WO2026013239A1 - Procédé de réalisation d'éléments thermoélectriques par fabrication additive - Google Patents

Procédé de réalisation d'éléments thermoélectriques par fabrication additive

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WO2026013239A1
WO2026013239A1 PCT/EP2025/069854 EP2025069854W WO2026013239A1 WO 2026013239 A1 WO2026013239 A1 WO 2026013239A1 EP 2025069854 W EP2025069854 W EP 2025069854W WO 2026013239 A1 WO2026013239 A1 WO 2026013239A1
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intermediate element
thermoelectric
temperature
binder
sintering
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PCT/EP2025/069854
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Yohann Thimont
Lionel Presmanes
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Institut National Polytechnique de Toulouse INPT
Universite de Toulouse
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Institut National Polytechnique de Toulouse INPT
Universite de Toulouse
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    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
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    • H10N10/10—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects operating with only the Peltier or Seebeck effects
    • H10N10/17—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects operating with only the Peltier or Seebeck effects characterised by the structure or configuration of the cell or thermocouple forming the device
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    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
    • H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
    • H10N10/855—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising compounds containing boron, carbon, oxygen or nitrogen

Definitions

  • thermoelectric elements by additive manufacturing
  • the present invention relates to a method for manufacturing a thermoelectric element.
  • thermoelectric modules can be constructed by assembling n-type and p-type thermoelectric elements, or thermoelectric leads. These thermoelectric elements exhibit a high Seebeck coefficient, good electrical conductivity, and low thermal conductivity.
  • thermoelectric element To improve the temperature gradient between two ends of a thermoelectric element, it is advantageous to give the element a shape that promotes heat dissipation between those ends by increasing the exchange surface area.
  • a shape is preferably non-cylindrical, for example flared, equipped with fins, or with lateral cavities.
  • thermoelectric elements can be produced by cutting or machining, which lengthens production times, increases costs and generates waste.
  • thermoelectric elements by laser sintering
  • H. Zhang et al. Laser Additive Manufacturing Process Development for Bismuth Telluride Thermoelectric Material, Journal of Materials Engineering and Performance volume 31, pages 6196-6204 (2022).
  • the aim of the invention is therefore to propose a method for manufacturing thermoelectric elements, which is easy to implement and allows for good heat dissipation between the ends of said elements.
  • the invention relates to a process of the aforementioned type, comprising the following steps: additive manufacturing of an intermediate element, said manufacturing comprising the deposition of successive layers in a stacking direction, each layer comprising: a powder of thermoelectric material; and a binder, inert with respect to said thermoelectric material; then high-temperature treatment of the intermediate element, so as to eliminate the binder and densify the material thermoelectric to lead to the thermoelectric element; the thermoelectric material comprising at least 90% by mass, preferably at least 97% by mass, of an alloy of at least two elements selected from: Si, Mn, Fe, Mg, Ge, Bi, Te, Pb, Sn, Sb, Ag, Cu, Se.
  • the method comprises one or more of the following characteristics, taken individually or in all technically possible combinations:
  • thermoelectric material comprises at least 90% by mass, preferably at least 97% by mass, of a silicide of formula M x Si y ;
  • M being chosen from Mn, Fe, Mg, Ge, Bi, Te, Pb, Sn, Sb, Ag, Cu, Se;
  • x and y being decimal numbers, a ratio y/x being between 0.5 and 2;
  • - M is chosen from Mn, Fe, Ag, Cu; and the y/x ratio is between 1.73 and 1.77;
  • the silicide is chosen between Mg 2 Si, FeSi 2 , CrSi 2 and MnSi 1 7 5;
  • the production of the intermediate element includes a step of cooking the binder after the deposits of successive layers, at a temperature preferably below 200 °C;
  • the binder includes an organic resin, water-based or not;
  • the high-temperature treatment of the intermediate element includes a sintering step of said intermediate element at a first temperature, preferably greater than or equal to 500°C, so as to densify the thermoelectric material;
  • the sintering step is implemented by simultaneously applying mechanical pressure to the intermediate element, along a compression direction;
  • the intermediate element is arranged so that the compression direction is perpendicular to the stacking direction;
  • the intermediate element is embedded in a bed of inert powder on which mechanical pressure is applied;
  • the high-temperature treatment of the intermediate element includes a heating stage at a second temperature, so as to eliminate the binder; said second temperature being lower than the first temperature;
  • thermoelectric element extends along an axis, between a first and a second end, and has an external lateral surface, extending around said axis; the lateral surface has dimensions, perpendicular to the axis; and said dimensions are variable between the first and the second end; - the intermediate element is configured so that the thermoelectric element includes at least two fins;
  • thermoelectric element has a cavity, extending preferentially along the axis.
  • thermoelectric elements according to embodiments of the invention.
  • FIG. 2 schematically represents a manufacturing process for a thermoelectric element from Figure 1;
  • Figure 1 represents a first 10 and a second 110 thermoelectric elements according to embodiments of the invention.
  • thermoelectric elements 10 and 110 are specifically designed to serve as thermoelectric legs in a thermoelectric module. These thermoelectric elements will be described simultaneously below.
  • thermoelectric element 10, 110 extends along an axis 12, 112, between a first 14, 114 and a second 15, 115 end.
  • the thermoelectric element 10, 110 has an external lateral surface 16, 116, extending around the axis 12, 112.
  • a length of the thermoelectric element 10, 110 along the axis 12, 112 is on the order of a few millimeters, for example between 5 and 10 mm.
  • the lateral surface of the thermoelectric element has a cylindrical shape along the axis 12, 112. More precisely, according to said first embodiment, the lateral surface of the thermoelectric element is defined by generators parallel to the axis 12, 112. Such a cylindrical shape may have a circular, oval, polygonal or any other base.
  • the lateral surface 16, 116 of the thermoelectric element 16, 116 has a so-called complex shape. More precisely, according to the second embodiment, the lateral surface 16, 116 has dimensions 17, 18, perpendicular to the axis 12, 112. The dimensions 17, 18 vary between the first 14, 114 and the second 15, 115 ends.
  • thermoelectric element 10, 110 Such a complex shape makes it possible in particular to improve heat dissipation through the lateral surface 16, 116, so as to obtain a high temperature gradient between the first 14, 114 and second 15, 115 extremities.
  • the Seebek effect is thus improved in the thermoelectric element 10, 110.
  • thermoelectric element 10 comprises: a main body 20, substantially parallelepiped in shape extending along the axis 12; and a plurality of fins 22, projecting radially from the main body 20.
  • the fins 22 extend substantially in planes parallel to each other and perpendicular to the axis 12.
  • the main body 20 and the fins 22 have a rectangular outline perpendicular to the axis 12.
  • said outline is for example triangular, circular or oval.
  • the lateral surface 116 of the thermoelectric element 110 has substantially flat faces 124 inclined with respect to the axis 112.
  • the thermoelectric element 110 has a flared shape between the first 114 and the second 115 ends.
  • thermoelectric element 110 has a triangular base. In an alternative not shown, this shape is, for example, quadrilateral, circular, or oval.
  • thermoelectric material 30 comprises at least 90% by mass, more preferably at least 97 % by mass, of bismuth telluride Bi2Te3 or an antimony-based alloy.
  • the process 200 comprises: a first step 202 of making an intermediate element 50; then a second step 204 of high-temperature treatment of said intermediate element 50, so as to obtain the thermoelectric element 10, 110.
  • the first installation 60 comprises: a platform 62; a first 64 and a second 65 application devices; and an electronic control module 66.
  • the first application device 64 includes, for example, a hopper 70 and a device (not shown) for moving said hopper parallel to the horizontal surface 67.
  • the first installation 60 is a binder jet 3D printing installation, as marketed by the company ExOne.
  • Successive layers 52, 53, 54 are formed on the platform 62 according to the stacking direction X, by the first 64 and second 65 application devices.
  • each layer includes: the deposition of a layer of powder 68 on a surface of the platform 62, by the first application device 64; then the projection, on an area 82, 83, 84 of said layer of powder, of a quantity of binder 74 by the second application device 66.
  • the intermediate element 50 is thus obtained. As can be seen in Figure 4, said intermediate element has a shape similar to that of the thermoelectric element 10 but with different dimensions, which will be detailed below.
  • Substep 212 of sintering includes a high-temperature treatment of the intermediate element 50.
  • said treatment is carried out at a temperature greater than or equal to 950°C.
  • thermoelectric element 10 is thus obtained.
  • the fourth substep 212 of sintering is carried out at atmospheric pressure, for example in a furnace.
  • the fourth substep 212 of sintering is carried out under mechanical pressure or load.
  • the mechanical pressure is applied in particular uniaxially, multiaxially or isostatically.
  • the sintering techniques under load include: hot pressing; hot isostatic pressing; and field assisted sintering technology (FAST).
  • Field-assisted sintering refers to sintering assisted by an electric or magnetic field.
  • Electric current-assisted sintering is also known as flash sintering and by the English acronyms "SPS” for Spark Plasma Sintering and "EGAS” for Electric Current Assisted Sintering.
  • the fourth substep 212 of sintering is implemented according to the SPS technique.
  • FIG. 4 shows a second installation 85 for implementing the fourth substep 212.
  • the second installation 85 comprises: a chamber 86; and a device 87 for applying uniaxial pressure along a compression direction Z.
  • the device 87 comprises, for example, two pistons 88 arranged opposite each other. and able to slide along Z relative to the enclosure 86. Said enclosure 86 and the pistons 88 define a compartment 89.
  • the second installation 85 further includes an inert powder bed 90, suitable for receiving in compartment 89.
  • the inert powder bed 90 is intended to receive the intermediate element 50, so as to encase it, during the fourth sub-step 212 of sintering.
  • the inert powder 90 is non-reactive with respect to the thermoelectric material 30 and the sintering conditions.
  • the inert powder used is, for example, boron nitride (BN).
  • the inert powder 90 has a particle size smaller than the size of possible patterns of the thermoelectric element 10 and smaller than the cavity 126 of the thermoelectric element 110.
  • the intermediate element 50 is arranged in compartment 89 so that the compression direction Z is perpendicular to the stacking direction X implemented during the manufacture of said intermediate element.
  • the fourth sub-step 212 of sintering is implemented.
  • the conditions of hot sintering according to the SPS technique are applied, while the pistons apply a mechanical pressure along Z to the powder bed 90.
  • the mold is then subjected to a second temperature step at 900°C for 15 min, while applying a pressure of 25MPa to the mold, in order to implement sub-step 212 of sintering described above.
  • thermoelectric element(s) were recovered.
  • the BN powder can be recycled.
  • thermoelectric elements 10 are depowdered by blowing and then by ultrasound in ethyl alcohol.
  • the final sizes of the resulting parts can range from 1 mm to several centimeters.
  • the part resolution is 75 ⁇ m in the construction plane.
  • the part size is reduced by up to 50% in the Z direction of the SPS pressure application. Conversely, the size varies little in the plane orthogonal to the pressure; a slight increase in dimensions may be observed.
  • the temperature at the second end 15 of the thermoelectric element 10 having fins 22 is 62°C, compared to 65°C in the case of a parallelepiped piece.

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract

L'invention concerne un procédé de fabrication d'un élément thermoélectrique (10), comprenant les étapes suivantes : - réalisation par fabrication additive d'un élément intermédiaire (50), ladite réalisation comprenant des dépôts de couches successives selon une direction d'empilement (X), chaque couche comprenant : une poudre de matériau thermoélectrique; et un liant, inerte par rapport audit matériau thermoélectrique; puis - traitement à haute température de l'élément intermédiaire, de sorte à éliminer le liant et à densifier le matériau thermoélectrique pour conduire à l'élément thermoélectrique (10); le matériau thermoélectrique comprenant au moins 90% en masse d'un alliage d'au moins deux éléments choisis parmi : Si, Mn, Fe, Mg, Ge, Bi, Te, Pb, Sn, Sb, Ag, Cu, Se.

Description

DESCRIPTION
Procédé de réalisation d’éléments thermoélectriques par fabrication additive
La présente invention concerne un procédé de fabrication d’un élément thermoélectrique.
La thermoélectricité basée sur l’effet Seebeck permet de générer de l’électricité à partir d’un gradient de température. Des modules thermoélectriques peuvent être constitués en assemblant des éléments thermoélectriques de type n et p, ou pattes thermoélectriques. Lesdits éléments thermoélectriques présentent un bon coefficient Seebeck, une bonne conductivité électrique et une faible conductivité thermique.
Afin d’améliorer un gradient de température entre deux extrémités d’un élément thermoélectrique, il est avantageux de conférer audit élément une forme favorisant la dissipation thermique entre lesdites extrémités par une augmentation de la surface d’échange. Une telle forme est préférentiellement non cylindrique, par exemple évasée, munie d’ailettes ou encore de cavités latérales.
Il est connu de réaliser de tels éléments thermoélectriques par découpe ou usinage, ce qui allonge les temps de production, augmente les coûts et génère des déchets.
Une fabrication additive d’éléments thermoélectriques par frittage laser est notamment décrite par H. Zhang et. al., Laser Additive Manufacturing Process Development for Bismuth Telluride Thermoelectric Material, Journal of Materials Engineering and Performance volume 31 , pages 6196-6204 (2022).
Toutefois, la faible conductivité thermique des matériaux utilisés (<10W/m/K) les rend peu appropriés au frittage laser. En particulier, des fissures et des zones de déphasage peuvent être observées à l’intérieur des éléments obtenus, ce qui dégrade leur efficacité.
Le but de l’invention est donc de proposer un procédé de fabrication d’éléments thermoélectriques, facile à mettre en œuvre et permettant d’obtenir une bonne dissipation thermique entre les extrémités desdits éléments.
A cet effet, l’invention a pour objet un procédé du type précité, comprenant les étapes suivantes : réalisation par fabrication additive d’un élément intermédiaire, ladite réalisation comprenant des dépôts de couches successives selon une direction d’empilement, chaque couche comprenant : une poudre de matériau thermoélectrique ; et un liant, inerte par rapport audit matériau thermoélectrique ; puis traitement à haute température de l’élément intermédiaire, de sorte à éliminer le liant et à densifier le matériau thermoélectrique pour conduire à l’élément thermoélectrique ; le matériau thermoélectrique comprenant au moins 90% en masse, préférentiellement au moins 97% en masse, d’un alliage d’au moins deux éléments choisis parmi : Si, Mn, Fe, Mg, Ge, Bi, Te, Pb, Sn, Sb, Ag, Cu, Se.
Suivant d’autres aspects avantageux de l’invention, le procédé comporte l’une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, prises isolément ou suivant toutes les combinaisons techniquement possibles :
- le matériau thermoélectrique comprend au moins 90% en masse, préférentiellement au moins 97% en masse, d’un siliciure de formule MxSiy ; M étant choisi parmi Mn, Fe, Mg, Ge, Bi, Te, Pb, Sn, Sb, Ag, Cu, Se ; x et y étant des nombres décimaux, un rapport y/x étant compris entre 0,5 et 2 ;
- M est choisi parmi Mn, Fe, Ag, Cu ; et le rapport y/x est compris entre 1 ,73 et 1 ,77 ;
- le siliciure est choisi entre Mg2Si, FeSi2, CrSi2 et MnSi1 75 ;
- la réalisation de l’élément intermédiaire comprend une étape de cuisson du liant après les dépôts de couches successives, à une température préférentiellement inférieure à 200 °C ;
- le liant comprend une résine organique à base aqueuse ou non ;
- le traitement à haute température de l’élément intermédiaire comprend une étape de frittage dudit élément intermédiaire à une première température, préférentiellement supérieure ou égale à 500°C, de sorte à densifier le matériau thermoélectrique ;
- l’étape de frittage est mise en œuvre en appliquant simultanément une pression mécanique sur l’élément intermédiaire, selon une direction de compression ;
- lors de l’étape de frittage, l’élément intermédiaire est disposé de sorte que la direction de compression soit perpendiculaire à la direction d’empilement ;
- lors de l’étape de frittage, l’élément intermédiaire est noyé dans un lit de poudre inerte sur lequel est appliquée la pression mécanique ;
- l’étape de frittage est réalisée sous champ électrique ;
- avant l’étape de frittage, le traitement à haute température de l’élément intermédiaire comprend une étape de chauffage à une deuxième température, de sorte à éliminer le liant ; ladite deuxième température étant inférieure à la première température ;
- l’élément intermédiaire est configuré de sorte que : l’élément thermoélectrique s’étend selon un axe, entre une première et une seconde extrémités, et comporte une surface latérale externe, s’étendant autour dudit axe ; la surface latérale présente des dimensions, perpendiculairement à l’axe ; et lesdites dimensions sont variables entre la première et la seconde extrémités ; - l’élément intermédiaire est configuré de sorte que l’élément thermoélectrique comprend au moins deux ailettes ;
- l’élément intermédiaire est configuré de sorte que l’élément thermoélectrique comporte une cavité, s’étendant préférentiellement selon l’axe.
L’invention apparaîtra plus clairement à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d’exemple non limitatif, et faite en référence aux dessins dans lesquels :
- la figure 1 est une vue en perspective d’éléments thermoélectriques selon des modes de réalisation de l’invention ;
- la figure 2 représente schématiquement un procédé de fabrication d’un élément thermoélectrique de la figure 1 ; et
- les figures 3 et 4 représentent schématiquement des étapes du procédé de la figure 2.
La figure 1 représente un premier 10 et un deuxième 110 éléments thermoélectriques selon des modes de réalisation de l’invention.
Les éléments thermoélectriques 10, 110 sont notamment destinés à servir de pattes thermoélectriques (thermoelectric legs) dans un module thermoélectrique. Les éléments thermoélectriques 10, 110 vont être décrits simultanément ci-après.
L’élément thermoélectrique 10, 110 s’étend selon un axe 12, 112, entre une première 14, 114 et une seconde 15, 115 extrémités. L’élément thermoélectrique 10, 110 comporte une surface latérale 16, 116 externe, s’étendant autour de l’axe 12, 112.
De préférence, une longueur de l’élément thermoélectrique 10, 110 selon l’axe 12, 112 est de l’ordre de quelques millimètres, par exemple entre 5 et 10 mm.
Selon un premier mode de réalisation de l’invention (non représenté), la surface latérale de l’élément thermoélectrique présente une forme cylindrique selon l’axe 12, 112. Plus précisément, selon ledit premier mode de réalisation, la surface latérale de l’élément thermoélectrique est définie par des génératrices parallèles à l’axe 12, 112. Une telle forme cylindrique peut avoir une base circulaire, ovale, polygonale ou quelconque.
Selon un deuxième mode de réalisation de l’invention, la surface latérale 16, 116 de l’élément thermoélectrique 16, 116 présente une forme dite complexe. Plus précisément, selon le deuxième mode de réalisation, la surface latérale 16, 116 présente des dimensions 17, 18, perpendiculairement à l’axe 12, 112. Les dimensions 17, 18 sont variables entre la première 14, 114 et la seconde 15, 115 extrémités.
Une telle forme complexe permet notamment d’améliorer une dissipation thermique par la surface latérale 16, 116, de sorte à obtenir un gradient de température élevé entre les première 14, 114 et seconde 15, 115 extrémités. L’effet Seebek est ainsi amélioré dans l’élément thermoélectrique 10, 110.
Par exemple, l’élément thermoélectrique 10 comporte : un corps principal 20, de forme sensiblement parallélépipédique s’étendant selon l’axe 12 ; et une pluralité d’ailettes 22, en saillie radiale par rapport au corps principal 20. Les ailettes 22 s’étendent sensiblement dans des plans parallèles entre eux et perpendiculaires à l’axe 12.
Dans le mode de réalisation représenté, le corps principal 20 et les ailettes 22 présentent un contour rectangulaire perpendiculairement à l’axe 12. En variante non représentée, ledit contour est par exemple triangulaire, circulaire ou ovale.
Selon un autre exemple, la surface latérale 116 de l’élément thermoélectrique 110 comporte des faces 124 sensiblement planes, inclinées par rapport à l’axe 112. Ainsi, l’élément thermoélectrique 110 présente une forme évasée entre la première 114 et la seconde 115 extrémités.
Dans le mode de réalisation représenté, l’élément thermoélectrique 110 comporte une base triangulaire. En variante non représentée, ladite forme est par exemple quadrilatérale, circulaire ou ovale.
Selon une première variante de réalisation, l’élément thermoélectrique 10 forme un solide plein. Selon une deuxième variante de réalisation, l’élément thermoélectrique 110 présente une forme tubulaire et comporte une cavité centrale 126, ouverte au niveau des première 114 et seconde 115 extrémités.
L’élément thermoélectrique 10, 110 est réalisé dans un matériau thermoélectrique 30, de préférence un matériau présentant un coefficient Seebeck supérieur ou égal à 100pV/K et/ou une conductivité électrique supérieure ou égale à 100S/m et/ou une conductivité thermique inférieure à 10 W/m/K. Le matériau thermoélectrique 30 comprend un alliage d’au moins deux éléments choisis parmi : Si, Mn, Fe, Mg, Ge, Bi, Te, Pb, Sn, Sb, Ag, Cu, Se.
L’alliage ci-dessus forme au moins 90% en masse, préférentiellement au moins 97% en masse, du matériau thermoélectrique 30. Le reste en masse dudit matériau thermoélectrique 30 peut comprendre des éléments de dopage, comme il sera décrit ci- après.
Préférentiellement, le matériau thermoélectrique 30 comprend au moins 90% en masse, plus préférentiellement au moins 97% en masse, d’un siliciure de formule MxSiy. De préférence, M est choisi parmi Mn, Fe, Mg, Ge, Bi, Te, Pb, Sn, Sb, Ag, Cu, Se ; et x et y sont des nombres décimaux, un rapport y/x étant compris entre 0,5 et 2. Par exemple, l’alliage est choisi parmi Mg2Si, FeSi2 et CrSi2. Le p-FeSi2 dopé à l’aluminium ou au cobalt est notamment utilisé. Selon un mode de réalisation, M est un métal de transition choisi parmi Mn, Fe, Ag, Cu ; et le rapport y/x est compris entre 1 ,73 et 1 ,77. Le MnSii.75 dopé au germanium est notamment utilisé.
En variante, le matériau thermoélectrique 30 comprend au moins 90% en masse, plus préférentiellement au moins 97% en masse, de tellure de bismuth Bi2Te3 ou d’un alliage à base d’antimoine.
La figure 2 représente schématiquement un procédé 200 de fabrication de l’élément thermoélectrique 10, 110. Ledit procédé 200 va à présent être décrit.
Le procédé 200 comprend : une première étape 202 de réalisation d’un élément intermédiaire 50 ; puis une deuxième étape 204 de traitement à haute température dudit élément intermédiaire 50, de sorte à obtenir l’élément thermoélectrique 10, 110.
L’élément intermédiaire 50, visible sur la figure 4, est précurseur de l’élément thermoélectrique 10 décrit ci-dessus. Le procédé 200 sera décrit ci-après pour la réalisation de l’élément thermoélectrique 10 mais est similaire à un procédé de réalisation de l’élément thermoélectrique 110.
La première étape 202 comprend au moins une première sous-étape 206 de fabrication additive. Une première installation 60, pour la mise en œuvre de la première sous-étape 206, est schématiquement représentée sur la figure 3.
La première installation 60 comporte : une plate-forme 62 ; un premier 64 et un deuxième 65 dispositifs d’application ; et un module électronique 66 de commande.
La plate-forme présente une surface horizontale 67. Le premier dispositif d’application 64 est apte à déposer, sur ladite surface horizontale 67, des couches successives de poudre 68 selon une direction d’empilement X.
Le premier dispositif d’application 64 comporte par exemple une trémie 70 et un dispositif (non représenté) de déplacement de ladite trémie parallèlement à la surface horizontale 67.
La poudre 68 est formée du matériau thermoélectrique 30 choisi pour la fabrication de l’élément thermoélectrique 10, 110.
Préférentiellement, la poudre 68 est formée à au moins 90% en masse, plus préférentiellement à au moins 95% en masse, de particules sensiblement sphériques. Préférentiellement, un diamètre desdites particules sensiblement sphériques est compris entre 5 pm et 100 pm.
Le deuxième dispositif d’application 65 est apte à projeter des gouttes 72 d’un liant 74 sur les couches de poudre 68. Le deuxième dispositif de distribution 65 comporte par exemple une tête de distribution 75, un dispositif (non représenté) de déplacement de ladite tête de distribution parallèlement à la surface horizontale 67, et un dispositif (non représenté) d’alimentation en liant 74 de ladite tête de distribution.
Le liant 74 est inerte par rapport au matériau thermoélectrique 30 formant la poudre 68. Le liant 74 comprend de préférence une résine organique, à base aqueuse ou organique. Par exemple, le liant 74 choisi est le produit commercialisé sous la dénomination AquaFuse®. Selon une variante, le liant 74 choisi est une résine phénolique.
Le module électronique 66 de commande est relié aux premier 64 et deuxième 65 dispositifs d’application. Ledit module électronique 66 mémorise une image numérisée 76 de l’élément intermédiaire 50. Plus précisément, le module électronique 66 mémorise un découpage de ladite image numérisée 76 en une pluralité de tranches 77, 78, 79 sensiblement planes et adjacentes les unes aux autres.
Selon un mode de réalisation, la première installation 60 est une installation d’impression 3D par jet de liant, ou binder jet 3D printing, telle que commercialisée par la société ExOne.
Une mise en œuvre de la première sous-étape 206 du procédé 200 va maintenant être décrite. Ladite mise en œuvre est effectuée par l’intermédiaire d’un programme mémorisé dans le module électronique 66.
Des couches successives 52, 53, 54 sont formée sur la plate-forme 62 selon la direction d’empilement X, par les premier 64 et deuxième 65 dispositifs d’application.
La formation de chaque couche comprend : le dépôt d’une nappe de poudre 68 sur une surface de la plate-forme 62, par le premier dispositif d’application 64 ; puis la projection, sur une zone 82, 83, 84 de ladite nappe de poudre, d’une quantité de liant 74 par le deuxième dispositif d’application 66.
Chaque nappe de poudre a par exemple une épaisseur de l’ordre de 20 à 100 pm. Chaque zone 82, 83, 84 présente une forme correspondant à celle d’une tranche 77, 78, 79 de l’image numérisée 76 de l’élément intermédiaire 50.
Les zones 82, 83, 84, formées d’un mélange de poudre 68 et de liant 74, adhèrent les unes aux autres. Le liant 74 polymérise, formant ainsi l’élément intermédiaire 50.
Préférentiellement, après la première sous-étape 206 de fabrication additive, l’étape 202 de réalisation de l’élément intermédiaire 50 comporte une deuxième sous-étape 208 de cuisson du liant 74, de sorte à améliorer la polymérisation dudit liant. Plus préférentiellement, la deuxième sous-étape 208 de cuisson du liant 74 est réalisée à une température inférieure ou égale à 200°C, par exemple de l’ordre de 160°C. La polymérisation complète du liant 74 permet de manipuler facilement l’élément intermédiaire Préférentiellement, après la première sous-étape 206 et l’éventuelle deuxième sous-étape 208, l’étape 202 comporte une troisième sous-étape 210 de dépoudrage, de sorte à extraire l’élément intermédiaire 50 du reste des nappes de poudre 68.
L’élément intermédiaire 50 est ainsi obtenu. Comme visible sur la figure 4, ledit élément intermédiaire présente une forme similaire à celle de l’élément thermoélectrique 10 mais avec des dimensions différentes, ce qui sera détaillé ci-après.
Plusieurs éléments intermédiaires 50 peuvent être réalisés simultanément lors d’une même première étape 202 décrite ci-dessus.
La deuxième étape 204 du procédé 200 comprend au moins une quatrième sous- étape 212 de frittage, de sorte à densifier l’élément intermédiaire 50.
La sous-étape 212 de frittage comprend un traitement à haute température de l’élément intermédiaire 50. Préférentiellement, ledit traitement est réalisé à une température supérieure ou égale à 950°C.
A une telle température, les porosités situées entre les grains de poudre 68 migrent vers l’extérieur de l’élément intermédiaire 50, qui se trouve densifié. L’élément thermoélectrique 10 est ainsi obtenu.
Selon un premier mode de réalisation (non représenté), la quatrième sous-étape 212 de frittage est mise en œuvre à pression atmosphérique, par exemple dans un four.
Selon un deuxième mode de réalisation, la quatrième sous-étape 212 de frittage est mise en œuvre sous pression mécanique ou sous charge. La pression mécanique est notamment appliquée de manière uniaxiale, multiaxiale ou isostatique.
Les techniques de frittage sous charge pouvant être utilisées sont notamment : le pressage à chaud, ou Hot Pressing ; le pressage isostatique à chaud, ou Hot Isostatic Pressing ; ou encore le frittage assisté sous champ, ou Field Assisted Sintering Technology (FAST).
Par « frittage assisté sous champ », on entend un frittage assisté sous champ électrique ou champ magnétique. Le frittage assisté sous champ électrique est également connu sous la dénomination de « frittage flash » et sous les acronymes anglophones « SPS » pour Spark Plasma Sintering et « EGAS » pour Electric Current Assisted Sintering.
De préférence, la quatrième sous-étape 212 de frittage est mise en œuvre selon la technique du SPS.
La figure 4 montre une deuxième installation 85 pour la mise en œuvre de la quatrième sous-étape 212. La deuxième installation 85 comporte : une enceinte 86 ; et un dispositif 87 d’application d’une pression uniaxiale selon une direction de compression Z. Le dispositif 87 comporte par exemple deux pistons 88 disposés à l’opposé l’un de l’autre et aptes à coulisser selon Z par rapport à l’enceinte 86. Ladite enceinte 86 et les pistons 88 définissent un compartiment 89.
De préférence, la deuxième installation 85 comprend en outre un lit de poudre inerte 90, apte à être reçu dans le compartiment 89. Le lit de poudre inerte 90 est destiné à recevoir l’élément intermédiaire 50, de manière à le noyer, durant la quatrième sous-étape 212 de frittage.
La poudre inerte 90 est non réactive par rapport au matériau thermoélectrique 30 et aux conditions de frittage. La poudre inerte utilisée est par exemple du nitrure de bore (BN).
De préférence, la poudre inerte 90 présente une granulométrie plus faible qu’une taille d’éventuels motifs de l’élément thermoélectrique 10 et plus faible que la cavité 126 de l’élément thermoélectrique 110.
Une mise en œuvre de la deuxième étape 204 du procédé 200 va maintenant être décrite.
Tout d’abord, l’élément intermédiaire 50 est placé dans le compartiment 89 et le lit de poudre inerte 90 est constitué, de sorte à recouvrir ledit élément intermédiaire.
De préférence, l’élément intermédiaire 50 est disposé dans le compartiment 89 de sorte que la direction de compression Z soit perpendiculaire à la direction d’empilement X mise en œuvre lors de la fabrication dudit élément intermédiaire.
Ensuite, la quatrième sous-étape 212 de frittage est mise en œuvre. Les conditions du frittage à chaud selon la technique SPS sont appliquées, tandis que les pistons appliquent au lit de poudre 90 une pression mécanique selon Z.
L’élément intermédiaire 50 est ainsi densifié, conduisant à l’élément thermoélectrique 10. Par exemple, dans le mode de réalisation représenté, la direction de compression Z est parallèle à l’axe 12 de l’élément thermoélectrique 10 et perpendiculaire aux ailettes 22.
De préférence, dans le cas où l’élément thermoélectrique 110 comprend une cavité centrale 126, ladite cavité centrale s’étend selon la direction de compression Z.
La forme générale de l’élément intermédiaire 50 est conservée dans l’élément thermoélectrique 10, mais la deuxième étape 204 de traitement conduit à une diminution des dimensions dudit élément. En particulier, des dimensions de l’élément thermoélectrique 10 selon la direction de compression Z sont inférieures aux dimensions de l’élément intermédiaire 50 selon ladite direction de compression Z.
Une meilleure densification est obtenue lorsque la direction de compression Z est perpendiculaire à la direction d’empilement X que lorsque ladite direction de compression Z est parallèle à ladite direction d’empilement X. A titre d’exemple, la sous-étape 212 de frittage permet, pour une densité de 50% de l’élément intermédiaire 50, d’obtenir une densité de 95% pour l’élément thermoélectrique 10.
Selon un mode de réalisation, avant la quatrième sous-étape 212 de frittage, le procédé 200 comprend une cinquième sous-étape 214 d’élimination du liant 74. Une telle sous-étape 214 d’élimination est réalisée par chauffage de l’élément intermédiaire à une température inférieure à la température de frittage. Par exemple, la sous-étape 214 d’élimination est mise en œuvre à une température comprise entre 500°C et 600°C.
Une telle sous-étape 214 d’élimination permet d’éliminer le liant à une température plus faible que celle du frittage. Un déliantage à température trop élevée pourrait en effet emprisonner des bulles de gaz dans le matériau, ce qui fragiliserait l’élément thermoélectrique 10 obtenu.
De préférence, les cinquième 214 et quatrième 212 sous-étapes sont enchaînées sans que l’élément intermédiaire 50 ne soit déplacé entre lesdites sous-étapes. Par exemple, lorsque la deuxième installation 85 décrite ci-dessus est utilisée, l’élément intermédiaire 50 est d’abord placé dans le compartiment 89 et dans le lit de poudre 90 ; puis la cinquième sous-étape 214 d’élimination est mise en œuvre, à une température de 500 à 600°C ; puis la quatrième sous-étape 212 de frittage est mise en œuvre comme décrit ci-dessus, la température montant à au moins 500°C. De préférence, pour les siliciures FeSi2 et MnSi1 75, ladite température monte au moins à 900 °C.
Ainsi, malgré l’élimination du liant 74 après la cinquième sous-étape 214, l’élément intermédiaire n’est pas détérioré avant la quatrième sous-étape 212 de frittage.
Plusieurs éléments intermédiaires 50 peuvent être disposés dans la deuxième installation 85, de sorte à réaliser simultanément plusieurs éléments thermoélectriques 10 lors d’une même deuxième étape 204 décrite ci-dessus.
Le procédé 200 décrit ci-dessus permet d’obtenir aisément des éléments thermoélectriques 10, 110 formés d’un matériau dense et homogène. En particulier, aucun déphasage du matériau thermoélectrique 30 n’a été observé dans les éléments thermoélectriques 10, 110 réalisés selon ledit procédé.
Les modules thermoélectriques issus desdits éléments thermoélectriques 10, 110 conduisent donc à de bons rendements électriques.
EXEMPLE
La première sous-étape 206 de fabrication additive, décrite ci-dessus, est mise en œuvre. La poudre 68 est une poudre de morphologie sphérique de MnSi1 75 dopé Ge, de granulométrie centrée sur 25 pm. 2 Kg de ladite poudre 68 sont insérés dans une trémie d’une machine de fabrication additive Binder Jetting (ExOne innovent +). Le liant 74 utilisé est le liant AquaFuse®. La durée d’impression est par exemple d’environ 5 h, selon le nombre de pièces et leurs dimensions.
La deuxième sous-étape 208 de cuisson du liant 74 est ensuite mise en œuvre. La plate-forme 62 d’impression est placé dans une étuve à 185°C à l’air ambiant, pendant 4h.
Les éléments intermédiaires 50 sont ensuite dépoudrés par soufflage. Leurs porosités sont d’environ 50%. La taille des éléments intermédiaires 50 peut aller de 1 mm à plusieurs centimètres.
La deuxième étape 204 de traitement décrite ci-dessus est ensuite mise en œuvre : Un ou plusieurs éléments intermédiaires 50 sont disposées dans un moule SPS entouré d’une poudre de Nitrure de Bore (D50 = 50pm), de sorte que l’axe Z de pression SPS soit orienté perpendiculairement à l’axe d’empilement X des éléments intermédiaires 50. Le moule est ensuite placé dans le SPS et porté à un premier palier de température de 600°C pendant 5 min, afin de mettre en œuvre la sous-étape 214 d’élimination du liant 74 décrite ci-dessus.
Le moule est ensuite soumis à un deuxième palier de température à 900°C pendant 15 min, tout en appliquant sur le moule une pression de 25MPa, afin de mettre en œuvre la sous-étape 212 de frittage décrite ci-dessus.
La température est ensuite redescendue à l’ambiante, le moule est ouvert, le ou les éléments thermoélectriques 10 obtenus sont récupérés. La poudre de BN peut être recyclée.
Les éléments thermoélectriques 10 sont dépoudrés par soufflage puis au ultrasons dans de l’alcool éthylique.
Les tailles finales des pièces obtenues peuvent aller de 1 mm à plusieurs centimètres. Les résolutions des pièces sont de 75 pm dans le plan de construction. La taille des pièces est réduite jusqu’à 50% dans la direction Z de l’application de la pression SPS. En revanche, ladite taille varie peu dans le plan orthogonal à la pression, une légère augmentation des cotes peut être observée.
Les éléments thermoélectriques 10 possédant des ailettes 22 présentent des gradients de températures plus importants que des pièces parallélépipédiques (forme simple) lors d’une application d’une température chaude à leur base.
Par exemple, pour une température de 75°C appliquée à la première extrémité 14, 114, la température à la seconde extrémité 15 de l’élément thermoélectrique 10 possédant des ailettes 22 est de 62°C, contre 65°C dans le cas d’une pièce parallélépipédique.
La géométrie possédant des ailettes dissipe mieux la chaleur. De ce fait, cette dernière génère des tensions plus importantes liées à l’effet Seebeck. Un gain de tension de 16% (2.2mV contre 1.8mV) a été obtenu dans le cas de pièces possédant deux ailettes en comparaison avec une pièce de volume identique et de forme parallélépipédique.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d’un élément thermoélectrique (10, 110), ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
- réalisation (202) par fabrication additive d’un élément intermédiaire (50), ladite réalisation comprenant des dépôts de couches successives (52, 53, 54) selon une direction d’empilement (X), chaque couche comprenant : une poudre (68) de matériau thermoélectrique (30) ; et un liant (74), inerte par rapport audit matériau thermoélectrique ; puis
- traitement (204) à haute température de l’élément intermédiaire, de sorte à éliminer le liant et à densifier le matériau thermoélectrique pour conduire à l’élément thermoélectrique (10) ; le matériau thermoélectrique (30) comprenant au moins 90% en masse, préférentiellement au moins 97% en masse, d’un alliage d’au moins deux éléments choisis parmi : Si, Mn, Fe, Mg, Ge, Bi, Te, Pb, Sn, Sb, Ag, Cu, Se.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel le matériau thermoélectrique (30) comprend au moins 90% en masse, préférentiellement au moins 97% en masse, d’un siliciure de formule MxSiy ; M étant choisi parmi Mn, Fe, Mg, Ge, Bi, Te, Pb, Sn, Sb, Ag, Cu, Se ; x et y étant des nombres décimaux, un rapport y/x étant compris entre 0,5 et 2.
3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel M est choisi parmi Mn, Fe, Ag, Cu ; et le rapport y/x est compris entre 1 ,73 et 1 ,77.
4. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le siliciure est choisi entre Mg2Si, FeSi2, CrSi2 et MnSii.75.
5. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la réalisation (202) de l’élément intermédiaire (50) comprend une étape (208) de cuisson du liant (74) après les dépôts de couches successives, à une température préférentiellement inférieure à 200 °C.
6. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le liant (74) comprend une résine organique à base aqueuse ou non.
7. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le traitement (204) à haute température de l’élément intermédiaire (50) comprend une étape (212) de frittage dudit élément intermédiaire à une première température, préférentiellement supérieure ou égale à 500°C, de sorte à densifier le matériau thermoélectrique.
8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel l’étape (212) de frittage est mise en œuvre en appliquant simultanément une pression mécanique sur l’élément intermédiaire (50), selon une direction de compression (Z).
9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel, lors de l’étape (212) de frittage, l’élément intermédiaire (50) est disposé de sorte que la direction de compression (Z) soit perpendiculaire à la direction d’empilement (X).
10. Procédé selon la revendication 8 ou 9, dans lequel, lors de l’étape (212) de frittage, l’élément intermédiaire (50) est noyé dans un lit de poudre inerte (90) sur lequel est appliquée la pression mécanique.
11. Procédé selon l’une des revendications 7 à 10, dans lequel l’étape (212) de frittage est réalisée sous champ électrique.
12. Procédé selon l’une des revendications 7 à 11 , dans lequel, avant l’étape (212) de frittage, le traitement (204) à haute température de l’élément intermédiaire (50) comprend une étape (214) de chauffage à une deuxième température, de sorte à éliminer le liant (74) ; ladite deuxième température étant inférieure à la première température.
13. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’élément intermédiaire (50) est configuré de sorte que : l’élément thermoélectrique (10, 110) s’étend selon un axe (12, 112), entre une première (14, 114) et une seconde (15, 115) extrémités, et comporte une surface latérale (16, 116) externe, s’étendant autour dudit axe ; la surface latérale présente des dimensions (17, 18), perpendiculairement à l’axe (12, 112) ; et lesdites dimensions sont variables entre la première (14, 114) et la seconde (15, 115) extrémités.
14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel l’élément intermédiaire (50) est configuré de sorte que l’élément thermoélectrique (10) comprend au moins deux ailettes (22).
15. Procédé selon la revendication 13, dans lequel l’élément intermédiaire est configuré de sorte que l’élément thermoélectrique (110) comporte une cavité (126), s’étendant préférentiellement selon l’axe (112).
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