WO2025239154A1 - 付加硬化型シリコーン組成物、その硬化物、及び光半導体装置 - Google Patents

付加硬化型シリコーン組成物、その硬化物、及び光半導体装置

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WO2025239154A1
WO2025239154A1 PCT/JP2025/015583 JP2025015583W WO2025239154A1 WO 2025239154 A1 WO2025239154 A1 WO 2025239154A1 JP 2025015583 W JP2025015583 W JP 2025015583W WO 2025239154 A1 WO2025239154 A1 WO 2025239154A1
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WO
WIPO (PCT)
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addition
group
curable silicone
component
carbon
Prior art date
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Pending
Application number
PCT/JP2025/015583
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English (en)
French (fr)
Inventor
愛里 松尾
之人 小林
利之 小材
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Publication of WO2025239154A1 publication Critical patent/WO2025239154A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10H—INORGANIC LIGHT-EMITTING SEMICONDUCTOR DEVICES HAVING POTENTIAL BARRIERS
    • H10H20/00—Individual inorganic light-emitting semiconductor devices having potential barriers, e.g. light-emitting diodes [LED]
    • H10H20/80—Constructional details
    • H10H20/85—Packages
    • H10H20/852—Encapsulations
    • H10H20/854—Encapsulations characterised by their material, e.g. epoxy or silicone resins

Definitions

  • the present invention relates to an addition-curable silicone composition, a cured product thereof, and an optical semiconductor device using the cured product.
  • Devices having light-emitting diodes (LEDs) as optical semiconductor elements are generally configured by encapsulating the LEDs mounted on a substrate with a transparent resin encapsulant.
  • Silicone resin compositions have attracted attention as encapsulants due to their heat resistance and resistance to thermal discoloration. Addition-reaction-curable silicone resin compositions are highly productive because they can be cured in a short time by heating, and are therefore used as encapsulants for LEDs.
  • Silicone encapsulants used for optical applications require high transparency and a high refractive index. Therefore, phenylmethylsilicone oil is commonly used (Patent Documents 1 and 2).
  • Conventional technologies have had the problem of making it difficult to obtain rubber properties with high strength and elongation while maintaining transparency. Therefore, improvements in rubber properties have been required to improve durability, such as crack resistance, in LED packages.
  • the present invention was made to solve the above problems, and aims to provide an addition-curable silicone composition that has high transparency and a high refractive index, and that produces a cured product with high strength and elongation, as well as a highly reliable optical semiconductor device encapsulated with the cured product.
  • the present invention provides the following addition-curable silicone composition.
  • An addition-curable silicone composition comprising the following components (A) to (C):
  • each R 1 is independently a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms and no addition-reactive carbon-carbon double bond;
  • R 2 is a methyl group or a phenyl group;
  • a is an integer from 0 to 50;
  • b is an integer from 0 to 300, provided that when a is 0, R 2 is a phenyl group and b is an integer from 1 to 300.
  • the siloxane units in the parentheses to which a is added and the siloxane units in the parentheses to which b is added may be arranged randomly, in blocks, or alternately.)
  • R3 represents a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms and no addition-reactive carbon-carbon double bond.
  • B an organosilicon compound having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule, and not having an addition-reactive carbon-carbon double bond-containing group, an epoxy group, an alkoxysilyl group, or a carboxylic acid anhydride group;
  • C a hydrosilylation reaction catalyst.
  • Such addition-curable silicone compositions have high transparency and a high refractive index, and can produce cured products with high strength and elongation.
  • R 1 is a methyl group or a phenyl group
  • R 2 is a methyl group or a phenyl group
  • This addition-curable silicone composition, component (A) has excellent transparency and a high refractive index, and produces a cured product with high strength and elongation.
  • the addition-curable silicone composition of the present invention preferably contains, as component (D), an organopolysiloxane resin represented by the following formula (3): (R 4 3 SiO 1/2 ) c (R 5 R 4 2 SiO 1/2 ) d (R 4 2 SiO 2/2 ) e (R 5 R 4 SiO 2/2 ) f (R 4 SiO 3/2 ) g (R 5 SiO 3/2 ) h (SiO 4/2 ) i (3)
  • each R4 is independently a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms and no addition-reactive carbon-carbon double bond, with the proviso that 10 mol % or more of the R4s are aryl groups having 6 to 12 carbon atoms
  • R5 is an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms
  • c, d, e, f, g, h, and i are numbers that satisfy c ⁇ 0, d ⁇ 0, e ⁇
  • a composition containing such component (D) can give a cured product with superior mechanical strength.
  • the addition-curable silicone composition of the present invention preferably contains, as component (E), an organopolysiloxane represented by formula (1).
  • compositions containing this type of component (E) can produce cured products with an excellent balance of high strength and high elongation.
  • the present invention provides a cured product obtained by curing any of the addition-curable silicone compositions described above.
  • Such a cured product will have excellent strength and elongation.
  • An optical semiconductor device is provided in which an optical semiconductor element is encapsulated with the cured product described above.
  • the cured product of the present invention has high strength and elongation. Therefore, optical semiconductor devices in which optical semiconductor elements are encapsulated with such cured products are less susceptible to defects such as cracks and are highly reliable.
  • the addition-curable silicone composition of the present invention provides a cured product that has high transparency and a high refractive index, as well as high strength and elongation. Therefore, cured products derived from the addition-curable silicone composition of the present invention are highly resistant to cracking and have excellent adhesion to substrates, making them suitable for use as encapsulating materials for optical semiconductor elements such as LED elements.
  • the present invention is an addition-curable silicone composition containing the following components (A), (B), and (C).
  • the present invention is described in detail below, but is not limited to these.
  • the present invention is an addition-curable silicone composition characterized by containing the following components (A) to (C):
  • each R 1 is independently a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms and no addition-reactive carbon-carbon double bond;
  • R 2 is a methyl group or a phenyl group; a is an integer from 0 to 50; and b is an integer from 0 to 300, provided that when a is 0, R 2 is a phenyl group and b is an integer from 1 to 300.
  • the siloxane units in the parentheses to which a is added and the siloxane units in the parentheses to which b is added may be arranged randomly, in blocks, or alternately.)
  • R3 represents a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms and no addition-reactive carbon-carbon double bond.
  • B an organosilicon compound having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule, and not having an addition-reactive carbon-carbon double bond-containing group, an epoxy group, an alkoxysilyl group, or a carboxylic acid anhydride group;
  • C a hydrosilylation reaction catalyst.
  • Component (A) is an addition reaction product of an organopolysiloxane represented by formula (1) below and a compound represented by formula (2) below, and is an addition reaction product having two addition-reactive carbon-carbon double bonds per molecule.
  • each R1 is independently a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms and no addition-reactive carbon-carbon double bond;
  • R2 is a methyl group or a phenyl group; a is an integer from 0 to 50; and b is an integer from 0 to 300.
  • a is 0, R2 is a phenyl group and b is an integer from 1 to 300.
  • the siloxane units in the parentheses followed by a and the siloxane units in the parentheses followed by b may be arranged randomly, in blocks, or alternately.
  • each R 1 is independently a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms and not having an addition-reactive carbon-carbon double bond.
  • alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-octyl, n-decyl, cyclopentyl, and cyclohexyl; aryl groups having 6 to 12 carbon atoms, such as phenyl and naphthyl; alkylaryl groups having 7 to 12 carbon atoms, such as tolyl, xylyl, ethylphenyl, propylphenyl, butylphenyl, pentylphenyl, and hexylpheny
  • R2 is a methyl group or a phenyl group.
  • a is preferably an integer of 1 to 30, more preferably an integer of 1 to 20, and even more preferably an integer of 2 to 10.
  • b is preferably an integer of 0 to 100, more preferably an integer of 1 to 50, and even more preferably an integer of 2 to 30. If a exceeds 50, this is not preferred in terms of the heat discoloration resistance of the resulting cured product. Also, if b exceeds 300, this is not preferred because the viscosity increases, which may reduce workability.
  • R3 represents a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms and no addition-reactive carbon-carbon double bond.
  • divalent hydrocarbon group of R3 having 1 to 12 carbon atoms and no addition-reactive carbon-carbon double bond include linear, branched, or cyclic alkylene groups having 1 to 12 carbon atoms, such as methylene, ethylene, propylene, trimethylene, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene, octamethylene, nonamethylene, and decamethylene; arylene groups having 6 to 12 carbon atoms, such as phenylene, biphenylene, and naphthylene; and aralkylene groups having 7 to 12 carbon atoms, such as phenylenemethylene and methylenephenylenemethylene. Of these, arylene groups having 6 to 12 carbon atoms are preferred, and phenylene groups are more preferred.
  • component (A) examples include, but are not limited to, those represented by the following formula: where Me represents a methyl group and Ph represents a phenyl group (the same applies hereinafter). (In the formula, the siloxane units in the parentheses may be arranged in any order.)
  • Component (A) may be used alone or in combination of two or more types.
  • the viscosity of component (A) at 25°C, as measured using a rotational viscometer, is preferably in the range of 1,000 to 1,000,000 mPa ⁇ s, and more preferably 50,000 to 500,000 mPa ⁇ s. A viscosity of component (A) within this range is preferable in terms of workability.
  • Component (B) is an organosilicon compound that has at least two, and preferably 2 to 100, silicon-bonded hydrogen atoms (SiH groups) per molecule, and that does not contain any addition-reactive carbon-carbon double bond-containing groups, epoxy groups, alkoxysilyl groups, or carboxylic acid anhydride groups. It acts as a crosslinking agent that crosslinks via a hydrosilylation reaction with the addition-reactive carbon-carbon double bonds contained in component (A) and components (D) and (E), which will be described later.
  • SiH groups silicon-bonded hydrogen atoms
  • Substituents other than hydrogen atoms bonded to silicon atoms in component (B) include substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups that do not have aliphatic unsaturated bonds, with substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups having 1 to 8 carbon atoms being preferred.
  • alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, and butyl
  • cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl
  • aryl groups such as phenyl, tolyl, and xylyl
  • aralkyl groups such as benzyl and phenylethyl
  • halogenated hydrocarbon groups such as chloromethyl, chloropropyl, and chlorocyclohexyl, with methyl and phenyl being particularly preferred.
  • the organosilicon compound of component (B) may be an organohydrogenpolysiloxane represented by the following formula (4) or a cyclic organohydrogensiloxane derivative represented by the following formula (5).
  • R1 and R2 have the same meanings as R1 and R2 in formula (1), j is an integer of 0 to 50, and k is an integer of 0 to 100.
  • the arrangement of the siloxane units in the parentheses to which j and k are attached may be random, alternating, or block.
  • R6 is a divalent group represented by the following formula (6), p is independently 0 or 1, and q is an integer from 1 to 5.
  • an asterisk (*) represents a bond to an adjacent silicon atom.
  • the viscosity of component (B) at 25°C measured with a rotational viscometer is preferably in the range of 1 to 3,000 mPa ⁇ s, and more preferably 5 to 2,000 mPa ⁇ s. A viscosity in this range for component (B) is preferred from the standpoint of workability.
  • component (B) Specific examples of the component (B) are shown below, but are not limited to these. (In the above formula, the siloxane units in parentheses may be arranged in any order.)
  • Component (B) may be used alone or in combination of two or more types.
  • the blend amount of component (B) is preferably 1 to 50 parts by mass, and more preferably 5 to 30 parts by mass, per 100 parts by mass of the total of component (A) and components (D) and (E) described below. Furthermore, the amount of component (B) and component (F), described below, such that the total number of silicon-bonded hydrogen atoms (SiH groups) per addition-reactive carbon-carbon double bond contained in components (A), (D), and (E) is 0.5 to 5.0, and more preferably 0.7 to 3.0. When the amount of component (B) satisfies this range, high mechanical strength can be imparted to the resulting cured product.
  • the hydrosilylation catalyst for component (C) is not particularly limited, as long as it promotes the addition reaction between the addition-reactive carbon-carbon double bonds contained in component (A) and components (D) and (E), described below, and the hydrogen atoms bonded to silicon atoms in components (B) and (F).
  • platinum group metals such as platinum, palladium, and rhodium
  • platinum-based compounds such as chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid, and coordination compounds of chloroplatinic acid with olefins, vinylsiloxanes, or acetylene compounds
  • platinum group metal compounds such as tetrakis(triphenylphosphine)palladium and chlorotris(triphenylphosphine)rhodium.
  • Component (C) is preferably a platinum-based compound, and particularly preferably a coordination compound of chloroplatinic acid with vinylsiloxane.
  • Component (C) may be used alone or in combination of two or more types.
  • the amount of component (C) to be added should be an effective amount as a catalyst, preferably in the range of 0.1 to 1000 ppm, and more preferably 1 to 500 ppm, calculated as platinum group metal mass relative to the total amount of components (A), (D), and (E). Meeting this range ensures an appropriate reaction rate for the addition reaction, resulting in a cured product with high strength.
  • the addition-curable silicone composition of the present invention may contain, as component (D), an organopolysiloxane resin having silicon-bonded alkenyl groups, in order to improve the mechanical strength of the cured product.
  • Component (D) is preferably an organopolysiloxane resin represented by the following formula (3).
  • R 4 3 SiO 1/2 c (R 5 R 4 2 SiO 1/2 ) d (R 4 2 SiO 2/2 ) e (R 5 R 4 SiO 2/2 ) f (R 4 SiO 3/2 ) g (R 5 SiO 3/2 ) h (SiO 4/2 ) i (3)
  • each R4 is independently a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms and no addition-reactive carbon-carbon double bond, provided that 10 mol % or more of the R4s are aryl groups having 6 to 12 carbon atoms
  • R5 is an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms
  • c, d, e, f, g, h, and i are numbers that satisfy c ⁇ 0, d ⁇ 0, e ⁇ 0, f ⁇ 0, g ⁇ 0, h ⁇ 0
  • aryl groups can improve the refractive index, improve the light extraction efficiency in optical semiconductor devices, and impart gas barrier properties, etc.
  • aryl groups having 6 to 12 carbon atoms include phenyl, tolyl, xylyl, and naphthyl groups, with phenyl being particularly preferred.
  • groups other than aryl groups are not particularly limited as long as they are substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups that do not contain alkenyl groups, and examples thereof include unsubstituted or halogen-substituted monovalent hydrocarbon groups typically having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 8 carbon atoms, such as alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, and heptyl groups; cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl groups; and halogenated alkyl groups such as chloromethyl, 3-chloropropyl, and 3,3,3-trifluoropropyl groups.
  • a methyl group is particularly preferred.
  • the alkenyl group represented by R5 includes alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms, such as vinyl, allyl, and ethynyl groups, with vinyl being particularly preferred.
  • the content of alkenyl groups bonded to silicon atoms is preferably in the range of 0.01 to 1 mol per 100 g of component (D), and more preferably in the range of 0.1 to 0.6 mol.
  • the content of the alkenyl groups is in the range of 0.01 to 1 mol, the crosslinking reaction proceeds sufficiently, resulting in a cured product with higher hardness.
  • g, h, and i are numbers that satisfy g + h + i > 0 (i.e., a branched structure is essential), but are preferably numbers that satisfy 0.05 ⁇ g + h + i ⁇ 0.9, and more preferably numbers that satisfy 0.1 ⁇ g + h + i ⁇ 0.7.
  • organopolysiloxane resin of component (D) include the following:
  • Component (D) may be used alone or in combination of two or more types.
  • the organopolysiloxane resin of component (D) is preferably a wax or solid at 25°C for ease of isolation.
  • component (D) When component (D) is used, its amount is preferably in the range of 1 to 50% by mass, and more preferably in the range of 5 to 40% by mass, based on the total mass of components (A), (D), and (E), described below, from the viewpoint of the hardness and adhesiveness of the resulting cured product.
  • the addition-curable silicone composition of the present invention may contain, as component (E), an organopolysiloxane represented by the following formula (1).
  • This component is the same as the organopolysiloxane listed above as the component represented by formula (1) in (A).
  • R 1 , R 2 , a, and b have the same meanings as R 1 , R 2 , a, and b in the above-mentioned formula (1). Preferred examples thereof are also the same.
  • the siloxane units in the parentheses followed by a and the siloxane units in the parentheses followed by b may be arranged randomly, in blocks, or alternately.
  • the blending amount is preferably in the range of 1 to 50% by mass, more preferably in the range of 5 to 30% by mass, based on the total mass of components (A), (D), and (E).
  • a blending amount of component (E) in this range is preferable in terms of the strength and extensibility of the resulting cured product.
  • the addition-curable silicone composition of the present invention may contain an adhesion promoter as component (F) to improve adhesion to substrates.
  • the adhesion promoter is a compound containing one or more functional groups selected from the group consisting of an addition-reactive carbon-carbon double bond-containing group, an epoxy group, an alkoxysilyl group, and a carboxylic acid anhydride group, and component (F) is distinguished from component (B) in that it contains the above-mentioned functional group.
  • component (F) examples include vinyltrimethoxysilane (trade name: KBM-1003, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane (trade name: KBM-403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 8-glycidyloxyoctyltrimethoxysilane (trade name: KBM-4803, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (trade name: KBM-503, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and 3-trimethoxysilylpropylsuccinic anhydride (trade name: X-12-967C, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • vinyltrimethoxysilane trade name: KBM-1003, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • organosilicon compounds represented by the following structural formulas can also be suitably used as component F.
  • silicon-free adhesion promoters can also be used.
  • Specific examples include allyl glycidyl ether, vinylcyclohexene monoxide, 2-allylmalonate diethyl, allyl benzoate, diallyl phthalate, pyromellitic acid tetraallyl ester (trade name: TRIAM 805, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), triallyl isocyanurate, etc.
  • Component (F) may be used alone or in combination of two or more types.
  • component (F) When component (F) is used, its amount is preferably 0.05 to 20 parts by mass, and more preferably 0.05 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the total of components (A), (D), and (E). A distribution amount of component (F) within this range is preferable in terms of the adhesion to substrates, strength, and extensibility of the resulting cured product.
  • addition-curable silicone composition of the present invention may also contain other components, such as those exemplified below.
  • reaction inhibitor A reaction inhibitor may be added to the composition of the present invention to adjust the curing rate.
  • reaction inhibitors include phosphorus-containing compounds such as triphenylphosphine; nitrogen-containing compounds such as tributylamine, tetramethylethylenediamine, and benzotriazole; sulfur-containing compounds; acetylene compounds; hydroperoxy compounds; maleic acid derivatives; 1-ethynylcyclohexanol, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, and ethynylmethyldecylcarbinol.
  • phosphorus-containing compounds such as triphenylphosphine
  • nitrogen-containing compounds such as tributylamine, tetramethylethylenediamine, and benzotriazole
  • sulfur-containing compounds such as tributylamine, tetramethylethylenediamine, and benzotriazole
  • sulfur-containing compounds such as tributylamine, tetramethylethylenediamine, and benzotriazole
  • sulfur-containing compounds such as tributylamine, tetramethyl
  • the degree of curing inhibition effect of a reaction inhibitor varies depending on the chemical structure of the reaction inhibitor, so it is desirable to adjust the amount of reaction inhibitor to the optimum amount for each reaction inhibitor used.
  • it is 0.001 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the total of components (A), (D), and (E). If the amount is 0.001 part by mass or more, the composition will have sufficient long-term storage stability at room temperature. If the amount is 5 parts by mass or less, there is no risk of inhibiting curing of the composition.
  • antioxidant may be added to the composition of the present invention in order to prevent discoloration over time.
  • antioxidants include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,5-di-t-amylhydroquinone, 2,5-di-t-butylhydroquinone, 4,4'-butylidenebis(3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis(4-ethyl-6-t-butylphenol), bissebacate(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidine), etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • an antioxidant when used, its amount may be any amount effective as an antioxidant, and is not particularly limited; however, it is generally preferable to use an amount of 1 to 10,000 ppm, and particularly 10 to 1,000 ppm, based on the total mass of components (A), (D), and (E). By using an amount within this range, the antioxidant's ability is fully exerted, and a cured product with excellent optical properties can be obtained without the occurrence of discoloration, cloudiness, or oxidative degradation.
  • a light stabilizer may be added to the composition of the present invention to impart resistance to degradation due to light energy from sunlight, fluorescent lamps, and the like.
  • Hindered amine stabilizers that capture radicals generated by photooxidative degradation are suitable as light stabilizers, and their antioxidant effect is further improved by using them in combination with an antioxidant.
  • Specific examples of light stabilizers include bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebacate, bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacate, and 4-benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine.
  • a light stabilizer When a light stabilizer is used, its amount is not particularly limited as long as it is an effective amount as a light stabilizer, but it is usually preferable to add about 1 to 10,000 ppm, and especially about 10 to 1,000 ppm, based on the total mass of components (A), (D), and (E). By adding an amount within this range, the antioxidant ability is fully exerted, and a cured product with excellent optical properties can be obtained without the occurrence of discoloration, cloudiness, oxidative degradation, etc.
  • the composition of the present invention may also contain inorganic fillers such as crystalline silica, hollow silica, titanium oxide, and alumina; fillers obtained by subjecting these fillers to a surface hydrophobic treatment with an organosilicon compound such as an organoalkoxysilane compound, an organochlorosilane compound, an organosilazane compound, or a low-molecular-weight siloxane compound; silicone rubber powder, silicone resin powder, and the like.
  • inorganic fillers such as crystalline silica, hollow silica, titanium oxide, and alumina
  • fillers obtained by subjecting these fillers to a surface hydrophobic treatment with an organosilicon compound such as an organoalkoxysilane compound, an organochlorosilane compound, an organosilazane compound, or a low-molecular-weight siloxane compound
  • silicone rubber powder silicone resin powder, and the like.
  • the filler preferably has a specific surface area (BET method) of 50 m 2 /g or more, more preferably 50 to 400 m 2 /g, and particularly preferably 100 to 300 m 2 /g.
  • fillers that have been treated with organosilicon compounds such as methylchlorosilanes such as trimethylchlorosilane, dimethyldichlorosilane, and methyltrichlorosilane, or hexaorganodisilazanes such as dimethylpolysiloxane, hexamethyldisilazane, divinyltetramethyldisilazane, and dimethyltetravinyldisilazane.
  • organosilicon compounds such as methylchlorosilanes such as trimethylchlorosilane, dimethyldichlorosilane, and methyltrichlorosilane, or hexaorganodisilazanes such as dimethylpolysiloxane, hexamethyldisilazane, divinyltetramethyldisilazane, and dimethyltetravinyldisilazane.
  • fillers examples include Reolosil DM30 (manufactured by Tokuyama Corporation), Aerosil NSX-200 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), and Musil 120A (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • the amount blended is preferably 0.1 to 20 parts by mass, and more preferably 1 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the total of the above components (A), (D), and (E). This range prevents the fumed silica from settling in the composition, ensuring sufficient reinforcement. It also prevents the composition from being imparted with more thixotropy than necessary, which could reduce workability.
  • the viscosity of the addition-curable silicone composition of the present invention is preferably 0.1 to 50 Pa ⁇ s at 25°C, and more preferably 1 to 10 Pa ⁇ s. If the viscosity of the addition-curable silicone composition of the present invention is within this range, it is preferable in terms of workability when sealing semiconductor devices.
  • the present invention provides a cured product (cured silicone product) obtained by curing the addition-curable silicone composition.
  • the addition-curable silicone composition of the present invention can be cured under known conditions. For example, it can be cured at 60 to 180°C for 10 minutes to 5 hours.
  • the cured product of the addition-curable silicone composition of the present invention has high strength and elongation, and is less prone to cracking and other defects, making it useful as an encapsulant for optical semiconductor devices, etc.
  • optical semiconductor device Furthermore, the present invention provides an optical semiconductor device in which an optical semiconductor element is encapsulated with the above-mentioned cured product.
  • optical semiconductor elements optical elements
  • optical elements include LEDs, semiconductor lasers, photodiodes, phototransistors, solar cells, and CCDs.
  • Such optical elements can be encapsulated by applying an encapsulating material made of the composition of the present invention to the optical element and curing the applied encapsulating material by a known curing method under known curing conditions, specifically as described above.
  • Me represents a methyl group
  • Ph represents a phenyl group
  • the viscosity is a value measured at 25°C using a rotational viscometer.
  • n is a number that results in the above viscosity, and the order of the siloxane units in the parentheses is not specified.
  • (B-3) A cyclic organohydrogensiloxane derivative represented by the following formula (13): (C) Component; (C-1) A catalyst (platinum concentration 1% by mass) prepared by diluting the reaction product of platinum hexachloride and 1,3-divinyltetramethyldisiloxane with an organopolysiloxane represented by the following formula (14): (In the formula, the order of the siloxane units in parentheses is not specified.)
  • (E-1) A linear organopolysiloxane represented by the formula (7) above.
  • (E-2) A linear organopolysiloxane represented by the formula (14) above.
  • (E-3) A linear organopolysiloxane represented by the following formula (16): (In the formula, the order of the siloxane units in parentheses is not specified.)
  • Adhesion aid (F-1) Cyclic organohydrogensiloxane represented by the following formula (18):
  • F-2) 8-glycidyloxyoctyltrimethoxysilane (trade name: KBM-4803, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • F-3) A compound represented by the following formula (19):
  • compositions were evaluated as follows, and the results are shown in Table 2.
  • (exterior) The appearance of the composition was visually checked for cloudiness. Those without cloudiness were evaluated as passing.
  • refractive index was measured using a digital refractometer RX-5000 manufactured by ATAGO for 589 nm light at 25° C. A refractive index of 1.45 or more was considered to be acceptable.
  • (Membrane strength) Each composition was heated at 150°C for 2 hours, molded into a 2 mm thick sheet, and cured, and the film strength was measured using a No. 2 dumbbell in accordance with JIS-K6249:2003.
  • Hardness A hardness of 30 or more was considered acceptable.
  • (Elongation at break) An elongation at break of 50% or more was considered acceptable.
  • (Tensile strength) A tensile strength of 1.0 or more was considered acceptable.
  • the addition-curable silicone compositions of Examples 1 to 3 of the present invention had high transparency and a high refractive index, and the cured products made from these compositions had high strength and elongation.
  • Comparative Example 1 in which component (E-2) was used instead of component (A), an essential component of the present invention, the cured product had low strength and low elongation.
  • Comparative Example 2 in which component (E-3) was used instead, the composition became cloudy and the cured product had low elongation.
  • component (E-4) and silicone resin component (I-1) were used in combination instead of component (A)
  • the physical properties of the cured product were good, but the composition became cloudy in appearance and had a low refractive index.
  • each R 1 is independently a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms and no addition-reactive carbon-carbon double bond;
  • R 2 is a methyl group or a phenyl group;
  • a is an integer from 0 to 50;
  • b is an integer from 0 to 300, provided that when a is 0, R 2 is a phenyl group and b is an integer from 1 to 300.
  • the siloxane units in the parentheses to which a is added and the siloxane units in the parentheses to which b is added may be arranged randomly, in blocks, or alternately.)
  • R3 represents a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms and no addition-reactive carbon-carbon double bond.
  • B an organosilicon compound having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule, and not having an addition-reactive carbon-carbon double bond-containing group, an epoxy group, an alkoxysilyl group, or a carboxylic acid anhydride group;
  • C a hydrosilylation reaction catalyst.
  • [5] A cured product, characterized by being obtained by curing the addition-curable silicone composition according to any one of [1] to [4].
  • [6] An optical semiconductor device, characterized in that an optical semiconductor element is encapsulated with the cured product according to [5].

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Abstract

本発明は、（Ａ）～（Ｃ）成分を含有する付加硬化型シリコーン組成物である： （Ａ）式（１）で表されるオルガノポリシロキサンと、式（２）で表される化合物との付加反応生成物であって、かつ、付加反応性炭素－炭素二重結合を１分子中に２個有する付加反応生成物。 （１） （Ｒ１は炭素数１～１２の１価炭化水素基であり、Ｒ２はメチル基又はフェニル基であり、ａは０～５０の整数であり、ｂは０～３００の整数である。）、 （２） （Ｒ３は炭素数１～１２の２価炭化水素基を表す。）、 （Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有する有機ケイ素化合物、 （Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒。これにより、高い透明性と高屈折率を有し、かつ、高強度・高伸長な硬化物を与える付加硬化型シリコーン組成物、及びその硬化物によって封止された信頼性の高い光半導体装置が提供される。

Description

付加硬化型シリコーン組成物、その硬化物、及び光半導体装置
　本発明は、付加硬化型シリコーン組成物、その硬化物、及び該硬化物を用いた光半導体装置に関する。
　光半導体素子として発光ダイオード（ＬＥＤ）を有するデバイスは、一般的に基板に実装されたＬＥＤを透明な樹脂からなる封止材料で封止した構成である。この封止材料としては、耐熱性・耐熱変色性の観点からシリコーン樹脂組成物が着目され、また、付加反応硬化型のシリコーン樹脂組成物は加熱により短時間で硬化可能であるため生産性が高く、ＬＥＤの封止材料として使用されている。光学用途に使用するシリコーン封止材料は、高い透明性と高屈折率が求められる。そのためフェニルメチルシリコーンオイルが一般的である（特許文献１、２）。
　従来技術では、透明性を維持したまま高強度・高伸長なゴム物性を得ることが難しいといった問題があった。そのため、ＬＥＤパッケージにおけるクラック性などの耐久性向上のために、ゴム物性の向上が求められていた。
特開２００４－１４３３６１号公報 特開２００４－１８６１６８号公報
　本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、高い透明性と高屈折率を有し、かつ、高強度・高伸長な硬化物を与える付加硬化型シリコーン組成物、及びその硬化物によって封止された信頼性の高い光半導体装置を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明では、以下の付加硬化型シリコーン組成物を提供する。
　下記（Ａ）～（Ｃ）成分を含有するものであることを特徴とする付加硬化型シリコーン組成物。
（Ａ）下記式（１）で表されるオルガノポリシロキサンと、下記式（２）で表される化合物との付加反応生成物であって、かつ、付加反応性炭素－炭素二重結合を１分子中に２個有する付加反応生成物
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に、付加反応性炭素－炭素二重結合を有しない置換又は非置換の炭素数１～１２の１価炭化水素基であり、Ｒ２はメチル基又はフェニル基であり、ａは０～５０の整数であり、ｂは０～３００の整数である。ただし、ａが０のときＲ２はフェニル基であり、ｂは１～３００の整数である。ａが付された括弧内のシロキサン単位及びｂが付された括弧内のシロキサン単位は、互いにランダムに配列していても、ブロックで配列していても、交互に配列していてもよい。）、
（式中、Ｒ３は付加反応性炭素－炭素二重結合を有しない置換又は非置換の炭素数１～１２の２価炭化水素基を表す。）、
（Ｂ）1分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有し、かつ、付加反応性炭素－炭素二重結合含有基、エポキシ基、アルコキシシリル基及びカルボン酸無水物基を有しない有機ケイ素化合物、
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒。
　このような付加硬化型シリコーン組成物であれば、高い透明性と高屈折率を有し、かつ、高強度・高伸長な硬化物を与えることができる。
　前記（Ａ）成分中、Ｒ１がメチル基又はフェニル基であり、Ｒ２がメチル基又はフェニル基であることが好ましい。
　このような（Ａ）成分である付加硬化型シリコーン組成物は、優れた高い透明性と高屈折率を有し、かつ、高強度・高伸長な硬化物を与える。
　本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、（Ｄ）成分として、下記式（３）で表されるオルガノポリシロキサンレジンを含むことが好ましい。
（Ｒ４ ３ＳｉＯ１/２）ｃ（Ｒ５Ｒ４ ２ＳｉＯ１/２）ｄ（Ｒ４ ２ＳｉＯ２/２）ｅ（Ｒ５Ｒ４ＳｉＯ２/２）ｆ（Ｒ４ＳｉＯ３/２）ｇ（Ｒ５ＳｉＯ３/２)ｈ（ＳｉＯ４/２）ｉ　（３）
（式中、Ｒ４はそれぞれ独立に、付加反応性炭素－炭素二重結合を有しない置換又は非置換の炭素数１～１２の一価炭化水素基であり、ただし、Ｒ４のうち１０モル％以上が炭素数６～１２のアリール基であり、Ｒ５は炭素数２～１２のアルケニル基であり、ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈおよびｉは、ｃ≧０，ｄ≧０，ｅ≧０，ｆ≧０，ｇ≧０，ｈ≧０，ｉ≧０、ただし、ｄ＋ｆ＋ｈ＞０、ｇ＋ｈ＋ｉ＞０、およびｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＝１を満たす数である。）。
　このような（Ｄ）成分を含む組成物であれば、より機械的強度に優れた硬化物を与えることができる。
　本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、（Ｅ）成分として、前記式（１）で表されるオルガノポリシロキサンを含むことが好ましい。
このような（Ｅ）成分を含む組成物であれば、高強度および高伸長性のバランスに優れた硬化物を与えることができる。
　本発明は、上記のいずれかに記載の付加硬化型シリコーン組成物を硬化した硬化物を提供する。
　このような硬化物であれば、高強度および高伸長性を有する優れたものとなる。
　上記に記載の硬化物で光半導体素子が封止された光半導体装置を提供する。
　本発明の硬化物は、高強度および高伸長性を有する。従って、このような硬化物で光半導体素子が封止されたものである光半導体装置は、クラック等の不具合が発生しにくく信頼性の高いものとなる。
　以上のように、本発明の付加硬化型シリコーン組成物であれば、高い透明性と高屈折率を有し、かつ、高強度・高伸長な硬化物を与える。従って本発明の、付加硬化型シリコーン組成物由来の硬化物はクラックなどに対する耐久性が高く、基材への接着性に優れ、ＬＥＤ素子等の光半導体素子封止材料に好適に使用することができる。
　以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　上述のように、高い透明性と高屈折率を有し、高い機械的強度かつ高い伸長性を有する硬化物を与える付加硬化型シリコーン組成物、及びその硬化物によって光半導体素子が封止された信頼性に優れた光半導体装置の開発が求められていた。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、後述する（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含む付加硬化型シリコーン組成物であれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含む付加硬化型シリコーン組成物である。以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［付加硬化型シリコーン組成物］
　本発明は、下記（Ａ）～（Ｃ）成分を含有するものであることを特徴とする付加硬化型シリコーン組成物である。
（Ａ）下記式（１）で表されるオルガノポリシロキサンと、下記式（２）で表される化合物との付加反応生成物であって、かつ、付加反応性炭素－炭素二重結合を１分子中に２個有する付加反応生成物
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に、付加反応性炭素－炭素二重結合を有しない置換又は非置換の炭素数１～１２の１価炭化水素基であり、Ｒ２はメチル基又はフェニル基であり、ａは０～５０の整数であり、ｂは０～３００の整数である。ただし、ａが０のときＲ２はフェニル基であり、ｂは１～３００の整数である。ａが付された括弧内のシロキサン単位及びｂが付された括弧内のシロキサン単位は、互いにランダムに配列していても、ブロックで配列していても、交互に配列していてもよい。）、
（式中、Ｒ３は付加反応性炭素－炭素二重結合を有しない置換又は非置換の炭素数１～１２の２価炭化水素基を表す。）、
（Ｂ）1分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有し、かつ、付加反応性炭素－炭素二重結合含有基、エポキシ基、アルコキシシリル基及びカルボン酸無水物基を有しない有機ケイ素化合物、
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒。
以下、各成分について詳細に説明する。
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、下記式（１）で表されるオルガノポリシロキサンと、下記式（２）で表される化合物との付加反応生成物であって、かつ、付加反応性炭素－炭素二重結合を１分子中に２個有する付加反応生成物である。
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に、付加反応性炭素－炭素二重結合を有しない置換又は非置換の炭素数１～１２の１価炭化水素基であり、Ｒ２はメチル基又はフェニル基であり、ａは０～５０の整数であり、ｂは０～３００の整数である。ただし、ａが０のときＲ２はフェニル基であり、ｂは１～３００の整数である。ａが付された括弧内のシロキサン単位及びｂが付された括弧内のシロキサン単位は、互いにランダムに配列していても、ブロックで配列していても、交互に配列していてもよい。）　
　式（１）において、Ｒ１は、それぞれ独立に、付加反応性炭素－炭素二重結合を有しない置換又は非置換の炭素数１～１２の１価炭化水素基である。その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－オクチル、ｎ－デシル、シクロペンチル、シクロヘキシル基等の炭素数１～１２のアルキル基；フェニル、ナフチル基等の炭素数６～１２のアリール基；トリル、キシリル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル基等の炭素数７～１２のアルキルアリール基；ベンジル、フェネチル基等の炭素数７～１２のアラルキル基などが挙げられる。中でも、炭素数１～６のアルキル基、フェニル基が好ましく、特にメチル基、フェニル基が好ましい。
　式（１）において、Ｒ2はメチル基、フェニル基である。
　ａは、１～３０の整数であることが好ましく、１～２０の整数であることがより好ましく、２～１０の整数であることが更に好ましい。
ｂは、０～１００の整数であることが好ましく、１～５０の整数であることがより好ましく、２～３０の整数であることが更に好ましい。ａが５０超であると、得られる硬化物の耐熱変色性の点で好ましくない。また、ｂが３００超であると、粘度の増大により作業性が低下する場合があるため好ましくない。
 
（式中、Ｒ３は付加反応性炭素－炭素二重結合を有しない置換又は非置換の炭素数１～１２の２価炭化水素基を表す。）
　式（２）において、Ｒ３の付加反応性炭素－炭素二重結合を有しない炭素数１～１２の２価炭化水素基の具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン基等の炭素数１～１２の直鎖、分岐又は環状のアルキレン基；フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン基等の炭素数６～１２のアリーレン基；フェニレンメチレン、メチレンフェニレンメチレン基等の炭素数７～１２のアラルキレン基などが挙げられる。これらの中でも、炭素数６～１２のアリーレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。
（Ａ）成分の具体例としては、下記式で表されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す（以下、同様）。
（式中、括弧内のシロキサン単位の配列順は任意である。）
（Ａ）成分は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（Ａ）成分の回転粘度計により測定される２５℃における粘度は、好ましくは１，０００～１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５０，０００～５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。（Ａ）成分の粘度が、係る範囲にあれば、作業性の点で好ましい。
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、１分子中に少なくとも２個、好ましくは２～１００個のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を有し、かつ、付加反応性炭素－炭素二重結合含有基、エポキシ基、アルコキシシリル基及びカルボン酸無水物基を有しない有機ケイ素化合物であり、（Ａ）成分並びに後述する（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分中に含まれる付加反応性炭素－炭素二重結合とヒドロシリル化反応により架橋する架橋剤として作用する。
　（Ｂ）成分のケイ素原子に結合した水素原子以外の置換基としては、脂肪族不飽和結合を有しない置換又は非置換の一価炭化水素基が挙げられ、炭素数１～８の置換又は非置換の一価炭化水素基が好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、クロロプロピル基、クロロシクロヘキシル基等のハロゲン化炭化水素基等が例示され、特に好ましくはメチル基、フェニル基である。
　（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物としては、下記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンや、下記式（５）で表される環状オルガノハイドロジェンシロキサン誘導体を用いることができる。
（式中、Ｒ１及びＲ２は、式（１）のＲ１及びＲ２と同義であり、ｊは０～５０、ｋは０～１００の整数である。ｊおよびｋが付された括弧内のシロキサン単位の配列はランダム、交互、ブロックのいずれであってもよい。）
（式中、Ｒ6は、下記式（６）で表される２価の基であり、ｐは独立に０又は１であり、ｑは１～５の整数である。）
（式中、アスタリスク（＊）は隣接するケイ素原子との結合を表す。）
　（Ｂ）成分の回転粘度計により測定される２５℃における粘度は、好ましくは１～３，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５～２，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。（Ｂ）成分の粘度がこの範囲であれば、作業性の点で好ましい。
（Ｂ）成分の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
（上記式中、括弧内のシロキサン単位の配列順は任意である。）
　（Ｂ）成分は一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
　（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分並びに後述する（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して１～５０質量部が好ましく、５～３０質量部がより好ましい。
また、（Ａ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分中に含まれる付加反応性炭素－炭素二重結合１個に対して、（Ｂ）成分及び後述する（Ｆ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）の合計数が０．５～５．０個となる量が好ましく、より好ましくは０．７～３．０個の範囲内となる量である。（Ｂ）成分の配合量がかかる範囲を満たすと、得られる硬化物に高い機械的強度を付与することができる。
＜（Ｃ）成分＞
　（Ｃ）成分のヒドロシリル化反応触媒は、（Ａ）成分並びに後述する（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分中に含まれる付加反応性炭素－炭素二重結合と（Ｂ）成分および（Ｆ）成分のケイ素原子に結合した水素原子との付加反応を促進する成分であれば特に限定されない。その具体例としては、白金、パラジウム、ロジウム等の白金族金属；塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサン又はアセチレン化合物との配位化合物等の白金系化合物；テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属化合物が挙げられる。（Ｃ）成分は、好ましくは白金系化合物であり、特に好ましくは塩化白金酸とビニルシロキサンとの配位化合物である。
　（Ｃ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
　（Ｃ）成分の配合量は、触媒としての有効量でよく、（Ａ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の合計量に対して、白金族金属の質量換算で０．１～１０００ｐｐｍの範囲であることが好ましく、１～５００ｐｐｍの範囲であることがより好ましい。かかる範囲を満たすと、付加反応の反応速度が適切なものとなり、高い強度を有する硬化物を得ることができる。
＜（Ｄ）成分＞
　本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、硬化物の機械的強度を向上させるため、（Ｄ）成分としてケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンレジンを含んでいてもよい。
　（Ｄ）成分としては、下記式（３）で表されるオルガノポリシロキサンレジンが好ましい。
（Ｒ４ ３ＳｉＯ１/２）ｃ（Ｒ５Ｒ４ ２ＳｉＯ１/２）ｄ（Ｒ４ ２ＳｉＯ２/２）ｅ（Ｒ５Ｒ４ＳｉＯ２/２）ｆ（Ｒ４ＳｉＯ３/２）ｇ（Ｒ５ＳｉＯ３/２)ｈ（ＳｉＯ４/２）ｉ　　　（３）
（式中、Ｒ４はそれぞれ独立に、付加反応性炭素－炭素二重結合を有しない置換又は非置換の炭素数１～１２の一価炭化水素基であり、ただし、Ｒ４のうち１０モル％以上が炭素数６～１２のアリール基であり、Ｒ５は炭素数２～１２のアルケニル基であり、ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈおよびｉは、ｃ≧０，ｄ≧０，ｅ≧０，ｆ≧０，ｇ≧０，ｈ≧０，ｉ≧０、ただし、ｄ＋ｆ＋ｈ＞０、ｇ＋ｈ＋ｉ＞０、およびｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＝１を満たす数である。）
　上記式（３）において、全Ｒ４中の１０モル％以上が炭素数６～１２のアリール基であり、好ましくは２０モル％以上である。アリール基の存在により、屈折率の向上や、光半導体装置における光取り出し効率の向上、ガスバリア性等を付与することが出来る。炭素数６～１２のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられ、特にフェニル基が好ましい。
　上記Ｒ４において、アリール基以外のものとしては、アルケニル基を含まない置換又は非置換の一価炭化水素基であれば特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；クロロメチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の、通常、炭素数が１～１２、好ましくは１～１０、さらに好ましくは１～８の非置換又はハロゲン置換の一価炭化水素基が挙げられる。特にメチル基が好ましい。
　上記Ｒ５のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、エチニル基等の炭素数２～１０、好ましくは炭素数２～６のアルケニル基が挙げられ、特にビニル基が好ましい。
　（Ｄ）成分中、ケイ素原子に結合したアルケニル基の含有量は、（Ｄ）成分１００ｇあたり０．０１～１モルの範囲であることが好ましく、０．１～０．６モルの範囲であることがより好ましい。上記アルケニル基の含有量が０．０１～１モルの範囲であると、架橋反応が十分に進行し、より高い硬度の硬化物が得られる。
　上記式（３）中のｇ、ｈ及びｉは、ｇ＋ｈ＋ｉ＞０を満たす数である（即ち、分岐構造を必須とする）が、好ましくは０．０５≦ｇ＋ｈ＋ｉ≦０．９を満たす数であり、より好ましくは０．１≦ｇ＋ｈ＋ｉ≦０．７を満たす数である。
　（Ｄ）成分のオルガノポリシロキサンレジンの具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
［（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２］０．３［（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］０．１［（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ２／２］０．４５［ＳｉＯ４／２］０．１５
［（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ１／２］０．２［（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ２／２］０．３５［ＳｉＯ４／２］０．４５
［（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ１／２］０．１３［（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］０．２９［（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ２／２］０．０５［ＳｉＯ４／２］０．５３
　（Ｄ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
　（Ｄ）成分のオルガノポリシロキサンレジンは、単離のしやすさの点から２５℃において蝋状もしくは固体であるものが好適である。
　（Ｄ）成分を使用する場合の配合量は、得られる硬化物の硬度及び接着性の観点から、上記（Ａ）成分、（Ｄ）成分及び後述する（Ｅ）成分の合計質量に対して１～５０質量％の範囲であることが好ましく、５～４０質量％の範囲であることがより好ましい。
＜（Ｅ）成分＞
　本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、（Ｅ）成分として下記式（１）で表されるオルガノポリシロキサンを含んでいてもよい。本成分は、上記（Ａ）において式（１）で表される成分として挙げられたオルガノポリシロキサンと同じものである。
　（式中、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂは、前述の式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂが表すものと同義である。その好ましい例も同様である。ａが付された括弧内のシロキサン単位及びｂが付された括弧内のシロキサン単位は、互いにランダムに配列していても、ブロックで配列していても、交互に配列していてもよい。）
　（Ｅ）成分を使用する場合の配合量は、上記（Ａ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の合計質量に対して１～５０質量％の範囲であることが好ましく、５～３０質量％の範囲であることがより好ましい。（Ｅ）成分の配分量がこの範囲にあると、得られる硬化物の強度および伸長性の点で好ましい。
＜（Ｆ）成分＞
　本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、基材への接着性を向上させるため、（Ｆ）成分として接着助剤を含んでいてもよい。
　接着助剤は、付加反応性炭素－炭素二重結合含有基、エポキシ基、アルコキシシリル基及びカルボン酸無水物基からなる官能基群のうち１個又は複数個を含む化合物であり、（Ｆ）成分は上記官能基を有する点で（Ｂ）成分とは区別される。
　（Ｆ）成分の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ－１００３、信越化学工業（株）製）、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ－４０３、信越化学工業（株）製）、８－グリシジルオキシオクチルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ－４８０３、信越化学工業（株）製）、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ－５０３、信越化学工業（株）製）、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物（商品名：Ｘ－１２－９６７Ｃ、信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
　また、下記各構造式で示される有機ケイ素化合物もＦ成分として好適に用いることができる。
　さらに、ケイ素を含まない接着助剤を用いることもできる。その具体例としては、アリルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、２－アリルマロン酸ジエチル、安息香酸アリル、フタル酸ジアリル、ピロメリット酸テトラアリルエステル（商品名：ＴＲＩＡＭ８０５、和光純薬化学工業（株））、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
　（Ｆ）成分は１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　（Ｆ）成分を使用する場合の配合量は、上記（Ａ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０５～２０質量部、より好ましくは０．０５～１０質量部である。（Ｆ）成分の配分量が、この範囲にあれば、得られる硬化物の基材への接着性、強度および伸長性の点で好ましい。
＜その他の成分＞
本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、上記（Ａ）～（Ｆ）成分以外にも、以下に例示するその他の成分を配合してもよい。
（反応抑制剤）
　本発明の組成物には、硬化速度の調節のために反応抑制剤を添加してもよい。
　反応抑制剤としては、トリフェニルホスフィン等のリン含有化合物；トリブチルアミンやテトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール等の窒素含有化合物；硫黄含有化合物；アセチレン系化合物；ハイドロパーオキシ化合物；マレイン酸誘導体；１－エチニルシクロヘキサノール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、エチニルメチルデシルカルビノール等が例示される。
　反応抑制剤による硬化抑制効果の度合いは、反応抑制剤の化学構造によって異なるため、反応抑制剤の配合量は、使用する反応抑制剤ごとに最適な量に調整することが望ましい。好ましくは、上記（Ａ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して０．００１～５質量部である。配合量が０．００１質量部以上であれば、室温での組成物の長期貯蔵安定性を十分に得ることができる。配合量が５質量部以下であれば、組成物の硬化が阻害されるおそれがない。
（酸化防止剤）
　本発明の組成物には、経時で着色を未然に防止するために酸化防止剤を添加してもよい。
　酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，５－ジ－ｔ－アミルヒドロキノン、２，５－ジ－ｔ－ブチルヒドロキノン、４，４‘－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２‘－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジン）等が挙げられる。これらは、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
　酸化防止剤を使用する場合、その配合量は、酸化防止剤としての有効量であればよく、特に制限されないが、上記（Ａ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の合計質量に対して、通常、１～１０，０００ｐｐｍ、特に１０～１，０００ｐｐｍ 程度配合することが好ましい。前記範囲内の配合量とすることによって、酸化防止能力が十分発揮され、着色、白濁、酸化劣化等の発生がなく光学的特性に優れた硬化物が得られる。
（光安定剤）
　本発明の組成物には、太陽光線、蛍光灯等の光エネルギーによる劣化に対する抵抗性を付与するため光安定剤を添加してもよい。光安定剤としては、光酸化劣化で生成するラジカルを補足するヒンダードアミン系安定剤が適しており、酸化防止剤と併用することで、酸化防止効果はより向上する。光安定剤の具体例としては、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、４－ベンゾイル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン等が挙げられる。
　光安定剤を使用する場合、その配合量は、光安定剤としての有効量であればよく、特に制限されないが、上記（Ａ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の合計質量に対して、通常、１～１０，０００ｐｐｍ、特に１０～１，０００ｐｐｍ 程度配合することが好ましい。前記範囲内の配合量とすることによって、酸化防止能力が十分発揮され、着色、白濁、酸化劣化等の発生がなく光学的特性に優れた硬化物が得られる。
（充填剤）
　更に、本発明の組成物には、ヒュームドシリカのほか、結晶性シリカ、中空シリカ、酸化チタン、アルミナ等の無機質充填剤、及びこれらの充填剤をオルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物により表面疎水化処理した充填剤等；シリコーンゴムパウダー、シリコーンレジンパウダー等の充填剤を添加してもよい。
　充填剤は、本発明の組成物へのチクソ性付与、硬化物への補強性の付与の観点から、比表面積（ＢＥＴ法）が５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは５０～４００ｍ２／ｇ、特に好ましくは１００～３００ｍ２／ｇである。
　また、充填剤は、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン等のメチルクロロシラン類、ジメチルポリシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジメチルテトラビニルジシラザン等のヘキサオルガノジシラザン等の有機ケイ素化合物で処理したものを使用することが好ましい。
　このような充填剤の例としては、レオロシールＤＭ３０（（株）トクヤマ製）、アエロジルＮＳＸ－２００（日本アエロジル（株）製）、Ｍｕｓｉｌ　１２０Ａ（信越化学工業（株）製）などが挙げられる。
　充填剤を使用する場合の配合量は上記（Ａ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して好ましくは０．１～２０質量部、より好ましくは１～１０質量部の範囲である。このような範囲であると、組成物中でのヒュームドシリカの沈降を抑制することができ、十分な補強性が得られる。また、必要以上にチクソ性が付与され、作業性が低下するおそれがない。
　なお、本発明の付加硬化型シリコーン組成物の回転粘度計により測定される粘度は、２５℃において０．１～５０Ｐａ・ｓが好ましく、より好ましくは１～１０Ｐａ・ｓである。本発明の付加硬化型シリコーン組成物の粘度がこの範囲にあれば、半導体装置を封止する際の作業性の点で好ましい。
［硬化物］
　さらに、本発明は、付加硬化型シリコーン組成物を硬化したものである硬化物（シリコーン硬化物）を提供する。
　本発明の付加硬化型シリコーン組成物の硬化は、公知の条件で行えばよく、一例としては６０～１８０℃において１０分～５時間の条件で硬化させることが出来る。
　本発明の付加硬化型シリコーン組成物の硬化物は、高強度および高伸長性を有し、クラック等の不具合が発生しにくいため、光半導体装置等の封止材として有用である。
［光半導体装置］
　さらに、本発明は、上記硬化物で光半導体素子が封止されたものである光半導体装置を提供する。本発明の組成物からなる封止材によって封止される光半導体素子（光学素子）としては、例えば、ＬＥＤ，半導体レーザー、フォトダイオード、フォトトランジスタ、太陽電池、ＣＣＤ等が挙げられる。このような光学素子は、該光学素子に本発明の組成物からなる封止材料を塗布し、塗布された封止材料を公知の硬化条件下で公知の硬化方法により、具体的には上記に示した通りに硬化させることによって封止することができる。
　以下、合成例、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、下記の例でＭｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、粘度は回転粘度計を用いて２５℃で測定した値である。
［合成例１］
（Ａ－１）成分の合成
　撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、下記式（７）で表されるオルガノポリシロキサン４０９ｇ（ビニル基量：０．２２モル／１００ｇ）、及びトルエン４５０ｇを加え、オイルバスを用いて８５℃に加熱した。これに六塩化白金と１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサンとの反応生成物のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）を０．０９ｇ添加し、撹拌しながら（２）式の化合物である１，４－ビス（ジメチルシリル）ベンゼン４３．８ｇ（０．２２５モル）を２０分かけて滴下した。滴下終了後、１００℃で撹拌を３時間行った後、２５℃まで冷却した。その後、活性炭２．３ｇを添加して１時間攪拌した後、ろ過、次いで減圧留去を行い、下記式（８）で表される無色透明の付加反応生成物（Ａ－１、２５℃における粘度：２８２，０００ｍＰａ・ｓ）４５０ｇを得た。
［合成例２］
（Ａ－２）成分の合成
　撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び温度計を備えた５Ｌの４つ口フラスコに、下記式（９）で表されるオルガノポリシロキサン２１００ｇ（ビニル基量：０．１０３モル／１００ｇ）、及びトルエン２１００ｇを加え、オイルバスを用いて８５℃に加熱した。これに六塩化白金と１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサンとの反応生成物のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．７ｇを添加し、撹拌しながら（２）式の化合物である１，４－ビス（ジメチルシリル）ベンゼン１８１ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、９５℃で加熱撹拌を３時間行った後、室温まで冷却した。その後、活性炭２３ｇを添加して１時間攪拌した後、ろ過、次いで減圧濃縮を行い、下記式（１０）で表される無色透明の付加反応生成物（Ａ－２、２５℃における粘度：９０，０００ｍＰａ・ｓ）２２００ｇを得た。
（式中、括弧内のシロキサン単位の配列順は不定である。）
（式中、括弧内のシロキサン単位の配列順は不定である。）
（式中、ｎは、上記粘度となる数であり、括弧内のシロキサン単位の配列順は不定である。）
［実施例１～３、比較例１～３］
　表１に示す配合量で下記の各成分を混合し、付加硬化型シリコーン組成物を調製した。なお、表１における各成分の数値は質量部を表す。
（Ａ）成分；
（Ａ－１）前記合成例１で得られた付加反応生成物
（Ａ－２）前記合成例２で得られた付加反応生成物
（Ｂ）成分；
（Ｂ－１）下記式（１１）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（式中、括弧内のシロキサン単位の配列順は不定である。）
（Ｂ－２）下記式（１２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｂ－３）下記式（１３）で表される環状オルガノハイドロジェンシロキサン誘導体
（Ｃ）成分；
（Ｃ－１）六塩化白金と１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサンとの反応生成物を下記式（１４）で表されるオルガノポリシロキサンで希釈した触媒（白金濃度１質量％）
　（式中、括弧内のシロキサン単位の配列順は不定である。）
（Ｄ）成分；
（Ｄ－１）下記式（１５）で表されるシリコーンレジン
（Ｅ）成分；
（Ｅ－１）前記式（７）で表される直鎖状オルガノポリシロキサン
（Ｅ－２）前記式（１４）で表される直鎖状オルガノポリシロキサン
（Ｅ－３）下記式（１６）で表される直鎖状オルガノポリシロキサン
　（式中、括弧内のシロキサン単位の配列順は不定である。）
（Ｅ－４）下記式（１７）で表される直鎖状オルガノポリシロキサン
　（式中、括弧内のシロキサン単位の配列順は不定である。）
（Ｆ）成分；接着助剤
（Ｆ－１）下記式（１８）で表される環状オルガノハイドロジェンシロキサン
（Ｆ－２）８－グリシジルオキシオクチルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ－４８０３、信越化学工業（株）製）
（Ｆ－３）下記式（１９）で表される化合物
その他の成分；
（Ｇ－１）反応制御剤：エチニルメチルデシルカルビノール
（Ｈ－１）光安定剤：Ｔｉｎｕｖｉｎ２９２（ＢＡＳＦジャパン社製）
（Ｉ－１）下記式（２０）で表されるシリコーンレジン
　各組成物について、下記の評価を行い、結果を表２に示した。
（外観）
　外観は、組成物の濁りの有無を目視にて確認した。濁りのないものを合格と評価した。
（屈折率）
　屈折率は、ＡＴＡＧＯ製デジタル屈折計ＲＸ－５０００を用いて５８９ｎｍ光の屈折率を２５℃で測定した。屈折率が１．４５以上のものを合格とした。
（膜強度）
　膜強度は、各組成物を１５０℃で２時間加熱し、厚さ２ｍｍのシート状に成形、硬化させたものについて、ＪＩＳ－Ｋ６２４９：２００３に準じて２号ダンベルにて測定した。（硬さ）
　硬さは、３０以上を合格とした。
（切断時伸び率）
　切断時伸び率は、５０％以上を合格とした。
（引っ張り強さ）
　引っ張り強さは、１．０以上を合格とした。
　表２に示されるように、本発明の実施例１～３の付加硬化型シリコーン組成物は、高い透明性と高屈折率を有し、これらの組成物からなる硬化物は、高強度・高伸長なものであった。
　一方、本発明の必須成分である（Ａ）成分を用いず、代わりに（Ｅ－２）成分を用いた比較例１では、硬化物が低強度・低伸長なものとなった。また、代わりに（Ｅ－３）成分を用いた比較例２では、組成物に濁りが発生し、硬化物が低伸長なものとなった。さらに、（Ａ）成分の代わりに、（Ｅ－４）成分と（Ｉ－１）成分のシリコーンレジンとを併用した比較例３では、硬化物の物性は良好であったものの、外観の濁りが発生し、屈折率も低いものであった。
　本明細書は、以下の発明を包含する。
［１］：下記（Ａ）～（Ｃ）成分を含有するものであることを特徴とする付加硬化型シリコーン組成物。
（Ａ）下記式（１）で表されるオルガノポリシロキサンと、下記式（２）で表される化合物との付加反応生成物であって、かつ、付加反応性炭素－炭素二重結合を１分子中に２個有する付加反応生成物
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に、付加反応性炭素－炭素二重結合を有しない置換又は非置換の炭素数１～１２の１価炭化水素基であり、Ｒ２はメチル基又はフェニル基であり、ａは０～５０の整数であり、ｂは０～３００の整数である。ただし、ａが０のときＲ２はフェニル基であり、ｂは１～３００の整数である。ａが付された括弧内のシロキサン単位及びｂが付された括弧内のシロキサン単位は、互いにランダムに配列していても、ブロックで配列していても、交互に配列していてもよい。）、
（式中、Ｒ３は付加反応性炭素－炭素二重結合を有しない置換又は非置換の炭素数１～１２の２価炭化水素基を表す。）、
（Ｂ）1分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有し、かつ、付加反応性炭素－炭素二重結合含有基、エポキシ基、アルコキシシリル基及びカルボン酸無水物基を有しない有機ケイ素化合物、
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒。
［２］：前記（Ａ）成分中、Ｒ１がメチル基又はフェニル基であり、Ｒ２がメチル基又はフェニル基であることを特徴とする［１］に記載の付加硬化型シリコーン組成物。
［３］：（Ｄ）成分として、下記式（３）で表されるオルガノポリシロキサンレジンを含むことを特徴とする［１］又は［２］に記載の付加硬化型シリコーン組成物。
（Ｒ４ ３ＳｉＯ１/２）ｃ（Ｒ５Ｒ４ ２ＳｉＯ１/２）ｄ（Ｒ４ ２ＳｉＯ２/２）ｅ（Ｒ５Ｒ４ＳｉＯ２/２）ｆ（Ｒ４ＳｉＯ３/２）ｇ（Ｒ５ＳｉＯ３/２)ｈ（ＳｉＯ４/２）ｉ　　　（３）
（式中、Ｒ４はそれぞれ独立に、付加反応性炭素－炭素二重結合を有しない置換又は非置換の炭素数１～１２の一価炭化水素基であり、ただし、Ｒ４のうち１０モル％以上が炭素数６～１２のアリール基であり、Ｒ５は炭素数２～１２のアルケニル基であり、ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈおよびｉは、ｃ≧０，ｄ≧０，ｅ≧０，ｆ≧０，ｇ≧０，ｈ≧０，ｉ≧０、ただし、ｄ＋ｆ＋ｈ＞０、ｇ＋ｈ＋ｉ＞０、およびｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＝１を満たす数である。）。
［４］：（Ｅ）成分として、前記式（１）で表されるオルガノポリシロキサンを含むことを特徴とする［１］から［３］のいずれかに記載の付加硬化型シリコーン組成物。
［５］：硬化物であって、［１］から［４］のいずれかに記載の付加硬化型シリコーン組成物を硬化したものであることを特徴とする硬化物。
［６］：光半導体装置であって、［５］に記載の硬化物で光半導体素子が封止されたものであることを特徴とする光半導体装置。
　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
 

Claims (6)

  1. 　下記（Ａ）～（Ｃ）成分を含有するものであることを特徴とする付加硬化型シリコーン組成物。
    （Ａ）下記式（１）で表されるオルガノポリシロキサンと、下記式（２）で表される化合物との付加反応生成物であって、かつ、付加反応性炭素－炭素二重結合を１分子中に２個有する付加反応生成物
    （式中、Ｒ１はそれぞれ独立に、付加反応性炭素－炭素二重結合を有しない置換又は非置換の炭素数１～１２の１価炭化水素基であり、Ｒ２はメチル基又はフェニル基であり、ａは０～５０の整数であり、ｂは０～３００の整数である。ただし、ａが０のときＲ２はフェニル基であり、ｂは１～３００の整数である。ａが付された括弧内のシロキサン単位及びｂが付された括弧内のシロキサン単位は、互いにランダムに配列していても、ブロックで配列していても、交互に配列していてもよい。）、
    （式中、Ｒ３は付加反応性炭素－炭素二重結合を有しない置換又は非置換の炭素数１～１２の２価炭化水素基を表す。）、
    （Ｂ）1分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有し、かつ、付加反応性炭素－炭素二重結合含有基、エポキシ基、アルコキシシリル基及びカルボン酸無水物基を有しない有機ケイ素化合物、
    （Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒。
  2. 　前記（Ａ）成分中、Ｒ１がメチル基又はフェニル基であり、Ｒ２がメチル基又はフェニル基であることを特徴とする請求項１に記載の付加硬化型シリコーン組成物。
  3. 　（Ｄ）成分として、下記式（３）で表されるオルガノポリシロキサンレジンを含むことを特徴とする請求項１に記載の付加硬化型シリコーン組成物。
    （Ｒ４ ３ＳｉＯ１/２）ｃ（Ｒ５Ｒ４ ２ＳｉＯ１/２）ｄ（Ｒ４ ２ＳｉＯ２/２）ｅ（Ｒ５Ｒ４ＳｉＯ２/２）ｆ（Ｒ４ＳｉＯ３/２）ｇ（Ｒ５ＳｉＯ３/２)ｈ（ＳｉＯ４/２）ｉ　　　（３）
    （式中、Ｒ４はそれぞれ独立に、付加反応性炭素－炭素二重結合を有しない置換又は非置換の炭素数１～１２の一価炭化水素基であり、ただし、Ｒ４のうち１０モル％以上が炭素数６～１２のアリール基であり、Ｒ５は炭素数２～１２のアルケニル基であり、ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈおよびｉは、ｃ≧０，ｄ≧０，ｅ≧０，ｆ≧０，ｇ≧０，ｈ≧０，ｉ≧０、ただし、ｄ＋ｆ＋ｈ＞０、ｇ＋ｈ＋ｉ＞０、およびｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＝１を満たす数である。）。
  4. 　（Ｅ）成分として、前記式（１）で表されるオルガノポリシロキサンを含むことを特徴とする請求項１に記載の付加硬化型シリコーン組成物。
  5. 　硬化物であって、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の付加硬化型シリコーン組成物を硬化したものであることを特徴とする硬化物。
  6. 　光半導体装置であって、請求項５に記載の硬化物で光半導体素子が封止されたものであることを特徴とする光半導体装置。
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