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Verfahren zur Gewinnung von Caprolactam
Bei der Aufarbeitung und Verarbeitung von s-Caprolactam-Polymerisaten fällt unter gewissen Umständen monomeres Caprolactam an, das aus wirtschaftlichen Gründen wenn möglich wieder als Polymerisations-Ausgangsprodukt verwendet werden sollte.
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monomeres, dimeres und trimeres Caprolactam. Um ein zum Verspinnen geeignetes Produkt zu erhalten, müssen die Monomeren aus dem Rohpolymerisat möglichst vollständig entfernt werden.
Diese Reinigung kann z. B. durch Extraktion des zerkleinerten Materials mit Wasser, durch Vakuumverdampfung der niedrig siedenden Anteile aus der Schmelze oder durch Ausdampfen der Monomeren aus dem festen Polymerisat im Vakuum oder in einer Inertgasatmosphäre vorgenommen werden.
Ein zweckmässiges Ausdampfverfahren ist z. B. in der Schweizer Patentschrift Nr. 265206 beschrieben worden : Festes Rohpolymerisat wird in Abwesenheit von Sauerstoff und gegebenenfalls in einer Inertgasatmosphäre auf 130 bis 200 C erhitzt, wodurch das monomere Lactam abdestilliert.
Die Nachkondensation von Poly-s-Caprolactam (z. B. nach der US-Patentschrift Nr. 2, 557, 808 oder nach der belgischen Patentschrift Nr. 551476) bei erhöhter Temperatur ist eine weitere Verfahrensstufe, bei der monomeres Lactam als Nebenprodukt erhalten wird. In beiden Fällen, bei der Reinigung des Rohpolymerisates zum spinnfähigen Produkt und bei der Nachkondensation, werden natürlich Anstalten getroffen, das LactamMonomere wieder in reiner, polymerisierbarer Form zu erhalten. Wenn das Polymerisat unter einem Inertgasstrom behandelt wurde, wird ausserdem danach getrachtet, das Inertgas zu reinigen und im Kreislauf zu führen.
Das diesen Zwecken dienende naheliegendste Verfahren besteht darin, den niedrigmolekulare Anteile enthaltenden Gasstrom durch oder über Wasser oder andere Lactamlösungsmittel zu leiten, wobei die Bedingungen leicht so gewählt werden können, dass das vom Gasstrom mitgeführte Lactam praktisch vollständig vom Lösungsmittel absorbiert wird.
Dieses Verfahren ist wohl einfach, hat aber wirtschaftliche und technische Nachteile.
So werden einerseits ziemlich verdünnte Lactam- lösungen erhalten, deren Aufarbeitung bedeutende
Energiemengen erfordert, anderseits wird das
Inertgas auf diese Weise wohl vom Lactam befreit, aber gleichzeitig entsprechend dem Dampfdruck des Lactamlösungsmittels bei der Absorptions- temperatur mit Lösungsmittel gesättigt, sodass es vor der Wiederverwendung als Schutz- oder
Spülgas bei der Ausdampfung oder bei der Nach- kondensation in einer weiteren Verfahrensstufe gereinigt werden muss. Ein technischer Nachteil besteht darin, dass im Polymerisat eventuell vor- handene ausdampfbare Produkte, wie z. B.
Weich- macher oder Gleitmittel, welche im Lactam- lösungsmittel unlöslich sind, bei der Behandlung des Gasstromes mit Lösungsmittel in fester Form anfallen und zu Verstopfungen im Absorptions- system führen können.
Es wurde nun gefunden, dass sich diese Nachteile vermeiden lassen, wenn als Absorptionsmittel zur Absorption des hauptsächlich aus monomerem Caprolactam bestehenden, niedrigmolekularen, bei erhöhter Temperatur flüchtigen Anteiles von Poly-e-Caprolactam aus einem Gasstrom flüssiges Lactam an Stelle von Wasser oder einem anderen Lösungsmittel verwendet wird.
Am günstigsten erwies sich eine Absorptionstemperatur von zirka 75 C, bei welcher der Dampfdruck des Lactams noch sehr niedrig ist (zirka 0, 25 mm Hg) und noch kein Einfrieren des Lactams zu befürchten ist. Dabei wird das ausgedampfte Lactam praktisch vollständig absorbiert ; das durchlaufende Inertgas kann ohne Reinigung wiederverwendet werden, da es nicht durch Lösungsmitteldämpfe verunreinigt ist und wegen des niedrigen Lactamdampfdruckes nur sehr wenig monomeres Lactam enthält. Immerhin ist es möglich, dass, wenn das dem Ausdampfprozess unterworfene Polymerisat relativ viel Wasser enthält, der Wassergehalt des Inertgases ansteigt, weil bei der Absorptionstemperatur von über 700 C das Wasser einen so hohen Dampfdruck hat, dass es nur zu einem geringen Teil vom Lactam absorbiert wird.
In diesem Falle ist es ratsam, mindestens einen Teil des Inertgases vor der Rückführung in die Ausdampfungsanlage zu trocknen.
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Das ausgedampfte und auf die vorstehende Weise in flüssigem Lactam absorbierte Lactammonomere funktioniert nach der Absorption natürlich selber als Absorptionsmittel, d. h. es vergrössert einfach die Menge des als Absorptionsmittel dienenden, in einem Kreislauf geführten, flüssigen Lactams. Von dieser so ständig zunehmenden Lactammenge wird der der absorbierten Menge entsprechende Überschuss an Lactam abgezogen und kann direkt in die Polymerisationsanlage zurückgeführt werden, da das Lactam rein ist und einen Wassergehalt von weniger als 0, 1% aufweist, auch wenn das ursprünglich dem Ausdampfprozess unterworfene Rohpolymerisat neben niedrigmolekularen Anteilen bis zu 2% Wasser enthält.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist in der nachstehenden Beschreibung an Hand der Figur erläutert : In der Ausdampfanlage 1 wird niedrigmolekulare Anteile und Wasser enthaltendes Rohpolymerisat in einem Inertgasstrom erhitzt. Das Inertgas wird durch den Erhitzer 11 zugeführt und durch die Leitung 2 mit ausgedampftem monomerem Lactam beladen in die Kolonne 3 geleitet. Die Kolonne 3 ist mit einer die Kontaktfläche vergrössernden Füllkörperschicht 4 beschickt. Durch die Düse 5 wird als Absorptionsflüssigkeit und gleichzeitig als Kühlmittel flüssiges Lactam eingespritzt, welches über die Füllkörperschicht ablaufend den entgegengeführten Gasstrom abkühlt und daraus monomeres Lactam absorbiert.
Im Sumpf 6 wird das gesamte Lactam, d. h. das ursprünglich durch die Düse 5 zugeführte, zusammen mit dem aus dem Inertgasstrom absorbierten, aufgefangen und über die Leitung 15, die Pumpe 7 und den Kühler 8 erneut zur Sprühdüse 5 geführt. Gleichzeitig wird aus dem Sumpf 6 durch ein Überlaufrohr 16, das mit dem Hahn 14 versehen ist, kontinuierlich oder schubweise soviel Lactam abgezogen, dass die als Absorptions- und Kühlflüssigkeit im Kreislauf geführte Lactammenge konstant bleibt. Das abgezogene Lactam entspricht mengenmässig dem aus dem Inertgasstrom absorbierten. Das von Lactam grösstenteils befreite Inertgas verlässt die Kolonne 3 durch die Leitung 9 und wird, von der Pumpe 10 gefördert, durch den Erhitzer 11 in die Ausdampfanlage 1 zurück geführt.
Zur Spülung der Anlage wird durch die Leitung 12 ständig ein kleiner Strom Frischgas eingeleitet und durch die Leitung 13 eine entsprechende Menge Umlaufgas, welches Wasserdampf und wenig Lactam enthält, abgeblasen.
Diese Spülung kann mindestens teilweise dadurch ersetzt werden, dass zumindest ein Teil des Umlaufgases vor der Rückführung in die Ausdampfanlage 1 nach dem Verlassen der Absorptionskolonne, gefördert durch die Pumpe 17, durch das Trockenaggregat 18 geführt und dort von Wasser befreit wird.
Beispiel :
1000 kg Poly-s-Caprolactam in Form von
Schnitzeln mit einem durchschnittlichen Durch- messer von 2, 5 mm, einem Gehalt an monomerem
Lactam von 10, 5% und einem Wassergehalt von 1, 8% werden in der Ausdampfanlage 1 während
12 Stunden auf 185 C erhitzt. Stündlich werden 250 m3 im Erhitzer 11 auf 1800 C vorerhitzter
Stickstoff als Kreislaufgas durchgeblasen. Das mit Lactam beladene Kreislaufgas wird durch die
Leitung 2 in die Absorptionskolonne 3 geführt.
Die senkrecht stehende Kolonne hat einen Durch- messer von 60 cm und ist auf einer Länge von
400 cm mit 15 mm Raschigringen als Füllkörper beschickt.
Stündlich werden aus der Düse 7 m : 1 Lactam als Lactamabsorptionsmittel und Kühlmittel über die Füllkörper versprüht. Der aufsteigende, von Lactam grösstenteils befreite und in der
Kolonne auf 76 C abgekühlte Stickstoff wird über die Leitung 9 und die Pumpe 10 durch den
Erhitzer 11 wieder in die Ausdampfanlage 1 geführt.
Das versprühte Lactam sammelt sich zusammen mit dem von ihm aus dem Inertgasstrom absor- bierten Monomeren im Sumpf 6 und wird über die Pumpe 7 und den Wasserkühler 8, in dem es auf 750 C abgekühlt wird, erneut zur Düse 5 geführt und wieder versprüht. Durch das Über- laufrohr 16 werden während der Ausdampfung und Absorption 88 kg Reinlactam abgezogen.
Durch die Leitung 12 werden stündlich 15 m3
Frischstickstoff zugeführt und während der gleichen Zeit wird eine gleich grosse Menge Kreis- laufgas durch die Leitung 13 abgeblasen. Aus der
Ausdampfanlage können nach Beendigung der Monomerenausdampfung 907 kg Poly-s-Caprolactamschnitzel mit einem Extraktgehalt von 1, 2% abgezogen werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Gewinnung von Caprolactam aus einem solches enthaltenden Gasstrom, dadurch gekennzeichnet, dass dieser mit flüssigem Lactam in Berührung gebracht wird.