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Verfahren zur Aufarbeitung uranhältiger Rohstoffe
Die Gewinnung von Uran aus uranhaltigen Rohstoffen (Erze, Gesteine, Rohphosphate usw.) geschieht gegenwärtig hauptsächlich mittels Saure-oder Karbonatlaugung, wobei neben dem Uran noch ein grösserrer Teil von Verunreinigungen mit in Lösung gebracht wird. Die Laugung mit Karbonatlösung ist wohl selektiver, gibt aber im allgemeinen schlechtere Ausbeuten. Aus den Laugungslösungen, die im Kreislauf geführt werden, wird das Uran dann entweder durch Ionenaustausch oder durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln gewonnen. Aus dem Ionenaustauscher eluiert bzw. aus der organischen Phase mit Wasser oder Säuren ausgewaschen liegt eine reine Uranlösung vor, aus der das Uran durch Fällung mit Alkalien oder Ammoniak entfernt wird.
Zur Gewinnung von Uranmetall müssen die gefällten Niederschläge über die Zwischenstufen des UsO und des UO in Uranhalogenide, meist UF", übergeführt werden, das dann mit einem Erdalkalimetall zum Uranmetall reduziert wird.
Grosse Vorteile würden sich ergeben, wenn es gelänge, durch entsprechende Behandlung der Uranerze das Uran direkt ohne Zwischenstufen als Halogenid zu gewinnen. Es sind Versuche bekannt geworden, die Uranoxyde durch Behandlung mit Chlor in Gegenwart von Kohlenstoff oder mit Phosgen bei Temperaturen von 900 - 10000C in Uranchlorid überzuführen. Daneben wurde die Chlorierung mit Chlorkohlenwasserstoffen bei Temperaturen von 350 - 5000C versucht. Eine direkte Chlorierung von Erzen wurde bisher nicht beschrieben. Die hier erwähnten Verfahren haben verschiedene Nachteile ; die Chlorierung in Gegenwart von Kohlenstoff oder die Chlorierung mit Phosgen, das überdies äusserst giftig ist, erfordert höhere Reaktionstemperaturen. Niedrigere Temperaturen können bei der Chlorierung mit Chlorkohlenwasserstoffen angewendet werden, deren Verwendung aber teuer kommt.
Bei niedrigeren Temperaturen und mit billigen Reaktionsmitteln lässt sich eine Chlorierung nach dem erfindungsgemässen Verfahren durch Behandlung mit Chlorgas, gemischt mit gasförmigen Kohlenwasserstoffen, durchführen. Als Kohlenwasserstoff wird vorzugsweise das billige Erdgas benützt. Wie Versuche zeigten, lässt sich statt des elementaren Chlors auch HCl-Gas einsetzen. Nicht nur bei der Chlorierung von Uranoxyden, sondern auch bei der Chlorierung von Erzen wird schon bei niedrigen Temperaturen praktisch vollständige Chlorierung des Urans erreicht. Ab 300 C ist die Reaktionsgeschwindigkeit der Chlorierung genügend, um nach kurzen Reaktionszeiten fast zuigen Umsatz zu erzielen.
Bei diesen niedrigen Temperaturen entstehen als Reaktionsprodukte wasserlösliche Uranoxychloride, die im Rückstand verbleiben und aus diesem durch Laugung mit Wasser oder verdünnten Säuren gewonnen werden können. Bei den etwas höheren Reaktionstemperaturen von 500 bis 6500C wird bei gesteigerten Reaktionsgeschwindigkeiten der Urangehalt des Erzes
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trennt. Das erfindungsgemässe Verfahren ist mit Vorteil auf silikatische Uranerze, uranhaltige Sande, uranhaltige Granite und Sienite anzuwenden. Ein etwaiger Gehalt dieser Erze an Eisen, Zink, Kupfer, Blei, Nickel, Kobalt, Kadmium, Magnesium und Kalzium wird mitchloriert, wobei die meisten Metalle im Rückstand verbleiben, ausser Eisen, das mit dem Uran abdestl1liert.
Silikate werden unter den angegebenen Bedingungen nicht, Aluminiumoxyd, Titandioxyd und Chromoxyd nur spurenweise angegriffen, so dass die Anwesenheit grösserer Mengen dieser Materialien im Erz nicht stört. Aus dem Destillat kann das Uranchlorid leicht durch bekannte Massnahmen wie fraktionierte Kondensation oder fraktionierte Destillation rein erhalten werden. An Eisen gebundenes Chlor kann durch Verbrennen des Eisenchlorid mit Sauerstoff oder Luft rückgewonnen werden. Das erfindungsgemässe Verfahren hat also den Vorteil, aus dem Erz direkt ein reines Uranhalogenid, wie es zur Gewinnung von reinem Uranmetall notwendig ist, gewinnen zu können.
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Obwohl die Chlorierungsreaktion exotherm ist und bei Verwendung eines Gemisches von Chlor und Kohlenwasserstoff zur Chlorierung durch Umsetzung dieser beiden Wärme erhalten wird, kann bei uran- ärmeren Erzen, die viel Gangart enthalten, eine zusätzliche Heizung notwendig werden. Diese erreicht man am einfachsten dadurch, dass ein Teil des zugesetzten Kohlenwasserstoffs im Reaktionsraum, der vorteilhafterweise als Wirbelschichte ausgebildet sein wird, mit Luft oder Sauerstoff verbrannt wird. Man hat aber darauf zu achten, dass immer unverbrannter Kohlenwasserstoff im Überschuss vorhanden bleibt, um die notwendige Reduktionskraft des Chlorierungsgases zu erhalten. Die Wärmebilanz lässt sich durch bekannte Massnahmen wie Vorheizen des Materials mit den heissen Abgasen und Abgeben der fühlbaren Wärme des auschlorierten Materials an die Reaktionsgase verbessern.
Ausführungsbeispiele ;
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chloriert, von dem 86 % als wasserlaugbares Uranoxychlorid im Erz verblieben. Der Eisengehalt wurde zu 78 % chloriert, ebenso grössere Anteile von Zink und Kalzium.
2. Das im Beispiel 1 bezeichnete Erz wurde mit der Mischung von Chlor und Erdgas 4 : 1 bei 6000C aufgeschlossen. Uran wurde zu 100 % chloriert, wovon 90 % in das Destillat übergingen. Eisen destillierte zu 94 % über, während Zink und Kalzium als Chloride im Rückstand verblieben.
3. Gemahlener Granit mit 140 g Uran je Tonne wurde bei einer Temperp-tu. r von 5500C mit Erdgas und Chlor behandelt und dabei 96 % des Urans aufgeschlossen, das zu 89 % des vorhandenen Eisens in das Destillat überging.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Aufarbeitung uranhältiger Rohstoffe durch reduzierende ChloHerung, dadurch ge- kennzeichnet, dass die Chlorierung mit Chlor und/oder HCl-Gas und gasförmigen Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise Erdgas, durchgeführt wird.
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Process for processing uranium-containing raw materials
The extraction of uranium from uranium-containing raw materials (ores, rocks, rock phosphates, etc.) is currently mainly carried out by means of acid or carbonate leaching, with a larger proportion of impurities being brought into solution in addition to the uranium. Leaching with carbonate solution is probably more selective, but generally gives poorer yields. The uranium is then obtained from the leaching solutions, which are circulated, either by ion exchange or by extraction with organic solvents. Eluted from the ion exchanger or washed out of the organic phase with water or acids, a pure uranium solution is present, from which the uranium is removed by precipitation with alkalis or ammonia.
To extract uranium metal, the precipitated precipitates must be converted into uranium halides, mostly UF ", via the intermediate stages of UsO and UO, which is then reduced to the uranium metal with an alkaline earth metal.
Great advantages would result if it were possible to obtain the uranium directly as a halide without intermediate stages through appropriate treatment of the uranium ores. Attempts have become known to convert the uranium oxides into uranium chloride by treatment with chlorine in the presence of carbon or with phosgene at temperatures of 900-10000C. In addition, chlorination with chlorinated hydrocarbons at temperatures of 350-5000C was tried. A direct chlorination of ores has not yet been described. The methods mentioned here have several disadvantages; the chlorination in the presence of carbon or the chlorination with phosgene, which is also extremely toxic, requires higher reaction temperatures. Lower temperatures can be used for chlorination with chlorinated hydrocarbons, but their use is expensive.
At lower temperatures and with cheap reactants, chlorination can be carried out according to the process according to the invention by treatment with chlorine gas mixed with gaseous hydrocarbons. Inexpensive natural gas is preferably used as the hydrocarbon. As tests have shown, HCl gas can also be used instead of elemental chlorine. Not only in the chlorination of uranium oxides, but also in the chlorination of ores, practically complete chlorination of the uranium is achieved even at low temperatures. From 300 ° C. the chlorination reaction rate is sufficient to achieve almost insufficient conversion after short reaction times.
At these low temperatures, water-soluble uranium oxychlorides are formed as reaction products, which remain in the residue and can be obtained from this by leaching with water or dilute acids. At the slightly higher reaction temperatures of 500 to 6500C, the uranium content of the ore increases with increased reaction speeds
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separates. The method according to the invention can advantageously be used on silicate uranium ores, uranium-containing sands, uranium-containing granites and sienites. Any iron, zinc, copper, lead, nickel, cobalt, cadmium, magnesium and calcium content of these ores is also chlorinated, with most of the metals remaining in the residue, with the exception of iron, which is distilled off with the uranium.
Silicates are not attacked under the specified conditions, and aluminum oxide, titanium dioxide and chromium oxide are only attacked in traces, so that the presence of large quantities of these materials in the ore does not interfere. The uranium chloride can easily be obtained in pure form from the distillate by known measures such as fractional condensation or fractional distillation. Chlorine bound to iron can be recovered by burning the ferric chloride with oxygen or air. The method according to the invention thus has the advantage of being able to obtain a pure uranium halide directly from the ore, as is necessary for the extraction of pure uranium metal.
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Although the chlorination reaction is exothermic and, if a mixture of chlorine and hydrocarbon is used for the chlorination, is obtained by reacting these two heats, additional heating may be necessary with ores that are poor in uranium and contain a lot of gangue. The easiest way to achieve this is that part of the added hydrocarbon in the reaction chamber, which is advantageously designed as a fluidized bed, is burned with air or oxygen. However, care must be taken to ensure that there is always an excess of unburned hydrocarbons in order to maintain the necessary reducing power of the chlorination gas. The heat balance can be improved by known measures such as preheating the material with the hot exhaust gases and releasing the sensible heat of the chlorinated material to the reaction gases.
Working examples;
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chlorinated, of which 86% remained in the ore as water-leachable uranium oxychloride. 78% of the iron content was chlorinated, as were larger proportions of zinc and calcium.
2. The ore described in Example 1 was digested with a mixture of chlorine and natural gas 4: 1 at 6000C. Uranium was 100% chlorinated, 90% of which went into the distillate. Iron distilled over 94%, while zinc and calcium remained in the residue as chlorides.
3. Ground granite with 140 g uranium per ton was at a temperp-tu. r of 5500C treated with natural gas and chlorine and thereby decomposed 96% of the uranium, of which 89% of the existing iron passed into the distillate.
PATENT CLAIMS:
1. Process for processing uranium-containing raw materials by reducing chlorination, characterized in that the chlorination is carried out with chlorine and / or HCl gas and gaseous hydrocarbons, preferably natural gas.