Eine weitere vorteilhafte Eigenschaft dieser Katalysatoren besteht
darin, daß sie gegen Feuchtigkeit
weniger empfindlich sind. Eine
kontinuierliche Zugabe bringt daher weit weniger Schwierigkeiten als bei Eisenchlorid,
da die Gefahr der Hydratbildung und der dadurch bedingten Zusammenballung der Metallchloridteilchen
viel geringer ist. There is another advantageous property of these catalysts
in that they are against moisture
are less sensitive. One
continuous addition therefore brings far fewer difficulties than with ferric chloride,
there is the risk of hydrate formation and the resulting agglomeration of the metal chloride particles
is much lower.
Bei Verwendung von Titantetrachlorid gemäß der britischen Patentschrift
634414 bzw. der deutschen Patentschrift 640 827 ist die Bildung von 1,1,2-Trichloräthan
erhöht und die Selektivität gegenüber dem erfindungsgemäßen Verfahren schlechter.
Die Verwendung von Titan(IV)-chlorid erschwert vor allem die kontinuierliche Durchführung
des Verfahrens, da infolge der hohen Flüchtigkeit von Titantetrachlorid bzw. Antimonpentachlorid
immer Katalysator in das Reinprodukt gelangt, dieser durch Verkochen mit Kalkschlamm
unschädlich gemacht werden muß und somit verlorengeht. Außerdem ist ein technischer
Einsatz von Titantetrachlorid wegen seiner hygroskopischen Eigenschaften und der
dadurch bedingten Neigung zur Hydrolyse unter Bildung von unlöslichem Titandioxid
ungünstig. When using titanium tetrachloride according to the British patent
634414 or German patent 640 827 is the formation of 1,1,2-trichloroethane
increased and the selectivity compared to the process according to the invention worse.
Above all, the use of titanium (IV) chloride makes it difficult to carry out the process continuously
of the process because of the high volatility of titanium tetrachloride and antimony pentachloride
Catalyst always gets into the pure product, this by boiling with lime sludge
has to be rendered harmless and is therefore lost. It is also a technical one
Use of titanium tetrachloride because of its hygroscopic properties and the
the resulting tendency to hydrolysis with the formation of insoluble titanium dioxide
unfavorable.
Vergleichsbeispiel Der Reaktor 1 bestand aus einem vertikal ausgerichteten
Glasrohr mit 2 Schleifen (lichte Weite: 18 mm, Nutzinhalt etwa 11) (Fig. 1). Mittels
einer Kreiselpumpe 2, die druckseitig mit dem Reaktor-Eintritt und saugseitig mit
einer als Pumpenvorlage dienenden, wassergekühlten Dreihalsflasche 3 verbunden war,
wurde 1,2-Dichloräthan in einer Menge von 280 1/Std. im Kreislauf geführt. Dem als
Reaktionsmedium dienenden 1,2-Dichloräthan wurden 0*1 Gewichtsprozent Eisen(III)-chlorid
als Chlorierungskatalysator zugesetzt. Die Chloreinleitung erfolgt über Leitung
4 auf der Saugseite der Pumpe. Comparative Example The reactor 1 consisted of a vertically oriented one
Glass tube with 2 loops (inner width: 18 mm, usable volume approx. 11) (Fig. 1). Means
a centrifugal pump 2, the pressure side with the reactor inlet and suction side with
a water-cooled three-neck bottle 3 serving as a pump template was connected,
was 1,2-dichloroethane in an amount of 280 1 / hour. guided in a cycle. The as
1,2-dichloroethane used in the reaction medium was 0 * 1 percent by weight of iron (III) chloride
added as a chlorination catalyst. The chlorine is introduced via a line
4 on the suction side of the pump.
Das Äthylen wurde über Leitung 5 auf der Druckseite der Pumpe zugeführt.
Die Belastung betrug je 50 1/Std. an Chlor und Athylen. wobei ein geringer molarer
Äthylenüberschuß gereicht wurde. Die Reaktionstemperatur wurde in der Pumpenvorlage
3 mittels Wasserkühlung während der exotherm verlaufenden Reaktion bei 600 C gehalten.
Nach 4 Stunden Versuchsdauer wurde in 99,50/oiger Ausbeute (bezogen auf eingesetztes
Äthylen und Chlor) ein schwarz gefärbtes 99,60/oiges 1,2-Dichloräthan erhalten,
welches mit 0,2 0/o Äthylchlorid und 0,20/0 1, 1,2-Trichloräthan verunreinigt war.The ethylene was fed in via line 5 on the pressure side of the pump.
The load was 50 l / hour each. of chlorine and ethylene. being a low molar
Excess ethylene was passed. The reaction temperature was in the pump receiver
3 kept at 600 ° C. by means of water cooling during the exothermic reaction.
After a test duration of 4 hours, a 99.50% yield (based on the
Ethylene and chlorine) a black colored 99.60% 1,2-dichloroethane obtained,
which was contaminated with 0.2 0 / o ethyl chloride and 0.20 / 0 1, 1,2-trichloroethane.
Beispiel 1 In der gleichen Apparatur und unter den gleichen Bedingungen,
wie im Vergleichsbeispiel beschrieben, wurde die Chlorierung von Äthylen in Gegenwart
von 0,1 Gewichtsprozent Wismut(III)-chlorid, bezogen auf 1,2-Dichloräthan, ausgeführt.
Nach 20stündiger Versuchsdauer und bei einer Reaktionstemperatur von 600 C war das
in 99,50/oiger Aus-
beute, bezogen auf eingesetztes Äthylen, in Chlor erzeugte 1,2-Dichloräthan
farblos mit einem Gehalt von 99,920/o 1,2-Dichloräthan und 0,080/0 l,1,2-Trichloräthan.
Die Bildung von Athylchlorid war völlig ausgeblieben. Example 1 In the same apparatus and under the same conditions,
as described in the comparative example, the chlorination of ethylene was carried out in the presence
of 0.1 percent by weight bismuth (III) chloride, based on 1,2-dichloroethane, carried out.
After a test duration of 20 hours and at a reaction temperature of 600 ° C., that was it
in 99.50 per cent
loot, based on the ethylene used, produced 1,2-dichloroethane in chlorine
colorless with a content of 99.920 / o 1,2-dichloroethane and 0.080 / 0 l, 1,2-trichloroethane.
The formation of ethyl chloride was completely absent.
Beispiel 2 Entsprechend Beispiel 1 wurde die Reaktion zwischen Äthylen
und Chlor in Gegenwart von 0,1 Gewichtsprozent Tellur(IV)-chlorid, bezogen auf 1
,2-Dichloräthan, durchgeführt. Nach 15stündiger Versuchsdauer wurde in 99,50/oiger
Ausbeute ein farbloses, 99,940/oiges 1,2-Dichloräthan erhalten, das mit 0,06 0/o
1,1,2-Trichloräthan verunreinigt war. Eine Äthylchloridbildung war nicht zu beobachten. Example 2 As in Example 1, the reaction between ethylene
and chlorine in the presence of 0.1 percent by weight tellurium (IV) chloride, based on 1
, 2-dichloroethane carried out. After a test duration of 15 hours was in 99.50 / oiger
Yield of a colorless, 99.940% 1,2-dichloroethane obtained with 0.06 0 / o
1,1,2-trichloroethane was contaminated. No ethyl chloride formation was observed.
Beispiel 3 Die Apparatur bestand aus einem Reaktor entsprechend Vergleichsbeispiel
mit einer zusätzlichen Destillationsapparatur 6 (F i g. 2). Mit letzterer wurde
das erzeugte 1,2-Dichloräthan vom Katalysator abdestilliert und das anfallende Katalysatorkonzentrat
in die Reaktion wieder zurückgeführt. Durch Öffnen des Hahnes 7 in der Verbindungsleitung
8 zwischen dem absteigenden Ast des Reaktors 1 und der Destillationsapparatur 6
wurde katalysatorhaltiges 1,2-Dichloräthan auf Grund des natürlichen Gefälles in
die Destillationsapparatur 6 geleitet. Da sowohl der Reaktor 1 als auch die Destillationsapparatur
6 unter dem gleichen Vakuum von 500 Torr standen, wurde die Destillationsblase durch
einen Heizmantel auf eine Temperatur von 710 C gebracht. um das 1,2-Dichloräthan
unter dem herrschenden Vakuum von 500 Torr zum Sieden zu bringen. Dabei wurde das
erzeugte 1,2-Dichloräthan abdestilliert. Durch einen Überlauf mit anschließendem
gekühltem Syphon 9 wurde der Stand der Füllhöhe gleichbleibend gehalten. Bei Verwendung
eines Gemisches von 0,075 Gewichtsprozent Wismut(III)-chlorid und 0,075 Gewichtsprozent
Tellur(IV)-chlorid, jeweils bezogen auf eingesetztes Dichloräthan, waren nach 66
Stunden Betriebsdauer weder Rußabscheidung noch Zersetzungserscheinungen zu beobachten.
Das Destillat bestand aus 99,960/oigem 1,2 Dichloräthan, verunreinigt mit 0,040/0
1,1,2-Trichloräthan. Äthylchlorid bildete sich nicht. Example 3 The apparatus consisted of a reactor according to the comparative example
with an additional distillation apparatus 6 (FIG. 2). With the latter was
the 1,2-dichloroethane produced is distilled off from the catalyst and the resulting catalyst concentrate
fed back into the reaction. By opening the valve 7 in the connection line
8 between the descending branch of the reactor 1 and the distillation apparatus 6
1,2-dichloroethane containing catalyst was used due to the natural gradient in
the distillation apparatus 6 passed. Since both the reactor 1 and the distillation apparatus
6 were under the same vacuum of 500 torr, the distillation pot was through
brought a heating mantle to a temperature of 710 ° C. around 1,2-dichloroethane
to boil under the prevailing vacuum of 500 Torr. That became
1,2-dichloroethane produced is distilled off. Through an overflow followed by a
With a cooled siphon 9, the level of the filling level was kept constant. Using
a mixture of 0.075 percent by weight bismuth (III) chloride and 0.075 percent by weight
Tellurium (IV) chloride, based in each case on the dichloroethane used, were after 66
Hours of operation, neither soot deposition nor decomposition phenomena can be observed.
The distillate consisted of 99.960% 1,2 dichloroethane contaminated with 0.040 / 0
1,1,2-trichloroethane. Ethyl chloride was not formed.
Beispiel 4 Bei einer Arbeitsweise entsprechend Beispiel 3 waren bei
Verwendung von 0,15 Gewichtsprozent Tellur(IV)-chlorid, bezogen auf 1,2-Dichloräthan,
nach 66 Stunden Versuchsdauer weder kohlenstoffreiche Abscheidungen noch Zersetzungserscheinungen
zu beobachten. Das Destillat enthielt 99,980/oiges 1,2-Dichloräthan, verunreinigt
mit 0,02G/o 1,1,2-Trichloräthan. Äthylchloridbildung war nicht zu beobachten. Example 4 In a procedure according to Example 3, were
Use of 0.15 percent by weight tellurium (IV) chloride, based on 1,2-dichloroethane,
after 66 hours of testing neither carbon-rich deposits nor decomposition phenomena
to observe. The distillate contained 99.980% 1,2-dichloroethane, contaminated
with 0.02 g / o 1,1,2-trichloroethane. No ethyl chloride formation was observed.