WO2026028693A1 - 複合被覆軟磁性金属粉末およびその製造方法 - Google Patents

複合被覆軟磁性金属粉末およびその製造方法

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WO2026028693A1
WO2026028693A1 PCT/JP2025/023518 JP2025023518W WO2026028693A1 WO 2026028693 A1 WO2026028693 A1 WO 2026028693A1 JP 2025023518 W JP2025023518 W JP 2025023518W WO 2026028693 A1 WO2026028693 A1 WO 2026028693A1
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圭介 山田
英史 藤田
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Definitions

  • the present invention relates to composite-coated soft magnetic metal powder with excellent insulation properties and high magnetic permeability ( ⁇ ), suitable for producing powder magnetic cores for electrical and electronic components such as inductors, choke coils, transformers, reactors, and motors, and a method for producing the powder.
  • ⁇ magnetic permeability
  • dust cores made from soft magnetic metal powders such as iron powder, iron-containing alloy powders, and intermetallic compound powders have been known as magnetic cores for inductors, choke coils, transformers, reactors, and motors.
  • dust cores made from soft magnetic metal powders containing iron have lower electrical resistivity than dust cores made from ferrite powder, so they are manufactured by coating the surface of the soft magnetic metal powder with an insulating film, followed by compression molding and heat treatment.
  • Patent Documents 1 and 2 silicon oxide-coated soft magnetic metal powder in which a silicon oxide coating layer is formed as an insulating coating layer by a so-called sol-gel method, and a method for producing the same.
  • Patent Document 3 discloses a technique for forming an insulating layer made mainly of an organosiloxane compound on the surface of a soft magnetic material.
  • Patent Document 4 discloses a technique for mixing two types of soft magnetic particles with different average particle sizes in order to increase the packing density when forming a powder compact from a soft magnetic material.
  • Patent Document 5 discloses a composition in which magnetic powder of an iron-based alloy having a median diameter (D50) of 1 to 500 ⁇ m is coated with one or more selected from glass, silicone resin and coupling agents.
  • JP 2019-143241 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 2021-085065 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2021-022609 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2021-095629 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2023-107555
  • the silicon oxide-coated soft magnetic metal powders disclosed in Patent Documents 1 and 2 have excellent insulating properties, but in order to further improve the insulating properties, it is necessary to increase the thickness of the silicon oxide layer, which poses the problem of a decrease in magnetic permeability.
  • the insulating layer disclosed in Patent Document 3 was provided to adjust the capacitive reactance, and had poor insulating properties because it contained an organic substance in the coating layer.Like Patent Document 3, the coating layer disclosed in Patent Document 4 also had poor insulating properties because it contained an organic substance.
  • the composition disclosed in Patent Document 5 is intended for use in injection molding and is not suitable for use in forming a green compact.
  • the present invention aims to provide a silicon oxide-coated soft magnetic metal powder that exhibits excellent insulating properties without reducing magnetic permeability, by combining a silicon oxide coating layer with a coating layer of a silicon compound containing an organic substance, and a method for producing the same.
  • a composite-coated soft magnetic metal powder composed of soft magnetic metal particles containing 20% by mass or more of iron and having an insulating coating layer formed on the surface thereof, wherein the insulating coating layer has a multilayer structure including a first layer consisting of a silicon oxide coating layer having an average thickness of 0.1 nm to 20 nm, and a second layer formed on the first layer consisting of a silicon-containing coating layer having a structure in which silicon bonded to a linear alkyl group having 8 to 20 carbon atoms is siloxane-bonded.
  • the insulating coating layer having the above-described multi-layer structure is referred to as a "composite coating.”
  • composite coating The composite-coated soft magnetic metal powder according to the above [1], wherein the first layer made of the silicon oxide coating layer has an average film thickness of 0.5 nm or more and 20 nm or less.
  • the carbon to silicon atomic ratio (C / Si) measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is 1.5 or more and 10 or less.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • a method for producing a composite-coated soft magnetic metal powder comprising soft magnetic metal particles containing 20% by mass or more of iron and having an insulating coating layer formed on the surface thereof, a slurry preparation step of dispersing soft magnetic metal powder containing 20% by mass or more of iron, the soft magnetic metal powder having a silicon oxide coating layer with an average thickness of 0.1 nm or more and 20 nm or less formed on the surface thereof, in a mixed solvent of water and an organic solvent to obtain a slurry; a silane coupling agent addition step of adding a monoalkyltrialkoxysilane having a linear alkyl group having from 8 to 20 carbon atoms and a hydrolysis catalyst for the monoalkyltrialkoxysilane to the slurry and mixing them to form a coating layer of a hydrolysis product of the monoalkyltrialkoxysilane on the surface of the soft magnetic metal powder; an aging step of dehydrating and condensing the coating layer of the hydrolysis product of the monoal
  • Soft magnetic metal powder In the present invention, a soft magnetic metal powder composed of soft magnetic metal particles containing 20% by mass or more of iron is used as a starting material.
  • the soft magnetic metal containing 20% by mass or more of iron include Fe-Si alloys, Fe-Si-Cr alloys, Fe-Al-Si alloys (Sendust), and Fe-Ni alloys (Ni mass 30 to 80% by mass) with a permalloy composition.
  • the soft magnetic metal may contain elements such as Mo, Co, Cu, Nb, B, and C as needed.
  • the crystal structure of the soft magnetic metal particles may be crystalline or amorphous.
  • soft magnetic metal containing 20% by mass or more of iron will be simply referred to as “soft magnetic metal.”
  • the magnetic properties of the soft magnetic metal powder are not particularly specified, but powder with a low coercive force (Hc) and high saturation magnetization ( ⁇ s) is preferred. The lower the Hc, the better, and 3.98 kA/m (approximately 50 (Oe)) or less is preferable. If the Hc exceeds 3.98 kA/m, the energy loss when reversing the magnetic field will be large, which may be disadvantageous for magnetic core applications.
  • the average particle size of the primary particles of the soft magnetic metal powder is not particularly specified, but conventionally, the average particle size of the primary particles has been between 0.10 ⁇ m and 50.0 ⁇ m, and soft magnetic metal powder with an average particle size of any primary particle within this range can be used depending on the purpose.
  • silicon oxide-coated soft magnetic metal powder is prepared by forming a silicon oxide coating layer with an average thickness of 0.5 nm to 20 nm as a first insulating layer on the surface of the soft magnetic metal particles.
  • the silicon oxide-coated soft magnetic metal powder can be produced by a wet method using silicon alkoxide as described in Patent Document 1 or Patent Document 2, but it is also possible to use powder produced by a known dry coating method such as sputtering.
  • the coating method using silicon alkoxide is generally called a sol-gel method, and is superior in terms of mass productivity compared to the dry method described above.
  • silanol derivative When tetraalkoxysilane is used as the silicon alkoxide and the tetraalkoxysilane is hydrolyzed, some or all of the alkoxy groups are replaced with hydroxyl groups (OH groups), resulting in a silanol derivative.
  • the silanol derivative that has coated the surface of the soft magnetic metal powder undergoes dehydration condensation, the coating layer takes on a polysiloxane structure, and when the polysiloxane structure is further heated, it becomes silica ( SiO2 ).
  • the coating of the polysiloxane structure in which some of the alkoxy groups of the tetraalkoxysilane remain, through to the silica coating is collectively referred to as the silicon oxide coating.
  • tetraalkoxysilane for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, etc. can be used, but it is preferable to use tetraethoxysilane as it has good wettability to soft magnetic metal powder and can form a uniform coating layer.
  • the average thickness of the silicon oxide coating layer is preferably 0.5 nm or more and 20 nm or less, and more preferably 1 nm or more and 10 nm or less. If the thickness is less than 0.5 nm, many defects will be present in the coating layer, making it difficult to ensure insulation. On the other hand, if the thickness exceeds 20 nm, although the insulation will be improved, the green density of the soft magnetic metal powder will decrease, which is undesirable as it will deteriorate the magnetic properties.
  • the average thickness of the silicon oxide coating layer can be measured by a dissolution method. Details of the measurement method will be described later.
  • Silicon-containing coating layer The greatest technical feature of the present invention is that a second insulating layer having a structure in which silicon bonded to a linear alkyl group having a carbon number of 8 to 20 is siloxane-bonded on the surface of soft magnetic metal particles on which a silicon oxide coating layer is formed as the first insulating layer.
  • the insulating layer containing silicon bonded to the linear alkyl group is referred to as a silicon-containing coating layer.
  • the reason why the formation of the silicon-containing coating layer as the second insulating layer improves the insulating properties of the composite-coated soft magnetic metal powder compact is currently unclear, but the inventors speculate as follows:
  • the silicon oxide coating layer which is the first insulating layer, has extremely high resistivity, but because it is hard, it is thought that the resistivity decreases due to factors such as cracks appearing in the coating layer when the compact is produced by compression molding.
  • the silicon-containing coating layer contains organic substances, which gives it flexibility, and is thought to prevent cracks from occurring within the silicon oxide coating layer during compression molding.
  • the silicon-containing coating layer has lubricating properties, it is thought that it improves the sliding properties between silicon oxide-coated soft magnetic particles during compression molding, thereby improving the packing density of the composite-coated soft magnetic metal powder compact.
  • the silicon-containing coating layer is obtained by adding a monoalkyltrialkoxysilane having a linear alkyl group having 8 to 20 carbon atoms to a slurry in which the silicon oxide-coated soft magnetic metal powder is dispersed in water or a mixed solution of water and an organic solvent, then hydrolyzing the monoalkyltrialkoxysilane, coating the surface of the soft magnetic metal particles on which the silicon oxide coating layer has been formed with the hydrolysis product, and then dehydrating and condensing the coating layer of the hydrolysis product. By dehydrating and condensing, the hydrolysis product is transformed into an organopolysiloxane in which silicon is bonded via siloxane bonds.
  • Monoalkyltrialkoxysilanes are substances commonly known as silane coupling agents.
  • Silane coupling agents are a general term for silicon compounds that have both inorganic and organic reactive sites.
  • Examples of monoalkyltrialkoxysilanes that can be used include octyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane, nonyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, undecyltrimethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, tetradecyltrimethoxysilane, hexadecyltrimethoxysilane, and octadecyltrimethoxysilane, in which a linear alkyl group having 8 to 20 carbon atoms is bonded to silicon.
  • Silanes with 7 or fewer carbon atoms are not preferred because they provide insufficient improvement in lubricity and an insufficient increase in volume resistivity. Silanes with 21 or more carbon atoms are also not preferred because silane coupling agents are not generally manufactured and are difficult to obtain.
  • monoalkyltrialkoxysilane is not used as a coupling agent, but rather to obtain a coating layer that contains an organic substance as a constituent and has flexibility or lubricity.
  • the amount of carbon in the silicon-containing coating layer of the second layer is evaluated by the mass of carbon contained in the silicon-containing coating layer per unit mass (g) of the composite-coated soft magnetic metal powder.
  • the amount of carbon in the silicon-containing coating layer is preferably 0.1 mg or more and 10 mg or less per unit mass. If the mass of carbon contained in the silicon-containing coating layer is 0.1 mg or more, it is advantageous for sufficiently covering the entire first coating layer and achieving excellent lubricity improvement.
  • the coating layer becomes excessive, which is uneconomical because it does not contribute to improving volume resistivity, and is undesirable from the viewpoint of a significant decrease in magnetic permeability due to an increase in non-magnetic components.
  • the C content of the second silicon-containing coating layer is evaluated by the carbon to silicon atomic ratio (C/Si) obtained by measuring the composite-coated soft magnetic metal powder by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • XPS is a surface analysis method in which a solid surface is irradiated with soft X-rays as an excitation source in an ultrahigh vacuum and the photoelectrons emitted from the solid surface are analyzed by spectroscopy.
  • XPS is a surface analysis method in which a solid surface is irradiated with soft X-rays as an excitation source and the photoelectrons emitted from the solid surface are analyzed by spectroscopy.
  • the incident X-rays penetrate a considerable depth (approximately 1 to 10 ⁇ m) from the solid surface, but the escape depth of the excited photoelectrons is extremely small, less than a few nanometers. Therefore, the XPS measurement results reflect the composition of the surface portion of the silicon-containing coating layer of the second layer.
  • the measured C amount is the C contained in the silicon-containing coating layer of the second layer. Therefore, the C/Si ratio can be used as an indicator of the C content of the silicon-containing coating layer of the second layer.
  • the carbon to silicon atomic ratio (C/Si) measured by XPS is preferably 1.5 or more and 10 or less.
  • a C/Si of 1.5 or more is advantageous for adequately coating the entire first coating layer and achieving excellent lubricity improvement effects.
  • a C/Si ratio of more than 10 is undesirable from the standpoint that the coating layer becomes excessive, which is uneconomical as it does not contribute to improving volume resistivity, and also significantly reduces magnetic permeability due to an increase in non-magnetic components.
  • the composite-coated soft magnetic metal powder obtained by the present invention is measured by XPS, a spectrum of metallic iron (referred to as Fe(M)) may be observed.
  • Fe(M) metallic iron
  • the escape depth of photoelectrons emitted from the solid surface in XPS measurement is an extremely small value of a few nanometers or less.
  • the iron concentration detected by XPS measurement can be used as an indicator of the amount of defects present in the composite coating layer. In the present invention, it is preferable that the iron concentration measured by XPS is less than 0.5 atomic %.
  • the volume-based cumulative 50% particle diameter D50 of the composite-coated soft magnetic metal powder obtained by a laser diffraction particle size distribution measurement method is preferably 0.1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • a particle diameter smaller than 0.1 ⁇ m may result in a strong cohesive force, resulting in reduced compressibility and a reduced volume fraction of the soft magnetic particles.
  • a particle diameter exceeding 50 ⁇ m may result in increased eddy currents within the particles, resulting in a reduced magnetic permeability at high frequencies.
  • a slurry is prepared by dispersing silicon oxide-coated soft magnetic metal powder composed of soft magnetic metal particles containing 20 mass% or more of iron, the soft magnetic metal particles having a silicon oxide coating layer formed on the surface thereof with an average thickness of 0.5 nm to 20 nm, in water or a mixed solvent of water and an organic solvent.
  • the manufacturing method of the silicon oxide-coated soft magnetic metal powder may be based on the manufacturing methods described in Patent Documents 1 and 2. Examples of the manufacturing method of the silicon oxide-coated soft magnetic metal powder include the following method.
  • the slurry preparation step in the manufacturing method of the present invention can be exemplified by a step of mixing a soft magnetic metal powder containing 20% by mass or more of iron and tetraalkoxysilane in a mixed solvent of water and an organic solvent containing 1% by mass or more and 40% by mass or less of water to obtain a slurry in which the soft magnetic metal powder is dispersed, and a step of mixing a hydrolysis catalyst for the tetraalkoxysilane with the slurry in which the soft magnetic metal powder is dispersed to form a silicon oxide coating layer with an average thickness of 0.5 nm or more and 20 nm or less on the surface of the soft magnetic metal particles.
  • the slurry preparation step in the manufacturing method of the present invention is not limited to the above example.
  • a monoalkyltrialkoxysilane having a linear alkyl group of 8 to 20 carbon atoms and a hydrolysis catalyst for the monoalkyltrialkoxysilane are added to and mixed with a slurry containing the soft magnetic metal powder having a silicon oxide coating layer formed thereon, thereby inducing a hydrolysis reaction of the monoalkyltrialkoxysilane, and the surface of the soft magnetic metal powder having the silicon oxide coating layer formed thereon is coated with the hydrolysis product of the monoalkyltrialkoxysilane.
  • Examples of the monoalkyltrialkoxysilane that can be used include octyltrimethoxysilane, nonyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, undecyltrimethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, tetradecyltrimethoxysilane, hexadecyltrimethoxysilane, and octadecyltrimethoxysilane.
  • octyltriethoxysilane decyltrimethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, or hexadecyltrimethoxysilane, which are readily available raw materials.
  • alkaline catalysts such as alkali metal hydroxides, amines, and ammonia can be used, but it is preferable to use ammonia because it is less likely to leave impurities in the silicon oxide coating layer and is easy to obtain.
  • the slurry containing the silicon oxide coating layer soft magnetic metal powder coated with the hydrolysis product of monoalkyltrialkoxysilane by the hydrolysis reaction is maintained at a temperature of 20°C or higher and 80°C or lower for 5 to 240 minutes to dehydrate and condense the hydrolysis product of monoalkyltrialkoxysilane, thereby converting the coating layer made of the hydrolysis product into a second silicon-containing coating layer having a siloxane-bonded structure of silicon bonded with a linear alkyl group having from 8 to 20 carbon atoms.
  • the slurry containing the soft magnetic metal powder having a silicon oxide coating coated with the hydrolysis product of monoalkyltrialkoxysilane obtained by the above process is maintained at a temperature range of 20°C to 80°C for 5 to 240 minutes to dehydrate and condense the hydrolysis product of monoalkyltrialkoxysilane.
  • the coating of the hydrolysis product of monoalkyltrialkoxysilane becomes a second silicon-containing coating layer having a structure in which silicon bonded to a linear alkyl group having 8 to 20 carbon atoms is siloxane-bonded.
  • the composite-coated soft magnetic metal powder is recovered from the slurry containing the composite-coated soft magnetic metal powder obtained by the above-mentioned series of steps using a known solid-liquid separation means.
  • a known solid-liquid separation means such as filtration, centrifugation, decantation, etc. can be used.
  • a flocculant may be added.
  • the recovered composite-coated soft magnetic metal powder is preferably dried in an air atmosphere, an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, or in a vacuum at a temperature of 80° C. or higher and 150° C. or lower.
  • the silicon content of the powder was analyzed by the dissolution method as follows. First, hydrochloric acid and perchloric acid were added to the powder sample (raw material powder, silicon oxide-coated soft magnetic metal powder, or composite-coated soft magnetic metal powder) to thermally decompose it. The mixture was heated until white smoke from perchloric acid was generated. The mixture was then heated to dryness. After cooling, water and hydrochloric acid were added and heated to dissolve soluble salts. The insoluble residue was then filtered using filter paper, and the residue, along with the filter paper, was transferred to a crucible, dried, and incinerated. After cooling, the crucible was weighed.
  • Ts 10 ⁇ P/(d ⁇ S)
  • 2.65 g/cm 3
  • the 10 on the right-hand side is a unit conversion coefficient.
  • the silicon content of the raw material powder is unknown, it can be determined by dissolving the silicon oxide coating of the silicon oxide-coated soft magnetic gold powder by alkaline etching or the like, and measuring the silicon content of the obtained raw material powder by a dissolution method or the like.
  • Carbon content The carbon content of the raw material powder or the composite coated soft magnetic powder was measured using a carbon/sulfur analyzer (EMIA-22V manufactured by Horiba Ltd.).
  • the carbon content in the silicon-containing coating layer can be calculated from the difference in the carbon measurement values between the raw material powder and the composite-coated soft magnetic powder. If the carbon content of the raw material powder is unknown, it can be determined by oxidizing and removing the carbon in the silicon-containing coating of the composite-coated soft magnetic metal powder with an oxidizing agent, and then measuring the carbon content of the resulting silicon oxide-coated soft magnetic metal powder.
  • XPS Measurement XPS measurements were performed using a PHI5000 VersaProbe III manufactured by ULVAC-PHI, Inc. The analysis area was ⁇ 100 ⁇ m, the X-ray source was an Al tube, the X-ray source power was 25 W, and the analysis angle was 45°.
  • the mole fractions of Si, C, N, Fe, and Ni were calculated using the relative sensitivity coefficients of the obtained photoelectron spectra of the 2p orbital of Si, the 1s orbital of C, the 1s orbital of N, the 2p 3/2 orbital of Fe, and the 2p 3/2 orbital of Ni, as well as the spectra of the respective photoelectron spectra, using a computer built into the instrument.
  • the 2p 3/2 orbital was also used as the spectral species when analyzing Cr.
  • the Shirley method was used for background processing. Sputter etching was not performed, and photoelectron spectra were measured on the outermost surface of the particles.
  • the C content of the silicon-containing coating layer was evaluated based on the atomic ratio of carbon to silicon (C/Si), without ion sputtering.
  • the BET specific surface area was measured by the BET single-point method using a Macsorb manufactured by Mountech Co., Ltd., with nitrogen gas flowing through the measuring instrument for 20 minutes at 105°C to degas the instrument, and then a mixed gas of nitrogen and helium ( N2 : 30% by volume, He: 70% by volume) was flowed through the measuring instrument.
  • volume resistivity of powder compact The volume resistivity of the silicon oxide-coated soft magnetic metal powder was measured using a powder resistance measurement unit (MCP-PD600) manufactured by Nitto Seiko Analytech Co., Ltd., a high-resistance resistivity meter Hiresta UX (MCP-HT800) manufactured by Nitto Seiko Analytech Co., Ltd., and high-resistance powder measurement system software manufactured by Nitto Seiko Analytech Co., Ltd.
  • MCP-PD600 powder resistance measurement unit manufactured by Nitto Seiko Analytech Co., Ltd.
  • MCP-HT800 high-resistance resistivity meter Hiresta UX
  • MCP-HT800 high-resistance powder measurement system software manufactured by Nitto Seiko Analytech Co., Ltd.
  • a load of 20 kN was applied to a powder sample having a mass of 4 g within an insulator cylinder having an inner diameter of 20 mm to prepare a disk-shaped compressed powder sample having a diameter of 20 mm, and the volume resistivity was measured by the double ring electrode method with a load of 20 kN applied to the compressed powder sample.
  • the volume resistivity of the same compacted powder samples as above was measured by the four-terminal method with a load of 20 kN applied, using an MCP-PD600, a low-resistivity resistivity meter Loresta GXII (MCP-T710) manufactured by Nitto Seiko Analytech Co., Ltd., and low-resistivity powder measurement system software manufactured by Nitto Seiko Analytech Co., Ltd.
  • volume resistivity of the powder compact measured under a load of 20 kN
  • volume resistivity of the powder compact a powder compact having a volume resistivity of 10 ⁇ ⁇ cm or more after coating treatment was judged to be good.
  • This compact was then heat-treated in a nitrogen atmosphere at 150°C for 1 hour to harden it, yielding a toroidal core.
  • the real part ⁇ ' of the complex relative permeability of this toroidal core at 100 kHz and 20 mT was measured using a B-H analyzer (SY-8218, manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.).
  • the ⁇ ' of the green compact obtained by applying a load of 36.3 kN will be referred to simply as the "magnetic permeability of the green compact."
  • a reduction in the magnetic permeability of the green compact due to the coating process of 20% or less was deemed to be satisfactory.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • the mixture was stirred and dispersed for 60 minutes to form a silicon oxide coating layer on the surface of the soft magnetic metal powder.
  • the slurry temperature was maintained at 40°C throughout this period.
  • 10 g of the slurry was taken and subjected to solid-liquid separation using a Nutsche suction filter to recover the filtrate.
  • the silicon content of the recovered filtrate was analyzed using an inductively coupled plasma (ICP) optical emission spectrometer (Agilent Technologies 720 ICP-OES) and found to be below the detection limit of 10 ppm. This confirmed that no TEOS remained in the liquid and that the hydrolysis reaction of the added TEOS had been completed.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the average thickness of the silicon oxide coating layer of the silicon oxide-coated soft magnetic metal powder of this comparative example was calculated to be 1 nm using the calculation method described above.
  • the volume resistivity of the green compact obtained by compacting the silicon oxide-coated soft magnetic metal powder according to this comparative example at 64 MPa was 3.4 ⁇ 10 6 ⁇ cm, and the magnetic permeability was 17.9.
  • the volume resistivity and magnetic permeability of the compacted silicon oxide-coated soft magnetic metal powder according to this comparative example are shown in Table 1.
  • the volume resistivity is judged as follows: ⁇ for 10 ⁇ cm or more, ⁇ for 10 ⁇ ⁇ cm or more but less than 10 ⁇ cm, and ⁇ for less than 10 ⁇ ⁇ cm (the same applies to Tables 2 and 3).
  • Example 1 A 5000 mL reaction vessel was charged with 306 g of pure water and 1650 g of isopropyl alcohol (IPA) at room temperature and mixed using a stirring blade to prepare a mixed solvent. 5550 g of silicon oxide-coated soft magnetic metal powder with a silicon oxide coating layer having an average thickness of 1 nm, obtained using the same procedure as in Comparative Example 1, was added to the mixed solvent and stirred at 380 rpm for 5 minutes to obtain a slurry.
  • IPA isopropyl alcohol
  • a silane coupling agent addition step 37.2 g of hexadecyltrimethoxysilane (HDTMS: H1376 manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., linear alkyl group having 16 carbon atoms) dispensed into a small beaker was added all at once to the resulting slurry. HDTMS adhering to the small beaker was washed off with 200 g of IPA and added to the slurry. After the HDTMS addition, 120 g of 25% by weight ammonia water was added all at once as a hydrolysis catalyst.
  • HDTMS hexadecyltrimethoxysilane
  • the temperature of the slurry was maintained at 40°C for 120 minutes under stirring, so that the surfaces of the silicon oxide-coated soft magnetic metal powder were coated with the hydrolysis product of HDTMS and the coating layer of the hydrolysis product was dehydrated and condensed. During this time, the pH of the slurry was 11.
  • the slurry obtained in the silane coupling agent addition process was subjected to solid-liquid separation using a Nutsche suction filter to recover the solids.
  • the recovered solids were dried in a nitrogen atmosphere at 100°C for 12 hours to obtain the composite-coated soft magnetic metal powder of this example.
  • Si analysis using an inductively coupled plasma (ICP) optical emission spectrometer (720 ICP-OES, manufactured by Agilent Technologies Inc.) did not detect any Si, and no HDTMS remained in the filtrate. Therefore, using the above calculation method, the mass of carbon in the silicon-containing second coating layer contained per unit mass (g) of the composite-coated soft magnetic metal powder of this example was calculated to be 3.7 mg.
  • the carbon to silicon atomic ratio C/Si was 2.2 and the iron concentration was 0.2 atomic %.
  • the volume resistivity of the green compact obtained by compression molding the composite coated soft magnetic metal powder according to this example was 6.1 x 10 ⁇ cm and the magnetic permeability was 19.0, and by coating with the silicon-containing coating layer, the volume resistivity increased by about 10 5 times.
  • Example 2 A composite coated soft magnetic metal powder according to Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of TEOS added to the slurry was 87.3 g.
  • the average thickness of the silicon oxide coating layer of the composite-coated soft magnetic metal powder of this example was calculated to be 2.5 nm using the above calculation method.
  • the volume resistivity of the compact of the composite-coated soft magnetic metal powder of this example was 1.0 ⁇ 10 ⁇ cm, and the magnetic permeability was 17.7.
  • the volume resistivity of the compact increased with the increase in the average thickness of the silicon oxide coating layer.
  • Table 1 also shows the volume resistivity, magnetic permeability, and percentage reduction in magnetic permeability of the composite coated soft magnetic metal powder according to this example, as well as the C/Si value and iron concentration of the composite coated soft magnetic metal powder obtained by XPS measurement.
  • the volume resistivities of the compacts of the silicon oxide-coated soft magnetic metal powders according to these comparative examples were 5.0 ⁇ 10 ⁇ cm in Comparative Example 2, 7.9 ⁇ 10 ⁇ cm in Comparative Example 3, and 1.4 ⁇ 10 ⁇ cm in Comparative Example 15. Comparing these results with the results of Example 1, it can be seen that forming a silicon-containing coating layer to form a multi-layer structure for the coating layer is more effective in improving the volume resistivity of the compact than increasing the average thickness of the silicon oxide coating layer.
  • Table 1 also shows the volume resistivity, magnetic permeability, and rate of change in magnetic permeability of the compacts of the silicon oxide-coated soft magnetic metal powders according to these comparative examples.
  • Examples 3 and 13 A composite-coated soft magnetic metal powder according to Example 3 was obtained using the same procedure as in Example 1, except that a slurry containing a dispersed silicon oxide-coated soft magnetic metal powder having a silicon oxide coating layer with an average thickness of 5 nm, which was obtained using the same procedure as in Comparative Example 2, was used. Furthermore, a composite-coated soft magnetic metal powder according to Example 13 was obtained using the same procedure as in Example 1, except that a slurry containing a dispersed silicon oxide-coated soft magnetic metal powder having a silicon oxide coating layer with an average thickness of 0.3 nm, which was obtained using the same procedure as in Comparative Example 15, was used.
  • the volume resistivity of the compacted powder of the composite-coated soft magnetic metal powder according to Example 3 was 8.7 ⁇ 10 ⁇ cm
  • the volume resistivity of the compacted powder of the composite-coated soft magnetic metal powder according to Example 13 was 4.9 ⁇ 10 ⁇ cm.
  • Table 1 also shows the volume resistivity, magnetic permeability, and rate of change in magnetic permeability of the compacts of the composite coated soft magnetic metal powders of Examples 3 and 13, as well as the C/Si value and iron concentration of the composite coated soft magnetic metal powders obtained by XPS measurement.
  • Example 4 and 5 Composite-coated soft magnetic metal powders were obtained using the same procedure as in Example 3, except that in the silane coupling agent addition step, 25.2 g of dodecyltrimethoxysilane (DDTMS: D3383 manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., linear alkyl group having 12 carbon atoms) was added instead of HDTMS in Example 4, and 25.2 g of octyltrimethoxysilane (OTMS: T2875 manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., linear alkyl group having 8 carbon atoms) was added in Example 5.
  • DTMS dodecyltrimethoxysilane
  • OTMS octyltrimethoxysilane
  • the mass of carbon in the silicon-containing coating layer contained per unit mass (g) of the composite-coated soft magnetic metal powder was calculated to be 2.8 mg in Example 4 and 1.9 mg in Example 5, respectively.
  • the volume resistivities of the compacts of the composite coated soft magnetic metal powders according to these Examples were 1.0 ⁇ 10 ⁇ cm for Example 4 and 4.8 ⁇ 10 ⁇ cm for Example 5.
  • the carbon to silicon atomic ratio C/Si was 2.1 for Example 4 and 1.5 for Example 5.
  • Table 1 also shows the volume resistivity, magnetic permeability, and rate of change in magnetic permeability of the compacts of the composite-coated soft magnetic metal powders according to these examples, as well as the C/Si value and iron concentration of the composite-coated soft magnetic metal powders obtained by XPS measurement.
  • the mass of carbon in the silicon-containing coating layer contained per unit mass (g) of the composite-coated soft magnetic metal powder was calculated to be 0.2 mg in Comparative Example 4 and 1.9 mg in Comparative Example 5.
  • the volume resistivities of the green compacts obtained by compression molding the composite coated soft magnetic metal powders according to these comparative examples were 5.7 ⁇ 10 ⁇ cm for Comparative Example 4 and 1.0 ⁇ 10 ⁇ cm for Comparative Example 5, both of which were lower than that of Example 3.
  • the carbon to silicon atomic ratio C/Si was 0.2 for Comparative Example 4 and 1.2 for Comparative Example 5.
  • Table 1 also shows the volume resistivity, magnetic permeability, and rate of change in magnetic permeability of the compacts of the composite-coated soft magnetic metal powders according to these comparative examples, as well as the C/Si value and iron concentration of the composite-coated soft magnetic metal powders obtained by XPS measurement.
  • the volume resistivities of the compacts of the soft magnetic metal powder coated with the silicon-containing coating layer according to these comparative examples were 9.0 x 10 9 ⁇ cm for Comparative Example 6 and 2.1 x 10 8 ⁇ cm for Comparative Example 7, indicating that a high volume resistivity cannot be obtained unless a silicon oxide coating layer is formed as the first layer.
  • Table 1 also shows the volume resistivity, magnetic permeability, and rate of change in magnetic permeability of the compacts of the soft magnetic metal powder coated with the silicon-containing coating layer according to these comparative examples.
  • Example 6 The composite-coated soft magnetic metal powder of this example was obtained using an Fe-Si-Cr-B-C amorphous alloy soft magnetic metal powder (BET specific surface area: 0.08 m 2 /g, D50: 26.0 ⁇ m) as the raw material powder (core particles), and the same procedure as in Example 3, except that 20.4 g of TEOS was added to the slurry in the alkoxide addition step, and 3.9 g of HDTMS was added in the silane coupling agent addition step.
  • the mass of carbon in the silicon-containing coating layer contained per unit mass (g) of the composite-coated soft magnetic metal powder in this example was calculated to be 0.4 mg.
  • the volume resistivity of a compact of this raw material powder was 1.8 ⁇ 10 -2 ⁇ cm, and the magnetic permeability was 17.7.
  • the volume resistivity of the compact of the composite coated soft magnetic metal powder according to this example was 2.1 ⁇ 10 12 ⁇ cm.
  • Example 7 and 8 Composite-coated soft magnetic metal powders according to the present examples were obtained using the same procedure as in Example 6, except that the amount of TEOS added in the slurry preparation step was 40.8 g in Example 7 and 61.2 g in Example 8.
  • the mass of carbon in the silicon-containing coating layer per unit mass (g) of the composite-coated soft magnetic metal powder in Examples 7 and 8 was calculated to be 0.4 mg in both cases. In these cases, the average thicknesses of the first silicon oxide layer were calculated to be 10 nm and 15 nm, respectively.
  • the volume resistivities of the green compacts obtained by compression molding the composite-coated soft magnetic metal powders according to these Examples were 7.2 ⁇ 10 11 ⁇ cm for Example 7 and 8.5 ⁇ 10 11 ⁇ cm for Example 8.
  • Example 9 A composite-coated soft magnetic metal powder was obtained using the same procedure as in Example 6, except that DDTMS was used instead of HDTMS in the silane coupling agent addition step.
  • the mass of carbon in the silicon-containing coating layer contained per unit mass (g) of the composite-coated soft magnetic metal powder in this example was calculated to be 0.3 mg.
  • the volume resistivity of the compacted powder of the composite-coated soft magnetic metal powder according to this example was 1.1 x 10 ⁇ cm.
  • Table 2 also shows the volume resistivity, magnetic permeability, and rate of change in magnetic permeability of the composite coated soft magnetic metal powders according to Examples 6 to 9, as well as the C/Si value and iron concentration of the composite coated soft magnetic metal powders obtained by XPS measurement.
  • Comparative Example 8 The silicon-containing coated soft magnetic metal powder according to this comparative example was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the same soft magnetic metal powder as in Example 6 was used as the raw material powder (core particles).
  • the volume resistivity of the silicon-containing coated soft magnetic metal powder compact according to this comparative example was 1.6 ⁇ 10 ⁇ cm, which was a low value.
  • Example 9 A composite coated soft magnetic metal powder was obtained using the same procedure as in Example 6, except that MTMS was used instead of HDTMS in the silane coupling agent addition step.
  • the volume resistivity of the compact of the composite coated soft magnetic metal powder according to this comparative example was 7.1 ⁇ 10 -2 ⁇ cm, an extremely low value.
  • Example 10 A silicon oxide-coated soft magnetic metal powder was obtained using the same soft magnetic metal powder as in Example 6 as the raw material powder (core particles) and the amount of TEOS added in the slurry preparation step was 61.2 g, the same as in Example 8.
  • the volume resistivity of the compact of the silicon oxide-coated soft magnetic metal powder according to this comparative example was 3.1 ⁇ 10 ⁇ cm.
  • Comparative Example 11 The amount of TEOS added in the slurry preparation step was 122.4 g, twice that of Comparative Example 11, to obtain a silicon oxide-coated soft magnetic metal powder. In this case, the average thickness of the silicon oxide coating layer was calculated to be 30 nm.
  • the volume resistivity of the compact of the silicon oxide-coated soft magnetic metal powder according to this Comparative Example was 4.7 ⁇ 10 ⁇ cm. Table 2 also shows the volume resistivity, magnetic permeability, and rate of change in magnetic permeability of the compacts of the soft magnetic metal powders subjected to each coating treatment in Comparative Examples 8 to 11.
  • Example 10 The composite coated soft magnetic metal powder of this example was obtained using carbonyl iron powder (BET specific surface area: 0.94 m 2 /g, D50: 1.6 ⁇ m) as the raw material powder (core particles), using 143.0 g of TEOS in the slurry preparation step, and adding 46.0 g of HDTMS in the silane coupling agent addition step, following the same procedure as in Example 1.
  • the mass of carbon in the silicon-containing coating layer contained per unit mass (g) of the composite coated soft magnetic metal powder in this example was calculated to be 4.6 mg. In this case, the average thickness of the silicon oxide coating layer was calculated to be 3 nm.
  • the volume resistivity of a compact of this raw material powder was 7.2 ⁇ 10 -3 ⁇ cm, and the magnetic permeability was 9.9.
  • the volume resistivity of the compact of the composite coated soft magnetic metal powder according to this example was 5.0 ⁇ 10 11 ⁇ cm and the magnetic permeability was 9.3.
  • Example 11 The composite-coated soft magnetic metal powder of this example was obtained using the same procedure as in Example 10, except that the amount of TEOS added in the slurry preparation step was 238.3 g.
  • the volume resistivity of the compact of the composite coated soft magnetic metal powder according to this example was 1.0 ⁇ 10 13 ⁇ cm and the magnetic permeability was 8.4.
  • Example 12 The composite coated soft magnetic metal powder of this example was obtained using the same procedure as in Example 1, except that Fe-50Ni soft magnetic metal powder (BET specific surface area: 1.17 m 2 /g, D50: 0.6 ⁇ m) was used as the raw material powder (core particles), the amount of TEOS added in the slurry preparation step was 119.1 g, and 57.4 g of HDTMS was added in the silane coupling agent addition step.
  • the mass of carbon in the silicon-containing coating layer contained per unit mass (g) of the composite coated soft magnetic metal powder in this example was calculated to be 5.7 mg. In this case, the average thickness of the silicon oxide coating layer was calculated to be 2 nm.
  • the volume resistivity of a compact of this raw material powder was 1.5 x 10 4 ⁇ cm, and the magnetic permeability was 11.7.
  • the compact of the composite coated soft magnetic metal powder according to this example had a volume resistivity of 1.0 ⁇ 10 13 ⁇ cm and a magnetic permeability of 9.5.
  • Example 14 The same soft magnetic metal powder as in Example 12 was used as the raw material powder (core particles), and the amount of TEOS added in the slurry preparation step was increased to 297.7 g, 2.5 times that of Example 12, to obtain silicon oxide-coated soft magnetic metal powder.
  • the volume resistivity of the compact of the silicon oxide coated soft magnetic metal powder according to this comparative example was 2.5 ⁇ 10 8 ⁇ cm and the magnetic permeability was 7.7.
  • Table 3 also shows the volume resistivity, magnetic permeability, and rate of change in magnetic permeability of the compacts of the soft magnetic metal powders subjected to the coating treatments in Example 12 and Comparative Example 14.

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Abstract

【課題】シリコン酸化物被覆層と有機物質を含むシリコン化合物の被覆層を組み合わせることにより、透磁率の低下を生起させることなく、圧粉体の絶縁性に優れた複合被覆軟磁性金属粉末およびその製造方法を提供する。 【解決手段】鉄を２０質量％以上含有する軟磁性金属粒子の表面に、第一層として平均膜厚０.１ｎｍ以上２０ｎｍ以下のシリコン酸化物被覆層、第二層として炭素数８以上２０以下の直鎖アルキル基が結合したシリコンがシロキサン結合した構造のシリコン含有被覆層を設けた複合被覆を形成することにより、透磁率を低下させず、圧粉体の絶縁性に優れた複合被覆軟磁性金属粉末を得ることができる。

Description

複合被覆軟磁性金属粉末およびその製造方法
　本発明は、インダクタ、チョークコイル、トランス、リアクトルやモーターなどの電気電子部品の圧粉磁心の製造に適した、良好な絶縁性と高い透磁率（μ）を有する複合被覆軟磁性金属粉末およびその製造方法に関する。
　従来、インダクタ、チョークコイル、トランス、リアクトルやモーターなどの磁心として、鉄粉や鉄を含有する合金粉末、金属間化合物粉末などの軟磁性金属粉末を用いた圧粉磁心が知られている。しかし、それらの鉄を含有する軟磁性金属粉末を用いた圧粉磁心は、フェライト粉末を用いた圧粉磁心と比較して電気抵抗率が低いため、軟磁性金属粉末の表面に絶縁性の皮膜を被覆した後に圧縮成形、熱処理を施して製造される。
　絶縁性の被覆としては従来種々のものが提案されており、本出願人も例えば特許文献１や特許文献２により絶縁性の被覆層としていわゆるゾル－ゲル法によりシリコン酸化物被覆層を形成したシリコン酸化物被覆軟磁性金属粉末およびその製造方法を開示している。
　特許文献３には、軟磁性材料の表面にオルガノシロキサン化合物を主材料とする絶縁層を形成する技術が開示されている。
　特許文献４には、軟磁性材料により圧粉体を形成する際の充填率を高めるために、平均粒径の異なる二種類の軟磁性粒子を混合する技術が開示されている。当該技術においては、平均粒径の小さな軟磁性粒子の表面に、炭素数が６以上の直鎖部を有するいわゆるシランカップリング剤を被覆する技術が開示されている。
　特許文献５には、メディアン系（Ｄ５０）が１～５００μｍの鉄基合金の磁性粉にガラス、シリコン樹脂及びカップリング剤より選択される一種以上を被覆した組成物が開示されている。
特開２０１９－１４３２４１号公報 特開２０２１－０８５０６５号公報 特開２０２１－０２２６０９号公報 特開２０２１－０９５６２９号公報 特開２０２３－１０７５５５号公報
　特許文献１や特許文献２に開示されているシリコン酸化物被覆軟磁性金属粉末は絶縁性に優れるものであるが、さらに絶縁性を向上させるためにはシリコン酸化物層の厚さを増加させる必要があり、その場合には透磁率が低下するという問題があった。
　特許文献３に開示されている絶縁層は容量性リアクタンスの調製のために設けられたものであり、被覆層内に有機物質を含むために、絶縁性が劣るものであった。特許文献３同様、特許文献４に開示された被覆層も有機物質を含むために絶縁性が劣るものであった。
　特許文献５に開示された組成物は射出成型に用いるためのものであり、圧粉体の形成に用いるには不向きなものであった。
　本発明は、上記の問題点に鑑み、シリコン酸化物被覆層と有機物質を含むシリコン化合物の被覆層を組み合わせることにより、透磁率の低下を生起させることなく、絶縁性に優れるシリコン酸化物被覆軟磁性金属粉末およびその製造方法を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するため、本明細書では以下の発明を開示する。
　［１］鉄を２０質量％以上含有する軟磁性金属粒子の表面に絶縁被覆層を形成した粒子で構成される複合被覆軟磁性金属粉末であって、前記の絶縁被覆層が、平均膜厚０.１ｎｍ以上２０ｎｍ以下のシリコン酸化物被覆層からなる第一層と、前記第一層の上に形成された、炭素数８以上２０以下の直鎖アルキル基が結合したシリコンがシロキサン結合した構造のシリコン含有被覆層からなる第二層と、を含む複層構造である、複合被覆軟磁性金属粉末。
　なお、本明細書においては、前記の複層構造を有する絶縁被覆層のことを「複合被覆」と呼ぶ。
　［２］前記のシリコン酸化物被覆層からなる第一層は、平均膜厚が０.５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である、上記［１］に記載の複合被覆軟磁性金属粉末。
　［３］前記の第二層であるシリコン含有被覆層の付着量が、前記の複合被覆軟磁性金属粉末の単位質量（ｇ）当たりに含まれる当該第二層に含有される炭素の質量として０.１ｍｇ以上１０ｍｇ以下である、上記［１］または［２］に記載の複合被覆軟磁性金属粉末。
　［４］Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により測定した炭素とシリコンの原子比（Ｃ／Ｓｉ）が１.５以上１０以下である、上記［１］～［３］のいずれかに記載の複合被覆軟磁性金属粉末。
　［５］Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により測定した鉄の濃度が０.５原子％未満である、上記［１］～［４］のいずれかに記載の複合被覆軟磁性金属粉末。
　［６］レーザー回折式粒度分布測定法により得られる体積基準の累積５０％粒子径Ｄ５０が０.１μｍ以上５０μｍ以下である、上記［１］～［５］のいずれかに記載の複合被覆軟磁性金属粉末。
　［７］鉄を２０質量％以上含有する軟磁性金属粒子の表面に絶縁被覆層を形成した粒子で構成される複合被覆軟磁性金属粉末の製造方法であって、
　表面に平均膜厚０.１ｎｍ以上２０ｎｍ以下のシリコン酸化物被覆層が形成された、鉄を２０質量％以上含有する軟磁性金属粉末を、水と有機溶媒の混合溶媒に分散させてスラリーを得るスラリー準備工程と、
　前記のスラリーに、炭素数８以上２０以下の直鎖アルキル基を有するモノアルキルトリアルコキシシランと当該モノアルキルトリアルコキシシランの加水分解触媒を添加して混合し、軟磁性金属粉末の表面にモノアルキルトリアルコキシシランの加水分解生成物の被覆層を形成するシランカップリング剤添加工程と、
　前記のモノアルキルトリアルコキシシランの加水分解生成物の被覆層を脱水縮合させる熟成工程と、
を有する、複合被覆軟磁性金属粉末の製造方法。
　［８］前記のシリコン酸化物被覆層は、平均膜厚が０.５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である、上記［７］に記載の複合被覆軟磁性金属粉末の製造方法。
　［９］前記のスラリー準備工程が、
　１質量％以上４０質量％以下の水を含む水と有機溶媒の混合溶媒中に、鉄を２０質量％以上含有する軟磁性金属粒子により構成された軟磁性金属粉末と、テトラアルコキシシランとを混合して軟磁性金属粉末を分散させたスラリーを得る工程と、
　前記スラリーにテトラアルコキシシランの加水分解触媒を混合し、前記の軟磁性金属粉末の表面に平均膜厚０.１ｎｍ以上２０ｎｍ以下のシリコン酸化物被覆層を形成する工程と、
を含むものである、上記［７］に記載の複合被覆軟磁性金属粉末の製造方法。
　［１０］前記のシリコン酸化物被覆層を形成する工程において、平均膜厚０.５ｎｍ以上２０ｎｍ以下のシリコン酸化物被覆層を形成する、上記［９］に記載の複合被覆軟磁性金属粉末の製造方法。
　［１１］前記のモノアルキルトリアルコキシシランの加水分解触媒がアンモニアである、上記［７］～［１０］のいずれかに記載の複合被覆軟磁性金属粉末の製造方法。
　本発明の製造方法を用いることにより、圧粉体の絶縁性および透磁率に優れる複合被覆軟磁性金属粉末を製造することが可能になった。
［軟磁性金属粉末］
　本発明においては、出発物質として鉄を２０質量％以上含有する軟磁性金属の粒子により構成された軟磁性金属粉末を用いる。鉄を２０質量％以上含有する前記の軟磁性金属としては、具体的には、Ｆｅ－Ｓｉ合金、Ｆｅ－Ｓｉ－Ｃｒ合金、Ｆｅ－Ａｌ－Ｓｉ合金（センダスト）、パーマロイ組成であるＦｅ－Ｎｉ合金（Ｎｉ質量３０～８０質量％）等が挙げられる。前記の軟磁性金属は必要に応じてＭｏ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｂ、Ｃ等の元素が含有されていてもよい。また、軟磁性金属粒子の結晶構造は結晶質であってもよく、アモルファスであってもよい。
　以下、本明細書においては、特に断らない限り、「鉄を２０質量％以上含有する軟磁性金属」を単に「軟磁性金属」と呼ぶ。本発明においては前記の軟磁性金属粉末の磁気特性については特に規定しないが、保磁力（Ｈｃ）が低く、飽和磁化（σｓ）が高い粉末が好ましい。Ｈｃは低いほどよく３.９８ｋＡ／ｍ（約５０（Ｏｅ））以下が好ましい。Ｈｃが３.９８ｋＡ／ｍを超えると磁場を反転させる際のエネルギーロスが大きくなり、磁心用途には不利となる場合がある。
　また、σｓは高い方が良く、１００Ａｍ２／ｋｇ（１００ｅｍｕ／ｇ）以上が好ましい。飽和磁化が１００Ａｍ２／ｋｇ未満では、磁性粉が多量に必要になり、必然的に磁心のサイズが大きくなってしまう。
　本発明においては前記の軟磁性金属粉末の一次粒子の平均粒径も特に規定しないが、従来、一次粒子の平均粒径として０.１０μｍ以上５０.０μｍ以下のものがあり、目的に応じてこの範囲の任意の一次粒子の平均粒径を有する軟磁性金属粉末を用いることができる。
［シリコン酸化物被覆層］
　本発明においてはまず、前記の軟磁性金属粒子の表面に第一の絶縁層として平均膜厚０.５ｎｍ以上２０ｎｍ以下のシリコン酸化物被覆層を形成したシリコン酸化物被覆軟磁性金属粉末を準備する。当該シリコン酸化物被覆軟磁性金属粉末は、上記の特許文献１または特許文献２に記載のシリコンアルコキシドを用いた湿式法により製造することが可能であるが、スパッタリング等の公知の乾式の被覆方法を用いて製造したものを用いることも可能である。なお、前記のシリコンアルコキシドを用いた被覆法は、一般にゾル－ゲル法と呼ばれる手法であり、前述した乾式法と比較して大量生産性に優れている。
　シリコンアルコキシドとしてテトラアルコキシシランを用い、当該テトラアルコキシシランを加水分解すると、アルコキシ基の一部または全てが水酸基（ＯＨ基）と置換し、シラノール誘導体となる。前記の軟磁性金属粉末の表面を被覆したシラノール誘導体を脱水縮合すると当該被覆層はポリシロキサン構造を取り、ポリシロキサン構造をさらに加熱するとシリカ（ＳｉＯ２）になる。
　本発明においては、前記のゾル－ゲル法を用いた場合には、テトラアルコキシシランのアルコキシ基の一部が残存するポリシロキサン構造の被覆からシリカ被覆までを総称してシリコン酸化物被覆と呼ぶ。
　テトラアルコキシシランとしては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等を使用することができるが、軟磁性金属粉末への濡れ性が良く、均一な被覆層を形成できるので、テトラエトキシシランを使用することが好ましい。
［シリコン酸化物被覆層の膜厚］
　前記のシリコン酸化物被覆層の平均膜厚は０.５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることがより好ましい。膜厚が０.５ｎｍ未満では、被覆層中に欠陥が多く存在し、絶縁性を確保することが困難になる。一方、膜厚が２０ｎｍを超えると絶縁性は向上するが、軟磁性金属粉末の圧粉密度が低下して磁気特性が悪化するために好ましくない。シリコン酸化物被覆層の平均膜厚は溶解法により測定することができる。なお、測定法の詳細は後述する。
［シリコン含有被覆層］
　本発明の最大の技術的特長は、前記の第一の絶縁層としてシリコン酸化物被覆層を形成した軟磁性金属粒子の表面に、炭素数８以上２０以下の直鎖アルキル基が結合したシリコンがシロキサン結合した構造を有する第二の絶縁層を形成することである。本明細書においては、当該直鎖アルキル基が結合したシリコンを含む絶縁層をシリコン含有被覆層と呼ぶ。
　第二の絶縁層として当該シリコン含有被覆層を形成することにより、複合被覆軟磁性金属粉末の圧粉体の絶縁性が向上する理由は現在のところ明らかになっていないが、本発明者等は以下のように推察している。前記の第一の絶縁層であるシリコン酸化物被覆層は極めて高い比抵抗を有しているが、硬質なため、圧縮成形により圧粉体を製造する際に被覆層にクラックが入る等の理由により比抵抗が低下すると考えられる。それに対し、シリコン含有被覆層は有機物質を含むために可撓性を有し、圧縮成形の際のシリコン酸化物被覆層内でのクラック発生を防止していると考えられる。また、シリコン含有被覆層が潤滑性を有するため、圧縮成型時にシリコン酸化物被覆軟磁性粒子同士の滑り性を改善し、結果として複合被覆軟磁性金属粉末の圧粉体の充填度を向上している可能性も考えられる。
　当該シリコン含有被覆層は、前記のシリコン酸化物被覆軟磁性金属粉末を水または水と有機溶媒の混合溶液中に分散させたスラリーに、炭素数８以上２０以下の直鎖アルキル基を有するモノアルキルトリアルコキシシランを添加した後、当該モノアルキルトリアルコキシシランを加水分解させ、前記のシリコン酸化物被覆層を形成した軟磁性金属粒子の表面に加水分解生成物を被覆し、当該加水分解生成物の被覆層を脱水縮合させることにより得られる。脱水縮合させると、前記の加水分解生成物はシリコンがシロキサン結合をしたオルガノポリシロキサンに変化する。
　モノアルキルトリアルコキシシランは、通称でシランカップリング剤と呼ばれる物質である。なお、シランカップリング剤とは無機反応部位と有機反応部位の双方を有するシリコン化合物の総称である。モノアルキルトリアルコキシシランとしてはオクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ノニルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ウンデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン等のシリコンに炭素数８以上２０以下の直鎖アルキル基が結合したものを用いることができる。炭素数が７以下では、潤滑性の向上が不十分であり、体積抵抗率の増加が十分ではないので好ましくない。また、炭素数が２１以上ではシランカップリング剤が一般に製造されておらず入手が困難であるので好ましくない。
　上述のように、本発明においては、モノアルキルトリアルコキシシランはカップリング剤として用いるのではなく、構成成分として有機物質を含有する、可撓性もしくは潤滑性を有する被覆層を得るために使用している。
［シリコン含有被覆層の付着量］
　前記の第二層のシリコン含有被覆層の付着量は、複合被覆軟磁性金属粉末の単位質量（ｇ）当たりに含まれる当該シリコン含有被覆層中の炭素の質量で評価する。シリコン含有被覆層の付着量は前記単位質量当たりの炭素の質量が０.１ｍｇ以上１０ｍｇ以下であることが好ましい。シリコン含有被覆層に含まれる炭素の質量が０.１ｍｇ以上であると、第一の被覆層の全体を十分に被覆して、潤滑性向上の優れた効果を得る上で有利となる。また、シリコン含有被覆層に含まれる炭素の質量が１０ｍｇを超えると被覆層が過剰となり、体積抵抗の向上に寄与せず不経済であることと、非磁性成分の増加による透磁率の低下が大きくなるという観点からは好ましくない。
［シリコン含有被覆層のＣ／Ｓｉ］
　本発明においては、前記の第二層のシリコン含有被覆層のＣ含有量は、複合被覆軟磁性金属粉末をＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により測定して得られた炭素とシリコンの原子比（Ｃ／Ｓｉ）により評価する。
　ＸＰＳは超高真空中で軟Ｘ線を励起源として固体表面に照射し、固体表面から放出される光電子を分光する表面分析法である。ＸＰＳは軟Ｘ線を励起源として固体表面に照射し、固体表面から放出される光電子を分光する表面分析法である。ＸＰＳにおいては、入射されたＸ線は固体表面から相当程度の深さ（１～１０μｍ程度）まで侵入するが、励起された光電子の脱出深さは数ｎｍ以下であり、極めて小さい値である。したがって、ＸＰＳの測定結果は前記の第二層のシリコン含有被覆層の表層部の組成を反映したものになる。本発明においては、ＸＰＳ測定の際にイオンスパッタリングを行わないため、測定されたＣ量は前記の第二層のシリコン含有被覆層中に含まれるＣになるので、前記のＣ／Ｓｉは前記の第二層のシリコン含有被覆層のＣ含有量の指標として用いることができる。
　ＸＰＳにより測定して得られる炭素とシリコンの原子比（Ｃ／Ｓｉ）は１.５以上１０以下であることが好ましい。Ｃ／Ｓｉが１.５以上であると第一の被覆層の全体を十分に被覆して、潤滑性向上の優れた効果を得る上で有利となる。また、Ｃ／Ｓｉが１０を超えるとであると、被覆層が過剰となり、体積抵抗の向上に寄与せず不経済であることと、非磁性成分の増加による透磁率の低下が大きくなるという観点からは好ましくない。
［複合被覆層中の欠陥の評価］
　本発明により得られる複合被覆軟磁性金属粉末をＸＰＳで測定すると金属状態の鉄（Ｆｅ（Ｍ）と表記する）のスペクトルが観察される場合があるが、その鉄のスペクトルは鉄を２０質量％以上含有する軟磁性金属粒子に由来するものである。上述のように、ＸＰＳ測定において固体表面から放出される光電子の脱出深さは数ｎｍ以下であり、極めて小さい値である。本発明の複合被覆軟磁性金属粉末においては、複合被覆層中に欠陥が存在し、素地の軟磁性金属が露出している場合、または、複合被覆が形成されていてもその厚さが前記の脱出深さよりも薄い領域が存在する場合には、当該軟磁性金属の構成成分の光電子スペクトルが検出される。したがって、ＸＰＳ測定により検出される鉄の濃度は、複合被覆層中に存在する欠陥の量の指標として用いることができる。本発明においては、ＸＰＳにより測定した鉄の濃度が０.５原子％未満であることが好ましい。
［体積基準累積５０％粒子径］
　本発明の場合、レーザー回折式粒度分布測定法により得られる複合被覆軟磁性金属粉末の体積基準の累積５０％粒子径Ｄ５０が０.１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。０.１μｍより小さいサイズの粒径では、凝集力が強く、圧縮性が低下して軟磁性粒子の体積割合が低下する場合がある。粒径が５０μｍを超えると、粒子内の渦電流が増加して、高周波での透磁率が低下する場合がある。
［スラリー準備工程］
　本発明の製造方法においては最初に、表面に被覆層の平均膜厚０.５ｎｍ以上２０ｎｍ以下のシリコン酸化物被覆層を形成した、鉄を２０質量％以上含有する軟磁性金属粒子により構成されたシリコン酸化物被覆軟磁性金属粉末を水または水と有機溶媒の混合溶媒に分散させたスラリーを準備する。上述のように、当該シリコン酸化物被覆軟磁性金属粉末の製造方法としては、特許文献１や特許文献２に記載の製造方法を援用しても構わない。シリコン酸化物被覆軟磁性金属粉末の製造方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
　本発明の製造方法のスラリー準備工程については、例えば１質量％以上４０質量％以下の水を含む水と有機溶媒の混合溶媒中に、鉄を２０質量％以上含有する軟磁性金属粉末とテトラアルコキシシランとを混合して軟磁性金属粉末を分散させたスラリーを得る工程と、当該軟磁性金属粉末を分散させたスラリーにテトラアルコキシシランの加水分解触媒を混合し、前記の軟磁性金属粒子の表面に平均膜厚０.５ｎｍ以上２０ｎｍ以下のシリコン酸化物被覆層を形成する工程を含むものが例示される。なお、本発明の製造方法におけるスラリー準備工程は、上記の例示に限定されるものではない。
［シランカップリング剤添加工程］
　前記の工程により得られた、シリコン酸化物被覆層を形成した軟磁性金属粉末を分散させたスラリーに、炭素数８以上２０以下の直鎖アルキル基を有するモノアルキルトリアルコキシシランと当該モノアルキルトリアルコキシシランの加水分解触媒を添加して混合することによりモノアルキルトリアルコキシシランの加水分解反応を生起させて、前記のシリコン酸化物被覆層を形成した軟磁性金属粉末の表面に前記のモノアルキルトリアルコキシシランの加水分解生成物を被覆する。当該モノアルキルトリアルコキシシランとしてはオクチルトリメトキシシラン、ノニルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ウンデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン等を使用することが可能であるが、原料の入手が容易なオクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシランを用いることが好ましい。
　前記のモノアルキルトリアルコキシシランの加水分解触媒としてはアルカリ金属の水酸化物、アミン類、アンモニア等のアルカリ触媒を使用することが可能であるが、シリコン酸化物被覆層中に不純物が残存し難いことと入手の容易さから、アンモニアを使用することが好ましい。
［熟成工程］
　前記の加水分解反応により、モノアルキルトリアルコキシシランの加水分解生成物を被覆したシリコン酸化物被覆層軟磁性金属粉末を含むスラリーを、２０℃以上８０℃以下の温度範囲で５ｍｉｎ～２４０ｍｉｎ間保持し、前記のモノアルキルトリアルコキシシランの加水分解生成物を脱水縮合させることにより、加水分解生成物による被覆層を、炭素数８以上２０以下の直鎖アルキル基が結合したシリコンが、シロキサン結合した構造を有する第二層のシリコン含有被覆層とする。
　前記の工程により得られた、モノアルキルトリアルコキシシランの加水分解生成物で被覆されたシリコン酸化物被覆を有する軟磁性金属粉末を含むスラリーを、２０℃以上８０℃以下の温度範囲で５ｍｉｎ～２４０ｍｉｎ間保持し、前記のモノアルキルトリアルコキシシランの加水分解生成物を脱水縮合させる。前記の脱水縮合により、前記のモノアルキルトリアルコキシシランの加水分解生成物の被覆を、炭素数８以上２０以下の直鎖アルキル基が結合したシリコンがシロキサン結合した構造を有する第二層のシリコン含有被覆層とする。
［固液分離および乾燥］
　前記までの一連の工程で得られた複合被覆軟磁性金属粉末を含むスラリーから、公知の固液分離手段を用いて複合被覆軟磁性金属粉末を回収する。固液分離手段としては、ろ過、遠心分離、デカンテーション等の公知の固液分離手段を用いることができる。固液分離時には、凝集剤を添加し固液分離しても構わない。
　回収した複合被覆軟磁性金属粉末は大気雰囲気、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気または真空中、８０℃以上１５０℃以下の温度で乾燥することが好ましい。
　本発明の実施例および比較例においては、以下の測定方法を採用した。
［シリコン含有量］
　粉末のシリコン含有量は、溶解法により、以下のように分析を行った。まず、粉末試料（原料粉末、シリコン酸化物被覆軟磁性金属粉末または複合被覆軟磁性金属粉末）に塩酸と過塩素酸を加えて加熱分解し、過塩素酸の白煙が発生するまで加熱した。引き続き加熱して乾固させた。放冷後、水と塩酸を加えて加温して可溶性塩類を溶解させた。続いて、不溶解残渣を、ろ紙を用いてろ過し、残渣をろ紙ごとるつぼに移し、乾燥、灰化させた。放冷後、るつぼごと秤量した。少量の硫酸とフッ化水素酸を加え、加熱して乾固させた後、強熱した。放冷後、るつぼごと秤量した。そして、１回目の秤量値から２回目の秤量値を差し引き、重量差をＳｉＯ２として算出し、その値から粉末試料中のＳｉ含有量を求めた。
［シリコン酸化物被覆層の平均膜厚］
　上記の方法で測定したシリコン酸化物被覆軟磁性金属粉末のＳｉ含有量と原料粉末のＳｉ含有量の差分をＤ（質量％）とすると、シリコン酸化物被覆層の質量割合Ｐ（質量％）は、Ｓｉ原子量とＳｉＯ２分子量から、次式により算出される。
　Ｐ＝Ｄ×ＳｉＯ２分子量／Ｓｉ原子量＝Ｄ×６０.０８／２８.０９
　シリコン酸化物被覆層の密度をｄ（ｇ／ｃｍ３）、原料粉末（コア粒子）のＢＥＴ比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）とすると、シリコン酸化物被覆層の平均膜厚Ｔｓ（ｎｍ）は次式で表される。
　Ｔｓ＝１０×Ｐ／（ｄ×Ｓ）
　ここで、ｄの値として２.６５（ｇ／ｃｍ３）を採用することができる。右辺の１０は単位換算係数である。なお、原料粉末のシリコン含有量が不明な場合はシリコン酸化物被覆軟磁性金粉末のシリコン酸化物被膜をアルカリエッチングなどで溶解し、得られた原料粉末のシリコン量を溶解法等で測定し求めることができる。
　上記の方法により算出したシリコン酸化物被覆層の平均膜厚は、イオンミーリング法により調製したシリコン酸化物被覆軟磁性金属粉末の断面の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察の結果とよく一致することが確認された。
［炭素含有量］
　原料粉末または複合被覆軟磁性粉末の炭素含有量は、炭素・硫黄分析装置（株式会社堀場製作所製のＥＭＩＡ－２２Ｖ）により測定した。
［シリコン含有被覆層中の炭素量］
　原料粉末と複合被覆軟磁性粉末の炭素測定値の差分から、シリコン含有被覆層中の炭素含有量を算出することができる。原料粉末の炭素含有量が不明な場合は複合被覆軟磁性金属粉末のシリコン含有被覆の炭素を酸化剤などで酸化除去し、得られたシリコン酸化物被覆軟磁性金属粉末の炭素量を測定して求めることができる。
［ＸＰＳ測定］
　ＸＰＳ測定にはアルバック・ファイ社製ＰＨＩ５０００　ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅIIIを用いた。分析エリアはφ１００μｍとし、Ｘ線源：Ａｌ管球、Ｘ線源の出力：２５Ｗ、分析角度：４５°とした。得られた光電子スペクトルのうち、Ｓｉは２ｐ軌道、Ｃは１ｓ軌道、Ｎは１ｓ軌道、Ｆｅは２ｐ３／２軌道、Ｎｉは２ｐ３／２軌道のスペクトルと、それぞれの光電子スペクトルの相対感度係数を用い、装置に内蔵のコンピュータによりＳｉ、Ｃ、Ｎ、ＦｅおよびＮｉのモル分率を算出した。なお、Ｃｒを分析する場合も、スペクトル種は２ｐ３／２軌道を用いた。バックグラウンド処理はｓｈｉｒｌｅｙ法を用いた。スパッタエッチングは行わず、粒子最表面における光電子スペクトルの測定をおこなった。
　なお、上述のように、シリコン含有被覆層のＣ含有量は、炭素とシリコンの原子比（Ｃ／Ｓｉ）により評価した。その際、イオンスパッタは行っていない。
［粒度分布］
　レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製のへロス粒度分布測定装置；ＨＥＬＯＳ　＆　ＲＯＤＯＳ（気流式の分散モジュール））を使用して、分散圧５ｂａｒ（０.５ＭＰａ）で体積基準の累積１０％粒子径（Ｄ１０）、累積２５％粒子径（Ｄ２５）、累積５０％粒子径（Ｄ５０）、累積７５％粒子径（Ｄ７５）、累積９０％粒子径（Ｄ９０）、累積９９％粒子径（Ｄ９９）を求めた。
［ＢＥＴ比表面積］
　ＢＥＴ比表面積は、株式会社マウンテック製のＭａｃｓｏｒｂを使用して、測定器内に１０５℃で２０分間窒素ガスを流して脱気した後、窒素とヘリウムの混合ガス（Ｎ２：３０体積％、Ｈｅ：７０体積％）を流しながら、ＢＥＴ１点法により測定した。
［圧粉体の体積抵抗率］
　シリコン酸化物被覆軟磁性金属粉末の体積抵抗率の測定は、日東精工アナリテック株式会社製粉体抵抗測定ユニット（ＭＣＰ－ＰＤ６００）、日東精工アナリテック株式会社製高抵抗抵抗率計ハイレスタＵＸ（ＭＣＰ－ＨＴ８００）、日東精工アナリテック株式会社製高抵抗粉体測定システムソフトウェアを用い、質量４ｇの粉末試料に内径２０ｍｍの絶縁体シリンダー内で荷重２０ｋＮを付与して直径２０ｍｍの円板状の圧粉体試料を作製し、その圧粉体試料に荷重２０ｋＮを付与した状態で二重リング電極法により体積抵抗率を測定した。
　なお、原料粉末の場合には、ＭＣＰ－ＰＤ６００、日東精工アナリテック株式会社製低抵抗抵抗率計ロレスタＧＸII（ＭＣＰ－Ｔ７１０）、日東精工アナリテック株式会社製低抵抗粉体測定システムソフトウェアを用いて、上記と同様の圧粉体試料について荷重２０ｋＮを付与したままの状態で四端子法により体積抵抗率を測定した。
　以下において、荷重２０ｋＮを付与した状態で測定した圧粉体の体積抵抗率を単に「圧粉体の体積抵抗率」と表記する。本発明においては、被覆処理後の圧粉体の体積抵抗率が１０１１Ω・ｃｍ以上の場合に良好と判断した。
［圧粉体の透磁率（μ’）測定］
　被覆処理前、シリコン酸化物被覆処理後おまたは複合被覆処理後の軟磁性金属粉末と液状エポキシ樹脂とメチルエチルケトンを１６：１：１２の質量割合で秤量し、自転公転ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ社製：ＡＲＥ－２５０）を用いてこれらを混練し、軟磁性金属粉末とエポキシ樹脂の複合粉末とした。この複合粉末１.６５ｇをドーナツ状の容器内に入れて、ハンドプレス機により３６.３ｋＮの荷重をかけることにより、外径１４ｍｍ、内径９ｍｍのトロイダル形状の圧粉体を得た。この圧粉体を窒素雰囲気で１５０℃、１ｈ熱処理し硬化させ、トロイダルコアを得た。このトロイダルコアについて、Ｂ－Ｈアナライザ（岩崎通信機社製；ＳＹ－８２１８）を用い、１００ｋＨｚ、２０ｍＴにおける複素比透磁率の実数部μ’を求めた。
　以下において、荷重３６.３ｋＮを付与して得られた圧粉体のμ’を単に「圧粉体の透磁率」と表記する。本発明においては、被覆処理による圧粉体の透磁率の減少割合（％）が２０％以下の時に良好と判断した。
［比較例１］
　原料粉末（コア粒子）として、Ｆｅ－３.５質量％Ｓｉ－４.５質量％Ｃｒ軟磁性金属粉末（ＢＥＴ比表面積：０.６８ｍ２／ｇ、Ｄ５０：３.１μｍ）を用意した。なお、この原料粉末の圧粉体の体積抵抗率は５.５×１０２Ω・ｃｍ、透磁率は１８.３であった。
　スラリー準備工程として、以下の三つの工程を連続して行った。なお、このスラリー準備工程は特許文献２に記載の実施例を準用したものである。
　５０００ｍＬの反応容器に、常温下で純水３０６ｇとイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１６５０ｇを投入し、撹拌羽根を用いて混合して混合溶媒を作製した。その混合溶媒に上記の原料粉末５５５０ｇを添加して、液温を４０℃に調整し、３８０ｒｐｍで５分間撹拌することによってスラリーを得た。（混合工程Ｓ１）
　上記の混合工程Ｓ１で得たスラリーに、小容量ビーカーに分取したテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ：和光純薬工業社製、特級試薬）３４.９ｇを一挙に添加した。小容量ビーカーに付着したＴＥＯＳは、ＩＰＡ２００ｇで洗い落とし、スラリー中に加えた。ＴＥＯＳ添加後、スラリーの温度を４０℃に維持して撹拌を５分間継続し、ＴＥＯＳの加水分解生成物と原料粉末粒子表面との反応を行わせた。（アルコキシド添加工程Ｓ２）
　その後、アルコキシド添加工程Ｓ２で得たスラリー中に、ＴＥＯＳの加水分解触媒である２５質量％アンモニア水２３９ｇを２.６ｇ／ｍｉｎの添加速度で連続添加した。アンモニア水の添加を開始した１０分後に、送液用のポンプを稼働させて、スラリーを送液量４５０ｇ／ｍｉｎで高圧ホモジナイザー（株式会社エスエムテー製　ＬＡＢ１０００）に送液した。送液と同時に、高圧ホモジナイザーを１５ＭＰａ（１５０ｂａｒ）の圧力にセットして、分散処理を実施した。分散処理が終わったスラリーは、５０００ｍＬの反応容器に戻るようにセットした。この一連の処理（スラリー抜出し→分散処理→スラリー戻りの循環操作）をアンモニア水が連続添加される間継続した。
　アンモニア水の添加終了後、撹拌と分散処理を行いながら６０ｍｉｎ保持し、軟磁性金属粉末の表面にシリコン酸化物被覆層を形成させた。ここまで、スラリーの温度は４０℃に維持した。６０ｍｉｎ保持後のスラリーを１０ｇ分取しヌッチェ吸引濾過装置により固液分離してろ液を回収した。回収されたろ液のＳｉ含有量は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析装置（アジレント・テクノロジー株式会社製の７２０　ＩＣＰ－ＯＥＳ）によるＳｉ分析の結果、検出下限の１０ｐｐｍ未満であり、液中にＴＥＯＳが残存しておらず、添加したＴＥＯＳの加水分解反応が終了していることを確認した。なお、ろ液中にＴＥＯＳが残存していなかったことから、本比較例のシリコン酸化物被覆軟磁性金属粉末のシリコン酸化物被覆層の平均膜厚は、前記の算出方法を用いて１ｎｍと算出された。（加水分解触媒添加工程Ｓ３）
　本比較例に係るシリコン酸化物被覆軟磁性金属粉末を６４ＭＰａで圧縮成形して得られた圧粉体の体積抵抗率は３.４×１０６Ω・ｃｍであり、透磁率は１７.９であった。
　表１に本比較例に係るシリコン酸化物被覆軟磁性金属粉末の圧粉体の体積抵抗率および透磁率を示す。なお、表中には、体積抵抗率の判定として、１０１１Ω・ｃｍ以上を〇、１０８Ω・ｃｍ以上１０１１Ω・ｃｍ未満を△、１０８Ω・ｃｍ未満を×で表記している（表２、表３において同様）。
［実施例１］
　５０００ｍＬの反応容器に、常温下で純水３０６ｇとイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１６５０ｇを投入し、撹拌羽根を用いて混合して混合溶媒を作製した。その混合溶媒に前記の比較例１と同一の手順で得られた、平均厚さが１ｎｍのシリコン酸化物被覆層を有するシリコン酸化物被覆軟磁性金属粉末５５５０ｇを添加して、３８０ｒｐｍで５分間撹拌することによってスラリーを得た。得られたスラリーに、シランカップリング剤添加工程として、小容量ビーカーに分取したヘキサデシルトリメトキシシラン（ＨＤＴＭＳ：東京化成工業社製Ｈ１３７６、直鎖アルキル基の炭素数１６）３７.２ｇを一挙に添加した。当該小容量ビーカーに付着したＨＤＴＭＳは、ＩＰＡ２００ｇで洗い落とし、スラリー中に加えた。ＨＤＴＭＳ添加後、加水分解触媒としての２５質量％アンモニア水１２０ｇを一挙に添加した。アンモニア水添加後、撹拌条件下、スラリーの温度を４０℃に維持して１２０ｍｉｎ間保持し、前記のシリコン酸化物被覆軟磁性金属粉末の表面をＨＤＴＭＳの加水分解生成物で被覆するとともに、当該加水分解生成物の被覆層を脱水縮合させた。その間、スラリーのｐＨは１１であった。
　前記のシランカップリング剤添加工程で得られたスラリーをヌッチェ吸引ろ過装置により固液分離して固形分を回収した。当該回収された固形分を窒素雰囲気中、１００℃で１２ｈ乾燥し、本実施例に係る複合被覆軟磁性金属粉末を得た。その際、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析装置（アジレント・テクノロジー株式会社製の７２０　ＩＣＰ－ＯＥＳ）によるＳｉ分析でＳｉが検出されず、濾液中にＨＤＴＭＳが残存していなかったことから、本実施例の複合被覆軟磁性金属粉末の単位質量（ｇ）当たりに含まれる第二層のシリコン含有被覆層中の炭素の質量は、前記の算出方法を用いて３.７ｍｇと算出された。
　本実施例に係る複合被覆軟磁性金属粉末についてＸＰＳ測定を行ったところ、炭素とシリコンの原子比Ｃ／Ｓｉは２.２であり、鉄の濃度は０.２原子％であった。
　また本実施例に係る複合被覆軟磁性金属粉末を圧縮成形して得られた圧粉体の体積抵抗率は６.１×１０１１Ω・ｃｍ、透磁率は１９.０であり、シリコン含有被覆層を被覆することにより、体積抵抗率が１０５倍程度増加した。その結果より、本発明の製造方法により得られる複合被覆軟磁性金属粉末は、圧粉体の絶縁性に優れるものであることがわかる。
　表１に、本実施例に係る複合被覆軟磁性金属粉末の体積抵抗率、透磁率および透磁率の減少割合を併せて示す。また、表１にはＸＰＳ測定により得られた複合被覆軟磁性金属粉末のＣ／Ｓｉ値、鉄の濃度も併せて示してある。
［実施例２］
　前記のスラリーに添加するＴＥＯＳの量を、８７.３ｇとした以外は、実施例１と同じ手順で実施例２に係る複合被覆軟磁性金属粉末を得た。
　本実施例の複合被覆軟磁性金属粉末のシリコン酸化物被覆層の平均膜厚は、前記の算出方法を用いて２.５ｎｍと算出された。本実施例に係る複合被覆軟磁性金属粉末の圧粉体の体積抵抗率は１.０×１０１２Ω・ｃｍ、透磁率は１７.７であり、シリコン酸化物被覆層の平均膜厚の増加とともに、圧粉体の体積抵抗率が増加した。
　表１に、本実施例に係る複合被覆軟磁性金属粉末の体積抵抗率、透磁率、透磁磁率の減少割合およびＸＰＳ測定により得られた複合被覆軟磁性金属粉末のＣ／Ｓｉ値、鉄の濃度も併せて示す。
［比較例２、３および１５］
　アルコキシド添加工程においてスラリーに添加するＴＥＯＳの量を、比較例２では１７４.５ｇ、比較例３では３４９ｇ、比較例１５では１０.５ｇとした以外は、比較例１と同じ手順でシリコン酸化物被覆軟磁性金属粉末を得た。この場合、シリコン酸化物被覆層の平均厚さは比較例２では５ｎｍ、比較例３では１０ｎｍ、比較例１５では０.３ｎｍになった。これらの比較例に係るシリコン酸化物被覆軟磁性金属粉末の圧粉体の体積抵抗率はそれぞれ、比較例２が５.０×１０８Ω・ｃｍ、比較例３が７.９×１０８Ω・ｃｍ、比較例１５が１.４×１０６Ω・ｃｍであった。これらの結果と実施例１の結果とを比較すると、シリコン酸化物被覆層の平均膜厚を増加するよりも、シリコン含有被覆層を形成して被覆層を複層構造にする方が、圧粉体の体積抵抗率向上に対する効果が大きいことがわかる。
　表１に、これらの比較例に係るシリコン酸化物被覆軟磁性金属粉末の圧粉体の体積抵抗率、透磁率および透磁率の変化割合を併せて示す。
［実施例３および１３］
　前記の比較例２と同一の手順で得られた、平均厚さが５ｎｍのシリコン酸化物被覆層を有するシリコン酸化物被覆軟磁性金属粉末が分散したスラリーを用いた以外は、実施例１と同一の手順で、実施例３に係る複合被覆軟磁性金属粉末を得た。また、前記の比較例１５と同一の手順で得られた、平均厚さが０.３ｎｍのシリコン酸化物被覆層を有するシリコン酸化物被覆軟磁性金属粉末が分散したスラリーを用いた以外は、実施例１と同一の手順で、実施例１３に係る複合被覆軟磁性金属粉末を得た。実施例３に係る複合被覆軟磁性金属粉末の圧粉体の体積抵抗率は８.７×１０１２Ω・ｃｍ、実施例１３に係る複合被覆軟磁性金属粉末の圧粉体の体積抵抗率は４.９×１０１１Ω・ｃｍであった。
　表１に、実施例３および１３に係る複合被覆軟磁性金属粉末の圧粉体の体積抵抗率、透磁率、透磁率の変化割合、およびＸＰＳ測定により得られた複合被覆軟磁性金属粉末のＣ／Ｓｉ値、鉄の濃度を併せて示す。
［実施例４および５］
　シランカップリング剤添加工程でＨＤＴＭＳではなく、実施例４ではドデシルトリメトキシシラン（ＤＤＴＭＳ：東京化成工業製Ｄ３３８３、直鎖アルキル基の炭素数１２）、実施例５ではオクチルトリメトキシシラン（ＯＴＭＳ：東京化成工業製Ｔ２８７５、直鎖アルキル基の炭素数８）２５.２ｇを添加した以外は実施例３と同じ手順で複合被覆軟磁性粉金属末を得た。この場合、複合被覆軟磁性金属粉末の単位質量（ｇ）当たりに含まれるシリコン含有被覆層中の炭素の質量はそれぞれ、実施例４が２.８ｍｇ、実施例５が１.９ｍｇと算出された。
　これらの実施例に係る複合被覆軟磁性金属粉末の圧粉体の体積抵抗率はそれぞれ、実施例４が１.０×１０１２Ω・ｃｍ、実施例５が４.８×１０１１Ω・ｃｍであった。また、これらの実施例に係る複合被覆軟磁性金属粉末についてＸＰＳ測定を行ったところ、炭素とシリコンの原子比Ｃ／Ｓｉはそれぞれ、実施例４が２.１、実施例５が１.５であった。
　表１に、これらの実施例に係る複合被覆軟磁性金属粉末の圧粉体の体積抵抗率、透磁率、透磁率の変化割合、およびＸＰＳ測定により得られた複合被覆軟磁性金属粉末のＣ／Ｓｉ値、鉄濃度を併せて示す。
［比較例４および５］
　シランカップリング剤添加工程でＨＤＴＭＳではなく、比較例４ではメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ：東京化成工業製Ｍ０６６０、直鎖アルキル基の炭素数１）１４.６ｇ、比較例５ではフェニルエチルトリメトキシシラン（ＰｈＥＴＭＳ：東京化成工業製Ｔ３５４２）２４.３ｇをそれぞれ添加した以外は、実施例３と同一の手順で複合被覆軟磁性金属粉末を得た。この場合、複合被覆軟磁性金属粉末の単位質量（ｇ）当たりに含まれるシリコン含有被覆層中の炭素の質量はそれぞれ、比較例４が０.２ｍｇ、比較例５が１.９ｍｇと算出された。
　これらの比較例に係る複合被覆軟磁性金属粉末を圧縮成形して得られた圧粉体の体積抵抗率はそれぞれ、比較例４が５.７×１０９Ω・ｃｍ、比較例５が１.０×１０１０Ω・ｃｍであり、いずれも実施例３のそれよりも低い値であった。また、本比較例に係る複合被覆軟磁性金属粉末についてＸＰＳ測定を行ったところ、炭素とシリコンの原子比Ｃ／Ｓｉはそれぞれ、比較例４が０.２、比較例５が１.２であった。
　表１に、これらの比較例に係る複合被覆軟磁性金属粉末の圧粉体の体積抵抗率、透磁率、透磁率の変化割合、およびＸＰＳ測定により得られた複合被覆軟磁性金属粉末のＣ／Ｓｉ値、鉄濃度を併せて示す。
［比較例６および７］
　アルコキシド添加工程において、比較例６ではスラリーにＴＥＯＳ３４.９ｇとＨＤＴＭＳ３７.２ｇを同時に、比較例７ではＨＤＴＭＳ１８５ｇを添加した以外は、比較例１と同一の手順で、原料の軟磁性金属粉末の表面にシリコン含有被覆層のみを形成した。この場合、複合被覆軟磁性金属粉末の単位質量（ｇ）当たりに含まれるシリコン含有被覆層中の炭素の質量はそれぞれ、比較例６が３.７ｍｇ、比較例７が１８ｍｇと算出された。
　これらの比較例に係るシリコン含有被覆層を被覆した軟磁性金属粉末の圧粉体の体積抵抗率はそれぞれ、比較例６が９.０×１０９Ω・ｃｍ、比較例７が２.１×１０８Ω・ｃｍであり、第一層としてシリコン酸化物被覆層を形成しないと、高い体積抵抗率が得られないことがわかる。
　表１に、これらの比較例に係るシリコン含有被覆層を被覆した軟磁性金属粉末の圧粉体の体積抵抗率、透磁率および透磁率の変化割合を併せて示す。
［実施例６］
　原料粉末（コア粒子）として、Ｆｅ－Ｓｉ－Ｃｒ－Ｂ－Ｃ系アモルファス合金軟磁性金属粉末（ＢＥＴ比表面積：０.０８ｍ２／ｇ、Ｄ５０：２６.０μｍ）を用い、アルコキシド添加工程において、スラリーに添加するＴＥＯＳの量を、２０.４ｇとし、シランカップリング剤添加工程でＨＤＴＭＳ３.９ｇを添加した以外は実施例３と同一の手順で、本実施例に係る複合被覆軟磁性金属粉末を得た。本実施例における複合被覆軟磁性金属粉末の単位質量（ｇ）当たりに含まれるシリコン含有被覆層中の炭素の質量は０.４ｍｇと算出された。なお、この原料粉末の圧粉体の体積抵抗率は１.８×１０－２Ω・ｃｍ、透磁率は１７.７であった。
　本実施例に係る複合被覆軟磁性金属粉末の圧粉体の体積抵抗率は２.１×１０１２Ω・ｃｍであった。
［実施例７および８］
　スラリー準備工程におけるＴＥＯＳ添加量を、実施例７においては４０.８ｇ、実施例８においては６１.２ｇとした以外は実施例６と同一の手順で、本実施例に係る複合被覆軟磁性金属粉末を得た。実施例７および８における複合被覆軟磁性金属粉末の単位質量（ｇ）当たりに含まれるシリコン含有被覆層中の炭素の質量はいずれも０.４ｍｇと算出された。その場合、第一層のシリコン酸化物層の平均厚さはそれぞれ１０ｎｍおよび１５ｎｍと算出された。
　これらの実施例に係る複合被覆軟磁性金属粉末を圧縮成形して得られた圧粉体の体積抵抗率はそれぞれ、実施例７が７.２×１０１１Ω・ｃｍ、実施例８が８.５×１０１１Ω・ｃｍであった。
［実施例９］
　シランカップリング剤添加工程でＨＤＴＭＳではなく、ＤＤＴＭＳを用いた以外は実施例６と同じ手順で複合被覆軟磁性粉金属末を得た。本実施例における複合被覆軟磁性金属粉末の単位質量（ｇ）当たりに含まれるシリコン含有被覆層中の炭素の質量は０.３ｍｇと算出された。本実施例に係る複合被覆軟磁性金属粉末の圧粉体の体積抵抗率はそれぞれ１.１×１０１１Ω・ｃｍであった。
　表２に、実施例６～９に係る複合被覆軟磁性金属粉末の体積抵抗率、透磁率、透磁率の変化割合およびＸＰＳ測定により得られた複合被覆軟磁性金属粉末のＣ／Ｓｉ値、鉄濃度を併せて示す。
［比較例８］
　原料粉末（コア粒子）として実施例６と同一の軟磁性金属粉末を用いたこと以外は比較例１と同一の手順で、本比較例に係るシリコン含有被覆軟磁性金属粉末を得た。本比較例に係るシリコン含有被覆軟磁性金属粉末圧粉体の体積抵抗率は１.６×１０－１Ω・ｃｍであり、低い値であった。
［比較例９］
　シランカップリング剤添加工程でＨＤＴＭＳではなく、ＭＴＭＳを用いた以外は実施例６と同一の手順で複合被覆軟磁性粉金属末を得た。本比較例に係る複合被覆軟磁性金属粉末の圧粉体の体積抵抗率は７.１×１０－２Ω・ｃｍであり、極めて低い値であった。
［比較例１０］
　原料粉末（コア粒子）として実施例６と同一の軟磁性金属粉末を用い、スラリー準備工程におけるＴＥＯＳ添加量を実施例８と同一の６１.２ｇとしてシリコン酸化物被覆軟磁性金属粉末を得た。本比較例に係るシリコン酸化物被覆軟磁性金属粉末の圧粉体の体積抵抗率は３.１×１００Ω・ｃｍであった。
［比較例１１］
　スラリー準備工程におけるＴＥＯＳ添加量を比較例１１の２倍の１２２.４ｇとしてシリコン酸化物被覆軟磁性金属粉末を得たこの場合、シリコン酸化物被覆層の平均厚さは３０ｎｍと算定された。本比比較例に係るシリコン酸化物被覆軟磁性金属粉末の圧粉体の体積抵抗率は４.７×１０８Ω・ｃｍであった。
　表２に、比較例８～１１に係る、それぞれの被覆処理を施した軟磁性金属粉末の圧粉体の体積抵抗率、透磁率および透磁率の変化割合を併せて示す。
［実施例１０］
　原料粉末（コア粒子）として、カルボニル鉄粉（ＢＥＴ比表面積：０.９４ｍ２／ｇ、Ｄ５０：１.６μｍ）を用い、スラリー準備工程におけるＴＥＯＳ添加量を１４３.０ｇとし、シランカップリング剤添加工程でＨＤＴＭＳ４６.０ｇを添加したこと以外は実施例１と同一の手順で、本実施例に係る複合被覆軟磁性金属粉末を得た。本実施例における複合被覆軟磁性金属粉末の単位質量（ｇ）当たりに含まれるシリコン含有被覆層中の炭素の質量は４.６ｍｇと算出された。この場合、シリコン酸化物被覆層の平均厚さは３ｎｍと算出された。なお、この原料粉末の圧粉体の体積抵抗率は７.２×１０－３Ω・ｃｍ、透磁率は９.９であった。
　本実施例に係る複合被覆軟磁性金属粉末の圧粉体の体積抵抗率は５.０×１０１１Ω・ｃｍ、透磁率は９.３であった。
［実施例１１］
　スラリー準備工程におけるＴＥＯＳ添加量を２３８.３ｇとしたこと以外は実施例１０と同一の手順で、本実施例に係る複合被覆軟磁性金属粉末を得た。本実施例における複合被覆軟磁性金属粉末の単位質量（ｇ）当たりに含まれるシリコン含有被覆層中の炭素の質量は４.６ｍｇと算出された。
　本実施例に係る複合被覆軟磁性金属粉末の圧粉体の体積抵抗率は１.０×１０１３Ω・ｃｍ、透磁率は８.４であった。
［比較例１２および１３］
　原料粉末（コア粒子）として実施例１０と同一の軟磁性金属粉末を用い、スラリー準備工程におけるＴＥＯＳ添加量を比較例１２は実施例１１と同一の２３８.３ｇ、比較例１３は実施例１１の２倍の４７６.７ｇとしてシリコン酸化物被覆軟磁性金属粉末を得た。
　これらの比較例に係るシリコン酸化物被覆軟磁性金属粉末の圧粉体の体積抵抗率および透磁率はそれぞれ、比較例１２が２.５×１０６Ω・ｃｍと８.１、比較例１３が１.０×１０９Ω・ｃｍと７.５であった。
　表３に、実施例１０および１１、比較例１２および１３に係る、それぞれの被覆処理を施した軟磁性金属粉末の圧粉体の体積抵抗率、透磁率および透磁率の変化割合を併せて示す。
［実施例１２］
　原料粉末（コア粒子）として、Ｆｅ－５０Ｎｉ軟磁性金属粉末（ＢＥＴ比表面積：１.１７ｍ２／ｇ、Ｄ５０：０.６μｍ）を用い、スラリー準備工程におけるＴＥＯＳ添加量を１１９.１ｇとし、シランカップリング剤添加工程でＨＤＴＭＳ５７.４ｇを添加したこと以外は実施例１と同一の手順で、本実施例に係る複合被覆軟磁性金属粉末を得た。本実施例における複合被覆軟磁性金属粉末の単位質量（ｇ）当たりに含まれるシリコン含有被覆層中の炭素の質量は５.７ｍｇと算出された。この場合、シリコン酸化物被覆層の平均厚さは２ｎｍと算出された。なお、この原料粉末の圧粉体の体積抵抗率は１.５×１０４Ω・ｃｍ、透磁率は１１.７であった。
　本実施例に係る複合被覆軟磁性金属粉末の圧粉体の体積抵抗率は１.０×１０１３Ω・ｃｍ、透磁率は９.５であった。
［比較例１４］
　原料粉末（コア粒子）として実施例１２と同一の軟磁性金属粉末を用い、スラリー準備工程におけるＴＥＯＳ添加量を実施例１２の２.５倍の２９７.７ｇとしてシリコン酸化物被覆軟磁性金属粉末を得た。
　本比較例に係るシリコン酸化物被覆軟磁性金属粉末の圧粉体の体積抵抗率は２.５×１０８Ω・ｃｍ、透磁率は７.７であった。
　表３に、実施例１２および比較例１４に係る、それぞれの被覆処理を施した軟磁性金属粉末の圧粉体の体積抵抗率、透磁率および透磁率の変化割合を併せて示す。
　以上の結果より、シリコン酸化物被覆層のみで、シリコン含有被覆層を形成しなかった比較例１、２および３の場合、シリコン酸化物被覆層の厚さを１０ｎｍまで増加しても、圧粉体の体積抵抗率は１０９Ω・ｃｍ未満であった。
　比較例４、５は直鎖の炭素数が８未満、またはアルキル基の炭素数が８以上であるが直鎖の炭素数が８未満であったため、圧粉体の体積抵抗率は１０９Ω・ｃｍ程度にとどまった。
　比較例６は、第一層と第二層を同時に生成したため、表面のアルキル基が少なく潤滑効果が低下し１０９Ω・ｃｍ程度の体積抵抗にとどまった。
　比較例７では絶縁抵抗を担保する第一層が存在せず、第二層に含有する微量のシリコンで絶縁性が維持されるため、１０９Ω・ｃｍ未満の体積抵抗にとどまった。
　シリコン酸化物被覆層とシリコン含有被覆層の両方を複合して形成した実施例１～５の場合、圧粉体はいずれも優れた体積抵抗率を示すが、それは上述のように、シリコン含有層の存在により、圧縮成型時のシリコン酸化物被覆層の破壊が抑制されたためと考えられる。また、実施例６～１２の結果は、原料粉末の組成および粒径に依存せずに、本発明の効果が得られることを示すものである。

Claims (11)

  1. 　鉄を２０質量％以上含有する軟磁性金属粒子の表面に絶縁被覆層を形成した粒子で構成される複合被覆軟磁性金属粉末であって、前記の絶縁被覆層が、平均膜厚０.１ｎｍ以上２０ｎｍ以下のシリコン酸化物被覆層からなる第一層と、前記第一層の上に形成された、炭素数８以上２０以下の直鎖アルキル基が結合したシリコンがシロキサン結合した構造のシリコン含有被覆層からなる第二層と、を含む複層構造である、複合被覆軟磁性金属粉末。
  2. 　前記のシリコン酸化物被覆層からなる第一層は、平均膜厚が０.５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である、請求項１に記載の複合被覆軟磁性金属粉末。
  3. 　前記の第二層であるシリコン含有被覆層の付着量が、前記の複合被覆軟磁性金属粉末の単位質量（ｇ）当たりに含まれる当該第二層に含有される炭素の質量として０.１ｍｇ以上１０ｍｇ以下である、請求項１に記載の複合被覆軟磁性金属粉末。
  4. 　Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により測定した炭素とシリコンの原子比（Ｃ／Ｓｉ）が１.５以上１０以下である、請求項１に記載の複合被覆軟磁性金属粉末。
  5. 　Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により測定した鉄の濃度が０.５原子％未満である、請求項１に記載の複合被覆軟磁性金属粉末。
  6. 　レーザー回折式粒度分布測定法により得られる体積基準の累積５０％粒子径Ｄ５０が０.１μｍ以上５０μｍ以下である、請求項１に記載の複合被覆軟磁性金属粉末。
  7. 　鉄を２０質量％以上含有する軟磁性金属粒子の表面に絶縁被覆層を形成した粒子で構成される複合被覆軟磁性金属粉末の製造方法であって、
    　表面に平均膜厚０.１ｎｍ以上２０ｎｍ以下のシリコン酸化物被覆層が形成された、鉄を２０質量％以上含有する軟磁性金属粉末を、水と有機溶媒の混合溶媒に分散させてスラリーを得るスラリー準備工程と、
    　前記のスラリーに、炭素数８以上２０以下の直鎖アルキル基を有するモノアルキルトリアルコキシシランと当該モノアルキルトリアルコキシシランの加水分解触媒を添加して混合し、軟磁性金属粉末の表面にモノアルキルトリアルコキシシランの加水分解生成物の被覆層を形成するシランカップリング剤添加工程と、
    　前記のモノアルキルトリアルコキシシランの加水分解生成物の被覆層を脱水縮合させる熟成工程と、
    を有する、複合被覆軟磁性金属粉末の製造方法。
  8. 　前記のシリコン酸化物被覆層は、平均膜厚が０.５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である、請求項７に記載の複合被覆軟磁性金属粉末の製造方法。
  9. 　前記のスラリー準備工程が、
    　１質量％以上４０質量％以下の水を含む水と有機溶媒の混合溶媒中に、鉄を２０質量％以上含有する軟磁性金属粒子により構成された軟磁性金属粉末と、テトラアルコキシシランとを混合して軟磁性金属粉末を分散させたスラリーを得る工程と、
    　前記スラリーにテトラアルコキシシランの加水分解触媒を混合し、前記の軟磁性金属粉末の表面に平均膜厚０.１ｎｍ以上２０ｎｍ以下のシリコン酸化物被覆層を形成する工程と、
    を含むものである、請求項７に記載の複合被覆軟磁性金属粉末の製造方法。
  10. 　前記のシリコン酸化物被覆層を形成する工程において、平均膜厚０.５ｎｍ以上２０ｎｍ以下のシリコン酸化物被覆層を形成する、請求項９に記載の複合被覆軟磁性金属粉末の製造方法。
  11. 　前記のモノアルキルトリアルコキシシランの加水分解触媒がアンモニアである、請求項７に記載の複合被覆軟磁性金属粉末の製造方法。
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