WO2025258262A1 - フッ化ビニリデンの精製方法 - Google Patents

フッ化ビニリデンの精製方法

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WO2025258262A1
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vinylidene fluoride
vdf
ethylene
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英史 塩田
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C17/389—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by adsorption on solids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
    • C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
    • C07C21/18—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds containing fluorine

Definitions

  • This disclosure relates to a method for purifying vinylidene fluoride.
  • Vinylidene fluoride is useful as a monomer for fluororesin.
  • Patent Document 1 describes a method for purifying difluoromethane containing trace amounts of chlorofluoromethane, which is characterized by passing a gas stream of difluoromethane to be purified over a 13X molecular sieve at a temperature of at least 60°C.
  • An object of one embodiment of the present invention is to provide a method for purifying vinylidene fluoride that can obtain high-purity vinylidene fluoride from a composition containing vinylidene fluoride as a main component.
  • the method includes contacting a first fluid containing vinylidene fluoride as a main component and further containing ethylene with an adsorbent to obtain a second fluid having a mass ratio A of the content of vinylidene fluoride to the total content of vinylidene fluoride and ethylene higher than the mass ratio A of the content of vinylidene fluoride in the first fluid,
  • the adsorbent has a pore size of 4 to 9 ⁇ and contains at least one ion selected from the group consisting of sodium ions and lithium ions.
  • ⁇ 2> The method for purifying vinylidene fluoride according to ⁇ 1>, wherein the adsorbent is at least one selected from the group consisting of Na-A type zeolite and Li-LSX type zeolite.
  • ⁇ 3> ⁇ 2> The method for purifying vinylidene fluoride according to ⁇ 2>, wherein the adsorbent is Na-A type zeolite.
  • the first fluid further comprises trifluoromethane
  • ⁇ 5> The method for purifying vinylidene fluoride according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, comprising obtaining a second fluid having a mass ratio B of the content of vinylidene fluoride to the total content of vinylidene fluoride, ethylene, and trifluoromethane higher than the mass ratio B of the content of vinylidene fluoride in the first fluid.
  • a method for purifying vinylidene fluoride that makes it possible to obtain high-purity vinylidene fluoride from a composition containing vinylidene fluoride as a main component.
  • FIG. 1 is a graph showing the adsorption test results of Example 1.
  • FIG. 2 is a graph showing the adsorption test results of Example 2.
  • FIG. 3 is a graph showing the adsorption test results of Example 3.
  • FIG. 4 is a graph showing the results of the adsorption test of Example 4.
  • FIG. 5 is a graph showing the results of the adsorption test of Example 5.
  • a numerical range indicated using “to” means a range that includes the numerical values before and after “to” as the minimum and maximum values, respectively.
  • the upper or lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with the upper or lower limit value of another numerical range described in stages.
  • the upper or lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with a value shown in the examples.
  • a combination of two or more preferred aspects is a more preferred aspect.
  • the amount of each component means the total amount of the multiple substances unless otherwise specified.
  • a first fluid containing VdF as a main component and further containing ethylene is brought into contact with an adsorbent to obtain a second fluid having a mass ratio A of the VdF content relative to the total content of VdF and ethylene higher than the mass ratio A in the first fluid.
  • the adsorbent has a pore diameter of 4 to 9 ⁇ and contains sodium ions or lithium ions.
  • VdF purification method disclosed herein makes it possible to efficiently remove components other than VdF (mainly ethylene) from a composition containing VdF as the main component, thereby obtaining highly pure VdF.
  • VdF and ethylene have extremely low boiling points, separating and purifying them by distillation would require the entire distillation column to be subjected to ultra-high pressure, which is economically unfavorable, and methods other than distillation were sought.
  • VdF and ethylene are both olefins with two carbon atoms and similar molecular sizes, it was anticipated that selective purification of VdF using the molecular sieve effect of an adsorbent would be difficult.
  • the inventors discovered that by bringing a first fluid whose main component is VdF and further contains ethylene into contact with a specific adsorbent, ethylene can be efficiently removed and the mass ratio A of the VdF content to the total content of VdF and ethylene can be increased.
  • Patent Document 1 only describes the separation of chlorofluoromethane and difluoromethane, and makes no mention of the separation of VdF and ethylene.
  • the first fluid used in the VdF purification method of the present disclosure contains VdF as a main component and ethylene.
  • the term “major component” means that the amount of components other than the component in question is relatively small. In other words, the term “major component” means that the content of the component in question is the highest in a composition containing the component in question.
  • the first fluid whose main component is VdF, has the highest VdF content.
  • the content of VdF in the first fluid is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, even more preferably 70% by mass or more, and particularly preferably 80% by mass or more, relative to the total amount of the first fluid.
  • VdF content There is no particular upper limit to the VdF content, and it is, for example, less than 99.5% by mass.
  • VdF is not the main component and the first fluid contains many components other than VdF
  • the adsorption of ethylene to the adsorbent may be hindered, and ethylene may be desorbed from the adsorbent.
  • VdF is the main component in the first fluid
  • the adsorption of ethylene to the adsorbent proceeds quickly, and the mass ratio A of the VdF content to the total content of VdF and ethylene can be increased. Even when a small amount of adsorbent is used, high-purity VdF can be efficiently obtained because VdF is the main component.
  • the content of ethylene in the first fluid is greater than 0 mass %.
  • Ethylene need not be the main component, and the content is not particularly limited.
  • the ethylene content in the first fluid is preferably less than 50% by mass, more preferably 40% by mass or less, even more preferably 30% by mass or less, and particularly preferably 20% by mass or less, based on the total amount of the first fluid.
  • the first fluid may contain components other than VdF and ethylene, but from the perspective of efficiently obtaining high-purity VdF, it is preferable that the content of other components is low.
  • other components include fluoroolefins other than VdF, such as vinyl fluoride, trifluoroethylene, hexafluoropropene, and tetrafluoroethylene; chlorodifluoromethane, trifluoromethane, tetrafluoroethane, methane, acetylene, octafluorocyclobutane, and 1,1,2,2-tetrafluorocyclobutane.
  • fluoroolefins other than VdF such as vinyl fluoride, trifluoroethylene, hexafluoropropene, and tetrafluoroethylene
  • chlorodifluoromethane trifluoromethane
  • tetrafluoroethane methane
  • acetylene
  • the content of the other components in the first fluid is preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less, of the total amount of the first fluid.
  • the other component is preferably trifluoromethane.
  • the first fluid further contains trifluoromethane, and that a second fluid is obtained in which the mass ratio B of the VdF content to the total content of VdF, ethylene, and trifluoromethane in the first fluid is higher than the mass ratio B.
  • Mass ratio B refers to the mass ratio of the VdF content to the total content of VdF, ethylene, and trifluoromethane.
  • the first fluid may be a gas or a liquid. From the viewpoint that no manufacturing equipment is required to liquefy the composition, it is preferable that the first fluid be a gas.
  • the first fluid can be, for example, a reaction product containing VdF obtained by reacting various raw materials for the purpose of producing VdF.
  • the method for purifying VdF of the present disclosure may further include reacting tetrafluoroethylene with ethylene to obtain a composition containing 1,1,2,2-tetrafluorocyclobutane, and reacting the composition to obtain the first fluid.
  • a third component other than tetrafluoroethylene and ethylene may be reacted.
  • the third component is preferably at least one selected from the group consisting of chlorodifluoromethane and octafluorocyclobutane.
  • the first fluid which is mainly composed of VdF and further contains ethylene, can be continuously obtained by reacting tetrafluoroethylene with ethylene to obtain 1,1,2,2-tetrafluorocyclobutane, and then converting the 1,1,2,2-tetrafluorocyclobutane to VdF.
  • VdF purification method disclosed herein VdF can be continuously produced and purified using tetrafluoroethylene and ethylene as raw materials.
  • trifluoromethane is produced as a by-product.
  • high-purity VdF can be obtained even when the first fluid contains trifluoromethane.
  • Trifluoromethane has a smaller molecular size than ethylene and is also thought to have an adsorption force for ions equal to or greater than that of ethylene, so the method for producing VdF of the present disclosure can also adsorb trifluoromethane.
  • ⁇ Adsorbent> In the disclosed method for purifying VdF, a first fluid is contacted with an adsorbent.
  • the adsorbent has a pore size of 4 to 9 ⁇ and contains at least one ion selected from the group consisting of sodium ions and lithium ions.
  • the pore diameter is 4 to 9 ⁇ , ethylene is selectively adsorbed from the viewpoint of molecular size, and high-purity VdF can be obtained.
  • VdF is present as a main component, if the adsorbent contains at least one ion selected from the group consisting of sodium ions and lithium ions, ethylene is easily adsorbed, and high-purity VdF can be obtained.
  • the adsorbent contains lithium ions, from the viewpoint of ease of adsorbing ethylene.
  • the pore diameter is preferably 4 to 5 ⁇ , more preferably 4 ⁇ , from the viewpoint of being able to selectively adsorb ethylene.
  • the pore diameter does not mean a value precisely measured using a measuring device, but rather means, for example, an average pore diameter such as that listed in a product catalog of a commonly known adsorbent.
  • the adsorbent is preferably zeolite.
  • the crystalline form of the zeolite is not particularly limited and may be any of A-type, X-type, Y-type, or LSX-type.
  • the crystalline form of zeolite can be confirmed using X-ray diffraction.
  • the adsorbent is preferably at least one selected from the group consisting of Na-A type zeolite and Li-LSX type zeolite, and more preferably Na-A type zeolite.
  • Na-A type zeolite contains sodium ions.
  • An example of a commercially available Na-A type zeolite is Molecular Sieve 4A (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • Li-LSX zeolite contains lithium ions.
  • An example of a commercially available Li-LSX zeolite is Zeolum NSA-700 (manufactured by Tosoh Corporation).
  • the shape of the adsorbent is not particularly limited and may be in the form of beads, pellets, or powder.
  • the adsorbent may be activated before being used to purify VdF.
  • Activation methods include, for example, heating with dry gas at 100-400°C, and heating under reduced pressure. Activation activates the adsorbent, improving its ethylene removal efficiency.
  • the first fluid may be circulated through a device filled with the adsorbent, or the first fluid may be filled into a container filled with the adsorbent, and the second fluid may be withdrawn after a predetermined time has passed.
  • a first fluid is contacted with an adsorbent to obtain a second fluid, which has a higher mass ratio A of the VdF content to the total content of VdF and ethylene (i.e., "VdF/(VdF+ethylene)" than the first fluid.
  • Mass ratio A refers to the mass ratio of the VdF content to the total content of VdF and ethylene.
  • the difference between the mass ratio A of the second fluid and the mass ratio A of the first fluid is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 0.8% by mass or more, even more preferably 0.885% by mass or more, and particularly preferably 1.0% by mass or more.
  • the upper limit of the difference is, for example, 10% by mass.
  • the VdF content in the second fluid is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, even more preferably 99% by mass or more, and particularly preferably 99.5% by mass or more, relative to the total amount of the second fluid.
  • the VdF content may be 100% by mass.
  • the ethylene content in the second fluid is preferably 1% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or less, relative to the total amount of the second fluid.
  • the ethylene content may be 0% by mass.
  • the first fluid may be a gas or a liquid.
  • a contact method in a gas phase and a contact method in a liquid phase will be described.
  • a method of contacting the first fluid with the adsorbent in the gas phase is preferably a method of forming an adsorption bed filled with the adsorbent and flowing the first fluid through the adsorption bed.
  • the method of flowing the first fluid through the adsorption bed may be a batch method or a continuous method.
  • the VdF purification method of the present disclosure is preferably carried out using a gas-phase continuous flow method using a fixed-bed reactor.
  • the reactor used when passing the first fluid through the adsorption layer can be a known reactor that can be filled with an adsorbent to form an adsorption layer.
  • materials for the reactor include glass, iron, nickel, alloys containing these as their main components, and fluororesins such as tetrafluoroethylene-perfluoro(alkyl vinyl ether) copolymer (PFA).
  • the adsorption layer may be one or two or more. If there are two or more adsorption layers, they may be arranged in parallel or in series.
  • the temperature is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining VdF of higher purity, it is preferably 120°C or less, more preferably 100°C or less, and even more preferably 80°C or less. From the viewpoint of the adsorption efficiency of the adsorbent, the temperature of the first fluid is preferably -30°C or more.
  • the contact time between the first fluid and the adsorbent is not particularly limited, but is, for example, 1 to 60 seconds from the viewpoint of obtaining VdF of higher purity.
  • the ratio of the flow rate of the first fluid (g/h) to the adsorbent loading (g) in the reactor is preferably 0.200 (g/h)/g or less, more preferably 0.160 (g/h)/g or less, and even more preferably 0.150 (g/h)/g or less.
  • the unit of the flow rate of the first fluid, "g/hour" means mass per hour.
  • a method of contacting the first fluid with the adsorbent in the liquid phase is preferably a method of forming an adsorption bed filled with the adsorbent and flowing the first fluid through the adsorption bed.
  • a method of mixing the adsorbent and the first fluid in a reactor filled with the adsorbent and stirring as necessary may also be used.
  • the second fluid obtained by purification and the adsorbent can be separated by sedimentation or filtration. These methods may be batch or continuous.
  • the reactor used when passing the first fluid through the adsorption layer can be a known reactor that can be filled with an adsorbent to form an adsorption layer.
  • materials for the reactor include glass, iron, nickel, alloys containing these as their main components, and fluororesins such as tetrafluoroethylene-perfluoro(alkyl vinyl ether) copolymer (PFA).
  • An example of a reactor used to mix the first fluid with the adsorbent is an autoclave.
  • the temperature is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining VdF of higher purity, it is preferably 50°C or less, more preferably 35°C or less, and even more preferably 10°C or less. From the viewpoint of the adsorption efficiency of the adsorbent, the temperature of the first fluid is preferably -30°C or more.
  • Examples 1 and 2 are examples, and Examples 3 to 5 are comparative examples.
  • An adsorption tower consisting of a stainless steel (SUS304) tube with a length of 700 mm and an inner diameter of 15.8 mm was filled with 100 mL of adsorbent.
  • the first fluid was supplied from the gas storage vessel to the adsorption tower at a constant flow rate (100 mL/min).
  • a flow meter was connected to the gas outlet of the adsorption tower to measure the flow rate of the gas discharged from the adsorption tower (hereinafter also referred to as the "secondary flow rate").
  • the composition of the exhaust gas that passed through the flowmeter was analyzed by gas chromatography, and the ethylene content in the exhaust gas was calculated by gas chromatography.
  • Example 1 Na-A type zeolite (product name "Molecular Sieve 4A”: manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), pore size 4 ⁇
  • Example 2 Li-LSX type zeolite (product name "Zeolam NSA700”: manufactured by Tosoh Corporation), pore diameter 9 ⁇
  • Example 3 K-A type zeolite (product name "Molecular Sieve 3A”: manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), pore size 3 ⁇
  • Example 4 Ca-A type zeolite (product name "Molecular Sieve 5A”: manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), pore diameter 5 ⁇
  • Example 5 X-type zeolite (product name "Molecular Sieve 13X”: manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), pore size 10 ⁇
  • the horizontal axis represents the amount of feed gas of the first fluid relative to the adsorbent.
  • the vertical axis represents the ethylene content in the exhaust gas (in the figure, "ethylene abundance ratio”) and the secondary flow rate of the adsorption tower (in the figure, “adsorption tower secondary flow rate”).
  • Example 1 the secondary flow rate was confirmed immediately after the first fluid was supplied. It was found that the adsorbent selectively adsorbed ethylene without adsorbing VdF until the feed gas amount of the first fluid relative to the adsorbent reached 1.5 mass/mass.
  • Example 2 after the first fluid was supplied, the secondary flow rate was not confirmed until the feed gas amount of the first fluid relative to the adsorbent reached 0.25 mass/mass, indicating that both VdF and ethylene were adsorbed. Thereafter, it was found that the adsorbent selectively adsorbed ethylene when the feed gas amount of the first fluid relative to the adsorbent was between 0.25 mass/mass and 0.75 mass/mass.
  • Example 3 As shown in Figure 3, in Example 3, it was found that the adsorbent adsorbed neither VdF nor ethylene.
  • Example 4 As shown in Figure 4, in Example 4, after the first fluid was supplied, the secondary flow rate was not confirmed until the feed gas amount of the first fluid relative to the adsorbent reached 0.20 mass/mass, indicating that both VdF and ethylene were adsorbed. After that, once the feed gas amount of the first fluid relative to the adsorbent exceeded 0.20 mass/mass, ethylene was discharged from the adsorption tower along with VdF, indicating that the adsorbent was not selectively adsorbing ethylene.
  • Example 5 As shown in Figure 5, in Example 5, after the first fluid was supplied, the secondary flow rate was not confirmed until the feed gas amount of the first fluid relative to the adsorbent reached 0.20 mass/mass, indicating that both VdF and ethylene were adsorbed. After that, once the feed gas amount of the first fluid relative to the adsorbent exceeded 0.20 mass/mass, it was found that the adsorbent no longer adsorbed either VdF or ethylene.

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Abstract

主成分がフッ化ビニリデンであり、さらにエチレンを含む第１流体を、吸着剤と接触させて、第１流体における、フッ化ビニリデン及びエチレンの合計含有量に対するフッ化ビニリデンの含有量の質量比率Ａよりも、質量比率Ａが高い第２流体を得ることを含み、吸着剤は、細孔径が４～９Åであり、ナトリウムイオン及びリチウムイオンからなる群より選択される少なくとも１種を含む、フッ化ビニリデンの精製方法。

Description

フッ化ビニリデンの精製方法
　本開示は、フッ化ビニリデンの精製方法に関する。
　フッ化ビニリデンは、フッ素樹脂のモノマーとして有用である。
　フッ素含有化合物の精製方法として、例えば、特許文献１には、痕跡量のクロロフルオロメタンを含むジフルオロメタンの精製法であって、精製すべきジフルオロメタンの気体流を少なくとも６０℃の温度で１３Ｘ分子ふるい上に通すことを特徴とする精製法が記載されている。
特開平８－９９９１９号公報
　主成分としてフッ化ビニリデンを含む組成物から、フッ化ビニリデンを分離して得ることを目的とした精製方法が求められていた。
　本発明の一実施形態における課題は、主成分としてフッ化ビニリデンを含む組成物から、高純度のフッ化ビニリデンを得ることが可能なフッ化ビニリデンの精製方法を提供することにある。
　本開示は、以下の態様を含む。
＜１＞
　主成分がフッ化ビニリデンであり、さらにエチレンを含む第１流体を、吸着剤と接触させて、第１流体における、フッ化ビニリデン及びエチレンの合計含有量に対するフッ化ビニリデンの含有量の質量比率Ａよりも、質量比率Ａが高い第２流体を得ることを含み、
　吸着剤は、細孔径が４～９Åであり、ナトリウムイオン及びリチウムイオンからなる群より選択される少なくとも１種を含む、
　フッ化ビニリデンの精製方法。
＜２＞
　吸着剤は、Ｎａ－Ａ型ゼオライト及びＬｉ－ＬＳＸ型ゼオライトからなる群より選択される少なくとも１種である、＜１＞に記載のフッ化ビニリデンの精製方法。
＜３＞
　吸着剤は、Ｎａ－Ａ型ゼオライトである、＜２＞に記載のフッ化ビニリデンの精製方法。
＜４＞
　第１流体は、さらにトリフルオロメタンを含み、
　第１流体における、フッ化ビニリデン、エチレン、及びトリフルオロメタンの合計含有量に対するフッ化ビニリデンの含有量の質量比率Ｂよりも、質量比率Ｂが高い第２流体を得ることを含む、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のフッ化ビニリデンの精製方法。＜５＞
　テトラフルオロエチレンと、エチレンと、を反応させて、１，１，２，２－テトラフルオロシクロブタンを含む組成物を得ることと、
　組成物を反応させて、第１流体を得ることと、をさらに含む、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のフッ化ビニリデンの精製方法。
　本発明の一実施形態によれば、主成分としてフッ化ビニリデンを含む組成物から、高純度のフッ化ビニリデンを得ることが可能なフッ化ビニリデンの精製方法が提供される。
図１は、例１の吸着試験結果を示すグラフである。 図２は、例２の吸着試験結果を示すグラフである。 図３は、例３の吸着試験結果を示すグラフである。 図４は、例４の吸着試験結果を示すグラフである。 図５は、例５の吸着試験結果を示すグラフである。
　本開示において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
　本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
　本開示において、各成分の量は、各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、複数種の物質の合計量を意味する。
［ＶｄＦの精製方法］
　本開示のフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）の精製方法では、主成分がＶｄＦであり、さらにエチレンを含む第１流体を、吸着剤と接触させて、第１流体における、ＶｄＦ及びエチレンの合計含有量に対するＶｄＦの含有量の質量比率Ａよりも、質量比率Ａが高い第２流体を得る。吸着剤は、細孔径が４～９Åであり、ナトリウムイオン又はリチウムイオンを含む。
　本開示のＶｄＦの精製方法によれば、主成分としてＶｄＦを含む組成物から、ＶｄＦ以外の成分（主に、エチレン）を効率良く除去して、高純度のＶｄＦを得ることができる。
　ＶｄＦ及びエチレンはいずれも沸点が非常に低いため、ＶｄＦ及びエチレンを蒸留で分離精製する場合には、蒸留塔全体を超高圧にする必要があり、経済的に不利であることから、蒸留以外の手法が求められていた。一方、ＶｄＦ及びエチレンはいずれも炭素原子が２個のオレフィンであり、分子サイズが似ていることから、吸着剤を用いた分子ふるい効果による選択的なＶｄＦの精製は困難であることが予想された。
　これに対して、本発明者は、主成分がＶｄＦであり、さらにエチレンを含む第１流体を、特定の吸着剤と接触させることにより、エチレンを効率良く除去でき、ＶｄＦ及びエチレンの合計含有量に対するＶｄＦの含有量の質量比率Ａを高められることを見出した。
　特許文献１には、クロロフルオロメタンとジフルオロメタンの分離が記載されているのみであり、ＶｄＦとエチレンとの分離に関する記載はない。
＜第１流体＞
　本開示のＶｄＦの精製方法に用いられる第１流体は、主成分がＶｄＦであり、エチレンを含む。
　本開示において「主成分」とは、当該成分以外の成分の量が相対的に少ないことを意味する。言い換えれば、「主成分」とは、当該成分を含む組成物中で、当該成分の含有量が最も高いことを意味する。
　すなわち、主成分がＶｄＦである第１流体において、ＶｄＦの含有量が最も高い。
　ＶｄＦをより効率良く精製する観点から、第１流体におけるＶｄＦの含有量は、第１流体の全量に対して、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。ＶｄＦの含有量の上限値は特に限定されず、例えば、９９．５質量％未満である。
　ＶｄＦが主成分ではなく、第１流体に、ＶｄＦ以外の成分が多く含まれていると、エチレンの吸着剤への吸着が妨げられる場合があり、また、エチレンの吸着剤からの脱着が生じる場合がある。これに対して、第１流体において、ＶｄＦが主成分であると、吸着剤へのエチレンの吸着が速やかに進行し、ＶｄＦ及びエチレンの合計含有量に対するＶｄＦの含有量の質量比率Ａを高められる。吸着剤を少量用いた場合であっても、ＶｄＦが主成分であることにより、高純度のＶｄＦを効率良く得ることができる。
　第１流体におけるエチレンの含有量は０質量％超である。エチレンは、主成分でなければよく、含有量は特に限定されない。
　第１流体におけるエチレンの含有量は、第１流体の全量に対して、５０質量％未満が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましく、２０質量％以下が特に好ましい。
　第１流体は、ＶｄＦ及びエチレン以外の他の成分を含んでいてもよいが、効率良く高純度のＶｄＦを得る観点から、他の成分の含有量は少ない方が好ましい。他の成分としては、例えば、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン等のＶｄＦ以外のフルオロオレフィン；クロロジフルオロメタン、トリフルオロメタン、テトラフルオロエタン、メタン、アセチレン、オクタフルオロシクロブタン、及び１，１，２，２－テトラフルオロシクロブタンが挙げられる。
　第１流体が他の成分を含む場合、第１流体における他の成分の含有量は、第１流体の全量に対して、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
　第１流体が他の成分を含む場合、他の成分としては、トリフルオロメタンが好ましい。
　本開示のＶｄＦの精製方法では、第１流体は、さらにトリフルオロメタンを含み、第１流体における、ＶｄＦ、エチレン、及びトリフルオロメタンの合計含有量に対するＶｄＦの含有量の質量比率Ｂよりも、質量比率Ｂが高い第２流体を得ることが好ましい。
　「質量比率Ｂ」とは、ＶｄＦ、エチレン、及びトリフルオロメタンの合計含有量に対するＶｄＦの含有量の質量比率のことをいう。
　第１流体は、気体であってもよく、液体であってもよい。組成物を液化するための製造設備等が不要であるという観点から、第１流体は気体であることが好ましい。
　第１流体としては、例えば、ＶｄＦを製造する目的で、各種原料を反応させて得られるＶｄＦを含有する反応生成物を用いることができる。
　本開示のＶｄＦの精製方法は、テトラフルオロエチレンと、エチレンと、を反応させて、１，１，２，２－テトラフルオロシクロブタンを含む組成物を得ることと、上記組成物を反応させて、上記第１流体を得ることと、をさらに含んでいてもよい。
　１，１，２，２－テトラフルオロシクロブタンを含む組成物を得る際、テトラフルオロエチレン及びエチレン以外の第３成分を反応させてもよい。
　第３成分は、クロロジフルオロメタン及びオクタフルオロシクロブタンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
　主成分がＶｄＦであり、さらにエチレンを含む第１流体は、テトラフルオロエチレンとエチレンとを反応させて、１，１，２，２－テトラフルオロシクロブタンを得た後、１，１，２，２－テトラフルオロシクロブタンをＶｄＦに変換することで連続的に得られる。すなわち、本開示のＶｄＦの精製方法によれば、テトラフルオロエチレンとエチレンとを原料として、ＶｄＦの製造及び精製を連続的に行うことができる。
　上記ＶｄＦの製造方法では、トリフルオロメタンが副生されるが、本開示のＶｄＦの精製方法によれば、第１流体がトリフルオロメタンを含む場合であっても、高純度のＶｄＦを得ることができる。
　トリフルオロメタンは、エチレンより分子サイズが小さく、また、イオンに対する吸着力もエチレンと同等又はそれ以上と考えられるため、本開示のＶｄＦの製造方法によれば、トリフルオロメタンの吸着も可能である。
＜吸着剤＞
　本開示のＶｄＦの精製方法では、第１流体を吸着剤と接触させる。
　吸着剤は、細孔径が４～９Åであり、ナトリウムイオン及びリチウムイオンからなる群より選択される少なくとも１種を含む。
　細孔径が４～９Åであると、エチレンが分子サイズの観点から選択的に吸着されることで、高純度のＶｄＦを得ることができる。また、理由は定かではないが、ＶｄＦが主成分として存在する場合において、吸着剤がナトリウムイオン及びリチウムイオンからなる群より選択される少なくとも１種を含むと、エチレンを吸着しやすく、高純度のＶｄＦを得ることができる。
　中でも、エチレンを吸着しやすい観点から、吸着剤がリチウムイオンを含むことが好ましい。
　また、細孔径は、エチレンを選択的に吸着できる観点から、４～５Åが好ましく、４Åがより好ましい。
　なお、本開示において、細孔径とは、測定装置を用いて厳密に測定される値ではなく、例えば、一般に知られている吸着剤の製品カタログに掲載されているような、平均細孔径を意味する。
　吸着剤は、吸着効率の観点から、ゼオライトであることが好ましい。
　ゼオライトの結晶形は特に限定されず、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、ＬＳＸ型のいずれであってもよい。
　ゼオライトの結晶形は、Ｘ線回折法を用いて確認することができる。
　中でも、エチレンをより効率よく吸着させる観点から、吸着剤は、Ｎａ－Ａ型ゼオライト及びＬｉ－ＬＳＸ型ゼオライトからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、Ｎａ－Ａ型ゼオライトであることがより好ましい。
　Ｎａ－Ａ型ゼオライトの細孔径は４Åである。Ｎａ－Ａ型ゼオライトはナトリウムイオンを含む。
Ｎａ－Ａ型ゼオライトの市販品としては、例えば、モレキュラーシーブ４Ａ（富士フイルム和光純薬社製）が挙げられる。
　Ｌｉ－ＬＳＸ型ゼオライトの細孔径は９Åである。Ｌｉ－ＬＳＸ型ゼオライトはリチウムイオンを含む。Ｌｉ－ＬＳＸ型ゼオライトの市販品としては、例えば、ゼオラムＮＳＡ－７００（東ソー社製）が挙げられる。
　吸着剤の形状は特に限定されず、ビーズであってもよく、ペレットであってもよく、粉末であってもよい。
　吸着剤に対して、ＶｄＦの精製に使用する前に活性化処理を行ってもよい。活性化処理の方法としては、例えば、１００～４００℃の乾燥ガスにより加熱処理する方法、及び、減圧下で加熱処理する方法が挙げられる。活性化処理を行うと、吸着剤は活性化され、エチレンの除去効率が向上する。
　吸着剤の使用形態は特に限定されない。吸着剤を充填した装置に、第１流体を流通させてもよく、吸着剤を充填した容器に、第１流体を充填し、所定時間経過後に第２流体を抜き出してもよい。
＜第２流体＞
　本開示のＶｄＦの精製方法では、第１流体を吸着剤と接触させることで、第２流体が得られる。第２流体は、ＶｄＦ及びエチレンの合計含有量に対するＶｄＦの含有量の質量比率Ａ（すなわち、「ＶｄＦ／（ＶｄＦ＋エチレン）」）が、第１流体よりも高い。
　「質量比率Ａ」とは、ＶｄＦ及びエチレンの合計含有量に対する、ＶｄＦの含有量の質量比率のことをいう。
　第２流体の質量比率Ａと、第１流体の質量比率Ａとの差は、０．５質量％以上が好ましく、０．８質量％以上がより好ましく、０．８８５質量％以上がさらに好ましく、１．０質量％以上が特に好ましい。上記差の上限値は、例えば、１０質量％である。
　第２流体におけるＶｄＦの含有量は、第２流体の全量に対して、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることがさらに好ましく、９９．５質量％以上であることが特に好ましい。ＶｄＦの含有量は、１００質量％であってもよい。
　第２流体におけるエチレンの含有量は、第２流体の全量に対して１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。エチレンの含有量は、０質量％であってもよい。
＜第１流体を吸着剤と接触させる方法＞
　上記のとおり、第１流体は、気体であってもよく、液体であってもよい。以下、気相での接触方法と、液相での接触方法について説明する。
－気相での接触方法－
　第１流体が気体であり、第１流体を気相で吸着剤と接触させる方法としては、吸着剤を充填した吸着層を形成し、吸着層に第１流体を流通させる方法が好ましい。吸着層に第１流体を流通させる方法は、バッチ式であってもよく、連続式であってもよい。製造効率の観点から、本開示のＶｄＦの精製方法は、固定床反応器を用いた気相連続流通式で行うことが好ましい。
　第１流体を吸着層に流通させる際に用いる反応器としては、吸着剤を充填して吸着層を形成できる公知の反応器が挙げられる。反応器の材質としては、例えば、ガラス、鉄、ニッケル、又はこれらを主成分とする合金、テトラフルオロエチレン－ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）等のフッ素樹脂が挙げられる。
　吸着層は、１つであってもよく、２つ以上であってもよい。吸着層が２つ以上の場合、並列であってもよく、直列であってもよい。
　吸着剤と接触させる際、第１流体の温度は特に限定されないが、より高純度のＶｄＦを得る観点から、１２０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましく、８０℃以下がさらに好ましい。第１流体の温度は、吸着剤の吸着効率の観点から、－３０℃以上が好ましい。
　吸着剤と接触させる際、第１流体の圧力（ゲージ圧）は特に限定されないが、より高純度のＶｄＦを得る観点から、０～５０００ｋＰａが好ましく、０～３０００ｋＰａがより好ましい。
　第１流体と吸着剤とを接触させる接触時間は特に限定されないが、より高純度のＶｄＦを得る観点から、例えば、１～６０秒である。
　反応器内における吸着剤の充填量［（ｇ）］に対する、第１流体の流量［（ｇ／時間）］の比率は０．２００［（ｇ／時間）／ｇ］以下であることが好ましく、０．１６０［（ｇ／時間）／ｇ］以下であることがより好ましく、０．１５０［（ｇ／時間）／ｇ］以下であることがさらに好ましい。上記比率が０．２００［（ｇ／時間）／ｇ］以下であると、吸着剤との接触時間が長くなり、より高純度のＶｄＦが得られる。
　なお、第１流体の流量の単位である「ｇ／時間」は、１時間当たりの質量を意味する。
－液相での接触方法－
　第１流体が液体であり、第１流体を液相で吸着剤と接触させる方法としては、吸着剤を充填した吸着層を形成し、吸着層に第１流体を流通させる方法が好ましい。また、吸着剤を充填した反器内で、吸着剤と第１流体とを混合し、必要に応じて撹拌する方法であってもよい。吸着剤と第１流体を反応器内で混合する方法では、精製した後に、沈降又はろ過によって、精製によって得られた第２流体と吸着剤とを分離することができる。これらの方法は、バッチ式であってもよく、連続式であってもよい。
　第１流体を吸着層に流通させる際に用いる反応器としては、吸着剤を充填して吸着層を形成できる公知の反応器が挙げられる。反応器の材質としては、例えば、ガラス、鉄、ニッケル、又はこれらを主成分とする合金、テトラフルオロエチレン－ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）等のフッ素樹脂が挙げられる。
　第１流体を吸着剤と混合する際に用いる反応器としては、例えば、オートクレーブが挙げられる。
　吸着剤と接触させる際、第１流体の温度は特に限定されないが、より高純度のＶｄＦを得る観点から、５０℃以下が好ましく、３５℃以下がより好ましく、１０℃以下がさらに好ましい。第１流体の温度は、吸着剤の吸着効率の観点から、－３０℃以上が好ましい。
　吸着剤と接触させる際、第１流体の圧力（ゲージ圧）は特に限定されないが、より高純度のＶｄＦを得る観点から、４００～５０００ｋＰａが好ましく、４００～３０００ｋＰａがより好ましい。
　以下に、本開示を実施例によって具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例によって限定されるものではない。例１及び例２は実施例であり、例３～例５は比較例である。
［例１～例５］
　ガス収容容器に、ＶｄＦ及びエチレンからなる第１流体を、ＶｄＦ：エチレン＝９９．１１５：０．８８５（質量比）で入れた。長さ７００ｍｍ内径１５．８ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製のチューブからなる吸着塔に、吸着剤を１００ｍＬ充填させた。
　ガス収容容器から吸着塔へ、第１流体を一定流量（１００ｍＬ／ｍｉｎ）で供給した。吸着塔のガス排出口に流量計を接続し、吸着塔から排出されたガスの流量（以下、「２次側流量」ともいう）を測定した。
　また、流量計を通過した排出ガスの組成を、ガスクロマトグラフィで分析した。ガスクロマトグラフィにより、排出ガスに含まれるエチレンの含有量を算出した。
　例１～例５で使用した吸着剤は、以下のとおりである。
　例１：Ｎａ－Ａ型ゼオライト（製品名「モレキュラーシーブ４Ａ」：富士フイルム和光純薬社製）、細孔径４Å
　例２：Ｌｉ－ＬＳＸ型ゼオライト（製品名「ゼオラムＮＳＡ７００」：東ソー社製）、細孔径９Å
　例３：Ｋ－Ａ型ゼオライト（製品名「モレキュラーシーブ３Ａ」：富士フイルム和光純薬社製）、細孔径３Å
　例４：Ｃａ－Ａ型ゼオライト（製品名「モレキュラーシーブ５Ａ」：富士フイルム和光純薬社製）、細孔径５Å
　例５：Ｘ型ゼオライト（製品名「モレキュラーシーブ１３Ｘ」：富士フイルム和光純薬社製）、細孔径１０Å
　図１～図５に、例１～例５における吸着剤による吸着試験結果を示す。
　横軸は、吸着剤に対する第１流体のフィードガス量を示す。
　縦軸は、排出ガスに含まれるエチレンの含有量（図中、「エチレン存在比率」）と、吸着塔の２次側流量（図中、「吸着塔２次側流量」）と、を示す。
　図１に示すように、例１では、第１流体の供給直後から２次側流量が確認された。吸着剤が、ＶｄＦを吸着せずに、吸着剤に対する第１流体のフィードガス量が１．５質量／質量となるまでは、エチレンを選択的に吸着していることが分かった。
　図２に示すように、例２では、第１流体の供給後、吸着剤に対する第１流体のフィードガス量が０．２５質量／質量となるまでは、２次側流量が確認されず、ＶｄＦとエチレンのいずれも吸着していることが分かった。その後、吸着剤に対する第１流体のフィードガス量が０．２５質量／質量～０．７５質量／質量である間では、吸着剤が、エチレンを選択的に吸着していることが分かった。
　図３に示すように、例３では、吸着剤がＶｄＦ及びエチレンのいずれも吸着しないことが分かった。
　図４に示すように、例４では、第１流体の供給後、吸着剤に対する第１流体のフィードガス量が０．２０質量／質量となるまでは、２次側流量が確認されず、ＶｄＦとエチレンのいずれも吸着していることが分かった。その後、吸着剤に対する第１流体のフィードガス量が０．２０質量／質量を超えてからは、ＶｄＦと共にエチレンも吸着塔から排出され、吸着剤が、エチレンを選択的に吸着していないことが分かった。
　図５に示すように、例５では、第１流体の供給後、吸着剤に対する第１流体のフィードガス量が０．２０質量／質量となるまでは、２次側流量が確認されず、ＶｄＦとエチレンのいずれも吸着していることが分かった。その後、吸着剤に対する第１流体のフィードガス量が０．２０質量／質量を超えてからは、吸着剤が、ＶｄＦおよびエチレンのいずれも吸着しないことが分かった。
　以上より、細孔径が４～９Åであり、ナトリウムイオン又はリチウムイオンを含む吸着剤を用いた例１及び例２では、高純度のＶｄＦが得られることが分かった。
　また、第１流体がさらにトリフルオロメタンを含む場合にも、吸着剤がトリフルオロメタンを吸着し、高純度のＶｄＦが得られることが分かった。
　なお、２０２４年６月１２日に出願された日本国特許出願２０２４－０９５４１５号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。また、本明細書に記載された全ての文献、特許出願および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (5)

  1. 　主成分がフッ化ビニリデンであり、さらにエチレンを含む第１流体を、吸着剤と接触させて、前記第１流体における、前記フッ化ビニリデン及び前記エチレンの合計含有量に対する前記フッ化ビニリデンの含有量の質量比率Ａよりも、前記質量比率Ａが高い第２流体を得ることを含み、
    　前記吸着剤は、細孔径が４～９Åであり、ナトリウムイオン及びリチウムイオンからなる群より選択される少なくとも１種を含む、
    　フッ化ビニリデンの精製方法。
  2. 　前記吸着剤は、Ｎａ－Ａ型ゼオライト及びＬｉ－ＬＳＸ型ゼオライトからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のフッ化ビニリデンの精製方法。
  3. 　前記吸着剤は、Ｎａ－Ａ型ゼオライトである、請求項２に記載のフッ化ビニリデンの精製方法。
  4. 　前記第１流体は、さらにトリフルオロメタンを含み、
    　前記第１流体における、前記フッ化ビニリデン、前記エチレン、及び前記トリフルオロメタンの合計含有量に対する前記フッ化ビニリデンの含有量の質量比率Ｂよりも、前記質量比率Ｂが高い第２流体を得ることを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のフッ化ビニリデンの精製方法。
  5. 　テトラフルオロエチレンと、エチレンと、を反応させて、１，１，２，２－テトラフルオロシクロブタンを含む組成物を得ることと、
    　前記組成物を反応させて、前記第１流体を得ることと、をさらに含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のフッ化ビニリデンの精製方法。
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