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Verfahren zur Umwandlung eines monoolefinischen
Kohlenwasserstoffes
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung eines monoolefinischen Kohlenwasserstoffes durch katalytische Polymerisierung und bzw. oder Isomerisierung.
Die Nachfrage nach Rohgummi, ob nun natürlichem oder synthetischem, hat sich in letzter Zeit be- trächtlich erhöht, da Gummi auf Grund seiner zahlreichen Verwendungszwecke als ein Grundstoff moder- ner Fertigungsweisen eine wichtige Position erlangt hat. Dadie Quellen für natürlichen Gummi beschränkt sind, besteht eine immer steigende Nachfrage nach synthetischen gummiartigen Stoffen. Es wurden be- reits. früher synthetische Gummi hergestellt, beispielsweise die Arten, die durch Reaktion von Butadien und Styrol (GR-S), Butadien und Acrylnitril (Buna-M), Butadien und Isobutylen, Thiokolgummi, Silikon- gummi und Neoprengummi entstehen. Diese Produkte waren jedoch in vielen Fällen im vulkanisierten elastischen Zustand hinsichtlich vieler notwendiger Eigenschaften dem natürlichen Gummi unterlegen.
Die neuere Erkenntnis, dass ein diolefinischer Kohlenwasserstoff wie Isopren stereoselektiv zu einem gummiartigen Produkt polymerisiert werden kann, das in vieler Hinsicht dem natürlichen Heveagummi ähnlich ist (es ist dies ein Gummi, der für die Herstellung sehr zahlreicher in Industrie und Handel benötigter Weich- und Hartgummiartikel sehr wertvoll ist), hat das an sich schon gegebene Bedürfnis nach einem diolefinischen Kohlenwasserstoff wie Isopren im Hinblick auf die Fertigung eines derartigen Gummi noch beträchtlich ansteigen lassen.
Es wurde gefunden, dass monoolefinische Kohlenwasserstoffe einer selektiven Umwandlung in Gegehwart eines neuen, später noch näher beschriebenen Katalysators zugänglich sind und dass, insbesondere das Propylen in Gegenwart eines solchen Katalysators selektiv unter Bildung eines Propylendimeren, vorzüglich 2-Methyl-2-penten, eines Zwischenproduktes bei der Darstellung von Isopren, dessen Demethylierung zum Isopren führt, in Gegenwart eines solchen Katalysators umgewandelt werden kann.
Die Erfindung beschäftigt sich daher mit einem Verfahren zur selektiven Umwandlung monoolefinischer Kohlenwasserstoffe unter Verwendung eines neuen Katalysators zu bestimmten gesuchten Polymeren derselben. Sie beschäftigt sich besonders mit einem Verfahren zur selektiven Polymerisierungniedermolekularer olefinischer Kohlenwasserstoffe, um ein gesuchtes Dimeres derselben zu erhalten.
Das erfindungsgemässe Verfahren besteht im wesentlichen darin, dass die Polymerisierung des monoolefinischen Kohlenwasserstoffes bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 3000C bzw. die Isomerisie rung bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 300 C in Gegenwart eines Alkalimetallamids erfolgt, das auf einem durch Aufbringen von Alkalimetalloxyd auf einen im wesentlichen wasserfreien Metalloxydträger mit einer Oberfläche von 25 bis 500 m2/g aktivierten Träger angeordnet ist. Das Alkalimetallamid ist dabei vorteilhaft in einer Menge von 2 bis 20 Gel.-% des aktivierten Trägers auf diesem Träger angeordnet.
Nach einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens unterwirft man einen ole finischen Kohlenwasserstoff einer Kondensationsreaktion bei einer Temperatur, die im wesentlichen im Bereich von 50 bis 300 C liegt, und bei einem Druck von etwa 5 bis etwa 250 atü in Gegenwart von ami- diertem Natrium oder Kalium, das auf im wesentlichen wasserfreier aktivierter Tonerde angeordnet ist, die eine Oberfläche von 100 bis 300 m/g aufweistund durch Vereinigung mit einem Oxyd von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium aktiviert wurde. Nach dieser Ausführungsform wird 2-Methyl- -2-pente vorteilhaft durch Polymerisieren von Propylen in Gegenwart von amidiertem Kalium, das auf
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mit Lithiumoxyd aktivierter y-Tonerde angeordnet ist, hergestellt.
Man erhält verbesserte Ausbeuten an dem gewünschten kondensierten Kohlenwasserstoff nach einer weiteren besonderen Ausführungsform der Erfindung, die darin besteht, dass ein ungesättigter Kohlenwas- serstoff zunächst durch eine erste Reaktionszone geschickt und darin in Gegenwart eines auf einem aktivierten Metalloxydträger angeordneten amidierten Alkalimetalles einer Kondensationsreaktion unterwor- fen wird, der Ausfluss aus dieser ersten Reaktionszone einer ersten Trennzone zugeleitet wird, in der nicht zur Reaktion gekommener ungesättigter Kohlenwasserstoff abgezogen wird, die durch die Kondensations- reaktion gebildeten Kohlenwasserstoffe von dieser ersten Trennzone einer zweiten Trennzone zugeleitet und darin in gesuchte und in unerwünschte Isomere getrennt werden, das gesuchte Isomerprodukt aus dem
Verfahren abgezogen,
das unerwünschte Isomerprodukt einer zweiten Reaktionszone zugeführt und darin einer Isomerisierung in Gegenwart von amidierten Alkalimetall unterworfen wird, das auf einem akti- vierten im wesentlichen aus praktisch wasserfreiem alkalisch gemachtem Metalloxyd mit einer Oberfläche von 25 bis 500 m kg bestehenden Träger angeordnet ist, und das gesuchte Isomerprodukt aus dem Ausfluss der zweiten Reaktionszone abgezogen wird.
Bei dieser Ausführungsform bewirkt man die Kondensations- reaktion in der ersten Reaktionszone vorteilhaft bei einer Temperatur, die im wesentlichen im Bereich von 75 bis 2500C liegt, und bei einem Druck von etwa 34 bis etwa 136 atü, während man das unerwünsch- te Isomerprodukt in der zweiten Reaktionszone vorzugsweise bei einer Temperatur, die im wesentlichen im Bereich von 0 bis 750C liegt, bei einem Druck im Bereich von etwa dem atmosphärischen bis etwa
136 atü und vorzugsweise in Gegenwart von auf einem mit Lithiumoxyd aktivierten y-Tonerdeträger an- geordnetem amidiertem Kalium isomerisiert.
Eine weitere Ausführungsform besteht darin, dass ein olefinischer Kohlenwasserstoff einer Reaktion- zone zugeführt und darin in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und eines amidierten Alkalimetalles, das auf einem aktivierten Metalloxydträger angeordnet ist, der im wesentlichen aus einem alkalisch gemach- ten im wesentlichen wasserfreien Metalloxyd mit einer Oberfläche von 85 bis 500 m/g besteht, einer
Kondensationsreaktion unterworfen wird, der Ausfluss aus dieser Reaktionszone einer ersten Trennzone zu- geführt wird, in welcher nicht zur Reaktion gekommener olefinischer Kohlenwasserstoff entfernt wird, die durch die Kondensationsreaktion gebildeten Kohlenwasserstoffe von dieser ersten Trennzone einer zweiten
Trennzone zugeführt werden,
in dieser das gesuchte Kohlenwasserstoffprodukt von einem unerwünschten niedriger siedenden Produkt getrennt wird und dieses unerwünschte Produkt als Verdünnungsmittel in die
Reaktionszone zurückgeführt wird. Nach dieser Ausführungsform wird ein gesuchtes Dimeres von Propylen vorteilhaft so hergestellt, dass man Propylen in der Reaktionszone bei einer Temperatur, die im weent- lichen im Bereich von 50 bis 2500C liegt, und bei einem Druck von etwa 48 bis etwa 136 atü in Gegen- wart von auf einem Träger angeordnetem amidiertem Alkalimetall behandelt, das nicht zur Reaktion gekom- mene Propylen vom Ausfluss aus der Reaktionszone in der ersten Trennzone abtrennt und zur Reaktionszone zurückschickt,
das gesuchte Dimere des Propylens wie 2-Methyl-2-penten in einer zweiten Trennzone ab- scheidet, dieses aus dem Verfahren abzieht und niedriger siedende Propylendimere aus der zweiten Trenn- zone in die Reaktionszone zurückführt.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung besteht in der Copolymerisierung ungesättigter Kohlen- wasserstoffe, u. zw. in der Weise, dass man ein Gemisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe von unähnlicher Konfiguration bei einer Temperatur, die im wesentlichen im Bereich von 50 bis 2500C liegt, und bei einem Druck im Bereich von etwa 34 bis etwa 136 atü in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und eines amidierten Alkalimetalles behandelt, das auf einem aktivierten Träger angeordnet ist, der im wesentlichen aus alkalisch gemachtem im wesentlichen wasserfreiem Metalloxyd mit einer Oberfläche von 25 bis
500 m2/g besteht, und aus dem erhaltenen Reaktionsprodukt ein Copolymeres abzieht.
Nach dieser Ausführungsform werden vorteilhaft Heptene hergestellt, indem man Propylen und Butylen in Gegenwart von n-Pentan als Verdünnungsmittel und in Gegenwart von auf einem aktivierten y-Tonerdeträger niedergeschlagenem amidiertem Kalium copolymerisiert.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird weiters ein ungesättigter Kohlenwasserstoff, der kein primäres Allylwasserstoffatom aufweist, einer Reaktionszone zugeführt, und in dieser in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und eines amidierten Alkalimetalles, das auf einem aktivierten Träger angeordnet ist, der im wesentlichen aus einem alkalisch gemachten im wesentlichen wasserfreien Metalloxyd mit einer Oberfläche von 25 bis 500 m2/g besteht, einer Kondensationsreaktion unterworfen und der Ausfluss aus dieser Zone einer Trennzone zugeführt, in der das Produkt der Kondensationsreaktion geschieden und gewonnen wird.
Nach dieser Ausführungsform wird vorteilhaft Buten-1 in der Weise dimerisiert, dass man es mit n-Pentan vermischt, das Kohlenwasserstoffgemisch in der Reaktionszone bei einer Temperatur, die im wesentlichen im Bereich von 50 bis 2500C liegt, und bei einem Druck von etwa 34 bis
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etwa 170 atü mit einem auf einem Träger angeordneten amidierten Alkalimetall zusammenbringt und die entstÅandenen Oktene aus dem Ausfluss aus der Reaktionszone durch Fraktionierung in der Trennzone abscheidet.
Die Ausdrücke kondensiert und Kondensation stehen in dieser Beschreibung und in den Patentansprücher insbesondere für polymerisiert und Polymerisation. Sie sind jedoch mit diesen nicht als synonym an- zusehen und können ebenso den Begriff Alkylierung umfassen. Der Ausdruck alkalisch wirkendes Metall umfasst ebenso die Alkalimetalle wie auch die Metalle der alkalischen Erden nämlich Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Caicium, Strontium und Barium.
Der Ausdruck amidiertes Alka- limetall bezieht sich ebenso wohl auf Alkalimetalle, die einer Amidierung unterworfen wurden, als auch auf auf Alkal1metallamide. Die Ausdrucke alkalisch. gemacht und aktiviert, dle 1m Zusammenhang mit dem
Katalysator verwendet werden, beziehen sich auf eine Vorbehandlung der Metalloxydkomponente des Ka- talysatorträgers mit alkalisch wirkendem Metall oder einer alkalisch wirkenden Metallverbindung vor einem Aufbringen irgendwelchen amidierten Alkalimetalles auf den Träger.
Zu den ungesättigten Kohlenwasserstoffen und insbesondere olefinischen Kohlenwasserstoffen, die in
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tadien, 1, 3-Pentadien, 1, 4-Pentadien, 2-Methyl-l, 3-pentadien, 1, 3-Hexadien, 1, 4-Hexadienund 2-Methyl-l, 3-hexadien ; Cycloolefine wie Cyclopenten, Cyclohexen und Cyclohepten. Die vorerwähnten Olefine können mit sich selbst kondensiert werden. Sie können aber auch im erfindungsgemässen Verfahren mit einem unähnlichen Olefin kondensiert werden. Typische Olefinkohlenwasserstoffe, die kein pri-
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Olefine kann das erfindungsgemässe Verfahren auch zur Alkylierung der Seitenkette alkylaromatischer
Kohlenwasserstoffe verwendet werden, die zumindest ein substituierbares Wasserstoffatom am ct-Kohlen- stoffatom in der Seitenkette besitzen.
Zu diesen Verbindungen gehören Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Äthylbenzol, Propylbenzol, Isopropylbenzol, Butylbenzol, Diäthylbenzole und die Dipropylbenzole. Die genannten olefinischen Kohlenwasserstoffe werden dabei als Alkylierungsmittel verwendet.
Im erfindungsgemässen Verfahren kann ferner eine Isomerisierungsbehandlung zur Verschiebung der Doppelbindung ungesättigter Kohlenwasserstoffe beinhaltet sein, beispielsweise im Propylendimeren (2-Me- thyl-l-penten), u. zw. üblicherweise in einer mehr zentralen Stellung in der Seitenkette ohne weitere Polymerisation des Olefins. Die Isomerisierung besteht dabei also nur in der Verschiebung der Doppelbindung ohne Umlagerungen im Kohlenstoffskelett.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann in irgendeiner geeigneten Weise durchgeführt werden. Ein Beispiel einer chargenweisen Arbeitsweise, die zur Anwendung kommen kann, ist die Umwandlung eines olefinischen Kohlenwasserstoffes in ein Polymeres desselben. Eine gewisse Menge des olefinischen Kohlenwasserstoffes-ein bestimmtes Beispiel für einen solchen wäre Propylen - wird in einer geeigneten Vorrichtung wie einem Kondensationsgefäss oder, falls höhere Drücke angewendet werden, in einem rotierenden Autoklaven untergebracht. In der gewählten Vorrichtung ist der Umwandlungskatalysator der vorerwähnten Art, enthaltend ein auf einem aktivierten Metalloxydträger amidiertes Alkalimetall, vorhanden. Falls gewünscht, kann ein im wesentlichen inertes anorganisches Verdünnungsmittel gleichfalls anwesend sein.
Ein solches Verdünnungsmittel kann ein aromatischer Kohlenwasserstoff sein, der keinerlei Alkylsubstituenten mit a-Wasserstoff besitzt, wie beispielsweise Benzol, Naphthalin und Pyrrol, oder es kann ein paraffinischer Kohlenwasserstoff sein wie n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, Cyclopentan, Methylcyclopentan, Äthylcyclopentan und Methylcyclohexan. Die Vorrichtung wird sodann samt ihrem Inhalt auf die gewünschte Reaktionstemperatur erwärmt und auf dieser eine bestimmte Zeit gehalten. Wünscht man höhere als die sich von selbst ergebenden Drücke zu verwenden, so kann ein Inertgas wie Stickstoff in den Autoklaven gepresst werden bis der gewünschte Druckerreicht ist. Nach Ablauf dieser Zeit wird das gewünschte Reaktionsprodukt von dem Katalysator getrennt und durch fraktionierte Destillation, Kristallisation oder andere übliche Arbeitsweisen gewonnen.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird jedoch vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt, da der Katalysator, der ein auf einem aktivierten Metalloxydträger angeordnetes amidiertes Alkalimetall enthält, ganz besonders für eine Arbeitsweise im Festbett geeignet ist. Wird diese Arbeitsweise angewendet, so wird der Katalysator als Festbett in einer Reaktionszone angeordnet, die unter geeigneten Arbeitsbedingungen gehalten wird, während der Kohlenwasserstoffreaktant und das Lösungs- oder Verdünnungsmittel,
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auch der Kohlenwasserstoffreaktant und das organische Verdünnungs- oder Lösungsmittel bereits vor ihrem
Eintritt in den Reaktor gemischt und sodann in einem einzigen Strom eingespeist werden.
Bei der konti- nuierlichen Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrenskann die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwil- . digkeit (das Volumen Flüssigkeit oder verflüssigter Kohlenwasserstoffreaktant, das pro Volumen Kataly- sator und Stunde dem Reaktor zugeführt wird) innerhalb relativ weiter Grenzen von etwa 0, 1 bis etwa 20 oder mehr, vorzugsweise von etwa 0, 1 bis etwa 10, variieren. Das gesuchte Reaktionsprodukt wird von der Reaktionszone kontinuierlich abgezogen, von dem Reaktorausfluss getrennt und in an sich bekannter
Weise gereinigt, während der Rest des Ausflusses zumindest teilweise als ein Teil des weiteren Einsatzes wieder der Reaktionszone zugeführt werden kann.
Zu den weiteren kontinuierlichen Arbeitsweisen, nach denen das erfindungsgemässe Verfahren durch- geführt werden kann, sind zu rechnen das sogenannte Compact-moving-bed-Verfahren, bei welchem sich das Bett der Katalysatoren und die Reaktanten entweder im Gleich-oder im Gegenstrom zueinander in der
Reaktionszone bewegen und das Arbeiten mit dem Katalysator in Schlamm form, bei welchem der Kataly- sator als Schlamm in einem der Reaktanten in die Reaktionszone eingeführt wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur, die im wesent- lichen im Bereich von 50 bis 3000C liegt, ausgeführt. Der Druck, bei dem gearbeitet wird, wird, all- gemein gesprochen, von der bestimmten umzusetzenden organischen Verbindung oder den Verbindungen und dem bestimmten verwendeten Katalysator abhängen. Der Druck muss ausreichen, um zumindest einen wesentlichen Teil der Kohlenwasserstoffe in flüssiger Phase zu halten. Üblicherweise wird er für die Kon- densationsreaktionen in einem Bereich von etwa 5 bis etwa 250 atü liegen.
Wie bereits erwähnt, zielt die Erfindung insbesondere darauf ab, Propylen zu dimerisieren, um ein
Propylendimeres zu erhalten, das als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Isopren verwendet werden kann. Das isomere Propylendimere, das zur Verwendung als Zwischenprodukt am besten geeignet ist, ist
2-Methyl-2-penten, das leicht durch thermische Zersetzung in Isopren (2-Methyl-l, 3-butadien) umge- wandelt werden kann. In diesem Zusammenhang wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnung, welche ein vereinfachtes Verfahrensschema darstellt, eine der Ausführungsformen des erfindungsgemässen
Verfahrens näher erörtert, die insbesondere geeignet ist, optimale Ausbeuten des erwähnten gesuchten
Isomeren von Propylen darzustellen.
Der eingesetzte ungesättigte Kohlenwasserstoff, beispielsweise reines Propylen oder ein Propylen- - Prbpangemisch aus einer Ölraffinerie, wird durch die mit dem Ventil 2 ausgestattete Leitung 1 einer er- sten Reaktionszone bzw. dem Reaktor 3 zugeführt, der einen Katalysator der vorerwähnten Art enthält.
Dieser Einsatz wird, ehe er in den Reaktor 3 gelangt, einer Vorbehandlung unterworfen, die das Überlei- ten über ein Material wie Molekularsiebe, um alle Verunreinigungen wie Stickstoff und/oder Schwefel zu entfernen sowie nachfolgend über grossflächiges Natrium zum Zwecke der Trocknung umfassen kann.
Der Reaktorausfluss wird durch die mit Ventil 5 ausgestattete Leitung 4 einer ersten Trennzone bzw. Depropanisiereinrichtung 6 zugeführt, aus der nicht umgesetztes Propylen oder Propylen-Propangemisch zu- sammen mit allem gegebenenfalls angewendeten Verdünnungsmittel durch die mit dem Ventil 8 ausgestattete Leitung 7 über Kopf abgezogen werden.
Falls gewünscht, können nicht umgesetzte Cs Komponenten und Verdünnungsmittel mittels nicht dargestellter Pumpeinrichtungen teilweise durch Leitung 9 und Ventil 10 zur Reaktionszone zurückgeführt werden, wobei der andere Teil abgeblasen oder gewonnen wird. Das Bodenprodukt der Depropanisiereinrichtung 6 wird durch Leitung 11 und Ventil 12 abgezogen und einer zweiten Trennzone, der Deisohexanisiereinrichtung 13 zugeführt. In dieser zweiten Trennzone bzw. der Deisohexanisiereinrichtung wird ein Bodenprodukt abgeschieden, das das gesuchte Isomere 2-Methyl-2-penten zusammen mit allen höher siedenden Produkten wie Propylentrimeren enthält. Dieses Bodenprodukt wird durch Leitung 17 und Ventil 18 abgezogen.
Die niedrig siedenden Hexen-Isomeren, umfassend hauptsächlich 2-Methyl-l-penten zusammen mit geringeren Mengen anderer Isomerer wie 4-Methyl-l-penten, 3-Methyl-1-penten und 2-Äthyl- - 2-buten, werden als Kopfprodukt durch Leitung 14 abgezogen und können über die mit Ventil 27 ausgestattete Leitung 26 zum Reaktor 3 zurückgeführt werden, in welchem die unerwünschten Isomeren teilweise unter Bildung des gesuchten Isomeren, nämlich 2-Methyl-2-penten, isomerisiert werden. Vorzugsweise wird jedoch die Fraktion vom Kopf der Deisohexanisiereinrichtung 13 durch Leitung 14 und Ventil 15 einer zweiten Reaktionszone, der Isomerisiereinrichtung 16, zugeführt.
Wird eine zweite Reaktionszone verwendet, so werden die unerwünschten Hexanisomeren in Gegenwart eines Katalysators derselben Art, wie vorhin beschrieben, bei einer Temperatur, die niedriger als die im Reaktor 3 angewendete ist, einer Isomerisierung unterworfen, wobei der grössere Anteil derselben in das gewünschte Isomere, 2-Me-
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thyl-2-penten, umgewandelt wird.
Die vorerwähnte Isomerisierung zu dem gesuchten Isomeren gelingt, da die erfindungsgemäss verwen- deten Katalysatoren, nämlich auf einem aktivierten Metalloxydträger angeordnetes amidiertes Alkali- metall, für welches ein bestimmtes Beispiel amidiertes Kalium ist, das auf einem mit Lithium behandel - tem y-Tonerdeträger angeordnet ist, die Eigenschaft besitzen, Dimere des Propylens in der Weise zu iso- merisieren, dass die Doppelbindung des Dimeren in eine zentralere Lage in der Kette verschoben wird, ohne dass gleichzeitig eine weitere Polymerisation des Olefins stattfindet und ohne dass irgendeine Umla- gerung im Kohlenstoffskelett vor sich geht.
Die isomerisierten Produkte werden aus dem Reaktor 16 durch die mit dem Ventil 20 ausgestattete Leitung 19 abgezogen, in welcher sie mit dem Bodenprodukt der De- I isohexanisiereinrichwng 13 vereinigt werden, das durch Leitung 17 abgezogen und durch Leitung 21 aus- getragen wurde. Die so vereinigten Produkte können sodann, falls erforderlich, in einer nicht dargestell- ten Fraktionierzone weiter fraktioniert werden, um kleinere Mengen von Propylenpolymeren, die ober- halb des Siedebereiches von 2-Methyl-2-penten sieden, abzuscheiden und auch um alle unterhalb des
Siedebereiches von 2-Methyl-2-penten siedenden Hexanisomeren abzutrennen. Falls gewünscht, können letztere Isomere sodann in einer nicht näher dargestellten Weise zum Reaktor 16 zurückgeführt werden, in welchem ihre Isomerisierung sodann vervollständigt wird.
Eine alternative Behandlungsweise der Isomeren kann darin bestehen, dass das Bodenprodukt vom Re- aktor 16 durch Leitung 19 abgezogen und durch die mit dem Ventil 25 ausgestattete Leitung 24 in den Se- parator 13 geschickt wird, wobei letzterer sodann als gewöhnliche Fraktioniereinrichtung für beide näm- lich den Reaktor 13 und den Reaktor 16 wirkt. Dies gestattet die Gewinnung eines gewöhnlichen Produk- tes und ermöglicht zusätzlich die Rückführung der niedriger siedenden Isomeren zum Reaktor 16 in der
Form des Kopfproduktes vom Separator 13.
Es liegt ferner im Rahmen der Erfindung, dass das Bodenpro- dukt der ersten Trennzonen, der Depropanisiereinnchtung 6, unmittelbar der zweiten Reaktionszone bzw.
Isomerisiereinrichtung 16 zugeführt werden kann, in welcher eine Isomerisierung der unerwünschten iso- meren Hexene in Gegenwart des gesuchten Hexenisomeren, 2-Methyl-2-penten vor sich geht, ohne dass es gleichzeitig zu einer weiteren Polymerisation dieser Hexene kommt. Im Wege der beschriebenen Aus- führungsformen kann das durch Dimerisierung von Propylen gebildete Hexenprodukt, das normalerweise ungefähr 657a 2-Methyl-2-penten enthält, in ein Produkt umgewandelt werden, das eine wesentlich grö- ssere Menge des gesuchten Isomeren enthält, d. h. dass dieses Produkt etwa 76 - 78go 2-Methyl-2-penten enthält.
Es liegt gleichfalls im Rahmen der Erfindung, dass andere Olefine in ähnlicher Weise einer Isomeri- sierung bezüglich der Doppelbindung unterworfen werden können, ohne dass eine Umlagerung im Kohlen-
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Reaktor 3, falls gewünscht, in Gegenwart organischer Verdünnungsmittel durchzuführen, die im vorliegenden Falle ein inertes Verhalten zeigen. Zu solchen Verdünnungsmitteln gehören paraffinische Kohlenwasserstoffe wie n-Pentan, n-Hexan und n-Heptan, oder aromatische Kohlenwasserstoffe die keinerlei Alkylsubstituenten mit einem a-Wasserstoff enthalten wie Benzol, Naphthalin und Pyrrol. Diese inerten Verdünnungsmittel werden dem Reaktor 3 durch Leitung 22, die mit dem Ventil 23 ausgestattet ist, zugeführt.
Es sei noch bemerkt, dass in den vorerwähnten unter Bezugnahme auf die Zeichnung geschilderten Ausführungsformen mehrere Stufen in gegenseitiger Unterstützung und Abhängigkeit zusammenwirken können, um das gewünschte Resultat zu erhalten, nämlich die Darstellung einer grösseren Menge des gesuchten Produktes wie des 2-Methyl-2-pentens.
So wurde beispielsweise gefunden, dass es zur Erstreckung der katalytischen Aktivität notwendig sei, dass in der Reaktionszone, in der das Propylen und/oder Propylen/ Propangemisch in Gegenwart eines Katalysators, der aus einem auf einem aktivierten Metalloxydträger niedergeschlagenen amidierten Alkalimetall besteht, dimerisiert wird, eine Flüssigphase aufrecht erhalten wird, und es ist zu diesem Zweck notwendig, in das Reaktionsgemisch ein relativ hochsiedendes inertes Verdünnungsmittel einzubringen, insoweit als die Arbeitstemperatur üblicherweise über der kritischen Temperatur von Propan und Propylen liegt.
Bei der Arbeitsweise, bei welcher nur die Reaktionszone 3 verwendet wird und die niedrig siedenden Hexene zu dieser Reaktionszone zurückgeführt werden, wirken die rückgeführten Hexene als Verdünnungsmittel, das es erleichtert, die Reaktion in flüssiger Phase zu führen, während gleichzeitig die unerwünschten Hexenisomeren zumindest teilweise in das erwünschte Isomere, 2-Methyl-2-penten, durch Rückführung der andern Isomeren umgesetzt werden.
Es liegt auch im Rahmen der Erfindung, dass als Variante des Verfahrens alle Propylentrimeren und/
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oder höheren Polymeren, die von der 2-Methyl-2-penten Fraktion abgetrennt wurden, an Stelle von oder zusammen mit den niedriger siedenden Hexenisomeren zur Dimerisierungsreaktionszone zurückgeführt werden können. Neben der Verwendung der niedriger siedenden Hexenisomeren als Verdünnungsmittel, wobei der Dimerisierungsprozess in flüssiger Phase durchgeführt wird, liegt es gleichfalls im Rahmen der i Erfindung, dass ein inertes Verdünnungsmittel der oben beschriebenen Art gewünschtenfalls dem Reaktions- gemisch zugesetzt ist.
Die Verwendung derartiger anderer inerter Verdünnungsmittel erfordert naturnot- wendig zusätzliche Hilfseinrichtungen für die Fraktionierung des Produktes, die nicht nötig sind, wenn die als Verdünnungsmittel verwendete Flüssigkeit eine im Verfahren selbst hergestellte Fraktion ist. Es liegt jedoch ein Vorteil der Verwendung derartiger von aussen hereingebrachter Verdünnungsmittel darin, dass durch dieselben die Menge des Hexen-Rücklaufes verringert wird und sich damit eine entsprechende
Verminderung der Menge an Nonenen und höheren Polymeren ergibt, welche durch Reaktion der Rücklauf- flüssigkeit mit Propylen entstehen, obgleich diese Reaktionen in relativ geringem Ausmass vor sich gehen, verglichen mit der gewünschten Reaktion, nämlich der Dimerisierung von Propylen.
Wie bereits erwähnt, besteht eine Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens in der Copoly- merisierung von Olefinen mit unähnlichen Strukturen oder Konfigurierungen, wobei diese in Gegenwart des für die Verwendung im erfindungsgemässen Verfahren beschriebenen Katalysators vor sich geht. Die
Reaktionsbedingungen, unter denen diese Copolymerisation vor sich geht, sind vorzugsweise so gewählt, dass die Copolymerisierungsreaktion im wesentlichen in flüssiger Phase bewirkt wird, so dass eine längere
Lebensdauer des Katalysators und eine fortgesetzte höhere Umwandlungsaktivität desselben begünstigt wird.
Während diese Copolymerisierung im allgemeinen bei Temperaturen bewirkt wird, die im wesent- lichen im Bereich von 75 bis 2500C liegen und unter Drücken von etwa 34 bis 136 atü, wird sie mit Vor- teil in Gegenwart eines im wesentlichen inerten Verdünnungsmittels aus der Gruppe der bereits erwähnten paraffinischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe, zu denen auch n-Oktan, n-Nonan, Benzol und ter- tiäre Alkylbenzole gehören, durchgeführt.
Auch die weiter oben erwähnte Kondensation eines ungesättigten Kohlenwasserstoffes, der kein pri- märes Allylwasserstoffatom besitzt, wird vorzugsweise bei Temperaturen durchgeführt, die im wesentli- chen im Bereich von 50 bis 250 C liegen und bei einem Druck im Bereich von etwa 34 bis etwa 170 atü, der so gross ist, dass die Reaktanten im wesentlichen vollständig in flüssiger Phase gehalten werden. Es kann weiters, um die Reaktion leichter in flüssiger Phase zu führen und auf diese Weise die Lebensdauer und Aktivität des Katalysators zu verlängern ein im wesentlichen inertes Verdünnungs- oder Lösungsmittel aus der Gruppe der vorerwähnten inerten paraffinischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe im Gemisch mit den ungesättigten Kohlenwasserstoffreaktanten verwendet werden.
Es liegt gleichfalls im Rahmen der
Erfindung, dass das bei der Polymerisation eines Olefinkohlenwasserstoffes, der von primären Allylwasser- stoffatomen frei ist, verwendete Verdünnungsmittel ein unerwünschtes Isomeres des gesuchten Polymeri- sationsreaktionsproduktes enthalten oder aus diesem bestehen kann, wobei dieses unerwünschte Isomere von dem gesuchten Isomeren in einer Trennzone abgetrennt und sodann zur Reaktionszone zurückgeführt wird. Wie bereits erwähnt, geht das unerwünschte Isomere neben seiner Wirkung als Verdünnungsmittel, wenn es rückgeführt wird, in Gegenwart des beschriebenen Katalysators auch eine Isomerisierung ein.
Die nachfolgenden Beispiele stehen zur Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens. Sie sind jedoch nicht als die Erfindung einschränkend anzusehen.
Beispiel l : Es wurde ein Träger für einen Katalysator durch Kalcinieren von etwa 500 ml fluorfreier Tonerdekugeln durch einen Zeitraum von 4 h bei 550 Chergestellt. Die Kugeln wurden daraufhin in einem Desikkator aufbewahrt. 50 ml dieser Kugeln wurden mit einer Lithiumhydroxydlösung in der Weise imprägniert, dass 0,5 Gel.-% (berechnet als Lithium), bezogen auf die Tonerde, aufgebracht waren und sodann für weitere 2 h bei 5500C kalciniert.
300 ml gasförmiges Ammoniak wurden in eine Flasche von 500 ml Inhalt in Gegenwart von 0, 2 g kalcinierten Eisen-3-Oxyds als Aktivator kondensiert. Die Flasche wurde auf der Rückflusstemperatur von Ammoniak gehalten und Kalium langsam und in kleinen Anteilen zugegeben. Sobald die Reaktion zwischen dem Kalium und dem kondensierten Ammoniak vollständig war, wurden 50 ml des aktivierten Trä- gers, nämlich der Tonerde, die vorher mit Lithiumhydroxyd behandelt worden war, zugegeben. Nachdem die mit Lithiumhydroxyd behandelte Tonerde mit Kaliumamid imprägniert war, wurde der Überschuss an Ammoniak von dem Gemisch abgedampft, während dieses Gemisch laufend gerührt wurde. Nach der Abdampfung des Ammoniaks wurde der Katalysator mit trockenem Stickstoff gespült. Dieser Katalysator wurde mit dem Buchstaben"A"bezeichnet.
Ein zweiter Umwandlungskatalysator wurde in der folgenden Weise hergestellt. 50 ml vorgetrockneter fluorfreie Tonerdekugeln wurden abermals bei einer Temperatur von etwa 5500C 2 h lang kalciniert und
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sodann entsprechend 0,5 Gew. -0/0 Lithium, bezogen auf Tonerde, mit Lithiumhydroxydlösung behandelt, worauf das Material abermals 2 h lang bei 5500C kaleiniert wurde. Eine sogenannte Florence-Flasche,
300 ml Inhalt, mit einer bei Rotation der Flasche einen Mischvorgang hervorrufenden Spiralrille im Glas- kolben, die mit einem Steckthermometer ausgerüstet war, wurde bei einer Temperatur von etwa 115 C vollständig ausgetrocknet und mit trockenem Stickstoff gespült.
Die lithiumaktivierte Tonerde wurde noch heiss von der Kalcinierung in die Flasche eingebracht und sorgfältig mit trockenem Stickstoff gespült.
Die Flasche wurde sodann mit einem Stopfen verschlossen. Die verschlossene Flasche wurde auf einer Ro- tationsvorrichtung befestigt, der Stopfen entfernt und ein anderer Stopfen eingesetzt, der mit einem zentral angeordneten, von der Mitte des Kolbens zu einer Lagerstelle führenden Rohr aus rostfreiem Stahl sowie mit einem engen Gasableitungsrohr versehen war. Metallisches Kalium, das unter reinem n-Heptan aufbewahrt worden war, wurde nun in die Flasche eingefüllt und durch das zentrale Rohr in die in Rotation versetzte Flasche Stickstoff eingeleitet, der während des Einfüllvorganges des metallischen Kaliums durch das Gasableitungsrohr aus der Flasche ausströmte. Die Flasche wurde erhitzt, bis das metallische Kalium zu schmelzen begann und bis eine Reaktionstemperatur von etwa 1000C erreicht war.
Sobald die Reaktion vollständig war, liess man die Flasche auf Raumtemperatur abkühlen und leitete gasförmiges Ammoniak ein, während die Flasche rotierte und das Gemisch gerührt wurde. Sobald die Amidierung des Katalysators vollständig war, wurde die Flasche mit trockenem Stickstoff gespült. Dieser Katalysator wurde mit "B"bezeichnet.
Proben ein und desselben Propylen-Butan-Gemisches wurden in getrennten Versuchen einmal am Katalysator A und das andere Mal am Katalysator B, wie nachfolgend näher ausgeführt, polymerisiert.
Der Reaktor bestand aus einem Rohr aus rostfreiem Stahl von 1, 22 m Länge und 25, 4mm lichter Weite mit einer Vorheizspirale von 45, 72 cm Länge. In dem Rohr waren ungefähr 50 ml Katalysator in einem Bett von 12, 7 cm Länge untergebracht. Das Rohr wurde unter einem Stickstoffstrom mit dem Katalysator gefüllt und verschlossen. Anschliessend wurde das Rohr mit Heizbändern umwickelt und isoliert. Die Anordnung wurde sodann mit trockenem Stickstoff unter Druck gesetzt und anschliessend am Kopf des Reaktors der Einsatz aufgedrückt, der aus einem Gemisch von 50% Propylen und 501o n-Butan bestand. Die Polymerisation des Propylens wurde bei einer Temperatur von etwa 200 bis etwa 220 C, einem Druck von etwa 55 bis 60 atü und einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit 2 durchgeführt.
Der Ausfluss aus dem Reaktor wurde einem Druckminderungsregulator zugeführt, der den Druck auf Atmosphärendruck herabsetzte und von dort gelangte das Produkt in eine erhitzte Destillierblase. Ein Rückflusskühler trennte die Flüssigkeit von den nicht zur Reaktion gekommenen Gasen, die sodann in zwei in Reihe geschalteten Siphons kondensiert wurden. Diese Siphons waren mit einem Gemisch von Aceton und festem Kohlendioxyd, das stets als Trockeneis-Aceton bezeichnet werden wird, gekühlt. Alles nicht kondensierbare Gas aus der Polymerisationszone wurde durch ein Feuchtigkeitsmessgerät geschickt. Das abgewogene Flüssigkeitsprodukt aus dem Stabilisator wurde mit dem Inhalt des Trockeneis-Aceton-Siphons vereinigt und analysiert.
Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt.
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Tabelle 1
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<tb>
<tb> Katalysator <SEP> A <SEP> B
<tb> Gew.-% <SEP> Kalium, <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> aktivierte
<tb> Tonerde <SEP> Versuchsperiode <SEP> 20 <SEP> 19, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Temperatur, <SEP> maximum, <SEP> Oc <SEP> 1 <SEP> 215 <SEP> 211
<tb> 2 <SEP> 206 <SEP> 206
<tb> 3 <SEP> 205 <SEP> 205
<tb> C5- <SEP> und <SEP> schwerere <SEP> Flüssigprodukte <SEP> in <SEP> 1 <SEP> 16,0 <SEP> 15,1
<tb> Grew.-% <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> eingesetztes <SEP> Pro-2 <SEP> 31, <SEP> 5 <SEP> 24, <SEP> 9 <SEP>
<tb> pylen <SEP> 3 <SEP> 31, <SEP> 4 <SEP> 16, <SEP> 2 <SEP>
<tb> C-und <SEP> schwerere <SEP> Paraffine <SEP> in <SEP> Gew.
<SEP> -0/0 <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP>
<tb> der <SEP> Gesamtmenge <SEP> der <SEP> C-und <SEP> schwereren <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Flüssigprodukte <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 0,2
<tb> C-schwerere <SEP> Flüssigprodukte <SEP> in <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> 1 <SEP> 34, <SEP> 1 <SEP> 47, <SEP> 6
<tb> der <SEP> Gesamtmenge <SEP> der <SEP> C-und <SEP> schwereren <SEP> 2 <SEP> 32, <SEP> 3 <SEP> 29, <SEP> 7 <SEP>
<tb> Flüssigprodukte <SEP> 3 <SEP> 10, <SEP> 2 <SEP> 6, <SEP> 2 <SEP>
<tb> C-Olefine <SEP> in <SEP> Grew.-% <SEP> der <SEP> Gesamtmenge <SEP> 1 <SEP> 64, <SEP> 4 <SEP> 51, <SEP> 7 <SEP>
<tb> der <SEP> C-und <SEP> schwereren <SEP> Flüssigprodukte <SEP> 2 <SEP> 67, <SEP> 1 <SEP> 70, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 89, <SEP> 8 <SEP> 93,
<SEP> 6 <SEP>
<tb> 2-Methyl-2-penten <SEP> in <SEP> Gew.-% <SEP> der <SEP> Gesamt- <SEP> 1 <SEP> 52,7 <SEP> 54, <SEP> 7
<tb> menge <SEP> der <SEP> C-Olefine <SEP> 2 <SEP> 56,8 <SEP> 58, <SEP> 2
<tb> 3 <SEP> 57, <SEP> 9 <SEP> 55, <SEP> 1 <SEP>
<tb> C-Olefine <SEP> in <SEP> Gew.-% <SEP> der <SEP> Gesamtmenge <SEP> 1 <SEP> 27, <SEP> 4 <SEP> 31, <SEP> 0 <SEP>
<tb> der <SEP> C <SEP> - <SEP> und <SEP> schwereren <SEP> Olefine <SEP> 2 <SEP> 26, <SEP> 5 <SEP> 22, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Grew.-% <SEP> des <SEP> zur <SEP> Reaktion <SEP> gekommenen <SEP> 1 <SEP> 23, <SEP> 8 <SEP> 20, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Piopylens <SEP> 2 <SEP> 33,8 <SEP> 25,8
<tb> 3 <SEP> 32,8 <SEP> 17,5
<tb> reduziertes <SEP> Propan <SEP> in <SEP> Gew.-% <SEP> des <SEP> eingesetzten <SEP> 1 <SEP> 7, <SEP> 9 <SEP> 5, <SEP> 7 <SEP>
<tb> Propylens <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 0,
<SEP> 5
<tb> 3 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP>
<tb>
Wie aus diesen Ergebnissen abgelesen werden kann, bestand das polymerisierte Propylen, nämlich die C-und schwereren Flüssigprodukte weitgehend aus Dimeren des Propylens und der Rest vorwiegend aus Trimeren des Propylens. Es ist ferner zu bemerken, dass ein grösserer Anteil der erzeugten C-Olefine aus dem gesuchten 2-Methyl-2-penten bestand. Es ist ferner festzustellen, dass die Katalysatoren A und B eine verzögerte Aktivität für die selektive Dimerisierung von Propylen zeigten.
Beispiel 2 : Es wurde ein Katalysator durch Behandlung von y-Tonerdekugeln, die zunächst bei 5500C kalciniert worden waren, mit einer Lithiumhydroxydlösung und anschliessendem Kalcinieren durch 2 h bei 550 C hergestellt, wobei der schliesslich erhaltene γ-Tonerdeträger etwa 0, halo Li bezogen auf die Tonerde enthielt. Die aktivierten Tonerdekugeln wurden mit metallischem Kalium aus einer Lösung imprägniert, die durch Auflösen von 12 g Kalium in 350 ml flüssigem Ammoniak hergestellt worden war.
Die Tonerdekugeln wurden unter kontinuierlichem Rühren zugegeben und das flüssige Ammoniak liess man abdampfen. Der schliesslich erhaltene Katalysator enthielt ungefähr 20% Kalium bezogen auf die Tonerde.
Der so behandelte Katalysator wurde in einer Reaktionszone untergebracht, mit Stickstoff gespült, der durch Überleiten über grossoberflächiges Natrium getrocknet war, und schliesslich mit flüssigem Pentan gewaschen, um jede Spur etwa zurückgebliebenen Ammoniaks sicher zu entfernen. Das den gewaschenen Katalysator enthaltende Reaktionsrohr war ein übliches Rohr aus rostfreiem Stahl von 22, 2 mm lichter Weite, das in einem Blockofen, der in ähnlicher Weise, wie zum Beispiel 1 beschrieben, mit Heizein-
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richtungen ausgestattet war, steckte. Der Propyleneinsatz wurde durch eine bei Raumtemperatur arbeitende Trockeneinrichtung geschickt, die grossoberflächiges Natrium enthielt. Er wurde sodann dem Reaktionsrohr zugeführt.
Der Hauptanteil des n-Pentan-Einsatzes wurde gleichfalls durch eine Trockeneinrichtung mit grossoberflächigem Natrium, die auf einer Temperatur von etwa 2000C stand, gepumpt. Der Propylen-n-Pentan-Einsatz wurde im Abwärtsstrom durch das Katalysatorbett geschickt, während im Reaktor eine Temperatur von etwa 1350C am Eingang bis 1500C Maximum und ein Druck von etwa 122 atü aufrecht erhalten wurde. Der Ausfluss wurde abgezogen und einer Depropanisierungskolonne zugeführt. Das von dieser kommende Produkt wurde in einem Behälter bei der Temperatur nassen Eises gesammelt. Das aus isomeren Hexenen bestehende depropanisierte Produkt wurde analysiert und zeigte dabei, dass es etwa 67T 2-Methyl-2-penten, 15% 2-Methyl-l-penten, 15% 4-Methyl-l-penten und 2% 4-cis-Methyl-2-pen- ten enthielt.
Die so gewonnenen Hexene wurden sodann kontinuierlich einem Reaktionsrohr zugeführt, das aus rostfreiem Stahl bestand, eine lichte Weite von 25, 4 mm aufwies und mit einem Wassermantel ausgestattet war. Der gleiche Katalysator wie in diesem Beispiel weiter oben beschrieben war auch in diesem Reaktionsrohr untergebracht, u. zw. unter einem Strom von über grossflächigem Natrium getrocknetem Stickstoff. Das Hexen wurde bei einer Temperatur von etwa 250C (Raumtemperatur) und einem Druck von 2, 04 atü in diesem Reaktor über den Katalysator geleitet. Die Ergebnisse der auf diese Weise gefahrenen drei Versuche sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengestellt.
Tabelle 2
EMI9.1
<tb>
<tb> Versuchsperiode <SEP> 123 <SEP>
<tb> stündliche <SEP> Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP>
<tb> Hexen-Produkt-Analyse
<tb> 4-1 ethyl-1-penten <SEP> 8, <SEP> 2 <SEP> 7, <SEP> 6 <SEP> 7, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 4-Methyl-cis-2-penten <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 3-Dimethyl-l-buten <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 2-Methyl-1-penten <SEP> 10,5 <SEP> 10,6 <SEP> 11, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 2-Methyl-2-penten <SEP> 76, <SEP> 3 <SEP> 75, <SEP> 3 <SEP> 75, <SEP> 7 <SEP>
<tb> trans-2-Hexen <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 3-Methyl-trans-2-penten-0, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 3-Methyl-cis-2-penten <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 0,6 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 3-Dimethyl-2-buten <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 1,
<SEP> 1 <SEP>
<tb>
Aus den angeführten Zahlenwerten ergibt sich, dass eine Steigerung der Menge an den gesuchten Hexenisomeren, 2-Methyl-2-penten, von ungefähr 67% auf 75 - 7ego dadurch erhalten wurde, dass die isomeren Hexene von der Dimerisierungsreaktionsstufe über einen Katalysator, der dem für die Dimerisierung verwendeten ähnlich war, geleitet wurden, wobei eine Umlagerung der Isomeren vor sich ging, bei welcher die Doppelbindung in eine mehr zentrale Stellung verschoben wurde, während im wesentlichen keine Umlagerung im Kohlenstoffskelett vor sich ging. Das vorerwähnte Isomere wurde dabei in einer grösseren Ausbeute erhalten, als dies bei einem einstufigen Dimerisierungsverfahren der Fall ist.
Beispiel 3 : Es wird ein Propylen-Propangemisch (ungefähr 50-50%) in eine Reaktionszone eingesetzt, die einen Katalysator für eine Kohlenwasserstoffumwandlung enthält, der aus amidiertem Kalium besteht, das auf einem y-Tonerdeträger niedergeschlagen ist, der durch Zugabe einer Lithiumverbindung aktiviert wurde. Dieser Katalysator wurde in der Weise hergestellt, dass man y-Tonerdekugeln, die 4 h lang bei 5500C kalciniert worden waren vor ihrer Verwendung mit einer Lithiumnitratlösung behandelte und die solcher Art mit Lithium behandelte Tonerde anschliessend durch weitere 4 h bei einer Temperatur von 5500C kaicinierte und die schliesslich erhaltene Tonerde enthielt ungefähr 0, 5% Lithium bezogen auf die Tonerde.
Die aktivierten Tonerdekugeln wurden sodann mit metallischem Kalium in der Weise
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imprägniert, dass man das Kalium und die aktivierte Tonerde in einer Flasche bei einer Temperatur von etwa 1000C rotieren liess. Nach vollständiger Imprägnierung der Tonerde mit dem Kalium wurde die
Flasche auf Raumtemperatur gekühlt. Anschliessend wurde der Katalysator in flüssiges Ammoniak getaucht und die sich ergebende Mischung konstant gerührt, während das Ammoniak verdampfen konnte. Das Pro- dukt wurde sodann mit einer zusätzlichen Menge gasförmigen Ammoniaks behandelt und mit trockenem
Stickstoff gespült.
Die den so behandelten Katalysator enthaltende Reaktionszone wurde mit Stickstoff gespült, der über grossoberflächigem Natrium getrocknet war, um jeglichen Überschuss an Ammoniak zu entfernen. An- schliessend wurde die Reaktionszone mit flüssigem Pentan durch etwa 24 h bei 1500C gespült. Das Pentan wurde entfernt und der Einsatz in die Reaktionszone unter einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindig- keit von etwa 2 eingespeist. Der Reaktor wurde auf einer Temperatur von etwa 950C (Eingang) und etwa
1200C (Maximum) und unter einem Druck von etwa 75 atü gehalten. Der Prozentsatz von Propylen wurde in dem Einsatzgemisch auf etwa 15 Mol-% Maximum gehalten.
Der Ausfluss aus dem Reaktor wurde abge- zogen und einer Depropanisierungseinrichtung zugeführt, in welcher nicht zur Reaktion gekommenes Pro- pylen und Propan als Kopfprodukt abgeschieden wurde. Das abgeschiedene Propyl-Propan wurde zum Reak- tor zurückgeschickt, während das Bodenprodukt der Depropanisierungseinrichtung einer Deisohexanisier- einrichtung zugeführt wurde. Vom Kopf der letzteren wurden die niedriger siedenden isomeren Hexene, die niedriger als etwa 65 C sieden, zurReaktionszone zurückgeleitet, in welcher diese unerwünschten isomeren Hexene als Verdünnungsmittel wirkten, und dazu dienten das Reaktionsgemisch in flüssiger Phase zu halten und in welcher sie zusätzlich teilweise zu dem gesuchten 2-Methyl-penten-2 isomerisiert wurden.
Das Bodenprodukt der Deisohexanisiereinrichtung das die oberhalb 650C siedenden Produkte umfasste, wurde einer Fraktioniereinrichtung zugeführt, in welcher das etwa bei 67 - 680C siedende Produkt umfassend 2-Methyl-2-penten herausgeschnitten und als Konzentrat mit einem Gehalt von über 8510 2-mye- thyl-penten-2 gewonnen wurde.
Beispiel 4 : Es wurde ein Katalysator hergestellt, wobei aktivierte y-Tonerdekugeln verwendet wurden, die in der gleichen Weise erhalten worden waren, wie dies in Beispiel 3 beschrieben ist und die etwa 0, 51o Li bezogen auf die Tonerde enthielten. Die aktivierten y-Tonerdekugeln wurden mit metallischem Kalium imprägniert, indem man sie zusammen mit Kalium in einer sogenannten Florence-Flasche bei einer Temperatur von etwa 1000C rotieren liess. Sobald die Imprägnierung der Tonerde mit dem Kalium vollständig war, wurde die Flasche auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschliessend wurde der Katalysator in flüssiges Ammoniak getaucht und das sich ergebende Gemisch konstant gerührt, während das Ammoniak abdampfen konnte.
Das Produkt wurde sodann mit einer zusätzlichen Menge gasförmigen Ammoniaks behandelt und mit trockenem Stickstoff gespült.
Der so hergestellte Katalysator wurde in einen Reaktor eingebaut, der sodann mit Stickstoff gespült wurde, um jeglichen Überschuss an Ammoniak zu entfernen und der weiters mit flüssigem n-Pentan gespült wurde. Ein Gemisch von Buten-2 und Propylen wurde zusammen mit n-Pentan in den Reaktor eingespeist. Das 2-Buten wurde vor seinem Eintritt in den Reaktor über Molekularsiebe geleitet, um es zu trocknen, während das Propylen zu dem gleichen Zweck über grossoberflächiges Natrium geschickt wurde. Die Reaktionszone wurde auf einer Temperatur von etwa 140bis 1500Cund einem Druck von 136 atü gehalten. Das Propylen wurde dem Reaktor mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,59 und das Buten-2 mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,54 zugeleitet.
Der Ausfluss aus dem Reaktor wurde fraktioniert, um nicht zur Reaktion gekommenes Propylen sowie Buten-2 und n-Pentan aus
EMI10.1
<Desc/Clms Page number 11>
Tabelle 3
EMI11.1
<tb>
<tb> Stunden <SEP> der <SEP> Versuchsdauer <SEP> 10-20 <SEP> 20-30
<tb> Temperatur <SEP> Oc
<tb> Ofenblock <SEP> 144 <SEP> 143
<tb> Katalysator
<tb> Eingang <SEP> 144 <SEP> 143
<tb> Maximum <SEP> 152 <SEP> 153
<tb> Ausgang <SEP> 150 <SEP> 149
<tb> Eingesetzte <SEP> Mengen <SEP> in <SEP> g/h:
<tb> Propylen <SEP> 14 <SEP> 14
<tb> Buten-2 <SEP> 19 <SEP> 19
<tb> n-Pentan <SEP> 60 <SEP> 60
<tb> Gesamtmenge <SEP> an <SEP> Olefinen <SEP> in <SEP> % <SEP> im <SEP> Endprodukt <SEP> :
<SEP>
<tb> C6-Olefine <SEP> 65,0 <SEP> 65,0
<tb> C <SEP> -Olefine <SEP> 30, <SEP> 0 <SEP> 30, <SEP> 0 <SEP>
<tb> C-Olefine <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP>
<tb> % <SEP> Umsetzung <SEP> von <SEP> Propylen <SEP> 70 <SEP> 70
<tb> % <SEP> Umsetzung <SEP> von <SEP> Butylen <SEP> 26 <SEP> 29
<tb>
Beispiel 5 : In diesem Beispiel wurde ein Katalysator verwendet, der so wie im Beispiel 4 beschrieben hergestellt war. Ein Propylen-Isobutylen-Gemisch wurde zunächst über grossoberflächigem Natrium getrocknet und sodann zusammen mit n-Pentan unter einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 2, 3 in die Reaktionszone eingespeist. Die Arbeitsbedingungen und die bei diesem Versuch erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 4 zusammengestellt.
Tabelle 4
EMI11.2
<tb>
<tb> Versuchsperiod <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5
<tb> Stunden <SEP> der <SEP> Versuchsdauer <SEP> 0-10 <SEP> 10-20 <SEP> 20-30 <SEP> 30-40 <SEP> 40-50
<tb> Arbeitsbedingungen <SEP> 122 <SEP> 122 <SEP> 122 <SEP> 122 <SEP> 122
<tb> Druck <SEP> atol
<tb> Temperatur <SEP> OC
<tb> Ofenblock <SEP> 134 <SEP> 134 <SEP> 140 <SEP> 143 <SEP> 143
<tb> Katalysator
<tb> Eingang <SEP> 134 <SEP> 134 <SEP> 142 <SEP> 144-144
<tb> Maximum <SEP> 139 <SEP> 139 <SEP> 150 <SEP> 151 <SEP> 153
<tb> Ausgang <SEP> 139 <SEP> 139 <SEP> 147 <SEP> 150 <SEP> 152
<tb> Eingesetzte <SEP> Menge <SEP> in <SEP> g/h <SEP> :
<tb> Propylen <SEP> 28 <SEP> 8 <SEP> 1 <SEP> 28 <SEP> 28 <SEP> 28
<tb> Isobutylen <SEP> 19 <SEP> I <SEP> 19 <SEP> 19 <SEP> 19 <SEP> 19
<tb> n-Pentan <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 90
<tb> Gesamtmenge <SEP> an <SEP> Olefinen <SEP> in <SEP> % <SEP> im <SEP> Endprodukt
<tb> C-Olefine <SEP> 65 <SEP> 70 <SEP> 75 <SEP> 75
<tb> C <SEP> 7-Olefine <SEP> 20 <SEP> 25 <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> C-Olefine <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> C9-Olefine <SEP> 10
<tb>
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EMI12.1
in ähnlicher Weise, wie dies weiter oben beschrieben ist, vorbehandelt wurde, nämlich durch Spülen mit Stickstoff und anschliessend mit n-Pentan. Der Reaktor wurde während des ganzen Versuches unter einem Druck von etwa 122 atü gehalten.
Das Einsatzgemisch von Propylen, Buten-1 und n-Pentan wurde dem Reaktor mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 3,01 zugeführt und das Propylen wurde mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,28 und das Buten mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0, 83 eingespeist. Der Reaktorausfluss wurde fraktioniert und das nicht zur Reaktion gekommene Propylen sowie Buten-1 und n-Pentan abgeschieden. Das olefinische Reaktionsprodukt wurde in einem Massenspektrometer analysiert. Die Ergebnisse dieses Versuches sind in der nachfolgenden Tabelle 5 zusammengestellt.
Tabelle 5
EMI12.2
<tb>
<tb> Versuchsperiode <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6
<tb> Stunden <SEP> der <SEP> Versuchsdauer <SEP> 0-10 <SEP> 10-20 <SEP> 20-30 <SEP> 30-40 <SEP> 40-50 <SEP> 50-60
<tb> Arbeitsbedingungen
<tb> Druck <SEP> atü
<tb> Temperatur <SEP> C
<tb> Ofenblock <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> 150
<tb> Katalysator)
<tb> Eingang <SEP> 119 <SEP> 119 <SEP> 149 <SEP> 149 <SEP> 149 <SEP> 149
<tb> Maximum <SEP> 121 <SEP> 121 <SEP> 1 <SEP> 152 <SEP> 153 <SEP> zo
<tb> Ausgang <SEP> 121 <SEP> 121 <SEP> I <SEP> 151 <SEP> 152 <SEP> 151 <SEP> 151
<tb> Eingesetzte <SEP> Mengen <SEP> in <SEP> g/h <SEP> :
<tb> Propylen <SEP> 14 <SEP> 14 <SEP> ! <SEP> 14 <SEP> 14 <SEP> 14 <SEP> 14
<tb> Butylen <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50
<tb> n-Pentan <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 120
<tb> Gesamtmenge <SEP> an <SEP> Olefinen <SEP> in <SEP> % <SEP> im <SEP> Endprodukt
<tb> C-Olefine-10 <SEP> M <SEP> M <SEP>
<tb> C-Olefine <SEP> 20. <SEP> 40 <SEP> 30
<tb> C-OIessne <SEP> 70 <SEP> 50 <SEP> 40
<tb> C-Olefine <SEP> 20
<tb>
Beispiel 7: In diesem Beispiel war der verwendete Katalysator und die Untersuchungsweise mit der bereits im Beispiel 3 beschriebenen identisch. Ein Gemisch von Äthylen. und Propylen wurde zusammen mit n-Pentan als Verdünnungsmittel und einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 2, 76 in den Reaktor eingespeist.
Die Ergebnisse dieses Versuches sind in der nachfolgenden Tabelle 6 zusammengestellt.
<Desc/Clms Page number 13>
Tabelle 6
EMI13.1
<tb>
<tb> Stunden <SEP> der <SEP> Versuchsdauer <SEP> 0-10
<tb> Arbeitsbedingungen
<tb> Druck <SEP> atü <SEP> 136 <SEP>
<tb> Temperatur <SEP> OC
<tb> Ofenblock <SEP> 98 <SEP>
<tb> Katalysator
<tb> Eingang <SEP> 100
<tb> Maximum <SEP> l <SEP> OS <SEP>
<tb> Ausgang <SEP> 103
<tb> Eingesetzte <SEP> Menge <SEP> in <SEP> g/h <SEP> :
<SEP>
<tb> Äthylen <SEP> 14
<tb> Propylen <SEP> 20
<tb> n-Pentan <SEP> 114
<tb> Gesamtmenge <SEP> an <SEP> Olefinen <SEP> in <SEP> % <SEP> im <SEP> Endprodukt
<tb> Cs <SEP> -Olefine <SEP> 43 <SEP>
<tb> C-Olefine <SEP> 17
<tb> C7 <SEP> -Olefine <SEP> 40
<tb>
Aus den in den Beispielen 3 - 6 verzeichneten Ergebnissen kann abgelesen werden, dass eine katalytische Zusammensetzung von amidiertem Alkalimetall auf einem aktivierten Metalloxydträger, wie beispielsweise amidiertes Kalium, das auf einem mit Lithium aktivierten y-Tonerdeträger angeordnet ist, nicht nur die Polymerisation ähnlicher Olefine gestattet, sondern auch die Copolymerisation von Olefinen erlaubt, die eine unähnliche Konfiguration aufweisen.
Bei spiel ti : Es wurde ein Katalysator in der Weise hergestellt, wie dies in Beispiel 3 beschrieben ist. Dieser Katalysator wurde in einem Reaktor angeordnet und darin mit Stickstoff gespült, der über grossoberflächigem Natrium getrocknet war. Anschliessend wurde der Reaktor mit flüssigem n-Pentan bei einer Temperatur von etwa 150 C gespült. Das Pentan wurde entfernt und ein Einsatz bestehend aus Buten-1, das durch Überleiten über Molekularsiebe getrocknet war, und n-Pentan, das durch Überleiten über grossoberflächiges Natrium getrocknet war, mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von etwa 2 in den Reaktor eingedrückt. Der Reaktor wurde während des gesamten Versuches unter einem Druck von etwa 122 atü gehalten.
Der Reaktorausfluss wurde fraktioniert, um n-Pentan und alles vorhandene leichtere Material zu entfernen. Die als Bodenprodukte von der Fraktioniereinrichtung erhaltenen Produkte wurden analysiert. Die Arbeitsbedingungen und die Ergebnisse dieses Versuches sind in der nachfolgenden Tabelle 7 zusammengestellt.
Tabelle 7
EMI13.2
<tb>
<tb> Stunden <SEP> der <SEP> Versuchsdauer <SEP> 20-30
<tb> Arbeitsbedingungen
<tb> Druck <SEP> atü <SEP> 122 <SEP>
<tb> Temperatur <SEP> Oc
<tb> Ofenblock <SEP> 143
<tb> Katalysator
<tb> Eingang <SEP> 144
<tb> Maximum <SEP> 144
<tb> Ausgang <SEP> 143
<tb> Stündliche <SEP> Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit <SEP> 2
<tb> Buten-1 <SEP> in <SEP> g/h <SEP> 35
<tb> n-Pentan <SEP> in <SEP> g/h <SEP> 90
<tb> Butenumwandlung <SEP> % <SEP> 100
<tb> Endproduktzusammensetzung <SEP> % <SEP>
<tb> C-Olefine <SEP> 100
<tb>
<Desc/Clms Page number 14>
Die vorerwähnten Beispiele zeigen eine ungewöhnliche Elastizität, die das erfindungsgemässe Ver- fahren von älteren Verfahren unterscheidetund diesen gegenüber auszeichnet, indem das erfindungsgemässe
Verfahren die Möglichkeit bietet, nicht nur Dimere herzustellen,
die von besonderem Wert für die Gum- mifabrikation sind, sondern auch eine beträchtliche Reihe von Produkten, die in andern Industriezweigen benötigt werden, wie beispielsweise Heptene, die sich wegen ihrer relativ hohen Oktanzahl für den
Verschnitt von Benzinen eignen, ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen einschliesslich der Dimeren von Buten-1 und dessen höheren Homologen mit bis zu 8 oder mehr Kohlen- stoffatomen, die als Alkylierungsmittel bei der Herstellung oberflächenaktiver Stoffe Verwendung finden und diversen andern Olefinen, die bei der Herstellung von Aminen, Epoxyden und Lösungsmittelalkoho- len gebraucht werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Umwandlung eines monoolefinischen Kohlenwasserstoffes durch katalytische Poly- merisierung und bzw. oder Isomerisierung, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisierung des mono- olefinischen Kohlenwasserstoffes bei einer Temperatur im Bereiche von 50 bis 3000C bzw. die Isomeri- sierung bei einer Temperatur im Bereiche von 0 bis 3000Cin Gegenwart eines Alkalimetallamids erfolgt, . das auf einem durch Aufbringen von Alkalimetalloxyd auf einen im wesentlichen wasserfreien Metall- oxydträger mit einer Oberfläche von 25 bis 500 m2/g aktivierten Träger'angeordnet ist.