KR20090051759A

KR20090051759A - 다중 패터닝 공정을 위한 반사방지 이미지층

Info

Publication number: KR20090051759A
Application number: KR1020097005529A
Authority: KR
Inventors: 더글라스 제이. 게레로; 라밀-마르셀로 메르까도
Original assignee: 브레우어 사이언스 인코포레이션
Priority date: 2006-08-18
Filing date: 2007-08-16
Publication date: 2009-05-22
Also published as: WO2008022245A1; JP5070287B2; US7914974B2; TW200811922A; US20080044772A1; TWI453792B; EP2070107A4; JP2010501881A; EP2070107B1; KR101506353B1; EP2070107A1

Abstract

감광성 수지 조성물을 이중 패터닝하는 신규한 방법들이 제공되며, 이러한 방법들은 감광성 조성물을 기판에 도포하는 단계 및 조성물을 열로 가교화시키는 단계를 포함한다. 가교화된 층은 반사 제어를 제공하는데 사용될 수 있다. 빛에 노출시, 조성물에 있는 가교화된 고분자(또는 올리고머 또는 단량체)는 탈가교할 것이고, 빛에 노출된 부분을 전형적인 포토레지스트 현상액(예를 들면, 알칼라인 현상액)에 용해하게 한다. 유리하게, 조성물의 가교화된 부분들은 감광성 조성물을 형성하는데 사용된 용매에 용해하지 않고 남아있다. 결과적으로, 코팅, 리소그래피(lithographic) 및 현상 단계들 중 적어도 하나는 초기에 형성된(earlier-formed) 패턴을 파괴하지 않고 특별한 공정에 따라 순서를 바꾸면서 여러 차례 반복될 수 있다.

Description

다중 패터닝 공정을 위한 반사방지 이미지층 {ANTI-REFLECTIVE IMAGING LAYER FOR MULTIPLE PATTERNING PROCESS}

본 발명은 열에 의해 가교할 수 있는 감광성 조성물을 이용하는 신규한 이중 패터닝 방법들에 광범위하게 관련이 있다.

포토리소그래피(photolithography) 공정을 개선하려는 경향은 높은 개구수(numerical aperture, NA)의 툴(tool)들 및 침수 유체들 중 적어도 하나를 사용하는 것을 포함한다. 자체로 또는 침수와 조합하여 높은 NA 성능(>1.0)을 갖는 이미지 툴들을 사용하는 것은 보다 작은 임계 치수와 보다 높은 밀도를 갖는, 패턴의 보다 높은 해상도(resolution)를 구현하기 위한 방법을 제공한다. 이러한 향상은 이미지 층(imaging layer)으로 전달될 수 있는 과량의 빛 때문에 가능하다. 그러나, 이를 위해서는 매우 비용이 많이 들고 새로운 툴 세트(tool set)들을 필요로 한다.

다중-패터닝 기술들은 고-밀도 리소그래피를 구현하려고 시도하는데 사용되어왔다. 그러나, 이러한 기술들은 포토레지스트 패턴들이 반복된 포토레지스트 도포(photoresist application)에 의해 파괴된다는 점에서 결점을 가진다.

현재 이용가능한 장비를 사용하여 보다 높은-밀도의 패터닝을 허용하는 개선 된 방법들이 필요하다.

본 발명은 마이크로전자 구조(microelectronic structure)를 형성하는 방법을 광범위하게 제공함으로써 이들 문제들을 극복한다. 이 방법은 기판 표면에 인접한 이미지 층을 형성하기 위하여 기판의 표면에 감광성 조성물을 도포하는 단계를 포함한다. 그 다음에 이미지 층에 있는 성분들(예를 들면, 고분자, 올리고머, 화합물)은 가교화되고, 이미지 층은 빛에 노출되어 이미지 층에서 빛에 노출된 부분들을 생성하는데, 노출된 부분들은 이러한 빛 노출의 결과로서 화학적으로 개질되어 있다. 기판으로부터 빛에 노출된 부분들을 제거하고 패턴된 이미지 층을 형성하기 위하여, 이미지 층은 현상액, 바람직하게는 수성 알칼리 현상액과 접촉된다.

그 다음에 제2 감광성 조성물이 첨가되어 패턴된 이미지 층 위에 제2 이미지 층을 형성한다. 이것은 패턴된 이미지 층을 먼저 가열하지 않고 이루어지는데, 이러한 가열은 종래기술의 공정에서 필수적이었다. 그 다음에 제2 이미지 층은 패턴화되고 현상될 수 있으며, 이러한 코팅/패터닝/현상 공정은 원한다면 여러 차례 반복될 수 있다. 공정이 충분히 반복되어서 이미지 층에 원하는 패턴을 형성한 후에, 패턴은 기판에 전달될 수 있다.

또 하나의 실시예에서, 가교화된 이미지 층은 빛에 노출되어 이미지 층에서 빛에 노출된 부분들을 생성한다. 그 다음에, 층은 한번 또는 그 이상의 추가적인 빛-노출 단계를 거치고, 각 단계는 이미지 층에 빛에 노출된 부분들을 더 많이 생성한다. 원하는 만큼 노출을 진행한 후, 단일 현상 단계가 빛에 노출된 부분들 모두를 제거하기 위하여 수행될 수 있고, 결국 기판에 전달될 수 있는 패턴된 이미지 층을 생성한다. 대안으로, 다음 번의 빛 노출 단계 이전에 빛에 노출된 부분들을 제거하기 위하여, 현상 단계가 각각의 빛 노출 단계 후에 수행될 수 있다.

방법의 발명

도 1은 발명의 공정의 하나의 실시예를 도시한다. 상부 표면(12)을 갖는 기판(10)이 제공된다. 다음 중 하나 또는 그 이상을 포함하는 기판을 포함한, 종래의 마이크로전자 기판이 사용될 수 있다: 실리콘, 알루미늄, 텅스텐, 텅스텐 실리사이드, 갈륨 비소, 게르마늄, 탄탈륨, 탄탈륨 질화물, SiGe, 및 전술한 것의 혼합물.

단계 (a)에 도시된 바와 같이, 열로 가교할 수 있고 광화학적으로 탈가교할 수 있는 조성물이 표면(12)에 도포되어 상부 표면(16)을 갖는 이미지 층(14)을 형성한다. 조성물은 공지된 도포 방법에 의하여 도포될 수 있으며, 하나의 바람직한 방법은 약 750rpm 내지 약 3,500rpm(바람직하게는 약 1,000rpm 내지 약 2,500rpm)의 속도로 약 10초 내지 약 120초(바람직하게는 약 20초 내지 약 60초)의 시간 동안 조성물을 회전-코팅하는 것이다.

그 다음에 층(14)은 층(14)의 열 가교화를 일으키기 위하여 베이크된다. 바람직한 베이킹 조건(baking condition)들은 적어도 약 100℃, 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 250℃ 및 더욱 바람직하게는 약 120℃ 내지 약 200℃의 온도 및 약 10초 내지 약 90초의 시간 주기를 포함한다. 가교화된 이미지 층(14)의 두께는 전형적으로 약 10nm 내지 약 150nm일 것이고 바람직하게는 약 30nm 내지 약 80nm일 것이다.

가교화된 층(14)은 충분히 가교화되어, 가교화된 층은 전형적인 포토레지스트 용매[층(14)을 형성하는데 사용된 감광성 조성물에 존재했던 용매를 포함함]에 실질적으로 불용성일 것이다. 따라서, 제거 시험(stripping test)을 거치면, 가교화된 층(14)은 약 5%보다 작은, 바람직하게는 약 1%보다 작은, 및 더욱 바람직하게는 약 0%의 제거 백분율(percent stripping)을 가질 것이다. 제거 시험은 (5개의 서로 다른 위치에서 측정값의 평균을 구함으로써) 경화된 층의 두께를 먼저 결정하는 단계를 포함한다. 이것이 초기 평균 필름 두께이다. 그 다음, 용매(예를 들면, 에틸 락테이트, PGME, PGMEA)를 약 10초 동안 경화된 필름 위에 바른 후, 용매를 제거하기 위하여 약 2,000-3,500rpm으로 약 20-30초 동안 회전 건조시킨다. 타원편광법(ellipsometry)을 사용하여 웨이퍼(wafer) 상의 5개의 서로 다른 지점들에서 다시 두께를 측정하고, 이들 측정값들의 평균이 결정된다. 이것이 최종 평균 필름 두께이다.

제거된 양은 초기와 최종 평균 필름 두께간의 차이이다. 제거 백분율은:

% 제거 = (제거된 양/초기 평균 필름 두께) X 100 이다.

도 1의 실시예에서, 층(14)을 가장 잘 사용하는 것은 전형적으로 단순히 이미지 층으로 사용하는 것이다. 이러한 예들에서, k 값은(복소 굴절율의 허수 성분) 바람직하게 약 0 내지 약 0.5이다.

단계 (b)에서, 마스크(18)는 이미지 층(14)의 표면(16) 위에 배치되고, 빛(20)을 마스크(18)에 비춘다. 마스크(18)는 빛이 마스크(18)를 통과하게 하고 이미지 층(14)의 표면(16)에 접촉하게 하도록 설계된 개방 영역(22)들을 갖는다. 마스크(18)의 남아있는 고체 부분(24)들은 특정 영역들에 있는 이미지 층(14)의 표면(16)에 빛이 접촉하지 못하도록 설계된다. 당업자들은 개방 영역들(22)과 고체 부분들(24)의 배치가 이미지 층(14)에 그리고 궁극적으로는 기판 표면(12)에 형성되도록 원하는 패턴에 기초하여 설계되는 것을 쉽게 이해할 것이다. 본 발명의 공정은 자외선의 대부분의 파장들과 함께 사용될 수 있으나, 157nm, 193nm, 248nm 및 365nm의 파장들이 가장 바람직하다.

빛에 노출되었을 때, 빛에 노출된 이미지 층(14)의 부분(26)들이 광화학적 반응을 일으켜서 그 결과 층(14)이 광화학적으로 탈가교화된다. 더욱 특히, 산은 빛에 노출시 PAG로부터 생성되고 이러한 산은 층에 있는 고분자, 올리고머 또는 화합물을 "탈가교화시킨다(decrosslink)". 즉, 산은 열 가교화시 고분자, 올리고머 또는 화합물과 가교제 사이에 형성되었던 결합의 파괴를 촉진시킨다. 빛 노출 후, 이미지 층(14)은 바람직하게 노출후 베이크 단계를 거친다(본원에 사용된, 노출후 베이크(post-exposure bake)는 약 150℃보다 낮은, 바람직하게는 140℃보다 낮은, 및 더욱 바람직하게는 약 90℃ 내지 약 140℃의 온도에서 약 30초 내지 약 90초의 시간 동안 수행됨).

유리하게, 상기 단계들에서 현상액 가용성으로 만들어졌던 빛-노출 부분(26)은 단계 (c)에 도시된 바와 같이 현상액과 접촉한다. 현상액은 이미지 층(14)의 부분(26)들을 제거하여 개구(28)들을 남긴다. 개구(28)들은 구멍(hole), 트렌치(trench), 공간(space) 등등일 수 있고, 결국 기판(10)에 전달될 것이다. 본원에 사용된 "현상액 가용성(developer soluble)"은 빛에 노출되었던 부분(26)들이 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드 및 KOH 현상액들과 같은 종래의 수성 현상액으로 실질적으로 제거될 수 있음을 의미한다. 적어도 약 95%, 바람직하게는 적어도 약 99%, 및 더욱 바람직하게는 100%의 부분들이 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드 및 KOH 현상액 중 적어도 하나와 같은 염기성 현상액에 의하여 제거될 것이다.

발명의 공정은 이중-패터닝 공정이라는 점에서 특히 유익하다. 즉, 코팅되었고, 리소그래피를 거치게 되었고, 현상되었던 스택(stack, 30)은 이제 또 다른 패턴들을 만들기 위하여 한번 더 코팅되고, 리소그래피를 거치게 되고 및 현상될 수 있다. 단계 (d)를 참조하면, 열로 가교할 수 있고 광화학적으로 탈가교할 수 있는 조성물은 상부 표면(34)을 갖는 제2 이미지 층(32)을 형성하기 위하여 도포된다. 이미지 층(14)이 가교화되었기 때문에, 이러한 제2 코팅 단계는 사전에-형성된 패턴을 여전히 온전하게 유지시키면서 이루어질 수 있다. 게다가, 이러한 이미지 층은 추가적인 가열(경화) 단계가 이미지 층(14) 상에서 수행될 필요 없이 온전히 남아있다. 따라서, 본 출원의 이러한 실시예 및 모든 실시예에서, 가열 단계들은 열 가교화 동안에 그리고 노출후 베이크 단계 동안에만 일어난다.

조성물 도포는 단계 (a)에 대해 상기에서 기술된 것과 유사하다. 게다가, 조성물 도포는 초기 단계 (a)에서 사용된, 열로 가교할 수 있고 광화학적으로 탈가교할 수 있는 조성물과 동일한 조성물을 전형적으로 사용하지만, 이것이 필수적이지는 않고, 원한다면 상이한 조성물들(예를 들면, 제2 감광성 조성물을 위한 종래의 포토레지스트)이 사용될 수 있다. 단계 (a)에서 기술된 것과 동일한 베이킹 조건들을 따를 것이며, 남아있는 이미지 층(14) 중 가장 높은 부분의 최상부 상에서의 제2 이미지 층(32)의 두께 "T"는 또한 단계 (a)에서 상기 기술된 바와 동일하다.

단계 (e)에서, 원하는 패턴을 갖는 마스크(36)는 제2 이미지 층(32)의 표면(34) 위에 배치되고, 빛 노출이 상기 단계 (b)에서 기술된 바와 같이 반복된다. 노출된 부분(38)들이 제2 이미지 층(32)에서 형성되고 스택(40)은 바람직하게 노출후 베이크 단계를 거치게 된 다음에 현상액과 접촉한다[단계 (f)]. 이 단계는 노출된 부분(38)들을 제거시켜서 개구(42)들을 남긴다. 마찬가지로, 이러한 개구(42)들은 구멍, 트렌치 또는 공간일 수 있다. 기판 표면(12) 상에 남아있는 양각 부분(raised portion, 44)들은 선 또는 양각 형태라고 전형적으로 언급된다. 구멍, 트렌치, 공간, 선 및 양각 형태의 이러한 패턴은 결국 기판(10)에 전달될 것이다.

상기 코팅, 베이킹, 빛 노출, 선택적 노출후 베이킹 및 현상 단계들은 원하는 만큼 그리고 특정한 패턴(46)이 기판 표면(12)에 형성되는 것이 가능한 만큼 여러 차례 반복될 수 있다. 기판(10)과 기판 표면(12) 상의 패턴(46)을 포함하는 스택(48)은 그 다음 에칭 공정(예를 들면, 플라즈마 에치)을 거치게 되며, 이로써 패턴(46)은 기판(10)에 전달되어, 결과적으로 기판(10)은 이제 개구(42)들 및 기판에 형성된 부분(44)들을 포함한다. 공정에 있어서 이러한 시점 이전에 에칭 단계를 수행할 필요가 없음이 이해될 것이다. 즉, 단계들 (a)-(f)는 에칭이 일어나지 않고 수행된다. 약 50nm보다 작은 절반 피치 치수(half pitch dimension)는 이러한 방법으로 구현될 수 있다. 그 다음 패턴된 기판은 또 다른 가공 단계들(예를 들면, 금속화반응)을 거치게 된다.

도 2는 발명 공정의 제2 실시예를 도시한다. 동일한 번호매김은 유사한 물질들을 나타내기 위하여 모든 실시예들에 사용된다. 도 1에서 사용된 동일한 공정 조건들(예를 들면, 회전 속도, 온도, 기간, 파장) 및 조성물, 기판, 현상액 및 마스크가 이 실시예에서 사용된다.

도 2의 실시예에서, 상부 표면(47)을 갖는 포토레지스트(45)는 이미지 층(12)의 열 가교화 후에 이미지 층(12)의 상부 표면(16)에 도포된다(예를 들면, 회전-코팅에 의함). 노출 단계 (b) 동안, 빛은 또한 레지스트(45)의 부분(27)을 화학적으로 변화시켜서 그것을 전형적인 현상액에 더욱 용해할 수 있게 만든다. 이러한 노출 단계 (b)(및 선택적 노출후 베이크 단계) 후에, 스택은 현상되지 않고 그 대신에 즉시 제2 노출 단계 (c)를 거치게 되고, 여기서 또 하나의 마스크(36)가 이미지 층(26)과 포토레지스트(45)에 제2 패턴을 생성하기 위하여 사용된다. 원한다면, 이것은 다른 마스크들을 사용하는 추가의 노출 단계들을 수반할 수 있다. 일단 원하는 수의 노출 단계들이 수행되면, 이미지 층(14)과 포토레지스트(45)가 현상되어[단계 (d)] 패턴된 층(46)을 생성한다. 그 다음에 종래의 에칭, 금속화반응(metallization) 등등이 장치 제조를 완료하기 위하여 수행될 수 있다.

도 3의 실시예에서, 도 2에서와 같이 포토레지스트(45)가 또한 사용된다. 노출 단계 (b) 후에, 스택은 도 1의 실시예와 유사하게 현상된다[단계 (c)]. 그러나, 이미지 층(14)과 포토레지스트(45)는 도 1의 실시예에서 행해졌던 것과 같이 제2 코팅 단계를 거치게 되는 것보다 제2 마스크(36)를 사용하는 제2 노출 단계 (d)를 거치게 되어 층(14)과 레지스트(45)의 다른 부분들을 빛에 노출시킨다. 이러한 노출 후, 이미지 층(14)과 레지스트(45)는 층들을 추가로 패턴하기 위하여 제2 현상 단계 (e)를 거치게 된다. 이러한 노출-현상 순서는 스택(48)이 에치되어 기판(10)에 패턴을 전달한 다음에 금속화반응과 같은 후속 처리공정 후, 원하는 만큼 여러 차례 반복될 수 있다.

도 2 및 3의 실시예에서, 공정에서 이러한 시점 이전에 에칭 단계를 수행할 필요가 없음이 다시 이해될 것이다. 즉, 도 2의 단계들 (a)-(d) 및 도 3의 단계들 (a)-(e)은 에칭이 일어나지 않고 수행된다. 게다가, 공정은 (동일하거나 서로 다른 화학적 조성물의)다중 포토레지스트 층들을 사용하여 특별한 공정에 원하는 만큼 반복될 수 있다.

도 2 및 3의 실시예에서, 층(14)은 전형적으로 하부 반사방지 코팅으로서 기능을 한다. 이러한 예들에서, 가교화된 층은 우수한 빛 흡광도를 제공하기 위하여 배합될 것이다. 가교화된 층(14)의 n 값은 적어도 약 1.3이고 바람직하게는 약 1.4 내지 약 2.0인 한편, k 값은 파장(예를 들면, 157nm, 193nm, 248nm, 365nm)을 사용할 때 적어도 약 0.1이고 바람직하게는 약 0.2 내지 약 0.5일 것이다. 경화된 층의 OD는 파장(예를 들면, 157nm, 193nm, 248nm, 365nm)을 사용할 때 적어도 약 5/μm일 것이고, 바람직하게는 약 5-15/μm, 더욱 바람직하게는 약 10-15/μm일 것이다.

하부 반사방지 코팅으로서 사용될 때, 경화 또는 가교화 후 층(14)의 두께가 조성물의 처음 최대 두께의 약 20% 내에 있도록 조성물이 다량으로 도포되는 것이 바람직하다. 조성물의 처음 최대 두께는 다음과 같이 정의된다:

,

여기서 λ는 사용한 파장이고 n은 조성물의 굴절율의 실수 성분이다. 더욱 바람직하게는, 가교화된 층(14)의 두께는 조성물의 처음 최대 두께의 약 15% 내에, 더욱 바람직하게는 약 10% 내에, 및 더더욱 바람직하게는 약 5% 내에 있다. 이러한 두께의 감광성 조성물을 사용하는 것은 임계 치수 제어를 갖는 구조를 프린트하고 토포그래피(topography) 위에서에의 반사 제어에 알맞은 적용범위를 제공하는 능력을 포함하는 개선된 성질을 가져온다.

발명의 방법에 사용하기 위한 조성물

상기에 언급된 바와 같이, 본 공정에 사용된 조성물은 열로 가교할 수 있고 감광성(즉, 광화학적으로 탈가교할 수 있음)이어야만 한다. 바람직한 조성물은 광산 발생제(photoacid generator, PAG) 가교제(가교화제와 호환적으로 언급됨)와 함께 용매 시스템에 용해되거나 분산되는 가교할 수 있는 고분자, 올리고머 및 단량체 중 적어도 하나를 포함할 것이다.

적절한 고분자는 지방족 고분자, 아크릴레이트, 메트아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 노볼락, 폴리아믹산, 폴리술포닐 에스테르, 폴리카르보네이트-술폰(즉, -SO₂ 작용기와 -CO₃ 작용기 모두를 갖는 반복 단량체를 포함하는 고분자), 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 고분자를 포함한다. 적절한 용매 시스템, 가교제, PAG 및 성분의 양은 아래 논의된 것들을 포함한다.

하나의 적절한 조성물은 본원에 참조문헌로써 통합된 미국 특허 출원 제 11/683,309호에 공개된다. 이러한 유형의 조성물은 용매 시스템에 용해되거나 분산되는 고분자, 올리고머 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물을 포함한다. 화합물은 조성물에 있는 모든 성분들의 총 중량을 100중량%로 할 때, 약 0.5-10중량%, 바람직하게는 약 0.5-5중량%, 및 더 바람직하게는 약 1-4중량%의 수준으로 조성물에 바람직하게 존재한다.

화합물이 고분자라면, 평균 분자량은 약 1,000-100,000달톤(Dalton) 및 더욱 바람직하게는 약 1,000-25,000달톤임이 바람직하다. 바람직한 고분자는 지방족 고분자, 아크릴레이트, 메트아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 노볼락, 폴리아믹산 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 고분자들을 포함한다.

화합물이 올리고머라면, 분자량은 약 500-3,000달톤 및 더욱 바람직하게는 약 500-1,500달톤임이 바람직하다. 바람직한 올리고머는 치환된 및 치환되지 않은 아크릴레이트, 메트아크릴레이트, 노볼락, 이소시아누레이트, 글리시딜 에테르 및 이들의 혼합물을 포함한다.

화합물이 올리고머거나 고분자거나 상관없이, 그리고 고분자 주사슬 또는 올리고머 중심의 구조에 상관없이, 화합물이 산 작용기를 포함함이 바람직하다. 산 작용기는 화합물의 총 중량을 100중량%로 할 때, 적어도 약 5중량%, 바람직하게는 약 5-90중량%, 및 더욱 바람직하게는 약 5-50중량%의 수준으로 화합물에 바람직하게 존재한다. 바람직한 산 작용기는 카르복실산(-COOH)과 같이, 페놀물질(phenolics) 이외의 작용기들이다.

종래 기술의 조성물과 달리, 산 작용기는 바람직하게는 보호 작용기에 의해 보호되지 않는다. 즉, 적어도 약 95%, 바람직하게는 적어도 약 98% 및 바람직하게는 약 100%의 산 작용기는 보호 작용기가 없다. 보호 작용기는 산이 반응하는 것을 막는 작용기이다.

보호 작용기가 본 발명에 필요하지 않기 때문에, 화합물은 산-민감성이 아님이 또한 바람직하다. 산-민감성 고분자 또는 올리고머는 산의 존재 하에서 제거되거나, 분해되거나 또는 그렇지 않으면 전환되는 보호 작용기를 포함하는 것들이다.

또 하나의 실시예에서, 보호된 산 작용기 및 보호되지 않은 산 작용기의 조합물이 사용될 수 있다. 이러한 실시예에서, 보호된 산 작용기 대 보호되지 않은 산 작용기의 몰비는 약 1:3 내지 약 3:1이고, 더욱 바람직하게는 약 1:2 내지 약 1:1이다.

실시예에서, 조성물이 하부 반사방지 코팅으로서 사용되고 있는 경우, 조성물은 발색단(빛 감쇠 화합물 또는 부분)을 포함한다. 발색단은 (화합물 상의 작용기에 또는 고분자 주사슬이나 올리고머 중심에 직접) 화합물과 결합될 수 있거나, 발색단은 단순히 조성물에 물리적으로 혼합될 수 있다. 발색단은 화합물의 총 중량을 100중량%로 할 때, 약 5-50중량%, 및 바람직하게는 약 20-40중량%의 수준으로 조성물에 존재해야만 한다. 발색단은 조성물이 처리될 파장에 기초하여 선택된다. 예를 들면, 248nm의 파장에서, 바람직한 발색단은 나프탈렌(예를 들면, 나프토 산 메트아크릴레이트, 3,7-디하이드록시나프토산), 헤테로시클릭 발색단, 카르바졸, 안트라센(예를 들면, 9-안트라센 메틸 메트아크릴레이트, 9-안트라센카르복실산) 및 전술한 것의 기능 부분들을 포함한다. 193nm의 파장에서, 바람직한 발색단은 치환된 및 치환되지 않은 페닐, 헤테로시클릭 발색단(예를 들면, 푸란 고리, 티오펜 고리) 및 전술한 것의 기능 부분들을 포함한다. 바람직한 발명의 조성물은 또한 가교제를 포함할 것이다.

바람직한 가교제는 비닐 에테르 가교제이다. 비닐 에테르 가교제는 다중-기능성(multi-functional)이고, 더욱 바람직하게는 트리- 및 테트라-기능성임이 바람직하다.

바람직한 비닐 에테르 가교제는 다음의 화합물을 가진다:

R-(X-O-CH=CH₂)_n,

여기서 R은 아릴(바람직하게는 C₆-C₁₂) 및 알킬(바람직하게는 C₁-C₁₈, 및 더욱 바람직하게는 C₁-C₁₀)로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 각각의 X는 알킬(바람직하게는 C₁-C₁₈, 및 더욱 바람직하게는 C₁-C₁₀); 알콕시(바람직하게는 C₁-C₁₈, 및 더욱 바람직하게는 C₁-C₁₀); 카르복시; 및 전술한 것의 2개 또는 그 이상의 조합물로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, 및 n은 2-6이다. 가장 바람직한 비닐 에테르 가교제는 에틸렌 글리콜 비닐 에테르, 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르, 1,4-시클로헥산 디메탄올 디비닐 에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 가교제들을 포함한다. 또 하나의 바람직한 비닐 에테르 가교제는 다음으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화학식을 갖는다:

,

, 및

.

바람직한 조성물은 또한 촉매를 포함한다. 바람직한 촉매는 산 발생제 및 특히 PAG(이온성 및 비-이온성 중 적어도 하나)이다. 빛의 존재하에서 산을 생성하는 PAG가 적절하다. 바람직한 PAG는 오니움염(예를 들면, 트리페닐 술포늄 노나플레이트 및 트리페닐 술포늄 트리플레이트와 같은 트리페닐 술포늄 퍼플루오로술포네이트), 옥심-술포네이트(예를 들면, CIBA에 의하여 CGI^®의 명칭으로 판매되는 것들), 및 트리아진(예를 들면, Midori Kagaku Company사로부터 입수할 수 있는 TAZ108^®)을 포함한다.

조성물은 조성물에 있는 고분자 및 올리고머 고체들의 총 중량을 100중량%로 하여, 약 0.1-10중량%의 촉매 및 더욱 바람직하게는 약 1-5중량%의 촉매를 바람직하게 포함한다.

비록 열 산 발생제(thermal acid generator, "TAG")가 발명의 조성물에 포함될 수 있을지라도, 바람직한 실시예에서 조성물은 TAG가 본래 없다. 즉, TAG는 100중량%로 취해진 조성물의 총 중량에 기초하여, 약 0.05중량%보다 작은, 및 바람직하게는 약 0중량%의 매우 낮은 수준으로 존재한다.

다수의 다른 선택적 성분들이 조성물에 또한 포함될 수 있음이 이해될 것이다. 전형적인 선택적 성분들은 계면활성제, 아민 염기 및 부착 촉진제를 포함한다.

이러한 실시예의 조성물은 실질적으로 균질 분산을 형성하기 위하여 적절한 용매 시스템에 있는 고분자, 올리고머 또는 이들의 혼합물을 바람직하게는 주위 조건들에서 그리고 충분한 양의 시간 동안 단순히 분산하거나 용해함으로써 형성된다. 다른 성분들(예를 들면, 가교제, PAG)은 화합물과 함께 용매 시스템에 바람직하게 분산되거나 또는 용해된다.

이러한 실시예의 바람직한 용매 시스템은 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(PGME), 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르(PnP), 에틸 락테이트(EL) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 용매를 포함한다. 바람직하게는, 용매 시스템은 약 50-250℃ 및 더욱 바람직하게는 약 100-175℃의 끓는점을 갖는다. 용매 시스템은 100중량%로 취해진 조성물의 총 중량에 기초하여, 약 80-99중량% 및 바람직하게는 약 95-99중량%의 수준으로 사용되어야만 한다.

본 발명의 방법에서 사용하기에 적절한 또 하나의 조성물은 본원에 참조로써 통합된 미국 특허 번호 제 7,108,958호에 기술된다. 이러한 실시예의 조성물은 폴리카르보네이트, 폴리술포닐 에스테르 및 폴리카르보네이트-술폰으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 고분자를 포함한다.

고분자가 폴리카르보네이트인 실시예에서, 바람직한 폴리카르보네이트는 다음의 화학식(I)을 갖는 반복 단량체(recurring monomer)를 포함한다:

(I)

,

여기서 각각의 R¹ 및 R²는 지방족(바람직하게는 C₁-C₁₂) 디올, 방향족(바람직하게는 C₄-C₁₂) 디올 및 헤테로시클릭 디올을 포함하는 디올 기능 부분(functional moiety)들로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된다. 바람직한 디올은 비스페놀로 이루어진 그룹으로부터 선택된 디올을 포함한다.

하나의 실시예에서, R¹과 R³ 중 적어도 하나는 비스페놀(및 바람직하게는 비스페놀 P 및 비스페놀 Z 중 적어도 하나)의 기능 부분들로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 이러한 실시예에서, R¹과 R² 중 나머지 하나는 다음의 화학식을 가짐이 바람직하다:

,

여기서 R⁵는 알킬 작용기(치환된 또는 치환되지 않은, 바람직하게는 C₁-C₁₂ 및 더욱 바람직하게는 C₁-C₆)이고, Ar은 아릴 작용기(치환된 또는 치환되지 않은, 바람직하게는 적어도 C₄, 더욱 바람직하게는 C₄-C₁₂, 및 더더욱 바람직하게는 C₆-C₁₀)이다.

또 하나의 실시예에서, R¹ 또는 R² 중 하나가 비스페놀 A의 부분일 때, R¹ 및 R²의 다른 하나는 다음을 제외한 작용기이다:

또는

.

특히 바람직한 R¹ 및 R² 작용기들은 다음으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 구조를 갖는 작용기들을 포함한다:

, 및

.

본원에 사용된 용어 "기능 부분(functional moiety)"은 화합물 각각의 구조들이 변화되어 다른 화합물들과 결합할 수 있는 화합물의 부분들을 의미하는 것으로 간주된다. 예를 들면, 구조

는

비스페놀 A의 기능 부분으로 고려되며, 화합물에 원래 존재하는 각각의 -OH 작용기에서 수소 원자가 제거되어서 산소 원자는 또 하나의 화합물 또는 부분과 결합할 수 있다.

고분자가 폴리술포닐 에스테르인 실시예에서, 고분자는 바람직하게 다음의 화학식을 갖는다:

(II)

여기서 X¹은 디올과 디옥심의 기능 부분으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 바람직한 디올은 지방족(바람직하게는 C₁-C₁₂) 디올, 방향족(바람직하게는 C₄-C₁₂) 디올 및 헤테로시클릭 디올을 포함한다. 특히 바람직한 디올은 비스페놀로 이루어진 그룹으로부터 선택된 디올을 포함한다. 바람직한 디옥심은 지방족(바람직하게는 C₁-C₁₂) 디옥심, 방향족(바람직하게는 C₄-C₁₂) 디옥심 및 헤테로시클릭 디옥심을 포함한다. 특히 바람직한 디옥심은 지방족 디옥심(NH₂-탄소 사슬-NH₂)과 치환된 또는 치환되지 않은 하이드록시벤즈알데히드 및 하이드록시아세틸 벤젠의 축합으로부터 유도된 디옥심을 포함한다. 하나의 특히 바람직한 예는 1,4-디아세틸 벤젠 디옥심이다.

바람직한 실시예에서, X¹은 화학식 -O-Z-O-를 가지며, 여기서 Z는 치환된 및 치환되지 않은 아릴(바람직하게는 적어도 C₄, 더욱 바람직하게는 C₄-C₁₂ 및 더더욱 바람직하게는 C₆-C₁₀), 치환된 및 치환되지 않은 알킬(바람직하게는 C₁-C₁₂, 및 더욱 바람직하게는 C₁-C₆), 및 이들의 조합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 특히 바람직한 X¹ 작용기는 다음으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 구조를 갖는다:

및

.

화학식 (II)에서, X²는 치환된 및 치환되지 않은 아릴(바람직하게는 적어도 C₄, 더욱 바람직하게는 C₄-C₁₂ 및 더더욱 바람직하게는 C₆-C₁₀) 및 치환된 및 치환되지 않은 알킬(바람직하게는 C₁-C₁₂ 및 더욱 바람직하게는 C₁-C₆)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 특히 바람직한 X² 작용기는 페닐, 나프틸, 푸릴, 티오닐 및 안트라닐로 이루어진 그룹으로부터 선택된 작용기들을 포함한다. X¹과 X² 중 적어도 하나는 방향족 부분 또는 다른 광 흡수 작용기(light absorbing group)를 포함함이 바람직하다.

고분자가 폴리카르보네이트 술폰인 실시예에서, 이 고분자의 바람직한 구조는

(III)

이고,

여기서, 각각의 R³과 R⁴는 치환된 및 치환되지 않은 아릴(바람직하게는 적어도 C₄, 더욱 바람직하게는 C₄-C₁₂ 및 더더욱 바람직하게는 C₆-C₁₀), 및 알킬(바람직하게는 C₁-C₁₂ 및 더욱 바람직하게는 C₁-C₆)로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된다.

R³과 R⁴ 중 적어도 하나는 -SO₂ 작용기를 포함할 것이고, R³과 R⁴ 중 적어도 하나가 방향족 부분 또는 다른 광 흡수 작용기를 포함함이 바람직하다. 특히 바람직한 R³ 및 R⁴ 작용기들은 다음으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 작용기들을 포함한다:

및

.

바람직하게, 고분자는 약 1,000-100,000달톤(Daltons), 더욱 바람직하게는 약 2,000-50,000달톤 및 더더욱 바람직하게는 약 2,000-20,000달톤의 평균 분자량을 갖는다.

이러한 실시예의 조성물은 실질적으로 균질 분산을 형성하기 위하여 적절한 용매 시스템에 있는 고분자(들)을 바람직하게는 주위 조건에서 그리고 충분한 양의 시간 동안 단순히 분산하거나 용해함으로써 형성된다. 바람직한 조성물은 100중량%로 취해진 조성물의 총 중량에 기초하여, 약 1-20중량%의 고분자 및 바람직하게는 약 2-10중량%의 고분자를 포함한다.

이 실시예의 용매 시스템은 마이크로전자 제조 환경에서 사용하는데 적절한 용매를 포함할 수 있다. 바람직한 용매 시스템은 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 에틸 락테이트, 프로필렌 글리콜, n-프로필 에테르(PnP), 시클로헥사논, γ-부티로락톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 용매를 포함한다. 용매는 100중량%로 취해진 조성물의 총 중량에 기초하여, 약 80-98중량%의 수준으로 조성물에 존재해야만 한다. 바람직하게는, 용매 시스템은 약 100-160℃의 끓는점을 가진다.

또한 추가적인 성분들은 고분자와 함께 용매 시스템에 바람직하게 분산된다. 적절한 추가 성분들의 예는 가교제, 촉매(예를 들면, PAG) 및 계면활성제를 포함한다. 바람직한 가교제는 아미노플라스트(예를 들면, POWDERLINK^®1174, Cymel^® 제품들), 다기능 에폭시 수지(예를 들면, MY720, CY179MA DENACOL), 무수물 및 이들의 혼합물을 포함한다. 사용될 때, 가교제는 100중량%로 취해진 조성물에 있는 고체의 총 중량에 기초하여, 약 10-50중량% 및 바람직하게는 약 15-30중량%의 수준으로 조성물에 존재한다.

적절한 PAG는 이온성 및 비이온성 모두의 PAG들을 포함한다. 특히 바람직한 PAG의 예는 CGI261, CGI1397, 및 CGI1311(CIBA Specialty Chemicals)의 명칭으로 판매되는 PAG와 같은 술포닌산-유형 PAG를 포함한다. 사용될 때, PAG는 100중량%로 취해진 조성물에 있는 고체의 총 중량에 기초하여, 약 0.05-10중량% 및 바람직하게는 약 2-8중량%의 수준으로 조성물에 존재해야만 한다.

도 1은 발명에 따른 공정을 도시하는 도식도이고

도 2는 발명의 공정의 제2 실시예를 도시하는 도식도이며; 및

도 3은 발명의 공정의 제3 실시예를 도시하는 도식도이다.

다음의 실시예들은 발명에 따른 바람직한 방법을 설명한다. 그러나, 이러한 실시예들은 도면에 의하여 제공되고, 도면에서의 어느 것도 발명의 전체 범위에 제 한으로서 고려되지 않아야 함을 이해하여야 할 것이다.

실시예 1

무광 흡수 고분자(non-light absorbing polymer)로 만들어진 코팅 배합물

1. 고분자 A의 제조

이러한 절차에서, 9.00g의 시클로헥실 아크릴레이트(펜실베니아, 워링톤, Polysciences사로부터 획득됨) 및 5.01g의 메트아크릴산(위스콘신, 밀워키, Aldrich사로부터 획득됨)을 교반 막대(stir bar), 질소 입구를 갖는 첨가 깔대기 및 질소 출구를 갖는 응축기가 장착된 250ml의 2구 플라스크에 첨가했다. 이들 시약들은 50.00g의 PGME(미조리, 세인트 루이스, Harcross사로부터 획득됨)을 첨가하고 질소 대기 하에서 교반시킴으로써 용해되었다. 분리 컨테이너에서, 3.00g의 디쿠밀 퍼록사이드(뉴저지, Acros사로부터 획득됨)를 36.15g의 PGME에 용해시켰고 이 용액을 첨가 깔대기에 전달하였다. 플라스크를 오일 베스(oil bath)에 담갔고 용액이 환류하기 시작할 때까지 가열했다. 환류시, 디쿠밀 퍼록사이드 용액을 단량체 용액에 첨가했다. 생성된 용액은 24시간 동안 환류되었다. 매우 옅은 노란색 용액이 획득되었다. 용액은 실온으로 냉각되었고 저장을 위해 날진 병(Nalgene bottle)에 전달되었다. 용매로서 테트라하이드로푸란(뉴저지, 페어론, Fisher사로부터 획득됨)을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의한 분자량 분석은 17,600달톤의 중량-평균 분자량을 제공했다. 고분자 A의 광학 성질은 표 I에 제공된다.

193nm에서의 n	193nm에서의 k	633nm에서의 n	두께(Å)	코쉬(Cauchy) A	코쉬 B
1.6857	0.052	1.5	1410	1.4879	0.0049777

2. 발색단 A의 제조

발색단 A를 합성하기 위하여, 10.77g의 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트(위스콘신, 밀워키, Aldrich사로부터 획득됨), 19.23g의 3,7-디하이드록시-2-나프토산(위스콘신, 밀워키, Aldrich사로부터 획득됨), 0.32g의 테트라부틸포스포늄 브로마이드(위스콘신, 밀워키, Aldrich사로부터 획득됨) 및 70.0g의 PGME를 교반 막대, 질소 입구 및 응축기를 갖는 250ml의 2구 플라스크에 첨가했다. 플라스크는 오일 베스에서 24시간 동안 교반과 질소 흐름으로 100℃로 가열되었다. 냉각 후, 발색단은 대략 500ml의 물에 침전되었고 100ml의 물로 한번 헹구어졌고 50℃에서 밤새도록 진공 오븐에서 건조되었다.

3. 비닐 에테르 가교제의 제조

이러한 절차에서, 25.15g의 테트라메틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 22.91g의 트리에틸아민 및 250ml의 THF를 교반 막대, 첨가 깔대기, 응축기 및 질소 입구와 출구로 장착된 500ml의 2구 플라스크에 첨가했다. 용액을 질소의 저흐름 하에서 교반시켰고 얼음물 베스(ice water bath)에 담갔다.

다음에, 20.00g의 1,3,5-벤젠트리카르보닐 트리클로라이드는 닫힌 삼각플라스크에 있는 50ml의 THF에 용해되었다. 이러한 용액은 첨가 깔대기에 전달되었다. 첨가 깔대기의 내용물은 테트라메틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 트리에틸아민 및 THF의 교반 용액에 액적으로(대략 15분 이상) 첨가되었다. 백색 침전물이 접촉시 형성되었다. 첨가가 완료된 후, 플라스크는 얼음물 베스에서 제거되고 대략 2시간 동안 실온(약 20℃)에서 교반되었다. 그 다음에, 플라스크를 오일 베스에 담갔고 슬러리는 가열되었고 3시간 동안 환류로 유지되었다. 플라스크는 열에서 제거되었고 실온으로 냉각되었다.

그 다음에, 슬러리는 흡입 여과되어 노란색 용액을 제공했다. 노란색 용액은 THF를 제거하기 위하여 회전 증발기(rotavap)를 사용하여 농축되었다. 노란색 오일은 100ml의 디에틸에테르를 사용하여 용해되었다. 이러한 용액은 세척되었고 25ml 일부의 수성의 12.5% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드로 두번 추출되었다. 이것은 50ml의 탈염수로 2번의 세척 및 추출 단계들을 따르게 되었다. 에테르 층이 침전해서 나오게 허용되었고, 수집되었다. 에테르 층은 5.0g의 활성 염기 알루미나와 혼합함으로써 건조되었다. 혼합물은 1시간 동안 교반되었고 중력 여과되었다. 맑은 노란색 액체가 회전 증발기에서 농축되어 노란색 점성 오일을 제공했다.

비닐 에테르 가교제, 1,3,5-벤젠트리카르복실산, 트리스[4-(에테닐옥시)부틸]에스테르는 다음의 구조를 가졌다:

.

4. 코팅 배합물 1의 제조

1.4364g의 고분자 A(PGME에 녹인 14% 고체), 0.6033g의 발색단 A, 39.5923g의 PGME, 9.9058g의 PGMEA(미조리, 세인트 루이스, Harcross사로부터 획득됨), 0.4737g의 상기 제조된 비닐 에테르 가교제, 0.0232g의 TPS-OH(일본, Midori Kagaku사로부터 획득됨) 및 0.0523g의 BBI-106(일본, Midori Kagaku사로부터 획득됨)을 포함하는 하부 반사방지 코팅 배합물, 배합물 1이 제조되었고 0.1-마이크론 종말점 여과기를 통과하여 여과되었다. 상기 배합물은 실리콘 기판 상에서 1,500rpm으로 회전-코팅된 다음에, 165℃에서 베이크되었다. 193nm에서의 광학 상수는 가변입사각 분광타원법(VASE)을 사용하여 측정되었고 n=1.557이고 k=0.216인 것으로 결정되었다. 필름을 에틸 락테이트("EL", 미조리 세인트 루이스, Harcross사로부터 획득됨)로 헹구어서 레지스트 용매에 대한 필름의 저항을 시험했고, 수은-크세논 램프로부터의 빛에 노출시켰고, 130℃에서 90초 동안 노출후 베이크했고, 60초 동안 현상액(MF-319, 메사추세스, Rohm & Haas사로부터 획득됨)에 담갔다. 아래 표 II는 하부 반사방지 코팅 배합물 1이 우수한 용매 저항을 갖고, 배합물 1이 노출 후 알칼리 현상액에 의하여 오직 제거될 수 있음을 나타낸다.

표 II. 하부 반사방지 코팅 배합물 1 필름의 성질

초기 두께 (Å)	20초 EL 헹굼 후 두께 (Å)	% EL 스트립	노출, PEB 및 현상 후 두께 (Å)	% 변화, 노출됨	현상 후 두께 (Å) (노출없음)	% 변화, 노출되지 않음
758	773	1.6	0	100	770	0.39

실시예 2

광-흡수 고분자(light-absorbing polymer)로 만들어진 코팅 배합물

1. 고분자 B의 제조

이러한 절차에서, 21.29g의 스티렌(미조리, 세인트 루이스, Aldrich사로부터 획득됨), 26.17g의 t-부틸 메트아크릴레이트(위스콘신, 밀워키, Aldrich사로부터 획득됨), 25.22g의 메트아크릴산 및 491.84g의 PGME를 자석 교반 막대, 온도계, 질소 입구를 갖는 첨가 깔대기 및 응축기가 장착된 1,000ml의 3구 플라스크에 합친다. 1.81g의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)("AIBN", 위스콘신, 밀워키, Aldrich사로부터 획득됨)의 용액 및 164.32g의 PGME를 첨가 깔대기(additional funnel)에 첨가했다. 플라스크는 교반 및 질소 흐름으로 오일 베스에서 100℃로 가열되었다. 플라스크의 내용물이 100℃에 도달한 후, AIBN 용액이 반응에 첨가되었다. 첨가를 완료했을 때, 반응은 24시간 동안 100℃에서 유지되었다. 냉각 후, 고분자는 대략 4l의 헥산에서 침전되었고, 200ml의 헥산으로 2번 헹구어졌고, 50℃에서 밤새도록 진공 오븐에서 건조되었다.

2. 코팅 배합물 2의 제조

코팅 배합물 2를 만들기 위하여, 0.1006g의 고분자 B, 0.302g의 발색단 A, 35.5438g의 PGME, 8.8929g의 PGMEA, 0.4737g의 상기 제조된 비닐 에테르 가교제, 10% PGME 용액에 녹은 0.0309g의 트리에탄올아민 소광제(quencher)(위스콘신, 밀워키, Aldrich사로부터 획득됨), 및 0.0523g의 BBI-106이 합쳐졌고 0.1-마이크론 종말점 여과기를 통과하여 여과되었다. 배합물은 실리콘 기판 위에서 1,500rpm으로 회전-코팅된 다음에 160℃에서 베이크 되었다. 193nm에서의 광학 상수는 VASE를 사용하여 측정되었고 n=1.536이고 k=0.272인 것으로 결정되었다. 필름을 EL로 헹구어서 레지스트 용매에 대한 필름의 저항을 시험했고, 수은-크세논 램프로부터의 빛에 노출시켰고, 90초 동안 130℃에서 노출후 베이크했고, 60초 동안 현상액(MF-319)에 담갔다. 아래 표 III는 하부 반사방지 코팅은 우수한 용매 저항을 갖고 노출 후 알칼리 현상액에 의하여 오직 제거될 수 있음을 나타낸다.

표 III. 하부 반사방지 코팅 배합물 2 필름의 성질

초기 두께 (Å)	20초 EL 헹굼 후 두께 (Å)	% EL 스트립	노출, PEB 및 현상 후 두께 (Å)	% 변화, 노출됨	현상 후 두께 (Å) (노출되지 않음)	% 변화, 노출되지 않음
592	599	1.18	0	100	602	0.50

실시예 3

하부 반사방지 코팅을 사용하는 다중-패터닝 공정

하부 반사방지 코팅 배합물 3을 만들기 위하여, 11.226g의 고분자 B, 739.3g의 PGME, 185.0g의 PGMEA, 3.306g의 상기 제조된 비닐 에테르 가교제, 10% PGME 용액에 녹은 0.859g의 트리에탄올아민 소광제, 및 50% 트리페닐 술포늄 퍼플루오로 부탄술포네이트와 50% 트리스-(4-tert-부틸페닐)술포늄 퍼플루오로 부탄술포네이트의 0.330g의 혼합물(위스콘신, 밀워키, aldrich사로부터 획득됨)이 합쳐졌고 0.1-마이크론 종말점 여과기를 통과하여 여과되었다. 다중 패터닝 공정을 시험하기 위하여, 배합물은 실리콘 기판 상에서 1,500rpm으로 회전-코팅된 다음에 160℃에서 베이크 되었다. 1-인치 원형 마스크를 필름 위에 놓은 다음에 수은-크세논 램프를 사용하여 노출시켰고, 130℃에서 90초 동안 노출후 베이크했고, 60초 동안 현상액(MF-319)에 담갔고, 탈염수로 헹구었고, 회전 건조했다. 공정은 54nm 두께로 기판 상에 프린트된 원(circle)을 남겼다. 노출된 영역은 필름이 남아있지 않았다. 이러한 웨이퍼는 다시 한번 더 코팅되었고 상기 기술된 바와 같이 2번 이상 공정처리 되었다. 생성된 웨이퍼는 기판 상의 서로 다른 장소에 프린트된 3개의 원들을 가졌다. 이러한 예는 마지막 노출 전에 프린트된 모든 특징들이 다수의 노출들, 베이크들, 현상(development)들, 및 헹굼 후에도 기판에 남아있음을 설명한다.

실시예 4

하부 반사방지 코팅을 사용하는 다중-패터닝 공정

상기 기술된 배합물 3을 사용하여, 도 2에 도시된 이중-패터닝 도식을 설명했다. 배합물은 실리콘 기판 상에서 60초 동안 1,500rpm으로 회전-코팅된 다음에 160℃에서 60초 동안 베이크 되었다. 포토레지스트(AR1682J, JSR Corp.사로부터 획득됨)는 하부 반사방지 코팅의 최상부 상에 60초 동안 3,200rpm으로 회전-코팅되었다. 그 다음에 레지스트 및 하부 반사방지 필름은 110℃에서 60초 동안 베이크 되었다. 시험(접촉) 마스크를 웨이퍼 최상부에 놓았고, 필름은 수은-크세논 램프 하에 5 초 동안(254nm 선량 측정기를 사용하여 20mJ/sec에서) 노출되었다. 그 다음에 마스크는 이전의 배향(orientation)에서 대략 90도 회전되었고 필름은 또 다른 5초 동안 노출되었다. 웨이퍼를 110℃에서 60초 동안 노출후 베이크했고 그 다음에 60초 동안 현상액(MF-319)에 담갔다. 웨이퍼는 탈염수로 헹구어졌고 회전-건조되었다. 레지스트와 하부 반사방지 필름 모두의 이미지화(imageability)를 나타내는, 겹친 이미지들이 관찰되었다.

실시예 5

하부 반사방지 코팅을 사용하는 다중-패터닝 공정

상기 기술된 배합물 3을 사용하여, 도 3에 도시된 이중-패터닝 도식을 설명했다. 배합물은 실리콘 기판 상에서 60초 동안 1,500rpm으로 회전-코팅된 다음에 160℃에서 60초 동안 베이크되었다. 포토레지스트(AR1682J)는 하부 반사방지 코팅의 최상부 상에 60초 동안 3,200rpm으로 회전-코팅되었다. 그 다음에 레지스트와 하부 반사방지 코팅 필름은 110℃에서 60초 동안 베이크되었다. 시험(접촉) 마스크를 웨이퍼의 최상부 상에 놓았고, 필름은 수은-크세논 램프 하에서 5초 동안 (254nm 선량 측정기를 사용하여 20mJ/sec에서) 노출되었다. 웨이퍼를 110℃에서 60초 동안 노출후 베이크한 다음에 60초 동안 현상액(PD523, Moses Lake Industries사로부터 획득됨)에 담갔다. 웨이퍼는 탈염수로 헹구어졌고 회전-건조되었다. 포토레지스트의 제2 코팅이 도포되었다(AR1682J, 3200rpm, 60초). 그 다음에 레지스트와 하부 반사방지 필름은 다시 110℃에서 60초 동안 베이크되었다. 그 다음에 마스크는 이전의 배향에서 대략 90도 회전되었고 그 다음에 필름은 또 다른 5초 동안 노출되었다. 웨이퍼를 110℃에서 60초 동안 노출후 베이크한 다음에 60초 동안 현상액에 담갔다. 웨이퍼는 탈염수로 헹구어졌고 회전-건조되었다. 레지스트와 반사방지 필름의 이미지화를 나타내는, 겹친 이미지들이 관찰되었다.

Claims

다음 단계를 포함하는, 마이크로전자 구조를 형성하는 방법:

(a) 표면을 갖는 기판을 제공하는 단계;

(b) 상기 기판 표면에 인접한 이미지 층(imaging layer)을 형성하기 위하여 감광성 조성물을 도포하는 단계, 상기 조성물은 고분자, 올리고머 및 단량체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 성분을 포함하고;

(c) 상기 이미지 층의 상기 성분을 가교화시키는 단계;

(d) 빛에 상기 이미지 층을 노출시켜서 이미지 층에서 빛에 노출된 부분을 생성하는 단계;

(e) 상기 기판으로부터 상기 빛에 노출된 부분을 제거하기 위하여 상기 이미지 층을 현상액과 접촉시키고, 패턴된 이미지 층을 생성하는 단계; 및

(f) 상기 패턴된 이미지 층을 가열하지 않고, 제2 감광성 조성물을 도포하여 상기 패턴된 이미지 층 위에 제2 이미지 층을 형성하는 단계.
제 1항에 있어서, 가열은 단계 (e) 후의 노출후 베이크 단계를 제외하고 단계 (a), (b), (d), (e) 또는 (f) 동안 일어나지 않는 것을 특징으로 하는 마이크로전자 구조를 형성하는 방법.
제 1항에 있어서, 패턴된 이미지 층 및 기판이 단계 (f) 이전에 에칭되지 않 는 것을 특징으로 하는 마이크로전자 구조를 형성하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 패턴된 이미지 층은 단계 (f) 동안 그대로 남아있는 것을 특징으로 하는 마이크로전자 구조를 형성하는 방법.
제 1항에 있어서 단계 (c)는 상기 성분들을 열 가교화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로전자 구조를 형성하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 제2 감광성 조성물은 단계 (a)의 감광성 조성물과 동일한 것을 특징으로 하는 제 마이크로전자 구조를 형성하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 제2 감광성 조성물은 고분자, 올리고머, 및 단량체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 성분을 포함하고, 상기 방법은 다음의 단계들을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로전자 구조를 형성하는 방법:

(g) 상기 제2 이미지 층의 상기 성분을 가교화시키는 단계;

(h) 빛에 상기 제2 이미지 층을 노출시켜서 제2 이미지 층에서 빛에 노출된 부분을 생성하는 단계; 및

(i) 상기 기판으로부터 상기 빛에 노출된 부분을 제거하기 위하여 상기 제2 이미지 층을 현상액과 접촉시키고, 제2 패턴된 이미지 층을 생성하는 단계.
제 7항에 있어서, 다음을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로전자 구조를 형성하는 방법:

(j) 한번 또는 그 이상으로 단계 (f)-(i)를 선택적으로 반복하는 단계; 및

(k) 패턴된 이미지 층의 패턴들을 기판에 전달하는 단계.
제 8항에 있어서, 상기 단계 (k)는 상기 패턴된 이미지 층과 기판을 에칭하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로전자 구조를 형성하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 감광성 조성물은 광산 발생제, 가교제 및 용매 시스템을 더욱 포함하는데, 여기서 상기 성분, 광산 발생제 및 가교제는 상기 용매 시스템에 용해되거나 분산되는 것을 특징으로 하는 마이크로전자 구조를 형성하는 방법.
제 10항에 있어서, 상기 가교제는 비닐 에테르 가교제인 것을 특징으로 하는 마이크로전자 구조를 형성하는 방법.
다음 단계를 포함하는, 마이크로전자 구조를 형성하는 방법:

(a) 표면을 갖는 기판을 제공하는 단계;

(b) 상기 기판 표면에 인접한 이미지 층을 형성하기 위하여 감광성 조성물을 도포하는 단계, 상기 조성물은 고분자, 올리고머 및 단량체로 이루어진 그룹으로부 터 선택된 성분을 포함하고;

(c) 상기 성분을 상기 이미지 층에 가교화시키는 단계;

(d) 빛에 상기 이미지 층의 부분들을 노출시켜서 상기 층에 빛에 노출된 부분을 생성하는 단계;

(e) 빛에 상기 이미지 층의 추가 부분들을 노출시켜서 상기 층에 또 다른 빛에 노출된 부분을 생성하는 단계;

(f) 단계 (e)를 선택적으로 반복하는 단계; 및

(g) 상기 기판으로부터 상기 빛에 노출된 부분을 제거하기 위하여 상기 층을 현상액과 접촉시키고, 패턴된 이미지 층을 생성하는 단계.
제 12항에 있어서, 다음을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로전자 구조를 형성하는 방법:

(h) 단계 (d) 후 및 단계 (e) 전에, 상기 기판으로부터 단계 (d)의 빛에 노출된 부분을 제거하기 위하여 상기 층을 현상액과 접촉시키고, 패턴된 이미지 층을 생성하는 단계.
제 12항에 있어서, 가열은 단계 (d)와 (e) 중 적어도 하나 후에 노출후 베이크 단계를 제외하고 단계 (a), (b), (d), (e), (f) 또는 (g) 동안 일어나지 않는 것을 특징으로 하는 마이크로전자 구조를 형성하는 방법.
제 12항에 있어서, 상기 패턴된 이미지 층과 기판은 단계 (g) 이전에 에칭(etching)되지 않는 것을 특징으로 하는 마이크로전자 구조를 형성하는 방법.
제 12항에 있어서, 단계 (c)는 상기 성분을 열 가교화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로전자 구조를 형성하는 방법.
제 12항에 있어서, 단계 (g) 후에, 패턴된 이미지 층의 패턴을 기판에 전달하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로전자 구조를 형성하는 방법.
제 17항에 있어서, 상기 전달 단계는 상기 패턴된 이미지 층과 기판을 에칭하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로전자 구조를 형성하는 방법.
제 12항에 있어서, 상기 감광성 조성물은 광산 발생제, 가교제 및 용매 시스템을 더욱 포함하며, 여기서 상기 성분, 광산 발생제 및 가교제는 상기 용매 시스템에 용해되거나 분산되는 것을 특징으로 하는 마이크로전자 구조를 형성하는 방법.
제 19항에 있어서, 상기 가교제는 비닐 에테르 가교제인 것을 특징으로 하는 마이크로전자 구조를 형성하는 방법.