WO2026005013A1 - リン－炭素複合負極材料、負極活物質、リチウム二次電池用負極、リチウム二次電池及びリン－炭素複合負極材料の製造方法 - Google Patents

リン－炭素複合負極材料、負極活物質、リチウム二次電池用負極、リチウム二次電池及びリン－炭素複合負極材料の製造方法

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WO2026005013A1
WO2026005013A1 PCT/JP2025/023204 JP2025023204W WO2026005013A1 WO 2026005013 A1 WO2026005013 A1 WO 2026005013A1 JP 2025023204 W JP2025023204 W JP 2025023204W WO 2026005013 A1 WO2026005013 A1 WO 2026005013A1
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WO
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negative electrode
phosphorus
carbon
electrode material
lithium secondary
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PCT/JP2025/023204
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English (en)
French (fr)
Inventor
裕貴 真島
大輔 猪口
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Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Publication date
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/08—Other phosphides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a phosphorus-carbon composite negative electrode material, a negative electrode active material, a negative electrode for a lithium secondary battery, a lithium secondary battery, and a method for producing the phosphorus-carbon composite negative electrode material.
  • Lithium secondary batteries are used as power sources for small electronic devices such as mobile phones and laptops. In recent years, lithium secondary batteries have also been put to practical use as medium- and large-sized power sources for automotive and power storage applications.
  • Carbon materials are known as negative electrode active materials for lithium secondary batteries.
  • negative electrode active materials that further contain phosphorus in carbon materials have been known for the purpose of improving battery performance (see, for example, Patent Document 1).
  • the negative electrode active material described in Patent Document 1 uses a black phosphorus carbon composite, which is a composite of carbon material and phosphorus, as the negative electrode active material, thereby achieving a negative electrode with excellent charge/discharge capacity.
  • Patent Document 1 Further safety measures are required for lithium secondary batteries, and there is ample room for improvement in the negative electrode active material described in Patent Document 1 from the viewpoint of safety measures.
  • the black phosphorus used in Patent Document 1 has high chemical stability among phosphorus allotropes and is excellent in safety when used alone.
  • the present inventors have discovered that when black phosphorus is combined with carbon, the chemical stability and safety tend to decrease.
  • the present invention was made in consideration of the above circumstances, and aims to provide a highly safe phosphorus-carbon composite negative electrode material, a negative electrode active material, a negative electrode for a lithium secondary battery, a lithium secondary battery, and a method for manufacturing the phosphorus-carbon composite negative electrode material.
  • a phosphorus-carbon composite negative electrode material containing phosphorus atoms and carbon atoms which has at least a peak with a line width of 0.1 mT or more and 5 mT or less in the range of 250 mT or more and 390 mT or less in a spectrum measured at a temperature of 297 K by an electron spin resonance method using X-band.
  • a negative electrode active material comprising the phosphorus-carbon composite negative electrode material according to [1].
  • a negative electrode for a lithium secondary battery comprising the negative electrode active material according to [2].
  • a lithium secondary battery comprising the negative electrode active material according to [2].
  • a method for producing a phosphorus-carbon composite negative electrode material comprising: a step of compounding a carbon material and phosphorus by a mixing and grinding process involving compression to obtain a precursor of the phosphorus-carbon composite negative electrode material containing phosphorus atoms and carbon atoms; and a step of firing the precursor in an inert atmosphere.
  • the present invention provides a highly safe phosphorus-carbon composite negative electrode material, a negative electrode active material, a negative electrode for a lithium secondary battery, a lithium secondary battery, and a method for manufacturing the phosphorus-carbon composite negative electrode material.
  • FIG. 1 shows the ESR spectrum of the PC negative electrode material.
  • FIG. 2 shows the XPS spectra of the PC negative electrode material and the PC mixture.
  • FIG. 3 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the PC material.
  • FIG. 4 shows the XRD profiles of the PC negative electrode material and the PC mixture.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing an all-solid-state lithium secondary battery, which is an example of a battery.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing an all-solid-state lithium secondary battery, which is an example of a battery.
  • FIG. 1 is a diagram for explaining the line width of an ESR spectrum.
  • the present invention is a phosphorus-carbon composite negative electrode material containing phosphorus atoms and carbon atoms.
  • the "phosphorus-carbon composite negative electrode material” may be abbreviated simply as "PC negative electrode material.”
  • the PC negative electrode material of this embodiment has at least a peak with a line width of 0.1 mT or more and 5 mT or less in the range of 250 mT or more and 390 mT or less in the spectrum measured at a temperature of 297 K by an electron spin resonance method using X-band.
  • the PC negative electrode material of this embodiment is highly safe. In this embodiment, whether or not a PC negative electrode material is highly safe is evaluated by repeatedly applying sparks to the material using the cerium-iron spark method described in the Examples below, and checking the number of times it takes for the material to ignite. The more times it takes for the material to ignite, the higher its safety is evaluated to be.
  • the PC negative electrode material is produced by mixing and grinding a phosphorus raw material and a carbon raw material with compression to produce a precursor, and then calcining the precursor.
  • precursor refers to a composite containing phosphorus atoms and carbon atoms, which is formed by combining a carbon material and phosphorus through a mixing and grinding process involving compression.
  • the P-C negative electrode material is a fired product obtained by firing this precursor.
  • Black phosphorus, a phosphorus raw material is chemically stable among phosphorus allotropes, and black phosphorus alone is unlikely to generate heat or ignite in the atmosphere. Furthermore, carbon raw materials alone are unlikely to generate heat or ignite in the atmosphere.
  • the present inventors have confirmed that the above precursors tend to have reduced chemical stability and safety.
  • the present inventors speculate as follows as to why the precursor becomes unstable.
  • the precursor has an "isolated” carbon radical (unpaired electron).
  • An “isolated” carbon radical is an unstable carbon radical present in the precursor. The fact that the carbon radical is “isolated” can be confirmed from the shape of the peak obtained by measuring electron spin resonance (ESR). It was confirmed by ESR that the carbon raw material did not contain isolated carbon radicals.
  • a “sharp peak” means a peak with a line width of 5 mT or less
  • a “broad peak” means a peak with a line width of more than 5 mT.
  • the isolated carbon radicals contained in the precursor are thought to be generated when the carbon-carbon bonds contained in the carbon material are cleaved by mechanical stimulation during the process of mixing and grinding the phosphorus raw material and carbon raw material, which involves compression.
  • the isolated carbon radicals that are generated are highly reactive (active) and easily bond with oxygen. For this reason, the precursor is thought to be prone to heat generation and ignition.
  • a PC negative electrode material having at least a peak with a line width of 0.1 mT or more and 5 mT or less in the range of 250 mT or more and 390 mT or less in a spectrum measured at a temperature of 297 K by an electron spin resonance method using X-band has a high level of safety because the "isolated" carbon radicals are reduced.
  • An example of a spectrum obtained as a result of measuring the PC negative electrode material of this embodiment is shown in FIG. 1.
  • the ESR spectrum shown in FIG. 1 is a spectrum measured at a temperature of 297 K by electron spin resonance using X-band.
  • the ESR spectrum has at least a peak with a line width of 1.2 mT in the range of 250 mT or more and 390 mT or less.
  • the vertical axis is "Signal Intensity” and the horizontal axis is "Magnetic Field (mT).”
  • the ESR spectrum can be measured by the following method.
  • ESR spectrum measurement method The ESR spectrum is measured using an "X-band ESR measurement device" manufactured by JEOL Ltd. The line width of the ESR signal is determined using a standard sample (Mn 2+ /MgO) attached to the instrument.
  • the linewidth of the peak is calculated from the difference in magnetic field values at which the fitting curve reaches its peak.
  • Linewidth refers to the distance between peaks in the ESR spectrum, as shown in Figure 7.
  • the PC negative electrode material of this embodiment contains phosphorus atoms and carbon atoms.
  • the PC negative electrode material is a powder.
  • the content of the other components is preferably 1% by mass or more and 15% by mass or less, more preferably 2% by mass or more and 12% by mass or less, and even more preferably 2.5% by mass or more and 8% by mass or less, based on the total amount of components other than phosphorus atoms and carbon atoms.
  • the PC negative electrode material is composed of phosphorus atoms and carbon atoms at 60 mass % or more of the total, and may further contain elements other than phosphorus atoms and carbon atoms.
  • Elements contained in the P-C negative electrode material other than phosphorus atoms and carbon atoms include transition metals such as lithium, silicon, germanium, tin, aluminum, magnesium, zinc, niobium, and titanium, as well as nitrogen, oxygen, fluorine, silicon, sulfur, and chlorine. These can be obtained from metal oxides, composite metal oxides, metal fluorides, metal sulfides, metal chlorides, silicon oxides, silicates, titanates, and aluminates.
  • the phosphorus atom content, carbon atom content, and other atom content that may be contained in the PC negative electrode material can be determined using known ICP analysis.
  • the phosphorus atom content is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and even more preferably 50% by mass or more. A higher phosphorus content increases the initial charge/discharge capacity of the PC negative electrode material. Furthermore, in the PC negative electrode material, the phosphorus atom content is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and even more preferably 75% by mass or less. This is because if the phosphorus atom content is too high, the cycle characteristics of the PC negative electrode material will deteriorate. The upper and lower limits of the phosphorus atom content can be combined as desired.
  • the carbon atom content is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and even more preferably 25% by mass or more. A higher carbon atom content improves the cycle characteristics of the PC negative electrode material. Furthermore, in the PC negative electrode material, the carbon atom content is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and even more preferably 50% by mass or less. This is because if the carbon atom content is too high, the initial charge/discharge capacity of the PC negative electrode material decreases. The upper and lower limits of the carbon atom content can be combined as desired.
  • PC negative electrode material is produced by firing a precursor produced by ball milling phosphorus and carbon materials.
  • the inventors conducted detailed analysis and investigation of the resulting PC negative electrode material, and confirmed that the PC negative electrode material is not simply a mixture of the raw materials, phosphorus and carbon, but rather that the phosphorus atoms and carbon atoms in the PC negative electrode material are chemically bonded (covalently bonded), resulting in a novel material with different physical properties from the raw materials, phosphorus and carbon.
  • PC mixtures mixtures of phosphorus and carbon materials
  • the following explanation compares an example of a PC negative electrode material with an example of a mixture made by mixing the same raw materials as the PC negative electrode material in a mortar.
  • the raw materials for the PC negative electrode material and the PC mixture both contain black phosphorus and a carbon material in a mass ratio of 6:4.
  • CSCNT cup-stacked carbon nanotubes
  • the P-C negative electrode material has a peak indicative of a bond between a phosphorus atom and a carbon atom in an XPS spectrum. It is known that the "peak indicative of a bond between a phosphorus atom and a carbon atom" appears in the range of 132 to 136 eV in an XPS spectrum. In the following description, the bond between a phosphorus atom and a carbon atom may be simply referred to as a "P-C bond.”
  • Figure 2 shows the XPS spectra of the PC anode material and the PC mixture.
  • the horizontal axis represents binding energy (eV) and the vertical axis represents the number of detected photoelectrons (cps (counts per second)).
  • the symbol A represents the PC anode material
  • the symbol X represents the PC mixture.
  • XPS spectrum measurement conditions The XPS spectrum is measured under the following measurement conditions. Measuring equipment: XPS device, ESCA-3400 (Shimadzu Corporation) ⁇ Radiation source: Mg K ⁇ radiation (20mA, 10kV) If a peak is detected in the range of 132 to 136 eV, it is determined that a P—C bond is present.
  • PC negative electrode material is a substance with a chemical bond between the phosphorus atom and the carbon atom.
  • the PC negative electrode material preferably has a core particle containing a phosphorus atom and a carbon coating covering the surface of the core particle.
  • FIG 3 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the PC negative electrode material.
  • the PC negative electrode material particle 50 has a core-shell structure in which the surface of a core particle 51 containing phosphorus atoms is covered with a carbon coating 52.
  • the PC negative electrode material is composed only of phosphorus atoms and carbon atoms, the heavier phosphorus atoms appear darker in the TEM photograph. Therefore, based on the TEM photograph, it can be easily determined that the material has a core-shell structure in which core particles 51 contain phosphorus atoms and are covered with a carbon coating 52 containing carbon atoms.
  • TEM photographing conditions The TEM photographs are taken under the following conditions.
  • TEM device Transmission electron microscope H-9000NAR (manufactured by Hitachi, Ltd.)
  • Field of view Maximum 500 nm x 500 nm. At least a part of the particles of the PC negative electrode material is included in the field of view when photographing.
  • PC negative electrode materials preferably have a core-shell structure.
  • Figure 4 shows XRD profiles of the PC negative electrode material and the PC mixture.
  • the horizontal axis represents the diffraction angle (2 ⁇ , °) and the vertical axis represents the diffracted X-ray intensity (a.u.).
  • symbol A represents the PC negative electrode material
  • symbol X represents the PC mixture.
  • XRD profile measurement conditions The XRD profile is measured under the following measurement conditions. Measurement equipment: Horizontal sample type multipurpose X-ray diffractometer Ultima IV (Rigaku Corporation) Radiation source: Cu K ⁇ radiation Measurement range (2 ⁇ ): 10° to 90° Scan speed: 4°/min Sampling: 0.02° ⁇ Voltage 40kV, current 40mA
  • the carbon material and black phosphorus each have a certain degree of crystallinity and exhibit diffraction peaks.
  • the diffraction peaks seen in the PC mixture were not observed, and only noise was observed across the entire measurement range.
  • the carbon material used as a raw material has lost its crystallinity and become amorphous, or the carbon material has become so fine that its crystalline state cannot be confirmed.
  • P represented by the above formula (2) is the difference between the intensity I of 40 at the reference point and the intensity I of 26.3 at the position where the peak of the carbon material exists, and indicates the difference of the peak from the reference point.
  • the ratio of the baseline intensity from the reference point to the peak intensity can be calculated from the ratio of the absolute values of P and B (
  • of 2 or more indicates the presence of a peak of the carbon material.
  • the PC negative electrode material satisfy the above-mentioned requirements for [thermal behavior] as well as the above-mentioned relationship formulas (1) to (3).
  • the PC anode material is a novel substance that differs from the raw material mixture of phosphorus (black phosphorus in Figures 2 to 4) and carbon material in its thermal behavior, bonding state, appearance, and crystalline state.
  • the method for producing a P-C negative electrode material of the present invention includes the steps of: compounding a carbon material and phosphorus by a mixing and grinding process involving compression to obtain a precursor of a phosphorus-carbon composite negative electrode material containing phosphorus atoms and carbon atoms; and firing the precursor in an inert atmosphere.
  • the precursor can be obtained by mixing a phosphorus material with a carbon material, which is preferably mixed by a mixing and grinding process accompanied by compression.
  • the carbon material used as the raw material may be at least one selected from the group consisting of amorphous carbon, graphite, porous carbon, mesocarbon microbeads (MCMB), fullerene, carbon nanotubes, graphene, graphene oxide, carbon nitrite (C 3 N 4 ), and laminated carbon nanofibers (carbon nanofiber platelets). All of these carbon materials have a graphite structure.
  • amorphous carbon examples include carbon black (CB), acetylene black (AB), ketjen black, hard carbon, and soft carbon.
  • fullerenes examples include C 60 , C 72 , and C 84 .
  • carbon nanotubes examples include single-walled carbon nanotubes (SWCNT), multi-walled carbon nanotubes (MWCNT), cup-stacked carbon nanotubes (CSCNT), and vapor-grown carbon fiber (VGCF). These have a structure extending in one axial direction (one-dimensional structure).
  • SWCNT single-walled carbon nanotubes
  • MWCNT multi-walled carbon nanotubes
  • CSCNT cup-stacked carbon nanotubes
  • VGCF vapor-grown carbon fiber
  • Graphene, graphene oxide, carbon nitrite (C 3 N 4 ), and laminated carbon nanofibers (carbon nanofiber platelets) have a structure that extends in the plane direction (two-dimensional structure).
  • edges (edge sites) of the graphite structure are more active than non-edge locations. Therefore, it is assumed that most P-C bonds are formed at the edge sites of carbon materials. Therefore, from the perspective of facilitating the formation of P-C bonds, it is preferable to use carbon materials with many edge sites.
  • Examples of carbon materials with many edge sites include CSCNT, graphite, mesocarbon microbeads (MCMB), graphene, graphene oxide, carbon nitrite (C 3 N 4 ), and laminated carbon nanofibers.
  • CSCNT is preferred as the carbon material.
  • any of the known phosphorus allotropes can be used as the raw material phosphorus.
  • black phosphorus is preferred, as it is the most chemically stable and a good conductor of electricity.
  • Mated and crushed processing with compression is a process in which a compressive force is applied to multiple types of powdered raw materials, resulting in the mixing and crushing of the raw materials.
  • a strong impact force is applied to the carbon material and phosphorus, which is thought to cause chemical changes that cannot be achieved with ordinary mixtures while mixing and crushing the raw material powders.
  • P-C bonds that are not present in the raw materials are formed as the product, and a precursor is obtained that does not exhibit the crystalline state seen in the raw materials.
  • the "mixing and grinding process with compression” should be carried out until the peaks derived from the raw materials disappear in the XRD profile of the mixed material. Alternatively, it should be carried out until the formation of P-C bonds can be confirmed in the XPS spectrum of the mixed material.
  • Processing devices capable of mixing and grinding with compression include roller mills, jet mills, hammer mills, pin mills, disc mills, rod mills, ball mills, vibration mills, attritors, and bead mills.
  • roller mills jet mills, hammer mills, pin mills, disc mills, rod mills, ball mills, vibration mills, attritors, and bead mills.
  • agitator-type mills include pin mills, disc mills, rod mills, ball mills, vibration mills, attritors, and bead mills.
  • a media agitation type mill is preferred, as it is capable of mixing and pulverizing the raw material powder while simultaneously applying a strong impact force to the carbon material and phosphorus.
  • media agitation type mills include ball mills, vibration mills, attritors, and bead mills. Of these, a ball mill is particularly preferred as it allows for easy control of property conditions.
  • ball mill mixing first causes the phosphorus to be atomized and the carbon material to decompose, followed by the formation of P-C bonds. During this ball mill mixing process, the phosphorus becomes the core particles mentioned above.
  • the precursor is then obtained by forming the aforementioned carbon coating around the core particle containing the phosphorus atom and compounding it.
  • the manufacturing conditions can be controlled by adjusting the rotation speed of the ball mill, the amount of media (balls) relative to the raw materials (ball powder ratio), and the mixing time.
  • adjusting conditions such as increasing the rotation speed of the ball mill, increasing the amount of media relative to the raw materials, or lengthening the mixing time promotes mixing of the phosphorus and carbon material, making it easier to obtain a precursor.
  • Balls are the grinding media used to grind metal materials.
  • the ball diameter is the average particle size of the balls.
  • the balls flow at high speed within the container and collide with the powdered raw material containing carbon material and phosphorus, grinding it into particles with a smaller average particle size.
  • the grinding container and beads it is preferable that the grinding container and beads not be excessively worn.
  • the shape of the balls is preferably spherical or ellipsoidal.
  • the diameter of the balls is preferably larger than the average particle size of the precursor after grinding. Using such balls allows a large amount of grinding energy to be applied to the metal material, making it possible to obtain metal particles efficiently in a short amount of time.
  • the diameter of the balls is preferably 0.1 to 10 mm, more preferably 1 to 10 mm. When the ball diameter is within this range, the formation of P-C bonds is promoted and re-agglomeration can be suppressed.
  • the diameter of the balls placed in the grinding container may be uniform or may vary.
  • Ball materials include glass, agate, alumina, zirconia, stainless steel, chrome steel, tungsten carbide, silicon carbide, and silicon nitride. Of these, zirconia is preferred because it has a relatively high hardness and is therefore resistant to wear, and its relatively high specific gravity allows for the generation of large amounts of grinding energy. By using these balls, the precursor raw material powder can be efficiently ground.
  • the weight ratio of balls to precursor raw material powder is called the ball powder ratio.
  • Increasing the ball powder ratio allows for stronger impact forces to be applied to the precursor raw material powder more frequently, further promoting the formation of P-C bonds. If the ball powder ratio is too high, the amount of precursor produced per unit operation will decrease. Therefore, the preferred ball powder ratio is 0.5 to 500, more preferably 1 to 200, and even more preferably 10 to 200.
  • the balls are separated from the precursor using a filter or similar.
  • the fact that the above-mentioned precursors have been obtained by ball mill mixing can be confirmed by measuring the XRD profile of the mixed material and checking that the peaks derived from the raw materials have disappeared, as shown in Figure 2.
  • the duration of ball mill mixing should be determined by conducting a preliminary experiment to determine the correspondence between mixing time and the time until the peaks derived from the raw materials have disappeared. In other words, ball mill mixing should be carried out until the peaks derived from the raw materials have disappeared in the XRD profile of the mixed material.
  • the XPS spectrum of the mixed material can be measured to confirm the formation of P-C bonds, as shown in Figure 2.
  • the duration of ball mill mixing should be determined by conducting a preliminary experiment to determine the relationship between mixing time and the time it takes for P-C bonds to form. In other words, ball mill mixing should be carried out until the formation of P-C bonds can be confirmed in the XPS spectrum of the mixed material.
  • the precursor calcination step can be carried out in an inert atmosphere.
  • the inert atmosphere used in the precursor calcination step may contain a small amount of oxygen as long as it does not impair the effects of the present invention.
  • the inert atmosphere may be an atmosphere filled with one or more inert gases selected from the group consisting of nitrogen, argon, and carbon dioxide.
  • the temperature for the precursor calcination step is preferably 80°C or higher and lower than the decomposition temperature of the precursor, more preferably 90°C or higher and 400°C or lower, and even more preferably 250°C or higher and 350°C or lower.
  • the firing temperature is equal to or higher than the lower limit, a PC negative electrode material is obtained that has at least a peak with a line width of 0.1 mT to 5 mT in the range of 250 mT to 390 mT in the spectrum measured by X-band electron spin resonance at a temperature of 297 K.
  • the firing temperature exceeds the upper limit, the precursor is likely to decompose upon firing, so firing at a temperature equal to or lower than the upper limit is preferred.
  • the precursor calcination process is preferably carried out for 5 to 20 hours, more preferably 10 to 18 hours.
  • the negative electrode active material of this embodiment includes the above-described PC negative electrode material.
  • the negative electrode active material may be the aforementioned PC negative electrode material or composition alone, or may contain known materials used as negative electrode active materials in addition to the PC negative electrode material or composition.
  • Such materials include (i) carbon materials capable of inserting and extracting lithium ions, (ii) alloy-based negative electrode active materials that form lithium alloy phases, (iii) transition metal oxides that undergo a decomposition and regeneration reaction (conversion reaction) with lithium ions, and (iv) oxides or composite oxides that have activity as negative electrode active materials.
  • Examples of carbon materials include graphite, hard carbon, soft carbon, and carbon nanotubes.
  • alloy-based negative electrode active materials include metals such as silicon, germanium, tin, aluminum, zinc, and magnesium, or alloys of these metals.
  • transition metal oxides include manganese oxide, iron oxide, cobalt oxide, nickel oxide, copper oxide, and magnesium oxide. These oxides may also be composite metal oxides that further contain other metals (e.g., lithium).
  • oxides or composite oxides examples include titanium oxide, lithium titanate, and silicon oxide.
  • the negative electrode for a lithium secondary battery according to this embodiment includes the above-described negative electrode active material.
  • the negative electrode for a lithium secondary battery also includes a current collector in addition to the negative electrode active material.
  • Known materials can be used for the current collector, and copper or a copper alloy is preferably used.
  • the negative electrode for a lithium secondary battery of this embodiment may or may not have a binder for binding the negative electrode active material to the current collector. If a binder is included, a known structure can be adopted, and one or a mixture of two or more of polyvinylidene fluoride (hereinafter sometimes referred to as PVdF), polyimide, polyamideimide, styrene butadiene rubber, carboxymethyl cellulose, and acrylic resin can be suitably used.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • polyimide polyimide
  • polyamideimide polyamideimide
  • styrene butadiene rubber styrene butadiene rubber
  • carboxymethyl cellulose carboxymethyl cellulose
  • acrylic resin acrylic resin
  • the lithium secondary battery of this embodiment includes the above-described negative electrode for lithium secondary batteries (hereinafter, negative electrode).
  • An example of a suitable lithium secondary battery using the negative electrode active material of this embodiment has a positive electrode, a negative electrode, a separator sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte solution placed between the positive electrode and the negative electrode.
  • An example of a lithium secondary battery has a positive electrode, a negative electrode, a separator sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte placed between the positive electrode and the negative electrode.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing an example of a lithium secondary battery.
  • a cylindrical lithium secondary battery 10 is manufactured as follows.
  • a pair of strip-shaped separators 1, a strip-shaped positive electrode 2 having a positive electrode lead 21 at one end, and a strip-shaped negative electrode 3 having a negative electrode lead 31 at one end are stacked in the order of separator 1, positive electrode 2, separator 1, negative electrode 3, and then wound to form an electrode group 4.
  • the positive electrode 2 has a positive electrode active material layer 2a containing a positive electrode active material (hereinafter referred to as CAM) and a positive electrode current collector 2b on one surface of which the positive electrode active material layer 2a is formed.
  • a positive electrode 2 can be manufactured by first preparing a positive electrode mixture containing CAM, a conductive material, and a binder, and then supporting the positive electrode mixture on one surface of the positive electrode current collector 2b to form the positive electrode active material layer 2a.
  • the negative electrode 3 can be, for example, an electrode in which a negative electrode mixture containing a negative electrode active material (not shown) is supported on a negative electrode current collector, or an electrode made solely of a negative electrode active material, and can be manufactured in the same manner as the positive electrode 2.
  • the electrode group 4 and an insulator are placed in the battery can 5, the bottom of the can is sealed, the electrode group 4 is impregnated with an electrolyte solution 6, and the electrolyte is placed between the positive electrode 2 and the negative electrode 3.
  • the top of the battery can 5 is then sealed with a top insulator 7 and a sealing body 8, thereby completing the production of a lithium secondary battery 10.
  • the shape of the electrode group 4 can be, for example, a cylindrical shape such that the cross-sectional shape when the electrode group 4 is cut perpendicular to the winding axis is a circle, ellipse, rectangle, or rectangle with rounded corners.
  • the shape of a lithium secondary battery having such an electrode group 4 can be any shape specified in IEC 60086, a battery standard established by the International Electrotechnical Commission (IEC), or JIS C 8500. Examples of shapes include cylindrical and rectangular shapes.
  • the lithium secondary battery is not limited to the wound type configuration described above, but may also have a stacked type configuration in which a stacked structure of a positive electrode, separator, negative electrode, and separator is repeatedly stacked.
  • stacked lithium secondary batteries include so-called coin-type batteries, button-type batteries, and paper-type (or sheet-type) batteries.
  • the positive electrode, separator, negative electrode, and electrolyte that make up the lithium secondary battery can be made using the structures, materials, and manufacturing methods described in paragraphs [0113] to [0140] of WO2022/113904A1, for example.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing an example of an all-solid-state lithium secondary battery.
  • the all-solid-state lithium secondary battery 1000 shown in FIG. 6 has a laminate 100 having a positive electrode 110, a negative electrode 120, and a solid electrolyte layer 130, and an exterior body 200 that houses the laminate 100.
  • the all-solid-state lithium secondary battery 1000 may also have a bipolar structure in which a CAM and a negative electrode active material are arranged on both sides of a current collector.
  • a specific example of a bipolar structure is the structure described in JP-A-2004-95400.
  • the positive electrode 110 has a positive electrode active material layer 111 and a positive electrode current collector 112.
  • the positive electrode active material layer 111 contains the above-mentioned CAM and solid electrolyte.
  • the positive electrode active material layer 111 may also contain a conductive material and a binder.
  • the negative electrode 120 has a negative electrode active material layer 121 and a negative electrode current collector 122.
  • the negative electrode active material layer 121 contains a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material layer 121 may also contain a solid electrolyte and a conductive material.
  • the laminate 100 may have an external terminal 113 connected to the positive electrode current collector 112 and an external terminal 123 connected to the negative electrode current collector 122.
  • the all-solid-state lithium secondary battery 1000 may have a separator between the positive electrode 110 and the negative electrode 120.
  • the all-solid-state lithium secondary battery 1000 further includes an insulator (not shown) that insulates the laminate 100 from the exterior body 200, and a sealing body (not shown) that seals the opening 200a of the exterior body 200.
  • the exterior body 200 can be a container molded from a highly corrosion-resistant metal material such as aluminum, stainless steel, or nickel-plated steel.
  • the exterior body 200 can be a bag-shaped container made from a laminate film with corrosion resistance on at least one side.
  • the all-solid-state lithium secondary battery 1000 may be, for example, a coin type, a button type, a paper type (or a sheet type), a cylindrical type, a rectangular type, or a laminate type (pouch type).
  • the all-solid-state lithium secondary battery 1000 is illustrated as having one laminate 100 as an example, but this embodiment is not limited to this.
  • the all-solid-state lithium secondary battery 1000 may also have a configuration in which the laminate 100 serves as a unit cell, and multiple unit cells (laminated bodies 100) are sealed inside the exterior body 200.
  • Media 8 mm diameter ZrO2 ball, 150 g
  • Atmosphere Argon gas filled Sample amount: 1.25 g of raw material mixture Ball/powder ratio: 120 (by weight)
  • Mixing time 12 hours
  • PC negative electrode material precursor 1 was calcined at 300°C for 12 hours in a nitrogen atmosphere to obtain PC negative electrode material 1.
  • the obtained PC negative electrode material 1 was charged at a charging rate of 0.2 C using lithium metal as the counter electrode. As a result, the average charging potential of PC negative electrode material 1 relative to the capacity (mAh/g) during charging was 0.1 V or higher. This confirmed that the obtained PC negative electrode material 1 is a material that absorbs lithium ions when lithium (alkali metal) is used as the counter electrode and a voltage of 0.1 V or higher is applied.
  • the resulting PC Negative Electrode Material 1 had a phosphorus atom content of 60% by mass and a carbon atom content of 40% by mass. Because the container used during the above-mentioned manufacturing process was extremely airtight, it is determined that the content of each atom in PC Negative Electrode Material 1 was equal to the raw material ratio.
  • the obtained PC negative electrode material 1 was measured according to the above-mentioned (XPS spectrum measurement conditions), and a peak indicating bonding between phosphorus atoms and carbon atoms was confirmed.
  • was 0.87.
  • PC negative electrode material 1 exhibiting these values satisfies the following formulas (1) to (3).
  • Example 2 The PC negative electrode material precursor was produced in the same manner as in Example 1, to obtain a PC negative electrode material precursor 1.
  • the PC negative electrode material precursor 1 was baked at 200° C. for 12 hours in a nitrogen atmosphere to obtain a PC negative electrode material 2.
  • Example 3 The PC negative electrode material precursor was produced in the same manner as in Example 1, to obtain a PC negative electrode material precursor 1.
  • the PC negative electrode material precursor 1 was baked at 100° C. for 12 hours in a nitrogen atmosphere to obtain a PC negative electrode material 3.
  • PC negative electrode material was produced in the same manner as in Example 1, to obtain a PC negative electrode material precursor 1.
  • the PC negative electrode material precursor 1 was used as a PC negative electrode material 11 .
  • ESR spectrum measurement method The ESR spectrum was measured using an "X-band ESR measurement device" manufactured by JEOL Ltd. In an argon atmosphere, about 20 mg of powder of the PC negative electrode material was placed in a sample tube for measuring the ESR spectrum. Other measurement conditions are not particularly limited as long as the ESR spectrum can be accurately measured. The line width of the ESR signal was determined using a standard sample (Mn 2+ /MgO) provided with the instrument.
  • the peak linewidth was calculated from the difference in magnetic field values at which the fitting curve peaked.
  • the linewidth was calculated as the distance between peaks in the ESR spectrum, as shown in Figure 7.
  • the above mixture was kneaded with a solvent (NMP (N-methyl-2-pyrrolidone)) using an agate mortar to prepare a negative electrode slurry.
  • the slurry concentration was adjusted so that the content of the negative electrode active material (the total of the PC negative electrode material or PC mixture, conductive material, and binder) in the negative electrode slurry was 30 to 60 mass%.
  • the negative electrode slurry was applied to a copper foil current collector using a doctor blade, and then the resultant was dried with air at 120°C for 1 hour to remove the solvent, yielding a laminate.
  • the resulting laminate was pressed at 10 MPa for 10 seconds, and then further dried in vacuum at 120°C for 12 hours to yield the negative electrode.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • the LiPF 6 solution used was a solution in which LiPF 6 was dissolved at a ratio of 1 mol/L in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), and ethyl methyl carbonate (EMC) in a volume ratio of 30:35:35.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • the separator used was a laminated film separator (16 ⁇ m thick) made by laminating a heat-resistant porous layer on top of a polyethylene porous film.
  • the PC negative electrode materials of Examples 1 to 3 produced by firing the precursor had a line width of 1.5 mT, and it was confirmed that the "isolated” carbon radicals were reduced.
  • Example 1 was safer than Comparative Example 1 and had a discharge capacity equivalent to that of Comparative Example 1.

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Abstract

リン原子と炭素原子とを含むリン－炭素複合負極材料であって、Ｘバンドを用いた電子スピン共鳴法により、温度２９７Ｋで測定されるスペクトルにおいて、２５０ｍＴ以上３９０ｍＴ以下の範囲に、線幅が０．１ｍＴ以上５ｍＴ以下のピークを少なくとも有する、リン－炭素複合負極材料。炭素材料と、リンとを圧縮を伴う混合粉砕処理により複合化し、リン原子と炭素原子とを含むリン－炭素複合負極材料の前駆体を得る工程と、前駆体を不活性雰囲気下で焼成する工程と、を備える、リン－炭素複合負極材料の製造方法。

Description

リン－炭素複合負極材料、負極活物質、リチウム二次電池用負極、リチウム二次電池及びリン－炭素複合負極材料の製造方法
　本発明は、リン－炭素複合負極材料、負極活物質、リチウム二次電池用負極、リチウム二次電池及びリン－炭素複合負極材料の製造方法に関する。
　本願は、２０２４年６月２８日に日本に出願された特願２０２４－１０４９４８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　リチウム二次電池は、携帯電話やノートパソコンなどの小型電子機器の電源として用いられている。近年では、リチウム二次電池は、自動車用途や電力貯蔵用途などの中型又は大型電源においても、実用化が進められている。
　リチウム二次電池の負極活物質として、炭素材料が知られている。従来、電池性能の向上を目的として、炭素材料にさらにリンを含有させた負極活物質が知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に記載の負極活物質では、炭素材料とリンとを複合化した黒リン炭素複合体を負極活物質として用いることにより、充放電容量に優れた負極とすることができる。
特開２００９－１８４８６１号公報
　リチウム二次電池にはさらなる安全対策が求められ、特許文献１に記載の負極活物質は安全対策の観点から改良の余地が十分ある。
　特許文献１で使用している黒リンは、リンの同素体の中では化学的な安定性が高く、黒リン単体では安全性に優れている。しかしながら、黒リンと炭素とを複合化した場合に、化学的な安定性や安全性が低下する傾向があることを本発明者らは発見した。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、安全性が高いリン－炭素複合負極材料、負極活物質、リチウム二次電池用負極、リチウム二次電池及びリン－炭素複合負極材料の製造方法を提供することを目的とする。
　上記の課題を解決するため、本発明の一態様は、以下の態様を包含する。
［１］リン原子と炭素原子とを含むリン－炭素複合負極材料であって、Ｘバンドを用いた電子スピン共鳴法により、温度２９７Ｋで測定されるスペクトルにおいて、２５０ｍＴ以上３９０ｍＴ以下の範囲に、線幅が０．１ｍＴ以上５ｍＴ以下のピークを少なくとも有する、リン－炭素複合負極材料。
［２］［１］に記載のリン－炭素複合負極材料を含む、負極活物質。
［３］［２］に記載の負極活物質を含む、リチウム二次電池用負極。
［４］［２］に記載の負極活物質を含む、リチウム二次電池。
［５］炭素材料と、リンとを圧縮を伴う混合粉砕処理により複合化し、リン原子と炭素原子とを含むリン－炭素複合負極材料の前駆体を得る工程と、前記前駆体を不活性雰囲気下で焼成する工程と、を備える、リン－炭素複合負極材料の製造方法。
［６］前記焼成する工程は、２５０℃以上前記前駆体の分解温度未満の焼成温度で実施する、［５］に記載のリン－炭素複合負極材料の製造方法。
　本発明によれば、安全性が高いリン－炭素複合負極材料、負極活物質、リチウム二次電池用負極、リチウム二次電池及びリン－炭素複合負極材料の製造方法を提供することができる。
図１は、Ｐ－Ｃ負極材料のＥＳＲスペクトルを示す図である。 図２は、Ｐ－Ｃ負極材料及びＰ－Ｃ混合物のＸＰＳスペクトルである。 図３は、Ｐ－Ｃ材料の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 図４は、Ｐ－Ｃ負極材料及びＰ－Ｃ混合物のＸＲＤプロファイルである。 図５は、電池の一例である全固体リチウム二次電池を示す模式図である。 図６は、電池の一例である全固体リチウム二次電池を示す模式図である。 ＥＳＲスペクトルの線幅を説明するための図である。
＜リン－炭素複合負極材料＞
　本発明は、リン原子と炭素原子とを含むリン－炭素複合負極材料である。
　以下の説明においては「リン－炭素複合負極材料」を単に「Ｐ－Ｃ負極材料」と略称することがある。
　本実施形態のＰ－Ｃ負極材料は、Ｘバンドを用いた電子スピン共鳴法により、温度２９７Ｋで測定されるスペクトルにおいて、２５０ｍＴ以上３９０ｍＴ以下の範囲に、線幅が０．１ｍＴ以上５ｍＴ以下のピークを少なくとも有する。
　本実施形態のＰ－Ｃ負極材料は、安全性が高い。本実施形態において、安全性が高いＰ－Ｃ負極材料であるか否かは、後述する実施例に記載のセリウム鉄火花法により、繰り返し火花をあてて、着火するまでの火花をあてた回数を確認することで評価する。着火するまでの火花をあてた回数が多いほど、安全性が高いと評価する。
　Ｐ－Ｃ負極材料は、後述するようにリン原料と炭素原料とを、圧縮を伴う混合粉砕処理することで前駆体を製造し、前駆体を焼成することで製造される。
　以降の説明において、「前駆体」と記載した場合には、炭素材料と、リンとを圧縮を伴う混合粉砕処理により複合化し、リン原子と炭素原子とを含む複合体を意味する。Ｐ－Ｃ負極材料は、この前駆体を焼成した焼成品である。
　リン原料である黒リンは、リンの同素体の中では化学的に安定であり、黒リン単体では大気下で発熱や発火しにくい。また、大気下において、炭素原料は単体では発熱や発火しにくい。
　しかしながら本発明者らは、上述した前駆体は化学的な安定性や安全性が低下する傾向があることを確認している。
　前駆体が不安定となる理由について、本発明者らは以下のように推察している。
　まず、前駆体は「孤立型」の炭素ラジカル（不対電子）を有する。「孤立型」の炭素ラジカルとは、前駆体中に存在する、不安定な炭素ラジカルである。炭素ラジカルが「孤立型」であることは、電子スピン共鳴（「ＥＳＲ」と記載する。）を測定することで得られるピークの形状から確認できる。
　なお、炭素原料は孤立型の炭素ラジカルを含まないことをＥＳＲにより確認している。
　ＥＳＲを測定することで得られるＥＳＲスペクトルが、ピーク幅が広いブロードなピークを有するスペクトルであると、「孤立型」の炭素ラジカルが存在することを意味する。　これに対し、「孤立型」の炭素ラジカルが低減されている場合には、ピーク幅がシャープなピークを有するスペクトルが観察される。
　ここで、本明細書において「シャープなピーク」とは、線幅が５ｍＴ以下のピークを意味し、「ブロードなピーク」とは、線幅が５ｍＴを超えるピークを意味する。
　前駆体が有する孤立型炭素ラジカルは、リン原料と炭素原料とを圧縮を伴う混合粉砕処理する工程において、機械的な刺激により炭素材料に含まれる炭素－炭素結合が開裂して発生すると考えられる。生じる孤立型の炭素ラジカルは反応性（活性）が高く、酸素と結合しやすい。そのため前駆体は、発熱や発火が生じやすいと考えられる。
　以上のような測定結果や考察から、本発明者らは、Ｐ－Ｃ負極材料の前駆体が有する「孤立型」の炭素ラジカルを低減することで、安全性が高いＰ－Ｃ負極材料が得られると考え、本発明を完成するに至った。
　Ｘバンドを用いた電子スピン共鳴法により、温度２９７Ｋで測定されるスペクトルにおいて、２５０ｍＴ以上３９０ｍＴ以下の範囲に、線幅が０．１ｍＴ以上５ｍＴ以下のピークを少なくとも有するＰ－Ｃ負極材料は、「孤立型」の炭素ラジカルが低減されているため、安全性が高い。
　本実施形態のＰ－Ｃ負極材料の測定した結果得られるスペクトルの一例を図１に示す。図１の示すＥＳＲスペクトルは、Ｘバンドを用いた電子スピン共鳴法により、温度２９７Ｋで測定されるスペクトルである。図１の示すＥＳＲスペクトルは、２５０ｍＴ以上３９０ｍＴ以下の範囲に、線幅が１．２ｍＴのピークを少なくとも有している。図１に示すＥＳＲスペクトルは、縦軸が「Ｓｉｇｎａｌ　Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ」であり、横軸が「Ｍａｇｎｅｔｉｃ　Ｆｉｅｌｄ（ｍＴ）」である。
　ＥＳＲスペクトルは以下の方法により測定できる。
［ＥＳＲスペクトルの測定方法］
　ＥＳＲスペクトルは、日本電子株式会社製の「Ｘ－ｂａｎｄ　ＥＳＲ測定装置」を用いて測定する。
　ＥＳＲ信号の線幅は、装置付属の標準試料（Ｍｎ２＋／ＭｇＯ）を用いて決定する。
　得られたＥＳＲスペクトルについて、フィッティングカーブがピークを取る磁場値の差から、ピークの線幅を求める。線幅は、図７に示すようにＥＳＲスペクトルにおけるピーク間の距離を意味する。
　本実施形態のＰ－Ｃ負極材料は、リン原子と、炭素原子とを含む。
　本発明の一態様において、Ｐ－Ｃ負極材料は粉末である。
　Ｐ－Ｃ負極材料が、リン原子と炭素原子以外の他の成分を含む場合、他の成分の含有割合はリン原子と炭素原子以外の他の成分の全量に対して１質量％以上１５質量％以下が好ましく、２質量％以上１２質量％以下がより好ましく、２．５質量％以上８質量％以下がさらに好ましい。
　他の成分の含有割合が上記範囲であると、リチウムイオンの移動が阻害されにくく、二次電池の初期容量が向上しやすくなる。
　Ｐ－Ｃ負極材料は、全体の６０質量％以上がリン原子と炭素原子で構成され、さらにリン原子と炭素原子以外の元素を含むこともできる。
　Ｐ－Ｃ負極材料が含むリン原子と炭素原子以外の元素としては、リチウム、シリコン、ゲルマニウム、スズ、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、ニオブ、チタン等の遷移金属類、窒素、酸素、フッ素、ケイ素、硫黄、塩素が挙げられる。これらは金属酸化物、複合金属酸化物、金属フッ化物、金属硫化物、金属塩化物、酸化ケイ素、ケイ酸塩、チタン酸塩、アルミン酸塩を原料として利用できる。
　Ｐ－Ｃ負極材料におけるリン原子の含有率、及び炭素原子の含有率、さらに含み得る他の原子の含有率は、公知のＩＣＰ分析により求めることができる。
　Ｐ－Ｃ負極材料において、上記リン原子の含有率は２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、さらに好ましくは５０質量％以上である。リンの含有率が高い方がＰ－Ｃ負極材料の初回充放電容量を高められる。また、Ｐ－Ｃ負極材料において、上記リン原子の含有率は９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、さらに好ましくは７５質量％以下である。リン原子の含有率が高すぎるとＰ－Ｃ負極材料のサイクル特性が低下するためである。リン原子の含有率の上限値と下限値とは任意に組みわせることができる。
　Ｐ－Ｃ負極材料において、上記炭素原子の含有率は１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、さらに好ましくは２５質量％以上である。炭素原子の含有率が高い方が、Ｐ－Ｃ負極材料のサイクル特性を高められる。また、Ｐ－Ｃ負極材料において、上記炭素原子の含有率は８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、さらに好ましくは５０質量％以下である。炭素原子の含有率が高すぎるとＰ－Ｃ負極材料の初回充放電容量が低下するためである。炭素原子の含有率の上限値と下限値とは任意に組みわせることができる。
　詳しくは後述するが、Ｐ－Ｃ負極材料は、リン材料及び炭素材料をボールミル混合することにより製造した前駆体を焼成して製造される。発明者らは、得られたＰ－Ｃ負極材料について詳細に分析、検討を行ったところ、Ｐ－Ｃ負極材料は、原料であるリンと炭素材料とを単に混合した混合物ではなく、Ｐ－Ｃ負極材料中でリン原子と炭素原子とが化学結合（共有結合）し、原料のリン及び炭素材料とは異なる物性を有する新規な材料となっていることを確認した。
　以下、Ｐ－Ｃ負極材料と、リンと炭素材料の混合物（以下、「Ｐ－Ｃ混合物」と称することがある）と対比しながら、Ｐ－Ｃ負極材料の物性について詳述する。
　以下の説明では、Ｐ－Ｃ負極材料の一例と、Ｐ－Ｃ負極材料と同じ原料を乳鉢で混合した混合物の一例と、を対比している。以下に示す例において、Ｐ－Ｃ負極材料の原料及びＰ－Ｃ混合物の原料には、いずれも黒リンと炭素材料とを６：４（質量比）で含む。Ｐ－Ｃ負極材料及びＰ－Ｃ混合物において、炭素材料はいずれもＣＳＣＮＴ（カップ積層型カーボンナノチューブ）を用いている。
［Ｐ－Ｃ結合の有無］
　Ｐ－Ｃ負極材料は、ＸＰＳスペクトルにおいて、リン原子と炭素原子との結合を示すピークを有している。「リン原子と炭素原子との結合を示すピーク」は、ＸＰＳスペクトルにおいて１３２～１３６ｅＶの範囲に現れることが知られている。なお、以下の説明では、リン原子と炭素原子との結合を、単に「Ｐ－Ｃ結合」と称することがある。
　図２は、Ｐ－Ｃ負極材料及びＰ－Ｃ混合物のＸＰＳスペクトルである。図２は、横軸が結合エネルギー（ｅＶ）、縦軸が光電子の検出個数（ｃｐｓ（ｃｏｕｎｔ　ｐｅｒ　ｓｅｃｏｎｄ））を示す。図２中、符号ＡがＰ－Ｃ負極材料を示し、符号ＸがＰ－Ｃ混合物を示す。
（ＸＰＳスペクトル測定条件）
　ＸＰＳスペクトルは、以下の測定条件にて測定する。
・測定機器：ＸＰＳ装置、ＥＳＣＡ－３４００（島津製作所社製）
・線源　　：Ｍｇ　Ｋα線（２０ｍＡ、１０ｋＶ）
　１３２～１３６ｅＶの範囲にピークが検出された場合、Ｐ－Ｃ結合を有すると判断する。
　図２に示すように、Ｐ－Ｃ混合物では１３２～１３６ｅＶの範囲にＰ－Ｃ結合を示すピークは検出されなかったが、Ｐ－Ｃ負極材料ではＰ－Ｃ結合を示すピーク（符号αで示す）が検出されていることが分かる。
　図２に示す結果から、Ｐ－Ｃ負極材料では、リン原子と炭素原子との間に化学結合を有する物質となっていると考えられる。
［外観］
　Ｐ－Ｃ負極材料は、リン原子を含むコア粒子と、コア粒子の表面を覆う炭素皮膜と、を有することが好ましい。
　図３は、Ｐ－Ｃ負極材料の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。図３に示すように、Ｐ－Ｃ負極材料である粒子５０は、リン原子を含むコア粒子５１の表面を、炭素皮膜５２が覆うコアシェル構造を呈している。
　Ｐ－Ｃ負極材料中にリン原子と炭素原子が含まれることは、ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（エネルギー分散型Ｘ線分光法））を用いることで確認できる。
　また、Ｐ－Ｃ負極材料がリン原子と炭素原子のみからなる場合には、ＴＥＭ写真において、より重い原子であるリン原子の方が濃く写る。そのため、ＴＥＭ写真に基づいて、コア粒子５１にリン原子が含まれ、炭素原子を含む炭素皮膜５２に覆われたコアシェル構造であると簡易的に判断することができる。
（ＴＥＭ写真の撮像条件）
　ＴＥＭ写真は、以下の撮像条件にて撮像する。
・ＴＥＭ装置：透過電子顕微鏡Ｈ－９０００ＮＡＲ（日立製作所社製）
・視野範囲　：最大５００ｎｍ×５００ｎｍ。視野範囲の中にＰ－Ｃ負極材料の粒子の少なくとも一部を入れて撮影する。
　上記ＴＥＭ写真の撮像条件によれば、Ｐ－Ｃ負極材料のコアシェル構造を確認することができる。
　Ｐ－Ｃ負極材料は、上述した［熱に対する挙動］についての要件を満たすことに加え、コアシェル構造であると好ましい。
［結晶状態］
　図４は、Ｐ－Ｃ負極材料及びＰ－Ｃ混合物のＸＲＤプロファイルである。図４は、横軸が回折角度（２θ、°）、縦軸が回折Ｘ線強度（ａ．ｕ．）を示す。図４中、符号ＡがＰ－Ｃ負極材料を示し、符号ＸがＰ－Ｃ混合物を示す。
（ＸＲＤプロファイル測定条件）
　ＸＲＤプロファイルは、以下の測定条件にて測定する。
・測定機器：試料水平型多目的Ｘ線回折装置　Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ（株式会社リガク製）・線源　　：Ｃｕ Ｋα線
・測定範囲（２θ）：１０°～９０°
・スキャン速度：４°／分
・サンプリング：０．０２°
・電圧４０ｋＶ、電流４０ｍＡ
　図４に示すように、Ｐ－Ｃ混合物では、炭素材料及び黒リンがそれぞれ一定の結晶性を有し、回折ピークを示している。これに対し、Ｐ－Ｃ負極材料では、Ｐ－Ｃ混合物で見られた回折ピークが見られず、測定範囲に全域において、ノイズしか確認できなかった。すなわち、図４に示す結果から、Ｐ－Ｃ負極材料では、原料として用いた炭素材料の結晶性が失われアモルファスとなっているか、結晶状態が確認できないほど微細な炭素材料となっていると考えられる。
　ここで、Ｐ－Ｃ負極材料は、上記条件でＸＲＤプロファイルを測定したとき、上記条件で測定したＸＲＤプロファイルにおける２θ＝２０°の強度Ｉ２０、２θ＝２６．３°の強度Ｉ２６．３、及び２θ＝４０°の強度Ｉ４０が、以下の関係式（１）～（３）を満たすことが好ましい。
　｜Ｐ｜／｜Ｂ｜＜２　　…（１）
　Ｐ＝Ｉ２６．３－Ｉ４０　　…（２）
　Ｂ＝（Ｉ２０－Ｉ４０）×（２６．３－４０）／（２０－４０）　　…（３）
　原料である炭素材料についてＸＲＤプロファイルを測定した場合、炭素材料のピークは、グラファイト（００２）のピークに相当する２θ＝２６．３°に現れる。一方、通常の炭素材料のＸＲＤプロファイルでは、２θ＝２０°や２θ＝４０°にはピークが無い。そこで、上記式（１）では、炭素材料のピークが存在しない２θ＝４０°を基準点とし、ＸＲＤプロファイルにおける基準点の強度と、原料の炭素材料のピークが存在する位置（２θ＝２６．３°）の強度と、を比較することで、炭素材料の状態を判断することができる。
　上記式（２）で表される「Ｐ」は、基準点の強度Ｉ４０と、炭素材料のピークが存在する位置の強度Ｉ２６．３の差であり、基準点からのピークの差を示す。
　上記式（３）で表される「Ｂ」は、ピークが無い二つの位置（２θ＝２０°と、２θ＝４０°）から推定される、２θ＝２６．３°のベースライン強度を示す。
　上記式（１）で表されるＰとＢの絶対値の比率（｜Ｐ｜／｜Ｂ｜）から、基準点からのベースライン強度とピーク強度の比が求められる。｜Ｐ｜／｜Ｂ｜が２以上であるときには、炭素材料のピークが存在することを示す。
　一方で、｜Ｐ｜／｜Ｂ｜が２未満であり式（１）を満たすときには、炭素材料のピークが縮小しており、炭素材料の結晶性が低下して炭素材料がアモルファス、又は結晶状態が確認できないほど微細な炭素材料となっていると判断することができる。そのため、Ｐ－Ｃ負極材料は、上述した［熱に対する挙動］についての要件を満たすことに加え、上記関係式（１）～（３）を満たすと好ましい。
　以上に示すように、Ｐ－Ｃ負極材料は、原料であるリン（図２～４においては黒リン）と炭素材料とを混合した混合物と比べ、熱に対する挙動、結合状態、外観、結晶状態のいずれもが異なる新規な物質となっている。
＜Ｐ－Ｃ負極材料の製造方法＞
　本発明のＰ－Ｃ負極材料の製造方法は、炭素材料と、リンとを圧縮を伴う混合粉砕処理により複合化し、リン原子と炭素原子とを含むリン－炭素複合負極材料の前駆体を得る工程と、前駆体を不活性雰囲気下で焼成する工程と、を備える。
[前駆体を得る工程]
　前駆体は、リン材料と炭素材料とを混合することで得られる。リン材料と炭素材料とは、圧縮を伴う混合粉砕処理により混合することが好ましい。
　原料である炭素材料として、アモルファスカーボン、黒鉛（グラファイト）、多孔性カーボン、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェン、グラフェンオキサイド、カーボンナイトライト（Ｃ３Ｎ４）、積層カーボンナノファイバー（Ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ　ｐｌａｔｅｌｅｔｓ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。これらの炭素材料はいずれも、グラファイト構造を有する。
　アモルファスカーボンとしては、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、ハードカーボン、ソフトカーボンを挙げることができる。
　フラーレンとしては、Ｃ６０、Ｃ７２、Ｃ８４等を挙げることができる。
　カーボンナノチューブとしては、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）、カップ積層型カーボンナノチューブ（ＣＳＣＮＴ）、カーボンナノファイバーＶＧＣＦ（ｖａｐｏｒ　ｇｒｏｗｎ　ｃａｒｂｏｎ　ｆｉｂｅｒ）を挙げることができる。
これらは、１軸方向に延びる構造（１次元構造）を有する。
　グラフェン、グラフェンオキサイド、カーボンナイトライト（Ｃ３Ｎ４）、積層カーボンナノファイバー（Ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ　ｐｌａｔｅｌｅｔｓ）は、面方向に広がる構造（２次元構造）を有する。
　炭素材料において、グラファイト構造の端部（エッジサイト）はエッジ以外の箇所と比べて活性が高い。そのため、Ｐ－Ｃ結合の多くは、炭素材料のエッジサイトで形成されていると想定される。したがって、Ｐ－Ｃ結合を形成しやすくする観点から、用いる炭素材料はエッジサイトを多く有する材料が好ましい。
　エッジサイトが多い炭素材料としては、ＣＳＣＮＴ、黒鉛（グラファイト）、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、グラフェン、グラフェンオキサイド、カーボンナイトライト（Ｃ３Ｎ４）、積層カーボンナノファイバー、が挙げられる。中でも、炭素材料としては、ＣＳＣＮＴが好ましい。
　また、原料であるリンとして、公知のリン同素体のいずれも用いることができる。リンは、リン同素体の中で化学的に最も安定で、且つ電気の良導体である黒リンが好ましい。
　「圧縮を伴う混合粉砕処理」とは、複数種の粉末原料に圧縮力をかけて、原料の混合と粉砕とをする処理である。炭素材料とリンとに圧縮を伴う混合粉砕処理を施すことで、炭素材料とリンに強い衝撃力を加えることで、原料粉末を混合と粉砕すると同時に、通常の混合物では得られない化学変化が生じると考えられる。その結果、生成物として、原料に無いＰ－Ｃ結合が形成され、且つ原料には見られた結晶状態が見られない前駆体が得られると考えられる。
　「圧縮を伴う混合粉砕処理」は、混合した材料のＸＲＤプロファイルにおいて、原料に由来するピークが消失するまで行うとよい。または、混合した材料のＸＰＳスペクトルにおいて、Ｐ－Ｃ結合が生じていることが確認できるまで行うとよい。
　圧縮を伴う混合粉砕処理をできる処理装置（粉砕機）としては、ローラーミル、ジェットミル、ハンマーミル、ピンミル、ディスクミル、ロッドミル、ボールミル、振動ミル、アトライター、ビーズミルを挙げられる。前駆体の製造においては、特に混合と粉砕を同時に施すことができる点で粉砕容器と回転体とを備えた攪拌型粉砕機を使用することが好ましい。攪拌型粉砕機には、ピンミル、ディスクミル、ロッドミル、ボールミル、振動ミル、アトライター、ビーズミルが挙げられる。
　さらに、上記処理装置としては、原料粉末を混合と粉砕すると同時に炭素材料とリンに強い衝撃力を加えることができることから、媒体攪拌型粉砕機が好ましい。媒体攪拌型粉砕機としてはボールミル、振動ミル、アトライター、ビーズミルを挙げられる。その中でも、性状条件を容易に制御できる観点で特に好ましい粉砕機としてボールミルが挙げられる。
　ボールミル混合によれば、まずリンの微粒化と、炭素材料の分解とが生じ、次いでＰ－Ｃ結合が形成されると考えられる。これらのボールミル混合の過程で、リンは、上述のコア粒子となる。
　その後、リン原子を含むコア粒子の周囲に上述の炭素皮膜を形成しながら複合化し、前駆体が得られるものと考えられる。
　ボールミル混合時には、ボールミルの装置の回転速度、原料に対するメディア（ボール）の量（Ｂａｌｌ　ｐｏｗｄｅｒ　ｒａｔｉｏ）、混合時間を調整することにより、製造条件を制御することができる。すなわち、ボールミルの装置の回転速度を上げる、原料に対するメディアの量を増やす、混合時間を長くする等の条件調整により、リンと炭素材料との混合が促進され、前駆体が得られやすくなる。
　ボールは金属材料を粉砕するための粉砕媒体である。ボールの直径とは、ボールの平均粒子径である。ボールは、粉砕機の粉砕容器自体の回転によって、粉砕容器内を高速で流動して、炭素材料とリンと含む粉末原料に衝突することで、より平均粒子径の小さな粒子へと粉砕する。粉砕工程において、粉砕容器及びビーズは、過剰に摩耗しないことが好ましい。そのため、ボールの形状は、球状または楕円体状であることが好ましい。
　ボールの直径は、粉砕後の前駆体の平均粒子径よりも大きいものが好ましい。このようなボールを用いることで、大きな粉砕エネルギーを金属材料に与えることができるため、短時間で効率的に金属粒子を得ることができる。
　ボールの直径は好ましくは０．１～１０ｍｍであり、より好ましくは１～１０ｍｍである。ボールの直径がこの範囲である場合、Ｐ－Ｃ結合の生成を促進するとともに、再凝集を抑制できる。粉砕容器に入れるボールの直径は均一でもよく、異なっていてもよい。
　ボールの材質としては、ガラス、メノウ、アルミナ、ジルコニア、ステンレス、クローム鋼、タングステンカーバイド、炭化ケイ素、窒化ケイ素が挙げられる。中でも、比較的高い硬度を有しているため摩耗しにくく、また、比重が比較的大きいため大きな粉砕エネルギーを得ることが可能であるため、ジルコニアが用いられることが好ましい。これらのボールを用いることにより、効率的に前駆体の原料粉末の粉砕を行うことができる。
　ボールと前駆体の原料粉末との重量比率をボール粉末比率とする。ボール粉末比率を高めることで前駆体の原料粉末に強い衝撃力を高い頻度で与えることができるためＰ－Ｃ結合の生成をより促進できる。ボール粉末比率が高すぎると単位操作当たりの前駆体の製造量が低下する。そこで、好ましいボール粉末比率は０．５～５００であり、より好ましくは１～２００であり、さらに好ましくは１０～２００である。
　また、ボールミル混合が終了した後、ボールは前駆体から、フィルターなどを用いて分離する。
　ボールミル混合により上述した前駆体が得られていることは、混合した材料のＸＲＤプロファイルを測定し、図２に示すように原料に由来するピークが消失したことにより確認できる。ボールミル混合の継続時間は、混合時間と、原料に由来するピークが消失するまでの対応関係について予備実験を行って決定するとよい。言い換えると、ボールミル混合は、混合した材料のＸＲＤプロファイルにおいて、原料に由来するピークが消失するまで行うとよい。
　または、混合した材料のＸＰＳスペクトルを測定し、図２に示すようにＰ－Ｃ結合が生じていることにより確認してもよい。この場合、ボールミル混合の継続時間は、混合時間と、Ｐ－Ｃ結合が生じるまでの対応関係について予備実験を行って決定するとよい。言い換えると、ボールミル混合は、混合した材料のＸＰＳスペクトルにおいて、Ｐ－Ｃ結合が生じていることが確認できるまで行うとよい。
　ボールミル混合では、メディア同士の衝突や、メディアとボールミル容器との衝突に、炭素材料やリンが介在することにより、炭素材料やリンに対して局所的に強い衝撃（圧力）が加わる。詳細は不明であるが、このような衝撃が加わることにより、通常の混合物では得られない化学変化が生じ、原料に無いＰ－Ｃ結合が形成され、原料には見られた結晶状態が見られない前駆体が得られると考えられる。
[前駆体を焼成する工程]
　前駆体を焼成する工程は、不活性雰囲下で実施できる。なお、前駆体を焼成する工程における不活性雰囲気中に、本発明の効果を阻害しない範囲で微量の酸素が含まれていてもよい。不活性雰囲気としては、窒素、アルゴン、二酸化炭素からなる群から選ばれる１種以上の不活性ガスで満たされた雰囲気を挙げることができる。
　前駆体を焼成する工程は、８０℃以上前駆体の分解温度未満が好ましく、９０℃以上４００℃以下がより好ましく、２５０℃以上３５０℃以下がさらに好ましい。
　焼成温度が上記下限値以上であると、Ｘバンドを用いた電子スピン共鳴法により、温度２９７Ｋで測定されるスペクトルにおいて、２５０ｍＴ以上３９０ｍＴ以下の範囲に、線幅が０．１ｍＴ以上５ｍＴ以下のピークを少なくとも有するＰ－Ｃ負極材料が得られる。焼成温度が上記上限値を超えると前駆体が焼成により分解しやすくなるため、上記上限値以下で焼成することが好ましい。
　前駆体を焼成する工程は、５時間以上２０時間以下が好ましく、１０時間以上１８時間以下がより好ましい。
＜負極活物質＞
　本実施形態の負極活物質は、上述したＰ－Ｃ負極材料を含む。
　負極活物質は、上述したＰ－Ｃ負極材料又は組成物を単体で用いてもよく、Ｐ－Ｃ負極材料又は組成物の他に、負極活物質として用いられる公知の材料を含んでもよい。このような材料としては、（ｉ）リチウムイオンの挿入脱離が可能な炭素材料、（ｉｉ）リチウム合金相の形成を伴う合金系負極活物質材料、（ｉｉｉ）リチウムイオンと分解再生成反応（コンバージョン反応）する遷移金属酸化物、（ｉｖ）負極材活物質としての活性を有する酸化物又は複合酸化物、が挙げられる。
　（ｉ）炭素材料としては、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンナノチューブが挙げられる。
　（ｉｉ）合金系負極活物質としては、シリコン、ゲルマニウム、スズ、アルミニウム、亜鉛、マグネシウムの金属、又はこれらの合金が挙げられる。
　（ｉｉｉ）遷移金属酸化物としては、マンガン酸化物、鉄酸化物、コバルト酸化物、ニッケル酸化物、銅酸化物、マグネシウム酸化物が挙げられる。これらの酸化物は、他の金属（例えばリチウム）を更に含む複合金属酸化物であってもよい。
　（ｉｖ）酸化物又は複合酸化物としては、酸化チタン、チタン酸リチウム、酸化ケイ素が挙げられる。
＜リチウム二次電池用負極＞
　本実施形態のリチウム二次電池用負極は、上述した負極活物質を含む。リチウム二次電池用負極は、負極活物質の他に集電体を有する。集電体の材料としては、公知の構成を採用でき、銅又は銅合金を好適に使用できる。
　本実施形態のリチウム二次電池用負極は、集電体に負極活物質を繋ぎ止めるためのバインダーを有していてもよく、有していなくてもよい。バインダーを有する場合には、公知の構成を採用でき、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリイミド、ポリアミドイミド、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂から１種または２種以上の混合物を好適に使用できる。
＜リチウム二次電池＞
　本実施形態のリチウム二次電池は、上述のリチウム二次電池用負極（以下、負極）を含む。
　本実施形態の負極活物質を用いる場合の好適なリチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
　リチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
　図５は、リチウム二次電池の一例を示す模式図である。例えば円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。
　まず、図５の部分拡大図に示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、及び一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。
　正極２は、一例として、正極活物質（以下、ＣＡＭ）を含む正極活物質層２ａと、正極活物質層２ａが一面に形成された正極集電体２ｂとを有する。このような正極２は、まずＣＡＭ、導電材及びバインダーを含む正極合剤を調製し、正極合剤を正極集電体２ｂの一面に担持させて正極活物質層２ａを形成することで製造できる。
　負極３は、一例として、不図示の負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、及び負極活物質単独からなる電極を挙げることができ、正極２と同様の方法で製造できる。
　次いで、電池缶５に電極群４及び不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７及び封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。
　電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形又は角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。
　また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ　Ｃ　８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型又は角型などの形状を挙げることができる。
　さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、又はペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。
　リチウム二次電池を構成する正極、セパレータ、負極及び電解液については、例えば、ＷＯ２０２２／１１３９０４Ａ１の［０１１３］～［０１４０］に記載の構成、材料及び製造方法を用いることが出来る。
＜全固体リチウム二次電池＞
　次いで、全固体リチウム二次電池の構成を説明しながら、上述の負極を有する全固体リチウム二次電池について説明する。
　図６は、全固体リチウム二次電池の一例を示す模式図である。図６に示す全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と、負極１２０と、固体電解質層１３０とを有する積層体１００と、積層体１００を収容する外装体２００と、を有する。また、全固体リチウム二次電池１０００は、集電体の両側にＣＡＭと負極活物質とを配置したバイポーラ構造であってもよい。バイポーラ構造の具体例として、例えば、ＪＰ－Ａ－２００４－９５４００に記載される構造が挙げられる。
　正極１１０は、正極活物質層１１１と正極集電体１１２とを有している。正極活物質層１１１は、上述したＣＡＭ及び固体電解質を含む。また、正極活物質層１１１は、導電材及びバインダーを含んでいてもよい。
　負極１２０は、負極活物質層１２１と負極集電体１２２とを有している。負極活物質層１２１は、負極活物質を含む。また、負極活物質層１２１は、固体電解質及び導電材を含んでいてもよい。
　積層体１００は、正極集電体１１２に接続される外部端子１１３と、負極集電体１２２に接続される外部端子１２３と、を有していてもよい。その他、全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と負極１２０との間にセパレータを有していてもよい。
　全固体リチウム二次電池１０００は、さらに積層体１００と外装体２００とを絶縁する不図示のインシュレーター及び外装体２００の開口部２００ａを封止する不図示の封止体を有する。
　外装体２００は、アルミニウム、ステンレス鋼又はニッケルメッキ鋼などの耐食性の高い金属材料を成形した容器を用いることができる。また、外装体２００として、少なくとも一方の面に耐食加工を施したラミネートフィルムを袋状に加工した容器を用いることもできる。
　全固体リチウム二次電池１０００の形状としては、例えば、コイン型、ボタン型、ペーパー型（またはシート型）、円筒型、角型、又はラミネート型（パウチ型）などの形状を挙げることができる。
　全固体リチウム二次電池１０００は、一例として積層体１００を１つ有する形態が図示されているが、本実施形態はこれに限らない。全固体リチウム二次電池１０００は、積層体１００を単位セルとし、外装体２００の内部に複数の単位セル（積層体１００）を封じた構成であってもよい。
　全固体リチウム二次電池については、例えば、ＷＯ２０２２／１１３９０４Ａ１の［０１４１］～［０１８１］に記載の構成、材料及び製造方法を用いることができる。
　以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
≪実施例１≫
［Ｐ－Ｃ負極材料前駆体の製造工程］
　ラサ工業製の黒リンとＣＳＣＮＴ（カップ積層型カーボンナノチューブ：ＧＳＩクレオス社製）を、質量比Ｐ：Ｃ＝６：４で秤量し（合計量１．２５ｇ）、ボールミルを用い下記条件で混合して、Ｐ－Ｃ負極材料前駆体１を得た。
（ボールミル混合条件）
　装置　　　　　：Ｒｅｔｓｃｈ　ＰＭ－１００
　容器　　　　　：ＺｒＯ２製１２５ｍＬ容器
　メディア　　　：ＺｒＯ２製８ｍｍφボール、１５０ｇ
　雰囲気　　　　：アルゴンガス封入
　サンプル量　　：原料の混合物として１．２５ｇ
　ボール／粉末比：１２０（重量比）
　混合時間　　　：１２時間
　Ｐ－Ｃ負極材料前駆体１を、窒素雰囲気下、３００℃で１２時間焼成し、Ｐ－Ｃ負極材料１を得た。
　得られたＰ－Ｃ負極材料１についてＴＥＭ写真を撮像し、リン原子を含むコア粒子の表面を、炭素皮膜が覆うコアシェル構造であることを確認した。
　得られたＰ－Ｃ負極材料１について、リチウム金属を対極とし、充電速度０．２Ｃで充電させた。その結果、Ｐ－Ｃ負極材料１は、充電時の容量（ｍＡｈ／ｇ）に対する平均充電電位が０．１Ｖ以上であった。得られたＰ－Ｃ負極材料１が、リチウム（アルカリ金属）を対極として用い０．１Ｖ以上印加したとき、リチウムイオンを吸蔵する材料であることを確認した。
　得られたＰ－Ｃ負極材料１は、リン原子の含有率が６０質量％であり、炭素原子の含有率が４０質量％であった。上述の製造時に用いた容器の気密性が極めて高いことから、Ｐ－Ｃ負極材料１における各原子の含有率は、原料比に等しいものと判断する。
　得られたＰ－Ｃ負極材料１について、上述の（ＸＰＳスペクトル測定条件）に従って測定したところ、リン原子と炭素原子との結合を示すピークを確認した。
　得られたＰ－Ｃ負極材料１について、上述の（ＸＲＤプロファイル測定条件）に従って測定し、ＸＲＤプロファイルにおいて、２θ＝２０°の強度Ｉ２０は３０６３、２θ＝２６．３°の強度Ｉ２６．３は２６０３、及び２θ＝４０°の強度Ｉ４０は１９１７であった。また、｜Ｐ｜／｜Ｂ｜は０．８７であった。これらの値を示すＰ－Ｃ負極材料１は、下記式（１）～（３）を満たす。
　｜Ｐ｜／｜Ｂ｜＜２　　…（１）
　Ｐ＝Ｉ２６．３－Ｉ４０　　…（２）
　Ｂ＝（Ｉ２０－Ｉ４０）×（２６．３－４０）／（２０－４０）　　…（３）
≪実施例２≫
　実施例１と同様の方法によりＰ－Ｃ負極材料前駆体の製造工程を実施し、Ｐ－Ｃ負極材料前駆体１を得た。
　Ｐ－Ｃ負極材料前駆体１を、窒素雰囲気下、２００℃で１２時間焼成し、Ｐ－Ｃ負極材料２を得た。
≪実施例３≫
　実施例１と同様の方法によりＰ－Ｃ負極材料前駆体の製造工程を実施し、Ｐ－Ｃ負極材料前駆体１を得た。
　Ｐ－Ｃ負極材料前駆体１を、窒素雰囲気下、１００℃で１２時間焼成し、Ｐ－Ｃ負極材料３を得た。
≪比較例１≫
　実施例１と同様の方法によりＰ－Ｃ負極材料の製造工程を実施し、Ｐ－Ｃ負極材料前駆体１を得た。
　Ｐ－Ｃ負極材料前駆体１を、Ｐ－Ｃ負極材料１１とした。
［ＥＳＲスペクトルの測定方法］
　ＥＳＲスペクトルは、日本電子株式会社製の「Ｘ－ｂａｎｄ　ＥＳＲ測定装置」を用いて測定した。
　アルゴン雰囲気下で、約２０ｍｇのＰ－Ｃ負極材料の粉末をＥＳＲスペクトル測定用試料管に入れた。
　その他の測定条件は、ＥＳＲスペクトルが正確に測定できる範囲であれば特に制限は受けないものとした。
　ＥＳＲ信号の線幅は、装置付属の標準試料（Ｍｎ２＋／ＭｇＯ）を用いて決定した。
　得られたＥＳＲスペクトルについて、フィッティングカーブがピークを取る磁場値の差から、ピークの線幅を求めた。線幅は、図７に示すようにＥＳＲスペクトルにおけるピーク間の距離として求めた。
［着火試験］
　実施例１～３で製造したＰ－Ｃ負極材料１～３、比較例１で製造したＰ－Ｃ負極材料１１について、以下のセリウム鉄火花法により着火試験を実施した。
（セリウム鉄火花法）
　０．３ｇの各組成物を断熱版（イソウールボード　１３００Ｓ）上に円錐状に盛り、正英産業製ロックライター（セリウム－鉄）を用いて約１ｃｍの距離から各組成物に火花をあてて、着火するまでの火花をあてた回数を確認した。例えば火花を１回あてて着火した場合には、着火回数は「１」であり、火花を１０回あてて着火した場合には着火回数を「１０」として表１に記載する。着火回数が多いほど、燃えにくく安定性が高いと評価する。
［放電容量の評価］
（評価用電池の作製）
（１）負極の作製
　各組成物、導電材、バインダーを秤量し、[各組成物]：［導電材］：［バインダー］＝８０：１０：１０（質量比）の混合物とした。
　用いた材料は以下の通りである。
　バインダー：フッ化ビニリデンＰＶｄＦ　クレハＫＦポリマー＃１１００（クレハ社製）
　導電材　　：アセチレンブラック、デンカブラックＨＳ１００（デンカ社製）
　メノウ乳鉢を用いて上記混合物と溶媒（ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン））とを混練し、負極スラリーを作製した。このとき、スラリー濃度を調整し、負極スラリー中の負極活物質（Ｐ－Ｃ負極材料又はＰ－Ｃ混合物と導電材とバインダーの合計）の含有率を３０～６０質量％とした。
　ドクターブレードを用いて負極スラリーを銅箔集電体に塗布し、その後、１２０℃で１時間送風乾燥させて溶媒を除去して積層体を得た。得られた積層体を１０ＭＰａで１０秒間加圧プレスした後に、さらに１２０℃で１２時間真空乾燥して、負極を得た。
　なお、上述の負極スラリーの作製、及び負極の作製は、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で実施した。
（２）リチウムイオン二次電池の作製
　（１）で作製した負極、対極、電解液、セパレータを組み合わせてリチウムイオン二次電池（コイン型電池Ｒ２０３２）を作製した。電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
　対極として、金属リチウム箔を使用した。
　電解液として、ＬｉＰＦ６溶液（キシダ化学社製）に、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を１０質量％添加した混合液を使用した。
　ＬｉＰＦ６溶液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）をそれぞれ体積比で３０：３５：３５とした混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなる割合で溶解した溶液を使用した。
　セパレータとして、ポリエチレン製多孔質フィルムの上に耐熱多孔層を積層した積層フィルムセパレータ（１６μｍ厚）を使用した。
（放電容量）
　上記評価用電池を用いて、２５℃保持下、以下に示す条件で充放電試験を実施した。ここで、リンの理論容量を２６００ｍＡｈ／ｇ、Ｐ－Ｃ負極材料の実容量を１８００ｍＡｈ／ｇとして、電極容量を１時間で充電又は放電する１Ｃ電流を１８００ｍＡ／ｇとした。実施例における１Ｃの定義については、以下同様とする。
　充電最小電圧：０．００５Ｖ
　充電電流　　：０．１Ｃ　（１Ｃ＝１８００ｍＡ／ｇ）
　放電最大電圧：２．０Ｖ
　放電電流　　：０．１Ｃ　（１Ｃ＝１８００ｍＡ／ｇ）
　表１に記載のように、前駆体を焼成することで製造した実施例１～３のＰ－Ｃ負極材料は線幅が１．５ｍＴであり、「孤立型」の炭素ラジカルが低減されていることが確認できた。
　前駆体を焼成せずに製造した比較例１のＰ－Ｃ負極材料は線幅が６．５ｍＴであり、「孤立型」の炭素ラジカルが存在することが確認できた。
　実施例１～３のＰ－Ｃ負極材料は、比較例１の組成物よりも着火回数が多く、安全性の高いＰ－Ｃ負極材料であることが確認できた。
　また、実施例１は比較例１よりも安全性が高く、さらに比較例１と同等の放電容量を有することが確認できた。
　以上より、本発明が有用であることが確認できた。
５０…粒子、５１…コア粒子、５２…炭素皮膜、１００…積層体、１２０…負極、１２１…負極活物質層、１３０…固体電解質層

Claims (6)

  1. 　リン原子と炭素原子とを含むリン－炭素複合負極材料であって、
    　Ｘバンドを用いた電子スピン共鳴法により、温度２９７Ｋで測定されるスペクトルにおいて、２５０ｍＴ以上３９０ｍＴ以下の範囲に、線幅が０．１ｍＴ以上５ｍＴ以下のピークを少なくとも有する、リン－炭素複合負極材料。
  2. 　請求項１に記載のリン－炭素複合負極材料を含む、負極活物質。
  3. 　請求項２に記載の負極活物質を含む、リチウム二次電池用負極。
  4. 　請求項２に記載の負極活物質を含む、リチウム二次電池。
  5. 　炭素材料と、リンとを圧縮を伴う混合粉砕処理により複合化し、リン原子と炭素原子とを含むリン－炭素複合負極材料の前駆体を得る工程と、
    　前記前駆体を不活性雰囲気下で焼成する工程と、を備える、リン－炭素複合負極材料の製造方法。
  6. 　前記焼成する工程は、２５０℃以上前記前駆体の分解温度未満の焼成温度で実施する、請求項５に記載のリン－炭素複合負極材料の製造方法。
PCT/JP2025/023204 2024-06-28 2025-06-27 リン－炭素複合負極材料、負極活物質、リチウム二次電池用負極、リチウム二次電池及びリン－炭素複合負極材料の製造方法 Pending WO2026005013A1 (ja)

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