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Verfahren zur Erzeugung von Sinterkörpern
Im Stammpatent Nr. 217721 ist ein Verfahren zur Erzeugung von metallisch leitenden Sinterkörpern mit hoher Warmfestigkeit und Zunderbeständigkeit aus pulverförmigen Siliciden und/oder Boriden der Übergangsmetalle der 4. -6. Gruppe des periodischen Systems, die unter anderem auch nichtmetallische
Zusätze, wie z. B. Oxyde oder Karbide, enthalten können, unter Verwendung einer flüssigen hydrolysier- baren Siliciumverbindung als Bindemittel, Anteigen der Ausgangspulver mit dem Bindemittel, Formen der Masse, Hydrolysieren, Trocknen und Sintern der Formlinge in nichtoxydierender Atmosphäre be- schrieben.
Es hat sich gezeigt, dass das mindestens zum Teil hydrolysierte Bindemittel der Masse ein sehr star- kes Haften an der Form bewirkt, so dass beim Entnehmen des Formlings aus der Form der Formling beschä- digt wird. Dies wirkt sich besonders bei komplizierten Formen aus und führt dann leicht zum Ausschuss oder Bruch des Formlings. Die bekannten Massnahmen, wie Verwendung voa Einstreichölen, Einstreuen von Oxyden, Polieren der Form, Vermeidung scharfer Ecken und Kanten in der Form, führen nur zu einer Verbesserung, jedoch zu keiner grundsätzlichen Lösung. Selbst Formen aus Kunststoff, wie z. B.
Polyvinylchlorid, Akrylsäureharze und Bakèlite zeigten immer noch ein starkes Haftvermögen für die hydrolysierenden siliciumhaltigen Bindemittel, so dass die Anwendung des im Stammpatent geschützten Verfahrens auf verhältnismässig kleine und einfache Formstücke beschränkt ist. Durch die Erfindung lässt sich nun das Verfahren des Stammpatentes auch auf komplizierte und auch dünnwandige Formkörper aus Si- licid-und/oder Borid-Hartstoffen unter Verwendung hydrolysierender siliciumhaltiger Bindemittel anwenden.
Erreicht wird dies nach der Erfindung dadurch, dass das Formen der Masse, das Hydrolysieren und das Trocknen des Formkörpers in einer Form durchgeführt wird, die zumindest an ihrer mit den Anteigungen in Berührung kommenden Oberfläche aus reinem Graphit besteht. Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung wird der Formkörper noch vor beendeter Hydrolyse und Trocknung in seinem formbeständigen, jedoch noch plastischen Zustand mindestens teilweise aus der Form entfernt. Um ein gutes Ausfüllen der Form mit der Masse nach dem Einbringen der Masse in die Form zu erreichen, wird zweckmässig die Form nach deqa Einbringen der Masse einer Rüttelbewegung ausgesetzt.
Es ist zwar bekannt, Graphit aus Pressformwerkstoff beim Heisspressen oder Drucksintern von Hartstoffen zu verwenden. Hiebei besteht jedoch die Gefahr, dass der Graphit mindestens an der Oberfläche mit den Hartstoffen reagiert und bereits durch Spuren von Kohlenstoff neue Borid- und Silicid-Phasen stabilisiert werden, was zu Umwandlungen mit Volumensänderungen und andern chemischen und physikalischen Eigenschaften der Hartstoffe und somit zu unerwünschten Veränderungen und/oder oft zur Zerstb- rung der Hartstoff-Formkörper führt.
Die erfindungsgemässe Verwendung von Formen aus reinem Graphit, die mit den flüssigen Siliciumverbindungen des angeteigten Hartstoffes in Berührung kommen, unterscheidet sich von der bekannten Anwendung von Graphitformen für das Drucksintern von Hartstoffen dadurch, dass nur Verfahrensschritte bei niederer Temperatur, also die Formung besonders und mindestens zum Teil die Hydrolyse und Trocknung in dieser Form durchgeführt wird, während Vor- und Hochsinterung des erhaltenen Formlings ohne die Graphitform in an sich bekannter Weise erfolgen. Hiebei ist es unwesentlich, ob die Form durchgehend aus
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Graphit besteht oder mit Graphit ausgekleidet oder nur eine dünne Auflage aus gepresstem Graphitpulver aufweist. Wesentlich ist lediglich die Verwendung von reinem Graphit, der keine oxydischen oder andere
Bindemittel enthält.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass Graphit zum Unterschied von Oxyden oder Kunst- stoffen von hydrolysierenden oder hydrolysierten siliciumhaltigen Bindemitteln nicht benetzt wird.
Man verfährt folgendermassen : Der oder die pulverformigen Hartstoffe bzw. Mischungen mit Zusätzen werden mit dem aus einer flüssigen hydrolysierbaren Siliciumverbindung bestehenden Bindemittel und der die Hydrolyse auslösenden Flüssigkeit gemischt und in die Form, die reine und glatte Graphitoberflächen besitzt, eingefüllt. z. B. eingegossen oder eingestrichen und/oder eingepresst.
Die Verfahrensweise kann je nach Gestalt der Form und gewählter Konsistenz der Anteigung variiert werden. Man kann nun die Anteigung bis zur vollkommenen Hydrolyse und Trocknung in der Graphitform belassen, wenn die Art des. Formkörpers eine etwaige tige lineare Schwindung in der Form gestattet.
Da die Anteigung überhaupt nicht auf den Graphitoberflächen haftet, entstehen bei der Trocknung keine Schwindrisse.
Ganz allgemein hat es sich bewährt. dass man plastische Anteigungen in die Formen einfüllt und die- se gefüllten Formet einer Rüttelbewegung aussetzt. Hiebei kann eine gewisse Schwereschichtung in binde- mittelatme und bindemittelreiche Zonen eintreten. Dies lässt sich jedoch leicht vermeiden, indem man die gefüllte Form während der Schüttelbewegung eventuell unter Abdeckung mit Graphit dreht. Gestattet die Gestalt des Formkörpers keine Schwindung in der Form, so muss vor beendeter Hydrolyse und Trocknung eine zumindest teilweise Entfernung des Formkörpers aus der Form erfolgen. In diesem Zustand ist der
Formkörper noch plastisch und fähig, Spannungen beim Schwinden ohne Rissbildung auszugleichen, ander- seits jedoch fest genug, um unter dem Eigengewicht keine Formänderung mehr zu erleiden.
Diese teilweise Entfernung erfolgt zweckmässig durch Abnehmen von Formteilen, wobei ein Abziehen derselben vom Formkörper einem Abheben vorzuziehen ist. Zur Durchführung dieses Verfahrens verwendet man zerlegbare Formen, wobei die Einzelteile so angeordnet sind, dass sie annähernd gleichlaufend zur Formkörperoberfläche abgeschoben werden können. Zur Durchführung dieser Anweisung hat es sich ganz ausgezeichnet bewährt, dünne Folien oder Gewebe mit Graphit zu bestreichen und in die Form mit Graphitoberfläche einzulegen. Diese Folien oder Gewebe bilden nun einen Teil der erfindungsgemässen Form, und der Formkörper wird z. B. mit diesen dünnschichtigen Formteilen aus der übrigen Form entnommen und verbleibt auf oder in diesen bis zur beendeten Hydrolyse und Trocknung.
Folgende Anwendungsbeispiele werden zur näheren Erläuterung der Erfindung gegeben : Beispiel l : Formung eines verschleissfesten und hochtemperaturbeständigen Rohres aus Zirkonborid.
Die Form besteht aus einem polierten, aussen mit Metall gepanzerten Graphitrohr. Dieses ist auf einer ebenfalls aussen gepanzerten, an der Oberfläche polierten Bodenplatte aufgesetzt, welche in der Mitte eine runde Öffnung aufweist. Durch diese wird die Form für die Rohrseele eingeführt. Letztere besitzt eine als Bohrer oder Dom ausgebildete Spitze aus poliertem Stahl, welche im Durchmesser etwas grösser gehalten ist als die Bodenöffnung und die folgende, in diese Öffnung genau passende und durch diese Öffnung verschiebbare eigentliche Form für die Rohrseele mit Graphithülse.
Dadurch sitzt der untere Rand der Spitze in Ruhestellung auf der Bodenplatte auf, ragt in den Formraum hinein und bewirkt die Abdichtung der Bodenöffnung. In dieser Ruhestellung wird die Anteigung aus Zirkonborid, Butylsilikat, Alkohol und Salzsäure derart eingedrückt, dass in gleichem Masse mit der Füllung der Formteil für die Rohrseele entgegenbewegt wird. Ist die Form gefüllt, so muss der Spitzenteil der Seelenform über den oberen Rand der Aussenform ragen. Nun wird eine zweiteilige aussengepanzerte Graphitdeckplatte eingelegt und die Seelenform so weit zurückgezogen, dass die Spitze derselben mittels Federzug die Deckplatte auf die Formmasse drückt. Nun wird die Form mit Füllung mehrere Minuten einer Rüttelbewegung ausgesetzt, wobei die Form mehrmals um ihre Längs- und Querachse gedreht wird.
Die anschliessende Hydrolyse und Trocknung erfolgt in der ruhenden Form, wobei jedoch ein leichter Federdruck der Deckplatte auf den Formkörper aufrecht erhalten wird. Nach beendeter Trocknung wird der Formkörper nach Abnahme der Bodenplatte mit Hilfe eines auf dem Bodenteil des Rohrseelenformkörpers aufgeschraubten Mitnehmerringes nach oben aus der Form herausgezogen und in an sich bekannter Weise der Sinterung zugeführt.
Beispiel 2 : Formung einer höchstverschleissfestenPlatte aus Titansilizid mit 40% Siliziumkarbidoder Titannitridzusatz.
Die Graphitbodenplatte ist mit graphitiertem geleimtem dtinnemcpapier, welches durch ein feinmaschiges Perlongewebe unterstützt ist, abgedeckt. Die seitlichen Begrenzungen bestehen aus. an der Aussenseite gepanzerten Graphitleisten. Die Füllung der Form mit der Anteigung erfolgt derart, dass die-
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Anhäufungen derselben auf der Bodenplatte mit Hilfe einer über die seitlichen Begrenzungen hinausreichenden Graphitwalze bis zum oberen Rand der Seitenbegrenzungen ausgewalzt werden.
Nach Abscheren der auf den oberen Flächen der Seitenteile ausgewalzten Anteigung und mehrminutiger beginnender Hydrolyse, werden die Seitenteile durch Längsverschieben abgezogen, der noch plastische, jedoch unter Eigenbelastung formbeständige Formkörper entweder mit Folie und Bodenplatte direkt der Trocknung und Resthydrolyse zugeführt oder gegebenenfalls mit Hilfe der Folie von der Bodenplatte abgezogen und ohne Verbiegen auf eine graphitierte Trockenplatte übergeführt. Das Verfahren kann durch entsprechende Modifizierung, also unter Verwendung von Folien für die obere und untere Plattenbegrenzung und zweier Graphitwalzen statt einer Walze und Bodenplatte für die Herstellung endloser Platten angewendet werden.
In manchen Fällen empfiehlt sich eine geringe Belastung bei der Hydrolyse und Trocknung mit Hilfe von gerillten und durchlöcherten Graphitplatten.
Beispiel 3 : Herstellung meanderförmiger Heizleiter aus Molybdänsilizid/Siliziumkarbid und Be- rylliumoxyd-Mischungen.
Die Bodenplatte mit feststehend, m Seiten- und Innenformteilen aus Graphit wird mit der Anteigung von 20 Gew.-Teilen Molybdänsilizid, 7 Gew.-Teilen Siliziumkarbid, 3 Gew.-Teilen Berylliumoxyd, 3 Gew.-Teilen Äthylsilikat und 1 Gew.-Teil 80% igem Äthylalkohol gefüllt und mittels Graphitstössel eingestossen. Nach der Füllung bis zum Rand der Seiten- und Innenformteile wird die Form mit einer Graphitplatte abgedeckt, gedreht, so dass diese letztgenannte Graphitplatte den Boden bildet und nach kurzer Hydrolysezeit aus dem Meanderformteil auf die Graphitplatte gerüttelt, auf welcher die Hydrolyse- und Trocknung beendet wird. Die Sinterung erfolgt anschliessend ohne Graphitplatte in bekannter Weise.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Erzeugung von metallisch leitenden Sinterkörpern mit hoher Warmfestigkeit und Zunderbeständigkeit auspulverförmigenSiliciden und/oder Boriden der Übergangsmetalle der 4.-6. Gruppe des periodischen Systems, gegebenenfalls zusammen mit nichtmetallischen Zusätzen, wie z. B.
Oxyden oder Karbiden bis zu 50 Vol. -%, unter Verwendung einer flüssigen hydrolysierbaren Siliziumverbindung als Bindemittel, Anteigen der Ausgangspulver mit dem Bindemittel, Formen der Masse, Hydrolysieren, Trocknen und Sintern der Formlinge in nichtoxydierender Atmosphäre nach Patent Nr. 217721, dadurch gekennzeichnet, dass das Formen der Masse, das Hydrolysieren und das Trocknen des Formkörpers in einer Form, die zumindest an ihren mit den Anteigungen in Berührung kommenden Oberflächen aus reinem Graphit besteht, durchgeführt wird.