WO2026005160A1 - 탄소-실리콘-실리콘/탄소 복합체, 그 제조방법, 이를 포함하는 음극 활물질 및 전고체 전지 - Google Patents

탄소-실리콘-실리콘/탄소 복합체, 그 제조방법, 이를 포함하는 음극 활물질 및 전고체 전지

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carbon composite
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Definitions

  • the present invention relates to a carbon-silicon-silicon/carbon composite, and more particularly, to a carbon-silicon-silicon/carbon composite, a method for producing the same, an anode active material comprising the same, and an all-solid-state battery.
  • Carbon materials are materials made of carbon, one of the most abundant resources on Earth. Carbon materials are extremely lightweight, strong, and possess excellent electrical and thermal conductivity, making them a key material widely used in fields such as hydrogen vehicles, aviation, secondary batteries, and high-end consumer goods.
  • Carbon materials can be manufactured from various raw materials such as palm shell, polyacrylonitrile, rayon, and pitch. Among these, it is difficult to control the molecular weight and composition of carbon materials manufactured from solid raw materials such as palm shell (Republic of Korea Patent Application Publication No. 10-2019-0093960).
  • pitch a viscoelastic solid polymer extracted from crude oil or plants, has the advantages of high yield when converted into carbon materials, low cost of raw materials, and its molecular structure is closer to the graphite structure than other raw materials, which can reduce the energy required for heat treatment (U.S. Patent Nos. 4,242,196 and 4,340,464).
  • pyrolysis fuel oil PFO
  • naphtha cracking bottom oil NCB
  • vacuum residue VR
  • FCC-DO fluid catalytic cracking decant oil
  • Silicon with its theoretically very high energy density, is attracting attention as a next-generation battery anode material to replace graphite.
  • its volume increases by up to 300% during charge and discharge, leading to fragmentation of the silicon anode active material and severely reduced mechanical stability.
  • Patent Document 0001 Republic of Korea Patent Application Publication No. 10-2019-0093960
  • Patent Document 0002 U.S. Patent No. 4,242,196
  • Patent Document 0003 U.S. Patent No. 4,340,464
  • the purpose of the present invention is to provide a carbon-silicon-silicon/carbon composite having a silicon-carbon composite matrix in which silicon carbide and silicon are mixed on the surface of a carbon-silicon composite in which silicon is formed inside the pores of a porous carbon support.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing the carbon-silicon-silicon/carbon composite.
  • Another object of the present invention is to provide a negative electrode active material comprising the carbon-silicon-silicon/carbon composite.
  • the present invention provides a carbon-silicon-silicon/carbon composite including a porous carbon support and silicon disposed within the pores of the porous carbon support, and a silicon/carbon composite matrix disposed on the surface of the carbon-silicon composite and in which silicon carbide and silicon are mixed.
  • the pore volume of the carbon-silicon composite may be 5 to 50% of the pore volume of the porous carbon support.
  • the pore volume of the carbon-silicon-silicon/carbon composite may be 0.5 to 50% of the pore volume of the porous carbon support.
  • the silicon/carbon composite matrix may be 10 to 90 wt% of the total weight of the carbon-silicon-silicon/carbon composite.
  • the carbon-silicon-silicon/carbon composite may contain 20 to 70 wt% of silicon out of the total weight.
  • the carbon-silicon-silicon/carbon composite may have a c/a peak ratio of 0 to 1.5.
  • the present invention provides a method for producing a carbon-silicon-silicon/carbon composite, comprising the steps of forming silicon inside pores of a porous carbon support to produce a carbon-silicon composite, and forming a silicon/carbon composite matrix in which silicon carbide and silicon are mixed on the surface of the carbon-silicon composite.
  • the step of manufacturing the carbon-silicon composite can be performed by applying a silicon source to the porous carbon support through chemical vapor deposition (CVD).
  • CVD chemical vapor deposition
  • the step of forming the silicon/carbon composite matrix can be performed by simultaneously chemical vapor depositing a silicon source and a carbon source onto the carbon-silicon composite.
  • the silicon source and the carbon source may have a gas flow rate ratio of 1:0.05 to 1.9.
  • the present invention provides a negative electrode active material comprising the above-described carbon-silicon-silicon/carbon composite.
  • the present invention provides an all-solid-state battery including a solid electrolyte interphase (SEI) film including the above-described carbon-silicon-silicon/carbon composite.
  • SEI solid electrolyte interphase
  • the carbon-silicon-silicon/carbon composite according to the present invention comprises a carbon-silicon composite including silicon disposed inside pores of a porous carbon support and a silicon/carbon composite matrix disposed on the surface of the carbon-silicon composite, thereby suppressing the overall silicon size to be small and suppressing the formation of an intermediate phase Crystal-Li x Si y (e.g., Li 15 Si 4 or Li 3.75 Si) that affects battery performance deterioration, thereby alleviating battery performance deterioration during repeated charge and discharge.
  • an intermediate phase Crystal-Li x Si y e.g., Li 15 Si 4 or Li 3.75 Si
  • the manufacturing method according to the embodiment of the present invention can easily manufacture a carbon-silicon-silicon/carbon composite having the above characteristics.
  • FIG. 1 is a schematic diagram for manufacturing a carbon-silicon-silicon/carbon composite according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is an SEM image of a carbon-silicon-silicon/carbon composite according to Examples 1 to 4 of the present invention.
  • Figure 3 is a graph showing the electrochemical evaluation results (charge/discharge efficiency, ICE) of Examples 1 to 4 and Comparative Example 2 of the present invention.
  • Figure 4 is a dQ/dV measurement graph of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 of the present invention.
  • a carbon-silicon-silicon/carbon composite which comprises a porous carbon support, a carbon-silicon composite comprising silicon disposed within pores of the porous carbon support, and a silicon/carbon composite matrix disposed on a surface of the carbon-silicon composite, wherein silicon carbide and silicon are mixed.
  • Carbon refers to the carbon of the porous carbon support.
  • Silicon/Carbon refers to a silicon/carbon composite matrix disposed on the carbon-silicon composite and in which “Si within SiCx and/or SixCy” is located.
  • the carbon-silicon-silicon/carbon composite may have a BET surface area of 200 m2/g or less, preferably 100 m2/g or less, and more preferably 50 m2/g or less. If the BET surface area of the carbon-silicon-silicon/carbon composite exceeds 200 m2/g, a large number of SEI layers may be formed due to the reaction with the electrolyte due to the high BET, resulting in poor electrochemical performance.
  • a carbon-silicon-silicon/carbon composite according to an embodiment of the present invention comprises a porous carbon support.
  • the porous carbon support may have a volume ratio of micropores having a pore size of 2 nm or less based on the total pore volume of 50 to 90%, preferably 60 to 80%. If the volume ratio of the micropores of the porous carbon support is less than 50%, the thickness of the silicon deposited inside may be thick, which may accelerate the deterioration of the material due to the volume expansion stress of the silicon during charge and discharge. In addition, if the volume ratio of the micropores exceeds 90%, many closed pores may be formed inside when the silicon is deposited.
  • the porous carbon support may have a BET specific surface area of 500 to 2,500 m2/g, and preferably a BET specific surface area of 1,300 to 1,950 m2/g.
  • the BET specific surface area of the porous carbon support is less than 500 m2/g, there may be too many macropores and thus a lack of effective pores, and when the BET specific surface area of the porous carbon support exceeds 2,500 m2/g, there may be too many micropores and thus many closed pores may be formed inside during silicon deposition.
  • the porous carbon support may have a tap density of 0.2 to 0.6 g/ml, and preferably, a tap density of 0.3 to 0.5 g/ml.
  • the tap density of the porous carbon support is less than 0.2 g/ml, process control may be difficult during silicon formation in the porous carbon support, resulting in a decrease in yield.
  • the tap density of the porous carbon support exceeds 0.6 g/ml, uniform silicon formation may be difficult during silicon formation in the porous carbon support.
  • the porous carbon support may have an average particle size of 1 to 20 ⁇ m.
  • the porous carbon support may have an average particle size of 3 to 20 ⁇ m, more preferably, an average particle size of 3 to 10 ⁇ m. If the average particle size of the porous carbon support does not satisfy the above range, the silicon formed on the surface of the porous carbon support may increase, and the silicon may not be formed at the desired level inside the pores.
  • the carbon-silicon-silicon/carbon composite according to an embodiment of the present invention includes a porous carbon support having the above characteristics, when such a carbon-silicon-silicon/carbon composite is used as an anode active material, it can be advantageous in terms of excellent electrical conductivity and alleviating stress due to volume expansion of silicon.
  • a carbon-silicon-silicon/carbon composite according to an embodiment of the present invention comprises a carbon-silicon composite including silicon disposed within the pores of the porous carbon support.
  • a silicon source is applied to the porous carbon support by chemical vapor deposition (CVD), thereby disposing silicon inside the pores of the porous carbon support, thereby obtaining a carbon-silicon composite.
  • CVD chemical vapor deposition
  • the silicon is disposed inside the pores of the porous carbon support, and may also be disposed on at least a portion of the surface of the porous carbon support.
  • the silicon may be crystalline or amorphous, and preferably amorphous or a similar phase. If the silicon is crystalline, the smaller the crystallite size, the denser the carbon-silicon composite can be obtained, thereby improving the initial efficiency and cycle life characteristics of the secondary battery.
  • the silicon arranged within the pores of the porous carbon support may be crystalline silicon, and at this time, the size of the silicon crystals may be on the nanoscale.
  • the average crystal size of the crystalline silicon may be 10 nm or less, and preferably, 8 nm or less, 5 nm or less, 3 nm or less, or 2 nm or less.
  • the above silicon may be in the form of a thin film, and the average layer thickness of the silicon may be 10 nm to 5 ⁇ m. If the average layer thickness of the silicon is less than 10 nm, the electric capacity may be reduced, and if the average thickness exceeds 5 ⁇ m, the problem caused by volume expansion of the silicon may not be resolved, which may cause structural damage to the negative electrode material and deteriorate the cycle characteristics.
  • the pore volume of the carbon-silicon composite may be 5 to 50%, and preferably 7 to 45%, of the pore volume of the porous carbon support. If the pore volume of the carbon-silicon composite is less than 5% of the pore volume of the porous carbon support, silicon may be formed in most of the pores and the silicon/carbon composite matrix, which may result in a deterioration of the life characteristics due to silicon volume expansion during charge and discharge. If it exceeds 50%, the electrochemical performance may decrease as less silicon may be arranged inside the pores of the porous carbon support.
  • the above silicon may further include a silicon oxide compound.
  • the silicon oxide compound may be represented by the general formula SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 2).
  • SiO x 0.5 ⁇ x ⁇ 2
  • x the initial efficiency of the secondary battery may decrease as the amount of inactive oxide increases.
  • the content of the silicon oxide compound in the silicon may be 50 wt% or less based on the total weight of the silicon. If the content of the silicon oxide compound in the silicon exceeds 50 wt%, the initial efficiency of the secondary battery may be reduced.
  • a carbon-silicon-silicon/carbon composite according to an embodiment of the present invention comprises a silicon/carbon composite matrix in which silicon carbide and silicon are mixed and disposed on the surface of the carbon-silicon composite.
  • the silicon/carbon composite matrix is arranged on the surface of the carbon-silicon composite, contact between silicon and electrolyte in the carbon-silicon composite can be prevented when applied to a battery, thereby alleviating deterioration in battery performance during repeated charge and discharge cycles.
  • the above silicon/carbon composite matrix is a mixture of silicon carbide and silicon, and may mean a continuous phase in which a silicon portion formed by Si-Si bonding and a silicon carbide portion formed by Si-C bonding are mixed.
  • a silicon source and a carbon source can be simultaneously chemical vapor deposited (CVD) on the carbon-silicon composite to obtain a carbon-silicon-silicon/carbon composite.
  • the silicon may be crystalline or amorphous, and preferably amorphous or a similar phase. If the silicon is crystalline, the smaller the crystallite size, the less stress caused by volume expansion, and the volume expansion is suppressed by silicon carbide, thereby improving the cycle life characteristics of the secondary battery.
  • the pore volume of the carbon-silicon-silicon/carbon composite may be 0.5 to 50%, preferably 1 to 45%, of the pore volume of the porous carbon support. If the pore volume of the carbon-silicon-silicon/carbon composite is less than 0.5% of the pore volume of the porous carbon support, there may be a problem of including a thick coating layer in the silicon/carbon composite matrix, and if it exceeds 50%, there may be a problem of reduced initial charge/discharge efficiency due to a large surface area where electrolyte side reactions may occur.
  • the silicon/carbon composite matrix may be 10 to 90 wt% of the total weight of the carbon-silicon-silicon/carbon composite, and preferably 15 to 85 wt%. If the silicon/carbon composite matrix is less than 10 wt% of the total weight of the carbon-silicon-silicon/carbon composite, the electric capacity may be reduced, and if it exceeds 90 wt%, the problem caused by volume expansion of silicon during charge and discharge may not be solved, which may cause structural damage to the negative electrode material and deteriorate the cycle characteristics.
  • the silicon of the above silicon/carbon composite matrix may further include a silicon oxide compound.
  • the silicon oxide compound may be represented by the general formula SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 2).
  • SiO x 0.5 ⁇ x ⁇ 2
  • x when the value of x is less than 0.5, expansion and contraction may increase during charge and discharge of the secondary battery, and the life characteristics may deteriorate, and when x exceeds 2, the initial efficiency of the secondary battery may decrease as the amount of inactive oxide increases.
  • the content of the silicon oxide compound in the silicon of the silicon/carbon composite matrix may be 50 wt% or less based on the total weight of silicon in the silicon/carbon composite matrix. If the content of the silicon oxide compound in the silicon of the silicon/carbon composite matrix exceeds 50 wt%, the initial efficiency of the secondary battery may be reduced.
  • the silicon included in the silicon/carbon composite matrix may include crystalline silicon.
  • the size of the silicon crystals may be on the nanoscale.
  • the average size of the silicon crystals in the silicon/carbon composite matrix may be 10 nm or less.
  • the average size of the silicon crystals in the silicon/carbon composite matrix may be 8 nm or less, 5 nm or less, 3 nm or less, or 1 nm or less.
  • the carbon-silicon-silicon/carbon composite may contain 20 to 70 wt% of silicon based on the total weight, and preferably 25 to 65 wt% of silicon based on the total weight. If the carbon-silicon-silicon/carbon composite contains less than 20 wt% of silicon based on the total weight, there may be a problem of reduced electrical capacity, and if it exceeds 70 wt%, the problem caused by volume expansion of silicon during charge and discharge may not be solved, which may cause structural damage to the negative electrode material and deteriorate cycle characteristics.
  • the carbon-silicon-silicon/carbon composite may have a c/a peak ratio of 0 to 1.5, preferably 0 to 1.3, more preferably 0 to 1.2, even more preferably 0 to 1.18, and even more preferably 0 to 1.15.
  • the c/a peak ratio of the carbon-silicon-silicon/carbon composite satisfies the above range, it may be more advantageous in achieving the purpose of the present invention, such as having an effect of maintaining stable electrochemical performance during a life evaluation.
  • the c/a peak ratio represents the peak ratio of crystal (c) and amorphous (a).
  • a carbon-silicon-silicon/carbon composite according to one embodiment of the present invention is manufactured by a manufacturing method including a step of manufacturing a carbon-silicon composite by forming silicon inside pores of a porous carbon support, and a step of forming a silicon/carbon composite matrix in which silicon carbide and silicon are mixed on the surface of the carbon-silicon composite (see FIG. 1).
  • a carbon-silicon composite is manufactured by forming silicon inside the pores of a porous carbon support.
  • the formation of the silicon can be performed using a device (e.g., a rotary kiln) and a method (e.g., chemical vapor deposition (CVD)) known in the technical field to which the present invention pertains.
  • a silicon source can be supplied to a porous carbon support and CVD can be performed to form silicon within the pores of the porous carbon support, thereby forming a carbon-silicon composite.
  • the silicon source may include at least one selected from silane (SiH 4 ), dichlorosilane (SiH 2 Cl 2 ), silicon tetrafluoride (SiF 4 ), silicon tetrachloride (SiCl 4 ), methylsilane (CH 3 SiH 3 ), and disilane (Si 2 H 6 ), but is not particularly limited thereto.
  • the CVD can be performed at a temperature of 300 to 600°C, and preferably at a temperature of 450 to 550°C.
  • a silicon/carbon composite matrix in which silicon carbide and silicon are mixed is formed on the surface of the carbon-silicon composite to manufacture a carbon-silicon-silicon/carbon composite.
  • the formation of the silicon/carbon composite matrix can be performed using a device (e.g., a rotary kiln) and a method (e.g., chemical vapor deposition (CVD)) known in the technical field to which the present invention pertains.
  • a silicon/carbon composite matrix in which silicon carbide and silicon are mixed can be formed on the surface of the carbon-silicon composite.
  • a carbon source may be supplied in the latter half to perform chemical vapor deposition while simultaneously performing CVD of the silicon source and the carbon source to form a silicon/carbon composite matrix.
  • the silicon source may include at least one selected from silane (SiH 4 ), dichlorosilane (SiH 2 Cl 2 ), silicon tetrafluoride (SiF 4 ), silicon tetrachloride (SiCl 4 ), methylsilane (CH 3 SiH 3 ), and disilane (Si 2 H 6 ), but is not particularly limited thereto.
  • the carbon source may include at least one selected from the group consisting of methane, ethane, propane, butane, methanol, ethanol, propanol, propanediol, butanediol, ethylene, propylene, butylene, butadiene, cyclopentene, acetylene, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, naphthalene, anthracene, and dibutylhydroxytoluene, but is not particularly limited thereto.
  • the CVD can be performed at a temperature of 300 to 600°C, and preferably at a temperature of 450 to 550°C.
  • the gas flow rate ratio of the silicon source and the carbon source may be 1:0.05 to 1.9, and preferably 1:0.6 to 1.5. If the gas flow rate ratio of the silicon source and the carbon source is less than 1:0.05 (silicon exceeding 1, carbon less than 0.05), silicon carbide may be insufficient in the silicon/carbon composite matrix, which may cause deterioration due to silicon volume expansion, and if the gas flow rate ratio exceeds 1:1.9 (silicon less than 1, carbon exceeding 1.9), silicon may be insufficient, which may cause deterioration of electrochemical characteristics such as deterioration of electrical capacity or deterioration of life characteristics.
  • a negative active material comprising the carbon-silicon-silicon/carbon composite is provided.
  • the negative active material according to an embodiment of the present invention may include a carbon-silicon-silicon/carbon composite.
  • the negative electrode active material according to an embodiment of the present invention may additionally include a carbon-based negative electrode material, specifically a graphite-based negative electrode material, in addition to the carbon-silicon-silicon/carbon composite.
  • the negative electrode active material may be obtained by mixing the carbon-silicon-silicon/carbon composite according to an embodiment of the present invention with a carbon-based negative electrode material, for example, a graphite-based negative electrode material.
  • the carbon-based negative electrode material may include, but is not particularly limited to, at least one selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, soft carbon, hard carbon, mesocarbon, carbon fiber, carbon nanotube, pyrolytic carbon, coke, organic polymer compound sintered body, and carbon black.
  • the content of the carbon-based negative electrode material in the negative electrode active material according to an embodiment of the present invention may be 2 to 80 wt%, preferably 5 to 70 wt%, and more preferably 30 to 70 wt%, based on the total weight of the negative electrode active material.
  • the negative active material according to an embodiment of the present invention can be effectively used in manufacturing a secondary battery, specifically, a negative electrode of a lithium secondary battery and a negative electrode of an all-solid-state battery.
  • an all-solid-state battery comprising a solid electrolyte interphase (SEI) film comprising the carbon-silicon-silicon/carbon composite.
  • SEI solid electrolyte interphase
  • the above-described all-solid-state battery may be an all-solid-state battery including a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte between the positive electrode and the negative electrode, and the negative electrode may include a negative electrode active material layer, and may include a SEI (Solid Electrolyte Interphase) film including the carbon-silicon-silicon/carbon composite described above on at least a portion of the negative electrode active material particles of the negative electrode active material layer.
  • SEI Solid Electrolyte Interphase
  • the above-described negative electrode active material particles may be carbon-based negative electrode materials, and in this case, since the content may be the same as that described in the content of the above-described negative electrode active material, the related description will be omitted.
  • the negative electrode configuration, positive electrode configuration, and solid electrolyte configuration can be applied to known all-solid-state battery configurations, and thus the present invention does not specifically limit them.
  • a porous carbon support having a specific surface area of 1,934 m2/g, a tap density of 0.44 g/ml, and an average particle size of 6 ⁇ m was prepared.
  • a carbon-silicon composite was manufactured by performing the same procedure as Example 1, but changing the CVD to depositing for 1 hour under the conditions of a SiH 4 gas flow rate of 300 sccm and a temperature of 475°C.
  • a carbon-silicon composite was manufactured by performing the same procedure as Example 1, but changing the CVD to a deposition time of 50 minutes under the conditions of a SiH 4 gas flow rate of 300 sccm and a temperature of 475°C.
  • the particle size, specific surface area, and tap density of the carbon-silicon-silicon/carbon composites manufactured according to Examples 1 to 4 are as shown in Table 1 below.
  • a porous carbon support having the particle size, tap density, and average particle size as shown in Table 1 below was prepared.
  • Example 4 it was confirmed that the formation of Si nanoparticles was observed as shown in Fig. 2. This can be seen as the formation of nanoparticles rather than a silicon/carbon composite matrix in which silicon carbide and silicon are mixed, as nucleation becomes more favorable as the carbon content increases (gas flow ratio). As evidence of this, it can be confirmed that the degree of particle size increase is reduced compared to Example 3.
  • Half coin cells were manufactured using the carbon-silicon-silicon/carbon composites of Examples 1 to 4 and the carbon-silicon composite of Comparative Example 2, and then electrochemical evaluations were performed.
  • the half coin cell manufacturing conditions are shown in Table 2, and the evaluation results are shown in Tables 3 to 4 and FIG. 3.
  • AM, CM, and BM represent active material (silicon/carbon composite), conductor (Super P carbon black), and binder (styrene-butadiene rubber/carboxymethyl cellulose 5:5), respectively
  • EC, EMC, DMC, FEC, VC, and PS represent ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate, fluoroethylene carbonate, vinylene carbonate, and propane sultone, respectively.
  • Composition (AM:CM:BM) 8:1:1 Areal capacity (mAh/cm2) 1 electrolyte 1.3 M LiPF 6 EC/EMC/DMC 3:5:2, FEC 10%, LiBF 4 0.2%, 0.5% VC, 1% PS Cut-off voltage (V) Formation: 0.005-1.5, Cycle test: 0.005-1.2 C-rate (C) Formation: 0.1-0.1, 0.01C cut-off (CV) at 0.005V
  • Examples 1 to 4 exhibited a reversible capacity of approximately 2000 mAh/g and achieved high CE. In contrast, Example 4 exhibited low ICE, and the comparative example exhibited a significantly reduced cycle retention rate.

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Abstract

본 발명은 다공성 탄소 지지체의 기공 내부에 배치되는 실리콘을 포함하는 탄소-실리콘 복합체와, 상기 탄소-실리콘 복합체의 표면 상에 배치되는 실리콘/탄소 복합 매트릭스를 포함하는 탄소-실리콘-실리콘/탄소 복합체 및 그 제조방법에 관한 것이다. 이에 의하면, 전반적인 실리콘 사이즈를 작게 억제할 수 있고, 전지 성능 열화에 영향을 주는 중간(intermediate) 상인 Crystal-LixSiy(예를 들어 Li15Si4 또는 Li3.75Si)의 형성을 억제함으로써, 충방전 반복 시 전지 성능 열화를 완화할 수 있다.

Description

탄소-실리콘-실리콘/탄소 복합체, 그 제조방법, 이를 포함하는 음극 활물질 및 전고체 전지
본 발명은 탄소-실리콘-실리콘/탄소 복합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 탄소-실리콘-실리콘/탄소 복합체, 그 제조방법, 이를 포함하는 음극 활물질 및 전고체 전지에 관한 것이다.
탄소 소재는 지구상에 가장 흔한 자원 중 하나인 탄소로 이뤄진 소재를 말한다. 탄소 소재는 매우 가볍고, 강하며, 전기 및 열 전도성이 우수해서, 수소차, 항공, 2차 전지, 고급 소비재 등의 분야에서 널리 사용되는 핵심 소재이다.
탄소 소재는 야자각, 폴리아크릴로니트릴, 레이온, 피치 등의 다양한 원료로부터 제조될 수 있는데, 이 중에서 야자각과 같은 고체 상태의 원료로부터 제조되는 탄소 소재는 그 분자량과 성분을 제어하기 어렵다(대한민국 특허출원 공개 10-2019-0093960).
반면, 원유나 식물에서 추출되며 점탄성을 가진 고형 중합체인 피치(pitch)는 탄소 소재로 전환될 때 수율이 높고, 원료 물질이 저렴하며, 다른 원료 보다 분자 구조가 흑연 구조에 가까워 열처리에 드는 에너지를 줄일 수 있다는 장점을 가지고 있다(미국 특허 제4,242,196호 및 제4,340,464호).
특히, 석유 정제 공정에서 부산물로서 얻어지는 열분해 연료유(pyrolysis fuel oil; PFO), 나프타 분해 잔사유(naphtha cracking bottom oil; NCB), 감압 잔사유(vacuum residue; VR), 유동 접촉 분해유(fluid catalytic cracking decant oil; FCC-DO) 등은 방향족 화합물의 함량이 높고, 황과 질소 등 불순물 함량이 적어서, 이로부터 제조되는 피치는 탄소 소재의 재료로서 주목받고 있다.
한편, 이차전지의 용량을 향상시키기 위해 실리콘계 음극 활물질을 사용하려는 시도가 이루어지고 있다. 실리콘은 이론상 에너지 밀도가 매우 높아서 흑연을 대체할 차세대 배터리 음극 활물질로서 각광받고 있지만, 충방전 시 부피가 최대 300% 정도까지 증가하여, 충방전을 진행할수록 음극 활물질인 실리콘이 파쇄되는 등 기계적 안정성이 매우 떨어지는 문제를 가지고 있다.
따라서, 이러한 문제점을 해결하기 위한 연구가 진행되었으나, 종래의 음극 활물질의 경우 부피 팽창에 따른 파쇄 현상과 전기화학적 성능 감소 등의 문제를 충분히 해소하지 못하는 문제가 있었다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 0001) 대한민국 특허출원 공개 10-2019-0093960
(특허문헌 0002) 미국 특허 제4,242,196호
(특허문헌 0003) 미국 특허 제4,340,464호
본 발명은 다공성 탄소 지지체의 기공 내부에 실리콘이 형성된 탄소-실리콘 복합체의 표면 상에 탄화실리콘과 실리콘이 혼재된 실리콘-탄소 복합 매트릭스를 가지는 탄소-실리콘-실리콘/탄소 복합체를 제공하는 것에 목적이 있다.
본 발명은 상기 탄소-실리콘-실리콘/탄소 복합체의 제조방법을 제공하는 것에 다른 목적이 있다.
본 발명은 상기 탄소-실리콘-실리콘/탄소 복합체를 포함하는 음극 활물질을 제공하는 것에 또 다른 목적이 있다.
상술한 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 다공성 탄소 지지체와 상기 다공성 탄소 지지체의 기공 내부에 배치되는 실리콘을 포함하는 탄소-실리콘 복합체, 및 상기 탄소-실리콘 복합체의 표면 상에 배치되고 탄화실리콘과 실리콘이 혼재된 실리콘/탄소 복합 매트릭스를 포함하는 탄소-실리콘-실리콘/탄소 복합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 다공성 탄소 지지체의 기공 부피 대비 상기 탄소-실리콘 복합체의 기공 부피가 5 ~ 50%일 수 있다.
또한, 상기 다공성 탄소 지지체의 기공 부피 대비 상기 탄소-실리콘-실리콘/탄소 복합체의 기공 부피가 0.5 ~ 50%일 수 있다.
또한, 상기 실리콘/탄소 복합 매트릭스는 상기 탄소-실리콘-실리콘/탄소 복합체 전체 중량 중 10 ~ 90 중량%일 수 있다.
또한, 상기 탄소-실리콘-실리콘/탄소 복합체는 전체 중량 중 실리콘을 20 ~ 70 중량% 포함할 수 있다.
또한, 상기 탄소-실리콘-실리콘/탄소 복합체는 c/a 피크 비(peak ratio)가 0 ~ 1.5일 수 있다.
또한, 본 발명은 다공성 탄소 지지체 기공 내부에 실리콘을 형성하여 탄소-실리콘 복합체를 제조하는 단계, 및 상기 탄소-실리콘 복합체의 표면 상에 탄화실리콘과 실리콘이 혼재된 실리콘/탄소 복합 매트릭스를 형성하는 단계를 포함하는 탄소-실리콘-실리콘/탄소 복합체 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 탄소-실리콘 복합체를 제조하는 단계는, 상기 다공성 탄소 지지체에 실리콘 공급원을 화학 기상 증착(CVD)하여 수행할 수 있다.
또한, 상기 실리콘/탄소 복합 매트릭스를 형성하는 단계는 상기 탄소-실리콘 복합체에 실리콘 공급원과 탄소 공급원을 동시에 화학 기상 증착하여 수행할 수 있다.
또한, 상기 실리콘/탄소 복합 매트릭스를 형성하는 단계에서 상기 실리콘 공급원과 탄소 공급원은 기체 유량비가 1 : 0.05 ~ 1.9일 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 탄소-실리콘-실리콘/탄소 복합체를 포함하는 음극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 상술한 탄소-실리콘-실리콘/탄소 복합체를 포함하는 SEI(Solid Electrolyte Interphase)막을 포함하는 전고체 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 탄소-실리콘-실리콘/탄소 복합체는 다공성 탄소 지지체의 기공 내부에 배치되는 실리콘을 포함하는 탄소-실리콘 복합체와, 상기 탄소-실리콘 복합체의 표면 상에 배치되는 실리콘/탄소 복합 매트릭스를 포함함에 따라, 전반적인 실리콘 사이즈를 작게 억제할 수 있고, 전지 성능 열화에 영향을 주는 중간(intermediate) 상인 Crystal-LixSiy(예를 들어 Li15Si4 또는 Li3.75Si)의 형성을 억제함으로써, 충방전 반복 시 전지 성능 열화를 완화할 수 있다.
또한, 본 발명의 구현예에 따른 제조방법은 위 특징을 갖는 탄소-실리콘-실리콘/탄소 복합체를 용이하게 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소-실리콘-실리콘/탄소 복합체를 제조하는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 4에 따른 탄소-실리콘-실리콘/탄소 복합체의 SEM 이미지이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 4 및 비교예 2의 전기화학 평가 결과(충방전 효율, ICE) 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 dQ/dV 측정 그래프이다.
본 발명은 아래에 개시된 내용으로 한정되는 것이 아니라, 발명의 요지가 변경되지 않는 한 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에서 "포함"한다는 것은 특별한 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 명세서에 기재된 구성 성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 반대되는 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로써 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
이하 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
탄소-실리콘-실리콘/탄소 복합체
본 발명의 일 구현예에 따라서, 다공성 탄소 지지체와 상기 다공성 탄소 지지체의 기공 내부에 배치되는 실리콘을 포함하는 탄소-실리콘 복합체, 및 상기 탄소-실리콘 복합체의 표면 상에 배치되고 탄화실리콘과 실리콘이 혼재된 실리콘/탄소 복합 매트릭스를 포함하는 탄소-실리콘-실리콘/탄소 복합체가 제공된다.
이때, 탄소-실리콘-실리콘/탄소 복합체의 각 용어는 하기의 의미를 가질 수 있다.
* 탄소: 다공성 탄소 지지체의 탄소를 의미
* 실리콘: 다공성 탄소 지지체의 기공 내부에 배치되는 실리콘을 의미
* 실리콘/탄소: 상기 탄소-실리콘 복합체 상에 배치되고, "SiCx 및/또는 SixCy 내에 Si"가 위치한 실리콘/탄소 복합 매트릭스를 의미
한편, 상기 탄소-실리콘-실리콘/탄소 복합체는 BET 비표면적이 200㎡/g 이하일 수 있고, 바람직하게는 100㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 50㎡/g 이하일 수 있다. 만일 상기 탄소-실리콘-실리콘/탄소 복합체의 BET 비표면적이 200㎡/g를 초과하면 높은 BET 로 인해 전해질과의 반응으로 많은 SEI 층이 형성되어 나쁜 전기화학성능을 보일 수 있다.
이하에서 본 발명의 일 구현예에 따른 탄소-실리콘-실리콘/탄소 복합체의 각 구성요소를 설명한다.
다공성 탄소 지지체
본 발명의 구현예에 따른 탄소-실리콘-실리콘/탄소 복합체는 다공성 탄소 지지체를 포함한다.
상기 다공성 탄소 지지체는 총 기공 부피를 기준으로 기공 크기가 2 ㎚ 이하인 마이크로기공(Micropore)의 부피 비율이 50 ~ 90%일 수 있고, 바람직하게는 60 ~ 80%일 수 있다. 만일 상기 다공성 탄소 지지체의 마이크로기공의 부피 비율이 50% 미만일 경우 내부에 증착되는 실리콘의 두께가 두꺼워 충방전 시 실리콘의 부피팽창 응력에 의해 소재의 열화가 가속화될 우려가 있고, 마이크로기공의 부피 비율이 90%를 초과할 경우 실리콘 증착 시 내부에 많은 닫힌 기공이 형성될 수 있다.
또한, 상기 다공성 탄소 지지체는 500 ~ 2,500 ㎡/g의 BET 비표면적을 가질 수 있고, 바람직하게는 1,300 ~ 1,950㎡/g의 BET 비표면적을 가질 수 있다. 다공성 탄소 지지체의 BET 비표면적이 500 ㎡/g 미만일 경우, 거대 기공(macropore)이 너무 많아서 유효한 기공이 부족할 수 있고, 다공성 탄소 지지체의 BET 비표면적이 2,500 ㎡/g을 초과할 경우, 미세 기공(micropore)이 과도하게 많아서, 실리콘 증착 시 내부에 많은 닫힌 기공이 형성될 수 있다.
또한, 상기 다공성 탄소 지지체는 0.2 ~ 0.6 g/㎖의 탭 밀도를 가질 수 있고, 바람직하게는, 0.3 ~ 0.5 g/㎖의 탭 밀도를 가질 수 있다. 다공성 탄소 지지체의 탭 밀도가 0.2 g/㎖ 미만일 경우, 다공성 탄소 지지체에 실리콘 형성 시 공정 제어가 어려워 수율이 저하될 수 있고, 다공성 탄소 지지체의 탭 밀도가 0.6 g/㎖를 초과할 경우, 다공성 탄소 지지체에 실리콘 형성 시 균일한 실리콘 형성이 어려울 수 있다.
그리고, 상기 다공성 탄소 지지체는 1~20 ㎛의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 바람직하게는, 다공성 탄소 지지체가 3~20 ㎛의 평균 입자 크기, 더 바람직하게는 3~10㎛의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 다공성 탄소 지지체의 평균 입자 크기가 상기 범위를 만족하지 못하면 상기 다공성 탄소 지지체의 표면에 형성되는 실리콘이 증가하여 기공 내부에 목적하는 수준으로 실리콘을 형성할 수 없을 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 탄소-실리콘-실리콘/탄소 복합체가 위 특성을 갖는 다공성 탄소 지지체를 포함함으로써, 이러한 탄소-실리콘-실리콘/탄소 복합체를 음극 활물질로 사용할 경우, 전기 전도도가 우수하고, 실리콘의 부피 팽창으로 인한 응력을 완화시키는 측면에서 유리할 수 있다.
탄소-실리콘 복합체
본 발명의 구현예에 따른 탄소-실리콘-실리콘/탄소 복합체는 상기 다공성 탄소 지지체의 기공 내부에 배치되는 실리콘을 포함하는 탄소-실리콘 복합체를 포함한다.
본 발명의 구체예에서, 후술하는 바와 같이, 상기 다공성 탄소 지지체에 실리콘 공급원을 화학 기상 증착(CVD)함으로써, 상기 다공성 탄소 지지체의 기공 내부에 실리콘을 배치시켜서 탄소-실리콘 복합체를 얻을 수 있다.
이때, 상기 실리콘은 상기 다공성 탄소 지지체의 기공 내부에 배치되고, 상기 다공성 탄소 지지체의 표면 상 적어도 일부 영역에도 배치될 수 있다.
한편, 상기 실리콘은 결정질(crystalline) 또는 비정질(amorphous)일 수 있고, 바람직하게는 비정질 또는 이와 유사한 상일 수 있다. 상기 실리콘이 결정질일 경우, 결정자의 크기가 작을수록 치밀한 탄소-실리콘 복합체를 얻을 수 있기 때문에, 이차전지의 초기 효율이나 사이클 수명 특성이 향상될 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 상기 다공성 탄소 지지체의 기공 내부에 배치되는 실리콘은 결정형 실리콘일 수 있고, 이때, 실리콘 결정의 크기는 나노 수준일 수 있다. 구체적으로, 상기 결정형 실리콘의 결정 평균 크기는 10 ㎚ 이하일 수 있고, 바람직하게는, 8 ㎚ 이하, 5 ㎚ 이하, 3 ㎚ 이하, 또는 2 ㎚ 이하일 수 있다. 상기 상기 결정형 실리콘의 결정 평균 크기가 상기 범위를 만족할 경우, 실리콘의 부피 팽창에 따른 응력의 크기가 작아지게 되므로, 음극 활물질의 수명 특성이 향상될 수 있다.
상기 실리콘은 박막 형상일 수 있으며, 상기 실리콘의 층 평균 두께는 10nm ~ 5㎛일 수 있다. 만일 상기 실리콘의 층 평균 두께가 10㎚ 미만이면 전기 용량이 저하될 수 있고, 평균 두께가 5㎛를 초과하면 실리콘의 부피 팽창으로 인해 발생하는 문제를 해결하지 못하여 음극재의 구조적인 손상을 일으킬 수 있고 사이클 특성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 다공성 탄소 지지체의 기공 부피 대비 상기 탄소-실리콘 복합체의 기공 부피가 5 ~ 50%일 수 있고, 바람직하게는 7 ~ 45%일 수 있다. 만일 상기 다공성 탄소 지지체의 기공 부피 대비 상기 탄소-실리콘 복합체의 기공 부피가 5% 미만이면 대부분의 기공 및 실리콘/탄소 복합 매트릭스까지 실리콘이 형성됨에 따라 충방전 시 실리콘 부피팽창으로 인한 수명 특성의 열화 문제가 있을 수 있고, 50%를 초과하면 상기 다공성 탄소 지지체 기공 내부에 배치된 실리콘이 적을 수 있음에 따라 전기화학적 성능이 감소할 수 있다.
상기 실리콘은 산화 실리콘 화합물을 더 포함할 수 있다. 산화 실리콘 화합물은 일반식 SiOx(0.5≤x≤2)로 표시될 수 있다. 여기서, x 값이 0.5 미만일 경우, 이차전지의 충방전 시, 팽창 수축이 커지고 수명특성이 악화될 수 있고, x가 2를 초과할 경우, 불활성 산화물이 많아지면서 이차전지의 초기 효율이 저하될 수 있다.
상기 실리콘 중의 산화 실리콘 화합물의 함량은 상기 실리콘 총 중량을 기준으로 50 중량% 이하일 수 있다. 상기 실리콘 중의 산화 실리콘 화합물의 함량이 50 중량%를 초과할 경우, 이차전지의 초기 효율이 저하될 수 있다.
실리콘/탄소 복합 매트릭스
본 발명의 구현예에 따른 탄소-실리콘-실리콘/탄소 복합체는 상기 탄소-실리콘 복합체의 표면 상에 배치되고 탄화실리콘과 실리콘이 혼재된 실리콘/탄소 복합 매트릭스를 포함한다.
상기 탄소-실리콘 복합체의 표면 상에 상기 실리콘/탄소 복합 매트릭스가 배치됨에 따라, 전지 적용 시 상기 탄소-실리콘 복합체 내의 실리콘과 전해질의 접촉을 방지할 수 있어서 충방전 반복 시 전지 성능 열화를 완화할 수 있다.
상기 실리콘/탄소 복합 매트릭스는 탄화실리콘과 실리콘이 혼재된 것으로, Si-Si 결합에 의해 형성되는 실리콘 부분과 Si-C 결합에 의해 형성되는 탄화실리콘 부분이 혼재하는 연속상을 의미할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 후술하는 바와 같이, 상기 탄소-실리콘 복합체 상에 실리콘 공급원과 탄소 공급원을 동시에 화학 기상 증착(CVD)하여 탄소-실리콘-실리콘/탄소 복합체를 얻을 수 있다.
한편, 상기 실리콘은 결정질(crystalline) 또는 비정질(amorphous)일 수 있고, 바람직하게는 비정질 또는 이와 유사한 상일 수 있다. 상기 실리콘이 결정질일 경우, 결정자의 크기가 작을수록 부피팽창으로 인한 응력이 감소하며 탄화실리콘에 의해 부피팽창이 억제되어 이차전지의 사이클 수명 특성이 향상될 수 있다.
한편, 상기 다공성 탄소 지지체의 기공 부피 대비 상기 탄소-실리콘-실리콘/탄소 복합체의 기공 부피가 0.5 ~ 50%일 수 있고, 바람직하게는 1 ~ 45%일 수 있다. 만일 상기 다공성 탄소 지지체의 기공 부피 대비 상기 탄소-실리콘-실리콘/탄소 복합체의 기공 부피가 0.5% 미만이면 실리콘/탄소 복합 매트릭스에 두꺼운 코팅층을 포함하는 문제가 있을 수 있고, 50%를 초과하면 전해질 부반응이 일어날 수 있는 넓은 표면적으로 인해 초기 충방전 효율이 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 실리콘/탄소 복합 매트릭스는 상기 탄소-실리콘-실리콘/탄소 복합체 전체 중량 중 10 ~ 90 중량%일 수 있고, 바람직하게는 15 ~ 85 중량%일 수 있다. 만일 상기 탄소-실리콘-실리콘/탄소 복합체 전체 중량 중 상기 실리콘/탄소 복합 매트릭스가 10 중량% 미만이면 전기용량이 저하될 수 있고, 90 중량%를 초과하면 충방전 시 실리콘의 부피 팽창으로 인해 발생하는 문제를 해결하지 못하여 음극재의 구조적인 손상을 일으킬 수 있고 사이클 특성이 저하될 수 있다.
상기 실리콘/탄소 복합 매트릭스의 실리콘은 산화 실리콘 화합물을 더 포함할 수 있다. 산화 실리콘 화합물은 일반식 SiOx(0.5≤x≤2)로 표시될 수 있다. 여기서, x 값이 0.5 미만일 경우, 이차전지의 충방전 시, 팽창 수축이 커지고 수명특성이 악화될 수 있고, x가 2를 초과할 경우, 불활성 산화물이 많아지면서 이차전지의 초기 효율이 저하될 수 있다.
상기 실리콘/탄소 복합 매트릭스의 실리콘 중의 산화 실리콘 화합물의 함량은 상기 실리콘/탄소 복합 매트릭스의 실리콘 총 중량을 기준으로 50 중량% 이하일 수 있다. 상기 실리콘/탄소 복합 매트릭스의 실리콘 중의 산화 실리콘 화합물의 함량이 50 중량%를 초과할 경우, 이차전지의 초기 효율이 저하될 수 있다.
한편, 상기 실리콘/탄소 복합 매트릭스에 포함되는 실리콘은 결정형 실리콘을 포함할 수 있다. 이때, 실리콘 결정의 크기는 나노 수준일 수 있다. 구체적으로, 상기 실리콘/탄소 복합 매트릭스 중의 실리콘 결정의 평균 크기는 10 ㎚ 이하일 수 있다. 바람직하게는, 실리콘/탄소 복합 매트릭스 중의 실리콘 결정의 평균 크기가 8 ㎚ 이하, 5 ㎚ 이하, 3 ㎚ 이하, 또는 1 ㎚ 이하일 수 있다. 상기 실리콘/탄소 복합 매트릭스 중의 실리콘 결정의 평균 크기가 위 범위를 만족할 경우, 실리콘의 부피 팽창에 따른 응력의 크기가 작아지게 되므로, 음극 활물질의 수명 특성이 향상될 수 있다. 한편, 이때 상기 실리콘 결정의 평균 크기가 상기 범위를 만족하는 것은, Si-Si 결합 보다 Si-C 결합이 더 선호되는 것에 기인한 것일 수 있다.
한편, 상기 탄소-실리콘-실리콘/탄소 복합체는 전체 중량 중 실리콘을 20 ~ 70 중량% 포함할 수 있고, 바람직하게는 전체 중량 중 실리콘을 25 ~ 65 중량% 포함할 수 있다. 만일 탄소-실리콘-실리콘/탄소 복합체는 전체 중량 중 실리콘이 20 중량% 미만이면 전기 용량이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 70 중량%를 초과하면 충방전 시 실리콘의 부피 팽창으로 인해 발생하는 문제를 해결하지 못하여 음극재의 구조적인 손상을 일으킬 수 있고 사이클 특성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 탄소-실리콘-실리콘/탄소 복합체는 c/a 피크 비(peak ratio)가 0 ~ 1.5, 바람직하게는 0 ~ 1.3, 보다 바람직하게는 0 ~ 1.2, 더욱 바람직하게는 0 ~ 1.18, 더욱 더 바람직하게는 0 ~ 1.15일 수 있다. 상기 탄소-실리콘-실리콘/탄소 복합체의 c/a 피크 비(peak ratio)가 상기 범위를 만족함에 따라, 수명평가 시 안정적인 전기화학성능 유지 효과가 있는 등 본 발명의 목적 달성에 더욱 유리할 수 있다. 이때, c/a 피크 비는 크리스탈(c)과 아몰퍼스(a)의 피크 비를 나타낸다.
탄소-실리콘-실리콘/탄소 복합체의 제조방법
본 발명의 일 구현예에 따른 탄소-실리콘-실리콘/탄소 복합체는, 다공성 탄소 지지체의 기공 내부에 실리콘을 형성하여 탄소-실리콘 복합체를 제조하는 단계, 및 상기 탄소-실리콘 복합체의 표면 상에 탄화실리콘과 실리콘이 혼재된 실리콘/탄소 복합 매트릭스를 형성하는 단계를 포함하는 제조방법으로 제조된다(도 1 참조).
이하, 상기 탄소-실리콘-실리콘/탄소 복합체의 제조방법에 대한 설명에 있어서, 상술한 탄소-실리콘-실리콘/탄소 복합체에 대한 설명과 동일한 내용에 대해서는 생략하고 설명하도록 한다.
먼저, 다공성 탄소 지지체 기공 내부에 실리콘을 형성하여 탄소-실리콘 복합체를 제조한다.
이때, 상기 실리콘의 형성은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 알려진 장치(예컨대, 로터리 킬른)과 방법(예컨대, 기상 증착(chemical vapor deposition; CVD))을 이용하여 수행될 수 있다. 구체적으로, 다공성 탄소 지지체에 실리콘 공급원을 공급하고 CVD를 수행하여 다공성 탄소 지지체의 기공 내부에 실리콘을 형성시켜서 탄소-실리콘 복합체를 형성할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 상기 실리콘 공급원은 실란(silane; SiH4), 디클로로실란 (dichlorosilane; SiH2Cl2), 실리콘 테트라플루오라이드(silicon tetrafluoride; SiF4), 실리콘 테트라클로라이드(silicon tetrachloride; SiCl4), 메틸실란(methylsilane, CH3SiH3), 및 디실란(disilane; Si2H6)으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이들로 특별히 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 CVD는 300 ~ 600 ℃ 의 온도에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 450 ~ 550 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
다음으로, 상기 탄소-실리콘 복합체의 표면 상에 탄화실리콘과 실리콘이 혼재된 실리콘/탄소 복합 매트릭스를 형성하여 탄소-실리콘-실리콘/탄소 복합체를 제조한다.
이때, 상기 실리콘/탄소 복합 매트릭스의 형성은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 알려진 장치(예컨대, 로터리 킬른)과 방법(예컨대, 기상 증착(chemical vapor deposition; CVD))을 이용하여 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소-실리콘 복합체에 실리콘 공급원과 탄소 공급원을 공급하고 CVD를 수행하여 상기 탄소-실리콘 복합체의 표면 상에 탄화실리콘과 실리콘이 혼재된 실리콘/탄소 복합 매트릭스를 형성할 수 있다.
또는, 상기 탄소-실리콘 복합체를 형성하는 단계를 수행하는 실리콘 공급원의 화학 기상 증착을 계속적으로 수행하는 중에, 후반부에 탄소 공급원을 공급하여 화학 기상 증착을 수행하면서 동시에 실리콘 공급원과 탄소 공급원이 CVD 되도록 하여 실리콘/탄소 복합 매트릭스를 형성할 수도 있다.
본 발명의 구체예에서, 상기 실리콘 공급원은 실란(silane; SiH4), 디클로로실란 (dichlorosilane; SiH2Cl2), 실리콘 테트라플루오라이드(silicon tetrafluoride; SiF4), 실리콘 테트라클로라이드(silicon tetrachloride; SiCl4), 메틸실란(methylsilane, CH3SiH3), 및 디실란(disilane; Si2H6)으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이들로 특별히 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 탄소 공급원은 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 프로판디올, 부탄디올, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 부타디엔, 사이클로펜텐, 아세틸렌, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 나프탈렌, 안트라센 및 디부틸하이드록시 톨루엔으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있으나, 이들로 특별히 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 CVD는 300 ~ 600 ℃ 의 온도에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 450 ~ 550 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
한편, 상기 실리콘/탄소 복합 매트릭스를 형성하는 단계에서, 상기 실리콘 공급원과 탄소 공급원의 기체 유량비는 1 : 0.05 ~ 1.9일 수 있고, 바람직하게는 1 : 0.6 ~ 1.5일 수 있다. 만일 상기 실리콘 공급원과 탄소 공급원의 기체 유량비가 1 : 0.05 미만(실리콘 1 초과, 탄소 0.05 미만)이면 실리콘/탄소 복합 매트릭스에 탄화규소가 부족하여 실리콘 부피 팽창으로 인한 열화가 발생할 수 있고, 기체 유량비가 1 : 1.9를 초과(실리콘 1 미만, 탄소 1.9 초과)하면 실리콘이 부족하여 전기용량이 저하되거나 수명특성이 저하되는 등 전기화학 특성이 저하될 수 있다.
음극 활물질
본 발명의 또 다른 구현예에 따라서, 상기 탄소-실리콘-실리콘/탄소 복합체를 포함하는 음극 활물질이 제공된다.
본 발명의 구현예에 따른 음극 활물질은 탄소-실리콘-실리콘/탄소 복합체를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 구현예에 따른 음극 활물질은 탄소-실리콘-실리콘/탄소 복합체 외에 탄소계 음극 재료, 구체적으로 흑연계 음극 재료를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 음극 활물질은 본 발명의 구현예에 따른 탄소-실리콘-실리콘/탄소 복합체와 탄소계 음극 재료, 예를 들어 흑연계 음극 재료를 혼합하여 얻어질 수 있다.
여기서, 탄소계 음극 재료는, 예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연, 소프트 카본, 하드 카본, 메조카본, 탄소 파이버, 탄소 나노튜브, 열분해 탄소류, 코크스류, 유기 고분자 화합물 소성체 및 카본 블랙으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있으나, 이들로 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 구현예에 따른 음극 활물질 중의 탄소계 음극 재료의 함량은 음극 활물질 총 중량에 대해 2~80 중량%, 바람직하게는 5~70 중량%, 더욱 바람직하게는 30~70 중량%일 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 음극 활물질은 이차전지, 구체적으로 리튬 이차전지의 음극 및 전고체 전지의 음극 등을 제조하는 데에 효과적으로 사용될 수 있다.
전고체 전지
본 발명의 또 다른 구현예에 따라서, 상기 탄소-실리콘-실리콘/탄소 복합체를 포함하는 SEI(Solid Electrolyte Interphase)막을 포함하는 전고체 전지가 제공된다.
상기 전고제 전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지일 수 있고, 상기 음극은 음극 활물질층을 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질 층의 음극 활물질 입자 상 적어도 일부에 상술한 탄소-실리콘-실리콘/탄소 복합체를 포함하는 SEI(Solid Electrolyte Interphase)막을 포함할 수 있다.
한편, 상기 음극 활물질 입자는 탄소계 음극 재료일 수 있으며, 이 경우 상술한 음극 활물질에 대한 내용에서 설명한 내용과 동일할 수 있음에 따라, 관련 설명은 생략하도록 한다.
또한, 상기 전고체 전지의 음극 활물질 입자와 SEI막 외에, 음극 구성, 양극 구성 및 고체 전해질 구성 등은 공지된 전고체 전지의 구성을 적용할 수 있음에 따라, 본 발명에서는 이를 특별히 한정하지 않는다.
이하 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예들은 본 발명을 예시하는 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들로 한정되지는 않는다.
[실시예]
<실시예 1>
먼저, 비표면적이 1,934 ㎡/g이고, 탭 밀도가 0.44 g/㎖이며 평균 입자 크기가 6 ㎛인 다공성 탄소 지지체를 준비하였다.
이어서, 이 다공성 탄소 지지체 15 g을 Rotating CVD 장비에 장입 후 온도 475℃까지 불활성 분위기(N2)에서 승온 후 1시간 동안 CVD를 수행하였다. 이때, 1시간 중 50분 동안은 SiH4 300sccm의 가스 유량으로 CVD를 수행하고, 나머지 10분 동안은 SiH4:C2H4 = 300sccm : 96 sccm 의 가스 유량이 되도록 복합 CVD를 수행하여(SiH4는 계속적으로 공급), 다공성 탄소 지지체의 기공 내부에 실리콘이 형성된 탄소-실리콘 복합체 및 상기 탄소-실리콘 복합체의 표면 상에 탄화실리콘과 실리콘이 혼재된 실리콘/탄소 복합 매트릭스가 형성된 탄소-실리콘-실리콘/탄소 복합체를 제조하였다.
<실시예 2>
실시예 1과 동일하게 실시하되, 나머지 10 분 동안의 SiH4:C2H4 = 300sccm : 96 sccm 의 가스 유량을 SiH4:C2H4 = 300sccm : 150 sccm 의 가스 유량(실리콘 공급원과 탄소 공급원의 기체 유량비 1 : 0.5)으로 변경하여 탄소-실리콘-실리콘/탄소 복합체를 제조하였다.
<실시예 3>
실시예 1과 동일하게 실시하되, 나머지 10 분 동안의 SiH4:C2H4 = 300sccm : 96 sccm 의 가스 유량을 SiH4:C2H4 = 300sccm : 300 sccm 의 가스 유량(실리콘 공급원과 탄소 공급원의 기체 유량비 1 : 1)으로 변경하여 탄소-실리콘-실리콘/탄소 복합체를 제조하였다.
<실시예 4>
실시예 1과 동일하게 실시하되, 나머지 10 분 동안의 SiH4:C2H4 = 300sccm : 96 sccm 의 가스 유량을 SiH4:C2H4 = 300sccm : 600 sccm 의 가스 유량(실리콘 공급원과 탄소 공급원의 기체 유량비 1 : 2)으로 변경하여 탄소-실리콘-실리콘/탄소 복합체를 제조하였다.
<비교예 1>
실시예 1과 동일하게 실시하되, CVD를, SiH4의 가스유량 300sccm 및 온도 475℃ 조건으로 1시간 증착하는 것으로 변경하여 탄소-실리콘 복합체를 제조하였다.
<비교예 2>
실시예 1과 동일하게 실시하되, CVD를, SiH4의 가스유량 300sccm 및 온도 475℃ 조건으로 50분 증착하는 것으로 변경하여 탄소-실리콘 복합체를 제조하였다.
<실험예>
(1) 주사형 전자현미경(SEM) 분석
상기 실시예 1 내지 4에 따라 제조한 탄소-실리콘-실리콘/탄소 복합체에 대해 주사형 전자현미경(scanning electron microscope, SEM)을 이용해 관찰하였다(도 2).
이때, 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 탄소-실리콘-실리콘/탄소 복합체의 입경, 비표면적및 탭 밀도는 하기 표 1과 같다. 또한, 대조군으로써 하기 표 1과 같은 입경, 탭 밀도 및 평균 입자 크기를 가지는 다공성 탄소 지지체를 준비하였다.
구분 입경(㎛) 비표면적(㎡/g) 탭 밀도(g/ml)
실시예1 6.70 29.88 0.69
실시예2 7.08 36.39 0.70
실시예3 8.08 38.28 0.75
실시예4 7.24 60.00 0.77
대조군 6 1934 0.44
상기 표 1에서 알 수 있듯이, 실시예1 내지 3의 경우 실리콘의 형성 및 실리콘/탄소 복합 매트릭스(탄화실리콘+실리콘 혼재)의 형성으로 인하여 입경이 증가하는 것을 확인할 수 있다.
한편, 실시예 4의 경우 도 2에 도시된 바와 같이 Si 나노입자(nanoparticle)들의 형성이 관찰된 것을 확인할 수 있었는데, 이는 탄소 함량이 증가(가스유량비)함에 따라 핵생성이 유리해져서 탄화실리콘과 실리콘이 혼재된 실리콘/탄소 복합 매트릭스가 아닌 나노입자(nanoparticle)가 형성된 것으로 볼 수 있고, 이의 방증으로써 입경 증가 정도가 실시예 3에 비해 감소한 것을 확인할 수 있다.
(2) 전기화학 평가
실시예 1 내지 4의 탄소-실리콘-실리콘/탄소 복합체 및 비교예 2의 탄소-실리콘 복합체를 이용하여 하프 코인셀을 각각 제조한 후 전기화학 평가를 실시하였다. 하프 코인 셀 제조 조건은 표 2에 나타내었고, 평가 결과는 표 3~4 및 도 3에 나타내었다. 표 2에서 AM, CM 및 BM은 각각 활물질(실리콘/탄소 복합체), 도전체(슈퍼P 카본블랙) 및 바인더(스티렌-부타디엔 고무/카르복시메틸 셀룰로오스 5:5)를 나타내고, EC, EMC, DMC, FEC, VC, PS는 에틸렌 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 프로판 설톤을 각각 나타낸다.
조성(AM:CM:BM) 8:1:1
면적 용량(mAh/㎠) 1
전해질 1.3 M LiPF6 EC/EMC/DMC 3:5:2, FEC 10%, LiBF4 0.2%, 0.5% VC, 1% PS
컷-오프 전압(V) 형성: 0.005-1.5, 사이클 시험: 0.005-1.2
C-레이트(C) 형성: 0.1-0.1, 0.005V에서 0.01C 컷-오프(CV)
시료 충전 용량(mAh/g) 방전 용량(mAh/g) ICE(%)
비교예2 2059 1738 84.4
실시예1 2448 2152 87.9
실시예2 2295 2051 89.4
실시예3 2188 1953 89.3
실시예4 2394 2067 86.3
시료 방전 용량(mAh/g) ICE(%) 사이클 유지율
비교예2 1738 84.4 44.4
실시예1 2152 87.9 53.5
실시예2 2051 89.4 48.4
실시예3 1953 89.3 66.1
실시예4 2067 86.3 55.4
위 표 3~4 및 도 3으로부터 확인되는 바와 같이, 실시예 1 내지 4는 약 2000mAh/g의 가역용량을 보이며, 높은 CE를 달성하는 것을 알 수 있다. 이에 반하여, 실시예 4의 경우 낮은 ICE를 보였고, 비교예는 사이클 유지율이 현격하게 저하되는 것을 확인할 수 있다.
(3) dq/dV 측정 (c-LiSi 상 관련 측정)
실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 대하여 음극물질의 Si 실장량 등을 바탕으로 계산된 C-rate를 이용하여 0.1C-0.1C, 0.005V/0.01C cut off(CV) 조건으로 Formation(CC-CV)을 실시한다. 그 후 수집된 데이터를 이용하여 dQ/dV(d(Q-Qo)/dE)를 도출한다. 본 발명에서 dQ/dV는 EC-Lab의 Analysis Process를 통해 계산 및 도출하였다. 이를 표 5 및 도 4에 나타내었다.
시료 피크비(c/a)
비교예1 1.785
실시예1 1.035
실시예2 1.146
실시예3 1.029
그 결과, 실시예 1 내지 3은 비교예 1 대비 c-LiSi 상을 적게 형성하는 것을 알 수 있었으며, 이에 따라 수명평가 시 안정적인 전기화학성능 유지 효과가 있을 것으로 예상되었으며, 상술한 표 4에서도 이를 확인할 수 있었다.
특히, 실시예 3의 경우 가장 낮은 c-Lisi peak가 검출되었고, 이에 따라 상술한 표 4와 같이 cycle retention이 가장 우수한 것을 알 수 있었다.
이상에서 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 본 발명의 사상은 본 명세서에 제시되는 실시 예에 제한되지 아니하며, 본 발명의 사상을 이해하는 당업자는 동일한 사상의 범위 내에서, 구성요소의 부가, 변경, 삭제, 추가 등에 의해서 다른 실시 예를 용이하게 제안할 수 있을 것이나, 이 또한 본 발명의 사상범위 내에 든다고 할 것이다.

Claims (12)

  1. 다공성 탄소 지지체와 상기 다공성 탄소 지지체의 기공 내부에 배치되는 실리콘을 포함하는 탄소-실리콘 복합체; 및
    상기 탄소-실리콘 복합체의 표면 상에 배치되고 탄화실리콘과 실리콘이 혼재된 실리콘/탄소 복합 매트릭스;를 포함하는 탄소-실리콘-실리콘/탄소 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 탄소 지지체의 기공 부피 대비 상기 탄소-실리콘 복합체의 기공 부피가 5 ~ 50%인 탄소-실리콘-실리콘/탄소 복합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 탄소 지지체의 기공 부피 대비 상기 탄소-실리콘-실리콘/탄소 복합체의 기공 부피가 0.5 ~ 50%인 탄소-실리콘-실리콘/탄소 복합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘/탄소 복합 매트릭스는 상기 탄소-실리콘-실리콘/탄소 복합체 전체 중량 중 10 ~ 90 중량%인 탄소-실리콘-실리콘/탄소 복합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄소-실리콘-실리콘/탄소 복합체는 전체 중량 중 실리콘을 20 ~ 70 중량% 포함하는 탄소-실리콘-실리콘/탄소 복합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 탄소-실리콘-실리콘/탄소 복합체는 c/a 피크 비(peak ratio)가 0 ~ 1.5인 탄소-실리콘-실리콘/탄소 복합체.
  7. 다공성 탄소 지지체 기공 내부에 실리콘을 형성하여 탄소-실리콘 복합체를 제조하는 단계; 및
    상기 탄소-실리콘 복합체의 표면 상에 탄화실리콘과 실리콘이 혼재된 실리콘/탄소 복합 매트릭스를 형성하는 단계;를 포함하는 탄소-실리콘-실리콘/탄소 복합체 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 탄소-실리콘 복합체를 제조하는 단계는, 상기 다공성 탄소 지지체에 실리콘 공급원을 화학 기상 증착(CVD)하여 수행하는 탄소-실리콘-실리콘/탄소 복합체 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 실리콘/탄소 복합 매트릭스를 형성하는 단계는, 상기 탄소-실리콘 복합체에 실리콘 공급원과 탄소 공급원을 동시에 화학 기상 증착하여 수행하는 탄소-실리콘-실리콘/탄소 복합체 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 실리콘/탄소 복합 매트릭스를 형성하는 단계에서 상기 실리콘 공급원과 탄소 공급원은 기체 유량비가 1 : 0.05 ~ 1.9인 탄소-실리콘-실리콘/탄소 복합체 제조방법.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 탄소―실리콘-실리콘/탄소 복합체;를 포함하는 음극 활물질.
  12. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 탄소-실리콘-실리콘/탄소 복합체;를 포함하는 SEI(Solid Electrolyte Interphase)막을 포함하는 전고체 전지.
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