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Verfahren zur Herstellung von Überzügen aus chloriertem Polyäthylen
Beim Flammspritzen werden pulverförmige Kunststoffe beim Passieren einer Flamme erweicht und sofort auf eine heisse Metallunterlage mit rund 2000C gespritzt. Es ist bekannt, Polyäthylentiberzüge auf diesem Wege auf Metalle oder andere Materialien aufzubringen. Der Nachteil dieser Überzüge liegt in ihrer mangelnden Haftfestigkeit auf dem Untergrund. Ausserdem neigen aufgespritzte Polyäthylentiber- züge beim Erkalten zu einer starken Schrumpfung.
Durch Flammspritzen von Polyäthylen erhaltene Über- züge zeigen Schrumpfungen in der Grössenordnung bis etwa 10%. Diese Schrumpfneigung bedingt starke innere Spannungen der aufgebrachten Überzüge, so dass sich die Schutzschichten schon bei geringer Be- anspruchung, sei es durch Biegen der gespritzten Gegenstände oder infolge der Einwirkung chemischer
Reagenzien, vom Untergrund ablösen.
Diese Mängel weisen Überzüge aus chloriertem Polyäthylen nicht auf, wenn sie in der im nachfol- genden beschriebenen Weise hergestellt werden. Es wurde gefunden, dass man zur Herstellung von Überzügen auf Unterlagen aus Metallen, Textilien, Papier, Glas, Holz und andern Stoffen so verfährt, dass man pulverförmiges, chloriertes Polyäthylen mit einem Chlorgehalt von 8 bis 170 in erweichtem oder flüssigem Zustand auf die gegebenenfalls erwärmten Unterlagen aufspritzt, insbesondere unter Verwendung von Kunststoff-Spritzpistolen. Die aufgebrachte Schicht aus chloriertem Polyäthylen haftet vorzüg- lich allgemein auf Metallen und sogar auf blanken Aluminiumblechen. In vielen Fällen wird man zwar eine vorherige Aufrauhung der Metalloberfläche, beispielsweise durch ein Sandstrahlgebläse, vornehmen.
Die Überzüge nach der Erfindung haften jedoch auch auf nicht vorbehandelten Unterlagen, so dass man meistens den Arbeitsgang der Aufrauhung einsparen kann.
Die Möglichkeit, chloriertes Polyäthylen zu Überzügen zu verwenden, wird bereits in den USA Patentschriften Nr. 2, 541, 492 und Nr. 2, 592, 763 erwähnt, jedoch ohne jeden Hinweis darauf, wie derartige Überzüge herzustellen sind.
An den neuen Überzügen aus chloriertem Polyäthylen konnten praktisch keine Schrumpfungen festgestellt werden. Es war möglich, auf Blechen und andern Materialien so gut haftende Überzüge aus chloriertem Polyäthylen aufzubringen, dass man die auf diese Art behandelten Bleche ohne weiteres über einen Dorn von 12 mm Durchmesser über einen Winkel von 900 hinaus biegen konnte, ohne dass an der Biegestelle eine Riss-oder Porenbildung zu beobachten war.
Es war nicht zu erwarten, dass die chlorierten Polyäthylene noch die für das Flammspritzen erforderliche Temperatur von 2000C und höher aushalten würden, zumal es bisher nicht möglich war, unter Verwendung von Polyvinylchlorid brauchbare Überzüge durch Flammspritzen zu erhalten.
Die Herstellung der Überzüge auf Unterlagen aus Metallen, Textilien, Papier, Glas, Holz usw. erfolgt, indem man pulverförmiges chloriertes Polyäthylen, vorzugsweise mit Chlorgehalten von 8 bis 17%, in erweichtem oder flüssigem Zustand auf den gegebenenfalls erwärmten Untergrund aufspritzt, wofür sich insbesondere Kunststoff-Spritzpistolen bewährt haben. Bei Chlorgehalten von 8 bis 17% lässt sich beim Aufspritzen keine merkliche Entwicklung von Chlorwasserstoffsäure beobachten. Beim Einsatz höherchlorierter Polyäthyiene kann man der Cl-Abspaltung begegnen, indem kleine Mengen eines Pulvers mit poröser Oberfläche, wie beispielsweise Russ, der zu verspritzenden Masse zugegeben werden. Ein anderer Weg zur Verminderung der Salzsäureentwicklung liegt im Zusatz von Stabilisatoren, wie organische Zinnverbindungen.
Die geschilderten Vorsichtsmassnahmen entfallen, wenn chloriertes Polyäthylen mit einem Chlorgehalt von 8 bis. 17% verwendet wird.
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Ausgangsprodukt für das Flammspritzen der chlorierten Polyäthylene ist ein pulverförmiges Produkt, möglichst mit einer unter 0. 2 mm liegenden Körnung. Von besonderem Vorteil ist es dabei, chlorierte Polyäthylene zu verwenden, die beim Chlorierungsverfahren unmittelbar als Pulver anfallen, wie es z. B. bei der Chlorierung nach dem Wirbelstromverfahren der Fall ist. Nach dieser schon vorgeschlagenen Ar-
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genden Temperaturen gasförmiges Chlor, insbesondere vorerhitztes Chlorgas, einwirken, wobei das feinverteilte Polyäthylen während der Chlorierung mit Hilfe des zur Chlorierung verwendeten Gases in schwebend wirbelndem Zustand gehalten wird.
Hiebei geht man am besten von Polyäthylen aus, das durch Polymerisation von Äthylen bei Drucken unterhalb 100 kg/cm und Temperaturen bis etwa 100 C gewonnen wurde unter Verwendung von Katalysatoren, die aus Gemischen von metallorganischen Verbindungen, insbesondere Aluminiumalkylverbindungen und/oder-halogenverbindungen mit Metallverbindungen der 4.-6. Nebengruppe des periodischen Systems, insbesondere Titanhalogeniden, bestehen.
Dem chlorierten Polyäthylen können auch temperaturbeständige Farbstoffe zugesetzt werden, wenn farbige Überzüge-gewünscht sind. Auch glanzerhöhende Zusätze sind möglich. Hier spielen besonders chlorierte Aromaten eine Rolle, beispielsweise das unter dem Handelsnamen"Clophen"bekannte chlorierte Diphenyl.
Nach einer Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung werden Mischungen von chloriertem und unchloriertem Polyäthylen angewendet.
Während sich, wie bereits eingangs beschrieben, bei der Verarbeitung von nichtchloriertem Poly- äthylen durch Anwendung des Flammspritzverfahrens bei den Überzügen empfindliche Mängel bemerkbar machten, war es überraschend festzustellen, dass bei Überzügen, die aus Mischungen von nichtchloriertem Polyäthylen zusammen mit chloriertem Polyäthylen hergestellt wurden, derartige Mängel nicht auftragen. Es konnte nachgewiesen werden, dass es möglich war, einwandfreie Überzüge aus den Mischungen von chloriertem Polyäthylen und nichtchloriertem Polyäthylen herzustellen, wenn der Chlorgehalt der Mischung in dem Bereich lag, der für chloriertes Polyäthylen allein als begünstigtes Gebiet festgestellt worden war, also im Rahmen von 8 bis 17% Cl.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Erfindung. Alle Produkte wurden mit einer Kunststoff-Spritzpistole des Handels unter Verwendung von Koksgas und unter Anwendung von Luft zum Aufwirbeln des Pulvers aufgespritzt. Alle Mengenangaben sind als Gewichtsangaben anzusehen.
Beispiel l : Pulverformiges chloriertes Polyäthylen mit einem viskosimetrisch bestimmten Mole- kulargewicht von etwa 80 000 vor der Chlorierung und einem Chlorgehalt von 120/0 wurde ohne weitere Zusätze auf blankes Aluminiumblech aufgespritzt. Erhalten wurde ein glatter, durchscheinender und porenfreier Überzug. Salzsäureabspaltung wurde nicht beobachtet.
Beispiel 2: Pulverförmiges, chloriertes Polyäthylen mit einem viskosimetrisch bestimmten Molekulargewicht von 315000 vor der Chlorierung und einem Chlorgehalt von 14,2% wurde unter Zusatz von 0, 3% einer organischen Zinnverbindung (Handelsname "Stabilisator 17 M" der "Deutschen Advance Corporation") auf blankes Aluminiumblech aufgespritzt. Es wurde ein glatter, durchscheinender und porenfreier Überzug erhalten. Beim Spritzen wurde keine Salzsäureabspaltung beobachtet.
Beispiel 3 : Pulverförmiges, chloriertes Polyäthylen mit einem viskosimetrisch bestimmten Molekulargewicht von 80 000 vor der Chlorierung und einem Chlorgehalt von 19% wurde mit 1% Russ und 0, 201o eines chlorierten Diphenyls ("Clophen") versetzt, das in Form einer Hexanlösung zugefügt wurde, um eine möglichst gute Verteilung im pulverförmigen Produkt zu erzielen. In einem heizbaren Mischer wurde dann der Kohlenwasserstoff abdestilliert. Beim Aufspritzen dieser Mischung wurden Überzüge mit besonders glatter und porenfreier Oberfläche erhalten. Eine Salzsäureabspaltung wurde nur in geringem Masse beobachtet.
Beispiel 4 : Eine Mischung aus 90% pulverförmigem chloriertem Polyäthylen mit einem vor der Chlorierung viskosimetrisch bestimmten Molekulargewicht von 80 000 und einem Chlorgehalt von 15% sowie 10% eines pulverförmigen, nicht chlorierten Polyäthylens mit einem viskosimetrisch bestimmten
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"Clophen") in der im Beispiel 3 beschriebenen Art versetzt. Beim Flammspritzen dieser Mischung wurde auf glattem Aluminiumblech ein glatter, porenfreier und gut haftender Überzug erhalten. Eine Salzsäureabspaltung wurde beim Flammspritzen nicht beobachtet.
B e is p i e l 5 : Ein chloriertes Polyäthylen mit einem viskosimetrisch bestimmten Molekulargewicht von 70 000 vor der Chlorierung und einem Chlorgehalt von 12, 3% wurde unter den im Beispiel 3 angege-
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eines chlorierten Diphenyls (Handelsname "Clophen") versetzt. Durch Flammspritzen wurde auf einem blanken Aluminiumblech ein glatter, blauer Überzug mit porenfreier Oberfläche erhalten.