WO2026005017A1 - 導電性ペーストの乾燥膜 - Google Patents

導電性ペーストの乾燥膜

Info

Publication number
WO2026005017A1
WO2026005017A1 PCT/JP2025/023237 JP2025023237W WO2026005017A1 WO 2026005017 A1 WO2026005017 A1 WO 2026005017A1 JP 2025023237 W JP2025023237 W JP 2025023237W WO 2026005017 A1 WO2026005017 A1 WO 2026005017A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
particles
conductive paste
nickel
ceramic
dried film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2025/023237
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
伸寿 鈴木
祐司 奥田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Metal Mining Co Ltd filed Critical Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Publication of WO2026005017A1 publication Critical patent/WO2026005017A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/07—Metallic powder characterised by particles having a nanoscale microstructure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/10—Metallic powder containing lubricating or binding agents; Metallic powder containing organic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F7/00—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression
    • B22F7/02—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression of composite layers
    • B22F7/04—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression of composite layers with one or more layers not made from powder, e.g. made from solid metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys

Definitions

  • the present invention relates to a dried film of conductive paste, such as a dried film of conductive paste obtained by applying and drying a conductive paste used as an internal electrode material for multilayer ceramic components.
  • MLCCs multilayer ceramic capacitors
  • substrates multilayer ceramic substrates
  • a conductive paste made from a mixture of nickel powder, ceramic powder, a binder resin such as ethyl cellulose, and an organic solvent such as terpineol is screen-printed onto a dielectric green sheet.
  • the dielectric green sheet on which the conductive paste has been printed and dried is then laminated so that the conductive paste-printed layers and the dielectric green sheet are alternately stacked, and then pressed together to obtain a laminate.
  • This laminate is cut to a specified size, and then the binder resin is removed by heat treatment (binder removal process).
  • the debindered laminate is then fired at a high temperature of around 1300°C to obtain a ceramic molded body.
  • External electrodes are then attached to the resulting ceramic compact to produce a multilayer ceramic capacitor.
  • base metals such as nickel are used as the metal powder in the conductive paste that forms the internal electrodes
  • the binder removal process for the laminate is carried out in an atmosphere with an extremely low oxygen concentration, such as an inert atmosphere, to prevent the oxidation of these base metals.
  • firing after binder removal is carried out in a reducing atmosphere.
  • the electrical properties of multilayer ceramic capacitors are affected during the firing process to form the internal electrodes. Specifically, excessive grain growth of the nickel that forms the internal electrodes can be accelerated, causing the nickel to over-sinter, leading to spheroidization of the internal electrode film (reduced coverage), and problems such as reduced capacity and HALT degradation can occur.
  • Patent Document 1 focuses on the sintering behavior of the ceramic powder (co-material) contained in the conductive paste, and discloses a technology that suppresses sintering between the ceramic powder and the dielectric particles that make up the dielectric green sheet, maintaining the continuity of the internal electrodes and ensuring the reliability of electronic components.
  • Patent Document 2 discloses a technology that determines the lattice constant of the barium titanate powder contained in the internal electrode paste, suppressing grain growth during firing and increasing insulation resistance.
  • JP 2010-257937 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-095382
  • the present invention aims to provide a dried film of conductive paste for internal electrodes that can improve reliability in high-temperature load tests by determining the distribution of metal and ceramic particles in the dried film obtained from a conductive paste containing metal particles, ceramic particles, and resin.
  • the dried film of conductive paste of the present invention is obtained by drying a coating film of conductive paste containing metal particles, ceramic particles, and resin, and the metal particles and ceramic particles are mixed on the surface of the dried film, and the number of ceramic particles present in a plurality of rectangular regions set on the surface so that the length of one side is 1.5 to 5 times the number average particle diameter of the metal particles, the coefficient of variation calculated from the average number of ceramic particles present per rectangular region and the standard deviation of the number of ceramic particles present in the plurality of rectangular regions is 10% to 30%.
  • the number of rectangular regions may be between 50 and 500.
  • the metal particles may be nickel particles, and the number average particle size of the nickel powder composed of the nickel particles may be 0.02 ⁇ m or more and 0.4 ⁇ m or less, and the coefficient of variation calculated from the number average particle size of the nickel powder and the standard deviation of the particle sizes of the nickel powder may be 1% or more and 30% or less.
  • the ceramic particles may be barium titanate particles, and the number average particle diameter of the barium titanate powder composed of the barium titanate particles may be 0.01 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less.
  • the value obtained by dividing the crystallite diameter of the nickel powder by the number average particle diameter of the nickel powder may be 0.1 or more and 0.5 or less.
  • the rectangular regions may be defined in an electron microscope image of the surface of the dry film, and the number of the rectangular regions may be the same as the number of the electron microscope images.
  • the multiple rectangular regions may be set based on the electron microscope image of the surface of the dry film set at the same magnification.
  • the rectangular region may be set by dividing and subdividing one or more electron microscope images of the surface of the dry film into equal areas and shapes.
  • the dried film of the conductive paste of the present invention can improve the reliability of the multilayer ceramic capacitor obtained by firing it in high-temperature load tests.
  • the conductive paste contains metal particles, ceramic particles, and a resin, which will be described below.
  • the metal particles contained in the dried film of the conductive paste according to the present invention can be, for example, at least one of palladium particles, silver particles, copper particles, nickel particles, and alloys containing these metal elements. In the case of a conductive paste for a multilayer ceramic capacitor, it is preferable to use at least one of nickel particles and nickel alloys among these metal particles.
  • the number average particle diameter of the metal powder composed of the metal particles is preferably 0.02 ⁇ m or more and 0.4 ⁇ m or less, and more preferably 0.04 ⁇ m or more and 0.3 ⁇ m or less. From the perspective of further thinning the internal electrode layers, the number average particle diameter is even more preferably 0.04 ⁇ m or more and 0.25 ⁇ m or less.
  • the coefficient of variation calculated from the number average particle size and the standard deviation of particle sizes is preferably 1% or more and 30% or less, and more preferably 1% or more and 20% or less.
  • the number average particle size refers to the number-average particle size.
  • the number average particle size of the metal powder exceeds 0.4 ⁇ m, it may not be possible to achieve a thin internal electrode layer. On the other hand, if the number average particle size of the metal powder is less than 0.02 ⁇ m, the viscosity of the conductive paste may become too high, making it impossible to apply the conductive paste to a substrate such as a green sheet, which may not be practical.
  • the coefficient of variation of metal powder is a measure of the coarse particles contained in the metal powder. If the coefficient of variation of metal powder exceeds 30%, the influence of the coarse metal particles may make it impossible to ensure insulation between the electrodes sandwiching the dielectric in a multilayer ceramic capacitor, which may result in poor reliability in high-temperature load tests.
  • Methods for producing nickel powder can be broadly divided into gas phase methods and wet methods.
  • Gas phase methods include, for example, reducing nickel chloride vapor with hydrogen to produce nickel powder (gas phase nickel powder), and vaporizing nickel metal in plasma to produce nickel powder (gas phase nickel powder).
  • Wet methods include adding a reducing agent to a nickel salt solution to produce nickel powder (hereinafter, nickel powder obtained by the wet method may be referred to as "wet nickel powder").
  • the vapor-phase method is a high-temperature process at around 1000°C or above, making it an effective means of obtaining high-performance nickel powder with excellent crystallinity.
  • the resulting nickel powder has the problem of a broad particle size distribution.
  • the reason nickel powder produced using the vapor-phase method tends to coarse is because the high-temperature process, at over 1000°C, contains coarse particles formed when nickel particles precipitate at high temperatures bond and connect together. Therefore, to prevent the nickel powder precipitated in the high-temperature process from coarsening, techniques such as the introduction of quenching gas are used.
  • gravity classifiers In addition, gravity classifiers, cyclone classifiers, centrifugal classifiers, etc. are used to classify nickel powder produced by the vapor phase method on an industrial scale.
  • the gas phase method when using the gas phase method with nickel powder having a number average particle size of 0.2 ⁇ m or less, especially when using nickel powder with a number average particle size of 0.1 ⁇ m or less, it becomes difficult to remove coarse particles through classification, so the gas phase method may not be able to accommodate future efforts to make internal electrodes even thinner.
  • the wet method has the advantage that the particle size distribution of the resulting nickel powder is narrower than that of the gas phase method.
  • a metal compound of a metal more noble than nickel a compound of copper, palladium, or the like
  • a nickel salt more precisely, nickel ion (Ni 2+ ) or nickel complex ion
  • the particle size can be controlled by controlling the number of nuclei generated, and the generation of nuclei and the growth of nickel particles are uniform, making it possible to obtain fine nickel powder with a narrower particle size distribution than that of the gas phase method.
  • nickel particles are crystallized in an aqueous solution by a reduction reaction in a crystallization process, and then the resulting slurry of nickel particles is filtered in a washing and filtration process, followed by drying under, for example, a low oxygen partial pressure in a drying process.
  • nickel salt there are no particular limitations on the nickel salt, as long as it is readily soluble in water.
  • nickel chloride nickel sulfate, and nickel nitrate can be used.
  • the metal more noble than nickel acts as a nucleating agent, reducing first and forming initial nuclei during reduction crystallization of nickel. Nickel particles grow from these initial nuclei, producing fine nickel particles.
  • the metal salt of a metal more noble than nickel one or more water-soluble noble metal salts such as water-soluble copper salts, gold salts, silver salts, platinum salts, palladium salts, rhodium salts, and iridium salts can be used, with palladium salts being particularly preferred.
  • the ratio of palladium salt to nickel [mol ppm] (moles of palladium salt/moles of nickel ⁇ 10 6 ) is preferably in the range of 0.2 mol ppm to 100 mol ppm.
  • Hydrazine is preferably used as the reducing agent, and in addition to anhydrous hydrazine, hydrazine hydrate, which is a hydrazine hydrate, may also be used.
  • alkali hydroxide the reducing power of hydrazine increases as the pH of the reaction solution increases, so it is used as a pH adjuster to increase alkalinity. It is preferable to use an alkali metal hydroxide as the alkali hydroxide, and more preferably, one or more selected from sodium hydroxide and potassium hydroxide. The amount of alkali hydroxide added should be determined so that the pH of the reaction solution is 9.5 or higher, preferably 10 or higher.
  • Amine compounds are well known for their ability to accelerate reduction reactions as complexing agents. However, specific amine compounds are preferably incorporated into the reaction solution because they inhibit the self-decomposition of hydrazine and inhibit the bonding of nickel particles together. Amine compounds that inhibit the self-decomposition of hydrazine are compounds containing two or more primary amino groups (—NH 2 ) or secondary amino groups (—NH—) in total within the molecule. Specifically, it is preferable to use one or more selected from ethylenediamine, diethylenetriamine, propylenediamine, etc.
  • the amount of amine compound incorporated is preferably in the range of 0.01 mol % to 5 mol %, more preferably 0.03 mol % to 2 mol %, in terms of the ratio of the number of moles of amine compound [mol %] (number of moles of amine compound/number of moles of nickel ⁇ 100).
  • Sulfide compounds are compounds containing one or more sulfide groups (-S-) within the molecule. When used in combination with the specific amine compounds mentioned above, they significantly enhance the ability to inhibit the self-decomposition of hydrazine and also have the effect of inhibiting the bonding of nickel particles together.
  • sulfide compounds compounds that exhibit these effects most prominently are those that also contain at least one carboxyl group (-COOH) or hydroxyl group (-OH) within the molecule. Specifically, it is preferable to use one or more selected from L-methionine, L-ethionine, thiodiglycolic acid, etc.
  • the amount of sulfide compound blended is preferably in the range of 0.01 mol% to 5 mol%, more preferably 0.03 mol% to 2 mol%, in terms of the molar ratio of sulfide compound [mol %] (moles of sulfide compound / moles of nickel x 100).
  • the reduction reaction begins when the aqueous solutions of water-soluble nickel salt, salt of a metal nobler than nickel, hydrazine, and alkali hydroxide are all mixed together to prepare the reaction solution.
  • aqueous solutions of water-soluble nickel salt, salt of a metal nobler than nickel, hydrazine, and alkali hydroxide are all mixed together.
  • the amine compound or sulfide compound can be added to at least one of the aqueous solutions before the reduction reaction begins, that is, during the preparation process, or to the reaction solution after the reduction reaction has begun.
  • the nickel crystallized powder can be separated from the reaction solution using a known procedure to obtain a nickel powder cake. Specifically, the nickel crystallized powder can be separated from the reaction solution using a Denver filter, a filter press, a centrifuge, a decanter, or the like. Furthermore, by thoroughly washing the nickel crystallized powder before or after the solid-liquid separation step with high-purity water such as pure water (electrical conductivity: ⁇ 1 ⁇ S/cm) by decantation or the like, remaining unreacted materials and impurities can be removed, and the adhesion of the nickel powder due to the concentration of impurities during drying of the nickel crystallized powder can be prevented.
  • high-purity water such as pure water (electrical conductivity: ⁇ 1 ⁇ S/cm)
  • the drying step is a step of drying the nickel powder cake after the washing and filtering steps to obtain wet nickel powder. Specifically, by using a general-purpose drying device such as an inert gas atmosphere dryer or a vacuum dryer and drying for a predetermined time at a drying temperature of 30°C to 300°C, preferably 50°C to 200°C, and more preferably 80°C to 150°C, the moisture in the nickel powder cake is removed and dried nickel powder is obtained.
  • a general-purpose drying device such as an inert gas atmosphere dryer or a vacuum dryer and drying for a predetermined time at a drying temperature of 30°C to 300°C, preferably 50°C to 200°C, and more preferably 80°C to 150°C
  • the vapor phase method is an effective means of obtaining nickel powder with excellent crystallinity because it is a high-temperature process at around 1000°C or above.
  • the crystallite size of nickel powder synthesized by the vapor phase method is relatively large; if the number average particle size is 0.2 ⁇ m, the crystallite size will be greater than 0.07 ⁇ m.
  • the crystallite size of nickel synthesized by the wet method is smaller than that by the vapor phase method; if the number average particle size is 0.2 ⁇ m, the crystallite size will be between 0.02 ⁇ m and 0.06 ⁇ m.
  • the size of the crystallite diameter of nickel powder is related to the shrinkage behavior when the internal electrodes are fired.
  • Nickel powder synthesized by the vapor phase method has a large crystallite diameter, so the sintering start temperature is relatively high, making it less likely for the internal electrode film to become spherical (reduced coverage).
  • nickel powder synthesized by the wet method has a lower sintering start temperature than nickel powder synthesized by the vapor phase method, due to its smaller crystallite diameter.
  • the difference between the sintering start temperature of nickel powder synthesized by the wet method and the sintering start temperature of the dielectric green sheet is wider than that of nickel powder synthesized by the vapor phase method. This wide difference in sintering start temperature can lead to problems such as cracks in the laminate during firing, a decrease in the electrical properties of the multilayer ceramic capacitor, and an inability to achieve long-term reliability in high-temperature load tests.
  • the ceramic particles constituting the ceramic powder are not particularly limited, and for example, in the case of a conductive paste for an internal electrode of a multilayer ceramic capacitor, a known ceramic powder is appropriately selected depending on the type of multilayer ceramic capacitor to be applied.
  • the ceramic powder include perovskite-type oxides containing Ba and Ti, and preferably barium titanate ( BaTiO3BT ).
  • the ceramic powder may be a ceramic powder containing barium titanate as a main component and an oxide as a secondary component.
  • the oxide may be one or more selected from oxides of Mn, Cr, Si, Ca, Ba, Mg, V, W, Ta, Nb, and one or more rare earth elements.
  • the ceramic powder may be a perovskite-type oxide ferroelectric ceramic powder in which the Ba atoms and Ti atoms of barium titanate ( BaTiO3 ) are substituted with other atoms, such as one or more selected from Sn, Pb, and Zr.
  • a powder having the same composition as the dielectric ceramic powder constituting the green sheets of the multilayer ceramic capacitor may be used as the ceramic powder. This suppresses the occurrence of cracks due to a shrinkage mismatch at the interface between the dielectric layer and the internal electrode layer during the sintering process.
  • ceramic powders include oxides such as ZnO, ferrite, PZT , BaO , Al2O3 , Bi2O3 , R (rare earth element) 2O3 , TiO2 , and Nd2O3 .
  • One type of ceramic powder may be used, or two or more types may be used.
  • the number average particle size of the ceramic powder is, for example, 0.01 ⁇ m to 0.5 ⁇ m, preferably 0.01 ⁇ m to 0.3 ⁇ m, and more preferably 0.01 ⁇ m to 0.1 ⁇ m. Ideally, the upper limit of the number average particle size of the ceramic powder is half that of the metal powder.
  • the number average particle size is a value determined by observation with a scanning electron microscope (SEM), and is the average value obtained by measuring the particle size of each of multiple particles in an image observed with an SEM at 50,000x magnification.
  • the content of ceramic powder is preferably 1 part by mass to 30 parts by mass, and more preferably 3 parts by mass to 30 parts by mass, per 100 parts by mass of metal powder.
  • the content of ceramic powder is 1 part by mass to 30 parts by mass per 100 parts by mass of conductive powder, excellent conductivity and dispersibility are achieved.
  • the ceramic powder content is preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less, and more preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less, based on the total amount of conductive paste.
  • the ceramic powder content is 1% by mass or more and 20% by mass or less, based on the total amount of conductive paste, excellent conductivity and dispersibility are achieved.
  • the conductive paste of this embodiment contains a resin, and the resin may contain one or more types of resin selected from cellulose resin, polyvinyl acetal resin, acrylic resin, modified polymers of cellulose resin, and modified polymers of polyacetal resin.
  • the resin content is preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 1% by mass or more and 6% by mass or less, relative to the total amount of conductive paste.
  • the resin content is in the range of 0.5% by mass or more and 10% by mass or less, the conductivity of the internal electrode layer and the dispersibility of the metal powder and ceramic powder in the conductive paste are excellent.
  • the cellulose resin can be one or more selected from cellulose resins such as methyl cellulose resin, ethyl cellulose resin, ethyl hydroxyethyl cellulose resin, and nitrocellulose resin, and of these resins, it is preferable to use ethyl cellulose resin.
  • polyvinyl acetal resin is typically a polymer composed of vinyl acetal/vinyl alcohol/vinyl acetate monomer units, and can be obtained by saponifying polyvinyl acetate to polyvinyl alcohol, and then acetalizing the polyvinyl alcohol.
  • Specific examples include butyralized polyvinyl alcohol (polyvinyl butyral) and formalized polyvinyl alcohol (polyvinyl formal).
  • Polyvinyl acetal resins may be commercially available products, and various polyvinyl acetals with different degrees of butyralization, degrees of formalization, amounts of acetyl groups, amounts of hydroxyl groups, molecular weights, etc. are sold by Sekisui Chemical Co., Ltd., Kuraray Co., Ltd., etc.
  • One type of polyvinyl acetal resin may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the polyvinyl acetal resin is preferably one that is soluble in organic solvents. Due to its high solubility in organic solvents, the polyvinyl acetal resin is more preferably polyvinyl butyral resin.
  • modified polymers of cellulose resin and modified polymers of polyacetal resin include modified polymers in which polyvinyl acetal resin has been introduced into the hydroxyl groups of cellulose resin.
  • the conductive paste of this embodiment may contain an organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited, and any known organic solvent capable of dissolving the resin may be used.
  • Examples of organic solvents include acetate-based solvents such as isobornyl acetate, isobornyl propionate, isobornyl butyrate, isobornyl isobutyrate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, and diethylene glycol monobutyl ether acetate; terpene-based solvents such as terpineol, dihydroterpineol, dihydroterpinyl acetate, and terpinyl acetate; hydrocarbon-based solvents such as tridecane,
  • the content of the organic solvent is preferably 40 to 100 parts by mass, and more preferably 65 to 95 parts by mass, per 100 parts by mass of the metal powder.
  • the content of the organic solvent is 40 to 100 parts by mass, per 100 parts by mass of the metal powder, excellent conductivity and dispersibility are achieved.
  • the organic solvent content is preferably 20% by mass or more and 60% by mass or less, and more preferably 35% by mass or more and 55% by mass or less, based on the total amount of the conductive paste.
  • the organic solvent content is 20% by mass or more and 60% by mass or less, based on the total amount of the conductive paste, excellent conductivity and dispersibility are achieved.
  • the conductive paste of this embodiment may contain a dispersant.
  • the role of the dispersant is to adsorb to the surface of the inorganic powder (metal powder and ceramic powder) to suppress aggregation of the inorganic powder and to improve wettability with the organic vehicle, thereby dispersing the inorganic powder within the conductive paste.
  • the dispersant (surfactant) may include an acid dispersant including a higher fatty acid, a polymer surfactant, etc., a cationic dispersant other than an acid dispersant, a nonionic dispersant, an amphoteric surfactant, a polymer dispersant, etc.
  • one or more types of dispersant may be selected, and the content of the dispersant may be selected appropriately taking into consideration the viscosity, stickiness, and long-term storage properties of the conductive paste, and may be included to the extent that it does not impair the effects of the present invention.
  • the dispersant's mass-average molecular weight is preferably 200 or more and 100,000 or less. It is more preferably 300 or more and 30,000 or less. If the mass-average molecular weight is less than 200, the metal or ceramic particles may not obtain sufficient electrostatic repulsion, which may result in reduced dispersibility and storage stability. Typically, the dispersant adsorbs to the particle surface, forming an adsorption layer. This imparts electrostatic and steric repulsion to the particles, resulting in a paste with excellent dispersibility. However, over time, collisions between particles are thought to overcome the repulsive force of the adsorption layer, causing the particles to aggregate. Therefore, a mass-average molecular weight of 200 or more is preferable. Furthermore, if the mass-average molecular weight is greater than 100,000, compatibility with the organic vehicle and organic solvent may decrease, particles may aggregate, and dispersibility and storage stability may decrease. This may also result in an increase in the viscosity of the conductive paste.
  • the amount of dispersant added in terms of the amount added relative to the metal powder, is preferably 0.01 to 5.00 parts by mass, and more preferably 0.20 to 2.00 parts by mass, per 100 parts by mass of metal powder content. If the amount of dispersant is less than 0.01 part by mass, it tends to be difficult to achieve sufficient dispersibility. On the other hand, if it exceeds 5.00 parts by mass, problems such as poor drying properties and a decrease in dry film density may occur.
  • the polymer dispersant is preferably anionic and has a carboxyl group or a carboxylic anhydride group.
  • the use of an anionic polymer dispersant can further improve the dispersibility of inorganic powders such as metal powders and ceramic powders in organic vehicles.
  • the carboxylic anhydride group refers to a state in which H 2 O is dehydrated from two carboxyl groups, resulting in an anhydride state.
  • acid anhydrides include phthalic anhydride and maleic anhydride, which are molecular units formed by dehydrating two carboxyl groups.
  • anionic polymer dispersants it is desirable for anionic polymer dispersants to have graft chains, as these are expected to improve solubility in various organic solvents.
  • the mass average molecular weight of the anionic polymer dispersant is preferably 1,000 or more and 100,000 or less, more preferably 5,000 or more and 70,000 or less, and even more preferably 10,000 or more and 60,000 or less.
  • the mass average molecular weight of the polymer dispersant is preferably 1,000 or more and 100,000 or less, more preferably 5,000 or more and 70,000 or less, and even more preferably 10,000 or more and 60,000 or less.
  • Such polymer dispersants have carboxyl groups or carboxylic anhydride groups as functional groups on the main chain.
  • anionic polymer dispersants it is desirable to also have oxyethylene groups on the graft chains from the standpoint of adsorption to inorganic powders.
  • the anionic polymer dispersant may contain one or more types. That is, multiple types of polymer dispersants may be included depending on the length of the main chain, the length of the graft chain, the presence or absence of graft chains, etc.
  • the content of the anionic polymer dispersant in the conductive paste can be selected appropriately taking into account the viscosity, stickiness, long-term storage stability, etc. of the conductive paste, and may be included within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the conductive paste of this embodiment may contain other dispersants in addition to the anionic polymer dispersant.
  • the dispersant may include acid dispersants including higher fatty acids, phosphoric acid, polymer surfactants, etc., cationic dispersants other than acid dispersants, nonionic dispersants, amphoteric surfactants, polymer dispersants, etc.
  • the amount of dispersant contained in the conductive paste can be selected appropriately taking into consideration the viscosity, stickiness, long-term storage stability, etc. of the conductive paste, and may be contained within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the mass average molecular weight of the dispersant is preferably 200 or more and 100,000 or less. It is more preferably 300 or more and 30,000 or less. A mass average molecular weight of less than 200 may result in reduced dispersibility and storage stability of metal and ceramic particles.
  • dispersants adsorb to the surfaces of metal and ceramic particles to form adsorption layers, imparting electrostatic and steric repulsive forces to these particles, resulting in a paste with excellent dispersibility.
  • collisions between particles cause the cohesive forces of the particles to outweigh the repulsive forces of the adsorption layers, leading to aggregation.
  • a mass average molecular weight of 200 or more is preferable. Furthermore, a mass average molecular weight greater than 100,000 may result in reduced compatibility with organic vehicles and organic solvents, particle aggregation, and reduced dispersibility and storage stability. This may also result in increased paste viscosity.
  • the total amount of anionic polymer dispersant and other dispersant added is preferably 0.01 to 5.00 parts by mass, and more preferably 0.20 to 2.00 parts by mass, per 100 parts by mass of metal powder content. If the dispersant is less than 0.01 part by mass, it tends to be difficult to achieve sufficient dispersibility. On the other hand, if it exceeds 5.00 parts by mass, problems such as poor drying properties and a decrease in dry film density may occur.
  • additives Furthermore, in order to impart flexibility to the dried film obtained from the conductive paste, known additives such as plasticizers can be added to the conductive paste.
  • the method for producing the conductive paste of this embodiment is not particularly limited, and conventionally known methods can be used.
  • the conductive paste can be produced, for example, by preparing the components, such as the metal powder, ceramic powder, and resin, and stirring and kneading them using a triple-roll mill, ball mill, media-stirring mill, mixer, or the like. In this process, if a dispersant is applied to the surface of the metal powder in advance, the metal powder is sufficiently loosened without agglomeration, allowing the dispersant to be distributed evenly across the surface, making it easier to obtain a uniform conductive paste.
  • the resin may be dissolved in an organic solvent for the vehicle to prepare an organic vehicle, and the metal powder, ceramic powder, organic vehicle, and dispersant may be added to the organic solvent for the paste, followed by stirring and kneading using a mixer to produce the conductive paste.
  • a ceramic slurry by first slurriing the ceramic powder of the conductive paste using the organic solvent to be contained in the conductive paste.
  • the ceramic slurry can also contain the organic vehicle and dispersant contained in the conductive paste, if necessary.
  • a ball mill a media agitation mill, a wet high-pressure dispersion device, etc. can be used.
  • the ceramic slurry minimizes agglomeration of ceramic particles.
  • the proportion of residue remaining on the filter is preferably 1 mass% or less.
  • “residue” refers to agglomerates of ceramic particles
  • the “residue proportion” refers to the proportion of residue to the total amount of ceramic powder contained in the ceramic slurry added to the filter. It is also preferable that the amount of residue is small, and that the filter pores are fine; specifically, diameters of 0.8 ⁇ m or less are preferred, and diameters of 0.5 ⁇ m or less are even more preferred.
  • the same organic solvent for the paste that adjusts the viscosity of the conductive paste.
  • the content of the organic solvent for the vehicle is, for example, 5 parts by mass or more and 80 parts by mass or less per 100 parts by mass of metal powder. Furthermore, the content of the organic solvent for the vehicle is preferably 10% by mass or more and 40% by mass or less of the total amount of conductive paste.
  • the dried film of the conductive paste of this embodiment is obtained by applying (printing) the conductive paste described above, drying the coated film of the conductive paste containing metal particles, ceramic particles, and a resin, and removing the organic solvent. Then, in a microscopic image of the surface of the dried film obtained using a microscope such as an electron microscope or a laser microscope, the number of ceramic particles present in multiple fields (rectangular regions) whose side lengths are 1.5 to 5 times the number-average particle diameter of the metal particles is measured.
  • the coefficient of variation calculated from the standard deviation obtained by statistically processing the average number of ceramic particles present per field (i.e., one of the rectangular regions) and the number of ceramic particles present in the multiple rectangular regions is 10% to 30%.
  • the rectangular region is a quadrangular region whose four corners are approximately equal, i.e., whose four corner angles are 90° or nearly 90°, for example, a region divided into a square or rectangle.
  • the dried film of the conductive paste of this embodiment will be described below using a scanning electron microscope (SEM) image as an example of a microscopic image.
  • the multiple different fields of view in an electron microscope image corresponding to a rectangular region set on the surface of a dried film of conductive paste may be (1) multiple fields of view that differ depending on each region obtained by dividing a single electron microscope image into multiple rectangles or squares, (2) multiple electron microscope images of different positions on the dried film may be prepared, and one electron microscope image may be used as one field of view, with each electron microscope image having multiple different fields of view, or (3) multiple electron microscope images of different positions on the dried film may be prepared, and each electron microscope image may be used as a region obtained by dividing each electron microscope image into multiple rectangles or squares, with each electron microscope image having multiple different fields of view depending on the region formed therein.
  • the field of view may be a rectangular region obtained by dividing and subdividing a single electron microscope image into equal areas and shapes.
  • the number of fields of view is the same as the number of electron microscope images. In this case, it is preferable that the magnification of the images of multiple electron microscope images is the same, as this facilitates statistical processing.
  • the field of view may be a rectangular region obtained by dividing and subdividing a single electron microscope image into equal areas and shapes.
  • the number of square regions in the electron microscope image may be 50 or more and 500 or less.
  • the number of square regions i.e., the number of measured regions
  • the number of ceramic particles present in each square region can be statistically processed, and the dispersion state of the ceramic particles in the dried film of the conductive paste can be evaluated from the coefficient of variation calculated from the standard deviation of the number of ceramic particles present.
  • the number of square regions is less than 50, the number of measured regions may be too small to properly evaluate the dispersion state even if the number of ceramic particles present is statistically processed.
  • the accuracy of estimating the dispersion state of the ceramic particles in the dried film of the conductive paste using the coefficient of variation of the number of ceramic particles present from the statistical processing of the number of ceramic particles present in each square region cannot be expected to improve compared to when the number of square regions is 50 or more and 500 or less, and this is labor-intensive and uneconomical.
  • the reason why the length of one side of a rectangular region in an electron microscope image of a dried conductive paste film is set to 1.5 to 5 times the number-average particle diameter of the metal particles is that the dispersion state of the metal and ceramic particles can be evaluated by counting the number of metal or ceramic particles present in a narrow area limited to the vicinity of the metal particles. If the length of one side of the size of a rectangular region exceeds 5 times the number-average particle diameter of the metal particles, it may not be possible to evaluate the dispersion state by simply counting the number of ceramic particles present.
  • the length of one side of the size of a rectangular region exceeds 5 times the number-average particle diameter of the metal particles, it may not be possible to determine whether individual particles are aggregated or dispersed by simply counting the number of ceramic particles. Furthermore, if the length of one side of a rectangular region exceeds 5 times the number-average particle diameter of the metal particles, and if aggregated metal particles and aggregated ceramic particles are mixed, the number of individual particles present in the rectangular region may not differ from the number of particles present in a properly dispersed state by simply counting the number of individual particles.
  • the length of one side of the rectangular region is less than 1.5 times the number average particle size of the metal particles, it may be too narrow to observe the periphery of the metal particles, making it impossible to properly evaluate the dispersion state of the ceramic particles and metal particles.
  • the ratio of the lengths of the long side to the short side can be set to 1 to 1.2:1. Furthermore, if the quadrangular region is rectangular, the length of the long side of one quadrangular region can be set to 1.2 to 5 times the number average particle diameter of the metal particles.
  • the coefficient of variation for the number of ceramic particles present in each square region is between 10% and 30%, it can be said that the metal particles and ceramic particles are dispersed. If the coefficient of variation exceeds 30%, there is a bias in the number of ceramic particles present in some square regions, meaning that the dispersion of the metal particles and ceramic particles is insufficient. A small coefficient of variation is desirable, but from the perspective of dispersion technology, it is not realistic to have a coefficient of variation of less than 10%.
  • the coefficient of variation for the number of ceramic particles present in a rectangular region represents the dispersion state of the metal particles and ceramic particles.
  • the dispersion state of the metal particles and ceramic particles has a significant effect on the electrical properties of multilayer ceramic capacitors, which are multilayer ceramic components, particularly their characteristics in high-temperature load tests.
  • Nickel powder produced by the vapor phase method has a large crystallite diameter, making it less likely for the particles to over-sinter during firing, and the dispersion of metal and ceramic particles observed in the dried film does not pose a problem.
  • nickel powder produced by the wet method has a small crystallite diameter, so it is necessary to optimize the dispersion of metal and ceramic particles in the dried film of the conductive paste. If nickel powder produced by the vapor phase method is used for the metal particles and the coefficient of variation of the number of ceramic particles present in the dried film is 30% or less, it goes without saying that the resulting multilayer ceramic capacitor will not encounter any problems in high-temperature load tests.
  • nickel powder produced by the vapor phase method cannot be used in conductive paste for the internal electrodes of multilayer ceramic capacitors unless it is properly classified as described above.
  • the metal particles and ceramic particles are separated in the electron microscope image, and then the electron microscope image is given different colors (classified into color information) to make it easier to count the number of ceramic particles.
  • the entire electron microscope image is divided equally into multiple rectangular measurement regions, thereby dividing the electron microscope image into rectangular regions.
  • Image analysis can be used to distinguish between metal particles and ceramic particles in electron microscope images of dried films. Examples include a method of distinguishing between metal particles and ceramic particles based on the difference in brightness between the two, a method of distinguishing between metal particles and ceramic particles by comparing the electron microscope image with its elemental mapping image, and a method of distinguishing between metal particles and ceramic particles using a generative AI that has been pre-trained on electron microscope images of metal particles or electron microscope images of ceramic particles. Commercially available image analysis software can also be used.
  • the number of particles can be proportionally divided according to the area of each rectangular region.
  • one electron microscope image is one rectangular region
  • the outline of the missing part can be estimated from the outline of the ceramic particle as seen in the electron microscope image, and the number of particles can be apportioned according to the area of the rectangular region.
  • the number-average particle size of these particles, the number of these particles present in each rectangular region, the average number present, the standard deviation of the number present, and the coefficient of variation can be measured or calculated. These measurements can be performed manually or automatically using image analysis software, etc.
  • the metal particles in the dried film of the conductive paste of this embodiment may be nickel particles, and the number average particle diameter of the nickel powder composed of nickel particles may be 0.02 ⁇ m or more and 0.4 ⁇ m or less.
  • the coefficient of variation calculated from the number average particle size of the nickel powder and the standard deviation of the particle size of the nickel powder may be 1% or more and 30% or less. If this coefficient of variation is 1% or more and 30% or less, it can be said that the nickel particles are dispersed. If the coefficient of variation exceeds 30%, there is a bias in the number of nickel particles present in some square regions, which means that the dispersion of the nickel particles and ceramic particles is insufficient. A small coefficient of variation is desirable, but from the perspective of dispersion technology, it is unrealistic for the coefficient to be less than 1%.
  • the ceramic particles in the dried film of the conductive paste of this embodiment may be barium titanate particles, and the number average particle diameter of the barium titanate powder composed of barium titanate particles may be 0.01 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less.
  • the value obtained by dividing the crystallite size of the nickel powder by the number average particle size of the nickel powder may be 0.1 or more and 0.5 or less. This is because in the dried film of the conductive paste of this embodiment, the conductive powder and ceramic powder are appropriately dispersed, so even nickel powder with a small crystallite size is unlikely to over-sinter during firing.
  • the area of one rectangular region in the electron microscope image may be 0.0009 ⁇ m2 or more and 4.8 ⁇ m2 or less.
  • the number of ceramic particles present in each rectangular region can be statistically processed, and the dispersion state of the ceramic particles in the dried film of the conductive paste can be evaluated from the coefficient of variation calculated from the standard deviation of the number of ceramic particles present.
  • the area is outside this range, the dispersion state of the ceramic particles in the dried film of the conductive paste cannot be evaluated even if the number of ceramic particles present in one rectangular region is statistically processed.
  • the total area to be observed is the area of one rectangular region multiplied by the number of rectangular regions to be observed.
  • the present invention will be explained in more detail below using examples, but the present invention is not limited to the following examples.
  • the number average particle size is evaluated as follows:
  • the nickel powder was observed using a scanning electron microscope (SEM, manufactured by JEOL Ltd., JSM-7100F) to take an image (SEM image), and the diameter of particles whose entire shape could be confirmed was determined from the photographic image by image analysis, and the number average particle diameter was taken as the number average particle diameter.
  • SEM scanning electron microscope
  • Example 1 nickel powder A produced by a wet method using the following procedure was used, while in Reference Example 1, nickel powder B produced by a gas phase method with a number average particle size of 0.2 ⁇ m was used.
  • the properties of each nickel powder are shown in Table 1.
  • Nickel powder A Nickel powder was obtained by crystallizing nickel particles using a wet method. The nickel powder was obtained through the following crystallization step, washing and filtration step, and drying step.
  • Nickel chloride hexahydrate equivalent to 5 kg of nickel mass was dissolved in 100 L of pure water to prepare a nickel salt aqueous solution.
  • a nickel salt aqueous solution a 0.5 mol % L-methionine aqueous solution based on the total amount of nickel, a 0.5 ppm by mass palladium (II) chloride ammonium aqueous solution based on the total amount of nickel, 60% hydrazine hydrate so that the amount of hydrazine was 0.5 moles per mole of nickel, and a 25% by mass sodium hydroxide aqueous solution were added in this order to prepare a reaction solution, and crystallization by reduction reaction was initiated.
  • the nickel particles in the form of a slurry obtained by the crystallization process are sent to the washing and filtration process.
  • the nickel slurry is left to stand to allow the nickel particles to settle, the supernatant is removed by decantation, and pure water and an aqueous sulfuric acid solution in amounts equal to the amount of the removed supernatant are added to the nickel slurry to obtain a nickel slurry with a pH of 8.3.
  • Thioglycolic acid is added to this nickel slurry to perform surface treatment on the nickel particles, and the nickel slurry is then left to stand to allow the nickel particles to settle, and the supernatant after decantation is removed. Note that during decantation, enough liquid is left behind to prevent the nickel particles from being exposed to the atmosphere.
  • the nickel slurry was then transferred to a Tanabe Willtec centrifuge (model CO-24), where the pure water flow rate was adjusted to ensure that the nickel particles were not exposed to the air at all times, and the slurry was filtered and washed. Then, solid-liquid separation was carried out, yielding a wet nickel cake.
  • drying process In the drying step, the wet nickel cake was dried using an EYELA stationary vacuum dryer (model VOS-451SD). The conditions were a drying temperature of 100°C, and the pressure was reduced from the start of temperature increase until the drying temperature was reached and the temperature was then lowered to 30°C, with air being introduced to a pressure of 6 kPa. The oxygen partial pressure in the drying atmosphere was 1.2 kPa. The time for which the drying temperature was maintained at 100°C or higher was set to 45 minutes or longer. Once the drying temperature had lowered to 30°C, the amount of air introduced was gradually increased to return to atmospheric pressure, and drying was completed, thereby obtaining nickel powder A.
  • EYELA stationary vacuum dryer model VOS-451SD
  • the number average particle size of the obtained nickel powder was 0.2 ⁇ m, and the crystallite size was confirmed to be 35 nm by Riedveld analysis of the X-ray diffraction results. Furthermore, the coefficient of variation calculated from the number average particle size of the nickel powder and the standard deviation of the particle size of the nickel powder was 17.7.
  • Ceramics slurry The ceramic powder used in the conductive paste was slurried as follows to prepare a ceramic slurry.
  • Barium titanate powder was used as the ceramic powder, and 60% by mass of barium titanate powder, 39% by mass of terpineol, and 1% by mass of a polymer dispersant with a molecular weight of 50,000 and multiple carboxyl groups (hereinafter referred to as Dispersant A) were slurried using a media agitation mill to obtain ceramic slurries A and B.
  • Dispersant A a polymer dispersant with a molecular weight of 50,000 and multiple carboxyl groups
  • Ceramic Slurry A A batch amount of the ceramic slurry was set to 40 kg to produce ceramic slurry A. 10 mg of the resulting ceramic slurry A was taken out and passed through a filter with a pore diameter of 0.5 ⁇ m, and the residue rate (ratio of residue) of barium titanate particles remaining on the filter was 0.2 mass%.
  • Ceramic Slurry B A slurry was prepared under the same conditions as ceramic slurry A, except that the batch amount was changed to 165 kg, to obtain ceramic slurry B. 10 mg of ceramic slurry B was taken and passed through a filter with a pore diameter of 0.5 ⁇ m, and the residual ratio of barium titanate particles remaining on the filter was 6 mass %.
  • Conductive pastes 1 to 3 were produced using a three-roll mill with the formulations shown in Table 2.
  • the organic vehicle used was produced by blending 14 mass% ethyl cellulose with the remainder being terpineol, and dissolving the ethyl cellulose in terpineol.
  • the resulting conductive paste was applied to a PET film to a wet film thickness of 160 ⁇ m, and the terpineol was removed by evaporation in a drying oven at 120°C to obtain a dried film of the conductive paste.
  • the surface of the resulting dried film was observed under a scanning electron microscope at 20,000x magnification, and image analysis was performed to distinguish between nickel and barium titanate particles based on their brightness differences (Figure 1). Particles determined to be nickel particles were then assigned a green color (dark in a black-and-white image), and particles determined to be barium titanate particles were assigned a yellow color (light in a black-and-white image) ( Figure 2).
  • the electron microscope image in Figure 2 was then divided into rectangular regions measuring 0.4 ⁇ m in length and 0.6 ⁇ m in width (Figure 3). The total number of rectangular regions in Figure 3 is 100.
  • the barium titanate particles present in each rectangular region were then counted, and statistical processing was performed to determine the average number of barium titanate particles present per rectangular region, the standard deviation of the number of barium titanate particles present, and the coefficient of variation, which can be calculated from the average number of barium titanate particles present per rectangular region and the standard deviation of the number of barium titanate particles present.
  • Figure 1 is an electron microscope image of a different rectangular region from the electron microscope image of Reference Example 1 shown in Table 2.
  • the dried films of the conductive pastes of Example 1 and Comparative Example 1 were also observed under an electron microscope and nickel particles and ceramic particles were distinguished. They were then divided into rectangular regions, the number of barium titanate particles was counted, and statistical processing was performed in the same manner as Reference Example 1.
  • each conductive paste from Example 1, Comparative Example 1, and Reference Example 1 was screen-printed (coating thickness: 0.37 Ni-mg/cm 2 ) onto a 4- ⁇ m-thick barium titanate dielectric green sheet measuring 15 cm on a side in a pattern sufficient to form a 3216-size multilayer ceramic capacitor.
  • the green sheet was then dried in air in a drying oven at 100°C to obtain a green sheet with the printed and dried conductive paste.
  • Ten of these green sheets were then stacked, and the front and back of the stacked green sheet were sandwiched between 40- ⁇ m-thick barium titanate dielectric green sheet cover sheets. Each layer was pressed and bonded to form a laminate, which was then cut to a 3216-size to obtain a pre-fired laminate.
  • the resulting laminate was subjected to a binder removal treatment at 400°C in a nitrogen atmosphere, and then fired at 1240°C for 2 hours in a mixed atmosphere of nitrogen and 3% by volume of hydrogen gas to obtain a fired product.
  • An end surface silver resin paste made of silver powder and phenol resin was applied to both longitudinal ends of the fired body and cured to form terminal electrodes, thereby obtaining a multilayer ceramic capacitor.
  • HALT high temperature load test
  • five multilayer ceramic capacitors each made using the conductive pastes of Example 1, Comparative Example 1, and Reference Example 1 were placed in a thermostatic chamber at an atmospheric temperature of 150°C, and a DC voltage of 10V was applied. The DC voltage load was continued, and the time until the insulation resistance value of the first of the five multilayer ceramic capacitors fell to 106 ⁇ or less was defined as the failure time. Failure times of 60 hours or more were considered to have passed the high temperature load test, and failure times of less than 60 hours were considered to have failed.
  • Table 2 shows the conductive paste formulation, electron microscope images after color information was imparted to the nickel particles and barium titanate particles, the average number of barium titanate particles present per square area and the coefficient of variation calculated from the standard deviation of the number of barium titanate particles present, and the results of the high-temperature load test.
  • the dried film of the conductive paste of Example 1 had a coefficient of variation of 30% or less in the number of barium titanate particles present, and passed the high-temperature load test using a multilayer ceramic capacitor.
  • the dried film of the conductive paste of Comparative Example 1 had a coefficient of variation in the number of barium titanate particles present of over 30%, and the electron microscope image shown in Table 2 clearly showed a bias in the dispersion state of the barium titanate particles in Comparative Example 1 compared to Example 1.
  • the high-temperature load test using the multilayer ceramic capacitor resulted in a failure.
  • the present invention can provide a dried film of a conductive paste for internal electrodes that can improve reliability in a high-temperature load test based on the distribution of nickel particles and ceramic particles in the dried film obtained from the conductive paste containing metal particles, ceramic particles, and resin. Therefore, the present invention is industrially useful.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

金属粒子とセラミック粒子と樹脂を含む導電性ペーストから得られる乾燥膜での金属粒子とセラミック粒子の分布状況から、高温負荷試験での信頼性を改善できる内部電極用の導電性ペーストの乾燥膜を提供する。　金属粒子と、セラミック粒子と、樹脂を含む導電性ペーストの塗布膜を乾燥して得られる導電性ペーストの乾燥膜において、前記乾燥膜の表面には前記金属粒子と前記セラミック粒子が混在し、前記表面において、１辺の長さが前記金属粒子の数平均粒子径の１．５倍以上５倍以下となるように複数設定された四角形領域における前記セラミック粒子の存在個数について、前記四角形領域あたりの前記セラミック粒子の平均存在個数と、複数の前記四角形領域の前記セラミック粒子の存在個数の標準偏差から求められる変動係数が１０％以上３０％以下である、導電性ペーストの乾燥膜。

Description

導電性ペーストの乾燥膜
　本発明は、導電性ペーストの乾燥膜に関し、例えば積層セラミック部品の内部電極材として用いられる導電性ペーストを塗布し、乾燥して得られる導電性ペーストの乾燥膜に関する。
　積層セラミック部品には、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ：ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ　ｃｅｒａｍｉｃ　ｃａｐａｃｉｔｏｒ）や多層セラミック基板等が知られている。
　近年、積層セラミックコンデンサの大容量化が進み、積層セラミックコンデンサの内部電極の形成に用いられる内部電極ペーストの使用量も大幅に増加している。このため、厚膜導電体を構成する内部電極ペースト用の金属粉末として、高価な貴金属の代替として、主としてニッケル等の安価な卑金属が使用されている。
　積層セラミックコンデンサを製造する工程では、例えばニッケル粉末、セラミック粉末、エチルセルロース等のバインダー樹脂及びターピネオール等の有機溶剤を混練した導電性ペーストを、誘電体グリーンシート上にスクリーン印刷する。そして、導電性ペーストが印刷され、乾燥された誘電体グリーンシートは、導電性ペースト印刷層と誘電体グリーンシートとが交互に重なるように積層され、更に圧着されて、積層体が得られる。
　この積層体を、所定の大きさにカットし、次に、バインダー樹脂を加熱処理により除去し（脱バインダー処理）、更に、脱バインダー処理後の積層体を１３００℃程度の高温で焼成することにより、セラミック成形体が得られる。
　そして、得られたセラミック成形体に外部電極が取り付けられ、積層セラミックコンデンサが得られる。内部電極となる導電性ペースト中の金属粉末として、ニッケル等の卑金属が使用されていることから、積層体の脱バインダー処理は、これらの卑金属が酸化しないように、不活性雰囲気等の酸素濃度がきわめて低い雰囲気下にて行われる。また、脱バインダー処理後の焼成は還元雰囲気下にて行われる。
　積層セラミックコンデンサの小型化及び大容量化に伴い、内部電極や誘電体はともに薄層化が進められている。これに伴って、導電性ペーストに使用されるニッケル粉末の粒径も微細化が進行し、数平均粒子径０．４μｍ以下のニッケル粉末が必要とされ、特に数平均粒子径０．３μｍ以下のニッケル粉末の使用が主流となっている。
　積層セラミックコンデンサは、焼成されて内部電極を形成する過程で、その電気特性が影響を受ける。具体的には、内部電極を形成するニッケルの粒成長が異常に促進されることでニッケルが過焼結となり、内部電極膜の球状化（カバレッジの低下）を引き起こし、容量低下やＨＡＬＴ劣化などの問題が生じることがあった。
　特許文献１には、導電性ペーストに含まれるセラミック粉末（共材）の焼結挙動に着目し、セラミック粉末と誘電体グリーンシートを構成する誘電体粒子との焼結を抑制して、内部電極の連続性を維持して、電子部品の信頼性を確保する技術が開示されている。
　また、特許文献２には、内部電極ペーストに含まれるチタン酸バリウム系粉末の格子定数を定めて、焼成時の粒成長を抑制して絶縁抵抗を高める技術が開示されている。
特開２０１０－２５７９３７号公報 特開２００７－０９５３８２号公報
　しかしながら、導電性ペーストに含まれるセラミック粉末を改善しても、導電性ペーストで内部電極を形成して積層セラミックコンデンサを製造しても、ＨＡＬＴ（Ｈｉｇｈｌｙ　Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ　Ｌｉｆｅ　Ｔｅｓｔ：高加速寿命試験）などの高温負荷試験での信頼性を改善できないことがある。
　そこで本発明では、金属粒子とセラミック粒子と樹脂を含む導電性ペーストから得られる乾燥膜での金属粒子とセラミック粒子の分布状況から、高温負荷試験での信頼性を改善できる内部電極用の導電性ペーストの乾燥膜を提供することを目的とする。
　上記の課題を解決するために、本発明の導電性ペーストの乾燥膜は、金属粒子と、セラミック粒子と、樹脂を含む導電性ペーストの塗布膜を乾燥して得られる導電性ペーストの乾燥膜において、前記乾燥膜の表面には前記金属粒子と前記セラミック粒子が混在し、前記表面において、１辺の長さが前記金属粒子の数平均粒子径の１．５倍以上５倍以下となるように複数設定された四角形領域における前記セラミック粒子の存在個数について、前記四角形領域あたりの前記セラミック粒子の平均存在個数と、複数の前記四角形領域の前記セラミック粒子の存在個数の標準偏差から求められる変動係数が１０％以上３０％以下である。
　前記四角形領域の数が５０以上５００以下であってもよい。
　前記金属粒子がニッケル粒子であってもよく、前記ニッケル粒子から構成されるニッケル粉末の数平均粒子径が０．０２μｍ以上０．４μｍ以下であってもよく、前記ニッケル粉末の数平均粒子径と、前記ニッケル粉末の粒子径の標準偏差から求められる変動係数が１％以上３０％以下であってもよい。
　前記セラミック粒子が、チタン酸バリウム粒子であってもよく、前記チタン酸バリウム粒子から構成されるチタン酸バリウム粉末の数平均粒子径が０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であってもよい。
　前記ニッケル粉末の結晶子径を前記ニッケル粉末の数平均粒子径で割った値が０．１以上０．５以下であってもよい。
　前記四角形領域は、前記乾燥膜の前記表面の電子顕微鏡像において設定され、前記四角形領域の数は、前記電子顕微鏡像の数と同じであってもよい。
　複数の前記四角形領域は、拡大倍率を同じに設定した前記乾燥膜の前記表面の前記電子顕微鏡像の画像に基づいて設定されてもよい。
　前記四角形領域は、前記乾燥膜の前記表面の１つまたは複数の電子顕微鏡像を均等な面積かつ均等な形状に分割して細分化して設定されてもよい。
　本発明の導電性ペーストの乾燥膜は、焼成して得られる積層セラミックコンデンサの高温負荷試験での信頼性を改善できる。
導電性ペーストの乾燥膜を走査型電子顕微鏡で拡大した電子顕微鏡像である。 図１の電子顕微鏡像のニッケル粒子とチタン酸バリウム粒子に色情報を付与した後の電子顕微鏡像である。 図２の電子顕微鏡像を細分化した領域に分割した後の電子顕微鏡像である。
　以下、本発明に係る導電性ペーストの乾燥膜の一例について、導電性ペーストの組成、導電性ペーストの製造方法、導電性ペーストの乾燥膜の順に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、任意に変更可能である。
［導電性ペーストの組成］
　導電性ペーストは、以下に説明する金属粒子と、セラミック粒子と、樹脂を含む。
〈金属粒子〉
　本発明に係る導電性ペーストの乾燥膜に含まれる金属粒子は、例えばパラジウム粒子、銀粒子、銅粒子、ニッケル粒子やこれらの金属元素を含む合金の少なくとも１種以上を用いることができる。積層セラミックコンデンサ用の導電性ペーストであれば、これらの金属粒子のうち、ニッケル粒子やニッケル合金の少なくとも１種以上を用いることが好ましい。
　前記金属粒子から構成される金属粉末の数平均粒子径は、０．０２μｍ以上０．４μｍ以下であることが好ましく、０．０４μｍ以上０．３μｍ以下であることがより好ましい。さらなる内部電極の薄層化の観点からすれば、前記数平均粒子径は０．０４μｍ以上０．２５μｍ以下であることが更に好ましい。
　また、金属粉末において、数平均粒子径と粒子径の標準偏差から求められる変動係数が１％以上３０％以下であることが好ましく、１％以上２０％以下であることが更に好ましい。ここで、数平均粒子径とは、個数平均粒子径である。
　金属粉末の数平均粒子径が０．４μｍを超えると、内部電極の薄層化を実現できない場合がある。一方、金属粉末の数平均粒子径が０．０２μｍ未満では、導電性ペーストの粘性が高くなりすぎて、グリーンシート等の基材に導電性ペーストを塗布できず、現実的ではない場合がある。
　金属粉末の変動係数は、金属粉末に含まれる粗大粒子の尺度である。金属粉末の変動係数が３０％を超えると、粗大金属粒子の影響で、積層セラミックコンデンサでの誘電体を挟んだ電極間の絶縁性が確保できない場合あり、結果的に高温負荷試験での信頼性が劣る場合がある。
（ニッケル粉末の製造方法）
　次に、金属粉末の製造方法として、ニッケル粉末の製造方法を例に説明する。
　ニッケル粉末の製造方法は、大別すると、気相法と湿式法がある。気相法としては、例えば、塩化ニッケル蒸気を水素により還元してニッケル粉末（気相ニッケル粉末）を作製する方法や、ニッケル金属をプラズマ中で蒸気化してニッケル粉末（気相ニッケル粉末）を作製する方法がある。また、湿式法としては、ニッケル塩溶液に還元剤を添加してニッケル粉末（以下、湿式法で得たニッケル粉末を「湿式ニッケル粉末」とする場合がある）を作製する方法がある。
　気相法は、１０００℃程度以上の高温プロセスのため、結晶性に優れる高特性のニッケル粉末を得るためには有効な手段ではあるが、得られるニッケル粉末の粒径分布が広くなるという問題がある。このように、気相法で製造されるニッケル粉末が粗大化するのは、１０００℃以上の高温プロセスのため、高温下で析出したニッケル粒子が結合し連結して生じる粗大粒子が含まれるためである。そのため、高温プロセスで析出したニッケル粉末の粗大化を防ぐため、急冷ガスの導入などの技術で対応している。気相法においてそのような対応をしても、内部電極の薄層化においては、粗大粒子を含まず、比較的粒径分布の狭い数平均粒子径が０．４μｍ以下のニッケル粉末が必要とされる。そのため、気相法でこのようなニッケル粉末を得るためには、高価な分級装置の導入による分級処理が必須となる。
　なお、分級処理では、粒子径が０．６μｍ～２μｍ程度の任意の値の分級点を目途に、分級点よりも大きな粗大粒子の除去が可能であるが、分級点よりも小さな粒子の一部も同時に除去されてしまうため、製品実収が大幅に低下するという問題もある。したがって、気相法では、上述の高額な設備導入も含めて、導電性ペーストや積層セラミックコンデンサ等の製品のコストアップが避けられない。
　なお、工業的な規模での気相法で製造したニッケル粉末の分級には、重力分級機、サイクロン分級機、遠心力分級機などが用いられる。
　更に、気相法では、数平均粒子径が０．２μｍ以下、特に数平均粒子径が０．１μｍ以下のニッケル粉末を用いる場合に、分級処理による粗大粒子の除去自体が困難になるため、気層法では今後の内部電極の一層の薄層化に対応できないおそれがある。
　一方で、湿式法は、気相法と比較して、得られるニッケル粉末の粒径分布が狭いという利点がある。特に、還元剤としてヒドラジンを含む溶液を添加してニッケル粉末を作製する方法では、ニッケルよりも貴な金属の金属化合物（銅、パラジウムなどの化合物）が核剤となり、この核剤の共存下でニッケル塩（正確には、ニッケルイオン（Ｎｉ２＋）、またはニッケル錯イオン）がヒドラジンで還元される。そのため、核発生数を制御することで粒径を制御することができ、かつ核の発生とニッケル粒子の成長が均一となるため、気相法より狭い粒径分布で微細なニッケル粉末を得られることが知られている。
　湿式法でニッケル粉末を合成するには、晶析工程により水溶液中で還元反応により晶析させたニッケル粒子等、スラリー状態のニッケル粒子を洗浄・ろ過工程によりろ過し、乾燥工程において例えば低酸素分圧下で乾燥させる、という手順が採用される。
（１．晶析工程）
　このニッケル粒子を湿式法で析出させる方法では、少なくとも水溶性のニッケル塩、ニッケルよりも貴な金属の塩、還元剤であるヒドラジン、及び水酸化アルカリと水とを混合した反応液に、アミン化合物を添加して、ニッケル塩をヒドラジンで還元することでニッケル粒子を晶析させる。更にスルフィド化合物も反応液に添加してもよい。
　ニッケル塩は、水に易溶であるニッケル塩であれば特に限定されることはなく、例えば塩化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケルから選ばれる１種以上を用いることができる。
　ニッケルよりも貴な金属は、ニッケル塩溶液に含有させることで、ニッケルを還元晶析させる際に、ニッケルよりも貴な金属が先に還元されて初期核となる核剤として作用する。この初期核からニッケルが粒子成長することで、微細なニッケル粒子を作製することができる。ニッケルよりも貴な金属の金属塩としては、水溶性の銅塩や、金塩、銀塩、プラチナ塩、パラジウム塩、ロジウム塩、イリジウム塩等の水溶性の貴金属塩から選ばれる１種以上を用いることができ、特にパラジウム塩を用いることが好ましい。パラジウム塩を用いた場合の、パラジウム塩とニッケルの割合［モルｐｐｍ］（パラジウム塩のモル数／ニッケルのモル数×１０６）は、０．２モルｐｐｍ～１００モルｐｐｍの範囲とするのが好ましい。
　還元剤としてはヒドラジンを用いるのが好ましく、無水のヒドラジンの他にヒドラジン水和物である包水ヒドラジンを用いてもかまわない。
　水酸化アルカリの場合、ヒドラジンの還元力は、反応液のｐＨが高いほど大きくなるため、アルカリ性を高めるｐＨ調整剤として用いられる。水酸化アルカリとしては、アルカリ金属の水酸化物を用いるのが好ましく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムから選ばれる１種以上を用いるのがより好ましい。水酸化アルカリの配合量は、反応液のｐＨを９．５以上、好ましくは１０以上となるように決定するのがよい。
　アミン化合物は、錯化剤としての還元反応促進効果がよく知られているが、特定のアミン化合物を用いると、ヒドラジンの自己分解抑制やニッケル粒子同士の連結抑制の効果を有しているので、反応液に配合させるのが好ましい。このようなヒドラジンの自己分解抑制効果等をもつアミン化合物は、分子内に第１級アミノ基（－ＮＨ２）または第２級アミノ基（－ＮＨ－）のいずれかを合わせて２個以上含有する化合物である。具体的には、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、プロピレンジアミン等から選ばれる１種以上を用いるのが好ましい。アミン化合物の配合量は、アミン化合物のモル数の割合［モル％］（アミン化合物のモル数／ニッケルのモル数×１００）として、０．０１モル％～５モル％の範囲、より好ましくは０．０３モル％～２モル％の範囲とすることが好ましい。
　スルフィド化合物は、分子内にスルフィド基（－Ｓ－）を１個以上含有する化合物であるが、上記特定のアミン化合物と併用すると、ヒドラジンの自己分解抑制作用が大幅に強化され、かつニッケル粒子同士の連結抑制の効果も有している。スルフィド化合物の中で、これらの効果が顕著な化合物は、分子内に更にカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）または水酸基（－ＯＨ）を少なくとも１個以上含有する化合物である。具体的には、Ｌ－メチオニン、Ｌ－エチオニン、チオジグリコール酸等から選ばれる１種以上を用いるのが好ましい。スルフィド化合物の配合量は、スルフィド化合物のモル数の割合［モル％］（スルフィド化合物のモル数／ニッケルのモル数×１００）として、０．０１モル％～５モル％の範囲、より好ましくは０．０３モル％～２モル％の範囲とすることが好ましい。
　晶析の手順としては、水溶性のニッケル塩、ニッケルよりも貴な金属の塩、ヒドラジン、及び水酸化アルカリの各水溶液がすべて配合されて反応液が調合された時点で還元反応が開始される。反応液を調合するまでの各水溶液の配合の順番は特に限定されることはなく、どの順番でどの水溶液を配合してもよい。アミン化合物やスルフィド化合物は、還元反応が開始される前、つまり上記各水溶液の少なくとも１つに添加しておくか調合途中で添加する、または還元反応開始後の反応液に添加する、のいずれでもかまわない。
（２．洗浄・ろ過工程）
　晶析工程の後、公知の手順を用いてニッケル晶析粉を反応液から分離してニッケル粉ケーキとすればよい。具体的な方法として、デンバーろ過器、フィルタープレス、遠心分離機、デカンターなどを用いて反応液中からニッケル晶析粉を固液分離することができる。また、固液分離工程前または後のニッケル晶析粉を、デカンテーション等によって純水（導電率：≦１μＳ／ｃｍ）等の高純度の水で十分に洗浄することにより、残存する未反応物や不純物等を除去し、ニッケル晶析粉の乾燥時に不純物が濃縮することによるニッケル粉末の固着を防ぐことができる。
（３．乾燥工程）
　乾燥工程は、洗浄・ろ過工程後のニッケル粉ケーキを乾燥して湿式ニッケル粉末を得る工程である。具体的には、不活性ガス雰囲気乾燥機、真空乾燥機などの汎用の乾燥装置を用いて、乾燥温度を３０℃～３００℃、好ましくは５０℃～２００℃、更に好ましくは８０℃～１５０℃として所定時間乾燥することで、ニッケル粉ケーキ中の水分が除去されて乾燥したニッケル粉末が得られる。
　ところで、気相法は、１０００℃程度以上の高温プロセスのため結晶性に優れるニッケル粉末を得るためには有効な手段である。気相法で合成されるニッケル粉末の結晶子径は、比較的大きく、数平均粒子径が０．２μｍであれば、結晶子径は０．０７μｍを超える大きさである。一方、湿式法で合成されるニッケルの結晶子径は、気相法よりは小さく、数平均粒子径が０．２μｍであれば、結晶子径は０．０２μｍ～０．０６μｍである。
　ニッケル粉末の結晶子径の大きさは、内部電極を焼成する際の収縮挙動に関係する。気相法で合成されたニッケル粉末は、結晶子径が大きいため、焼結開始温度が比較的高温となり、内部電極膜の球状化（カバレッジの低下）などが起きにくい。対して湿式法で合成されたニッケル粉末は、結晶子径が気相法で合成されたニッケル粉末よりも小さいことに起因して、焼結開始温度が気相法で合成されたニッケル粉末よりも低い。その結果、湿式法で合成されたニッケル粉末の焼結開始温度は、気相法で合成されたニッケル粉末に比べて、誘電体グリーンシートの焼結開始温度との差が広がる。この焼結開始温度の差が広がることにより、焼成時の積層体のクラックのほか、積層セラミックコンデンサの電気特性の低下や、高温負荷試験による長期信頼性が得られないなどの問題につながることがある。
〈セラミック粒子〉
　セラミック粉末を構成するセラミック粒子は、特に限定されず、例えば、積層セラミックコンデンサの内部電極用の導電性ペーストである場合、適用する積層セラミックコンデンサの種類により適宜、公知のセラミック粉末が選択される。セラミック粉末としては、例えば、Ｂａ及びＴｉを含むペロブスカイト型酸化物が挙げられ、好ましくはチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３　ＢＴ）である。
　セラミック粉末としては、チタン酸バリウムを主成分とし、酸化物を副成分として含むセラミック粉末を用いてもよい。酸化物としては、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ及び１種類以上の希土類元素の酸化物から選ばれる１種以上が挙げられる。また、セラミック粉末としては、例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）のＢａ原子やＴｉ原子を他の原子、例えば、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｒ等から選ばれる１種以上で置換したペロブスカイト型酸化物強誘電体のセラミック粉末を用いてもよい。
　内部電極用の導電性ペーストにおいては、積層セラミックコンデンサのグリーンシートを構成する誘電体セラミック粉末と同一組成の粉末を、セラミック粉末として用いてもよい。これにより、焼結工程における誘電体層と内部電極層との界面での収縮のミスマッチによるクラックの発生が抑制される。このようなセラミック粉末としては、上記以外に、例えば、ＺｎＯ、フェライト、ＰＺＴ、ＢａＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｒ（希土類元素）２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｎｄ２Ｏ３等の酸化物が挙げられる。なお、セラミック粉末は、１種類を用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。
　セラミック粉末の数平均粒子径は、例えば、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であり、好ましくは０．０１μｍ以上０．３μｍ以下の範囲で、更に好ましくは０．０１μｍ以上０．１μｍ以下の範囲である。理想的には、セラミック粉末の数平均粒子径の上限は金属粉末の１／２以下である。セラミック粉末の数平均粒子径が０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であることにより、内部電極用ペーストとして用いた場合、十分に細く薄い均一な内部電極を形成することができる。数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から求められる値であり、ＳＥＭで倍率５０，０００倍にて観察した像から、複数の粒子一つ一つの粒子径を測定して、得られる平均値である。
　セラミック粉末の含有量は、金属粉末１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは３質量部以上３０質量部以下である。セラミック粉末の含有量が導電性粉末１００質量部に対して１質量部以上３０質量部以下である場合、導電性及び分散性に優れる。
　セラミック粉末の含有量は、導電性ペースト全量に対して、好ましくは１質量％以上２０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上２０質量％以下である。セラミック粉末の含有量が導電性ペースト全量に対して１質量％以上２０質量％以下である場合、導電性及び分散性に優れる。
〈樹脂〉
　本実施形態の導電性ペーストは、樹脂を含む。樹脂としては、セルロース樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、セルロース樹脂の変性高分子やポリアセタール樹脂の変性高分子から選ばれる１種類以上の樹脂を含むことができる。
　樹脂の含有量は、導電性ペースト全量に対して、好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上６質量％以下である。樹脂の含有量が０．５質量％以上１０質量％以下の範囲である場合、内部電極層としての導電性及び導電性ペーストにおける金属粉末とセラミック粉末の分散性に優れる。
　セルロース樹脂としては、メチルセルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、エチルヒドロキシエチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂等のセルロース樹脂から選ばれる１種以上を選択でき、これらの樹脂のうち、エチルセルロース樹脂を用いることが好ましい。
　一方、ポリビニルアセタール樹脂は通常、ビニルアセタール／ビニルアルコール／酢酸ビニルのモノマー単位から構成されるポリマーであり、ポリ酢酸ビニルをけん化してポリビニルアルコールとし、更にポリビニルアルコールをアセタール化することによって得ることができる。具体的には、ポリビニルアルコールをブチラール化したもの（ポリビニルブチラール）、ポリビニルアルコールをホルマール化したもの（ポリビニルホルマール）等が挙げられる。
　ポリビニルアセタール樹脂は市販品であってもよく、ブチラール化度、ホルマール化度、アセチル基量、ヒドロキシ基量や分子量等の異なる各種ポリビニルアセタールが積水化学工業株式会社、株式会社クラレ等から販売されている。ポリビニルアセタール樹脂は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　ポリビニルアセタール樹脂は、有機溶剤に溶解可能なものであることが好ましい。有機溶剤に対する溶解度の高さから、ポリビニルアセタール樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂であることがより好ましい。
　セルロース樹脂の変性高分子やポリアセタール樹脂の変性高分子としては、セルロース樹脂の水酸基にポリビニルアセタール樹脂を導入した変性高分子が挙げられる。
（有機溶剤）
　本実施形態の導電性ペーストは、有機溶剤を含むことができる。有機溶剤は、特に限定されず、上記樹脂を溶解することができる公知の有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、例えば、イソボルニルアセテート、イソボルニルプロピネート、イソボルニルブチレート及びイソボルニルイソブチレート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のアセテート系溶剤、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピニルアセテート、ターピニルアセテート等のテルペン系溶剤、トリデカン、ノナン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶剤、ミネラルスピリット等の石油系炭化水素溶剤等が挙げられる。なお、有機溶剤は、１種類を用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。そして、溶剤の選択には、セラミックグリーンシートとの相性も考慮できる。
　有機溶剤の含有量は、金属粉末１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以上１００質量部以下であり、より好ましくは６５質量部以上９５質量部以下である。有機溶剤の含有量が金属粉末１００質量部に対して４０質量部以上１００質量部以下である場合、導電性及び分散性に優れる。
　有機溶剤の含有量は、導電性ペースト全量に対して、２０質量％以上６０質量％以下が好ましく、３５質量％以上５５質量％以下がより好ましい。有機溶剤の含有量が導電性ペースト全量に対して２０質量％以上６０質量％以下である場合、導電性及び分散性に優れる。
（分散剤）
　本実施形態の導電性ペーストは、分散剤を含むことができる。分散剤の役割は、無機粉末（金属粉末及びセラミック粉末）の表面に吸着し無機粉末同士の凝集を抑制したり、有機ビヒクルとの濡れ性を向上させて導電性ペースト内に分散させたりすることである。分散剤（界面活性剤）は、高級脂肪酸、高分子界面活性剤等を含む酸系分散剤、酸系分散剤以外のカチオン系分散剤、ノニオン系分散剤、両性界面活性剤及び高分子系分散剤等を含んでもよい。
　また分散剤は、１種類のみを選択しても複数を選択しても良く、分散剤の含有量は、導電性ペーストの粘度や粘性、長期保存性等を考慮して適宜選択でき、本発明の効果を阻害しない範囲で含んでもよい。
　また分散剤の質量平均分子量は、２００以上１０００００以下であることが好ましい。より好ましくは３００以上３００００以下である。質量平均分子量が２００より小さいと、金属粒子やセラミック粒子が十分な静電反発力が得られず、金属粒子やセラミック粒子の分散性や保存安定性が低下する場合がある。通常、分散剤がこれらの粒子表面に吸着して分散剤の吸着層を形成し、静電反発力や立体的反発力を粒子に付与することで、分散性に優れたペーストが得られる。しかし、時間の経過とともに粒子同士の衝突により、吸着層の反発力より勝って粒子同士が凝集すると考えられるため、質量平均分子量は２００以上が良い。また、質量平均分子量が１０００００より大きいと、有機ビヒクル及び有機溶剤との相溶性が低下したり、粒子同士の凝集を招いたり、分散性・保存安定性の低下を引き起こす場合がある。また、導電性ペーストの粘度が高くなる問題も生じてしまう。
　分散剤の添加量は、金属粉末に対する添加量として、金属粉末含有量１００質量部に対して０．０１質量部以上５．００質量部以下であることが好ましく、０．２０質量部以上２．００質量部以下であることが更に好ましい。分散剤が０．０１質量部未満では、十分な分散性が得にくくなる傾向がある。一方、５．００質量部を超えると乾燥性が悪くなり、また乾燥膜密度が低下する問題等が生じる。
　高分子分散剤は、アニオン系であり、カルボキシ基またはカルボン酸無水物基を備えることが望ましい。アニオン系の高分子分散剤を用いることで、金属粉末やセラミック粉末等の無機粉末の有機ビヒクルへの分散性を更に向上させることができる。ここで、カルボン酸無水物基とは、２つのカルボキシ基からＨ２Ｏが脱水して無水化した状態を指す。例えば、無水フタル酸や無水マレイン酸等の酸無水物が挙げられ、２つのカルボキシ基が脱水した状態から構成される分子のユニットである。
　アニオン系高分子分散剤は、グラフト鎖を備えることが望ましい。グラフト鎖は各種有機溶剤への溶解性を向上させることも期待できるからである。
　アニオン系高分子分散剤の質量平均分子量は、１０００以上１０００００以下が望ましく、５０００以上７００００以下がより望ましく、１００００以上６００００以下が更に望ましい。高分子分散剤の質量平均分子量を１０００以上とすることで、無機粉末の有機ビヒクルへの分散性を向上させることができる。質量平均分子量が１０００００より大きいと、有機ビヒクル及び有機溶剤との相溶性が低下したり、金属粉末やセラミック粉末等の粒子同士の凝集を招いたり、分散性の低下や保存安定性の低下を引き起こす場合がある。
　このような高分子分散剤は、主鎖の官能基にカルボキシ基またはカルボン酸無水物基をそなえている。アニオン系高分子分散剤としては、更にグラフト鎖にオキシエチレン基を備えることが、無機粉末との吸着の観点から望ましい。
　アニオン系高分子分散剤は、１種類以上を含むことができる。すなわち、主鎖の長さ、グラフト鎖の長さやグラフト鎖の有無等から、複数の種類の高分子分散剤を含むことができる。アニオン系高分子分散剤の導電性ペースト中の含有量は、導電性ペーストの粘度や粘性、長期保存性等を考慮して適宜選択でき、本発明の効果を阻害しない範囲で含んでもよい。
　更に、本実施形態の導電性ペーストは、アニオン系の高分子分散剤のほかに、別の分散剤を含むことができる。例えば、分散剤（界面活性剤）としては、高級脂肪酸、リン酸、高分子界面活性剤等を含む酸系分散剤、酸系分散剤以外のカチオン系分散剤、ノニオン系分散剤、両性界面活性剤及び高分子系分散剤等を含んでもよい。
　また、導電性ペーストにおける分散剤の含有量は、導電性ペーストの粘度や粘性、長期保存性等を考慮して適宜選択でき、本発明の効果を阻害しない範囲で含んでもよい。
　また、アニオン系の高分子分散剤とそれ以外の分散剤のいずれについても、分散剤の質量平均分子量は、２００以上１０００００以下であることが好ましい。より好ましくは３００以上３００００以下である。質量平均分子量が２００より小さいと、金属粒子やセラミック粒子の分散性や保存安定性が低下する場合がある。通常、分散剤が金属粒子やセラミック粒子表面に吸着して分散剤の吸着層を形成し、静電反発力や立体的反発力をこれらの粒子に付与することで、分散性に優れたペーストが得られる。しかし、時間の経過とともに粒子同士の衝突により、吸着層の反発力より粒子の凝集力が勝って粒子同士が凝集すると考えられるため、質量平均分子量は２００以上が良い。また、質量平均分子量が１０００００より大きいと、有機ビヒクル及び有機溶剤との相溶性が低下したり、粒子同士の凝集を招いたり、分散性・保存安定性の低下を引き起こす場合がある。また、ペースト粘度が高くなる問題も生じてしまう。
　アニオン系の高分子分散剤とその他の分散剤の合計の添加量は、金属粉末に対する添加量として、金属粉末含有量１００質量部に対して０．０１質量部以上５．００質量部以下であることが好ましく、０．２０質量部以上２．００質量部以下であることが更に好ましい。分散剤が０．０１質量部未満では、十分な分散性が得にくくなる傾向がある。一方、５．００質量部を超えると乾燥性が悪くなり、また乾燥膜密度が低下する問題等が生じる。
（その他の添加剤）
　更に、導電性ペーストには、導電性ペーストから得られる乾燥膜に柔軟性を付与するため、公知の可塑剤等の添加剤を添加することができる。
［導電性ペーストの製造方法］
　本実施形態の導電性ペーストの製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。導電性ペーストは、例えば、上記の金属粉末、セラミック粉末、樹脂等の各成分を用意し、これらを３本ロールミル、ボールミル、媒体撹拌ミル、ミキサー等で攪拌・混練することにより製造することができる。その際、金属粉末の表面に予め分散剤を塗布すると、金属粉末が凝集することなく十分にほぐれて、その表面に分散剤が行きわたるようになり、均一な導電性ペーストを得やすい。また、樹脂をビヒクル用の有機溶剤に溶解させ、有機ビヒクルを作製し、ペースト用の有機溶剤へ、金属粉末、セラミック粉末、有機ビヒクル及び分散剤を添加し、ミキサーで攪拌・混練し、導電性ペーストを作製してもよい。
　導電性ペーストのセラミック粉末は、予め、導電性ペーストに含まれる予定の有機溶剤を用いてスラリー化してセラミックスラリーを得ることが好ましい。セラミックスラリーには、必要に応じて導電性ペーストが含む有機ビヒクルや分散剤を含むことができる。
　導電性ペーストに含まれるセラミック粉末の含有量を維持できれば、導電性ペーストに含まれる予定のセラミック粉末の全量を、セラミックスラリーに置き換えることは問題ない。
　セラミックスラリーを製造するには、ボールミル、媒体撹拌ミル、湿式高圧分散装置などを用いることができる。
　セラミックスラリーは、セラミック粒子の凝集を少なくすることが好ましい。具体的には、セラミックスラリーを直径１μｍ以下の細孔を備えたフィルターを通過した際に、フィルター上に残留する残渣物の割合が１質量％以下となることが好ましい。ここで残渣物とはセラミック粒子の凝集物であり、残渣物の割合とは、フィルターに投入したセラミックスラリーに含まれるセラミック粉末の総量に対する残渣物の割合である。また、残渣物は少ないことが好ましく、フィルターの細孔は細かいことが好ましく、具体的には直径０．８μｍ以下が好ましく、直径０．５μｍ以下が更に好ましい。
　セラミック粉末と有機溶剤の割合、ボールミル、媒体撹拌ミル、湿式高圧分散装置などのボールなど粉砕媒体の種類や量、周速、圧力、運転時間などの操業条件を調整すれば、セラミックスラリーのセラミック粒子の分散が向上して、残渣物の割合を制御できる。
　またビヒクル用の有機溶剤としては、有機ビヒクルの馴染みをよくするため、導電性ペーストの粘度を調整するペースト用の有機溶剤と同じものを用いることが好ましい。ビヒクル用の有機溶剤の含有量は、金属粉末１００質量部に対して、例えば、５質量部以上８０質量部以下である。また、ビヒクル用の有機溶剤の含有量は、導電性ペースト全体量に対して、好ましくは１０質量％以上４０質量％以下である。
［導電性ペーストの乾燥膜］
　本実施形態の導電性ペーストの乾燥膜は、上記の導電性ペーストを塗布（印刷）し、金属粒子と、セラミック粒子と、樹脂を含む導電性ペーストの塗布膜を乾燥して有機溶剤を除去して得られる。そして、電子顕微鏡またはレーザー顕微鏡などの顕微鏡を用いて得られる、その乾燥膜の表面の顕微鏡像における１辺の長さが前記金属粒子の数平均粒子径の１．５倍以上５倍以下の異なる複数の視野（四角形領域）におけるセラミック粒子の存在個数について、１視野（すなわち、１つの前記四角形領域）あたりの前記セラミック粒子の平均存在個数と、複数の前記四角形領域の前記セラミック粒子の存在個数を統計処理し得られる標準偏差から求められる変動係数が１０％以上３０％以下である。そして、四角形領域とは、領域を構成する４つの角が、ほぼ等しい、すなわち、４つの角の角度が９０°またはほぼ９０°である四角形の領域であり、例えば正方形または長方形に区切られた領域である。以下、本実施形態の導電性ペーストの乾燥膜について、顕微鏡像の一例として走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を例に説明する。
　ここで、本実施形態において導電性ペーストの乾燥膜の表面に設定される四角形領域に相当する電子顕微鏡像の異なる複数の視野とは、（１）１つの電子顕微鏡像を複数の長方形または正方形に分割した各領域によって異なる複数の視野としても良いし、（２）前記乾燥膜の異なる位置の電子顕微鏡像を複数用意して１つの電子顕微鏡像を１視野としてそれぞれの電子顕微鏡像で異なる複数の視野としても良いし、（３）前記乾燥膜の異なる位置の電子顕微鏡像を複数用意して各電子顕微鏡像を複数の長方形または正方形に分割した各領域としそれぞれの電子顕微鏡像とそれらに形成された領域によって異なる複数の視野とすることができる。電子顕微鏡像のデータの取り扱いから、（１）の場合である１つの電子顕微鏡像を複数の長方形または正方形に分割した各領域によって異なる複数の視野とするのが簡便である。
　すなわち、（１）の場合は、視野は１つの電子顕微鏡像を均等な面積かつ均等な形状に分割して細分化した四角形領域であってもよい。そして、（２）の場合は、視野（四角形領域）の数は、電子顕微鏡像の数と同じである。この場合、複数の電子顕微鏡像の画像の拡大倍率はいずれも同じであると統計処理が容易となるため好ましい。また、（３）の場合は、視野は複数の電子顕微鏡像を均等な面積かつ均等な形状に分割して細分化した四角形領域であってもよい。
　本実施形態の導電性ペーストにおいて、電子顕微鏡像における四角形領域の数が５０以上５００以下であってもよい。四角形領域の数（すなわち被測定領域の数）がこの範囲内であることにより、各四角形領域におけるセラミック粒子の存在個数を統計処理し、前記セラミック粒子の存在個数の標準偏差から求められる変動係数から、導電性ペーストの乾燥膜におけるセラミック粒子の分散状態を評価できる。また、四角形領域の数が５０未満の場合、被測定領域の数が少なすぎてセラミック粒子の存在個数を統計処理しても分散状態を適切に評価できない場合がある。また、四角形領域の数が５００を超えると、各四角形領域におけるセラミック粒子の存在個数の統計処理からセラミック粒子の存在個数の変動係数による導電性ペーストの乾燥膜におけるセラミック粒子の分散状態の推定の精度の向上は、四角形領域の数が５０以上５００以下の場合と比較して期待できず、労力がかかり経済的ではない。
　導電性ペーストの乾燥膜の電子顕微鏡像における四角形領域の１辺の長さを、前記金属粒子の数平均粒子径の１．５倍以上５倍以下とするのは、金属粒子とセラミック粒子の分散状態を、金属粒子の周辺に限定した狭い範囲での金属粒子またはセラミック粒子の存在個数を数えることで評価することができるからである。１つの四角形領域の大きさとして１辺の長さが、金属粒子の数平均粒子径の５倍を超えると、セラミック粒子の存在個数を数えるだけでは分散状態を評価することはできない場合がある。すなわち、四角形領域の大きさとして１辺の長さが、金属粒子の数平均粒子径の５倍を超えると、個々の粒子は凝集しているのか分散しているのかセラミック粒子の個数だけ数えても判断できない場合がある。また、四角形領域の１辺の長さが金属粒子の数平均粒子径の５倍を超えると、凝集した金属粒子と凝集したセラミック粒子が混在すれば、個々の粒子の個数を数えるだけならば、当該四角形領域に存在する各粒子の個数は適切に分散した状態の各粒子の存在個数と差がないこともあり得るからである。
　一方、前記四角形領域の１辺の長さを前記金属粒子の数平均粒子径の１．５倍未満とすれば、金属粒子の周辺を観察するには狭すぎて、セラミック粒子や金属粒子の分散状態を適切に評価できない場合がある。
　なお、四角形領域が正方形または長方形の場合には、長辺と短辺の長さの比は１～１．２：１に設定することができる。また、四角形領域が長方形の場合には、１つの四角形領域の長辺の長さが金属粒子の数平均粒子径の１．２倍以上５倍以下に設定することができる。
　各四角形領域でのセラミック粒子の存在個数に関する変動係数が１０％以上３０％以下であれば、金属粒子とセラミック粒子の分散ができていると言える。変動係数が３０％を超えていると、四角形領域によってはセラミック粒子の存在個数の偏りが生じており、金属粒子とセラミック粒子の分散が不十分であることを意味する。変動係数は、小さいことが望ましいが、分散技術からすれば、１０％未満となることは現実的ではない。
　ところで、四角形領域でのセラミック粒子の存在個数についての変動係数が、金属粒子とセラミック粒子の分散状態を表すことは、上述の通りである。金属粒子とセラミック粒子の分散状態は、積層セラミック部品である積層セラミックコンデンサの電気特性、特に高温負荷試験の特性に大きく影響する。
　すなわち、積層セラミックコンデンサの内部電極を形成するために、導電性ペーストの乾燥膜を焼成する過程で、金属粒子とセラミック粒子の分散状態が、本実施形態の乾燥膜における変動係数を満たすならば、金属粒子やセラミック粒子の焼結で過焼結が生じ難く、得られる積層セラミックコンデンサの高温負荷試験での問題は生じない。
　一方、内部電極の金属粒子として湿式法で製造したニッケル粒子を用いた場合に、乾燥膜におけるセラミック粒子の上記の変動係数が３０％を超えると、湿式法で合成したニッケル粒子の結晶子径が小さいことに起因して、ニッケル粒子の過焼結やセラミック粒子の過焼結が発生することがある。その結果として、高温負荷試験で絶縁破壊が発生したり、クラック等の機械的な破壊が生じることがある。ただし、金属粒子として気相法で製造したニッケル粒子を用いた場合、乾燥膜におけるセラミック粒子の存在個数についての上記の変動係数が３０％を超えても、高温負荷試験で絶縁破壊の発生はし難く、機械的破壊の発生もしにくい。
　気相法で製造したニッケル粉末は、結晶子径が大きいことから、焼成時の粒子の過焼結が生じ難いことで、乾燥膜で確認される金属粒子とセラミック粒子の分散状態は問題とはならない。しかし、湿式法で製造したニッケル粉末は、結晶子径が小さいことから、導電性ペーストの乾燥膜での金属粒子とセラミック粒子の分散状態を最適化することが必要なのである。金属粒子に気相法で製造したニッケル粉末を用い、乾燥膜でのセラミック粒子の存在個数の変動係数が３０％以下を実現すれば、得られる積層セラミックコンデンサの高温負荷試験で問題が生じないことはもちろんである。
　なお、気相法で製造したニッケル粉末では、上述の通り適切に分級しなければ、積層セラミックコンデンサの内部電極に用いる導電性ペーストに用いることができないことを、留意する必要がある。
　各四角形領域に存在するセラミック粒子の数を数えるには、初めに電子顕微鏡像での金属粒子とセラミック粒子の分別を行い、セラミック粒子の数を数えやすくするために前記電子顕微鏡像に金属粒子とセラミック粒子とで異なる着色（色情報に分類）の付与をおこない、次に電子顕微鏡像の画像全体を長方形の複数の被測定領域で均等に分画することで、電子顕微鏡像を四角形領域に分割する。
　乾燥膜の電子顕微鏡像での金属粒子とセラミック粒子の区分けは、画像解析を用いることができる。たとえば、金属粒子とセラミック粒子の明度の差で両者を区別する方法、電子顕微鏡像とその元素マッピングした像を照合して金属粒子とセラミック粒子を区分けする方法、金属粒子の電子顕微鏡像またはセラミック粒子の電子顕微鏡像を事前学習した生成ＡＩを利用して区分けする方法が挙げられる。また、市販の画像解析ソフトを使用してもよい。
　同一の電子顕微鏡像を複数の領域に分割して、当該領域を四角形領域とする場合、ある四角形領域と隣接する四角形領域の境界上にセラミック粒子が存在する場合は、四角形領域に属する面積に応じて個数を案分すればよい。
　また、１つの電子顕微鏡像を１つの四角形領域とする場合、当該四角形領域の外周部分に存在し一部が電子顕微鏡像から欠落しているセラミック粒子は、当該セラミック粒子について電子顕微鏡像で判明している輪郭から欠落している部分の輪郭を推定し、四角形領域に属する面積に応じて個数を案分すればよい。
　金属粒子とセラミック粒子の区分けをした後は、これらの粒子の数平均粒子径、各四角形領域でのこれらの粒子の存在個数、平均存在個数、存在個数の標準偏差、変動係数を測定、または算出することができる。これらの測定等は手動で行ってもよく、画像解析ソフト等を用いて自動で行ってもよい。
　本実施形態の導電性ペーストの乾燥膜は、金属粒子の項目において説明したように、金属粒子がニッケル粒子であってもよく、ニッケル粒子から構成されるニッケル粉末の数平均粒子径が０．０２μｍ以上０．４μｍ以下であってもよい。
　また、ニッケル粉末の数平均粒子径と、ニッケル粉末の粒子径の標準偏差から求められる変動係数が１％以上３０％以下であってもよい。この変動係数が１％以上３０％以下であれば、ニッケル粒子の分散ができていると言える。変動係数が３０％を超えていると、四角形領域によってはニッケル粒子の存在個数の偏りが生じており、ニッケル粒子とセラミック粒子の分散が不十分であることを意味する。変動係数は小さいことが望ましいが、分散技術からすれば、１％未満となることは現実的ではない。
　本実施形態の導電性ペーストの乾燥膜は、セラミック粒子の項目において説明したように、セラミック粒子が、チタン酸バリウム粒子であってもよく、チタン酸バリウム粒子から構成されるチタン酸バリウム粉末の数平均粒子径が０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であってもよい。
　本実施形態の導電性ペーストの乾燥膜は、ニッケル粉末の結晶子径をニッケル粉末の数平均粒子径で割った値が０．１以上０．５以下であってもよい。本実施形態の導電性ペーストの乾燥膜では、導電性粉末とセラミック粉末が適切に分散されているので結晶子径の小さなニッケル粉末でも焼成時の過焼結は生じ難いからである。
　本実施形態の導電性ペーストにおいて、電子顕微鏡像の１つの四角形領域の面積が、０．０００９μｍ２以上４．８μｍ２以下であってもよい。面積がこの範囲内であることにより、各四角形領域におけるセラミック粒子の存在個数を統計処理し、前記セラミック粒子の存在個数の標準偏差から求められる変動係数から、導電性ペーストの乾燥膜におけるセラミック粒子の分散状態を評価できる。また、面積がこの範囲外の場合は、1つの四角形領域に存在するセラミック粒子の存在個数を統計処理しても導電性ペーストの乾燥膜におけるセラミック粒子の分散状態を評価できない。観察する面積の総計は１つの四角形領域の面積に、観察する四角形領域の数を乗じた値である。
　以下、本発明について、実施例を用いて更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、ニッケル粉末の特性として、数平均粒子径を、以下の通り評価している。
　（数平均粒子径）
　ニッケル粉末の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＥＯＬ　Ｌｔｄ．製、ＪＳＭ－７１００Ｆ）を用いた観察像（ＳＥＭ像）で観察し、その写真像から画像解析により全様が確認できる粒子の径を求め、その数平均の粒径を数平均粒子径とした。
　実施例１及び比較例１には、次の手順で製造した湿式法で製造したニッケル粉末Ａを用い、参考例１には、数平均粒子径０．２μｍの気相法で製造したニッケル粉末Ｂを用いた。各ニッケル粉末の特性を表１に示す。
　［ニッケル粉末Ａ］
　湿式法によりニッケル粒子を晶析させてニッケル粉末を得た。湿式法のニッケル粉末は、以下の晶析工程、洗浄・ろ過工程、乾燥工程を経て得られた。
（晶析工程）
　純水１００Ｌに対してニッケル質量で５ｋｇに相当する塩化ニッケル６水和物を溶解させ、ニッケル塩水溶液を作製した。このニッケル塩水溶液に対して、ニッケル全量に対して０．５モル％のＬ－メチオニン水溶液、ニッケル全量に対して０．５質量ｐｐｍの塩化パラジウム（ＩＩ）アンモニウム水溶液、ニッケル１モルに対して０．５モルとなるヒドラジン量となるように６０％抱水ヒドラジン、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液の順に添加して反応液を調合し、還元反応による晶析を開始した。その後、反応液にニッケル全量に対して１．０モル％のエチレンジアミン水溶液を添加し、ニッケル粒子を晶析させた。液中のニッケル成分はすべて金属ニッケルに還元されていることを確認して晶析工程を終了した。
（洗浄・ろ過工程）
　晶析工程により得たスラリー状のニッケル粒子は、洗浄・ろ過工程に送られる。洗浄・ろ過工程では、ニッケルスラリーを静置してニッケル粒子を沈降させ、デカンテーションで上澄み液を除去し、除去した上澄み液と同量程度の純水と硫酸水溶液をニッケルスラリーに添加して、ｐＨ８．３のニッケルスラリーとした。このニッケルスラリーにチオグリコール酸を添加し、ニッケル粒子の表面処理を施した後、静置してニッケル粒子を沈降させ、デカンテーション後の上澄み液を除去した。なお、デカンテーション時にはニッケル粒子が大気に暴露されない程度に液を残した。
　その後、タナベウィルテック製遠心分離機（型式ＣＯ－２４）にニッケルスラリーを移送し、常にニッケル粒子が大気に暴露されないように純水流量を調整してろ過洗浄し、固液分離して湿潤状態のニッケルケーキを得た。
（乾燥工程）
　乾燥工程では、湿潤状態のニッケルケーキを、ＥＹＥＬＡ製定置式真空乾燥機（型式ＶＯＳ－４５１ＳＤ）を用いて乾燥を行った。条件としては、乾燥温度を１００℃とし、昇温開始から乾燥温度に到達しその後３０℃まで降温されるまで減圧し６ｋＰａの圧力となるように空気を導入した。乾燥雰囲気の酸素分圧は１．２ｋＰａであった。また、乾燥温度が１００℃以上に保持される時間を４５分以上とした。乾燥温度が３０℃まで降温したら空気導入量を徐々に増加させて大気圧に戻して乾燥を終え、ニッケル粉末Ａを得た。
　得られたニッケル粉末の数平均粒子径は０．２μｍであり、結晶子径は、Ｘ線回折結果をリードベルト解析し、３５ｎｍであることを確認した。また、ニッケル粉末の数平均粒子径と、ニッケル粉末の粒子径の標準偏差から求められる変動係数は１７．７であった。
［セラミックスラリー］
　導電性ペーストに用いるセラミック粉末を以下のとおりスラリー化させて、セラミックスラリーを用意した。
　セラミック粉末にチタン酸バリウム粉末を用い、チタン酸バリウム粉末６０質量％、ターピネオール３９質量％、複数のカルボキシル基を有する分子量５万の高分子分散剤（以下　分散剤Ａ）１質量％を、媒体撹拌ミルを用いてスラリー化してセラミックスラリーＡ、Ｂを得た。
（セラミックスラリーＡ）
　セラミックスラリーの仕込みバッチ量を４０ｋｇとしてセラミックスラリーＡを製造した。得られたセラミックスラリーＡから１０ｍｇを分取し、細孔直径０．５μｍのフィルターを通過させたところ、フィルター上に残留したチタン酸バリウム粒子の残渣率（残渣物の割合）は０．２質量％であった。
（セラミックスラリーＢ）
　セラミックスラリーＡとは、仕込みバッチ量を１６５ｋｇに変更とした以外は同じ条件でスラリーを作製し、セラミックスラリーＢを得た。セラミックスラリーＢを１０ｍｇ分取して、細孔直径０．５μｍのフィルターを通過させたところ、フィルター上に残留したチタン酸バリウム粒子の残渣率は６質量％であった。
［導電性ペースト１～３の製造と乾燥膜評価］
　表２に示す配合で、３本ロールミルを用いて導電性ペースト１～３を製造した。用いた有機ビヒクルは、エチルセルロース１４質量％と残部をターピネオールで配合し、エチルセルロースをターピネオールで溶解して製造した。得られた導電性ペーストをＰＥＴフィルム上にウェット膜厚１６０μｍとなるように塗布し、１２０℃の乾燥炉でターピネオールを蒸発させて除去して、導電性ペーストの乾燥膜を得た。
　得られた乾燥膜の表面を走査型電子顕微鏡で２００００倍に拡大して得られる電子顕微鏡像を観察（図１）し、ニッケル粒子とチタン酸バリウム粒子の明度差から区別する画像解析を行った。その後、ニッケル粒子と判断された粒子には緑色（白黒の画像は暗い色）、チタン酸バリウム粒子と判断された粒子には黄色（白黒の画像では明るい色）の色情報の付与を行った（図２）。そして、図２の電子顕微鏡像を縦０．４μｍ横０．６μｍの長方形の領域の四角形領域に分割した（図３）。図３において、四角形領域の数の合計は１００である。そして、各四角形領域に存在するチタン酸バリウム粒子を数え、１つの四角形領域あたりのチタン酸バリウム粒子の平均存在個数、チタン酸バリウム粒子の存在個数の標準偏差、四角形領域あたりのチタン酸バリウム粒子の平均存在個数とチタン酸バリウム粒子の存在個数の標準偏差から求められる変動係数を求めるべく、統計処理を行った。
　なお、図１は、表２に示した参考例１の電子顕微鏡像とは別の四角形領域の電子顕微鏡像である。実施例１及び比較例１の導電性ペーストの乾燥膜も、参考例１と同様に電子顕微鏡像の観察とニッケル粒子とセラミック粒子の区別を行い、四角形領域に分割し、チタン酸バリウム粒子の数を数え、参考例１と同様に統計処理を行った。
［導電性ペーストの電気特性の評価］
　各導電性ペーストを３２１６サイズ（長さ３．２ｍｍ幅１．６ｍｍ）の積層セラミックコンデンサに加工し、高温負荷試験（ＨＡＬＴ）を行った。
　具体的には、実施例１、比較例１、参考例１の各導電性ペーストを１辺が１５ｃｍの正方形で厚さ４μｍのチタン酸バリウム誘電体グリーンシートに３２１６サイズの積層セラミックコンデンサを形成できるパターンにスクリーン印刷（塗布厚み：０．３７Ｎｉ－ｍｇ／ｃｍ２）し、１００℃の乾燥炉で大気中にて乾燥し、導電性ペーストを印刷・乾燥したグリーンシートを得た。このグリーンシートを１０層で積層してから、積層した状態のグリーンシートの表裏を厚さ４０μｍのチタン酸バリウム誘電体グリーンシートのカバーシートで挟み、各層を加圧圧着させて積層物を形成した後に、この積層物を３２１６サイズに裁断して焼成前の積層体を得た。得られた積層体を窒素雰囲気下４００℃で脱バインダー処理を行い、その後、窒素と３体積％水素ガスの混合雰囲気下において積層体を１２４０℃で２時間焼成して焼成体を得た。焼成体の長手方向の両端に、銀粉末とフェノール樹脂からなる端面銀樹脂ペーストを塗布し硬化させて端子電極を形成し、積層セラミックコンデンサを得た。
　高温負荷試験（ＨＡＬＴ）として、実施例１、比較例１及び参考例１に係る導電性ペーストを用いて作成された積層セラミックコンデンサ各５個を、大気中温度１５０度の恒温槽に入れ、直流電圧１０Ｖを負荷した。直流電圧の負荷を継続し、積層セラミックコンデンサの積層セラミックコンデンサ５個のうち、最初の１個の絶縁抵抗値が１０６Ω以下となった時間を故障時間とした。故障時間が６０時間以上の場合を高温負荷試験ＯＫ（合格）とし、故障時間６０時間未満をＮＧ（不合格）とした。
　表２に、導電性ペーストの配合、ニッケル粒子とチタン酸バリウム粒子に色情報を付与した後の電子顕微鏡像、四角形領域あたりのチタン酸バリウム粒子の平均存在個数とチタン酸バリウム粒子の存在個数の標準偏差から求められる変動係数、高温負荷試験の結果について示す。
［評価結果］
　実施例１の導電性ペーストの乾燥膜は、チタン酸バリウム粒子の存在個数についての変動係数が３０％以下であり、積層セラミックコンデンサを用いた高温負荷試験の結果は合格であった。
　一方で、比較例１の導電性ペーストの乾燥膜は、チタン酸バリウム粒子の存在個数についての変動係数が３０％を超えており、表２に示す電子顕微鏡像においても実施例１の場合と比べて比較例１の場合はチタン酸バリウム粒子の分散状態に偏りが認められるのは明らかであった。変動係数が大きい結果として、積層セラミックコンデンサを用いた高温負荷試験の結果は不合格であった。
　以上より、本発明であれば、金属粒子とセラミック粒子と樹脂を含む導電性ペーストから得られる乾燥膜でのニッケル粒子とセラミック粒子の分布状況から、高温負荷試験での信頼性を改善できる内部電極用の導電性ペーストの乾燥膜を提供することができる。そのため、本発明は産業上有用である。
 

Claims (8)

  1. 　金属粒子と、セラミック粒子と、樹脂を含む導電性ペーストの塗布膜を乾燥して得られる導電性ペーストの乾燥膜において、
    　前記乾燥膜の表面には前記金属粒子と前記セラミック粒子が混在し、
    　前記表面において、１辺の長さが前記金属粒子の数平均粒子径の１．５倍以上５倍以下となるように複数設定された四角形領域における前記セラミック粒子の存在個数について、前記四角形領域あたりの前記セラミック粒子の平均存在個数と、複数の前記四角形領域の前記セラミック粒子の存在個数の標準偏差から求められる変動係数が１０％以上３０％以下である、導電性ペーストの乾燥膜。
  2. 　前記四角形領域の数が５０以上５００以下である、請求項１に記載の導電性ペーストの乾燥膜。
  3. 　前記金属粒子がニッケル粒子であり、前記ニッケル粒子から構成されるニッケル粉末の数平均粒子径が０．０２μｍ以上０．４μｍ以下であり、前記ニッケル粉末の数平均粒子径と、前記ニッケル粉末の粒子径の標準偏差から求められる変動係数が１％以上３０％以下である、請求項１に記載の導電性ペーストの乾燥膜。
  4. 　前記セラミック粒子が、チタン酸バリウム粒子であり、
    　前記チタン酸バリウム粒子から構成されるチタン酸バリウム粉末の数平均粒子径が０．０１μｍ以上０．５μｍ以下である、請求項１または２に記載の導電性ペーストの乾燥膜。
  5. 　前記ニッケル粉末の結晶子径を前記ニッケル粉末の数平均粒子径で割った値が０．１以上０．５以下である、請求項３に記載の導電性ペーストの乾燥膜。
  6. 　前記四角形領域は、前記乾燥膜の前記表面の電子顕微鏡像において設定され、
    　前記四角形領域の数は、前記電子顕微鏡像の数と同じである、請求項１に記載の導電性ペーストの乾燥膜。
  7. 　複数の前記四角形領域は、拡大倍率を同じに設定した前記乾燥膜の前記表面の前記電子顕微鏡像の画像に基づいて設定される、請求項６に記載の導電性ペーストの乾燥膜。
  8. 　前記四角形領域は、前記乾燥膜の前記表面の１つまたは複数の電子顕微鏡像を均等な面積かつ均等な形状に分割して細分化して設定される、請求項１に記載の導電性ペーストの乾燥膜。
     
PCT/JP2025/023237 2024-06-28 2025-06-27 導電性ペーストの乾燥膜 Pending WO2026005017A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2024-105052 2024-06-28
JP2024105052 2024-06-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2026005017A1 true WO2026005017A1 (ja) 2026-01-02

Family

ID=98221999

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2025/023237 Pending WO2026005017A1 (ja) 2024-06-28 2025-06-27 導電性ペーストの乾燥膜

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2026005017A1 (ja)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007227103A (ja) * 2006-02-22 2007-09-06 Tdk Corp 導電体ペーストおよびセラミック電子部品
WO2017056741A1 (ja) * 2015-09-29 2017-04-06 東邦チタニウム株式会社 ニッケル粉及びニッケルペースト
JP2021072223A (ja) * 2019-10-31 2021-05-06 住友金属鉱山株式会社 積層セラミックコンデンサ内部電極用の導電性ペースト組成物およびその製造方法、並びに、導電性ペースト
JP2022125694A (ja) * 2021-02-17 2022-08-29 株式会社村田製作所 積層セラミックコンデンサ

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007227103A (ja) * 2006-02-22 2007-09-06 Tdk Corp 導電体ペーストおよびセラミック電子部品
WO2017056741A1 (ja) * 2015-09-29 2017-04-06 東邦チタニウム株式会社 ニッケル粉及びニッケルペースト
JP2021072223A (ja) * 2019-10-31 2021-05-06 住友金属鉱山株式会社 積層セラミックコンデンサ内部電極用の導電性ペースト組成物およびその製造方法、並びに、導電性ペースト
JP2022125694A (ja) * 2021-02-17 2022-08-29 株式会社村田製作所 積層セラミックコンデンサ

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5569747B2 (ja) 積層セラミックコンデンサ内部電極に用いられるグラビア印刷用導電性ペースト
CN103429537B (zh) 氧化钌粉末、使用它的厚膜电阻体用组合物及厚膜电阻体
JP7750318B2 (ja) 導電性ペースト、電子部品、及び積層セラミックコンデンサ
JP7498896B2 (ja) 導電性ペースト、電子部品、及び積層セラミックコンデンサ
JP7405098B2 (ja) 導電性ペースト、電子部品、及び積層セラミックコンデンサ
JP2012174797A5 (ja)
JP7420076B2 (ja) 導電性ペースト、電子部品、及び積層セラミックコンデンサ
CN111952074A (zh) 内部电极用糊剂和层叠陶瓷电子部件的制造方法
JP2025105831A (ja) 導電性ペースト及び積層セラミックコンデンサ
CN111052263A (zh) 导电性浆料、电子部件以及叠层陶瓷电容器
WO2019107500A1 (ja) 導電性ペースト、電子部品、及び積層セラミックコンデンサ
JP7726075B2 (ja) 導電性ペースト、電子部品、及び、積層セラミックコンデンサ
JP3705052B2 (ja) 超微粒子導体ペーストの製造方法
JP7552231B2 (ja) 導電性ペースト、電子部品、及び、積層セラミックコンデンサ
JP7677320B2 (ja) 導電性ペースト、電子部品及び積層セラミックコンデンサ
KR102836848B1 (ko) 세라믹 성형체로부터의 유기물 성분의 제거 방법
JP7746885B2 (ja) 導電性ペースト、電子部品、及び、積層セラミックコンデンサ
JP2026052278A (ja) 導電性ペースト、電子部品、及び、積層セラミックコンデンサ
WO2025009521A1 (ja) 導電性ペースト、電子部品、及び積層セラミックコンデンサ
JP2026068235A (ja) 導電性ペースト、電子部品、並びに、積層セラミックコンデンサ
JP2023160730A (ja) 導電性ペースト、電子部品、及び、積層セラミックコンデンサ
JP2002190422A (ja) 積層セラミック電子部品用導電性ペースト及び積層セラミック電子部品

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 25826741

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1