<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Darstellung von Urandoppelfluoriden auf nassem Wege
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein
Verfahren zur Darstellung eines Urandoppel- fluorids mit einem Alkali-oder Erdalkalimetall auf nassem Wege, wobei sich die gewonnene Ver- bindung dazu eignet, zu Kernenergiezwecken in metallisches Uran oder Uranhexafluorid umgesetzt zu werden.
Bekanntlich wird normalerweise das metallische Uran ausgehend vom Urantetrafluorid als Zwischenprodukt hergestellt.
Alle bisher durchgeführten Verfahren gehen von mittels organischen Lösungsmitteln gereinigtem Uranylnitrat aus und führen zum Urantetrafluorid über verschiedene Stufen, deren einige mit sehr wesentlichen technischen Schwierigkeiten behaftet sind.
Das zu gewinnende Produkt muss seinen in der vorausgegangenen Raffinationsstufe durch Lösungsmittel errungenen hohen Reinheitsgrad beibehalten ; weiter darf es als unerlässliche Bedingung für das Gelingen der anschliessenden Stufe der thermischen Reduktion und für seine Einsatzmöglichkeit als nuklearer Brennstoff nur wenig gebundenen Sauerstoff enthalten.
Um diese Voraussetzungen zu erfüllen, waren beim Arbeiten nach den bisherigen Verfahren komplizierte Apparaturen und empfindliche Arbeitsmethoden nötig, die nur mit hohen Produktionskosten verwirklicht werden konnten.
Zweck der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, das die erwähnten Schwierigkeiten behebt.
Dieses Verfahren gestattet die Umsetzung einer Uranylnitratlösung (z. B. aus der Raffination mit Lösungsmitteln) zu einem Doppelfluorid mit
EMI1.1
diese Weise gewonnene Produkt besitzt einen genügenden Reinheitsgrad für das Gelingen der nächstfolgenden Stufe der thermischen Reduktion und für den Einsatz als nuklearer Brennstoff ; überdies sind die nötigen Apparaturen einfach, und die nicht kritischen Arbeitsbedingungen können mit niedrigen Produktionskosten erfüllt werden.
Das gewonnene Produkt kann an der Luft getrocknet werden und ist auch bei Temperaturen beständig, bei welchen sich das analoge, nach bekannten Verfahren gewonnene Produkt zersetzt.
Das Verfahren laut der vorliegenden Erfindung ist im wesentlichen durch drei Arbeitsstufen gekennzeichnet, die in wässeriger Lösung statt- finden :
1. Reduktion des U (VI)-Ions zumU (IV)-Ion mittels eines der metallischen Elemente Zink,
Eisen, Magnesium, Aluminium und Blei ;
2. Einführung des Fluoridanions in Form der
Säure oder als Alkali- oder Erdalkalifluorid ;
3. Einführung eines Alkali-oder Erdalkali- kations in Form eines löslichen Salzes oder als
Lösung dieses Salzes.
Die drei Stufen können gleichzeitig oder auf- einanderfolgend, in einer beliebigen Reihenfolge, stattfinden.
Die Reduktion kann in Gegenwart eines akti- vierenden Mittels, nämlich Quecksilber oder
Schwefeldioxyd erfolgen.
Die Einführung des Fluoridanions kann erfolgen : a) durch direkten Zusatz, b) durch Zusatz über Ionenaustauscherharze, c) durch direkten Zusatz nach vorhergehender Einführung auf Ionenaustauscherharzen eines der nicht oxydierenden Anionen Chlorid oder Sulfat.
Es folgen einige Beispiele von Verfahren, die nach dem hier angegebenen Erfindungsgedanken durchgeführt werden können.
1. Umsetzung des Uranylnitrats zu Uranylsulfat durch Absorption auf kationischen Ionenaustauscherharzen, Elution mittels Schwefelsäure, Zusatz des alkalischen Kations, z. B. in Form des Karbonats, Reduktion durch mit Quecksilber aktiviertes Zink und schliesslich Fällung des Doppelsalzes durch Zusatz des Fluoridions in Form von Fluorwasserstoffsäure.
2. Umsetzung des Uranylnitrats zu Uranylsulfat bei gleichzeitigem Zusatz des Alkalikations durch Absorption auf kationischen Austauscherharzen, Elution mittels einer Lösung eines Alkalisulfats, Reduktion durch mit Quecksilber aktiviertes Zink und schliesslich Fällung des Doppel-
EMI1.2
<Desc/Clms Page number 2>
3. Umsetzung des Uranylnitrats in Uranyl- chlorid durch Absorption auf kationischen Aus- tauscherharzen, Elution durch Salzsäure oder Überleiten auf mit Chloridionen gesättigte anio- nische Austauscherharze, Zusatz des Alkali- oder
Erdalkalikations, Reduktion durch mit Queck- silber aktiviertes Zink und Fällung durch Zusatz von Fluorwasserstoffsäure.
4. Umsetzung des Uranylnitrats zu Uranyl- chlorid und gleichzeitiger Zusatz des Alkali- oder
Erdalkalikations durch Absorption auf kationische
Austauscherharze und anschliessende Elution mit- tels einer Lösung eines Alkali- oder Erdalkali- chlorids, Reduktion durch mit Quecksilber akti- viertes Zink und schliesslich Fällung durch Zusatz von Fluorwasserstoffsäure.
5. Direkte Einführung von Fluoridionen durch
Absorption auf kationischen Austauscherharzen und Elution mittels einer Lösung von Fluor- wasserstoff, oder Überleiten auf anionische, mit
Fluoridionen gesättigte Harze, Zusatz des Alkali- kations und Reduktion mittels eines metallischen
Elements der Gruppe Eisen, Zink, Aluminium,
Magnesium und Blei.
6. Gleichzeitige Einführung des Fluorid- und des Alkali-Ions durch Absorbierung auf kationi- schen Austauscherharzen, Elution mittels Alkali- fluoridlösung, Reduktion mittels eines metallischen
Elements der Gruppe Eisen, Zink, Aluminium
Magnesium und Blei.
7. Direkte Reduktion der Uranylnitratlösung durch Zink und Schwefeldioxyd als Aktivierungsmittel und Fällung durch Zusatz von Alkalifluorid.
Zum besseren Verständnis der obigen Angaben folgen einige spezifische Beispiele des erfindunggemässen Verfahrens.
Beispiel l : Eine wässerige, 47, 6 g Uran und 0, 3 Mol Salpetersäure pro Liter enthaltende Uranylnitratlösung wird durch das Bett eines kationischen Austauscherharzes geleitet. Sobald das Harz mit Uranylionen gesättigt ist, wird durch das Bett eine wässerige, 0, 5 Mol Natriumsulfat enthaltende Lösung geleitet. Die abfliessende Lösung enthält 50 g/l als Uranylsulfat gebundenes Uran sowie eine Menge Natriumkationen in starkem Überschuss gegenüber der zur Bildung des Doppelfluorids benötigten Menge. Nach Einstellung des pH-Wertes um 0, 5 wird diese Lösung über gepulvertes oder stückiges Zinkamalgam geleitet.
Die Menge des angewandten Zinks ist im 20% igen Überschuss gegenüber der stöchiometrisch notwendigen Menge, um das Ion des sechswertigen Urans (Uranyl) in das Ion des vierwertigen Urans (Urano) zu verwandeln.
Man gewinnt eine Lösung, die das Sulfat des vierwertigen Urans (Uranosulfat), Natriumsulfat und Zinksulfat enthält. Aus dieser Lösung wird in einem Polyäthylengefäss das Uran-NatriumDoppelfluorid durch Zusatz einer 40%igen Fluorwasserstofflösung ausgefällt. Der Niederschlag wird filtriert, gewaschen und an der Luft oder im Ofen bei einer 100 C übersteigenden Temperatur getrocknet.
Der Gehalt an Verunreinigungen liegt innerhalb der Grenzen der bisherigen Darstellungsverfahren des Uranyltetrafluorids.
Beispiel 2 : Die Uranylnitratlösung laut Beispiel 1 wird durch ein anionisches, vorher mit
Chloridionen gesättigtes Austauscherharz geleitet. Die abfliessende Flüssigkeit enthält zirka 0, 2 Mol Uranylchlorid. Nun wird eine dem Uran entsprechende Menge Chlorkalzium zugesetzt und der pH-Wert um 0, 5 eingestellt ; Reduktion, Fällung und Trocknung des Uran-KalziumDoppelfluorids erfolgen wie im Beispiel 1.
Beispiel 3 : Zu einer wässerigen Uranylnitratlösung laut Beispiel 1, die zirka 2 Äquivalente freier Schwefelsäure enthält, wird ein kleiner Überschuss von Zink, bezogen auf die äquivalente Menge des anwesenden Urans und eine Menge Natriumsulfit in 300% igem Überschuss, bezogen auf die zur Fällung des UranNatrium-Doppelfluorids nötige Natriummenge, zugesetzt. Diese Lösung wird einige Stunden geschüttelt und ohne zu sieden, erwärmt. Nach erfolgter Reduktion wird eine 40%ige Fluorwasserstofflösung in genügender Menge zugesetzt, um das Uran-Natrium-Doppelfluorid zu fällen, das anschliessend, wie in den Beispielen 1 und 2 angegeben, getrocknet wird.
In der Praxis können die Einzelheiten der Ausübung des Verfahrens auch von den hier angegebenen Beispielen abweichen, ohne den Erfindungsgedanken zu verlassen.
PATENT ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Darstellung von Urandoppel- fluoriden auf nassem Wege, dadurch gekenn- zeichnet, dass es in wässeriger Lösung in folgenden drei Stufen ausgeführt wird : Reduktion in Lösung des U (VI)-Ions zum U (IV)-Ion mittels eines der metallischen Elemente Zink, Eisen, Magnesium, Aluminium, Blei ; Einführung des Fluoridanions in Form der Säure oder als Fluorid eines Alkali- oder Erdalkalimetalles ; Einführung eines Alkali- oder Erdalkalikations in Form eines löslichen Salzes oder als Lösung dieses Salzes.
<Desc / Clms Page number 1>
Process for the preparation of uranium double fluorides by the wet route
The present invention relates to a
Method for the preparation of a uranium double fluoride with an alkali or alkaline earth metal by wet means, the compound obtained being suitable for being converted into metallic uranium or uranium hexafluoride for nuclear energy purposes.
It is known that metallic uranium is normally produced starting from uranium tetrafluoride as an intermediate product.
All processes carried out so far start from uranyl nitrate purified by means of organic solvents and lead to uranium tetrafluoride through various stages, some of which are subject to very significant technical difficulties.
The product to be recovered must maintain its high degree of purity obtained in the previous refining stage by means of solvents; Furthermore, as an indispensable condition for the success of the subsequent thermal reduction stage and for its potential use as a nuclear fuel, it must contain only a small amount of bound oxygen.
In order to meet these requirements, complicated equipment and sensitive working methods were required when working according to the previous methods, which could only be realized with high production costs.
The purpose of the present invention is a method which overcomes the difficulties mentioned.
This process allows the conversion of a uranyl nitrate solution (e.g. from refining with solvents) to a double fluoride with
EMI1.1
Product obtained in this way has a sufficient degree of purity for the success of the next stage of thermal reduction and for use as a nuclear fuel; In addition, the necessary equipment is simple, and the non-critical working conditions can be met with low production costs.
The product obtained can be dried in the air and is also stable at temperatures at which the analogous product obtained by known processes decomposes.
The process according to the present invention is essentially characterized by three working stages that take place in aqueous solution:
1. Reduction of the U (VI) ion to the U (IV) ion by means of one of the metallic elements zinc,
Iron, magnesium, aluminum and lead;
2. Introduction of the fluoride anion in the form of
Acid or as an alkali or alkaline earth fluoride;
3. Introduction of an alkali or alkaline earth in the form of a soluble salt or as
Solution of this salt.
The three stages can take place simultaneously or one after the other, in any order.
The reduction can take place in the presence of an activating agent, namely mercury or
Sulfur dioxide.
The fluoride anion can be introduced: a) by direct addition, b) by addition via ion exchange resins, c) by direct addition of one of the non-oxidizing anions chloride or sulfate after prior introduction to ion exchange resins.
The following are some examples of methods that can be carried out in accordance with the inventive concept set forth herein.
1. Conversion of uranyl nitrate to uranyl sulfate by absorption on cationic ion exchange resins, elution using sulfuric acid, addition of the alkaline cation, e.g. B. in the form of carbonate, reduction by zinc activated with mercury and finally precipitation of the double salt by adding the fluoride ion in the form of hydrofluoric acid.
2. Conversion of the uranyl nitrate to uranyl sulphate with simultaneous addition of the alkali cation by absorption on cationic exchange resins, elution using a solution of an alkali sulphate, reduction by zinc activated with mercury and finally precipitation of the double
EMI1.2
<Desc / Clms Page number 2>
3. Conversion of the uranyl nitrate into uranyl chloride by absorption on cationic exchange resins, elution with hydrochloric acid or transfer to anionic exchange resins saturated with chloride ions, addition of the alkali or
Alkaline earth, reduction through zinc activated with mercury and precipitation through the addition of hydrofluoric acid.
4. Implementation of the uranyl nitrate to uranyl chloride and simultaneous addition of the alkali or
Alkaline earth by absorption on cationic
Exchange resins and subsequent elution with a solution of an alkali or alkaline earth chloride, reduction with zinc activated with mercury and finally precipitation with the addition of hydrofluoric acid.
5. Direct introduction of fluoride ions through
Absorption on cationic exchange resins and elution by means of a solution of hydrogen fluoride, or transfer to anionic ones with
Resins saturated with fluoride ions, addition of the alkaline cation and reduction by means of a metallic one
Elements of the group iron, zinc, aluminum,
Magnesium and lead.
6. Simultaneous introduction of the fluoride and alkali ions through absorption on cationic exchange resins, elution with an alkali fluoride solution, reduction with a metallic one
Elements of the group iron, zinc, aluminum
Magnesium and lead.
7. Direct reduction of the uranyl nitrate solution with zinc and sulfur dioxide as activating agents and precipitation with the addition of alkali fluoride.
For a better understanding of the above information, some specific examples of the method according to the invention follow.
Example 1: An aqueous uranyl nitrate solution containing 47.6 g uranium and 0.3 mol nitric acid per liter is passed through the bed of a cationic exchange resin. As soon as the resin is saturated with uranyl ions, an aqueous solution containing 0.5 mol of sodium sulfate is passed through the bed. The flowing solution contains 50 g / l uranium bound as uranyl sulphate and a large excess of sodium cations compared to the amount required to form the double fluoride. After adjusting the pH to 0.5, this solution is passed over powdered or lumpy zinc amalgam.
The amount of zinc used is in 20% excess compared to the stoichiometric amount necessary to convert the hexavalent uranium ion (uranyl) into the tetravalent uranium ion (uranium).
A solution is obtained which contains the sulfate of tetravalent uranium (uranium sulfate), sodium sulfate and zinc sulfate. The uranium-sodium double fluoride is precipitated from this solution in a polyethylene vessel by adding a 40% hydrogen fluoride solution. The precipitate is filtered off, washed and dried in the air or in the oven at a temperature exceeding 100.degree.
The content of impurities is within the limits of the previous methods of preparation of uranyl tetrafluoride.
Example 2: The uranyl nitrate solution according to Example 1 is preceded by an anionic
Chloride ion-saturated exchange resin passed. The outflowing liquid contains about 0.2 mol of uranyl chloride. An amount of calcium chloride corresponding to the uranium is then added and the pH is adjusted to around 0.5; Reduction, precipitation and drying of the uranium-calcium double fluoride take place as in Example 1.
Example 3: To an aqueous uranyl nitrate solution according to Example 1, which contains approximately 2 equivalents of free sulfuric acid, a small excess of zinc, based on the equivalent amount of uranium present, and an amount of sodium sulfite in 300% excess, based on the amount used to precipitate the Uranium-Sodium-Double Fluoride required amount of sodium, added. This solution is shaken for a few hours and heated without boiling. After the reduction has taken place, a 40% strength hydrogen fluoride solution is added in sufficient quantity to precipitate the uranium-sodium double fluoride, which is then dried as indicated in Examples 1 and 2.
In practice, the details of how the method is carried out can also differ from the examples given here without departing from the inventive concept.
PATENT CLAIMS:
1. A method for the preparation of uranium double fluorides by the wet route, characterized in that it is carried out in aqueous solution in the following three stages: reduction in solution of the U (VI) ion to the U (IV) ion by means of one of the metallic elements zinc, iron, magnesium, aluminum, lead; Introduction of the fluoride anion in the form of the acid or as fluoride of an alkali or alkaline earth metal; Introduction of an alkali or alkaline earth in the form of a soluble salt or as a solution of this salt.