WO2026023916A1 - 프리커서 화합물, 이로부터 제조한 조성물 및 이를 포함하는 박막 형성방법 - Google Patents

프리커서 화합물, 이로부터 제조한 조성물 및 이를 포함하는 박막 형성방법

Info

Publication number
WO2026023916A1
WO2026023916A1 PCT/KR2025/009502 KR2025009502W WO2026023916A1 WO 2026023916 A1 WO2026023916 A1 WO 2026023916A1 KR 2025009502 W KR2025009502 W KR 2025009502W WO 2026023916 A1 WO2026023916 A1 WO 2026023916A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
precursor compound
paragraph
thin film
carbon atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/KR2025/009502
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
여소정
김재현
복철규
이재우
허명현
김정식
유민자
심장근
김다솜
박현범
김여진
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dongjin Semichem Co Ltd
Original Assignee
Dongjin Semichem Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dongjin Semichem Co Ltd filed Critical Dongjin Semichem Co Ltd
Publication of WO2026023916A1 publication Critical patent/WO2026023916A1/ko
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0042—Photosensitive materials with inorganic or organometallic light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. inorganic resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0048—Photosensitive materials characterised by the solvents or agents facilitating spreading, e.g. tensio-active agents

Definitions

  • the present invention relates to a precursor compound, a composition prepared therefrom, and a method for forming a thin film comprising the same, and more particularly, to a method for forming a thin film capable of securing an EUV resist with excellent etching resistance, improved productivity, and reduced shot noise by providing a precursor compound and coating a composition prepared from the precursor compound.
  • Photoresist is a chemical substance whose properties change in response to light. In displays, it is used in the photolithography process, which forms fine circuits on thin-film transistors (TFTs).
  • Photoresist's chemical properties change when exposed to light. Depending on the type, it hardens or melts when exposed to light. Photolithography utilizes these changes in photoresist properties to selectively remove only the weakened portions, distinguishing between those that will be used as circuits and those that will not, and creates a fine, three-dimensional circuit pattern, much like a engraving.
  • Photolithography is a key process in TFT manufacturing.
  • a thin layer of photoresist is applied to the TFT substrate.
  • a photomask which separates the areas where the electronic circuit pattern will be drawn from the rest, is then placed over the photoresist.
  • the photoresist's properties change between the illuminated and unilluminated areas. This difference in solubility between the two regions is then exploited to remove the more soluble photoresist through a development process.
  • the deposited material remaining in the area where the photoresist has disappeared is removed through an etching process, and the deposited material remaining under the photoresist remains intact as it is protected by the photoresist.
  • the short-wavelength light sources that are emerging include EUV (Extream Ultra-violet) (13 nm) light sources, ion beams, and X-rays.
  • EUV Extream Ultra-violet
  • ion beams ion beams
  • X-rays X-rays.
  • Organic-based chemically amplified resist (CAR), a representative photoresist, has been used as a standard material up to the ArF generation, but with the introduction of EUV and process miniaturization, 1 the photon absorption efficiency is very poor due to the low cross-section of carbon and oxygen, the main components of CAR, for EUV wavelength band photons, 2 the uniformity and roughness characteristics deteriorate due to acid diffusion, and 3 the pattern collapse occurs during development due to the low mechanical strength of organic-based photoresists.
  • CAR chemically amplified resist
  • inorganic photoresists utilizing liquid and vapor phase chemical reactions as a coating method are recognized globally as the only alternative technology for forming ultra-fine patterns.
  • development of core technologies for related materials, processes, and equipment remains inadequate. Therefore, to secure a lead in next-generation EUV patterning technology and ensure technological competitiveness, the development of inorganic photoresist materials and processes is essential. Research is therefore needed on compounds, compositions containing these materials, and thin film formation methods utilizing these materials.
  • the technical problem to be achieved by the present invention is to provide a precursor compound, a composition prepared with the compound together with a solvent, and a thin film formed through the composition to form a photoresist thin film having improved EUV photon absorption rate and excellent etching resistance.
  • one embodiment of the present invention provides a precursor compound comprising a plurality of metals and oxygen, wherein the oxygen is each bonded to three metals, at least one of the oxygens is connected to the same type of metals, the metal is bonded to the oxygen and a functional group, and one type of the metals is further bonded to an organic ligand.
  • a precursor compound comprising the following chemical formula 1 is provided.
  • M and M* are each independently a 5th period metal element
  • X is each independently a group 6 or group 7 non-metal element
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or a combination thereof
  • L is a hydrolyzable ligand, and 0 ⁇ a ⁇ 5, 0 ⁇ d ⁇ 5, 0 ⁇ a+d ⁇ 5, 1 ⁇ b ⁇ 5.
  • M and M* may each independently be a metal selected from Te, Sb, Sn, and In.
  • At least one of M and M* may include Te.
  • both M and M* may be Te.
  • R 2 may include at least one tert-butyl group.
  • R 2 may additionally include a methyl group (Me).
  • L may be selected from an ester group, an amine group, an amide group, an alkoxy group, a carbonyl group, an aldehyde group, and a carboxyl group.
  • the precursor compound may be any one selected from the following compound group 1.
  • another embodiment of the present invention provides a precursor compound comprising a non-metallic element combined with three or more metals.
  • three to six metal and non-metal elements are included, at least one of the non-metal elements is bonded to three or more metals, at least one of the non-metal elements is connected to metals of the same type, and some of the metals can be bonded to the non-metal element or a functional group.
  • another embodiment of the present invention provides a composition comprising the compound; and a solvent.
  • the solvent includes at least one of propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA), n-butyl acetate (nBA), gamma-butyrolactone (gBL), isobutyl methyl isobutyl carbinol (MIBC), cyclohexanone, methyl ethyl ketone (MEK), ethyl lactate (EL), propylene glycol methyl ether (PGME), and tetramethylammonium hydroxide (TMAH).
  • PMEA propylene glycol methyl ether acetate
  • nBA n-butyl acetate
  • gBL gamma-butyrolactone
  • MIBC isobutyl methyl isobutyl carbinol
  • MIBC isohexanone
  • MEK methyl ethyl ketone
  • EL ethyl lactate
  • TMAH propylene glycol methyl ether
  • another embodiment of the present invention provides a thin film comprising a precursor compound represented by the following chemical formula 1.
  • M and M* are each independently a 5th period metal element
  • X is each independently a group 6 or group 7 non-metal element
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or a combination thereof
  • L is a hydrolyzable ligand, and 0 ⁇ a ⁇ 5, 0 ⁇ d ⁇ 5, 0 ⁇ a+d ⁇ 5, 1 ⁇ b ⁇ 5.
  • the thin film may have a contact angle with water of 60° or more.
  • a hydroxy peak may not exist at 3200-3400 cm -1 when measured by infrared spectroscopy.
  • a composition including a precursor compound and a solvent can be spin-coated on a substrate and fired to form a thin film, and the thin film can have an increased photon absorption rate of EUV and excellent etching resistance.
  • composition according to an embodiment of the present invention can exhibit excellent coating properties during spin coating. It should be understood that the effects of the present invention are not limited to the effects described above, but rather encompass all effects that can be inferred from the detailed description of the present invention or the composition of the invention described in the claims.
  • Figure 1 is an infrared spectroscopy (IR) analysis graph within the hydroxyl group (OH) peak range.
  • substituted or unsubstituted means a group that is unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of deuterium; halogen; cyano group; nitro group; hydroxy group; carbonyl group; ester group; imide group; amide group; amino group; carboxyl group; sulfonic acid group; sulfonamide group; phosphine oxide group; alkoxy group; alkylcarbonyl group; alkoxycarbonyl group; sulfonyloxy group; aryloxy group; alkylthioxy group; arylthioxy group; alkylsulfoxy group; arylsulfoxy group; silyl group; boron group; aryl group; and heteroaryl group, or a group that is unsubstituted or substituted with two or more substituents among the above-mentioned substituents linked to each other.
  • halogen examples include fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • the ester group may have the oxygen of the ester group replaced by a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 25 carbon atoms or an aryl group having 6 to 25 carbon atoms.
  • the ester group may be a compound having the following structural formula, but is not limited thereto.
  • the ester group can take the form of an ester by a carboxylic acid, and an example is as follows in the structural formula.
  • R 3 and R 4 are each independently selected from a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 25 carbon atoms or an aryl group having 6 to 25 carbon atoms, but are not limited thereto.
  • alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl (iPr), butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl (tBu), sec-butyl, 1-methyl-butyl, 1-ethyl-butyl, pentyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, heptyl, n-heptyl, 1-methylhexyl, cyclopentylmethyl, cyclohectylmethyl, octyl, n-octyl, tert-octyl, 1-methylhept
  • an alkoxy group is a functional group in which the aforementioned alkyl group is bonded to one end of an ether group (-O-), and the description of the aforementioned alkyl group may be applied to these groups, except that they are functional groups bonded to an ether group (-O-).
  • the alkyl group may be linear, branched, or cyclic.
  • the number of carbon atoms in the alkoxy group is not particularly limited, but may be 1 to 20 carbon atoms.
  • alkoxy group may be substituted or unsubstituted, and when substituted, examples of the substituent are as described above.
  • the amine group may be selected from the group consisting of -NH 2 , a monoalkylamine group, a dialkylamine group, an N-alkylarylamine group, a monoarylamine group, a diarylamine group, an N-arylheteroarylamine group, an N-alkylheteroarylamine group, a monoheteroarylamine group, and a diheteroarylamine group, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but may be 1 to 30.
  • amine groups include, but are not limited to, a methylamine group, a dimethylamine group, an ethylamine group, a diethylamine group, a phenylamine group, a naphthylamine group, a biphenylamine group, anthracenylamine group, a 9-methyl-anthracenylamine group, a diphenylamine group, a ditolylamine group, an N-phenylbiphenylamine group, an N-phenylnaphthylamine group, an N-biphenylnaphthylamine group, a ditolylamine group, an N-phenyltolylamine group, a triphenylamine group, an N-naphthylfluorenylamine group, an N-phenylphenanthrenylamine group, an N-biphenylphenanthrenylamine group, an N-phenylfluorenylamine group,
  • the amide group may be a group in which hydrogen, a straight-chain alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a branched-chain alkyl group having 3 to 30 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 3 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or a combination thereof, is bonded to the nitrogen of the amide group.
  • the contact angle refers to the contact angle of a substrate surface with respect to water. That is, the contact angle can be measured by using a video digital contact angle analyzer (KRUSS DSA100W) to measure the contact angle with respect to 3 ⁇ l of water (ultrapure water) on the outermost surface of a substrate or thin film, which is the contact angle measurement target, using the static contact angle method.
  • KRUSS DSA100W video digital contact angle analyzer
  • the contact angle is measured to be 50° or more, specifically 60° or more, confirming that the hydrophobicity of the substrate surface is high.
  • An embodiment of the present invention provides a precursor compound comprising a non-metallic element combined with three or more metals.
  • bond may refer to both direct and indirect bonds. Furthermore, the type of bond is not limited to metallic bonds, coordinate bonds, ionic bonds, hydrogen bonds, covalent bonds, van der Waals bonds, and other specific bonds that can be formed.
  • the precursor compound may be a precursor compound comprising three to six metal and non-metal elements, wherein at least one of the non-metal elements is bonded to three or more metals, and at least one of the non-metal elements is linked to metals of the same type, and some of the metals may be bonded to the non-metal element or a functional group.
  • metals may be bonded to non-metal elements or functional groups, all of the metals may be bonded to non-metal elements or functional groups, and some or all of the metals may be bonded to non-metal elements and functional groups simultaneously.
  • the types of the above metals may be the same or different.
  • the metal may be selected from the 5th period metallic elements, and specifically may be selected from Te, Sb, Sn, and In, but is not limited thereto.
  • the non-metallic elements may each independently be non-metallic elements of Group 6 or Group 7, and specifically may be selected from O, S, N, and Se, and more specifically may be selected from O and S, and may all be the same, but are not limited thereto.
  • a precursor compound which comprises a plurality of metals and oxygen, wherein the oxygen is each bonded to three metals, at least one of the oxygens is connected to the same type of metals, some of the metals are bonded to the oxygen or a functional group, and one type of the metals is further bonded to an organic ligand.
  • the precursor compound according to the present invention comprises a plurality of metals and non-metallic elements.
  • the plurality of metals may be the same or different in type, and specifically, each may be independently selected from Te, Sb, Sn, and In.
  • the non-metallic elements may each independently be non-metallic elements of Group 6 or Group 7, and specifically, may be selected from O, S, N, and Se, and more specifically, may be selected from O and S, and all may be the same.
  • the above nonmetallic elements are each bonded to three metals. At least one of them is bonded to metals (M) of the same type. The remaining nonmetallic elements are bonded to two metals (M) of the same type and one metal (M*) of a different type. If the metals are of the same type, multiple nonmetallic elements are all bonded to metals of the same type.
  • the above metals may be bonded to the non-metallic elements or functional groups.
  • the entire metal may also be bonded to the non-metallic elements or functional groups.
  • Some of the above metals may be bonded to the non-metallic elements and functional groups.
  • the functional groups may be organic ligands having 1 to 20 carbon atoms or combinations thereof.
  • One of the above metals is further bonded to an organic ligand.
  • the metal further bonded to the organic ligand is bonded to the organic ligand, a functional group, and three non-metallic elements.
  • the above precursor compound has a structure represented by the following chemical formula 1 and can be represented by the following chemical formula 1.
  • M and M* are each independently a 5th period metal element
  • X is each independently a group 6 or group 7 non-metal element
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or a combination thereof
  • L is a hydrolyzable ligand, and 0 ⁇ a ⁇ 5, 0 ⁇ d ⁇ 5, 0 ⁇ a+d ⁇ 5, 1 ⁇ b ⁇ 5.
  • the above M and M* are each independently a metal selected from Te, Sb, Sn, and In. More specifically, the above M may be Te or Sn.
  • M When M is Sn, M* may be Te, when M is Sn, M* may be Sn, when M is Te, M* may be Sn, and when M is Te, M* may be Te.
  • At least one of the above M and M* may include Sn. At least one of the above M and M* may include Te.
  • Each of the above Xs is independently a non-metallic element of group 6 or group 7.
  • X may be selected from O, S, N, Se, and more specifically, may be selected from O and S, and all Xs may be the same.
  • R 1 and R 2 are each independently selected from hydrogen, a substituted or unsubstituted linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cyclic alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • R 2 may be independently selected from two or more of hydrogen, a substituted or unsubstituted linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cyclic alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • R 1 may be selected from Me, iPr, tBu, CH 2 CHCH-, C 6 H 5 CH 2 -, but is not limited thereto. More specifically, R 1 may be selected from iPr, tBu or CH 2 CHCH-.
  • the above R 2 may be selected from Me, Me, Me or Me, tBu, Me or nBu, nBu, nBu or tBu, but is not limited thereto.
  • the above R 2 may include at least one tBu and may additionally include a methyl group. Specifically, the above R 2 may be selected from Me, tBu, Me or tBu, but is not limited thereto.
  • R 1 or R 2 may comprise a halogenated alkyl group or a branched alkyl group.
  • alkenyl group is a straight-chain or branched-chain aliphatic hydrocarbon group, and refers to an aliphatic unsaturated alkenyl group containing one or more double bonds.
  • An aryl group is a substituent in which all atoms of a cyclic substituent have p-orbitals, and these p-orbitals form conjugation, and may include a monocyclic or fused ring polycyclic (i.e., a ring that shares adjacent pairs of carbon atoms) functional group.
  • the effect may be similar to that of linear alkyls.
  • the above alkyl group, alkenyl group or aryl group may be halogenated. Specifically, it has a structure such as -(CH 2 ) n CF 3 , -(CH 2 ) n I, -(CH 2 ) n CHCH 2 , but these are only limited examples and are not limited thereto.
  • the above L is a hydrolyzable ligand selected from an ester group, an amine group, an amide group, an alkoxy group, a carbonyl group, an aldehyde group, and a carboxyl group.
  • L can be selected from an amine group, an ester group, and an alkoxy group.
  • L is an ester group or an alkoxy group, it may have excellent stability due to low reactivity with moisture in the air.
  • L can be propionate or -OC(CH 3 ) 2 Et.
  • a can be an integer from 0 to 5
  • d can be an integer from 0 to 5.
  • d can be an integer from 1 to 4
  • a can be an integer from 1 to 4.
  • the sum of a and d can be 4.
  • d can be 4, and when a is 1, d can be 3.
  • the precursor compound according to an embodiment of the present invention may be any one selected from the following compound group 1.
  • Another embodiment of the present invention provides a composition comprising the compound and a solvent.
  • the above composition may include two or more kinds of precursor compounds including non-metallic elements combined with three or more metals.
  • the compound When forming the composition, the compound may be included together with the solvent at a concentration of 1 to 20 wt%.
  • the solvent includes, but is not limited to, one or more of propylene glycol methyl ether acetic acid (1-methoxy-2-propanol acetate, PGMEA), n-butyl acetate (nBA), gamma-butyrolactone (gBL), isobutyl methyl carbinol (MIBC), cyclohexanone, methyl ethyl ketone (MEK), ethyl lactate (EL), propylene glycol methyl ether (PGME), and tetramethylammonium hydroxide (TMAH).
  • propylene glycol methyl ether acetic acid (1-methoxy-2-propanol acetate, PGMEA)
  • nBA n-butyl acetate
  • gBL gamma-butyrolactone
  • MIBC isobutyl methyl carbinol
  • MIBC isohexanone
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the solvent may be selected from PGMEA or isobutyl methyl carbinol (MIBC).
  • PMEA Propylene glycol methyl ether acetic acid
  • MIBC is 4-methyl-2-propanol and can be used primarily as a foaming agent in the production of mineral flotation and lubricant oil additives such as zinc dithiophosphate.
  • N-butyl acetate (nBA) can also be used as a solvent in photoresist compositions.
  • Gamma-butyrolactone is a hygroscopic, colorless, water-miscible liquid that can be used as an industrial chemical intermediate and solvent.
  • Methyl Ethyl Ketone is a strong solvent that can be commonly used as a negative photoresist remover.
  • Ethyl lactate is biodegradable and can be used as a solvent in photoresist processes.
  • PGME Propylene glycol methyl ether
  • Tetramethylammonium hydroxide can be used as a basic solvent in the development of acidic photoresists in photolithography processes and is very effective in stripping photoresists.
  • a thin film can be formed through a method including a step of coating a composition represented by the above chemical formula 1 on a substrate and then firing it.
  • the step of treating the substrate surface by washing and flowing the substrate surface prior to the coating step may further be included.
  • composition according to the present invention can be coated on the substrate.
  • An embodiment according to the present invention can provide a pattern forming method including the steps of: forming a photoresist film by coating the composition on a substrate; exposing the photoresist film with an EUV light source; and developing the exposed photoresist film to form a photoresist pattern.
  • the content regarding the above photoresist composition includes the content described above with respect to the other embodiments.
  • the above coating method may be a wet and/or dry coating method.
  • the wet coating method may be spin coating, and the dry coating method may use CVD, ALD deposition, etc., but is not limited thereto.
  • spray coating, dip coating, knife-edge coating, or printing processes may be used, but are not limited thereto.
  • spin coating it can be performed at 1000 rpm to 2000 rpm for 10 seconds to 1 minute.
  • the above pattern forming method comprises, for example, applying the photoresist film using a spinner or the like, exposing the photoresist film with a high-energy EUV ray having a wavelength of 300 nm or less using a predetermined photomask, and developing the exposed photoresist film with a conventional developer (for example, an alkaline aqueous solution such as a tetramethylammonium hydroxide aqueous solution of 0.1 wt% or more and 10 wt% or less).
  • a conventional developer for example, an alkaline aqueous solution such as a tetramethylammonium hydroxide aqueous solution of 0.1 wt% or more and 10 wt% or less.
  • the developer include, but are not limited to, tetramethylammonium hydroxide, methyl isobutyl carbinol, and 4-methyl-2-propanol.
  • the pattern forming method can form a pattern by going through the steps of applying the above-described photoresist composition onto a silicon wafer substrate, heating the applied substrate to form a resist thin film, exposing the resist thin film using a selected high-energy exposure source, desorbing an acid labile group in a polymer resin by an acid generated at an exposed portion, and developing the resist thin film, the solubility of which has been changed, with the developer.
  • the photoresist composition can form a pattern with excellent performance even when a high-energy ray having a general wavelength of 300 nm or less is applied as an exposure light source in addition to the extreme ultraviolet (EUV) light.
  • the high-energy ray having a wavelength of 300 nm or less may be ultraviolet, ultraviolet, electron, X-ray, excimer laser, ⁇ -ray, or synchrotron radiation.
  • an exposure device equipped with a source of high-energy short-wavelength rays such as an ArF excimer laser, a KrF excimer laser, or an EUV.
  • the above substrate can be a circular silicon wafer with a diameter of 8 or 12 inches, which can be used as a substrate for thin film deposition.
  • the high-energy light source may be EUV with a wavelength of 13.5 nm, and may be selected from KrF with a wavelength of 248 nm, ArF with a wavelength of 193 nm, or electron beam (e-beam) as needed.
  • the above photoresist pattern can be formed into a thin film pattern by performing an etching process using a well-known method.
  • the photoresist pattern formed by the above method may have a line width of 5 to 100 nm and a line width roughness of 50 nm or less.
  • the photoresist pattern may have a line width of 5 to 50 nm, and specifically, may have a line width of 20 to 30 nm.
  • the composition has many alkyl groups R 1 and R 2 bonded to the metal, the alkyl group bond is broken during EUV exposure and the bonding with the metal is advantageous, thereby improving the coatability.
  • the solvent portion is then evaporated through a calcination step.
  • the calcination can be performed at a temperature of 300° or less for 5 minutes or less.
  • Another embodiment of the present invention provides a thin film comprising the above chemical formula 1.
  • the above thin film has a contact angle with water of 60° or more.
  • the contact angle with water refers to the angle between the water droplet and the solid interface when water is dropped on the solid. When the contact angle is small, it has high wettability and hydrophilicity, and when the contact angle is large, it has low wettability and hydrophobicity.
  • the contact angle of a metal oxide film is hydrophilic and lower than 50°.
  • the thin film according to the present invention exhibits low wettability, hydrophobicity, with a contact angle of 60° or higher.
  • a hydroxyl peak may not exist at 3200-3400 cm -1 when measured by infrared spectroscopy. This indicates that the photoresist thin film according to the present invention exhibits hydrophobicity.
  • Synthesis Examples 2 to 19 differ from Synthesis Example 1 only in the type of precursor, and were synthesized using the same method as Synthesis Example 1, and were obtained in a yield of 70% or more.
  • Synthetic examples 20 to 22 were synthesized in the same manner as the above synthetic example 1, except that hydrogen sulfide (H 2 S) was used instead of water (H 2 O), and were obtained in a yield of 70% or more.
  • H 2 S hydrogen sulfide
  • H 2 O water
  • Synthesis Example 23 is a mixture obtained by simply mixing the compound represented by chemical formula 3 synthesized in Synthesis Example 2 and the compound represented by chemical formula 17 synthesized in Synthesis Example 16 at room temperature.
  • Second precursor structure 1 2 MeSn(OCOEt) 3 nBu 3 Sn(NMe 2 ) 2 3 MeSn(OCOEt) 3 tBuMe 2 Sn(NMe 2 ) 3 4 MeSn(OCOEt) 3 tBuSn(NMe 2 ) 4 5 iPrSn(OCOEt) 3 nBu 3 Sn(NMe 2 ) 5 6 iPrSn(OCOEt) 3 tBuMe 2 Sn(NMe 2 ) 6 7 iPrSn(OCOEt) 3 tBuSn(NMe 2 ) 7 8 tBuSn(OCOEt) 3 nBu 3 Sn(NMe 2 ) 8 9 tBuSn(OCOEt) 3 tBuMe 2 Sn(NMe 2 ) 9 10 tBuSn(OCOEt) 3 tBuSn(NMe 2 ) 10 11 C 3 H 4 Sn(OCOEt) 3 tBuMe 2
  • the NMR peak data of the synthetic example are shown in Table 2 below.
  • the synthetic yield (%) of the synthetic example is shown in Table 3 below.
  • composition for semiconductor photoresist was prepared by dissolving and mixing in PGMEA or isobutyl methyl carbinol (MIBC) at a concentration of 2 to 5 wt% and then filtering through a filter.
  • Example 23 is a mixture of Synthesis Example 23 and a solvent.
  • a photoresist composition was formed in the same manner as in Examples 1 to 19.
  • a composition according to the above synthesis example was spin-coated at 1,500 rpm for 30 seconds on a SiON substrate on which a hard mask was formed, and baked at 180°C for 120 seconds to form a thin film.
  • the thickness of the thin film after coating and baking was measured using ellipsometry, and the measured thickness was approximately 20 to 30 nm.
  • the formed thin film was analyzed by infrared spectroscopy (IR) using a Bruker Vertex70 device at room temperature (typically, 15 to 25°C), and the presence or absence of a peak within the range of the hydroxy peak (wavelength 3200 cm -1 to 3400 cm -1 ) was confirmed, and the presence or absence of a hydroxy peak was expressed as O or X.
  • IR infrared spectroscopy
  • the solid line in Figure 1 represents Example 2, and the dotted line represents Comparative Example 1.
  • the dotted line represents Comparative Example 1.
  • the contact angle is 60 or more, it is indicated as O, and if it is less than 50, it is indicated as X.
  • the angle was measured to be less than 50°.
  • Table 4 it can be confirmed that the polarity of the substrate surface is relatively reduced (hydrophobicity) after the thin film is formed in the example, compared to the silicon substrate before the thin film is formed.
  • the coating film C/A value is 60 or higher. That is, the coating film exhibits hydrophobicity, and it can be confirmed that the compound of [chemical formula 1] does not contain a hydroxyl group, which can be confirmed through Figure 1. Since there is no hydroxyl group in the composition, there is little possibility of reaction with external moisture when stored in the form of the composition, so the stability is excellent. The reaction between external moisture and hydroxyl groups causes deformation of the material, which causes storage stability issues, but the material of the present invention has a structure without a hydroxyl group, so relatively improved storage stability can be expected.
  • the metal density within the compound molecule of [chemical formula 1] is high relative to the thickness, which is advantageous for improving sensitivity. Since there are many R 1 and R 2 bonded to the metal, the alkyl group bond is broken during EUV exposure, and bonding with the metal is advantageous.
  • the present invention can contribute to the production of ultra-fine semiconductor devices using EUV while implementing inorganic photoresist materials and process technology.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명의 일실시예는 3개 이상의 금속과 결합된 비금속 원소를 포함하고, 구체적으로 3개 내지 6개의 금속과 비금속 원소를 포함하고, 상기 비금속 원소 중 적어도 하나 이상은 3개 이상의 금속과 각각 결합되고, 그 중 적어도 1개의 비금속 원소는 동일한 종류의 금속들과 연결되어 있고, 상기 금속은 상기 비금속 원소 및 관능기와 결합될 수 있는, 프리커서 화합물을 제공한다. 상기 화합물; 및 용매를 포함하는 조성물, 및 이를 코팅하여 박막을 형성할 수 있다.

Description

프리커서 화합물, 이로부터 제조한 조성물 및 이를 포함하는 박막 형성방법
본 발명은 프리커서 화합물, 이로부터 제조한 조성물 및 이를 포함하는 박막 형성방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 프리커서 화합물을 제공하고, 상기 프리커서 화합물로부터 생성된 조성물을 코팅하여 우수한 식각 저항성, 생산성 향상, 및 샷노이즈가 완화된 EUV 레지스트 확보가 가능한 박막 형성방법에 관한 것이다.
포토레지스트(Photoresist, PR)는 빛에 반응하여 그 특성이 변하는 화학물질이다. 디스플레이에서는 박막트랜지스터(TFT)에 미세한 회로를 형성하는 포토리소그래피(Photolithography)공정에 사용된다.
포토레지스트는 빛에 의해 화학적 특성이 변한다. 종류에 따라 빛을 받으면 딱딱해지거나, 반대로 녹기 쉽게 변한다. 포토리소그래피란, 이러한 포토레지스트의 형질 변화를 이용하여 약해진 부분만 선택적으로 제거함으로써 회로로 사용할 부분과 아닌 부분을 구분해 미세한 회로 패턴을 판화처럼 입체적으로 깎아 만드는 방식이다.
포토리소그래피 공정은 TFT 제조의 핵심 공정인데 여기서 포토레지스트는 TFT 기판 위에 얇게 도포된다. 이후 전자 회로 패턴을 그릴 부분과 나머지 부분을 구분하는 포토마스크(Photomask)를 포토레지스트 위에 덧댄 후 빛을 비추면, 포토레지스트는 빛을 받은 부분과 아닌 부분의 특성이 달라지게 된다. 이때 특성이 달라진 두 영역간의 용해도 차이를 이용해 용해가 수월한 포토레지스트를 현상공정(Development)을 통해 제거한다.
포토레지스트가 사라진 영역에 남아있는 증착 물질은 에칭 공정을 통해 제거되며, 남겨진 포토레지스트 하부의 증착 물질은 포토레지스트의 보호를 받아 그대로 유지된다.
KrF(248nm) 및 ArF(193nm) 광원과 일반적인 포토레지스트로는 50nm 이하의 미세 패턴을 형성하는 것이 불가능하게 되면서 근래에는 단파장 광원과 상기 단파장에 반응하는 화학증폭형 DUV(Deep Ultraviolet) 포토레지스트를 사용하여 보다 좁은 면적에 많은 회로를 집적시키는 리소그라피 공정이 개발되었다.
상기 단파장 광원으로 대두되고 있는 것이 EUV(Extream Ultra-violet)(13nm) 광원과 이온빔(Ion Beam) 및 X-선 등으로, 상기 EUV 광원을 사용하는 경우 0.1㎛ 이하의 회로 설계를 가능하게 해주므로, 현재 사용되는 공정에 비해 100배 빠른 속도와 100배 많은 용량의 반도체를 제조할 수 있을 것으로 전망하고 있다.
대표적인 포토레지스트인 유기물 기반 화학적 증폭 레지스트 (CAR, chemically amplified resist)는 ArF 세대까지 표준물질로 사용되어 왔으나, EUV의 도입 및 공정 미세화에 따라 ① CAR의 주성분인 carbon과 oxygen의 EUV 파장 대역 photon에 대해 낮은 cross-section으로 인해 photon의 흡광 효율이 매우 불량하다는 점, ② acid의 확산에 의해 균일도 및 거칠기 특성 저하, ③ 유기물 기반의 포토레지스트의 낮은 기계적 강도로 인한 현상(develop) 시 pattern collapse 발생 등의 문제로 인해 ①EUV 파장의 photon 흡광도가 크며, ② 기계적 강도와 식각 내성이 우수하여 RLS (Resolution, LER/LWR, Sensitivity) 특성을 만족할 수 있는 새로운 무기 포토레지스트 개발의 필요성이 대두되었다.
최근 전 세계적으로 액상 및 기상 화학반응을 기반으로 한 코팅 방식을 이용한 무기 포토레지스트가 초미세 패턴 형성을 위한 유일한 대안기술로 인식되고 있으나, 이와 관련된 소재/공정/장비의 원천기술 개발이 미비하다. 따라서, 차세대 EUV 패터닝 기술의 선점 및 기술 경쟁력 확보를 위해서는 무기 포토레지스트 소재 및 공정 개발이 필수적으로 수행되어야 하는 바, 이를 위한 화합물, 이를 포함하는 조성물 및 이를 이용한 박막 형성 방법에 대한 연구가 필요하다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 EUV의 Photon 흡수율이 향상되고 우수한 식각 저항성을 가지는 포토레지스트 박막을 형성하기 위하여 프리커서 화합물, 상기 화합물을 용매와 함께 제조한 조성물 및 상기 조성물을 통해 형성된 박막을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예는 복수 개의 금속과 산소를 포함하고, 상기 산소는 3개의 금속과 각 결합되고, 그 중 적어도 1개의 산소는 동일한 종류의 금속들과 연결되어 있고, 상기 금속은 상기 산소 및 관능기와 결합되어 있고, 그 중 한 종류의 금속들은 유기 리간드와 더 결합되어 있는, 프리커서 화합물을 제공한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 하기 화학식1을 포함하는 프리커서 화합물이다.
[화학식1]
여기서, M 및 M*는 각각 독립적으로 5주기 금속 원소이고, X는 각각 독립적으로 6족 또는 7족의 비금속 원소이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 이들의 조합이고, L은 가수분해 가능한 리간드이고, 0≤a≤5, 0≤d≤5, 0<a+d<5, 1≤b≤5이다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 M 및 M*은 각각 독립적으로 Te, Sb, Sn 및 In 중 선택되는 금속일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 M과 M* 중 적어도 하나는 Te를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 M과 M*이 모두 Te일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 R2는 tert-부틸기를 적어도 하나 이상 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 R2는 메틸기(Me)를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 L은 에스터기, 아민기, 아미드기, 알콕시기, 카르보닐기, 알데하이드기 및 카르복실기 중에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 프리커서 화합물은 하기 화합물군 1에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[화합물군 1]
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 실시예는 3개 이상의 금속과 결합된 비금속 원소를 포함하는, 프리커서 화합물을 제공한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 3개 내지 6개의 금속과 비금속 원소를 포함하고, 상기 비금속 원소 중 적어도 하나 이상은 3개 이상의 금속과 각각 결합되고, 그 중 적어도 1개의 비금속 원소는 동일한 종류의 금속들과 연결되어 있고, 상기 금속 중 일부는 상기 비금속 원소 또는 관능기와 결합될 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 실시예는 상기 화합물; 및 용매;를 포함하는, 조성물을 제공한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 용매는 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세트산(Propylene glycol methyl ether acetate, PGMEA), N-부틸 아세테이트(n-butyl acetate, nBA), 감마부티로락톤(Gamma-butyrolactone, gBL), 이소부틸 메틸 카르비놀 (isobutyl methyl isobutyl carbinol, MIBC), 사이클로헥사논(Cyclohexanone), 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone, MEK), 에틸 락테이트(Ethyl lactate, EL), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(Propylene glycol methyl ether, PGME) 및 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(Tetramethylammonium hydroxide, TMAH) 중 하나 이상을 포함하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 실시예는 하기 화학식1로 표시되는 프리커서 화합물을 포함하는 박막을 제공한다.
[화학식1]
여기서, M 및 M*는 각각 독립적으로 5주기 금속 원소이고, X는 각각 독립적으로 6족 또는 7족의 비금속 원소이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 이들의 조합이고, L은 가수분해 가능한 리간드이고, 0≤a≤5, 0≤d≤5, 0<a+d<5, 1≤b≤5이다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 박막은 물과의 접촉각(contact angle)이 60°이상일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 적외선 분광법(Infrared spectroscopy) 측정 시 3200-3400cm-1에서 하이드록시 피크(peak)가 존재하지 않을 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 프리커서 화합물과 용매를 포함하는 조성물을 기판 상에 스핀 코팅하고 소성하여 박막을 형성할 수 있고, 이러한 박막은 EUV의 Photon 흡수율이 증가하고 우수한 식각 저항성을 가질 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 조성물은 스핀 코팅 시 우수한 코팅성을 가질 수 있다. 본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도1은 하이드록시기(OH) 피크 범위 내에서의 적외선 분광법(IR) 분석 그래프이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 "치환되거나 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 카르보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기; 아미노기; 카르복시기; 술폰산기; 술폰아미드기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 알킬카보닐기; 알콕시카보닐기; 술포닐옥시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 아릴기; 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 할로겐의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 에스터기는 에스터기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직사슬형, 분지사슬형, 또는 고리사슬형 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
에스터기는 카르복실산에 의한 에스터 형태를 띨 수 있고, 예시는 하기 구조식과 같다.
이 때 R3, R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 25의 직사슬형, 분지사슬형, 또는 고리사슬형 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기 중에서 선택되지만, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필(iPr), 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸(tBu), sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥틸메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 상기 알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 치환되는 경우 치환기의 예시는 상술한 바와 같다.
본 명세서에 있어서, 알콕시기는 에테르기(-O-)의 일말단에 전술한 알킬기가 결합한 작용기로서, 이들은 에테르기(-O-)와 결합된 작용기인 것을 제외하고는 전술한 알킬기의 설명이 적용될 수 있다. 예를 들어, 상기 알킬기는 직사슬형, 분지사슬형 또는 고리사슬형 일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20일 수 있다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 사이클로헵톡시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 알콕시기는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 치환되는 경우 치환기의 예시는 상술한 바와 같다.
본 명세서에 있어서, 아민기는 -NH2, 모노알킬아민기, 디알킬아민기, N-알킬아릴아민기, 모노아릴아민기, 디아릴아민기, N-아릴헤테로아릴아민기, N-알킬헤테로아릴아민기, 모노헤테로아릴아민기, 및 디헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1내지 30일 수 있다. 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 바이페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 디톨릴아민기, N-페닐바이페닐아민기, N-페닐나프틸아민기, N-바이페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, N-페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기, N-나프틸플루오레닐아민기, N-페닐페난트레닐아민기, N-바이페닐페난트레닐아민기, N-페닐플루오레닐아민기, N-페닐터페닐아민기, N-페난트레닐플루오레닐아민기, N-바이페닐플루오레닐아민기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 아민기는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 치환되는 경우 치환기의 예시는 상술한 바와 같다.
본 명세서에 있어서, 아미드기는 아미드기의 질소에 수소, 탄소수 1 내지 30의 직사슬형 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 분지사슬형 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 고리사슬형 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 이들의 조합이 결합할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 접촉각은 물에 대한 기판 표면의 접촉각을 의미한다. 즉, 상기 접촉각은 접촉각 측정 대상인 기판 또는 박막의 최외곽 표면에 대해, 물(초순수) 3㎕에 대한 접촉각을 영상 디지털 접촉각 분석기 (KRUSS 社 DSA100W)를 이용하여, 정접촉각 (static contact angle method)을 측정할 수 있다.
본 실시예의 조성물을 포함하는 박막이 증착된 기판에 물방울을 떨어뜨리고 상기 물방울이 형성하는 각도(물에 대한 접촉각)를 측정하는 경우, 접촉각이 50° 이상, 구체적으로는 60° 이상으로 측정되어, 기판 표면의 소수성 정도가 높음을 확인할 수 있다.
본 명세서에 있어서, “”는 벤젠 고리를 의미한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 실시예는 3개 이상의 금속과 결합된 비금속 원소를 포함하는, 프리커서 화합물을 제공한다.
본 명세서에서 “결합”이란 직접결합 및 간접결합 모두를 의미할 수 있다. 또한, 결합의 종류로는 금속결합, 배위결합, 이온결합, 수소결합, 공유결합, 반데르발스 결합 등 기타 형성 가능한 특정 결합에 한정되지 않는다.
상기 프리커서 화합물은 3개 내지 6개의 금속과 비금속 원소를 포함하고, 상기 비금속 원소 중 적어도 하나 이상은 3개 이상의 금속과 각각 결합되고, 그 중 적어도 1개의 비금속 원소는 동일한 종류의 금속들과 연결되어 있고, 상기 금속 중 일부는 상기 비금속 원소 또는 관능기와 결합될 수 있는 프리커서 화합물일 수 있다.
금속 중 일부가 비금속 원소 또는 관능기와 결합될 수 있고, 금속 모두가 비금속 원소 또는 관능기와 결합될 수 있으며, 상기 금속 중 일부 또는 모두는 비금속 원소 및 관능기와 동시에 결합되어 있을 수 있다.
상기 금속의 종류는 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 금속은 5주기 금속 원소에서 선택될 수 있고, 구체적으로 Te, Sb, Sn 및 In 중 선택될 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 상기 비금속 원소는 각각 독립적으로 6족 또는 7족의 비금속 원소일 수 있고, 구체적으로 O, S, N, Se 중 선택될 수 있고, 더 구체적으로 O 및 S 중에 선택될 수 있으며, 모두 동일할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 복수 개의 금속과 산소를 포함하고, 상기 산소는 3개의 금속과 각 결합되고, 그 중 적어도 1개의 산소는 동일한 종류의 금속들과 연결되어 있고, 상기 금속 중 일부는 상기 산소 또는 관능기와 결합되어 있고, 그 중 한 종류의 금속들은 유기 리간드와 더 결합되어 있는, 프리커서 화합물을 제공한다.
먼저, 본 발명에 따른 프리커서 화합물은 복수 개의 금속과 비금속 원소를 포함한다. 복수 개의 금속은 종류가 동일하거나 상이할 수 있고, 구체적으로 각각 독립적으로 Te, Sb, Sn, In 중에서 선택될 수 있다. 비금속 원소는 각각 독립적으로 6족 또는 7족의 비금속 원소일 수 있고, 구체적으로 O, S, N, Se 중 선택될 수 있고, 더 구체적으로 O 및 S 중에 선택될 수 있으며, 모두 동일할 수 있다.
상기 비금속 원소는 3개의 금속과 각 결합된다. 그 중 적어도 1개의 비금속 원소는 동일한 종류의 금속(M)들과 연결되어 있다. 나머지 비금속 원소는 위 동일한 종류의 금속(M) 2개와 다른 종류의 금속(M*) 1개와 연결되어 있다. 금속이 동일한 종류라면 복수 개의 비금속 원소는 모두 같은 종류의 금속들과 연결되어 있다.
상기 금속 중 일부는 상기 비금속 원소 또는 관능기와 결합될 수 있다. 상기 금속 전체 또한 상기 비금속 원소 또는 관능기와 결합될 수 있다. 상기 금속 중 일부는 상기 비금속 원소 및 관능기와 결합될 수 있다. 상기 관능기는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 유기 리간드 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 금속 중 한 종류의 금속들은 유기 리간드와 더 결합되어 있다. 상기 유기 리간드와 더 결합된 금속은 유기 리간드, 관능기 및 3개의 비금속 원소와 결합되어 있다.
상기 프리커서 화합물은 하기 화학식1의 구조를 포함하고, 하기 화학식1로 표시될 수 있다.
[화학식1]
여기서, M 및 M*는 각각 독립적으로 5주기 금속 원소이고, X는 각각 독립적으로 6족 또는 7족의 비금속 원소이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 이들의 조합이고, L은 가수분해 가능한 리간드이고, 0≤a≤5, 0≤d≤5, 0<a+d<5, 1≤b≤5이다.
구체적으로, 상기 M 및 M*은 각각 독립적으로 Te, Sb, Sn 및 In 중 선택되는 금속이다. 더욱 구체적으로, 상기 M은 Te 또는 Sn일 수 있다. M이 Sn일 때 M*는 Te이고, M이 Sn일 때 M*이 Sn이고, M이 Te일 때 M*이 Sn이고, M이 Te일 때 M*이 Te일 수 있다.
상기 M 과 M* 중 적어도 하나는 Sn을 포함할 수 있다. 상기 M 과 M* 중 적어도 하나는 Te을 포함할 수 있다.
상기 X는 각각 독립적으로 6족 또는 7족의 비금속 원소이다. 구체적으로 X는 O, S, N, Se 중 선택될 수 있고, 더 구체적으로 O 및 S 중에 선택될 수 있으며, X는 모두 동일할 수 있다.
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 분지형 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 고리형 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6내지 30의 아릴기 중에서 선택되는 것이다.
b가 2 이상일 때, R2는 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 분지형 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 고리형 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6내지 30의 아릴기 중에서 둘 이상으로 선택될 수 있다.
구체적으로, R1은 Me, iPr, tBu, CH2CHCH-, C6H5CH2- 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 더 구체적으로, R1은 iPr, tBu 또는 CH2CHCH-중에서 선택될 수 있다.
상기 R2는 Me, Me, Me 또는 Me, tBu, Me 또는 nBu, nBu, nBu 또는 tBu 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기R2는 tBu를 적어도 하나 이상 포함할 수 있고, 메틸기를 추가로 포함할 수 있다. 구체적으로, R2는 Me, tBu, Me 또는 tBu중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또한 R1 또는 R2가 할로겐화된 알킬기 또는 분지형 알킬기를 포함할 수 있다.
알케닐(alkenyl)기는 직쇄형 또는 분지쇄형의 지방족 탄화수소기로서, 하나 이상의 이중결합을 포함하고 있는 지방족 불포화 알케닐(unsaturated alkenyl)기를 의미한다.
아릴(aryl)기는 고리형인 치환기의 모든 원소가 p-오비탈을 가지고 있으며, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 치환기를 의미하고, 모노사이클릭 또는 융합 고리 폴리사이클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함할 수 있다.
아릴기의 경우 선형 알킬과 효과가 유사할 수 있다.
상기 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기는 할로겐화될 수 있다. 구체적으로는 -(CH2)nCF3, -(CH2)nI, -(CH2)nCHCH2 와 같은 구조를 가지나, 이는 한정된 예시에 불과하며 이에 한정되지 않는다.
상기 L은 가수분해 가능한 리간드로서 에스터기, 아민기, 아미드기, 알콕시기, 카르보닐기, 알데하이드기 및 카르복실기 중에서 선택되는 것이다.
구체적으로, L은 아민기, 에스터기 및 알콕시기 중에서 선택될 수 있다.
L이 에스터기 또는 알콕시기일 때 공기 중에서 수분과의 반응성이 낮아 안정성이 우수할 수 있다.
구체적으로, L은 프로피오네이트(propionate) 또는 -OC(CH3)2Et일 수 있다.
또한 상기 화학식 1에서, 0≤a≤5, 0≤d≤5, 0<a+d<5, 1≤b≤5이다.
구체적으로, a는 0 내지 5의 정수일 수 있고, d는 0 내지 5의 정수일 수 있다. 구체적으로, a가 0인 경우 d는 1 내지 4의 정수일 수 있고, d가 0인 경우 a는 1 내지 4의 정수일 수 있다. 구체적으로, a와 d의 합은 4일 수 있다. a가 0인 경우 d가 4일 수 있고, a가 1인 경우 d가 3일 수 있다.
구체적인 일 예로, 본 발명의 실시예에 따른 프리커서 화합물은 하기 화합물군 1에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[화합물군 1]
본 발명의 다른 실시예는 상기 화합물 및 용매를 포함하는 조성물을 제공한다.
상기 조성물은 3개 이상의 금속과 결합된 비금속 원소를 포함하는 프리커서 화합물을 두 종류 이상 포함할 수 있다.
조성물 생성 시 용매와 함께 상기 화합물은 1 내지 20 wt%의 농도로 포함될 수 있다.
상기 용매는 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세트산(1-methoxy-2-propanol acetate, PGMEA), N-부틸 아세테이트 (n-butyl acetate, nBA), 감마부티로락톤(Gamma-butyrolactone, gBL), 이소부틸 메틸 카르비놀 (isobutyl methyl carbinol, MIBC), 사이클로헥사논(Cyclohexanone), 메틸에틸케톤 (methyl ethyl ketone, MEK), 에틸 락테이트(Ethyl lactate, EL), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(Propylene glycol methyl ether, PGME) 및 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(Tetramethylammonium hydroxide, TMAH) 중 하나 이상을 포함하는 것이나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 용매는 PGMEA 또는 이소부틸 메틸 카르비놀 (isobutyl methyl carbinol, MIBC) 중에서 선택될 수 있다.
프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세트산(PGMEA)은 반도체 EUV(극자외선) 공정에 쓰이는 핵심 원료로서 반도체용 시너(thinner)로 제조돼 EUV 노광 공정에서 극자외선 감광 반응이 일어나지 않은 부분에 묻은 감광물질(포토레지스트)을 씻어내는 역할을 할 수 있다.
이소부틸 메틸 카르비놀(Isobutyl methyl carbinol, MIBC)은 4-methyl-2-propanol 로서주로 광물 부유 및 아연 디티오인산염과 같은 윤활제 오일 첨가제의 생산에 거품제로 사용될 수 있다.
N-부틸 아세테이트(n-butyl acetate, nBA) 역시 포토레지스트 조성물의 용매로 사용될 수 있다.
감마부티로락톤(Gamma-butyrolactone, gBL)은 흡습성, 무색, 물과 섞이는 액체로서, 산업용 화학 중간체와 용매로 사용될 수 있다.
메틸에틸케톤(Methyl Ethyl Ketone, MEK)은 일반적으로 네거티브 포토레지스트 제거제로 사용될 수 있는 강한 용매이다.
에틸 락테이트(Ethyl lactate, EL)는 생분해성으로 포토레지스트 공정에서 용매로 사용될 수 있다.
프로필렌 글리콜 메틸 에테르(PGME)는 유기용매로서 다양한 산업 및 상업적 용도를 쓰일 수 있다.
테트라메틸암모늄 하이드록사이드(Tetramethylammonium hydroxide, TMAH)는 포토리소그래피 공정에서 산성 포토레지스트의 개발에 기본 용매로 사용될 수 있으며, 포토레지스트의 박리에 매우 효과적이다.
박막은 기판 상에 상기 화학식1로 표시되는 조성물을 코팅 후 소성하는 단계;를 포함하는 방법을 통해 형성될 수 있다.
코팅 단계 이전에 기판의 표면 세척 및 흘리기를 통한 기판 표면 처리 단계를 더 포함할 수 있다.
이후 기판 상에 본 발명에 따른 조성물을 코팅할 수 있다.
본 발명에 따른 구현예는, 상기 조성물을 기판에 코팅하여 포토레지스트막을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트막을 EUV 광원으로 노광하는 단계; 및 상기 노광된 포토레지스트막을 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계;를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
상기 포토레지스트 조성물에 관한 내용은 상기 다른 구현예에 관하여 상술한 내용을 포함한다.
상기 코팅방법은 습식 및/또는 건식 공정을 통한 코팅방법일 수 있다. 상기 습식 코팅 방법은 스핀코팅일 수 있고, 건식 코팅방법은 CVD, ALD증착법 등이 사용될 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 이외로도 스프레이 코팅, 딥 코팅, 나이프 에지 코팅, 또는 인쇄 공정 등에 사용될 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
스핀 코팅의 경우에는 1000rpm 내지 2000rpm으로 10초 내지 1분 동안 수행될 수 있다.
상기 패턴 형성 방법은, 예를 들어, 스핀너(spinner) 등을 사용하여 도포하고, 소정의 포토 마스크를 사용하여 파장 300 nm 이하의 EUV 고에너지선으로 노광하고, 노광된 포토레지스트막을 통상의 현상액(예를 들어, 0.1 중량% 이상 10 중량% 이하의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액과 같은 알칼리성 수용액)으로 현상한다. 현상액은 테트라메틸암모늄히드록시드, 메틸 이소부틸 카르비놀, 4-메틸-2-프로판올이 있지만, 이에 한정되지 않는다.
구체적으로, 상기 패턴 형성 방법은, 상술한 포토레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼 기판상에 도포하는 단계, 도포된 기판을 가열하여 레지스트 박막을 형성하는 단계, 레지스트 박막을 선택된 고에너지 노광원을 이용하여 노광하는 단계, 노광부에서 발생된 산에 의해 고분자 수지내 산불안정기를 탈리하는 단계, 용해성이 변화된 레지스트 박막을 상기 현상액으로 현상단계를 거쳐 패턴을 형성할 수 있다.
선택적으로, 포토레지스트 조성물은 상기 극자외선(EUV) 외에, 일반적인 파장 300 nm 이하의 고에너지선을 노광 광원으로 적용하여도 우수한 성능을 갖는 패턴을 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 파장 300 nm 이하의 고에너지선은, 자외선, 원자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 또는 싱크로트론 방사선 등을 예시할 수 있다.
또한 70 nm 이하의 미세 패턴 형성을 위해서, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저 또는 EUV 등의 단파장의 고에너지선의 발생원을 구비한 노광 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 기판은 직경 8 또는 12 인치 원형 실리콘 웨이퍼를 박막 필름 증착을 위한 기판으로서 사용할 수 있다.
보다 구체적으로, 고에너지 광원은 13.5nm 파장을 갖는 EUV일 수 있고, 필요에 따라 248nm 파장을 갖는 KrF, 193nm 파장을 갖는 ArF, 전자선(e-beam) 중 선택하여 사용할 수 있다.
또한 상기 포토레지스트 패턴은 잘 알려진 방법으로 식각 공정을 수행하여 박막 패턴을 형성할 수 있다.
상기 방법으로 형성된 포토레지스트 패턴은 5 내지 100nm의 선폭을 가지며, 50 nm 이하의 선폭 거칠기를 가질 수 있다. 또한, 상기 포토레지스트 패턴은 5 내지 50 nm의 선폭을 가질 수 있고, 구체적으로 20 내지 30nm의 선폭을 가질 수 있다.
상기 조성물의 금속에 결합된 알킬기인 R1 및 R2가 많아 EUV 노광 시 알킬기 결합이 끊어지며 금속과의 결합이 유리하여 코팅성이 향상되는 것이다.
이후 소성 단계를 통해 용제 부분을 증발시킨다. 상기 소성은 300° 이하에서 5분 이하 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예는 상기 화학식1을 포함하는 박막을 제공한다.
상기 박막은 물과의 접촉각(contact angle)이 60° 이상이다.
EUV 광반응을 위해서 R2가 필수적으로 존재해야 한다. 물과의 접촉각(Contact angle)은 물을 고체에 떨어뜨렸을 때 물방울과 고체 경계면의 각을 의미하고, 접촉각이 작을 경우는 높은 젖음성으로 친수성을 가지고, 접촉각이 큰 경우는 낮은 젖음성인 소수성을 가진다.
일반적으로 금속 산화막(metal oxide)의 접촉각 은 친수성으로 50° 보다 낮다. 그러나 본 발명에 따른 박막은 접촉각 이 60° 이상으로 낮은 젖음성인 소수성을 나타낸다.
본 발명에 따른 포토레지스트 박막의 경우 하이드록소를 가지지 않으므로 적외선 분광법(Infrared spectroscopy) 측정시 3200-3400cm-1에서 하이드록시 피크(OH peak)가 존재하지 않을 수 있다. 이는 곧 본 발명에 따른 포토레지스트 박막은 소수성을 나타냄을 알 수 있다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 합성예 및 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 합성예 또는 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
- 화합물 합성
<합성예 1> 화학식 2로 표시되는 화합물의 합성
[화학식 2]
저온(0 내지 10℃)에서 제1전구체(MeSn(OCOEt)3)와 에탄올(EtOH)을 혼합한 후 물(H2O)을 넣은 뒤, 상온(25℃)에서18시간 교반하였다. 이후 제 2전구체(nBu3Sn(NMe2))를 투입하고 18시간 교반한 후 용매(에탄올) 및 부산물(디메틸아민)을 감압 하에서 제거하여 상기 화학식2로 표시되는 화합물을 70% 이상의 수율로 얻었다.
<합성예 2 내지 22>
합성예 2 내지 19는 상기 합성예 1과 전구체의 종류만 상이하고, 상기 합성예와 동일한 방법으로 합성하여 70% 이상의 수율로 얻었다.
합성예 20내지 22은 상기 합성예 1에서 물(H2O) 대신 황화수소(H2S) 를 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예와 동일한 방법으로 합성하여 70% 이상의 수율로 얻었다.
합성예23은 합성예 2에서 합성된 화학식 3로 표시되는 화합물 및 합성예 16에서 합성된 화학식 17로 표시되는 화합물을 실온에서 단순 혼합한 혼합물이다.
각 합성예에 투입한 제1전구체와 제2전구체의 종류 및 각 합성예의 화학식을 하기 표1에 표시하였다.
합성예 화학식 제1전구체 제2전구체 구조
1 2 MeSn(OCOEt)3 nBu3Sn(NMe2)
2 3 MeSn(OCOEt)3 tBuMe2Sn(NMe2)
3 4 MeSn(OCOEt)3 tBuSn(NMe2)
4 5 iPrSn(OCOEt)3 nBu3Sn(NMe2)
5 6 iPrSn(OCOEt)3 tBuMe2Sn(NMe2)
6 7 iPrSn(OCOEt)3 tBuSn(NMe2)
7 8 tBuSn(OCOEt)3 nBu3Sn(NMe2)
8 9 tBuSn(OCOEt)3 tBuMe2Sn(NMe2)
9 10 tBuSn(OCOEt)3 tBuSn(NMe2)
10 11 C3H4Sn(OCOEt)3 tBuMe2Sn(NMe2)
11 12 C3H4Sn(OCOEt)3 tBuSn(NMe2)
12 13 C7H7(OCOEt)3 tBuMe2Sn(NMe2)
13 14 C7H7(OCOEt)3 tBuSn(NMe2)
14 15 tBuSn(OC(CH3)2Et)3 tBuMe2Sn(NMe2)
15 16 tBuSn(OC(CH3)2Et)3 tBuSn(NMe2)
16 17 Sn(OCOEt)3 tBuMe2Sn(NMe2)
17 18 MeTe(OCOEt)3 tBuMe2Sn(NMe2)
18 19 MeSn(OCOEt)3 tBuMe2Te(NMe2)
19 20 MeTe(OCOEt)3 tBuMe2Te(NMe2)
20 21 MeSn(OCOEt)3 nBu3Sn(NMe2)
21 22 MeSn(OCOEt)3 tBuSn(NMe2)
22 23 Sn(OCOEt)3 tBuMe2Sn(NMe2)
합성예의 NMR Peak 데이터를 하기 표2에 나타내었다.
합합성예 NMR Peak
(1) 1H-NMR (C6D6) : δ 0.64 (s, 9H), δ 0.97 (t, 27H), δ 1.01 (t, 9H), δ 1.28 (m, 24H), δ 1.47 (m, 24H), δ 1.68 (t, 24H), δ 2.21 (q, 6H).
(2) 1H-NMR (C6D6) : δ 0.67 (s, 9H), δ 0.71 (s, 18H), δ 1.08 (t, 9H), δ 1.40 (s, 27H), δ 2.19 (q, 6H).
(3) 1H-NMR (C6D6) : δ 0.69 (s, 9H), δ 1.18 (t, 9H), δ 1.44 (s, 27H), δ 2.11 (q, 6H).
(4) 1H-NMR (C6D6) : δ 0.85 (t, 27H), δ 1.01 (d, 18H), δ 1.11 (t, 9H), δ 1.24 (m, 24H), δ 1.38 (m, 24H), δ 1.70 (t, 24H), δ 2.01 (m, 3H), δ 2.22 (q, 6H).
(5) 1H-NMR (C6D6) : δ 0.69 (s, 18H), δ 1.03 (d, 18H), δ 1.18 (t, 9H), δ 1.42 (s, 27H), δ 2.10 (m, 3H), δ 2.17 (q, 6H).
(6) 1H-NMR (C6D6) : δ 1.05 (d, 18H), δ 1.21 (t, 9H), δ 1.40 (s, 27H), δ 2.11 (m, 3H), δ 2.13 (q, 6H).
(7) 1H-NMR (C6D6) : δ 0.93 (t, 27H), δ 1.11 (t, 9H), δ 1.28 (m, 24H), δ 1.32 (s, 27H), δ 1.43 (m, 24H), δ 1.58 (t, 24H), δ 2.18 (q, 6H).
(8) 1H-NMR (C6D6) : δ 0.65 (s, 18H), δ 1.16 (t, 9H), δ 1.38 (s, 27H), δ 1.42 (s, 27H), δ 2.15 (q, 6H).
(9) 1H-NMR (C6D6) : δ 1.13 (t, 9H), δ 1.35 (s, 27H), δ 1.41 (s, 27H), δ 2.23 (q, 6H).
(10) 1H-NMR (C6D6) : δ 0.63 (s, 18H), δ 1.15 (t, 9H), δ 1.41 (s, 27H), δ 1.87 (d, 6H), δ 2.11 (q, 6H), δ 4.72 (m, 6H), δ 5.81 (m, 3H).
(11) 1H-NMR (C6D6) : δ 1.07 (t, 9H), δ 1.40 (s, 27H), δ 1.79 (d, 6H), δ 2.13 (q, 6H), δ 4.78 (m, 6H), δ 5.88 (m, 3H).
(12) 1H-NMR (C6D6) : δ 0.67 (s, 18H), δ 1.13 (t, 9H), δ 1.41 (s, 27H), δ 2.20 (q, 6H), δ 2.63 (s, 6H), δ 7.31 (m, 15H).
(13) 1H-NMR (C6D6) : δ 1.08 (t, 9H), δ 1.45 (s, 27H), δ 2.24 (q, 6H), δ 2.67 (s, 6H), δ 7.28 (m, 15H).
(14) 1H-NMR (C6D6) : δ 0.62 (s, 18H), δ 0.92 (t, 9H), δ 1.21 (s, 18H), δ 1.32 (s, 27H), δ 1.36 (q, 6H), δ 1.42 (s, 27H).
(15) 1H-NMR (C6D6) : δ 0.89 (t, 9H), δ 1.24 (s, 18H), δ 1.40 (s, 27H), δ 1.46 (q, 6H), δ 1.49 (s, 27H).
(16) 1H-NMR (C6D6) : δ 0.36 (s, 18H), δ 1.09 (t, 9H), δ 1.18 (s, 27H), δ 2.28 (q, 6H).
(17) 1H-NMR (C6D6) : δ 0.69 (s, 9H), δ 0.75 (s, 18H), δ 1.11 (t, 9H), δ 1.35 (s, 27H), δ 2.14 (q, 6H).
(18) 1H-NMR (C6D6) : δ 0.59 (s, 9H), δ 0.73 (s, 18H), δ 1.08 (t, 9H), δ 1.42 (s, 27H), δ 2.21 (q, 6H).
(19) 1H-NMR (C6D6) : δ 0.62 (s, 9H), δ 0.71 (s, 18H), δ 1.14 (t, 9H), δ 1.38 (s, 27H), δ 2.17 (q, 6H).
(20) 1H-NMR (C6D6) : δ 0.64 (s, 9H), δ 0.73 (s, 18H), δ 1.18 (t, 9H), δ 1.43 (s, 27H), δ 2.17 (q, 6H).
(21) 1H-NMR (C6D6) : δ 0.69 (s, 9H), δ 1.21 (t, 9H), δ 1.42 (s, 27H), δ 2.10 (q, 6H).
(22) 1H-NMR (C6D6) : δ 0.67 (s, 18H), δ 1.09 (t, 9H), δ 1.40 (s, 27H), δ 2.21 (q, 6H).
(23) 1H-NMR (C6D6) : δ 0.36 (s, 18H), δ 0.67 (s, 9H), δ 0.71 (s, 18H), δ 1.08 (t, 18H), δ 1.18 (s, 27H), δ 1.40 (s, 27H), δ 2.19 (q, 6H), δ 2.28 (q, 6H)
합성예의 합성 수율(%)를 하기 표3에 나타내었다.
합성예 합성 수율 (%)
(1) 71
(2) 74
(3) 72
(4) 81
(5) 79
(6) 76
(7) 73
(8) 72
(9) 77
(10) 71
(11) 79
(12) 80
(13) 81
(14) 74
(15) 76
(16) 75
(17) 71
(18) 76
(19) 77
(20) 79
(21) 73
(22) 72
<실시예 1 내지 22>
합성예 1 내지22에서 합성된 화학식 2 내지 23으로 표시되는 화합물을 2 내지 5wt% 농도로 PGMEA 또는 이소부틸 메틸 카르비놀 (isobutyl methyl carbinol, MIBC)에 녹여 혼합한 후 필터로 여과하여 반도체 포토레지스트용 조성물을 제조하였다.
<실시예 23>
실시예23은 합성예 23에 용매를 혼합한 혼합물이다.
<비교예 1>
실온에서 주석 전구체와 에탄올(EtOH)을 혼합한 후 물(H2O)을 넣고 18시간 교반한 후 용매를 감압하에서 제거하여 알킬 주석-옥소 하이드록소 트라이머를 포함하는 화합물을 얻었다. 실시예 1 내지 19와 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 형성하였다.
<실험예>
- 보관안정성 평가
합성을 통해 만들어진 조성물을 상온(15 내지 25℃) 조건에서 일정 기간 방치 시 침전/겔화가 발생되는 정도를 육안으로 관찰 후, 침전/겔화가 진행된 정도를 기준으로 6개월까지 침전/겔화 진행X: ◎, 3개월까지 침전/겔화 진행X: O, 1개월까지: △, 1주 이내: X 로 하여 표4에 표시하였다.
하기와 같은 방법으로 레지스트 패턴의 노광 특성을 평가하여 그 결과를 표4에 나타내었다.
- 코팅성 평가
하드마스크가 형성된 SiON 기판 위에 상기 합성예에 따른 조성물을 1,500 rpm으로 30초 동안 스핀 코팅하고, 180 ℃로 120초 간 베이크하여 박막을 형성하였다.
코팅 및 베이크 후 박막의 두께를 편광계측법(Ellipsometry)을 통해 측정하였으며, 측정된 두께는 약 20 내지 30 nm였다.
- 감도 측정
상기 박막을 형성한 후 EUV방사선에 노출 시킨 후 180℃에서 120초 동안 소성(post-exposure bake, PEB)하였다. 소성된 박막을 현상액(PGMEA)에 담그고세정하여 네가티브 톤 이미지를 형성했다. 편광계측법을 사용하여 잔류 레지스트 두께를 측정하고, 레지스트의 종류별로 단위겔당 선량(Dg)을 하기 표4에 표시했다.
- 적외선 분광법(IR) 분석
상기 형성된 박막에 대해 상온(일반적으로, 15 내지 25℃)에서 Bruker Vertex70 장비를 이용하여 적외선 분광법(IR) 분석을 한 후 하이드록시 피크의 범위(파장 3200 cm-1 내지 3400cm-1) 내에서 피크가 나타나는지 확인하여, 하이드록시 피크 유무를 O, X로 표현하였다.
표4및 도1를 참고하면, 도1에서 실선은 실시예2를, 점선은 비교예1을 나타내는데, IR 분석 결과, 본 발명에 따른 포토레지스트 박막의 경우 하이드록시 피크의 범위(파장 3256 cm-1) 내에서 피크가 나오지 않음을 확인할 수 있다. 이는 곧 하이드록시기가 제거되었음을 나타낸다.
[규칙 제91조에 의한 정정 13.08.2025]
[표 4]
여기서 접촉각(contact angle)이 60이상인 경우 O, 50미만인 경우 X로 나타내었다. 코팅막이 미형성된 기판의 경우 각도가 50° 미만으로 측정되었다. 상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 박막이 형성되기 전 실리콘 기판과 비교하였을 때 실시예에서의 박막 형성 후 기판 표면의 극성이 상대적으로 감소하는 것(소수성)을 확인할 수 있다.
평가 결과, 실시예 1 내지 23의 조성물을 사용하였을 때, 단일 전구체만 사용한 비교예 1보다 감도가 우수함을 확인할 수 있다. 금속 중 Te를 포함하는 실시예 18 내지 20이 금속 중 Sn만 포함하는 실시예 2보다 감도가 더 우수하였다.
코팅막 C/A값이 60이상임을 확인할 수 있다. 즉, 코팅막이 소수성을 나타내고, [화학식 1]의 화합물은 하이드록시기를 포함하지 않는다는 것을 확인할 수 있고, 이는 도1을 통해 확인할 수 있다. 조성물 내 하이드록시기가 존재하지 않으므로, 조성물 형태로 보관 시 외부의 수분과 반응할 가능성이 적어 안정성이 우수하다. 외부의 수분과 하이드록시기의 반응으로 소재의 변형이 일어나 보관안정성 이슈가 발생하는데 본 발명의 소재에는 하이드록시기가 없는 구조로 상대적으로 보관안정성 향상을 기대할 수 있다.
본 발명에 따른 박막 형성 시 두께 대비 [화학식1]의 화합물 분자 내 금속 밀도가 높아 감도 개선에 유리하다. 금속에 결합된 R1 및 R2 가 많아 EUV 노광 시 알킬기 결합이 끊어지며 금속과의 결합이 유리하다.
흡광 효율이 우수한 전구체를 통해 EUV 의 광자(photon)를 흡수하는 동시에 우수한 식각 저항성을 갖는 포토레지스트 또는 하드 마스크(hard mask)의 역할이 가능하며, 레지스트 박막 내에 높은 흡광도를 지니는, 즉 EUV 흡광을 통해 다량의 2차 전자를 방출할 수 있는 금속의 도입을 통하여 생산성(throughput)이 높으면서도 샷노이즈(shot noise)가 완화된 EUV 레지스트를 확보할 수 있다. 샷 노이즈가 완화되어 포토레지스트 패턴에 있어 라인의 전체 선폭이 갖는 불규칙성(LWR) 또는 실제로 형성된 패턴의 가장자리가 목표 패턴의 가장자리로부터 벗어나는 정도(LER)가 개선될 수 있다.
조성물 내 OH기가 존재하지 않아 소수성을 나타내므로 보관안정성이 우수하다.
결과적으로, 본 발명을 통해 무기 포토레지스트 소재 및 공정 기술을 구현함과 동시에 EUV 를 이용한 초미세 반도체 소자 제작에 기여할 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (16)

  1. 3개 이상의 금속과 결합된 비금속 원소를 포함하는, 프리커서 화합물.
  2. 제1항에 있어서,
    3개 내지 6개의 금속과 비금속 원소를 포함하고,
    상기 비금속 원소 중 적어도 하나 이상은 3개 이상의 금속과 각각 결합되고,
    그 중 적어도 1개의 비금속 원소는 동일한 종류의 금속들과 연결되어 있고,
    상기 금속 중 일부는 상기 비금속 원소 또는 관능기와 결합될 수 있는, 프리커서 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    하기 화학식1을 포함하는 프리커서 화합물:
    [화학식1]
    여기서, M 및 M*는 각각 독립적으로 5주기 금속 원소이고,
    X는 각각 독립적으로 6족 혹은 7족 비금속 원소이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 이들의 조합이고,
    L은 가수분해 가능한 리간드이고, 0≤a≤5, 0≤d≤5, 0<a+d<5, 1≤b≤5이다.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 M 및 M*은 각각 독립적으로 Te, Sb, Sn 및 In 중 선택되는 금속인, 프리커서 화합물.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 M과 M* 중 적어도 하나는 Te를 포함하는, 프리커서 화합물.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 M과 M*이 모두 Te인, 프리커서 화합물.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 R2는 tert-부틸기(tBu)를 적어도 하나 이상 포함하는, 프리커서 화합물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 R2는 메틸기(Me)를 추가로 포함하는, 프리커서 화합물.
  9. 제3항에 있어서,
    상기 L은 에스터기, 아민기, 아미드기, 알콕시기, 카르보닐기, 알데하이드기 및 카르복실기 중에서 선택되는 것인, 프리커서 화합물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 프리커서 화합물은 하기 화합물군 1에서 선택되는 것인, 프리커서 화합물:
    [화합물군 1]
  11. 제1항의 화합물; 및
    용매;를 포함하는, 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 조성물은, 3개 이상의 금속과 결합된 비금속 원소를 포함하는 프리커서 화합물을 두 종류 이상 포함하는, 조성물.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 용매는 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세트산(Propylene glycol methyl ether acetate), N-부틸 아세테이트(n-butyl acetate), 감마부티로락톤(Gamma-butyrolactone), 이소부틸 메틸 카르비놀 (isobutyl methyl isobutyl carbinol), 사이클로헥사논(Cyclohexanone), 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone), 에틸 락테이트(Ethyl lactate), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(Propylene glycol methyl ether) 및 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(Tetramethylammonium hydroxide) 중 하나 이상을 포함하는, 조성물.
  14. 하기 화학식1로 표시되는 화합물을 포함하는, 박막.
    [화학식1]
    여기서, M 및 M*는 각각 독립적으로 5주기 금속 원소이고, X는 각각 독립적으로 6족 혹은 7족 비금속 원소이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 이들의 조합이고, L은 가수분해 가능한 리간드이고, 0≤a≤5, 0≤d≤5, 0<a+d<5, 1≤b≤5이다.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 박막은 물과의 접촉각(contact angle)이 60°이상인, 박막.
  16. 제14항에 있어서,
    적외선 분광법(Infrared spectroscopy) 측정 시 3200cm-1 내지 3400cm-1범위에서 하이드록시 피크가 나오지 않는, 박막.
PCT/KR2025/009502 2024-07-22 2025-07-03 프리커서 화합물, 이로부터 제조한 조성물 및 이를 포함하는 박막 형성방법 Pending WO2026023916A1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2024-0096425 2024-07-22
KR1020240096425A KR20260013695A (ko) 2024-07-22 2024-07-22 프리커서 화합물, 이로부터 제조한 조성물 및 이를 포함하는 박막 형성방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2026023916A1 true WO2026023916A1 (ko) 2026-01-29

Family

ID=98566068

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2025/009502 Pending WO2026023916A1 (ko) 2024-07-22 2025-07-03 프리커서 화합물, 이로부터 제조한 조성물 및 이를 포함하는 박막 형성방법

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR20260013695A (ko)
WO (1) WO2026023916A1 (ko)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200078518A (ko) * 2017-11-20 2020-07-01 인프리아 코포레이션 유기주석 클러스터, 유기주석 클러스터의 용액, 및 고해상도 패턴화에 대한 적용
KR102522001B1 (ko) * 2021-12-23 2023-04-20 전남대학교산학협력단 클러스터 화합물 또는 이의 염 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물
KR20230173028A (ko) * 2022-06-16 2023-12-26 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
WO2024122460A1 (ja) * 2022-12-08 2024-06-13 株式会社日本触媒 レジスト組成物及びその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200078518A (ko) * 2017-11-20 2020-07-01 인프리아 코포레이션 유기주석 클러스터, 유기주석 클러스터의 용액, 및 고해상도 패턴화에 대한 적용
KR102522001B1 (ko) * 2021-12-23 2023-04-20 전남대학교산학협력단 클러스터 화합물 또는 이의 염 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물
KR20230173028A (ko) * 2022-06-16 2023-12-26 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
WO2024122460A1 (ja) * 2022-12-08 2024-06-13 株式会社日本触媒 レジスト組成物及びその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ZOHREH HASSANZADEH FARD; LIN XIONG; CHRISTIAN MÜLLER; MAŁGORZATA HOŁYŃSKA; STEFANIE DEHNEN: "Synthesis and Reactivity of Functionalized Binary and Ternary Thiometallate Complexes [(RT)4S6], [(RSn)3S4]2−, [(RT)2(CuPPh3)6S6], and [(RSn)6(OMe)6Cu2S6]4− (R=C2H4COOH, CMe2CH2COMe; T=Ge, Sn)", CHEMISTRY - A EUROPEAN JOURNAL, JOHN WILEY & SONS, INC, DE, vol. 15, no. 27, 4 June 2009 (2009-06-04), DE, pages 6595 - 6604, XP071829242, ISSN: 0947-6539, DOI: 10.1002/chem.200900523 *

Also Published As

Publication number Publication date
KR20260013695A (ko) 2026-01-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2013100365A1 (ko) 하드마스크 조성물용 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법
WO2011081285A2 (ko) 레지스트 하층막용 방향족 고리 함유 중합체 및 이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물
WO2014065500A1 (ko) 하드마스크 조성물 및 이를 사용한 패턴형성방법
WO2018199419A1 (en) Resist underlayer composition and method of forming patterns using the resist underlayer composition
WO2011081316A2 (ko) 레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 반도체 집적회로 디바이스의 제조방법
WO2022055149A1 (ko) 반도체 포토레지스트용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법
WO2018070785A1 (ko) 고내에치성 스핀 온 카본 하드마스크 조성물 및 이를 이용한 패턴화 방법
WO2015160229A1 (ko) 폴리실세스퀴옥산 공중합체 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
WO2011081323A2 (ko) 포토레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용하는 반도체 소자의 제조 방법
WO2011081321A2 (ko) 레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 반도체 집적회로 디바이스의 제조방법
WO2013129864A1 (ko) 내열성이 우수한 화학증폭형 포지티브 감광형 고감도 유기절연막 조성물 및 이를 이용한 유기절연막의 형성방법
WO2017039235A1 (ko) 에칭 내성이 우수한 ｉ-선용 네가티브형 포토레지스트 조성물
WO2020204431A1 (ko) 레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법
WO2010064829A2 (ko) 반사방지 하층막 조성물
WO2023195636A1 (ko) 고평탄화 성능을 지닌 스핀 온 카본 하드마스크 조성물 및 이를 이용한 패턴화 방법
WO2012005418A1 (ko) 레지스트 하층막용 방향족 고리 함유 화합물, 이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물 및 이를 이용하는 소자의 패턴 형성 방법
WO2023013923A1 (ko) 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이를 포함하는 표시 장치
WO2026023916A1 (ko) 프리커서 화합물, 이로부터 제조한 조성물 및 이를 포함하는 박막 형성방법
WO2022245014A1 (ko) 증발감량이 적은 스핀 온 카본 하드마스크 조성물 및 이를 이용한 패턴화 방법
WO2014104487A1 (ko) 레지스트 하층막용 조성물 및 패턴 형성 방법
WO2023054919A1 (ko) 포토레지스트 하층막 형성용 고분자 화합물, 이를 포함하는 euv용 포토레지스트 하층막 조성물
WO2023282515A1 (ko) 금속 함유 레지스트의 에지 비드 제거용 조성물, 및 이를 이용한 에지 비드 제거 단계를 포함하는 패턴 형성 방법
WO2024242478A1 (ko) 극자외선 광 반응성 포토레지스트 박막 형성방법 및 이에 따라 형성된 포토레지스트 박막
WO2026005162A1 (ko) 반도체 포토레지스트용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법
WO2025254266A1 (ko) 레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 패턴형성방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 25845180

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1