WO2025249581A1 - 電極スラリー、非水系二次電池電極及び非水系二次電池 - Google Patents

電極スラリー、非水系二次電池電極及び非水系二次電池

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WO2025249581A1
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WO
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electrode
active material
electrode active
material layer
mass
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PCT/JP2025/019897
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English (en)
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勇汰 川原
亮介 池端
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Resonac Corp
Original Assignee
Resonac Corp
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Publication date
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    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This disclosure relates to an electrode slurry, a non-aqueous secondary battery electrode, and a non-aqueous secondary battery.
  • a non-aqueous secondary battery for example, has a configuration including a positive electrode with a metal oxide or other active material, a negative electrode with a carbon material such as graphite as the active material, and an electrolyte.
  • Non-aqueous secondary batteries are secondary batteries in which ions move between the positive and negative electrodes to charge and discharge the battery.
  • Non-aqueous secondary batteries are used as power sources for notebook computers, mobile phones, power tools, electronic devices, and communication devices due to their compact size and lightweight design. Recently, they have also been used in electric and hybrid vehicles due to their application to environmentally friendly vehicles. In this context, there is a strong demand for non-aqueous secondary batteries with higher output, higher capacity, and longer life.
  • a commonly used electrode for non-aqueous secondary batteries is one in which an electrode active material layer is formed on a metal current collector.
  • Metal foils such as aluminum and copper are used as current collectors.
  • the electrode active material layer contains an electrode active material, a binder, and, if necessary, a conductive additive.
  • the electrode active material is a substance that can insert and remove ions that serve as charge carriers.
  • the binder serves to bind active materials together and to bind the active material to the current collector.
  • a slurry in which an electrode binder and an electrode active material are dissolved or dispersed in water is applied to the surface of a current collector and then dried to form an electrode active material layer on the current collector.
  • Patent Document 1 describes a slurry for lithium ion secondary battery electrodes obtained by using a binder for lithium ion secondary battery electrodes, an electrode active material, and carboxymethyl cellulose. It also describes that the binder for lithium ion secondary battery electrodes is obtained by emulsion polymerization of an ethylenically unsaturated monomer containing styrene, an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester, an ethylenically unsaturated carboxylic acid, and an internal crosslinking agent.
  • Patent Document 2 describes a secondary battery electrode having an electrode layer containing at least one polymer selected from the group consisting of styrene-butadiene copolymers and copolymers obtained from a (meth)acrylic acid ester and a vinyl monomer having an acid component, and a specific nonionic surfactant.
  • JP 2011-243464 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-239070
  • an object of the present disclosure is to provide an electrode slurry, a non-aqueous secondary battery electrode, and a non-aqueous secondary battery that can keep electrode resistance low.
  • the present disclosure includes the following aspects.
  • An electrode slurry containing a binder polymer, a cellulose derivative, an electrode active material, and an aqueous medium The electrode slurry has a peel strength of P(T) [mN/mm], which is a 130 ⁇ m thick electrode active material layer obtained by applying the electrode slurry to a copper foil and then drying it at T°C for 4 minutes, and the ratio of P(180) to P(90) [P(180)/P(90)] is 0.50 or more.
  • P(T) [mN/mm] is a 130 ⁇ m thick electrode active material layer obtained by applying the electrode slurry to a copper foil and then drying it at T°C for 4 minutes
  • the ratio of P(180) to P(90) [P(180)/P(90)] is 0.50 or more.
  • ⁇ 3> The electrode slurry according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the ratio of P(120) to P(90) [P(120)/P(90)] is 0.65 or more.
  • ⁇ 4> The electrode slurry according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the binder polymer has an ammonium salt of a sulfo group (—SO 3 NH 4 ).
  • ⁇ 5> The electrode slurry according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, further comprising a surfactant, wherein the content of the surfactant having no ethylenically unsaturated bond is 2.0 ⁇ 10 ⁇ 4 mass % or less.
  • ⁇ 6> The electrode slurry according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, which is for a non-aqueous secondary battery electrode.
  • ⁇ 7> The electrode slurry according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, which is for use in a negative electrode of a lithium ion secondary battery.
  • ⁇ 8> A non-aqueous secondary battery electrode comprising an electrode active material layer formed from the electrode slurry according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>.
  • ⁇ 9> A non-aqueous secondary battery comprising the non-aqueous secondary battery electrode according to ⁇ 8>.
  • This disclosure provides an electrode slurry, a non-aqueous secondary battery electrode, and a non-aqueous secondary battery that can keep electrode resistance low.
  • each component may contain multiple substances corresponding to the component.
  • the content or amount of each component means the total content or amount of the multiple substances present in the composition, unless otherwise specified.
  • the term "layer" includes cases where the layer is formed over the entire area when the area in which the layer exists is observed, as well as cases where the layer is formed over only a portion of the area.
  • the weight-average molecular weight of the cellulose derivative is a pullulan-equivalent value measured by GPC under the following specific measurement conditions: GPC device: GPC-101 (manufactured by Resonac Co., Ltd.) Solvent: 0.1 M NaNO3 aqueous solution Sample column: Shodex Column Ohpak SB-806 HQ (8.0 mm ID x 300 mm) x 2 Reference column: Shodex Column Ohpak SB-800 RL (8.0 mm ID x 300 mm) x 2 Column temperature: 40°C Sample concentration: 0.1% by mass Detector: RI-71S (Shimadzu Corporation) Flow rate: 1ml/min Molecular weight standard: pullulan (P-5, P-10, P-20, P-50, P-100, P-200, P-400, P-800, P-1300, P-2500 (manufactured by Resonac Co., Ltd.))
  • Electrode Slurry The electrode slurry of the present disclosure is an electrode slurry containing a binder polymer, a cellulose derivative, an electrode active material, and an aqueous medium,
  • P(T) [mN/mm] the peel strength of an electrode active material layer having a thickness of 130 ⁇ m obtained by applying the electrode slurry to a copper foil and then drying at T°C for 4 minutes.
  • the electrode obtained using the electrode slurry having the above-described composition has low electrode resistance.
  • the reason for this is not clear, but is presumed to be as follows.
  • One cause of the increase in electrode resistance is thought to be the accumulation and segregation of low-conductivity components within the electrode. It has been found that electrode slurries that are prone to component segregation within the electrode are more likely to experience component segregation when dried at high temperatures to obtain an electrode active material layer, resulting in a decrease in peel strength. Furthermore, it is thought that even when such electrode slurries are dried at low temperatures to obtain an electrode active material layer, component segregation within the electrode progresses, resulting in an increase in electrode resistance.
  • an electrode slurry obtained by drying at a high temperature which results in little decrease in the peel strength of the electrode active material layer, also has suppressed component segregation in the electrode active material layer obtained by drying at a low temperature, and therefore suppresses an increase in electrode resistance.
  • the high-temperature drying condition is 180°C and the low-temperature drying condition is 90°C, if the peel strength ratio [P(180)/P(90)] is 0.50 or more, the electrode resistance can be kept low.
  • the peel strength P(T) [mN/mm] of the electrode active material layer was measured using the method described in the Examples section and is the average value of three measurements.
  • the ratio of P(180) to P(90) [P(180)/P(90)] is 0.50 or more, preferably 0.60 or more, and more preferably 0.70 or more.
  • the ratio [P(180)/P(90)] is in the above range, the electrode resistance within the electrode active material layer and between the electrode active material layer and the current collector tends to be reduced. It is presumed that an electrode slurry that suppresses a decrease in peel strength when an electrode active material layer is formed by drying at a high temperature such as 180°C suppresses segregation of components in the electrode, thereby suppressing an increase in electrode resistance.
  • the ratio [P(180)/P(90)] is preferably closer to 1.
  • the ratio [P(150)/P(90)] is preferably 0.60 or more, more preferably 0.70 or more, and even more preferably 0.75 or more.
  • the ratio [P(150)/P(90)] is in the above range, the electrode resistance within the electrode active material layer and between the electrode active material layer and the current collector tends to be reduced. It is preferable that the decrease in peel strength is suppressed even when the electrode active material layer is formed by drying at a medium temperature such as 150°C.
  • the ratio [P(150)/P(90)] is preferably closer to 1.
  • the ratio [P(120)/P(90)] is preferably 0.65 or more, more preferably 0.75 or more, and even more preferably 0.80 or more.
  • the ratio [P(120)/P(90)] is in the above range, the electrode resistance within the electrode active material layer and between the electrode active material layer and the current collector tends to be reduced. It is preferable that the decrease in peel strength is suppressed even when the electrode active material layer is formed by drying at a medium temperature such as 120°C.
  • the ratio [P(120)/P(90)] is preferably closer to 1.
  • P(180) is preferably 1.0 mN/mm or more, more preferably 1.5 mN/mm or more, and even more preferably 1.8 mN/mm or more.
  • the electrode resistance within the electrode active material layer and between the electrode active material layer and the current collector tends to be reduced. This is thought to be because segregation of components in the electrode is suppressed and a sufficient conductive path is formed.
  • P(150) is preferably 1.0 mN/mm or more, more preferably 1.5 mN/mm or more, and even more preferably 2.0 mN/mm or more.
  • the electrode resistance within the electrode active material layer and between the electrode active material layer and the current collector tends to be reduced. This is thought to be because segregation of components in the electrode is suppressed and a sufficient conductive path is formed.
  • P(120) is preferably 1.0 mN/mm or more, more preferably 1.6 mN/mm or more, and even more preferably 2.2 mN/mm or more.
  • the electrode resistance within the electrode active material layer and between the electrode active material layer and the current collector tends to be reduced. This is thought to be because segregation of components in the electrode is suppressed and a sufficient conductive path is formed.
  • P(90) is preferably 2.0 mN/mm or more, more preferably 2.5 mN/mm or more, and even more preferably 3.0 mN/mm or more.
  • the electrode resistance within the electrode active material layer and between the electrode active material layer and the current collector tends to be reduced. This is thought to be because segregation of components in the electrode is suppressed and a sufficient conductive path is formed.
  • the ratio of P(180) to P(150) [P(180)/P(150)] is preferably 0.75 or more, more preferably 0.85 or more, and even more preferably 0.90 or more.
  • the ratio [P(180)/P(150)] is within the above range, the electrode resistance within the electrode active material layer and between the electrode active material layer and the current collector tends to be reduced.
  • an electrode active material layer is formed by drying at a high temperature range, such as 150°C to 180°C, an electrode slurry that suppresses a decrease in peel strength is presumed to suppress segregation of components in the electrode, thereby suppressing an increase in electrode resistance.
  • the ratio [P(180)/P(150)] is preferably closer to 1.
  • the electrode slurry is preferably used to manufacture electrodes for non-aqueous secondary batteries, more preferably to manufacture electrodes for lithium-ion secondary batteries, and even more preferably to manufacture negative electrodes for lithium-ion secondary batteries.
  • Binder polymer Preferred examples of the binder polymer include, but are not limited to, copolymers of aromatic ethylenically unsaturated compounds, nonionic (meth)acrylic acid esters, and anionic unsaturated compounds.
  • the binder polymer may have a crosslinked structure.
  • the particles formed by the binder polymer may contain a surfactant or the like.
  • Aromatic ethylenically unsaturated compounds are nonionic aromatic compounds that have an ethylenically unsaturated bond.
  • ethylenically unsaturated bond refers to an ethylenically unsaturated bond that is radically polymerizable, unless otherwise specified.
  • aromatic ethylenically unsaturated compounds include styrene, t-butylstyrene, p-methylstyrene, and benzyl (meth)acrylate.
  • the nonionic (meth)acrylic acid ester is preferably a nonionic aliphatic compound having one (meth)acryloyl group.
  • the (meth)acrylic acid alkyl ester include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, and stearyl (meth)acrylate.
  • the (meth)acrylic acid alkyl ester may have a hydroxy group.
  • nonionic (meth)acrylic acid esters having a hydroxy group include, but are not limited to, hydroxymethyl (meth)acrylate and 2-hydroxyethyl (meth)acrylate.
  • Anionic unsaturated compounds are compounds that have anionic functional groups.
  • anionic functional groups include carboxyl groups, sulfo groups, and phosphate groups.
  • the anionic functional groups may form salts.
  • anionic unsaturated compounds include, but are not limited to, acrylic acid, itaconic acid, and sodium p-styrenesulfonate.
  • the binder polymer preferably has an ammonium salt of a sulfo group (—SO 3 NH 4 ).
  • the binder polymer When the binder polymer has a crosslinked structure, it may be a polymer polymerized using a monomer having a crosslinkable functional group.
  • monomers having a crosslinkable functional group include, but are not limited to, divinylbenzene, ethylene glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, and 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate.
  • the binder polymer may be a polymer polymerized using a polymerizable surfactant.
  • a polymerizable surfactant is a compound that has an ethylenically unsaturated bond and functions as a surfactant.
  • the glass transition temperature Tg of the binder polymer is preferably ⁇ 30° C. or higher, more preferably ⁇ 20° C. or higher, and even more preferably ⁇ 10° C. or higher. This is because, when the glass transition temperature Tg of the binder polymer is within the above range, the cycle characteristics of a nonaqueous secondary battery including the nonaqueous secondary battery electrode of the present disclosure are improved.
  • the glass transition temperature Tg of the binder polymer is preferably 100° C. or lower, more preferably 50° C. or lower, and even more preferably 30° C. or lower. When the glass transition temperature Tg of the binder polymer is within the above range, the adhesion of the electrode active material layer containing the binder polymer to the current collector foil is improved.
  • the cellulose derivative has a structure in which at least a portion of the hydrogen atoms of hydroxyl groups contained in cellulose are substituted.
  • the cellulose derivative is thought to significantly contribute to the formation of conductive paths between electrode active materials and between the electrode active material and the current collector in the electrode active material layer.
  • adding the cellulose derivative to an electrode slurry containing the electrode active material in the electrode manufacturing process tends to facilitate dispersion of the electrode active material, thereby reducing the manufacturing cost of the electrode.
  • the cellulose derivative examples include carboxymethyl cellulose (CMC), hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, salts of CMC, etc.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the cellulose derivative preferably contains at least one selected from the group consisting of CMC and salts of CMC, more preferably a salt of CMC.
  • the salt of CMC include alkali metal salts of CMC and ammonium salts of CMC, with alkali metal salts of CMC being preferred.
  • the alkali metal in the alkali metal salt is preferably Na, K, or Li, more preferably Na.
  • the weight-average molecular weight of the cellulose derivative is preferably 800,000 or more, more preferably 1,200,000 or more, and even more preferably 1,600,000 or more. Setting the weight-average molecular weight of the cellulose derivative within this range further improves the binding strength between electrode active materials and between the electrode active material and the current collector. Furthermore, setting the weight-average molecular weight of the cellulose derivative within this range is thought to contribute to the formation of conductive paths between electrode active materials and between the electrode active material and the current collector, further reducing electrode resistance.
  • the weight-average molecular weight of the cellulose derivative is preferably 10 million or less, more preferably 5 million or less, and even more preferably 3 million or less.
  • an increase in the viscosity of the liquid tends to be suppressed when producing a liquid containing the cellulose derivative, such as a slurry containing the cellulose derivative and an electrode active material, in the electrode production process.
  • This enables sufficient stirring, improving quality and reducing the production costs required for stirring.
  • improved application of the liquid containing the cellulose derivative to the electrode reduces production costs, and electrode quality is improved by making it easier to control the film thickness.
  • the weight average molecular weight of the cellulose derivative may be 800,000 to 10,000,000, 1,200,000 to 5,000,000, or 1,600,000 to 3,000,000.
  • the electrode active material is a material capable of intercalating/deintercalating ions that serve as charge carriers, such as lithium ions.
  • the ions that serve as charge carriers are preferably alkali metal ions, more preferably lithium ions, sodium ions, or potassium ions, and even more preferably lithium ions.
  • the electrode active material i.e., the negative electrode active material
  • the electrode active material preferably contains at least one selected from the group consisting of a carbon material, a silicon-containing material, and a titanium-containing material.
  • carbon materials used as the electrode active material include cokes such as petroleum coke, pitch coke, and coal coke; carbonized organic polymers; and graphites such as artificial graphite and natural graphite.
  • silicon-containing materials include silicon itself and silicon compounds such as silicon oxide.
  • titanium-containing materials include lithium titanate. These materials may be used alone, in combination with two or more types, or in a composite of two or more types.
  • the negative electrode active material preferably contains at least one material selected from the group consisting of carbon materials and silicon-containing materials, more preferably contains a carbon material, particularly preferably contains graphite, and most preferably contains artificial graphite. This is because the effects of the present disclosure are particularly great when the negative electrode active material contains these materials.
  • the electrode active material i.e., the positive electrode active material
  • the positive electrode active material is a material having a more noble standard electrode potential than the negative electrode active material.
  • the positive electrode active material include lithium composite oxides containing nickel, such as Ni-Co-Mn-based lithium composite oxides, Ni-Mn-Al-based lithium composite oxides, and Ni-Co-Al-based lithium composite oxides; lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ); spinel-type lithium manganese oxide (LiMn 2 O 4 ); olivine-type lithium iron phosphate; chalcogen compounds such as TiS 2 ; and transition metal oxides such as MnO 2 , MoO 3 , and V 2 O 5.
  • the positive electrode active material one of these materials may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • the electrode active material preferably contains 50% by mass or more of graphite, more preferably 70% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more.
  • the aqueous medium is preferably at least one selected from the group consisting of water and hydrophilic solvents.
  • the hydrophilic solvent may be used alone or in combination of two or more. Examples of the hydrophilic solvent include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and N-methylpyrrolidone. From the viewpoint of polymerization stability, the aqueous medium is preferably water. A mixture of water and a hydrophilic solvent may also be used as the aqueous medium.
  • the content of the binder polymer relative to 100 parts by mass of the electrode active material is preferably 0.50 parts by mass or more, more preferably 1.0 part by mass or more, and even more preferably 1.5 parts by mass or more, in order to sufficiently bind the electrode active materials together and between the electrode active material and the current collector.
  • the content of the binder polymer per 100 parts by mass of the electrode active material is preferably 6.0 parts by mass or less, more preferably 4.0 parts by mass or less, and even more preferably 3.0 parts by mass or less. This is to increase the content of the electrode active material in the electrode active material layer produced using the electrode slurry, thereby improving the capacity of the electrode.
  • the content of the cellulose derivative per 100 parts by mass of the electrode active material is preferably 0.50 parts by mass or more, more preferably 1.0 part by mass or more, and even more preferably 1.5 parts by mass or more. This is to make it easier to disperse the electrode active material in the electrode slurry.
  • the content of the cellulose derivative per 100 parts by mass of the electrode active material is preferably 6.0 parts by mass or less, more preferably 4.0 parts by mass or less, and even more preferably 3.0 parts by mass or less. This is to prevent an unnecessary increase in the viscosity of the electrode slurry. Also, this is to increase the content of the electrode active material in the electrode active material layer produced using the electrode slurry, thereby improving the capacity of the electrode.
  • the content of the aqueous medium per 100 parts by mass of the electrode active material is preferably 50 parts by mass or more, more preferably 75 parts by mass or more, and even more preferably 100 parts by mass or more. This is to facilitate dispersion of the electrode active material in the electrode slurry and to improve the coatability of the electrode slurry.
  • the content of the aqueous medium per 100 parts by mass of the electrode active material is preferably 300 parts by mass or less, more preferably 200 parts by mass or less, and even more preferably 150 parts by mass or less. This is to increase the viscosity of the electrode slurry to a level that improves coatability and shortens the drying time after coating the electrode slurry.
  • the content of the binder polymer per 100 parts by mass of the electrode active material is 0.50 parts by mass or more and 6.0 parts by mass or less
  • the content of the cellulose derivative per 100 parts by mass of the electrode active material is 0.50 parts by mass or more and 6.0 parts by mass or less
  • the content of the aqueous medium per 100 parts by mass of the electrode active material is 50 parts by mass or more and 300 parts by mass or less.
  • the electrode slurry contains a binder polymer, a cellulose derivative, an electrode active material, and an aqueous medium, and may contain other components such as a conductive aid, a surfactant having no ethylenically unsaturated bond, and other additives.
  • the content of the surfactant having no ethylenically unsaturated bond is preferably 2.0 ⁇ 10 ⁇ 4 mass % or less, more preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 mass % or less, and may be 0 mass % (i.e., not contained) or may be more than 0 mass %.
  • the ratio [P(180)/P(90)] of 0.50 or more may be achieved by any method, and may be achieved by combining the above-mentioned configurations and components of the electrode active material layer, for example, by using a cellulose derivative having a weight-average molecular weight within the above range, by using a binder polymer having a glass transition temperature Tg within the above range, or by a combination thereof.
  • the electrode can be produced, for example, by applying an electrode slurry containing an electrode active material and a dispersion medium onto a current collector, drying it to form an electrode active material layer, and then cutting it to an appropriate size.
  • the method for applying the electrode slurry to the current collector is not particularly limited, and examples thereof include the reverse roll method, direct roll method, doctor blade method, knife method, extrusion method, curtain method, gravure method, bar method, dipping method, and squeeze method.
  • the doctor blade method, knife method, or extrusion method is preferably used. When these application methods are used, an electrode active material layer having a smooth surface and small thickness variation tends to be obtained.
  • the electrode slurry may be applied to only one side of the current collector or to both sides. When the electrode slurry is applied to both sides of the current collector, it may be applied to each side sequentially or to both sides at once. Furthermore, the electrode slurry may be applied to the current collector continuously or intermittently.
  • the amount of electrode slurry to be applied can be determined appropriately depending on the design capacity of the battery, the composition of the electrode slurry, etc. The amount of electrode slurry to be applied depends on the properties of the electrode slurry, but is preferably 15 mg/ cm2 or less (amount applied per side when applied to both sides). This is because this can prevent cracks from occurring on the electrode surface during the drying process of the electrode slurry.
  • the electrode active material layer is formed on the current collector by drying the electrode slurry applied to the current collector.
  • the method for drying the electrode slurry is not particularly limited, and examples thereof include hot air, reduced pressure or vacuum environment, (far) infrared rays, and low-temperature air, which may be used alone or in combination of two or more.
  • the drying temperature and drying time of the electrode slurry can be appropriately adjusted depending on the nonvolatile content concentration in the electrode slurry, the amount to be applied to the current collector, etc.
  • the drying temperature is preferably 40°C to 350°C, and from the viewpoint of productivity, more preferably 60°C to 200°C.
  • the drying time is preferably 1 minute to 30 minutes.
  • An electrode sheet in which an electrode active material layer is formed on a current collector may be cut to an appropriate size and shape for the electrode.
  • There are no particular restrictions on the method for cutting the electrode sheet and slitting, laser cutting, wire cutting, cutter cutting, Thomson cutting, etc. can be used.
  • the electrode sheet Before or after cutting the electrode sheet, the electrode sheet may be pressed as necessary. Pressing more firmly bonds the electrode active material to the current collector, further thinning the electrode and enabling the miniaturization of the nonaqueous battery.
  • a common pressing method can be used, and die pressing or roll pressing is preferably used.
  • the pressing pressure is not particularly limited, but is preferably 0.1 t/cm 2 to 5 t/cm 2.
  • the linear pressure is not particularly limited, but is preferably 0.1 t/cm 2 to 5 t/cm 2.
  • Non-aqueous secondary battery electrode of the present disclosure includes an electrode active material layer formed from the electrode slurry of the present disclosure.
  • the electrode active material layer may be provided on a current collector. Examples of the shape of the electrode include, but are not limited to, a laminate and a wound body.
  • the area where the electrode active material layer is formed on the current collector is not particularly limited, and the electrode active material layer may be formed on the entire surface of the current collector, or on a portion of the surface of the current collector.
  • the electrode active material layer may be formed on both surfaces of the current collector, or on only one surface.
  • the material of the current collector is preferably a metal, and the current collector preferably contains a metal such as iron, copper, aluminum, nickel, or stainless steel as a main component.
  • the current collector preferably contains copper as a main component.
  • the phrase "containing metal A as a main component" includes cases where unavoidable impurities are contained in addition to metal A, cases where two or more metals including metal A are used in combination and metal A accounts for the largest proportion by mass, and cases where an alloy of two or more metals including metal A accounts for the largest proportion by mass by mass.
  • the thickness of the current collector is preferably 0.001 mm to 0.5 mm.
  • the current collector may be a metal sheet.
  • the thickness of the electrode active material layer is preferably 100 ⁇ m or more, more preferably 110 ⁇ m or more, and even more preferably 120 ⁇ m or more. When the thickness of the electrode active material layer is within the above range, the charge/discharge capacity of the nonaqueous secondary battery tends to be improved.
  • the thickness of the electrode active material layer is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 170 ⁇ m or less, and even more preferably 150 ⁇ m or less. When the thickness of the electrode active material layer is within this range, the electrode resistance of the nonaqueous secondary battery tends to be reduced.
  • the thickness of the electrode active material layer is measured with a micrometer and is the arithmetic mean of the measurements obtained at three arbitrarily selected locations.
  • the thickness of the electrode active material layer is the thickness per side.
  • the electrode active material layer preferably contains 80% by mass or more of the electrode active material, more preferably 90% by mass or more, and even more preferably 93% by mass or more.
  • the content of the electrode active material in the electrode active material layer is within the above range, the charge/discharge capacity of the non-aqueous secondary battery tends to improve.
  • the content of the electrode active material in the electrode active material layer is preferably 99% by mass or less, more preferably 98% by mass or less, and even more preferably 97% by mass or less.
  • the content of the electrode active material in the electrode active material layer is preferably 80% by mass to 99% by mass, more preferably 90% by mass to 98% by mass, and even more preferably 93% by mass to 97% by mass. Examples of materials used as electrode active materials will be described in detail below.
  • the content of the binder polymer in the electrode active material layer is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more, and even more preferably 1.5% by mass or more.
  • the content of the binder polymer in the electrode active material layer is preferably 10% by mass or less, more preferably 5.0% by mass or less, and even more preferably 3.0% by mass or less.
  • the content of the cellulose derivative in the electrode active material layer is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more, and even more preferably 1.5% by mass or more.
  • the content of the cellulose derivative in the electrode active material layer is preferably 10% by mass or less, more preferably 5.0% by mass or less, and even more preferably 3.0% by mass or less, because the content of the electrode active material in the electrode active material layer is increased by setting the content of the cellulose derivative in the above range.
  • the total content of the electrode active material, binder polymer, and cellulose derivative in the electrode active material layer is preferably 81% by mass or more, more preferably 91% by mass or more, and even more preferably 95% by mass or more. When the total content is within the above range, the electrode active material content can be increased, which tends to reduce electrode resistance.
  • Non-aqueous secondary battery of the present disclosure includes the non-aqueous secondary battery electrode of the present disclosure.
  • a lithium ion secondary battery will be described, but the configuration of the battery is not limited to that described here.
  • the nonaqueous secondary battery of the present disclosure has a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and, as necessary, components such as a separator housed in an exterior body, and uses the above-described electrode for one or both of the positive electrode and the negative electrode.
  • Electrolyte As the electrolyte, it is preferable to use a non-aqueous liquid having ion conductivity.
  • Examples of the electrolyte include a solution in which an electrolyte is dissolved in an organic solvent, an ionic liquid, etc., and a solution in which an electrolyte is dissolved in an organic solvent is preferable. This is because, when a solution in which an electrolyte is dissolved in an organic solvent is used as the electrolyte, a non-aqueous battery having low internal resistance can be obtained at low manufacturing costs.
  • an alkali metal salt can be used, and can be appropriately selected depending on the type of electrode active material, etc.
  • the electrolyte include LiClO4 , LiBF6 , LiPF6 , LiCF3SO3 , LiCF3CO2 , LiAsF6 , LiSbF6 , LiB10Cl10 , LiAlCl4 , LiCl , LiBr , LiB( C2H5 ) 4 , CF3SO3Li , CH3SO3Li , LiCF3SO3 , LiC4F9SO3 , Li( CF3SO2 ) 2N , and aliphatic lithium carboxylates .
  • Other alkali metal salts can also be used as the electrolyte.
  • the organic solvent for dissolving the electrolyte is not particularly limited, and examples include carbonate ester compounds such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), diethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate (MEC), dimethyl carbonate (DMC), fluoroethylene carbonate (FEC), and vinylene carbonate (VC); nitrile compounds such as acetonitrile; and carboxylic acid esters such as ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, and propyl propionate.
  • One organic solvent may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • carbonate ester compounds are preferred as organic solvents, and linear carbonate ester compounds are more preferred.
  • One linear carbonate ester compound may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • Examples of linear carbonate ester compounds include diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), and methyl ethyl carbonate (MEC).
  • the outer casing may be, but is not limited to, a laminate of aluminum foil and a resin film.
  • the shape of the battery is not particularly limited, and examples thereof include coin, button, sheet, cylindrical, rectangular, and flat types.
  • a negative electrode for a lithium ion battery is prepared as an example of an electrode.
  • the water used in the following examples and comparative examples is ion-exchanged water unless otherwise specified.
  • Synthesis Example 1 A monomer emulsion was prepared by mixing and emulsifying the types and amounts of monomers shown in Synthesis Example 1 in Table 1 with 200 parts by mass of water.
  • Aqualon KH10 is a polymerizable surfactant, and is a polyoxyethylene-1-(allyloxymethyl) alkyl ether sulfate ester ammonium salt manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • the type and amount of radical polymerization initiator shown in Synthesis Example 1 in Table 1 was dissolved in 50 parts by mass of water to prepare an aqueous polymerization initiator solution.
  • a separable flask equipped with a condenser, thermometer, stirrer, and dropping funnel was charged with 150 parts by mass of water and heated to 75°C.
  • the monomer emulsion and the polymerization initiator aqueous solution were continuously fed into the separable flask over a period of 3 hours while stirring at 75°C, respectively, to carry out emulsion polymerization to obtain an emulsion.
  • the resulting emulsion was cooled to room temperature (25°C). To the cooled emulsion, 17 parts by mass of 25% ammonia water (basic substance in Table 1: 4.25 parts by mass of ammonia, 12.75 parts by mass of water) and 130 parts by mass of water were added.
  • Rongalit SFS used as the radical polymerization initiator, was manufactured by Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. This step yielded an emulsion containing the binder polymer (A1), which had a solubility in water of 0.50 g/100 g H 2 O or less.
  • Synthesis Example 2 The types and amounts of monomers shown in Synthesis Example 2 in Table 1 were mixed with 200 parts by mass of water and emulsified to prepare a monomer emulsion. Next, the type and amount of radical polymerization initiator shown in Synthesis Example 2 in Table 1 was dissolved in 50 parts by mass of water to prepare an aqueous polymerization initiator solution. 200 parts by mass of water was placed in a 5 MPa pressure vessel equipped with a stirrer, and the temperature was raised to 60°C at an internal pressure of 1.0 MPa.
  • the monomer emulsion and the polymerization initiator aqueous solution were each added all at once to this pressure vessel, and the mixture was stirred at 60°C for 8 hours to carry out emulsion polymerization, thereby obtaining an emulsion.
  • the obtained emulsion was cooled to room temperature (25°C).
  • 5.3 parts by mass of 25% ammonia water basic substance in Table 1: ammonia 1.325 parts by mass, water 3.975 parts by mass
  • 130 parts by mass of water were added. This step yielded an emulsion containing the binder polymer (A2), whose solubility in water was 0.50 g/100 g H 2 O or less.
  • the types of binder polymer, cellulose derivative, and electrode active material (negative electrode active material) shown in Table 2 were used and mixed with water as a liquid medium in the amounts shown in Table 2 to prepare negative electrode slurries. The amount of water added in this step was adjusted so that the total amount, including the water contained in the emulsion, was the amount shown in Table 2.
  • the binder polymer the binder polymer (A1) synthesized in Synthesis Example 1 and the binder polymer (A2) synthesized in Synthesis Example 2 were used.
  • CMC-Na sodium carboxymethylcellulose
  • the solubility of CMC-Na in water was 10 g/100 g H 2 O or more.
  • Artificial graphite (G49, manufactured by Jiangxi Zishen Technology Co., Ltd.) was used as the electrode active material in all Examples and Comparative Examples.
  • Non-volatile content of negative electrode slurry For each of the negative electrode slurries obtained in the examples and comparative examples, 1 g of the mixture was weighed into a 5 cm diameter aluminum dish, and dried at 1 atmosphere (1013 hPa) in a dryer at 130 ° C. for 1 hour while circulating air. The mass of the remaining components was measured, and the non-volatile content (mass%) was determined. The non-volatile content of the electrode slurries prepared in the examples and comparative examples is shown in Table 2.
  • Negative electrode> 3-1 Preparation of negative electrode
  • the negative electrode slurry was applied to one side of a 10 ⁇ m-thick copper foil (negative electrode current collector) by a direct roll method.
  • the amount of the negative electrode slurry applied to the negative electrode current collector was adjusted so that the thickness after drying, which will be described later, would be 130 ⁇ m per side.
  • the negative electrode current collector with the negative electrode slurry applied thereto was dried by conveying it through a 1.6 m long drying furnace set at a temperature shown in Table 2 at a speed shown in Table 2, thereby obtaining a negative electrode sheet in which a negative electrode active material layer was formed on the current collector.
  • the negative electrode active material layer was peeled off 20 mm lengthwise from one end of the specimen.
  • the copper foil side of the specimen was folded back 180 degrees, and this portion (the copper foil side of the specimen from which the negative electrode active material layer had been peeled off) was gripped with the upper chuck of the testing machine. Furthermore, one end of the SUS plate from which the negative electrode active material layer had been peeled off was gripped with the lower chuck. In this state, the copper foil was peeled off from the test specimen at a rate of 100 ⁇ 10 mm/min, and a graph of peel length (mm) vs. peel force (mN) was obtained.
  • the average peel force (mN) for peel lengths between 10 mm and 45 mm was calculated from the graph, and the average peel force divided by the width of the specimen (25 mm) was used as the peel strength (mN/mm) of the negative electrode active material layer.
  • the peel strength (mN/mm) of the negative electrode active material layer was used as the peel strength (mN/mm) of the negative electrode active material layer.
  • the obtained negative electrode sheet was cut into a size of 52 mm x 42 mm, and a conductive tab was attached to prepare a negative electrode.
  • an electrode resistance measuring system XF057 manufactured by Hioki E.E. Corporation the resistance (m ⁇ cm 2 ) of the negative electrode active material layer and the interface resistance (m ⁇ cm 2 ) between the negative electrode active material layer and the current collector were measured.
  • the electrode having the electrode active material layer obtained from the electrode slurry of Example 1 has a ratio of P(180) to P(90) [P(180)/P(90)] of 0.50 or more, and exhibits low resistance of the negative electrode active material layer and low interfacial resistance between the negative electrode active material layer and the current collector regardless of the drying temperature.
  • the electrode having the electrode active material layer obtained from the electrode slurry of Comparative Example 1 in which the ratio [P(180)/P(90)] was less than 0.50 had high resistance of the negative electrode active material layer and high interfacial resistance between the negative electrode active material layer and the current collector regardless of the drying temperature.

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Abstract

電極スラリーは、バインダー重合体と、セルロース誘導体と、電極活物質と、水性媒体とを含み、前記電極スラリーを銅箔に付与した後、Ｔ℃で４分乾燥させて得られる厚さ１３０μｍの電極活物質層の剥離強度をＰ（Ｔ）［ｍＮ／ｍｍ］とすると、Ｐ（９０）に対するＰ（１８０）の比［Ｐ（１８０）／Ｐ（９０）］が０．５０以上である。

Description

電極スラリー、非水系二次電池電極及び非水系二次電池
　本開示は、電極スラリー、非水系二次電池電極及び非水系二次電池に関する。
　非水系二次電池は、例えば、金属酸化物等を活物質とした正極と、黒鉛等の炭素材料を活物質とした負極と、電解液と、を含む構成を有する。非水系二次電池は、イオンが正極と負極との間を移動することにより電池の充放電が行われる二次電池である。
　非水系二次電池としてリチウムイオン二次電池が代表例として挙げられる。非水系二次電池は、小型化、軽量化等の面からノート型パソコン、携帯電話、電動工具、電子機器、通信機器等の電源として使用されている。また、最近では環境に配慮した車両への適用の観点から電気自動車及びハイブリッド自動車用にも使用されている。その中で、非水系二次電池の高出力化、高容量化、長寿命化等が強く求められてきている。
　非水系二次電池の電極としては、金属の集電体上に電極活物質層が形成されている構成が広く用いられている。集電体としては、アルミニウム、銅等の金属箔などが用いられる。電極活物質層は、電極活物質と、バインダーと、必要に応じて、導電助剤等とが含まれる。電極活物質は、電荷キャリアとなるイオンの挿入及び脱離が可能な物質である。バインダーは、活物質同士を結着させる役割、及び活物質と集電体とを結着させる役割がある。
　非水系二次電池の電極の作製工程においては、例えば、電極バインダー及び電極活物質を水に溶解又は分散させたスラリー（電極スラリー）を集電体表面に塗工し、乾燥させることで集電体上に電極活物質層を形成させる。
　例えば、特許文献１には、リチウムイオン二次電池電極用バインダーと電極活物質とカルボキシメチルセルロースとを用いて得られるリチウムイオン二次電池電極用スラリーが記載されている。また、リチウムイオン二次電池電極用バインダーは、スチレンとエチレン性不飽和カルボン酸エステルとエチレン性不飽和カルボン酸と内部架橋剤とを含有するエチレン性不飽和単量体を乳化重合して得られることが記載されている。
　特許文献２には、スチレンブタジエン共重合体並びに（メタ）アクリル酸エステル及び酸成分を有するビニル単量体から得られる共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種のポリマー、及び特定の非イオン系界面活性剤を含有する電極層を備えた二次電池電極が記載されている。
特開２０１１－２４３４６４号公報 特開２０１４－２３９０７０号公報
　非水系二次電池では、電極活物質層内及び電極活物質層と集電体との間の電気抵抗（電極抵抗）を低く抑えることが望ましい。
　そこで、本開示は、電極抵抗を低く抑えることが可能な電極スラリー、非水系二次電池電極及び非水系二次電池を提供することを目的とする。
　本開示には、以下の態様が含まれる。
＜１＞　バインダー重合体と、セルロース誘導体と、電極活物質と、水性媒体とを含む電極スラリーであって、
　前記電極スラリーを銅箔に付与した後、Ｔ℃で４分乾燥させて得られる厚さ１３０μｍの電極活物質層の剥離強度をＰ（Ｔ）［ｍＮ／ｍｍ］とすると、Ｐ（９０）に対するＰ（１８０）の比［Ｐ（１８０）／Ｐ（９０）］が０．５０以上である、電極スラリー。
＜２＞　Ｐ（９０）に対するＰ（１５０）の比［Ｐ（１５０）／Ｐ（９０）］が０．６０以上である、＜１＞に記載の電極スラリー。
＜３＞　Ｐ（９０）に対するＰ（１２０）の比［Ｐ（１２０）／Ｐ（９０）］が０．６５以上である、＜１＞又は＜２＞に記載の電極スラリー。
＜４＞　前記バインダー重合体は、スルホ基のアンモニウム塩（－ＳＯ３ＮＨ４）を有する、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の電極スラリー。
＜５＞　界面活性剤をさらに含み、エチレン性不飽和結合を有さない界面活性剤の含有率が２．０×１０－４質量％以下である、＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の電極スラリー。
＜６＞　非水系二次電池電極用である、＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載の電極スラリー。
＜７＞　リチウムイオン二次電池負極用である、＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載の電極スラリー。
＜８＞　＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載の電極スラリーから形成される電極活物質層を備える、非水系二次電池電極。
＜９＞　＜８＞に記載の非水系二次電池電極を備える、非水系二次電池。
　本開示によれば、電極抵抗を低く抑えることが可能な電極スラリー、非水系二次電池電極及び非水系二次電池を提供することができる。
　以下、本開示の実施形態として、非水系二次電池電極、及び非水系二次電池について説明する。なお、本開示は、以下に説明される実施形態に限定されない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本開示を制限するものではない。
　本開示において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
　本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
　本開示において「層」との語には、当該層が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
　セルロース誘導体の重量平均分子量は、ＧＰＣにより測定されたプルラン換算値である。具体的な測定条件は、以下のとおりである。
　ＧＰＣ装置：　ＧＰＣ‐１０１（株式会社レゾナック製）
　溶媒：０．１Ｍ　ＮａＮＯ３水溶液
　サンプルカラム：Ｓｈｏｄｅｘ　Ｃｏｌｕｍｎ　Ｏｈｐａｋ　ＳＢ－８０６　ＨＱ（８．０ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）　×２
　リファレンスカラム：Ｓｈｏｄｅｘ　Ｃｏｌｕｍｎ　Ｏｈｐａｋ　ＳＢ－８００　ＲＬ（８．０ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）　×２
　カラム温度：４０℃
　サンプル濃度：０．１質量％
　検出器：ＲＩ－７１Ｓ（株式会社島津製作所製）
　流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
　分子量スタンダード：プルラン（Ｐ‐５、Ｐ－１０、Ｐ‐２０、Ｐ－５０、Ｐ‐１００、Ｐ－２００、Ｐ－４００、Ｐ－８００、Ｐ－１３００、Ｐ－２５００（株式会社レゾナック製））
＜１．電極スラリー＞
　本開示の電極スラリーは、バインダー重合体と、セルロース誘導体と、電極活物質と、水性媒体とを含む電極スラリーであって、
　前記電極スラリーを銅箔に付与した後、Ｔ℃で４分乾燥させて得られる厚さ１３０μｍの電極活物質層の剥離強度をＰ（Ｔ）［ｍＮ／ｍｍ］とすると、Ｐ（９０）に対するＰ（１８０）の比［Ｐ（１８０）／Ｐ（９０）］が０．５０以上である。
　上記構成の電極スラリーを用いて得られる電極は、電極抵抗が低く抑えられる。その理由は明らかではないが、以下のように推察される。
　電極抵抗の上昇の一因は、電極内で導電性の低い成分が集まり偏析することによるものと考えられる。電極内での成分の偏析を発生させやすい電極スラリーは、電極活物質層を得る際に高温で乾燥させると、成分の偏析をより発生させやすく、結果、剥離強度が低下しやすいことが判明した。そして、このような電極スラリーは、低温で乾燥して電極活物質層を得た場合であっても、電極内での成分の偏析は進行しており、電極抵抗が高くなると考えられる。
　逆に、高温で乾燥して得た電極活物質層の剥離強度の低下が少ない電極スラリーは、低温で乾燥し得た電極活物質層でも成分の偏析が抑制されており、電極抵抗の上昇が抑えられていると考えられる。
　上記状況において、高温の乾燥条件として１８０℃、低温の乾燥条件として９０℃とした場合に、剥離強度の比［Ｐ（１８０）／Ｐ（９０）］が０．５０以上であると、電極抵抗が低く抑えられることを見出している。
　なお、電極活物質層の剥離強度Ｐ（Ｔ）［ｍＮ／ｍｍ］は、実施例に記載の方法で測定され、３回の測定の平均値である。
　Ｐ（９０）に対するＰ（１８０）の比［Ｐ（１８０）／Ｐ（９０）］は、０．５０以上であり、０．６０以上であることが好ましく、０．７０以上であることがより好ましい。比［Ｐ（１８０）／Ｐ（９０）］を上記範囲とすると、電極活物質層内、及び電極活物質層と集電体との間の電極抵抗が低減する傾向にある。１８０℃のような高温で乾燥して電極活物質層を形成した場合において剥離強度の低下が抑えられる電極スラリーは、電極中での成分の偏析を抑制するものと推察され、よって電極抵抗の上昇が抑えられると考えられる。
　比［Ｐ（１８０）／Ｐ（９０）］は１に近いほど好ましい。
　比［Ｐ（１５０）／Ｐ（９０）］は、０．６０以上であることが好ましく、０．７０以上であることがより好ましく、０．７５以上であることがさらに好ましい。比［Ｐ（１５０）／Ｐ（９０）］を上記範囲とすると、電極活物質層内、及び電極活物質層と集電体との間の電極抵抗が低減する傾向にある。１５０℃のような中温で乾燥して電極活物質層を
形成した場合においても剥離強度の低下が抑えられていることが好ましい。
　比［Ｐ（１５０）／Ｐ（９０）］は１に近いほど好ましい。
　比［Ｐ（１２０）／Ｐ（９０）］は、０．６５以上であることが好ましく、０．７５以上であることがより好ましく、０．８０以上であることがさらに好ましい。比［Ｐ（１２０）／Ｐ（９０）］を上記範囲とすると、電極活物質層内、及び電極活物質層と集電体との間の電極抵抗が低減する傾向にある。１２０℃のような中温で乾燥して電極活物質層を形成した場合においても剥離強度の低下が抑えられていることが好ましい。
　比［Ｐ（１２０）／Ｐ（９０）］は１に近いほど好ましい。
　Ｐ（１８０）は、１．０ｍＮ／ｍｍ以上であることが好ましく、１．５ｍＮ／ｍｍ以上であることがより好ましく、１．８ｍＮ／ｍｍ以上であることがさらに好ましい。電極活物質層のＰ（１５０）を上記範囲とすると、電極活物質層内、及び電極活物質層と集電体との間の電極抵抗が低減する傾向にある。これは、電極中での成分の偏析が抑制され、十分に導電パスが形成されるためであると考えられる。
　Ｐ（１８０）は高いほど好ましく、上限値は特に制限されないが、２０ｍＮ/ｍｍ以下
であってもよい。
　Ｐ（１５０）は、１．０ｍＮ／ｍｍ以上であることが好ましく、１．５ｍＮ／ｍｍ以上であることがより好ましく、２．０ｍＮ／ｍｍ以上であることがさらに好ましい。電極活物質層のＰ（１５０）を上記範囲とすると、電極活物質層内、及び電極活物質層と集電体との間の電極抵抗が低減する傾向にある。これは、電極中での成分の偏析が抑制され、十分に導電パスが形成されるためであると考えられる。
　Ｐ（１５０）は高いほど好ましく、上限値は特に制限されないが、２０ｍＮ/ｍｍ以下
であってもよい。
　Ｐ（１２０）は、１．０ｍＮ／ｍｍ以上であることが好ましく、１．６ｍＮ／ｍｍ以上であることがより好ましく、２．２ｍＮ／ｍｍ以上であることがさらに好ましい。電極活物質層のＰ（１２０）を上記範囲とすると、電極活物質層内、及び電極活物質層と集電体との間の電極抵抗が低減する傾向にある。これは、電極中での成分の偏析が抑制され、十分に導電パスが形成されるためであると考えられる。
　Ｐ（１２０）は高いほど好ましく、上限値は特に制限されないが、２０ｍＮ/ｍｍ以下
であってもよい。
　Ｐ（９０）は、２．０ｍＮ／ｍｍ以上であることが好ましく、２．５ｍＮ／ｍｍ以上であることがより好ましく、３．０ｍＮ／ｍｍ以上であることがさらに好ましい。電極活物質層のＰ（９０）を上記範囲とすると、電極活物質層内、及び電極活物質層と集電体との間の電極抵抗が低減する傾向にある。これは、電極中での成分の偏析が抑制され、十分に導電パスが形成されるためであると考えられる。
　Ｐ（９０）は高いほど好ましく、上限値は特に制限されないが、２０ｍＮ/ｍｍ以下で
あってもよい。
　Ｐ（１５０）に対するＰ（１８０）の比［Ｐ（１８０）／Ｐ（１５０）］は、０．７５以上であることが好ましく、０．８５以上であることがより好ましく、０．９０以上であることがさらに好ましい。比［Ｐ（１８０）／Ｐ（１５０）］を上記範囲とすると、電極活物質層内、及び電極活物質層と集電体との間の電極抵抗が低減する傾向にある。１５０℃～１８０℃のような高温領域で乾燥して電極活物質層を形成した場合において剥離強度の低下が抑えられる電極スラリーは、電極中での成分の偏析を抑制するものと推察され、よって電極抵抗の上昇が抑えられると考えられる。
　比［Ｐ（１８０）／Ｐ（１５０）］は、１に近いほど好ましい。
　電極スラリーは、非水系二次電池の電極の製造のために用いられることが好ましく、リチウムイオン二次電池の電極の製造のために用いられることがより好ましく、リチウムイオン二次電池の負極の製造のために用いられることがさらに好ましい。
［１－１．バインダー重合体］
　バインダー重合体の好ましい例としては、芳香族エチレン性不飽和化合物、ノニオン性（メタ）アクリル酸エステル、及びアニオン性不飽和化合物との共重合体等が挙げられるが、これに限定されない。
　バインダー重合体は、架橋構造を有してもよい。バインダー重合体が形成する粒子は界面活性剤等が含まれていてもよい。
　芳香族エチレン性不飽和化合物は、エチレン性不飽和結合を有するノニオン性の芳香族化合物である。以下、「エチレン性不飽和結合」とは、特に断りがない限り、ラジカル重合性を有するエチレン性不飽和結合を指す。芳香族エチレン性不飽和化合物としては、スチレン、ｔ－ブチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　ノニオン性（メタ）アクリル酸エステルは、１個の（メタ）アクリロイル基を有するノニオン性の脂肪族化合物であることが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステルはヒドロキシ基を有してもよい。ヒドロキシ基を有するノニオン性（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル等が挙げられるがこれらに限られない。
　アニオン性不飽和化合物は、アニオン性官能基を有する化合物である。アニオン性官能基としては、カルボキシ基、スルホ基、及びリン酸基等が挙げられる。アニオン性官能基は塩を形成していてもよい。アニオン性不飽和化合物としては、アクリル酸、イタコン酸、p-スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられるがこれらに限られない。
　バインダー重合体は、バインダーの重合安定性の観点から、スルホ基のアンモニウム塩（－ＳＯ３ＮＨ４）を有することが好ましい。
　バインダー重合体が、架橋構造を有する場合、架橋性官能基を有するモノマーを用いて重合された高分子であってもよい。架橋性官能基を有するモノマーとしては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイルオキシプロピルメタクリレート等が挙げられるが、これらに限られない。
　バインダー重合体は、重合性界面活性剤を用いて重合された高分子であってもよい。重合性界面活性剤は、エチレン性不飽和結合を有し、界面活性剤として機能する化合物である。
　バインダー重合体のガラス転移点Ｔｇは、－３０℃以上であることが好ましく、－２０℃以上であることがより好ましく、－１０℃以上であることがさらに好ましい。バインダ
ー重合体のガラス転移点Ｔｇを上記範囲とすると、本開示の非水系二次電池電極を備える非水系二次電池のサイクル特性が向上するためである。
　バインダー重合体のガラス転移点Ｔｇは、１００℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることがより好ましく、３０℃以下であることがさらに好ましい。バインダー重合体のガラス転移点Ｔｇを上記範囲とすると、バインダー重合体を含む電極活物質層の集電箔に対する密着性が向上するためである。
［１－２．セルロース誘導体］
　セルロース誘導体は、セルロースに含まれるヒドロキシ基の水素原子の少なくとも一部が置換された構造を有する。セルロース誘導体は、電極活物質層中で、電極活物質間及び電極活物質と集電体との間の導電パス形成への寄与が大きいと考えられる。また、電極の製造工程において電極活物質を含む電極スラリーにセルロース誘導体を添加することで、電極活物質を分散させやすくし、電極の製造コストが低減する傾向にある。
　セルロース誘導体としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ＣＭＣの塩等が挙げられる。セルロース誘導体は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　セルロース誘導体は、ＣＭＣ及びＣＭＣの塩からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、ＣＭＣの塩を含むことがより好ましい。ＣＭＣの塩としては、ＣＭＣのアルカリ金属塩、ＣＭＣのアンモニウム塩等が挙げられ、ＣＭＣのアルカリ金属塩が好ましい。アルカリ金属塩におけるアルカリ金属としては、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましく、Ｎａがより好ましい。
　セルロース誘導体の重量平均分子量は、８０万以上であることが好ましく、１２０万以上であることがより好ましく、１６０万以上であることがさらに好ましい。セルロース誘導体の重量平均分子量を上記範囲とすると、電極活物質間及び電極活物質と集電体との間の結着性をさらに向上するためである。また、セルロース誘導体の重量平均分子量を上記範囲とすると、電極活物質間及び電極活物質と集電体との間の導電パス形成へ寄与し、電極抵抗をさらに低減することができると考えられる。
　セルロース誘導体の重量平均分子量は、１０００万以下であることが好ましく、５００万以下であることがより好ましく、３００万以下であることがさらに好ましい。セルロース誘導体の重量平均分子量を上記範囲とすると、電極の製造工程において、セルロース誘導体を含む液体、例えば、セルロース誘導体及び電極活物質を含むスラリー等を製造する際に、液体の粘度上昇が抑えられる傾向にある。これによって充分な攪拌が可能となって品質が向上し、また、攪拌に要する製造コストの低減が望める。また、セルロース誘導体を含む液体の電極への塗布性の向上による製造コストの低減、及び膜厚が制御しやすくなることによる電極品質の向上が望める。
　セルロース誘導体の重量平均分子量は、８０万～１０００万であってもよく、１２０万～５００万であってもよく、１６０万～３００万であってもよい。
［１－３．電極活物質］
　電極活物質は、リチウムイオン等の電荷キャリアとなるイオンを挿入（Ｉｎｔｅｒｃａｒａｔｉｏｎ）／脱離（Ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）可能な材料である。電荷キャリアとなるイオンはアルカリ金属イオンであることが好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンであることがより好ましく、リチウムイオンであることがさらに好ましい。
　電極が負極である場合、電極活物質、すなわち負極活物質は、炭素材料、ケイ素を含む材料、及びチタンを含む材料からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ま
しい。電極活物質として用いられる炭素材料としては、石油コークス、ピッチコークス、石炭コークス等のコークス；有機高分子の炭素化物；及び人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛が挙げられる。ケイ素を含む材料としては、ケイ素単体、及び酸化ケイ素等のケイ素化合物が挙げられる。チタンを含む材料としては、チタン酸リチウム等が挙げられる。これらの材料は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよく、２種類以上を複合化して用いてもよい。
　負極活物質は、炭素材料及びケイ素を含む材料からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましく、炭素材料を含むことがさらに好ましく、黒鉛を含むことが特に好ましく、人造黒鉛を含むことが極めて好ましい。負極活物質がこれらの材料を含む場合、本開示による効果が特に大きくなるためである。
　電極が正極である場合、電極活物質、すなわち正極活物質は、負極活物質よりも標準電極電位が貴な物質を用いる。正極活物質としては、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎ系のリチウム複合酸化物、Ｎｉ－Ｍｎ－Ａｌ系のリチウム複合酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌ系のリチウム複合酸化物等のニッケルを含むリチウム複合酸化物；コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）；スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）；オリビン型燐酸鉄リチウム；ＴｉＳ２等のカルコゲン化合物；ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５等の遷移金属酸化物などが挙げられる。正極活物質として、これらの物質は１種類単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　本開示による効果が特に大きくなる観点から、電極活物質は、黒鉛を５０質量％以上含むことが好ましく、７０質量％以上含むことがより好ましく、９０質量％以上含むことがさらに好ましい。
［１－４．水性媒体］
　水性媒体としては、水及び親水性溶媒からなる群からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。親水性溶媒は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。親水性溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。水性媒体は、重合安定性の観点から、水であることが好ましい。水性媒体として、水に親水性溶媒を添加した混合物を用いてもよい。
［１－５．電極スラリー中の各成分の含有率］
　電極スラリーにおいて、電極活物質１００質量部に対するバインダー重合体の含有量は、０．５０質量部以上であることが好ましく、１．０質量部以上であることがより好ましく、１．５質量部以上であることがさらに好ましい。電極活物質どうし、及び電極活物質と集電体とを十分に結着させるためである。
　電極スラリーにおいて、電極活物質１００質量部に対するバインダー重合体の含有量は、６．０質量部以下であることが好ましく、４．０質量部以下であることがより好ましく、３．０質量部以下であることがさらに好ましい。電極スラリーを用いて作製される電極活物質層において、電極活物質の含有率を高め、電極の容量を向上させるためである。
　電極スラリーにおいて、電極活物質１００質量部に対するセルロース誘導体の含有量は、０．５０質量部以上であることが好ましく、１．０質量部以上であることがより好ましく、１．５質量部以上であることがさらに好ましい。電極スラリー中で電極活物質を分散させやすくするためである。
　電極スラリーにおいて、電極活物質１００質量部に対するセルロース誘導体の含有量は、６．０質量部以下であることが好ましく、４．０質量部以下であることがより好ましく
、３．０質量部以下であることがさらに好ましい。電極スラリーの粘度の必要以上の上昇を抑制するためである。また、電極スラリーを用いて作製される電極活物質層において、電極活物質の含有率を高め、電極の容量を向上させるためである。
　電極スラリーにおいて、電極活物質１００質量部に対する水性媒体の含有量は、５０質量部以上であることが好ましく、７５質量部以上であることがより好ましく、１００質量部以上であることがさらに好ましい。電極スラリー中で電極活物質を分散させやすくするため、及び電極スラリーの塗工性が向上するためである。
　電極スラリーにおいて、電極活物質１００質量部に対する水性媒体の含有量は、３００質量部以下であることが好ましく、２００質量部以下であることがより好ましく、１５０質量部以下であることがさらに好ましい。電極スラリーの粘度を、塗工性が良好になる程度に高める、及び電極スラリーの塗工後の乾燥時間を短くするためである。
　電極スラリーにおいて、電極活物質１００質量部に対するバインダー重合体の含有量は０．５０質量部以上６．０質量部以下であって、電極活物質１００質量部に対するセルロース誘導体の含有量は０．５０質量部以上６．０質量部以下であって、電極活物質１００質量部に対する水性媒体の含有量は５０質量部以上３００質量部以下であることが好ましい。
［１－５．その他の成分］
　電極スラリーは、バインダー重合体、セルロース誘導体、電極活物質、及び水性媒体を含み、その他の成分として導電助剤、エチレン性不飽和結合を有さない界面活性剤、その他の添加剤等を含んでもよい。
　電極スラリー中、エチレン性不飽和結合を有さない界面活性剤（非重合性界面活性剤）の含有率は、２．０×１０－４質量％以下であることが好ましく、１．０×１０－４質量％以下であることがより好ましく、０質量％（つまり、含有しない）であってもよく、また０質量％超であってもよい。
［１－６．電極活物質層の構成とＰ（Ｔ）等との関係］
　比［Ｐ（１８０）／Ｐ（９０）］を０．５０以上とする方法としては、いずれであってもよく、上述の電極活物質層の構成及び成分で挙げたものを組み合わせることで実現される。例えば、重量平均分子量が上記範囲であるセルロース誘導体を用いること、ガラス転移点Ｔｇが上記範囲であるバインダー重合体を用いること、これらの組み合わせ等が挙げられる。
＜２．非水系二次電池電極の製造方法＞
　電極の製造方法としては、例えば、電極活物質及び分散媒を含む電極スラリーを集電体上に付与し、乾燥させて電極活物質層を形成させた後、適当な大きさに切断することにより製造できる。
　電極スラリーを集電体上に付与する方法としては、特に限定されず、例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ドクターブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法、及びスクイーズ法が挙げられる。これらの中でも、電極スラリーの粘性等の諸物性及び乾燥性を考慮すると、ドクターブレード法、ナイフ法、又はエクストルージョン法を用いることが好ましい。これらの付与法を適用すると、表面が滑らかで、厚さのばらつきが小さな電極活物質層が得られる傾向にある。
　電極スラリーは、集電体の片面にのみ付与してもよいし、両面に付与してもよい。電極スラリーを集電体の両面に付与する場合は、片面ずつ逐次付与してもよいし、両面を一括
して付与してもよい。また、電極スラリーは、集電体へ連続的に付与してもよいし、間欠的に付与してもよい。
　電極スラリーの付与量は、電池の設計容量、電極スラリーの組成等に応じて適宜決定できる。電極スラリーの付与量は、電極スラリーの性質にもよるが、１５ｍｇ／ｃｍ２以下（両面に付与する場合、片面あたりの付与量）であることが好ましい。電極スラリーの乾燥工程において電極表面の亀裂の発生を抑制できるためである。
　集電体上に付与された電極スラリーを乾燥することにより、集電体上に電極活物質層が形成される。電極スラリーの乾燥方法は、特に限定されず、例えば、熱風、減圧若しくは真空環境、（遠）赤外線、及び低温風が挙げられ、これらを１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　電極スラリーの乾燥温度及び乾燥時間は、電極スラリー中の不揮発分濃度、集電体への付与量等によって適宜調整することができる。乾燥温度は、４０℃～３５０℃であることが好ましく、生産性の観点から、６０℃～２００℃であることがより好ましい。乾燥時間は１分～３０分であることが好ましい。
　集電体上に電極活物質層が形成された電極シートは、電極として適当な大きさ及び形状にするために切断されてもよい。電極シートの切断方法は特に限定されず、スリット、レーザー、ワイヤーカット、カッター、トムソン等を用いることができる。
　電極シートを切断する前又は後に、必要に応じて電極シートをプレスしてもよい。プレスによって電極活物質を集電体により強固に結着させ、さらに電極を薄くすることによる非水系電池の小型化が可能になる。プレスの方法としては、一般的な方法を用いることができ、金型プレス法又はロールプレス法を用いることが好ましい。金型プレス法の場合、プレス圧は、特に限定されないが、０．１ｔ／ｃｍ２～５ｔ／ｃｍ２とすることが好ましい。ロールプレス法の場合、線圧は、特に限定されないが、０．１ｔ／ｃｍ～５ｔ／ｃｍとすることが好ましい。プレス圧又は線圧を上記範囲とすると、プレスによる上記効果を得つつ、電極活物質へのリチウムイオン等の電荷キャリアの挿入及び脱離容量の低下が抑制される傾向にある。
＜３．非水系二次電池電極＞
　本開示の非水系二次電池電極は、本開示の電極スラリーから形成される電極活物質層を備える。電極活物質層は集電体上に設けられてよい。
　電極の形状としては、例えば、積層体及び捲回体が挙げられるが、特に限定されない。また、集電体上への電極活物質層の形成範囲は特に限定されず、集電体の全面に形成されていてもよく、集電体の一部の面に形成されていてもよい。集電体が板、箔等の形状である場合、電極活物質層は、集電体の両面に形成されていてもよく、片面のみに形成されていてもよい。
〔３－１．集電体〕
　集電体の材質は、金属であることが好ましく、集電体は、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス等の金属を主成分として含むことが好ましい。非水系二次電池電極が、リチウムイオン二次電池の負極である場合、集電体は、銅を主成分として含むことが好ましい。「金属Ａを主成分として含む」とは、金属Ａに加えて不可避不純物を含む場合、金属Ａを含む２種類以上の金属の併用であって金属Ａの質量割合が最も多い場合、及び金属Ａを含む２種類以上の金属の合金であって金属Ａの質量割合が最も多い場合の形態を含む。
　集電体の厚さは、０．００１ｍｍ～０．５ｍｍであることが好ましい。
　集電体は、金属シートであってもよい。
〔３－２．電極活物質層〕
　電極活物質層の厚さは１００μｍ以上であることが好ましく、１１０μｍ以上であることがより好ましく、１２０μｍ以上であることがさらに好ましい。電極活物質層の厚さを上記範囲とすると、非水系二次電池の充放電容量が向上する傾向にある。
　電極活物質層の厚さは２００μｍ以下であることが好ましく、１７０μｍ以下であることがより好ましく、１５０μｍ以下であることがさらに好ましい。電極活物質層の厚さを上記範囲とすると、非水系二次電池の電極抵抗が低減する傾向にある。
　電極活物質層の厚さは、マイクロメーターによって測定し、任意に選択した３箇所で得られた測定値の算術平均値とする。電極活物質層が集電体の両面に設けられる場合、電極活物質層の厚さとは、片面当たりの厚さである。
　電極活物質層は、電極活物質を８０質量％以上含むことが好ましく、９０質量％以上含むことがより好ましく、９３質量％以上含むことがさらに好ましい。電極活物質層における電極活物質の含有率を上記範囲とすると、非水系二次電池の充放電容量が向上する傾向にある。
　電極活物質層における電極活物質の含有率は、９９質量％以下であることが好ましく、９８質量％以下であることがより好ましく、９７質量％以下であることがさらに好ましい。電極活物質層における電極活物質の含有率を上記範囲とすると、電極活物質間、及び電極活物質と集電体との間を結着させやすく、また、導電パスを形成させるための成分、例えば、後述するバインダー重合体及びセルロース誘導体等の含有量が確保されやすい。
　電極活物質層における電極活物質の含有率は、８０質量％～９９質量％であることが好ましく、９０質量％～９８質量％であることがより好ましく、９３質量％～９７質量％であることがさらに好ましい。
　電極活物質として用いられる材料の例の詳細については後述する。
　電極活物質層におけるバインダー重合体の含有率は、０．５質量％以上であることが好ましく、１．０質量％以上であることがより好ましく、１．５質量％以上であることがさらに好ましい。電極活物質層におけるバインダー重合体の含有率を上記範囲とすると、電極活物質間及び電極活物質と集電体との間の結着性が向上する傾向にある。
　電極活物質層におけるバインダー重合体の含有率は、１０質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以下であることがより好ましく、３．０質量％以下であることがさらに好ましい。電極活物質層におけるバインダー重合体の含有率を上記範囲とすると、電極活物質中の電極活物質の含有率を高めやすい。
　電極活物質層におけるセルロース誘導体の含有率は０．５質量％以上であることが好ましく、１．０質量％以上であることがより好ましく、１．５質量％以上であることがさらに好ましい。電極活物質層におけるセルロース誘導体の含有率を上記範囲とすると、電極活物質間及び電極活物質と集電体との間の結着性が向上する傾向にある。
　電極活物質層のセルロース誘導体の含有率は１０質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以下であることがより好ましく、３．０質量％以下であることがさらに好ましい。電極活物質層におけるセルロース誘導体の含有率を上記範囲とすると、電極活物質中の電極活物質の含有率を高めるためである。
　電極活物質層中の、電極活物質、バインダー重合体、及びセルロース誘導体の合計含有率は、８１質量％以上であることが好ましく、９１質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。合計含有率を上記範囲とすると、電極活物質の含有率が高くすることができ、電極抵抗を小さくすることができる傾向にある。
＜４．非水系二次電池＞
　本開示の非水系二次電池は、本開示の非水系二次電池電極を備える。
　本開示の非水系二次電池の好ましい一例として、リチウムイオン二次電池について説明するが、電池の構成はここで説明したものに限られない。本開示の非水系二次電池は、正極と、負極と、電解液と、必要に応じてセパレータ等の部品とが外装体に収容されたものであり、正極及び負極のうちの一方又は両方に上で述べた電極を用いる。
〔４－１．電解液〕
　電解液としては、イオン伝導性を有する非水系の液体を使用することが好ましい。電解液としては、電解質が有機溶媒に溶解している溶液、イオン液体等が挙げられ、電解質が有機溶媒に溶解している溶液が好ましい。電解質が有機溶媒に溶解している溶液を電解液として用いると、製造コストが低く、内部抵抗の低い非水系電池が得られるためである。
　電解質としては、アルカリ金属塩を用いることができ、電極活物質の種類等に応じ適宜選択できる。電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、脂肪族カルボン酸リチウム等が挙げられる。また、電解質として、その他のアルカリ金属塩を用いることもできる。
　電解質を溶解する有機溶媒としては、特に限定されず、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の炭酸エステル化合物；アセトニトリル等のニトリル化合物；及び酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル等のカルボン酸エステルが挙げられる。有機溶媒は、１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。中でも、有機溶媒としては、炭酸エステル化合物が好ましく、直鎖炭酸エステル化合物がより好ましい。直鎖炭酸エステル化合物は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。直鎖炭酸エステル化合物としては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等が挙げられる。
〔４－２．外装体〕
　外装体としては、アルミニウム箔と樹脂フィルムとのラミネート材等を適宜使用できるが、これに限られない。電池の形状は、特に限定されず、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角型、扁平型等が挙げられる。
　以下、実施例により本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態は以下に説明する実施例に限定されない。以下の実施例においては、電極の例として、リチウムイオン電池の負極を作製している。なお、以下の実施例及び比較例で用いられる水は、特に断りがなければ、イオン交換水である。
＜１．バインダー重合体の合成＞
〔１－１．合成例１〕
　表１の合成例１に示す種類及び量の単量体と、水２００質量部とを混合し、乳化させ、単量体乳化液を作製した。アクアロンＫＨ１０は、重合性界面活性剤であり、第一工業製薬株式会社製のポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩である。
　次いで、表１の合成例１に示す種類及び量のラジカル重合開始剤を、それぞれ水５０質
量部に溶解し、重合開始剤水溶液を作製した。

 
 
　冷却管、温度計、攪拌機、及び滴下ロートを有するセパラブルフラスコに、水１５０質量部を入れて、７５℃に昇温した。このセパラブルフラスコに、単量体乳化液と、重合開始剤水溶液とを、それぞれ３時間かけて７５℃で攪拌しながら連続供給し、乳化重合を行い、エマルジョンを得た。得られたエマルジョンを室温（２５℃）まで冷却した。冷却後のエマルジョンに、２５質量％のアンモニア水１７質量部（表１中の塩基性物質：アンモニア４．２５質量部、水１２．７５質量部）及び水１３０質量部を添加した。なお、ラジカル重合開始剤として用いたロンガリットＳＦＳは住友精化株式会社製である。
　この工程によりバインダー重合体（Ａ１）を含むエマルジョンを得た。バインダー重合体（Ａ１）の水への溶解度は、０．５０ｇ／１００ｇＨ２Ｏ以下であった。
〔１－２．合成例２〕
　表１の合成例２に示す種類及び量の単量体を、水２００質量部と混合し、乳化させ、単量体乳化液を作製した。
　次いで、表１の合成例２に示す種類及び量のラジカル重合開始剤を、水５０質量部に溶解し、重合開始剤水溶液を作製した。
　攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、水２００質量部を入れて、容器内圧力１．０ＭＰａで６０℃に昇温した。この耐圧容器に、単量体乳化液と、重合開始剤水溶液とを、それぞれ一括で投入し、６０℃で８時間攪拌することにより、乳化重合を行い、エマルジョンを得た。得られたエマルジョンを室温（２５℃）まで冷却した。冷却後のエマルジョンに、２５質量％のアンモニア水５．３質量部（表１中の塩基性物質：アンモニア１．３２５質量部、水３．９７５質量部）及び水１３０質量部を添加した。
　この工程によりバインダー重合体（Ａ２）を含むエマルジョンを得た。バインダー重合体（Ａ２）の水への溶解度は、０．５０ｇ／１００ｇＨ２Ｏ以下であった。
〔１－３．不揮発分濃度の測定〕
　合成例１及び合成例２で得られたエマルジョンを各々、直径５ｃｍのアルミ皿に１ｇ秤量し、１気圧（１０１３ｈＰａ）で、乾燥器内で空気を循環させながら１０５℃で１時間乾燥させ、後に残った成分の質量を測定し、不揮発分濃度（質量％）を求めた。合成例１及び合成例２で得られたエマルジョンの不揮発分濃度の測定値を表１に示した。
〔１－４．ガラス転移点の測定〕
　合成例１及び合成例２で得られたエマルジョンを各々、１気圧（１０１３ｈＰａ）で、乾燥器内で空気を循環させながら１０５℃で１時間乾燥させ、後に残った成分を取り出してサンプルパンに詰め、ＤＳＣ測定を行った。ＤＳＣ測定は、株式会社日立ハイテクサイエンス製　ＥＸＳＴＡＲ　ＤＳＣ／ＳＳ７０２０を用いて昇温速度１０℃／分、窒素ガス雰囲気下で行われた。それぞれの合成例について、ＤＳＣの温度微分として得られるＤＳＣチャートのピークトップ温度をバインダー重合体（Ａ１）又はバインダー重合体（Ａ２）のガラス転移点（℃）とした。バインダー重合体（Ａ１）及びバインダー重合体（Ａ２）のガラス転移点の測定値を表１に示した。
＜２．負極スラリー＞
〔２－１．負極スラリーの作製〕
　実施例及び比較例において、バインダー重合体、セルロース誘導体、及び電極活物質（負極活物質）について表２に示される種類を用いて、表２に示される量となるように、液状媒体としての水とともに混合し、負極スラリーを作製した。なお、この工程において添加される水の量については、上記エマルジョンに含まれる水等と合計して表２に示される量となるように調整した。
　バインダー重合体については、合成例１で合成されたバインダー重合体（Ａ１）、及び合成例２で合成されたバインダー重合体（Ａ２）が用いられた。
　セルロース誘導体としては、実施例及び比較例とも、エーテル化度０．７０、重量平均分子量２，０００，０００のカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）を用いた。ＣＭＣ－Ｎａの水への溶解度は、１０ｇ／１００ｇＨ２Ｏ以上であった。電極活物質としては、いずれの実施例及び比較例においても人造黒鉛（Ｇ４９、江西紫宸科技有限公司製）を用いた。
〔２－２．負極スラリーの不揮発分濃度〕
　実施例及び比較例で得られた負極スラリーを各々、直径５ｃｍのアルミ皿に混合物を１ｇ秤量し、１気圧（１０１３ｈＰａ）で、乾燥器内で空気を循環させながら１３０℃で１時間乾燥させ、後に残った成分の質量を測定し、不揮発分濃度（質量％）を求めた。実施例及び比較例において作製された電極スラリーの不揮発分濃度を表２に示した。
＜３．負極＞
〔３－１．負極の作製〕
　厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）の片面に、負極スラリーを、ダイレクトロール法により付与した。負極集電体への負極スラリーの付与量は、後述する乾燥後の厚さが片面当たり１３０μｍになるように調整した。
　負極スラリーが付与された負極集電体を、表２に示される温度に設定された長さ１．６ｍの乾燥炉内を表２に示される速度で搬送させて乾燥し、集電体上に負極活物質層が形成された負極シートを得た。
〔３－２．負極の各種測定〕
［３－２－１．負極活物質層の剥離強度の測定］
　実施例及び比較例で作製したそれぞれの負極シートを２５ｍｍ×１００ｍｍのサイズにカットし、試験片とした。試験片上の負極活物質層と、幅５０ｍｍ、長さ２００ｍｍＳＵＳ板とを両面テープ（ＮＩＴＴＯＴＡＰＥ（登録商標）　Ｎｏ．５、日東電工（株）製）を用いて、試験片の中心とＳＵＳ板の中心とが一致するように貼り合わせた。なお、両面テープは試験片の全範囲をカバーするように貼り合わせた。
　試験片とＳＵＳ板とを貼り合わせた状態で１０分放置した後、負極活物質層を、試験片の一端から長さ方向に２０ｍｍ剥がし、銅箔側の試験片を１８０°折り返し、この部分（負極活物質層を剥がした試験片の部分の銅箔側）を試験機の上側のチャックで掴んだ。さらに、負極活物質層を剥がされた方のＳＵＳ板の一端を下側チャックで掴んだ。その状態で、試験片から銅箔を１００±１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き剥がし、剥離長さ（ｍｍ）－剥離力（ｍＮ）のグラフを得た。得られたグラフにおいて剥離長さ１０ｍｍ～４５ｍｍにおける剥離力の平均値（ｍＮ）を算出し、剥離力の平均値を試験片の幅２５ｍｍで割った数値を負極活物質層の剥離強度（ｍＮ／ｍｍ）とした。なお、実施例及び比較例のいずれにおいても、試験中、両面テープとＳＵＳ板の間での剥離、及び両面テープと負極活物質層との間での界面剥離は起こらなかった。
［３－２－２．負極活物質層の剥離強度の変化率］
　９０℃で乾燥して得た負極活物質層の剥離強度を基準としたときの、各温度で乾燥して得た負極活物質層の剥離強度の比［Ｐ（Ｔ）／Ｐ（９０）］を算出した。
［３－２－３．抵抗の測定］
　得られた負極シートを５２ｍｍ×４２ｍｍに切り出し、導電タブをつけて負極を作製した。
　日置電機株式会社製の電極抵抗測定システムＸＦ０５７を用いて、負極活物質層の抵抗（ｍΩ・ｃｍ２）及び負極活物質層と集電体との間の界面抵抗（ｍΩ・ｃｍ２）を測定した。

 
 
＜４．評価結果＞
　実施例１の電極スラリーから得られた電極活物質層を有する電極は、Ｐ（９０）に対するＰ（１８０）の比［Ｐ（１８０）／Ｐ（９０）］が０．５０以上であり、乾燥温度がいずれであっても負極活物質層の抵抗及び負極活物質層と集電体との間の界面抵抗が低い。
　一方で、比［Ｐ（１８０）／Ｐ（９０）］が０．５０未満である比較例１の電極スラリーから得られた電極活物質層を有する電極は、乾燥温度がいずれであっても負極活物質層の抵抗及び負極活物質層と集電体との間の界面抵抗が高い。
　以上のことから、剥離強度比［Ｐ（１８０）／Ｐ（９０）］を確認し、この値を０．５０以上とすることで、電極スラリーの乾燥温度がいずれであっても負極活物質層の抵抗及び負極活物質層と集電体との間の界面抵抗の上昇を抑えることが可能であることが分かる。
　日本国特許出願２０２４－０８９２７８号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に援用されて取り込まれる。

Claims (9)

  1. 　バインダー重合体と、セルロース誘導体と、電極活物質と、水性媒体とを含む電極スラリーであって、
    　前記電極スラリーを銅箔に付与した後、Ｔ℃で４分乾燥させて得られる厚さ１３０μｍの電極活物質層の剥離強度をＰ（Ｔ）［ｍＮ／ｍｍ］とすると、Ｐ（９０）に対するＰ（１８０）の比［Ｐ（１８０）／Ｐ（９０）］が０．５０以上である、電極スラリー。
  2. 　Ｐ（９０）に対するＰ（１５０）の比［Ｐ（１５０）／Ｐ（９０）］が０．６０以上である、請求項１に記載の電極スラリー。
  3. 　Ｐ（９０）に対するＰ（１２０）の比［Ｐ（１２０）／Ｐ（９０）］が０．６５以上である、請求項１に記載の電極スラリー。
  4. 　前記バインダー重合体は、スルホ基のアンモニウム塩（－ＳＯ３ＮＨ４）を有する、請求項１に記載の電極スラリー。
  5. 　界面活性剤をさらに含み、エチレン性不飽和結合を有さない界面活性剤の含有率が２．０×１０－４質量％以下である、請求項１に記載の電極スラリー。
  6. 　非水系二次電池電極用である、請求項１に記載の電極スラリー。
  7. 　リチウムイオン二次電池負極用である、請求項１に記載の電極スラリー。
  8. 　請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の電極スラリーから形成される電極活物質層を備える、非水系二次電池電極。
  9. 　請求項８に記載の非水系二次電池電極を備える、非水系二次電池。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2024034574A1 (ja) * 2022-08-09 2024-02-15 株式会社レゾナック 非水系二次電池用バインダー重合体、非水系二次電池用バインダー組成物および非水系二次電池電極
WO2024062954A1 (ja) * 2022-09-22 2024-03-28 株式会社レゾナック 複合粒子、非水系二次電池用バインダー組成物および非水系二次電池電極

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