DE1178836B - Process for the production of high-purity alkali or alkaline earth uranium (ó¶) fluorides for nuclear purposes - Google Patents
Process for the production of high-purity alkali or alkaline earth uranium (ó¶) fluorides for nuclear purposesInfo
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Description
Verfahren zur Gewinnung hochreiner Alkali-oder Erdalkali-Uran(IV)-fluoride für nucleare Zwecke Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung hochreinerAlkali-oderErdalkali-Uran(IV)-fluoride aus Uranylnitrat in wäßriger Lösung, wobei sich die gewonnenen Doppelfluoride dazu eignen, für nucleare Zwecke zu metallischem Uran oder zu Uranhexafluorid umgesetzt zu werden.Process for the production of high-purity alkali or alkaline earth uranium (IV) fluorides for nuclear purposes The invention relates to a process for the recovery of high purity alkali or alkaline earth uranium (IV) fluorides from uranyl nitrate in aqueous solution, with the double fluorides obtained being added to it suitable, converted to metallic uranium or uranium hexafluoride for nuclear purposes to become.
Uranverbindungen für nucleare Zwecke müssen von »nuclearer Reinheit« sein, d. h. einen so hohen Reinheitsgrad aufweisen, daß sie sich zur Umsetzung in metallisches Uran für nucleare Zwecke eignen. Da nur das Uranylnitrat in dem erforderlichen hohen Reinheitsgrad verfügbar ist, kommt auch nur dieses als Ausgangssubstanz in Betracht.Uranium compounds for nuclear purposes must be of "nuclear purity" be, d. H. have such a high degree of purity that they are suitable for implementation in metallic uranium is suitable for nuclear purposes. Since only the uranyl nitrate in the required high degree of purity is available, only this comes in as the starting substance Consideration.
Nach den bisher bekannten Verfahren wird reines Uranylnitrat zu Urantetrafluorid umgesetzt, welches dann der Umwandlung zu metallischem Uran zugänglich ist. Bei der Umsetzung von Uranylnitrat zu Urantetrafluorid sind jedoch eine Reihe von Vorsichtsmaßnahmen zu beachten. Vor allem muß das zu gewinnende Produkt seinen hohen Reinheitsgrad während des Prozesses unbedingt beibehalten und darf nur wenig gebundenen Sauerstoff aufweisen, weil sonst die spätere thermische Reduktion und die Einsatzmöglichkeit des Produktes als nuclearer Brennstoff in Frage gestellt ist. Infolge der geforderten Vorsichtsmaßnahmen gestaltete sich das bisherige Verfahren der Umsetzung des Uranylnitrats zum Urantetrafluorid recht langwierig und schwierig, und es waren komplizierte Apparaturen und empfindliche Arbeitsmethoden erforderlich. Die erzielten Ausbeuten an Urantetrafluorid waren demgemäß unbefriedigend.According to the processes known up to now, pure uranyl nitrate becomes uranium tetrafluoride implemented, which is then available for conversion to metallic uranium. at However, the conversion of uranyl nitrate to uranium tetrafluoride requires a number of precautionary measures to be observed. Above all, the product to be obtained must have a high degree of purity It is essential to maintain this during the process and only a small amount of bound oxygen is allowed because otherwise the subsequent thermal reduction and the possibility of use of the product as a nuclear fuel is in question. As a result of the required The previous procedure for converting the uranyl nitrate took precautionary measures to uranium tetrafluoride was quite lengthy and difficult, and the apparatuses involved were complicated and sensitive working methods required. The obtained yields of uranium tetrafluoride were accordingly unsatisfactory.
Es ist daher Ziel der Erfindung, reines Uranylnitrat nach einem einfachen Verfahren in reine Uranverbindungen zu überführen, welche für nucleare Zwecke in metallisches Uran umgewandelt werden können. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß solche Uranverbindungen hochreine Alkali- oder Erdalkali-Uran(IV)-fluoride sind, deren Herstellung die vorliegende Erfindung beinhaltet.It is therefore the aim of the invention to produce pure uranyl nitrate according to a simple Process to convert into pure uranium compounds, which can be used for nuclear purposes in metallic uranium can be converted. It was surprisingly found that such uranium compounds are highly pure alkali or alkaline earth uranium (IV) fluorides, the manufacture of which includes the present invention.
Demgemäß ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Gewinnung hochreiner Alkali- oder Erdalkali-Uran(IV)-fluoride für nucleare Zwecke aus Uranylnitrat in wäßriger Lösung, gekennzeichnet durch den Ablauf der folgenden Verfahrensschritte: a) das Uranylnitrat wird durch Absorption an Kationenaustauscher und Eluierung mittels Schwefelsäure oder Salzsäure oder der wäßrigen Lösung eines Sulfats oder Chlorids in Uranylsulfat bzw. -chlorid übergeführt; b) die in Stufe a) erhaltene Uranylsalzlösung wird mittels Zink, Eisen, Magnesium, Aluminium oder Blei zum Uran(IV)-salz reduziert; c) die in Stufe b) erhaltene Verbindung wird mit Fluorwasserstoffsäure oder einer Fluorid enthaltenden Lösung umgesetzt; d) die in Stufe c) erhaltene Lösung wird mit einer das einzuführende Alkali- bzw. Erdalkaliion enthaltenden wäßrigen Lösung zum Alkali- oder Erdalkali-Uran(IV)-fluorid umgesetzt; e) die ausgefällte Verbindung wird von der Lösung abgetrennt und gewonnen.Accordingly, the subject matter of the invention is a method of extraction high-purity alkali or alkaline earth uranium (IV) fluoride for nuclear purposes from uranyl nitrate in aqueous solution, characterized by the following process steps: a) the uranyl nitrate is absorbed by cation exchangers and eluted by means of Sulfuric acid or hydrochloric acid or the aqueous solution of a sulfate or chloride converted into uranyl sulfate or chloride; b) the uranyl salt solution obtained in step a) is reduced to uranium (IV) salt using zinc, iron, magnesium, aluminum or lead; c) the compound obtained in step b) is treated with hydrofluoric acid or a Fluoride-containing solution reacted; d) the solution obtained in step c) with an aqueous solution containing the alkali metal or alkaline earth metal ion to be introduced converted to alkali or alkaline earth uranium (IV) fluoride; e) the failed compound is separated from the solution and recovered.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens führt man die Reduktion des Uranylsalzes gemäß Stufe b) in Gegenwart von Quecksilber oder Schwefeldioxyd oder Sulfit durch. Man kann die Einführung von Fluoridion nach Stufe c) und von Alkali- bzw. Erdalkaliionen nach Stufe d) an einem Ionenaustauscher vornehmen.According to a preferred embodiment of the method according to the invention the reduction of the uranyl salt according to step b) is carried out in the presence of mercury or sulfur dioxide or sulphite. One can follow the introduction of fluoride ion Stage c) and of alkali or alkaline earth metal ions after stage d) on an ion exchanger make.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist leicht durchführbar und erfordert keine komplizierten Apparaturen. Die Arbeitsbedingungen sind nicht kritisch. Die Ausbeuten liegen bei etwa 990/" sind also nahezu quantitativ. Die erfindungsgemäß gewonnenen Doppelfluoride können an der Luft getrocknet werden und sind für nucleare Zwecke hinreichend rein. Sie sind noch bei Temperaturen beständig, bei welchen sich Urantetrafluorid bereits zersetzt.The process according to the invention is easy to carry out and does not require any complicated apparatus. The working conditions are not critical. The yields are around 990 / " , so they are almost quantitative. The double fluorides obtained according to the invention can be air-dried and are sufficiently pure for nuclear purposes. They are still stable at temperatures at which uranium tetrafluoride already decomposes.
Doppelfluoride des Urans sind bereits hergestellt worden. So hat man schon Kalium-Uranfluorid durch Erhitzen von UOZ und KHFZ auf etwa 800°C hergestellt. Ein auf diese Weise gewonnenes Doppelfluorid ist jedoch für nucleare Zwecke nicht hinreichend rein, weil erstens der Ausgangsstoff UOz nicht in so hohem Reinheitsgrad zur Verfügung steht wie das erfindungsgemäß verwendete Uranylnitrat und zweitens die angewandte hohe Temperatur die Bildung von Nebenprodukten stark fördert.Uranium double fluorides have already been produced. So one has Potassium uranium fluoride was already produced by heating UOZ and KHFZ to around 800 ° C. However, a double fluoride obtained in this way is not for nuclear purposes Sufficiently pure because, firstly, the source material UOz is not in such a high degree of purity is available like the uranyl nitrate used according to the invention and secondly the high temperature used strongly promotes the formation of by-products.
Ausgehend von Uranoverbindungen hat man auch bereits Ammonium-Uranfluorid hergestellt. Weil man auch bei einer solchen Herstellung von einem Stoff ausgehen muß, welcher in geringerem Reinheitsgrad als Uranylnitrat verfügbar ist, ist schon deshalb eine nucleare Reinheit des gewonnenen Ammonium-Uranfluorids nicht gewährleistet. Es kommt hinzu, daß die Ammonium-Uran-Doppelfluoride, im Gegensatz zu den erfindungsgemäß hergestellten Alkalimetall- bzw. Erdalkalimetall-Uran-Doppelfluoriden,für eine direkte Umsetzung zu metallischem Uran nicht geeignet sind, sondern bei den erstgenannten Doppelsalzen zuvor eine Umwandlung in Urantetrafluorid vorgenommen werden muß. Zu dieser Umwandlung ist jedoch eine Behandlung des Ammonium-Uran-Doppelfluorids bei Temperaturen oberhalb 400°C nötig, wodurch a) eine Verunreinigung durch Zersetzungsprodukte erfolgt und der Reinheitsgrad in unzulässigem Ausmaß herabgesetzt wird, b) eine weitere Verunreinigung durch Aufnahme von Sauerstoff eintritt, was das gute Gelingen der nachfolgenden thermischen Umsetzung zu metallischem Uran in Frage stellt. Die Ammonium-Uran-Doppelfluoride sind auch deshalb für nucleare Zwecke nicht geeignet, weil sie, im Gegensatz zu den Produkten des erfindungsgemäßen Verfahrens, kristallwasserhaltig sind. Zur Austreibung von Kristallwasser sind bekanntlich höhere Temperaturen erforderlich als zum Abdampfen von oberflächlich anhaftender Feuchtigkeit. Daher müssen die Ammonium-Uran-Doppelfluoride zur Entwässerung stärker erwärmt werden als die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens, was für die erstgenannten Substanzen wiederum die Möglichkeit stärkerer Verunreinigung mit sich bringt.Based on uranium compounds, ammonium uranium fluoride is also available manufactured. Because one starts with one substance even with such a production must, which is available in a lower degree of purity than uranyl nitrate, is already therefore a nuclear purity of the ammonium uranium fluoride obtained is not guaranteed. In addition, the ammonium-uranium double fluoride, in contrast to the invention produced alkali metal or alkaline earth metal uranium double fluorides, for a direct Conversion to metallic uranium are not suitable, but the former Double salts a conversion into uranium tetrafluoride must be made beforehand. to however, this conversion is accompanied by a treatment of the ammonium-uranium double fluoride Temperatures above 400 ° C are necessary, whereby a) contamination by decomposition products takes place and the degree of purity is reduced to an unacceptable extent, b) a further contamination occurs through uptake of oxygen, which is good success the subsequent thermal conversion to metallic uranium in question. the Ammonium-uranium double fluorides are therefore not suitable for nuclear purposes, because, in contrast to the products of the process according to the invention, they contain water of crystallization are. It is known that higher temperatures are required to drive out water of crystallization than to evaporate moisture adhering to the surface. Therefore, the ammonium-uranium double fluoride are heated more strongly for dewatering than the products of the process according to the invention, which in turn, for the first-mentioned substances, the possibility of greater contamination brings with it.
Nur die erfindungsgemäße Kombination einzeln an sich bekannter Maßnahmen führt zu Doppelfluoriden des Urans, welche im Gegensatz zu bisher bekannten Urandoppelfluoriden eine nucleare Reinheit besitzen und überraschenderweise ohne vorherige Überführung in Urantetrafluorid der thermischen Reduktion zu metallischem Uran zugänglich sind.Only the combination according to the invention of individually known measures leads to double fluorides of uranium, which in contrast to previously known uranium double fluorides have a nuclear purity and surprisingly without prior conversion in uranium tetrafluoride are accessible to thermal reduction to metallic uranium.
Die einzelnen Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens können gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge nacheinander stattfinden. Beispielsweise kann man bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens folgendermaßen vorgehen: 1. Umsetzen des Uranylnitrats zu Uranylsulfat durch Absorbieren an kationischen Austauscherharzen, Eluieren mittels Schwefelsäure, Zusetzen des alkalischen Kations, z. B. in Form von Carbonat, Reduzieren durch mit Quecksilber aktiviertes Zink und schließlich Fällen des Doppelsalzes durch Zusatz des Fluoridions in Form von Fluorwasserstoffsäure.The individual steps of the method according to the invention can be carried out simultaneously or take place one after the other in any order. For example, you can in the practical implementation of the method according to the invention as follows Procedure: 1. Conversion of the uranyl nitrate to uranyl sulfate by absorbing it on cationic ones Exchange resins, elution with sulfuric acid, addition of the alkaline cation, z. B. in the form of carbonate, reducing by zinc activated with mercury and Finally, the double salt is precipitated by adding the fluoride ion in the form of hydrofluoric acid.
2. Umsetzen des Uranylnitrats zu Uranylsulfat bei gleichzeitigem Zusatz des alkalischen Kations durch Absorption an kationischen Austauscherharzen, Eluieren mittels einer Lösung eines Alkalisulfats, Reduzieren durch mit Quecksilber aktiviertes Zink und schließlich Fällen des Doppelsalzes durch Zusatz des Fluoridions in Form von Fluorwasserstoffsäure.2. Conversion of uranyl nitrate to uranyl sulfate with simultaneous addition of the alkaline cation by absorption on cationic exchange resins, eluting by means of a solution of an alkali sulfate, reducing by activated with mercury Zinc and finally precipitation of the double salt by adding the fluoride ion in the form of hydrofluoric acid.
3. Umsetzen des Uranylnitrats zu Uranylchlorid durch Absorption an kationischen Austauscherharzen, Eluieren mittels Salzsäure oder Übertragung auf mit Chloridionen gesättigte anionische Austauscherharze, Zusetzen des Alkali- bzw. Erdalkalikations, Reduktion durch mit Quecksilber aktiviertes Zink und Fällung durch Zusatz von Fluorwasserstoffsäure.3. Conversion of the uranyl nitrate to uranyl chloride by absorption cationic exchange resins, eluting with hydrochloric acid or transfer to anionic exchange resins saturated with chloride ions, addition of the alkali or Alkaline earth, reduction through zinc activated with mercury and precipitation through Addition of hydrofluoric acid.
4. Umsetzen des UranyInitrats zu Uranylchlorid und gleichzeitiger Zusatz des Alkali- bzw. Erdalkalikations durch Absorption an kationischen Austauscherharzen und anschließendes Eluieren mittels einer Lösung eines Alkali- oder Erdalkalichlorids, Reduktion durch mit Quecksilber aktiviertes Zink und schließlich Fällung durch Zusetzen von Fluorwasserstoffsäure.4. Conversion of the uranyinitrate to uranyl chloride and at the same time Addition of the alkali or alkaline earth by absorption on cationic exchange resins and subsequent elution using a solution of an alkali or alkaline earth chloride, Reduction by zinc activated with mercury and finally precipitation by adding of hydrofluoric acid.
5. Direkte Einführung durch Absorbierung an kationischen Austauscherharzen und Eluieren mittels einer Fluorwasserstofflösung oder Übertragung auf anionische, mit Fluoridionen gesättigte Harze, Zusetzen des alkalischen Kations und Reduktion mittels Eisen, Zink, Aluminium, Magnesium oder Blei.5. Direct introduction by absorption on cationic exchange resins and eluting using a hydrogen fluoride solution or transferring to anionic, Resins saturated with fluoride ions, addition of the alkaline cation and reduction using iron, zinc, aluminum, magnesium or lead.
6. Gleichzeitige Einführung des Fluorid- und des Alkaliions durch Absorbierung an kationischen Austauscherharzen, Eluieren mittels Alkalifluoridlösung, Reduktion mittels Eisen, Zink, Aluminium, Magnesium oder Blei.6. Simultaneous introduction of the fluoride and alkali ions Absorption on cationic exchange resins, elution using an alkali fluoride solution, Reduction using iron, zinc, aluminum, magnesium or lead.
7. Direkte Reduktion der Uranylnitratlösung durch Zink und Schwefligsäureanhydrid als Aktivierungsmittel und Fällung durch Zusatz von Alkalifluorid.7. Direct reduction of the uranyl nitrate solution by zinc and sulfurous acid anhydride as an activating agent and precipitation by adding alkali fluoride.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren Beispiel l Eine wäßrige. 47,69 Uran und 0,3 Mol Salpetersäure je Liter enthaltende Uranylnitratlösung wird durch das Bett eines kationischen Austauscherharzes geleitet. Sobald das Harz mit Uranylionen gesättigt ist, wird durch das Bett eine wäßrige, 0,5 Mol Natriumsulfat enthaltende Lösung geleitet. Die abfließende Lösung enthält 50 g/1 als Uranylsulfat gebundenes Uran sowie Natriumionen in starkem Überschuß gegenüber der zur Bildung des Doppelfluorids benötigten Menge. Nach Einstellung des pH-Wertes auf 0,5 wird diese Lösung über gepulvertes oder gekörntes Zinkamalgam geleitet.The following examples explain the process example according to the invention l an aqueous one. Uranyl nitrate solution containing 47.69 uranium and 0.3 mol nitric acid per liter is passed through the bed of a cationic exchange resin. Once the resin is saturated with uranyl ions, an aqueous 0.5 mol of sodium sulfate is passed through the bed containing solution passed. The flowing solution contains 50 g / l as uranyl sulfate Bound uranium and sodium ions in large excess compared to that required for formation of the double fluoride required. After adjusting the pH to 0.5 this solution passed over powdered or granulated zinc amalgam.
Die angewendete Zinkmenge ist ein 20°/oiger Überschuß über die Menge, welche erforderlich ist, um das Ion des sechswertigen Urans (Uranyl) in das Ion des vierwertigen Urans (Urano) zu verwandeln.The amount of zinc used is a 20% excess over the amount which is required to convert the ion of hexavalent uranium (uranyl) into the ion of tetravalent uranium (uranium) to transform.
Man gewinnt eine Lösung, die das Sulfat des vierwertigen Urans (Uranosulfat), Natriumsulfat und Zinksulfat enthält. Aus dieser Lösung wird in einem Polyäthylengefäß das Uran-Natriumdoppelfluorid durch Zusatz einer 40°/oigen Fluorwasserstofflösung ausgefällt. Der Niederschlag wird filtriert, gewaschen und an der Luft oder im Ofen bei einer 100°C übersteigenden Temperatur getrocknet. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ.A solution is obtained that contains the sulphate of tetravalent uranium (uranium sulphate), Contains sodium sulfate and zinc sulfate. This solution is poured into a polyethylene jar the uranium-sodium double fluoride by adding a 40% hydrogen fluoride solution failed. The precipitate is filtered, washed and left in the air or in the oven dried at a temperature exceeding 100 ° C. The yield is almost quantitative.
Der Gehalt an Verunreinigungen liegt innerhalb der Grenzen der bisherigen Darstellungsverfahren des Uranyltetrafluorids.The content of impurities is within the limits of the previous ones Method of preparation of uranyl tetrafluoride.
Beispiel 2 Die Uranylnitratlösung von Beispiel l wird durch ein anionisches, vorher mit Chloridionen gesättigtes Austauscherharz geleitet. Die abfließende Flüssigkeit enthält etwa 0,2 Mol Uranylchlorid. Nun wird eine dem Uran entsprechende Menge an Chlorcalcium zugesetzt und der pH-Wert auf 0,5 eingestellt, Reduktion, Fällung und Trocknung des Uran-Calcium-Doppelfluorids erfolgen wie im Beispiel 1. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ. Beispiel 3 Zu einer wäßrigen Uranylnitratlösung von Beispiel 1, die etwa 2 Äquivalente an freier Schwefelsäure enthält, wird ein kleiner Überschuß an Zink, bezogen auf die äquivalente Menge des anwesenden Urans, und eine Menge Natriumsulfit in 300°/oigem Überschuß, bezogen auf die zur Fällung des Uran-Natrium-Doppelfluorids nötige Natriummenge, zugesetzt. Diese Lösung wird einige Stunden geschüttelt und auf 50°C erwärmt. Nach erfolgter Reduktion wird eine 40°/oige Fluorwasserstofl'lösung in genügender Menge zugesetzt, um das Uran-Natrium-Doppelfluorid zu fällen, welches anschließend, wie in den Beispielen 1 und 2 angegeben, getrocknet wird. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ.Example 2 The uranyl nitrate solution of Example 1 is made by an anionic, previously saturated with chloride ions Exchange resin passed. the outflowing liquid contains about 0.2 mole of uranyl chloride. Now one is going to the uranium appropriate amount of calcium chloride added and the pH adjusted to 0.5, Reduction, precipitation and drying of the uranium-calcium double fluoride take place as in Example 1. The yield is almost quantitative. Example 3 For an aqueous uranyl nitrate solution of Example 1, which contains about 2 equivalents of free sulfuric acid, becomes a small excess of zinc, based on the equivalent amount of uranium present, and an amount of sodium sulfite in a 300% excess, based on that for the precipitation of the uranium-sodium double fluoride necessary amount of sodium, added. This solution will Shaken for a few hours and heated to 50 ° C. After the reduction has taken place, a 40% hydrogen fluoride solution was added in sufficient quantity to remove the uranium-sodium double fluoride to precipitate, which then, as indicated in Examples 1 and 2, dried will. The yield is almost quantitative.
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US2717234A (en) * | 1943-03-06 | 1955-09-06 | Nagy Rudolph | Method of preparing k2uf6 for fused bath electrolysis |
-
1957
- 1957-08-02 DE DEC15263A patent/DE1178836B/en active Pending
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2650153A (en) * | 1942-01-16 | 1953-08-25 | Ici Ltd | Process for the production of ammonium uranium fluoride |
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