KR101918363B1 - 휘발물질을 포함하는 탄재를 포함하는 탄재 내장 브리켓 및 산화분위기에서의 이의 환원방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 휘발물질을 포함하는 탄재를 포함하는 탄재 내장 브리켓 및 산화분위기에서의 이의 환원방법에 관한 것으로, 상기 탄재 내장 브리켓은 바인더를 포함하지 않음 않음에 따라 결합제비 절감 효과가 있으며, 그 절감된 양만큼 철광석의 양을 증가시킬 수 있으며, 고로 내 조업의 효율성을 향상시켜 생산비를 줄일 수 있는 장점이 있으며, 상기 환원방법은 상기 탄재 내장 브리켓을 산소가 공급되는 분위기에서 환원시켜 부분환원철을 제조하기 위한 환원방법이다.

Description

휘발물질을 포함하는 탄재를 포함하는 탄재 내장 브리켓 및 산화분위기에서의 이의 환원방법{Carbon composite iron oxide briquette comprising the carbon composite comprising volatile matter, and reduction method thereof at oxidation atmosphere}
본 발명은 휘발물질을 포함하는 탄재를 포함하는 탄재 내장 브리켓 및 산화분위기에서의 이의 환원방법에 관한 것이다.
철강산업은 자동차, 조선, 가전, 건설 등의 전체 산업에 기초 소재를 공급하는 핵심기간산업으로서, 인류의 발전과 함께 온 가장 역사가 오래된 산업중의 하나이다. 철강산업의 중추적인 역할을 담당하는 제철소에서는 원료로서 철광석 및 석탄을 이용하여 용융 상태의 선철인 용철을 제조한 다음, 이로부터 강을 제조하여 각 수요처에 공급하고 있다.
현재, 전세계 철 생산량의 약 60% 정도가 14세기부터 개발된 고로법으로부터 생산되고 있다. 고로법은 소결과정을 거친 철광석과 유연탄을 원료로 하여 제조한 코크스 등을 고로와 함께 넣고 고온의 공기를 불어 넣어 철광석을 철로 환원하여 용철을 제조하는 방법이다.
용철 생산설비의 대종을 이루고 있는 고로법은 그 반응 특성상 일정 수준의 이상의 강도를 보유하고 고로 내부의 통기성 확보를 보장할 수 있는 입도를 보유한 원료를 요구하므로, 전술한 바와 같이, 연료 및 환원제로 사용하는 탄소원으로 특정 원료탄을 가공 처리한 코크스에 의존하며, 철원으로는 일련의 괴상과 공정을 거친 소결광을 주로 의존하고 있다.
이에 따라, 현재의 고로법에서는 코크스 제조설비 및 소결 설비 등의 원료 예비처리 설비가 반드시 수반되므로, 고로 이외의 부대설비를 구축해야 할 필요가 있을 뿐만 아니라 부대설비에서 발생하는 제반 환경 오염물질에 대한 환경오염방지설비도 필요하여 투자비용이 다량 소모되고 제조원가가 급격히 상승하는 문제점이 있다.
또한, 고로에는 환원가스의 흐름을 원활히 하기 위하여 분철광석을 덩어리 상태로 만든 소결광과 분석탄을 건류하여 덩어리 상태로 만든 코크스를 장입한다. 그런데 덩어리 상태인 소결광은 분철광석에 비하여 단위 부피당 환원가스의 접촉면적이 극히 작고, 고로 내에서 환원이 완료된 이후에도 탄소와의 접촉 면적이 작아 환원된 철 내부로의 탄소 침투가 어렵다. 따라서 소결광은 용융 온도가 높으므로 용융시키는 데 에너지가 많이 소모되고, 용선의 생산속도가 늦은 근원적인 문제점을 내포하고 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 종래에는 직접환원철(DRI)을 개발하여 사용하고 있는 직접환원철(DRI)의 경우 극미분 철광석을 펠렛으로 제조 후 RHF(Rotary Hearth Furnace)에서 환원을 유도하여 제조하는 공정이 개발되어왔다.
이와 관련된 종래의 기술로, 대한민국 등록특허 제10-1375071호에서는 브리켓 및 그 제조방법에 관해 개시된 바 있으며, 상세하게는 전로 내에서 용강을 탈황하기 위한 탈황제인 탄산나트륨과, 슬래그 및 바인더를 포함하는 브리켓으로서, 상기 슬래그는 Al2O3, SiO2, CaO, FeO 및 MgO 중 적어도 어느 하나 이상과 Na203를 포함하되, 상기 Na203는 1 내지 20 중량%의 함량으로 포함되는 것을 특징으로 하는 브리켓을 개시한 바 있다.
또힌, 대한민국 공개특허 제10-2014-0065555호에서는 바인더로서 당밀(molasses)을 사용하여 소성과정 없이 상온 강도 확보가 가능하고, 이로 인해 고효율의 고로 조업이 가능한 탄재 내장 펠렛 및 이의 제조방법이 개시된 바 있으며, 상세하게는 철광석 75 내지 79 중량부, 분코크스 19 내지 20 중량부 및 당밀 2 내지 6 중량부를 포함하는 탄재 내장 펠렛 및 이의 제조방법이 개시된 바 있다.
하지만, 상기 브리켓에는 탄재와 철 원료를 화학 결합하여 점도 및 점착성을 높이기 위한 바인더를 포함하여, 이로 인해 브리켓의 염기도의 상승에 의해서 고로 내 비효율적인 조업이 유발되며 생산비가 증가하는 문제점이 있다.
또한, 이러한 공정의 경우 비활성 분위기에서 진행하여 95% 이상의 환원율을 나타내야 하므로, 생산량이 연간 15 내지 50만 톤 규모의 공정으로서 대량 생산에는 한계가 있다.
한편, 탄재 내장 브리켓을 일부 환원시킨 부분 환원철을 고로에 사용하는 경우 고로 내 환원제비의 대폭적인 저감, 생산성 향상 및 고로 내 고온부에서의 통기성 개선에 의해 노황 안정화에 기여할 수 있다.
이에 본 발명자들은, 탄재 내장 브리켓에 대해 연구하던 중, 종래보다 탄재 내장 브리켓의 생산비를 낮출 수 있는 바인더를 포함하지 않는 탄재 내장 브리켓을 개발하고, 상기 탄재 내장 브리켓을 산화분위기에서 환원시키는 방법을 개발하여 본 발명을 완성하였다.
대한민국 등록특허 제10-1375071호 대한민국 공개특허 제10-2014-0065555호
본 발명의 목적은
휘발물질을 포함하는 탄재를 포함하는 탄재 내장 브리켓 및 산화분위기에서의 이의 환원방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
철광석 및 상기 철광석 중량의 10 내지 20 %의 탄재를 포함하되, 상기 탄재는 휘발물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄재 내장 브리켓을 제공한다.
또한, 본 발명은
상기 탄재 내장 브리켓을 제조하는 단계(단계 1); 및
상기 탄재 내장 브리켓을 환원로에서 환원시키는 단계(단계 2);를 포함하되,
상기 환원은 O2 및 CO2가스를 각각 10 내지 20 % 포함하는 가스분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 산화분위기에서의 탄재 내장 브리켓의 환원방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은
상기 환원방법으로 제조된 부분 환원철을 제공한다.
본 발명의 탄재 내장 브리켓은 휘발물질을 포함하는 탄재를 포함함으로써, 바인더를 별도로 첨가하지 않는 장점이 있다. 즉, 상기 탄재 자체에 점착성을 가지기 때문에 탄재 및 철광석의 혼합시, 바인더가 따로 필요하지 않는다. 따라서 결합제비 절감 효과가 있으며, 그 절감된 양만큼 탄재 내장 브리켓의 철광석의 양을 증가시킬 수 있으며, 브리켓의 염기도 상승에 의해 고로 내 비효율적인 조업이 유발되지 않으므로, 고로 내 조업의 효율성을 향상시켜 생산비를 줄일 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 탄재 내장 브리켓의 환원방법은 상기 탄재 내장 브리켓을 산소분위기에서 일부 환원시킨 것으로, 이를 고로에 사용하는 경우 고로 내 환원제비의 대폭적인 저감, 생산성 향상 및 고로 내 고온부에서의 통기성 개선에 의해 노황 안정화에 기여할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 환원로를 나타낸 모식도이고,
도 2는 본 발명의 탄재 내장 브리켓의 환원 온도에 따른 형상을 나타낸 사진이고,
도 3은 본 발명의 탄재 내장 브리켓의 환원 시간에 따른 형상을 나타낸 주사전자현미경(SEM) 사진이고,
도 4는 본 발명의 탄재 내장 브리켓의 환원 온도 및 시간에 따른 강도변화를 나타낸 결과 그래프이고,
도 5는 본 발명의 탄재 내장 브리켓의 환원 온도 및 시간에 따른 배출 가스 변화를 나타낸 결과 그래프이고,
도 6은 본 발명의 탄재 내장 브리켓의 환원 온도 및 시간에 따른 미반응 탄소량 및 산소량을 나타낸 결과 그래프이고,
도 7은 본 발명의 탄재 내장 브리켓의 환원 온도 및 시간에 따른 환원율을 나타낸 결과 그래프이고,
도 8은 본 발명의 탄재 내장 브리켓의 환원 온도 및 시간에 따른 금속화율을 나타낸 결과 그래프이다.
본 발명은
철광석 및 상기 철광석 중량의 10 내지 20 %의 탄재를 포함하되, 상기 탄재는 휘발물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄재 내장 브리켓을 제공한다.
이하, 본 발명의 탄재 내장 브리켓을 상세히 설명한다.
본 발명의 탄재 내장 브리켓은 철광석 및 탄재를 포함한다.
탄재 내장 브리켓은 탄재를 이용하여, 철광석을 보다 용이하고 경제적으로 환원시키기 위한 것이다. 즉, 상기 탄재는 상기 브리켓 내에 포함된 철광석을 상기 환원시키기 위한 환원제 역할을 수행하는 것이다. 이는, 종래에 환원제로 사용했던 천연가스에 비해, 가격이 저렴하며, 플랜트 입지의 지리적 제약도 작은 장점이 있다.
이때, 상기 철광석은 적철광일 수 있으나 이에 제한된 것은 아니며, 상기 탄재는 석탄 및 철강공정에서 발생하는 함탄 더스트 중 어느 하나 이상이 포함될 수 있다.
본 발명의 탄재 내장 브리켓은 철광석 및 상기 철광석 중량의 10 내지 20 %의 탄재를 포함하는 것이 바람직하다. 이는 상기 브리켓 내에 포함된 철광석을 적절히 환원시키기 위한 것이며, 또한, 환원 이후 제조되는 부분 환원철이 적절한 강도를 갖게 하기 위한 것이다.
만약, 상기 탄재의 함량이 상기 철광석 중량의 10 % 미만 포함될 경우, 상기 브리켓 내 포함된 철광석의 환원이 충분히 일어나지 않는 문제가 발생될 수 있고, 상기 탄재의 함량이 상기 철광석 중량의 20 %를 초과하는 경우, 탄소 함량의 증가에 따라 환원 이후 제조되는 부분 환원철의 강도가 저하되는 문제가 발생될 수 있다.
한편, 상기 탄재는 휘발물질을 포함하는 것이 바람직하다.
이는, 탄재 내장 브리켓에 바인더를 추가로 포함하지 않기 위한 것이다.
종래의 경우, 탄재 내장 브리켓을 제조하기 위해서는, 탄재 및 철광석 사이의 화학결합을 유도하기 위해 점도 및 점착성을 높이는 역할을 수행하는 바인더를 포함하며, 이로 인해, 브리켓의 염기도가 상승하는 문제 및 생산비가 증가하는 문제점을 가진다. 반면, 본 발명의 탄재 내장 브리켓의 경우, 점성을 갖는 휘발물질을 포함하는 탄재를 포함하여, 별도의 바인더를 포함하지 않고도 탄재 내장 브리켓을 제조할 수 있는 장점이 있다. 따라서, 본 발명의 탄재 내장 브리켓은 바인더를 포함하기 때문에 발생 되는 염기도 상승 문제가 없으며, 보다 생산비를 낮출 수 있는 장점이 있다.
이때, 상기 휘발물질은 타르(tar)일 수 있다.
상기 휘발물질은 상기 탄재 전체중량의 15 내지 25 %로 함유되는 것이 바람직하다. 이는, 상기 휘발물질에 의해 바인더 없이 브리켓을 제조시킬 수 있도록 적절한 점성을 가도록 하면서 동시에 환원제의 역할을 수행하기 위한 것이다.
만약, 상기 휘발물질의 함량이 탄재 전체중량의 15 % 미만 포함될 경우, 탄재 및 철광석이 적절히 혼합 및 결합되지 않는 문제가 발생될 수 있으며, 상기 휘발물질의 함량이 25 %를 초과하는 경우, 상대적으로 탄재에 포함된 탄소의 함량이 감소하므로 제조되는 부분 환원철의 환원도가 낮아질 수 있으며, 환원 이후 부분 환원철의 강도가 저하되는 문제가 발생될 수 있다.
본 발명의 휘발물질을 포함하는 탄재를 포함하는 탄재 내장 브리켓은 철광석 및 상기 철광석 중량의 10 내지 20 %의 탄재를 포함하는 혼합물을 혼합 및 가압 성형하여 제조될 수 있다.
예를 들어, 철광석 및 탄재를 고르게 혼합하여, 몰드(mold)에 충진한 후, 프레스(press) 성형으로 가압 성형하여 제조될 수 있다.
이때, 상기 철광석 및 탄재는 미분형태를 갖는 것이 바람직하며, 상기 철광석 및 탄재는 75 내지 150 μm의 입도를 가지는 것이 더욱 바람직하다.
이는, 상기 철광석 및 탄재의 접촉면적을 넓혀, 보다 용이하게 환원되도록 하기 위한 것이다. 즉, 탄재 내장 브리켓에 포함된 탄재에 의해 철광석이 환원될 때, 접촉면적이 넓을수록 환원이 용이할 수 있다. 따라서, 상기 철광석 및 탄재는 미분형태를 갖는 것이 바람직하며, 특히, 75 내지 150 μm의 입도를 가지는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 탄재 내장 브리켓을 제조하기 위한 제조방법은 바인더를 포함하지 않는 장점이 있다.
종래의 탄재 내장 브리켓을 제조하기 위한 제조방법은, 철광석 및 탄재 혼합물의 점도 및 점착성을 높이기 위해 바인더가 필수적으로 사용된다. 하지만, 상기 바인더의 양이 증가할수록 브리켓 제조 시 용강의 최종조성이 변화되고, 이로부터 최종적인 강의 강도를 맞출 수 없는 문제점이 발생될 수 있으며, 또한, 바인더의 양이 증가할수록 상기 브리켓의 염기도가 상승해, 이로 인해 고로 내 비효율적인 조업을 유발시키고, 생산비를 증가시키는 문제가 발생될 수 있다.
반면, 본 발명의 탄재 내장 브리켓을 제조하기 위한 제조방법은 점성을 갖는 휘발물질을 포함하는 탄재를 사용하여, 탄재 및 철광성 혼합시 점착성을 높일 수 있어, 바인더를 사용하지 않음으로써, 상기 문제를 해결할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명은
상기 탄재 내장 브리켓을 제조하는 단계(단계 1); 및
상기 탄재 내장 브리켓을 환원로에서 환원시키는 단계(단계 2);를 포함하되,
상기 환원은 O2 및 CO2 가스를 각각 10 내지 20 % 포함하는 가스분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 산화분위기에서의 탄재 내장 브리켓의 환원방법을 제공한다.
본 발명의 환원방법은 탄재 내장 브리켓을 산화 분위기에서 환원시키기 위한 것으로, 환원온도 및 환원 시간을 조절하여 탄재 내장 브리켓을 열처리함으로써, 재산화가 일어나지 않도록 환원시킬 수 있으며, 이를 통해 부분환원철을 제조할 수 있다.
또한, 본원 발명의 탄재 내장 브리켓의 환원방법은 산소 및 이산화탄소가 공급되는 분위기에서 탄재 내장 브리켓을 환원시키기 위한 것으로, 종래의 탄재 내장 브리켓을 환원시키기 위한 불활성 분위기보다 용이한 공정조건에서 탄재 내장 브리켓을 환원시킬 수 있는 장점이 있다.
이하, 본 발명의 탄재 내장 브리켓의 환원방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명의 탄재 내장 브리켓의 환원방법에 있어, 단계 1은 상기 탄재 내장 브리켓을 제조하는 단계이다.
상기 단계 1은 본 발명의 탄재 내장 브리켓을 제조하는 단계로, 상기 탄재 내장 브리켓은 철광석 및 상기 철광석 중량의 10 내지 20 %의 탄재를 포함하는 혼합물을 가압성형하여 제조될 수 있으며, 예를 들어, 상기 철광석 및 탄재를 고르게 혼합하여, 몰드(mold)에 충진한 후, 프레스(press) 성형으로 가압 성형하여 제조될 수 있다.
이때, 상기 철광석 및 탄재는 미분 형내인 것이 바람직하며, 75 내지 150 μm의 입도를 가지는 것이 더욱 바람직하다. 이는 접촉면적을 넓혀 철광석 및 탄재를 보다 용이하게 환원시키기 위한 것이다. 즉, 상기 탄재 내장 브리켓에 포함된 탄재에 의해 철광석이 환원될 때, 접촉면적이 넓을수록 환원이 용이할 수 있다. 따라서, 상기 철광석 및 탄재는 미분형태를 갖는 것이 바람직하며, 75 내지 150 μm의 입도를 가지는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 탄재는 휘발물질을 포함하며, 이를 통해 바인더를 사용하지 않고 탄재 내장 브리켓을 제조할 수 있는 장점이 있다.
이때, 상기 휘발물질을 상기 탄재 전체중량의 15 내지 25 %로 함유시키는 것이 바람직하다. 이는, 상기 휘발물질에 의해 바인더 없이 브리켓을 제조시킬 수 있도록 적절한 점성을 가도록 하면서 동시에 환원제의 역할을 수행하기 위한 것이다.
만약, 상기 휘발물질의 함량이 탄재 전체중량의 15 % 미만 포함될 경우, 탄재 및 철광석이 적절히 혼합 및 결합되지 않는 문제가 발생될 수 있으며, 상기 휘발물질의 함량이 25 %를 초과하는 경우, 상대적으로 상기 탄재 내 포함된 탄소의 함량이 감소하므로 제조되는 부분 환원철의 환원도가 낮아질 수 있으며, 환원 이후 부분 환원철의 강도가 저하되는 문제가 발생될 수 있다.
본 발명의 탄재 내장 브리켓의 환원방법에 있어, 상기 단계 2는 상기 탄재 내장 브리켓을 환원로에서 환원시키는 단계이다.
상기 단계 2는 본 발명의 탄재 내장 브리켓을 산화분위기에서 부분 환원 시키기 위한 단계이다.
상기 환원을 위한 환원로는 도 1의 슈퍼 칸탈 퍼니스가 사용될 수 있으나, 이에 제한된 것은 아니다.
상기 환원로(100)는 도 1에 도시된 바와 같이,
알루미나 반응관(101);
상기 반응관(101) 상부에 위치하며, 상기 반응관(101)을 밀폐하는 SUS 마스크(102);
시편(108)을 지지하며 상기 시편(108)에 열을 전달하는 백금(Pt) 와이어 바스켓(103);
상기 STS 마스크(102)와 연결되어 있으며, 상기 반응관(101) 내부에 가스를 주입하는 가스 주입부(104); 및
상기 STS 마스크(102)와 연결되어 있으며, 상기 반응관의 가스를 배출하는 가스 배출부(105);를 포함할 수 있다.
이때 환원은 O2 및 CO2가스를 각각 10 내지 20 % 포함하는 가스분위기에서 수행되는 것이 바람직하다.
이는 환원반응이 일어날 수 있는 적절한 산화 분위기를 조성하기 위한 것으로, 만약, 상기 O2 및 CO2가스가 20 %를 초과하여 포함될 경우, 철광석의 환원 반응이 진행되지 않는 문제가 발생될 수 있다.
상기 가스 분위기는 도 1의 환원로를 이용하여 형성될 수 있다.
즉, 환원로(100)의 백금(Pt) 와이어 바스켓(103) 상부에 단계 1에서 제조된 탄재 내장 브리켓을 장입한 후, 질량 유량 제어기(Mass Flow Controller, MFC)를 통해 가스 주입부(104)로 O2 및 CO2가스를 주입하여 조성될 수 있다.
상기 단계 2의 환원은 1000 내지 1200 ℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
이는 상기 탄재 내장 브리켓에 포함된 철광석의 환원이 진행되도록 하기 위한 것으로, 상기 온도에서 상기 탄재 내장 브리켓은 20 내지 45% 환원율로 환원될 수 있다.
상기 온도는 도 1의 환원로(100)에서, 반응관(101) 내에 가스분위기가 조성된 후 백금(Pt) 와이어 바스켓(103)을 통해 전달된 열에 의해 형성될 수 있다.
만약, 상기 온도가 1000 ℃ 미만인 경우, 상기 철광석이 환원되지 않는 문제가 발생될 수 있고, 만약, 상기 온도가 1200 ℃를 초과하는 경우, 상기 철광석의 용융에 의해 부분 환원철 공정 진행이 어려워지는 문제가 발생될 수 있다.
이때, 상기 온도에서의 환원시간은 40분 이하인 것이 바람직하다.
만약, 상기 온도에서의 환원시간이 40분을 초과하는 경우, 더 이상 산화 및 환원이 진행되지 않음에도 불구하고, 열원이 계속 사용됨에 따라, 에너지가 필요 이상으로 사용되는 문제가 발생될 수 있다.
또한, 상기 온도에서의 환원시간은 20분 이하인 것이 더욱 바람직하다.
이는, 상기 브리켓의 재산화에 의해 강도가 낮아지지 않게 하기 위한 것이다.
만약, 상기 온도에서의 환원시간이 20분을 초과하는 경우, 상기 브리켓의 재산화 및 기공형성에 의해 브리켓 내부에 크랙(crack)이 발생되어 강도가 감소되는 현상이 발생될 수 있으며, 이를 통해, 상기 환원방법에 의해 제조된 부분 환원철의 강도가 낮은 문제가 발생될 수 있다.
또한, 상기 온도에서의 환원시간은 2분 내지 14분인 것이 더욱 바람직하다.
이는 상기 브리켓의 환원율이 30% 이상을 나타내도록 하기 위한 것이다.
30% 이상의 환원율을 갖는 부분 환원철을 고로에 사용하는 경우, 전체 공정의 이산화탄소 발생량을 저감 시킬 수 있는 장점이 있다.
상기 온도에서의 환원시간이 2분 내지 14분을 벗어나는 경우, 환원율이 40% 미만을 나타낸다.
또한, 상기 온도에서의 환원시간은 4분 내지 8분인 것이 더욱 바람직하다.
이는 상기 브리켓의 환원율이 40% 이상을 나타내도록 하기 위한 것이다.
40% 이상의 환원율을 갖는 부분 환원철을 고로에 사용하는 경우, 전체 공정의 이산화탄소 발생량을 더욱 저감시킬 수 있는 장점이 있다.
상기 온도에서의 환원시간이 4분 내지 8분을 벗어나는 경우, 환원율이 40% 미만을 나타낸다.
더 나아가, 본 발명은
상기 방법으로 제조된 부분 환원철을 제공한다.
본 발명의 부분 환원철은 본 발명의 탄재 내장 브리켓가 20 내지 45%가 환원된 것으로, 고로에 사용하는 경우 고로 내 환원제비의 대폭적인 저감, 생산성 향상 및 고로 내 고온부에서의 통기성 개선에 의해 노황 안정화에 기여할 수 있는 장점이 있다.
이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
단계 1: 하기 표 1의 성분을 포함하는 적철광에 하기 표 2과 같은 성분을 포함하는 탄재를 적철광 중량 대비 20% 함유한 혼합물을 준비하였다. 이후, 상기 혼합물을 볼 밀링으로 분쇄한 후 75 내지 150 μm의 입도를 갖는 혼합물을 선별하고, 선별된 혼합물을 브리켓 몰드에 충진한 후, 프레스를 통해 8 ton/cm3 의 압력으로 가압 성형하여 직경 10mm, 무기 2g의 원통형 브리켓을 제조하였다.
T.Fe SiO2 Al2O3 MgO CaO
66.96 2.53 0.6 0.15 0.03
탄소 (중량 %) 휘발물질(타르) (중량 %) 애쉬(ash) (중량 %) 수분 (중량 %)
65.7 22.9 10.1 1.3
단계 2: 상기 브리켓을 슈퍼 칸탈 전기로에 장입한 후, 산소 및 이산화탄소 각각 10%, 및 질소 가스 80 %를 포함하는 혼합가스를 일정하게 주입하였다. 이후, 200부터 1000 ℃까지 50 ℃/min 의 승온 속도로 열처리하여 탄재 내장 브리켓을 환원시켰다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서 단계 2의 환원 시, 최종 온도를 1100℃로 달리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 탄재 내장 브리켓을 환원시켰다.
<실시예 3>
상기 실시예 1에서 단계 2의 환원 시, 최종 온도를 1200℃로 달리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 탄재 내장 브리켓을 환원시켰다.
<실시예 4>
상기 실시예 1에서 단계 2의 환원 시, 최종 온도를 1200℃로 하고 도달 후 2분간 유지하는 것으로 달리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 탄재 내장 브리켓을 환원시켰다.
<실시예 5>
상기 실시예 1에서 단계 2의 환원 시, 최종 온도를 1200℃로 하고 도달 후 4분간 유지하는 것으로 달리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 탄재 내장 브리켓을 환원시켰다.
<실시예 6>
상기 실시예 1에서 단계 2의 환원 시, 최종 온도를 1200℃로 하고 도달 후 6분간 유지하는 것으로 달리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 탄재 내장 브리켓을 환원시켰다.
<실시예 7>
상기 실시예 1에서 단계 2의 환원 시, 최종 온도를 1200℃로 하고 도달 후 8분간 유지하는 것으로 달리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 탄재 내장 브리켓을 환원시켰다.
<실시예 8>
상기 실시예 1에서 단계 2의 환원 시, 최종 온도를 1200℃로 하고 도달 후 10분간 유지하는 것으로 달리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 탄재 내장 브리켓을 환원시켰다.
<실시예 9>
상기 실시예 1에서 단계 2의 환원 시, 최종 온도를 1200℃로 하고 도달 후 20분간 유지하는 것으로 달리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 탄재 내장 브리켓을 환원시켰다.
<실시예 10>
상기 실시예 1에서 단계 2의 환원 시, 최종 온도를 1200℃로 하고 도달 후 30분간 유지하는 것으로 달리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 탄재 내장 브리켓을 환원시켰다.
<실시예 11>
상기 실시예 1에서 단계 2의 환원 시, 최종 온도를 1200℃로 하고 도달 후 40분간 유지하는 것으로 달리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 탄재 내장 브리켓을 환원시켰다.
<비교예 1>
상기 실시예 1에서 단계 2의 환원 시, 최종 온도를 800℃로 달리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 탄재 내장 브리켓을 환원시켰다.
<비교예 2>
상기 실시예 1에서 단계 2의 환원 시, 최종 온도를 900℃로 달리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 탄재 내장 브리켓을 환원시켰다.
<실험예 1> 환원 온도에 따른 부분 환원철의 형상 및 강도
본 발명의 탄재 내장 브리켓의 온도에 따른 환원 특성 및 강도 변화를 확인하기 위해, 이하와 같은 실험을 수행하였다.
비교예 1 및 2, 실시예 1 내지 3 및 실시예 8 내지 11에 의해 환원된 브리켓을 채취하여 육안으로 형상을 관찰한 결과를 도 2에 나타내고, 이에 대해 강도를 측정하여 그 결과를 도 4에 나타내었다. 또한, 1200℃에서 유지하는 동안의 변화를 주사전자현미경(SEM)으로 자세히 관찰한 결과를 도 3에 나타내었다.
도 2에 나타난 바와 같이, 브리켓의 표면 및 단면 관찰결과, 비교예 1 및 2를 실시한 브리켓의 경우, 특이한 변화가 나타나지 않은 반면, 실시예 1 내지 3 및 8 내지 11을 실시한 브리켓의 경우, 변화가 나타난 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 1000 ℃ 미만의 온도에서는 탄재 내장 브리켓의 환원반응이 거의 일어나지 않는 것으로 예상해볼 수 있다.
또한, 1200 ℃에서 10분, 20분, 30분 및 40분간 열처리를 수행한 실시예 8 내지 11을 실시한 브리켓 경우, 도 3에서 나타난 바와 같이, 유지 시간에 따른 탄재 내 가스화에 의한 기공의 발생 및 브리켓 내부로의 산화층 형성을 확인할 수 있다. 즉, 실시예 8 및 9를 실시한 브리켓의 경우, 비교적 기공이 적게 형성된 반면, 실시예 10 및 11을 실시한 브리켓의 경우, 열처리 시간이 증가함에 따라 재산화층 형성과 기공의 성장해 크랙(crack)이 형성됨을 확인할 수 있다.
또한, 도 4에 나타난 바와 같이, 환원시키는 열처리 온도에 따른 환원 반응 이후의 강도 측정한 결과, 1000 ℃ 이하의 온도에서 열처리를 수행한 브리켓(비교예 1 및 2, 실시예 1을 실시한 브리켓)을 비교해보았을 때, 온도가 증가할수록 브리켓의 강도가 감소하는 것을 알 수 있는 있으며, 1000 내지 1200 ℃의 온도에서 열처리를수행한 브리켓(실시예 1 내지 9를 실시한 브리켓)의 압축강도를 비교해보았을 때, 온도가 증가할수록, 그리고 유지 시간이 증가할수록, 압축강도가 증가하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 9 내지 11을 비교해보았을 때, 1200 ℃에서 유지 시간이 증가할수록, 다시 압축강도가 감소하는 것을 확인할 수 있다.
즉, 압축강도는 1000 내지 1200 ℃ 사이에서 온도가 상승할수록 증가해, 1200 ℃에서 20분간 열처리를 수행한 실시예 9의 브리켓에서 최대값인 약 335 kg/cm2을 나타내었으며, 이후 강도는 점차 감소하는 것을 확인할 수 있다.
도 3 및 도 4의 결과를 종합해 보았을 때, 1200 ℃에서 20분을 초과하는 시간동안 열처리할 경우, 브리켓 내에 크랙이 발생 및 강도의 감소 결과를 알 수 있으며, 이는 산화 분위기 내에 포함된 가스에 의해 브리켓의 재산화가 진행됨에 따라 브리켓 외부 재산화층과 내부 환원층의 분리로 크랙이 발생하고, 이로 인해 브리켓의 강도가 감소한 것으로 볼 수 있다.
이를 통해, 본 발명의 탄재 내장 브리켓은 1200 ℃에서 20분을 초과하여 열처리할 경우, 강도가 급격히 저하되는 것을 알 수 있다.
<실험예 2> 배출 가스(CO, CO2, O2)의 변화 분석
본 발명의 탄재 내장 브리켓의 온도에 따른 배출 가스의 변화를 확인하기 위해, 이하와 같은 실험을 수행하였다.
본 발명의 환원방법에 의해 배출되는 가스 변화를 확인하기 위해, 200 내지 1200 ℃ 사이에서 분당 50 ℃로 승온시켜 환원반응을 수행하는 동아, 가스분석기(독일, MRU사, DELTA 1600S model)를 이용하여 20초 간격으로 CO, CO2 및 O2의 농도를 분석하였으며 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타난 바와 같이, 환원반응 온도구간에 관계없이 CO가 발생하지 않은 것을 알 수 있다. 이는 브리켓 내부에 존재하는 탄재 및 철광석의 직접환원반응 시 발생하는 CO가 분위기 가스인 O2와 반응하여 CO2를 생성하였기 때문인 것으로 볼 수 있다.
즉, 종래의 비활성 분위기에서 탄재 내장 브리켓을 환원할 경우, 상기 브리켓의 환원에 의해 CO가 발생되는 반면, 본 발명의 환원방법은 상기 탄재 내장 브리켓을 환원하는 동시에 CO 가스를 발생하지 않는 장점이 있음을 알 수 있다.
또한, 이산화탄소의 농도와 산소의 농도는 서로 반대의 경향을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 즉, 이산화탄소 농도는 800 내지 1200 ℃사이의 온도에서 온도가 상승할수록 증가하여 1200 ℃에서 약 2분을 유지한 경우 최대값을 나타내었으며, 이후 감소하다 1200 ℃에서 유지하는 시간이 약 40분간을 초과하면서 초기 주입가스 조성과 동일하게 유지되는 반면, 산소 농도는, 상기 이산화탄소 농도의 변화와 상반되는 경향을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 환원방법에서, 이산화탄소의 발생은 브리켓 내부에 존재하는 탄재 및 철광석의 직접환원반응 시 발생하는 CO가 분위기 가스인 O2와 반응하여 발생되는 것으로 볼 수 있으며, 따라서, 이산화탄소 농도의 증가 또는 산소 농도의 감소는 탄재 내장 브리켓이 환원된 결과로 볼 수 있다.
따라서, 상기 결과를 통해, 본 발명의 탄재 내장 브리켓의 환원이 1200 ℃에서 약 2분을 유지한 이후부터 서서히 종료되기 시작해, 약 40분을 유지한 이후에 종료된 것으로 볼 수 있다.
<실험예 3> 본 발명의 탄재 내장 브리켓의 미반응 탄소 및 산소량
본 발명의 탄재 내장 브리켓의 미반응 탄소 및 산소량을 확인하기 위하여, 이하와 같은 실험을 수행하였다.
상기 실험예 2에 의해 측정된 배출 가스 중 CO, CO2의 유량변화를 이용하여, 탄재 내장 브리켓의 미반응 탄소 및 산소의 양을 이하의 <식 1> 및 <식 2>를 이용하여 계산할 수 있으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
<식 1>
Figure 112016117536969-pat00001
Figure 112016117536969-pat00002
(Qtotal)t: t 시간에서의 전체 가스 유량
Qco : t 시간에서의 CO 가스 유량
Qco2 : t 시간에서의 CO2 가스 유량
(%CO)t : t 시간에서의 CO 부피%
(%CO2)t : t 시간에서의 CO2 부피%
<식 2>
Figure 112016117536969-pat00003
Figure 112016117536969-pat00004
(%O)t : t 시간에서의 미반응 산소의 농도
(%C)t : t 시간에서의 미반응 탄소의 농도
(WO)t : t 시간에서 브리켓 내 잔존하는 산소의 무게
(WC)t : t 시간에서 브리켓 내 잔존하는 탄소의 무게
(WB)t : t 시간에서 브리켓의 무게
이때, 반응 전 브리켓 내부에 존재하는 탄소량은 성분분석을 통하여 고정탄소 뿐만 아니라 휘발물질에 포함된 탄소의 양까지 포함 하였으며, 산소량은 철광석에 존재하는 산소량만을 계산하였다.
도 6에 나타난 바와 같이, 브리켓 내부에 존재하는 미반응 탄소의 양은 반응 초기 급격히 감소하며, 반응시간 경과에 따라 감소량이 점차 줄어드는 경향을 보이며, 반응시간 40분경과 후, 즉, 1200 ℃ 도달 후 약 20분이 지난 이후부터 약 2 중량%의 일정량이 유지됨을 알 수 있다.
또한, 브리켓 내부에 존재하는 미반응 산소량은 미반응 탄소의 경우와 동일하게 반응 초기 급격하게 감소하는 경향을 보인다. 다만, 반응시간 26분 경과 후, 즉, 1200 ℃ 도달 후 약 6분 후 잔류량이 증가하는 경향을 보이는 것을 확인?할 수 있다. 이는 주입되는 가스 중 산소에 의한 재산화현상이 발생하여 브리켓 내부에 존재하는 산소의 양이 증가하는 것으로 볼 수 있다. 이후 반응시간 40 분 경과 후, 즉, 1200 ℃ 도달 후 약 20분이 지난 이후부터 일정한 수준을 유지하는 것을 확인할 수 있다. 이는 일부 환원된 Fe 표면에 형성된 재산화층으로 인한 산소의 확산저항 증가로 인한 것으로 볼 수 있다.
상기 결과로부터, 1200 ℃ 도달 후 약 6분까지는 환원반응이 주도적이며, 그 이후에는 주입되는 산소에 의한 재산화현상이 발생되는 것을 알 수 있다.
또한, 1200 ℃ 도달 후 약 20분이 지나는 시점에서 환원반응이 거의 종료되었음을 알 수 있다.
<실험예 4> 본 발명의 탄재 내장 브리켓의 환원율
본 발명의 탄재 내장 브리켓의 환원도 및 금속화율을 확인하기 위해, 이하와 같은 실험을 수행하였다.
상기 실험예 3의 환원반응시간에 따른 탄재 내장 브리켓 내 미반응 탄소 및 산소의 농도를 계산한 결과를 토대로, 하기 <식 3>을 이용하여 환원율을 계산하였으며, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
<식 3>
Figure 112016117536969-pat00005
(WO)O : 브리켓 중의 산소 질량
(WB)O : 초기 브리켓의 질량
도 7에 나타난 바와 같이, 반응 개시 이후 약 8분까지 환원율은 1 % 이하의 일정한 경향을 보이며, 16분 즉, 1000 ℃에 도달하는 시점부터 급격히 증가하여 반응시간 22분 내지 34분 즉, 1200 ℃ 도달 후 2분 내지 14분 사이에서 환원율 약 40% 이상을 나타내며, 24분 내지 28분 즉, 1200 ℃ 도달 후 4분 내지 8분 사이에서 환원율 약 40% 이상을 나타내며, 반응시간 26분, 즉, 1200 ℃ 도달 후 약 6분에 약 41 %의 최대 환원율을 나타낸다.
이후, 주입되는 산소에 의한 재산화현상에 의해 환원율은 감소하는 경향을 보이며, 1200 ℃ 도달 후 20분간 이후에는 환원반응 및 재산화현상이 종료되면서 약 22 %의 환원율을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
이를 통해, 산소 및 이산화탄소가 제공되는 분위기에서의 탄재 내장 브리켓의 환원은, 1000 내지 1200 ℃에서 이뤄지는 것을 알 수 있으며, 특히, 1200 ℃ 도달 후, 2분 내지 14분 사이에 약 30% 이상의 환원율을 나타내는 것을 알 수 있으며, 1200 ℃ 도달 후 4분 내지 8분 사이에 약 40% 이상의 환원율을 나타내는 것을 알 수 있다.
또한, 1200 ℃ 도달 후 20분까지는, 재산화현상에 의해 환원율이 감소하는 것을 알 수 있으며, 20분 이후부터 재산화 및 환원반응 모두 종료되어, 초기 탄재 내장 브리켓에서 22%가 환원된 부분 환원철을 제조할 수 있음을 알 수 있다.
<실험예 4> 본 발명의 탄재 내장 브리켓의 금속화율
본 발명의 탄재내장 브리켓의 환원방법에 따른 탄재 내장 브리켓의 금속화율을 확인하기 위해 이하와 같은 실험을 수행하였다.
비교예 1 및 2, 실시예 1 내지 3, 실시예 8 내지 11에 의해 환원된 브리켓을 KS E 3016 금속철 정량분석법에 따라 금속화율을 계산하였으며, 그 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8에 나타난 바와 같이, 탄재 내장 브리켓의 금속화율은 비교예 1 및 2, 실시예 1을 실시한 브리켓의 금속화율 결과를 비교해본 결과, 1000 내지 1200 ℃에서 금속화율은 0 %를 나타내는 것을 알 수 있으며, 실시예 1 내지 3을 실시한 브리켓의 금속화율 결과를 통해, 1000 내지 1200 ℃에서 금속화율이 급격히 증가하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 1200 ℃에서 10분간 열처리를 수행한 실시예 8을 실시한 브리켓의 경우, 약 31 %의 금속화율로, 비교예 1 및 2, 실시예 1 내지 3, 실시예 8 내지 11을 실시한 브리켓 중 최대값을 나타내었으며, 1200 ℃에서 10분 이상을 열처리한 실시예 9 내지 11을 실시한 브리켓의 경우, 금속화율이 감소하는 것을 확인할 수 있다.
상기 결과에서, 금속화율의 감소는 주입되는 산소에 의한 재산화현상으로 인한 것으로 볼 수 있다.
상기 결과를 통해, 본 발명의 환원방법은 1000 ℃이상의 온도에서 브리켓의 환원이 진행되는 것을 알 수 있으며, 상기 실험예 3을 참조해 보았을 때, 1200 ℃ 도달 후 4분 내지 8분 사이에 최대 금속화율이 나타날 것으로 예상해 볼 수 있다.
100: 환원로
101: 알루미나 반응관
102: STS 마스크
103: 백금(Pt) 와이어 바스켓
104: 가스 주입부
105: 가스 배출부
106: 알루미나 튜브
107: 튜브 퍼니스
108: 시편
109: 열원
110: 알루미나 볼

Claims (9)

  1. 탄재 내장 브리켓을 제조하는 단계(단계 1); 및
    상기 탄재 내장 브리켓을 환원로에서 환원시키는 단계(단계 2);를 포함하되,
    상기 환원은 O2 및 CO2가스를 각각 10 내지 20 부피% 포함하는 가스분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하고,
    상기 탄재 내장 브리켓은 철광석 및 상기 철광석 중량의 10 내지 20 %의 탄재를 포함하되, 상기 탄재는 휘발물질을 포함하고,
    상기 단계 2의 환원은 1200 ℃의 온도까지 승온된 상태에서 4분 내지 8분 동안 수행되고, 상기 환원에 따른 탄재 내장 브리켓의 환원율은 40 % 이상인 것을 특징으로 하는 산화분위기에서의 탄재 내장 브리켓의 환원방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄재는
    상기 휘발물질을 15 내지 25 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 탄재 내장 브리켓의 환원방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄재 내장 브리켓은
    바인더를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 탄재 내장 브리켓의 환원방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
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