WO2026010091A1 - 폐 폴리에스테르 텍스타일의 해중합 방법 - Google Patents

폐 폴리에스테르 텍스타일의 해중합 방법

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WO2026010091A1
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WO
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waste polyester
polyester textile
depolymerizing
paragraph
organic solvent
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PCT/KR2025/005144
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박민아
김지현
이주원
이진경
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SK Chemicals Co Ltd
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SK Chemicals Co Ltd
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Publication date
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    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
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    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • the present invention relates to a method for depolymerizing waste polyester textile (specifically, polyester textile discarded after use) and a regenerated polymerization raw material obtained through the method.
  • Polyester is a type of polymer containing ester groups within its molecular structure. It is primarily manufactured by reacting compounds containing carboxyl groups with compounds containing hydroxyl groups. These polyesters boast excellent mechanical properties, heat resistance, chemical resistance, and moldability, and are widely used in the manufacture of various products, including films, bottles, containers, and clothing.
  • Products containing the above polyester are disposed of by incineration or landfill after use.
  • incineration of waste polyester products generates harmful gases during combustion.
  • Landfill disposal also causes the products to remain in the soil permanently, preventing them from decomposing, potentially contributing to soil acidification.
  • a pretreatment process is crucial. This process removes dyes, metal components, and other foreign substances contained in the waste polyester products.
  • waste polyester textiles such as clothing and cloth often contain dyes, and thus, a pretreatment process (bleaching process) to remove the dyes may be essential for their depolymerization.
  • the inventors of the present invention have conducted various studies, and as a result, it has been confirmed that by treating waste polyester textiles with a specific immersion process using a solvent, the pretreatment process for removing impurities such as dyes and foreign materials contained in waste polyester textiles is improved, and thus the depolymerization efficiency and recyclability of waste polyester textiles are significantly improved.
  • the object of the present invention is to provide a method for depolymerizing waste polyester textiles with improved depolymerization efficiency, recyclability, process stability, and environmental friendliness.
  • Another object of the present invention is to provide a regenerated polymerization raw material obtained from the depolymerization method of the waste polyester textile.
  • the present invention provides a method for depolymerizing waste polyester textile, which comprises a step of depolymerizing pretreated waste polyester textile by immersing it in an organic solvent at a temperature of more than 60 to 180°C.
  • the present invention provides a regenerated polymerization raw material obtained from the above depolymerization method.
  • the present invention efficiently removes (separates) impurities such as dyes and foreign materials contained in waste polyester textile by pretreating waste polyester textile through a simple process of immersing the waste polyester textile in a specific solvent, and then performs a depolymerization process on the waste polyester textile from which the impurities have been removed, thereby achieving an improvement in overall process efficiency.
  • a pretreatment process can be performed at a relatively low temperature, and removal of not only dyes but also heterogeneous materials (e.g., PU) contained in the waste polyester textile can be efficiently achieved, thereby reducing the cost consumed in the pretreatment process of the waste polyester textile, and as a result of the depolymerization process, a recycled polymerization raw material (e.g., r-BHET) with excellent purity and physical properties (e.g., color) can be obtained in high yield.
  • a recycled polymerization raw material e.g., r-BHET
  • excellent purity and physical properties e.g., color
  • the present invention is not limited to the contents described below, and may be modified in various forms as long as the gist of the invention is not changed.
  • the present invention relates to a method for depolymerizing waste polyester textile, which can increase the overall process efficiency by carrying out a depolymerization process after a simple pretreatment process of immersing waste polyester textile in a specific solvent at a controlled temperature, and to a regenerated polymerization raw material obtained thereby.
  • the method for depolymerizing waste polyester textile of the present invention comprises a step of depolymerizing waste polyester textile that has been pretreated by immersing it in an organic solvent at a temperature of more than 60 to 180°C.
  • the depolymerization method includes a process of pretreating waste polyester textile by immersing the waste polyester textile in an organic solvent at a temperature of more than 60 to 180°C.
  • the above waste polyester textile is a polyester textile that has been discarded after use, and may be a woven fabric, knitted fabric, non-woven fabric, or a combination thereof containing polyester.
  • the waste polyester textile may include, but is not limited to, waste clothing, waste curtains, waste cloth, waste quilt, waste towel, waste banner, etc. containing polyester.
  • Such waste polyester textile may go through a process of removing metal components (e.g., jewelry, zippers, etc.) or other foreign substances before being immersed in the organic solvent in order to increase the efficiency of the pretreatment process using a solvent (e.g., the decolorization efficiency in the pretreatment process).
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent capable of removing (dissolving) impurities contained in the waste polyester textile at a temperature range of from 60 to 180°C.
  • the organic solvent may include at least one selected from the group consisting of a ketone solvent, an ester solvent, and a sulfur compound solvent. Since the organic solvent includes the solvent(s), the solubility of impurities such as dyes and different materials (e.g., PU) contained in the waste polyester textile is improved, thereby increasing the efficiency of the pretreatment process. In particular, by using the solvent(s), the removal of impurities efficiently occurs even at a relatively low temperature of from 60 to 180°C, thereby reducing the cost consumed in the pretreatment process and increasing the recovery rate of the waste polyester textile.
  • the ketone solvent may include cyclopentanone, cyclohexanone, acetophenone, or a combination thereof.
  • the ester solvent may include ethyl acetoacetate, dimethyl adipate, or a combination thereof.
  • the sulfur compound solvent may include dimethyl sulfoxide.
  • the organic solvent may be heated to a temperature of 60 to 180°C, which is a temperature for pretreatment of waste polyester textile.
  • a temperature of the organic solvent is 60°C or lower, the decolorization efficiency of the dye contained in the waste polyester textile may decrease or the solubility of different materials may decrease, and when the temperature of the organic solvent exceeds 180°C, depolymerization may occur, which may decrease the recovery rate of the waste polyester textile.
  • the temperature of the organic solvent may be 70 to 180°C, 80 to 175°C, 90 to 175°C, 100 to 170°C, 105 to 170°C, 110 to 165°C, 115 to 160°C, 120 to 160°C, 120 to 155°C, or 120 to 145°C.
  • the ratio (a:b) of the amount (a) of the organic solvent to the amount (b) of the waste polyester textile may be less than 1:3 to 25.
  • the ratio (a:b) may be, in terms of volume, 1:4 to 24, 1:5 to 22, 1:5 to 20, 1:6 to 19, 1:7 to 18, 1:8 to 17, 1:9 to 16, or 1:10 to 15.
  • the ratio (a:b) is within the above range, the removal efficiency of impurities contained in the waste polyester textile (e.g., decolorization efficiency of dye) is excellent, while the use of an excessive amount of solvent is prevented, thereby preventing an increase in the cost of the pretreatment process.
  • the pretreatment of waste polyester textile using the organic solvent may be performed one or more times. Specifically, according to the present invention, the pretreatment may be repeated two or more times. For example, the pretreatment may be repeated two to three times. By repeating the pretreatment two to three times, the removal efficiency of impurities is increased while the excessive use of organic solvent is prevented, thereby preventing an increase in costs in the pretreatment process.
  • the organic solvents used in each repetition may be the same or different.
  • the organic solvents used in each repetition may be different, thereby increasing the efficiency of removing impurities contained in waste polyester textiles.
  • a recycled polymerization raw material having high quality e.g., color characteristics
  • the pretreatment may include a first pretreatment in which waste polyester textile is immersed in a first organic solvent at a temperature exceeding 60 to 180°C and reacted for 1 to 3 hours; a second pretreatment in which the first pretreated waste polyester textile is immersed in a second organic solvent at a temperature exceeding 60 to 180°C and reacted for 1 to 3 hours; and a third pretreatment in which the second pretreated waste polyester textile is immersed in a third organic solvent at a temperature exceeding 60 to 180°C and reacted for 1 to 3 hours, through which the pretreatments may be repeatedly performed.
  • the first organic solvent, the second organic solvent, and the third organic solvent used in the first, second, and third pretreatments, respectively, are the organic solvents described above, and these organic solvents may be the same or different from each other.
  • the first organic solvent, the second organic solvent, and the third organic solvent may be organic solvents newly prepared for each pretreatment process or organic solvents used before each pretreatment process.
  • the first organic solvent used in the first pretreatment and the third organic solvent used in the third pretreatment may be the same, and the second organic solvent used in the second pretreatment may be different from the first organic solvent and the third organic solvent.
  • the first organic solvent and the third organic solvent may be the ketone-based solvent or the ester-based solvent
  • the second organic solvent may be the sulfur compound-based solvent.
  • the temperature of the first to third organic solvents used in the first to third pretreatments can be controlled within the temperature range of the organic solvents described above.
  • the pretreatment can remove dyes contained in the waste polyester textile. Furthermore, the pretreatment can remove polyurethane (PU) contained in the waste polyester textile.
  • PU polyurethane
  • the waste polyester textile that has undergone the above pretreatment may exhibit an L(hunter) of 70 or more.
  • the waste polyester textile may have an L(hunter) of 72 or more, 74 or more, 76 or more, 78 or more, 80 or more, 82 or more, 84 or more, 86 or more, or 88 or more (e.g., 70 to 90, 71 to 85, 72 to 83, or 73 to 82).
  • the L(hunter) of the pretreated waste polyester textile exhibits the above value, the removal of impurities such as dyes is maximized, and thus, when subjected to a depolymerization process described below, a high-quality recycled polymer raw material can be obtained.
  • the above L(hunter) is a color system established by the International Standard Color Measurement Organization (CIE (Commission International d'Eclairage)) and can be measured using the Colorimeter CM-3600A (manufacturer: Konica Minolta). Specifically, the above L(hunter) represents brightness (brightness), and the closer its value is to 100, the whiter it is.
  • CIE Commission International d'Eclairage
  • the method for depolymerizing waste polyester textile according to the present invention may further include a step of washing and drying the waste polyester textile from which impurities have been removed through the above-described pretreatment.
  • the method may further include a step of washing the pretreated waste polyester textile with a washing solvent (e.g., purified water, acetone, etc.); and a step of drying the washed waste polyester textile using a conventional method.
  • a washing solvent e.g., purified water, acetone, etc.
  • the depolymerization method comprises a process for depolymerizing the pretreated waste polyester textile.
  • the depolymerization may be performed using any conventionally known process for depolymerizing waste polyester.
  • the depolymerization may be performed using conventionally known reactions such as glycolysis, hydrolysis, methanolysis, or aminolysis.
  • the depolymerization can be achieved through a glycolysis reaction in which the polymer chains of the pretreated waste polyester textile are decomposed by a glycol compound.
  • the depolymerizing step may include a step of decomposing the pretreated waste polyester textile through a glycolysis reaction to obtain a product; and a step of purifying the product to obtain a purified product containing a recycled polymerization raw material.
  • the step of obtaining the above product is a step of performing a glycolysis reaction that decomposes the polymer chain of waste polyester textile by a glycol compound.
  • the glycol compound used is not particularly limited, but may be ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, or a combination thereof.
  • the amount of the glycol compound to be added (used) is not particularly limited, but may be 1 time or more, 1.5 times or more, 2 times or more, 3 times or more, 4 times or more, or 5 times or more, and 7 times or less, 6 times or less, 5 times or less, or 4.5 times or less (e.g., 1.5 to 7 times, 2 to 5 times, or 3 to 4 times) relative to the weight of the pretreated waste polyester textile.
  • the temperature at which the glycolysis reaction is performed is not particularly limited, but may be 140 to 220°C, 145 to 210°C, 150 to 200°C, 155 to 195°C, 170 to 190°C, or 180 to 190°C.
  • the time at which the glycolysis reaction is performed is not particularly limited, but may be 1 to 30 hours, 1.5 to 15 hours, 2 to 10 hours, 2 to 8 hours, 2.5 to 6 hours, or 3 to 5 hours from the time at which the required temperature is reached. As the glycolysis reaction is performed at the above temperature and time, depolymerization can be smoothly performed, while minimizing the production of by-products.
  • the step of obtaining the product through the glycolysis reaction may include a step of decomposing the pretreated waste polyester textile through a first glycolysis reaction at a temperature of 180 to 200°C to obtain a first product; and a step of decomposing the first product through a second glycolysis reaction at a temperature of 150 to 170°C to obtain a second product.
  • the glycolysis reaction may be performed in the presence of a catalyst.
  • the catalyst is not particularly limited as long as it is a commonly known catalyst, but may specifically include a metal acetate, an anhydride thereof, or a hydrate thereof. More specifically, the catalyst may be one or more compounds selected from the group consisting of zinc acetate, sodium acetate, cobalt acetate, and manganese acetate, a hydrate thereof, or anhydride thereof.
  • the amount of the catalyst to be added (used) is not particularly limited, but may be 0.001 to 3 parts by weight, 0.005 to 2 parts by weight, 0.01 to 1 part by weight, or 0.03 to 0.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the pretreated waste polyester textile.
  • the step of obtaining the above-mentioned purified product is a step of purifying the product obtained through the above-mentioned glycolysis reaction to obtain a purified product containing a regenerated polymerization raw material, and a conventionally known purification process may be applied.
  • the purification may be performed by undergoing one or more of the following processes: crystallization (cooling), filtration, ion exchange, distillation, and adsorption.
  • the above crystallization (cooling) process may include a conventionally known crystallization process. By performing this crystallization process, by-products and the like generated by side reactions in the depolymerization process can be removed.
  • the above filtration process may include membrane filtration, filterate filtration, reduced pressure flash (cooling), solid-liquid separation, centrifugation, etc. By performing such filtration processes, fine particles and/or insoluble solid impurities contained in the obtained product can be removed.
  • the ion exchange resin may include a cation exchange resin, an anion exchange resin, an amphoteric ion exchange resin, a chelating resin, etc.
  • the cation exchange resin may specifically be a strongly acidic cation exchange resin having a sulfonic acid group (-SO 3 H) or a weakly acidic cation exchange resin having a carboxyl group (-COOH).
  • the anion exchange resin may be a strongly basic anion exchange resin in the form of a quaternary ammonium salt or a weakly basic anion exchange resin having an amino group.
  • the above distillation may include processes such as vacuum distillation, thin film evaporation, falling film evaporation, and short path evaporation. By going through these distillation processes, unreacted glycol compounds, etc. can be removed.
  • the above adsorption is a process typically performed using a known adsorbent (e.g., activated carbon). By performing this adsorption process, other foreign substances can be removed.
  • a known adsorbent e.g., activated carbon
  • the purified product obtained through this purification process includes a regenerated polymerization raw material, wherein the regenerated polymerization raw material may have high purity and excellent color characteristics.
  • the regenerated polymerization raw material may be regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate.
  • the regenerated polymerization raw material of the present invention is obtained through the depolymerization method described above. Since the regenerated polymerization raw material is obtained through the depolymerization method described above, it can exhibit properties equivalent to those of virgin polymerization raw materials while also exhibiting superior characteristics such as color.
  • the regenerated polymerization raw material may be regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate.
  • Such recycled bis(2-hydroxyethyl) terephthalate may exhibit excellent color characteristics, such as a yellowness index (YID) of 6 or less, 5.8 or less, 5.6 or less, 5.5 or less, 5.3 or less, 5.0 or less, 4.8 or less, 4.5 or less, 4.3 or less, or 4 or less (e.g., 1 to 6, 3 to 5.5, 3.5 to 5, or 4 to 4.5).
  • YID yellowness index
  • the recycled bis(2-hydroxyethyl) terephthalate has high purity and excellent color characteristics, and thus can be usefully used as a raw material for producing a polymer (e.g., polyester).
  • waste polyester textile specifically, waste polyethylene terephthalate textile
  • cyclohexanone input amount 1:15
  • the flask was fixed to a heating mantle, the temperature of the heating mantle was increased to 120°C, and the reaction was carried out with stirring for 2 hours.
  • cyclohexanone was removed from the flask to obtain waste polyester textile.
  • the process of treating the waste polyester textile with the cyclohexanone was considered one cycle, and a total of three cycles were performed by replacing the cyclohexanone (pretreatment was repeated three times).
  • the waste polyester textile was taken out of the flask, washed with water, and dried in a vacuum oven to obtain a pretreated polyester textile.
  • the separated liquid product was passed through a column packed with ion exchange resin (BC107(H) from Bonlite) to remove ionic impurities, thereby obtaining a mixture containing crude bis(2-hydroxyethyl)terephthalate and ethylene glycol.
  • ion exchange resin BC107(H) from Bonlite
  • the above mixture was cooled to room temperature under stirring in a 10 L jacket-type cooling water circulation crystallizer for 2 hours, and the obtained crystallized product was separated into solid and liquid under a pressure of 3 bar using a pressurized Nutsche filter (jacket-type, filtration area 0.2 m 2 ) to obtain a BHET cake.
  • the BHET cake was transferred to a 10 L distillation device, reheated to 130 °C, and stepwise reduced pressure distillation was performed under reduced pressure conditions from 760 torr to 0.8 torr to remove (recover) unreacted ethylene glycol.
  • the obtained product from which unreacted ethylene glycol was removed was subjected to thin-film distillation at 220 °C and 0.08 Torr in a thin-film distiller (VKL70-4S from VTA) to remove oligomers higher than dimers, thereby obtaining 1040 g of the product.
  • 1040 g of the above-mentioned resultant and 3120 g of distilled water were placed in a 10 L glass reactor for adsorption-crystallization and dissolved at a temperature of 70°C. 5.2 g of activated carbon was added, stirred for 30 minutes, and filtered.
  • the filtrate obtained through the filtration was cooled to room temperature to crystallize, filtered again, and dried in a vacuum oven to obtain 1980 g of a purified product containing regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate (r-BHET).
  • Example 7 performed the pretreatment by performing a total of three cycles using cyclohexanone in the first pretreatment, dimethyl sulfoxide (DMSO) in the second pretreatment, and cyclohexanone in the third pretreatment.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • a purified product containing regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate (r-BHET) was obtained through the same process as Example 1, except that the reaction temperature or type of solvent in the pretreatment was changed as shown in Table 3 below.
  • Color L(hunter) (L(hunter) of pretreated waste polyester textile), one of the color systems established by the international standard color measurement organization (CIE (Commission International d'Eclairage)), was measured using a Colorimeter CM-3600A (manufactured by Konica Minolta), and the results are shown in Tables 1 to 3 below.
  • CIE Commission International d'Eclairage
  • the purified product containing regenerated bis(2-hydroxyethyl) terephthalate (r-BHET) was dissolved in dimethylformamide at room temperature at a concentration of 25 wt%, and the yellowness index (YID) was measured after 30 minutes, and the results are shown in Tables 1 to 3 below. Specifically, transmission data was obtained with Illuminant D65 using Hunterlab's Color Flex EZ at an observer angle of 2°, and the yellowness index (YID) of r-BHET was calculated using the color analysis device in the software.
  • the residual percentage of polyurethane (PU) was confirmed by analyzing each waste polyester textile before and after pretreatment using Proton NMR (Nuclear Magnetic Resonance), and the results are shown in Tables 1 to 3 below. Specifically, the mol% of polytetraethylene ether glycol (PTMEG), a raw material for polyurethane (PU), was calculated based on the mol% of terephthalic acid (TPA), a raw material for polyethylene terephthalate (PET), and the ratio of the value calculated before pretreatment to the value calculated after pretreatment was calculated as a percentage to confirm the residual percentage of polyurethane (PU).
  • PTMEG polytetraethylene ether glycol
  • TPA terephthalic acid
  • PET polyethylene terephthalate
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5 Example 6 abandonment menstruum Cyclohexanone Cyclopentanone Acetophenone Ethyl acetoacetate Dimethyl adipate DMSO abandonment menstruum amount used (ml) 450 450 450 450 450 450 S/L ratio 1/15 1/15 1/15 1/15 1/15 1/15 Reaction temperature (°C) 120 120 120 120 120 120 Number of cycles 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 Recovery rate (%) 95.1 91.4 98.7 99.7 99.5 95.1 Color L 81.6 80.8 77.8 81.9 75.7 81.6 r-BHET YID 4.3 4.1 4.9 4.1 5.4 4.3 PU Retention rate (%) 0 0 0 0 0 0 0 0 0
  • Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 organic solvent Cyclohexanone EG Acetone organic solvent Amount used (ml) 450 450 450 S/L ratio 1/15 1/15 1/15 Reaction temperature (°C) 60 190 50 Number of cycles 3 3 3 Recovery rate (%) 99.7 61.2 97.1 Color L 35.9 77.6 41.7 r-BHET YID 42 5.4 30.5 PU Residue Rate (%) 4.8 4.3 4.7
  • Examples 1 to 10 in which waste polyester textiles were pretreated using the pretreatment process of the present invention, have high L values of the pretreated waste polyester textiles and that most of the polyurethane (PU) remains in the pretreated waste polyester textiles. Furthermore, it can be confirmed that r-BHET with excellent color characteristics was obtained by depolymerizing the pretreated waste polyester textiles.
  • Comparative Examples 1 to 3 it can be confirmed that impurities in the waste polyester textile are not sufficiently removed or decomposition of the waste polyester textile occurs due to the temperature of the organic solvent being too low or too high in the pretreatment process, so that the color characteristics of the pretreated waste polyester textile and r-BHET are significantly reduced and the recovery rate of the waste polyester textile is also low.

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Abstract

본 발명은 폐 폴리에스테르 텍스타일의 해중합 방법 및 이로부터 얻어진 재생 중합 원료에 관한 것이다. 이러한 본 발명은 간단한 전처리 공정을 통해 폐 폴리에스테르 텍스타일에 포함된 불순물을 효율적으로 제거할 수 있으며, 이로 인해 고품질을 갖는 재생 중합 원료를 얻을 수 있다.

Description

폐 폴리에스테르 텍스타일의 해중합 방법
본 발명은 폐 폴리에스테르 텍스타일(구체적으로, 사용이 완료되어 버려진 폴리에스테르 텍스타일)을 해중합하는 방법 및 상기 방법을 통해 얻어진 재생 중합 원료에 관한 것이다.
폴리에스테르(polyester)는 분자구조 내에 에스테르기(ester group)를 포함하고 있는 고분자의 일종으로, 주로 카르복실기를 포함하는 화합물과 히드록시기를 포함하는 화합물을 반응시켜 제조된다. 이러한 폴리에스테르는 기계적 물성, 내열성, 내화학성, 성형성 등이 뛰어나 필름, 보틀, 용기, 의류 등 다양한 제품의 제조에 폭넓게 사용되고 있다.
상기 폴리에스테르가 적용된 제품은 사용 후에 소각 또는 매립 등의 방법으로 폐 처분되고 있다. 그러나 폐 폴리에스테르 제품을 소각 처분하면 연소 시 유해가스가 발생하는 문제가 있으며, 매립 처분하면 토양에서 분해되지 않고 영구적으로 남아 있어 토양의 산성화를 야기하는 문제가 있다.
이에 따라 폐 폴리에스테르 제품을 화학적인 방법, 또는 물리적인 방법으로 해중합하여 재활용하고자 하는 시도가 다양하게 이루어지고 있다. 상기 화학적인 방법의 예로는 하이드롤리시스법, 알콜리시스법, 글리콜리시스법 등을 들 수 있다.
상기 화학적인 방법으로 폐 폴리에스테르 제품을 해중합하여 고품질의 중합 원료, 또는 중합물을 얻기 위해서는 폐 폴리에스테르 제품에 포함된 염료, 금속 성분, 기타 이물질 등을 제거하는 전처리 공정이 중요하다. 특히, 의류, 천 등의 폐 폴리에스테르 텍스타일은 염료를 포함하고 있는 경우가 많아, 이의 해중합을 위해서는 염료를 제거하는 전처리 공정(탈색 공정)이 필수적일 수 있다.
종래에는 폐 폴리에스테르 텍스타일에 포함된 염료를 제거하기 위해 활성탄을 이용한 흡착 처리 등의 방법이 적용된 바 있다. 그러나, 상기 흡착 처리는 염료의 함량이 높을수록 활성탄의 수명이 급격이 떨어지고 1회 처리를 통해 탈색할 수 있는 폐 폴리에스테르 텍스타일의 처리량이 제한적이다.
따라서 폐 폴리에스테르 텍스타일의 전처리 공정을 개선하여 공정 효율, 공정 안정성, 친환경성 등이 향상된 해중합 기술이 요구되는 실정이다.
상술한 종래의 문제를 해결하기 위해 본 발명자들은 다양한 연구를 진행하였으며, 그 결과, 용매를 이용한 특정 침지 공정으로 폐 폴리에스테르 텍스타일을 처리함으로써, 폐 폴리에스테르 텍스타일에 포함된 염료, 이종 소재 등의 불순물을 제거하는 전처리 공정이 개선되어, 폐 폴리에스테르 텍스타일의 해중합 효율 및 재활용성이 현저히 향상됨을 확인하게 되었다.
따라서, 본 발명의 과제는 해중합 효율, 재활용성, 공정 안정성, 친환경성 등이 향상된 폐 폴리에스테르 텍스타일의 해중합 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 과제는 상기 폐 폴리에스테르 텍스타일의 해중합 방법으로부터 얻어진 재생 중합 원료를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 60 초과 내지 180 ℃의 유기 용매에 침지되어 전처리된 폐 폴리에스테르 텍스타일을 해중합하는 단계를 포함하는 폐 폴리에스테르 텍스타일의 해중합 방법을 제공한다.
또한 본 발명은, 상기 해중합 방법으로부터 얻어진 재생 중합 원료를 제공한다.
본 발명은, 폐 폴리에스테르 텍스타일을 특정 용매에 침지하는 간단한 공정을 통해 폐 폴리에스테르 텍스타일을 전처리하여 폐 폴리에스테르 텍스타일에 포함된 염료, 이종 소재 등의 불순물을 효율적으로 제거(분리)한 후, 상기 불순물이 제거된 폐 폴리에스테르 텍스타일의 해중합 공정을 진행하기 때문에, 전체적인 공정 효율 향상을 달성할 수 있다.
구체적으로, 특정 용매에 폐 폴리에스테르 텍스타일을 침지함으로써, 비교적 낮은 온도에서 전처리 공정이 수행될 수 있고, 폐 폴리에스테르 텍스타일에 포함된 염료뿐만 아니라 이종 소재(예컨대, PU)의 제거도 효율적으로 이루어져, 폐 폴리에스테르 텍스타일의 전처리 공정에 소비되는 비용 절감이 가능하고, 해중합 공정의 결과물로서 순도 및 물성(예컨대, 색상)이 우수한 재생 중합 원료(예컨대, r-BHET)를 고수율로 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 여기서 본 발명은 이하에서 설명된 내용에 한정되는 것이 아니라 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에서 "포함"한다는 기재는 특정 특성, 영역, 단계, 공정, 요소 및/또는 성분을 구체화하기 위한 것이며, 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 그 외 다른 특성, 영역, 단계, 공정, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 명세서에서 단수 표현은 특별한 설명이 없으면 문맥상 해석되는 단수 또는 복수를 포함하는 의미로 해석될 수 있다.
본 명세서에 기재된 구성성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로 수식되는 것으로 이해될 수 있다.
본 명세서에 기재된 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소를 설명하기 위해 사용되는 것이고, 상기 구성 요소들은 상기 용어에 의해 한정되어서는 안되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 발명은 온도가 제어된 특정 용매에 폐 폴리에스테르 텍스타일을 침지하는 간단한 전처리 과정을 거친 후, 해중합 공정을 진행함으로써, 전체적인 공정 효율을 높일 수 있는 폐 폴리에스테르 텍스타일의 해중합 방법 및 이로부터 얻어진 재생 중합 원료에 관한 것이다.
이러한 본 발명에 대해 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
폐 폴리에스테르 텍스타일의 해중합 방법
본 발명의 폐 폴리에스테르 텍스타일의 해중합 방법은, 60 초과 내지 180 ℃의 유기 용매에 침지되어 전처리된 폐 폴리에스테르 텍스타일을 해중합하는 단계를 포함한다.
폐 폴리에스테르 텍스타일의 전처리
본 발명에 따르면, 상기 해중합 방법은 60 초과 내지 180 ℃의 유기 용매에 폐 폴리에스테르 텍스타일을 침지하여 상기 폐 폴리에스테르 텍스타일을 전처리하는 공정을 포함한다.
상기 폐 폴리에스테르 텍스타일은 사용이 완료되어 버려진 폴리에스테르 텍스타일로서, 폴리에스테르를 포함하는 직물, 편물, 부직포, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예컨대, 상기 폐 폴리에스테르 텍스타일은 폴리에스테르를 포함하는 폐 의류, 폐 커튼, 폐 천, 폐 이불, 폐 수건, 폐 현수막 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 폐 폴리에스테르 텍스타일은 용매를 이용한 전처리 공정 효율(예컨대, 전처리 공정에서의 탈색 효율)을 높이기 위해, 상기 유기 용매에 침지되기 전에, 금속 성분(예컨대, 장신구, 지퍼 등), 또는 기타 이물질을 제거하는 과정을 거칠 수 있다.
상기 유기 용매는 60 초과 내지 180 ℃의 온도 범위에서 상기 폐 폴리에스테르 텍스타일에 포함된 불순물을 제거(용해)할 수 있는 유기 용매라면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로, 본 발명에 따르면, 상기 유기 용매는 케톤계 용매, 에스테르계 용매 및 황 화합물계 용매로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 유기 용매가 상기 용매(들)를 포함함에 따라 폐 폴리에스테르 텍스타일에 포함된 염료, 이종 소재(예컨대, PU) 등과 같은 불순물의 용해성이 향상되어 전처리 공정 효율을 높일 수 있다. 특히, 상기 용매(들)를 사용함에 따라 비교적 낮은 온도인 60 초과 내지 180 ℃의 온도 범위에서도 불순물의 제거가 효율적으로 일어나, 전처리 공정에 소비되는 비용을 절감하면서 폐 폴리에스테르 텍스타일의 회수율을 높일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 케톤계 용매는 사이클로펜탄온(Cyclopentanone), 사이클로헥사논(Cyclohexanone), 아세토페논(Acetophenone), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또한, 상기 에스테르계 용매는 에틸아세토아세테이트(Ethyl acetoacetate), 디메틸아디페이트(Dimethyl adipate), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또, 상기 황 화합물계 용매는 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide)를 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는 가열을 통해 폐 폴리에스테르 텍스타일의 전처리를 위한 온도인 60 초과 내지 180 ℃의 온도에 도달할 수 있다. 상기 유기 용매의 온도가 60 ℃ 이하일 경우, 폐 폴리에스테르 텍스타일에 포함된 염료의 탈색 효율이 떨어지거나 이종 소재의 용해성이 저하될 수 있고, 상기 유기 용매의 온도가 180 ℃를 초과할 경우, 해중합이 일어나 폐 폴리에스테르 텍스타일의 회수율이 떨어질 수 있다. 구체적으로, 상기 유기 용매의 온도는 70 내지 180 ℃, 80 내지 175 ℃, 90 내지 175 ℃, 100 내지 170 ℃, 105 내지 170 ℃, 110 내지 165 ℃, 115 내지 160 ℃, 120 내지 160 ℃, 120 내지 155 ℃, 또는 120 내지 145 ℃일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 전처리 과정에서 상기 유기 용매의 사용량(a)과 상기 폐 폴리에스테르 텍스타일의 사용량(b)의 비율(a:b)은 1 : 3 내지 25 미만일 수 있다. 구체적으로, 상기 비율(a:b)은 부피비로서, 1 : 4 내지 24, 1 : 5 내지 22, 1 : 5 내지 20, 1 : 6 내지 19, 1 : 7 내지 18, 1 : 8 내지 17, 1 : 9 내지 16, 또는 1 : 10 내지 15일 수 있다. 상기 비율(a:b)이 상기 범위 내임에 따라 폐 폴리에스테르 텍스타일에 포함된 불순물의 제거 효율(예컨대, 염료의 탈색 효율)이 우수하면서 과도한 양의 용매가 사용되는 것이 방지되어 전처리 공정 비용의 상승을 막을 수 있다.
상기 유기 용매를 이용한 폐 폴리에스테르 텍스타일의 전처리는 1 회 이상 수행될 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따르면, 상기 전처리는 2 회 이상 반복 수행될 수 있다. 예컨대, 상기 전처리는 2 내지 3 회 반복 수행될 수 있다. 상기 전처리를 2 내지 3 회 반복 수행함에 따라 불순물의 제거 효율을 높이면서 과다한 유기 용매의 사용이 방지되어 전처리 공정에서의 비용 증가를 방지할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 전처리는 2 회 이상 반복 수행 시, 각 회당 사용되는 유기 용매가 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 예컨대, 각 회당 사용되는 유기 용매는 서로 상이할 수 있으며, 이로 인해 폐 폴리에스테르 텍스타일에 포함된 불순물의 제거 효율이 높아져 후술되는 해중합 공정을 거칠 경우, 고품질(예컨대, 색상 특성)을 갖는 재생 중합 원료를 얻을 수 있다.
구체적으로, 상기 전처리는, 60 초과 내지 180 ℃의 제1 유기 용매에 폐 폴리에스테르 텍스타일을 침지하고 1 내지 3 시간 동안 반응시키는 1차 전처리; 60 초과 내지 180 ℃의 제2 유기 용매에 상기 1차 전처리된 폐 폴리에스테르 텍스타일을 침지하고 1 내지 3 시간 동안 반응시키는 2차 전처리; 및 60 초과 내지 180 ℃의 제3 유기 용매에 상기 2차 전처리된 폐 폴리에스테르 텍스타일을 침지하고 1 내지 3 시간 동안 반응시키는 3차 전처리를 포함할 수 있고, 이를 통해 반복적인 전처리가 수행될 수 있다.
상기 1차, 2차 및 3차 전처리에서 각각 사용되는 제1 유기 용매, 제2 유기 용매 및 제3 유기 용매로는 상술한 유기 용매가 사용되는 것으로, 이들 유기 용매는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 상기 제1 유기 용매, 상기 제2 유기 용매 및 상기 제3 유기 용매는 각 전처리 공정마다 새로이 준비되는 유기 용매이거나 각 전처리 공정 전에 사용되던 유기 용매일 수 있다. 예컨대, 상기 1차 전처리 시 사용되는 상기 제1 유기 용매와 상기 3차 전처리 시 사용되는 상기 제3 유기 용매는 서로 동일하고, 상기 2차 전처리 시 사용되는 상기 제2 유기 용매는 상기 제1 유기 용매 및 상기 제3 유기 용매와 상이할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 유기 용매 및 상기 제3 유기 용매는 상기 케톤계 용매, 또는 상기 에스테르계 용매일 수 있고, 상기 제2 유기 용매는 상기 황 화합물계 용매일 수 있다.
또한, 상기 1차 내지 3차 전처리에서 각각 사용되는 제1 유기 용매 내지 제3 유기 용매의 온도는 상술한 유기 용매의 온도 범위로 제어될 수 있다.
이러한 전처리를 거침으로써, 상기 폐 폴리에스테르 텍스타일에 포함된 불순물의 제거가 효율적으로 이루어질 수 있다. 구체적으로 본 발명에 따르면, 상기 전처리를 통해 상기 폐 폴리에스테르 텍스타일에 포함된 염료가 제거될 수 있다. 또한 상기 전처리를 통해 상기 폐 폴리에스테르 텍스타일에 포함된 폴리우레탄(PU)이 제거될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 전처리를 거친 폐 폴리에스테르 텍스타일은 L(hunter)이 70 이상을 나타낼 수 있다. 구체적으로 상기 폐 폴리에스테르 텍스타일은 L(hunter)이 72 이상, 74 이상, 76 이상, 78 이상, 80 이상, 82 이상, 84 이상, 86 이상, 또는 88 이상(예컨대, 70 내지 90, 71 내지 85, 72 내지 83, 또는 73 내지 82)일 수 있다. 상기 전처리된 폐 폴리에스테르 텍스타일의 L(hunter)이 상기 값을 나타낼 경우, 염료와 같은 불순물의 제거가 극대화된 것으로, 이로 인해 후술되는 해중합 공정을 거칠 경우, 고품질을 갖는 재생 중합 원료를 얻을 수 있다.
상기 L(hunter)은 국제 표준 컬러 측정 기구(CIE(Commission International d'Eclairage))에 의해 정립된 컬러 체계로서 Colorimeter CM-3600A(제조사: Konica Minolta)를 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로 상기 L(hunter)은 명도(밝기)를 나타내는 것으로, 이의 값이 100에 가까울수록 흰색을 띄는 것을 의미할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 폐 폴리에스테르 텍스타일의 해중합 방법은, 상기 전처리를 통해 불순물이 제거된 폐 폴리에스테르 텍스타일을 세척 및 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 후술되는 해중합 공정을 거치기 전에, 상기 전처리된 폐 폴리에스테르 텍스타일을 세척 용매(예컨대, 정제수, 아세톤 등)로 세척하는 단계; 및 상기 세척된 폐 폴리에스테르 텍스타일을 통상적인 방법으로 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
전처리된 폐 폴리에스테르 텍스타일의 해중합
본 발명에 따르면, 상기 해중합 방법은 상기 전처리된 폐 폴리에스테르 텍스타일을 해중합하는 공정을 포함한다. 상기 해중합은 통상적으로 공지된 폐 폴리에스테르의 해중합 공정이 적용될 수 있다. 구체적으로, 상기 해중합은 통상적으로 공지된 글리콜리시스(glycolysis), 하이드롤리시스(hydrolysis), 메탄올리시스(methanolysis), 또는 아미놀리시스(aminolysis) 등의 반응을 이용하여 수행될 수 있다.
예컨대, 상기 해중합은 상기 전처리된 폐 폴리에스테르 텍스타일의 고분자 사슬을 글리콜계 화합물에 의해 분해하는 글리콜리시스(glycolysis) 반응을 통해 이루어질 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따르면, 상기 해중합하는 단계는, 상기 전처리된 폐 폴리에스테르 텍스타일을 글리콜리시스(glycolysis) 반응을 통해 분해하여 생성물을 얻는 단계; 및 상기 생성물을 정제하여 재생 중합 원료를 포함하는 정제물을 얻는 단계를 포함할 수 있다.
상기 생성물을 얻는 단계는 글리콜계 화합물에 의해 폐 폴리에스테르 텍스타일의 고분자 사슬을 분해하는 글리콜리시스(glycolysis) 반응이 수행되는 단계로서, 이때, 사용되는 글리콜계 화합물은 특별히 한정되지 않으나, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 글리콜계 화합물의 투입량(사용량)은 특별히 한정되지 않으나, 구체적으로 상기 전처리된 폐 폴리에스테르 텍스타일의 중량 대비 1 배 이상, 1.5 배 이상, 2 배 이상, 3 배 이상, 4 배 이상, 또는 5 배 이상일 수 있고, 7 배 이하, 6 배 이하, 5 배 이하, 또는 4.5 배 이하(예컨대, 1.5 내지 7 배, 2 내지 5 배, 또는 3 내지 4 배)일 수 있다.
상기 글리콜리시스(glycolysis) 반응이 수행되는 온도는 특별히 한정되지 않으나, 140 내지 220 ℃, 145 내지 210 ℃, 150 내지 200 ℃, 155 내지 195 ℃, 170 내지 190 ℃, 또는 180 내지 190 ℃일 수 있다. 또한 상기 글리콜리시스(glycolysis) 반응이 수행되는 시간도 특별히 한정되지 않으나, 요구되는 온도에 도달한 시점에서부터 1 내지 30 시간, 1.5 내지 15 시간, 2 내지 10 시간, 2 내지 8 시간, 2.5 내지 6 시간, 또는 3 내지 5 시간일 수 있다. 상기 온도 및 시간에서 글리콜리시스(glycolysis) 반응이 수행됨에 따라 해중합이 원활히 이루어지면서 부생성물의 생성을 최소화할 수 있다.
구체적으로, 상기 글리콜리시스(glycolysis) 반응을 통해 상기 생성물을 얻는 단계는, 상기 전처리된 폐 폴리에스테르 텍스타일을 180 내지 200 ℃의 온도에서 1차 글리콜리시스 반응을 통해 분해하여 제1 생성물을 얻는 단계; 및 상기 제1 생성물을 150 내지 170 ℃의 온도에서 2차 글리콜리시스 반응을 통해 분해하여 제2 생성물을 얻는 단계를 포함할 수 있다.
한편, 상기 글리콜리시스 반응은 촉매 존재 하에 수행될 수 있다. 상기 촉매는 통상적으로 공지된 촉매라면 특별히 한정되지 않으나, 구체적으로 금속의 아세트산염, 이의 무수물(anhydride), 또는 이의 수화물(hydrate)을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로 상기 촉매는 아세트산아연, 아세트산나트륨, 아세트산코발트 및 아세트산망간으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물, 이들의 수화물, 또는 이들의 무수물일 수 있다.
상기 촉매의 투입량(사용량)은 특별히 한정되지 않으나, 상기 전처리된 폐 폴리에스테르 텍스타일 100 중량부에 대하여 0.001 내지 3 중량부, 0.005 내지 2 중량부, 0.01 내지 1 중량부, 또는 0.03 내지 0.5 중량부일 수 있다.
이러한 글리콜리시스 반응을 수행함에 따라 조 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(crude-BHET)를 포함하는 생성물을 얻을 수 있다.
상기 정제물을 얻는 단계는 상기 글리콜리시스 반응을 통해 얻어진 생성물을 정제하여 재생 중합 원료를 포함하는 정제물을 얻는 단계로서, 통상적으로 공지된 정제 공정이 적용될 수 있다. 구체적으로 상기 정제는 결정화(냉각), 여과, 이온교환, 증류 및 흡착 중 1종 이상의 공정을 거치는 것으로 수행될 수 있다.
상기 결정화(냉각) 공정은 통상적으로 공지된 결정화 공정을 포함할 수 있다. 이러한 결정화 공정을 거침으로써, 상기 해중합 공정에서의 부반응에 의해 생성된 부생성물 등을 제거할 수 있다.
상기 여과 공정은 막여과, 필터에이트 여과, 감압 플래시(냉각), 고액분리, 원심분리 등의 공정을 포함할 수 있다. 이러한 여과 공정을 거침으로써, 수득물에 포함된 미립자 및/또는 불용성 고체 불순물 등을 제거할 수 있다.
상기 이온교환은 통상적으로 공지된 이온교환 수지(ion-exchange resin)를 이용하여 이루어지는 공정이다. 구체적으로 상기 이온교환 수지는 양이온교환 수지, 음이온교환 수지, 양쪽성이온교환 수지, 킬레이트 수지 등을 포함할 수 있다. 상기 양이온교환 수지는 구체적으로 술폰산기(-SO3H)를 갖는 강산성 양이온교환 수지, 또는 카복실기(-COOH)를 갖는 약산성 양이온교환 수지일 수 있다. 상기 음이온교환 수지는 4급 암모늄염 형태의 강염기성 음이온교환 수지, 또는 아미노기를 갖는 약염기성 음이온교환 수지일 수 있다. 이러한 이온교환 공정을 거침으로써, 촉매 및/또는 금속 이물질 등을 제거할 수 있다.
상기 증류는 감압 증류(vacuum distillation), 박막 증류(thin film evaporation), 강하막 증류(falling film evaporation), 단경로 증류(short path evaporation) 등의 공정을 포함할 수 있다. 이러한 증류 공정을 거침으로써, 미반응 글리콜계 화합물 등을 제거할 수 있다.
상기 흡착은 통상적으로 공지된 흡착제(예컨대, 활성탄)를 이용하여 이루어지는 공정이다. 이러한 흡착 공정을 거침으로써, 기타 이물질 등을 제거할 수 있다.
이러한 정제 공정을 거쳐 얻어진 정제물은 재생 중합 원료를 포함하는데, 이때, 상기 재생 중합 원료는 고순도를 가지면서 색상 특성이 우수할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따르면, 상기 재생 중합 원료는 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트일 수 있다.
재생 중합 원료
본 발명의 재생 중합 원료는, 상술한 해중합 방법으로부터 얻어진 것이다. 상기 재생 중합 원료는 상술한 해중합 방법으로부터 얻어지기 때문에 버진 중합 원료와 동등한 물성을 나타내면서 색상 등의 특성이 우수할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따르면, 상기 재생 중합 원료는 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트일 수 있다.
이러한 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트는 황색도(YID)가 6 이하, 5.8 이하, 5.6 이하, 5.5 이하, 5.3 이하, 5.0 이하, 4.8 이하, 4.5 이하, 4.3 이하, 또는 4 이하(예컨대, 1 내지 6, 3 내지 5.5, 3.5 내지 5, 또는 4 내지 4.5)를 나타내어 색상 특성이 우수할 수 있다. 상기 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트는 고순도 및 색상 특성이 우수하여 중합물(예컨대, 폴리에스테르)의 제조를 위한 원료로서 유용하게 사용될 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 단 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
폐 폴리에스테르 텍스타일의 전처리
500 ml의 플라스크에 폐 폴리에스테르 텍스타일(구체적으로, 폐 폴리에틸렌테레프탈레이트 텍스타일) 30 g과 사이클로헥사논 450 ml를 함께 투입하였다(폐 폴리에스테르 텍스타일 투입량 : 사이클로헥사논 투입량 = 1 : 15). 이어서, 히팅 맨틀에 플라스크를 고정시키고, 히팅 맨틀의 온도를 120 ℃까지 승온시킨 후, 2 시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 다음, 플라스크에서 사이클로헥사논을 제거하는 과정을 거쳐 폐 폴리에스테르 텍스타일을 얻었다. 상기 폐 폴리에스테르 텍스타일을 상기 사이클로헥사논으로 처리하는 과정을 1회 사이클로 하여 사이클로헥사논을 새로이 교체하면서 총 3회 사이클을 진행(전처리 3회 반복 수행)하였다.
이후, 폐 폴리에스테르 텍스타일을 플라스크에서 꺼내어 물로 세척하였고, 진공 오븐에서 건조하여 전처리된 폴리에스테르 텍스타일을 얻었다.
폐 폴리에스테르 텍스타일의 해중합
상기 전처리를 통해 얻어진 폐 폴리에스테르 텍스타일 1000 g, 에틸렌글리콜 2000 g 및 아세트산아연 무수물 5.0 g을 스테인리스강(SUS)의 제1 반응기에 투입하고, 제1 반응기 내부 온도를 180 ℃로 승온시켜 2 시간 동안 1차 글리콜리시스 반응을 진행하였다. 수득한 생성물(제1 생성물)을 제2 반응기로 이송하고 150 ℃로 냉각한 후, 에틸렌글리콜 2000 g을 추가로 투입하고 제2 반응기 온도를 150 ℃로 유지하며 2 시간 동안 2차 글리콜리시스 반응을 진행하였다. 수득한 생성물(제2 생성물)을 감압 플래시를 통해 120 ℃로 냉각한 후, 필터에이드(CeliteTM 545) 16 g을 투입하고 가압 여과를 진행하여 고액 분리를 수행하였다. 분리된 액상 수득물을 이온교환 수지(Bonlite사의 BC107(H))가 충진된 컬럼에 통과시키면서 이온성 불순물을 제거하여, 조 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 및 에틸렌글리콜을 포함하는 혼합물을 얻었다.
상기 혼합물을 10 L 자켓형 냉각수 순환 결정화기에서 교반 하에 2 시간에 걸쳐 상온까지 냉각시킨 후, 얻어진 결정화물을 가압 누체 필터(자켓형, 여과면적 0.2 m2)를 이용해 3 bar 가압 조건에서 고액 분리하여 BHET 케이크를 얻었다. 상기 BHET 케이크를 10 L 증류 장치에 옮긴 뒤, 130 ℃로 재승온하고 760 torr에서 0.8 torr까지의 감압 조건에서 단계적인 감압 증류를 수행하여 미반응 에틸렌글리콜을 제거(회수)하였다. 미반응 에틸렌글리콜이 제거된 수득물을 박막 증류기(VTA사의 VKL70-4S)에서 220 ℃ 및 0.08 Torr 조건으로 박막 증류하여 이량체(dimer) 이상의 올리고머를 제거한 결과물 1040 g을 얻었다. 이후 흡착-결정화를 위해 10 L 글래스 반응기에 상기 결과물 1040 g과 증류수 3120 g을 투입하고 70 ℃의 온도에서 용해시킨 뒤, 5.2 g의 활성탄을 투입하여 30 분 동안 교반 후 여과하였다. 상기 여과를 통해 얻어진 여과물을 상온까지 냉각하여 결정화한 후 다시 여과하고 진공 오븐에서 건조하여 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(r-BHET)를 포함하는 정제물 1980 g을 얻었다.
[실시예 2 내지 10]
하기 표 1 및 표 2와 같이 용매의 종류, 용매의 투입량, 또는 전처리 사이클 횟수를 다르게 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(r-BHET)를 포함하는 정제물을 얻었다. 이때, 실시예 7은 1차 전처리 시 사이클로헥사논, 2차 전처리 시 디메틸설폭사이드(DMSO), 3차 전처리 시 사이클로헥사논을 사용하는 총 3회 사이클을 진행하여 전처리를 수행하였다.
[비교예 1 내지 3]
하기 표 3과 같이 전처리에서의 반응 온도, 또는 용매의 종류를 다르게 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(r-BHET)를 포함하는 정제물을 얻었다.
[시험예 1] 회수율(%)
초기 투입된 폐 폴리에스테르 텍스타일의 무게 대비 전처리 후 얻어진 폐 폴리에스테르 텍스타일의 무게의 비율을 백분율로 산출하였으며, 그 결과를 하기 표 1 내지 표 3에 나타내었다.
[시험예 2] Color L(hunter)
Colorimeter CM-3600A(제조사: Konica Minolta)를 이용하여 국제 표준 컬러 측정 기구(CIE(Commission International d'Eclairage))에 의해 정립된 컬러 체계 중 하나인 Color L(hunter)(전처리된 폐 폴리에스테르 텍스타일의 L(hunter))을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1 내지 표 3에 나타내었다.
[시험예 3] r-BHET YID
재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(r-BHET)를 포함하는 정제물을 상온에서 디메틸포름아미드에 농도 25 중량%로 용해시키고 30 분 경과 후 황색도(YID)를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1 내지 표 3에 나타내었다. 구체적으로, 관측자의 각도 2°에서 Hunterlab사의 Color Flex EZ를 사용하여 일루미넌트(Illuminant) D65로 투과 데이터를 얻고, 이를 소프트웨어 내의 색 분석 장치를 사용해서 r-BHET의 황색도(YID)를 산출하였다.
[시험예 4] 폴리우레탄(PU) 잔류율(%)
Proton NMR(Nuclear Magnetic Resonance)을 통해 전처리 전과 후 각각의 폐 폴리에스테르 텍스타일을 분석하여 폴리우레탄(PU)의 잔류율을 확인하였으며, 그 결과를 하기 표 1 내지 표 3에 나타내었다. 구체적으로, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 원료인 테레프탈산(TPA)의 mol%를 기준으로 폴리우레탄(PU)의 원료인 폴리테트라에틸렌 에테르 글리콜(PTMEG)의 mol%를 계산하고, 전처리 전에 계산한 값과 전저리 후에 계산한 값의 비율을 백분율로 산출하여 폴리우레탄(PU)의 잔류율을 확인하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
유기
용매		 Cyclohexanone Cyclopentanone Acetophenone Ethyl acetoacetate Dimethyl adipate DMSO
유기
용매
사용량
(ml)		 450 450 450 450 450 450
S/L ratio 1/15 1/15 1/15 1/15 1/15 1/15
반응온도
(℃)		 120 120 120 120 120 120
사이클 수 3 3 3 3 3 3
회수율
(%)		 95.1 91.4 98.7 99.7 99.5 95.1
Color L 81.6 80.8 77.8 81.9 75.7 81.6
r-BHET YID 4.3 4.1 4.9 4.1 5.4 4.3
PU
잔류율
(%)		 0 0 0 0 0 0
실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10
유기 용매 Cyclohexanone+DMSO Cyclohexanone Cyclohexanone Cyclohexanone
유기 용매
사용량(ml)		 450 300 90 750
S/L ratio 1/15 1/15 1/3 1/25
반응온도(℃) 100 120 120 120
사이클 수 3 2 3 3
회수율(%) 99 99 99 94.1
Color L 75.1 73.2 70.4 85.8
r-BHET YID 2.8 4.8 5.6 3.2
PU 잔류율(%) 0 0 0 0
비교예 1 비교예 2 비교예 3
유기 용매 Cyclohexanone EG Acetone
유기 용매
사용량(ml)		 450 450 450
S/L ratio 1/15 1/15 1/15
반응온도(℃) 60 190 50
사이클 수 3 3 3
회수율(%) 99.7 61.2 97.1
Color L 35.9 77.6 41.7
r-BHET YID 42 5.4 30.5
PU 잔류율(%) 4.8 4.3 4.7
상기 표 1 내지 표 3을 참조하면, 본 발명의 전처리 공정으로 폐 폴리에스테르 텍스타일을 전처리한 실시예 1 내지 10은 전처리된 폐 폴리에스테르 텍스타일의 L값이 높고, 전처리된 폐 폴리에스테르 텍스타일에 폴리우레탄(PU)이 대부분 잔류하지 않는 것을 확인할 수 있다. 나아가, 전처리된 폐 폴리에스테르 텍스타일을 해중합함에 따라 색상 특성이 우수한 r-BHET가 얻어진 것도 확인할 수 있다.
반면, 비교예 1 내지 3은 전처리 공정에서 유기 용매의 온도가 너무 낮거나 높음에 따라 폐 폴리에스테르 텍스타일의 불순물이 충분히 제거되지 않거나 폐 폴리에스테르 텍스타일의 분해가 일어나, 전처리된 폐 폴리에스테르 텍스타일 및 r-BHET의 색상 특성이 현저히 떨어지고 폐 폴리에스테르 텍스타일의 회수율도 낮은 것을 확인할 수 있다.
추가로, 유기 용매의 사용량이 높으면 L값이 높은 폐 폴리에스테르 텍스타일을 얻을 수 있지만, 전처리 공정 비용이 상승하므로, 폐 폴리에스테르 텍스타일의 사용량과 유기 용매의 사용량의 비율은 25 미만으로 적용(예컨대, S/L ratio = 1/3~25 미만)하는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있다(실시예 10 참조).

Claims (17)

  1. 60 초과 내지 180 ℃의 유기 용매에 침지되어 전처리된 폐 폴리에스테르 텍스타일을 해중합하는 단계를 포함하는, 폐 폴리에스테르 텍스타일의 해중합 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전처리에서의 상기 유기 용매의 사용량과 상기 폐 폴리에스테르 텍스타일의 사용량의 비율이 1 : 3 내지 25 미만인, 폐 폴리에스테르 텍스타일의 해중합 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 용매가 케톤계 용매, 에스테르계 용매 및 황 화합물계 용매로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 폐 폴리에스테르 텍스타일의 해중합 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 케톤계 용매가 사이클로펜탄온(Cyclopentanone), 사이클로헥사논(Cyclohexanone), 아세토페논(Acetophenone), 또는 이들의 조합을 포함하는, 폐 폴리에스테르 텍스타일의 해중합 방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 에스테르계 용매가 에틸아세토아세테이트(Ethyl acetoacetate), 디메틸아디페이트(Dimethyl adipate), 또는 이들의 조합을 포함하는, 폐 폴리에스테르 텍스타일의 해중합 방법.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 황 화합물계 용매가 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide)를 포함하는, 폐 폴리에스테르 텍스타일의 해중합 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 용매의 온도가 120 내지 160 ℃인, 폐 폴리에스테르 텍스타일의 해중합 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 전처리가 2 회 이상 반복 수행되는, 폐 폴리에스테르 텍스타일의 해중합 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 전처리가 2 회 이상 반복 수행 시, 각 회당 사용되는 유기 용매가 서로 동일하거나 상이한, 폐 폴리에스테르 텍스타일의 해중합 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 전처리가,
    60 초과 내지 180 ℃의 제1 유기 용매에 폐 폴리에스테르 텍스타일을 침지하고 1 내지 3 시간 동안 반응시키는 1차 전처리;
    60 초과 내지 180 ℃의 제2 유기 용매에 상기 1차 전처리된 폐 폴리에스테르 텍스타일을 침지하고 1 내지 3 시간 동안 반응시키는 2차 전처리; 및
    60 초과 내지 180 ℃의 제3 유기 용매에 상기 2차 전처리된 폐 폴리에스테르 텍스타일을 침지하고 1 내지 3 시간 동안 반응시키는 3차 전처리를 포함하는, 폐 폴리에스테르 텍스타일의 해중합 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 제1 유기 용매, 상기 제2 유기 용매 및 상기 제3 유기 용매가 서로 동일하거나 상이한, 폐 폴리에스테르 텍스타일의 해중합 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 전처리를 통해 상기 폐 폴리에스테르 텍스타일에 포함된 염료가 제거되는, 폐 폴리에스테르 텍스타일의 해중합 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 전처리를 통해 상기 폐 폴리에스테르 텍스타일에 포함된 폴리우레탄(PU)이 제거되는, 폐 폴리에스테르 텍스타일의 해중합 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 전처리를 거친 폐 폴리에스테르 텍스타일은 L(hunter)이 70 이상인, 폐 폴리에스테르 텍스타일의 해중합 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 해중합하는 단계가,
    상기 전처리된 폐 폴리에스테르 텍스타일을 글리콜리시스(glycolysis) 반응을 통해 분해하여 생성물을 얻는 단계; 및
    상기 생성물을 정제하여 재생 중합 원료를 포함하는 정제물을 얻는 단계를 포함하는, 폐 폴리에스테르 텍스타일의 해중합 방법.
  16. 제 1 항의 폐 폴리에스테르 텍스타일의 해중합 방법으로부터 얻어진, 재생 중합 원료.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 재생 중합 원료가 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트이고,
    상기 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 황색도(YID)가 6 이하인, 재생 중합 원료.
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