WO2026014281A1 - 酸素を含む窒化金属膜の成膜方法及び成膜装置 - Google Patents

酸素を含む窒化金属膜の成膜方法及び成膜装置

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WO2026014281A1
WO2026014281A1 PCT/JP2025/023334 JP2025023334W WO2026014281A1 WO 2026014281 A1 WO2026014281 A1 WO 2026014281A1 JP 2025023334 W JP2025023334 W JP 2025023334W WO 2026014281 A1 WO2026014281 A1 WO 2026014281A1
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WO
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gas
cycle
tin
film
layer
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PCT/JP2025/023334
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English (en)
French (fr)
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大樹 板橋
瑛太 横倉
崇 鮫島
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Tokyo Electron Ltd
Original Assignee
Tokyo Electron Ltd
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber

Definitions

  • This disclosure relates to a method and apparatus for forming an oxygen-containing metal nitride film.
  • Patent Document 1 proposes supplying an oxidizing agent to a TiN film to form a TiON film, and describes that stress can be reduced by setting the O content of the TiON film to 50 at % or more.
  • Patent Document 2 describes a laminated film in which a TiON film with an oxygen content of 50 at % or more and a TiN film are laminated together, with the TiON film underneath.
  • This disclosure provides a technology that enables highly accurate adjustment of the stress of a metal nitride film containing oxygen when forming the film.
  • the present disclosure provides: a first cycle in which a metal-containing source gas and a nitriding gas are sequentially supplied to a substrate once each in one cycle, thereby forming a metal nitride layer on the substrate; a second cycle in which the source gas and the nitriding gas are each supplied once in one cycle, and the source gas, the nitriding gas, and the oxidizing gas are supplied to the substrate in this order, thereby forming a metal oxynitride layer on the substrate; a step of alternately repeating one of the first step and the second step to form a film by stacking the metal nitride layer and the metal oxynitride layer;
  • the present invention provides a method for forming a metal nitride film containing oxygen, comprising:
  • FIG. 2 is a longitudinal sectional view showing a first configuration example of a metal nitride film containing oxygen.
  • 1 is a vertical cross-sectional view showing an embodiment of a film forming apparatus.
  • 4 is a timing chart showing a first embodiment of a film forming method.
  • FIG. 2 is a longitudinal cross-sectional view showing a metal nitride film containing oxygen.
  • 10 is a timing chart showing a first modified example of the film forming method.
  • 10 is a timing chart showing a second modified example of the film forming method.
  • FIG. 10 is a longitudinal sectional view showing a second configuration example of a metal nitride film containing oxygen.
  • FIG. 10 is a characteristic diagram showing the results of evaluation test 1.
  • FIG. 10 is a characteristic diagram showing the results of evaluation test 2.
  • FIG. 1 shows a first structural example of an oxygen-containing TiN film 1 (hereinafter referred to as "TiN film 1") according to the present disclosure.
  • containing oxygen (O) here does not mean containing oxygen that is inevitably mixed in.
  • the TiN film 1 is formed by vertically stacking a TiN layer 11, which is a metal nitride layer, and a TiON layer 12, which is a metal oxynitride layer.
  • the TiN layer 11 is placed on the bottom of a substrate, such as a semiconductor wafer W (hereinafter referred to as "wafer W"), and a TiON layer 12 is stacked on top of the TiN layer 11.
  • a stacked film including the TiN layer 11 and the TiON layer 12 is defined as a TiN unit layer 10
  • the TiN film 1 is formed by stacking multiple TiN unit layers 10, four in this example.
  • Such a TiN film 1 is used as a sacrificial film (hard mask) during etching in the manufacturing process of, for example, 3D NAND flash memory.
  • the reason why the TiN film is formed to contain oxygen by forming the TiON layer 12 as described above will be explained below.
  • the TiN layer 11 i.e., a TiN film that does not contain oxygen
  • has a high tensile stress which may cause the substrate to warp during heat treatment, raising concerns that this may cause defects in the structure of the substrate or each film on the substrate.
  • the TiN film 1 is formed so that the stress in the TiN layer 11 and the stress in the TiON layer 12 are balanced, and the film as a whole has an appropriate amount of stress.
  • Patent Document 2 discloses a TiN film formed on a substrate in such a manner that TiN layers (TiN films) and TiON layers (TiON films) are alternately stacked, similar to the TiN film 1.
  • the TiN layer is formed by atomic layer deposition (ALD), which repeatedly supplies TiCl4 gas and NH3 gas, and then the TiN layer is oxidized by supplying O2 gas as an oxidizer.
  • ALD atomic layer deposition
  • the amount of oxygen that penetrates into the TiN layer varies depending on the processing conditions when O2 gas is supplied, making it difficult to control the amount of oxygen contained in the TiON layer. Therefore, it is desirable to more accurately control the oxygen content in the TiN film and adjust the stress of the TiN film as described above. Furthermore, when laminating a TiN film on another film, it is preferable to be able to control the stress of the TiN film 1 over a wide range in order to balance the stress of the TiN film with the stress of the other film and prevent the occurrence of defects such as the warpage of the substrate described above.
  • the method for forming the TiN film 1 of this embodiment meets such a requirement.
  • the film formation apparatus 2 in this example is configured to form the TiN film 1 by successively forming a TiN layer 11 and a TiON layer 12 on a wafer W by ALD.
  • the film forming apparatus 2 includes a substantially cylindrical processing vessel 21 that stores and processes a wafer W, and a mounting table 3 on which the wafer W is placed is provided inside the processing vessel 21.
  • the mounting table 3 is configured, for example, in a flat cylindrical shape and includes a built-in heater 31.
  • a support portion 32 extending downward is provided at the center of the underside of the mounting table 3.
  • the processing vessel 21 has a bottom wall 22 with a central portion thereof protruding downward to form an exhaust chamber 23, and the lower end of the support portion 32 is connected to the bottom of the exhaust chamber 23.
  • An exhaust mechanism 25 is connected to the side wall of the exhaust chamber 23 via an exhaust path 24, and the exhaust mechanism 25 includes a vacuum pump, a valve for opening and closing the exhaust path 24, and the like.
  • a shower head 4 is disposed in a region facing the mounting table 3 within the processing chamber 21. The shower head 4 is configured to discharge gas in a shower-like manner from a number of discharge ports 41 formed on the lower surface thereof toward the wafer W placed on the mounting table 3.
  • the processing vessel 21 also has a supply path 42 for supplying gas to the shower head 4, and the base end of the supply path 42 is connected to the gas supply unit 5 via a supply pipe 43.
  • the gas supply unit 5 is configured to supply metal-containing source gas, nitriding gas, and oxidizing gas into the processing vessel 21.
  • the base end of the supply pipe 43 branches into supply pipes 431, 432, 433, and 434, which are connected to supply sources 51, 52, 53, and 54 of the source gas, nitriding gas, purge gas, and oxidizing gas, respectively.
  • the supply pipes 431, 432, 433, and 434 also include valves V1, V2, V3, and V4 that open and close the respective flow paths, as well as gas flow rate regulators M1, M2, M3, and M4.
  • titanium tetrachloride ( TiCl4 ) gas is used as the metal-containing source gas
  • ammonia ( NH3 ) gas is used as the nitriding gas
  • nitrogen ( N2 ) gas is used as the purge gas
  • oxygen ( O2 ) gas is used as the oxidizing gas.
  • a gas supply pipe is provided in addition to the purge gas supply pipe 433 equipped with the valve V3 and the flow rate adjuster M3, and supplies N2 gas into the processing vessel 21 via the shower head 4.
  • This N2 gas is constantly supplied into the processing vessel 21 during processing of the wafer W, and acts as a carrier gas for each of the TiCl4 gas, NH3 gas, and O2 gas, and also contributes to purging the TiCl4 gas and NH3 gas from the processing vessel 21.
  • the purge gas refers to the N2 gas supplied from the supply source 53 into the processing vessel 21 via the supply pipes 433 and 433.
  • a transfer port 26 is formed in the sidewall of the processing vessel 21, through which the wafer W is loaded and unloaded from the processing vessel 21, and this transfer port 26 is configured to be freely opened and closed by a gate valve 27. Furthermore, the processing vessel 21 is provided with transfer pins 28 that can be freely raised and lowered by an elevation mechanism 29, for transferring the wafer W between an external transfer mechanism (not shown) and the mounting table 3.
  • N2 gas is supplied into the processing vessel 21 while being evacuated through the exhaust path 24, and the pressure inside the processing vessel 21 is adjusted to a predetermined pressure, and the wafer W on the mounting table 3 is heated to a predetermined temperature by the heater 31.
  • TiCl4 gas is supplied from the gas supply unit 5 into the processing vessel 21 via the shower head 4 to adsorb the TiCl4 gas onto the surface of the wafer W (step S1). After the TiCl4 gas has been supplied for a predetermined period, the supply of the TiCl4 gas is stopped, and purging is performed with N2 gas for a predetermined period (step S2).
  • NH3 gas is supplied from the gas supply unit 5 into the processing vessel 21 to react with TiCl4 adsorbed on the wafer surface to form TiN (step S3).
  • the supply of NH3 gas is stopped and purging is performed with N2 gas for a preset period (step S4).
  • a first cycle is executed in which TiCl4 gas and NH3 gas are sequentially supplied once each to the wafer W in the order of TiCl4 gas ⁇ purge gas ⁇ NH3 gas ⁇ purge gas.
  • This first cycle (steps S1 to S4) is repeated a predetermined number of times, X times, to form a TiN layer 11 having a set thickness.
  • the second step is performed.
  • TiCl4 gas the same source gas as in the first step
  • TiCl4 gas is supplied into the processing vessel 21 to adsorb the TiCl4 gas onto the surface of the wafer W (step S5).
  • O2 gas is supplied into the processing vessel 21 for a predetermined period, and the supply of O2 gas is stopped (step S6).
  • TiCl4 gas not adsorbed onto the wafer W is purged from the processing vessel 21 by the O2 gas, and the wafer surface is oxidized.
  • NH3 gas which is the same nitriding gas as in the first step, is supplied into the processing chamber 21 and reacts with the oxidized TiCl4 on the wafer surface to form a TiON layer 12 (step S7).
  • the supply of the NH3 gas is stopped.
  • O2 gas is supplied into the processing vessel 21 for a preset period of time, and then the supply of O2 gas is stopped (step S8).
  • NH3 gas that has not reacted with the oxidized TiCl4 on the wafer surface is purged from the processing vessel 21 by the O2 gas, and the oxidation of the TiON layer 12 progresses.
  • a second cycle is executed in which the gases are sequentially supplied to the wafer W in the order of TiCl4 gas ⁇ O2 gas ⁇ NH3 gas ⁇ O2 gas. Then, a second process (second step) is executed in which this second cycle (steps S5 to S8) is repeated a predetermined number of times (Y times) to form a TiON layer 12 having a set thickness.
  • the second cycle is a cycle in which TiCl4 gas and NH3 gas are supplied once each, and TiCl4 gas, NH3 gas, and O2 gas are supplied in sequence, and O2 gas is supplied each time a layer of TiN is formed by the reaction between TiCl4 gas and NH3 gas. Therefore, the thin TiN film is oxidized by the O2 gas, and the oxidation of TiN can be reliably progressed.
  • a TiN unit layer 10 is formed, in which a TiN layer 11 and a TiON layer 12 are stacked.
  • a TiN film 1 is formed in which the TiN unit layers 10 are stacked in Z layers.
  • the thickness of the TiN film 1 is set to, for example, 50 nm to 200 nm
  • the thickness of the TiON layer 12 in the TiN unit layer 10 is set to, for example, 1 to 50 nm.
  • the next step S is performed upon completion of the first step S. Therefore, when the first and second processes are performed in order, the second process is started upon completion of the first process. Specifically, the second process step S5 is started upon completion of step S4 of the first process. Then, when the first and second processes are repeated, the first process is resumed upon completion of the second process. Specifically, the first process step S1 is started upon completion of step S8 of the second process. Note that, between the completion of step S8 and step S1 of the first process, a process of purging the processing vessel 21 by supplying only N2 gas may be performed.
  • the TiN film 1 is formed in which the TiN layers 11 and the TiON layers 12 are alternately laminated in this order from the bottom.
  • the inside of the processing vessel 21 is purged with N 2 gas, for example.
  • the gate valve 27 is opened, and the wafer W is unloaded from the transfer port 26.
  • the temperature of the wafer W and the pressure inside the processing chamber 21 were the same in the first and second processes, but they may be different. However, if the first and second processes were different, the next process could not be performed between the end of one process and the completion of temperature or pressure adjustment, which could result in a decrease in throughput, so it is preferable that the first and second processes be the same.
  • examples of the processing conditions for the first step and the second step are as follows.
  • the thickness of the TiN layer 11 constituting the TiN unit layer 10 is determined by the number of times (X times) the first cycle is performed in the first step. Furthermore, the thickness of the TiON layer 12 constituting the TiN unit layer 10 is determined by the number of times (Y times) the second cycle is performed in the second step. The thickness of the TiN film 1 in which the TiN unit layers 10 are stacked in Z layers is determined by the number of times (Z times) the first and second steps are repeated.
  • Figure 4 is a schematic diagram showing TiN films formed with different combinations of X, Y, and Z for the same TiN film 1 thickness.
  • the left side of Figure 4 shows TiN film 1A, where the number of first cycles X is set to 5 and the number of second cycles Y is set to 1.
  • the right side of Figure 4 shows TiN film 1B, where the number of first cycles X is set to 20 and the number of second cycles Y is set to 1.
  • TiN film 1A which has a smaller number of first cycles X, has a thinner TiN layer 11.
  • TiN film 1A has a larger total thickness of the TiON layer 12 than TiN film 1B, which has a larger number of first cycles X, due to the larger number of repetitions Z of the first and second steps. This results in a higher oxygen concentration in the film. In this way, the oxygen concentration in TiN film 1 can be controlled by adjusting the combination of X, Y, and Z.
  • the stress of TiN film 1 changes depending on the oxygen concentration. Therefore, even if TiN films 1A and 1B have the same thickness, the stress of the TiN film differs depending on the ratio of the total thickness of TiN layer 11 to the total thickness of TiON layer 12 (the composition ratio of TiN layer 11 to TiON layer 12 in TiN film 1).
  • the parameters X, Y, and Z that determine the number of cycle repetitions, it is possible to form a TiN film 1 of the desired thickness and with the appropriate stress on the wafer W on which the film is to be formed. Note that the values of X, Y, and Z in the explanation of Figure 4 are examples for ease of understanding and are not limited to these values; X, Y, and Z can each be set to values within the ranges previously described.
  • X, Y, and Z may be stored in the memory of the control unit 100 of the film forming apparatus 2, for example.
  • the control unit 100 selects one of recipes A or B based on the information and executes the process.
  • This recipe selection may be performed, for example, based on a database that associates the above information with recipes and that database is stored in advance in the memory of the control unit 100.
  • the film forming apparatus 2 may be configured to automatically select a recipe and perform film formation so that the TiN film 1 to be formed has the appropriate stress depending on the lot of wafers W.
  • the number of first cycles X and the number of second cycles Y can be freely set depending on the oxygen concentration of the desired TiN film 1.
  • the properties of the TiN film conductivity, barrier properties, etching resistance, etc.
  • the first and second cycles are each performed repeatedly.
  • X and Y have been described as integers of 2 or greater, but either or both of X and Y may be 1. Therefore, the first and/or second cycles do not have to be performed repeatedly; one of the first and second cycles may be performed once before the other cycle begins.
  • Z is an integer of 2 or greater.
  • the TiN layer 11 and the TiON layer 12 are alternately and repeatedly stacked. This allows oxygen to be introduced so that it is dispersed throughout the thickness of the TiN film 1, adjusting the stress of the TiN film 1.
  • the number of first cycles X and the number of second cycles Y may be changed during the formation of the TiN film 1.
  • the number of first cycles X for the first TiN unit layer 10 may be 5
  • the number of first cycles X for the second TiN unit layer 10 may be 3.
  • the film thicknesses of the TiN layers 11 and TiON layers 12 constituting the TiN unit layer 10 may be changed for each TiN unit layer 10.
  • the TiN film 1 containing oxygen is formed by stacking the TiN layer 11 and the TiON layer 12.
  • the oxygen concentration of the TiN film 1 can be adjusted, and the stress of the film can be precisely adjusted.
  • the second cycle O gas is supplied each time a TiN layer is formed, allowing the formation of a thin TiON layer 12.
  • This allows the composition ratio of the TiN layer 11 and the TiON layer 12 to be adjusted with high precision, thereby enabling the stress of the TiN film 1 to be controlled with high precision over a wide range.
  • the TiN film 1 is formed by alternately stacking the TiN layers 11 and the TiON layers 12 in multiple stages, the TiON layers 12 are arranged in multiple stages in the thickness direction of the TiN film 1, ensuring good uniformity of the oxygen concentration in the thickness direction of the TiN film 1.
  • the second cycle may be a cycle in which TiCl4 gas and NH3 gas are supplied to the wafer W, and then O2 gas is supplied.
  • the second cycle is performed by supplying TiCl4 gas, N2 gas as a purge gas, NH3 gas, and O2 gas into the processing chamber 21 in this order.
  • the second cycle is the same as the above-described embodiment except that, after the supply of TiCl4 gas, O2 gas is not supplied, and purging is performed using only N2 gas.
  • O 2 gas is also supplied together with N 2 gas after the supply of NH 3 gas, so that the formed TiN is quickly oxidized and a TiON layer 12 is formed.
  • the first step is performed before the second step, but the second step may be performed before the first step to form the TiN film.
  • a timing chart of this example is shown in Figure 6. In this way, after the second step in which the second cycle is performed Y times is performed, the first step in which the first cycle is performed X times is performed, and the second step and the first step are repeated Z times to form the TiN film.
  • a TiN unit layer 13 is formed by stacking a TiON layer 12 and a TiN layer 11 in this order from the bottom up, and the TiN unit layers 13 are stacked in a Z-stage configuration to form a TiN film 1C. Therefore, the TiN film 1C in this example is formed by alternately stacking the TiON layer 12 and the TiN layer 11 in this order from the bottom up. In this way, either the TiN layer 11 or the TiON layer 12 constituting the TiN films 1 and 1C on the upper surface of the wafer W can be formed first. Also in this example, the second cycle can be performed in the following order: TiCl4 gas supply ⁇ N2 gas purge ⁇ NH3 gas supply ⁇ O2 gas supply.
  • TiN films 1 with different composition ratios of the TiN layer 11 and the TiON layer 12 were formed, and the oxygen concentration of each TiN film 1 was measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • Tests conducted with the number of first cycles X set to 20, 5, 2, and 0 were designated Example 1, Example 2, Example 3, and Comparative Example 1, respectively.
  • the TiN film 1 includes the TiN layer 11 and the TiON layer 12. Therefore, a film in which X is set to 0 and does not include the TiN layer 11, as in Comparative Example 1, is not TiN film 1, but for the sake of convenience in describing this evaluation test, it will be referred to as TiN film 1.
  • a TiN film (Comparative Example 2) in which Y is set to 0 and does not include the TiON layer 12 will also be referred to as TiN film 1 for the purposes of describing the evaluation test.
  • the first and second steps were carried out under the following treatment conditions.
  • Supply time of TiCl 4 gas (time of step S5): 0.05 seconds Supply time of NH 3 gas (time of step S7): 0.3 seconds Supply time of O 2 gas (time of step S6): 0.2 seconds Supply time of O 2 gas (time of step S8): 0.3 seconds Pressure inside the processing chamber 21: 400 to 600 Pa Processing temperature (temperature of mounting table 3): 400°C
  • the horizontal axis represents the composition ratio of the TiN layer 11 to the TiON layer 12 (number of first cycles X: number of second cycles Y), and the vertical axis represents the oxygen concentration [%].
  • the oxygen concentration of the TiN film 1 was Comparative Example 1 > Example 3 > Example 2 > Example 1. Therefore, the larger the value of X/Y, the lower the oxygen concentration in the TiN film 1.
  • This evaluation test 1 confirmed that the oxygen concentration of the formed TiN film 1 can be controlled by adjusting the number of first cycles X and the number of second cycles Y.
  • Comparative Example 2 > Example 1 > Example 2 > Example 3 > Comparative Example 1, with Comparative Example 2, in which the TiON layer 12 was not formed, exhibiting approximately +1.5 GPa, and Comparative Example 1, in which the TiN layer 11 was not formed, exhibiting approximately -0.5 GPa.
  • a smaller X/Y ratio leads to a higher oxygen concentration in the TiN film 1. It can be seen that as the oxygen concentration increases, the stress in the TiN film 1 decreases, changing from tensile stress to compressive stress.
  • the use of the oxygen-containing TiN film formed by the method of the present disclosure is not limited to a sacrificial film, but may also be a barrier film or the like.
  • the metal contained in the source gas is not limited to Ti, and other metals may be appropriately selected. Therefore, the metal nitride film formed on the wafer W is not limited to a TiN film, and other metal nitride films may be used.
  • the source gas, nitriding gas, and oxidizing gas are not limited to the above examples.
  • the source gas can be, in addition to TiCl4 gas, tetra(isopropoxy)titanium (TTIP), titanium tetrabromide ( TiBr4 ), titanium tetraiodide ( TiI4 ), tetrakisethylmethylaminotitanium (TEMAT), tetrakisdimethylaminotitanium (TDMAT), tetrakisdiethylaminotitanium (TDEAT), or the like.
  • TTIP tetra(isopropoxy)titanium
  • TiBr4 titanium tetrabromide
  • TiI4 titanium tetraiodide
  • TEMAT tetrakisethylmethylaminotitanium
  • TDMAT tetrakisdimethylaminotitanium
  • TDEAT tetrakisdiethylaminot
  • the nitriding gas can be, in addition to NH3 , monomethylhydrazine (MMH).
  • the oxidizing agent can be, in addition to O2 gas, oxygen-containing gases such as O3 gas, H2O , and NO2 .
  • the purge gas is not limited to N2 gas, and an inert gas such as argon (Ar) gas can be used.
  • the film formation apparatus is an apparatus that performs film formation processing by ALD, but it may also be an apparatus that performs plasma ALD.
  • the shape of the processing vessel and the layout of the gas supply unit in the film formation apparatus described above are examples and are not limited to the above-described configurations. So far, we have used wafers as an example of substrates, but the substrates processed in the processing chamber include, in addition to wafers, substrates used in manufacturing flat panel displays, and dummy substrates processed for the purposes of testing and setting processing parameters.
  • TiN film metal nitride film containing oxygen
  • TiN unit layer TiN layer (metal nitride layer)
  • TiON layer metal oxynitride layer

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Abstract

酸素を含む窒化金属膜を成膜するにあたり、第１工程では、１つのサイクル中で金属を含む原料ガス、窒化ガスを各々１回ずつ基板に順番に供給する第１サイクルを行い、前記基板に窒化金属層を形成する。第２工程では、１つのサイクル中で前記原料ガス、前記窒化ガスを各々１回ずつ、且つ当該原料ガス、当該窒化ガス、酸化ガスを順番に前記基板に供給する第２サイクルを行い、当該基板に酸窒化金属層を形成する。前記第１工程及び前記第２工程を交互に繰り返し行い、前記窒化金属層と前記酸窒化金属層とを積層して、酸素を含む窒化金属膜を成膜する。

Description

酸素を含む窒化金属膜の成膜方法及び成膜装置
　本開示は、酸素を含む窒化金属膜の成膜方法及び成膜装置に関する。
　半導体製造装置においては、基板に窒化金属膜例えば窒化チタン膜（ＴｉＮ膜）を成膜する工程がある。ＴｉＮ膜は応力が大きいことが知られており、後工程にて実施される熱処理等において基板に大きな応力がかかる懸念がある。　
　特許文献１には、ＴｉＮ膜に酸化剤を供給してＴｉＯＮ膜を形成することが提案され、ＴｉＯＮ膜のＯの量を５０ａｔ％以上とすることにより、応力が小さくなることが記載されている。また、特許文献２には、酸素含有量が５０ａｔ％以上のＴｉＯＮ膜と、ＴｉＮ膜とを、ＴｉＯＮ膜を下方にして積層した積層膜が記載されている。
特開２０１８－１４４７７号公報 特開２０１８－８０３４９号公報
　本開示は、酸素を含む窒化金属膜を成膜するにあたり、膜が有する応力について精度高く調整可能な技術を提供する。
　本開示は、
１つのサイクル中で金属を含む原料ガス、窒化ガスを各々１回ずつ基板に順番に供給する第１サイクルを行い、前記基板に窒化金属層を形成する第１工程と、
１つのサイクル中で前記原料ガス、前記窒化ガスを各々１回ずつ、且つ当該原料ガス、当該窒化ガス、酸化ガスを順番に前記基板に供給する第２サイクルを行い、当該基板に酸窒化金属層を形成する第２工程と、
前記第１工程及び前記第２工程のうちの一方、他方を交互に繰り返し行い、前記窒化金属層と前記酸窒化金属層とを積層して膜を形成する工程と、
を備える、酸素を含む窒化金属膜の成膜方法である。
　本開示によれば、酸素を含む窒化金属膜を成膜するにあたり、膜が有する応力について精度高く調整可能である。
酸素を含む窒化金属膜の第１の構成例を示す縦断面図である。 成膜装置の一実施形態を示す縦断面図である。 成膜方法の第１実施形態を示すタイミングチャートである。 酸素を含む窒化金属膜を示す縦断面図である。 成膜方法の第１変形例を示すタイミングチャートである。 成膜方法の第２変形例を示すタイミングチャートである。 酸素を含む窒化金属膜の第２の構成例を示す縦断面図である。 評価試験１の結果を示す特性図である。 評価試験２の結果を示す特性図である。
　本開示の酸素を含む窒化金属膜について、金属がチタン（Ｔｉ）である場合を例にして説明する。この例では、窒化金属膜は窒化チタン膜（ＴｉＮ膜）である。　
　図１に、本開示の、酸素を含むＴｉＮ膜１（以下、「ＴｉＮ膜１」と記載する）の第１の構成例について示す。なお、ここでいう酸素（Ｏ）を含むとは、不可避的に混入される酸素を含む意味ではない。ＴｉＮ膜１は、窒化金属層であるＴｉＮ層１１と酸窒化金属層であるＴｉＯＮ層１２とを上下方向に積層して構成されている。この例では、基板である例えば半導体ウエハＷ（以下「ウエハＷ」と記載する）の上に、ＴｉＮ層１１を下側にし、この上にＴｉＯＮ層１２を積層して形成されている。そして、ＴｉＮ層１１とＴｉＯＮ層１２とを備えた積層膜をＴｉＮ単位層１０とすると、このＴｉＮ単位層１０を複数段この例では４段積層してＴｉＮ膜１が構成される。
　このようなＴｉＮ膜１は、例えば３ＤＮＡＮＤフラッシュメモリ等の製造工程において、エッチング処理時に犠牲膜（ハードマスク）等として用いられる。上記のようにＴｉＯＮ層１２を形成することで、酸素を含むようにＴｉＮ膜を形成する理由を説明する。既述のように、ＴｉＮ層１１（即ち、酸素が含まれないＴｉＮ膜）は引張応力（Tensile Stress）が大きいことで、熱処理時に基板が反るなど、当該基板または基板上の各膜の構造に欠陥を与える懸念がある。
　一方、ＴｉＮ膜に酸素が添加され、その添加量が多くなるにつれて、上記の引張応力は小さくなる一方で、圧縮応力（Compressive Stress）が大きくなる傾向が有る。このようなことから、ＴｉＮ層１１とＴｉＯＮ層１２とを積層することで、ＴｉＮ層１１における応力とＴｉＯＮ層１２における応力とのバランスが取られて膜全体として適正な応力を有するように、ＴｉＮ膜１が形成されている。
　ところで、既述した特許文献２には、ＴｉＮ膜１と同様にＴｉＮ層（ＴｉＮ膜）、ＴｉＯＮ層（ＴｉＯＮ膜）が交互に積層されるように基板に形成されたＴｉＮ膜について示されている。この特許文献２においてＴｉＯＮ層を基板に形成するにあたっては、ＴｉＣｌ４ガス、ＮＨ３ガスを各々供給するサイクルを繰り返し行うＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）によってＴｉＮ層を形成した後、酸化剤であるＯ２ガスを供給して当該ＴｉＮ層の酸化を行う。つまり、サイクルの繰り返しによりＴｉＮ層の厚さが比較的大きくなった後、Ｏ２ガスの供給による酸化が行われる。
　しかし、このようなＴｉＯＮ層の形成方法によればＯ２ガスの供給時の処理条件によって、ＴｉＮ層への酸素の浸透量が変わることで、ＴｉＯＮ層に含まれることになる酸素の含有量のコントロールが難しい。従って、より精度高くＴｉＮ膜中の酸素の含有量をコントロールして、上記したようにＴｉＮ膜の応力の調整を行うことが望まれる。　
　また、ＴｉＮ膜を他の膜に積層するにあたり、ＴｉＮ膜の応力と他の膜の応力とでバランスをとって上記した基板の反りのような不具合の発生を防止するためには、ＴｉＮ膜１の応力を広い範囲で制御可能であることが好ましい。本実施形態のＴｉＮ膜１の成膜方法は、そのような要請に応えたものである。
　＜成膜装置＞
　続いて、上述したＴｉＮ膜１の成膜処理を行う成膜装置２の一実施形態について、図２を参照して説明する。この例の成膜装置２は、ウエハＷに対してＡＬＤにより、ＴｉＮ層１１とＴｉＯＮ層１２とを連続して成膜し、ＴｉＮ膜１を形成するように構成されている。　
　この図に示すように、成膜装置２は、ウエハＷを格納して処理する、略円筒形状の処理容器２１を備えており、処理容器２１の内部には、ウエハＷが載置される載置台３が設けられている。載置台３は例えば扁平な円柱状に構成され、ヒータ３１が内蔵されており、載置台３の下面中央には、下方に延びる支持部３２が設けられている。
　この例における処理容器２１は、その底壁２２の中央部が下方に突出し、排気室２３を構成しており、この排気室２３の底部に支持部３２の下端が接続されている。排気室２３の側壁には、排気路２４を介して排気機構２５が接続されており、この排気機構２５は真空ポンプや排気路２４を開閉するバルブ等を備えている。　
　処理容器２１内における載置台３と対向する領域には、シャワーヘッド４が配置されている。シャワーヘッド４は、その下面に形成された多数の吐出口４１から、載置台３に載置されたウエハＷに向けてガスをシャワー状に吐出するように構成されている。
　また、処理容器２１にはシャワーヘッド４にガスを供給するための供給路４２が形成され、供給路４２の基端側は供給管４３を介してガス供給部５に接続されている。ガス供給部５は、処理容器２１内に、金属を含む原料ガスや窒化ガス、酸化ガスを供給するように構成されている。例えば供給管４３の基端側は供給管４３１、４３２、４３３、４３４に分岐し、前記原料ガス、窒化ガス、パージガス及び酸化ガスの供給源５１、５２、５３、５４に夫々接続されている。また、供給管４３１、４３２、４３３、４３４は、夫々の流路を開閉するバルブＶ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４や、ガスの流量調整部Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４などを備えている。
　この例では、金属を含む原料ガスとして四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）ガス、窒化ガスとしてアンモニア（ＮＨ３）ガス、パージガスとして窒素（Ｎ２）ガス、酸化ガスとして酸素（Ｏ２）ガスを夫々用いている。これらのガスは、後述する制御部１００からの制御信号に基づいて、予め設定されたタイミングでシャワーヘッド４を介して処理容器２１内に供給される。
　なお、図示を省略するが、バルブＶ３、流量調整部Ｍ３が設けられるパージガス用の供給管４３３とは別に、シャワーヘッド４を介してＮ２ガスを処理容器２１内に供給するガス供給管が設けられる。このＮ２ガスはウエハＷの処理中は常時、処理容器２１内に供給され、ＴｉＣｌ４ガス、ＮＨ３ガス、Ｏ２ガスの各々に対するキャリアガスとして作用する他に、ＴｉＣｌ４ガス、ＮＨ３ガスを処理容器２１からパージすることにも寄与する。
　また、Ｏ２ガスは後述の第２工程においてＴｉＣｌ４ガスの供給とＮＨ３ガスの供給とを繰り返すにあたり、ＴｉＣｌ４ガス及びＮＨ３ガスのうちの一方を供給してから他方を供給するまでの間に供給されることで、一方のガスに対するパージガスとしても作用する。但し、特に記載しない限り、パージガスとは、供給源５３から供給管４３３、４３を介して処理容器２１内に供給されるＮ２ガスのことであるものとする。
　さらに、処理容器２１の側壁には、処理容器２１に対してウエハＷの搬入出を行う搬送口２６が形成され、この搬送口２６はゲートバルブ２７により開閉自在に構成されている。さらにまた、処理容器２１には、図示しない外部の搬送機構と載置台３との間でウエハＷの受け渡しを行うための受け渡しピン２８が昇降機構２９により昇降自在に設けられている。
　上述の構成を備えた基板処理装置１は制御部１００を備えている。制御部１００は、プログラムを記憶した記憶部、メモリ、ＣＰＵを含むコンピュータにより構成される。プログラムは、ウエハＷに処理を行うために必要な制御を行うための制御信号を制御部１００から成膜装置２の各部に向けて出力するように構成されている。　
　このようなプログラムは、コンピュータの記憶部、例えばフレキシブルディスク、コンパクトディスク、ハードディスク、ＭＯ（光磁気ディスク）、不揮発性メモリなどに格納され、この記憶部から読み出されて制御部１００にインストールされる。ガス供給部５からの原料ガス（ＴｉＣｌ４）、窒化ガス（ＮＨ３）、酸化ガス（Ｏ２）、パージガス（Ｎ２）の供給開始、供給停止や流量の調整も制御部１００からの制御信号に基づいて実行される。
＜成膜処理方法＞
　このような成膜装置２にて実施される成膜方法の一例について、図３に示すタイミングチャートも参照しながら説明する。先ず、予め設定された膜構造が形成されたウエハＷを搬送口２６を介して処理容器２１内に搬入し、載置台３に載置する。
＜第１工程（第１ステップ）＞
　次いで、処理容器２１内にＮ２ガスを供給しながら排気路２４を介して排気して、処理容器２１内を予め設定された圧力に調節すると共に、載置台３上のウエハＷをヒータ３１により予め設定された温度に加熱する。　
　そして、ガス供給部５からシャワーヘッド４を介して処理容器２１内にＴｉＣｌ４ガスを供給してウエハＷ表面にＴｉＣｌ４ガスを吸着させる（ステップＳ１）。こうして、予め設定された期間、ＴｉＣｌ４ガスを供給した後、ＴｉＣｌ４ガスの供給を停止し、予め設定された期間、Ｎ２ガスによりパージを行う（ステップＳ２）。
　続いて、ガス供給部５から処理容器２１内にＮＨ３ガスを供給してウエハ表面に吸着したＴｉＣｌ４と反応させ、ＴｉＮを形成する（ステップＳ３）。そして、予め設定された期間、ＮＨ３ガスを供給した後、ＮＨ３ガスの供給を停止し、予め設定された期間、Ｎ２ガスによりパージを行う（ステップＳ４）。　
　このように、ＴｉＣｌ４ガス→パージガス→ＮＨ３ガス→パージガスの順序で、ＴｉＣｌ４ガスとＮＨ３ガスとを各々１回ずつウエハＷに順番に供給する第１サイクルを実行する。この第１サイクル（ステップＳ１～ステップＳ４）を予め設定された回数であるＸ回繰り返す第１工程（第１ステップ）を実施して、設定された膜厚のＴｉＮ層１１を形成する。
＜第２工程（第２ステップ）＞
　以上に説明した第１工程を終了した後、第２工程を実施する。この第２工程では、先ず、処理容器２１内に第１工程と同じ原料ガスであるＴｉＣｌ４ガスを供給してウエハＷ表面にＴｉＣｌ４ガスを吸着させる（ステップＳ５）。こうして、予め設定された期間、ＴｉＣｌ４ガスを供給した後、ＴｉＣｌ４ガスの供給を停止する。次いで、処理容器２１内に予め設定された期間、Ｏ２ガスを供給した後、当該Ｏ２ガスの供給を停止する（ステップＳ６）。これにより、ウエハＷに吸着されていないＴｉＣｌ４ガスがＯ２ガスによって処理容器２１内からパージされると共に、ウエハ表面が酸化される。
　続いて、処理容器２１内に第１工程と同じ窒化ガスであるＮＨ３ガスを供給してウエハ表面における酸化されたＴｉＣｌ４と反応させ、ＴｉＯＮ層１２を形成する（ステップＳ７）。そして、予め設定された期間、ＮＨ３ガスを供給した後、ＮＨ３ガスの供給を停止する。　
　次いで、処理容器２１内に予め設定された期間、Ｏ２ガスを供給した後、当該Ｏ２ガスの供給を停止する（ステップＳ８）。これにより、ウエハ表面における酸化されたＴｉＣｌ４と反応しなかったＮＨ３ガスがＯ２ガスによって処理容器２１内からパージされると共に、ＴｉＯＮ層１２の酸化が進行する。
　こうして、ＴｉＣｌ４ガス→Ｏ２ガス→ＮＨ３ガス→Ｏ２ガスの順序で、ウエハＷに順番に供給する第２サイクルを実行する。そして、この第２サイクル（ステップＳ５～ステップＳ８）を予め設定された回数（Ｙ回）繰り返す第２工程（第２ステップ）を実施して、設定された膜厚のＴｉＯＮ層１２を形成する。　
　上記のように第２サイクルは、ＴｉＣｌ４ガスとＮＨ３ガスを１回ずつ、かつＴｉＣｌ４ガス、ＮＨ３ガス、Ｏ２ガスを順番に供給するサイクルであり、ＴｉＣｌ４ガスとＮＨ３ガスとの反応により１層のＴｉＮが形成される度にＯ２ガスが供給される。このため、膜厚が薄いＴｉＮがＯ２ガスにより酸化されるため、確実にＴｉＮの酸化を進行させることができる。
　以上に説明した第１工程と第２工程を１回ずつ行うことにより、ＴｉＮ層１１とＴｉＯＮ層１２とが積層されたＴｉＮ単位層１０が形成される。こうして、第１工程と第２工程を、予め設定された回数であるＺ回、交互に繰り返して行うことによって、ＴｉＮ単位層１０がＺ段積層されたＴｉＮ膜１が形成される。　
　ここで、例えば犠牲膜として用いられるＴｉＮ膜１について一例を挙げると、ＴｉＮ膜１の膜厚は、例えば５０ｎｍ～２００ｎｍに設定され、ＴｉＮ単位層１０におけるＴｉＯＮ層１２の膜厚は、例えば１～５０ｎｍに設定される。
　以上のように第１、第２工程が行われるにあたり、これらの工程に含まれるステップＳ１～Ｓ８については、一のステップＳの終了と共に次のステップＳが行われる。従って、第１工程、第２工程が順に行われるにあたり、第１工程の終了と共に第２工程が開始される。具体的に述べると、第１工程のステップＳ４の終了と共に、第２工程のステップＳ５が開始される。そして、第１工程、第２工程が繰り返されるにあたり、第２工程の終了と共に第１工程が再開される。具体的に述べると、第２工程のステップＳ８の終了と共に、第１工程のステップＳ１が開始される。なお、ステップＳ８の終了と第１工程のステップＳ１との間に、Ｎ２ガスのみを供給して処理容器２１内をパージする工程を実施するようにしてもよい。
　こうして、ＴｉＮ層１１とＴｉＯＮ層１２とを下方側からこの順番に交互に積層したＴｉＮ膜１が成膜される。　
　そして、ＴｉＮ膜１の成膜処理を終了した後、例えば処理容器２１内をＮ２ガスによりパージする。そして、ゲートバルブ２７を開放して、搬送口２６からウエハＷを搬出する。
　上記の処理例では、ウエハＷの温度及び処理容器２１内の圧力について、第１工程と第２工程とで同じであるものとしたが、異なっていてもよい。但し、第１工程と第２工程とで異なると、一つの工程を終えてから当該温度や当該圧力の調整が完了するまでの間、次の工程を行えず、スループットの低下を招くおそれが有るので、第１工程と第２工程とで同じとすることが好ましい。
　ここで、第１工程の処理条件と第２工程の処理条件の一例を挙げると、夫々次のとおりである。　
＜第１工程の処理条件＞　
　ＴｉＣｌ４ガスの供給時間（ステップＳ１の時間）：０．０３～５．０秒
　ＮＨ３ガスの供給時間（ステップＳ３の時間）：０．０３～５．０秒
　処理容器２１内の圧力：１００～３０００Ｐａ
　処理温度（載置台３の温度）：３００～６５０℃
＜第２工程の処理条件＞　
　ＴｉＣｌ４ガスの供給時間（ステップＳ５の時間）：０．０３～５．０秒
　ＮＨ３ガスの供給時間（ステップＳ７の時間）：０．０３～５．０秒
　ステップＳ６、Ｓ８におけるＯ２ガスの供給時間：０．０３～５．０秒
　処理容器２１内の圧力：１００～３０００Ｐａ
　処理温度（載置台３の温度）：３００～６５０℃
　このようなＴｉＮ膜１は、第１工程における第１サイクルが行われる回数（Ｘ回）により、ＴｉＮ単位層１０を構成するＴｉＮ層１１の膜厚が決定される。また、第２工程における第２サイクルが行われる回数（Ｙ回）により、ＴｉＮ単位層１０を構成するＴｉＯＮ層１２の膜厚が決定される。そして、第１工程と第２工程の繰り返し回数（Ｚ回）により、ＴｉＮ単位層１０がＺ段に積層されたＴｉＮ膜１の膜厚が決定される。
　図４は、同じ膜厚のＴｉＮ膜１において、Ｘ、Ｙ、Ｚの組み合わせを変えて成膜したＴｉＮ膜を模式的に示す図である。図４中左側は、第１サイクルの回数Ｘを５回、第２サイクルの回数Ｙを１回に設定したＴｉＮ膜１Ａ、同図右側は、前記回数Ｘを２０回、回数Ｙを１回に設定したＴｉＮ膜１Ｂを夫々示す。この図に示すように、第１サイクルの回数Ｘが少ないＴｉＮ膜１ＡはＴｉＮ層１１の厚さが小さい。このため、ＴｉＮ膜の膜厚が同じ場合には回数Ｘが多いＴｉＮ膜１Ｂに比べて、第１、第２工程の繰り返し回数Ｚが多くなることでＴｉＮ膜１Ａの方がＴｉＯＮ層１２のトータルの厚さが大きくなるため、膜中の酸素濃度が高くなる。このように、Ｘ、Ｙ、Ｚの組み合わせの調整により、ＴｉＮ膜１中の酸素濃度を制御することができる。
　上記したように酸素濃度に応じてＴｉＮ膜１の応力が変化する。従って、ＴｉＮ膜１Ａ、１Ｂは同じ膜厚であっても、ＴｉＮ層１１の合計の厚さとＴｉＯＮ層１２の合計の厚さとの比（ＴｉＮ膜１中のＴｉＮ層１１とＴｉＯＮ層１２との組成比）の違いにより、ＴｉＮ膜の応力が異なる。即ち、本手法によれば、サイクルの繰り返しの回数のパラメータであるＸ、Ｙ、Ｚを各々適正に設定することで、成膜対象のウエハＷに対して所望の厚さで適正な応力を有するＴｉＮ膜１を成膜することができる。なお、この図４の説明のＸ、Ｙ、Ｚの値は理解を容易にするための例示であってこの値に限定されるものではなく、Ｘ、Ｙ、Ｚとしては各々既述した範囲の値に設定することができる。
　なおＸ、Ｙ、Ｚの組み合わせについては例えば成膜装置２の制御部１００のメモリに複数記憶されていてもよい。具体的には、図４のＴｉＮ膜１Ａを形成するためのＸ、Ｙ、Ｚの各値（レシピＡとする）、図４のＴｉＮ膜１Ｂを形成するためのＸ、Ｙ、Ｚの各値（レシピＢとする）がメモリに記憶されるようにしてもよい。そして、成膜装置２が設けられる工場のホストコンピュータから制御部１００に成膜装置２に搬送されるウエハＷのロットに関する情報（例えば既にウエハＷに形成されている膜種などの情報）が送信されると、制御部１００はその情報に基づいてレシピＡ、Ｂのうちのいずれかを選択して処理を実行するようにする。このレシピの選択は例えば、上記の情報とレシピとを対応付けるデータベースを制御部１００のメモリに予め格納しておき、当該データベースに基づいてなされるようにする。つまりウエハＷのロットに応じて、形成されるＴｉＮ膜１が適正な応力を備えるようにレシピの自動選択がなされて成膜が行われるように成膜装置２を構成してもよい。
　以上に記載したように、第１サイクルの回数Ｘと第２サイクルの回数Ｙは、目的とするＴｉＮ膜１の酸素濃度に応じて自由に設定することができる。但し、酸素が過度に含まれると、ＴｉＮ膜としての性質（導電性、バリア性、エッチング耐性など）が酸素を含まないＴｉＮ膜から大きく変化してしまう。そのため、ＴｉＮ膜１の性質を確保するためには、第１サイクルの回数Ｘは、第２サイクルの回数Ｙよりも多く設定することが好ましい。
　ところで、第１サイクル、第２サイクルの各々について繰り返して実施するものとして述べてきた。つまりＸ、Ｙは２以上の整数であるとして述べてきたが、Ｘ、Ｙのうちのいずれかあるいは両方が１であってもよい。従って、第１サイクル及び／または第２サイクルは、繰り返して実施されなくてもよく、第１サイクル及び第２サイクルの一方を１回行ったら他方のサイクルの実施を開始してもよい。なお、Ｚについては２以上の整数である。つまり既述したようにＴｉＮ層１１とＴｉＯＮ層１２とは交互に繰り返し積層される。それにより、酸素はＴｉＮ膜１の厚さ方向の各所に分散されるように導入され、ＴｉＮ膜１の応力について調整される。
　また、第１サイクルの回数Ｘと第２サイクルの回数Ｙは、ＴｉＮ膜１の成膜の途中で変えるようにしてもよい。第１サイクルを例にすると、１層目のＴｉＮ単位層１０では第１サイクルの回数Ｘを５回、２層目のＴｉＮ単位層１０では第１サイクルの回数Ｘを３回といったように、ＴｉＮ単位層１０を構成するＴｉＮ層１１とＴｉＯＮ層１２の膜厚を、ＴｉＮ単位層１０毎に変えるようにしてもよい。
　この実施形態の形態によれば、ＴｉＮ層１１とＴｉＯＮ層１２とを積層することにより、酸素を含むＴｉＮ膜１を成膜している。この際、ＴｉＮ膜１を構成するＴｉＮ層１１とＴｉＯＮ層１２の組成比の調整により、ＴｉＮ膜１の酸素濃度を調整して、膜が有する応力について精度高く調整することができる。
　また、既述のように、第２サイクルでは、１層のＴｉＮが形成される度にＯ２ガスが供給され、膜厚が薄いＴｉＯＮ層１２を形成できる。このため、前記ＴｉＮ層１１とＴｉＯＮ層１２の組成比を高精度に調整することができ、これに応じてＴｉＮ膜１の応力を広い範囲で精度高く制御することができる。さらに、ＴｉＮ膜１は、ＴｉＮ層１１とＴｉＯＮ層１２とを交互に多段に積層して構成されるため、ＴｉＯＮ層１２がＴｉＮ膜１の厚さ方向に多段に配置され、ＴｉＮ膜１の厚さ方向において、良好な酸素濃度の均一性を確保することができる。
　続いて、上述の実施形態の変形例について説明する。　
＜第１変形例＞
　本開示の成膜方法において、第２サイクルは、図５のタイミングチャートに示すように、ウエハＷに対してＴｉＣｌ４ガス、ＮＨ３ガスを供給した後に、Ｏ２ガスを供給するサイクルであってもよい。この例の第２サイクルは、処理容器２１内に、ＴｉＣｌ４ガス→パージガスであるＮ２ガス→ＮＨ３ガス→Ｏ２ガスの順序で供給して実行される。第２サイクルにてＴｉＣｌ４ガスの供給後にＯ２ガスを供給せず、Ｎ２ガスのみでパージを行うこと以外については上述の実施形態と同様である。　
　この例の第２サイクルにおいても、ＮＨ３ガスの供給の後に、Ｏ２ガスがＮ２ガスと共に供給されるため、形成されたＴｉＮが速やかに酸化され、ＴｉＯＮ層１２が形成される。
　ところで、ウエハＷ上のＴｉＮを酸化してＴｉＯＮ層１２を形成するにあたっては、ＮＨ３ガスの供給後のステップＳ８において供給されるＯ２ガスの寄与が大きい。ステップＳ６、Ｓ８のうちＳ６のみＯ２ガスを供給する場合には（即ち、ＴｉＣｌ４ガス→Ｏ２ガス→ＮＨ３ガス→パージガスとしてサイクルを行う場合には）、ＴｉＮに対する酸化性が低いことが実験により確認されている。そのためステップＳ６、Ｓ８のうちＳ６のみＯ２ガスを供給するようにしてもよいが、図３、図５の各タイミングチャートに示すように、少なくともステップＳ８でＯ２ガスを供給することが好ましい。ＴｉＮの酸化を確実に行い、ＴｉＮ膜中に確実に酸素を導入して応力の調整を行うためには、図３のタイミングチャートに示したように、ステップＳ６、Ｓ８の各々でＯ２ガスを供給することが好ましい。
＜第２変形例＞
　また、第１実施形態では第１工程を第２工程よりも先に実施したが、第２工程を第１工程よりも先に実施して、ＴｉＮ膜を形成してもよい。この例のタイミングチャートを図６に示す。このように、第２サイクルをＹ回行う第２工程を実施した後、第１サイクルをＸ回行う第１工程を実施し、第２工程と第１工程をＺ回繰り返して、ＴｉＮ膜を形成するようにしてもよい。
　この場合には、図７に示すように、ＴｉＯＮ層１２とＴｉＮ層１１とを、下からこの順序で積層したＴｉＮ単位層１３が形成され、当該ＴｉＮ単位層１３をＺ段積層してＴｉＮ膜１Ｃが形成される。従って、この例のＴｉＮ膜１Ｃは、ＴｉＯＮ層１２とＴｉＮ層１１とを下方側からこの順序で交互に積層して構成される。このように、ＴｉＮ膜１、１Ｃを構成するＴｉＮ層１１とＴｉＯＮ層１２は、どちらが先にウエハＷ上面に形成されてもよい。また、この例においても、第２サイクルは、ＴｉＣｌ４ガス供給→Ｎ２ガスによるパージ→ＮＨ３ガス供給→Ｏ２ガス供給のサイクルで実施することができる。
＜実施例＞
＜評価試験１＞
　図３に示すタイミングチャートに沿って、第１サイクルをＸ回、第２サイクルをＹ回とし、トータルのＴｉＮ膜１の膜厚が１００ｎｍになるように、第１工程と第２工程を繰り返して、ＴｉＮ膜１の成膜を行った。第１サイクルの回数Ｘは、２０回、５回、２回、０回とし、第２サイクルの回数Ｙは１回とした。
　こうして、ＴｉＮ層１１とＴｉＯＮ層１２の組成比が異なるＴｉＮ膜１を形成し、各ＴｉＮ膜１について、酸素濃度をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定した。第１サイクルの回数Ｘを２０回、５回、２回、０回として夫々行った試験を実施例１、実施例２、実施例３、比較例１とする。なお、これまでに述べてきたように、ＴｉＮ膜１はＴｉＮ層１１及びＴｉＯＮ層１２を含む。そのため、比較例１のように、Ｘが０として設定されてＴｉＮ層１１を含まない膜はＴｉＮ膜１ではないが、この評価試験の説明では便宜上、ＴｉＮ膜１であるとする。後述の評価試験２で、Ｙが０として設定されてＴｉＯＮ層１２を含まないＴｉＮ膜（比較例２）についても同様に、評価試験での説明に限ってＴｉＮ膜１として記載する。
　第１工程と第２工程は以下の処理条件にて実施した。　
＜第１工程の処理条件＞
　ＴｉＣｌ４ガスの供給時間（ステップＳ１の時間）：０．０５秒
　ＮＨ３ガスの供給時間（ステップＳ３の時間）：０．３秒
　ステップＳ２におけるパージ時間：０．２秒
　ステップＳ４におけるパージ時間：０．３秒
　処理容器２１内の圧力：４００～６００Ｐａ
　処理温度（載置台３の温度）：４００℃
＜第２工程の処理条件＞
　ＴｉＣｌ４ガスの供給時間（ステップＳ５の時間）：０．０５秒
　ＮＨ３ガスの供給時間（ステップＳ７の時間）：０．３秒
　Ｏ２ガスの供給時間（ステップＳ６の時間）：０．２秒
　Ｏ２ガスの供給時間（ステップＳ８の時間）：０．３秒
　処理容器２１内の圧力：４００～６００Ｐａ
　処理温度（載置台３の温度）：４００℃
　この結果を図８に示す。図中、横軸はＴｉＮ層１１とＴｉＯＮ層１２の組成比（第１サイクルの回数Ｘ：第２サイクルの回数Ｙ）、縦軸は酸素濃度［％］である。グラフに示されるようにＴｉＮ膜１の酸素濃度については、比較例１＞実施例３＞実施例２＞実施例１であった。従って、Ｘ／Ｙの値が大きくなるにつれて、ＴｉＮ膜１中の酸素濃度が低い。この評価試験１から、第１サイクルの回数Ｘと、第２サイクル回数Ｙとの調整により、形成されるＴｉＮ膜１の酸素濃度を制御できることが確認された。
＜評価試験２＞
　評価試験１にて得られた実施例１～３、比較例１、比較例２（Ｘ：Ｙ＝１：０）のＴｉＮ膜１について、応力（ストレス）を特定の測定装置により測定した。この結果を図９に示す。図中横軸は、酸素濃度［％］、縦軸は応力［ＧＰａ］であり、実施例１（Ｘ：Ｙ＝２０：１）は□、実施例２（Ｘ：Ｙ＝５：１）は△、実施例３（Ｘ：Ｙ＝２：１）は〇、比較例１（Ｘ：Ｙ＝０：１）は■、比較例２は●にて夫々プロットした。
　図９のグラフに示されるように、比較例２＞実施例１＞実施例２＞実施例３＞比較例１の順で応力が大きく、ＴｉＯＮ層１２が形成されていない比較例２では約＋１．５ＧＰａ、ＴｉＮ層１１が形成されていない比較例１では約－０．５ＧＰａであった。評価試験１の結果も考慮すると、Ｘ／Ｙが小さくなることでＴｉＮ膜１中の酸素濃度が高くなる。そのように酸素濃度が高くなるにつれてＴｉＮ膜１の応力が低下し、引張応力から圧縮応力に変化することが分かる。
　以上の評価試験２の結果から、実施形態で説明したようにＴｉＮ層１１及びＴｉＯＮ層１２を含むＴｉＮ膜１を形成するにあたり、第１、第２サイクルの回数Ｘ、Ｙを各々調整することにより、約－０．５ＧＰａ～約＋１．５ＧＰａという比較的広い範囲でその応力を変更することができると予想される。そのように０Ｐａよりも高い値と０Ｐａよりも低い値との間で変更することができるので、ＴｉＮ膜１の応力について引張応力と圧縮応力との間で変化させることもできると推定される。以上のように評価試験１、２は、実施形態で述べた本技術の効果を保証するものとなった。
　以上において、本開示の手法にて成膜される酸素を含むＴｉＮ膜の用途は、犠牲膜には限らず、バリア膜などであってもよい。　
　また、原料ガスに含まれる金属としてはＴｉには限られず、他の金属を適宜選択し得る。従って、ウエハＷに形成される窒化金属膜としてはＴｉＮ膜に限られず、他の窒化金属膜であってもよい。
　さらに、原料ガス、窒化ガス、酸化ガスは上述の例に限らない。酸素を含む窒化金属膜がＴｉＮ膜である場合には、原料ガスとしては、ＴｉＣｌ４ガス以外にテトラ（イソプロポキシ）チタン（ＴＴＩＰ）、四臭化チタン（ＴｉＢｒ４）、四ヨウ化チタン（ＴｉＩ４）、テトラキスエチルメチルアミノチタン（ＴＥＭＡＴ）、テトラキスジメチルアミノチタン（ＴＤＭＡＴ）、テトラキスジエチルアミノチタン（ＴＤＥＡＴ）等を用いることができる。窒化ガスとしては、ＮＨ３以外に、モノメチルヒドラジン（ＭＭＨ）を用いることができる。酸化剤としては、Ｏ２ガス以外に、Ｏ３ガス、Ｈ２Ｏ、ＮＯ２等の酸素含有ガスを用いることができる。パージガスとしては、Ｎ２ガスには限らず、アルゴン（Ａｒ）ガスなどの不活性ガスを用いることができる。
　上述の実施形態において、成膜装置はＡＬＤにより成膜処理を行う装置としたが、プラズマＡＬＤを行う装置であってもよい。また、以上に説明した成膜装置における処理容器の形状、ガス供給部の構成等のレイアウトは一例であり、上述の構成には限らない。　
　これまでに基板としてウエハを例にして述べてきたが、処理容器にて処理される基板は、ウエハ以外にフラットパネルディスプレイ製造用基板、及びテストや処理パラメータ設定を目的として処理がなされるダミー基板等が含まれる。
　今回開示された実施形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。上記の実施形態は、添付の請求の範囲及びその主旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。
Ｗ　　　　ウエハ
１　　　　ＴｉＮ膜（酸素を含む窒化金属膜）
１０　　　ＴｉＮ単位層
１１　　　ＴｉＮ層（窒化金属層）
１２　　　ＴｉＯＮ層（酸窒化金属層）

 

Claims (6)

  1. １つのサイクル中で金属を含む原料ガス、窒化ガスを各々１回ずつ基板に順番に供給する第１サイクルを行い、前記基板に窒化金属層を形成する第１工程と、
    １つのサイクル中で前記原料ガス、前記窒化ガスを各々１回ずつ、且つ当該原料ガス、当該窒化ガス、酸化ガスを順番に前記基板に供給する第２サイクルを行い、当該基板に酸窒化金属層を形成する第２工程と、
    前記第１工程及び前記第２工程のうちの一方、他方を交互に繰り返し行い、前記窒化金属層と前記酸窒化金属層とを積層して膜を形成する工程と、
    を備える、酸素を含む窒化金属膜の成膜方法。
  2. 前記第２サイクルは、前記原料ガス、前記窒化ガスを前記基板に供給した後に、前記酸化ガスを当該基板に供給するサイクルである請求項１記載の酸素を含む窒化金属膜の成膜方法。
  3. 前記第２サイクルは、前記原料ガス、前記酸化ガス、前記窒化ガス、前記酸化ガスの順番で各ガスを前記基板に供給するサイクルである請求項２記載の酸素を含む窒化金属膜の成膜方法。
  4. 前記第１工程における前記第１サイクルは繰り返し行われ、
    前記第２工程における前記第２サイクルが行われる回数よりも、前記第１工程における前記第１サイクルが行われる回数の方が多い請求項３記載の酸素を含む窒化金属膜の成膜方法。
  5. 前記金属はチタンである請求項４記載の酸素を含む窒化金属膜の成膜方法。
  6. 基板を格納する処理容器と、
    前記処理容器内に金属を含む原料ガス、窒化ガス、酸化ガスを供給するガス供給部と、
    １つのサイクル中で前記原料ガス、前記窒化ガスを１回ずつ、前記基板に順番に供給する第１サイクルを行い、前記基板に窒化金属層を形成する第１ステップと、１つのサイクル中で前記原料ガス、前記窒化ガスを１回ずつ、且つ当該原料ガス、当該窒化ガス、酸化ガスを順番に前記基板に供給する第２サイクルを行い、当該基板に酸窒化金属層を形成する第２ステップと、前記第１ステップ及び前記第２ステップのうちの一方、他方を交互に繰り返し行い、前記窒化金属層と前記酸窒化金属層とを積層して膜を形成するステップと、が行われるように制御信号を出力する制御部と、
    を備える酸素を含む窒化金属膜の成膜装置。

     
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012090738A1 (ja) * 2010-12-27 2012-07-05 株式会社日立国際電気 半導体装置の製造方法、基板処理方法および基板処理装置
JP2018080349A (ja) * 2016-11-14 2018-05-24 東京エレクトロン株式会社 ＴｉＮ系膜およびその形成方法
JP2020526920A (ja) * 2017-07-06 2020-08-31 アプライド マテリアルズ インコーポレイテッドＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ 複数の堆積した半導体層のスタックを形成する方法
JP2021153088A (ja) * 2020-03-24 2021-09-30 株式会社Kokusai Electric 半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラム
US20220043210A1 (en) * 2018-01-25 2022-02-10 Poet Technologies, Inc. Optical dielectric planar waveguide process

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012090738A1 (ja) * 2010-12-27 2012-07-05 株式会社日立国際電気 半導体装置の製造方法、基板処理方法および基板処理装置
JP2018080349A (ja) * 2016-11-14 2018-05-24 東京エレクトロン株式会社 ＴｉＮ系膜およびその形成方法
JP2020526920A (ja) * 2017-07-06 2020-08-31 アプライド マテリアルズ インコーポレイテッドＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ 複数の堆積した半導体層のスタックを形成する方法
US20220043210A1 (en) * 2018-01-25 2022-02-10 Poet Technologies, Inc. Optical dielectric planar waveguide process
JP2021153088A (ja) * 2020-03-24 2021-09-30 株式会社Kokusai Electric 半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラム

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