AT239417B

AT239417B - Als Schmiermittel und hydraulische Flüssigkeit geeignete Wasser-in-Öl-Emulsion

Info

Publication number: AT239417B
Application number: AT814362A
Authority: AT
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1961-10-17
Filing date: 1962-10-15
Publication date: 1965-04-12

Description

Als Schmiermittel und hydraulische Flüssigkeit geeignete Wasser-in-01-Emulsion
Die Erfindung bezieht sich auf eine als Schmiermittel und hydraulische Flüssgikeit geeignete Wasser-in- - Öl-Emulsion, wobei die Ölphase (l) l-4 Gew.-% eines Monoesters einer Fettsäure mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen und einem inneren Äther eines aliphatischen mehrwertigen Alkohols und (2) 0, 5 bis 3 Gew.-% eines Alkylphenoxypolyoxyalkylenalkanols der Formel R"'-Phenyl- (OR') n-OR"-OH enthält, worin n eine ganze Zahl von 2 bis 6, R"'ein Alkylrest mit 4-20 Kohlenstoffatomen und R'und R"Alkylengruppen sind. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf hydraulische Wasser-in-Öl-Flüssigkeiten für Zechen und Schmiermittel, die feuersicher, stabil und nicht korrosiv sind und keinen Abrieb verursachen.

In der USA-Patentschrift Nr. 2, 961, 404 sind Wasser-in-Öl-Emulsionen beschrieben, in denen die Wasserphase ein wasserlösliches Homopolymer oder Copolymer eines ungesättigten Amids oder deren N-Alkyloder N-Dialkylderivate enthält. Als monomere Einheiten im Copolymer werden ungesättigte polymerisierbare polare Monomere, wie Acrylsäure, genannt. Die Polymere, die in den als Schmiermittel und hydraulische Flüssigkeiten geeigneten Wasser-in-Öl-Emulsionen gemäss der Erfindung (siehe unten) enthalten sind, sind polymere Salze, die Acrylsäure-und Acrylamidderivate enthalten können.

Weil diese Polymere in der Form von Salzen vorliegen, ist die Polarität dieser Polymere grösser als die der Polymere gemäss der USA-Patentschrift Nr. 2, 961, 404 und aus diesem Grunde sind Emulsionen gemäss der Erfindung stabiler als Emulsionen gemäss der genannten USA-Patentschrift.

Obwohl es bekannt ist, dass gewisse Emulsionen als Kühlmedien und Schmiermittel bei Metallbearbeitungen brauchbar sind, ist die Verwendung einer Emulsion in hydraulischen Systemen wegen der mangelnden Abriebbeständigkeit, der schlechten Stabilität und der ungenügenden Feuerbeständigkeit beschränkt gewesen, wobei von solchen Flüssigkeiten in erster Linie ausreichende Feuerbeständigkeit verlangt wird.

In Zechenanlagen, wie verschiedenen hydraulischen Vorrichtungen, z. B. Fördermaschinenbremsmechanismen und Waggonkipper mit hydraulischen Winden, Grubenholz- und Firstbalkenrichtmaschinen, mechanische Verlader und verschiedenen andern flüssigkeitsgetriebenen Mechanismen, die Belastung, Schlag und Vibration ausgesetzt sind, ist es wesentlich, dass die darin verwendete hydraulische Flüssigkeit richtig und wirksam funktioniert, ohne dass sie entflammbar oder toxisch ist.

Eine Vielzahl sogenannter feuersicherer Flüssigkeiten, wie Flüssigkeiten auf der Basis von Phosphatestern, ist im Handel erhältlich ; es wurde jedoch festgestellt, dass sie schlechte Viskositätseigenschaften bei niedriger Temperatur besitzen und toxisch sind. Wasser-Glykollösungen oder verschiedene Wasser-in-ÖlEmulsionen neigen dazu, Abscheidungen zu bilden, bei hohem Druck Abrieb zu verursachen, und sind kostspielig. Die meisten emulgierbaren Ölkonzentrate neigen beim Emulgieren mit hartem Wasser dazu, Ablagerungen zu bilden, die die Vorrichtung schädlich beeinflussen.

Gegenstand der Erfindung ist eine für feuersichere hydraulische Flüssigkeiten für Zechenvorrichtungen geeignete Wasser-in-Öl-Emulsion mit guten Schmiereigenschaften, die stabil, nicht toxisch, zerfallbeständig sowie korrosionsverhindernd ist und keinen Abrieb verursacht. Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung eine als Schmiermittel und hydraulische Flüssigkeit geeignete Wasser-in-Öl-Emulsion, die leicht am Arbeitsplatz aus einem emulgierbaren Ölkonzentrat durch Emulgieren mit weichem oder hartem Wasser, wie es an Ort und Stelle zur Verfügung steht, erhalten werden kann.

Dies kann erfindungsgemäss erreicht werden, indem man eine Wasser-in-Öl-Emulsion herstellt, die ungefähr 20-45% Wasserphase und ungefähr 55-80% Ölphase aufweist, wobei die Emulsion drei wesentliche Zusätze, nämlich zwei besondere Arten von nicht ähnlichen, nicht ionogenen oberflächenaktiven Mitteln und ein wasserlösliches polymeres Derivat einer Acrylsäure enthält.

Die erfindungsgemässe, als Schmiermittel und hydraulische Flüssigkeit geeignete Wasser-in-Öl-Emulsion
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aufweist, wobei R ein Wasserstoffatom oder ein Ci--Alkylrest, R. i und R jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Cl 8-Alkylrest, M ein Metallion oder Ammonium oder eine organische Base, x eine ganze Zahl, y und z unabhängig Null oder eine ganze Zahl sind und das Mol-Gewicht des Polymeren von mindestens 1000 bis zu 500000 schwankt, und 80-55 Gew.-% einer Ölphase, wobei die Ölphase ein Mineralöl mit einem Visko-
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(2) 0, 5-3 Gew.-% eines Alkylphenoxypolyoxyalkylenalkanols der Formel II :
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vorhanden sind, worin n eine ganze Zahl von 2 bis 6, R"'ein Alkylrest mit 4-20 C-Atomen, R'und R" Alkylengruppen sind.

In der Formel I ist das Metallion M vorzugsweise ein Alkalimetallion, wie Lithium, Natrium oder Kalium.

Vorzugsweise liegt das Mol-Gewicht der wasserlöslichen polymeren Verbindungen zwischen 25000 und 300000.

Jeder der oben erwähnten Zusätze muss in der Wasser-in-Öl-Emulsion in kritischen Mengen vorliegen.

Der Monoester (l) wird in Mengen von 1 bis 4, vorzugsweise 1, 5 bis 3 Gew.-%, berechnet auf die Ölphase, das Polyoxyalkylenalkanol (2) in Mengen von 0, 5 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise l bis 2 Gew.-%, berechnet auf die Ölphase, und die polymere Verbindung nach Formel I in Mengen von 0, 01 bis 2 Gew.-"/", vorzugsweise 0, 05 bis 1 Gew.-%, berechnet auf die Wasserphase, verwendet.

An Stelle einer polymeren Verbindung nach Formel I kann auch eine Mischung wasserlöslicher Homopolymerer mit den erwünschten Gruppen
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oder von Homopolymeren (III) oder (IV) in Mischung mit Polyacrylsäure (V) verwendet werden.

Das wasserlösliche Mischpolymer oder die Mischungen von Homopolymeren nach den obigen Formeln können in bekannter Weise hergestellt werden. So können die Mischpolymere nach Formel I durch Mischpolymerisieren einer Mischung von Acrylsäure und Acrylamid und Umsetzen des Mischpolymers mit einem Alkalihydroxyd zur ganzen oder teilweisen Umwandlung der Säuregruppen zu Alkalicarboxylatgruppen oder durch Polymerisieren eines Acrylamids und Hydrolysieren in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators und Alkalihydroxyd hergestellt werden. Katalysatoren sind anorganische oder organische Peroxyde oder Persäuren, wie Wasserstoffperoxyd, Diäthylperoxyd, Benzoylperoxyd, Natrium- oder Kaliumpersulfat oder Azokatalysatoren, wie K, K'-AzodiisobuttersäurenitriI (-nitrite) und Alkalihydroxyde, wie Natrium-, Kalium- und Lithiumhydroxyd.

So wird ein Natriumpolycarboxylatpolyacrylamid (X) hergestellt, indem man a) wässerige Lösungen, enthaltend ungefähr 5500 Teile Acrylamid und 4000 Teile Wasser, und b) eine wässerige Mischung von ungefähr 400 Teilen Natriumhydroxyd, 70 Teilen Kaliumpersulfat und 900 Teilen Wasser mischt und die zwei Bestandteile a) und b) bei ungefähr 80 C in einer inerten Atmosphäre umsetzt. Das Produkt enthält ein Gemisch an Acrylamid- und Natriumcarboxylatgruppen und besitzt eine Viskosität von 12000 bis 21000 cP. Andere wasserlösliche Polymere mit einem Mol-Gewicht von 5000 bis 400000 sind Natriumpolyacrylat, Natriumpolymethacrylat, Natriumpolyacrylatpolyacrylsäure, Kaliumpolyacrylatpolyacrylamid, Kaliumpolymethacrylat-polymethacrylamid, Natriumpolyacrylat-N.

N'-dimethylacrylamid, eine Mischung der Monopolymeren Natriumpolyacrylat und Polyacrylamid (50 : 50), eine Mischung der Homopolymeren Natriumpolyacrylat und Acrylsäure (60 : 40), eine Mischung des Polymers (X) und Polyacrylsäure (V) u. ähnl.

Obwohl wasserlösliche Polymere des obigen Typs als Verdickungsmittel, Polyelektrolyte, Ausflockung- mittel usw. brauchbar sind, ist ihre Verwendung im hydraulischen System neu und unerwartet. Die Polymere werden in der Wasserphase der erfindungsgemässen Emulsionen dispergiert.

Bei dem nicht-ionogenen, oberflächenaktiven Mittel (l) wird der innere Ätheralkohol durch partielles Dehydratisieren mehrwertiger Alkohole, vorzugsweise sechswertiger Alkohole, hergestellt, was eine Umwandlung des mehrwertigen Alkohols in einen inneren Äther mit 1 oder 2 Äthergruppen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen im Molekül mit sich bringt. Derartige Verbindungen sind beispielsweise Sorbitan, Mannitan, Xylitan und Dulcitan. Zur Herstellung der Monoester der inneren Ätherpolyalkohole geeigenet Fettsäuren sind gesättigte und ungesättigte Fettsäuren mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Laurin-, Stearin-, Olein-, Linolein- und Rizinoleinsäuren.

Derartige Monoester sind also Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonostearat, Sorbitanmonooleat, Sorbitanmonorizinoleat, Mannitanmonolaurat, Mannitanmonooleat und deren Mischungen. Derartige Verbindungen sind als "Span 20,60 oder 80" im Handel erhältlich.

Der zweite wichtige Zusatz zur Ölbasis ist ein öllösliches Alkylphenoxypolyoxyalkylenalkanol der Formel :
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einDiisobutylphenoxytripropylenoxypropanol und deren Mischungen.

Das Mineralöl der Ölphase kann zur Gänze ein Kohlenwasserstofföl mit grossem Viskositätsbereich, z. B. von 50 SUS bei 37, 8 C bis 150 SUS bei 990 C sein. Derartige Öle können aus verschiedenen Rohstoffen paraffinischen, naphthenischen oder gemischten Ursprungs erhalten werden. Raffinierte Öle im Schmierölviskositätsbereich sind bevorzugt. Anderseits kann das Kohlenwasserstofföl mit nichtflüchtigen Ölen, wie Rizinusöl, Schweinefettöl u. ähnl. und bzw. oder mit synthetischen Schmierstoffen, wie polymerisierten Olefinen, organischen Estern von organischen und anorganischen Säuren, z. B. Di-2-äthylhexylsebacat, Dioctylphthalat, Trioctylphosphat, polymerem Tetrahydrofuran, Polyalkylsilikonpolymerisat, z. B. Dimethylsilikonpolymer, gemischt werden. Bei Verwendung dieser Mischungen ist das Kohlenwasserstofföl, z.

B. das Mineralschmieröl, immer in überwiegender Menge, wie von 60 bis ungefähr 95% der Ölmischung vorhanden.

Ein Straight-Mineralschmieröl mit einem Viskositätsindex von mindestens 50, vorzugsweise 80-100, und einer Viskosität von 75 bis 400 SUS bei 37, 8 C wird gewöhnlich bevorzugt. Ist es aus einem Schmieröl mit niedrigem Viskositätsindex hergestellt, so kann es leicht als Raffinat in einer selektiven Lösungsmittelextraktion bekannter Art hergestellt werden.

Die erfindungsgemässe Wasser-in-Öl-Emulsion kann hergestellt werden, indem man ein emulgierbares Ölkonzentrat mit einem Mineralöl mit einem Viskositätsindex von mindestens 50 und mit den wesentlichen Zusätzen (1) 1-4 Gew.-% eines Monoesters einer Fettsäure mit mindestens 8 C-Atomen und eines inneren Äthers eines aliphatischen mehrwertigen Alkohols und (2) 0, 5-3 Gew.-% eines Alkylphenoxypolyoxyalkylenalkanols der Formel II mit 20 bis 45 Gew.-% Wasser, berechnet auf die Gesamtzubereitung, das 0, 01 bis 2 Gew.-% einer wasserlöslichen polymeren Verbindung der allgemeinen Formel I emulgiert.

Die Emulsion kann hergestellt werden, indem man die benötigte Menge Wasser mit dem Polymerisat zu einem Öl mit den andern zwei wichtigen Zusätzen unter gleichmässigem Rühren der Mischung zugibt.

Es ist nicht notwendig, die Emulsion während oder nach ihrer Herstellung zu erhitzen. Die Emulsion kann gegebenenfalls zwecks weiterer Stabilisierung durch einen Homogenisator geleitet werden. Statt eine endgültige Emulsion herzustellen, kann das Ölkonzentrat hergestellt und die das Polymerisat enthaltende benötigte Wassermenge bei der Anwendung zugegeben werden, wenn das Emulsionsschmiermittel eingesetzt wird. Auf diese Weise können die Lager- und Transportkosten verringert werden.

Zusätzlich zu den drei obigen wichtigen Zusätzen wird vorzugsweise in den erfindungsgemässen Wasser-
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Zusätzen, wie Antioxydantien oder Antiabriebmitteln, verwendet. Diese Zusätze werden vorzugsweise vor dem Emulgieren dem Ölkonzentrat zugesetzt, das die zwei wichtigen nichtionogenen, oberflächenaktiven Mittel enthält.

Die Antioxydantien sind Phenol-, Amin- und bzw. oder Metallthiophosphatverbindungen. Die Phenole sind Alkylphenole, wie Di- und Trialkylphenole, beispielsweise 3, 5-Diamylphenol und 2, 6-ditert.-Butyl-4methylphenol. Die Amine können Arylamine, wie Phenyl-Ce-naphthylamin oder Phenyl-ss-naphthylamin sein. Die Metallthiophosphate künnen Erdalkalithiophosphate, z. B. Kalzium- oder Zinkdimethylcyclohexyldithiophosphat, sein. Die Antiabriebmittel sind schwefelhaltige Verbindungen, wie öllösliche Polychlorkohlenwasserstoffthiocarbonatester, z. B. Polychlornaphthamethylxanthat und organische Sulfide, wie Dibenzyldisulfid oder Dichlordibenzyldisulfid.

Farbstoffe und Antischaummittel können ebenfalls den erfindungsgemässen Zubereitungen zugesetzt werden. Öllösliche Farbstoffe sind Naphtholgelb, Sandozgelb, Methylenblau und Alizarinverbindungen, während Antischaummittel Silikonpolymere (DC-100-Flüssigkeiten mit einer Viskosität von 100 bis 1000 cSt bei 250 C) oder eine Silikon-TypA-Flüssigkeit (Dow Corning Comp. ) sind.

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durch eine Kolloidmühle, gemischt werden, bis eine homogene stabile Wasser-in-Öl-Emulsion gebildet ist. Aus wirtschaftlichen Erwägungen heraus wird das Wasser in den gewünschten Mengen zum Öl in dem Zeitpunkt zugegeben, in dem die Emulsion verwendet wird, obwohl eine stabile Wasser-in-Öl-Emulsion hergestellt und eine Zeitlang gelagert werden kann.

Eine fertige Wasser-in-Öl-Emulsion (Zubereitung I) wird hergestellt, indem man 60% des Konzentrates D mit 40% Wasser*) mischt und die Mischung durch eine Kolloidmühle leitet, bis eine stabile, homogene Wasser-in-Öl-Emulsion gebildet wird.

Andere fertige Zubereitungen sind :
Zubereitung II Wasser*)...................................................... 30%
Zubereitung A................................................. 70%
Zubereitung III
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*) Das Wasser enthält das oben erwähnte entsprechende wasserlösliche Polymerisat, das zum Mischen mit den Zubereitungen A bis H verwendet wurde, in den angegebenen Mengen.

Proben der Zubereitungen I und V werden in 100 ml-Zylindern bei 600 C gelagert und die Phasentrennung beobachtet. Die beachtenswerte Verbesserung der Stabilität durch Zusatz der Polymere wie in den Zubereitungen I und V im Vergleich zur Zubereitung W geht aus Tab. 1 hervor.

Tabelle l :
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<tb>
<tb> Zubereitung <SEP> I <SEP> V <SEP> W*) <SEP>
<tb> Emulsionsstabilität <SEP> bei <SEP> 60 C: <SEP> Öi <SEP> Wasser <SEP> I <SEP> Öl <SEP> I <SEP> Wasser <SEP> Öl <SEP> Wasser
<tb> Trennung <SEP> % <SEP> V
<tb> 1 <SEP> Tag <SEP> ....................... <SEP> leicht <SEP> leicht <SEP> 1 <SEP> leicht <SEP> 1 <SEP> leicht
<tb> 10 <SEP> Tage <SEP> < 1 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> < 1 <SEP> 15 <SEP> leicht
<tb> 20 <SEP> Tage <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 9 <SEP> < 1 <SEP> 37 <SEP> leicht
<tb> 25 <SEP> Tage <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 11 <SEP> < l <SEP> 45 <SEP> 2
<tb> 30 <SEP> Tage <SEP> 7 <SEP> 2 <SEP> 15 <SEP> < l
<tb> 40 <SEP> Tage <SEP> ....................... <SEP> 9 <SEP> 2 <SEP> 18 <SEP> > 1
<tb>

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: Was0,1% Phenyl-&alpha;-naphthylamin.

Die erfindungsgemässen Zubereitungen I-V sind feuersicher ; sie bestehen über 50 Zyklen nach dem Pipe Cleaner Test in Lubricating Engineering, März/April 1955, Seiten 86-87, während ein reines Mineralöl oder ein Mineralöl mit 4% von jeweils Kalziumpetroleumsulfonat und/oder Kalzium C12-22-Alkylsalicylat nach 5 Zyklen zündet.

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Als Schmiermittel und hydraulische Flüssigkeit geeignete Wasser-in-Öl-Emulsion, wobei die Öl- EMI5.4 <Desc/Clms Page number 6> EMI6.1 EMI6.2 Alkylreste, M ein Metallion, Ammoniak oder eine organische Base bedeuten, x eine ganze Zahl ist, y und z unabhängig voneinander Null oder eine ganze Zahl sein können und das Mol-Gewicht des Polymers von mindestens 1000-500000 beträgt, und 80 bis 55 Gew.-% einer ein Mineralöl mit einem Viskositätsindex von mindestens 50 enthaltenden Ölphase enthält.

2. Wasser-in-Öl-Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der polymeren Verbindung das Metallion M ein Alkaliion ist.

3. Wasser-in-Öl-Emulsion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Polymerisat ein Mol-Gewicht zwischen 25000 und 300000 besitzt.

4. Wasser-in-Öl-Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisat ein Alkalipolyacrylatpolyacrylamid ist.

5. Wasser-in-Öl-Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisat eine Mischung von wasserlöslichen Momopolymeren der mit den Gruppen EMI6.3 oder eine Mischung eines dieser Homopolymeren mit Polyacrylsäure ist.

6. Wasser-in-Öl-Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisat in einer Menge von 0, 05 bis 1 Gew.-% vorliegt.

7. Wasser-in-Öl-Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Mineral- öl einen Viskositätsindex zwischen 80 und 100 besitzt.

8. Wasser-in-Öl-Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Mineral- öl eine Viskosität von 75 bis 400 SUS bei 37, 8 C besitzt.

9. Wasser-in-Öl-Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Ölphase eine Mischung von 60 bis 95 Gew.-% eines Mineralöls und 40-5 Gew.-% eines nicht mineralischen Öls oder eines synthetischen Öls ist.