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Verfahren zur Herstellung von Mikrofilter (Diffusionsmembranen)
Filter mit einer Porengrösse unter 1000 A sind z. B. die handelsüblichen Kolloid-, Cella- und Ultrafeinfilter. Die Porengrösse variiert sehr erheblich. Ihre Anwendung für elektronenmikroskopische Untersuchungen ist beschränkt, da im normalen Durchstrahlungsmikroskop maximal Schichtdecken von einigen 1000 A durchstrahlbar sind. Man muss daher nach den verschiedenen Abdruckverfahren arbeiten. Die Verwendung von selbstpräparierten Collodiumfolien ist infolge ihrer Hitzeempfindlichkeit ebenfalls beschränkt.
Der Porendurchmesser kann in einer Membran erheblich variieren. Anorganische, weitgehend hitzebeständige elektronenmikroskopisch leicht durchstrahlbare Filterfolien mit streng definierten Porengrössen sind bisher nicht bekannt geworden.
Es wurde daher versucht, den für die Bildung von elektrolytisch erzeugten Aluminiumoxyschichten unerwünschten und zu unterdrückenden porigen Aufbau (vgl. z. B. F. Keller, M. S. Hunter, D. L. Robinson : J. Elektrochem. Soc. 100 [1953] 411) dieser Schichten im Hinblick auf die Badzusammensetzung, die Formierungsspannung, die Temperatur und die Formierungsdauer genauer zu studieren.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Anwendung der anodischen Oxydation von Aluminium und Aluminiumlegierungen zur Herstellung dünner, poröser Deckschichten auf den genannten Metallen, wobei diese Deckschichten von dem Grundkörper durch Baden in Sublimatlösung oder durch ein anodisches Stripping-Verfahren abgelöst, darauffolgend in einem Säurebad von sekundär gebildetem Aluminiumoxyd befreit, und schliesslich bis zur Elektrolytfreiheit gewaschen werden. Während der anodischen Oxydation ist die Einhaltung einer bestimmten Badzusammenzusetzung, einer optimalen und möglichst konstanten Temperatur sowie einer eng begrenzten Klemmenspannung erforderlich.
Es hat sich gezeigt, dass die in diesen Deckschichten unter Einhaltung der nachfolgend angeführten Betriebsbedingungen entstehenden Poren hinsichtlich ihrer Verteilung und ihres Durchmessers ausserordentlich gleichmässig sind, so dass die Durchmesser einer Gauss'schen Verteilungsfunktion folgen, wobei der "Mittlere Fehler eines Einzelwertes" bloss + 10% vom Mittelwert des Porendurchmessers abweicht. Solche extrem gleichmässige Porenquerschnitte konnten bisher mit anderm Filtermaterial nicht erreicht werden.
Durch Variation der oben genannten Bedingungen konnten Porendurchmesser von 100 bis 1000 A CI0-8 cm) in den genannten engen Grenzen erhalten werden. Die Dicke der entstehenden Aluminiumoxydhydratschichten beträgt, je nach den Versuchsbedingungen, 1000-10. 000 A, so dass die dünneren Schichten elektronenmikroskopisch noch gut durchstrahlbar sind.
Zur Herstellung der Filterschicht muss die Oberfläche des spannungsfreien Aluminium (-legierungs-) bleches bestens poliert und von der natürlichen Oxydschicht befreit sein. Elektropolieren nach G. Thomas und J. Nutting (Symposium "The Mechanism of Phase Transformation in Metals" J. Inst. Metals 1956) hat sich neben dem Brytalverfahren und andern als besonders vorteilhaft erwiesen, doch können auch die gebräuchlichen mechanischen Polierverfahren verwendet werden, wenn man nach dem Polieren ein Klärbad (alkalikarbonathaltige Kaliumchromatlösung) verwendet. Als Elektrolyt können solche mittleren und geringen Lösungsvermögens für Aluminiumoxyd Verwendung finden ; so z. B. Schwefelsäure, Oxalsäure,
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Wärmekapazität als Puffer wirken. Die Dauer der Strombehandlung liegt in den Grenzen zwischen 5 und 100 sec.
Das Potential muss so gewählt werden, dass elektrische Durchschläge der gebildeten Primärschicht möglich sind. Bei zu kleinen Spannungen entstehen fast homogene, porenarme Schichten ; bei zu hohen Potentialen entstehen mechanische Spannungen in der Oxydschicht, so dass sich diese nicht ohne Zerreissen
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von dem Aluminium ablösen lässt. In einem speziellen Falle haben sich Spannungen von 30 bis 50 V als zweckmässig erwiesen.
Die elektrolytisch erzeugte Aluminiumschicht wird von ihrer Unterlage durch kurzes Einlegen in eine verdünnte Sublimatlösung, Abspülen und Ruhenlassen in destilliertem Wasser abgelöst, wobei es zweckmässig ist, die anodisierte Fläche durch Ritzen mit einer Nadel in Quadrate von etwa 3-4 mm Seitenlänge zu teilen. Nach 15 Minuten wird das Blech in frisches destilliertes Wasser gelegt, worauf nach 30-40 Minuten die quadratischen Filterhäutchen ausgebreitet auf der Wasseroberfläche schwimmen. Sie werden durch halbstündiges Verweilen in verdünnter Salzsäure (1+5 H2O) gereinigt, sodann gewässert, auf Lochblenden des Elektronenmikroskopes aufgefischt und auf der Blende trocknen gelassen.
Die hervorragende Gleichmässigkeit dieses Filtermaterials kann durch Einspannen der Blende in eine Filtervorrichtung zur Filtration von Gaskolloiden bzw. von kolloidalen Lösungen (Virusfiltration) ausgenutzt werden.
Durch Stabiliseren der Oxydschicht mittels Paraffin oder mittels anderer nicht quellbarer Überzüge lassen sich auch grössere Folien ablösen. Die Folien können ausser für Filtrationszwecke als Diffusionsmembranen (Isotopentrennung) oder als Molekularsiebe streng definierter Porengrösse Verwendung finden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Mikrofilter (Diffusionsmembranen) dadurch gekennzeichnet, dass Folien auf Reinstaluminium oder Aluminiumlegierungen durch elektrolytische Oxydation mittels Gleichoder Wechselstrom in Formierungsbädern mit Elektrolyten, die Aluminiumoxyd schwach oder mittelstark angreifen, hergestellt und sodann diese Folie von ihrer Unterlage durch Baden in Sublimatlösung oder durch elektrolytische Stripping-Verfahren abgelöst und die so hergestellten Folien in einem Reinigungsbad von sekundär gebildetem Aluminiumoxyd befreit und schliesslich gewaschen werden.