WO2026014459A1 - 六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体、樹脂組成物、樹脂シート、多層体、半導体素子、および、六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体の製造方法 - Google Patents

六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体、樹脂組成物、樹脂シート、多層体、半導体素子、および、六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体の製造方法

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hexagonal boron
fine particle
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fine
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朋佳 ▲萩▼谷
隆行 ▲広▼▲実▼
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Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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    • C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds

Definitions

  • the present invention relates to hexagonal boron nitride-fine particle aggregates, resin compositions, resin sheets, multilayer bodies, semiconductor devices, and methods for producing hexagonal boron nitride-fine particle aggregates.
  • Hexagonal boron nitride which has a hexagonal crystal structure, is relatively easy to synthesize and has excellent thermal conductivity, solid lubricity, chemical stability, and heat resistance. As a result, it is used in a wide range of applications, including thermally conductive insulating sheets, highly flexible thermally conductive rubber, heat-dissipating grease, heat-dissipating sealants, fillers for semiconductor sealing resins, release agents for molten metal and molten glass molding dies, solid lubricants, and cosmetic ingredients.
  • Patent Document 1 discloses hexagonal boron nitride particle aggregates in which hexagonal boron nitride primary particles are randomly assembled and have a porosity of 65% or less, in order to improve the thermal anisotropy of hexagonal boron nitride.
  • Patent Document 2 also discloses a hexagonal boron nitride composite powder that is a composite of hexagonal boron nitride powder, which is an aggregate of hexagonal boron nitride primary particles bonded together, and a ceramic powder with an average particle size of 0.1 to 10 ⁇ m, characterized in that the composite powder has a porosity of 5 to 55%, an average particle size of 20 to 100 ⁇ m, and a peak intensity ratio I(002)/I(100) of the (002) plane to the (100) plane of the hexagonal boron nitride measured by powder X-ray diffraction analysis of 9.0 or less.
  • Patent Documents 3 and 4 resin compositions containing a mixture of hexagonal boron nitride particle aggregates and fine particles have been widely studied in order to improve thermal conductivity and peel strength.
  • resin sheets with a high filling rate of hexagonal boron nitride improve thermal conductivity but tend to have reduced insulation reliability and a thermal expansion coefficient that is too low compared to surrounding materials. Furthermore, a high filling rate of hexagonal boron nitride makes the sheet brittle and reduces peel strength.
  • a cured molded product is made using hexagonal boron nitride particle aggregates with a high porosity, the number of voids increases within the thermal conductive sheet, reducing the dielectric breakdown strength.
  • Patent Documents 3 and 4 disclose resin compositions that use a combination of hexagonal boron nitride particle aggregates and fine particles, but the loading amount of the fine particles is large, which reduces the thermal expansion coefficient of the sheet and makes it difficult to match the thermal expansion coefficient of the copper or aluminum to be bonded to the thermal conductive sheet.
  • the present invention has been made to solve these problems, and has an object to provide a hexagonal boron nitride-fine particle aggregate having excellent thermal conductivity and electrical insulation properties, a resin composition, a resin sheet, a multilayer body, a semiconductor device, and a method for producing the hexagonal boron nitride-fine particle aggregate.
  • a hexagonal boron nitride-fine particle aggregate comprising an aggregate of primary particles of hexagonal boron nitride and fine particles, at least a portion of the fine particles are present in voids in the aggregates of the primary particles of hexagonal boron nitride;
  • the ratio (D50 A / D50 B ) of the average particle size (D50 A ) of the aggregates of primary particles of the hexagonal boron nitride to the average particle size (D50 B ) of the fine particles is 20 to 10,000;
  • the mass ratio of the aggregates of the primary particles of the hexagonal boron nitride to the fine particles is 1:0.01 to 1:0.1;
  • the average particle size (D50 A ) of the aggregates of primary particles of the hexagonal boron nitride is 10 to 100 ⁇ m;
  • the average particle diameter (D50 B ) of the fine particles is 0.01 to 0.5 ⁇ m, the void ratio of the hexagonal boron nitride-fine particle aggregate is 60 to 75%, the fine particles contain aluminum oxide and/or zinc oxide,
  • a resin composition comprising a thermosetting resin and the hexagonal boron nitride-fine particle aggregate according to any one of [1] to [7].
  • a resin sheet comprising a resin and the hexagonal boron nitride-fine particle aggregate according to any one of [1] to [7].
  • a semiconductor device having the multilayer body according to [10] or [11].
  • the present invention makes it possible to provide hexagonal boron nitride-fine particle aggregates, resin compositions, resin sheets, multilayer bodies, semiconductor devices, and methods for producing hexagonal boron nitride-fine particle aggregates that have excellent thermal conductivity and electrical insulation properties.
  • 1 shows an SEM observation image (one whole image) of the hexagonal boron nitride fine particle aggregate obtained in Example 1.
  • 1 shows an SEM image (an image of a portion of the surface) of the hexagonal boron nitride fine particle aggregate obtained in Example 1.
  • 1 shows an SEM observation image (an observation image of a part of the surface) of the resin sheet obtained in Example 1.
  • 1 shows an SEM observation image (one whole image) of the hexagonal boron nitride fine particle aggregate obtained in Example 3.
  • 1 shows an SEM image (part of the surface) of the hexagonal boron nitride fine particle aggregate obtained in Example 3.
  • 1 shows an SEM observation image (one whole image) of the hexagonal boron nitride fine particle aggregate obtained in Example 5.
  • 1 shows an SEM image (a partial surface image) of the hexagonal boron nitride fine particle aggregate obtained in Example 5.
  • 1 shows an SEM observation image (one entire image) of the hexagonal boron nitride aggregate used in Comparative Example 1.
  • 1 shows an SEM image (an image of a portion of the surface) of the hexagonal boron nitride aggregate used in Comparative Example 1.
  • 1 is a conceptual diagram showing the structure of a hexagonal boron nitride-fine particle aggregate of this embodiment.
  • the present embodiment is an example for explaining the present invention, and the present invention is not limited to only this embodiment.
  • the word “to” is used to mean that the numerical values before and after it are included as the upper and lower limits.
  • “A to B” means that the range is A or more and B or less.
  • any combination of the upper and lower limit values of the numerical values in this specification is an example of this embodiment.
  • various physical properties and characteristic values are those at 23° C. unless otherwise specified. If the measurement methods, etc.
  • the hexagonal boron nitride-fine particle aggregate of this embodiment is a hexagonal boron nitride-fine particle aggregate comprising an aggregate of primary particles of hexagonal boron nitride (sometimes referred to in this specification as a "hexagonal boron nitride aggregate” or "raw hexagonal boron nitride”) and fine particles, characterized in that at least a portion of the fine particles are present in the voids of the aggregate of primary particles of hexagonal boron nitride, the ratio (D50 A /D50 B ) of the average particle size (D50 A ) of the aggregate of primary particles of hexagonal boron nitride to the average particle size (D50 B ) of the fine particles is 20 to 10,000, the mass ratio of the aggregate of primary particles of hexagonal boron nitride to the fine particles is 1:0.01 to 1:0.1, and the porosity of the hexagonal boron nitride-fine particle aggregate is 56
  • Ceramic substrates are known as insulating substrates used for semiconductor materials, etc.
  • ceramic substrates have a thermal expansion coefficient of approximately several ppm/°C, which is significantly different from the thermal expansion coefficients of their surrounding materials, such as copper (thermal expansion coefficient of approximately 17 ppm/°C) and aluminum (thermal expansion coefficient of approximately 23 ppm/°C). Therefore, an insulating resin sheet with high thermal conductivity and a small difference in thermal expansion coefficient from surrounding materials is desired.
  • an insulating resin sheet containing hexagonal boron nitride e.g., hexagonal boron nitride particles
  • hexagonal boron nitride particles has been developed.
  • resin sheets with a high filling rate of hexagonal boron nitride tend to have improved thermal conductivity but reduced insulation reliability and a thermal expansion coefficient that is too low compared to surrounding materials.
  • a high filling rate of hexagonal boron nitride makes the sheet brittle and reduces peel strength.
  • the present invention has succeeded in obtaining a resin sheet containing hexagonal boron nitride-fine particle aggregates that has superior thermal conductivity and insulating properties.
  • the hexagonal boron nitride-fine particle aggregate of this embodiment has a high porosity, it tends to be able to achieve high thermal conductivity even when the filling rate of hexagonal boron nitride is low. Furthermore, because the hexagonal boron nitride-fine particle aggregate of this embodiment has fine particles present in the voids of the hexagonal boron nitride aggregate, the hexagonal boron nitride-fine particle aggregate is less likely to be crushed during press molding. As a result, when it is made into a resin sheet, the thermal conductivity in the thickness direction of the resin sheet can be increased.
  • hexagonal boron nitride is generally flaky due to its hexagonal crystal shape, and is known to have anisotropic thermal conductivity.
  • Ordinary flaky hexagonal boron nitride has higher thermal conductivity in its plane direction (a-axis direction) than in its thickness direction (c-axis direction).
  • the a-axis direction of the hexagonal boron nitride tends to orient in the thickness direction of the resin sheet, resulting in the problem of inferior thermal conductivity in the thickness direction compared to the plane direction of the resin sheet.
  • agglomerates (secondary particles) of hexagonal boron nitride primary particles in which primary particles of hexagonal boron nitride are randomly assembled, have been proposed.
  • Resin sheets using hexagonal boron nitride aggregates with low porosity are resistant to crushing during press molding, but unless the filler density of hexagonal boron nitride is high (e.g., 60% by volume or higher), no inter-filler thermal conduction paths are formed within the resin sheet, resulting in low thermal conductivity.
  • a high filler density of hexagonal boron nitride improves thermal conductivity, but also reduces insulation reliability and tends to result in a thermal expansion coefficient that is too low compared to surrounding materials.
  • hexagonal boron nitride results in brittleness and low peel strength.
  • the filling rate of hexagonal boron nitride is low (for example, 40 volume % or more), and although heat conduction paths are formed between fillers within the resin sheet, the resin sheet is easily crushed during press molding, and the thermal conductivity in the thickness direction tends not to improve.
  • a hexagonal boron nitride-fine particle aggregate is used, in which fine particles exist in the voids of the aggregates of primary particles of hexagonal boron nitride.
  • This configuration causes the primary particles of hexagonal boron nitride to be oriented in the thickness direction of the resin sheet, increasing the orientation strength ratio within the resin sheet and presumably increasing the thermal conductivity of the resin sheet in the thickness direction.
  • the hexagonal boron nitride-particle aggregate of this embodiment is a hexagonal boron nitride-particle aggregate containing primary particles of hexagonal boron nitride and fine particles present in the voids of the hexagonal boron nitride aggregate.
  • Figure 10 is an image diagram showing the structure of the hexagonal boron nitride-particle aggregate of this embodiment.
  • 1 indicates a primary particle of hexagonal boron nitride
  • 2 indicates an aggregate of primary particles of hexagonal boron nitride (hexagonal boron nitride aggregate)
  • 3 indicates a fine particle
  • 4 indicates the hexagonal boron nitride-particle aggregate.
  • the presence of fine particles in the voids of the hexagonal boron nitride aggregates includes the presence of at least some of the fine particles between primary particles of hexagonal boron nitride, but does not necessarily mean that all of the fine particles are present in the voids of the hexagonal boron nitride aggregates.
  • the presence of some of the fine particles on the surface of the hexagonal boron nitride aggregates is also included.
  • the ratio (D50 A /D50 B ) of the average particle size (D50 A ) of the agglomerates of hexagonal boron nitride primary particles to the average particle size (D50 B ) of the fine particles is 20 to 10,000.
  • the ratio (D50 A /D50 B ) is preferably 100 or more, more preferably 150 or more, even more preferably 200 or more, even more preferably 250 or more, and even more preferably 300 or more, and is preferably 1000 or less, more preferably 950 or less, even more preferably 900 or less, even more preferably 850 or less, and even more preferably 800 or less.
  • the average particle size (D50 A ) and the average particle size (D50 B ) are median sizes and are measured according to the method described in the examples below.
  • the hexagonal boron nitride-microparticle aggregate of this embodiment exists in the form of a composition (aggregate) of a plurality of hexagonal boron nitride-microparticle aggregates, for example, when incorporated into a resin sheet.
  • the composition may contain two or more types of hexagonal boron nitride-microparticle aggregates, each hexagonal boron nitride-microparticle aggregate being composed of different materials.
  • hexagonal boron nitride-microparticle aggregates each hexagonal boron nitride-microparticle aggregate being composed of different materials, is, for example, a mixture of the hexagonal boron nitride-microparticle aggregate obtained in Example 1 and the hexagonal boron nitride-microparticle aggregate obtained in Example 2, which will be described later.
  • the hexagonal boron nitride-microparticle aggregate may have multiple types of microparticles present in the voids in different proportions, as will be described in Example 6, which will be described later.
  • the ratio (D50 A /D50 B ) is the sum (weighted average value) of the values obtained by multiplying the ratio (D50 A /D50 B ) in each hexagonal boron nitride-fine particle aggregate by the mass fraction of each hexagonal boron nitride-fine particle aggregate.
  • the mass ratio of the aggregates of primary particles of hexagonal boron nitride (raw hexagonal boron nitride) to the fine particles is 1:0.01 to 1:0.1.
  • the mass ratio equal to or greater than the lower limit, the fine particles can enter the voids of the hexagonal boron nitride aggregates in an appropriate amount, thereby further improving the thermal conductivity of the resin sheet.
  • the mass ratio equal to or less than the upper limit, the fine particles are present in a more appropriate amount in the voids of the hexagonal boron nitride aggregates, which tends to make the aggregates less susceptible to crushing during press molding.
  • the mass ratio of the aggregates of the primary particles of hexagonal boron nitride to the fine particles is preferably 0.015 or more, more preferably 0.08 or less, more preferably 0.06 or less, even more preferably 0.05 or less, even more preferably 0.048 or less, and even more preferably 0.045 or less, relative to 1 aggregate of the primary particles of hexagonal boron nitride.
  • the porosity of the hexagonal boron nitride-fine particle aggregate of this embodiment is 56 to 80%.
  • the thermal expansion coefficient when blended into a resin sheet tends to be low.
  • the porosity is set to the above-mentioned upper limit or less, the aggregate becomes less likely to be crushed when the resin sheet is press-molded, etc., and the thermal conductivity of the resulting resin sheet tends to be further improved.
  • the hexagonal boron nitride-fine particle aggregate of this embodiment has a high porosity, and therefore, even if the filling rate of hexagonal boron nitride is low, a thermal conduction path between fillers is generated within the resin sheet, enabling the resulting resin sheet to have high thermal conductivity.
  • the porosity is preferably 60% or more, more preferably 61% or more, even more preferably 62% or more, even more preferably 63% or more, and even more preferably 64% or more, and is preferably 75% or less, more preferably 74% or less, even more preferably 73% or less, even more preferably 72% or less, and even more preferably 71% or less.
  • the porosity is the sum (weighted average value) of the values obtained by multiplying the porosity of each hexagonal boron nitride-fine particle aggregate by the mass fraction of each hexagonal boron nitride-fine particle aggregate.
  • the porosity is measured as described in the Examples below.
  • the hexagonal boron nitride aggregate of this embodiment contains primary particles of hexagonal boron nitride.
  • a resin sheet with high thermal conductivity can be obtained when blended with a resin.
  • Hexagonal boron nitride usually occurs as scaly primary particles, which aggregate to form secondary particles.
  • the average particle diameter ( D50A ) of the aggregates of primary particles of hexagonal boron nitride is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 15 ⁇ m or more, even more preferably 20 ⁇ m or more, even more preferably 25 ⁇ m or more, even more preferably 26 ⁇ m or more, even more preferably 30 ⁇ m or more, and is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 90 ⁇ m or less, even more preferably 80 ⁇ m or less, even more preferably 75 ⁇ m or less, even more preferably 70 ⁇ m or less, and even more preferably 65 ⁇ m or less.
  • the thermal conductivity in the thickness direction of the resin sheet tends to be further improved. Furthermore, by setting the average particle diameter ( D50A ) to the upper limit or less, a thin resin sheet can be easily produced and thermal resistance tends to be reduced.
  • thermosetting resin contained in one embodiment of the resin composition or resin sheet is a cyanate ester compound and/or an epoxy compound.
  • the hexagonal boron nitride-fine particle aggregate of this embodiment has a high porosity, high thermal conductivity can be achieved even if the filling rate of hexagonal boron nitride in the resin composition or resin sheet is low.
  • the resin composition or resin sheet of this embodiment is formed by compounding raw material hexagonal boron nitride with fine particles, the hexagonal boron nitride-fine particle aggregate is less likely to be crushed during processing or molding, such as press molding. As a result, the resulting resin composition and resin sheet tend to have high thermal conductivity in the thickness direction and excellent voltage resistance and insulation properties.
  • thermosetting resins have a low thermal conductivity (approximately 0.2 W/mK), while hexagonal boron nitride-fine particle aggregates have a higher thermal conductivity (approximately 200 W/mK). Therefore, the thermal conductivity of resin compositions and resin sheets tends to improve depending on the amount of hexagonal boron nitride-fine particle aggregates added.
  • the resin composition or resin sheet of this embodiment can also contain fillers other than the hexagonal boron nitride-fine particle aggregate, various polymer compounds such as elastomers, various additives, etc. These are not particularly limited as long as they are commonly used.
  • various additives include flame retardants, curing accelerators (curing catalysts), ultraviolet absorbers, antioxidants, photopolymerization initiators, fluorescent brighteners, photosensitizers, dyes, pigments, thickeners, flow adjusters, lubricants, antifoaming agents, dispersants, leveling agents, gloss agents, polymerization inhibitors, etc. These may be used alone or in combination of two or more, as desired.
  • the resin composition of this embodiment may contain one or more fillers other than the hexagonal boron nitride-fine particle aggregate, as long as the effects of this embodiment are not impaired.
  • thermally conductive fillers other than the hexagonal boron nitride-fine particle aggregate of this embodiment may also be used.
  • a silane coupling agent When using a filler, a silane coupling agent may be used in combination.
  • Silane coupling agents commonly used for surface treatment of inorganic materials can be used, and there are no particular restrictions on the type. Specific examples include aminosilanes such as ⁇ -aminopropyltriethoxysilane and N- ⁇ -(aminoethyl)- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane; epoxysilanes such as ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane and ⁇ -(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane; vinylsilanes such as ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane and vinyl-tri( ⁇ -methoxyethoxy)silane; cationic silanes such as N- ⁇ -(N-vinylbenzylaminoethyl)- ⁇ -aminopropyltrimethoxysi
  • the content of hexagonal boron nitride-fine particle aggregates in the resin composition or resin sheet of this embodiment is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, even more preferably 20% by mass or more, even more preferably 25% by mass or more, even more preferably 30% by mass or more, and preferably 60% by mass or less, more preferably 55% by mass or less, even more preferably 50% by mass or less, even more preferably 45% by mass or less, and even more preferably 40% by mass or less, when the mass of the components excluding the solvent in the resin composition or resin sheet is taken as 100% by mass.
  • the resin composition or resin sheet of this embodiment may contain only one type of hexagonal boron nitride-fine particle aggregate, or may contain two or more types. When two or more types are contained, it is preferable that the total amount is in the above range.
  • the resin sheet of the present embodiment preferably also satisfies the following requirements.
  • (1) Thermal Expansion Coefficient The resin sheet of this embodiment preferably has a thermal expansion coefficient measured along the xy direction of the resin sheet of 16 ppm/K or more and 23 ppm/K or less. It is also preferable that the thermal expansion coefficient of the resin sheet is close to that of the metal substrate to be bonded to the resin sheet. For example, it is preferable that the difference between the thermal expansion coefficient of the resin sheet and the thermal expansion coefficient of the metal substrate is ⁇ 2 ppm/K or less (preferably ⁇ 1 ppm/K or less).
  • the thermal expansion coefficient of the resin sheet is preferably 17 ⁇ 2 ppm/K (more preferably 17 ⁇ 1 ppm/K).
  • the thermal expansion coefficient of the resin sheet is preferably 23 ⁇ 2 ppm/K (more preferably 23 ⁇ 1 ppm/K).
  • the resin sheet of this embodiment preferably has a thermal conductivity of 10 W/m K or more, more preferably 15 W/m K or more, and even more preferably 17 W/m K or more, measured at 25° C. in the thickness direction of the resin sheet.
  • a thermal conductivity 10 W/m K or more, more preferably 15 W/m K or more, and even more preferably 17 W/m K or more, measured at 25° C. in the thickness direction of the resin sheet.
  • the thickness direction of the hexagonal hexagonal boron nitride primary particles corresponds to the crystallographic I(002) diffraction line, i.e., the c-axis direction
  • the in-plane direction corresponds to the I(100) diffraction line, i.e., the a-axis direction.
  • the ratio of the intensity of the ⁇ 002> diffraction line to the peak intensity of the ⁇ 100> diffraction line (I ⁇ 002>/I ⁇ 100>) obtained by irradiating the resin composition sheet with X-rays in the thickness direction, i.e., at an angle of 90° with respect to the length direction of the sheet is preferably 30 or less, more preferably 25 or less, even more preferably 20 or less, and still more preferably 15 or less.
  • a ratio of 1 or more is practical, and even a ratio of 2 or more sufficiently satisfies the required performance.
  • the resin sheet of this embodiment preferably has a breakdown voltage measured in the thickness direction of the resin sheet of 35 kV/mm or more, more preferably 40 kV/mm or more, and even more preferably 50 kV/mm or more.
  • the upper limit of the breakdown voltage is not particularly specified, but a practical upper limit is 100 kV/mm or less.
  • the resin sheet of this embodiment preferably has a thickness of 50 ⁇ m or more, more preferably 75 ⁇ m or more, and even more preferably 100 ⁇ m or more, and is preferably 300 ⁇ m or less, more preferably 250 ⁇ m or less, and even more preferably 200 ⁇ m or less.
  • the resin sheet of this embodiment preferably satisfies the above (1) to (3).
  • the resin sheet of the present embodiment preferably satisfies the above (1) to (4).
  • the resin sheet of the present embodiment preferably satisfies the above (1) to (3) and (5).
  • the resin sheet of the present embodiment preferably satisfies the above (1) to (5).
  • the resin sheet of this embodiment has heat dissipation and insulation properties, and is therefore preferably used as a highly thermally conductive insulating sheet incorporated for the purposes of heat dissipation and insulation of semiconductor elements.
  • One example of the use of the resin sheet of this embodiment is a highly thermally conductive resin sheet provided on top of (preferably on the surface of) a metal substrate.
  • an example of the multilayer body of the present embodiment is a multilayer body having a metal substrate and a resin sheet of the present embodiment provided on (preferably on) the metal substrate. Furthermore, the multilayer body of the present embodiment is preferably a multilayer body having a metal substrate, a resin sheet of the present embodiment provided on (preferably on) the metal substrate, and a heat spreader provided on (preferably on) the resin sheet. Examples of metal substrates include copper substrates and aluminum substrates. A heat spreader is a highly thermally conductive metallic structural member used in semiconductor devices to efficiently dissipate heat from an IC chip. Therefore, the semiconductor device of this embodiment has the multilayer body of this embodiment.
  • Phenyltrimethoxysilane manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • 3-Glycidylpropyltrimethoxysilane manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • TTS Titanate coupling agent, manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd.
  • Plainact TTS AL-M Aluminate coupling agent, manufactured by Ajinomoto Fine-Techno, PLENACT AL-M
  • This dispersion was filtered, dried in the air for 12 hours, and then further dried at 130° C. for 2 hours to obtain hexagonal boron nitride fine particle aggregates.
  • the obtained hexagonal boron nitride-fine particle aggregates were observed using a scanning electron microscope (SEM), and the results are shown in Figures 1 and 2.
  • Figure 1 shows the results of observing one of the hexagonal boron nitride-fine particle aggregates
  • Figure 2 shows the results of observing part of the surface of the hexagonal boron nitride-fine particle aggregate.
  • the average particle size (D50 A ) of the raw material hexagonal boron nitride and the average particle size (D50 B ) of the fine particles are median sizes based on JIS Z8825 "Laser diffraction distribution curve," and in the test examples, were measured using a "Microtrac MT3000EXII" (manufactured by Microtrap Bell Co., Ltd.).
  • the porosity of the hexagonal boron nitride fine particle aggregate was determined by measuring the pore volume using a mercury porosimeter.
  • the pore volume measured using the mercury porosimeter was measured using an "Autopore V 9620 Pore Distribution Measuring Device" (manufactured by Micromeritics). From the obtained data, a distribution curve showing the pore volume per unit interval of pore diameter was obtained. From the obtained distribution curve, voids with pore diameters of 5 ⁇ m or more were determined to be interparticle voids.
  • the hexagonal boron nitride-fine particle aggregate obtained in Example 5 was observed using a scanning electron microscope (SEM), and the results are shown in Figures 6 and 7.
  • Figure 6 shows the result of observing one of the hexagonal boron nitride-fine particle aggregates
  • Figure 7 shows the result of observing part of the surface of the hexagonal boron nitride-fine particle aggregate.
  • SEM scanning electron microscope
  • Figure 8 shows the result of observation of one of the hexagonal boron nitride aggregates that was not compounded with fine particles
  • Figure 9 shows the result of observation of part of the surface of a hexagonal boron nitride aggregate that was not compounded with fine particles.
  • the resin sheets obtained from the hexagonal boron nitride-fine particle aggregates of this embodiment were excellent in thermal conductivity and electrical insulation (Examples 1 to 15). More specifically, the resin sheets obtained from the hexagonal boron nitride-fine particle aggregates of Examples 1 to 6 had superior thermal conductivity and better insulating properties than the resin sheets of Comparative Examples 1 to 4. Furthermore, the resin sheets obtained from the hexagonal boron nitride-fine particle aggregates of Examples 7 and 8 had superior thermal conductivity and better insulating properties than the resin sheets of Comparative Examples 5 to 8.

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Abstract

六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体、樹脂組成物、樹脂シート、多層体、半導体素子、および、六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体の製造方法の提供。六方晶窒化ホウ素の一次粒子の凝集体と、微粒子とを含む、六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体であって、微粒子の少なくとも一部は、六方晶窒化ホウ素の一次粒子の凝集体の空隙に存在し、六方晶窒化ホウ素の一次粒子の凝集体の平均粒子径（Ｄ５０Ａ）と前記微粒子の平均粒子径（Ｄ５０Ｂ）の比率である（Ｄ５０Ａ／Ｄ５０Ｂ）が２０～１００００であり、六方晶窒化ホウ素の一次粒子の凝集体と微粒子の質量比が１：０．０１～１：０．１であり、六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体の空隙率が５６～８０％である、六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体。

Description

六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体、樹脂組成物、樹脂シート、多層体、半導体素子、および、六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体の製造方法
　本発明は、六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体、樹脂組成物、樹脂シート、多層体、半導体素子、および、六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体の製造方法に関する。
　近年、電気機器あるいは電子機器の回路の高速・高集積化、および、電子部品のプリント配線板への実装密度の増加に伴って、電子機器内部の発熱密度は年々増加している。そのため、電子部品などにて発生する熱を効率よく放散させる高い熱伝導率と電気絶縁性を有する部材が求められてきている。
　六方晶構造を有する六方晶窒化ホウ素は、合成が比較的容易でかつ熱伝導性、固体潤滑性、化学的安定性、耐熱性に優れるという特徴を有することから、熱伝導性絶縁シート、高柔軟性熱伝導性ゴム、放熱性グリース、放熱性シーラント、半導体封止樹脂等の充填材、溶融金属や溶融ガラス成形型の離型剤、固体潤滑剤、化粧品原料等の多くの用途に利用されている。
　近年、高性能な電子機器においては、高集積化、高速化、小型化および軽量化に伴い、各種電子部品等にて発生する発熱量が増大しており、従来にも増してより一層高い熱伝導性を有する熱伝導性シートが要望されている。そのため、熱伝導性および電気絶縁性に優れる六方晶窒化ホウ素を、熱伝導性フィラーとして有機マトリックス材料中に分散配合した種々の熱伝導性シート等が提案されている。
　より具体的には、六方晶窒化ホウ素は、六方晶の結晶形に由来して概して鱗片状を成しており、その熱伝導性に異方性があることが知られている。通常の鱗片状の六方晶窒化ホウ素は、その面方向（ａ軸方向）の方が厚み方向（ｃ軸方向）よりも熱伝導性が高い。このような鱗片状の六方晶窒化ホウ素をそのまま配合した樹脂シートにおいては、六方晶窒化ホウ素のａ軸方向が樹脂シートの厚み方向に配向しやすくなるので、樹脂シートの面方向に比べて厚み方向の熱伝導性が劣る問題があった。
　例えば、特許文献１では、このような六方晶窒化ホウ素の熱異方性を改良するため、六方晶窒化ホウ素一次粒子がランダムに集合した空隙率が６５％以下の六方晶窒化ホウ素粒子凝集体が開示されている。
　また、特許文献２には、六方晶窒化ホウ素一次粒子が結合した六方晶窒化ホウ素であり、前記六方晶窒化ホウ素の集合体である六方晶窒化ホウ素粉末と、平均粒径０．１～１０μｍのセラミックス粉末が複合化した複合粉末であり、複合粉末の空隙率が５～５５％、平均粒径が２０～１００μｍ、粉末Ｘ線回折法における六方晶窒化ホウ素の（００２）面と（１００）面のピーク強度比Ｉ（００２）／Ｉ（１００）が９．０以下であることを特徴とする六方晶窒化ホウ素複合粉末が開示されている。
　特許文献１や特許文献２に示すように、上述した六方晶窒化ホウ素の熱異方性を改良するため、六方晶窒化ホウ素一次粒子がランダムに集合した空隙率が低い六方晶窒化ホウ素粒子凝集体が開示されている。このような空隙率が低い六方晶窒化ホウ素粒子凝集体を用いることで、プレス成型時に凝集体をつぶれにくくできる。結果として、樹脂シートとしたときに、前記樹脂シートの厚さ方向の熱伝導率を高くできる。
　一方、特許文献３および特許文献４に示すように、高熱伝導性やピール強度を改善することを目的に、六方晶窒化ホウ素粒子凝集体と微粒子を混合して添加した樹脂組成物が広く研究されている。
特開２０２２－９７５４４号公報 特第許６１２５２８２号公報 特開２０１２－２１９２５１号公報 国際公開第２０２３／０６８０２４号
　しかしながら、特許文献１や特許文献２に記載されているような六方晶窒化ホウ素の充填率が高い樹脂シートは、熱伝導性は向上するが、絶縁信頼性が低下し、熱膨張率が周辺材料よりも低くなりすぎる傾向にある。また、六方晶窒化ホウ素の充填率が高いともろくなりピール強度が低くなる。
　一方、空隙率が高い六方晶窒化ホウ素粒子凝集体を用いて硬化成型物を作製すると、熱伝導シート内に空隙が増え、絶縁破壊強さが低くなり、シート内の空隙を低減するため高圧でプレス成型すると六方晶窒化ホウ素粒子凝集体が崩壊し、熱伝導シートの厚さ方向の熱伝導率は向上しなくなる。
　また、特許文献３や特許文献４には、六方晶窒化ホウ素粒子凝集体と微粒子を併用した樹脂組成物が開示されているが、微粒子の充填量が多く、シートの熱膨張率が下がり、熱伝導シートと接着させる銅やアルミニウムと熱膨張率をあわせることが困難である。
　さらに、いずれの文献も、前記六方晶窒化ホウ素粒子凝集体の間に無機微粒子を介在させることにより、熱伝導性やピール強度を改善することが主であり、六方晶窒化ホウ素粒子凝集体内の空隙に微粒子を保持させることにより得られる効果に着目していない。
　上述の通り、六方晶窒化ホウ素の熱伝導性および絶縁性に着目した材料は種々検討されているが、六方晶窒化ホウ素のさらなる改善、ないし、新たな六方晶窒化ホウ素の提供が求められている。
　本発明は、かかる課題を解決することを目的としたものであって、熱伝導性および絶縁性により優れた六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体、樹脂組成物、樹脂シート、多層体、半導体素子、および、六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体の製造方法を提供することを目的とする。
　かかる状況のもと、本発明者が検討を行った結果、六方晶窒化ホウ素の一次粒子の凝集体の空隙に微粒子を存在させることにより、上記課題を解決しうることを見出した。
　具体的には、下記手段により、上記課題は解決された。
　［１］六方晶窒化ホウ素の一次粒子の凝集体と、微粒子とを含む、六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体であって、
前記微粒子の少なくとも一部は、前記六方晶窒化ホウ素の一次粒子の凝集体の空隙に存在し、
前記六方晶窒化ホウ素の一次粒子の凝集体の平均粒子径（Ｄ５０Ａ）と前記微粒子の平均粒子径（Ｄ５０Ｂ）の比率である（Ｄ５０Ａ／Ｄ５０Ｂ）が２０～１００００であり、
前記六方晶窒化ホウ素の一次粒子の凝集体と微粒子の質量比が１：０．０１～１：０．１であり、
前記六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体の空隙率が５６～８０％である、
六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体。
　［２］前記六方晶窒化ホウ素の一次粒子の凝集体の平均粒子径（Ｄ５０Ａ）が、１０～１００μｍである、［１］に記載の六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体。
　［３］前記微粒子の平均粒子径（Ｄ５０Ｂ）が、０．０１～０．５μｍである、［１］または［２］に記載の六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体。
　［４］前記六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体の空隙率が、６０～７５％である、［１］～［３］のいずれか１つに記載の六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体。
　［５］前記微粒子が、酸化アルミニウムおよび／または酸化亜鉛を含む、［１］～［４］のいずれか１つに記載の六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体。
　［６］前記六方晶窒化ホウ素の一次粒子の凝集体の平均粒子径（Ｄ５０Ａ）と前記微粒子の平均粒子径（Ｄ５０Ｂ）の比率である（Ｄ５０Ａ／Ｄ５０Ｂ）が、１００～９５０である、［１］～［５］のいずれか１つに記載の六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体。
　［７］前記六方晶窒化ホウ素の一次粒子の凝集体の平均粒子径（Ｄ５０Ａ）が、１０～１００μｍであり、
前記微粒子の平均粒子径（Ｄ５０Ｂ）が、０．０１～０．５μｍであり、
前記六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体の空隙率が、６０～７５％であり、
前記微粒子が、酸化アルミニウムおよび／または酸化亜鉛を含み、
前記六方晶窒化ホウ素の一次粒子の凝集体の平均粒子径（Ｄ５０Ａ）と前記微粒子の平均粒子径（Ｄ５０Ｂ）の比率である（Ｄ５０Ａ／Ｄ５０Ｂ）が、１００～９５０である、［１］～［６］のいずれか１つに記載の六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体。
　［８］熱硬化性樹脂と、［１］～［７］のいずれか１つに記載の六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体を含む、樹脂組成物。
　［９］樹脂と、［１］～［７］のいずれか１つに記載の六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体を含む、樹脂シート。
　［１０］金属基板と、金属基板の上に設けられた［９］に記載の樹脂シートとを有する多層体。
　［１１］金属基板と、金属基板の上に設けられた［９］に記載の樹脂シートと、前記樹脂シートの上に設けられたヒートスプレッダを有する多層体。
　［１２］［１０］または［１１］に記載の多層体を有する半導体素子。
　［１３］六方晶窒化ホウ素と分散剤と微粒子を含むスラリー中で、六方晶窒化ホウ素と微粒子を分散させた後、乾燥することを含む、［１］～［７］のいずれか１つに記載の六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体の製造方法。
　［１４］前記六方晶窒化ホウ素が、六方晶窒化ホウ素の一次粒子の凝集体である、[１３]に記載の六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体の製造方法。
　［１５］前記分散剤が、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、および、アルミネートカップリング剤からなる群より選択される少なくとも１種を含む、［１３］または［１４］に記載の六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体の製造方法。
　本発明により、熱伝導性および絶縁性により優れた六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体、樹脂組成物、樹脂シート、多層体、半導体素子、および、六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体の製造方法が提供可能になった。
実施例１で得られた六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体のＳＥＭ観察画像（１つの全体画像）を示す。 実施例１で得られた六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体のＳＥＭ観察画像（表面の一部の観察画像）を示す。 実施例１で得られた樹脂シートのＳＥＭ観察画像（表面の一部の観察画像）を示す。 実施例３で得られた六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体のＳＥＭ観察画像（１つの全体画像）を示す。 実施例３で得られた六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体のＳＥＭ観察画像（表面の一部の観察画像）を示す。 実施例５で得られた六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体のＳＥＭ観察画像（１つの全体画像）を示す。 実施例５で得られた六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体のＳＥＭ観察画像（表面の一部の観察画像）を示す。 比較例１で用いた六方晶窒化ホウ素凝集体のＳＥＭ観察画像（１つの全体画像）を示す。 比較例１で用いた六方晶窒化ホウ素凝集体のＳＥＭ観察画像（表面の一部の観察画像）を示す。 本実施形態の六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体の構造を示すイメージ図を示す。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という）について詳細に説明する。なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は本実施形態のみに限定されない。
　なお、本明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。「Ａ～Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下であることを意味する。また、本明細書における数値の上限値と下限値は、前記上限値と下限値のいずれの組み合わせについても、本実施形態の一例として挙げられる。
　本明細書において、各種物性値および特性値は、特に述べない限り、２３℃におけるものとする。
　本明細書で示す規格で説明される測定方法等が年度によって異なる場合、特に述べない限り、２０２４年１月１日時点における規格に基づくものとする。本明細書で示す規格で説明される測定方法等が２０２４年１月１日時点で廃止となっている場合、廃止時点の規格に基づくものとする。
　本実施形態の六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体は、六方晶窒化ホウ素の一次粒子の凝集体（本明細書において、「六方晶窒化ホウ素凝集体」、「原料六方晶窒化ホウ素」ということがある）と、微粒子とを含む、六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体であって、前記微粒子の少なくとも一部は、前記六方晶窒化ホウ素の一次粒子の凝集体の空隙に存在し、前記六方晶窒化ホウ素の一次粒子の凝集体の平均粒子径（Ｄ５０Ａ）と前記微粒子の平均粒子径（Ｄ５０Ｂ）の比率である（Ｄ５０Ａ／Ｄ５０Ｂ）が２０～１００００であり、前記六方晶窒化ホウ素の一次粒子の凝集体と微粒子の質量比が１：０．０１～１：０．１であり、前記六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体の空隙率が５６～８０％であることを特徴とする。
　このような構成とすることにより、熱伝導性および絶縁性により優れた六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体、樹脂組成物、および、樹脂シートが得られる。
　半導体材料などに用いられる絶縁性基板として、セラミック基板が知られている。しかしながら、セラミック基板は、熱膨張係数が数ｐｐｍ／℃程度であり、その周辺材料である銅（熱膨張係数は約１７ｐｐｍ／℃）やアルミニウム（熱膨張係数約２３ｐｐｍ／℃）との熱膨張係数の差が大きい。そこで、高熱伝導かつ周辺材料との熱膨張係数の差が小さい絶縁性の樹脂シートが望まれている。その一例として、六方晶窒化ホウ素（例えば、六方晶窒化ホウ素粒子）を配合した絶縁性樹脂シートが開発されている。
　しかしながら、六方晶窒化ホウ素の充填率が高い（例えば、６０体積％以上）樹脂シートは、熱伝導性は向上するが、絶縁信頼性が低下し、熱膨張係数が周辺材料よりも低くなりすぎる傾向にある。また、六方晶窒化ホウ素の充填率が高いともろくなりピール強度が低くなる。
　本発明は、かかる状況のもと、熱伝導性および絶縁性により優れた六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体を含む樹脂シートを得ることに成功したものである。
　すなわち、本実施形態の六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体は、その空隙率が高いため、六方晶窒化ホウ素の充填率が低くても、高い熱伝導性を達成できる傾向にある。また、本実施形態の六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体は、六方晶窒化ホウ素凝集体の空隙に微粒子が存在するため、プレス成型時に六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体をつぶれにくくできる。結果として、樹脂シートとしたときに、前記樹脂シートの厚さ方向の熱伝導率を高くできる。
　より具体的には、六方晶窒化ホウ素は、六方晶の結晶形に由来して概して鱗片状を成しており、その熱伝導性に異方性があることが知られている。通常の鱗片状の六方晶窒化ホウ素は、その面方向（ａ軸方向）の方が厚み方向（ｃ軸方向）よりも熱伝導性が高い。このような鱗片状の六方晶窒化ホウ素をそのまま配合した樹脂シートにおいては、六方晶窒化ホウ素のａ軸方向が樹脂シートの厚み方向に配向しやすくなるので、樹脂シートの面方向に比べて厚み方向の熱伝導性が劣る問題があった。
　この問題に対し、六方晶窒化ホウ素の一次粒子がランダムに集合した六方晶窒化ホウ素の一次粒子の凝集体（二次粒子）が提案されている。空隙率が低い六方晶窒化ホウ素凝集体を用いた樹脂シートは、プレス成型時にはつぶれにくいが、六方晶窒化ホウ素の充填率が高い（例えば、６０体積％以上）組成でなければ、樹脂シート内におけるフィラー間熱伝導パスは生じず、高熱伝導化しない。また、六方晶窒化ホウ素の充填率が高いため、熱伝導性は向上するが、絶縁信頼性が低下し、熱膨張係数が周辺材料よりも低くなりすぎる傾向にある。また、六方晶窒化ホウ素の充填率が高いともろくなりピール強度が低くなる。
　一方、六方晶窒化ホウ素凝集体として、空隙率が高いものを用いた樹脂シートは、六方晶窒化ホウ素の充填率が低い（例えば、４０体積％以上）状態で、樹脂シート内におけるフィラー間熱伝導パスは生じるが、プレス成型時につぶれやすく、厚さ方向の熱伝導率が向上しない傾向にある。
　本実施形態においては、このような六方晶窒化ホウ素の熱伝導の異方性を改良するため、六方晶窒化ホウ素の一次粒子の凝集体の空隙に微粒子が存在している六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体としている。このような構成とすることにより、六方晶窒化ホウ素の一次粒子が樹脂シート厚さ方向に立つような配向を取り、樹脂シート内における配向強度比が高くなり、樹脂シートの厚さ方向の熱伝導率を高くすることができたと推測される。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例であり、これらの内容に限定されるものではない。
＜六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体＞
　本実施形態の六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体は、上述のとおり、六方晶窒化ホウ素の一次粒子と六方晶窒化ホウ素凝集体の空隙に存在している微粒子とを含む六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体である。図１０は、本実施形態の六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体の構造を示すイメージ図である。図１０中、１は六方晶窒化ホウ素の一次粒子を、２は六方晶窒化ホウ素の一次粒子の凝集体（六方晶窒化ホウ素凝集体）を、３は微粒子を、４は六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体を示している。
　ここで、微粒子が六方晶窒化ホウ素凝集体の空隙に存在していることには、少なくとも一部の微粒子が、六方晶窒化ホウ素の一次粒子と六方晶窒化ホウ素の一次粒子の間に存在していることが含まれ、すべての微粒子が六方晶窒化ホウ素凝集体の空隙に存在していることを必須とするものではない。例えば、微粒子の一部は六方晶窒化ホウ素凝集体の表面に存在している場合も含まれる。
　本実施形態においては、六方晶窒化ホウ素の一次粒子の凝集体の平均粒子径（Ｄ５０Ａ）と微粒子の平均粒子径（Ｄ５０Ｂ）の比率である（Ｄ５０Ａ／Ｄ５０Ｂ）が、２０～１００００である。平均粒子径（Ｄ５０Ａ）を前記下限値以上とすることにより、微粒子が六方晶窒化ホウ素凝集体に対して十分に小さくなるため、六方晶窒化ホウ素の一次粒子と六方晶窒化ホウ素の一次粒子の空隙に微粒子が入りやすくなる傾向にある。また、平均粒子径（Ｄ５０Ａ）を前記上限値以下とすることにより、微粒子の比表面積が小さくなり、界面熱抵抗を低減できる傾向にある。前記比率（Ｄ５０Ａ／Ｄ５０Ｂ）は、１００以上であることが好ましく、１５０以上であることがより好ましく、２００以上であることがさらに好ましく、２５０以上であることが一層好ましく、３００以上であることがより一層好ましく、また、１０００以下であることが好ましく、９５０以下であることがより好ましく、９００以下であることがさらに好ましく、８５０以下であることが一層好ましく、８００以下であることがより一層好ましい。
　平均粒子径（Ｄ５０Ａ）および平均粒子径（Ｄ５０Ｂ）は、メジアン径であり、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
　本実施形態の六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体は、樹脂シートに配合される場合など、複数個の六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体の組成物（集合体）の状態で存在するが、このとき、組成物中には、六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体が異なる素材から構成されている２種以上の六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体が含まれていてもよい。六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体が異なる素材から構成されている２種以上の六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体の例としては、例えば、後述する実施例１で得られた六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体と実施例２で得られた六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体を混合した場合が例示される。また、後述する実施例６のように、複数種類の微粒子が異なる割合で空隙に存在するような六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体であってもよい。
　本実施形態の六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体が、前記２種以上の六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体を含む組成物の状態で存在する場合、前記比率（Ｄ５０Ａ／Ｄ５０Ｂ）は、各六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体における前記比率（Ｄ５０Ａ／Ｄ５０Ｂ）に各六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体の質量分率を掛けた値の和（加重平均値）とする。
　本実施形態においては、また、六方晶窒化ホウ素の一次粒子の凝集体（原料六方晶窒化ホウ素）と微粒子の質量比が１：０．０１～１：０．１である。質量比を前記下限値以上にすることにより、微粒子が適度に六方晶窒化ホウ素凝集体の空隙に入り、樹脂シートにおける熱伝導性をより向上させることができる。また、質量比を前記上限値以下とすることにより、六方晶窒化ホウ素凝集体の空隙に微粒子がより適度な量で存在することとなり、プレス成型時に凝集体がつぶれにくくなる傾向にある。
　前記六方晶窒化ホウ素の一次粒子の凝集体と微粒子の質量比は、六方晶窒化ホウ素の一次粒子の凝集体１に対し、０．０１５以上であることが好ましく、また、０．０８以下であることが好ましく、０．０６以下であることがより好ましく、０．０５以下であることがさらに好ましく、０．０４８以下であることが一層好ましく、０．０４５以下であることがより一層好ましい。
　一方、本実施形態の六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体の空隙率は５６～８０％である。空隙率を前記下限値以上とすることにより、樹脂シートに配合したときの、熱膨張係数を低くできる傾向にある。また、空隙率を前記上限値以下とすることにより、樹脂シートをプレス成型する際等に、凝集体が潰れにくくなり、得られる樹脂シートの熱伝導性がより向上する傾向にある。本実施形態の六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体は、上述の通り、空隙率が高いため、六方晶窒化ホウ素の充填率が低くても、樹脂シート内でフィラー間熱伝導パスが生じ、得られる樹脂シートの高熱伝導化が可能となる。
　前記空隙率は、６０％以上であることが好ましく、６１％以上であることがより好ましく、６２％以上であることがさらに好ましく、６３％以上であることが一層好ましく、６４％以上であることがより一層好ましく、また、７５％以下であることが好ましく、７４％以下であることがより好ましく、７３％以下であることがさらに好ましく、７２％以下であることが一層好ましく、７１％以下であることがより一層好ましい。
　本実施形態の六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体が、前記２種以上の六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体を含む組成物の状態で存在する場合、前記空隙率は、各六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体の空隙率に各六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体の質量分率を掛けた値の和（加重平均値）とする。
　前記空隙率は、後述する実施例の記載に従って測定される。
　本実施形態の六方晶窒化ホウ素凝集体は、上述の通り、六方晶窒化ホウ素の一次粒子を含む。異方性がある鱗片状の六方晶窒化ホウ素一次粒子をランダムに集合させて用いることにより、樹脂に配合した時に、熱伝導率が高い樹脂シート得られる。
　六方晶窒化ホウ素は、通常、鱗片状の一次粒子であり、凝集して、二次粒子となる。
　本実施形態における六方晶窒化ホウ素の一次粒子の凝集体の平均粒子径（Ｄ５０Ａ）（例えば、図１０の符号２の平均粒子径）は、１０μｍ以上であることが好ましく、１５μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることがさらに好ましく、２５μｍ以上であることが一層好ましく、２６μｍ以上であることがより一層好ましく、３０μｍ以上であることがさらに一層好ましく、また、１００μｍ以下であることが好ましく、９０μｍ以下であることがより好ましく、８０μｍ以下であることがさらに好ましく、７５μｍ以下であることが一層好ましく、７０μｍ以下であることがより一層好ましく、６５μｍ以下であることがさらに一層好ましい。平均粒子径（Ｄ５０Ａ）を前記下限値以上とすることにより、樹脂シートの厚さ方向の熱伝導率がより向上する傾向にある。また、平均粒子径（Ｄ５０Ａ）を前記上限値以下とすることにより、薄い樹脂シートを容易に製造でき、熱抵抗を低減できる傾向にある。
　本実施形態においては、原料六方晶窒化ホウ素のタップ密度が低い方が好ましい。具体的には、原料六方晶窒化ホウ素のタップ密度が０．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．４５ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、また、０．１ｇ／ｃｍ３以上であってもよい。前記上限値以下とすることにより、原料六方晶窒化ホウ素の嵩密度が高くなるため、六方晶窒化ホウ素の充填率が低くても、樹脂シート内でフィラー間熱伝導パスが生じ、厚さ方向の熱伝導率がより向上する傾向にある。
　原料六方晶窒化ホウ素のタップ密度はフィラーの嵩密度を表すもので、ＪＩＳ　Ｚ　２５１２に記載の通り、容器をタップして得られる粉末の密度である。
　本実施形態の六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体は微粒子を含む。本実施形態においては、原料六方晶窒化ホウ素（六方晶窒化ホウ素の一次粒子の凝集体）の空隙に微粒子を含むことにより、結果的に、樹脂シートとしたときに厚さ方向の熱伝導率を高くできる傾向にある。また、原料六方晶窒化ホウ素に微粒子を配合して複合化することで、プレス成型時等に六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体をつぶれにくくできるため、樹脂シートとしたときの、厚さ方向の熱伝導率が高く、耐電圧性、絶縁性に優れた樹脂シートが得られる。
　本実施形態においては、微粒子は、少なくとも一部が六方晶窒化ホウ素凝集体の空隙に存在している。六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体は、六方晶窒化ホウ素（好ましくは六方晶窒化ホウ素の一次粒子の凝集体）に、分散剤と微粒子を配合して、分散させた後、乾燥することによって得られる。微粒子は、通常、六方晶窒化ホウ素凝集体中に化学吸着および／または物理吸着によって保持される。また、微粒子の一部は、六方晶窒化ホウ素凝集体の表面に存在していてもよい。これらの詳細は後述する。
　本実施形態で用いる微粒子は、原料六方晶窒化ホウ素（六方晶窒化ホウ素の一次粒子の凝集体）の空隙に存在することができる限り、その種類等特に定めるものではないが、窒化ホウ素以外の高い熱伝導率を持つ絶縁体を広く採用することができる。
　本実施形態で用いる微粒子は、具体的には、金属を含むことが好ましく、金属酸化物を含むことがより好ましく、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ガリウム、および、タルクからなる群より選択される少なくとも１種を含むことがさらに好ましく、酸化アルミニウムおよび／または酸化亜鉛を含むことが一層好ましく、酸化アルミニウムを含むことがより一層好ましい。
　本実施形態における微粒子の平均粒子径（Ｄ５０Ｂ）は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることがより好ましく、０．０８μｍ以上であることがさらに好ましく、用途等に応じて、０．１μｍ以上、０．２μｍ以上、０．３５μｍ以上であってもよく、また、０．５μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径（Ｄ５０Ｂ）を前記下限値以上とすることにより、微粒子の比表面積が小さくなり、界面熱抵抗がより低減する傾向にある。また、平均粒子径（Ｄ５０Ｂ）を前記上限値以下とすることにより、微粒子が小さくなるため、原料六方晶窒化ホウ素の空隙の細部に微粒子が介在しやすくなる傾向にある。
　本実施形態の六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体は、微粒子を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、各微粒子の平均粒子径（Ｄ５０Ｂ）に各微粒子の質量分率を掛けた値の和（加重平均値）とする。
　本実施形態の六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体は、六方晶窒化ホウ素の一次粒子と微粒子とを含むが、これら以外の他の成分を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。
　本実施形態の六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体は、通常、その製造に用いられた分散剤などを含む。また、他の成分として、六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体の頑強性を向上させる観点から、バインダーを含んでいてもよい。分散剤およびバインダーの詳細は、後述する＜六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体の製造方法＞の項で述べる分散剤およびバインダーを用いることができる。
　本実施形態の六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体は、六方晶窒化ホウ素の一次粒子と微粒子の合計量が、六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体の９０質量％以上を占めることが好ましく、９５質量％以上を占めることがより好ましく、９８質量％以上を占めていてもよく、さらには９９質量％以上を占めていてもよく、また、１００質量％以下である。
　さらには、　本実施形態の六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体は、六方晶窒化ホウ素の一次粒子と微粒子と必要に応じて含まれる分散剤およびバインダーの合計量が、六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体の９３質量％以上を占めることが好ましく、９７質量％以上を占めることがより好ましく、９９質量％以上を占めていてもよく、さらには９９．５質量％以上を占めていてもよく、また、１００質量％以下である。
＜六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体の製造方法＞
　本実施形態の六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体の製造方法は、特に定めるものではないが、六方晶窒化ホウ素（好ましくは六方晶窒化ホウ素の一次粒子の凝集体）と分散剤と微粒子を含むスラリー中で、六方晶窒化ホウ素（好ましくは、六方晶窒化ホウ素の一次粒子）と微粒子を分散させた後、乾燥することによって製造することが好ましい。特に、微粒子を十分に分散させた後（好ましくは単一分散させた後）で、六方晶窒化ホウ素と混合し、さらに分散させることが好ましい。このような工程を経ることにより、微粒子を高度に分散させることが可能となり、六方晶窒化ホウ素（好ましくは六方晶窒化ホウ素の一次粒子の凝集体）の空隙に微粒子が存在しやすくなる傾向にある。
　六方晶窒化ホウ素（好ましくは六方晶窒化ホウ素の一次粒子の凝集体）は、あらかじめ、分散剤を配合して撹拌することが好ましい。また、六方晶窒化ホウ素（好ましくは六方晶窒化ホウ素の一次粒子の凝集体は、撹拌後、加熱することが好ましく、加熱温度としては、８０℃以上であることが好ましく、１４０℃以下であることが好ましい。このような事前の撹拌を行うことにより、均一に分散剤を、六方晶窒化ホウ素に付着させることが可能になる。また、加熱を行うことにより、シランカップリング剤等の分散剤が加水分解、脱水縮合して、六方晶窒化ホウ素により効果的に付着する傾向にある。
　前記六方晶窒化ホウ素は、本実施形態の六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体の項で述べた、六方晶窒化ホウ素凝集体であることが好ましい。
　また、微粒子は、通常単一粒子であり、あらかじめ、分散剤を配合して溶媒中に均一に分散させることが好ましい。具体的には、微粒子に分散剤を配合し、超音波分散機で分散させることが好ましい。
　本実施形態においては、分散剤を配合して撹拌した六方晶窒化ホウ素（好ましくは六方晶窒化ホウ素の一次粒子の凝集体）と、分散剤を配合して超音波処理して分散させた微粒子を含むスラリーとし、さらに、分散させることが好ましい。このとき、六方晶窒化ホウ素と微粒子の配合比率は、最終的に得られる凝集体中の両者の比率に応じて適宜定めることができる。
　スラリー中での六方晶窒化ホウ素と微粒子の分散は、超音波処理によって行うことが好ましい。前記分散時に、均一に分散した微粒子が、六方晶窒化ホウ素凝集体の内部に存在する空隙に入り込み、微粒子が捕集される形で凝集体となる。前記分散させた後、スラリーから分散液を濾別し、乾燥させることが好ましい。前記乾燥時に、六方晶窒化ホウ素凝集体の空隙に存在する微粒子が凝集し、微粒子を複合した六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体となる。前記乾燥は、常温乾燥であっても、加熱乾燥であってもよい。乾燥の一例は、２０～４０℃の温度下で乾燥させた後、１００～１６０℃の温度で乾燥させることが好ましい。このような温度で乾燥させることにより、微粒子の粒子表面に生成した有機分子構造が粒子間架橋を作り、再凝集をより効果的に促進する傾向にある。
　乾燥時間は、２時間～５日が好ましい。特に、２０～４０℃の温度下で５時間～３日乾燥させた後、１００～１６０℃の温度で１～５時間乾燥させることが好ましい。
　分散剤は、通常、無機物質粉末の分散性を向上させるものであり、その種類等は特に定めるものではないが、上記スラリー中での六方晶窒化ホウ素凝集体および微粒子の分散性を高めるものが好ましく、六方晶窒化ホウ素凝集体および微粒子を均一に単一分散させるものがより好ましい。
　分散剤の具体例としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、ポリカルボン酸系分散剤、アクリル系分散剤、ウレタン系分散剤を例示することができ、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、および、アルミネートカップリング剤からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、シランカップリング剤がより好ましい。
　分散剤の量は、最終的に得られる六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体１００質量部に対し、０．０～１０質量部であることが好ましい。
　分散剤は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。特に、六方晶窒化ホウ素に配合する分散剤と、微粒子に配合する分散剤は、異なるものであってもよい。
　前記スラリーは溶媒を含んでいてもよい。溶媒の種類は特に定めるものではないが、水、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、セロソルブ類（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、エステル類（例えば、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル等）、アミド類（例えば、ジメトキシアセトアミド、ジメチルホルムアミド類等）、芳香族炭化水素（例えば、トルエン、キシレン等）が挙げられる。
　スラリーが溶媒を含む場合、固形分濃度が０．００１～１０質量％であることが好ましい。
　溶媒は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となる。
　本実施形態における六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体は、原料六方晶窒化ホウ素の頑強性を向上させる観点から、バインダーを含んでもよい。バインダーは、元来、六方晶窒化ホウ素の一次粒子同士を強固に結びつけ、原料六方晶窒化ホウ素の形状を安定化するために作用する。
　このようなバインダーとしては、金属酸化物が好ましく、具体的には酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化カルシウム、酸化珪素、酸化ホウ素、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどが好ましく用いられる。これらの中でも、酸化物としての熱伝導性と耐熱性、六方晶窒化ホウ素の一次粒子同士を結合する結合力などの観点から、酸化アルミニウム、酸化イットリウムが好適である。なお、バインダーはアルミナゾルのような液状バインダーであってもよく、有機金属化合物のように焼成により金属酸化物に変換されるものを用いてもよい。
　これらのバインダーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
　これらより得られた六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体は、その作製後、さらに別の処理を行ってもよい。この場合、例えば、酸素存在下で加熱処理する表面酸化や、水蒸気処理、室温または加熱下で、キャリアまたは反応性ガスを用いた有機金属化合物やポリマーによる表面変性、ベーマイトまたはシリカを用いたゾルゲル法等が利用可能である。
　これらの処理は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　以上によって製造された六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体は、必要に応じて、精査、粉砕、分級、精製、洗浄、および、乾燥などの典型的な後工程を実施してもよい。細粒分が含まれている場合は、それを最初に取り除いてもよい。ふるい分けに代わる方法として、六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体の前記粉砕は、ふるい網、分類ミル、構造化ローラークラッシャー、または、切削ホイールを用いて行ってもよい。例えばボールミル内での乾燥ミリング処理することも可能である。
＜樹脂組成物、および、樹脂シート、ならびに、これらの用途＞
　本実施形態の六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体の用途は、特に限定されず、六方晶窒化ホウ素粉末の用途として知られている種々の用途に使用可能である。そのうち、特に好適な用途を例示すれば、樹脂に充填して電気絶縁性向上や熱伝導性付与等を目的とする樹脂用充填材としての用途が挙げられる。
　本実施形態の六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体は、他の用途、例えば焼結体を製造するために用いてもよい。
　本実施形態の樹脂組成物は、樹脂と本実施形態の六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体を含む。また、本実施形態の樹脂シートは、樹脂と、本実施形態の六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体を含む。本実施形態の六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体を含むことにより、電気絶縁性や熱伝導性に優れた樹脂シートが得られる。
　前記樹脂は、熱硬化性樹脂であっても、熱可塑性樹脂であってもよく、熱硬化性樹脂が好ましい。また、その他、合成ゴム、液状ゲルなどの樹脂も用いることができる。
　熱可塑性樹脂としては、特に限定されるものではなく、ポリオレフィン、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、ナイロン、フッ素樹脂等が例示される。
　熱硬化性樹脂としては、末端に炭素－炭素不飽和二重結合を有する化合物、マレイミド化合物、ナジイミド化合物、フェノール化合物、オキセタン樹脂、ベンゾオキサジン化合物、アリールシクロブテン化合物、ペルフルオロビニルエーテル樹脂、ポリイミド化合物、ビニレン基を有する化合物、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ケイ素樹脂等が例示される。熱硬化性樹脂としては、国際公開第２０２３／０２６８２９号の段落００１２～００８５の記載、特開２０１６－１０９６４号公報の段落００１７～００３４の記載も参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　本実施形態の樹脂組成物の一形態は、熱硬化性樹脂と本実施形態の六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体を含む。前記樹脂組成物の一形態においては、通常、熱硬化性樹脂が未硬化または半硬化の状態であるが、これに限るものではない。
　本実施形態の樹脂シートの一形態は、熱硬化性樹脂と本実施形態の六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体を含む。また、本実施形態の樹脂シートの他の一形態においては、通常、熱硬化性樹脂が半硬化または半硬化からさらに硬化した状態であるが、これに限るものではない。樹脂シートの一例として、本実施形態の樹脂組成物を基材上に塗布し、乾燥させることによって、熱硬化性樹脂が未硬化状態の樹脂シートとすることができる。また、他の一例として、本実施形態の樹脂組成物を基材上に塗布し、加熱して、熱硬化性樹脂を硬化（半硬化または半硬化からさらに硬化）させることによって、樹脂シートとすることができる。
　前記樹脂組成物ないし樹脂シートの一形態に含まれる熱硬化性樹脂の一例は、シアン酸エステル化合物および／またはエポキシ化合物である。
　さらに、本実施形態の六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体は空隙率が高いため、樹脂組成物や樹脂シート中の六方晶窒化ホウ素の充填率が低くても、高い熱伝導性を達成できる。さらに、本実施形態の樹脂組成物ないし樹脂シートは、原料六方晶窒化ホウ素に微粒子を配合して複合化しているため、プレス成型時等の加工ないし成型時に六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体をつぶれにくくできる。結果として、得られる樹脂組成物、および、樹脂シートの厚さ方向の熱伝導率が高く、耐電圧性、絶縁性に優れた樹脂シートが得られる傾向にある。
　一般的に、熱硬化性樹脂の熱伝導率は低く（約０．２Ｗ／ｍＫ）、六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体の熱伝導率の方が高いため（約２００Ｗ／ｍＫ）、樹脂組成物および樹脂シートの熱伝導性は、六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体の配合量に応じて向上する傾向にある。
　また、本実施形態の樹脂組成物ないし樹脂シートには、上記の他、六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体以外の充填材、エラストマー類などの種々の高分子化合物、各種添加剤等を併用することができる。これらは一般に使用されているものであれば、特に限定されるものではない。
　各種添加剤としては、難燃剤、硬化促進剤（硬化触媒）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、流動調整剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光沢剤、重合禁止剤等が挙げられる。これらは、所望に応じて１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　さらに、本実施形態の樹脂の組成物は、本実施形態の効果を損なわない範囲で、六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体以外のフィラーの１種または２種以上を含有してもよい。例えば、本実施形態の六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体以外の熱伝導性フィラーを用いることもできる。
　そのような熱伝導性フィラーとしては、シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、本実施形態の六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体以外の窒化ホウ素、窒化ケイ素、酸化マグネシウムなどが挙げられる。これらの熱伝導性フィラーは、１種を単独でまたは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
　ここでフィラーを使用するにあたり、シランカップリング剤を併用してもよい。シランカップリング剤としては、一般に無機物の表面処理に使用されているものを好適に用いることができ、その種類は特に限定されない。具体的には、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシランなどのアミノシラン系、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシシラン系、γ－メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルートリ（β－メトキシエトキシ）シランなどのビニルシラン系、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩などのカチオニックシラン系、フェニルシラン系などが挙げられる。シランカップリング剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本実施形態の樹脂組成物ないし樹脂シートにおける六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体の含有量は、樹脂組成物ないし樹脂シートにおける溶媒を除いた成分の質量を１００質量％としたとき、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましく、２５質量％以上であることが一層好ましく、３０質量％以上であることがより一層好ましく、また、６０質量％以下であることが好ましく、５５質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることがさらに好ましく、４５質量％以下であることが一層好ましく、４０質量％以下であることがより一層好ましい。前記下限値以上とすることにより、樹脂組成物ないし樹脂シートの熱伝導率が向上するとともに、損失弾性率（ＤＭＡ、粘性）が低くなりｔａｎδ（損失正接、振動吸収性）が低くなる傾向にある。また、樹脂シートの金属（例えば、金属箔、金属基板等）との密着性が向上する傾向にある。一方、前記上限値以下とすることにより、樹脂シートにおけるボイドの発生を効果的に抑制し、耐電圧性がより向上する傾向にある。
　本実施形態の樹脂組成物ないし樹脂シートは、六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
　本実施形態の樹脂シートは、また、以下の要件を満たすことが好ましい。
（１）熱膨張係数
　本実施形態の樹脂シートは、樹脂シートのｘ－ｙ方向に従って測定した熱膨張係数が１６ｐｐｍ／Ｋ以上２３ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましい。
　また、樹脂シートと貼り合わせる金属基板の熱膨張係数に近似させることが好ましい。例えば、樹脂シートの熱膨張係数と金属基板の熱膨張係数の差が、±２ｐｐｍ／Ｋ以下（好ましくは、±１ｐｐｍ／Ｋ以下）であることが好ましい。
　例えば、樹脂シートを銅基板と貼り合わせるときは、樹脂シートの熱膨張係数は、１７±２ｐｐｍ／Ｋ（好ましくは、１７±１ｐｐｍ／Ｋ）であることが好ましい。
　また、樹脂シートをアルミニウム基板と貼り合わせるときは、樹脂シートの熱膨張係数は、２３±２ｐｐｍ／Ｋ（好ましくは、２３±１ｐｐｍ／Ｋ）であることが好ましい。
（２）熱伝導率
　本実施形態の樹脂シートは、樹脂シートの厚さ方向における２５℃において測定した熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましく、１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることがより好ましく、１７Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることがより好ましい。前記熱伝導率の上限は特に定めるものではないが、２５Ｗ／ｍ・Ｋ以下が実際的である。
（３）配向強度比
　樹脂シート中の六方晶窒化ホウ素一次粒子の配向性は、Ｘ線回折法によるＩ（００２）回析線（２θ＝２６．５°）の強度とＩ（１００）回析線（２θ＝４１．５°）の強度との比（Ｉ（００２）／Ｉ（１００））により測定される。六方晶である六方晶窒化ホウ素一次粒子の厚み方向は、結晶学的なＩ（００２）回析線すなわちｃ軸方向、面内方向はＩ（１００）回析線すなわちａ軸方向にそれぞれ一致している。六方晶窒化ホウ素凝集体を構成する六方晶窒化ホウ素一次粒子が、完全にランダムな配向（無配向）で有る場合、（Ｉ（００２）／Ｉ（１００））≒６．７になる（「ＪＣＰＤＳ［粉末Ｘ線回折データベース］」Ｎｏ．３４－０４２１［ＢＮ］の結晶密度値［Ｄｘ］）。（Ｉ（００２）／Ｉ（１００））が小さいと、六方晶の六方晶窒化ホウ素粒子のａ軸方向が厚さ方向に配向し、厚さ方向の熱伝導率が増加する。下限値は特に定めるものではないが、１以上が実際的である。
　本実施形態の樹脂シートは、Ｘ線を樹脂組成物のシートの厚さ方向に、即ち、シートの長さ方向に対して９０°の角度で照射して得られた＜００２＞回析線の強度と＜１００＞回析線のピーク強度比（Ｉ＜００２＞／Ｉ＜１００＞）が３０以下であることが好ましく、２５以下であることがより好ましく、２０以下であることがさらに好ましく、１５以下であることが一層好ましい。下限値は特に定めるものではないが、１以上が実際的であり、２以上であっても十分に要求性能を満たす。
（４）絶縁破壊強さ（絶縁破壊電圧）
　本実施形態の樹脂シートは、樹脂シートの厚さ方向に従って測定した絶縁破壊電圧が３５ｋＶ／ｍｍ以上であることが好ましく、４０ｋＶ／ｍｍ以上であることがより好ましく、５０ｋＶ／ｍｍ以上であることがさらに好ましい。絶縁破壊電圧の上限値は、特に定めるものではないが、１００ｋＶｍｍ以下が実際的である。
（５）樹脂シートの厚み
　本実施形態の樹脂シートは、樹脂シートの厚みが、５０μｍ以上であることが好ましく、７５μｍ以上であることがより好ましく、１００μｍ以上であることがさらに好ましく、また、３００μｍ以下であることが好ましく、２５０μｍ以下であることがより好ましく、２００μｍ以下であることがさらに好ましい。
　特に、本実施形態の樹脂シートは、前記（１）～（３）を満たすことが好ましい。
　また、本実施形態の樹脂シートは、前記（１）～（４）を満たすことが好ましい。
　また、本実施形態の樹脂シートは、前記（１）～（３）および（５）を満たすことが好ましい。
　さらに、本実施形態の樹脂シートは、前記（１）～（５）を満たすことが好ましい。
　本実施形態の樹脂シートは、放熱性および絶縁性を有しているため、半導体素子の放熱および絶縁を目的として組み込まれる高熱伝導絶縁シートに好ましく用いられる。本実施形態の樹脂シートを用いた一例は、金属基板の上（好ましくは表面）に設けられる高熱伝導樹脂シートである。
　すなわち、本実施形態の多層体の一例は、金属基板と、金属基板の上（好ましくは表面）に設けられた本実施形態の樹脂シートを有する多層体である。さらに、本実施形態の多層体は、金属基板と、金属基板の上（好ましくは表面）に設けられた本実施形態の樹脂シートと、前記樹脂シートの上（好ましくは表面）に設けられたヒートスプレッダを有する多層体であることが好ましい。
　金属基板としては、銅基板、アルミニウム基板が例示される。
　ヒートスプレッダは、半導体素子において、ＩＣチップからの効率的な熱放散を行うために用いられる高熱伝導の金属性構造部材である。
　従って、本実施形態の半導体素子は、本実施形態の多層体を有する。
　本実施形態の樹脂シートの他の用途としては、プリプレグ、半導体素子のビルドアップ材料としても利用できる。これらの詳細は、国際公開第２０２３／０２６８２９号の段落０１１４～０１２５の記載、特開２０１６－０１０９６４号公報の段落００５１～００６４の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
　本実施形態の樹脂組成物は、また、硬化物として用いられる。具体的には、本実施形態の樹脂組成物は、プリント配線板の絶縁層、半導体パッケージ用材料等、電子材料用樹脂組成物として好適に用いることができる。本実施形態の樹脂組成物は、プリプレグ、プリプレグを用いた金属箔張積層板、および、プリント配線板用の材料として好適に用いることができる。また、ここでいうプリント配線板とは、特に限定されるものではなく、例えば、リジッド基板、フレキシブル基板、半導体パッケージ基板（半導体素子搭載用基板）、有機インターポーザを含む。
　これらの詳細は、国際公開第２０２４／０２４６６４号の段落０１５２～０１６７の記載、ならびに、特開２０２２－９９５７９号公報および特開２０２２－０８９８３７号公報の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
　実施例で用いた測定機器等が廃番等により入手困難な場合、他の同等の性能を有する機器を用いて測定することができる。
１．原料
ＰＴＸ６０：原料六方晶窒化ホウ素、モメンティブ・パフォーマンス製、タップ密度０．４ｇ／ｃｍ３、平均粒子径（Ｄ５０Ａ）６０μｍ
ＰＴＸ２５：原料六方晶窒化ホウ素、モメンティブ・パフォーマンス製、タップ密度０．３ｇ／ｃｍ３、平均粒子径（Ｄ５０Ａ）２５μｍ
ＨＴ４０ＭＦ：原料六方晶窒化ホウ素、ＪＦＥミネラル製、タップ密度０．８ｇ／ｃｍ３、平均粒子径（Ｄ５０Ａ）３６μｍ
ＡＡ０３：酸化アルミニウム、住友化学製、平均粒子径（Ｄ５０Ｂ）０．３５μｍ
ＺｎＯ：酸化亜鉛、堺化学工業製、平均粒子径（Ｄ５０Ｂ）０．１μｍ
ＮＸＡ－１００：酸化アルミニウム、住友化学製、平均粒子径（Ｄ５０Ｂ）０．１８μｍ
ＡＡ３：酸化アルミニウム、住友化学製、平均粒子径（Ｄ５０Ｂ）３．５μｍ
フェニルトリメトキシシラン：東京化成工業製
３－グリシジルプロピルトリメトキシシラン：東京化成工業製：
ＴＴＳ：チタネート系カップリング剤、味の素ファインテクノ社製、プレンアクトＴＴＳ
ＡＬ－Ｍ：アルミネートカップリング剤、味の素ファインテクノ製、プレンアクトＡＬ－Ｍ
シアネート樹脂：三菱ガス化学製、Ｐ－２０１
エポキシ樹脂：日本化薬製、ＮＣ－３０００－Ｌ
硬化触媒：ビス（２－エチルヘキサン酸）亜鉛・ミネラルスピリット溶液（Ｚｎ：１５質量％）富士フイルム和光純薬製
２．実施例１
＜六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体の作製＞
　タップ密度０．４ｇ／ｃｍ３である平均粒子径（Ｄ５０Ａ）６０μｍの原料六方晶窒化ホウ素（ＰＴＸ－６０）にフェニルトリメトキシシランを前記原料六方晶窒化ホウ素に対して０．５質量％の量を滴下し、自公転ミキサーで撹拌し、１１０℃で加熱したのち２日間常温で静置した。続いて、メチルエチルケトン中で、平均粒子径（Ｄ５０Ｂ）０．３５μｍのアルミナ微粒子（ＡＡ－０３）と３－グリシジルプロピルトリメトキシシランを前記微粒子に対して０．５質量％の量で混合し、超音波分散機で分散した。次いで、上記処理を施した原料六方晶窒化ホウ素とアルミナ微粒子を、原料六方晶窒化ホウ素とアルミナ微粒子の質量比率が１：０．０４４となるように混合し、超音波分散機で分散した。この分散液を濾別後、１２時間大気中で乾燥後、さらに１３０℃で２時間乾燥させて、六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体を得た。
　得られた六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体について、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察を行った、結果を図１および図２に示した。図１が、六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体の１つを観察した結果であり、図２が、六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体の表面の一部を観察した結果である。
＜平均粒子径Ｄ５０の測定＞
　原料六方晶窒化ホウ素の平均粒子径（Ｄ５０Ａ）および微粒子の平均粒子径（Ｄ５０Ｂ）は、ＪＩＳ　Ｚ８８２５「レーザ回折分布曲線」に基づくメジアン径であり、試験例では、「マイクロトラックＭＴ３０００ＥＸII」（マイクロトラップ・ベル社製）を用いて測定した。
＜六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体の空隙率の測定＞
　六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体の空隙率は、水銀ポロシメーターを用いて細孔体積を測定することにより求めた。水銀ポロシメーターを用いた細孔体積は、「細孔分布測定装置　オートポアＶ　９６２０」（マイクロメリティックス社製）を用いて測定した。得られたデータから、細孔径の単位区間あたりの細孔容積を示す分布曲線を得た。得られた分布曲線より、５μｍ以上の細孔径の空隙を粒子間空隙とした。
　空隙率の測定の原理は、ε＝Ｖ／（Ｖ＋１／ｐ）×１００、に基づいている。式中、εは凝集体の空隙率、Ｖは細孔体積から粒子間空隙を差し引いた値、ｐは一次粒子の六方晶窒化ホウ素の密度２．３４（ｇ／ｃｍ３）である。
＜樹脂シートの作製＞
　得られた六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体を用いて、樹脂シートを作製した。
　樹脂成分としては、シアネート樹脂（Ｐ－２０１）５０質量部と、エポキシ樹脂(ＮＣ－３０００－Ｌ)５０質量部と、硬化触媒０．０５質量部との混合物を用いた。
　前記樹脂成分と前記六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体（原料六方晶窒化ホウ素：微粒子＝１：０．０２５）を、両者の体積比率が６１：３９となるように、メチルエチルケトンを溶媒として混合した。得られた混合液を離型ＰＥＴシート（厚み３８μｍ）の表面に塗工し、常温１２時間以上、１１０℃で乾燥させ半硬化樹脂シートを作製した。これを積層し、１ｍｍまたは０．３ｍｍ厚の金型を用いて、１８０℃、１．５ＭＰａの条件で真空プレスを用いて硬化させ樹脂シートを作製した。
＜厚さ方向の熱伝導率＞
　上記で得られた樹脂シートの厚み方向の熱伝導率は、次の方法により測定した。
　厚さ方向の熱伝導率：１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ１ｍｍの板状試料を切り出し、ＮＥＴＺＳＣＨ製キセノンフラッシュアナライザーＬＦＡ４４７型熱伝導率計を用いてレーザーフラシュで試験片の熱伝導率を２３℃にて測定した。
＜配向強度比＞
　上記で得られた樹脂シートを硬化した場合の配向強度比は、次の方法により測定した。
　「全自動水平型多目的Ｘ線回折装置　ＳｍａｒｔＬａｂ」（リガク社製）を用いて、Ｘ線を１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ１ｍｍの樹脂シートの面内方向の平面の法線に対して、垂直となるように照射し測定した。測定時は、Ｘ線源はＣｕＫα線を用い、管電圧は４５ｋＶ、管電流は３６０ｍＡである。
＜熱膨張率（ｘ－ｙ方向）＞
　上記で得られた樹脂シートの熱膨張係数は、次の方法により測定した。
　ＪＩＳ－Ｋ－７１９７－２０１２（ＪＩＳ Ｃ６４８１）に準拠し、熱機械的分析装置（日立ハイテクノロジー製 商品名「ＴＭＡ７１００」）を用いて、硬化物の試験片２０ｍｍ×５ｍｍ×０．３ｍｍに対し、開始温度３０℃、終了温度２５０℃、昇温速度１０℃／分、加重０．０５Ｎ（４９ｍＮ）において、引張モードでの熱機械分析を実施し、３０～１００℃における１℃当たりの平均熱膨張量を測定した。
＜絶縁破壊強さ＞
　上記で得られた樹脂シートを硬化した場合の絶縁破壊強さは、次の方法により評価した。
　絶縁破壊試験装置ＹＳＴ－２４３－１００ＲＨＯ（ヤマヨ試験器（有）製）を用いて、硬化物の試験片１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．３ｍｍに対し、昇温方式は短時間法、周囲媒質はシリコーン油において絶縁破壊試験を実施し、常温における平均絶縁破壊電圧を測定した。
　３５ｋＶ／ｍｍ以上を「Ａ」、３５ｋＶ／ｍｍ未満を「Ｂ」と記した。
＜粒子像の観察＞
　凝集体の形態は、ＳＥＭ観察像を走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ－ＥＤＸ（ＳＵ８２２０）：株式会社日立ハイテクノロジー社製）により観察した。
３．実施例２～実施例８、比較例１～比較例９
　実施例１において、六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体については表１に記載の通り変更し、樹脂シートについては表２に記載の通り変更し、他は同様に行った。
　実施例３で得られた六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した結果を図４および図５に示した。図４が、六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体の１つを観察した結果であり、図５が、六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体の表面の一部を観察した結果である。
　実施例５で得られた六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した結果を図６および図７に示した。図６が、六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体の１つを観察した結果であり、図７が、六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体の表面の一部を観察した結果である。
　比較例１の微粒子を複合していない六方晶窒化ホウ素凝集体の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した結果を図８および図９に示した。図８が、微粒子を複合していない六方晶窒化ホウ素凝集体の１つを観察した結果であり、図９が、微粒子を複合していない六方晶窒化ホウ素凝集体の表面の一部を観察した結果である。
　上記表１における原料六方晶窒化ホウ素と微粒子の比率は質量比率である。
　Ｄ５０Ａは原料六方晶窒化ホウ素の平均粒子径を、Ｄ５０Ｂは微粒子の平均粒子径を、空隙率は六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体の空隙率を示している。
４．実施例９～１５
　実施例１の＜六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体の作製＞において、原料六方晶窒化ホウ素（ＰＴＸ－６０）にフェニルトリメトキシシランを滴下するところにおいて、表３に示す分散剤を表３に割合で滴下し、さらに、アルミナ微粒子（ＡＡ－０３）に３－グリシジルプロピルトリメトキシシランを混合するところにおいて、表３に示す分散剤を表３に示す割合で混合した以外は、実施例１と同様に行い、六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体の作製し、さらに、樹脂シートを作製した。
５．比較例１１
　実施例１において、アルミナ微粒子（ＡＡ－０３）に３－グリシジルプロピルトリメトキシシラン（分散剤）を混合せず、他は同様に行った。
　本実施形態の六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体から得られた樹脂シートは熱伝導性と絶縁性に優れていた（実施例１～１５）。
　より具体的には、実施例1～６の六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体から得られた樹脂シートは、比較例１～４の樹脂シートに比べて、熱伝導性に優れ、絶縁性も良好であった。また、実施例７と８の六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体から得られた樹脂シートは、比較例５～８の樹脂シートに比べて、熱伝導性に優れ、絶縁性も良好であった。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
１　六方晶窒化ホウ素の一次粒子
２　六方晶窒化ホウ素の一次粒子の凝集体（原料六方晶窒化ホウ素）
３　微粒子
４　六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体

Claims (15)

  1. 六方晶窒化ホウ素の一次粒子の凝集体と、微粒子とを含む、六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体であって、
    前記微粒子の少なくとも一部は、前記六方晶窒化ホウ素の一次粒子の凝集体の空隙に存在し、
    前記六方晶窒化ホウ素の一次粒子の凝集体の平均粒子径（Ｄ５０Ａ）と前記微粒子の平均粒子径（Ｄ５０Ｂ）の比率である（Ｄ５０Ａ／Ｄ５０Ｂ）が２０～１００００であり、
    前記六方晶窒化ホウ素の一次粒子の凝集体と微粒子の質量比が１：０．０１～１：０．１であり、
    前記六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体の空隙率が５６～８０％である、
    六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体。
  2. 前記六方晶窒化ホウ素の一次粒子の凝集体の平均粒子径（Ｄ５０Ａ）が、１０～１００μｍである、請求項１に記載の六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体。
  3. 前記微粒子の平均粒子径（Ｄ５０Ｂ）が、０．０１～０．５μｍである、請求項１に記載の六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体。
  4. 前記六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体の空隙率が、６０～７５％である、請求項１に記載の六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体。
  5. 前記微粒子が、酸化アルミニウムおよび／または酸化亜鉛を含む、請求項１に記載の六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体。
  6. 前記六方晶窒化ホウ素の一次粒子の凝集体の平均粒子径（Ｄ５０Ａ）と前記微粒子の平均粒子径（Ｄ５０Ｂ）の比率である（Ｄ５０Ａ／Ｄ５０Ｂ）が、１００～９５０である、請求項１に記載の六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体。
  7. 前記六方晶窒化ホウ素の一次粒子の凝集体の平均粒子径（Ｄ５０Ａ）が、１０～１００μｍであり、
    前記微粒子の平均粒子径（Ｄ５０Ｂ）が、０．０１～０．５μｍであり、
    前記六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体の空隙率が、６０～７５％であり、
    前記微粒子が、酸化アルミニウムおよび／または酸化亜鉛を含み、
    前記六方晶窒化ホウ素の一次粒子の凝集体の平均粒子径（Ｄ５０Ａ）と前記微粒子の平均粒子径（Ｄ５０Ｂ）の比率である（Ｄ５０Ａ／Ｄ５０Ｂ）が、１００～９５０である、請求項１に記載の六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体。
  8. 熱硬化性樹脂と、請求項１～７のいずれか１項に記載の六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体を含む、樹脂組成物。
  9. 樹脂と、請求項１～７のいずれか１項に記載の六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体を含む、樹脂シート。
  10. 金属基板と、金属基板の上に設けられた請求項９に記載の樹脂シートとを有する多層体。
  11. 金属基板と、金属基板の上に設けられた請求項９に記載の樹脂シートと、前記樹脂シートの上に設けられたヒートスプレッダを有する多層体。
  12. 請求項１０に記載の多層体を有する、半導体素子。
  13. 六方晶窒化ホウ素と分散剤と微粒子を含むスラリー中で、六方晶窒化ホウ素と微粒子を分散させた後、乾燥することを含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体の製造方法。
  14. 前記六方晶窒化ホウ素が、六方晶窒化ホウ素の一次粒子の凝集体である、請求項１３に記載の六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体の製造方法。
  15. 前記分散剤が、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、および、アルミネートカップリング剤からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１３に記載の六方晶窒化ホウ素－微粒子凝集体の製造方法。
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