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Verfahren zur Herstellung von Natriumhydrogencarbonat und Natriumsesquicarbonat
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Kristallisation gewisser anorganischer
Salze, insbesondere solcher, die Natrium- und Hydrogencarbonationen enthalten, und vor allem
Natrium-Sesquicarbonat und-Hydrogencarbonat.
Unter Natriumsesquicarbonat wird eine Doppelverbindung von einem Molekül Natriumcarbonat und einem Molekül Natriumhydrogencarbonat verstanden. Es kristallisiert mit zwei Molekülen Wasser und hat die empirische Formel NagH (COg) z-2H O.
Es ist bekannt, dass die Löslichkeit eines anorganischen Salzes in einem Lösungsmittel überschritten wird, wenn die Temperatur einer ungesättigten Lösung genügend erniedrigt wird, oder wenn ein Über- schuss an einem oder mehreren der betreffenden Ionen zugegeben wird, wobei das Salz in fester Form ausfällt. Die erste Methode ist vielleicht das wirtschaftlich am meisten zur Herstellung von kristallinen
Salzen angewandte Verfahren und wird bei der Herstellung von Natriumsesquicarbonat verwirklicht, wo man zuerst ein unreines Tronamineral gewinnt und dieses anschliessend durch Umkristallisieren aus einer heissen, wässerigen Lösung reinigt. Die zweite Methode wird bei der Herstellung von Natriumhydrogencarbonat im Ammoniak-Soda-Verfahren angewandt.
In vielen Fällen sind die nach derartigen Methoden erhaltenen Kristalle von entschieden minderer
Qualität hinsichtlich von Faktoren wie Kristallform, Reinheit, Ausfallgeschwindigkeit, Grösse, Einheitlichkeit, Entwässerungsfähigkeit, Bruchfestigkeit und Schüttdichte. Das Erreichen der gewünschten Ergebnisse hinsichtlich dieser Eigenschaften war bei Ammoniak-Soda-Verfahren zur Herstellung von Natriumhydrogencarbonat und bei der Herstellung von Sesquicarbonat aus Trona lange ein Problem, wobei beide Produkte grösstenteils in Soda als Marktartikel übergeführt wurden. Die Unterlegenheit der Zwischenverbindungen Hydrogencarbonat und Sesquicarbonat führt gewöhnlich zur Unterlegenheit des Endproduktes, Soda.
Demgemäss ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von Natriumsesquicarbonat und Natriumhydrogencarbonat mit wesentlich verbesserten Eigenschaften zu schaffen.
Gemäss der vorliegenden Erfindung werden Natriumhydrogencarbonat und Natriumsesquicarbonat durch Umkristallisieren aus einer wässerigen Lösung hergestellt, die eine geringe, jedoch wirksame Menge einer anionischen oberflächenaktiven Substanz enthält.
Die bevorzugten Arten dieser anionischen, oberflächenaktiven Substanzen sind organische Sulfat- (Organosulfat) oder Sulfonat- (Organosulfonat) Derivate und innerhalb dieser Unterklassen sind als Sulfonate die Alkylbenzol- oder Alkylnaphthalinsulfonate bevorzugt, wobei die Alkyl-Kohlenstoffatome insgesamt mindestens vier und vorteilhaff : mehr sind und als Sulfate die höheren Alkylalkoholsulfate bevorzugt sind. Somit sind Dodecylbenzolsulfonat und Polypropylenbenzolsulfonate mit C 10-18 Alkylgruppen und Dibutyl- oder Diisopropylnaphthalinsulfonat besonders wirksam.
Eine andere bevorzugte Unterklasse, die mit den oben erwähnten Unterklassen verwandt sind, sind die Taurate, die sich vom N-Alkyltaurin (RNHCHaCHSOgH) und Fettsäuren mit einem Fettsäurerest beträchtlicher Länge, d. h. mindestens acht Kohlenstoffatomen ableiten. Beispiele dafür sind Natrium- N-methyl-N-lauryl-taurat, Natrium-N-cyclohexyl-N-palmityl-taurat, Natrium-N-methyl-taurid von Tallsäuren und Natrium-N-methyl-N-oleyl-taurat. Taurate mit Substituenten-Gruppierungen niedrigeren Molekulargewichts sind dementsprechend weniger wirksam.
Die Sulfate primärer Alkohole mit Alkylgruppen beträchtlicher Grösse, wie z. B. solche von Laurylalkohol, sind sehr wirksame Zusätze. Beispiele dafür sind Natrium-, Ammonium- und Triäthanolaminlaurylsulfate. Sulfate primärer Alkohole, die kleinere Alkylgruppen enthalten, z. B. in der Grössenordnung von nur Cg-Alkylgruppen, sind dementsprechend weniger wirksam und nicht empfehlenswert. Die praktische obere Grenze liegt bei etwa Cis-Gruppen. Zu Beispielen für den Bereich Cg-is gehören : Natriumoctylsulfat, Natriumlaurylsulfat, Ammoniumlaurylsulfat, Triäthanolaminlaurylsulfat, Natriumcocosnussalkoholsulfat, Natriumtridecylalkoholsulfat, Natriumtallalkoholsulfat, Natriumcetylsulfat und Natriumoleylulfat.
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Es scheint, dass im allgemeinen die freien Säuren dieser verschiedenen oberflächenaktiven Substanzen angewandt werden können, da sie in den Reaktionsmischungen, die schwach alkalisch sind, in die Natriumsalze übergeführt werden und somit ebenso wie die löslichen Salze der Zusätze wirken.
Kationisch-aktive und nichtionische oberflächenaktive Substanzen sind als Zusätze zur Verbesserung der Kristallisation von Natriumsesquicarbonat und Hydrogencarbonat gänzlich unwirksam. Man hat verschiedene Theorien aufgestellt, um die eindeutig erwiesene Tatsache zu erklären, dass einzig die anionischen, oberflächenaktiven Substanzen, insbesondere die oben aufgezählten Unterklassen, wirksam sind und dass die kationischen und nichtionischen Klassen völlig unwirksam sind. Diese Theorien können im allgemeinen dies unerwartete Ergebnis nicht restlos erklären.
Es werden etwa 5-etwa 800 Teile pro Million oberflächenaktiver Substanzen zur Kristallisierung von Natriumsesquicarbonat und Natriumhydrogencarbonat empfohlen, je nach den Kristallisierungsbedingungen und der jeweils angewandten Oberflächenaktiven Substanz. Konzentrationen unter 5 Teilen pro Million zeigen eine günstige Wirkung, sind jedoch nicht bevorzugt. Ebenfalls können Konzentrationen über 400 Teilen pro Million mit günstigen Ergebnissen angewandt werden, jedoch kann es bei übermässig hohen Konzentrationen zu Komplikationen kommen, wie z. B. zur Kristallverflechtung oder Verzweigung und zur Verunreinigung des Produktes, und die Anwendung dieser höheren Konzentrationen ist natürlich wirtschaftlich nicht erwünscht.
Die in der vorliegenden Beschreibung angegebenen Konzentrationen beziehen sich auf die aktive Menge der verschiedenen, im Handel verfügbaren Präparate, wenn nicht anders erwähnt.
Vor der vorliegenden Erfindung arbeitete eine Anlage zur Erzeugung von reinem Natriumsesquicarbonat durch Reinigung von Trona mit nur etwa 25-30% der Kapazität, wegen der Schwierigkeiten, die sich beim Betrieb der Zentrifugen ergeben, in denen die Natriumsesquikarbonatkristalle von der Mutterlauge abgetrennt werden. Diese Schwierigkeit rührt davon her, dass die in der Kühlung- und Kristallisierungsstufe erhaltene kristalline Aufschlämmung sehr unerwünschte Eigenschaften zeigte.
Es ist wünschenswert, dass diese Aufschlämmung eine grosse Kristallmenge enthält, dass dieser Kristallgehalt jedoch nicht so hoch ist, dass die Aufschlämmung nicht mehr entsprechend fliessfähig ist. Dann müssen die Kristalle leicht in den Zentrifugen von der Aufschlämmung abgetrennt werden können, d. h. sie müssen sich schnell absetzen und leicht entwässert werden können. Jedoch wurde keine dieser erwünschten Eigenschaften erhalten und die Zentrifugen waren infolgedessen der Engpass bei diesem Verfahren.
Somit enthielten typische Aufschlämmungen nur etwa 35-40 Gew.-% an Kristallen und ihre Fliessfähigkeit war sehr träge und ungleichmässig. Die Anwendung von 25 Teilen pro Million eines der bevorzugten Zusätze ergab Aufschlämmungen mit 50-55 Gew.-% an Kristallen, die, obwohl sie viel mehr Festsubstanzen enthielten, pumpbar waren und glatt und gleichmässig flossen. Es wurde gefunden, dass die bevorzugte Konzentration an oberflächenaktiver Substanz bei 5-20 Teilen pro Million liegt. Die oberflächenaktive Substanz wird vorzugsweise kurz vor der Kühl-und Kristallisierstufe zugegeben, damit wenig in den verworfenen Mutterlaugen verloren geht oder durch irgendein in der Reinigungsstufe angewandtes Absorptionsmittel entfernt wird.
Bei der Herstellung von Natriumbicarbonat nach dem Ammoniak-Soda-Verfahren wurde gefunden, dass es bei Ansätzen im Laboratoriumsmassstab erforderlich ist, geringfügig höhere Konzentrationen an Zusatzmittel, bis zu etwa 300-400 Teilen pro Million, jedoch vorzugsweise in der Grössenordnung von etwa 40-400 Teilen pro Million in der Mutterlauge anzuwenden, aus der das Natriumhydrogencarbonat durch Zugabe von Kohlendioxyd kristallisiert oder ausgefällt wird. Jedoch wurde ebenfalls gefunden, dass derartige höhere Konzentrationen im allgemeinen bei Sesquicarbonat-Laboratoriumstests erforderlich sind, um die Verschiedenheiten bei Ansätzen in kleinem Massstab hervorzuheben.
Im Gegensatz dazu zeigten Tests im wirtschaftlichen Massstab grosse Verschiedenheiten, die sich aus der Anwendung der oberflächenaktiven Substanzen ergaben, wo die angewandten Konzentrationen nur ein paar Prozent von
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die Anwendung einer oberflächenaktiven Substanz, Kristalle von wesentlich gesteigerter Grösse und deutlicher und einfacher Form an Stelle eines Haufens von nicht unterscheidbaren Kristallen. Es erübrigt sich zu sagen, dass diese Substanz wirtschaftlich wesentlich wertvoller ist wegen der zahlreichen Vorteile, die einer derartigen Struktur eigen sind.
Bei der Kristallisierung von Natriumhydrogencarbonat wird die oberflächenaktive Substanz vorzugsweise während oder gerade vor der Kühlungs- oder Kristallisierungsstuie zugegeben und führt zu einem Wechsel des Kristalls hinsichtlich der Form und der Grösse. Die Anwendung der hier beschriebenen oberflächenaktiven Substanzen erhöht die Kristallgrösse und verringert den Betrag der Agglomerierung, was zu Natriumhydrogencarbpnatkristallen mit einer grösseren Schüttdichte führt, die sich schneller absetzen und weniger Feuchtigkeit beim Abfiltrieren von der Lösung zurückbehalten.
Eine grosse Menge Mutterlauge auf den abfiltrieren Kristallen verringert die Reinheit des Produktes und beim Kalzinieren der Hydrogencarbonatkristalle zur Herstellung von Soda wird die Wirksamkeit der Kalzinierung umsomehr
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verringert, je grösser die Feuchtigkeitsmenge ist.
Somit führen die hier beschriebenen Verfahren zu wesentlichen Verbesserungen bei der Herstellung von Soda nach dem Ammoniak-Soda-Verfahren und tragen dazu bei, die Probleme übermässiger Feinheit und Brechbarkeit der Natriumhydrogencarbonat- kristalle zu überwinden, die bei dem Sodaprodukt zu übermässiger Brechbarkeit bei der Handhabung,
Nicht-Einheitlichkeit der Partikelgrösse und übermässigem Stauben führen, was von den feinen Kristallen, der geringen Schüttdichte und der ungenügenden Reinheit herrührt, die sich aus der unvollständigen
Entfernung der Mutterlauge bei den Zentrifugier- und Filtrierstufen ergibt.
Bezugsbeispiel A : Kristallisierungen ohne Anwendung eines Zusatzmittels wurden durch Ab- kühlung von Natriumsesquicarbonaten-Lösungen durchgeführt, die bei etwa 900 C im wesentlichen mit Sesquicarbonat gesättigte waren und den üblichen Überschuss anNatriumcarbonat enthielten. Diese
Kristallisierungen wurden in einem 500 ml Kolben, der fast völlig mit Lösung gefüllt war, durchgeführt, wobei die Lösung kontinuierlich mit einem Rührer bewegt wurde. Man liess die Temperatur auf 60 C absinken, um die Kristallisierung zu fördern, und die gebildeten Kristalle wurden auf ihre Absetzeigenschaf- ten und Entwässerungsfähigkeit geprüft. Es hat sich als wünschenswert gezeigt, den Kolben an der
Aussenseite mit Aluminiumfarbe anzustreichen, damit die normale Kühlzeit etwa 60 min beträgt.
Diese
Kristallisierungsmethode genügte den Anforderungen an Einfachheit und Reproduzierbarkeit. In zahl- reichen, ohne Zusatzmittel durchgeführten Ansätzen enthielt die abgesetzte Aufschlämmung etwa 12 bis
20 Gew.-% Kristalle und besass eine Entwässerungsfähigkeit von etwa 8-13%, was durch die Wasser- menge bestimmt wurde, die im Zentrifugenkuchen zurückgehalten wurde.
Beispiel l : Das im Bezugsbeispiel A beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurde in die Lösung vor dem Abkühlen ein Zusatzmittel eingeführt. Das angewandte Zusatzmittel war Dodecyl- benzolnatriumsulfonat und es wurde genügend von der handelsüblichen Substanz (Waschmittel D-40 oder Sulfonat AA-9) angewandt, um eine Konzentration von etwa 150 Teilen pro Million zu erreichen.
Die Entwässerungsfähigkeit wurde auf einen Wert von etwa 3-4% verbessert und die abgesetzte Auf- schlämmung besass einen Kristallgehalt von etwa 40%. Bei Wiederholung dieses Ansatzes mit einer
Zusatzmittelkonzentration von 80 Teilen pro Million betrug die Entwässerungsfähgigkeit etwa 6% und die abgesetzte Aufschlämmung enthielt etwa 35 Gew.-% Kristalle.
Beispiel 2 : Ein anderer Ansatz ähnlich dem vorhergehenden Beispiel jedoch unter Verwendung von Naphthalinnatriumsulfonat (Sorbit AC, der etwa 65% Zusatzmittel enthielt) ergab ebenfalls wesentlich verbesserte Ergebnisse gegenüber Beispiel A, und zwar bei Anwendung von 330 Teilen pro Million Zusatzmittel, eine entfernbare Wassermenge von etwa 4% und eine abgesetzte Aufschlämmung, die etwa 30 Gew.-% Kristalle enthielt.
Beispiel 3 : Ein anderer Ansatz, ähnlich dem vorhergehenden, wurde unter Anwendung von 400 Teilen pro Million handelsüblichem Natriumlaurylsulfat durchgeführt und dabei betrug die entfernbare Wassermenge 3, 6% und es wurde eine abgesetzte Aufschlämmung mit einem Kristallgehalt von 39% erhalten.
Beispiel 4 : Die laboratoriumsmässige Anwendung von etwa 380 Teilen pro Million handelsüblichem Triäthanolaminlaurylsulfat ergab eine entfernbare Wassermenge von 3, l % und einen Kristallgehalt von 35% in der abgesetzten Aufschlämmung.
Beispiel 5 : Die laboratoriumsmässige Anwendung von 375 Teilen pro Million Natrium-N-cyclohexyl-N-palmityl-taurat (Igepon CN-42, das 28% aktive Substanz enthielt) ergab Kristalle mit einer entfernbaren Wassermenge von 3, 6% und einemKristallgehalt von 39% in der abgesetzten Aufschlämmung.
Beispiel 6 : Die Anwendung von 140 Teilen pro Million Natrium-N-methyl-N-oleyltaurat (Igepon T-77, das 72% aktive Substanz enthielt), ergab eine entfernbare Wassermenge von etwa 4% und einen Kristallgehalt von etwa 37% in der abgesetzten Aufschlämmung in kleinen Messproben.
Bezugsbeispiel B : Die bei der Durchführung des Verfahrens zur Herstellung von kristallinem Sesquicarbonat in wirtschaftlichem Massstab auftretenden Schwierigkeiten wurden oben beschrieben. Ohne Anwendung eines Zusatzmittels hatte der Zentrifugenkuchen der Anlage einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 10-15%, wobei die Zentrifuge pro Tag etwa 210 t (TPT = Tonnen pro Tag) Sesquicarbonat lieferte. Diese Produktion der Zentrifuge betrug nur etwa ein Drittel der möglichen Kapazität und das Produkt besass einen höheren Feuchtigkeitsgehalt, als in den Berechnungen zugrundegelegt war.
Beispiel 7 : Das in dem Bezugsbeispiel B angegebene Verfahren in wirtschaftlichem Massstab wurde durch Zugabe von Dodecyl-benzolnatrium-sulfonat mit einer Konzentration in den Laugen der Anlage von etwa 80 Teilen pro Million (aktive Substanz) modifiziert. Nachdem Gleichgewichtsbedingungen erreicht waren, fiel die Feuchtigkeit des Zentrifugenkuchens auf etwa 7% ab, wobei die Zentrifugenproduktion auf etwa 420 TPT gesteigert wurde. Weitere Ansätze zeigten, dass die Produktion auf 850 TPT gesteigert werden konnte, was die beabsichtigte Kapazität von 650 TPT Sesquicarbonat wesentlich überstieg.
Beispiel 8 : Der Betrieb der Anlage in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 7, jedoch mit einer Konzentration an Zusatzmittel von nur 20 Teilen pro Million (aktive Substanz) führte zu Zentrifugenkuchen-Feuchtigkeiten von etwa 6% und einer Zentrifugen-Produktionsmenge von etwa 500 TPT. Weitere Ansätze zeigten, dass sogar bei dieser Zusatzmittelkonzentration und diesem Feuchtigkeitsgehalt eine Produktionsmenge von 850 TPT erhalten werden konnte.
Beispiel 9 : Es wurde ein Ansatz ähnlich Beispiel 8 bei einer Konzentration von 10 Teilen pro Million oberflächenaktive Substanz durchgeführt, wobei ausgezeichnete Kristalle erhalten wurden.
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Beispiel 10 : Der Betrieb der Anlage auf ähnliche Weise wie in den beiden vorhergehenden Beispielen, aber mit einer Zusatzmittelkonzentration von nur etwa 5 Teilen pro Million (aktive Substanz) ergab eine
Zentrifugenkuchen-Feuchtigkeit von etwa 9% und Zentrifugenkapazitäten von etwa 850 TPT.
Beispiel 11 : Die Anwendung der oberflächenaktiven Substanz von Beispiel 5 in der Anlage bei einer
Konzentration an aktiver Substanz von 14 Teilen pro Million ergab sehr ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 9.
Bezugsbeispiel C : Das nach dem Ammoniak-Soda (Solvay)-Verfahren hergestellte Natriumhydrogencarbonat war extrem fein, oft so, dass eine Siebanalyse wegen der übermässigen Agglomerierung schwer zu erhalten war. Die Masse der Kristalle passierte ein 300-Maschen-Sieb. Gemäss diesem Verfahren hergestellte Kristalle besassen nach dem Zentrifugieren einen Wassergehalt von etwa 30%. Der Natriumchloridgehalt dieser Kristalle betrug etwa 0, 21%, was eine starke Adsorption der Mutterlauge in den Kristallen anzeigt.
Beispiel 12 : Ein Ansatz, ähnlich dem Bezugsbeispiel C zur Herstellung von Natriumhydrogencarbonat nach dem Solvay-Verfahren wurde durchgeführt, jedoch durch Zugabe von 160 Teilen pro Million Dodecyl-Benzol-Natrium-Sulfonat modifiziert und ergab wesentlich verbesserte Kristalle. Diese Kristalle besassen nach dem Zentrifugieren einen Wassergehalt von etwa 14% und der Natriumchloridgehalt war wesentlich verringert auf einen Wert von etwa 0, 04%, wodurch angezeigt wird, dass viel weniger Mutterlauge zurückgehalten wird.
Beispiel 13 : Ein anderer Ansatz wurde ähnlich wie in Beispiel 12 durchgeführt und Natriumhydrogencarbonat nach dem Solvay-Verfahren hergestellt, jedoch diesmal unter Anwendung von etwa 320 Teilen pro Million. Die Kristalle waren wieder von wesentlich verbesserter Qualität im Vergleich mit Kristallen, die ohne Zusatzmittel hergestellt wurden.
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aktiven Substanzen, bezogen auf den aktiven Bestandteil, angewandt werden.
Beispiel 14 : Um weitere vorteilhafte Wirkungen von anionischen, oberflächenaktiven Substanzen der hier beschriebenen Klassen auf die Kristallisation von Natriumhydrogencarbonat zu zeigen, wurden Lösungen von handelsüblichen Natriumhydrogencarbonat, die bei 77% C gesättigt waren, hergestellt und daraus Natriumhydrogencarbonat in Anwesenheit verschiedener Mengen oberflächenaktiver Sub-
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Lösen des Natriumhydrogencarbonats führte zu einer beträchtlichen CO2-Entwicklung und die bei 77 C gesättigten Lösungen enthielten durchschnittlich 14, 4% Natriumhydrogencarbonat und 3, 3% Soda.
Nach dem Abkühlen war bei einer Sättigungstemperatur von 29 C die durchschnittliche MutterlaugenZusammensetzung 8, 0% Natriumhydrogencarbonat und 3, 4% Soda. Bei jedem Test wurden 72 g Natriumhydrogencarbonat und 328 ml destilliertes Wasser unter Rühren auf 84 C erhitzt. Wenn die Lösung auf 81 C abgekühlt war, wurde Dodecyl-Benzol-Natriumsulfonat zugegeben und bei 87 C wurden zusätzlich 10 g Natriumhydrogencarbonat zugegeben, die sich ebenfalls lösten. Gerade vor der Zugabe von Dodecyl-Benzol-Natriumsulfonat wurden 3 Tropfen Entschäumungsmittel zugegeben. Aus jedem Ansatz wurden etwa 25 g Kristalle erhalten.
Die Aufschlämmung wurde dann in einem Gefäss mit 12, 7 cm Durchmesser bei 1000 Umdr/min 2 min lang zentrifugiert, um den Wert an zurückgehaltener Feuchtigkeit, bezogen auf eine Gesamtalkali-Analyse zu erhalten. Die Schüttdichte wurde durch Wägen von 30 ml Kristallen bestimmt.
Wegen der geringen Grösse der Natriumhydrogencarbonatkristalle stellt die in den filtrierten Kristallen zurückbleibende Menge an Mutterlauge ein Problem bei der industriellen Herstellung dar. Eine grosse Menge an Mutterlauge verringert die Reinheit des Produktes und die Extra-Feuchtigkeit reduziert beim Kalzinieren der Kristalle die Wirksamkeit der Kalzinierung. Durch intensives Waschen des Kristallkuchens wird die erhaltene Ausbeute verringert.
Wie in Tabelle I gezeigt, verringert die Anwendung von Dodecyl-Benzol-Natriumsulfonat die bei den Kristallen verbleibende Menge an Mutterlauge. Ohne Anwendung der oberflächenaktiven Substanz wachsen die Kristalle in unregelmässige Massen zusammen und bilden zahlreiche Kapillarspalten, in denen
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Verflechtung ist wesentlich geringer, wodurch die Menge der in dem Kuchen zurückgehaltenen Mutterlauge verringert wird.
Tabelle I % OberBächenbehandlungsmittel im Verhältnis zu der im Zentrifugenkuchen zurückgehaltenen Mutterlauge
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<tb>
<tb> Dodecyl-Benzol-NatriuniSulfonat <SEP> Konzentration <SEP> % <SEP> Lauge <SEP> im
<tb> in <SEP> der <SEP> Kristallauge <SEP> Kuchen
<tb> 0 <SEP> Teile/Million <SEP> 7, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 10 <SEP> Teile/Million <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
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<tb>
<tb> Dodecyl-Benzol-NatriumSulfonat <SEP> Konzentration <SEP> 0/0 <SEP> Lauge <SEP> im
<tb> in <SEP> der <SEP> Kristallauge <SEP> Kuchen
<tb> 20 <SEP> Teile/Million <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 20 <SEP> Teile/Million <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 200 <SEP> Teile/Million <SEP> 3,
<SEP> 2 <SEP>
<tb>
Die Schüttdichte der Kristalle wurde bei Anwendung geringer Mengen der oberflächenaktiven Substanzen der beschriebenen Gruppen sehr schnell erhöht. Ohne die oberflächenaktive Substanz besass der Kristallhaufen eine Schüttdichte von nur 0, 50 g/cm3. Die Kalzinierung dieser Kristalle zur Herstellung
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von 0, 53 gjcm3 kalziniert wurden) und dann sank die Schüttdichte wegen der erhöhten Kristallverflechtung bei höheren Konzentrationen an oberflächenaktiven Substanzen. Die Schüttdichte-Werte sind in Tabelle II aufgeführt.
Tabelle II % oberflächenaktive Substanz im Verhältnis zur Schüttdichte von NaHC03.
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<tb>
<tb>
Dodecyl-Benzol-NatriumSulfonat <SEP> Konzentration <SEP> Schüttdichte
<tb> in <SEP> der <SEP> Kristallisierlauge <SEP> gjcm <SEP> ! <SEP>
<tb> 0 <SEP> Teile/Millionen <SEP> 0, <SEP> 49 <SEP>
<tb> 10 <SEP> Teile/Millionen <SEP> 0, <SEP> 62 <SEP>
<tb> 20 <SEP> Teile/Millionen <SEP> 0, <SEP> 70 <SEP>
<tb> 40 <SEP> Teile/Millionen <SEP> 0, <SEP> 74 <SEP>
<tb> 200 <SEP> Teile/Millionen <SEP> 0, <SEP> 85 <SEP>
<tb> 400 <SEP> Teile/Millionen <SEP> 0, <SEP> 90 <SEP>
<tb> 600 <SEP> Teile/Millionen <SEP> 0, <SEP> 49 <SEP>
<tb> 800 <SEP> Teile/Millionen <SEP> 0, <SEP> 69 <SEP>
<tb>
Es wurden Mikrophotographien hergestellt, um die Änderung der Kristalle hinsichtlich Aussehen und Grösse, die durch Anwendung anionischer, oberflächenaktiver Substanzen der aufgeführten Gruppen bei der Kühl-Kristallisierung von Natriumhydrogencarbonat hervorgerufen wurde, zu studieren.
Die ohne Anwendung einer oberflächenaktiven Substanz oder Kristallisations-Modifiziermittels erhaltenen Kristalle sind klein und miteinander agglomeriert. Die unter Anwendung von 10 Teilen pro Million Dodecyl-Benzol-Natriumsulfonat erhaltenen Kristalle sind grösser und nicht in demselben Ausmass miteinander agglomeriert. Weitere Kristalle wurden unter Anwendung von 20 Teilen pro Million einer anionischen, oberflächenaktiven Substanz oder Kristallisierungs-Modifizierungsmittels erhalten und ähneln teilweise einer gebundenen Schleife und die Kristalle sind grösser als die ohne Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels erhaltenen und weniger agglomeriert.
Die unter Anwendung von 600 Teilen pro Million der anionischen, oberflächenaktiven Substanz erhaltenen Kristalle sind noch grösser, jedoch unregelmässig in der Form und zeigen mehr Verflechtung und Agglomerierung als die mit 20 TpM oberflächenaktives Mittel erhaltenen Kristalle.
Beispiel 15 : Um ferner die Wirkung anionischer, oberflächenaktiver Substanzen der hier beschriebenen Klassen im Ammoniak-Soda (Solvay)-Verfahren zur Herstellung von Natriumhydrogencarbonatkristallen für die Kalzinierung zu Soda zu zeigen, wurden verschiedene Konzentrationen einer anionischen, oberflächenaktiven Substanz und zwar Dodecyl-Benzol-Natriumsulfonat zu Lösungen von Ammoniak und Natriumchlorid gegeben und daraus wurde Natriumhydrogencarbonat durch Karbonieren der Mutterlauge mit Kohlendioxyd gemäss dem folgenden Verfahren kristallisiert :
Konzentriertes Ammoniumhydroxyd wurde mit Kochsalz durch Rühren mit einem Überschuss von Kochsalz gesättigt. 500 g der klaren überstehenden Lauge wurden in einen 1000 ml Messzylinder überge-
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ein Entschäumungsmittel nötig.
In dem Messzylinder wurde die Absetzgeschwindigkeit bestimmt und dann wurden die Kristalle zentrifugiert, wie in Beispiel 14 beschrieben. Die zurückgehaltene Feuchtigkeit wurde durch Wägen des feuchten Zentrifugenkuchens und erneuten Wägens des trockenen Zentrifugenkuchens bestimmt. Die Schüttdichte wurde durch Wägen von 100 ml trockener Kristalle gemessen. Die mit dieser Methode durchschnittlich erhaltene Ausbeute betrug 85 g Natriumhydrogencarbonat-Kristalle.
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Substanz war die Absetzgeschwindigkeit wesentlich grösser. Die Geschwindigkeit für alle Tests ist in Tabelle III gezeigt.
Die Absetzgeschwindigkeit bei 200 Teilen pro Million Dodecyl-Benzol-Natriumsulfat ist wesentlich geringer als erwartet, jedoch waren diese Kristalle nicht verflochten und agglomeriert wie die von den 40 und 400 Teilen pro Million des Absetztests.
Tabelle III
Absetzgeschwindigkeit von Ammoniak-Soda-Kristallen
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<tb>
<tb> Dodecyl-Benzol-Natrium-AbsetzgeSulfonat <SEP> Konzentration <SEP> schwindigkeit
<tb> in <SEP> der <SEP> Kristallisierlauge <SEP> cm/min
<tb> 0 <SEP> Teile/Million <SEP> 1, <SEP> 63 <SEP>
<tb> 40 <SEP> Teile/Million <SEP> 8, <SEP> 64 <SEP>
<tb> 200 <SEP> Teile/Million <SEP> 3, <SEP> 56 <SEP>
<tb> 400 <SEP> Teile/Million <SEP> 10, <SEP> 7 <SEP>
<tb>
Eine Abnahme der Zentrifugenkuchen-Feuchtigkeit wurde bei Anwendung von Dodecyl-BenzolNatriumsulfonat während des Kristallwachstums erhalten, wie es in Tabelle IV gezeigt ist.
Tabelle IV
Zentrifugenkuchen-Feuchtigkeit
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<tb>
<tb> ZurückDodecyl-Benzol-Natrium-gehaltene
<tb> Sulfonat <SEP> Konzentration <SEP> Feuchtigkeit
<tb> in <SEP> der <SEP> Kristallisierlauge <SEP> in <SEP> %
<tb> 0 <SEP> Teile/Million <SEP> 14, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 40 <SEP> Teile/Million <SEP> 8, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 200 <SEP> Teile/Million <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 400 <SEP> Teile/Million <SEP> 6, <SEP> 3 <SEP>
<tb>
Eine Steigerung der Schüttdichte wurde bei Anwendung der beschriebenen anionischen, oberflächenaktiven Substanz erhalten. Nachdem die Kristalle kalziniert waren, besassen die in Anwesenheit von 0 Teilen pro Million oberflächenaktive Substanz gebildeten Kristalle eine Schüttdichte von 0, 24 gjcm'J.
Bei 400 Teilen pro Mill. oberflächenaktive Substanz betrug die Schüttdichte der kalzinierten Substanz 0, 39 gjcm3.
Es wurden Mikrophotographien gemacht, um die Änderung der Kristalle hinsichtlich Aussehen und Grösse, die durch Anwendung anionischer, oberflächenaktiver Substanzen der beschriebenen Klassen im Ammoniak-Soda-Verfahren zur Herstellung von Natriumhydrogencarbonatkristallen hervorgerufen wurde, zu studieren.
Die Kristalle, die ohne Anwendung einer oberflächenaktiven Substanz oder Kristallisations-Modi- fizierungsmittels der beschriebenen Typen erhalten wurden, sind sehr klein und ohne charakteristische Form. Die meisten der Kristalle haben unregelmässig geformte lose verbundene Agglomerate gebildet.
Die in Anwesenheit von 40 Teilen pro Million Dodecyl-Benzol-Natriumsulfonat gebildeten Kristalle sind noch klein, jedoch sind die Agglomerate fester und grösser. Die in Anwesenheit von 200 Teilen pro Million anionischer oberflächenaktiver Substanz gebildeten individuellen Kristalle sind wesentlich grösser als die in Anwesenheit von 40 TpM oberflächenaktives Mittel gebildeten Kristalle, und obwohl die Kristalle noch verflochten sind, liegen weniger Agglomerate vor und die Kristalle sind lang und stabförmig mit einem Verhältnis von Länge zu Breite von etwa 8 : 1. Die Tatsache, dass diese Teile keine Agglomerate sind, erklärt die geringe Absetzgeschwindigkeit, die in Tabelle IJI gezeigt ist.
Die in Anwesenheit von 400 TpM oberflächenaktives Mittel gebildeten Kristalle sind ebenfalls grössere stabähnliche, individuelle Kristalle, die eine überlegene Soda liefern gegenüber den ohne Anwesenheit eines oberflächenaktiven Mittels gebildeten Kristallen.
Die Schüttdichte (B. D.) der Kristalle ist in Tabelle V aufgeführt.
Tabelle V
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<tb>
<tb> Teile/MiU.
<tb>
Zusatzmittel <SEP> 0 <SEP> Teile/Mill. <SEP> 40 <SEP> Teile/MiU. <SEP> 200 <SEP> Teile/MilI. <SEP> 400 <SEP> Teile/Mill.
<tb>
Schüttdichte <SEP> von <SEP> trockenen <SEP> NaHC03
<tb> Kristallen <SEP> g/cms................. <SEP> 0, <SEP> 45 <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP> 0, <SEP> 54 <SEP> 0, <SEP> 57 <SEP>
<tb> Schüttdichte <SEP> von <SEP> kalzinierten <SEP> NaHC03
<tb> Kristallen <SEP> g/cm.................. <SEP> 0, <SEP> 28 <SEP> 0, <SEP> 33 <SEP> 0, <SEP> 33 <SEP> 0, <SEP> 39 <SEP>
<tb>
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Die Anwendung anderer anionischer, oberflächenaktiver Substanzen der Gruppe der (1) Alkyl-Benzol-
Sulfonate mit mindestens 8 Alkyl-Kohlenstoffatomen, (2) Alkyl-Naphthalin-Sulfonate mit mindestens 4 Alkyl-Kohlenstoffatomen, (3) primären Alkyl-Alkohol-Sulfate mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen und (4) Stickstoffsubstituierten Taurinen der Formel R'CHCHSOsM, wobei R'einen Kohlenwasserstoffrest,
R" den Acylrest einer höheren Fettsäure und M ein Alkalimetall bedeuten und andere anionische, oberflächenaktive Substanzen ähnlicher Eigenschaften verbessern die Kristallisation von Natriumhydrogencarbonatkristallen aus Lösungen ebenfalls in der hier beschriebenen Art.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Natriumhydrogencarbonat und Natriumsesquicarbonat durch Kristallisation aus einer wässerigen Lösung, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz aus einer wässerigen Lösung kristallisiert wird, die eine geringe, jedoch wirksame Konzentration an einer anionischen, oberflächenaktiven Substanz enthält.