<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Darstellung von Camphen.
Es ist bekannt, dass Camphen aus Bornylhalogeniden durch Erhitzen mit Katalysatoren, wie Metallchloriden, gewonnen werden kann. Ausser den Metallchloriden haben sich, wie eigene Versuche ergaben, auch Oberflächenkatalysatoren, wie Kieselsäuregel in seinen verschiedenen Formen, Bimsstein, Zeolithe und Bleicherden, bewährt. Auch Metalle und Salze, wie z. B. Nickel, Kupfer, Kupferphosphat und-borat, Calciumehlorid, haben sich als sehr geeignete Katalysatoren erwiesen. Man kann aber auch Mischkatalysatoren aus mehreren dieser Stoffe verwenden, wobei z. B. die Oberflachenkatalysatoren als Träger für die katalytisch wirkenden Salze dienen können.
Zu einem technisch brauchbaren Verfahren konnte diese Arbeitsweise, bei der die Bornylhalogenide im flüssigen Zustand mit den Katalysatoren erhitzt wurden, nicht führen, da die Ausbeute an Camphen und die Reinheit des gewonnenen Produktes durch grosse Mengen von Nebenprodukten beeinträchtigt war.
EMI1.1
Zwecke hinreichend reines Produkt erzielen lassen, wenn man das Bornylhalogenid vermischt mit andern Dämpfen, wie Wasserdampf oder Xyloldampf, über die Katalysatoren leitet. Weitere Untersuchungen ergaben dann, dass man auch durch Erhitzen von geschmolzenen oder gelösten Bornylhalogeniden mit den genannten Katalysatoren zu technisch brauchbaren Ergebnissen gelangen kann, wenn man dafür Sorge
EMI1.2
Katalysators entfernt wird.
Man kann die Arbeitsweise auch in der Weise abändern, dass man die genannten Katalysatoren in einer indifferenten Flüssigkeit, z. B. Paraffin, erhitzt, durch die Flüssigkeit einen Strom eines inerten
EMI1.3
Zustand allmählich in dem Masse einträgt, als die Reaktion stattfindet. Das entstehende Camphen und der abgespaltene Halogenwasserstoff werden durch den Dampfstrom rasch weggeführt und können in geeigneten Vorlagen aufgefangen werden. Der aufgefangene Halogenwasserstoff kann durch Einleiten in Pinen wieder zur Darstellung des als Ausgangsmaterial dienenden Bornylhalogenides verwendet werden.
Beispiel l : Man leitet durch 500 Teile geschmolzenes Bornylehlorid trockene Wasserdämpfe und führt die so erhaltene Dampfmisehung über den in einem Kupferrohr befindlichen Katalysator, der aus Kupferborat auf Bimsstein als Träger besteht. Die aus dem auf etwa 400 bis 500 geheizten Rohr entweichenden Dämpfe werden gekühlt, wobei sich über einer Schicht von wässeriger Salzsäure 390 Teile Camphen abseheiden. Man trennt die wässerige Schicht in einem Scheidegefäss ab und rektifiziert das Camphen, das bei dem Siedepunkt von 1600 übergeht und beim Animpfen zum grössten Teil erstarrt. Die erhaltenen, von geringen Mengen öliger Mutterlauge abgeschleuderten Kristalle sind chlorfrei und zeigen einen Schmelzpunkt von 48 bis 500.
Beispiel 2 : 30 Teile Bornvlehlorid werden mit 60 Teilen Xylol über den in einem Kupferrohr befindlichen Katalysator "Tonsil" geleitet (Handelsname für ein zeolithartiges Präparat), den man auf 4500 erhitzt, und die entweichenden Dämpfe durch Einleiten in Wasser gekühlt. Aus der Ölschicht wird das Camphen durch Destillation gewonnen. Die Ausbeute beträgt 23 Teile.
Beispiel 3 : 100 Teile Bornylehlorid werden mit Wasserdampf gemischt über einen auf 200-250 erhitzten Katalysator geleitet, der aus Magnesiumoxychlorid mit Bimsstein als Träger besteht, und das
<Desc/Clms Page number 2>
Reaktionsgemisch kondensiert. Das sieh über der wässerigen Salzsäureschicht ansammelnde Camphen erhält man in einer Ausbeute von 78 Teilen.
Beispiel 4 : 50 Teile Paraffinöl und 0'5 Teile wasserfreies Eisenehlorid werden in einem mit Destillationsaufsatz versehenen Kolben auf etwa 2000 erhitzt und durch einen Wasserdampfstrom dampfförmiges Bornylehlorid durch das den Katalysator enthaltende Paraffin geleitet. Die abgehenden Wasserdämpfe führen das entstehende Camphen und die Salzsäure mit und werden durch Kühlung kondensiert. Die Ausbeute ist fast quantitativ.
Beispiel 5 : 50 Teile Dinaphthyl und 0'5 Teile Antimontrichlorid werden mit geschmolzenem Bornylehlorid behandelt. Die Ausbeute an Camphen beträgt 92%.
Beispiel 6 : In ein auf 200 erhitztes Gefäss, in dem sich 100 Teile Ditolyl und 10 Teile Nickelhydroxyd befinden, werden allmählich 100 Teile Bornylehlorid gegeben. Das abdestillierende Camphen wird in einer Vorlage aufgefangen. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Darstellung von Camphen durch Erhitzen von Bornylhalogeniden in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man Bornylhalogenide in Dampfform vermischt mit andern Dämpfen über Katalysatoren leitet.
<Desc / Clms Page number 1>
Process for the preparation of camphene.
It is known that camphene can be obtained from bornyl halides by heating with catalysts such as metal chlorides. In addition to the metal chlorides, our own experiments have shown that surface catalysts such as silica gel in its various forms, pumice stone, zeolites and bleaching earth have proven themselves. Metals and salts, such as B. nickel, copper, copper phosphate and borate, calcium chloride, have proven to be very suitable catalysts. But you can also use mixed catalysts from several of these substances, where z. B. the surface catalysts can serve as a carrier for the catalytically active salts.
This procedure, in which the bornyl halides were heated in the liquid state with the catalysts, could not lead to a technically viable process, since the yield of camphene and the purity of the product obtained were impaired by large amounts of by-products.
EMI1.1
Purpose of achieving a sufficiently pure product if the bornyl halide is mixed with other vapors, such as water vapor or xylene vapor, passed over the catalysts. Further investigations then showed that one can also achieve technically useful results by heating molten or dissolved bornyl halides with the catalysts mentioned, if one takes care
EMI1.2
Catalyst is removed.
The procedure can also be modified in such a way that the said catalysts are in an inert liquid, e.g. B. paraffin, heated, through the liquid a stream of an inert
EMI1.3
State gradually enters the mass as the reaction takes place. The resulting camphene and the split off hydrogen halide are quickly carried away by the steam stream and can be collected in suitable containers. The trapped hydrogen halide can be reused by introducing it into pinene to prepare the bornyl halide used as the starting material.
Example 1: Dry water vapors are passed through 500 parts of molten bornyl chloride and the vapor mixture obtained in this way is passed over the catalyst located in a copper tube, which consists of copper borate on pumice stone as a carrier. The vapors escaping from the tube heated to around 400 to 500 are cooled, with 390 parts of camphene being deposited over a layer of aqueous hydrochloric acid. The aqueous layer is separated off in a separating vessel and the camphene is rectified, which passes over at the boiling point of 1600 and largely solidifies during inoculation. The crystals obtained, spun off from small amounts of oily mother liquor, are free of chlorine and have a melting point of 48 to 500.
Example 2: 30 parts of Bornvlehlorid are passed with 60 parts of xylene over the "Tonsil" catalyst (trade name for a zeolite-like preparation) located in a copper tube, which is heated to 4500, and the escaping vapors are cooled by passing them into water. The camphene is obtained from the oil layer by distillation. The yield is 23 parts.
Example 3: 100 parts of bornyl chloride are mixed with steam and passed over a catalyst heated to 200-250, which consists of magnesium oxychloride with pumice stone as a carrier, and that
<Desc / Clms Page number 2>
Reaction mixture condenses. The camphene which accumulates above the aqueous hydrochloric acid layer is obtained in a yield of 78 parts.
Example 4: 50 parts of paraffin oil and 0.5 parts of anhydrous iron chloride are heated to about 2000 in a flask equipped with a distillation attachment and vaporous bornyl chloride is passed through the paraffin containing the catalyst by a stream of steam. The outgoing water vapors carry the resulting camphene and hydrochloric acid and are condensed by cooling. The yield is almost quantitative.
Example 5: 50 parts of dinaphthyl and 0.5 parts of antimony trichloride are treated with molten bornyl chloride. The camphene yield is 92%.
Example 6: 100 parts of bornyl chloride are gradually added to a vessel heated to 200 and containing 100 parts of ditolyl and 10 parts of nickel hydroxide. The distilling camphene is collected in a receiver. The yield is almost quantitative.
PATENT CLAIMS:
1. A process for the preparation of camphene by heating bornyl halides in the presence of catalysts, characterized in that bornyl halides in vapor form, mixed with other vapors, are passed over catalysts.