WO2025258345A1 - ボールペン用水性インク組成物 - Google Patents

ボールペン用水性インク組成物

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WO2025258345A1
WO2025258345A1 PCT/JP2025/018349 JP2025018349W WO2025258345A1 WO 2025258345 A1 WO2025258345 A1 WO 2025258345A1 JP 2025018349 W JP2025018349 W JP 2025018349W WO 2025258345 A1 WO2025258345 A1 WO 2025258345A1
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WO
WIPO (PCT)
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less
ink composition
mass
ballpoint
ink
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Pending
Application number
PCT/JP2025/018349
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English (en)
French (fr)
Inventor
雄介 小林
祐一 宮崎
弥 佐川
ひかる 長谷川
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Mitsubishi Pencil Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Pencil Co Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Pencil Co Ltd filed Critical Mitsubishi Pencil Co Ltd
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Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B43—WRITING OR DRAWING IMPLEMENTS; BUREAU ACCESSORIES
    • B43K—IMPLEMENTS FOR WRITING OR DRAWING
    • B43K7/00—Ball-point pens
    • B43K7/12—Ball-point pens with retractable ball points
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/16—Writing inks
    • C09D11/18—Writing inks specially adapted for ball-point writing instruments

Definitions

  • water-based ballpoint pens are characterized by a lighter writing feel than oil-based ballpoint pens and the ability to dispense ink without rotating the ball.
  • they are known to have a unique issue in that the lines they draw dry more slowly than oil-based ballpoint pens, and various studies have been conducted on them.
  • Patent Document 1 discloses an aqueous ink composition for a ballpoint pen, which is composed of at least a colorant and water, and further contains 0.5 to 45% by weight of a water-soluble polyhydric alcohol and/or glycol ether having 4 or more carbon atoms and a specific gravity of less than 1.00 (at 25°C), and in which the total amount of ink components with a specific gravity of 1.00 or more is 50% by weight or more.
  • Patent Document 2 discloses an aqueous ink composition for ballpoint pens that contains at least dextrin having a DE value in the range of 2 to 5 and an average particle size in an aqueous medium in the range of 1 to 10 ⁇ m, a colorant, and water.
  • Patent Document 3 discloses an aqueous ballpoint pen ink composition characterized by containing water, pigment, styrene-acrylic resin, and polyethylene glycol-based surfactant.
  • the present invention provides a novel aqueous ink composition for ballpoint pens that has good adhesion, good line drying properties, and resistance to bleeding, and also prevents smearing when starting to write and prevents ink dripping from the pen tip.
  • the present invention is as follows: ⁇ Aspect 1> A composition comprising at least a coloring material, a polyhydric alcohol and/or glycol ethers, and a starch hydrolysate or a sugar alcohol obtained by reducing the starch hydrolysate, the polyhydric alcohol and glycol ether have 4 or more carbon atoms and a specific gravity at 25°C of less than 1.00; and the DE value of the starch hydrolyzate is 10 or more and 20 or less.
  • the present invention provides a novel aqueous ink composition for ballpoint pens that has good adhesion, good line drying properties, and resistance to bleeding, and also prevents smearing when starting to write and prevents ink dripping from the pen tip.
  • the aqueous ink composition for ballpoint pens of the present invention comprises:
  • the ink contains at least a coloring material, a polyhydric alcohol and/or glycol ethers, and a starch hydrolysate or a sugar alcohol obtained by reducing the starch hydrolysate,
  • the polyhydric alcohol and the glycol ether have 4 or more carbon atoms and a specific gravity at 25°C of less than 1.00, and the DE value of the starch hydrolyzate is 10 or more and 20 or less.
  • the aqueous ballpoint pen ink composition of Patent Document 1 had relatively good bleeding resistance, line drying properties, and adhesion properties due to the use of specific polyhydric alcohols and/or glycol ethers, but sometimes required a batting-like or comb-teeth-shaped collector in the ink reservoir of the ballpoint pen to prevent ink dripping from the pen tip. Furthermore, the aqueous ballpoint pen ink composition of Patent Document 1 left room for improvement in terms of smearing when starting to write.
  • the inventors have discovered that the above-described composition can suppress smearing at the start of writing and also suppress ink dripping from the pen tip while maintaining good smear resistance, line drying properties, and adhesion.
  • the aqueous ink composition of the present invention achieves a certain level of good smear resistance, line drying properties, and adhesion properties through the use of specific polyhydric alcohols and/or glycol ethers, while further improving these properties through the use of starch hydrolysates having the above-described DE values or sugar alcohols obtained by reducing these starch hydrolysates, thereby smoothly forming a film on the pen tip at the start of writing and suppressing spontaneous ink bleeding when the ink is left unused.
  • starch hydrolysates having the above-described DE values or sugar alcohols obtained by reducing these starch hydrolysates have an appropriate bulkiness that is small enough to smoothly form a film on the pen tip at the start of writing, and large enough to suppress spontaneous ink bleeding when the ink is left unused.
  • aqueous ink composition refers to an ink composition that contains an aqueous medium as a liquid component.
  • the viscosity of the aqueous ink composition for ballpoint pens of the present invention measured at a temperature of 25°C and a shear rate of 38.3 sec -1 , can be, for example, 100 mPa ⁇ s or less, 90 mPa ⁇ s or less, 80 mPa ⁇ s or less, 70 mPa ⁇ s or less, 60 mPa ⁇ s or less, 50 mPa ⁇ s or less, 40 mPa ⁇ s or less, 30 mPa ⁇ s or less, 20 mPa ⁇ s or less, 19 mPa ⁇ s or less, 18 mPa ⁇ s or less, 17 mPa ⁇ s or less, 16 mPa ⁇ s or less, or 15 mPa ⁇ s or less, or 4 mPa ⁇ s or more, 5 mPa ⁇ s or more, 6 mPa ⁇ s or more, 7 mPa ⁇ s or more, 8 mPa ⁇ s or more, 9 mPa ⁇ s or more
  • the aqueous ink composition for ballpoint pens of the present invention may further contain an alkali-swelling associative thickener. This makes it possible to obtain an aqueous ink composition for ballpoint pens with the desired viscosity without impairing the above-mentioned effects.
  • the aqueous medium may further contain a water-soluble organic solvent other than the above-mentioned polyhydric alcohol and glycol ethers.
  • water has the highest content, and in particular the water content may be greater than 50% by mass, 60% by mass or more, 70% by mass or more, 75% by mass or more, or 78% by mass or more, relative to the mass of the aqueous medium, and may be 100% by mass or less, 95% by mass or less, or 90% by mass or less.
  • the water content may be 50% by mass or more, 55% by mass or more, 60% by mass or more, or 63% by mass or more, and may be 90% by mass or less, 85% by mass or less, 80% by mass or less, or 75% by mass or less, based on the mass of the aqueous ink composition for ballpoint pens.
  • water examples of water that can be used include tap water, purified water, distilled water, ion-exchanged water, and pure water.
  • the polyhydric alcohol and glycol ether in the aqueous ink composition for ballpoint pens of the present invention are polyhydric alcohols having 4 or more carbon atoms and a specific gravity of less than 1.00 at 25° C.
  • specific gravity refers to the specific gravity of a substance at 25° C. when water at 25° C. is used as the standard substance, and refers to a value measured with a standard hydrometer.
  • polyhydric alcohols examples include isoprene glycol (3-methyl-1,3 butanediol), 1,2-pentanediol, 1,5 pentanediol, 1,2-hexanediol, hexylene glycol, and octylene glycol.
  • glycol ethers examples include methyl glycol, isopropyl glycol, butyl glycol, butyl diglycol, butyl triglycol, isobutyl glycol, allyl glycol, methyl propylene glycol, methyl propylene diglycol, methyl propylene triglycol, propyl propylene glycol, propyl propylene diglycol, butyl propylene glycol, butyl propylene diglycol, methyl propylene glycol acetate, dimethyl glycol, dimethyl diglycol, dimethyl triglycol, diethyl diglycol, and dimethyl propylene diglycol.
  • water-soluble organic solvents examples include aromatics, alcohols, esters, second polyhydric alcohols other than the above-mentioned polyhydric alcohols, and ethers other than glycol ethers. These solvents may be used alone or in combination.
  • Aromatic compounds that can be used include, for example, benzyl alcohol, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monobenzyl ether, propylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monophenyl ether, and alkylsulfonic acid phenyl esters.
  • the second polyhydric alcohol may be a polyhydric alcohol having less than 4 carbon atoms or a specific gravity of 1.00 or more at 25°C, such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, 1,3 propanediol, 1,3 butanediol, or octylene glycol.
  • Ethers other than glycol ethers include, for example, methyl isopropyl ether, ethyl ether, ethyl propyl ether, ethyl butyl ether, isopropyl ether, butyl ether, and hexyl ether.
  • esters include propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol diacetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, butyl formate, isobutyl formate, isoamyl formate, propyl acetate, butyl acetate, isopropyl acetate, isobutyl acetate, isoamyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, isobutyl propionate, isoamyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, propyl butyrate, methyl isobutyrate, ethyl isobutyrate, propyl isobutyrate,
  • usable surfactants include methyl valerate, ethyl valerate, propyl valerate, prop
  • the content of other water-soluble organic solvents may be 3% by mass or more, 5% by mass or more, 7% by mass or more, 10% by mass or more, or 12% by mass or more, based on the total mass of the aqueous ink composition for ballpoint pens, and may be 30% by mass or less, 25% by mass or less, 20% by mass or less, or 17% by mass or less.
  • coloring material various coloring materials that can be used in conventional inks can be used, such as dyes, pigments, or mixtures of dyes and pigments. These coloring materials can be used alone or in combination.
  • dyes that dissolve or disperse in water can be used as dyes, including acid dyes such as eosin, fuoxin, water yellow #6-C, acid red, water blue #105, brilliant blue FCF, and nigrosine NB; direct dyes such as direct black 154, direct sky blue 5B, and violet BB; and basic dyes such as rhodamine and methyl violet.
  • acid dyes such as eosin, fuoxin, water yellow #6-C, acid red, water blue #105, brilliant blue FCF, and nigrosine NB
  • direct dyes such as direct black 154, direct sky blue 5B, and violet BB
  • basic dyes such as rhodamine and methyl violet.
  • Pigments that can be used without restriction include conventionally known inorganic and organic pigments such as titanium oxide, resin particle pigments containing pigments or dyes, pseudo-pigments in which resin emulsions are colored with dyes or pigments, white plastic pigments, thermochromic pigments, photochromic particles, etc.
  • Inorganic pigments that can be used include, for example, carbon black, titanium black, zinc oxide, red iron oxide, aluminum, chromium oxide, iron black, cobalt blue, iron oxide yellow, viridian, zinc sulfide, lithopone, cadmium yellow, vermilion, cadmium red, yellow lead, molybdate orange, zinc chromate, strontium chromate, white carbon, clay, talc, ultramarine, precipitated barium sulfate, barite powder, calcium carbonate, white lead, dark blue, dark blue, manganese violet, aluminum powder, and brass powder.
  • Organic pigments include azo lakes, insoluble azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, perylene and perinone pigments, nitroso pigments, etc.
  • organic pigments include C.I. Pigment Blue 17, C.I. Pigment Blue 15, C.I. Pigment Blue 17, C.I. Pigment Blue 27, C.I. Pigment Red 5, C.I. Pigment Red 22, C.I. Pigment Red 38, C.I. Pigment Red 48, C.I. Pigment Red 49, C.I. Pigment Red 53, C.I. Pigment Red 57, C.I. Pigment Red 81, C.I. Pigment Red 104, C.I. Pigment Red 146, C.I.
  • thermochromic pigments include those produced by microencapsulating a thermochromic composition containing at least a leuco dye that functions as a color former, a color developer that is a component capable of causing the leuco dye to develop color, and a color change temperature regulator that can control the color change temperature during the color development of the leuco dye and color developer, to a predetermined average particle size (e.g., 0.1 to 6 ⁇ m).
  • This average particle size may be, for example, 0.1 ⁇ m or more, 0.2 ⁇ m or more, 0.3 ⁇ m or more, 0.5 ⁇ m or more, 0.7 ⁇ m or more, or 0.9 ⁇ m or more, or 6 ⁇ m or less, 5 ⁇ m or less, 4 ⁇ m or less, 3 ⁇ m or less, 2 ⁇ m or less, or 1 ⁇ m or less.
  • photochromic particles examples include photochromic particles composed of at least one photochromic substance selected from photochromic dyes (compounds), fluorescent dyes, and other photochromic substances, and a resin such as a terpene phenol resin.
  • photochromic particles include photochromic particles manufactured by microencapsulating a photochromic composition containing at least one photochromic substance selected from photochromic dyes (compounds), fluorescent dyes, and other photochromic substances, an organic solvent, and additives such as antioxidants, light stabilizers, and sensitizers, to a predetermined average particle size (e.g., 0.1 to 6 ⁇ m).
  • these photochromic particles can be made to have the property of remaining colorless in indoor lighting environments (indoor lighting fixtures selected from incandescent lamps, fluorescent lamps, lamps, white LEDs, etc.) and becoming colored in ultraviolet irradiation environments (irradiation with wavelengths of 200 to 400 nm, or irradiation with sunlight containing ultraviolet rays).
  • the "average particle size” is selected appropriately depending on the size of the particles to be measured. For particles less than approximately 1 ⁇ m, it is the histogram mean particle size (D50) calculated on a volume basis in the scattering intensity distribution measured by dynamic light scattering, and for particles 1 ⁇ m or larger, it is the median diameter (D50) calculated on a volume basis using laser diffraction. Average particle size can be measured using a particle size analyzer [Microtrac HRA9320-X100 (Nikkiso Co., Ltd.)].
  • thermochromic pigments and photochromic particles include, for example, interfacial polymerization, interfacial polycondensation, in situ polymerization, liquid hardening coating, phase separation from an aqueous solution, phase separation from an organic solvent, melt-dispersion cooling, air suspension coating, and spray drying, and can be selected appropriately depending on the application.
  • thermochromic microcapsule pigment in the phase separation method from an aqueous solution, can be produced by a method including the following steps, particularly by a method including the following steps in this order: (1) heating and melting a leuco dye, a color developer, and a color change temperature adjuster; (2) Adding the heated and melted leuco dye, color developer, and color change temperature regulator to an emulsifier solution, and dispersing the mixture in the form of oil droplets with heating and stirring to prepare a dispersion; (3) gradually adding a resin raw material capable of forming a wall film, such as a urethane resin, an epoxy resin, or an amino resin, as a capsule film agent, for example, an amino resin solution, specifically, an amino resin solution such as a methylolmelamine aqueous solution, a urea solution, or a benzoguanamine solution, to the dispersion, and reacting the resin raw material to form a capsule film, thereby obtaining a thermochromic microcapsule pigment; and
  • thermochromic pigment the color-developing temperature and decolorizing temperature of each color can be set to an appropriate temperature by appropriately combining the types and amounts of leuco dye, color developer, and color-change temperature adjuster.
  • colorants can be used alone or in combination of two or more.
  • average particle diameter of these colorants such as water-dispersible pigments, resin particle pigments, pseudo-pigments, white plastic pigments, multi-coated pigments, thermochromic pigments, and photochromic particles, varies depending on the ball diameter, ink composition, and viscosity, but an average particle diameter of 0.02 to 6 ⁇ m is desirable.
  • This average particle diameter may be, for example, 0.02 ⁇ m or more, 0.05 ⁇ m or more, 0.07 ⁇ m or more, 0.10 ⁇ m or more, 0.20 ⁇ m or more, 0.30 ⁇ m or more, 0.50 ⁇ m or more, 0.70 ⁇ m or more, or 0.90 ⁇ m or more, or may be 6 ⁇ m or less, 5 ⁇ m or less, 4 ⁇ m or less, 3 ⁇ m or less, 2 ⁇ m or less, or 1 ⁇ m or less.
  • the content of these coloring materials can be increased or decreased as appropriate depending on the line density of the ink, but may be 0.1% by mass or more, 0.3% by mass or more, 0.5% by mass or more, 0.7% by mass or more, 0.9% by mass or more, or 1.0% by mass or more relative to the total amount of the ink composition, and is preferably 40% by mass or less, 35% by mass or less, 30% by mass or less, 25% by mass or less, 20% by mass or less, 15% by mass or less, or 10% by mass or less.
  • the starch hydrolysate (dextrin) or sugar alcohol is a starch hydrolysate having a DE value of 10 or more and 20 or less, or a sugar alcohol obtained by reducing this starch hydrolysate.
  • This DE value may be 10 or more, 11 or more, 12 or more, 13 or more, 14 or more, or 15 or more, and may be 20 or less, 19 or less, or 18 or less.
  • DE Dextrose Equivalent
  • Dextrose equivalent is an index showing the degree of decomposition when starch is hydrolyzed with acid or enzymes, and is known as a relative measure with the reducing power of dextrose (glucose) set at 100.
  • a DE value of 0 is starch, and the closer to 0 the value, the more similar the properties to starch. Conversely, the closer the DE value is to 100, the more hydrolysis of the starch has progressed.
  • the DE value of dextrin can be measured using the Somogyi-Nelson method. For example, the DE values of commercially available starch hydrolysates can be found in catalogs.
  • the starch hydrolysate may be a hydrolysate of cornstarch (dent cornstarch), waxy cornstarch, sweet potato starch, potato starch, tapioca (cassava starch), wheat starch, and/or rice starch (glutinous rice starch or non-glutinous rice starch), of which tapioca hydrolysate is preferred from the standpoint of preventing smearing when starting to write and preventing ink dripping from the pen tip.
  • Such starch hydrolysates are commercially available and can be used if they have the above-mentioned DE values.
  • the sugar alcohol can be one obtained by reducing the above-mentioned starch hydrolysates, i.e., starch hydrolysates having the above-mentioned DE values.
  • Such sugar alcohols can be commercially available and have the above-mentioned DE values before reduction.
  • the DE value listed in the catalog can be used as the DE value before reduction.
  • the "alkali swelling associative" thickener refers to an unneutralized acrylic polymer that contains acid groups, mainly carboxyl groups, within the three-dimensional structure of the polymer, which swells when neutralized with an alkali, and finally dissolves as the neutralization continues.
  • the hydrophobic portion of the molecule associates with the corresponding portion of another molecule, forming a loose bond between the molecules, thereby exerting thickening properties.
  • the content of the alkali association type thickener may be 1% by mass or more, or 2% by mass or more, and may be 7% by mass or less, 6% by mass or less, 5% by mass or less, 4% by mass or less, or 3% by mass or less, based on the mass of the aqueous ink composition for ballpoint pens.
  • the aqueous ink composition for ballpoint pens of the present invention may optionally contain other components, such as a humectant, a dispersant, a lubricant, a pH adjuster, a rust inhibitor, a preservative, an antibacterial agent, and a fixing resin.
  • a humectant such as a humectant, a dispersant, a lubricant, a pH adjuster, a rust inhibitor, a preservative, an antibacterial agent, and a fixing resin.
  • a water-soluble resin is used as the dispersant.
  • a water-soluble polymer is used as the dispersant.
  • the lubricant may be one that is used in surface treatments for pigments, such as nonionic surfactants such as fatty acid esters of polyhydric alcohols, higher fatty acid esters of sugars, polyoxyalkylene higher fatty acid esters, and alkyl phosphate esters; anionic surfactants such as phosphate esters, alkyl sulfonates of higher fatty acid amides, and alkyl aryl sulfonates; polyalkylene glycol derivatives; and polyether-modified silicones.
  • nonionic surfactants such as fatty acid esters of polyhydric alcohols, higher fatty acid esters of sugars, polyoxyalkylene higher fatty acid esters, and alkyl phosphate esters
  • anionic surfactants such as phosphate esters, alkyl sulfonates of higher fatty acid amides, and alkyl aryl sulfonates
  • polyalkylene glycol derivatives such as polyether-modified silicones.
  • pH adjusters examples include ammonia, urea, amines such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine, alkali metal salts of carbonate or phosphate such as sodium tripolyphosphate and sodium carbonate, and hydrates of alkali metal salts such as sodium hydroxide.
  • rust inhibitors that can be used include benzotriazole, tolyltriazole, dicyclohexylammonium nitrite, and saponins.
  • Preservatives or antibacterial agents that can be used include phenol, sodium omadine, sodium benzoate, thiazoline compounds, and benzimidazole compounds.
  • the fixing resin is a resin used to adjust viscosity and improve fixing strength as needed.
  • fixing resins that can be used include water-soluble resins and resin emulsions.
  • water-soluble resins examples include water-soluble resins with hydrophobic moieties within the molecule, such as polyacrylic acid, water-soluble styrene-acrylic resin, water-soluble styrene-maleic acid resin, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, water-soluble maleic acid resin, water-soluble styrene resin, water-soluble ester-acrylic resin, ethylene-maleic acid copolymer, polyethylene oxide, and water-soluble urethane resin.
  • water-soluble resins with hydrophobic moieties within the molecule such as polyacrylic acid, water-soluble styrene-acrylic resin, water-soluble styrene-maleic acid resin, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, water-soluble maleic acid resin, water-soluble styrene resin, water-soluble ester-acrylic resin, ethylene-maleic acid copolymer, polyethylene oxide, and water-soluble urethane resin.
  • the resin emulsion for example, at least one selected from polyolefin emulsion, acrylic emulsion, vinyl acetate emulsion, urethane emulsion, styrene-butadiene emulsion, styrene-acrylonitrile emulsion, etc. can be used.
  • the fixing resins may be used alone or in combination. From the standpoint of adhesion, it is particularly preferable to use one or more types of the above-mentioned water-soluble resins and resin emulsions, i.e., a total of two or more types of fixing resins.
  • ingredients may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, if commercially available products are available, they may also be used.
  • the ink reservoir and writing portion may be integrated. That is, the ballpoint pen of the present invention may have a refill that has an ink reservoir and a writing portion.
  • the ballpoint pen of the present invention may be a knock-type ballpoint pen.
  • a knock-type ballpoint pen is generally a ballpoint pen that has a knock mechanism that allows the writing part to be extended outside the writing instrument and retracted inside the writing instrument.
  • the location of the knock mechanism is not particularly limited, and it may be at the rear end of the writing part, i.e., the end opposite the writing part, or it may be located on the side of the holding part.
  • the ink reservoir stores the above-described water-based ink composition for ballpoint pens.
  • aqueous ink composition for ballpoint pens of the present invention is particularly useful in that it can prevent ink from dripping from the pen tip, even when a hollow ink reservoir is used.
  • the writing part can be a writing part having a ballpoint pen tip at its tip.
  • a ballpoint pen tip may consist of a ball and a holder that holds the ball so that it can rotate freely.
  • the ball may be made of any material used for ballpoint pen balls, such as stainless steel, cemented carbide, ceramics, etc.
  • the shape of the ballpoint pen tip is not particularly limited, and may be, for example, bullet-shaped or needle-shaped.
  • the ball's surface roughness Ra be less than 10 nm, 8 nm or less, 6 nm or less, 5 nm or less, 4 nm or less, or 3 nm or less.
  • This surface roughness may be 1.0 nm or more, 1.5 nm or more, or 1.7 nm or more.
  • the "surface roughness Ra" in this invention was measured using a non-contact surface profiler (NewView 7200, Zygo) under the following conditions: lens magnification 50x, evaluation length 100 ⁇ m, Gaussian filter 25 ⁇ m; otherwise, it was measured in accordance with JIS B0601 (Product geometric characteristic specifications - surface properties).
  • the ball clearance i.e., the distance the ball can move in the vertical axis direction of the ballpoint pen tip body, be 30 ⁇ m or more, 40 ⁇ m or more, 50 ⁇ m or more, or 60 ⁇ m or more, and 120 ⁇ m or less, 110 ⁇ m or less, 100 ⁇ m or less, or 90 ⁇ m or less.
  • This clearance can be measured using a measuring microscope to measure the distance between when the ball is in contact with the ballpoint pen tip seat and when the ball is in contact with the crimped portion at the tip of the ballpoint pen tip.
  • the viscosity of the prepared ink was measured using an ELD viscometer at a temperature of 25° C. and a shear rate of 38.3 sec ⁇ 1 .
  • aqueous ink compositions for ballpoint pens were filled into a ballpoint pen to prepare an aqueous ballpoint pen.
  • a refill was used, which consisted of a hollow polypropylene ink reservoir tube having an outer diameter of 6.0 mm, an inner diameter of 3.8 mm, and a length of 113 mm, a stainless steel tip (carbide alloy ball, ball diameter 0.38 mm, surface roughness less than 10 nm), and a joint connecting the reservoir tube and the tip, and the ink composition and an ink follower were loaded into the rear end of the ink.
  • ⁇ Bleeding resistance> Using the prepared ballpoint pen, a line of about 25 cm in length was handwritten on writing paper conforming to ISO standards, and the presence or absence of bleeding of the drawn line was visually confirmed.
  • the evaluation criteria were as follows: A: There was no bleeding. B: The end of the stroke was blurred. C: The entire drawn line was blurred.
  • Table 1 shows the configurations and evaluation results of the examples and comparative examples.
  • the aqueous ink compositions for ballpoint pens of the examples which contain a polyhydric alcohol having 4 or more carbon atoms and a specific gravity of less than 1.00 at 25°C, and a starch hydrolysate or a sugar alcohol obtained by reducing the starch hydrolysate with a DE value of 10 to 20, have good adhesion, line drying properties, and bleeding resistance, and can also suppress smearing when starting to write and dripping of ink from the pen tip.

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Abstract

本発明のボールペン用水性インク組成物は、　少なくとも、色材、多価アルコール及び／又はグリコールエーテル類、及び澱粉分解物又は前記澱粉分解物を還元してなる糖アルコールを含有しており、　前記多価アルコール及び前記グリコールエーテル類が、炭素数４以上でかつ２５℃での比重が１．００未満であり、かつ　前記澱粉分解物のＤＥ値が、１０以上２０以下である。

Description

ボールペン用水性インク組成物
　本発明は、ボールペン用水性インク組成物に関する。
　一般的に、水性ボールペンは、油性ボールペンよりも筆記感が軽いこと、ボールを回転させることなくインクを滲出させることができることが特徴として挙げられているが、油性ボールペンよりも描線の乾燥性が悪いという特有の課題が知られており、これまで種々の検討がなされている。
　特許文献１では、少なくとも着色剤と、水とよりなる水性インキ組成物であって、更に水に可溶化する炭素数４以上で、かつ比重が１．００未満（２５℃）の多価アルコール及び／又はグリコールエーテル類を０．５～４５重量％含有すると共に、比重１．００以上のインキ構成物の総量がインキ中に５０重量％以上含有することを特徴とする水性ボールペン用インキ組成物が開示されている。
　特許文献２では、ＤＥ値が２～５の範囲にあり、水媒体中での平均粒子径が１～１０μｍの範囲にあるデキストリンと、着色剤と、水とを少なくとも含有するボールペン用水性インキ組成物が開示されている。
　特許文献３では、水、顔料、スチレンアクリル樹脂、ポリエチレングリコール系界面活性剤を含んでなることを特徴とする水性ボールペン用インキ組成物が開示されている。
特開２００６－１９３６８８号公報 特開２０１５－４０２６９号公報 特開２０２３－２０１７８号公報
　本発明では、固着性、描線乾燥性、耐滲み性を有し、更に書き出し時のカスレ及びペン先からのインクの垂れを抑制できる、新規なボールペン用水性インク組成物を提供する。
　本発明者らは、鋭意検討したところ、以下の手段により上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、下記のとおりである：
〈態様１〉少なくとも、色材、多価アルコール及び／又はグリコールエーテル類、及び澱粉分解物又は前記澱粉分解物を還元してなる糖アルコールを含有しており、
　前記多価アルコール及びグリコールエーテル類が、炭素数４以上でかつ２５℃での比重が１．００未満であり、かつ
　前記澱粉分解物のＤＥ値が、１０以上２０以下である、
ボールペン用水性インク組成物。
〈態様２〉前記多価アルコールが、ヘキシレングリコール、及び１，２－ペンタンジオールからなる群より選択される少なくとも１種である、態様１に記載のボールペン用水性インク組成物。
〈態様３〉アルカリ膨潤会合型増粘剤を更に含有している、態様１又は２に記載のボールペン用水性インク組成物。
〈態様４〉インク貯蔵部、ボールを有する筆記部及び保持部を少なくとも具備しており、
　前記インク貯蔵部に態様１～３のいずれか一項に記載のボールペン用水性インク組成物が貯蔵されている、
ボールペン。
〈態様５〉前記インク貯蔵部が、中空のインク貯蔵部である、態様４に記載のボールペン。
〈態様６〉ノック式である、態様５に記載のボールペン。
　本発明によれば、固着性、描線乾燥性、耐滲み性を有し、更に書き出し時のカスレ及びペン先からのインクの垂れを抑制できる、新規なボールペン用水性インク組成物を提供することができる。
　《ボールペン用水性インク組成物》
　本発明のボールペン用水性インク組成物は、
　少なくとも、色材、多価アルコール及び／又はグリコールエーテル類、及び澱粉分解物又は前記澱粉分解物を還元してなる糖アルコールを含有しており、
　前記多価アルコール及び前記グリコールエーテル類が、炭素数４以上でかつ２５℃での比重が１．００未満であり、かつ
　前記澱粉分解物のＤＥ値が、１０以上２０以下である。
　特許文献１の水性ボールペン用インク組成物は、特定の多価アルコール及び／又はグリコールエーテル類の使用によって、耐滲み性、描線乾燥性、及び固着性がある程度良好なものであったが、ペン先からのインク垂れを抑制するため、ボールペンのインク貯蔵部に中綿状や櫛歯状のコレクターが必要となることがあった。また、特許文献１の水性ボールペン用インク組成物は、書き出し時のカスレに改善の余地があった。
　これに対し、本発明者らは、上記の構成により、良好な耐滲み性、描線乾燥性、及び固着性を維持しつつ、書き出し時のカスレを抑制し、更にペン先からのインク垂れを抑制することができることを見出した。理論に拘束されることを望まないが、本発明の水性インク組成物によれば、特定の多価アルコール及び／又はグリコールエーテル類によって耐滲み性、描線乾燥性、及び固着性がある程度良好にしつつ、上記のＤＥ値を有する澱粉分解物又はこの澱粉分解物を還元してなる糖アルコールによって、これらの性質を更に改良し、更に書き出し時においてペン先に被膜を円滑に形成し、かつ放置時の自発的なインクの流出を抑制できることによると考えられる。このことは、上記のＤＥ値を有する澱粉分解物又はこの澱粉分解物を還元してなる糖アルコールが、書き出し時においてペン先に被膜が円滑に形成されるのに十分小さく、かつ放置時の自発的なインクの流出を抑制できるのに十分大きい、適度な嵩高さを有することによると考えられる。
　ここで、本発明において、「水性インク組成物」とは、液体成分として、水性媒体を含むインク組成物を意味している。
　本発明のボールペン用水性インク組成物の、温度２５℃剪断速度３８．３ｓｅｃ－１の条件で測定した粘度は、例えば１００ｍＰａ・ｓ以下、９０ｍＰａ・ｓ以下、８０ｍＰａ・ｓ以下、７０ｍＰａ・ｓ以下、６０ｍＰａ・ｓ以下、５０ｍＰａ・ｓ以下、４０ｍＰａ・ｓ以下、３０ｍＰａ・ｓ以下、２０ｍＰａ・ｓ以下、１９ｍＰａ・ｓ以下、１８ｍＰａ・ｓ以下、１７ｍＰａ・ｓ以下、１６ｍＰａ・ｓ以下、又は１５ｍＰａ・ｓ以下であることができ、また４ｍＰａ・ｓ以上、５ｍＰａ・ｓ以上、６ｍＰａ・ｓ以上、７ｍＰａ・ｓ以上、８ｍＰａ・ｓ以上、９ｍＰａ・ｓ以上、又は１０ｍＰａ・ｓ以上であることができる。この粘度は、例えばＥＬＤ粘度計を用いて測定することができる。
　本発明のボールペン用水性インク組成物は、アルカリ膨潤会合型増粘剤を更に含有していてよい。これによれば、上記の作用を損なうことなく、所望の粘度のボールペン用水性インク組成物を得ることができる。
　以下では、本発明の各構成要素について説明する。
　〈水性媒体〉
　概して、水性媒体は、水、及び随意の水溶性有機溶剤を含有している。特に、本発明においては、水性媒体は、少なくとも水及び上記の多価アルコールを含有している。
　また、水性媒体は、上記の多価アルコール及び上記のグリコールエーテル類以外の他の水溶性有機溶剤を更に含有していてもよい。
　水性媒体においては、液体成分のうち、水の含有率が最も高く、特に水の含有率は、水性媒体の質量に対して５０質量％超、６０質量％以上、７０質量％以上、７５質量％以上、又は７８質量％以上であってよく、また１００質量％以下、９５質量％以下、又は９０質量％以下であってよい。
　また、水の含有率は、ボールペン用水性インク組成物の質量に対して、５０質量％以上、５５質量％以上、６０質量％以上、又は６３質量％以上であってよく、また９０質量％以下、８５質量％以下、８０質量％以下、又は７５質量％以下であってよい。
　（水）
　水としては、例えば水道水、精製水、蒸留水、イオン交換水、純水等を用いることができる。
　（多価アルコール及びグリコールエーテル）
　本発明のボールペン用水性インク組成物における多価アルコール及びグリコールエーテルは、炭素数４以上でかつ２５℃での比重が１．００未満である多価アルコールである。ここで、本明細書において、「比重」とは、２５℃の水を標準物質とした場合の、対象となる物質の２５℃における比重をいい、標準比重計で測定した値をいう。
　このような多価アルコールとしては、例えば、イソプレングリコール（３－メチル－１，３ブタンジオール）、１，２－ペンタンジオール、１，５ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール等を用いることができる。
　グリコールエーテル類としては、例えばメチルグリコール、イソプロピルグリコール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール、ブチルトリグリコール、イソブチルグリコール、アリルグリコール、メチルプロピレングリコール、メチルプロピレンジグリコール、メチルプロピレントリグリコール、プロピルプロピレングリコール、プロピルプロピレンジグリコール、ブチルプロピレングリコール、ブチルプロピレンジグリコール、メチルプロピレングリコールアセテート、ジメチルグリコール、ジメチルジグリコール、ジメチルトリグリコール、ジエチルジグリコール、ジメチルプロピレンジグリコール等を用いることができる。
　（他の水溶性有機溶剤）
　他の水溶性有機溶剤としては、例えば芳香族類、アルコール類、エステル類、並びに上記の多価アルコール類以外の第二の多価アルコール類、及びグリコールエーテル類以外のエーテル類等を用いることができる。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、又は組み合わせて用いてもよい。
　芳香族類としては、例えばベンジルアルコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、アルキルスルフォン酸フェニルエステル等を用いることができる。
　アルコール類としては、例えばエタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ－アミルアルコール、３－ペンタノール、ｔｅｒｔ－アミルアルコール、ｎ－ヘキサノール、メチルアミルアルコール、２－エチルブタノール、ｎ－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、２－オクタノール、２－エチルヘキサノール、３，５，５－トリメチルヘキサノール、ノナノール、ｎ－デカノール、ウンデカノール、ｎ－デカノール、トリメチルノニルアルコール、テトラデカノール、ヘプタデカノール、シクロヘキサノール、２－メチルシクロヘキサノール等を用いることができる。
　第二の多価アルコール類としては、炭素数４未満であるか、又は２５℃での比重が１．００以上である多価アルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３プロパンジオール、１，３ブタンジオール、オクチレングリコール等を用いることができる。
　グリコールエーテル類以外のエーテル類としては、例えばメチルイソプロピルエーテル、エチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ヘキシルエーテル等を用いることができる。
　エステル類としては、例えばプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸イソアミル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸イソアミル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、イソ吉草酸メチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸プロピル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、トリメチル酢酸プロピル、カプロン酸メチル、カプロン酸エチル、カプロン酸プロピル、カプリル酸メチル、カプリル酸エチル、カプリル酸プロピル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、カプリル酸トリグリセライド、クエン酸トリブチルアセテート、オキシステアリン酸オクチル、プロピレングリコールモノリシノレート、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、３－メトキシブチルアセテート等を用いることができる。
　他の水溶性有機溶剤の含有率は、ボールペン用水性インク組成物の質量全体を基準として、３質量％以上、５質量％以上、７質量％以上、１０質量％以上、又は１２質量％以上であってよく、また３０質量％以下、２５質量％以下、２０質量％以下、又は１７質量％以下であってよい。
　〈色材〉
　色材としては、染料、顔料、又は染料と顔料との混合物等、従来のインクに用いることができる種々の色材を使用することができる。これらの着色材は、単独で用いてもよく、又は混合して用いてもよい。
　染料としては、水に溶解又は分散する全ての染料を用いることができ、例えば、エオシン、フオキシン、ウォーターイエロー＃６－Ｃ、アシッドレッド、ウォーターブルー＃１０５、ブリリアントブルーＦＣＦ、ニグロシンＮＢ等の酸性染料；ダイレクトブラック１５４，ダイレクトスカイブルー５Ｂ、バイオレットＢＢ等の直接染料；ローダミン、メチルバイオレット等の塩基性染料などが挙げられる。
　顔料としては、酸化チタン等の従来公知の無機系及び有機系顔料、顔料又は染料を含有した樹脂粒子顔料、樹脂エマルションを染料又は顔料で着色した疑似顔料、白色系プラスチック顔料、熱変色性顔料、光変色性粒子等を制限なく使用することができる。
　無機系顔料としては、例えば、カーボンブラック、チタンブラック、亜鉛華、べんがら、アルミニウム、酸化クロム、鉄黒、コバルトブルー、酸化鉄黄、ビリジアン、硫化亜鉛、リトポン、カドミウムエロー、朱、カドミウムレッド、黄鉛、モリブデードオレンジ、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート、ホワイトカーボン、クレー、タルク、群青、沈降性硫酸バリウム、バライト粉、炭酸カルシウム、鉛白、紺白、紺青、マンガンバイオレット、アルミニウム粉、真鍮粉等を用いることができる。
　有機系顔料としては、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、ニトロソ顔料などが挙げられる。このような有機系顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
　熱変色性顔料としては、発色剤として機能するロイコ色素と、該ロイコ色素を発色させる能力を有する成分となる顕色剤及び上記ロイコ色素と顕色剤の呈色において変色温度をコントロールすることができる変色温度調整剤を少なくとも含む熱変色性組成物を、所定の平均粒子径（例えば、０．１～６μｍ）となるように、マイクロカプセル化することにより製造された熱変色性顔料などを挙げることができる。この平均粒子径は、例えば０．１μｍ以上、０．２μｍ以上、０．３μｍ以上、０．５μｍ以上、０．７μｍ以上、又は０．９μｍ以上であってよく、また６μｍ以下、５μｍ以下、４μｍ以下、３μｍ以下、２μｍ以下、又は１μｍ以下であってよい。
　光変色性粒子としては、例えば、少なくともフォトクロミック色素（化合物）、蛍光色素などの光変色性物質から選択される１種以上と、テルペンフェノール樹脂などの樹脂とにより構成される光変色性粒子を用いることができる。また、光変色性粒子としては、少なくともフォトクロミック色素（化合物）、蛍光色素などの光変色性物質から選択される１種以上と、有機溶媒と、酸化防止剤、光安定剤、増感剤などの添加剤とを含む光変色性組成物を、所定の平均粒子径（例えば、０．１～６μｍ）となるように、マイクロカプセル化することにより製造された光変色性粒子などを挙げることができる。
　この光変色性粒子は、上記の光変色性物質を好適に用いることにより、例えば、室内照明環境（室内での白熱灯、蛍光灯、ランプ、白色ＬＥＤなどから選ばれる照明器具）において無色であり、紫外線照射環境（２００～４００ｎｍ波長の照射、紫外線を含む太陽光での照射環境）で発色する性質を有するものとすることができる。
　本発明（実施例等含む）において、「平均粒子径」は、測定の対象となる粒子の大きさによって適宜選択され、概ね１μｍ未満の粒子の場合は、動的光散乱法により測定した散乱強度分布において、体積基準により算出されたヒストグラム平均粒子径（Ｄ５０）の値であり、１μｍ以上の粒子の場合は、レーザー回折法において体積基準により算出されたメジアン径（Ｄ５０）の値である。平均粒子径の測定は、粒度分析計〔マイクロトラックＨＲＡ９３２０－Ｘ１００（日機装社）〕を用いて行うことができる。
　上記熱変色性顔料及び上記光変色性粒子のマイクロカプセル化法としては、例えば、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライニング法などを挙げることができ、用途に応じて適宜選択することができる。
　例えば、水溶液からの相分離法では、以下の工程を含む方法、特に以下の工程をこの順で行うことを含む方法により、熱変色性マイクロカプセル顔料を製造することができる：
　（１）ロイコ色素、顕色剤、及び変色温度調整剤を加熱溶融すること、
　（２）加熱溶融させたロイコ色素、顕色剤、及び変色温度調整剤を乳化剤溶液に投入し、加熱攪拌して油滴状に分散させて分散液を作製すること、
　（３）カプセル膜剤として、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂等の壁膜を形成できる樹脂原料、例えば、アミノ樹脂溶液、具体的には、メチロールメラミン水溶液、尿素溶液、ベンゾグアナミン溶液などのアミノ樹脂溶液を、上記の分散液に徐々に投入し、この樹脂原料を反応させて、カプセル膜を生じさせることにより、熱変色性マイクロカプセル顔料を得ること、並びに
　（４）熱変色性マイクロカプセル顔料を含むこの分散液を濾過すること。
　この熱変色性顔料では、ロイコ色素、顕色剤及び変色温度調整剤の種類、量などを好適に組み合わせることにより、各色の発色温度、消色温度を好適な温度に設定することができる。
　これらの色材は、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。また、これらの色材のうち、水に分散する顔料や、樹脂粒子顔料、疑似顔料、白色系プラスチック顔料、多層コーティングした顔料、熱変色性顔料、光変色性粒子等の平均粒子径は、ボール径、インク組成・粘度などにより変動するが、平均粒子径が０．０２～６μｍのものが望ましい。この平均粒子径は、例えば０．０２μｍ以上、０．０５μｍ以上、０．０７μｍ以上、０．１０μｍ以上、０．２０μｍ以上、０．３０μｍ以上、０．５０μｍ以上、０．７０μｍ以上、又は０．９０μｍ以上であってよく、また６μｍ以下、５μｍ以下、４μｍ以下、３μｍ以下、２μｍ以下、又は１μｍ以下であってよい。
　これらの色材の含有量は、インクの描線濃度に応じて適宜増減することが可能であるが、インク組成物全量に対して、０．１質量％以上、０．３質量％以上、０．５質量％以上、０．７質量％以上、０．９質量％以上、又は１．０質量％以上であってよく、また４０質量％以下、３５質量％以下、３０質量％以下、２５質量％以下、２０質量％以下、１５質量％以下、又は１０質量％以下であることが好ましい。
　〈澱粉分解物又は糖アルコール〉
　澱粉分解物（デキストリン）又は糖アルコールは、ＤＥ値が１０以上２０以下の澱粉分解物、又はこの澱粉分解物を還元してなる糖アルコールである。このＤＥ値は、１０以上、１１以上、１２以上、１３以上、１４以上、又は１５以上であってよく、また２０以下、１９以下、又は１８以下であってよい。
　ここで、本明細書において、「ＤＥ（Ｄｅｘｔｒｏｓｅ　Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）値」とは、「デキストロース当量」とも称されることがある、デンプンを酸又は酵素で分解したときの分解の程度を示す指標であり、デキストロース（ブドウ糖）の還元力を１００とした場合の相対的な尺度として知られている。なお、ＤＥ値が０であるとデンプンであり、０に近いほどデンプンに近い特性を示す。逆にＤＥ値が１００に近づくほどデンプンの加水分解が進んでいることを示す。デキストリンのＤＥ値は、Ｓｏｍｏｇｙｉ－Ｎｅｌｓｏｎ法で測定することができる。また、例えば、商業的に入手可能な澱粉分解物のＤＥ値は、カタログに記載されている値を参照することができる。
　澱粉分解物は、コーンスターチ（デントコーンスターチ）、ワキシーコーンスターチ、甘藷デンプン、馬鈴薯デンプン、タピオカ（キャッサバデンプン）、小麦デンプン、及び／又は米デンプン（もち米デンプンやうるち米デンプン）の分解物であってよく、中でも、タピオカの分解物であることが、書き出し時のカスレを抑制する観点、及びペン先からのインク垂れを抑制する観点から好ましい。
　このような澱粉分解物としては、商業的に入手可能であり、かつ上記のＤＥ値を有するものを用いることができる。
　糖アルコールとしては、上記の澱粉分解物、すなわち上記のＤＥ値を有する澱粉分解物を還元してなる糖アルコールを用いることができる。このような糖アルコールとしては、商業的に入手可能であり、かつ還元前において上記のＤＥ値を有するものを用いることができる。すなわち、このＤＥ値は、還元前のＤＥ値としてカタログに記載されている値を参照することができる。
　〈アルカリ膨潤会合型増粘剤〉
　本発明では、「アルカリ膨潤会合型」の増粘剤とは、未中和のアクリル系ポリマーであって主にカルボキシル基のような酸基をポリマーの立体構造の中に包含したものであり、アルカリで中和することで一旦膨潤し、さらに中和を続けることで最終的には溶解に至るものであり、かつこのポリマーの膨潤の際に、分子中の疎水性の部分が他分子のその部分と会合し、分子間が緩やかな結合を形成することで、増粘性を発揮させるものをいう。
　アルカリ膨潤会合型の増粘剤には、大きく分けて二つの増粘作用があると考えられる。第１の増粘作用は、水又は極性溶媒との混合部中でのアルカリ領域のみで溶解し、分子中のカルボキシル基などの親水基が水和膨張して、溶液中での立体障害となり、粘性が上昇する作用をいう。第２の増粘作用は、分子中の疎水基と親水基とがそれぞれ別個に、インク中の成分、たとえば顔料、溶剤、界面活性剤のそれぞれ疎水基と親水基と会合吸着してネットワーク状の集合体を形成し、粘性が上昇する作用をいう。
　本発明のアルカリ膨潤会合型の増粘剤としては、カルボキシル基及び疎水基を有するポリマーを用いることができる。疎水基としては、例えば鎖状又は環状の炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン化アルキル基、オルガノシリコン基（－ＳｉＲ３）、フッ化炭素基（－ＣｎＦ２ｎ＋１）等を挙げることができる。具体的なポリマーとしては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸共重合体、ポリメタクリル酸共重合体などが挙げられる。
　アルカリ会合型増粘剤の含有率は、ボールペン用水性インク組成物の質量に対して、１質量％以上、又は２質量％以上であってよく、また７質量％以下、６質量％以下、５質量％以下、４質量％以下、又は３質量％以下であってよい。
　〈他の成分〉
　本発明のボールペン用水性インク組成物は、随意の他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、例えば、保湿剤、分散剤、潤滑剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防菌剤、及び固着用樹脂等が挙げられる。
　分散剤としては、水溶性樹脂が用いられる。分散剤としては、好ましくは水溶性高分子が用いられる。
　潤滑剤としては、顔料の表面処理剤に用いられる潤滑剤を用いることができ、例えば多価アルコールの脂肪酸エステル、糖の高級脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル、アルキル燐酸エステルなどのノニオン系界面活性剤や、リン酸エステル、高級脂肪酸アミドのアルキルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩などのアニオン系界面活性剤、ポリアルキレングリコールの誘導体やポリエーテル変性シリコーンなどを用いることができる。
　ｐＨ調整剤としては、アンモニア、尿素、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン、トリポリリン酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの炭酸やリン酸のアルカリ金属塩、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属塩の水和物などが挙げられる。
　また、防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロへキシルアンモニウムナイトライト、サポニン類などを用いることができる。防腐剤又は防菌剤としては、フェノール、ナトリウムオマジン、安息香酸ナトリウム、チアゾリン系化合物、ベンズイミダゾール系化合物などを用いることができる。
　固着用樹脂は、必要に応じて、粘度調整、並びに、固着力向上の目的で用いる樹脂である。固着用樹脂としては、例えば水溶性樹脂及び樹脂エマルション等を用いることができる。
　水溶性樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸、水溶性スチレン－アクリル樹脂、水溶性スチレン・マレイン酸樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性マレイン酸樹脂、水溶性スチレン樹脂、水溶性エステル－アクリル樹脂、エチレン－マレイン酸共重合体、ポリエチレンオキサイド、水溶性ウレタン樹脂等の分子内に疎水部を持つ水溶性樹脂を用いることができる。
　樹脂エマルジョンとしては、例えばポリオレフィン系エマルジョン、アクリル系エマルジョン、酢酸ビニル系エマルジョン、ウレタン系エマルジョン、スチレン－ブタジエンエマルジョン、スチレンアクリロニトリルエマルジョンなどから選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
　固着用樹脂は、単独で用いてもよく、又は混合させて用いてもよい。特に、上記の水溶性樹脂及び樹脂エマルジョンをそれぞれ１種類以上、すなわち合計２種類以上固着用樹脂を用いることが、固着性の観点から好ましい。
　上記の他の成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらの市販品があればそれを用いてもよい。
　《ボールペン》
　本発明のボールペンは、インク貯蔵部、ボールを有する筆記部及び保持部を少なくとも具備しており、
　前記インク貯蔵部に上記のボールペン用水性インク組成物が貯蔵されている、
ボールペンである。
　インク貯蔵部及び筆記部は、一体となっていてよい。すなわち、本発明のボールペンは、インク貯蔵部及び筆記部を有するリフィールを有していてよい。
　本発明のボールペンは、ノック式ボールペンであってよい。ノック式ボールペンは、概して筆記部の筆記具外部への繰り出し及び筆記具内部への引き込みを可能とするノック機構を有するボールペンである。ノック機構の位置は、特に限定されず、筆記部の後端部、すなわち筆記部と反対側の端部であってもよく、又は保持部の側部に存在していてもよい。
　〈インク貯蔵部〉
　インク貯蔵部には、上記のボールペン用水性インク組成物が貯蔵されている。
　インク貯蔵部は、インクを貯蔵し、かつ筆記部にインクを供給することができる物であれば、任意の物を用いることができる。特に、本発明のボールペン用水性インク組成物は、中空のインク貯蔵部を用いた場合にも、ペン先からのインクの垂れを抑制できる点で有用である。
　〈筆記部〉
　筆記部は、ボールペンチップを先端部に有する筆記部であることができる。
　ボールペンチップは、ボール、及びボールを回転自在に抱持しているホルダーで構成されていてよい。ボールは、ボールペンのボールに用いられる随意の材料で構成されていてよく、例えばステンレス鋼、超硬合金、セラミックス等で構成されていてよい。またボールペンチップの形状は特に限定されず、例えば砲弾形状、ニードル形状などであってよい。
　更に、ボールの表面粗さＲａは１０ｎｍ未満、８ｎｍ以下、６ｎｍ以下、５ｎｍ以下、４ｎｍ以下、又は３ｎｍ以下であることが、書き味の観点から好ましい。この表面粗さは、１．０ｎｍ以上、１．５ｎｍ以上、又は１．７ｎｍ以上であって良い。
　なお、本発明（後述する実施例を含む）における「表面粗さＲａ」は、非接触表面形状測定機（ＮｅｗＶｉｅｗ７２００、Ｚｙｇｏ社）により、レンズ倍率５０倍、評価長さ１００μｍ、ガウシアンフィルタ２５μｍの条件で設定し、それ以外はＪＩＳ　Ｂ０６０１（製品の幾何特性仕様－表面性状）に準拠して測定したものである。
　ボールのクリアランス、すなわちボールがボールペンチップ本体の縦軸方向に移動可能な距離は、３０μｍ以上、４０μｍ以上、５０μｍ以上、又は６０μｍ以上であり、かつ、１２０μｍ以下、１１０μｍ以下、１００μｍ以下、又は９０μｍ以下であることが、筆記性の観点から好ましい。このクリアランスの測定は、測定顕微鏡により、ボールがボールペンチップの受座に接している状態と、ボールがボールペンチップの先端のカシメ部に接している状態との間の距離を測定することにより行うことができる。
　実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
　表１に示す物質を、表１に示す質量部で混合させて、ボールペン用水性インク組成物１００質量部を得た。
　表１に示す物質の詳細は以下のとおりである。なお、糖アルコールについては、ＤＥ値は還元前の値を示している。
　澱粉Ａ：タピオカ由来の澱粉分解物（パインデックス♯４、松谷化学工業株式会社、ＤＥ値：１９）
　糖アルＡ：タピオカ由来の澱粉分解物を還元して得た糖アルコール（Ｈ－ＰＤＸ、松谷化学工業株式会社、還元前のＤＥ値：１８）
　糖アルＢ：タピオカ由来の澱粉分解物を還元して得た糖アルコール（ＢＤＨ－１、松谷化学工業株式会社、還元前のＤＥ値：１１）
　澱粉Ｂ：タピオカ由来の澱粉分解物（パインデックス♯２、松谷化学工業株式会社、ＤＥ値：１１）
　澱粉Ｃ：タピオカ由来の澱粉分解物（パインデックス♯３、松谷化学工業株式会社、ＤＥ値：２５）
　澱粉Ｄ：タピオカ由来の澱粉分解物（マックス１０００、松谷化学工業株式会社、ＤＥ値：９）
　澱粉Ｅ：タピオカ由来の澱粉分解物（パインデックス♯１００、松谷化学工業株式会社、ＤＥ値：４）
　リン酸エステル：フォスファノールＲＤ－５１０Ｙ（東邦化学工業株式会社）
　ｐＨ調整剤：トリエタノールアミン
　色材：黒色顔料（カーボンブラックＭＣＦ－８８、三菱ケミカル株式会社）
　分散剤：ジョンクリル６０Ｊ、ＢＡＳＦ社
　樹脂：スチレンアクリル樹脂（ジョンクリルＰＤＸ－７７４１、ＢＡＳＦ社）
　ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）系界面活性剤：ニューポールＰＥ－１０８、三洋化成株式会社
　アセチレングリコール（ＡＧ）系界面活性剤：サーフィノール１０４Ｈ、日信化学株式会社
　ＥＬＤ粘度計を用いて、作製したインクの粘度を、温度２５℃剪断速度３８．３ｓｅｃ－１の条件で測定した。
　《評価》
　作製したボールペン用水性インク組成物を、それぞれボールペンに充填して、水性ボールペンを作製した。具体的には、ボールペン（シグノＵＭ－１００、三菱鉛筆株式会社）の軸を使用し、外径６．０ｍｍ、内径３．８ｍｍ、長さ１１３ｍｍの中空のポリプロピレン製インク収容管とステンレス製チップ（超硬合金ボール、ボール径０．３８ｍｍ、表面粗さ１０ｎｍ未満）及び該収容管と該チップを連結する継手からなるリフィールに、上記インク組成物及びインク後端にインク追従体を装填した。
　〈書き出し時のカスレ〉
　作製したボールペンを用いて、ＩＳＯ規格に準拠した筆記用紙に、手書きで長さ約２５ｃｍの線を描き、筆記感を官能評価した。評価基準は以下のとおりである。
　Ａ：カスレが全く生じなかった。
　Ｂ：カスレが生じたものの、描線は十分に認識できた。
　Ｃ：描線の認識に著しい影響を及ぼす程度にカスレが生じた。
　〈耐滲み性〉
　作製したボールペンを用いて、ＩＳＯ規格に準拠した筆記用紙に、手書きで長さ約２５ｃｍの線を描き、描線の滲みの有無を目視により確認した。評価基準は以下のとおりである。
　Ａ：滲みがなかった。
　Ｂ：終筆部が滲んでいた。
　Ｃ：描線の全体が滲んでいた。
　〈描線乾燥性〉
　作製したボールペンを用いて、ＩＳＯ規格に準拠した筆記用紙に、フリーハンドで螺旋筆記し、一定時間経過後に描線上を親指で擦過させ、指にインキの転写痕があるかどうかを確認し、下記の基準で評価した。
　Ａ＋：筆記１秒後に擦過させても転写痕が残らなかった。
　Ａ：筆記２～３秒後に擦過させても転写痕が残らなくなる。
　Ｂ：筆記４～５秒後の間で転写痕が残らなくなる。
　Ｃ：筆記５秒を超えないと転写痕が残らなくならない。
　〈固着性〉
　作製したボールペンを用いて、ＩＳＯ規格に準拠した筆記用紙に、手書きで長さ約２５ｃｍの線を描いた。指サック（事務用指サック・メク－２、コクヨ株式会社）を装着した指で、乾燥後の描線を、描線に対して直角の方向に軽く擦り、描線の剥離の有無を目視により確認した。評価基準は以下のとおりである。
　Ａ＋：変化なし
　Ａ：色がわずかに薄くなったものの、剥離は見られなかった。
　Ｂ：一部剥離がみられた。
　Ｃ：大部分が剥離した。 
　〈ペン先からのインク垂れ〉
　作製したボールペンを、２５℃、６０％ＲＨの環境下で２４時間下向きに放置し、ペン先からのインク直流現象を以下の評価基準にて評価した。
　Ａ：全く漏れない、もしくは僅かな濡れが認められる。
　Ｂ：直径０．５ｍｍ以上のインク溜まりが認められる。
　Ｃ：インクが滴下する。
　実施例及び比較例の構成及び評価結果を表１に示す。
　表１から、炭素数４以上でかつ２５℃での比重が１．００未満である多価アルコール、及びＤＥ値が１０以上２０以下である澱粉分解物又はこの前記澱粉分解物を還元してなる糖アルコールを含有している、実施例のボールペン用水性インク組成物は、良好な固着性、描線乾燥性、耐滲み性を有し、更に書き出し時のカスレ及びペン先からのインクの垂れを抑制できることが理解できよう。

Claims (6)

  1. 　少なくとも、色材、多価アルコール及び／又はグリコールエーテル類、及び澱粉分解物又は前記澱粉分解物を還元してなる糖アルコールを含有しており、
    　前記多価アルコール及びグリコールエーテル類が、炭素数４以上でかつ２５℃での比重が１．００未満であり、かつ
    　前記澱粉分解物のＤＥ値が、１０以上２０以下である、
    ボールペン用水性インク組成物。
  2. 　前記多価アルコールが、ヘキシレングリコール、及び１，２－ペンタンジオールからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のボールペン用水性インク組成物。
  3. 　アルカリ膨潤会合型増粘剤を更に含有している、請求項１又は２に記載のボールペン用水性インク組成物。
  4. 　インク貯蔵部、ボールを有する筆記部及び保持部を少なくとも具備しており、
    　前記インク貯蔵部に請求項１～３のいずれか一項に記載のボールペン用水性インク組成物が貯蔵されている、
    ボールペン。
  5. 　前記インク貯蔵部が、中空のインク貯蔵部である、請求項４に記載のボールペン。
  6. 　ノック式である、請求項５に記載のボールペン。
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