WO2025239082A1 - ステンレス継目無鋼管およびその製造方法 - Google Patents

ステンレス継目無鋼管およびその製造方法

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WO2025239082A1
WO2025239082A1 PCT/JP2025/014565 JP2025014565W WO2025239082A1 WO 2025239082 A1 WO2025239082 A1 WO 2025239082A1 JP 2025014565 W JP2025014565 W JP 2025014565W WO 2025239082 A1 WO2025239082 A1 WO 2025239082A1
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WO
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less
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pipe
stainless steel
grain size
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PCT/JP2025/014565
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English (en)
French (fr)
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祐一 加茂
健一郎 江口
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JFE Steel Corp
Original Assignee
JFE Steel Corp
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Publication date
Application filed by JFE Steel Corp filed Critical JFE Steel Corp
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Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B21—MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21B—ROLLING OF METAL
    • B21B17/00—Tube-rolling by rollers of which the axes are arranged essentially perpendicular to the axis of the work, e.g. "axial" tube-rolling
    • B21B17/08—Tube-rolling by rollers of which the axes are arranged essentially perpendicular to the axis of the work, e.g. "axial" tube-rolling with mandrel having one or more protrusions, i.e. only the mandrel plugs contact the rolled tube; Press-piercing mills
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties of ferrous metals or ferrous alloys by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/10—Modifying the physical properties of ferrous metals or ferrous alloys by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of tubular bodies
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D9/00—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor
    • C21D9/08—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor for tubular bodies or pipes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/60—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing lead, selenium, tellurium, or antimony, or more than 0.04% by weight of sulfur

Definitions

  • the present invention relates to a stainless steel seamless pipe suitable for use as an injection pipe for transporting CO2 underground when CO2 is injected underground for underground sequestration.
  • the present invention particularly relates to a stainless steel seamless pipe with improved resistance to hydrogen embrittlement in an environment containing hydrogen ( H2 ) and CO2 .
  • CCS carbon capture and storage
  • Stainless steel pipes are used to transport CO2 underground. This is because underground formation water containing chloride ions exists.
  • CO2 dissolves in the formation water, acidifying it, creating a highly corrosive environment for steel pipes.
  • high temperatures due to geothermal heat also increase the corrosiveness. Even in such high-temperature, acidic environments, corrosion is not a practical problem for stainless steel.
  • H2 which does not emit CO2 when burned, is known as a clean energy source.
  • hydrogen can also be produced by reforming fossil fuels. This method has low production costs, but produces CO2 as a by-product. By capturing this CO2 and isolating it underground, H2 can be produced without releasing CO2 into the atmosphere. H2 produced in this way is called blue hydrogen.
  • CCS requires steel pipes to be airtight, and because the required characteristics and form are similar to those required when extracting oil and natural gas from underground, oil well steel pipes are used for CCS injection pipes. Since the injection pipes must be long enough to reach the geological formation where CO2 can be trapped, they are several thousand meters long. When a steel pipe of this length is suspended from the ground surface, its own weight is exerted on the wellhead. In this case, the injection pipe needs to be strong enough to withstand this weight, so high-strength stainless steel is suitable.
  • UNS S42000 a martensitic stainless steel containing 13% by mass of Cr.
  • UNS S41426 a martensitic stainless steel which contains 13% by mass of Cr, as well as 2% by mass of Mo and 5% by mass of Ni.
  • Patent Document 1 also states that high strength and excellent hydrogen embrittlement resistance can be achieved by including, in mass percent, at least one of the following: C: 0.10% or less, Si: 1.0% or less, Mn: 3.0% or more but less than 7.0%, Cr: 15-30%, Ni: 12.0% or more but less than 17.0%, Al: 0.10% or less, N: 0.10-0.50%, P: 0.050% or less, S: 0.050% or less, V: 0.01-1.0%, and Nb: 0.01-0.50%.
  • An object of the present invention is to solve the problems of the conventional art and to provide a stainless steel seamless pipe that combines high strength with a yield strength of 552 MPa (i.e., 80 ksi) or more, excellent CO2 corrosion resistance, and excellent hydrogen embrittlement resistance, and a method for manufacturing the same.
  • the yield strength is the yield strength obtained in accordance with the API (American Petroleum Institute)-5CT standard.
  • excellent CO2 corrosion resistance means that the corrosion rate obtained by immersing a test piece for 720 hours in a 20 mass % NaCl aqueous solution (liquid temperature of the aqueous solution: 100°C) in contact with 1 MPa CO2 - 0.04 MPa H2 gas (gas containing 1 MPa CO2 and 0.04 MPa H2 ) in an autoclave, removing the corrosion products from the test piece after the test, and determining the corrosion rate by the weight loss method is 0.10 mm/y or less.
  • excellent hydrogen embrittlement resistance means that a test piece conforming to NACE TM0177 (2016) Method D is exposed to 1 MPa CO 2 -0.04 MPa H 2 gas in an autoclave for 720 hours, and the resulting test piece has a fracture toughness value of 30 MPa ⁇ m 1/2 or more.
  • the inventors conducted extensive research into the structure of stainless steel, particularly its effect on hydrogen embrittlement resistance. As a result, they discovered that refining the structure improves hydrogen embrittlement resistance, and that the desired hydrogen embrittlement resistance can be achieved without the use of expensive additive elements. In particular, they found that even if the average grain size, as is commonly evaluated in the past, is small, the presence of a small number of coarse crystal grains will result in low hydrogen embrittlement resistance in that area, and this characteristic will have a significant impact on the hydrogen embrittlement resistance of the entire material, so it is important to reduce the maximum grain size.
  • the average grain size of prior austenite grains determined by measuring and analyzing the crystal orientation of the structure at the center of the wall thickness on a surface perpendicular to the longitudinal direction of the steel pipe using EBSD, is controlled to 50 ⁇ m or less. Furthermore, the maximum grain size of these prior austenite grains is controlled to 100 ⁇ m or less. It has been discovered that these controls provide the steel pipe with excellent hydrogen embrittlement resistance.
  • the average grain size of prior austenite grains is measured by EBSD at a single arbitrary position on the microstructure observation surface, over an area of 300 ⁇ m in the circumferential direction of the steel pipe and 500 ⁇ m in the wall thickness direction (actual size) at 1 ⁇ m intervals.
  • three 500 ⁇ m line segments are drawn in the wall thickness direction of the steel pipe at 50 ⁇ m intervals, i.e., three line segments spanning the entire length of the EBSD measurement range in the wall thickness direction.
  • the number of intersections between each 500 ⁇ m line segment and the prior austenite grain boundaries is then counted, and 1.5 ⁇ (500 ⁇ number of intersections) is calculated.
  • the average of the values of 1.5 ⁇ (500 ⁇ number of intersections) for each of the three line segments is taken as the average grain size of the prior austenite grains.
  • the maximum grain size of the prior austenite grains in the present invention refers to the value obtained by multiplying the actual size of the point with the widest distance between the intersections of three line segments, each having an actual size of 500 ⁇ m, used to measure the average grain size described above by 1.5, calculated using a scale bar.
  • One method for manufacturing seamless steel pipes is the Mannesmann pipe-making process, in which a cylindrical material called a round billet is pierced by externally rotating and compressing it, making use of the characteristic that the central part becomes brittle. More specifically, the round billet first comes into contact with rolls, which deform it by rotary compression. The round billet then comes into contact with a piercing tool to be pierced. The pierced material then undergoes forming and rolling and heat treatment to become a steel pipe product.
  • the present invention was completed based on these findings and further investigations.
  • the gist of the present invention is as follows. [1] In mass%, C: 0.10-0.30%, Si: 1.0% or less, Mn: 0.01-1.0%, P: 0.05% or less, S: 0.005% or less, Cr: 12.0-14.0%, Al: 0.10% or less, N: 0.10% or less, O: Contains 0.010% or less,
  • the balance has a composition consisting of Fe and unavoidable impurities, In terms of volume fraction, the martensite phase is 70% or more, the retained austenite phase is 20% or less, and the ferrite phase is 10% or less,
  • the average grain size of prior austenite is 50 ⁇ m or less, The maximum grain size of prior austenite is 100 ⁇ m or less.
  • a stainless steel seamless pipe having a yield strength of 552 MPa or more having a yield strength of 552 MPa or more.
  • the component composition is, in mass%, Mo: 0.5% or less, Cu: 1.0% or less, Ni: 3.0% or less, V: 0.5% or less, Nb: 0.3% or less, Ti: 0.3% or less, W: 1.0% or less, Co: 1.0% or less, B: 0.010% or less, Ta: 0.3% or less, Zr: 0.3% or less, Ca: 0.01% or less, REM: 0.3% or less, Mg: 0.01% or less, Sn: 1.0% or less, Sb: 1.0% or less, Zn: 0.1% or less, Pb: 0.1% or less, As: 0.1% or less,
  • the seamless steel pipe is obtained by compressing a round billet having the above-described chemical composition and piercing it with a piercing tool under the condition that satisfies the following formula (1):
  • the seamless steel pipe is subjected to a quenching treatment in which the pipe is heated to a quenching temperature of 850 to 1150°C and cooled from the quenching temperature to 300°C at an average cooling rate of 0.01°C/second or more;
  • This is a method for manufacturing stainless steel seamless pipes, which are then subjected to a tempering treatment by heating to a tempering temperature of 600 to 800°C.
  • Db outer diameter (mm) of the round billet before compression as viewed in a cross section perpendicular to the billet axial direction
  • Dr outer diameter (mm) of the round billet after compression and before contact with the piercing tool, as viewed in cross section perpendicular to the billet axial direction; is.
  • a stainless steel seamless pipe that combines high strength of 552 MPa or more, excellent CO2 corrosion resistance, and excellent hydrogen embrittlement resistance. Furthermore, according to the present invention, a stainless steel seamless pipe that combines the above properties can be produced by optimizing the piercing conditions in the piercing step.
  • the stainless steel seamless pipe of the present invention has a component composition containing, by mass%, C: 0.10 to 0.30%, Si: 1.0% or less, Mn: 0.01 to 1.0%, P: 0.05% or less, S: 0.005% or less, Cr: 12.0 to 14.0%, Al: 0.10% or less, N: 0.10% or less, O: 0.010% or less, with the balance being Fe and unavoidable impurities;
  • the steel has a structure in which, by volume, the martensite phase is 70% or more, the retained austenite phase is 20% or less, and the ferrite phase is 10% or less, the average grain size of the prior austenite is 50 ⁇ m or less, and the maximum grain size of the prior austenite is 100 ⁇ m or less, and the yield strength is 552 MPa or more.
  • the stainless steel seamless pipe of the present invention has the above-mentioned chemical composition. First, the reasons for limiting the chemical composition will be explained. Hereinafter, unless otherwise specified, “mass %” will be simply written as "%".
  • C 0.10-0.30% C has the effect of increasing the strength of the martensite structure, but if the C content exceeds 0.30%, the desired corrosion resistance, particularly the desired CO2 corrosion resistance, cannot be obtained. Therefore, the C content is set to 0.30% or less.
  • the C content is preferably set to 0.25% or less, more preferably set to 0.23% or less, and even more preferably set to 0.21% or less.
  • the C content is set to 0.10% or more, preferably 0.15% or more, more preferably 0.17% or more, and further preferably 0.19% or more.
  • Si 1.0% or less
  • Si is an element that acts as a deoxidizer. However, if the Si content exceeds 1.0%, hot workability deteriorates. Therefore, the Si content is set to 1.0% or less.
  • the Si content is preferably set to 0.7% or less, more preferably set to 0.5% or less, and even more preferably set to 0.4% or less.
  • the lower limit of the Si content is not particularly limited, but from the viewpoint of enhancing the deoxidizing effect, the Si content is preferably 0.03% or more, more preferably 0.05% or more, and even more preferably 0.10% or more, more preferably 0.15% or more, and even more preferably 0.20% or more.
  • Mn 0.01-1.0%
  • Mn is an element that acts as a deoxidizer and desulfurizer and improves hot workability.
  • the Mn content is set to 0.01% or more.
  • the Mn content is preferably set to 0.03% or more, more preferably set to 0.05% or more, and even more preferably set to 0.10% or more.
  • the Mn content is more preferably set to 0.20% or more, and even more preferably set to 0.30% or more.
  • the Mn content is set to 1.0% or less.
  • the Mn content is preferably set to 0.8% or less, more preferably set to 0.6% or less, and even more preferably set to 0.5% or less.
  • P 0.05% or less
  • P is an impurity and an element that reduces hot workability.
  • the P content is set to 0.05% or less.
  • the P content is preferably set to 0.04% or less, and more preferably set to 0.03% or less.
  • the lower limit of the P content is not particularly limited and may be 0%. From the viewpoint of production costs, the P content is preferably 0.005% or more.
  • the P content is more preferably 0.010% or more, and further preferably 0.014% or more.
  • S 0.005% or less
  • S is an element that significantly reduces hot workability and hinders stable operation of the hot pipe-making process. Furthermore, S exists as sulfide-based inclusions in steel and reduces corrosion resistance. Therefore, the S content is set to 0.005% or less.
  • the S content is preferably set to 0.004% or less, more preferably set to 0.003% or less, and even more preferably set to 0.002% or less.
  • the lower limit of the S content is not particularly limited and may be 0%. From the viewpoint of production costs, the S content is more preferably 0.0005% or more.
  • Cr 12.0-14.0% Cr is an element that forms a protective film on the surface of the steel pipe, contributing to improving corrosion resistance. If the Cr content is less than 12.0%, the desired corrosion resistance, particularly the desired CO2 corrosion resistance, cannot be ensured. Therefore, the Cr content is set to 12.0% or more.
  • the Cr content is preferably set to 12.2% or more, more preferably set to 12.5% or more, and even more preferably set to 12.6% or more. On the other hand, if the Cr content exceeds 14.0%, the effect saturates. Therefore, the Cr content is set to 14.0% or less.
  • the Cr content is preferably set to 13.5% or less, more preferably set to 13.2% or less, and even more preferably set to 13.0% or less.
  • Al 0.10% or less
  • Al is an element that acts as a deoxidizer. However, if the Al content exceeds 0.10%, corrosion resistance decreases. Therefore, the Al content is set to 0.10% or less.
  • the Al content is preferably set to 0.07% or less, and more preferably set to 0.05% or less.
  • the lower limit of the Al content is not particularly limited, but from the viewpoint of enhancing the deoxidizing effect, the Al content is preferably 0.005% or more, more preferably 0.010% or more, and even more preferably 0.015% or more.
  • N 0.10% or less
  • the N content is preferably set to 0.07% or less, more preferably set to 0.05% or less, and even more preferably set to 0.04% or less.
  • the N content is preferably 0.002% or more, more preferably 0.003% or more, and even more preferably 0.005% or more.
  • the N content is more preferably 0.010% or more, and even more preferably 0.015% or more.
  • O oxygen
  • oxygen exists as an oxide in steel and has a negative effect on various properties. For this reason, in the present invention, it is desirable to reduce the content as much as possible. In particular, if the O content exceeds 0.010%, the hot workability and corrosion resistance decrease. For this reason, the O content is set to 0.010% or less.
  • the O content is preferably set to 0.005% or less, and more preferably to 0.003% or less.
  • the lower limit of the O content is not particularly limited and may be 0%. Since an extreme reduction in the O content leads to an increase in steelmaking costs, the O content is preferably 0.0005% or more.
  • the O content is more preferably 0.0010% or more, and even more preferably 0.0015% or more.
  • the stainless steel seamless pipe of the present invention contains the above components, with the balance being Fe and unavoidable impurities.
  • the stainless steel seamless pipe of the present invention has a composition that contains only the above components and the balance being Fe and unavoidable impurities.
  • Inevitable impurities are impurities that are unavoidably mixed in from raw materials, manufacturing processes, manufacturing equipment, etc., and are acceptable to be included to the extent that they do not impair the objectives of the present invention. Examples of raw materials include iron ore, reduced iron, and scrap.
  • the components described above are the basic components, and the stainless steel seamless pipe of the present invention achieves the desired properties with these basic components.
  • the present invention can optionally contain one or more elements selected from the group consisting of Mo, Cu, Ni, V, Nb, Ti, W, Co, B, Ta, Zr, Ca, REM, Mg, Sn, Sb, Zn, Pb, As, and Bi. Since Mo, Cu, Ni, V, Nb, Ti, W, Co, B, Ta, Zr, Ca, REM, Mg, Sn, Sb, Zn, Pb, As, and Bi are steel components that can be optionally contained, the content of these elements may be 0%.
  • Mo 0.5% or less Mo stabilizes the protective film on the steel pipe surface, increasing resistance to pitting corrosion caused by Cl- or low pH, thereby improving corrosion resistance, and can therefore be added as needed.
  • the Mo content is preferably 0.05% or more, more preferably 0.10% or more, and even more preferably 0.15% or more.
  • the Mo content is more preferably 0.20% or more, and even more preferably 0.25% or more.
  • Mo content is set to 0.5% or less.
  • the Mo content is preferably set to 0.45% or less, and more preferably set to 0.40% or less.
  • Cu 1.0% or less
  • the Cu content is preferably 0.05% or more, more preferably 0.10% or more, and even more preferably 0.20% or more.
  • the Cu content is more preferably 0.30% or more, and even more preferably 0.40% or more.
  • the Cu content is set to 1.0% or less.
  • the Cu content is preferably set to 0.90% or less, more preferably set to 0.80% or less, and even more preferably set to 0.70% or less.
  • Ni 3.0% or less Ni has the effect of improving the hydrogen embrittlement resistance of steel, and can be contained as necessary.
  • the Ni content is preferably 0.1% or more, and more preferably 0.15% or more.
  • the Ni content is set to 3.0% or less.
  • the Ni content is preferably set to 2.0% or less, more preferably set to 1.0% or less, and even more preferably set to 0.5% or less.
  • the Ni content is more preferably set to 0.30% or less, and even more preferably set to 0.20% or less.
  • V 0.5% or less
  • V is an element that increases strength without impairing toughness by forming carbonitrides. Furthermore, because V easily forms carbonitrides, it prevents corrosion-resistant elements such as Cr from forming carbonitrides, thereby reducing the effective amount of carbonitrides that contribute to corrosion resistance. This allows for excellent corrosion resistance, so V can be included as needed. However, even if V is included in an amount exceeding 0.5%, the effect saturates. Therefore, when V is included, the V content is set to 0.5% or less.
  • the V content is preferably set to 0.4% or less, and more preferably set to 0.3% or less.
  • the V content is preferably 0.01% or more, more preferably 0.03% or more, more preferably 0.10% or more, and even more preferably 0.20% or more.
  • Nb 0.3% or less
  • Nb is an element that forms carbonitrides and improves strength and corrosion resistance, and can be contained as needed. However, since Nb carbonitrides tend to reduce low-temperature toughness, when Nb is contained, the Nb content is set to 0.3% or less.
  • the Nb content is preferably set to 0.2% or less, and more preferably set to 0.1% or less.
  • the Nb content is preferably 0.01% or more, more preferably 0.03% or more, and further preferably 0.05% or more.
  • Ti 0.3% or less
  • Ti is an element that increases strength and corrosion resistance and can be contained as needed. However, if Ti is contained in an amount exceeding 0.3%, low-temperature toughness decreases. Therefore, when Ti is contained, the Ti content is set to 0.3% or less.
  • the Ti content is preferably set to 0.2% or less, and more preferably set to 0.1% or less.
  • the Ti content is preferably 0.001% or more, more preferably 0.01% or more, even more preferably 0.03% or more, and even more preferably 0.05% or more.
  • W 1.0% or less W is an element that contributes to improving the strength of steel and stabilizes the protective coating on the steel pipe surface to enhance corrosion resistance, and can be added as needed. However, if W is added in an amount exceeding 1.0%, the effect saturates and the material cost becomes excessively high. Therefore, if W is added, the W content is set to 1.0% or less.
  • the W content is preferably set to 0.8% or less, and more preferably set to 0.7% or less.
  • the W content is preferably 0.1% or more, more preferably 0.2% or more, even more preferably 0.3% or more, and even more preferably 0.5% or more.
  • Co 1.0% or less
  • Co is an element that improves corrosion resistance and can be contained as needed. However, even if Co is contained in an amount exceeding 1.0%, the effect saturates. Therefore, when Co is contained, the Co content is set to 1.0% or less.
  • the Co content is preferably set to 0.5% or less, more preferably set to 0.3% or less, and even more preferably set to 0.1% or less.
  • the Co content is preferably 0.01% or more, more preferably 0.03% or more, further preferably 0.05% or more, and even more preferably 0.07% or more.
  • B 0.010% or less
  • B is an element that contributes to improving hot workability and has the effect of suppressing the occurrence of cracks and breakages during the pipe-making process, and can be contained as needed. However, if the B content exceeds 0.010%, the low-temperature toughness decreases. Therefore, when B is contained, the B content is set to 0.010% or less.
  • the B content is preferably set to 0.007% or less.
  • the B content is preferably 0.0005% or more, more preferably 0.0010% or more, and further preferably 0.0030% or more.
  • Ta 0.3% or less
  • Ta is an element that has the effect of increasing strength and improving corrosion resistance, and can be contained as needed. However, even if Ta is contained in an amount exceeding 0.3%, the effect saturates. Therefore, when Ta is contained, the Ta content is set to 0.3% or less.
  • the Ta content is preferably set to 0.20% or less, and more preferably set to 0.15% or less.
  • the Ta content is preferably 0.001% or more, more preferably 0.01% or more, and further preferably 0.05% or more.
  • Zr 0.3% or less
  • Zr is an element that increases strength and can be contained as needed. Zr also has the effect of improving SSC resistance. However, even if Zr is contained in an amount exceeding 0.3%, this effect saturates. Therefore, when Zr is contained, the Zr content is set to 0.3% or less.
  • the Zr content is preferably 0.0005% or more, more preferably 0.01% or more, and further preferably 0.05% or more.
  • Ca 0.01% or less Ca is an element that improves hot workability by controlling the morphology of sulfides and has the effect of suppressing the occurrence of cracks and fractures during the pipe-making process, and can be contained as needed.
  • the Ca content is preferably 0.001% or more.
  • the Ca content is more preferably 0.002% or more, even more preferably 0.003% or more, and even more preferably 0.005% or more.
  • the Ca content is set to 0.01% or less.
  • the Ca content is preferably set to 0.008% or less, and more preferably set to 0.007% or less.
  • REM 0.3% or less REM (rare earth metal) is an element that contributes to improving stress corrosion cracking resistance by controlling the morphology of sulfides, and can be contained as needed. However, even if the REM content exceeds 0.3%, the effect saturates and an effect commensurate with the content cannot be expected. Therefore, when REM is contained, the REM content is set to 0.3% or less.
  • the REM content is preferably 0.0005% or more, more preferably 0.01% or more, and even more preferably 0.05% or more.
  • REM refers to scandium (Sc) with atomic number 21, yttrium (Y) with atomic number 39, and the lanthanides from lanthanum (La) with atomic number 57 to lutetium (Lu) with atomic number 71.
  • the chemical composition of the stainless steel seamless pipe of the present invention can optionally contain at least one of the above REMs. Therefore, the REM content in the present invention refers to the total content of the above elements.
  • Mg 0.01% or less Mg is an element that improves corrosion resistance and can be contained as needed. However, even if the Mg content exceeds 0.01%, the effect saturates and no effect commensurate with the content can be expected. Therefore, if Mg is contained, the Mg content is set to 0.01% or less.
  • the Mg content is preferably 0.0005% or more, more preferably 0.0010% or more, and further preferably 0.0030% or more.
  • Sn 1.0% or less Sn is an element that improves corrosion resistance and can be contained as needed. However, even if the Sn content exceeds 1.0%, the effect saturates and no effect commensurate with the content can be expected. Therefore, when Sn is contained, the Sn content is set to 1.0% or less.
  • the Sn content is preferably 0.001% or more, more preferably 0.01% or more, and even more preferably 0.1% or more, more preferably 0.3% or more, and even more preferably 0.5% or more.
  • Sb 1.0% or less
  • Sb is an element that improves corrosion resistance and can be contained as needed. However, even if the Sb content exceeds 1.0%, the effect saturates and no effect commensurate with the content can be expected. Therefore, when Sb is contained, the Sb content is set to 1.0% or less.
  • the Sb content is preferably 0.001% or more, more preferably 0.01% or more, and even more preferably 0.05% or more, more preferably 0.3% or more, and even more preferably 0.5% or more.
  • Zn 0.1% or less
  • Zn is an impurity that reduces hot workability, so if Zn is contained, the Zn content is set to 0.1% or less.
  • the Zn content is preferably 0.0005% or more, more preferably 0.001% or more, more preferably 0.003% or more, and even more preferably 0.005% or more.
  • Pb 0.1% or less
  • Pb is an impurity that reduces hot workability, so if Pb is contained, the Pb content is set to 0.1% or less.
  • the Pb content is preferably 0.0005% or more, more preferably 0.001% or more, even more preferably 0.01% or more, and even more preferably 0.03% or more.
  • As 0.1% or less As is an impurity that reduces hot workability, so if As is contained, the As content is set to 0.1% or less. Since the As content is preferably as small as possible, no lower limit is set, but the As content is preferably 0.0005% or more, more preferably 0.001% or more, even more preferably 0.01% or more, and still more preferably 0.03% or more.
  • Bi 0.1% or less Bi is an impurity that reduces hot workability, so if Bi is contained, the Bi content is set to 0.1% or less. Although there is no particular lower limit for Bi, the Bi content is preferably 0.0005% or more, more preferably 0.001% or more, even more preferably 0.01% or more, and even more preferably 0.03% or more.
  • the structure of a stainless steel seamless pipe according to one embodiment of the present invention is, in volume fraction, 70% or more of a martensite phase, 20% or less of a retained austenite phase, and 10% or less of a ferrite phase, and the average grain size of prior austenite determined using EBSD (Electron Beam Scanning Disk Dispersion) described below is 50 ⁇ m or less, and the maximum grain size of prior austenite is 100 ⁇ m or less.
  • EBSD Electro Beam Scanning Disk Dispersion
  • the structure of the stainless steel seamless pipe may be composed of, by volume, 70% or more of a martensite phase, 20% or less of a retained austenite phase, and 10% or less of a ferrite phase, and the average grain size of the prior austenite determined using EBSD described below may be 50 ⁇ m or less, and the maximum grain size of the prior austenite may be 100 ⁇ m or less.
  • Martensite phase 70% or more by volume If the volume fraction of the martensite phase is less than 70%, the desired strength cannot be ensured. Therefore, the volume fraction of the martensite phase is set to 70% or more.
  • the volume fraction of the martensite phase is preferably 75% or more, more preferably 80% or more, and even more preferably 85% or more.
  • the volume fraction of the martensite phase is preferably 99.8% or less, more preferably 99.5% or less, preferably 98% or less, more preferably 97.8% or less, even more preferably 97.5% or less, and even more preferably 97% or less, preferably 96.8% or less, more preferably 96.5% or less.
  • Retained austenite phase 20% or less by volume
  • the presence of retained austenite phase is not essential, but some austenite that has not been completely transformed into martensite may remain in the steel as retained austenite. If a large amount of retained austenite phase, exceeding 20% by volume, is present, the desired hydrogen embrittlement resistance may not be ensured. Furthermore, if the volume fraction of the retained austenite phase exceeds 20%, the desired strength cannot be obtained. For this reason, the volume fraction of the retained austenite phase is set to 20% or less.
  • the volume fraction of the retained austenite phase is preferably 15% or less, and more preferably 10% or less.
  • the volume fraction of the retained austenite phase is preferably 2% or more, and more preferably 3% or more.
  • ferrite phase 10% or less by volume
  • the presence of a ferrite phase is not essential, but some of the ferrite phase may not be completely transformed into austenite or martensite during heat treatment of the steel, and may remain in the steel as a ferrite phase. Because the ferrite phase contains more Cr, the Cr concentration in the martensite or austenite phase surrounding the ferrite phase decreases, resulting in reduced corrosion resistance. Therefore, the volume fraction of the ferrite phase is set to 10% or less.
  • the volume fraction of the ferrite phase is preferably set to 7% or less, more preferably 5% or less, and even more preferably 3% or less.
  • the volume fraction of the ferrite phase is preferably 0.2% or more, and more preferably 0.5% or more.
  • the volume fraction of each phase can be measured by the following method.
  • a specimen for microstructure observation was prepared by cutting a piece of stainless steel seamless pipe from a surface perpendicular to the longitudinal direction (pipe axis direction) of the pipe, embedding the piece in resin, and mirror-polishing the piece.
  • This observation surface was then subjected to electrolytic corrosion in a KOH solution (i.e., a mixture of 35 g of KOH and 100 g of pure water) at a current density of 3 A/cm2 for 35 seconds, followed by corrosion in a Villela reagent (i.e., a mixture of 2 g of picric acid, 5 ml of hydrochloric acid, and 50 ml of ethanol) for 30 seconds.
  • a KOH solution i.e., a mixture of 35 g of KOH and 100 g of pure water
  • a Villela reagent i.e., a mixture of 2 g of picric acid, 5 ml of hydrochloric acid
  • the structure of the specimen for microstructure observation was then imaged at 400x magnification using an optical microscope.
  • An image of a range of 300 ⁇ m in the circumferential direction of the steel pipe and 200 ⁇ m in the wall thickness direction of the steel pipe was cut out from any point on the obtained optical microscope photograph, and analyzed using image analysis software (ImageJ 1.52p, National Institute of Health) to calculate the structure fraction (area fraction (%)) of the ferrite phase.
  • image analysis software ImageJ 1.52p, National Institute of Health
  • the Weka Trainable Segmentation function was used on the optical microscope photograph to extract the ferrite phase by using three bright ferrite areas and three dark martensite areas as training data, and automatically classifying other areas using the Segmentation function.
  • the area fraction of the ferrite phase extracted in this way is defined as the volume fraction (%) of the ferrite phase.
  • a test piece for X-ray diffraction taken from the stainless steel seamless pipe is ground and polished so that a cross section perpendicular to the pipe axis direction (i.e., C cross section) serves as the measurement surface, and the structural fraction of the retained austenite ( ⁇ ) phase is measured using X-ray diffraction.
  • the remainder other than the ferrite phase and retained austenite phase determined by the above measurement method is taken as the martensite phase fraction.
  • the stainless steel seamless pipe of the present invention has a structure in which the average grain size of prior austenite is 50 ⁇ m or less and the maximum grain size is 100 ⁇ m or less.
  • the grain size of prior austenite is determined using the following method. First, a grain size measurement specimen taken from a stainless steel seamless pipe is ground and polished so that a cross section perpendicular to the pipe axis (i.e., C-section) serves as the measurement surface. The crystal orientation of the martensite phase is then measured using electron backscatter diffraction (EBSD). EBSD measurements are performed at a single point of your choice on the microstructural observation surface, at 1 ⁇ m intervals, over an area measuring 300 ⁇ m circumferentially and 500 ⁇ m in the wall thickness direction of the steel pipe.
  • EBSD electron backscatter diffraction
  • the martensite phase has a crystal structure close to a body-centered cubic (BCC) lattice, it cannot be distinguished from the ferrite phase, which also has a body-centered cubic structure.
  • BCC body-centered cubic
  • EBSD can provide information about the crystal orientation of the martensite phase.
  • martensite is austenite transformed during heat treatment, and there is a specific relationship between the crystal orientations of martensite and austenite. Therefore, by back-analyzing the orientation relationship from the crystal orientation of the martensite phase, it is possible to construct information about the crystal orientation of the austenite (prior austenite) before transformation at each position.
  • the average grain size is calculated using the intercept method from the image showing the grain boundaries after the inverse analysis.
  • three line segments each 500 ⁇ m in actual size, are drawn in the thickness direction of the steel pipe, i.e., three line segments spanning the entire length of the EBSD measurement range in the thickness direction, at 50 ⁇ m intervals, and the number of intersections between each 500 ⁇ m line segment and the prior austenite grain boundaries is counted to determine 1.5 ⁇ (500 ⁇ number of intersections).
  • the average of the values of 1.5 ⁇ (500 ⁇ number of intersections) for each of the three line segments is then defined as the average grain size of the prior austenite.
  • the maximum grain size of the prior austenite grains is determined by using a scale bar to calculate the actual size of the point with the widest spacing between the intersections of the three 500 ⁇ m line segments used to measure the average grain size, and multiplying this actual size by 1.5.
  • the desired hydrogen embrittlement resistance can be achieved by setting the average grain size to 50 ⁇ m or less and the maximum grain size to 100 ⁇ m or less. This is thought to be because the refined structure suppresses the occurrence of intergranular cracking, which occurs at the grain boundaries, making the material less susceptible to breakdown even in a hydrogen environment. In this regard, even if the average grain size generally evaluated in the past is small, if there are a small number of coarse crystal grains, the hydrogen embrittlement resistance of that part will be low, and this characteristic will have a significant impact on the hydrogen embrittlement resistance of the entire material, so it is thought to be particularly important to reduce the maximum grain size.
  • the average grain size of this prior austenite be 50 ⁇ m or less and the maximum grain size be 100 ⁇ m or less.
  • the maximum grain size of the prior austenite is preferably 90 ⁇ m or less, more preferably 80 ⁇ m or less, and further preferably 70 ⁇ m or less.
  • the average grain size of the prior austenite is preferably 1 ⁇ m or more.
  • the average grain size of the prior austenite is more preferably 3 ⁇ m or more.
  • the average grain size of the prior austenite is further preferably 10 ⁇ m or more, and even more preferably 20 ⁇ m or more.
  • the maximum grain size of the prior austenite is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 15 ⁇ m or more, even more preferably 20 ⁇ m or more, and even more preferably 40 ⁇ m or more.
  • yield strength 552 MPa or more
  • the stainless steel seamless pipe of the present invention has a yield strength of 552 MPa or more. There is no particular upper limit to the yield strength, but it is preferably 655 MPa or less. The yield strength can be measured by the method described in the examples.
  • the stainless steel seamless pipe of the present invention can be used for any purpose without any particular limitation.
  • the stainless steel seamless pipe of the present invention can be extremely suitably used as a steel pipe for CO2 injection for CCS ( carbon capture and storage) that sequestrates CO2 underground, as well as a steel pipe for transporting hydrogen underground for temporary underground storage of hydrogen contained together with CO2 .
  • the stainless steel seamless pipe of the present invention can be manufactured by forming a seamless steel pipe from steel material (round billet) and then subjecting the seamless steel pipe to quenching and tempering treatments under specific conditions.
  • a round billet is used as the steel material, and the steel material has the above-mentioned chemical composition.
  • the manufacturing method for the above-mentioned steel material is not particularly limited, and any method can be used.
  • molten steel having the above-mentioned composition is produced using a melting method such as a converter, and then made into a round billet using a method such as continuous casting or ingot making and blooming rolling.
  • a melting method such as a converter
  • steel scrap heated and melted in an electric furnace can be used to produce the molten steel.
  • the round billet can be directly produced by casting it into a cylindrical shape.
  • the obtained steel material (round billet) is then formed into a seamless steel pipe.
  • the pipe formation is performed by hot working. Specifically, in the hot working, the steel material is heated, and the heated steel material is formed into a mother pipe (i.e., a hollow mother pipe) using a piercing machine. The mother pipe is then rolled, such as by forming, to produce a seamless steel pipe of the desired dimensions.
  • the method for hot working the steel material to produce a seamless steel pipe is not particularly limited, and any method can be used.
  • a seamless steel pipe can be obtained using either the Mannesmann plug mill method or the Mannesmann mandrel mill method.
  • the heating temperature in this hot working is not particularly limited, but is preferably 1100 to 1350°C from the viewpoint of achieving both high levels of hot workability during pipe formation and low-temperature toughness of the final product. After the heating, piercing is performed to drill holes in the steel material.
  • temperatures refer to the surface temperature of the steel pipe (seamless steel pipe after pipe making) unless otherwise specified. These surface temperatures can be measured using a radiation thermometer, etc.
  • a seamless steel pipe is obtained by piercing a round billet in the piercing step.
  • a seamless steel pipe is obtained by compressing the round billet and piercing it with a piercing tool under conditions that satisfy the following formula (1): 1.01 ⁇ Db/Dr ⁇ 1.10...Formula (1)
  • Db outer diameter (mm) of the round billet before compression as viewed in a cross section perpendicular to the billet axial direction (hereinafter also referred to as initial diameter)
  • Dr outer diameter (mm) of the round billet after compression and before contact with the piercing tool, as viewed in a cross section perpendicular to the billet axial direction (hereinafter also referred to as billet diameter); is.
  • the conditions of the piercing process are controlled so that Db/Dr, which is the ratio of the initial diameter (Db) of the round billet to the diameter (Dr) of the billet before it is compressed and contacts the piercing tool, is 1.01 to 1.10.
  • Db/Dr the ratio of the initial diameter (Db) of the round billet to the diameter (Dr) of the billet before it is compressed and contacts the piercing tool
  • the compression can be performed by means of rolls, which come into contact with the round billet and cause it to rotate and move forward.
  • the shape etc. of the piercing tool is not particularly limited as long as it can pierce a round billet and control the inside diameter of the seamless steel pipe after piercing.
  • the value of Db/Dr should be 1.01 or greater, preferably 1.02 or greater, more preferably 1.03 or greater, and even more preferably 1.04 or greater.
  • the larger the value of Db/Dr the smaller the average grain size of prior austenite.
  • the value of Db/Dr should be 1.10 or less.
  • the value of Db/Dr should preferably be 1.09 or less, more preferably 1.08 or less, and even more preferably 1.07 or less.
  • a cooling treatment may be carried out after the pipe is made.
  • the cooling treatment can be carried out under any conditions without any particular restrictions.
  • the cooling treatment is preferably carried out at an average cooling rate faster than air cooling until the surface temperature of the steel pipe reaches room temperature.
  • An average cooling rate faster than air cooling means 0.01°C/second or faster.
  • a seamless steel pipe is heated to a quenching temperature of 850 to 1150°C, and then the heated seamless steel pipe is cooled from the quenching temperature to a steel plate surface temperature of 300°C at an average cooling rate of 0.01°C/second or more.
  • Quenching temperature 850 to 1150°C If the heating temperature in the quenching treatment (i.e., the quenching temperature) is less than 850°C, reverse transformation from martensite to austenite does not occur, and transformation from austenite to martensite does not occur during cooling, resulting in the failure to ensure the desired strength. Therefore, the quenching temperature is set to 850°C or higher, and preferably 900°C or higher. On the other hand, if the quenching temperature is higher than 1150°C, the ferrite fraction becomes too high, resulting in a decrease in corrosion resistance. Therefore, the quenching temperature is set to 1150°C or lower, and preferably to 1100°C or lower.
  • the seamless steel pipe may be heated to the above-mentioned quenching temperature, and then subjected to a soaking treatment in which it is maintained at that temperature.
  • a soaking treatment in which it is maintained at that temperature.
  • the time for which it is maintained at the quenching temperature is not particularly limited, but is preferably 3 minutes or more, and more preferably 5 minutes or more.
  • a longer soaking time may increase the prior austenite grain size and result in a decrease in fracture toughness, so it is preferably 30 minutes or less, more preferably 20 minutes or less, and even more preferably 15 minutes or less.
  • Average cooling rate 0.01°C/second or more
  • the average cooling rate from the quenching temperature to 300°C is set to 0.01°C/second or more.
  • the average cooling rate from the quenching temperature to 300°C is preferably 1.0°C/second or more, more preferably 5.0°C/second or more, and even more preferably 10.0°C/second or more.
  • the average cooling rate is preferably 80° C./sec or less, and more preferably 40° C./sec or less.
  • the cooling method is not particularly limited and can be performed by any method.
  • the cooling method is preferably at least one of air cooling and water cooling, and more preferably water cooling.
  • the average cooling rate (°C/sec) is the value obtained by subtracting 300 (°C) from the above-mentioned quenching temperature (cooling start temperature) (°C) and dividing the result by the cooling time (seconds) from the cooling start temperature to 300°C.
  • the average cooling rate (°C/sec) is obtained by (quenching temperature - 300) (°C) / cooling time (seconds) from the quenching temperature to 300°C.
  • the average cooling rate in the present invention is defined as above.
  • Cooling stop temperature 300°C or less
  • the average cooling rate from the quenching temperature to 300°C is set to 0.01°C/second or more, so the cooling stop temperature in the quenching process is essentially 300°C or less. If the cooling stop temperature is higher than 300°C, the desired structure cannot be obtained. If the cooling stop temperature is too high, the transformation from austenite to martensite does not occur sufficiently, and the fraction of retained austenite becomes excessive. Therefore, the cooling stop temperature in the above-mentioned quenching treatment is set to 300°C or lower.
  • the cooling stop temperature is preferably 200°C or lower, more preferably 100°C or lower, and even more preferably 50°C or lower.
  • the lower limit of the cooling stop temperature is not particularly limited, but the cooling stop temperature is preferably 0°C or higher, more preferably 3°C or higher, and even more preferably 5°C or higher.
  • the cooling stop temperature is the surface temperature of the seamless steel pipe.
  • Tempering temperature 600-800°C If the tempering temperature is less than 600°C, a sufficient tempering effect cannot be obtained, resulting in a deterioration of low-temperature toughness. Therefore, the tempering temperature is set to 600°C or higher, and preferably 620°C or higher. On the other hand, if the tempering temperature is higher than 800°C, the tempering effect per unit time becomes large, and the risk of insufficient strength due to variations in heating time in actual operation increases, which is an industrial disadvantage. Therefore, the tempering temperature is set to 800°C or less. The tempering temperature is preferably set to 750°C or less.
  • the seamless steel pipe can be heated to the above tempering temperature and then held at that tempering temperature.
  • the holding time may be controlled from the perspective of uniforming the temperature in the thickness direction and preventing material variations.
  • the holding time is preferably 5 minutes or more.
  • the holding time is more preferably 10 minutes or more, and even more preferably 15 minutes or more.
  • the holding time is preferably 90 minutes or less.
  • the holding time is more preferably 60 minutes or less, and even more preferably 40 minutes or less.
  • the product can be air-cooled (naturally cooled).
  • the stainless steel seamless pipe of the present invention can also have excellent low-temperature toughness.
  • the stainless steel seamless pipe of the present invention obtained as described above may have an outer diameter (diameter) of 30 mm or more, although there are no particular limitations on this.
  • the outer diameter (diameter) may also be 600 mm or less.
  • the stainless steel seamless pipe of the present invention may have a thickness (thickness) of 3 mm or more, although there are no particular limitations on this.
  • the thickness may also be 30 mm or less.
  • a seamless steel pipe was manufactured from a steel material having the chemical composition shown in Table 1 using the following procedure.
  • a steel material was cast using molten steel having the chemical composition shown in Table 1.
  • the steel material was then heated and hot-worked using a model seamless rolling mill to form a seamless steel pipe with an outer diameter of 177.8 mm and a wall thickness of 16.0 mm, which was then air-cooled.
  • the heating temperature of the steel material before hot-working was 1250°C.
  • the ratio Db/Dr which is the ratio of the initial diameter (Db) of the round billet to the billet diameter (Dr), was the value shown in Table 2.
  • the resulting seamless steel pipe was then subjected to quenching and tempering under the following conditions to obtain a stainless steel seamless steel pipe.
  • the obtained seamless steel pipes were subjected to quenching treatment under the conditions shown in Table 2. Specifically, the seamless steel pipes were heated to the quenching temperature shown in Table 2 and held at the quenching temperature for the soaking time shown in Table 2. Then, they were cooled by water cooling or air cooling. In Table 2, No. 23 was cooled by air cooling, and the others were cooled by water cooling. During the cooling, the cooling rate was measured using a thermocouple attached to the end of the tube. The average cooling rate from the time the tube was removed from the heating furnace until it reached 300°C is shown in Table 2. That is, the average cooling rate shown in Table 2 was calculated by dividing the cooling time (seconds) from the quenching temperature to 300°C by (quenching temperature - 300) (°C).
  • Test pieces were taken from the obtained stainless steel seamless pipes and subjected to the following methods: (1) microstructural observation, (2) tensile test, (3) CO2 corrosion test, and (4) hydrogen embrittlement resistance evaluation test.
  • Test pieces measuring 3 mm thick x 25 mm wide x 50 mm long were machined from the resulting stainless steel seamless pipes and subjected to a CO2 corrosion test.
  • the CO2 corrosion test was performed by immersing the test pieces in a 20% by mass NaCl aqueous solution (liquid temperature: 100°C, 1 MPa CO2 -0.04 MPa H2 gas atmosphere (gas atmosphere containing 1 MPa CO2 and 0.04 MPa H2 )) held in an autoclave for 30 days (i.e., 720 hours).
  • the corrosion products on the test pieces were removed and the corrosion rate was determined by the weight loss method.
  • a corrosion rate of 0.10 mm/y or less was judged to be acceptable, and a corrosion rate exceeding this value was judged to be unacceptable.
  • the stainless steel seamless pipe of the present invention can be used extremely suitably as a steel pipe for transporting hydrogen underground for temporary underground storage of the hydrogen contained together with CO2 , in addition to being used as a steel pipe for CO2 injection for CCS (Concentrated Storage and Storage) that sequesters CO2 underground.
  • CCS Concentrrated Storage and Storage

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Abstract

降伏強さ：５５２ＭＰａ以上という高強度と、優れた耐ＣＯ２腐食性と、優れた耐水素脆化特性とを備えたステンレス継目無鋼管およびその製造方法を提供すること。　質量％で、Ｃ：０．１０～０．３０％、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：０．０１～１．０％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｃｒ：１２．０～１４．０％、Ａｌ：０．１０％以下、Ｎ：０．１０％以下、Ｏ：０．０１０％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、体積率で、マルテンサイト相：７０％以上、残留オーステナイト相：２０％以下、フェライト相：１０％以下であり、旧オーステナイトの平均粒径が５０μｍ以下であり、旧オーステナイトの最大粒径が１００μｍ以下である組織を有し、降伏強さが５５２ＭＰａ以上である、ステンレス継目無鋼管。

Description

ステンレス継目無鋼管およびその製造方法
　本発明は、ＣＯ２を地下に圧入して地下隔離する際に、ＣＯ２を地下へ輸送する圧入管としての利用に好適な、ステンレス継目無鋼管に関する。本発明は、とくに水素（Ｈ２）およびＣＯ２を含む環境下における耐水素脆化特性を向上させたステンレス継目無鋼管に関する。
　地球温暖化への対策として、温室効果を有するＣＯ２の大気中への放出量を抑制するために、産業から排出されるＣＯ２を回収し、地下に隔離するＣＣＳ（Ｃａｒｂｏｎ　Ｃａｐｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｓｔｏｒａｇｅ）の社会実装化が進められている。ＣＯ２を地下に輸送する際には、ステンレス鋼管が用いられる。その理由は、地下には塩化物イオンを含む地層水が存在し、ＣＯ２を地下に圧入すると地層水にＣＯ２が溶解して酸性化し、鋼管にとって腐食性の高い環境となる。さらに、地熱により高温であることも腐食性を高める。このような高温かつ酸性の環境であっても、ステンレス鋼であれば、腐食は実用上問題にならない。
　ところで、燃焼時にＣＯ２を排出しないＨ２は、クリーンなエネルギー源として知られている。化石燃料を使用しない風力発電などのエネルギー源を用いて製造された水素は、ＣＯ２排出量が少ないため、地球温暖化対策としては最も効果の高い代替エネルギー源であるが、製造コストが高いという課題がある。一方、化石燃料の改質により水素を製造することもできる。この方法は、製造コストは低いが、副産物としてＣＯ２が生成する。このＣＯ２を回収し地下隔離することで、大気中へＣＯ２を放出することなくＨ２を製造することができる。このように製造されたＨ２はブルー水素と呼ばれる。
　ブルー水素製造プロセスでは、ＣＯ２と共に少量のＨ２が排出される。Ｈ２濃度は高くても数ｖｏｌ％であるが、圧入するＣＯ２は高圧なため、Ｈ２分圧では高圧になる可能性がある。このような高圧のＨ２を含むＣＯ２を輸送するステンレス鋼管は、水素脆化を起こすリスクが考えられる。
　ＣＣＳでは鋼管に気密性が求められ、油や天然ガスを地中から採掘する場合と求められる特性や実施の形態が類似していることから、ＣＣＳ用の圧入管には油井用鋼管が用いられる。圧入管はＣＯ２を閉じ込められる地層までの長さを有している必要があるため、数千ｍの長さになる。この長さの鋼管が、地表から吊り下げられて保持されると井戸元には自重がかかる。このとき、圧入管には、その自重に耐える強度が必要になるため、高強度を有するステンレス鋼が適している。
　このような要望に対し、例えば、ＵＮＳ　Ｓ４２０００が挙げられる。この鋼は１３質量％のＣｒを含有するマルテンサイト系ステンレス鋼である。また、１３質量％のＣｒに加えて２質量％のＭｏと５質量％のＮｉとを含有するＵＮＳ　Ｓ４１４２６といったマルテンサイト系ステンレス鋼もある。
　また、特許文献１には質量％で、Ｃ：０．１０％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：３．０％以上７．０％未満、Ｃｒ：１５～３０％、Ｎｉ：１２．０％以上１７．０％未満、Ａｌ：０．１０％以下、Ｎ：０．１０～０．５０％、Ｐ：０．０５０％以下、Ｓ：０．０５０％以下、Ｖ：０．０１～１．０％及びＮｂ：０．０１～０．５０％の少なくとも一種を含有させることで、高強度と優れた耐水素脆性が得られるとしている。
国際公開第２０１６／０６８００９号
　ＵＮＳ　Ｓ４２０００やＵＮＳ　Ｓ４１４２６といった鋼は、１３質量％のＣｒを含有するため、優れた耐ＣＯ２腐食性を有する。ＵＮＳ　Ｓ４１４２６は、優れた耐水素脆化特性も有しているものの、ＭｏやＮｉといった高価な元素を多量に含有しているため、コストが高いという課題があった。
また、特許文献１に記載の鋼は、１２．０質量％以上のＮｉを含むことによる高い合金コストのみならず、造管後に２回もの冷間加工が必要となるため、製造コストも高いという課題があった。
一方、ＵＮＳ　Ｓ４２０００は、合金元素が比較的少ないため、合金コストはそれほど高くない。また、造管後に焼入れ－焼戻し熱処理のみで高強度が得られるため、安価に製造することができる。しかしながら、耐水素脆化特性が必ずしも十分でない場合があり、ブルー水素の製造に関わるＣＣＳ用の圧入管には適さない場合があった。
　本発明は、このような従来技術の問題を解決し、降伏強さ：５５２ＭＰａ（すなわち８０ｋｓｉ）以上という高強度と、優れた耐ＣＯ２腐食性と、優れた耐水素脆化特性とを兼ね備えたステンレス継目無鋼管およびその製造方法を提供することを目的とする。
　ここで、降伏強さは、ＡＰＩ(American Petroleum Institute)－５ＣＴの規定に準拠して得られる降伏強さである。
　ここで、「優れた耐ＣＯ２腐食性」とは、オートクレーブ内の１ＭＰａのＣＯ２－０．０４ＭＰａのＨ２ガス（１ＭＰａのＣＯ２と０．０４ＭＰａのＨ２とを含むガス）と接している、２０質量％ＮａＣｌ水溶液（該水溶液の液温：１００℃）内に試験片を７２０時間浸漬し、試験後の試験片上の腐食生成物を除去し重量減少法によって求めた腐食速度が０．１０ｍｍ／ｙ以下であることをいうものとする。
　ここで、「優れた耐水素脆化特性」とは、オートクレーブ内の１ＭＰａのＣＯ２－０．０４ＭＰａのＨ２ガスに、ＮＡＣＥ　ＴＭ０１７７（２０１６）　ＭｅｔｈｏｄＤ法に準拠した試験片を７２０時間晒し、得られた試験片の破壊靭性値が３０ＭＰａ・ｍ１／２以上であることをいうものとする。
　本発明者らは、上記の目的を達成するために、ステンレス鋼の組織、特に、耐水素脆化特性に及ぼす影響について鋭意検討した。その結果、組織を微細化することで耐水素脆化特性が向上し、高価な添加元素を用いることなく所望の耐水素脆化特性が得られることを見出した。特に、従来一般に評価される平均粒径が小さくても、粗大な結晶粒が少量存在すると、その部分の耐水素脆化特性が低く、その特性が材料全体の耐水素脆化特性に大きな影響を与えるため、最大粒径を小さくすることが重要であることを知見した。
　具体的には、鋼管の長手方向に垂直な面において、肉厚中央の組織の結晶方位をＥＢＳＤにより測定・解析して求められる旧オーステナイト粒の平均粒径を５０μｍ以下に制御する。さらに、上記の旧オーステナイト粒の最大粒径を１００μｍ以下に制御する。これらの制御により、鋼管は耐水素脆化特性に優れることを見出した。
　本発明における旧オーステナイト粒の平均粒径の測定については、まず、組織観察面における任意の位置１点で、「実寸で鋼管の周方向：３００μｍ×肉厚方向：５００μｍの範囲」を１μｍピッチでＥＢＳＤにより測定する。次に、逆解析により求めた旧オーステナイト粒の粒界を表示した画像について、鋼管の肉厚方向に実寸で５００μｍの線分、すなわちＥＢＳＤ測定範囲の肉厚方向全長の長さの線分を５０μｍ間隔で３本引く。次に、各５００μｍの線分と旧オーステナイトの粒界との交点数を計測し、１．５×（５００÷交点数）を求める。そして、３本の各線分における１．５×（５００÷交点数）の値の平均値を、旧オーステナイト粒の平均粒径とする。
　本発明における旧オーステナイト粒の最大粒径は、上記の平均粒径の計測に用いた実寸で５００μｍの３本の線分のうち、最も交点の間隔が広い箇所の実寸をスケールバーを用いて算出し、その実寸に１．５をかけた値のことをいう。
　次に、旧オーステナイト粒の平均粒径が５０μｍ以下であり、旧オーステナイト粒の最大粒径が１００μｍ以下となるような鋼管の製造方法について述べる。
　継目無鋼管の製造方法として、マンネスマン造管法が挙げられる。この方法では、円柱状の丸ビレットと呼ばれる素材を外部から回転圧縮することで軸心部で脆化するという特徴を利用した穿孔がなされる。
　より具体的には、丸ビレットが、ロールにまず接触し、ロールにより回転圧縮の変形がなされる。その後、丸ビレットは、穿孔工具に接触して穿孔される。その後、穿孔された材料は成形圧延および熱処理を経て鋼管製品となる。
　本発明者らは、継目無鋼管の製造条件と旧オーステナイト粒の粒径の関係を調査した。その結果、丸ビレットが穿孔工具に接触するまでの回転圧縮変形時における圧縮量を確保することで組織が微細化することを見出した。具体的には、丸ビレットの初期径（Ｄｂ）とロールで圧縮されて穿孔工具に当接する際のビレット径（Ｄｒ）との比であるＤｂ／Ｄｒを１．０１～１．１０となる条件で穿孔することで、旧オーステナイト粒において、５０μｍ以下の平均粒径と、１００μｍ以下の最大粒径が安定して得られることを見出した。そのメカニズムは、回転圧縮時の圧縮により導入された予歪みが、その後の穿孔工程における再結晶をより一層促進させることで、組織が微細になりやすくなったものと推定される。
　本発明は、かかる知見に基づき、さらに検討を加えて完成されたものである。本発明の要旨は、つぎのとおりである。
［１］質量％で、
　Ｃ　：０．１０～０．３０％、
　Ｓｉ：１．０％以下、
　Ｍｎ：０．０１～１．０％、
　Ｐ　：０．０５％以下、
　Ｓ　：０．００５％以下、
　Ｃｒ：１２．０～１４．０％、
　Ａｌ：０．１０％以下、
　Ｎ　：０．１０％以下、
　Ｏ　：０．０１０％以下を含有し、
　残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、
　体積率で、マルテンサイト相：７０％以上、残留オーステナイト相：２０％以下、フェライト相：１０％以下であり、
　旧オーステナイトの平均粒径が５０μｍ以下であり、
　旧オーステナイトの最大粒径が１００μｍ以下である組織を有し、
　降伏強さが５５２ＭＰａ以上である、ステンレス継目無鋼管。
［２］前記成分組成は、質量％で、
　Ｍｏ：０．５％以下、
　Ｃｕ：１．０％以下、
　Ｎｉ：３．０％以下、
　Ｖ　：０．５％以下、
　Ｎｂ：０．３％以下、
　Ｔｉ：０．３％以下、
　Ｗ　：１．０％以下、
　Ｃｏ：１．０％以下、
　Ｂ　：０．０１０％以下、
　Ｔａ：０．３％以下、
　Ｚｒ：０．３％以下、
　Ｃａ：０．０１％以下、
　ＲＥＭ：０．３％以下、
　Ｍｇ：０．０１％以下、
　Ｓｎ：１．０％以下、
　Ｓｂ：１．０％以下、
　Ｚｎ：０．１％以下、
　Ｐｂ：０．１％以下、
　Ａｓ：０．１％以下、
　Ｂｉ：０．１％以下
からなる群より選択される１つまたは２つ以上をさらに含有する、前記［１］に記載のステンレス継目無鋼管。
［３］前記［１］または［２］に記載の成分組成を有するステンレス継目無鋼管の製造方法であって、
　以下の式（１）を満たす条件で、前記成分組成を有する丸ビレットに対して、圧縮および穿孔工具による穿孔を施すことで前記継目無鋼管を得て、
　次いで、前記継目無鋼管を８５０～１１５０℃の焼入温度に加熱し、前記焼入温度から３００℃までの平均冷却速度を０．０１℃／秒以上として冷却する焼入れ処理を施し、
　その後、６００～８００℃の焼戻温度に加熱する焼戻処理を施す、ステンレス継目無鋼管の製造方法。
１．０１≦Ｄｂ／Ｄｒ≦１．１０　・・・式（１）
式（１）において、
Ｄｂ：前記圧縮前の丸ビレットのビレット軸方向垂直断面視の外径（ｍｍ）、
Ｄｒ：前記圧縮後かつ前記穿孔工具との接触前の丸ビレットのビレット軸方向垂直断面視の外径（ｍｍ）、
である。
　本発明によれば、降伏強さ：５５２ＭＰａ以上の高強度と、優れた耐ＣＯ２腐食性と、優れた耐水素脆化特性とを兼ね備えたステンレス継目無鋼管を得ることができる。また、本発明によれば、上記の特性を兼ね備えたステンレス継目無鋼管を、穿孔工程の穿孔条件を最適化することで製造できる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のステンレス継目無鋼管は、質量％で、Ｃ：０．１０～０．３０％、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：０．０１～１．０％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｃｒ：１２．０～１４．０％、Ａｌ：０．１０％以下、Ｎ：０．１０％以下、Ｏ：０．０１０％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、
　体積率で、マルテンサイト相：７０％以上、残留オーステナイト相：２０％以下、フェライト相：１０％以下であり、旧オーステナイトの平均粒径が５０μｍ以下であり、旧オーステナイトの最大粒径が１００μｍ以下である組織を有し、降伏強さが５５２ＭＰａ以上である。
　［成分組成］
　本発明のステンレス継目無鋼管は、上記の成分組成を有する。まず、成分組成の限定理由について説明する。以下、とくに断らない限り、「質量％」は単に「％」で記す。
　Ｃ：０．１０～０．３０％
　Ｃは、マルテンサイト組織の強度を高める効果を有するが、０．３０％を超えてＣを含有すると、所望の耐食性、特には、所望の耐ＣＯ２腐食性が得られない。このため、Ｃ含有量は０．３０％以下とする。Ｃ含有量は、好ましくは０．２５％以下とし、より好ましくは０．２３％以下とし、さらに好ましくは０．２１％以下とする。
一方、所望の強度を得るために、Ｃ含有量は０．１０％以上とする。Ｃ含有量は、好ましくは０．１５％以上とし、より好ましくは０．１７％以上とし、さらに好ましくは０．１９％以上とする。
　Ｓｉ：１．０％以下
　Ｓｉは、脱酸剤として作用する元素である。しかし、１．０％を超えてＳｉを含有すると、熱間加工性が低下する。このため、Ｓｉ含有量は１．０％以下とする。Ｓｉ含有量は、好ましくは０．７％以下とし、より好ましくは０．５％以下とし、さらに好ましくは０．４％以下とする。
一方、Ｓｉ含有量の下限はとくに限定されないが、脱酸効果を高めるという観点からは、Ｓｉ含有量は０．０３％以上とすることが好ましく、０．０５％以上とすることがより好ましく、０．１０％以上とすることがさらに好ましい。Ｓｉ含有量は０．１５％以上とすることがより好ましく、０．２０％以上とすることがさらに好ましい。
　Ｍｎ：０．０１～１．０％
　Ｍｎは、脱酸剤および脱硫剤として作用し、熱間加工性を向上させる元素である。脱酸剤および脱硫剤としての効果を得るために、Ｍｎ含有量は０．０１％以上とする。Ｍｎ含有量は、好ましくは０．０３％以上とし、より好ましくは０．０５％以上とし、さらに好ましくは０．１０％以上とする。Ｍｎ含有量は０．２０％以上とすることがより好ましく、０．３０％以上とすることがさらに好ましい。
一方、１．０％を超えてＭｎを含有しても効果が飽和する。このため、Ｍｎ含有量は１．０％以下とする。Ｍｎ含有量は、好ましくは０．８％以下とし、より好ましくは０．６％以下とし、さらに好ましくは０．５％以下とする。
　Ｐ：０．０５％以下
　Ｐは、不純物であり熱間加工性を低下させる元素である。製造時の疵を抑制するために、Ｐ含有量は０．０５％以下とする。Ｐ含有量は、好ましくは０．０４％以下とし、より好ましくは０．０３％以下とする。
一方、Ｐ含有量はできるだけ低減することが好ましいため、Ｐ含有量の下限はとくに限定されず、０％であってよい。製造コストの観点から、Ｐ含有量は、好ましくは０．００５％以上とする。Ｐ含有量は０．０１０％以上とすることがより好ましく、０．０１４％以上とすることがさらに好ましい。
　Ｓ：０．００５％以下
　Ｓは、熱間加工性を著しく低下させ、熱間造管工程の安定操業を阻害する元素である。また、Ｓは、鋼中では硫化物系介在物として存在し、耐食性を低下させる。そのため、Ｓ含有量は、０．００５％以下とする。Ｓ含有量は、好ましくは０．００４％以下とし、より好ましくは０．００３％以下とし、さらに好ましくは０．００２％以下とする。
一方、Ｓ含有量はできるだけ低減することが好ましいため、Ｓ含有量の下限はとくに限定されず、０％であってよい。製造コストの観点から、Ｓ含有量は、より好ましくは０．０００５％以上とする。
　Ｃｒ：１２．０～１４．０％
　Ｃｒは、鋼管表面の保護皮膜を形成して耐食性向上に寄与する元素である。Ｃｒ含有量が１２．０％未満では、所望の耐食性、特には、所望の耐ＣＯ２腐食性を確保することができない。このため、Ｃｒ含有量は１２．０％以上とする。Ｃｒ含有量は、好ましくは１２．２％以上とし、より好ましくは１２．５％以上とし、さらに好ましくは１２．６％以上とする。
一方、Ｃｒ含有量が１４．０％を超えても、効果が飽和する。このため、Ｃｒ含有量は１４．０％以下とする。Ｃｒ含有量は、好ましくは１３．５％以下とし、より好ましくは１３．２％以下とし、さらに好ましくは１３．０％以下とする。
　Ａｌ：０．１０％以下
　Ａｌは、脱酸剤として作用する元素である。しかし、０．１０％を超えてＡｌを含有すると、耐食性が低下する。このため、Ａｌ含有量は０．１０％以下とする。Ａｌ含有量は、好ましくは０．０７％以下とし、より好ましくは０．０５％以下とする。
一方、Ａｌ含有量の下限はとくに限定されないが、脱酸効果を高めるという観点からは、Ａｌ含有量を０．００５％以上とすることが好ましく、０．０１０％以上とすることがより好ましく、０．０１５％以上とすることがさらに好ましい。
　Ｎ：０．１０％以下
　Ｎは製鋼過程で不可避に含有される元素であるが、鋼の強度を高める元素でもある。しかし、０．１０％を超えてＮを含有すると、窒化物の形成量が過剰となり、耐食性、特には、耐ＣＯ２腐食性が低下する。このため、Ｎ含有量は０．１０％以下とする。Ｎ含有量は、好ましくは０．０７％以下とし、より好ましくは０．０５％以下とし、さらに好ましくは０．０４％以下とする。
一方、Ｎ含有量の下限はとくに限定されないが、極度のＮ含有量の低減は製鋼コストの増大を招く。そのため、Ｎ含有量は、０．００２％以上とすることが好ましく、０．００３％以上とすることがより好ましく、０．００５％以上とすることがさらに好ましい。Ｎ含有量は０．０１０％以上とすることがより好ましく、０．０１５％以上とすることがさらに好ましい。
　Ｏ：０．０１０％以下
　Ｏ（酸素）は、鋼中では酸化物として存在するため、各種特性に悪影響を及ぼす。このため、本発明では、できるだけ低減することが望ましい。特に、Ｏ含有量が０．０１０％を超えると熱間加工性および耐食性が低下する。このため、Ｏ含有量は０．０１０％以下とする。Ｏ含有量は０．００５％以下とすることが好ましく、０．００３％以下とすることがより好ましい。
なお、Ｏ含有量の下限はとくに限定されず、０％であってもよい。極度のＯ含有量の低減は製鋼コストの増大を招くため、Ｏ含有量は０．０００５％以上とすることが好ましい。Ｏ含有量は０．００１０％以上とすることがより好ましく、０．００１５％以上とすることがさらに好ましい。
　本発明のステンレス継目無鋼管は、以上の成分を含み、残部はＦｅおよび不可避的不純物である。ここで、本発明のステンレス継目無鋼管は、上記の成分および残部のみを含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有することが好ましい。不可避的不純物とは、原料、製造プロセスまたは製造設備等から不可避的に混入される不純物であり、本発明の目的を阻害しない範囲で含まれることが許容される。原料としては、鉄鉱石、還元鉄またはスクラップ等が挙げられる。
　以上に記載した成分が基本成分であり、この基本成分で本発明のステンレス継目無鋼管は目的とする特性が得られる。本発明では、この基本成分に加えて、さらに任意に、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｏ、Ｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｃａ、ＲＥＭ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｂｉからなる群より選択される１つまたは２つ以上を含有することができる。Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｏ、Ｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｃａ、ＲＥＭ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｂｉは、任意選択的に含有できる鋼成分であるので、これらの成分の含有量は０％であってもよい。
　Ｍｏ：０．５％以下
　Ｍｏは、鋼管表面の保護皮膜を安定化させて、Ｃｌ－や低ｐＨによる孔食に対する抵抗性を増加させ、これにより耐食性を高めることができるため、必要に応じて含有することができる。Ｍｏ含有量は、好ましくは０．０５％以上とし、より好ましくは０．１０％以上とし、さらに好ましくは０．１５％以上とする。Ｍｏ含有量は０．２０％以上とすることがより好ましく、０．２５％以上とすることがさらに好ましい。
一方、Ｍｏ含有量が０．５％を超えても効果が飽和するとともに素材コストが過剰に大きくなる。このため、Ｍｏを含有する場合、Ｍｏ含有量は０．５％以下とする。Ｍｏ含有量は、好ましくは０．４５％以下とし、より好ましくは０．４０％以下とする。
　Ｃｕ：１．０％以下
　Ｃｕは、鋼管表面の保護皮膜を強固にし、耐食性を高める効果を有するため、必要に応じて含有することができる。Ｃｕ含有量は、好ましくは０．０５％以上とし、より好ましくは０．１０％以上とし、さらに好ましくは０．２０％以上とする。Ｃｕ含有量は０．３０％以上とすることがより好ましく、０．４０％以上とすることがさらに好ましい。
一方、Ｃｕ含有量が１．０％を超えても効果が飽和するとともに素材コストが過剰に大きくなる。そのため、Ｃｕを含有する場合、Ｃｕ含有量は１．０％以下とする。Ｃｕ含有量は、好ましくは０．９０％以下とし、より好ましくは０．８０％以下とし、さらに好ましくは０．７０％以下とする。
　Ｎｉ：３．０％以下
　Ｎｉは、鋼の耐水素脆化特性を向上させる効果があり、必要に応じて含有することができる。Ｎｉ含有量は、好ましくは０．１％以上とし、より好ましくは０．１５％以上とする。
一方、Ｎｉ含有量が３．０％を超えても効果が飽和するとともに素材コストが過剰に大きくなる。そのため、Ｎｉを含有する場合、Ｎｉ含有量は３．０％以下とする。Ｎｉ含有量は、好ましくは２．０％以下とし、より好ましくは１．０％以下とし、さらに好ましくは０．５％以下とする。Ｎｉ含有量は０．３０％以下とすることがより好ましく、０．２０％以下とすることがさらに好ましい。
　Ｖ：０．５％以下
　Ｖは、炭窒化物を形成することで靭性を損なうことなく強度を増加させる元素である。また、Ｖは炭窒化物を形成しやすいため、Ｃｒなどの耐食性元素が炭窒化物を形成して耐食性に効く有効量が減少してしまうのを抑制し、これにより優れた耐食性を得ることができるため、必要に応じて含有することができる。しかし、０．５％を超えてＶを含有させても、その効果は飽和する。このため、Ｖを含有する場合、Ｖ含有量は０．５％以下とする。Ｖ含有量は、好ましくは０．４％以下とし、より好ましくは０．３％以下とする。
一方、Ｖ含有量の下限はとくに限定されないが、Ｖ含有量は０．０１％以上とすることが好ましく、０．０３％以上とすることがより好ましい。Ｖ含有量は０．１０％以上とすることがより好ましく、０．２０％以上とすることがさらに好ましい。
　Ｎｂ：０．３％以下
　Ｎｂは、炭窒化物を形成し、強度および耐食性を向上させる元素であり、必要に応じて含有することができる。しかし、Ｎｂの炭窒化物は低温靭性を低下させやすいため、Ｎｂを含有する場合、Ｎｂ含有量は０．３％以下とする。Ｎｂ含有量は、好ましくは０．２％以下とし、より好ましくは０．１％以下とする。
Ｎｂ含有量は、０．０１％以上とすることが好ましい。Ｎｂ含有量は０．０３％以上とすることがより好ましく、０．０５％以上とすることがさらに好ましい。
　Ｔｉ：０．３％以下
　Ｔｉは、強度および耐食性を増加させる元素であり、必要に応じて含有することができる。しかし、Ｔｉを０．３％超えて含有すると、低温靭性が低下する。このため、Ｔｉを含有する場合、Ｔｉ含有量は０．３％以下とする。Ｔｉ含有量は、好ましくは０．２％以下とし、より好ましくは０．１％以下とする。
Ｔｉ含有量は、０．００１％以上とすることが好ましく、より好ましくは０．０１％以上とする。Ｔｉ含有量は０．０３％以上とすることがさらに好ましく、０．０５％以上とすることがさらにより好ましい。
　Ｗ：１．０％以下
　Ｗは、鋼の強度向上に寄与するとともに、鋼管表面の保護皮膜を安定化させて耐食性を高める元素であり、必要に応じて含有することができる。しかし、１．０％を超えてＷを含有しても効果が飽和するとともに素材コストが過剰に大きくなる。このため、Ｗを含有する場合、Ｗ含有量は１．０％以下とする。Ｗ含有量は、好ましくは０．８％以下とし、より好ましくは０．７％以下とする。
Ｗ含有量は、０．１％以上とすることが好ましく、０．２％以上とすることがより好ましい。Ｗ含有量は０．３％以上とすることがさらに好ましく、０．５％以上とすることがさらにより好ましい。
　Ｃｏ：１．０％以下
　Ｃｏは、耐食性を向上させる元素であり、必要に応じて含有することができる。しかし、１．０％超えてＣｏを含有させてもその効果が飽和する。このため、Ｃｏを含有する場合、Ｃｏ含有量は１．０％以下とする。Ｃｏ含有量は、好ましくは０．５％以下とし、より好ましくは０．３％以下とし、さらに好ましくは０．１％以下とする。
Ｃｏ含有量は、０．０１％以上とすることが好ましい。Ｃｏ含有量は０．０３％以上とすることがより好ましい。Ｃｏ含有量は０．０５％以上とすることがさらに好ましく、０．０７％以上とすることがさらにより好ましい。
　Ｂ：０．０１０％以下
　Ｂは、熱間加工性の改善に寄与し、造管過程において亀裂や割れの発生を抑制する効果を有する元素であり、必要に応じて含有することができる。しかし、０．０１０％を超えてＢを含有すると、低温靭性が低下する。このため、Ｂを含有する場合、Ｂ含有量は０．０１０％以下とする。Ｂ含有量は、好ましくは０．００７％以下とする。
Ｂ含有量は、０．０００５％以上とすることが好ましく、０．００１０％以上とすることがより好ましい。Ｂ含有量は０．００３０％以上とすることがさらに好ましい。
　Ｔａ：０．３％以下
　Ｔａは、強度を増加させるとともに、耐食性を向上させる効果を有する元素であり、必要に応じて含有することができる。しかし、０．３％を超えてＴａを含有させてもその効果が飽和する。このため、Ｔａを含有する場合、Ｔａ含有量は０．３％以下とする。Ｔａ含有量は０．２０％以下とすることが好ましく、０．１５％以下とすることがより好ましい。
Ｔａ含有量は、０．００１％以上とすることが好ましい。Ｔａ含有量は０．０１％以上とすることがより好ましく、０．０５％以上とすることがさらに好ましい。
　Ｚｒ：０．３％以下
　Ｚｒは、強度を増加させる元素であり、必要に応じて含有することができる。また、Ｚｒは、耐ＳＳＣ性を改善する効果も有する。しかし、０．３％を超えてＺｒを含有してもその効果が飽和する。このため、Ｚｒを含有する場合、Ｚｒ含有量は０．３％以下とする。
Ｚｒ含有量は、０．０００５％以上とすることが好ましい。Ｚｒ含有量は０．０１％以上とすることがより好ましく、０．０５％以上とすることがさらに好ましい。
　Ｃａ：０．０１％以下
　Ｃａは、硫化物の形態制御を介して熱間加工性を向上させる元素であり、また造管過程において亀裂や割れの発生を抑制する効果を有する元素であり、必要に応じて含有することができる。これらの効果を得るために、Ｃａ含有量は０．００１％以上とすることが好ましい。Ｃａ含有量は、より好ましくは０．００２％以上とし、さらに好ましくは０．００３％以上とし、さらにより好ましくは０．００５％以上とする。
一方、０．０１％を超えてＣａを含有してもそれらの効果が飽和し、含有量に見合う効果が期待できない。このため、Ｃａを含有する場合、Ｃａ含有量は０．０１％以下とする。Ｃａ含有量は、好ましくは０．００８％以下とし、より好ましくは０．００７％以下とする。
　ＲＥＭ：０．３％以下
　ＲＥＭ（希土類金属）は、硫化物の形態制御を介して耐応力腐食割れ性の改善に寄与する元素であり、必要に応じて含有することができる。しかし、０．３％を超えてＲＥＭを含有しても効果が飽和し、含有量に見合う効果が期待できなくなる。このため、ＲＥＭを含有する場合、ＲＥＭ含有量は０．３％以下とする。
ＲＥＭ含有量は、０．０００５％以上とすることが好ましい。ＲＥＭ含有量は０．０１％以上とすることがより好ましく、０．０５％以上とすることがさらに好ましい。
なお、本発明でいうＲＥＭとは、原子番号２１番のスカンジウム（Ｓｃ）と原子番号３９番のイットリウム（Ｙ）、および原子番号５７番のランタン（Ｌａ）から７１番のルテチウム（Ｌｕ）までのランタノイドである。本発明のステンレス継目無鋼管の成分組成は、上記ＲＥＭの少なくとも１つを任意に含有することができる。したがって、本発明におけるＲＥＭ含有量とは、上記元素の総含有量である。
　Ｍｇ：０．０１％以下
　Ｍｇは、耐食性を向上させる元素であり、必要に応じて含有することができる。しかし、０．０１％を超えてＭｇを含有しても効果が飽和し、含有量に見合う効果が期待できない。このため、Ｍｇを含有する場合、Ｍｇ含有量は０．０１％以下とする。
Ｍｇ含有量は、０．０００５％以上とすることが好ましい。Ｍｇ含有量は０．００１０％以上とすることがより好ましく、０．００３０％以上とすることがさらに好ましい。
　Ｓｎ：１．０％以下
　Ｓｎは、耐食性を向上させる元素であり、必要に応じて含有することができる。しかし、１．０％を超えてＳｎを含有しても効果が飽和し、含有量に見合う効果が期待できない。このため、Ｓｎを含有する場合、Ｓｎ含有量は１．０％以下とする。
Ｓｎ含有量は、０．００１％以上とすることが好ましい。Ｓｎ含有量は０．０１％以上とすることがより好ましく、０．１％以上とすることがさらに好ましい。Ｓｎ含有量は０．３％以上とすることがより好ましく、０．５％以上とすることがさらに好ましい。
　Ｓｂ：１．０％以下
　Ｓｂは、耐食性を向上させる元素であり、必要に応じて含有することができる。しかし、１．０％を超えてＳｂを含有しても効果が飽和し、含有量に見合う効果が期待できない。このため、Ｓｂを含有する場合、Ｓｂ含有量は１．０％以下とする。
Ｓｂ含有量は、０．００１％以上とすることが好ましい。Ｓｂ含有量は０．０１％以上とすることがより好ましく、０．０５％以上とすることがさらに好ましい。Ｓｂ含有量は０．３％以上とすることがより好ましく、０．５％以上とすることがさらに好ましい。
　Ｚｎ：０．１％以下
　Ｚｎは、不純物であり熱間加工性が低下するという理由から、Ｚｎを含有する場合、Ｚｎ含有量は０．１％以下とする。
Ｚｎは含有量が少ないほど好ましいため、特に下限は設けないが、Ｚｎ含有量は、好ましくは０．０００５％以上であり、より好ましくは０．００１％以上である。Ｚｎ含有量は０．００３％以上とすることがより好ましく、０．００５％以上とすることがさらに好ましい。
　Ｐｂ：０．１％以下
　Ｐｂは、不純物であり熱間加工性が低下するという理由から、Ｐｂを含有する場合、Ｐｂ含有量は０．１％以下とする。
Ｐｂは含有量が少ないほど好ましいため、特に下限は設けないが、Ｐｂ含有量は、好ましくは０．０００５％以上であり、より好ましくは０．００１％以上である。Ｐｂ含有量は０．０１％以上とすることがより好ましく、０．０３％以上とすることがさらに好ましい。
　Ａｓ：０．１％以下
　Ａｓは、不純物であり熱間加工性が低下するという理由から、Ａｓを含有する場合、Ａｓ含有量は０．１％以下とする。
Ａｓは含有量が少ないほど好ましいため、特に下限は設けないが、Ａｓ含有量は、好ましくは０．０００５％以上であり、より好ましくは０．００１％以上である。Ａｓ含有量は０．０１％以上とすることがより好ましく、０．０３％以上とすることがさらに好ましい。
　Ｂｉ：０．１％以下
　Ｂｉは、不純物であり熱間加工性が低下するという理由から、Ｂｉを含有する場合、Ｂｉ含有量は０．１％以下とする。
Ｂｉは含有量が少ないほど好ましいため、特に下限は設けないが、Ｂｉ含有量は、好ましくは０．０００５％以上であり、より好ましくは０．００１％以上である。Ｂｉ含有量は０．０１％以上とすることがより好ましく、０．０３％以上とすることがさらに好ましい。
　［組織］
　次に、本発明のステンレス継目無鋼管の組織の限定理由について説明する。
　本発明の一実施形態におけるステンレス継目無鋼管の組織は、体積率で、マルテンサイト相：７０％以上、残留オーステナイト相：２０％以下、およびフェライト相：１０％以下であり、かつ、後述するＥＢＳＤを用いて求めた旧オーステナイトの平均粒径が５０μｍ以下であり、旧オーステナイトの最大粒径が１００μｍ以下である。
ステンレス継目無鋼管の組織は、体積率で、マルテンサイト相：７０％以上、残留オーステナイト相：２０％以下、およびフェライト相：１０％以下からなり、かつ、後述するＥＢＳＤを用いて求めた旧オーステナイトの平均粒径が５０μｍ以下であり、旧オーステナイトの最大粒径が１００μｍ以下であってもよい。
　マルテンサイト相：体積率で７０％以上
　マルテンサイト相の体積率が７０％未満であると、所望の強度を確保することができない。そのため、マルテンサイト相の体積率は、７０％以上とする。マルテンサイト相の体積率は、好ましくは７５％以上とし、より好ましくは８０％以上とし、さらに好ましくは８５％以上とする。
一方、マルテンサイト相の体積率の上限はとくに限定されないが、マルテンサイト相の体積率は、９９．８％以下とすることが好ましく、９９．５％以下とすることがより好ましい。マルテンサイト相の体積率は、９８％以下とすることが好ましく、９７．８％以下とすることがより好ましく、９７．５％以下とすることがさらに好ましく、９７％以下とすることがさらにより好ましい。マルテンサイト相の体積率は、９６．８％以下とすることが好ましく、９６．５％以下とすることがより好ましい。
　残留オーステナイト相：体積率で２０％以下
　残留オーステナイト相の存在は必須ではないが、マルテンサイトに変態しきれなかったものが残留オーステナイトとして鋼中に残存する場合がある。体積率で２０％を超える多量の残留オーステナイト相が存在すると、所望の耐水素脆化特性を確保できない場合がある。また、残留オーステナイト相の体積率が２０％超となると、所望の強度を得られない。このため、残留オーステナイト相は、体積率で、２０％以下とする。残留オーステナイト相の体積率は、好ましくは１５％以下とし、より好ましくは１０％以下とする。
一方、残留オーステナイト相の体積率の下限はとくに限定されないが、残留オーステナイト相の体積率は、２％以上とすることが好ましく、３％以上とすることがより好ましい。
　フェライト相：体積率で１０％以下
　フェライト相の存在は必須ではないが、鋼の熱処理で完全にオーステナイトまたはマルテンサイトに変態できなかったものがフェライト相として鋼中に残存する場合がある。フェライト相はＣｒをより多く含むため、フェライト相周囲のマルテンサイトまたはオーステナイト相中のＣｒ濃度が低下し耐食性を低下させる。そのため、フェライト相の体積率は、１０％以下とする。フェライト相の体積率は、好ましくは７％以下とし、より好ましくは５％以下とし、さらに好ましくは３％以下とする。
一方、フェライト相の体積率の下限はとくに限定されないが、フェライト相の体積率は、好ましくは０．２％以上とし、より好ましくは０．５％以上とする。
　ここで、上記各相の体積率の測定は、次の方法で行うことができる。
　まず、ステンレス継目無鋼管における、鋼管の長手方向（管軸方向）に垂直な面から鋼片を切り出し、鋼片に樹脂埋めおよび鏡面研磨を行うことにより組織観察用試料を作製する。この観察面について、ＫＯＨ溶液（すなわち、ＫＯＨ３５ｇと純水１００ｇの混合液）中で、３Ａ／ｃｍ２の電流密度で３５秒間電解腐食を行い、ビレラ試薬（すなわち、ピクリン酸、塩酸およびエタノールをそれぞれ２ｇ、５ｍｌおよび５０ｍｌの割合で混合した試薬）で３０秒腐食する。次いで、光学顕微鏡を用いて上記の組織観察用試験片の組織を倍率４００倍で撮像する。得られた光学顕微鏡写真における任意の位置１点から実寸で鋼管の周方向：３００μｍ×鋼管の肉厚方向：２００μｍの範囲の画像を切り取り、画像解析ソフトウェア（ＩｍａｇｅＪ　１．５２ｐ、Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｈｅａｌｔｈ）を用いて解析し、フェライト相の組織分率（面積率（％））を算出する。上記の解析においては、光学顕微鏡写真に対してＷｅｋａ　Ｔｒａｉｎａｂｌｅ　Ｓｅｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ機能を用いて、明るいフェライト部と暗いマルテンサイト部のそれぞれ３ヶ所を教師データとし、他の場所については上記Ｓｅｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ機能を用いて自動分類することでフェライト相を抽出できる。これにより抽出したフェライト相の面積率をフェライト相の体積率（％）と定義する。
　次に、ステンレス継目無鋼管より採取したＸ線回折用試験片を、管軸方向に直交する断面（すなわちＣ断面）が測定面となるように、研削および研磨し、Ｘ線回折法を用いて残留オーステナイト（γ）相の組織分率を測定する。具体的には、残留オーステナイト相の体積率は、オーステナイトの（２２０）面およびフェライトの（２１１）面の積分強度から、次式を用いて算出する。
Ｖγ（％）＝１００／（１＋（ＩαＲγ／ＩγＲα））
ここで、
　Ｖγ：残留オーステナイト相の体積率、
　Ｉα：フェライトの（２１１）面の積分強度、
　Ｉγ：オーステナイトの（２２０）面の積分強度、
　Ｒα：αの結晶学的理論計算値（３４．１５）、
　Ｒγ：γの結晶学的理論計算値（２２．３３）である。
　また、上記の測定方法により求めたフェライト相および残留オーステナイト相以外の残部を、マルテンサイト相の分率とする。なお、上記の各組織の観察方法は、後述の実施例でも適用する。
　旧オーステナイトの平均粒径：５０μｍ以下
　旧オーステナイトの最大粒径：１００μｍ以下
　本発明のステンレス継目無鋼管は、旧オーステナイトの平均粒径が５０μｍ以下かつ最大粒径が１００μｍ以下と表される組織形態を有する。
　旧オーステナイトの粒径は以下の方法により求める。まず、ステンレス継目無鋼管より採取した粒径測定用試験片を、管軸方向に直交する断面（すなわちＣ断面）が測定面となるように、研削および研磨し、電子線後方散乱回折(ＥＢＳＤ)法を用いてマルテンサイト相の結晶方位を測定する。組織観察面における任意の位置１点で、「実寸で鋼管の周方向：３００μｍ×肉厚方向：５００μｍの範囲」を１μｍピッチでＥＢＳＤ測定を行う。なお、マルテンサイト相は体心立方格子（ＢＣＣ）に近い結晶構造を持つため、同じ体心立方構造であるフェライト相と区別ができないが、上述したフェライト相の体積分率が１０％以下であれば測定結果に与える影響は無視できるため、ＢＣＣの測定結果をそのまま後続の解析に用いることができる。
　ＥＢＳＤによりマルテンサイト相の結晶方位に関する情報が得られる。ここで、マルテンサイトはオーステナイトが熱処理時に変態したものであるが、マルテンサイトとオーステナイトの結晶方位の間には特定の関係がある。そのため、マルテンサイト相の結晶方位からその方位関係を逆解析することで、各位置の変態前のオーステナイト（旧オーステナイト）の結晶方位の情報を構築することができる。
逆解析後の結晶粒界を表した画像から切断法を用いて平均粒径を算出する。
具体的には、逆解析により求めた旧オーステナイト粒の粒界を表示した画像について、鋼管の肉厚方向に実寸で５００μｍの線分、すなわち、ＥＢＳＤ測定範囲の肉厚方向全長の長さの線分を５０μｍ間隔で３本引き、各５００μｍの線分と旧オーステナイトの粒界との交点数を計測し、１．５×（５００÷交点数）を求める。そして、３本の各線分における１．５×（５００÷交点数）の値の平均値を旧オーステナイトの平均粒径とする。また、旧オーステナイト粒の最大粒径は、上記の平均粒径の計測に用いた実寸で５００μｍの３本の線分のうち、最も交点の間隔が広い箇所の実寸をスケールバーを用いて算出し、その実寸に１．５をかけた値とする。
　詳細な機構は明らかではないが、この平均粒径を５０μｍ以下とし、かつ最大粒径を１００μｍ以下とすることで所望の耐水素脆化特性が得られる。これは、組織が微細化したことで粒界において破壊する粒界割れの発生が抑制され、水素環境においても材料の破壊が起きにくくなったためと推察される。この点については、従来一般に評価される平均粒径が小さくても、粗大な結晶粒が少量存在すると、その部分の耐水素脆化特性が低く、その特性が材料全体の耐水素脆化特性に大きな影響を与えるため、最大粒径を小さくすることが特に重要であると考えられる。
　以上のような理由から、この旧オーステナイトの平均粒径を５０μｍ以下とし、かつ最大粒径を１００μｍ以下とすることが、本発明の組織形態における必須の構成となる。旧オーステナイトの粒径が小さいほど耐水素脆化特性の向上が期待でき、旧オーステナイトの平均粒径は、好ましくは４５μｍ以下であり、より好ましくは４０μｍ以下である。
旧オーステナイトの最大粒径については、好ましくは９０μｍ以下であり、より好ましくは８０μｍ以下であり、さらに好ましくは７０μｍ以下である。
　なお、上述のように旧オーステナイトの平均粒径および最大粒径は小さいほど望ましいことから、旧オーステナイトの平均粒径および最大粒径の下限については特に限定しない。旧オーステナイトの平均粒径は、１μｍ以上とすることが好ましい。旧オーステナイトの平均粒径は、より好ましくは３μｍ以上とする。旧オーステナイトの平均粒径は、さらに好ましくは１０μｍ以上であり、さらにより好ましくは２０μｍ以上である。
旧オーステナイトの最大粒径は、１０μｍ以上とすることが好ましい。旧オーステナイトの最大粒径は、より好ましくは１５μｍ以上とする。旧オーステナイトの最大粒径は、さらに好ましくは２０μｍ以上であり、さらにより好ましくは４０μｍ以上である。
　［降伏強さ］
　降伏強さ：５５２ＭＰａ以上
　本発明のステンレス継目無鋼管は、５５２ＭＰａ以上の降伏強さを有する。降伏強さの上限はとくに限定されないが、６５５ＭＰａ以下であることが好ましい。降伏強さは、実施例に記載した方法で測定することができる。
　本発明のステンレス継目無鋼管は、とくに用途を限定されることなく任意の用途に用いることができる。本発明のステンレス継目無鋼管は、中でもＣＯ２を地下隔離するＣＣＳ用のＣＯ２圧入用鋼管に加え、ＣＯ２とともに含まれる水素を地下に一時貯留するために水素を地下へ輸送するための鋼管として極めて好適に用いることができる。
　［製造方法］
　次に、本発明のステンレス継目無鋼管の製造方法の一実施形態について説明する。
　本発明のステンレス継目無鋼管は、鋼素材（丸ビレット）から継目無鋼管を造管し、該継目無鋼管に特定の条件で焼入れ処理および焼戻処理を施すことにより製造することができる。
　上記の鋼素材としては、丸ビレットを用い、該鋼素材の成分組成としては上述の成分組成を有する。
　上記の鋼素材（丸ビレット）の製造方法は、とくに限定されず、任意の方法で製造することができる。例えば、上述の成分組成を有する溶鋼を、転炉等を用いた溶製方法で溶製し、次いで、連続鋳造法、造塊－分塊圧延法等の方法で丸ビレットにする。例えば、溶鋼の製造に鋼スクラップを電気炉で加熱溶融させたものを用いてもよい。また、例えば、上記の溶製後、円柱形に鋳造することで直接丸ビレットを作製してもよい。
　［造管］
　得られた上記の鋼素材（丸ビレット）を造管して、継目無鋼管とする。本発明では、該造管は熱間加工により行う。具体的に、熱間加工では、鋼素材を加熱し、加熱した鋼素材を穿孔機で素管（すなわち中空素管）にし、該素管に成形等の圧延を施し、所望の寸法の継目無鋼管とする。鋼素材を熱間加工して継目無鋼管とする方法としては、とくに限定されず任意の方法を用いることができる。例えば、マンネスマン－プラグミル法およびマンネスマン－マンドレルミル法のいずれかの方法を用いて、継目無鋼管を得ることができる。この熱間加工での加熱における加熱温度はとくに限定されないが、造管の際の熱間加工性と最終製品の低温靭性とを高い水準で両立させるという観点からは、１１００～１３５０℃とすることが好ましい。上記加熱後、鋼素材に対して穴をあける穿孔を行う。
　なお、以下の製造方法の説明において、温度（℃）は、特に断らない限り鋼管（造管後の継目無鋼管）の表面温度とする。これらの表面温度は、放射温度計等で測定することができる。
　（穿孔）
　本発明では、穿孔工程において、丸ビレットに対して穿孔を施して継目無鋼管を得る。具体的には、本発明では、以下の式（１）を満たす条件で、丸ビレットに対して、圧縮および穿孔工具による穿孔を施すことで継目無鋼管を得る。
１．０１≦Ｄｂ／Ｄｒ≦１．１０　・・・式（１）
式（１）において、
Ｄｂ：圧縮前の丸ビレットのビレット軸方向垂直断面視の外径（ｍｍ）（以下、初期径とも記す）、
Ｄｒ：圧縮後かつ穿孔工具との接触前の丸ビレットのビレット軸方向垂直断面視の外径（ｍｍ）（以下、ビレット径とも記す）、
である。
　本発明では、この継目無鋼管を造管する際に、穿孔プロセスにおいて穿孔開始前の丸ビレットの圧延量を適正化することが重要である。具体的には、穿孔工程で丸ビレットの初期径（Ｄｂ）と、圧縮されて穿孔工具に当接する前のビレット径（Ｄｒ）の比であるＤｂ／Ｄｒを１．０１～１．１０となるように穿孔工程の条件を制御する。穿孔工程における穿孔条件Ｄｂ／Ｄｒを１．０１～１．１０を満たすように適切に制御することによって、上記の旧オーステナイトの平均粒径を５０μｍ以下にすること、さらに旧オーステナイトの最大粒径を１００μｍ以下にすることができるためである。
上記の圧縮は、ロールによる圧縮とすることができ、ロールは、丸ビレットと接触し、丸ビレットの回転および前進移動をさせる。
また、上記の穿孔工具の形状等は、丸ビレットを穿孔し、穿孔後の継目無鋼管の内径を制御できるものであれば、特に限定されない。
　Ｄｂ／Ｄｒの値は、１．０１以上とし、好ましくは１．０２以上とし、より好ましくは１．０３以上とし、さらに好ましくは１．０４以上とする。Ｄｂ／Ｄｒの値が大きいほど旧オーステナイトの平均粒径を小さくすることができる。しかしながら、Ｄｂ／Ｄｒの値が極端に大きくなると、すなわち、穿孔前のビレット圧下量が大きくなると、いわゆるマンネスマン効果によりビレット中心部の割れ発生量が大きくなり、造管後の鋼管内面の品質が劣化しやすい。そのため、Ｄｂ／Ｄｒの値は１．１０以下とする。Ｄｂ／Ｄｒの値は、好ましくは１．０９以下とし、より好ましくは１．０８以下とし、さらに好ましくは１．０７以下とする。
　熱間加工により造管を行った場合には、造管後に冷却処理を行ってもよい。該冷却処理は、特に限定されることなく任意の条件で行うことができる。例えば、冷却処理として、熱間加工後に、空冷以上の平均冷却速度で、鋼管表面温度が室温になるまで、冷却することが好ましい。空冷以上の平均冷却速度とは、０．０１℃／秒以上を指す。
　［焼入れ処理および焼戻処理］
　次いで、得られた継目無鋼管に対して、特定の条件で、焼入れ処理と焼戻処理とを含む熱処理を施す。以下、焼入れ処理および焼戻処理の条件について説明する。
　（焼入れ処理）
　まず、継目無鋼管を８５０～１１５０℃の焼入温度に加熱し、加熱された継目無鋼管に対して、焼入温度から鋼板表面温度で３００℃までの平均冷却速度を０．０１℃／秒以上として冷却する。
　焼入温度：８５０～１１５０℃
　焼入れ処理における加熱温度（すなわち焼入温度）が８５０℃未満では、マルテンサイトからオーステナイトへの逆変態が起こらず、また冷却時にオーステナイトからマルテンサイトへの変態が起こらず、その結果、所望の強度を確保できない。そのため、焼入温度は８５０℃以上とする。焼入温度は、好ましくは９００℃以上とする。
一方、焼入温度が１１５０℃より高いと、フェライト分率が高くなりすぎ、その結果、耐食性が低下する。そのため、焼入温度は１１５０℃以下とする。焼入温度は、好ましくは１１００℃以下とする。
　上記の焼入れ処理では、継目無鋼管を上記の焼入温度まで加熱した後、該焼入温度に保持する均熱処理を行ってもよい。均熱処理を行うことにより、継目無鋼管の肉厚方向における温度を均一化し、材質のバラツキを低減することができる。焼入温度に保持する時間（すなわち均熱時間）は特に限定されないが、３分以上とすることが好ましく、５分以上とすることがより好ましい。また、均熱時間が長くなると、旧オーステナイト粒径の増大とそれによる破壊靭性値が低下する可能性があるため、３０分以下とすることが好ましく、２０分以下とすることがより好ましく、１５分以下とすることがさらに好ましい。
　平均冷却速度：０．０１℃／秒以上
　焼入れ処理において、焼入温度から３００℃までの平均冷却速度が０．０１℃／秒未満であると、所望の組織を得ることができない。そのため、焼入温度から３００℃までの平均冷却速度は、０．０１℃／秒以上とする。焼入温度から３００℃までの平均冷却速度は、好ましくは１．０℃／秒以上とし、より好ましくは５．０℃／秒以上とし、さらに好ましくは１０．０℃／秒以上とする。
　上限は特に限定されないが、平均冷却速度は、８０℃／秒以下であることが好ましく、４０℃／秒以下であることがより好ましい。
　上記の冷却は、特に限定されることなく、任意の方法で行うことができる。例えば、冷却は、空冷および水冷の少なくとも一方の方法で行うことが好ましく、水冷で行うことがより好ましい。
　平均冷却速度（℃／秒）は、上記の焼入温度（冷却開始温度）（℃）から３００（℃）を引いたものを冷却開始温度から３００℃までの冷却時間（秒）で割って得られる値とする。すなわち、平均冷却速度（℃／秒）は、（焼入温度－３００）（℃）／焼入温度から３００℃までの冷却時間（秒）により得られる。実際には３００℃以下の温度まで冷却が行われるが、焼入温度から３００℃までの平均冷却速度が０．０１℃／秒以上となる水冷または空冷であれば所望の強度が得られる。そのため、本発明における平均冷却速度は上記のように定義した。
　冷却停止温度：３００℃以下
　本発明では、上記のように、焼入温度から３００℃までの平均冷却速度を０．０１℃／秒以上とするため、実質的に焼入れ処理における冷却停止温度は、３００℃以下となる。
　冷却停止温度が３００℃より高いと、所望の組織を得ることができない。冷却停止温度が高いと、オーステナイトからマルテンサイトへの変態が十分に起こらず、残留オーステナイト分率が過剰となる。よって、上記の焼入れ処理における冷却停止温度は、３００℃以下とする。冷却停止温度は、好ましくは２００℃以下であり、より好ましくは１００℃以下であり、さらに好ましくは５０℃以下である。
また、冷却停止温度の下限は特に限定されないが、冷却停止温度は、好ましくは０℃以上であり、より好ましくは３℃以上であり、さらに好ましくは５℃以上である。
なお、冷却停止温度は、継目無鋼管の表面温度とする。
　（焼戻処理）
　次いで、上記の焼入れ処理後の継目無鋼管を、６００～８００℃の焼戻温度に加熱する焼戻処理を行う。
　焼戻温度：６００～８００℃
　焼戻温度が６００℃未満であると、十分な焼戻効果を得ることができず、その結果、低温靭性が劣化する。そのため、焼戻温度は、６００℃以上とする。焼戻温度は、好ましくは６２０℃以上とする。
一方、焼戻温度が８００℃より高いと、単位時間当たりの焼戻し効果が大きくなり、実操業における加熱時間のバラつきに対する強度不足のリスクが高まるため工業上のデメリットが大きくなる。そのため、焼戻温度は８００℃以下とする。焼戻温度は、好ましくは７５０℃以下とする。
　上記の焼戻処理においては、継目無鋼管を上記焼戻温度まで加熱した後、該焼戻温度で保持することができる。焼戻温度に保持する時間（すなわち保持時間）はとくに限定されない。肉厚方向における温度を均一化し、材質の変動を防止するという観点から、保持時間を制御してもよい。具体的には、保持時間は５分以上とすることが好ましい。保持時間は、より好ましくは１０分以上であり、さらに好ましくは１５分以上である。また、保持時間は９０分以下とすることが好ましい。保持時間は、より好ましくは６０分以下であり、さらに好ましくは４０分以下である。
　上記の焼戻処理を行った後は、空冷（放冷）することができる。
　上記の焼入れ処理および焼戻処理を施すことにより、上述の強度を有するとともに、優れた耐ＣＯ２腐食性および耐水素脆化特性を兼ね備えたステンレス継目無鋼管を得ることができる。また、本発明のステンレス継目無鋼管によれば、優れた低温靭性もさらに有することができる。
　以上により得られる本発明のステンレス継目無鋼管は、特に限定されないが、管外径（直径）は３０ｍｍ以上としてよい。また、管外径（直径）は６００ｍｍ以下としてよい。また、本発明のステンレス継目無鋼管は、特に限定されないが、管厚は３ｍｍ以上としてよい。また、管厚は３０ｍｍ以下としてよい。
　以下、実施例に基づき、さらに本発明について説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。
　まず、以下の手順で表１に示す成分組成を有する鋼素材から継目無鋼管を造管した。
 
　具体的には、表１に示す成分組成を有する溶鋼を用いて鋼素材を鋳造した。その後、該鋼素材を加熱し、モデルシームレス圧延機を用いる熱間加工により造管して、外径１７７．８ｍｍ×肉厚１６．０ｍｍの継目無鋼管とし、空冷した。このとき、熱間加工前の鋼素材の加熱温度は１２５０℃とした。丸ビレットの初期径（Ｄｂ）とビレット径（Ｄｒ）の比であるＤｂ／Ｄｒは表２に示す値であった。
　次いで、得られた継目無鋼管に、以下の条件で焼入れ処理および焼戻処理を施して、ステンレス継目無鋼管を得た。
　［焼入れ処理］
　得られた継目無鋼管に対して、表２に示す条件で焼入れ処理を施した。具体的には、該継目無鋼管を表２に示す焼入温度まで加熱し、表２に示した均熱時間の間、上記焼入温度に保持した。次いで、水冷または空冷により冷却した。表２中、Ｎｏ．２３は空冷により冷却し、その他は水冷により冷却した。
上記冷却では、冷却速度を管端にとりつけた熱電対で測定した。加熱炉から取り出した時点から、３００℃に到達するまでの平均冷却速度を表２に示す。すなわち、表２に示す平均冷却速度は、（焼入温度－３００）（℃）／焼入温度から３００℃までの冷却時間（秒）により求めた。
　［焼戻処理］
　その後、冷却後の継目無鋼管を、表２に示した焼戻温度まで加熱し、表２に示した保持時間の間、該焼戻温度に保持した。その後、該継目無鋼管を空冷（すなわち放冷）した。該空冷における平均冷却速度は０．０４℃／秒であった。
　得られたステンレス継目無鋼管から試験片を採取し、次の方法で、（１）組織観察、（２）引張試験、（３）ＣＯ２腐食試験および（４）耐水素脆化特性評価試験を実施した。
　（１）組織観察
　得られたステンレス継目無鋼管を用いて、上述の方法で各相の体積率の測定を行った。なお、マルテンサイト相の量（％）は、「１００－フェライト相の体積率（％）－残留オーステナイト相の体積率（％）」として求めた。
　また、上述の方法で、旧オーステナイトの平均粒径および最大粒径を算出した。
　（２）引張試験
　得られたステンレス継目無鋼管から、管軸方向が引張方向となるように、ＡＰＩ(American Petroleum Institute)－５ＣＴの規定に準拠して弧状引張試験片を採取し、引張試験を実施し、降伏強さ（ＹＳ）を求めた。ここでは、降伏強さＹＳが５５２ＭＰａ以上のものを高強度であるとして合格とし、５５２ＭＰａ未満のものは不合格とした。
　（３）ＣＯ２腐食試験
　耐ＣＯ２腐食性を評価するために、以下の試験を行った。
　得られたステンレス継目無鋼管から、厚さ３ｍｍ×幅２５ｍｍ×長さ５０ｍｍの試験片を機械加工によって作製し、ＣＯ２腐食試験を実施した。該ＣＯ２腐食試験は、オートクレーブ中に保持された２０質量％ＮａＣｌ水溶液（液温：１００℃、１ＭＰａのＣＯ２－０．０４ＭＰａのＨ２ガス雰囲気（１ＭＰａのＣＯ２と０．０４ＭＰａのＨ２とを含むガス雰囲気））中に上記試験片を浸漬し、浸漬期間を３０日間（すなわち７２０時間）として実施した。試験後の試験片上の腐食生成物を除去し重量減少法によって求めた腐食速度を求めた。ここでは、腐食速度が０．１０ｍｍ／ｙ以下であるものを合格、この値を超えたものを不合格と判定した。
　（４）耐水素脆化特性評価試験
　得られたステンレス継目無鋼管から、ＮＡＣＥ　ＴＭ０１７７（２０１６）　ＭｅｔｈｏｄＤ法に準拠した試験片を作製し、耐水素脆化特性評価試験を実施した。該耐水素脆化特性評価試験は、オートクレーブ内の１ＭＰａのＣＯ２－０．０４ＭＰａのＨ２ガスに、ＮＡＣＥ　ＴＭ０１７７（２０１６）　ＭｅｔｈｏｄＤ法に準拠した試験片を７２０時間晒し、得られた破壊靭性値が３０ＭＰａ・ｍ１／２以上であることをいうものとする。なお、ＮＡＣＥ　ＴＭ０１７７（２０１６）　ＭｅｔｈｏｄＤ法は試験環境中でき裂が進展した場合のみ試験が有効となる規格であるが、本試験ではき裂が進展しなかった場合も初期予き裂長さを用いて破壊靭性値を算出した。
　得られた結果を表２に示す。
　表２に示す結果から分かるように、本発明の条件を満たすステンレス継目無鋼管は、いずれも、降伏強さ：５５２ＭＰａ以上という高強度と、優れた耐ＣＯ２腐食性と、優れた耐水素脆化特性を有していた。したがって、本発明のステンレス継目無鋼管は、ＣＯ２を地下隔離するＣＣＳ用のＣＯ２圧入用鋼管に加え、ＣＯ２とともに含まれる水素を地下に一時貯留するために水素を地下へ輸送するための鋼管として極めて好適に用いることができる。

Claims (3)

  1. 　質量％で、
    　Ｃ　：０．１０～０．３０％、
    　Ｓｉ：１．０％以下、
    　Ｍｎ：０．０１～１．０％、
    　Ｐ　：０．０５％以下、
    　Ｓ　：０．００５％以下、
    　Ｃｒ：１２．０～１４．０％、
    　Ａｌ：０．１０％以下、
    　Ｎ　：０．１０％以下、
    　Ｏ　：０．０１０％以下を含有し、
    　残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、
    　体積率で、マルテンサイト相：７０％以上、残留オーステナイト相：２０％以下、フェライト相：１０％以下であり、
    　旧オーステナイトの平均粒径が５０μｍ以下であり、
    　旧オーステナイトの最大粒径が１００μｍ以下である組織を有し、
    　降伏強さが５５２ＭＰａ以上である、ステンレス継目無鋼管。
  2. 　前記成分組成は、質量％で、
    　Ｍｏ：０．５％以下、
    　Ｃｕ：１．０％以下、
    　Ｎｉ：３．０％以下、
    　Ｖ　：０．５％以下、
    　Ｎｂ：０．３％以下、
    　Ｔｉ：０．３％以下、
    　Ｗ　：１．０％以下、
    　Ｃｏ：１．０％以下、
    　Ｂ　：０．０１０％以下、
    　Ｔａ：０．３％以下、
    　Ｚｒ：０．３％以下、
    　Ｃａ：０．０１％以下、
    　ＲＥＭ：０．３％以下、
    　Ｍｇ：０．０１％以下、
    　Ｓｎ：１．０％以下、
    　Ｓｂ：１．０％以下、
    　Ｚｎ：０．１％以下、
    　Ｐｂ：０．１％以下、
    　Ａｓ：０．１％以下、
    　Ｂｉ：０．１％以下
    からなる群より選択される１つまたは２つ以上をさらに含有する、請求項１に記載のステンレス継目無鋼管。
  3. 　請求項１または２に記載の成分組成を有するステンレス継目無鋼管の製造方法であって、
    　以下の式（１）を満たす条件で、前記成分組成を有する丸ビレットに対して、圧縮および穿孔工具による穿孔を施すことで継目無鋼管を得て、
    　次いで、前記継目無鋼管を８５０～１１５０℃の焼入温度に加熱し、前記焼入温度から３００℃までの平均冷却速度を０．０１℃／秒以上として冷却する焼入れ処理を施し、
    　その後、６００～８００℃の焼戻温度に加熱する焼戻処理を施す、ステンレス継目無鋼管の製造方法。
    １．０１≦Ｄｂ／Ｄｒ≦１．１０　・・・式（１）
    式（１）において、
    Ｄｂ：前記圧縮前の丸ビレットのビレット軸方向垂直断面視の外径（ｍｍ）、
    Ｄｒ：前記圧縮後かつ前記穿孔工具との接触前の丸ビレットのビレット軸方向垂直断面視の外径（ｍｍ）、
    である。
     

     
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