AT206274B

AT206274B - Verfahren zur Herstellung von Papier

Info

Publication number: AT206274B
Application number: AT440058A
Authority: AT
Inventors: Heinrich Baumann; Fritz Dr Graf; Franz Dr Poschmann
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1957-07-27
Filing date: 1958-06-23
Publication date: 1959-11-25

Description

Verfahren zur Herstellung von Papier
Zahlreiche Papiere enthalten nur Faserrohstoffe und Leimstoffe. Für manche Verwendungszwecke ist aber der Zusatz von Füllstoffen erforderlich. Meistens verwendet man fein gemahlene mineralische Fiillstoffe, durch die eine geschlossener und gleichmässigere Oberfläche des Papiers erzielt wird. Ferner wird das Papier weisser und gleichzeitig undurchsichtiger, erhält einen besseren Griff und wird spezifisch schwerer. Im allgemeinen vermindert sich dabei aber auch seine Festigkeit. Ein weiterer Nachteil hiebei ist, dass grosse Mengen Füllstoff, oft 70o ; o. und mehr, von der Papiermasse nicht aufgenommen werden. Diese Nachteile lassen sich auch nicht vermeiden, wenn man Kunststoffe, z.

B. feingemahlenes Polyvinylchlorid mit hohem Erweichungspunkt oder fein gemahlene kompakte Harnstoff-Formaldehyd-Harze, als Füllstoffe verwendet.

Es ist auch bekannt, nassfestes Papier durch Zusatz von wässerigen Lösungen oder Suspensionen von Harnstoff-Formaldehyd-Harzen oder Phenol-Formaldehyd-Harzen zur Papiermasse herzustellen. Die gelösten oder suspendierten Harze können hiebei durch Zusatz eines Elektrolyten auf den in Wasser aufgeschlämmten Cellulosefasern niedergeschlagen werden. Das so erhaltene Papier. ist mit Harz imprägniert, das heisst, das Harz umhüllt die Faser und dringt in sie ein.

Demgegenüber und zur Vermeidung der geschilderten Nachteile werden gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung von Papier durch Zusatz von Polykondensationsprodukten aus Aminoplaste oder Phenoplaste bildenden Verbindungen und Aldehyden zur Papiermasse poröse gehärtete Polykondensationsprodukte aus Aminoplaste oder Phenoplaste bildenden Verbindungen und Aldehyden zugegeben.

Diese gehärteten porösen Harze werden ilberraschenderweise bei der Blattbildung nahezu vollständig im Papierstoff zurückgehalten. Die Anwendung von Füllstoffen bei der Herstellung von Papier ist zwar, wie erwähnt, nicht neu. Bei der Verwendung von porösen gehärteten Polykondensationsprodukten der genannten Art wird das erhaltene Papier jedoch aufgelockert und bekommt einen weicheren Charakter. Die üblichen mineralischen Füllstoffe dagegen füllen die zwischen den Fasern befindlichen Poren im Papier aus und verleihen diesem ein geschlossenes Gefüge und eine glatte Oberfläche.

Die verwendeten porösen Polykondensationsprodukte sind in bekannter Weise hergestellt. Geeignete Aminoplaste bildende Verbindungen sind beispielsweise Harnstoff, Thioharnstoff oder deren thermische Umwandlungsprodukte, z. B. Biuret. Ausserdem sind Aminotriazine geeignet, insbesondere Triaminotriazin (Melamin), aber auch Aminotriazine, die weniger als drei Aminogruppen enthalten, z. B. Diaminotriazine, weiterhin Dicyandiamid, Guanamid und seine Derivate sowie auch Derivate der übrigen genannten Aminoplaste bildenden Verbindungen, beispielsweise N-alkyl-oderN-arylsubstiuicrte Harnstoffe, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-oder Butylharnstoffe, oder Phenylharnstoff. Im allgemeinen werden diese Aminoplaste bildenden Verbindungen mit Formaldehyd oder dessen Polymeren, z. B.

Paraldehyd, zuAminoplasten umgesetzt, doch kann man auch mit Erfolg Acetaldehyd und gegebenenfalls Propionaldehyd oder Butyraldehyd auf die Aminoplaste bildende Verbindung einwirken lassen. Die. aus diesen Komponenten hergestellten Anlagerungs-bzw. Vorkondensationsprodukte au.. Aminoplaste bildenden Verbindungen und Aldehyden müssen in Wasser löslich sein. Im allgemeinen werden sie aus Methylolverbindungen der Amino- plaste bildenden Verbindungen bestehen, z. B. aus Gemischen von Mono-, Di- und Trimethylolharnstoffen,

doch können sie auch unter Abspaltung von Wasser, unter Bildung von Äther-und gegebenenfalls Methy- lenbrücken weiterkondensiert sein, sofern diese Produkte dann noch in Wasser loslich sind.

Die Aminoplaste bildende Verbindung kann in weiten Mengenverhältnissen mit dem Aldehyd umgesetzt werden. Ein
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erwiesen. Für manche Zwecke jedoch kann man auch einen grösseren Überschuss an Aldehyd anwenden, z. B. bis zu zwei oder auch 2,5 Mol Formaldehyd auf 1 Mol Harnstoff. Umgekehrt können auch Kondensate verwendet werden, die mit einem Überschuss an Harnstoff hergestellt sind, beispielsweise solche, die auf ein Mol Formaldehyd bis zu 1, 2 Mol Harnstoff enthalten. Im allgemeinen wird man so viel Aldehyd auf die Aminoplaste bildende Verbindung einwirken lassen, dass 0,5 bis 2,2 Mol Formaldehyd auf jede Amid- oder Aminogruppe entfallen.

Als Phenoplaste bildende Verbindungen lassen sich Phenol und seine Alkylderivate, beispielsweise Mono-oder Polymethyl-,-propyl-oder-butylphenole, verwenden.
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Herstellung derPolykondensationsprodukte verschäumi man ihre-v ässerigen Lö-Verschäumen geschieht zweckmässig in Gegenwart eines oberflächenaktiven Netzmittels. Als solche kommen insbesondere anionische Netzmittel in Betracht, z. B. Naphthalinhulfonsäuren oder Alkylnaphthalin - sulfonsäuren, ferner Ester von Fettalkoholen mit etwa 10 bis 28 Kohlenstoffatomen mit Schwefelsäure oder Schwefelsäureester von Polyglykoläthern, z. B. aus alkylierten Phenolen, wie z.

B. Hexylheptyl-ss-naphthol mit 2 bis 10 Mol Äthylenoxyd, oder Anlagerungsprodukte von Schwefelsäure an ungesättigte Fettalkohole mit äthylenischer Doppelbindung, Anlagerungsprodukte der Schwefelsäure an Cf, ss-ungesättigte Dicarbonsäuren oder Ester, beispielsweise an Maleinsäureester, wie Sulfobernsteinsdureestet, sowie höhermolekulare Carbonsäuren, insbesondere Fettsäuren, mit etwa 10 bis 28 Kohlenstoffatomen. Statt der freien Säu ren können jeweils auch ihre wasserlöslichen Salze, z. B. ihre Alkalisalze, verwendet werden. Grundsätzlich sind aber nicht nur anionische Netzmittel zu gebrauchen, sondern auch kationische und nichtionogene Netzmittel, z.

B. alkoxylierte, besonders äthoxylierte Fettamine, etwa das Umsetzungsprodukt aus Oleyloder Stearylamin mit 5 bis 20 Mol Äthylenoxyd, ferner quaternäre Ammoniumverbindungen, die Alkylreste mit höherem Molekulargewicht, also mit etwa 10 bis 28 Kohlenstoffatomen enthalten. sowie Alkoxylierungsprodukte von höhermolekularen Fettsäuren oder Fettalkoholeil mit etwa 10 bis 28 Kohlen- stoffatomen, insbesondere deren Oxäthylierungsprodukte, die 5 bis 40 Mol Äthylenoxyd pro Mol Fettsäure bzw. Fettalkohol enthalten. Hiezu zählt z. B. das Umsetzungsprodukt von Oleylalkohol mit 15 bis 25 Mol Äthylenoxyd. Zusammen mit diesen Netzmitteln lassen sich auch noch Schutzkolleide verwenden, wie polyacrylsaure Salze oder Casein.

Die Härtungszeit wird in üblicher Weise durch die Menge des zugegebenen Härtungsmittels eingestellt und den örtlichen Verhältnissen angepasst. Das Erstarren der schaumför- migen Harze geschieht in kurzer Zeit. Schon nach etwa 30 Sekunden bis zu wenigen Minuten liegen die schaumförmigen Harzeinfestem, nicht mehr verformbarem Zustand Vor. Besonders geeignete saure Här-
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oder organische Säuren oder saure Salze dieser Säuren. Als Beispiel seien genannt Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Milchsäure, Ammoniumchlorid, Ammoniumphosphate, Ammoniumsulfate oder Alkaliphosphate. Die genannten Salze können jeweils noch saure Wasserstoffatome enthalten.

Der haltbare Schaum aus der wässerigen Lösung des härtbaren Aminoplasten, die gegebenenfalls ein Netzmittel und bereits das Härtungsmittel für den Aminoplasten enthält, wird nun in üblicher Weise hergestellt. Im allgemeinen verwendet man ein Gas als Verschäumungsmittel, das in die zu verschäumende Lösung eingeleitet wird. Besonders zweckmässige indifferente Gase sind z. B. Stickstoff, Sauerstoff, Luft, Kohlendioxyd, Ammoniak oder Schwefelwasserstoff.

Die zu verschäumende wässerige Lösung enthält zweckmässig etwa 15 bis 35 Gel.-% des härtbaren Kondensationsproduktes und insbesondere etwa 25 bis 35%. Das Netzmittel gibt man im allgemeinen in Mengen zwischen 0,5 und 1, 5 Gew.-%, bezogen auf die Lösung des Kondensationsproduktes, zu und das Härtungsmittel vorteilhaft in Mengen zwischen 0,5 und 1, 5 Ge'l. -%, bezogen auf das zu härtende Kondensationsprodukt. Ein Überschuss des als Verschäumungsmittel verwendeten indifferenten Gases ist unschädlich. Eine andere Ausführungsart dieses üblichen Verfahrens ist die Zugabe des sauren Härtungskatalysators zu dem bereits fertigen Schaum.

In diesem Fall vermischt man zweckmässig eine wässerige Kondensatlösung mit einem Netzmittel, verschäumt diese Lösung in einer Verschäumungskammer und gibt während des Verschäumens oder unmittelbar danach die Härterlösl1ng unter kräftigem Rühren oder sonstigem Bewegen zu. Man kann aber auch zunächst eine wässerige Lösung des Netzmittels verschäumen und in diesen vorgebildeten Schaum die wässerige Kondensatlösung einrühren oder einblasen und hiebei oder unmittelbar vor dem Austritt des Schaumes aus einer Spritzdüse das Härtungsmittel zufügen.

Der so erhaltene härtbare Kunstharzschaum erhärtet in kurzer Zeit bereits bei Raumtemperaturen etwa über 10 C Mder, falls gewünscht, bei erhöhter Temperatur bis zu etwa 600. Er kann als solcher oder vorzugsweisenachdem Trocknen bei Temperaturen'zwischen etwa 20 und 1000 und Mahlen zu einem feinen Pulver mit dem Papierfaserbrei verarbeitet werden. Das gunstigste Raumgewicht des gehärteten Kunstharzschaumes liegt zwischen etwa 3 und 15 oder mehr kg/m. Im allgemeinen sollen die Teilchen der verwendeten pulverförmigen poröser Harze einen Durchmesser von nicht weniger als 100 IL und vorzugsweise mehr als 500 JI. bis zu mehreren Millimetern, insbesondere 1 bis 2 mm, haben.

Vorteilhaft kann man auch oberflächenaktive poröse Kunstharze aus Aminoplaste bildenden Verbin- dungen und Aldehyden verwenden, bei deren Herstellung lösliche Verbindungen mitverwendet werden, die anschliessend an die Härtung aus dem gehärteten Schaumharz herausgelöst werden. Zu diesen löslichen Verbindungen zählen alle wasserlöslichen Salze, ferner wasserlösliche organische Verbindungen, wie z. B.

Zucker, aber auch in organischen Lösungsmitteln lösliche Verbindungen, wobei als Extraktionsmittel in diesem Fall nicht Wasser, sondern ein derartiges organisches Lösungsmittel, das das Polykondensationsprodukt nicht angreifen darf, verwendet wird.

Die Porenstruktur des porösen Kunstharzschaumes kann dadurch verändert werden, dass man bei der Herstellung der porösen Polykondensationsprodukte, sei es bereits bei der Herstellung der nichtporösen Harze oder während des Verschäumens ihrer wässerigen Lösungen, Weichmacher zugibt.

Die porösen pulverförmigen Harze werden in Mengen zwischen etwa 5 und 80 und gegebenenfalls 100 Gew. -0/0, bezogen auf das Papier, angewandt. Die Festigkeit des Papiers wird hiedurch weniger vermindert als dies bei der Verwendung gleicher Mengen eines bekannten mineralischen Füllstoffs der Fall ist. Bei verhältnismässig niedrigen Zusätzen, etwa bis zu 10'7o, lässt sich das Papier noch gut leimen.

Die vorgeschlagenen. Füllstoffe können z. B. nach dem Mahlen des Papierstoffes im Holländer bei ge-
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infolgedessen rasch und gleichmässig verteilen.

Die erhaltenen Papiere sind poröser und voluminöser als diejenigen, die unter Zusatz von bekannten Füllstoffen hergestellt sind. Sie eignen sich deshalb vorzüglich für die Herstellung von saugfähigen Papieren sowie von Filtrierpapieren für Gase, Dämpfe und Flüssigkeiten. Ferner ist das vorgeschlagene Verfahren von Bedeutung für die Herstellung "on Einlagen für Pappen und Kartons. Die Oberfläche der erhaltenen Papiere ist sehr abriebfest und fühlt sich griffig an. Die Papiere lassen sich gleichmässig und gut färben, gleichgültig, ob der Faserbrei oder nur der härtbare Kunstharzschaum pigmentiert wird. Man kann auch das fertige getrocknete Papier nachträglich färben oder in anderer bekannter Weise veredeln.

Die vorgeschlagenen Füllstoffe können zusammen mit den bei der Papierherstellung bisher üblichen mineralischen Füllstoffen verwendet werden, z. B. mit China Clay, Si,. tinweiss, Blane Fix und Titanweiss.

Hiedurch erhält man Papiere mit glatter Oberfläche. Ein weiterer Vorteil bei der Verwendung solcher Füllstoffgemische besteht darin, dass die mineralischen Füllstoffe zum grösseren Teil im Papierfilm zurückbleiben und nicht wie sonst beim Absaugen des Faserbreis wieder entfernt werden. Besonders günstige Ergebisse erhält man, wenn man die mineralischen Füllstoffe in den Kunstharzschaum bei seiner Herstellung einarbeitet, beispielsweise im Gewichtsverhältnis bis zu 1 : 1, bevor dieser erhärtet. Auch andere als Füllmittel verwendbare Stoffe können zugegeben werden, z. B. Metallpulver, Metalloxyde oder Metallsalze.

Der Zusatz der porösen gehärteten Aminoplast- oder Phenoplastharze bei der Papierherstellung hat den weiteren Vorteil, dass die geringen Mengen dieser Füllstoffe, die von der Papiermasse nicht aufge- nommen werden, die Abwässer der Papierfabrikation klären.

Durch den erfindungsgemässen Zusatz der porösen Polykondensationsprodukte wird die Brennbarkeit des Papiers wesentlich herabgesetzt. Die verwendeten porösen Polykondensate können gefärbt sein, so dass gefärbte Papiere erhalten werden. Je mehr poröse Polykondensationsprodukte man verwendet, desto weniger abriebfest ist das erhaltene Papier. Verwendet man verhältnismässig geringe Mengen der porösen Polykondensate oder verwendet man poröse Polykondensate mit verhältnismässig grosser Dichte, so erhält man abriebfesterePapiere. Die erhaltenen Papiere können selbstverständlich in der hiefür üblichen Weise nachbehandelt werden.

Alle üblichen Papiersorten können mit den vorgeschlagenen Füllstoffen hergestellt werden.

Beispiel l : Zu einem in üblicher Weise vorbereiteten Halbstoff für die Herstellung von Druckpapier fügt man nach beendetem Mahlen im Holländer 5% eines pulverförmigen, in bekannter Weise hergestellten, porösen Harnstoff-Formaldehyd-Harzes, bezogen auf Zellstoff, und mischt gründlich bei gehobener Walze. Aus dieser Mischung erhält man auf der Papiermaschine ein besonders weiches und voluminöses Druckpapier.

Beispiel 2 : Man mischt einen Einlagenstoff für die Herstellung von Karton, zweckmässig in der Bütte, mit 10% des gemäss Beispiel 1 verwendeten porösen Harzes, bezogen auf den Einlagenstoff. Durch den verwendeten porösen Füllstoff wird eine besonders gute Entwässerung auf dem Rundsieb bewirkt. Die Dicke der Einlage nimmt um 50 bis 100% zu, so dass die entsprechende Menge Einlagestoff gespart werden kann.

Beispiel 3 : Zu gebleichtem Zellstoff für die Herstellung von Filtrierpapier fügt man 40% des gemäss Beispiel 1 verwendeten porösen Harzpulvers, bezogen auf Zellstoff. Man erhält eine äusserst poröse Filterpappe, deren Dicke durch den Füllstoff um den vierfachen Betrag zugenommen hat.

Beispiel 4 : In eine Stoffmasse aus ungebleichtem feingemahlenem Natronöe1lstoffwerden aus einer Verschäumungsapparatur so viel eines aufgeschäumten Harnstoff-Formaldehyd -Kondensationsproduktes im Entstehungszustand in Flockenform eingeblasen, bis eine deutliche Verdickung der Endmasse erkennbar ist. Die 5% igue Stoffmasse im Holländer verdickt und das Volumen der Masse im Holländer nimmt erheblich zu. Die Menge Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt beträgt etwa 10% der Cellulosemenge.

Die so verarbeitete Masse wird über ein Sieb geführt, entwässert und nach Passieren einer Presse getrocknet. Es entsteht ein hochvoluminöses Papier.

Beispiel 5 : Man vermischt einen ungebleichten Natronzellstoff, der bis zu einem Feinheitsgrad von 300 SR, bestimmt nach der Methode von Schopper-Riedler, gemahlen wurde, mit 30% des gemäss Beispiel 1 verwendeten pulverförmigen porösen Harnstoff-Formaldehyd-Harzes. Zweckmässig wird das Kunstharzpulver zunächst mit Wasser angerührt und anschliessend in den Sandfang der Papiermaschine gegeben. Man erhält ein sehr voluminöses und infolgedessen als schalldämmendes Material (Tapete) geeignetes Papier.

Beispiel 6: Je grösser der verwendete Anteil an porösem Kunstharzpulver ist, desto luftdurchlässiger ist das erhaltene Papier. Diese Relation geht aus der folgenden Tabelle hervor :
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<tb> 0/0 <SEP> Kunstharzpulver <SEP> Luftdurchlässigkeit
<tb> cm <SEP> Luft/Min.
<tb>

0 <SEP> 272
<tb> 2 <SEP> 423
<tb> 4 <SEP> 680
<tb> 6 <SEP> 790
<tb> 8 <SEP> 1165
<tb> 10 <SEP> 1219.
<tb>

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lässigkeits werte wurden angeführt.

Durch Zugabe von nur 100/0 schaumförmiger gehärteter Aminoplaste, bezogen auf Zellstoff, wird der Luftdurchlässigkeitswert auf das 4,6fache erhöht. Die erhaltenen Papiere sind daher besonders für die Herstellung von Gasfiltern, z. B. für Klimaanlagen, Staubsauger oder Zigaretten, geeignet.

Beispiel 7 : Zu einem bis zu einer Feinheit von 250 SR gemahlenen gebleichten Zellstoff fugt man 8% einer 40%igen Lösung eines kationischen harnstoff-Formaldehyd-Harzes und ausserdem 3% Aluminium- sulfat. Danach gibt man Wasser sowie 10% des gemäss Beispiel 1 verwendeten trockenen oder mit Wasser angerührten Harzpulvers, bezogen auf Zellstoff, zu. Man erhält ein voluminöses, saugfähiges Papier mit einer Nassfestigkeit von 25 bis 30%. Es vermag Wasser mit wesentlich grösserer Geschwindigkeit aufzusaugen als ein übliches Papier und eignet sich infolgedessen z. B. zur Herstellung von saugfähigen Unterlagen aller Art, wie Schuheinlagen oder Auskleidungen im Bauwesen.
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spiel 1 verwendeten Harzpulvers zu.

Das erhaltene Gemisch wird auf einer Papiermaschine mit Selbstabnahmevorrichtung und Filzübertragung zu Papier verarbeitet. Man erhält ein sehr saugfähiges und bakterizides Papier.

Beispiel 9 : Zur Herstellung einer mehrschichtigen Pappe mit niedrigem Raumgewicht wird der aus aufbreitetem Altpapier hergestellte Einlagenstoff mit 20% eines pulverförmigen, in üblicher Weise hergestellten porösen Phenol-Formaldehyd-Harzes vermischt. Die Deckenschichteu werden, wie üblich, aus gemahlenem und ungebleichtem Natronzellstoff unter Zusatz von Harzleim, Alummiumsulfat und

10uso des gleichen pulverförmigen porösen Phenolharzes hergestellt. Die nach der Verarbeitung dieser Mi- schung auf der Rundsiebmaschine erhaltene Pappe hat ein Raumgewicht, das bis zu 50% geringer sein kann als das üblicher Pappen.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Papier durch Zusatz von Polykondensationsprodukten aus Aminoplaste oder Phenoplaste bildenden Verbindungen und Aldehyden zur Papiermasse, dadurch gekennzeichnet, dass poröse gehärtete Polykondensationsprodukte aus Aminoplaste oder Phenoplaste bildenden Verbindun- gen und Aldehyden zugegeben werden.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass poröse Polykondensationsprodukte aus Harnstoff und Formaldehyd verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die porösen Polykondensationsprodukte ein Raumgewichtvon 3 bisl5'kg/m haben.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polykondensationsprodukte in'Form von Teilchen mit einem Durchmesser von mehr als 100 M und vorzugsweise mehr als 500 p. bis zu meh- reren Millimetern verwendet werden. EMI5.1

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendeten porösen Polykondensationsprodukte im Gemisch0 mit den bei der Papierherstellung üblichen mineralischen Füllstoffen verwendet werden.