WO2025259093A1 - 재생 원료 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

재생 원료 조성물 및 이의 제조방법

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WO2025259093A1
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material composition
bhet
recycled
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김지훈
김아현
유가영
이성기
이중기
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SK Chemicals Co Ltd
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SK Chemicals Co Ltd
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Definitions

  • the present invention relates to a recycled raw material composition
  • a recycled raw material composition comprising a recycled raw material obtained through a recycling process of waste polyester raw material and having a high single crystal ratio, and a method for producing the recycled raw material composition.
  • polyester is widely used as a material for beverage or food containers, various packaging films, and various interior and exterior materials such as panels, shelves, and partitions due to its excellent mechanical strength, heat resistance, transparency, and gas barrier properties.
  • waste from plastics such as polyester is generated annually at a rate that is difficult to manage, and countries around the world are recently establishing regulations and measures for recycling waste plastic resources, including waste polyester.
  • the chemical recycling method depolymerizes the waste polyester by breaking the ester bonds, and uses reactions such as glycolysis, hydrolysis, methanolysis, and aminolysis.
  • glycolysis decomposes the waste polyester by adding a glycol such as ethylene glycol or diethylene glycol, and a composition mainly containing bis(2-hydroxyethyl) terephthalate (BHET) is obtained.
  • BHET bis(2-hydroxyethyl) terephthalate
  • the bis(2-hydroxyethyl) terephthalate included in the composition can be used as a raw material for manufacturing unsaturated polyester or ester polyol after purification.
  • the composition containing the above bis(2-hydroxyethyl) terephthalate (BHET) has a relatively high content of impurities, and thus there is a limit to obtaining high-purity and high-quality bis(2-hydroxyethyl) terephthalate (BHET) therefrom.
  • the composition contains by-products such as monohydroxyethyl terephthalate (MHET), bis(2-hydroxyethyl) isophthalate (BHEI), and 2-hydroxyethyl[2-(2-hydroxyethoxy)ethyl] terephthalate (DEG-ester-1), which are generated by side reactions during the depolymerization process of waste polyester. Since these have a chemical structure similar to that of BHET, they are not easily separated even after a purification process, making it difficult to obtain high-purity and high-quality BHET.
  • the inventors of the present invention have conducted various studies, and as a result, they have confirmed that by controlling the single crystal ratio of bis(2-hydroxyethyl) terephthalate (BHET) included in a recycled raw material composition to increase through a specific crystallization process, separation of by-products is efficiently achieved, and a recycled raw material composition exhibiting high purity and high quality is obtained.
  • BHET bis(2-hydroxyethyl) terephthalate
  • the task of the present invention is to provide a recycled raw material composition capable of exhibiting high purity and high quality, including bis(2-hydroxyethyl) terephthalate (BHET) having a high single crystal ratio, and a method for producing the same.
  • BHET bis(2-hydroxyethyl) terephthalate
  • Another object of the present invention is to provide a recycled polyester resin and a molded product manufactured using the above-described recycled raw material composition.
  • a renewable raw material composition which comprises bis(2-hydroxyethyl) terephthalate (BHET) represented by , and has a ratio of the ⁇ crystal form of BHET to the ⁇ crystal form of BHET of 1.0 or more as determined through X-ray diffraction (XRD) analysis.
  • BHET bis(2-hydroxyethyl) terephthalate
  • the present invention comprises: (1) a step of depolymerizing a waste polyester raw material to obtain a product; and (2) a step of crystallizing the product.
  • the present invention provides a method for producing a renewable raw material composition comprising bis(2-hydroxyethyl) terephthalate (BHET) represented by , wherein the ratio of the ⁇ crystal form of BHET to the ⁇ crystal form of BHET as determined through X-ray diffraction (XRD) analysis is 1.0 or more.
  • BHET bis(2-hydroxyethyl) terephthalate
  • the present invention provides a recycled polyester resin manufactured from a polymerization raw material including the above-described recycled raw material composition and a molded article manufactured from the above-described recycled polyester resin.
  • the recycled raw material composition according to the present invention is manufactured through a specific crystallization process, thereby minimizing the content of by-products (low molecular weight compounds as impurities) and maximizing the content of bis(2-hydroxyethyl) terephthalate (BHET) having a high single crystal ratio (specifically, ⁇ / ⁇ ratio), thereby exhibiting high purity and high quality. Therefore, the recycled raw material composition according to the present invention can be stably stored/kept without discoloration.
  • BHET bis(2-hydroxyethyl) terephthalate
  • the recycled raw material composition according to the present invention when used as a polymerization raw material, it is possible to provide a recycled polyester resin having excellent quality (e.g., color characteristics) and a molded product using the same while ensuring that the manufacturing process of the recycled polyester resin is operated stably.
  • Figures 1 and 2 show the results of X-ray diffraction (XRD) analysis of the raw material compositions of Example 1 and Comparative Example 1 in Test Example 1.
  • XRD X-ray diffraction
  • the present invention is not limited to the contents described below, and may be modified in various forms as long as the gist of the invention is not changed.
  • recycled raw material compositions obtained through chemical recycling of waste polyester often contain residual amounts of impurities due to the chemical structural similarities among the compounds contained within the recycled raw material composition.
  • the higher the content of these impurities the more readily oxidation occurs, even in low-temperature storage conditions, resulting in a significant deterioration in the color characteristics of the recycled raw material composition.
  • the present invention aims to provide a recycled raw material composition having high purity and high quality with a minimized content of low molecular weight impurities, by manufacturing the recycled raw material composition through a specific crystallization process, thereby controlling the single crystal ratio of the target recycled raw material, bis(2-hydroxyethyl) terephthalate (BHET), to be high while separating (removing) low molecular weight impurities well.
  • BHET bis(2-hydroxyethyl) terephthalate
  • the recycled raw material composition of the present invention is obtained through depolymerization of waste polyester raw material, It comprises bis(2-hydroxyethyl)terephthalate (BHET) represented by , and the ratio of the ⁇ crystal form of BHET to the ⁇ crystal form of BHET as determined by X-ray diffraction (XRD) analysis is 1.0 or more.
  • BHET bis(2-hydroxyethyl)terephthalate
  • the above-mentioned waste polyester raw material can be obtained from polyester products discarded after use.
  • the waste polyester raw material can be obtained by preprocessing various waste polyester (e.g., polyethylene terephthalate (PET)) products, such as beverage bottles, fabrics, films, cases, boxes, partitions, shelves, protective panels, packaging, building materials, and interior and exterior materials, which are waste products discarded by users after use.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the above pretreatment may comprise a process of removing other plastics (different components), metals, and other foreign substances mixed in the waste, washing the waste, and then crushing it using a crusher.
  • the waste polyester raw material may take the form of flakes, scrap, or powder.
  • the waste polyester raw material may have a fine structure, such as fibers.
  • the bis(2-hydroxyethyl)terephthalate (BHET) included in the recycled raw material composition of the present invention is the recycled raw material targeted in the present invention, and may be included in the recycled raw material composition at a high content. Specifically, when the recycled raw material composition is analyzed by high performance liquid chromatography (HPLC), the peak area ratio of the bis(2-hydroxyethyl)terephthalate (BHET) may be 90% or more.
  • the peak area ratio of the BHET may be 91% or more, 93% or more, 94% or more, 95% or more, 97% or more, 98% or more, or 99% or more (e.g., 90 to 99.9%, 94 to 99.5%, or 95 to 99%), and thus, the recycled raw material composition may exhibit high purity and high quality (e.g., excellent color characteristics).
  • the peak area ratio (%) of BHET can be confirmed by measuring the ratio of the peak area of BHET to the total peak area in the spectrum of the recycled raw material composition obtained through HPLC analysis.
  • the BHET included in the regenerative raw material composition may have a controlled single crystal ratio.
  • the BHET has a ratio ( ⁇ / ⁇ ) of ⁇ crystal form ( ⁇ crystal form BHET) to ⁇ crystal form ( ⁇ crystal form BHET) of 1.0 or more when analyzed by X-ray diffraction (XRD).
  • the BHET may have a ratio ( ⁇ / ⁇ ) of 1.05 or more, 1.3 or more, 1.5 or more, 1.8 or more, 2.0 or more, 2.3 or more, 2.5 or more, 2.8 or more, 3.0 or more, 3.3 or more, 3.5 or more, 3.8 or more, 4.0 or more, 4.2 or more, 4.4 or more, or 4.5 or more (e.g., 1.0 to 5.0, 1.03 to 4.9, 1.7 to 4.8, 2.3 to 4.7, 2.9 to 4.6, 3.4 to 4.6, or 3.6 to 4.6).
  • the above ratio ( ⁇ / ⁇ ) is within the above range, by-products (low molecular weight compounds described below) having a chemical structure similar to that of BHET are well removed, thereby providing a recycled raw material composition having high purity and high quality.
  • the recycled raw material composition may be a recycled raw material composition containing a high content of BHET having a ⁇ crystal form having a relatively small chemical structural similarity to that of a low molecular weight compound.
  • the ⁇ crystal form and the ⁇ crystal form of BHET can be distinguished based on the X-ray diffraction peak analysis results obtained through X-ray diffraction (XRD) analysis.
  • XRD X-ray diffraction
  • the X-ray diffraction maximum peak (P ⁇ max ) of the ⁇ crystal form of BHET may appear in a 2 ⁇ range of 10° to 12° (more specifically, a 2 ⁇ range of 10.5° to 11°)
  • the X-ray diffraction maximum peak (P ⁇ max ) of the ⁇ crystal form of BHET may appear in a 2 ⁇ range of 18° to 20° (more specifically, a 2 ⁇ range of 19° to 19.5°).
  • the intensity (I ⁇ ) at the X-ray diffraction maximum peak (P ⁇ max ) of the ⁇ crystal form may be greater than the intensity (I ⁇ ) at the X-ray diffraction maximum peak (P ⁇ max ) of the ⁇ crystal form.
  • the intensity (I ⁇ ) may be 1.5 times or more, 2 times or more, 3 times or more, or 4 times or more greater than the intensity (I ⁇ ).
  • the peak area ratio of the low molecular weight compound represented by the following chemical formula 1 may be less than 10.0%:
  • R 1 and R 2 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, alkyl, hydroxyalkyl, alkyl acetate, alkoxyalkyl and aryl, provided that in the low molecular weight compound represented by the above chemical formula 1, Bis(2-hydroxyethyl)terephthalate (BHET), which is indicated as , is excluded.
  • BHET Bis(2-hydroxyethyl)terephthalate
  • alkyl is a straight-chain or branched-chain C 1 to C 6 alkyl
  • hydroxyalkyl is a C 1 to C 6 hydroxyalkyl
  • alkylacetate is a C 1 to C 6 alkylacetate
  • alkoxyalkyl is a C 1 to C 6 alkoxyalkyl
  • aryl can be a C 6 to C 14 aryl.
  • the low molecular weight compound represented by the above chemical formula 1 is monohydroxyethyl terephthalate (MHET), bis(2-hydroxyethyl)isophthalate (BHEI), terephthalic acid (TPA), 2-hydroxyethylmethyl terephthalate (HEMT), bis(2-hydroxyhexyl) terephthalate (BHHT), bis(2-hydroxybutyl) terephthalate (BHBT), 2-hydroxyethyl(2-acetoxyethyl) terephthalate (HA-ester-1), bis(2-acetoxyethyl) terephthalate (HA-ester-2), 2-hydroxyethyl[2-(2-hydroxyethoxy)ethyl] terephthalate (DEG-ester-1), It may include at least one selected from the group consisting of bis[2-(2-hydroxyethoxy)ethyl]benzene-1,4-dicarboxylate (DEG-ester-2) and bis ⁇ 2-[2-(2-hydroxyethoxye
  • the low molecular weight compound represented by the above chemical formula 1 refers to a by-product (impurity) generated by a side reaction during the depolymerization process of waste polyester raw materials.
  • impurity generated by a side reaction during the depolymerization process of waste polyester raw materials.
  • the peak area ratio of the low molecular weight compound represented by the above-described chemical formula 1 may be 8.0% or less, 5.0% or less, 4.0% or less, 3.0% or less, 2.8% or less, 2.5% or less, 2.3% or less, 2.0% or less, 1.8% or less, 1.5% or less, 1.3% or less, 1.0% or less, 0.9% or less, 0.6% or less, or 0.5% or less (e.g., 0 to 5.0%, greater than 0 to 3.0%, 0.1 to 2.0%, or 0.3 to 1.0%).
  • the peak area ratio (%) of these low molecular weight compounds can be confirmed by measuring the ratio of the peak area of the low molecular weight compounds to the total peak area in the spectrum of the recycled raw material composition obtained through HPLC analysis.
  • the molecular weight (average molecular weight) of the low molecular weight compound represented by the above chemical formula 1 may be 165 to 460 g/mol, and specifically, 170 to 450 g/mol, 200 to 400 g/mol, or 210 to 345 g/mol.
  • the regenerative raw material composition may have a yellowness index (yellowness change rate over time) of 1.0 or less according to the following formula 1.
  • RC YID is the yellowness (specifically, the yellowness minus the unit) measured after storing the above-mentioned raw material composition at room temperature for 8 weeks.
  • RI YID is the initial yellowness of the above-mentioned raw material composition (specifically, a numerical value excluding the unit from the initial yellowness).
  • the yellowness index is a measure representing the color characteristics of a raw material, and the lower the value, the better the color characteristics (e.g., transparency).
  • the present invention goes further than this yellowness index and defines the yellowness index according to the change over time as the time-dependent yellowness index, and controls its value to be 1.0 or less, thereby providing a recycled raw material composition having excellent color characteristics.
  • the recycled raw material composition may have a time-dependent yellowness index of 0.9 or less, 0.7 or less, 0.5 or less, 0.4 or less, 0.3 or less, 0.2 or less, or 0.1 or less (e.g., more than 0 to 0.99, 0.01 to 0.85, 0.05 to 0.7, or 0.1 to 0.6).
  • the regenerative raw material composition may be a solid regenerative raw material composition, and thus the bulk density may be measured.
  • the regenerative raw material composition may have a bulk density of 0.3 to 1.0 g/ml, and more specifically, 0.3 to 0.8 g/ml, 0.31 to 0.7 g/ml, 0.32 to 0.6 g/ml, 0.35 to 0.53 g/ml, 0.38 to 0.5 g/ml, or 0.4 to 0.49 g/ml.
  • the content of metal inorganic substances in the regenerated raw material composition may be 10 ppm or less (based on the total weight of the regenerated raw material composition) as measured through inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS), and specifically, 9 ppm or less, 7 ppm or less, 6 ppm or less, 5 ppm or less, 4 ppm or less, or 1 ppm or less (e.g., more than 0 to 10 ppm, 0.1 to 8 ppm, 0.3 to 7 ppm, or 0.5 to 5 ppm).
  • the regenerated raw material composition may exhibit high purity by controlling the content of the metal inorganic substances within the above range.
  • the recycled raw material composition of the present invention which exhibits high purity and high quality, can be used as a polymerization raw material for various polymers.
  • the recycled raw material composition comprises bis(2-hydroxyethyl) terephthalate (BHET) with a high ⁇ / ⁇ ratio as a main component, and thus can be usefully used as a polymerization raw material for producing polyester or ester polyol.
  • BHET bis(2-hydroxyethyl) terephthalate
  • the method for producing a recycled raw material composition of the present invention comprises: (1) a step of depolymerizing a waste polyester raw material to obtain a product; and (2) a step of crystallizing the product, which will be specifically described as follows.
  • the regenerative raw material composition manufactured through the above steps (1) and (2) is Contains bis(2-hydroxyethyl)terephthalate (BHET) represented by , and the ratio of the ⁇ crystal form of BHET to the ⁇ crystal form of BHET as determined by X-ray diffraction (XRD) analysis is 1.0 or more, and a detailed description thereof is omitted as it is the same as described above.
  • BHET bis(2-hydroxyethyl)terephthalate
  • step (1) is a step of obtaining a product by depolymerizing waste polyester raw materials through physical or chemical methods.
  • the depolymerization may be performed through a chemical method utilizing reactions such as glycolysis, hydrolysis, methanolysis, or aminolysis.
  • the depolymerization may be achieved through a glycolysis reaction in which the polymer chains of the waste polyester raw material are decomposed by a glycol compound.
  • the glycol compound is not particularly limited, but may be ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, or a combination thereof.
  • the amount of input (usage) of such glycol compounds is not particularly limited, but may be specifically 1.5 times or more, 2 times or more, 4 times or more, or 5 times or more, and 7 times or less, 6 times or less, 5 times or less, or 4.5 times or less (e.g., 1.5 to 7 times, 2 to 5 times, or 3 to 4 times) relative to the weight of the waste polyester raw material.
  • the temperature at which the above depolymerization is performed is not particularly limited, but may be 180 to 220°C, specifically 180 to 210°C, 185 to 200°C, 185 to 195°C, or 190 to 195°C.
  • the time at which the depolymerization is performed is not particularly limited, but may be 1 to 30 hours from the time at which the temperature required for depolymerization is reached, specifically 1.5 to 15 hours, 2 to 10 hours, 2 to 8 hours, 2.5 to 6 hours, or 3 to 5 hours.
  • the glycolysis reaction can be performed smoothly, while minimizing the production of by-products.
  • This depolymerization can be carried out in the presence of a catalyst that activates the glycolysis reaction.
  • the catalyst is not particularly limited as long as it is a commonly known catalyst, but may specifically include a metal acetate, an anhydride thereof, or a hydrate thereof. More specifically, the catalyst may be one or more compounds selected from the group consisting of zinc acetate, sodium acetate, cobalt acetate, and manganese acetate, a hydrate thereof, or anhydride thereof.
  • the amount of the catalyst to be added (used) is not particularly limited, but may be 0.001 to 3 parts by weight, 0.005 to 2 parts by weight, 0.01 to 1 part by weight, or 0.03 to 0.5 parts by weight relative to 100 parts by weight of the waste polyester raw material.
  • step (2) is a step of crystallizing the product obtained through step (1) so that it has uniform crystallinity.
  • the crystallization of the product is not particularly limited, but may be performed using an evaporation-type crystallizer or a jacket-type crystallizer.
  • As the crystallization is performed through the crystallizer low-molecular-weight compounds, which are impurities, are efficiently removed, and a recycled raw material composition having uniform crystallinity (specifically, a recycled raw material composition including BHET in which the ⁇ / ⁇ ratio is controlled to be 1.0 or higher) can be obtained.
  • the above-mentioned evaporative type crystallizer evaporates the solvent contained in the product by lowering the pressure (decompression) in a vacuum state, thereby causing crystallization of the solid contained in the product, and may have a commonly known structure.
  • evaporative type crystallizer evaporates the solvent contained in the product by lowering the pressure (decompression) in a vacuum state, thereby causing crystallization of the solid contained in the product, and may have a commonly known structure.
  • evaporative type crystallizer evaporates the solvent contained in the product by lowering the pressure (decompression) in a vacuum state, thereby causing crystallization of the solid contained in the product, and may have a commonly known structure.
  • evaporative type crystallizer can increase the effect by optimally controlling the temperature/pressure, etc. or proceeding with the process in stages.
  • the crystallization of the product can be performed at a cooling rate of 0.1 to 2.0 °C/min, considering the crystallinity of the product.
  • the cooling rate can be 0.1 to 1.5 °C/min, 0.1 to 1.0 °C/min, or 0.1 to 0.7 °C/min.
  • the crystallization of the product can be performed by lowering the temperature of the product to room temperature at the cooling rate, thereby obtaining a renewable raw material composition including BHET with a ⁇ / ⁇ ratio controlled to 1.0 or higher.
  • the process of purifying the product obtained in each of the above steps, as needed, can be performed using conventionally known processes. Specifically, the purification can be performed by one or more of the following processes: filtration, ion exchange, distillation, and adsorption.
  • the ion exchange resin may include a cation exchange resin, an anion exchange resin, an amphoteric ion exchange resin, a chelating resin, etc.
  • the cation exchange resin may specifically be a strongly acidic cation exchange resin having a sulfonic acid group (-SO 3 H) or a weakly acidic cation exchange resin having a carboxyl group (-COOH).
  • the anion exchange resin may be a strongly basic anion exchange resin in the form of a quaternary ammonium salt or a weakly basic anion exchange resin having an amino group.
  • the above distillation may include processes such as vacuum distillation, thin film evaporation, falling film evaporation, and short path evaporation. By going through these distillation processes, unreacted glycol compounds, etc. can be removed.
  • the recycled polyester resin of the present invention is manufactured from a polymerization raw material comprising a recycled raw material composition.
  • the polymerization raw material may comprise a recycled raw material composition; a diol component; and a dicarboxylic acid component.
  • the above-mentioned regenerative raw material composition contains bis(2-hydroxyethyl)terephthalate (BHET), and the description thereof is omitted as it is the same as described above.
  • BHET bis(2-hydroxyethyl)terephthalate
  • the above dicarboxylic acid component may specifically include at least one selected from the group consisting of terephthalic acid, recycled terephthalic acid, isophthalic acid, recycled isophthalic acid, dimethyl phthalate, recycled dimethyl phthalate, dimethyl terephthalate, recycled dimethyl terephthalate, 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid, 1,3-cyclohexane dicarboxylic acid, dimethyl 1,4-cyclohexane dicarboxylate, dimethyl 1,3-cyclohexane dicarboxylate, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl dicarboxylic acid, 4,4'-stilbene dicarboxylic acid, 2,5-furandicarboxylic acid, and 2,5-thiophenedicarboxylic acid.
  • the above-mentioned regenerated polyester resin can be manufactured by subjecting the above-mentioned polymerization raw material to an esterification reaction or an ester exchange reaction and then to a polycondensation reaction.
  • the esterification reaction, the ester exchange reaction, and the polycondensation reaction can each be carried out under commonly known reaction conditions.
  • one or more additives selected from the group consisting of commonly known catalysts, oxidation stabilizers, branching agents, coloring agents, crystallizers, and ultraviolet absorbers may be further used together with the above-mentioned polymerization raw materials.
  • These recycled polyester resins may be in the form of chips, pellets, or powder.
  • the regenerated polyester resin of the present invention is manufactured using a polymerization raw material including the above-described regenerated raw material composition, and thus exhibits high quality (e.g., excellent color characteristics), and can be efficiently utilized in various fields.
  • the molded article of the present invention is manufactured from a recycled polyester resin. Specifically, the molded article is manufactured through molding the aforementioned recycled polyester resin and can have a variety of shapes and uses. Because it is manufactured from the aforementioned recycled polyester resin, the molded article can exhibit excellent transparency, along with heat resistance and mechanical strength.
  • the method for molding the regenerated polyester resin to manufacture the molded product is not particularly limited as long as it is a commonly known method, and specific examples thereof include injection molding, extrusion molding, pressure molding, vacuum molding, and blow molding.
  • These molded articles may be containers, films, sheets, fibers (woven, knitted, nonwoven, etc.), or interior or exterior materials.
  • Insoluble solid impurities remaining in the obtained product (unreacted polymers (e.g., polyolefin, PVC, etc.) and other insoluble solids) were removed through a mesh filter, and the mixture from which the insoluble solid impurities were removed was transferred to a 10 L distillation device, and then distillation under reduced pressure at 130°C was performed to remove and recover unreacted ethylene glycol.
  • unreacted polymers e.g., polyolefin, PVC, etc.
  • insoluble solid impurities remaining in the obtained product unreacted polymers (e.g., polyolefin, PVC, etc.) and other insoluble solids) were removed through a mesh filter, and the mixture from which the insoluble solid impurities were removed was transferred to a 10 L distillation device, and then distillation under reduced pressure at 130°C was performed to remove and recover unreacted ethylene glycol.
  • the obtained product from which unreacted ethylene glycol was removed was subjected to thin-film distillation at 220°C and 0.08 Torr in a thin-film distiller (VKL70-4S from VTA) to obtain crude-BHET from which oligomers higher than dimers were removed.
  • the evaporation conditions were adjusted to maintain a uniform temperature throughout (by adjusting the pressure from the low vacuum to the high vacuum region to induce an endothermic reaction due to water evaporation), and the solution was cooled to room temperature to proceed with crystallization.
  • the obtained product containing BHET crystals and mother liquor formed through crystallization was subjected to solid-liquid separation through pressure filtration to obtain 1025 g of a BHET-containing composition from which low molecular weight compounds (impurities) were removed.
  • the product obtained through crystallization was subjected to solid-liquid separation through pressure filtration, and the above-described adsorption process and crystallization process were performed once more.
  • the obtained product which included BHET crystals and mother liquor obtained through an additional process, was subjected to solid-liquid separation through pressure filtration to obtain 1075 g of a BHET-containing composition from which low molecular weight compounds (impurities) were removed.
  • the resulting product was added with 4,500 g of warm water and transferred to a 20 L adsorption tank. 2.6 g of activated carbon was then added to the transferred mixture, stirred at 85°C for 30 minutes, and filtered.
  • the evaporation conditions were adjusted to maintain a uniform temperature throughout (the pressure was adjusted from a low vacuum to a high vacuum region to induce an endothermic reaction due to water evaporation) and the solution was cooled to room temperature to proceed with crystallization.
  • the product obtained through crystallization was subjected to solid-liquid separation through pressure filtration, and the above-described adsorption process and crystallization process were performed once more.
  • the obtained product which included BHET crystals and mother liquor obtained through an additional process, was subjected to solid-liquid separation through pressure filtration to obtain 972 g of a BHET-containing composition from which low-molecular-weight compounds (impurities) were removed.
  • a crystallization process was performed through a jacket type crystallizer in which direct cooling was performed by a cooling medium (cooling water), and 1010 g of a BHET-containing composition was obtained through the same process as Example 1, except that the rpm condition was applied at a high speed (100 rpm).
  • a cooling medium cooling water
  • a crystallization process was performed using a jacket type crystallizer in which direct cooling was performed by a cooling medium (cooling water), and 958 g of a BHET-containing composition was obtained through the same process as Example 4, except that the rpm condition was applied at a low speed (4 rpm).
  • a cooling medium cooling water
  • a crystallization process was performed using a jacket type crystallizer in which direct cooling was performed by a cooling medium (cooling water), and 1121 g of a BHET-containing composition was obtained through the same process as Example 1, except that the rpm condition was applied at a low speed (4 rpm).
  • a cooling medium cooling water
  • a crystallization process was performed through a jacket type crystallizer in which direct cooling was performed by a cooling medium (cooling water), and 1094 g of a BHET-containing composition was obtained through the same process as Example 2, except that the rpm condition was applied at a low speed (4 rpm).
  • a cooling medium cooling water
  • the BHET-containing composition was analyzed by XRD using Rigaku's Ultima(IV) model to confirm the ⁇ and ⁇ crystal forms of BHET.
  • the XRD pattern was measured in the 2Theta/theta 5-90 degree range, and the ⁇ / ⁇ ratio was calculated based on this, and the results are shown in Table 1 below.
  • the regenerated raw material compositions of Examples 1 to 4 according to the present invention exhibit a ⁇ / ⁇ ratio of 1.0 or more, thereby controlling the single crystal ratio within the range targeted by the present invention.
  • the regenerated raw material composition of Example 1 exhibits BHET in ⁇ crystal form and ⁇ crystal form, and that the intensity (I ⁇ ) at the maximum X-ray diffraction peak (P ⁇ max ) of the ⁇ crystal form of BHET is 3.5 times greater than the intensity (I ⁇ ) at the maximum X-ray diffraction peak (P ⁇ max ) of the ⁇ crystal form of BHET.
  • Example 1 N.D. N.D. N.D. 0.57 N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. 0.57
  • Example 2 1.1 0.22 N.D. 0.12 0.11 0.38 0.15 2.2 N.D. N.D. N.D. 4.28
  • Example 3 N.D. 3.9 N.D. 0.12 N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. 4.02
  • Example 4 N.D. 2.2 0.24 0.43 N.D. N.D. N.D. N.D. 0.58 N.D. N.D. 3.45 Comparative Example 1 N.D.
  • a 100 ml measuring cylinder was filled with a composition containing BHET, the weight was measured, and the weight was divided by the volume of the measuring cylinder, 100 ml, to calculate the apparent density (Bulk Density) (measured weight (g)/100 ml).
  • Bulk Density apparent density

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Abstract

본 발명은 폐 폴리에스테르 원료의 해중합을 통해 얻어지는 재생 원료 조성물, 이의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 재생 폴리에스테르 수지 및 성형품에 관한 것으로서, 상기 재생 원료 조성물은 단결정 비율이 제어된 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(BHET)를 포함한다.

Description

재생 원료 조성물 및 이의 제조방법
본 발명은 폐 폴리에스테르 원료의 재생 과정을 통해 얻어지고, 단결정 비율이 높은 재생 원료를 포함하는 재생 원료 조성물 및 상기 재생 원료 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
현대인의 생활에 밀접하게 이용되고 있는 고분자 종류 중에서 폴리에스테르는 기계적 강도, 내열성, 투명성 및 가스 배리어성이 우수하기 때문에 음료용 또는 식품용 용기; 각종 포장용 필름; 또는 패널, 선반, 파티션 등의 각종 인테리어 내외장재 등의 재료로 광범위하게 사용되고 있다.
상기 광범위한 사용으로 인해 폴리에스테르와 같은 플라스틱의 폐기물은 연간 감당하기 어려울 정도로 발생하고 있으며, 최근 세계 각국에서는 폐 폴리에스테르를 비롯한 폐 플라스틱 자원의 재활용에 관한 규제 및 방안을 마련하고 있다.
상기 폐 폴리에스테르를 재활용하는 방법으로는 물리적 또는 화학적인 방법이 있는데, 물리적 재활용 방법은 순도를 보장할 수 없어 널리 적용되지 않고 있다. 한편, 화학적 재활용 방법은 폐 폴리에스테르의 에스테르 결합을 끊어서 해중합(depolymerization)하는 것으로, 글리콜리시스(glycolysis), 하이드롤리시스(hydrolysis), 메탄올리시스(methanolysis), 아미놀리시스(aminolysis) 등의 반응을 이용한다. 이 중 글리콜리시스는 폐 폴리에스테르에 에틸렌글리콜 또는 디에틸렌글리콜과 같은 글리콜을 가하여 분해하는 것으로, 주로 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(BHET)를 포함하는 조성물이 얻어진다. 상기 조성물에 포함된 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트는 정제 이후에 불포화 폴리에스테르나 에스테르 폴리올의 제조 원료로 사용될 수 있다.
그러나 상기 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(BHET)를 포함하는 조성물은 불순물의 함량이 비교적 높아, 이로부터 고순도 및 고품질을 갖는 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(BHET)를 얻는 데에 한계가 있는 실정이다. 예컨대, 상기 조성물에는 폐 폴리에스테르의 해중합 과정에서 부반응(side reaction)에 의해 생성되는 모노히드록시에틸테레프탈레이트(MHET), 비스(2-히드록시에틸)이소프탈레이트(BHEI), 2-히드록시에틸[2-(2-히드록시에톡시)에틸]테레프탈레이트(DEG-ester-1) 등의 부생성물이 존재하는데, 이는 상기 BHET와 유사한 화학 구조를 가져 정제 공정을 거치더라도 잘 분리되지 않음에 따라 고순도 및 고품질을 갖는 BHET를 얻기 어렵다.
이와 같이 BHET와 함께 불순물인 부생성물의 함량이 높은 조성물은 색상 특성이 저조하여, 이를 중합 원료로 하여 제조된 재생 폴리에스테르 수지는 요구되는 품질(예컨대, 투명성)을 나타내기 어려운 문제점이 있다.
상술한 종래의 문제를 해결하기 위해 본 발명자들은 다양한 연구를 진행하였으며, 그 결과, 특정 결정화 공정을 통해 재생 원료 조성물에 포함된 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(BHET)의 단결정 비율이 높아지도록 제어함으로써, 부생성물의 분리가 효율적으로 이루어져, 고순도 및 고품질을 나타내는 재생 원료 조성물이 얻어짐을 확인하게 되었다.
따라서 본 발명의 과제는 단결정 비율이 높은 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(BHET)를 포함하여 고순도 및 고품질을 나타낼 수 있는 재생 원료 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 과제는 상기 재생 원료 조성물을 이용하여 제조된 재생 폴리에스테르 수지 및 성형품을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 폐 폴리에스테르 원료의 해중합을 통해 얻어지는 재생 원료 조성물로서, 로 표시되는 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(BHET)를 포함하고, X선 회절(XRD) 분석을 통한 상기 BHET의 δ 결정형 대비 상기 BHET의 β 결정형의 비율이 1.0 이상인 재생 원료 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은, (1) 폐 폴리에스테르 원료를 해중합하여 생성물을 얻는 단계; 및 (2) 상기 생성물을 결정화하는 단계를 포함하고, 로 표시되는 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(BHET)를 포함하며, X선 회절(XRD) 분석을 통한 상기 BHET의 δ 결정형 대비 상기 BHET의 β 결정형의 비율이 1.0 이상인 재생 원료 조성물의 제조방법을 제공한다.
또, 본 발명은 상기 재생 원료 조성물을 포함하는 중합 원료로부터 제조된 재생 폴리에스테르 수지 및 상기 재생 폴리에스테르 수지로부터 제조된 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 재생 원료 조성물은 특정 결정화 공정을 거쳐 제조되어, 부생성물(불순물인 저분자량 화합물)의 함량이 최소화되면서 단결정 비율(구체적으로, β/δ 비율)이 높은 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(BHET)의 함량이 최대화됨으로써, 고순도 및 고품질을 나타낼 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 재생 원료 조성물은 변색 없이 안정적으로 저장/보관이 가능할 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 재생 원료 조성물을 중합 원료로 사용할 경우, 재생 폴리에스테르 수지의 제조 공정이 안정적으로 운전되도록 하면서 우수한 품질(예컨대, 색상 특성)을 갖는 재생 폴리에스테르 수지 및 이를 이용한 성형품의 제공을 구현할 수 있다.
도 1 및 도 2는 시험예 1에서 실시예 1 및 비교예 1의 재생 원료 조성물을 X선 회절(XRD) 분석한 결과이다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 여기서 본 발명은 이하에서 설명된 내용에 한정되는 것이 아니라 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에서 "포함"한다는 기재는 특정 특성, 영역, 단계, 공정, 요소 및/또는 성분을 구체화하기 위한 것이며, 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 그 외 다른 특성, 영역, 단계, 공정, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 명세서에서 제1, 제2 등의 용어는 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하는 목적으로 사용되는 것으로, 상기 구성 요소들이 상기 용어에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 기재된 구성성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로써 수식되는 것으로 이해될 수 있다.
폐 폴리에스테르의 화학적 재활용 방법을 통해 얻어지는 재생 원료 조성물은 일반적인 화학 생산 제품(버진 원료)과 달리, 재생 원료 조성물에 포함된 화합물들 간의 화학적 구조 유사성에 의해 비의도적으로 잔량의 불순물을 포함하게 된다. 상기 불순물의 함량이 높을수록 재생 원료 조성물의 저장/보관이 이루어지는 저온 영역에서도 산화 반응이 쉽게 일어나게 되고, 이로 인해 재생 원료 조성물의 색상 특성이 현저히 떨어지게 된다.
상기 재생 원료 조성물의 색상 특성 저하는 최종적으로 제조되는 고분자(예컨대, 재생 폴리에스테르 수지)의 품질과도 직결되므로, 재생 원료 조성물의 색상 특성을 확보하기 위해서는 저분자량의 불순물의 함량을 최소화하는 것이 필요하다.
이에 본 발명은 저분자량의 불순물의 함량이 최소화되어 고순도 및 고품질을 갖는 재생 원료 조성물을 제공하기 위해, 특정 결정화 공정을 거쳐 재생 원료 조성물을 제조함으로써, 목적 재생 원료인 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(BHET)의 단결정 비율은 높게 제어하면서 저분자량의 불순물의 분리(제거)가 잘 이루어지도록 하고자 한다.
이러한 본 발명의 재생 원료 조성물 및 이의 제조방법에 대해 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
재생 원료 조성물
본 발명의 재생 원료 조성물은 폐 폴리에스테르 원료의 해중합을 통해 얻어지고, 로 표시되는 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(BHET)를 포함하며, X선 회절(XRD) 분석을 통한 상기 BHET의 δ 결정형 대비 상기 BHET의 β 결정형의 비율이 1.0 이상이다.
상기 폐 폴리에스테르 원료는 사용 후에 버려진 폴리에스테르 제품으로부터 얻을 수 있다. 구체적으로 폐 폴리에스테르 원료는 사용자에 의해 사용된 후 버려진 폐기물인, 음료수병, 직물, 필름, 케이스, 박스, 파티션, 선반, 보호패널, 패키징, 건축자재, 인테리어 내외장재 등의 각종 폐 폴리에스테르(예컨대, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)) 제품을 전처리하여 얻어진 것일 수 있다.
상기 전처리는 상기 폐기물에 혼입된 다른 플라스틱(이종 성분), 금속, 기타 이물질을 제거하고 세척한 후 분쇄기를 통해 분쇄하는 과정으로 이루어질 수 있다. 이러한 전처리 과정을 거침에 따라 상기 폐 폴리에스테르 원료는 플레이크(flake) 형태, 스크랩(scrap) 형태, 또는 파우더(powder) 형태를 가질 수 있다. 또한 상기 폐 폴리에스테르 원료는 섬유와 같은 미세 구조를 가질 수도 있다.
본 발명의 재생 원료 조성물에 포함되는 상기 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(BHET)는 본 발명에서 목적하는 재생 원료로서, 상기 재생 원료 조성물에 고함량으로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 재생 원료 조성물은 고성능 액체크로마토그래피(HPLC)로 분석 시, 상기 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(BHET)의 피크 면적비율이 90 % 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 BHET의 피크 면적비율은 91 % 이상, 93 % 이상, 94 % 이상, 95 % 이상, 97 % 이상, 98 % 이상, 또는 99 % 이상(예컨대, 90 내지 99.9 %, 94 내지 99.5 %, 또는 95 내지 99 %)일 수 있으며, 이로 인해 재생 원료 조성물이 고순도 및 고품질(예컨대, 색상 특성 우수)을 나타낼 수 있다.
이러한 BHET의 피크 면적비율(%)은 HPLC 분석을 통해 얻어진 재생 원료 조성물의 스펙트럼에서, 전체 피크 면적 중 BHET의 피크 면적의 비율을 측정하여 확인할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 재생 원료 조성물에 포함되는 상기 BHET는 단결정 비율이 제어된 것일 수 있다. 구체적으로 상기 BHET는 X선 회절(XRD) 분석 시, δ 결정형(δ 결정형 BHET) 대비 β 결정형(β 결정형 BHET)의 비율(β/δ)이 1.0 이상이다. 보다 구체적으로 상기 BHET는 상기 비율(β/δ)이 1.05 이상, 1.3 이상, 1.5 이상, 1.8 이상, 2.0 이상, 2.3 이상, 2.5 이상, 2.8 이상, 3.0 이상, 3.3 이상, 3.5 이상, 3.8 이상, 4.0 이상, 4.2 이상, 4.4 이상, 또는 4.5 이상(예컨대, 1.0 내지 5.0, 1.03 내지 4.9, 1.7 내지 4.8, 2.3 내지 4.7, 2.9 내지 4.6, 3.4 내지 4.6, 또는 3.6 내지 4.6)일 수 있다. 상기 비율(β/δ)은 BHET의 δ 결정형의 X선 회절 최대 피크(Pδmax)에서의 강도(Iδ) 대비 BHET의 β 결정형의 X선 회절 최대 피크(Pβmax)에서의 강도(Iβ)의 비율(β/δ=Iβ/Iδ)을 의미할 수 있다. 상기 비율(β/δ)이 상기 범위 내일 경우, BHET와 화학적 구조가 유사한 부생성물(후술되는 저분자량 화합물)의 제거가 잘 이루어진 것으로, 이로 인해 고순도 및 고품질을 갖는 재생 원료 조성물을 제공할 수 있다. 예컨대, 상기 재생 원료 조성물은 저분자량 화합물과 화학적 구조 유사성이 상대적으로 작은 β 결정형을 갖는 BHET가 고함량으로 포함된 재생 원료 조성물일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 BHET의 δ 결정형과 β 결정형은 X선 회절(XRD) 분석을 통해 나타나는 X선 회절 피크 분석 결과로 구분할 수 있다. 구체적으로, 상기 BHET의 δ 결정형의 X선 회절 최대 피크(Pδmax)는 10° 내지 12°의 2θ 범위(보다 구체적으로, 10.5° 내지 11°의 2θ 범위)에서 나타나고, 상기 BHET의 β 결정형의 X선 회절 최대 피크(Pβmax)는 18° 내지 20°의 2θ 범위(보다 구체적으로, 19° 내지 19.5°의 2θ 범위)에서 나타날 수 있다. 또한 상기 β 결정형의 X선 회절 최대 피크(Pβmax)에서의 강도(Iβ)는 상기 δ 결정형의 X선 회절 최대 피크(Pδmax)에서의 강도(Iδ)보다 클 수 있다. 예컨대, 상기 강도(Iβ)는 상기 강도(Iδ)보다 1.5 배 이상, 2 배 이상, 3 배 이상, 또는 4 배 이상 클 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 재생 원료 조성물은 고성능 액체크로마토그래피(HPLC)로 분석 시, 하기 화학식 1로 표시되는 저분자량 화합물의 피크 면적비율이 10.0 % 미만일 수 있다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 히드록시알킬, 알킬아세테이트, 알콕시알킬 및 아릴로 이루어진 군에서 선택되고, 단, 상기 화학식 1로 표시되는 저분자량 화합물에서 상기 로 표시되는 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(BHET)는 제외된다.
상기 R1 및 R2의 정의에서, 알킬은 직쇄, 또는 분지쇄의 C1 내지 C6의 알킬이고, 히드록시알킬은 C1 내지 C6의 히드록시알킬이고, 알킬아세테이트는 C1 내지 C6의 알킬아세테이트이고, 알콕시알킬은 C1 내지 C6의 알콕시알킬이고, 아릴은 C6 내지 C14의 아릴일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 저분자량 화합물은 모노히드록시에틸테레프탈레이트(MHET), 비스(2-히드록시에틸)이소프탈레이트(BHEI), 테레프탈산(TPA), 2-히드록시에틸메틸테레프탈레이트(HEMT), 비스(2-히드록시헥실)테레프탈레이트(BHHT), 비스(2-히드록시부틸)테레프탈레이트(BHBT), 2-히드록시에틸(2-아세톡시에틸)테레프탈레이트(HA-ester-1), 비스(2-아세톡시에틸)테레프탈레이트(HA-ester-2), 2-히드록시에틸[2-(2-히드록시에톡시)에틸]테레프탈레이트(DEG-ester-1), 비스[2-(2-히드록시에톡시)에틸]벤젠-1,4-디카르복실레이트(DEG-ester-2) 및 비스{2-[2-(2-히드록시에톡시)에톡시]에틸}테레프탈레이트(TEG-ester-2)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 저분자량 화합물은 폐 폴리에스테르 원료의 해중합 과정에서 부반응(side reaction)에 의해 생성되는 부생성물(불순물)을 의미하는 것으로, 본 발명의 재생 원료 조성물은 HPLC로 분석 시, 이의 피크 면적비율이 10.0 % 미만을 나타내어, 고순도를 가지면서 황색도의 경시 변화가 매우 낮을 수 있다. 구체적으로, 상기 재생 원료 조성물은 HPLC로 분석 시, 상기 화학식 1로 표시되는 저분자량 화합물의 피크 면적비율이 8.0 % 이하, 5.0 % 이하, 4.0 % 이하, 3.0 % 이하, 2.8 % 이하, 2.5 % 이하, 2.3 % 이하, 2.0 % 이하, 1.8 % 이하, 1.5 % 이하, 1.3 % 이하, 1.0 % 이하, 0.9 % 이하, 0.6 % 이하, 또는 0.5 % 이하(예컨대, 0 내지 5.0 %, 0 초과 내지 3.0 %, 0.1 내지 2.0 %, 또는 0.3 내지 1.0 %)일 수 있다.
이러한 저분자량 화합물의 피크 면적비율(%)은 HPLC 분석을 통해 얻어진 재생 원료 조성물의 스펙트럼에서, 전체 피크 면적 중 저분자량 화합물의 피크 면적의 비율을 측정하여 확인할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 저분자량 화합물의 분자량(평균 분자량)은 165 내지 460 g/mol일 수 있고, 구체적으로는 170 내지 450 g/mol, 200 내지 400 g/mol, 또는 210 내지 345 g/mol일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 재생 원료 조성물은 하기 식 1에 따른 경시 황색도 지수(경시 황색도 변화속도)가 1.0 이하일 수 있다.
[식 1]
경시 황색도 지수 = (RCYID - RIYID)/8
상기 식 1에서,
RCYID는 상기 재생 원료 조성물을 상온에서 8주 동안 보관한 후 측정한 황색도(구체적으로 황색도에서 단위를 제외한 수치)이고,
RIYID는 상기 재생 원료 조성물의 초기 황색도(구체적으로 초기 황색도에서 단위를 제외한 수치)이다.
일반적으로, 황색도 지수(Yellowness Index, YID)는 원료의 색상 특성을 나타내는 척도로서, 그 값이 낮을수록 색상 특성(예컨대, 투명성)이 우수한 것으로 볼 수 있다. 본 발명은 이러한 황색도 지수에서 더 나아가, 시간의 변화에 따른 황색도 지수를 상기 경시 황색도 지수로 정의하고, 이의 값이 1.0 이하로 제어되도록 한 것으로, 이로 인해 색상 특성이 우수한 재생 원료 조성물을 제공할 수 있다. 구체적으로, 상기 재생 원료 조성물은 상기 경시 황색도 지수가 0.9 이하, 0.7 이하, 0.5 이하, 0.4 이하, 0.3 이하, 0.2 이하, 또는 0.1 이하(예컨대, 0 초과 내지 0.99, 0.01 내지 0.85, 0.05 내지 0.7, 또는 0.1 내지 0.6)일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 재생 원료 조성물은 고체 재생 원료 조성물일 수 있으며, 이에 따라 겉보기 밀도(Bulk density)를 측정할 수 있다. 구체적으로 상기 재생 원료 조성물은 겉보기 밀도가 0.3 내지 1.0 g/ml일 수 있고, 보다 구체적으로는 0.3 내지 0.8 g/ml, 0.31 내지 0.7 g/ml, 0.32 내지 0.6 g/ml, 0.35 내지 0.53 g/ml, 0.38 내지 0.5 g/ml, 또는 0.4 내지 0.49 g/ml일 수 있다.
한편, 상기 재생 원료 조성물은 유도 결합 플라즈마 질량(ICP-MS) 분석을 통해 측정된 금속 무기물의 함량이 10 ppm 이하(재생 원료 조성물 총 중량 기준)일 수 있고, 구체적으로는 9 ppm 이하, 7 ppm 이하, 6 ppm 이하, 5 ppm 이하, 4 ppm 이하, 또는 1 ppm 이하(예컨대, 0 초과 내지 10 ppm, 0.1 내지 8 ppm, 0.3 내지 7 ppm, 또는 0.5 내지 5 ppm)일 수 있다. 상기 재생 원료 조성물은 상기 금속 무기물의 함량이 상기 범위 내로 제어되어, 고순도를 나타낼 수 있다.
이와 같이 고순도 및 고품질을 나타내는 본 발명의 재생 원료 조성물은 다양한 고분자의 중합 원료로 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 재생 원료 조성물은 주성분으로 β/δ 비율이 높은 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(BHET)를 포함하는 것으로, 이에 따라 폴리에스테르나 에스테르 폴리올의 제조를 위한 중합 원료로 유용하게 사용될 수 있다.
재생 원료 조성물의 제조방법
본 발명의 재생 원료 조성물의 제조방법은, (1) 폐 폴리에스테르 원료를 해중합하여 생성물을 얻는 단계; 및 (2) 상기 생성물을 결정화하는 단계를 포함하는데, 이에 대해 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
여기서 상기 단계 (1) 및 단계 (2)를 거쳐 제조된 재생 원료 조성물은 로 표시되는 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(BHET)를 포함하고, X선 회절(XRD) 분석을 통한 상기 BHET의 δ 결정형 대비 상기 BHET의 β 결정형의 비율이 1.0 이상인데, 이에 대한 구체적인 설명은 상술한 바와 동일하므로 생략한다.
단계 (1): 해중합
본 발명에 따르면, 단계 (1)은 폐 폴리에스테르 원료를 물리적, 또는 화학적인 방법으로 해중합하여 생성물을 얻는 단계이다. 구체적으로 상기 해중합은 글리콜리시스(glycolysis), 하이드롤리시스(hydrolysis), 메탄올리시스(methanolysis), 또는 아미놀리시스(aminolysis) 등의 반응을 이용한 화학적 방법으로 수행될 수 있다.
예컨대, 상기 해중합은 폐 폴리에스테르 원료의 고분자 사슬을 글리콜계 화합물에 의해 분해하는 글리콜리시스(glycolysis) 반응을 통해 이루어질 수 있다. 상기 글리콜계 화합물은 특별히 한정되지 않으나, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 또는 이들의 조합일 수 있다.
이러한 글리콜계 화합물의 투입량(사용량)은 특별히 한정되지 않으나, 구체적으로 폐 폴리에스테르 원료의 중량 대비 1.5 배 이상, 2 배 이상, 4 배 이상, 또는 5 배 이상일 수 있고, 7 배 이하, 6 배 이하, 5 배 이하, 또는 4.5 배 이하(예컨대, 1.5 내지 7 배, 2 내지 5 배, 또는 3 내지 4 배)일 수 있다.
상기 해중합이 수행되는 온도는 특별히 한정되지 않으나, 180 내지 220 ℃일 수 있고, 구체적으로는 180 내지 210 ℃, 185 내지 200 ℃, 185 내지 195 ℃, 또는 190 내지 195 ℃일 수 있다. 또한 상기 해중합이 수행되는 시간도 특별히 한정되지 않으나, 해중합에서 요구되는 온도에 도달한 시점에서부터 1 내지 30 시간일 수 있고, 구체적으로는 1.5 내지 15 시간, 2 내지 10 시간, 2 내지 8 시간, 2.5 내지 6 시간, 또는 3 내지 5 시간일 수 있다. 상기 온도 및 시간에서 해중합이 수행됨에 따라 글리콜리시스 반응이 원활이 이루어지면서 부생성물의 생성을 최소화할 수 있다.
이러한 해중합은 글리콜리시스 반응을 활성화시키는 촉매 존재 하에 수행될 수 있다. 상기 촉매는 통상적으로 공지된 촉매라면 특별히 한정되지 않으나, 구체적으로 금속의 아세트산염, 이의 무수물(anhydride), 또는 이의 수화물(hydrate)을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로 상기 촉매는 아세트산아연, 아세트산나트륨, 아세트산코발트 및 아세트산망간으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물, 이들의 수화물, 또는 이들의 무수물일 수 있다.
상기 촉매의 투입량(사용량)은 특별히 한정되지 않으나, 상기 폐 폴리에스테르 원료 100 중량부에 대하여 0.001 내지 3 중량부, 0.005 내지 2 중량부, 0.01 내지 1 중량부, 또는 0.03 내지 0.5 중량부일 수 있다.
단계 (2): 결정화
본 발명에 따르면, 단계 (2)는 상기 단계 (1)을 거쳐 얻어진 생성물이 균일한 결정성을 갖도록 결정화하는 단계이다. 상기 생성물의 결정화는 특별히 한정되지 않으나, 증발타입 결정화기, 또는 자켓타입 결정화기를 통해 수행될 수 있다. 상기 결정화기를 통해 상기 결정화가 수행됨에 따라 불순물인 저분자량 화합물의 제거가 효율적으로 이루어지면서 균일한 결정성을 갖는 재생 원료 조성물(구체적으로 β/δ 비율이 1.0 이상으로 제어된 BHET를 포함하는 재생 원료 조성물)을 얻을 수 있다.
상기 증발타입 결정화기(진공감압 결정화기)는 진공 상태에서 압력을 낮추어(감압하여) 생성물에 포함된 용매를 증발시키면서 생성물에 포함된 고형물의 결정화가 이루어지도록 하는 것으로, 통상적으로 공지된 구조를 가질 수 있다. 상기 증발타입 결정화기를 통해 생성물의 결정화를 수행할 경우, 생성물 내 전체적으로 균일한 온도 변화가 일어나도록 하여(전체적으로 균일한 온도가 유지되는 상태에서 결정화가 일어남) 국부적인 결정화 또는 불균일 결정화가 일어나는 것이 방지될 수 있다. 이러한 증발타입 결정화기는 그 온도/압력 등을 최적 제어하거나 단계를 나누어 공정을 진행함으로써, 그로 인한 효과를 높일 수 있다.
상기 자켓타입 결정화기는 냉각매체로 인해 생성물을 직접 냉각시켜 생성물에 포함된 고형물의 결정화가 이루어지도록 하는 것으로, 통상적으로 공지된 구조를 가질 수 있다. 이러한 자켓타입 결정화기는 교반속도가 10 내지 300 rpm, 30 내지 250 rpm, 50 내지 230 rpm, 70 내지 200 rpm, 80 내지 150 rpm, 또는 90 내지 120 rpm일 수 있다. 상기 교반속도가 상기 범위 내임에 따라 생성물의 균일한 결정화가 이루어지면서 저분자량 화합물의 제거가 효율적으로 이루어질 수 있다. 한편, 상기 냉각매체는 통상적으로 공지된 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 구체적으로는 물, 유기 용매(예컨대, 에틸렌글리콜), 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 생성물의 결정화는 생성물의 결정성을 고려할 때, 0.1 내지 2.0 ℃/min의 냉각속도로 수행될 수 있다. 구체적으로 상기 냉각속도는 0.1 내지 1.5 ℃/min, 0.1 내지 1.0 ℃/min, 또는 0.1 내지 0.7 ℃/min일 수 있다. 예컨대, 상기 생성물의 결정화는 상기 냉각속도로 생성물의 온도를 상온까지 낮추는 것으로 수행될 수 있으며, 이를 통해 β/δ 비율이 1.0 이상으로 제어된 BHET를 포함하는 재생 원료 조성물을 얻을 수 있다.
한편, 본 발명의 재생 원료 조성물의 제조방법은 필요에 따라 상기 단계 (1)과 상기 단계 (2) 사이, 상기 단계 (2) 이후, 또는 상기 단계 (1)과 상기 단계 (2) 사이 및 상기 단계 (2) 이후 모두에, 각 단계에서 얻어진 수득물을 정제하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 정제를 통해 미반응 글리콜계 화합물 및/또는 잔류 부생성물의 제거(분리)가 이루어져 재생 원료 조성물의 순도를 보다 높일 수 있다.
상기 각 단계에서 얻어진 수득물을 필요에 따라 정제하는 공정은 통상적으로 공지된 공정을 통해 수행될 수 있다. 구체적으로 상기 정제는 여과, 이온교환, 증류 및 흡착 중 1종 이상의 공정을 거치는 것으로 수행될 수 있다.
상기 여과 공정은 막여과, 필터에이트 여과, 감압 플래시(냉각), 고액분리, 원심분리 등의 공정을 포함할 수 있다. 이러한 여과 공정을 거침으로써, 수득물에 포함된 미립자 및/또는 불용성 고체 불순물 등을 제거할 수 있다.
상기 이온교환은 통상적으로 공지된 이온교환 수지(ion-exchange resin)를 이용하여 이루어지는 공정이다. 구체적으로 상기 이온교환 수지는 양이온교환 수지, 음이온교환 수지, 양쪽성이온교환 수지, 킬레이트 수지 등을 포함할 수 있다. 상기 양이온교환 수지는 구체적으로 술폰산기(-SO3H)를 갖는 강산성 양이온교환 수지, 또는 카복실기(-COOH)를 갖는 약산성 양이온교환 수지일 수 있다. 상기 음이온교환 수지는 4급 암모늄염 형태의 강염기성 음이온교환 수지, 또는 아미노기를 갖는 약염기성 음이온교환 수지일 수 있다. 이러한 이온교환 공정을 거침으로써, 촉매 및/또는 금속 이물질 등을 제거할 수 있다.
상기 증류는 감압 증류(vacuum distillation), 박막 증류(thin film evaporation), 강하막 증류(falling film evaporation), 단경로 증류(short path evaporation) 등의 공정을 포함할 수 있다. 이러한 증류 공정을 거침으로써, 미반응 글리콜계 화합물 등을 제거할 수 있다.
상기 흡착은 통상적으로 공지된 흡착제(예컨대, 활성탄)를 이용하여 이루어지는 공정이다. 이러한 흡착 공정을 거침으로써, 기타 이물질을 제거하면서 결정화된 생성물(예컨대, 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(BHET)를 포함하는 재생 원료 조성물)을 얻을 수 있다.
재생 폴리에스테르 수지
본 발명의 재생 폴리에스테르 수지는 재생 원료 조성물을 포함하는 중합 원료로부터 제조된다. 구체적으로, 상기 중합 원료는 재생 원료 조성물; 디올 성분; 및 디카르복실산 성분을 포함할 수 있다.
상기 재생 원료 조성물은 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(BHET)를 포함하는 것으로, 이에 대한 설명은 상술한 바와 동일하므로 생략한다.
상기 디올 성분은 구체적으로, 에틸렌글리콜, 재생 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 재생 디에틸렌글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 재생 1,4-사이클로헥산디메탄올, 아이소소바이드, 재생 아이소소바이드, 네오펜틸글리콜, 재생 네오펜틸글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상(예컨대, 2종 이상, 3종 이상, 또는 4종 이상)을 포함할 수 있다.
상기 디카르복실산 성분은 구체적으로, 테레프탈산, 재생 테레프탈산, 이소프탈산, 재생 이소프탈산, 디메틸프탈레이트, 재생 디메틸프탈레이트, 디메틸테레프탈레이트, 재생 디메틸테레프탈레이트, 1,4-사이클로헥산 디카르복실산, 1,3-사이클로헥산 디카르복실산, 디메틸 1,4-사이클로헥산 디카르복실레이트, 디메틸 1,3-사이클로헥산 디카르복실레이트, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 디페닐 디카르복실산, 4,4'-스틸벤디카르복실산, 2,5-퓨란디카르복실산 및 2,5-티오펜디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 재생 폴리에스테르 수지는 상기 중합 원료를 에스테르화 반응, 또는 에스테르 교환 반응시킨 후 축중합 반응시키는 과정을 거쳐 제조될 수 있다. 상기 에스테르화 반응, 상기 에스테르 교환 반응 및 상기 축중합 반응은 각각 통상적으로 공지된 반응 조건으로 이루어질 수 있다.
한편, 상기 재생 폴리에스테르 수지의 제조에는 상기 중합 원료와 함께, 통상적으로 공지된 촉매, 산화안정제, 분지화제, 정색제, 결정화제 및 자외선 흡수제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제가 더 사용될 수 있다.
이러한 재생 폴리에스테르 수지는 칩, 펠렛, 또는 분말 등의 형태를 가질 수 있다.
본 발명의 재생 폴리에스테르 수지는 상술한 재생 원료 조성물을 포함하는 중합 원료를 사용하여 제조됨에 따라 고품질(예컨대, 색상 특성 우수)을 나타내어, 다양한 분야에 효율적으로 활용될 수 있다.
성형품
본 발명의 성형품은 재생 폴리에스테르 수지로부터 제조된다. 구체적으로 상기 성형품은 상술한 재생 폴리에스테르 수지의 성형을 통해 제조되는 것으로, 다양한 형상 및 용도를 가질 수 있다. 이러한 성형품은 상술한 재생 폴리에스테르 수지로부터 제조되기 때문에 내열성, 기계적 강도 등과 함께 투명성이 우수할 수 있다.
상기 성형품을 제조하기 위해 상기 재생 폴리에스테르 수지를 성형하는 방법은 통상적으로 공지된 방법이라면 특별히 한정되지 않으며, 구체적으로는 사출 성형, 압출 성형, 압입 성형, 진공 성형, 블로우 성형 등을 들 수 있다.
이러한 성형품은 용기, 필름, 시트, 섬유(직물, 편물, 부직포 등), 또는 인테리어 내외장재 등일 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 단 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
폐 폴리에스테르 스크랩 1000 g, 에틸렌글리콜 4000 g 및 아세트산아연 무수물 0.35 g을 모두 함께 스테인리스강(SUS)의 반응기에 투입하였다. 이어서, 반응기 내부 온도를 195 ℃로 승온시키고 4 시간 동안 해중합을 진행하여 생성물을 얻었다.
얻어진 생성물에 잔존하는 불용성 고체 불순물(미반응성 고분자(예컨대, 폴리올레핀, PVC 등) 및 기타 불용성 고체)을 메쉬 필터를 통해 제거하고, 불용성 고체 불순물이 제거된 혼합물을 10 L 증류 장치에 옮긴 뒤, 130 ℃에서 감압 증류를 수행하여 미반응 에틸렌글리콜을 제거 및 회수하였다.
미반응 에틸렌글리콜이 제거된 수득물을 박막증류기(VTA사의 VKL70-4S)에서 220 ℃ 및 0.08 Torr 조건으로 박막 증류하여 이량체(dimer) 이상의 올리고머가 제거된 조(crude)-BHET를 수득하였다.
이후 흡착-결정화를 위해 20 L 흡착조에 상기 조-BHET와 증류수를 투입하고 70 ℃의 온도에서 용해시킨 뒤, 활성탄 2.6 g을 투입하고 85 ℃ 온도에서 30 분 동안 교반 후 여과하였다.
여과된 용액을 증발타입 결정화기로 옮긴 후, 전체적으로 균일한 온도가 유지되도록 증발 조건을 조절(저진공에서 고진공 영역으로 압력을 조절하여 물 증발에 의한 흡열 작용이 유발되도록 조절)하고, 상온까지 냉각하여 결정화를 진행하였다.
결정화를 통해 형성된 BHET 결정과 모액을 포함하는 수득물을 가압 여과를 통해 고액 분리하여 저분자량 화합물(불순물)이 제거된 BHET 함유 조성물 1025 g을 수득하였다.
[실시예 2]
폐 폴리에스테르 스크랩 1000 g, 에틸렌글리콜 4000 g 및 아세트산아연 무수물 0.35 g을 모두 함께 스테인리스강(SUS)의 반응기에 투입하였다. 이어서, 반응기 내부 온도를 195 ℃로 승온시키고 4 시간 동안 해중합을 진행하여 생성물을 얻었다.
얻어진 생성물에 잔존하는 불용성 고체 불순물(미반응성 고분자(예컨대, 폴리올레핀, PVC 등) 및 기타 불용성 고체)을 80 ℃ 온도에서 원심분리기를 통해 제거하고, 불용성 고체 불순물이 제거된 혼합물을 20 L 흡착조에 투입한 뒤, 활성탄 2.6 g을 투입하고 85 ℃ 온도에서 30 분 동안 교반 후 여과하였다.
여과된 용액을 증발타입 결정화기로 옮긴 후, 전체적으로 균일한 온도가 유지되도록 증발 조건을 조절(저진공에서 고진공 영역으로 압력을 조절하여 물 증발에 의한 흡열 작용이 유발되도록 조절)하고 상온까지 냉각하여 결정화를 진행하였다.
결정화를 통해 얻어진 수득물을 가압 여과를 통해 고액 분리하고 상기와 같은 흡착 공정과 결정화 공정을 추가로 1회 더 수행하였다.
추가 공정을 거쳐 얻어진 BHET 결정과 모액을 포함하는 수득물을 가압 여과를 통해 고액 분리하여 저분자량 화합물(불순물)이 제거된 BHET 함유 조성물 1075 g을 수득하였다.
[실시예 3]
폐 폴리에스테르 스크랩 1000 g, 에틸렌글리콜 4000 g 및 아세트산아연 무수물 0.35 g을 모두 함께 스테인리스강(SUS)의 반응기에 투입하였다. 이어서, 반응기 내부 온도를 195 ℃로 승온시키고 4 시간 동안 해중합을 진행하여 생성물을 얻었다.
얻어진 생성물에 따뜻한 물 4500 g을 투입하고 20 L 흡착조로 이송하였다. 이후 이송된 혼합물에 활성탄 2.6 g을 투입하고 85 ℃ 온도에서 30 분 동안 교반 후 여과하였다.
여과된 용액을 증발타입 결정화기로 옮긴 후, 전체적으로 균일한 온도가 유지되도록 증발 조건을 조절(저진공에서 고진공 영역으로 압력을 조절하여 물 증발에 의한 흡열 작용이 유발되도록 조절)하고 상온까지 냉각하여 결정화를 진행하였다.
결정화를 통해 얻어진 수득물을 가압 여과를 통해 고액 분리하고 상기와 같은 흡착 공정과 결정화 공정을 추가로 1회 더 수행하였다.
추가 공정을 거쳐 얻어진 BHET 결정과 모액을 포함하는 수득물을 가압 여과를 통해 고액 분리하여 저분자량 화합물(불순물)이 제거된 BHET 함유 조성물 972 g을 수득하였다.
[실시예 4]
증발타입 결정화기 대신에, 냉각매체(냉각수)로 인해 직접 냉각이 진행되는 자켓타입 결정화기를 통해 결정화 공정을 수행하되, rpm의 조건을 고속(100 rpm)으로 적용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 통해 BHET 함유 조성물 1010 g을 수득하였다.
[비교예 1]
증발타입 결정화기 대신에, 냉각매체(냉각수)로 인해 직접 냉각이 진행되는 자켓타입 결정화기를 통해 결정화 공정을 수행하되, rpm의 조건을 저속(4 rpm)으로 적용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 과정을 통해 BHET 함유 조성물 958 g을 수득하였다.
[비교예 2]
증발타입 결정화기 대신에, 냉각매체(냉각수)로 인해 직접 냉각이 진행되는 자켓타입 결정화기를 통해 결정화 공정을 수행하되, rpm의 조건을 저속(4 rpm)으로 적용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 통해 BHET 함유 조성물 1121 g을 수득하였다.
[비교예 3]
증발타입 결정화기 대신에, 냉각매체(냉각수)로 인해 직접 냉각이 진행되는 자켓타입 결정화기를 통해 결정화 공정을 수행하되, rpm의 조건을 저속(4 rpm)으로 적용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 과정을 통해 BHET 함유 조성물 1094 g을 수득하였다.
[시험예 1]
BHET 함유 조성물을 Rigaku사의 Ultima(IV) model을 통해 XRD 분석하여 BHET의 δ 및 β의 결정형을 확인하였다. 이때, XRD pattern은 2Theta/theta 5~90 degree 영역에서 측정하였고, 이를 바탕으로 β/δ 비율을 산출하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
한편, 실시예 1 및 비교예 1의 XRD pattern(그래프)을 도 1 및 도 2에 나타내었다.
BHET 결정구조
δ(Iδ) β(Iβ) β/δ
실시예 1 44010 160818 3.65
실시예 2 18308 82610 4.51
실시예 3 34528 61238 1.77
실시예 4 53128 56070 1.06
비교예 1 65220 59201 0.91
비교예 2 45939 38920 0.85
비교예 3 34990 28239 0.81
상기 표 1을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 재생 원료 조성물은 β/δ 비율이 1.0 이상을 나타내어, 단결정 비율이 본 발명에서 목적하는 범위 내로 제어된 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 1 및 도 2를 참조하면, 실시예 1의 재생 원료 조성물은 BHET가 δ 결정형 및 β 결정형을 나타내고, BHET의 β 결정형의 X선 회절 최대 피크(Pβmax)에서의 강도(Iβ)가 BHET의 δ 결정형의 X선 회절 최대 피크(Pδmax)에서의 강도(Iδ)보다 3.5 배 이상 큰 것을 확인할 수 있다.
반면, 교반속도가 저속인 자켓타입 결정화기를 통해 결정화 공정이 수행된 비교예 1 내지 3의 재생 원료 조성물은 β/δ 비율이 본 발명에서 목적하는 범위 내로 제어되지 않은 것을 확인할 수 있다.
[시험예 2]
에틸렌글리콜 20 g과 BHET 함유 조성물 20 g을 각각 170 ℃ 오븐에서 1 시간 동안 열처리하였다. 이어서, 두 물질을 혼합한 후, 혼합물에 대해 관측자의 각도 2°에서 Hunterlab사의 Color Flex EZ를 사용하여 일루미넌트(Illuminant) D65로 투과 데이터를 얻고, 이를 소프트웨어 내의 색 분석 장치를 사용해서 시간 경과에 따른 YID 값을 산출하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
0일
(제조일)		 1주 경과 2주 경과 4주 경과 8주 경과 경시 황색도 지수
실시예 1 2.9 2.9 3.3 3.9 4.4 0.19
실시예 2 4.3 4.4 4.9 5.7 6.8 0.31
실시예 3 5.0 5.1 5.7 6.9 7.4 0.31
실시예 4 3.8 3.8 5.3 7.0 8.2 0.55
비교예 1 6.5 7.2 8.9 11.2 14.9 1.05
비교예 2 5.1 6.3 9.2 14.9 24.7 2.45
비교예 3 5.3 8.4 12.4 19.4 30.1 3.10
경시 황색도 지수 = (RCYID - RIYID)/8
RCYID는 재생 원료 조성물을 상온에서 8주 동안 보관한 후 측정한 황색도이고,
RIYID는 재생 원료 조성물의 초기 황색도(제조일에 측정한 황색도)이다.
상기 표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 재생 원료 조성물은 경시 황색도 지수가 1.0 이하로 매우 낮은 반면, 비교예 1 내지 3의 재생 원료 조성물은 경시 황색도 지수가 1.0을 초과하는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 본 발명에 따른 재생 원료 조성물은 색상 변화가 거의 없는 상태로 저장/보관이 가능하다는 것을 알 수 있다.
[시험예 3]
BHET 함유 조성물 약 0.01 g을 메탄올 약 20 mL에 희석한 뒤, 고성능 액체크로마토그래피(HPLC)로 분석하였다(Model: Waters e2695; Column: C18 (4.6 x 250 mm), 5 ㎛; UV Detector: 242 nm; Injection volume: 10 μL; Eluent (Gradient) A: H2O+H3PO4, B: Acetonitrile). 이후, HPLC의 전체 피크 면적 중에 아래 성분들의 피크 면적비율(%)을 각각 확인하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
- MHET: 모노히드록시에틸테레프탈레이트
- BHET: 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트
- BHEI: 비스(2-히드록시에틸)이소프탈레이트
- DEG-ester-1: 2-히드록시에틸[2-(2-히드록시에톡시)에틸]테레프탈레이트
- DEG-ester-2: 비스[2-(2-히드록시에톡시)에틸]벤젠-1,4-디카르복실레이트
- ME-ester: 2-히드록시에틸메틸테레프탈레이트
- HA-ester: 2-히드록시에틸(2-아세톡시에틸)테레프탈레이트
- Dimer: BHET 이량체
- Trimer: BHET 삼량체
저분자량
화합물
(화학식 1)
총 함량(%)		 BHET MHET BHEI DEG-ester-1 DEG-ester-2 ME-ester HA-ester Dimer Trimer
실시예 1 0.86 98.90 0.53 0.00 0.31 0.00 0.01 0.01 0.23 0.01
실시예 2 0.45 95.74 0.42 0.00 0.00 0.00 0.03 0.00 3.71 0.12
실시예 3 0.84 90.45 0.75 0.00 0.06 0.00 0.01 0.02 8.48 0.23
실시예 4 2.65 96.00 1.40 0.00 1.23 0.01 0.00 0.01 1.29 0.06
비교예 1 10.01 89.25 3.51 4.44 2.00 0.02 0.04 0.00 0.78 0.00
비교예 2 13.90 83.21 3.16 1.57 8.63 0.48 0.02 0.04 2.66 0.23
비교예 3 18.36 77.30 6.41 0.00 11.08 0.87 0.00 0.00 3.78 0.56
저분자량 화합물(화학식 1) 총 함량 = MHET+BHEI+DEG-ester-1+DEG-ester-2+ME-ester+HA-ester
상기 표 3을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 재생 원료 조성물은 불순물인 저분자량 화합물의 피크 면적비율이 3.0 % 미만으로 확인되어, 고순도를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
반면, 비교예 1 내지 3의 재생 원료 조성물은 저분자량 화합물의 피크 면적비율이 10 % 이상으로 매우 높게 확인되어, 순도가 현저히 떨어지는 것을 확인할 수 있다.
[시험예 4]
BHET 함유 조성물 약 0.3 g을 Microwave로 전처리 진행한 후 초순수로 희석하고 ICP-MS로 분석하여 금속 무기물의 함량(ppm)을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
Na Zn Ti Sb Mg K Fe Ca Ba Zr Rb total
실시예 1 N.D. N.D. N.D. 0.57 N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. 0.57
실시예 2 1.1 0.22 N.D. 0.12 0.11 0.38 0.15 2.2 N.D. N.D. N.D. 4.28
실시예 3 N.D. 3.9 N.D. 0.12 N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. 4.02
실시예 4 N.D. 2.2 0.24 0.43 N.D. N.D. N.D. N.D. 0.58 N.D. N.D. 3.45
비교예 1 N.D. 5.7 0.3 0.28 2.9 0.44 0.41 0.11 N.D. 0.29 0.18 10.61
비교예 2 1.1 6.3 0.15 0.82 1.5 0.34 N.D. 0.9 N.D. 0.19 0.11 11.41
비교예 3 5.2 4.8 0.35 2.3 4.4 N.D. 0.38 N.D. N.D. 0.45 0.25 18.13
상기 표 4를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 재생 원료 조성물은 금속 무기물의 함량이 10 ppm 이하로 매우 낮은 반면, 비교예 1 내지 3의 재생 원료 조성물은 금속 무기물의 함량이 높은 것을 확인할 수 있다.
[시험예 5]
100 ml의 메스실린더에 BHET 함유 조성물을 충진하여 무게를 측정한 후, 해당 무게를 메스실린더의 부피인 100 ml로 나누어 겉보기 밀도(Bulk Density)를 산출(측정 무게(g)/100 ml)하였으며, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
Bulk Density(g/ml)
실시예 1 0.49
실시예 2 0.43
실시예 3 0.33
실시예 4 0.51
비교예 1 0.50
비교예 2 0.54
비교예 3 0.55
상기 표 5를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 재생 원료 조성물은 본 발명에서 목적하는 범위 내로 겉보기 밀도가 제어된 것을 확인할 수 있다.

Claims (14)

  1. 폐 폴리에스테르 원료의 해중합을 통해 얻어지는 재생 원료 조성물로서,
    로 표시되는 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(BHET)를 포함하고,
    X선 회절(XRD) 분석을 통한 상기 BHET의 δ 결정형 대비 상기 BHET의 β 결정형의 비율이 1.0 이상인, 재생 원료 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 BHET의 δ 결정형의 X선 회절 최대 피크(Pδmax)는 10° 내지 12°의 2θ 범위에서 나타나고,
    상기 BHET의 β 결정형의 X선 회절 최대 피크(Pβmax)는 18° 내지 20°의 2θ 범위에서 나타나며,
    상기 X선 회절 최대 피크(Pβmax)에서의 강도(Iβ)가 상기 X선 회절 최대 피크(Pδmax)에서의 강도(Iδ)보다 큰, 재생 원료 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    고성능 액체크로마토그래피(HPLC)로 분석 시, 하기 화학식 1로 표시되는 저분자량 화합물의 피크 면적비율이 10.0 % 미만인, 재생 원료 조성물:
    [화학식 1]
    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 히드록시알킬, 알킬아세테이트, 알콕시알킬 및 아릴로 이루어진 군에서 선택되고,
    단, 상기 화학식 1로 표시되는 저분자량 화합물에서 상기 로 표시되는 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(BHET)는 제외된다.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 저분자량 화합물의 분자량이 165 내지 460 g/mol인, 재생 원료 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    하기 식 1에 따른 경시 황색도 지수가 1.0 이하인, 재생 원료 조성물:
    [식 1]
    경시 황색도 지수 = (RCYID - RIYID)/8
    상기 식 1에서,
    RCYID는 상기 재생 원료 조성물을 상온에서 8주 동안 보관한 후 측정한 황색도이고,
    RIYID는 상기 재생 원료 조성물의 초기 황색도이다.
  6. 제 1 항에 있어서,
    겉보기 밀도(Bulk density)가 0.3 내지 1.0 g/ml인, 재생 원료 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    고성능 액체크로마토그래피(HPLC)로 분석 시, 상기 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(BHET)의 피크 면적비율이 90 % 이상인, 재생 원료 조성물.
  8. (1) 폐 폴리에스테르 원료를 해중합하여 생성물을 얻는 단계; 및
    (2) 상기 생성물을 결정화하는 단계를 포함하고,
    로 표시되는 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(BHET)를 포함하며,
    X선 회절(XRD) 분석을 통한 상기 BHET의 δ 결정형 대비 상기 BHET의 β 결정형의 비율이 1.0 이상인, 재생 원료 조성물의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 생성물의 결정화가 증발타입 결정화기를 통해 수행되는, 재생 원료 조성물의 제조방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 생성물의 결정화가 자켓타입 결정화기를 통해 수행되는, 재생 원료 조성물의 제조방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 생성물의 결정화가 0.1 내지 2.0 ℃/min의 냉각속도로 수행되는, 재생 원료 조성물의 제조방법.
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 폐 폴리에스테르 원료의 해중합이 180 내지 220 ℃ 온도에서 1 내지 30 시간 동안 수행되는, 재생 원료 조성물의 제조방법.
  13. 제 1 항의 재생 원료 조성물을 포함하는 중합 원료로부터 제조된, 재생 폴리에스테르 수지.
  14. 제 13 항의 재생 폴리에스테르 수지로부터 제조된, 성형품.
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