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Verfahren zur Herstellung von zu Urethan-Gruppen enthaltenden Schaumstoffen weiter umsetzbaren isocyanat-modifizierten Polyalkylenglykoläthern
Es ist bekannt, aus Polyoxy-Verbindungen,
Polyisocyanaten und Wasser, gegebenenfalls un- ter Mitverwendung von die Schaumstruktur be- einflussenden Zusatzstoffen wie Aktivatoren und
Emulgatoren, Urethan-Gruppen enthaltende
Schaumstoffe herzustellen. Als Polyoxy-Verbin- dungen hat man auch bereits Polyalkylenglykol- äther verwendet, wie sie z. B. durch Polymeri- sation von Alkylenoxyden zugänglich sind. Be- vorzugt wird dabei zunächst aus dem Polyalky- lenglykoläther mit einem Oberschuss an Diisocyanaten ein Voraddukt mit freien NCO-Gruppen hergestellt, das dann zu einem späteren Zeitpunkt mit Wasser und gegebenenfalls den genannten Zusatzstoffen verschäumt wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft nunmehr ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von durch Wasserzusatz zu Schaumstoffen weiter umsetzbaren aus Polyalkylenglytkoläthern durch Umsetzung mit mehr als 1 Mol eines Diisocyanates pro Mol Alkylenglykoläther erhaltenen isocyanat-modifizierten Polyalkylenglykoläthern, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man den Polyalkylenglykoläther und das Diisocyanat in Gegenwart einer Verbindung mit mehr als zwei funktionellen Gruppen, die mit mindestens einer der übrigen beiden Reaktionskomponenten reagieren können, umsetzt.
Zu den für das Verfahren geeigneten Polyalkylenglykoläthern zählen die Kondensationsprodukte des Propylenoxyds, Butylenoxyds oder die Mischkondensationsprodukte aus Propylenoxyd und Athylenoxyd oder Butylenoxyd und Athy- lenoxyd. Die Mischkondensate können derart hergestellt sein, dass an den Kettenenden eines vorkondensierten Propylenoxyds oder Butylenoxyds Athylenoxyd ankondensiert wird oder aber auch kann es sich um Mischkondensate mit mehr oder weniger alternierend angeordneten Athylenoxyd- und Propylenoxyd- bzw. ButylenoxydGruppen handeln. Die bevorzugten Polyalkylenglykoläther fallen unter die allgemeine Formel HO (C O) m (CxHyO) n (C, H40) mH, in der m eine ganze Zahl einschliesslich 0, n eine ganze Zahl, x und y = 3 und 6 oder 4 und 8 sind.
Die (CHO)-Gruppen sollen dabei nicht mehr als 10-200/o des Molekulargewichtes des Polyalkylenglykoläthers ausmachen. Das Molekulargewicht des Polyalkylenglykoläthers wird üblicherweise zwischen 500 und 4000 und mehr, bevorzugt zwischen 1800 und 2200 liegen. Die Hydroxylzahl des Polyalkylenglykoläthers liegt vorteilhaft zwischen etwa 30 und etwa 225.
An Diisocyanaten sei beispielsweise auf die fol-
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Xthylendiiso-diisocyanat.
Erfindungsgemäss wird die Modifizierung des Polyalkylenglykoläthers mit dem Diisocyanat in Gegenwart einer Verbindung vorgenommen, die mehr als zwei funktionelle Gruppen aufweist, die mit mindestens einer der übrigen beiden Reaktionskomponenten reagieren können. Als funktionelle Gruppen kommen dabei solche in Frage, die reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisen, wodurch eine Reaktion mit dem Diisocyanat ermöglicht wird, aber auch Isocyanat-Gruppen als funktionelle Gruppen, durch welche eine Reaktion mit dem Polyalkylenglykoläther ermöglicht wird.
An mehrwertigen Isocyanaten seien beispielsweise Triphenylmethantriisocyanat und das Umsetzungsprodukt von 1 Mol eines dreiwertigen Alkohols mit 3 Mol eines Diisocyanates genannt.
Verbindungen mit mehreren reaktionsfähigen Wasserstoffatomen sind drei-und mehrwertige Alkohole, Amine, Aminoalkohole u. dgl. Bevorzugt wird man Alkohole mit drei Hydroxyl- Gruppen verwenden, z. B. Trimethylolpropan oder Glycerin.
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Gemäss einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens wird man zunächst mehr als 1 Mol und weniger als 2 Mol eines Diisocyanates mit 1 Mol des Polyalkylenglykoläthers in Gegenwart der Verbindung mit mehr als zwei funktionellen Gruppen umsetzen und dem Umsetzungsprodukt dann so viel weiteres Diisocyanat zumischen, dass insgesamt mindestens 2 Mol Diisocyanat und 1 Mol Polyalkylenglykoläther eingesetzt worden sind. Die Umsetzung verläuft zweckmässig bei erhöhten Temperaturen, etwa um 1000 C, bis eine Viskosität im Bereich von 1200-1400 cP/73 C erreicht ist. Der Gehalt an freiem NCO wird dann im Bereich von 1 bis 5% liegen und soll vorteilhaft etwa 2% betragen. Am vorteilhaftesten hat sich erwiesen, ein Verhältnis von Polyalkylenglykoläther zu Diisocyanat wie 1 : 1, 4 einzusetzen.
Anschliessend setzt man weiteres Diisocyanat zu, bis die Gesamtmenge mindestens 2 Mol pro Mol Polyalkylenglykoläther beträgt. Die Menge an Verbindungen mit mehr als zwei funktionellen Gruppen richtet sich nach dem Molekulargewicht und der Zahl der funktionellen Gruppen in der Verbindung und hängt im übrigen von den erstrebten physikalischen Eigenschaften des durch Wasserzusatz aus dem isocyanat-modifizierten Polyalkylenglykoläther erhältlichen Schaumstoffes ab. Verwendet man Trimethylolpropan oder Glycerin, so wird man mit 1-5"/o, berechnet auf Polyalkylenglykoläther, auskommen. Setzt man höherfunktionelle Verbindungen von höherem Molekulargewicht ein, so wird man einen grösseren Anteil mehrwertiger Verbindungen nehmen müssen.
Umgekehrt wird man bei Einsatz von Verbindungen mit einer grösseren Zahl funktioneller Gruppen mit der zugesetzten Menge bis unter 10/0, sogar wesentlich darunter gehen können. Die Herstellung des isocyanat-modifizierten Polyalkylenglykoläthers wird unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen vorgenommen. Zweckmässig soll die Reaktionsmischung nicht mehr als 0, Wasser enthalten.
Die Herstellung von Schaumstoffen aus den erfindungsgemäss zugänglichen ioscyanat-modifizierten Polyalkylenglykoläthern geschieht durch einfaches Vermischen derselben mit Wasser, Beschleunigern, Emulgatoren und Hilfsstoffen nach bekannten Verfahren, eventuell unter Zuhilfenahme maschineller Einrichtungen, wobei die Verschäumung gegebenenfalls auch bei erhöhter Temperatur erfolgen kann. Je kleiner dabei die Wassermenge ist, umso höher wird die Dichte des resultierenden Schaumstoffes. üblicherweise wird man 0, 5-100/o Wasser zur Verschäumung des isocyanat-modifizierten Polyalkylenglykoläthers einsetzen. Für sehr dichte Schaumstoffe wird man noch weniger als 0, 5O/ss Wasser verwenden.
Im übrigen hängt die Dichte des gebildeten Schaumstoffes natürlich auch vom NCO-Gehalt des isocyanat-modifizierten Polyalkylenglykol- äthers ab. Um die Reaktionsabläufe bei der Verschäumung koordinieren zu können, wird man bevorzugt Katalysatoren, insbesondere tertiäre Amine, einsetzen. Genannt seien Dimethylhexahydroanilin, Diäthylhexahydroanilin, N-Methylmorpholin, N-Athylmorpholin, Esteramine und das Umsetzungsprodukt von N, N'-Diäthylammo- äthanol und Phenylisocyanat. Besonders günstige Resultate werden erhalten, wenn man tertiäre Amine der Formel
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einsetzt, wobei R1 und R2 niedere Alkylreste sind und R3 ein Alkylrest einer höheren Fettsäure, besonders von solchen mit 10-18 Kohlenstoffatomen. Genannt seien Dimethylstearylamin, Dimethylcetylamin und Dimethylsojaamin.
Gleich- zeitig kann man noch in bekannter Weise Emulgatoren, z. B. Alkylarylpolyäthersulfonate bei der Verschäumung verwenden.
Die neuen isocyanat-modifizierten, bereits bis zu einem gewissen Grade verzweigten Polyalky- lenglykoläther weisen gegenüber den bisher gebräuchlichen, aus rein linearen Voraddukten" hergestellten Schaumstoffen eine geringere bleibende Verformung und bessere Elastizitätseigenschaften auf. Man hat-nunmehr auch die Reproduzierbarkeit einer gewünschten Dichte besser als bisher in der Hand.
Beispiel l : Ein Polyalkylenglykoläther wird hergestellt, indem man Propylenoxyd kondensiert und das erhaltene Polypropylenoxyd mit soviel Athylenoxyd weiterkondensiert, dass der resultierende Polyalkylenglykoläther etwa 100/o, (CsHO)-Gruppen und ein Molekulargewicht von etwa 1800 aufweist. 100 Gew.-Teile dieses Polyalkylenglykoläthers werden mit 3 Gew.-Teilen Trimethylolpropan und 0, 02 Gew.-Teilen Benzoylchlorid vermischt. Die Mischung wird auf 60 C erwärmt.
Sodann werden 20 Gew.-Teile einer 80/20 Mischung von 2, 4-Toluylendiisocya- nat und 2, 6-Toluylendiisocyanat zugefügt. Die Temperatur wird dann auf 90-1000 erhöht und das Reaktionsgemisch bei dieser Temperatur
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1400 cP/730 C erreicht ist. Schliesslich werden noch 16 Gew.-Teile des genannten Toluylendiiso- cyanat-Gemisches hinzugefügt.
Zur Herstellung des Schaumstoffes werden zu je 100 Gew.-Teilen des "Voradduktes" 1, 5 Gew. - Teile Wasser und 0, 5-8 Gew.-Teile Dimethyl- 'cetylamin (Molekulargewicht 271) durch Injektion in den kontinuierlich fliessenden Strom des " Voradduktes" eingebracht. Das schaumfähige Reaktionsgemisch wird in eine Form gefüllt, wobei ein Schaumstoff mit einer Dichte von 0, 048 g cm3 resultiert.
Beispiel 2 : Zu 100 Gew.-Teilen des gemä# Beispiel 1 hergestellten isocyanat-modifizierten
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Polyalkylenglykoläthers (dort Voraddukt"ge- nannt) werden 2, 5 Gew.-Teile'Wasser, 2-t Gew.-Teile Athylmorpholin und 5-7 Gew.-Teile der genannten technischen Mischung von To- luylendiisocyanat zugefügt. Nach gründlichem Mischen wird die Reaktionsmasse in eine Form eingetragen. Es bildet sich ein Schaumstoff mit einer Dichte von 0, 032 g/cm3.
Beispiel 3 : Zu 100 Gew.-Teilen des gemäss Beispiel 1 hergestellten isocyanat-modifizierten Polyalkylenglykoläthers (dort Voraddukt"ge- nannt) werden 3, 5 Gew.-Teile Wasser, 2-3 Gew.-TeileDimethylcetylamin (Molekulargewicht 271) und 10-13 Gew.-Teile der in Beispiel 1 bezeichneten technischen Mischung von Toluylendiisocyanat zugesetzt. Es resultiert ein Schaumstoff mit einer Dichte von 0, 024 g/cm3.
Beispiel 4 : 100 Gew.-Teile eines Polypropylenglykoläthers (Molekulargewicht 2000) werden mit 3 Gew.-Teilen Trimethylolpropan und 0, 02 Gew.-Teilen Benzoylchlorid vermischt. Nach Aufwärmen der Mischung auf 600 C, setzt man 20 Gew.-Teile des in Beispiel 1 bezeichneten Gemisches von Toluylendiisocyanat zu. Man er- wärmt weiter auf 90-1000 C und hält bei dieser Temperatur bis eine Viskosität von etwa 1200 bis 1400 cP/730 C erreicht ist. Man mischt schliesslich noch 16 Gew.-Teile der genannten Mischung aus 2, 4- und 2, 6-Toluylendiisocyanat
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In den kontinuierlich fliessenden Strom des "Voradduktes"werden für je 100 Gew.-Teile 1, 5 Gew.-Teile Wasser und 2-4 Gew.-Teile Dimethylcetylamin injiziert. Nach gründlicher Vermischung wird die schaumfähige Masse in Formen eingetragen. Man erhält einen Schaumstoff mit einer Dichte von etwa 0, 05 g/cm3.
Beispiel 5 : Zu 100 Gew. - Teilen des gemäss Beispiel 1 hergestellten Voradduktes gibt man 2, 5 Gew.-Teile Wasser, 2-4 Gew.-Teile Athyl- morpholin und 5-7 Gew.-Teile der in Beispiel 1 näher bezeichneten Toluylendiisocyanat-Ml- schung. Nach gründlichem Mischen wird das Reaktionsgut in Formen gefüllt. Man erhält einen Schaumstoff mit einer Dichte von etwa 0, 03 gl cm3.
Beispiel 6 : Zu 100 Gew.-Teilen des isocya-
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Mischung von Toluylendiisocyanat zugesetzt. Es resultiert ein Schaumstoff mit einer Dichte von etwa 0, 025 g/cm3.
Beispiel 7 : 100 Gew.-Teile Polybutylenäther- glykol (Molekulargewicht 2000) werden mit 3 Gew.-Teilen Trimethylolpropan und 0, 02 Gew.- Teilen Benzoylchlorid vermischt. Man erwärmt die Mischung auf 600 C und fügt 20 Gew.-Teile einer 80/20 Mischung von 2, 4-Toluylendiisocvanat und 2, 6-Toluylendiisocyanat hinzu. Das Erhitzen wird fortgesetzt bis die Temperatur auf 90-1000 C gestiegen ist. Man hält in diesem
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In den kontinuierlich fliessenden Strom des "Voradduktes"werden für je 100 Gew.-Teile 1, 5 Gew.-Teile Wasser und 2-4 Gew.-Teile D'methylcetylamin injiziert. Nach gründlicher Vermischung wird das schaumfähige Reaktionsge- misch in Formen gefüllt.
Man erhält einen Schaumstoff mit einer Dichte von etwa 0, 046 g/ cm3.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von durch Wasserzusatz zu Schaumstoffen weiter umsetzbaren aus Polyalkylenglykoläthem durch Umsetzung mit mehr als 1 Mol eines Diisocyanates pro Mol Alkylenglykoläther erhaltenen isocyanat-modifi- zierten Polyalkylenglykoläthern, dadurch gekennzeichnet, dass man den Polyalkylenglykol- äther und das Diisocyanat in Gegenwart einer Verbindung mit mehr als zwei funktionellen Gruppen, die mit mindestens einer der übrigen beiden Reaktionspomponenten reagieren können, umsetzt.