WO2026009983A1 - 炭化鉄の製造方法 - Google Patents

炭化鉄の製造方法

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WO2026009983A1
WO2026009983A1 PCT/JP2025/024262 JP2025024262W WO2026009983A1 WO 2026009983 A1 WO2026009983 A1 WO 2026009983A1 JP 2025024262 W JP2025024262 W JP 2025024262W WO 2026009983 A1 WO2026009983 A1 WO 2026009983A1
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iron
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千滉 清水
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Nippon Steel Corp
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/90—Carbides
    • C01B32/914—Carbides of single elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
    • C21B13/00—Making spongy iron or liquid steel, by direct processes
    • C21B13/02—Making spongy iron or liquid steel, by direct processes in shaft furnaces
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B5/00—General methods of reducing to metals
    • C22B5/02—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes
    • C22B5/12—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes by gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
    • C23C8/08—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
    • C23C8/20—Carburising
    • C23C8/22—Carburising of ferrous surfaces

Definitions

  • This application discloses a method for producing iron carbide.
  • direct reduced iron In the steel industry, a direct reduction process using reducing gas has been considered as an alternative technology to the blast furnace process to reduce CO2 emissions.
  • direct reduced iron DRI
  • the carbon content of the reduced iron may be increased (i.e., carbonized) to lower the melting temperature in the subsequent melting and refining processes and to ensure the strength of the steel.
  • Carbonizing the reduced iron is also desirable from the viewpoint of preventing reoxidation of the reduced iron and improving its handleability.
  • One method for carbonizing the reduced iron involves bringing a reducing gas into contact with an oxidized iron raw material to obtain the reduced iron, and then bringing the reduced iron into contact with a hydrocarbon gas or the like to carburize it.
  • Patent Document 1 discloses a vertical reduction furnace having a reduction zone and a cooling zone, which is provided with a cooling gas loop for circulating a cooling gas for cooling the reduced iron, and which uses a gas with a hydrocarbon concentration of 50% or more as the cooling gas.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 there is a method for improving the overall reduction efficiency in the blast furnace process by using reduced iron as the iron source.
  • the metallization rate of the reduced iron is said to be 74.5 to 94.4%.
  • Kazuya KUNITOMO Yasushi TAKAMOTO, Masaaki NAITO, Jun-ichiro YAG, Journal of the Japan Institute of Energy, 2005, Volume 84, Issue 2, 126. Yutaka UJISAWA, Kaoru NAKANO, Yoshinori MATSUKURA, Kohei SUNAHARA, Shusaku KOMATSU, Takaiku YAMAMOTO, ISIJ International, 2005, Volume 45, Issue 10, 1379.
  • a method for producing iron carbide comprising: a reduction step of contacting a reducing gas with the oxidized iron raw material to obtain semi-reduced iron; a carbonization step of contacting the semi-reduced iron with a carbonization gas to obtain iron carbide; and
  • the reduction step is carried out in a shaft furnace, the metallization rate of the semi-reduced iron is 90% or less,
  • the reaction temperature in the carbonization step is 700°C or higher and 850°C or lower,
  • the carbonization gas in the carbonization step is 30% by volume or more and less than 100% by volume of methane gas; Hydrogen gas of more than 0 vol% and not more than 40 vol%; Including, Method for producing iron carbide.
  • ⁇ Aspect 2> A method for producing iron carbide according to aspect 1, comprising: The carbonization step is carried out in the shaft furnace. Method for producing iron carbide.
  • ⁇ Aspect 3> A method for producing iron carbide according to aspect 1, comprising: The carbonization step is carried out outside the shaft furnace. Method for producing iron carbide.
  • ⁇ Aspect 4> The method for producing iron carbide according to any one of Aspects 1 to 3,
  • the reducing gas includes one or both of hydrogen gas and methane gas.
  • ⁇ Aspect 5> The method for producing iron carbide according to any one of Aspects 1 to 4, The ratio V1 / V2 of the volume V1 of the hydrogen gas to the volume V2 of the methane gas is greater than 0 and not greater than 0.75.
  • ⁇ Aspect 6> A method for producing iron carbide according to any one of Aspects 1 to 5,
  • the carbonization gas contains 15% by volume or more and 25% by volume or less of hydrogen gas
  • the iron carbide manufacturing method disclosed herein allows for the appropriate carbonization of semi-reduced iron with a low metallization rate.
  • FIG. 1 is a schematic diagram for explaining an example of a method for producing iron carbide and an example of a system for producing iron carbide.
  • FIG. 1 is a schematic diagram for explaining an example of a method for producing iron carbide and an example of a system for producing iron carbide.
  • FIG. 1 is a schematic diagram for explaining an example of a method for producing iron carbide and an example of a system for producing iron carbide.
  • FIG. 1 is a schematic diagram for explaining an example of a method for producing iron carbide and an example of a system for producing iron carbide.
  • FIG. The graph shows the relationship between the degree of carbonization (the proportion of iron that has become cementite to the total iron in iron carbide) and the hydrogen gas concentration of the carbonization gas during the carbonization process.
  • iron carbide manufacturing method and iron carbide manufacturing system are not limited to the following embodiment.
  • iron oxide raw material refers to a raw material containing iron oxide before the reduction process.
  • Semi-reduced iron refers to an intermediate product that is produced after the reduction process and before the carbonization process to reach the final product, and has a metallization rate of 90% or less.
  • Iron carbide refers to reduced iron that has been produced after the carbonization process and has an increased carbon concentration.
  • a method for producing iron carbide includes a reduction step S1 in which a reducing gas is brought into contact with an oxidized iron raw material 10 to obtain partially reduced iron 20, and a carbonization step S2 in which a carbonization gas is brought into contact with the partially reduced iron 20 to obtain iron carbide.
  • the reduction step S1 is performed in a shaft furnace 100.
  • the partially reduced iron 20 has a metallization rate of 90% or less.
  • the reaction temperature in the carbonization step S2 is 700°C or higher and 850°C or lower.
  • the carbonization gas in the carbonization step S2 contains 30% by volume or higher and lower than 100% by volume of methane gas and more than 0% by volume and 40% by volume or lower of hydrogen gas.
  • the reduction step S1 a reducing gas is brought into contact with the oxidized iron raw material 10. As a result, a portion of the iron oxide contained in the oxidized iron raw material 10 is reduced to obtain semi-reduced iron 20. As shown in Figures 1 and 2, the reduction step S1 is performed in a shaft furnace 100. Note that, according to the technology of the present disclosure, it is believed that the desired effect can be obtained even when the reduction step S1 is performed in a kiln instead of the shaft furnace 100.
  • the oxidized iron raw material 10 contains at least iron oxide.
  • the oxidized iron raw material 10 may be, for example, at least one selected from iron ore pellets, iron ore, and sintered ore.
  • the oxidized iron raw material 10 may contain, in addition to iron oxide, for example, one or both of silicon dioxide and aluminum oxide.
  • the oxidized iron raw material 10 may contain impurities.
  • the oxidized iron raw material 10 may have a particle size distribution or may have a uniform particle diameter.
  • the average particle diameter of the oxidized iron raw material 10 may be, for example, 5.0 mm or more and 30.0 mm or less, or 10.0 mm or more and 15.0 mm or less.
  • the "particle diameter" of the oxidized iron raw material refers to the sieve diameter of the raw material.
  • the “average particle diameter” of the oxidized iron raw material refers to the weighted average value of the particle diameters of the raw material.
  • the average particle diameter of the oxidized iron raw material is measured as follows. That is, the average particle size of the oxidized iron raw material can be measured by obtaining a mass-based particle size distribution by a dry sieving test described in JIS Z 8815: 1995, and calculating a mass-weighted average of the maximum and minimum particle sizes of each sieve as a representative particle size.
  • the oxidized iron raw material 10 may be formed into pellets or the like, may be in the form of a lump, or may have any other shape.
  • the shaft furnace 100 may be filled with the above-mentioned oxidized iron raw material 10, forming a packed bed.
  • the packing rate of the packed bed is not particularly limited and may be the same as that in conventional reduced iron manufacturing methods using a shaft furnace.
  • the packed bed moves downward inside the shaft furnace 100. That is, inside the shaft furnace 100, the oxidized iron raw material 10 is substantially filled and gradually moves downward by falling, etc.
  • the raw material particle may move continuously downward at a constant speed, or may move intermittently by repeatedly falling and stopping.
  • the average downward movement speed of the raw material particle is not particularly limited. For example, the average movement speed may be adjusted depending on the supply amount (feed rate) of the above-mentioned raw material.
  • a burden feeder or the like may be used to prevent hanging.
  • the type of reducing gas is not particularly limited as long as it is capable of reducing the oxidized iron raw material 10.
  • the reducing gas may contain, for example, one or both of hydrogen gas and methane gas.
  • the reducing gas may contain gases other than hydrogen gas and methane gas. Examples of other gases include CO gas, inert gas, CO2 gas, and water vapor. Examples of inert gases include nitrogen gas and argon gas.
  • the hydrogen concentration of the reducing gas may be, for example, 40% by volume or more and 100% by volume or less, 60% by volume or more and 100% by volume or less, or 80% by volume or more and 100% by volume or less.
  • the supply temperature of the reducing gas (the temperature immediately before contacting the oxidized iron raw material 10) may be any temperature at which a reduction reaction with the iron oxide occurs, and may be, for example, 700°C or more.
  • the temperature of the reducing gas is preferably 800°C or more and 1100°C or less.
  • the reducing gas may be supplied from the side wall of the shaft furnace 100 into the interior of the furnace.
  • the method for supplying the reducing gas is not particularly limited.
  • a pipe or the like can be connected to a reducing gas supply port provided on the side wall of the shaft furnace 100, and the reducing gas can be supplied from the outside to the interior of the furnace via the pipe or the like.
  • the semi-reduced iron 20 contains not only metallic iron but also remaining unreduced iron oxide, and may further contain silicon dioxide, aluminum oxide, and the like.
  • the temperature of the semi-reduced iron 20 immediately after reduction may be, for example, 700°C or higher. There is no particular upper limit to the temperature of the semi-reduced iron 20 immediately after reduction, as long as it is a temperature at which the carbonization step S2, described below, can be carried out.
  • the temperature of the semi-reduced iron 20 immediately after reduction may be, for example, 1100°C or lower.
  • the temperature of the semi-reduced iron 20 immediately after reduction may be 700°C or higher and 1050°C or lower, 700°C or higher and 1000°C or lower, or 700°C or higher and 900°C or lower.
  • the metallization rate of the semi-reduced iron 20 obtained in the reduction step S1 ([mass of metallic iron in the semi-reduced iron 20] / [mass of all iron in the semi-reduced iron 20] ⁇ 100) is 90% or less. Carbonization of semi-reduced iron 20 with a low metallization rate is thought to proceed in two stages: (1) reduction of iron oxide, and (2) carbonization of reduced metallic iron. Therefore, the overall carbonization rate of the semi-reduced iron 20 is thought to be affected by the reduction reaction rate of the previous stage.
  • the carbonization of the semi-reduced iron 20 is promoted by using not only methane gas but also hydrogen gas, which has the effect of promoting reduction. There is no particular lower limit for the metallization rate of the semi-reduced iron 20.
  • the metallization rate of the semi-reduced iron 20 may be, for example, 50% to 90%, 60% to 90%, 70% to 90%, or 80% to 90%.
  • the measurement method for the "metallization rate of semi-reduced iron” may be performed in accordance with ISO 5416:2006. In either case, where both the reduction process and the carbonization process described below are performed inside a shaft furnace, or where the reduction process is performed inside a shaft furnace and the carbonization process is performed outside the shaft furnace, the metallization rate of the semi-reduced iron obtained in the reduction process may be determined as an estimated value based on mass balance from the amount and composition of the gas supplied to the shaft furnace, the amount and composition of the gas discharged from the shaft furnace, the amount and composition of the raw materials supplied to the shaft furnace, and the amount and composition of the reduced iron discharged from the shaft furnace.
  • the metallization rate of the semi-reduced iron may be determined by directly analyzing the sampled semi-reduced iron, and this may be used as a reference for the estimated value obtained from the mass balance.
  • the shape of the shaft furnace 100 may be similar to that of known shaft furnaces.
  • the shaft furnace 100 may have a furnace top, a furnace bottom, and a cylindrical portion (cylindrical portion) forming a sidewall between the furnace top and the furnace bottom.
  • the cylindrical portion may have a barrel portion and a tapered portion located below the barrel portion, and the inner diameter of the furnace may decrease from top to bottom at the tapered portion.
  • the shaft furnace 100 may be equipped with a burden feeder or the like to prevent the packed bed of raw materials from hanging when moving the packed bed downward inside.
  • the shaft furnace 100 may also be equipped with a cooling gas supply port for supplying a cooling gas (carbonization gas for cooling and carbonization) and a cooling gas discharge port for discharging the cooling gas below the reducing gas supply port.
  • the cooling gas supply port may be provided on the sidewall of the furnace or inside the sidewall of the furnace.
  • the cooling gas outlet may be provided in the side wall of the furnace.
  • the temperature of the partially reduced iron 20 immediately after the reduction step S1 is, for example, 700°C or higher.
  • the partially reduced iron 20 at such a high temperature is brought into contact with a carbonizing gas containing methane gas and hydrogen gas. This causes an endothermic reaction, a carbon deposition reaction by the methane gas, and an endothermic reaction, a reduction reaction by the hydrogen gas, to proceed, and the partially reduced iron 20 is carbonized and cooled.
  • iron carbide 30 reduced iron with an increased carbon concentration
  • Carbonizing the partially reduced iron 20 to obtain iron carbide 30 in this way lowers the melting temperature in the subsequent melting and refining steps and ensures the strength required for steel. Furthermore, reoxidation of the reduced iron is prevented, improving handling, such as transportation and storage.
  • the carbonization step S2 may be performed inside or outside the shaft furnace. That is, as shown in FIG. 1, the reduction step S1 and the carbonization step S2 may be performed inside the shaft furnace 100. Alternatively, as shown in FIG. 2, the reduction step S1 may be performed inside the shaft furnace 100, and the carbonization step S2 may be performed outside the shaft furnace 100.
  • a cooling tower 200 may be provided downstream of the shaft furnace 100, and the carbonization step S2 may be performed in the cooling tower 200.
  • downstream side refers to the downstream side in the iron carbide production process. That is, when iron carbide 30 is produced from oxidized iron raw material 10 via semi-reduced iron 20, the oxidized iron raw material 10 side is the upstream side, and the iron carbide 30 side is the downstream side.
  • the semi-reduced iron 20 is reduced and carbonized by contacting it with a carbonization gas.
  • the semi-reduced iron 20 is partially carbonized.
  • the carbonization gas can be brought into contact with the semi-reduced iron 20 by connecting a pipe or the like to a gas supply port provided on the side wall of the shaft furnace 100 or the cooling tower 200 and supplying the carbonization gas from the outside to the inside through the pipe or the like.
  • the reaction temperature in the carbonization step S2 (the surface temperature of the semi-reduced iron 20 in contact with the carbonization gas) is the temperature at which reduction by the hydrogen gas contained in the carbonization gas and carbonization by the methane gas contained in the carbonization gas proceed. According to the inventor's findings, when the reaction temperature in the carbonization step S2 is 700°C or higher and 850°C or lower, the reduction reaction by the hydrogen gas and the carbon deposition reaction by the methane gas can proceed more appropriately, resulting in an appropriate carbon concentration in the iron carbide 30 finally obtained.
  • the reaction temperature in the carbonization step S2 may be 730°C or higher or 750°C or higher, or 830°C or lower or 800°C or lower.
  • the surface temperature of the semi-reduced iron 20 in the carbonization step S2 (the surface temperature of the semi-reduced iron 20 after the reduction step S1) can be controlled by the temperature of the oxidized iron raw material 10 in the reduction step S1, the supply amount of the oxidized iron raw material 10, the temperature of the reducing gas, the supply amount of the reducing gas, etc.
  • the "surface temperature of the semi-reduced iron 20 in contact with the carbonization gas" in the carbonization step S2 refers to the average temperature in the radial direction of the shaft furnace or the cooling tower.
  • the average temperature of the semi-reduced iron 20 in the radial direction can be determined, for example, by installing a rod-shaped member in the radial direction of the shaft furnace or the cooling tower, providing multiple thermocouples on the member, and measuring multiple temperatures in the radial direction. For example, assuming that the temperature between measurement points is linearly distributed in the radial direction, the radial temperature distribution T(r) can be expressed as a combination of linear functions of r.
  • the number of thermocouples is not particularly limited, but it is preferable that five or more thermocouples be placed, for example.
  • the temperature of the carbonization gas that comes into contact with the semi-reduced iron 20 is not particularly limited. The temperature of the carbonization gas may be, for example, 25°C or higher and 600°C or lower.
  • the carbonization step S2 it is important to bring the carbonization gas containing 30 vol % or more and less than 100 vol % methane gas and more than 0 vol % and 40 vol % or less hydrogen gas into contact with the half-reduced iron 20 at the above-mentioned reaction temperature. This allows the carbonization reaction to proceed efficiently for the half-reduced iron 20 with a low metallization rate. If the carbonization gas does not contain hydrogen gas, the reduction efficiency of the iron oxide contained in the half-reduced iron 20 decreases, and as a result, the carbonization degree of the finally obtained iron carbide 30 also decreases.
  • the carbonization gas contains an excessive amount of hydrogen gas, the proportion of methane gas in the carbonization gas decreases relatively, the carbonization efficiency of metallic iron decreases, and as a result, the carbonization degree of the finally obtained iron carbide 30 also decreases.
  • the proportion of methane gas in the carbonization gas in the carbonization step S2 may be, for example, 33 vol% or more, 35 vol% or more, 37 vol% or more, 40 vol% or more, 43 vol% or more, 45 vol% or more, 47 vol% or more, 50 vol% or more, 53 vol% or more, 55 vol% or more, 57 vol% or more, 60 vol% or more, 63 vol% or more, 65 vol% or more, 67 vol% or more, 70 vol% or more, 73 vol% or more, 75 vol% or more, or 77 vol% or more, or may be 99 vol% or less, 97 vol% or less, 95 vol% or less, 93 vol% or less, 91 vol% or less, 89 vol% or less, 87 vol% or less, 85 vol% or less, 83 vol% or less, 81 vol% or less, or 80 vol% or less.
  • the proportion of methane gas in the carbonization gas may be 30 vol% or more and 95 vol% or less, 30 vol% or more and 90 vol% or less, 30 vol% or more and 85 vol% or less, 30 vol% or more and 80 vol% or less, 30 vol% or more and 75 vol% or less, 30 vol% or more and 70 vol% or less, or 30 vol% or more and less than 65 vol%; alternatively, 60 vol% or more and less than 100 vol%, 65 vol% or more and 99 vol% or less, 67 vol% or more and 97 vol% or less, 70 vol% or more and 93 vol% or less, 70 vol% or more and 90 vol% or less, 70 vol% or more and 85 vol% or less, 70 vol% or more and 80 vol% or less, 75 vol% or more and 85 vol% or less, or 75 vol% or more and 80 vol% or less.
  • the proportion of hydrogen gas in the carbonization gas may be, for example, 1 vol% or more, 3 vol% or more, 5 vol% or more, 9 vol% or more, 11 vol% or more, 13 vol% or more, 15 vol% or more, 17 vol% or more, 19 vol% or more, or 20 vol% or more, or 35 vol% or less, 33 vol% or less, 30 vol% or less, or 27 vol% or less.
  • the proportion of hydrogen gas in the carbonization gas may be 1 vol% or more and 35 vol% or less, 3 vol% or more and 33 vol% or less, 5 vol% or more and 30 vol% or less, 7 vol% or more and 30 vol% or less, 10 vol% or more and 30 vol% or less, 15 vol% or more and 30 vol% or less, 20 vol% or more and 30 vol% or less, 15 vol% or more and 25 vol% or less, or 20 vol% or more and 25 vol% or less.
  • the ratio V1 / V2 of the volume V1 of hydrogen gas to the volume V2 of methane gas in the carbonizing gas may be, for example, more than 0 and not more than 1.33, more than 0 and not more than 1.20, more than 0 and not more than 1.10, more than 0 and not more than 1.00, more than 0 and not more than 0.90, more than 0 and not more than 0.80, more than 0 and not more than 0.75, 0.10 or more and not more than 0.75, 0.20 or more and not more than 0.70, 0.30 or more and not more than 0.65, or 0.40 or more and not more than 0.60.
  • the composition of the carbonizing gas is based on the concentration of the gas before (just before) it is introduced into the shaft furnace 100, and can be controlled by the supply amounts of methane gas and hydrogen gas, etc.
  • the reduction of iron oxide proceeds through a reduction reaction by hydrogen gas and the carbonization of metallic iron proceeds through a carbon deposition reaction by methane gas, and other gases may be brought into contact with the semi-reduced iron 20 in addition to the methane gas and hydrogen gas.
  • the carbonization gas in the carbonization step S2 may contain nitrogen gas, CO gas, CO2 gas, water vapor, etc. in addition to methane gas and hydrogen gas.
  • the proportion of gases other than methane gas and hydrogen gas in the carbonization gas may be, for example, 0 vol% or more and less than 70 vol%, 0 vol% or more and 60 vol% or less, 0 vol% or more and 50 vol% or less, 0 vol% or more and 40 vol% or less, 0 vol% or more and 30 vol% or less, 0 vol% or more and 20 vol% or less, or 0 vol% or more and 10 vol% or less.
  • the proportion of nitrogen gas in the carbonization gas may be 0 vol% or more and less than 70 vol%, 0 vol% or more and less than 60 vol%, 0 vol% or more and less than 50 vol%, 0 vol% or more and less than 40 vol%, or 0 vol% or more and less than 30 vol%.
  • the proportion of CO gas contained in the carbonization gas is preferably low.
  • the proportion of CO gas in the carbonization gas may be 0 vol% or more and less than 10 vol%, or 0 vol% or more and less than 5 vol%.
  • the proportion of CO2 gas in the carbonization gas may be 0 vol% or more and less than 70 vol%, 0 vol% or more and less than 60 vol%, 0 vol% or more and less than 50 vol%, 0 vol% or more and less than 40 vol%, or 0 vol% or more and less than 30 vol%.
  • the proportion of water vapor in the carbonization gas may be 0% by volume or more and less than 70% by volume, 0% by volume or more and 60% by volume or less, 0% by volume or more and 50% by volume or less, 0% by volume or more and 40% by volume or less, or 0% by volume or more and 30% by volume or less.
  • the carbonization gas in the carbonization step S2 may contain, for example, natural gas.
  • the exhaust gas from the carbonization step S2 includes, for example, methane gas and hydrogen gas.
  • the exhaust gas may be discharged outside the system and used as fuel, or may be used as the reducing gas described above.
  • using the exhaust gas from the carbonization step S2 as the reducing gas in the reduction step S1 enables efficient operation while reducing the amount of reducing gas used.
  • the gas after carbonization in the carbonization step S2 may pass through a transition zone in the shaft furnace 100, rise further within the furnace, and be used as part of the reducing gas in the reduction zone.
  • Step S3 carbonization using a carbonizing gas other than methane gas
  • step S4 cooling using a cooling gas other than methane gas and hydrogen gas
  • step S4 it is sufficient that the temperature of the half-reduced iron 20 is reduced in the carbonization step S2.
  • the temperature of the half-reduced iron 20 may be increased in a step other than the carbonization step S2 (e.g., a step subsequent to the carbonization step S2). For example, when the carbonization step S3 using CO gas is performed subsequent to the carbonization step S2, an exothermic reaction between the half-reduced iron 20 and the CO gas may occur, causing the temperature of the half-reduced iron 20 to increase.
  • a further carbonization step S3 may be performed by further contacting the semi-reduced iron 20 with CO gas. This tends to further increase the carbonization degree of the iron carbide 30 finally obtained.
  • the further carbonization step S3 using CO gas may be performed inside or outside the shaft furnace. The method for bringing the CO gas into contact with the semi-reduced iron 20 after carbonization with methane gas and hydrogen gas is not particularly limited.
  • the CO gas can be brought into contact with the semi-reduced iron 20 after carbonization with methane gas and hydrogen gas.
  • gases other than CO gas include nitrogen gas, methane gas, hydrogen gas, CO2 gas, etc.
  • the gas containing CO may be, for example, converter gas (LDG).
  • exhaust gas derived from the CO gas or the like is generated.
  • the exhaust gas mainly contains, for example, CO gas and CO2 gas.
  • the exhaust gas may be discharged to the outside of the system and used as fuel.
  • the half-reduced iron 20 may be brought into contact with a cooling gas to further cool the half-reduced iron 20.
  • the further cooling step S4 may be carried out inside or outside the shaft furnace. In the further cooling step S4, it is only necessary that the cooling of the half-reduced iron 20 by the cooling gas proceeds, and multiple types of cooling gases may be brought into contact with the half-reduced iron 20.
  • the cooling gas may contain an inert gas such as methane gas or nitrogen gas, hydrogen gas, water vapor, or the like.
  • an inert gas such as methane gas or nitrogen gas, hydrogen gas, water vapor, or the like.
  • the volume proportion of methane gas or the volume proportion of the inert gas may be the largest among the volume proportions of the respective gases.
  • exhaust gas derived from methane gas, etc. is generated from the cooling step S4.
  • the exhaust gas includes, for example, methane gas and hydrogen gas.
  • the exhaust gas may be discharged outside the system and used as fuel, or may be used as part of the reducing gas described above, or may be used as part of the carbonization gas in the carbonization step S2 using methane gas and hydrogen gas described above, or may be used as part of the carbonization gas in the carbonization step S3 using CO gas, etc. described above.
  • an inert gas is used in the further cooling step S4
  • exhaust gas containing the inert gas is generated from the cooling step S4.
  • the exhaust gas may be discharged outside the system, or may be reused as the inert gas in the cooling step S4.
  • a method for producing reduced iron may include a dehydration step S5 in which the exhaust gas from the reduction step S1 is dehydrated to obtain a circulation gas, and a temperature-raising step S6 in which the circulation gas and hydrogen gas are heated to obtain a reducing gas containing the circulation gas and hydrogen gas.
  • the dehydration step S5 the exhaust gas from the reduction step S1 is dehydrated to obtain a circulation gas.
  • the dehydration may be performed using a known dehydration device.
  • water is produced by the reaction between the reducing gas and the oxidized iron raw material 10. However, in the reduction step S1, not all of the reducing gas is necessarily used.
  • the reducing gas remains in the exhaust gas from the reduction step S1 along with water.
  • a circulation gas containing the reducing gas is obtained.
  • the circulation gas obtained in the dehydration step S5 contains the reducing gas, the amount of the reducing gas is insufficient.
  • the circulating gas obtained in the dehydration step S5 has a low temperature, it is inefficient to use it directly in the reduction step S1. Therefore, in the temperature increase step S6, the circulating gas and hydrogen gas are increased in temperature to obtain a reducing gas containing the circulating gas and hydrogen gas.
  • the reducing gas is obtained by increasing the temperature and mixing hydrogen gas as a make-up gas together with the circulating gas.
  • the circulating gas and hydrogen gas may be mixed after being increased in temperature, or the circulating gas and hydrogen gas may be mixed and then increased in temperature.
  • the hydrogen gas may be obtained by electrolysis of water or membrane separation from synthesis gas (gas obtained by steam reforming or partial combustion of coal or biomass).
  • the hydrogen gas may also be obtained by electrolyzing water vapor contained in the exhaust gas from the reduction step S1.
  • the temperature increase step S3 may be performed using a known heating device.
  • both the reduction step S1 and the carbonization step S2 may be performed in the shaft furnace 100.
  • the exhaust gas from the carbonization step S2 rises directly within the furnace and is added to the reducing gas in the reduction step S1 and used for reduction.
  • the exhaust gas from the optional carbonization step S3 using CO gas may be discharged downstream of the carbonization step S2 and discharged outside the system.
  • CO gas and CO2 gas are not mixed into the exhaust gas from the reduction step S1, and the exhaust gas from the reduction step S1 consists only of reducing gas (e.g., hydrogen gas) and water vapor.
  • reducing gas e.g., hydrogen gas
  • the dehydration step S5 described above By performing the dehydration step S5 described above on such exhaust gas, it can be reused as reducing gas.
  • methane gas remains in the exhaust gas from the carbonization step S2, but this methane gas is decomposed in the reduction zone.
  • the methane gas is mixed with other gases in the reduction zone and diluted. That is, the exhaust gas from the reduction step S1 contains almost no methane gas, and even if it does contain methane, it is only about 1% by volume. Therefore, there is almost no effect of concentration of carbon-containing gases due to circulation. In other words, this can be achieved by simply partially venting the reduction gas outside the system as usual, and no special CO2 removal process or the like is required when circulating the exhaust gas.
  • the embodiments shown in Figures 1 to 4 may be combined.
  • a dehydration step S4 and a heating step S5 as shown in Figure 4 may be performed.
  • a carbonization step S3 and a cooling step S4 as shown in Figure 3 may be performed.
  • iron carbide 30 (reduced iron with an increased carbon concentration) is produced.
  • the iron carbide 30 may contain unreduced iron oxide, silicon dioxide, aluminum oxide, and the like.
  • the carbon content of the iron carbide 30 may be, for example, more than 0% by mass and not more than 5% by mass, or 0.5% by mass or more and not more than 5% by mass.
  • the temperature of the iron carbide 30 produced by the method according to this embodiment (the surface temperature of the iron carbide 30 at the outlet of the shaft furnace 100 or the cooling tower 200) may be, for example, 150°C or less, or 80°C or less. That is, the iron carbide 30 may be CDRI with an increased carbon concentration.
  • the temperature of the iron carbide 30 may be, for example, 100°C or more, 150°C or more, or 200°C or more. That is, the iron carbide 30 may be HDRI with an increased carbon concentration.
  • an iron carbide production system includes a reduction unit 110 that brings a reducing gas into contact with an oxidized iron raw material 10 to obtain semi-reduced iron 20, and a carbonization unit 120 that brings a carbonization gas into contact with the semi-reduced iron 20 to obtain iron carbide 30.
  • the reduction unit 110 is provided in a shaft furnace 100.
  • the semi-reduced iron 20 obtained in the reduction unit 110 has a metallization rate of 90% or less.
  • the reaction temperature in the carbonization unit 120 is 700°C or higher and 850°C or lower.
  • the carbonization gas supplied to the carbonization unit 120 contains 30% by volume or higher and lower than 100% by volume of methane gas and more than 0% by volume and 40% by volume or lower of hydrogen gas.
  • the reduction step S1 is performed in the reduction section 110
  • the carbonization step S2 is performed in the carbonization section 120.
  • the reduction section 110 and the carbonization section 120 may be configured to be able to perform the reduction step S1 and the carbonization step S2, respectively.
  • the reduction section 110 and the carbonization section 120 may be provided in a shaft furnace 100.
  • the reduction zone within the shaft furnace 100 corresponds to the reduction section 110
  • the cooling zone corresponds to the carbonization section 120.
  • the reduction section 110 may be provided in the shaft furnace 100
  • the carbonization section 120 may be provided separately from the shaft furnace 100.
  • the carbonization section 120 may be provided, for example, in a cooling tower 200 provided downstream of the shaft furnace 100.
  • a reducing gas is supplied to the reduction unit 110.
  • the type and supply form of the reducing gas are as described above.
  • the reducing gas may contain, for example, one or both of hydrogen gas and methane gas.
  • Carbonization gas containing methane gas and hydrogen gas is supplied to the carbonization section 120.
  • the composition and supply form of the carbonization gas are as described above.
  • an iron carbide manufacturing system may have a second carbonization section 130 to which a carbonization gas other than methane gas is supplied, and a cooling section 140 to which a cooling gas is supplied.
  • the second carbonization section 130 and the cooling section 140 may be configured so as to be able to perform the above-described further carbonization step S3 and cooling step S4, respectively.
  • the second carbonization section 130 and the cooling section 140 may be provided in the shaft furnace 100, or may be provided separately from the shaft furnace 100.
  • an iron carbide manufacturing system may include a dehydration device 150 that dehydrates the exhaust gas from the reduction section 110 to obtain a circulating gas, and a heating device 160 that heats the circulating gas and hydrogen gas to obtain a reducing gas containing the circulating gas and hydrogen gas.
  • the dehydration device 150 and the heating device 160 are used to perform the dehydration step S5 and the heating step S6, respectively. Details are as described above.
  • the exhaust gas systems from the reduction section 110, carbonization section 120, etc., and the temperatures of the semi-reduced iron 20 in each of the reduction section 110 and carbonization section 120 are also as described above.
  • the shaft furnace top pressure is not particularly limited, but may be in the range of 0 MPa to 0.8 MPa in gauge pressure.
  • the pressure can be measured, for example, using a pressure gauge installed at the shaft furnace top.
  • the pressure at the top of the cooling tower is not particularly limited, but may be in the range of 0 MPa to 0.8 MPa in gauge pressure.
  • the pressure can be measured, for example, using a pressure gauge installed at the top of the cooling tower.
  • the configurations shown in Figures 1 to 4 may be combined.
  • the manufacturing system shown in Figures 1 to 3 may be combined with a dehydration device 150 and a heating device 160 as shown in Figure 4.
  • the manufacturing system shown in Figure 2 may be combined with a second carbonization section 130 and a cooling section 140 as shown in Figure 3.
  • the iron carbide manufacturing method and iron carbide manufacturing system according to the present embodiment can appropriately carbonize partially reduced iron 20 having a low metallization rate to obtain iron carbide 30.
  • the hydrogen gas can reduce iron oxide to produce metallic iron, while the methane gas can appropriately carbonize the metallic iron.
  • partially reduced iron having a low metallization rate when partially reduced iron having a low metallization rate (partially reduced iron containing iron oxide) is carbonized, intentionally including hydrogen gas, which does not contribute to carbonization, in the carbonization gas along with methane gas, causes the iron oxide in the partially reduced iron to be hydrogen-reduced to metallic iron in the carbonization step, increasing the number of carbonization reaction sites for methane gas. This is believed to more appropriately carbonize the metallic iron by methane gas, thereby increasing the carbonization rate of the iron carbide obtained after the carbonization step.
  • hydrogen gas which does not contribute to carbonization
  • Iron oxide pellets (Nibrasco pellets: iron content 66% by mass) were semi-reduced with hydrogen and then carbonized using the carbonization gas shown in Table 1 below under 16 conditions: reaction temperatures of 700°C, 750°C, 800°C, and 950°C, and reaction times of 30, 60, 90, and 120 minutes.
  • the iron oxide pellets had a size (10-15 mm) suitable for a direct reduction process using a shaft furnace.
  • the metallization rate after semi-reduction was 90% by mass.
  • Cooling after carbonization was performed in a N2 atmosphere.
  • the carburized samples were subjected to powder X-ray diffraction, and the Fe3C content in the samples was measured using the Rietveld analysis of the obtained diffraction patterns.
  • a method for producing iron carbide includes a reduction step in which a reducing gas is brought into contact with an iron oxide raw material to obtain partially reduced iron, and a carbonization step in which a carbonizing gas is brought into contact with the partially reduced iron to obtain iron carbide.
  • C) The metallization rate of the semi-reduced iron is 90% or less.
  • the reaction temperature in the carbonization step is 700°C or higher and 850°C or lower.
  • the carbonization gas in the carbonization step contains 30 vol% or more and less than 100 vol% methane gas and more than 0 vol% and 40 vol% or less hydrogen gas.
  • Iron oxide raw material 10
  • Semi-reduced iron 10
  • Iron carbide (product reduced iron) 100 shaft furnace 110 reduction section 120 carbonization section 130 second carbonization section 140 cooling section 200 cooling tower

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Abstract

シャフト炉を用いた直接還元プロセスにおいて金属化率の低い半還元鉄を得た後、当該半還元鉄を効率的に炭化する技術を開示する。本開示の炭化鉄の製造方法は、酸化鉄原料に対して還元ガスを接触させて半還元鉄を得る、還元工程と、前記半還元鉄に対して炭化ガスを接触させて炭化鉄を得る、炭化工程と、を有する。前記還元工程は、シャフト炉内において行われる。前記半還元鉄の金属化率は、９０％以下である。前記炭化工程における反応温度は、７００℃以上８５０℃以下である。前記炭化工程における炭化ガスは、３０体積％以上１００体積％未満のメタンガスと、０体積％超４０体積％以下の水素ガスと、を含む。

Description

炭化鉄の製造方法
　本願は炭化鉄の製造方法を開示する。
　鉄鋼業界においては、高炉法の代替技術として、還元ガスを用いた直接還元プロセスにより、ＣＯ２排出量を削減することが検討されている。直接還元プロセスでは、酸化鉄原料に対して還元ガスを接触させて直接還元鉄（Ｄｉｒｅｃｔ　Ｒｅｄｕｃｅｄ　Ｉｒｏｎ：ＤＲＩ）を得る。還元鉄は、次工程である溶解・精錬工程における溶解温度を低下させるため、また、鋼としての強度を確保するために、炭素含有量を増加させる（すなわち、炭化させる）場合がある。また、還元鉄の再酸化を防止し、ハンドリング性を向上させる観点からも、還元鉄を炭化することが望まれる。還元鉄を炭化する方法としては、酸化鉄原料に対して還元ガスを接触させて還元鉄を得た後、当該還元鉄に炭化水素ガス等を接触させて加炭する方法が挙げられる。例えば、特許文献１には、還元ゾーンとクーリングゾーンとを有する竪型還元炉に、還元鉄を冷却するクーリングガスを循環させるクーリングガスループを設け、かつ、クーリングガスとして、炭化水素濃度が５０％以上のガスを用いることが開示されている。
　一方、非特許文献１及び２に開示されているように、高炉法においても、還元鉄を鉄源として使用することで、総合的に還元効率を高める方法がある。この場合の還元鉄の金属化率は、７４．５～９４．４％とされている。
国際公開第２０２１／０２９１１４号
Kazuya KUNITOMO, Yasushi TAKAMOTO, Masaaki NAITO, Jun-ichiro YAG, Journal of the Japan Institute of Energy, 2005, Volume 84, Issue 2, 126. Yutaka UJISAWA, Kaoru NAKANO, Yoshinori MATSUKURA, Kohei SUNAHARA, Shusaku KOMATSU, Takaiku YAMAMOTO, ISIJ International, 2005, Volume 45, Issue 10, 1379.
　従来技術においては、シャフト炉を用いた直接還元プロセスによって金属化率の低い半還元鉄（semi-reduced iron）を得た場合に、当該半還元鉄を炭化する方法に関して、十分な検討がなされていない。
　本願は、上記課題を解決するための手段として、以下の複数の態様を開示する。
＜態様１＞
　炭化鉄の製造方法であって、
　　酸化鉄原料に対して還元ガスを接触させて半還元鉄を得る、還元工程と、
　　前記半還元鉄に対して炭化ガスを接触させて炭化鉄を得る、炭化工程と、
　を有し、
　　前記還元工程が、シャフト炉内において行われ、
　　前記半還元鉄の金属化率が、９０％以下であり、
　　前記炭化工程における反応温度が、７００℃以上８５０℃以下であり、
　　前記炭化工程における炭化ガスが、
　　　３０体積％以上１００体積％未満のメタンガスと、
　　　０体積％超４０体積％以下の水素ガスと、
　　を含む、
　炭化鉄の製造方法。
＜態様２＞
　態様１の炭化鉄の製造方法であって、
　　前記炭化工程が、前記シャフト炉内において行われる、
　炭化鉄の製造方法。
＜態様３＞
　態様１の炭化鉄の製造方法であって、
　　前記炭化工程が、前記シャフト炉外において行われる、
　炭化鉄の製造方法。
＜態様４＞
　態様１～３のいずれかの炭化鉄の製造方法であって、
　　前記還元ガスが、水素ガス及びメタンガスのうちの一方又は両方を含む、
　炭化鉄の製造方法。
＜態様５＞
　態様１～４のいずれかの炭化鉄の製造方法であって、
　　前記水素ガスの体積Ｖ１と前記メタンガスの体積Ｖ２との比Ｖ１／Ｖ２が、０超０．７５以下である、
　炭化鉄の製造方法。
＜態様６＞
　態様１～５のいずれかの炭化鉄の製造方法であって、
　　前記炭化ガスが、１５体積％以上２５体積％以下の水素ガスを含む、
　炭化鉄の製造方法。
　本開示の炭化鉄の製造方法によれば、金属化率の低い半還元鉄を適切に炭化することができる。
炭化鉄の製造方法及び炭化鉄の製造システムの一例について説明するための概略図である。 炭化鉄の製造方法及び炭化鉄の製造システムの一例について説明するための概略図である。 炭化鉄の製造方法及び炭化鉄の製造システムの一例について説明するための概略図である。 炭化鉄の製造方法及び炭化鉄の製造システムの一例について説明するための概略図である。 炭化度（炭化鉄において全鉄に占めるセメンタイトとなった鉄の割合）と、炭化工程における炭化ガスの水素ガス濃度との関係を示している。
　以下、本開示の炭化鉄の製造方法及び炭化鉄の製造システムの一実施形態について説明する。ただし、本開示の炭化鉄の製造方法及び炭化鉄の製造システムは以下の実施形態に限定されるものではない。尚、本願において、「酸化鉄原料」とは、還元工程前の酸化鉄を含む原料をいう。「半還元鉄」とは、還元工程後、炭化工程を経て最終製品に至る前の中間生成物であって、金属化率が９０％以下であるものをいう。「炭化鉄」とは、炭化工程を経て炭素濃度が高められた製品としての還元鉄をいう。
１．炭化鉄の製造方法
　図１～４に示されるように、一実施形態に係る炭化鉄の製造方法は、酸化鉄原料１０に対して還元ガスを接触させて半還元鉄２０を得る、還元工程Ｓ１と、半還元鉄２０に対して炭化ガスを接触させて炭化鉄を得る、炭化工程Ｓ２と、を有する。ここで、前記還元工程Ｓ１は、シャフト炉１００内において行われる。前記半還元鉄２０の金属化率は、９０％以下である。前記炭化工程Ｓ２における反応温度は、７００℃以上８５０℃以下である。前記炭化工程Ｓ２における炭化ガスは、３０体積％以上１００体積％未満のメタンガスと、０体積％超４０体積％以下の水素ガスと、を含む。
１．１　還元工程
　還元工程Ｓ１においては、酸化鉄原料１０に対して還元ガスが接触される。これにより、酸化鉄原料１０に含まれる酸化鉄の一部が還元されて、半還元鉄２０が得られる。図１及び２に示されるように、還元工程Ｓ１は、シャフト炉１００内において行われる。尚、本開示の技術によれば、シャフト炉１００に替えてキルンにおいて還元工程Ｓ１が行われる場合であっても、所望の効果が得られるものと考えられる。
１．１．１　酸化鉄原料
　酸化鉄原料１０は、少なくとも酸化鉄を含む。酸化鉄原料１０は、例えば、鉄鉱石ペレット、鉄鉱石、及び、焼結鉱、から選ばれる少なくとも１種であってもよい。酸化鉄原料１０は、酸化鉄以外に、例えば、二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムのうちの一方又は両方を含んでいてもよい。酸化鉄原料１０は、不純物を含んでいてもよい。酸化鉄原料１０は、粒度分布を有するものであってもよいし、均一な粒子径を有するものであってもよい。酸化鉄原料１０の平均粒子径は、例えば、５．０ｍｍ以上３０．０ｍｍ以下であってもよく、１０．０ｍｍ以上１５．０ｍｍ以下であってもよい。尚、酸化鉄原料の「粒子径」とは、当該原料の篩径をいう。また、酸化鉄原料の「平均粒子径」とは、当該原料の粒子径の加重平均値をいう。酸化鉄原料の平均粒子径は、以下の通りにして測定する。すなわち、ＪＩＳ　Ｚ　８８１５：１９９５に記載の乾式ふるい分け試験によって質量基準の粒子径分布を得て、各篩の最大粒径と最小粒径の平均値を代表粒径として、質量で加重平均することによって、酸化鉄原料の平均粒子径を測定することができる。酸化鉄原料１０は、ペレット等に成形されたものであってもよいし、塊状であってもよいし、これら以外の形状であってもよい。
　還元工程Ｓ１においては、シャフト炉１００内に上記の酸化鉄原料１０が充填され、充填層が形成されてもよい。充填層の充填率は、特に限定されるものではなく、シャフト炉を用いた従来の還元鉄の製造方法における充填率と同様であってもよい。充填層は、シャフト炉１００の内部において下向きに移動する。すなわち、シャフト炉１００の内部においては、酸化鉄原料１０が実質的に充満した状態で、落下等によって徐々に下方に移動する。充填層における一つの原料粒子に着目した場合、当該原料粒子は、下に向かって一定の速度で連続的に移動していてもよいし、落下と停止とを繰り返して断続的に移動していてもよい。充填層における一つの原料粒子に着目した場合、当該原料粒子の下向きの平均移動速度は、特に限定されるものではない。例えば、上記の原料の供給量（供給速度）に応じて、平均移動速度が調整されればよい。充填層を下向きに移動させる際は、棚吊り防止のために、バーデンフィーダ（burden feeder）等が用いられてもよい。
１．１．２　還元ガス
　還元ガスの種類は、酸化鉄原料１０の還元が可能なものであればよく、特に限定されるものではない。還元ガスは、例えば、水素ガス及びメタンガスのうちの一方又は両方を含むものであってもよい。還元ガスは、水素ガスやメタンガスのほか、これら以外のガスを含んでいてもよい。これら以外のガスとしては、ＣＯガスや不活性ガスやＣＯ２ガスや水蒸気等が挙げられる。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。還元ガスが水素ガスを含む場合、還元ガスの水素濃度は、例えば、４０体積％以上１００体積％以下、６０体積％以上１００体積％以下、又は、８０体積％以上１００体積％以下であってもよい。還元ガスの供給温度（酸化鉄原料１０に接触する直前の温度）は、酸化鉄との還元反応が生じる温度であればよく、例えば、７００℃以上であってもよい。還元ガスの温度は、好ましくは８００℃以上１１００℃以下である。
　還元工程Ｓ１において、還元ガスは、シャフト炉１００の側壁から炉の内部へと供給されてもよい。還元ガスを供給する方式は特に限定されない。例えば、シャフト炉１００の側壁に設けられた還元ガス供給口に配管等を接続して、当該配管等を介して外部から炉の内部へと還元ガスを供給することができる。
１．１．３　半還元鉄
　還元工程Ｓ１においては、酸化鉄原料１０に含まれる酸化鉄の一部が還元されることで、金属鉄を含む半還元鉄２０が得られる。半還元鉄２０には、金属鉄の他、還元されずに残存した酸化鉄が含まれ、さらに、二酸化ケイ素、酸化アルミニウムなどが含まれていてもよい。還元直後の半還元鉄２０の温度は、例えば、７００℃以上であってもよい。還元直後の半還元鉄２０の温度の上限については、特に制限はなく、後述の炭化工程Ｓ２を実施可能な温度であればよい。還元直後の半還元鉄２０の温度は、例えば、１１００℃以下であってもよい。還元直後の半還元鉄２０の温度は、７００℃以上１０５０℃以下、７００℃以上１０００℃以下、又は、７００℃以上９００℃以下であってもよい。
　本実施形態においては、還元工程Ｓ１にて得られる半還元鉄２０の金属化率（［半還元鉄２０における金属鉄の質量］／［半還元鉄２０におけるすべての鉄の質量］×１００）が、９０％以下である。金属化率の低い半還元鉄２０の炭化は、（１）酸化鉄の還元と、（２）還元された金属鉄の炭化と、の２段階で進行するものと考えられる。したがって、半還元鉄２０の全体の炭化速度は、前段の還元反応速度にも影響するものと考えられる。本実施形態においては、後述する炭化工程Ｓ２において、メタンガスだけでなく、還元を促進する作用のある水素ガスを併用することで、半還元鉄２０の炭化が促進される。半還元鉄２０の金属化率の下限は特に限定されるものではない。半還元鉄２０の金属化率は、例えば、５０％以上９０％以下、６０％以上９０％以下、７０％以上９０％以下、又は、８０％以上９０％以下であってもよい。
　尚、「半還元鉄の金属化率」の測定方法は、ＩＳＯ　５４１６：２００６に準拠して行われればよい。また、還元工程及び後述の炭化工程の双方がシャフト炉の内部で行われる場合、及び、還元工程がシャフト炉内で行われ、炭化工程がシャフト炉外で行われる場合のいずれにおいても、還元工程にて得られる半還元鉄の金属化率は、シャフト炉へと供給されるガスの量及び組成、シャフト炉から排出されるガスの量及び組成、シャフト炉へと供給される原料の量及び組成、並びに、シャフト炉から排出される還元鉄の量及び組成から、マスバランスに基づく推定値として特定されればよい。尚、還元工程にて得られる半還元鉄をサンプリング可能である場合は、サンプリングされた半還元鉄を直接分析することによって半還元鉄の金属化率を特定して、上記のマスバランスで得られた推定値の参考としてもよい。
１．１．４　シャフト炉
　尚、シャフト炉１００の炉体の形状は、公知のシャフト炉の炉体の形状と同様であってよい。例えば、シャフト炉１００の炉体は、炉頂部と、炉底部と、炉頂部及び炉底部の間の側壁を構成する筒状部（円筒状部）とを有するものであってよい。この場合、筒状部が、胴部と、胴部よりも下方に設けられた縮径部とを有していてもよく、縮径部において上から下に向かって炉の内径が縮小していてもよい。シャフト炉１００は、内部において原料の充填層を下向きに移動させる際、充填層の棚吊りを防止するためのバーデンフィーダ等を備えていてもよい。また、シャフト炉１００は、還元ガス供給口よりも下方において、冷却ガス（冷却及び炭化のための炭化ガス）を供給するための冷却ガス供給口や、冷却ガスを排出するための冷却ガス排出口を備えていてもよい。冷却ガス供給口は、炉の側壁に設けられていてもよいし、炉の側壁よりも内側に設けられていてもよい。冷却ガス排出口は、炉の側壁に設けられていてもよい。
１．２　炭化工程
　還元工程Ｓ１を行った直後の半還元鉄２０の温度は、例えば、７００℃以上である。炭化工程Ｓ２においては、このような高温の半還元鉄２０に対して、メタンガス及び水素ガスを含む炭化ガスを接触させることで、メタンガスによる炭素析出反応としての吸熱反応や水素ガスによる還元反応としての吸熱反応が進行し、半還元鉄２０が炭化されるとともに冷却される。炭化工程Ｓ２を経ることで、炭化鉄（炭素濃度が高められた還元鉄）３０が得られる。このように、半還元鉄２０を炭化して炭化鉄３０を得ることで、次工程の溶解・精錬工程における溶解温度が低下し、また、鋼としての強度が確保される。さらに、還元鉄の再酸化が防止され、輸送や貯蔵といったハンドリング性が向上する。
　炭化工程Ｓ２はシャフト炉内で行われてもよいし、シャフト炉外で行われてもよい。すなわち、図１に示されるように、還元工程Ｓ１及び炭化工程Ｓ２が、シャフト炉１００内において行われてもよい。或いは、図２に示されるように、還元工程Ｓ１がシャフト炉１００内において行われ、炭化工程Ｓ２がシャフト炉１００外において行われてもよい。炭化工程Ｓ２がシャフト炉１００外において行われる場合、例えば、図２に示されるように、シャフト炉１００の下流側に冷却塔２００を設け、当該冷却塔２００において炭化工程Ｓ２が行われてもよい。尚、本願において「下流側」とは、炭化鉄の製造工程における下流側をいう。すなわち、酸化鉄原料１０から半還元鉄２０を経て炭化鉄３０を製造する場合における、酸化鉄原料１０側が上流側であり、炭化鉄３０側が下流側である。
　炭化工程Ｓ２においては、半還元鉄２０を炭化ガスと接触させることで、半還元鉄２０が還元及び炭化される。半還元鉄２０は、部分的に炭化される。半還元鉄２０に対して炭化ガスを接触させる方式は特に限定されない。例えば、シャフト炉１００や冷却塔２００の側壁に設けられたガス供給口に配管等を接続して、当該配管等を介して外部から内部へと炭化ガスを供給することで、半還元鉄２０に炭化ガスを接触させることができる。
　炭化工程Ｓ２における反応温度（炭化ガスと接触する半還元鉄２０の表面温度）は、炭化ガスに含まれる水素ガスによる還元と、炭化ガスに含まれるメタンガスによる炭化とが進行する温度である。本発明者の知見によれば、炭化工程Ｓ２における反応温度が７００℃以上８５０℃以下である場合、水素ガスによる還元反応と、メタンガスによる炭素析出反応とを一層適切に進行させることができ、最終的に得られる炭化鉄３０における炭素濃度が適切なものとなる。炭化工程Ｓ２における反応温度は、７３０℃以上又は７５０℃以上であってもよく、８３０℃以下又は８００℃以下であってもよい。
　炭化工程Ｓ２における半還元鉄２０の表面温度（還元工程Ｓ１の後の半還元鉄２０の表面温度）は、還元工程Ｓ１における酸化鉄原料１０の温度や酸化鉄原料１０の供給量や還元ガスの温度や還元ガスの供給量等によって制御可能である。なお、炭化工程Ｓ２における「炭化ガスと接触する半還元鉄２０の表面温度」とは、シャフト炉又は冷却塔の半径方向の平均温度である。半径方向における半還元鉄２０の平均温度は、例えば、シャフト炉又は冷却塔の半径方向に棒状の部材を設置し、当該部材に複数の熱電対を設けて、半径方向に複数の温度を計測することにより、特定することができる。例えば、測定した地点間の温度が半径方向において線形に分布するものと仮定すると、半径方向の温度分布Ｔ（ｒ）は、ｒの一次関数の組み合わせで表現できる。このとき、平均温度Ｔａｖｅは、温度をＮ点で測定したとすると、測定地点ｉ（ｉ＝１～Ｎ）の半径をｒｉとして、下記式によって定義される。尚、ｒ０、ｒＮ＋１に対応するのは、炉の中心（ｒ０＝０）と炉壁（ｒＮ＋１＝Ｒ）の位置であり、その地点の温度は外挿により求めることとする。このような方法によれば、半径方向に温度分布が生じていても、複数の計測温度を平均することで、半径方向の平均温度として特定することができる。熱電対の個数は特に限定されないが、例えば、５点以上配置されていることが好ましい。炭化工程Ｓ２において、半還元鉄２０と接触する炭化ガスの温度は、特に限定されるものではない。炭化ガスの温度は、例えば、２５℃以上６００℃以下であってもよい。
　炭化工程Ｓ２においては、３０体積％以上１００体積％未満のメタンガスと、０体積％超４０体積％以下の水素ガスとを含む炭化ガスを、上記の反応温度にて、半還元鉄２０に接触させることが重要である。これにより、金属化率の低い半還元鉄２０に対して、炭化反応を効率的に進行させることができる。炭化ガスに水素ガスが含まれない場合、半還元鉄２０に含まれる酸化鉄の還元効率が低下し、結果として、最終的に得られる炭化鉄３０の炭化度も低下する。一方、炭化ガスに水素ガスが過剰に含まれる場合、炭化ガスに占めるメタンガスの割合が相対的に低下し、金属鉄の炭化効率が低下し、結果として、最終的に得られる炭化鉄３０の炭化度も低下する。炭化工程Ｓ２における炭化ガスに占めるメタンガスの割合は、例えば、３３体積％以上、３５体積％以上、３７体積％以上、４０体積％以上、４３体積％以上、４５体積％以上、４７体積％以上、５０体積％以上、５３体積％以上、５５体積％以上、５７体積％以上、６０体積％以上、６３体積％以上、６５体積％以上、６７体積％以上、７０体積％以上、７３体積％以上、７５体積％以上、又は、７７体積％以上であってもよく、９９体積％以下、９７体積％以下、９５体積％以下、９３体積％以下、９１体積％以下、８９体積％以下、８７体積％以下、８５体積％以下、８３体積％以下、８１体積％以下、又は、８０体積％以下であってもよい。一実施形態において、当該炭化ガスに占めるメタンガスの割合は、３０体積％以上９５体積％以下、３０体積％以上９０体積％以下、３０体積％以上８５体積％以下、３０体積％以上８０体積％以下、３０体積％以上７５体積％以下、３０体積％以上７０体積％以下、又は、３０体積％以上６５体積％以下であってもよく、或いは、６０体積％以上１００体積％未満、６５体積％以上９９体積％以下、６７体積％以上９７体積％以下、７０体積％以上９３体積％以下、７０体積％以上９０体積％以下、７０体積％以上８５体積％以下、７０体積％以上８０体積％以下、７５体積％以上８５体積％以下、又は、７５体積％以上８０体積％以下であってもよい。また、当該炭化ガスに占める水素ガスの割合は、例えば、１体積％以上、３体積％以上、５体積％以上、９体積％以上、１１体積％以上、１３体積％以上、１５体積％以上、１７体積％以上、１９体積％以上、又は、２０体積％以上であってもよく、３５体積％以下、３３体積％以下、３０体積％以下、又は、２７体積％以下であってもよい。一実施形態において、当該炭化ガスに占める水素ガスの割合は、１体積％以上３５体積％以下、３体積％以上３３体積％以下、５体積％以上３０体積％以下、７体積％以上３０体積％以下、１０体積％以上３０体積％以下、１５体積％以上３０体積％以下、２０体積％以上３０体積％以下、１５体積％以上２５体積％以下、又は、２０体積％以上２５体積％以下であってもよい。また、炭化ガスにおける水素ガスの体積Ｖ１とメタンガスの体積Ｖ２との比Ｖ１／Ｖ２は、例えば、０超１．３３以下、０超１．２０以下、０超１．１０以下、０超１．００以下、０超０．９０以下、０超０．８０以下、０超０．７５以下、０．１０以上０．７５以下、０．２０以上０．７０以下、０．３０以上０．６５以下、又は、０．４０以上０．６０以下であってもよい。尚、炭化ガスの組成は、シャフト炉１００の内部に導入される前（直前）のガスの濃度に基づくものであり、メタンガス及び水素ガスの供給量等によって制御できる。
　炭化工程Ｓ２においては、水素ガスによる還元反応によって酸化鉄の還元が進行し、かつ、メタンガスによる炭素析出反応によって金属鉄の炭化が進行すればよく、半還元鉄２０に対してメタンガス及び水素ガスとともにその他のガスが接触されてもよい。炭化工程Ｓ２における炭化ガスは、メタンガス及び水素ガス以外に、窒素ガス、ＣＯガス、ＣＯ２ガス、水蒸気等を含んでいてもよい。当該炭化ガスに占めるメタンガス及び水素ガス以外のガスの割合は、例えば、０体積％以上７０体積％未満、０体積％以上６０体積％以下、０体積％以上５０体積％以下、０体積％以上４０体積％以下、０体積％以上３０体積％以下、０体積％以上２０体積％以下、又は、０体積％以上１０体積％以下であってもよい。当該炭化ガスに占める窒素ガスの割合は、０体積％以上７０体積％未満、０体積％以上６０体積％以下、０体積％以上５０体積％以下、０体積％以上４０体積％以下、又は、０体積％以上３０体積％以下であってもよい。当該炭化ガスに含まれるＣＯガスの割合は、少ない方がよい。当該炭化ガスに占めるＣＯガスの割合は、０体積％以上１０体積％以下、又は、０体積％以上５体積％以下であってもよい。当該炭化ガスに占めるＣＯ２ガスの割合は、０体積％以上７０体積％未満、０体積％以上６０体積％以下、０体積％以上５０体積％以下、０体積％以上４０体積％以下、又は、０体積％以上３０体積％以下であってもよい。当該炭化ガスに占める水蒸気の割合は、０体積％以上７０体積％未満、０体積％以上６０体積％以下、０体積％以上５０体積％以下、０体積％以上４０体積％以下、又は、０体積％以上３０体積％以下であってもよい。炭化工程Ｓ２における炭化ガスは、例えば、天然ガスを含んでいてもよい。
　炭化工程Ｓ２の排出ガスは、例えば、メタンガス及び水素ガスを含む。当該排出ガスは、系外に排出されて燃料として利用されてもよいし、上述の還元ガスとして利用されてもよい。特に、炭化工程Ｓ２の排出ガスが、還元工程Ｓ１の還元ガスとして利用されることで、還元ガスの使用量を削減しつつ、効率的な操業が可能となる。炭化工程Ｓ２がシャフト炉１００内において行われる場合、炭化工程Ｓ２における炭化後のガスは、シャフト炉１００内の遷移帯を抜けて、炉内をさらに上昇して、還元帯における還元ガスの一部として使用されてもよい。
１．３　その他の工程
　本実施形態においては、上記の還元工程Ｓ１及び炭化工程Ｓ２に加えて、その他の工程が行われてもよい。例えば、図３に示されるように、一実施形態において、上記の炭化工程Ｓ２とは別に、さらに、メタンガス以外の炭化ガスによる炭化（炭化工程Ｓ３）が行われてもよい。また、一実施形態において、上記の炭化工程Ｓ２とは別に、メタンガス及び水素ガス以外の冷却ガスによる冷却（冷却工程Ｓ４）が行われてもよい。尚、本実施形態においては、炭化工程Ｓ２において半還元鉄２０の温度が低下すればよく、炭化工程Ｓ２とは別工程（例えば、炭化工程Ｓ２の後工程）において、半還元鉄２０の温度が上昇してもよい。例えば、炭化工程Ｓ２に引き続いて、ＣＯガスによる炭化工程Ｓ３が行われる場合、半還元鉄２０とＣＯガスとの発熱反応が生じ、半還元鉄２０の温度が上昇する場合がある。
１．３．１　メタンガス以外の炭化ガスによるさらなる炭化工程
　一実施形態において、上記の炭化工程Ｓ２によって半還元鉄２０に対して炭化ガスを接触させて炭化を行った後、さらにＣＯガスを接触させて、さらなる炭化工程Ｓ３を行ってもよい。これにより、最終的に得られる炭化鉄３０の炭化度がさらに高まり易い。ＣＯガスによるさらなる炭化工程Ｓ３は、シャフト炉内で行われてもよいし、シャフト炉外で行われてもよい。メタンガス及び水素ガスによる炭化後の半還元鉄２０に対してＣＯガスを接触させる方式は特に限定されない。例えば、シャフト炉１００や冷却塔２００の側壁に設けられたガス供給口に配管等を接続して、当該配管等を介して外部から内部へとＣＯガスを供給することで、メタンガス及び水素ガスによる炭化後の半還元鉄２０にＣＯガスを接触させることができる。尚、メタンガス及び水素ガスによる炭化後の半還元鉄２０に対してＣＯガスとともにその他のガスが接触されてもよい。ＣＯガス以外のガスとしては、窒素ガス、メタンガス、水素ガス、ＣＯ２ガス等が挙げられる。ＣＯを含むガスは、例えば、転炉ガス（ＬＤＧ）であってもよい。
　炭化工程Ｓ２によって半還元鉄２０に対して炭化ガスを接触させて炭化を行った後、さらにＣＯガス等を接触させる場合、当該ＣＯガス等に由来する排出ガスが生成する。当該排出ガスは、例えば、主にＣＯガス及びＣＯ２ガスを含む。当該排出ガスは、系外に排出されて燃料として利用されてもよい。
１．３．２　冷却ガスによるさらなる冷却工程
　一実施形態において、上記の炭化工程Ｓ２によって半還元鉄２０に対して炭化ガスを接触させて炭化工程Ｓ２を行った後、或いは、さらにＣＯガスによるさらなる炭化工程Ｓ３を行った後、半還元鉄２０に対して冷却ガスが接触されて、半還元鉄２０がさらに冷却されてもよい。さらなる冷却工程Ｓ４は、シャフト炉内で行われてもよいし、シャフト炉外で行われてもよい。さらなる冷却工程Ｓ４においては、冷却ガスによる半還元鉄２０の冷却が進行すればよく、半還元鉄２０に対して複数種類の冷却ガスが接触されてもよい。冷却ガスは、メタンガス、窒素ガス等の不活性ガス、水素ガス、水蒸気等を含んでいてもよい。さらなる冷却工程Ｓ４において半還元鉄２０と接触するガスが複数種類のガスからなる場合、例えば、各々のガスの体積割合のうちメタンガスの体積割合又は不活性ガスの体積割合が最も大きくてもよい。
　さらなる冷却工程Ｓ４においてメタンガスを採用した場合、冷却工程Ｓ４からメタンガス等に由来する排出ガスが生じる。当該排出ガスは、例えば、メタンガス及び水素ガスを含む。当該排出ガスは、系外に排出されて燃料として利用されてもよいし、上述の還元ガスの一部として利用されてもよいし、上述のメタンガス及び水素ガスによる炭化工程Ｓ２における炭化ガスの一部として利用されてもよいし、上述のＣＯガス等による炭化工程Ｓ３における炭化ガスの一部として利用されてもよい。さらなる冷却工程Ｓ４において不活性ガスを採用した場合、冷却工程Ｓ４から不活性ガスを含む排出ガスが生じる。当該排出ガスは、系外に排出されてもよいし、冷却工程Ｓ４における不活性ガスとして再利用されてもよい。
１．３．３　脱水工程及び昇温工程
　図４に示されるように、一実施形態に係る還元鉄の製造方法は、還元工程Ｓ１の排出ガスを脱水して循環ガスを得る、脱水工程Ｓ５、及び、循環ガスと水素ガスとを昇温し、循環ガスと水素ガスとを含む還元ガスを得る、昇温工程Ｓ６を有するものであってもよい。脱水工程Ｓ５においては、還元工程Ｓ１の排出ガスが脱水され、循環ガスが得られる。脱水は公知の脱水装置によって行われればよい。還元工程Ｓ１においては、還元ガスと酸化鉄原料１０との反応によって、水が生成する。一方で、還元工程Ｓ１において、還元ガスは、必ずしも、その１００％が利用されるわけではない。すなわち、還元工程Ｓ１の排出ガスには、水とともに還元ガスが残ることとなる。このような排出ガスについて、脱水を行うことで、還元ガスを含む循環ガスが得られる。脱水工程Ｓ５により得られた循環ガスは、還元ガスを含むものの、その量が十分ではない。また、脱水工程Ｓ５により得られた循環ガスは温度が低いことから、還元工程Ｓ１にそのまま利用することは効率的でない。そのため、昇温工程Ｓ６においては、循環ガスと水素ガスとを昇温して、循環ガスと水素ガスとを含む還元ガスを得る。言い換えれば、循環ガスとともにメイクアップガスとしての水素ガスが、昇温及び混合されることで、還元ガスが得られる。昇温工程Ｓ６においては、循環ガスと水素ガスとを昇温した後で混合してもよいし、循環ガスと水素ガスとを混合した後で昇温してもよい。水素ガスは、水の電気分解や、合成ガス（石炭やバイオマスを水蒸気改質や部分燃焼して得られるガス）からの膜分離等によって得られたものであってよい。水素ガスは、還元工程Ｓ１の排出ガスに含まれる水蒸気を電気分解して得られたものであってもよい。昇温工程Ｓ３は、公知の加熱装置によって行われればよい。
　上述の通り、一実施形態に係る炭化鉄の製造方法においては、還元工程Ｓ１及び炭化工程Ｓ２の双方が、シャフト炉１００内において行われてもよい。この場合、図１～４に示されるように、炭化工程Ｓ２の排出ガスが、そのまま炉内を上昇して還元工程Ｓ１における還元ガスに付加され、還元に利用される。また、図３に示されるように、任意工程であるＣＯガスによる炭化工程Ｓ３の排出ガスは、炭化工程Ｓ２よりも下流側において、系外に排出されてもよい。これらの構成によって、炭化工程Ｓ３の排出ガス中のＣＯガスやＣＯ２ガスが、還元工程Ｓ１から排除される。すなわち、還元工程Ｓ１の排出ガス中へのＣＯガス及びＣＯ２ガスの混入がなくなり、還元工程Ｓ１の排出ガスが、還元ガス（例えば、水素ガス）及び水蒸気のみとなる。このような排出ガスに対して上述の脱水工程Ｓ５を行うことで、還元ガスとして再利用できる。なお、炭化工程Ｓ２の排出ガスにはメタンガスが残留するが、当該メタンガスは還元帯で分解される。また、当該メタンガスは、還元帯において他のガスと合流して希釈される。すなわち、還元工程Ｓ１の排出ガスにはメタンガスがほとんど含まれず、含まれていたとしても１体積％程度である。そのため、循環にともなう炭素含有ガスの濃縮の影響はほとんどない。言い換えれば、通常の還元ガスの部分的な系外排出工程のみで対応可能であって、排出ガスの循環使用に際する特別な脱ＣＯ２工程等は不要である。
　本開示の製造方法においては、図１～４に示される形態が組み合わされてもよい。例えば、図１～３に示される製造方法において、図４に示されるような脱水工程Ｓ４や昇温工程Ｓ５が行われてもよい。また、図２に示される製造方法において、図３に示されるようなさらなる炭化工程Ｓ３及び冷却工程Ｓ４が行われてもよい。
１．４　炭化鉄
　以上の還元工程Ｓ１及び炭化工程Ｓ２を経て、炭化鉄３０（炭素濃度が高められた還元鉄）が製造される。炭化鉄３０は、炭素及び鉄の他、還元されずに残存した酸化鉄、二酸化ケイ素、酸化アルミニウムなどが含まれていてもよい。炭化鉄３０の炭素含有量は、例えば、０質量％超５質量％以下、又は、０．５質量％以上５質量％以下であってもよい。本実施形態に係る方法によって製造される炭化鉄３０の温度（シャフト炉１００又は冷却塔２００の出側における炭化鉄３０の表面温度）は、例えば、１５０℃以下、又は、８０℃以下であってもよい。すなわち、炭化鉄３０は、炭素濃度が高められたＣＤＲＩであってもよい。或いは、当該炭化鉄３０の温度は、例えば、１００℃以上、１５０℃以上又は２００℃以上であってもよい。すなわち、炭化鉄３０は、炭素濃度が高められたＨＤＲＩであってもよい。
２．炭化鉄の製造システム
　本開示の技術は、炭化鉄の製造システムとしての側面も有する。すなわち、図１～４に示されるように、一実施形態に係る炭化鉄の製造システムは、酸化鉄原料１０に対して還元ガスを接触させて半還元鉄２０を得る、還元部１１０と、前記半還元鉄２０に対して炭化ガスを接触させて炭化鉄３０を得る、炭化部１２０と、を有する。ここで、前記還元部１１０は、シャフト炉１００に設けられる。前記還元部１１０にて得られる前記半還元鉄２０の金属化率は、９０％以下である。前記炭化部１２０における反応温度は、７００℃以上８５０℃以下である。前記炭化部１２０に供給される前記炭化ガスは、３０体積％以上１００体積％未満のメタンガスと、０体積％超４０体積％以下の水素ガスと、を含む。
　本実施形態においては、還元部１１０において上記の還元工程Ｓ１が行われ、炭化部１２０において上記の炭化工程Ｓ２が行われる。還元部１１０及び炭化部１２０の構成については、各々、還元工程Ｓ１及び炭化工程Ｓ２を実行可能に構成されていればよい。例えば、図１に示されるように、還元部１１０及び炭化部１２０が、シャフト炉１００に設けられてもよい。この場合、シャフト炉１００内の還元帯が還元部１１０に相当し、冷却帯が炭化部１２０に相当する。或いは、図２に示されるように、還元部１１０が、シャフト炉１００に設けられ、炭化部１２０が、シャフト炉１００とは別に設けられてもよい。炭化部１２０が、シャフト炉１００とは別に設けられる場合、当該炭化部１２０は、例えば、シャフト炉１００の下流側に設けられた冷却塔２００に設けられてもよい。
　還元部１１０には還元ガスが供給される。還元ガスの種類や供給形態については、上述の通りである。還元ガスは、例えば、水素ガス及びメタンガスのうちの一方又は両方を含むものであってもよい。
　炭化部１２０にはメタンガス及び水素ガスを含む炭化ガスが供給される。炭化ガスの組成や供給形態については、上述の通りである。
　図３に示されるように、一実施形態に係る炭化鉄の製造システムは、メタンガス以外の炭化ガスが供給される第２の炭化部１３０や、冷却ガスが供給される冷却部１４０を有していてもよい。第２の炭化部１３０及び冷却部１４０の構成については、各々、上述のさらなる炭化工程Ｓ３及び冷却工程Ｓ４を実行可能に構成されていればよい。第２の炭化部１３０や冷却部１４０は、シャフト炉１００に設けられてもよいし、シャフト炉１００とは別に設けられてもよい。
　図４に示されるように、一実施形態に係る炭化鉄の製造システムは、還元部１１０からの排出ガスを脱水して循環ガスを得る、脱水装置１５０と、循環ガスと水素ガスとを昇温し、循環ガスと水素ガスとを含む還元ガスを得る、昇温装置１６０と、を有するものであってもよい。脱水装置１５０及び昇温装置１６０は、各々、上記の脱水工程Ｓ５及び昇温工程Ｓ６を行うためのものである。詳細については上述の通りである。
　還元部１１０や炭化部１２０等からの排出ガス系統、還元部１１０や炭化部１２０の各々における半還元鉄２０の温度についても、上述の通りである。
　また、本開示の製造システムにおいて、還元部１１０としてシャフト炉１００が採用される場合、シャフト炉頂圧は特に限定されないが、ゲージ圧で０ＭＰａ以上０．８ＭＰａ以下の範囲であってよい。圧力は、例えば、シャフト炉頂に設けた圧力計を用いて測定できる。
　また、本開示の製造システムにおいて、炭化部１２０として冷却塔２００が採用される場合、冷却塔頂部圧は特に限定されないが、ゲージ圧で０ＭＰａ以上０．８ＭＰａ以下の範囲であってよい。圧力は、例えば、冷却塔頂部に設けた圧力計を用いて測定できる。
　本開示の製造システムにおいては、図１～４に示される形態が組み合わされてもよい。例えば、図１～３に示される製造システムにおいて、図４に示されるような脱水装置１５０や昇温装置１６０が組み合わされてもよい。また、図２に示される製造システムにおいて、図３に示されるような第２の炭化部１３０及び冷却部１４０が組み合わされてもよい。
３．効果
　以上の通り、本実施形態に係る炭化鉄の製造方法及び炭化鉄の製造システムによれば、金属化率の低い半還元鉄２０を適切に炭化して、炭化鉄３０を得ることができる。本実施形態に係る炭化鉄の製造方法及び炭化鉄の製造システムにおいては、金属化率の低い半還元鉄に対して、メタンガスとともに水素ガスを含む炭化ガスを接触させることで、水素ガスによって酸化鉄を還元して金属鉄を生じさせつつ、メタンガスによって金属鉄の炭化を適切に進行させることができるものと考えられる。より具体的には、金属化率の低い半還元鉄（酸化鉄を含む半還元鉄）を炭化する場合において、炭化ガス中にメタンガスとともに炭化には寄与しないような水素ガスを意図的に含ませることで、炭化工程において半還元鉄中の酸化鉄が水素還元されて金属鉄となってメタンガスによる炭化反応サイトが増加し、メタンガスによる金属鉄の炭化をより適切に進行させることできるものと考えられ、これにより、炭化工程後に得られる炭化鉄の炭化率が高まる。
　以下、実施例を示しつつ本発明についてさらに説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱せず、その目的を達する限りにおいては、種々の条件を採用可能とするものである。
１．実験方法
　酸化鉄ペレット（ニブラスコペレット：鉄分６６質量％））を水素で半還元した後、下記表１に示される炭化ガスを用いて、それぞれ、反応温度７００℃、７５０℃、８００℃、９５０℃、反応時間３０分、６０分、９０分、１２０分の計１６条件で炭化した。ここに、酸化鉄ペレットは、シャフト炉を用いた直接還元プロセスに適したサイズ（１０～１５ｍｍ）を有するものであった。半還元後の金属化率は９０質量％であった。炭化後の冷却はＮ２雰囲気で行った。加炭された試料を粉末Ｘ線回折に供し、得られた回折パターンに対してリートベルト解析法を用いて試料中のＦｅ３Ｃ含有率を測定した。
２．実験結果
　下記表１に、炭化ガス中の水素濃度ごとに得られた１６点の炭化度の平均値を示す。ここに、炭化度は、試料の全鉄含有率に対する、Ｆｅ３Ｃ中の鉄の比率で表す。また、図５に、炭化度（炭化鉄において全鉄に占めるセメンタイトとなった鉄の割合）と、炭化工程における炭化ガスの水素ガス濃度との関係を示す。
　表１及び図５に示される結果から、炭化度ｙに及ぼす冷却ガス中の水素ガス濃度ｘの影響を表す回帰式は、下記式（１）として求められた。
　　ｙ＝－０．０３７９ｘ２＋１．５２７７ｘ＋４７．６　…（１）
　図５に示される結果及び上記式（１）から、水素ガス濃度が０体積％超４０体積％以下である場合に、水素ガス濃度が０体積％である場合と比較して、炭化度が向上するといえる。特に、水素濃度が約２０体積％である場合に、炭化度が極大となり、その時の炭化度は約６３％となった。なお、上記式（１）は、炭化ガス中の水素濃度ごとに得られた１６点の炭化度の平均値から導出した式であるが、各水準について、炭化度の値は相違するものの、同様の挙動を示すことが確認できた。
３．まとめ
　以上の結果から、以下の構成（Ａ）～（Ｅ）を備える炭化鉄の製造方法によれば、シャフト炉を用いた直接還元プロセスにおいて金属化率の低い半還元鉄を得た後、当該半還元鉄を効率的に炭化することができるものといえる。
　（Ａ）炭化鉄の製造方法は、酸化鉄原料に対して還元ガスを接触させて半還元鉄を得る、還元工程と、前記半還元鉄に対して炭化ガスを接触させて炭化鉄を得る、炭化工程と、を有する。
　（Ｂ）前記還元工程は、シャフト炉内において行われる。
　（Ｃ）前記半還元鉄の金属化率は、９０％以下である。
　（Ｄ）前記炭化工程における反応温度は、７００℃以上８５０℃以下である。
　（Ｅ）前記炭化工程における炭化ガスは、３０体積％以上１００体積％未満のメタンガスと、０体積％超４０体積％以下の水素ガスと、を含む。
１０　酸化鉄原料
２０　半還元鉄
３０　炭化鉄（製品還元鉄）
１００　シャフト炉
１１０　還元部
１２０　炭化部
１３０　第２の炭化部
１４０　冷却部
２００　冷却塔

Claims (6)

  1. 　炭化鉄の製造方法であって、
    　　酸化鉄原料に対して還元ガスを接触させて半還元鉄を得る、還元工程と、
    　　前記半還元鉄に対して炭化ガスを接触させて炭化鉄を得る、炭化工程と、
    　を有し、
    　　前記還元工程が、シャフト炉内において行われ、
    　　前記半還元鉄の金属化率が、９０％以下であり、
    　　前記炭化工程における反応温度が、７００℃以上８５０℃以下であり、
    　　前記炭化工程における炭化ガスが、
    　　　３０体積％以上１００体積％未満のメタンガスと、
    　　　０体積％超４０体積％以下の水素ガスと、
    　　を含む、
    　炭化鉄の製造方法。
  2. 　請求項１に記載の炭化鉄の製造方法であって、
    　　前記炭化工程が、前記シャフト炉内において行われる、
    　炭化鉄の製造方法。
  3. 　請求項１に記載の炭化鉄の製造方法であって、
    　　前記炭化工程が、前記シャフト炉外において行われる、
    　炭化鉄の製造方法。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の炭化鉄の製造方法であって、
    　　前記還元ガスが、水素ガス及びメタンガスのうちの一方又は両方を含む、
    　炭化鉄の製造方法。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の炭化鉄の製造方法であって、
    　　前記水素ガスの体積Ｖ１と前記メタンガスの体積Ｖ２との比Ｖ１／Ｖ２が、０超０．７５以下である、
    　炭化鉄の製造方法。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の炭化鉄の製造方法であって、
    　　前記炭化ガスが、１５体積％以上２５体積％以下の水素ガスを含む、
    　炭化鉄の製造方法。
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