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Verfahren zur Herstellung von flammenhemmendem, splittersicherem Verbundglas
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die Räume zu verlassen, ohne dass ein Flammen- durchschlag zu befürchten ist. Es muss daher angestrebt werden, dass die Glasverbundschicht, die sich bei Temperaturen oberhalb 400 C zwar ersetzt, keine brennbaren Dämpfe abgibt.
Es ist auch bereits bekannt, bei mehrschicht- gen, splittersicheren Gläsern Heizdrähte in die nachgiebige, aus polymerisierten Kunst- stoffen bestehende Zwischenschicht einzubetten.
Dabei konnte man jedoch durch eine wärmebe- ständige Isolierung der Drähte die Zwischen- schicht nur vor einer von den Heizdrähten aus- gehenden Schädigung schützen, während gegen von aussen kommendes Feuer kein Schutz ge- geben war.
Die Schwierigkeit bestand bisher darin, eine
Zwischenschicht zu finden, die sowohl eine ge- nügend feuerfeste Wirkung ausübt, als auch gleichzeitig eine ausreichende Haftfestigkeit an den Glasplatten aufweist. Man hat beispiels- weise bereits versucht, Polyvinylchloridfolien und Folien aus Polyvinylchlorid und Poly- äthylen als Zwischenschicht für Verbundgläser zu verwenden ; diese Bemühungen führten je- doch nicht zu Verbundsicherheitsglas, weil die Haftfestigkeit derartiger Folien auf Glas nur ausserordentlich gering ist. Durch Anwendung von Verbundschichten aus Mischpolymerisaten, z. B. von Vinylchlorid mit grösseren Mengen Vinylacetat, kann zwar die Haftfestigkeit der Schichten erhöht werden, jedoch wird hiedurch gleichzeitig ihre Brennbarkeit weitgehend begünstigt.
Ferner sind bekannt Verbundgläser mit bedruckter Polyvinylchloridfolie, die zwischen üblichen klebefähigen Schichten von Mehrschichtenglas eingebettet wird, weil nur dadurch die Verklebung mit dem Glas erreicht werden kann, man aber die für Sicherheitsglas infolge ihrer hohen Klebkraft üblichen Zwischenschichten nicht bedrucken kann ; durch dieses Verfahren wird zwar die Aufgabe technisch gelöst, Polyvinylchloridfolien zwischen Gläsern zu Sicherheitsglas splittersicher zu verbinden ; jedoch wird damit keine Feuersicherheit erreicht, weil man die nicht brennbare Folie mittels zweier brennbarer Folien zu Sicherheitsglas verbinden muss.
Es wurde nun gefunden, dass Verbundschichten vor allem dann den oben gestellten An-
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forderungen entsprechen, wenn zu ihrer Herstellung und bei ihrer Anwendung zum Verbinden von Glasplatten nicht nur möglichst schwer bzw. unbrennbare, keine brennbaren Dämpfe abgebenden Polymerisate und deren Nichtbrennbarkeit nicht beeinträchtigende Zusätze verwendet werden als auch die aus Hochpolymeren (A) bestehenden Verbundfolien glashaftende Polymerisatanteile (B) enthalten oder in Kombination mit derartigen Anteilen verarbeitet werden.
Erfindungsgemäss werden die hochpolymeren Grundstoffe (A) in Form von Folien aus nicht brennbaren halogenhaltigen Vinylpolymeren hohen Polymerisationsgrades, d. h. vom K-Wert von etwa 60 bis 80 angewandt. Hiefür geeignet ist in erster Linie Polyvinylchlorid und nachchloriertes Polyvinylchlorid, ferner Polyvinylidenchlorid und andere halogenierte Vinylpolymerisate, wie Polyvinylfluorid, sowie Mischpolymerisate und Mischungen dieser Verbindungen untereinander und gegebenenfalls mit geringen Anteilen brennbarer Vinylverbindungen, wie Vinylestern und Acrylsäureestern. Genannt seien z. B.
Mischpolymerisate von Vinylchlorid mit 2% Vinylidenchlorid, von Vinylchlorid mit bis zu etwa 10% Vinyl acetat oder anderen organischen Vinylestern, insbesondere solchen langkettiger Carbonsäuren, d. h. solcher mit 6-18 C-Atomen, wie Capron-, Caprin-, Capryl-, Laurin-und Stearinsäure. Die Menge der brennbaren Anteile hängt von den feuerhemmenden Eigenschaften und der Menge der sonstigen Komponenten der fertigen Verbundschicht ab.
Als Komponente (B) dienen insbesondere niederpolymere, noch glashaftende Vinylpolymerisate vom K-Wert unterhalb 50, vorzugsweise zwischen 30 und 40. Vorteilhaft ist hiebei die Anwendung von gleichartigen nicht brennbaren Polymerisaten und Mischpolymerisaten, wie sie als Grundstoff (A) in Betracht kommen, jedoch von niedrigerem K-Wert sind. Besitzen die als Grundstoff (A) verwendeten polymeren Vinylhalogenide oder deren Mischpolymerisate, die funktionelle Gruppen, wie freie Carboxyl-, Hydroxyl- oder Aminogruppen enthalten, sowie die sonstigen Bestandteile der fertigen Verbundschicht eine hohe Feuerfestigkeit, so können als Komponente (B) auch an sich leicht oder schwach brennbare Polymere, wie z. B. Polyvinylalkohol, benutzt werden.
Als Weichmacher für die Polymere (A) und gegebenenfalls auch für die Polymere (B) dienen erfindungsgemäss schwer oder unbrennbare Verbindungen. In Betracht kommen : Arylphosphate, wie Triphenyl-, Trikresyl-, Di-
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bzw. Tri - isooctyl- und Tri - (butoxyäthyl-) phosphate ; Halogenalkylphosphate, wie Tri- (2- chloräthyl-) phosphat ; ferner halogensubstituierte Naphthaline, Hydronaphthaline und deren Derivate ; Chlorparaffine, chlorierte Di- und Polyphenyle u. dgl. mehr. Da die Verbundfolie eine gute Dehnbarkeit aufweisen muss, beträgt der Weichmachergehalt etwa 40% ; bei Mischpolymerisaten kann letzterer auch geringer sein.
Als Polymere (B) können mit besonderem Vorteil die Phosphorsäureester des Polyvinylalkohols benutzt werden, die nicht nur als Haftmittel und als Zwischenschicht, sondern auch als Weichmacher geeignet sind. Auch Polyvinylpyridine und Polyvinylsulfonate sind anwendbar.
Das Niederpolymere (B) wird im einfachsten Falle dem Hochpolymeren (A) vor der Verarbeitung des letzteren auf Folien einverleibt. Mit besonderem Vorteil lassen sich erfindungsgemäss solche Folien aus Hochpolymeren verwenden, deren Polymerisation oder Mischpolymerisation derart geführt wurde, dass ein gewisser Anteil Niederpolymerer entsteht, wodurch eine gute Haftfähigkeit am Glas erreicht wird. Das Niederpolymere (B) kann somit im Hochpolymeren (A) sowohl als Mischkomponente als auch als Polymerisatanteil vorliegen. Die Menge der Niederpolymeren hängt von der Gegenwart sowie Art und Menge eines Weichmachers ab.
Fehlen Weichmacher, so wird das Niederpolymere in Mengen von bis zu etwa 200/0, berechnet auf das Hochpolymere, verwendet ; bei Anwesenheit von Weichmachern bevorzugt man Mengen von 3 bis 6%. Beispielsweise bestehen brauchbare Verbundfolien aus 70 Teilen halogenhaltigem Vinylhochpolymer oder aus einem hochmolekularen Mischpolymerisat von 64 Teilen Vinylhalogenid und 6 Teilen Vinylacetat sowie 30 Teilen eines entsprechenden Niederpolymeren. Bei Anwendung von Weichmachern enthält die Folie z. B. 64-70 Teile halogenhaltiges Hochpolymer, 10 Teile Niederpolymer und 35 Teile Weichmacher. Die Folien haben üblicherweise eine Dicke von 0, 45 bis 0, 50 mm.
Zusätzlich oder auch ausschliesslich kann das Niederpolymere (B) als Zwischenbindemittel benutzt und zu diesem Zweck auf die Oberflächen der zu verbindenden Schichten aufgebracht werden. Das kann entweder dadurch geschehen, dass dünne Folien aus dem Niederpolymeren auf einer oder beiden Seiten der Verbundfolie aufgebracht werden. Oder das Niederpolymere (B) wird in Form einer Paste oder Lösung auf die Oberflächen der Verbundfolie und/oder auf die zu verbindenden Oberflächen der Glasplatten in Form eines dünnen klebenden Überzuges, z. B. durch Bestreichen oder Bespritzen, aufgetragen, worauf die Glasplatten mit der Verbundfolie (A) in einer in der Sicherheitstechnik üblichen Weise z. B. im Autoklaven verbunden werden. Die verwendeten Folien enthalten zweckmässig übliche Stabilisatorzusätze, wie z. B. Zinnverbindungen oder Kadmiumstearat.
Bei einem so hergestellten Sicherheitsglas tritt zwar bei höherer Temperatur eine gewisse Zer-
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setzung ein, aber die flüchtigen Dämpfe lassen sich nicht entzünden ; im Gegenteil, sie wirken bei höherer Temperatur in der gleichen Weise wie die Dämpfe der halogenhaltigen Feuerlösch- mittel feuerhemmend.
Beispiele :
1. Ein aus Vinylchlorid mit 6% Vinylacetat erhaltenes Mischpolymerisat vom K-Wert 70-77 wird mit einem Anteil von 6/o Niederpolymerem gleicher Zusammensetzung vom K-Wert
30 gemischt und auf eine Folie von 0, 45 mm Stärke verarbeitet. Auf 100 Teile Festkörper sind 35 Teile Trikresylphosphat vorhanden, ausserdem 2% Handelsprodukt Stabilisator OM 18"der Advance Solvents & Chemical Corp., das aus Dibutylzinnlaurat in Weichmacher besteht. Die Folie wird nach der in der Verbundglasindustrie üblichen Weise zwischen Glasplatten eingebettet, nämlich im Autoklaven verpresst.
2. Eine Mischpolymerisat-Folie nach Beispiel 1, jedoch ohne einen Anteil an Niederpolymerem, wird auf der Walze hergestellt und mit Hilfe einer Spritzpistole beiderseitig mit einem dünnen Überzug des Niederpolymeren nach Beispiel 1 versehen. Danach wird sie in der üblichen Weise zwischen Glasplatten eingebettet.
3. Aus einer Lösung eines Gemisches von 80 /o Polyvinylchlorid mit K-Wert 65 und 20% Polyvinylacetat vom K-Wert 35 wird eine Folie gegossen, die, berechnet auf Festkörper, 40"/o Weichmacher auf Monoalkyldiarylphosphatbasis, bekannt unter dem Handelsnamen Santicizer 141" oder "S 141" der Monsanto Chemical Co., enthält. Die Folie wird zwischen Glasplatten eingebettet. Ausserdem werden 2% fettsaures Barium-Kadmiumsalz, bekannt unter der Handelsbezeichnung Stabilisator BC 12", bezogen auf Festkörper, zugegeben. Die Glasplatten können auf der Innenseite mit einem PVC vom K-Wert 35 präpariert sein. Auch kann die Folie aus einem Mischpolymerisat bestehen, das aus 87% Vinylchlorid und 13% Vinylacetat gewonnen ist und einen K-Wert von 55 besitzt.
4. Ein Polyvinylchlorid vom K-Wert 70 wird
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(2-chloräthyl-) phos-butylzinndilaurat, wie es unter der Bezeichnung Stabilisator Ferro 900" im Handel ist, zu einer Folie verwalzt, welche zwischen Glasplatten verlegt wird, die mit der Lösung eines Mischpoly-
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sind.
5. Ein Gemisch von 70 Teilen Polyvinylchlorid vom K-Wert 75 und 30 Teilen eines l/o Maleinsäure enthaltenden Mischpolymerisats vom KWert 32, bestehend aus 84% Vinylchlorid und 15% Vinylacetat wird unter Zugabe von 2% Kadmiumstearat in Abwesenheit von Weichmacher zu einer Folie von 0, 5 mm Stärke verwalzt.
6.
Eine Folie von 0, 45 mm Stärke, bestehend aus Polyvinylchlorid vom K-Wert 70, mit einem
Weichmachergehalt von 40% Weichmacher auf
Monoalkylarylphosphatbasis ("S 141") und 3"/o eines Gemisches dar im Handel befindlichen Sta- bilisatoren Clarite A + B"im Verhältnis 2 : 1, wird vor der Verarbeitung beiderseitig durch Auf- sprühen mit einem 0, 05 mm starken Überzug eines Polyvinylacetats vom K-Wert 35 versehen und in der üblichen Weise verlegt.
7. Als Ausgangsmaterial dient ein Mischpoly- merisat vom K-Wert 74, bestehend aus 98%
Vinylchlorid und 2% Vinylidenchlorid. Als
Weichmacher werden 350/0, bezogen auf Fest- körper verwendet, u. zw. entweder Chlorparaffin oder ein Gemisch von chloriertem Diphenyl und
Trikresylphosphat im Verhältnis 1 : 6. Die er- walzte Folie wird beiderseits mit einem PVC vom K-Wert 30 überzogen und zwischen Glas- platten eingebettet. Statt die erwalzte Folie mit
PVC zu überziehen, können auch die Glasplat- ten innenseitig z. B. mit einem Mischpolymerisat vom K-Wert 40, hergestellt aus 87% Vinyl- chlorid und 13% Vinylacetat, bestrichen werden.
8. Als Ausgangsmaterial wird ein Gemisch von 85 Teilen Polyvinylchlorid vom K-Wert 72 und 15 Teilen des im Beispiel 5 verwendeten Mischpolymerisats verwendet. Nach Zugabe von 150/o Trikresylphosphat und 2% des Handelsproduktes Stabilisator 5216" der Advance Sol- vens & Chemical Corp., beide bezogen auf das Polymere, wird eine Folie erwalzt, welche in der üblichen Weise zwischen Glasplatten eingebettet wird.
An Stelle von Polyvinylacetat kann in den vorstehenden Beispielen ein höherer Polyvinylester vom gleich niedrigen K-Wert, wie z. B.
Polyvinyllaurat, verwendet werden.
Bei der amtlichen Untersuchung der erfindungsgemäss erhaltenen Verbundgläser im Vergleich zum gewöhnlichen Dickglas und üblichem, z. B. mit Polyvinylbutyral als Zwischenschicht hergestelltem Verbundsicherheitsglas zeigte es sich, dass die Verglasung von Dickglas bereits etwa in einer halben Minute infolge der Flammeneinwirkung zum Bruch kommt und von der Flamme durchschlagen wird. Bei dem normalen Verbundglas tritt bei der gleichen Flammeneinwirkung nach etwa 110-150 sek ein Durchdringen der Flamme durch die Scheibe ein, wobei die Zwischenschicht nach Wegnahme der Flamme selbständig einige Zeit weiterbrennt.
Im Gegensatz dazu zeigt eine Scheibe mit der nicht brennbaren Zwischenschicht gemäss der Erfindung auch nach 10 Minuten noch keinen Flammendurchschlag.
Bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens für Bauzwecke an gewissen gefährdeten Teilen von Gebäuden wird ein unverkennbarer Fortschritt erreicht. Die Zeit von 10 Minuten, bei welcher noch kein Flammendurchschlag erfolgte, reicht in der Regel aus, um z. B. bei einer Aufzugsverglasung im Brandfalle die darin
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befindlichen Personen in Sicherheit zu bringen ; sie genügt ferner im Falle von Türverglasungen und Zwischenwänden aus Glas, um das Brand- übergreifen von einem auf den anderen Raum so lange zu verhindern, bis die gefährdeten Per- sonen in Sicherheit gebracht sind.
Wenn man berücksichtigt, dass gegenwärtig in grossen Bürogebäuden die Trennwände oft in Glas ausgeführt werden, so ergibt sich in einem Brandfalle ein wesentlicher Vorzug der gemäss der Erfindung hergestellten Verbundgläser gegenüber der Verglasung in Dickglas oder gewöhnlichem Sicherheitsglas.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von splittersicherem Verbundsicherheitsglas mit flammenhemmender Zwischenschicht auf der Grundlage von Vinylpolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass im wesentlichen aus halogenhaltigen Vinylhochpolymeren (A), insbesondere aus Polyvinylchlorid oder deren Mischpolymeren bzw. deren Mischungen, mit 0 anderen, die Schwerbrennbarkeit nicht beeinträchtigenden polymerisierbaren oder polymerisierten Verbindungen bestehende Zwischenschichten, die niederpolymere, glashaftende Vinylpolymere (B) (Telomere) mit einem K-Wert von höchstens etwa 50 enthalten oder in Kombination mit derartigen Stoffen, ver- arbeitet werden.