WO2025225481A1 - Ａｇ被覆材および電気電子部品 - Google Patents

Ａｇ被覆材および電気電子部品

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WO2025225481A1
WO2025225481A1 PCT/JP2025/014964 JP2025014964W WO2025225481A1 WO 2025225481 A1 WO2025225481 A1 WO 2025225481A1 JP 2025014964 W JP2025014964 W JP 2025014964W WO 2025225481 A1 WO2025225481 A1 WO 2025225481A1
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containing layer
conductive substrate
crystal grains
less
coated material
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PCT/JP2025/014964
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English (en)
French (fr)
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賢一 大賀
紳悟 川田
圭介 池貝
秀一 北河
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Furukawa Electric Co Ltd
Original Assignee
Furukawa Electric Co Ltd
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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/10—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals
    • C25D5/12—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals at least one layer being of nickel or chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/34—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated
    • C25D5/36—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated of iron or steel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01R—ELECTRICALLY-CONDUCTIVE CONNECTIONS; STRUCTURAL ASSOCIATIONS OF A PLURALITY OF MUTUALLY-INSULATED ELECTRICAL CONNECTING ELEMENTS; COUPLING DEVICES; CURRENT COLLECTORS
    • H01R13/00—Details of coupling devices of the kinds covered by groups H01R12/70 or H01R24/00 - H01R33/00
    • H01R13/02—Contact members
    • H01R13/03—Contact members characterised by the material, e.g. plating, or coating materials

Definitions

  • This disclosure relates to Ag-coated materials and electrical and electronic components.
  • plated materials have been used as materials for contacts and terminal components such as connectors and switches.
  • Plating materials are made by plating a relatively inexpensive substrate, such as stainless steel or copper-based materials like copper or copper alloys, which have excellent corrosion resistance and mechanical properties, with tin, silver, gold, or other plating materials depending on the desired characteristics, such as electrical properties and solderability.
  • Patent Document 1 describes a silver-plated material in which a base layer made of Ni is formed on the surface of a stainless steel material, an intermediate layer made of Cu is formed on that, and a surface layer made of Ag is formed on that, with the crystallite diameter in the direction perpendicular to the (111) plane of the surface layer being 300 angstroms or more.
  • the purpose of this disclosure is to provide an Ag coating material and an electrical/electronic component that can suppress a decrease in adhesion due to fatigue and an increase in contact resistance after heating.
  • An Ag-coated material comprising a conductive substrate made of an Fe-based alloy and having a Vickers hardness (HV) of 300 or more, and a Ni-containing layer, a Cu-containing layer, and an Ag-containing layer laminated in this order on one or both sides of the conductive substrate, the Ni-containing layer having a thickness of 0.05 ⁇ m or more and 2.00 ⁇ m or less, and the Cu-containing layer having a thickness of 0.05 ⁇ m or more and 1.00 ⁇ m or less, and when viewed in a cross section including the thickness direction of the Ag-coated material, a plurality of Ni crystal grains in the Ni-containing layer, cut by a straight line perpendicular to the thickness direction of the Ag-coated material, have an average crystal grain size of 0.80 ⁇ m or less, and a plurality of Cu crystal grains in the Cu-containing layer, cut by the straight line, have an average crystal grain size of 0.80 ⁇ m or less.
  • HV Vickers hardness
  • This disclosure provides an Ag coating material and an electrical/electronic component that can suppress a decrease in adhesion due to fatigue and an increase in contact resistance after heating.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an example of an Ag-coated material according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of a cross section including the thickness direction of the Ag coating material of FIG.
  • FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view showing area A in FIG.
  • FIG. 4 is a SIM image obtained by observing a cross section of the Ag-coated material of Example 9 in the thickness direction with an SIM.
  • an Ag coating material having a Ni-containing layer of a predetermined thickness and containing Ni crystal grains with a predetermined average crystal grain size, a Cu-containing layer of a predetermined thickness and containing Cu crystal grains with a predetermined average crystal grain size, and an Ag-containing layer laminated in this order on the surface of a conductive substrate made of an Fe-based alloy with a predetermined Vickers hardness can suppress a decrease in adhesion due to fatigue and can also suppress an increase in contact resistance after heating.
  • the Ag coating material of this embodiment is made of an Fe-based alloy and has a conductive substrate with a Vickers hardness (HV) of 300 or greater, on one or both sides of which a Ni-containing layer, a Cu-containing layer, and an Ag-containing layer are laminated in this order.
  • the Ni-containing layer has a thickness of 0.05 ⁇ m or greater and 2.00 ⁇ m or less
  • the Cu-containing layer has a thickness of 0.05 ⁇ m or greater and 1.00 ⁇ m or less.
  • the average crystal grain size of the plurality of Ni crystal grains in the Ni-containing layer, cut by a line perpendicular to the thickness direction of the Ag coating material is 0.80 ⁇ m or less
  • the average crystal grain size of the plurality of Cu crystal grains in the Cu-containing layer, cut by the same line is 0.80 ⁇ m or less.
  • Figure 1 is a perspective view showing an example of an Ag-coated material according to an embodiment.
  • Figure 2 is a cross-sectional view showing an example of a cross section including the thickness direction of the Ag-coated material of Figure 1.
  • Figure 3 is an enlarged cross-sectional view showing region A of Figure 2. Note that Figures 1 to 3 show an example in which Ni-containing layers 3a, 3b are provided on both sides of the conductive substrate 2.
  • the Ag-coated material 1 of this embodiment comprises a conductive substrate 2, Ni-containing layers 3a and 3b, Cu-containing layers 4a and 4b, and Ag-containing layers 5a and 5b.
  • the Ni-containing layers 3a and 3b, the Cu-containing layers 4a and 4b, and the Ag-containing layers 5a and 5b are laminated in this order on one or both sides of the conductive substrate 2.
  • Ni-containing layers 3a, 3b, Cu-containing layers 4a, 4b, and Ag-containing layers 5a, 5b are laminated in this order on both sides of the conductive substrate 2. That is, Ni-containing layer 3a, Cu-containing layer 4a, and Ag-containing layer 5a are laminated in this order on the surface 2a of the conductive substrate 2, and Ni-containing layer 3b, Cu-containing layer 4b, and Ag-containing layer 5b are laminated in this order on the back surface 2b of the conductive substrate 2.
  • Ni-containing layer 3a, Cu-containing layer 4a, and Ag-containing layer 5a are laminated in this order only on the surface 2a of the conductive substrate 2, and the Ni-containing layer 3b does not necessarily have to be provided on the back surface 2b of the conductive substrate 2. Furthermore, the Ni-containing layer 3b, Cu-containing layer 4b, and Ag-containing layer 5b may be laminated in this order only on the back surface 2b of the conductive substrate 2, and the Ni-containing layer 3a may not be provided on the front surface 2a of the conductive substrate 2.
  • the conductive substrate 2 that constitutes the Ag coating material 1 is made of an Fe-based alloy and has a Vickers hardness (HV) of 300 or more.
  • the conductive substrate 2 is plate-shaped and has two opposing main surfaces: a front surface 2a and a back surface 2b.
  • the upper surface of the conductive substrate 2 is the front surface 2a
  • the lower surface is the back surface 2b.
  • the conductive substrate 2 has strength that is difficult to achieve with Cu-based alloys, and because the conductive substrate 2 has excellent fatigue properties, the conductive substrate 2 is made of an Fe-based alloy rather than a Cu-based alloy.
  • the Fe-based alloy that constitutes the conductive substrate 2 is preferably an alloy containing at least one of nickel (Ni) and chromium (Cr).
  • the conductive substrate 2 be an Fe-Ni-Cr-based alloy or an Fe-Ni-based alloy.
  • Fe-Ni-Cr alloy stainless steel is preferred, and SUS301, SUS304, and SUS630 are more preferred.
  • Alloy 42 Fe-42% Ni by mass is preferred.
  • Fe-Ni-Cr alloys and Fe-Ni alloys may be manufactured by melting and casting. Furthermore, Fe-Ni alloys may be manufactured by electroplating.
  • the Vickers hardness (HV) of the conductive substrate 2 is 300 or more, and preferably 330 or more. Furthermore, from the viewpoint of processability, the Vickers hardness (HV) of the conductive substrate 2 is preferably 650 or less.
  • the Vickers hardness (HV) of the conductive substrate 2 is measured in accordance with the Vickers hardness testing method described in JIS Z2244 (2009) at a cross section including the thickness direction Y of the conductive substrate 2.
  • the Vickers hardness (HV) of the conductive substrate 2 is measured when the load (test force) when pressing the diamond indenter into the cross section including the thickness direction Y of the conductive substrate 2 is 0.049 N and the pressing time of the indenter is 15 seconds.
  • the thickness t2 of the conductive substrate 2 is not particularly limited, but is, for example, 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less from the viewpoint of achieving a low profile and miniaturization of the electrical and electronic component equipped with the Ag coating material 1.
  • Ni-containing layers 3a, 3b are provided on both surfaces (front surface 2a and back surface 2b) of the conductive substrate 2.
  • the Ni-containing layer 3a only needs to be provided on at least a portion of the front surface 2a of the conductive substrate 2; for example, it may be provided on the entire surface of the front surface 2a as shown, or on only a portion of the front surface 2a.
  • the Ni-containing layer 3b only needs to be provided on at least a portion of the back surface 2b of the conductive substrate 2; for example, it may be provided on the entire surface of the back surface 2b as shown, or on only a portion of the back surface 2b.
  • the Ag coating material 1 by providing Ni-containing layers 3a and 3b between the conductive substrate 2 and the Cu-containing layers 4a and 4b, respectively, it is possible to improve the adhesion between the conductive substrate 2 and the Cu-containing layers 4a and 4b.
  • the Cu-containing layers 4a and 4b are provided directly on the surfaces (front surface 2a and back surface 2b) of the conductive substrate 2 without providing Ni-containing layers 3a and 3b, the Cu-containing layers 4a and 4b are likely to peel off from the surface of the conductive substrate 2.
  • the Ni-containing layers 3a, 3b are preferably made of nickel (Ni) or a Ni-based alloy. From the perspective of further improving the adhesion between the conductive substrate 2 and the Cu-containing layers 4a, 4b, the Ni-containing layers 3a, 3b are preferably made of Ni or a Ni-based alloy containing 99.0% or more by mass of Ni, with the remainder being unavoidable impurities.
  • the thicknesses t3a and t3b of the Ni-containing layers 3a and 3b are less than 0.05 ⁇ m, the Ni-containing layers 3a and 3b will not be able to improve the adhesion between the conductive substrate 2 and the Cu-containing layers 4a and 4b. Furthermore, if the thicknesses t3a and t3b of the Ni-containing layers 3a and 3b are 2.00 ⁇ m or less, cracking and peeling of the Ni-containing layers 3a and 3b when the Ag coating material 1 is bent can be suppressed. Therefore, the lower limit of the thicknesses t3a and t3b of the Ni-containing layers 3a and 3b is 0.05 ⁇ m or more, and the upper limit is 2.00 ⁇ m or less, preferably 1.50 ⁇ m or less.
  • Cu-containing layers 4a and 4b are provided on the surfaces of the Ni-containing layers 3a and 3b (the surfaces not in contact with the conductive substrate 2).
  • the Cu-containing layers 4a and 4b are provided between the Ni-containing layers 3a and 3b and the Ag-containing layers 5a and 5b.
  • the Cu-containing layers 4a, 4b improve the adhesion between the Ni-containing layers 3a, 3b and the Ag-containing layers 5a, 5b, and also contribute to improving the overall adhesion of the surface layer composed of the Ni-containing layers 3a, 3b, Cu-containing layers 4a, 4b, and Ag-containing layers 5a, 5b laminated on the surfaces (front surface 2a and back surface 2b) of the conductive substrate 2.
  • the Cu-containing layers 4a, 4b are preferably made of copper (Cu) or a Cu-based alloy. From the perspective of improving the tensile strength and electrical conductivity of the Ag coating material 1, the Cu-containing layers 4a, 4b are preferably made of Cu or a Cu-based alloy containing 99.0% by mass or more of Cu, with the remainder being unavoidable impurities.
  • the thicknesses t4a and t4b of the Cu-containing layers 4a and 4b are less than 0.05 ⁇ m, the Cu-containing layers 4a and 4b will not be able to improve the adhesion between the Ni-containing layers 3a and 3b and the Ag-containing layers 5a and 5b. Furthermore, if the thicknesses t4a and t4b of the Cu-containing layers 4a and 4b are 1.00 ⁇ m or less, an increase in the contact resistance of the Ag-coated material 1 can be suppressed even when the Ag-coated material 1 is exposed to high temperatures. Therefore, the lower limit of the thicknesses t4a and t4b of the Cu-containing layers 4a and 4b is 0.05 ⁇ m or more, and the upper limit is 1.00 ⁇ m or less, preferably 0.80 ⁇ m or less.
  • the average crystal grain size of the multiple Ni crystal grains 30a, 30b in the Ni-containing layers 3a, 3b is 0.80 ⁇ m or less
  • the average crystal grain size of the multiple Cu crystal grains 40a, 40b in the Cu-containing layers 4a, 4b is 0.80 ⁇ m or less.
  • the average crystal grain size of the Ni-containing layers 3a, 3b is the average outer dimension of the multiple Ni crystal grains 30a, 30b cut by a line perpendicular to the thickness direction Y of the Ag coating material 1. Furthermore, the average crystal grain size of the Cu-containing layers 4a, 4b is the average outer dimension of the multiple Cu crystal grains 40a, 40b cut by a line perpendicular to the thickness direction Y of the Ag coating material 1.
  • the average crystal grain size of the Ni-containing layers 3a, 3b By setting the average crystal grain size of the Ni-containing layers 3a, 3b to 0.80 ⁇ m or less, non-uniform deformation of the Ag-coated material 1 can be suppressed and bending strain during use of the Ag-coated material 1 can be dispersed, thereby improving the adhesion between the conductive substrate 2 and the Cu-containing layers 4a, 4b after bending the Ag-coated material 1.
  • the lower limit of the average crystal grain size of the Ni-containing layers 3a, 3b is, for example, 0.05 ⁇ m or more.
  • the average crystal grain size of the Cu-containing layers 4a, 4b is 0.80 ⁇ m or less, non-uniform deformation of the Ag-coated material 1 can be suppressed and bending strain during use of the Ag-coated material 1 can be dispersed. Furthermore, since the Cu-containing layers 4a, 4b are softer than the Ni-containing layers 3a, 3b and are more susceptible to localized deformation, setting the average crystal grain size of the Cu-containing layers 4a, 4b to 0.80 ⁇ m or less can efficiently improve the adhesion between the Ni-containing layers 3a, 3b and the Ag-containing layers 5a, 5b after bending the Ag-coated material 1. There is no particular limitation on the lower limit of the average crystal grain size of the Cu-containing layers 4a, 4b, but it is, for example, 0.05 ⁇ m or more.
  • the average crystal grain size of the Ni-containing layers 3a, 3b and the average crystal grain size of the Cu-containing layers 4a, 4b are measured as follows. First, a cross section of the Ag coating material 1, including the thickness direction Y, is formed using a focused ion beam (FIB) device (Hitachi, FB2000A). Next, the cross section of the Ag coating material 1 is observed using a scanning ion microscope (Seiko Instruments Inc., SMI3050TB).
  • FIB focused ion beam
  • the crystal orientations of the Ni crystal grains 30a, 30b and the Cu crystal grains 40a, 40b adjacent to each other via the stacking interfaces 6a, 6b be highly identical.
  • the ratio (l) of the sum (l) of the lengths (l1 to l10 in Figure 3) of one or more interface portions at the stacking interfaces 6a, 6b where the Ni crystal grains 30a, 30b and the Cu crystal grains 40a, 40b adjacent to the Ni crystal grains 30a, 30b have the same crystal orientation to the total length (L) of the stacking interfaces 6a, 6b in the measurement region 10 is preferably 0.2 or greater.
  • the total length (L) is the sum of the total length La of the lamination interface 6a and the total length Lb of the lamination interface 6b. Furthermore, when the Ni-containing layer 3a, Cu-containing layer 4a, and Ag-containing layer 5a are provided on the front surface 2a of the conductive substrate 2, and the Ni-containing layer 3b, Cu-containing layer 4b, and Ag-containing layer 5b are not provided on the back surface 2b of the conductive substrate 2, the total length (L) is the total length La of the lamination interface 6a.
  • the total length (L) is the total length Lb of the lamination interface 6b.
  • the ratio (l/L) of the sum of the lengths (l l1 to l10 in Figure 3) of the interface portions where the Ni crystal grains 30a, 30b of the Ni-containing layers 3a, 3b and the Cu crystal grains 40a, 40b of the Cu-containing layers 4a, 4b adjacent to the Ni crystal grains 30a, 30b via the stacking interfaces 6a, 6b have the same crystal orientation, relative to the total length (L) of the stacking interfaces 6a, 6b, is 0.2 or greater, the deformation behavior of the Ni-containing layers 3a, 3b and the Cu-containing layers 4a, 4b becomes similar, thereby further improving the adhesion between the Ni-containing layers 3a, 3b and the Cu-containing layers 4a, 4b.
  • the upper limit of the ratio (l/L) is not particularly limited, but may be, for example, 1.0 or less.
  • the difference in the crystal orientation of the Ni crystal grains 30a, 30b and the Cu crystal grains 40a, 40b located on either side of the stacking interfaces 6a, 6b is confirmed as follows. First, a cross section including the thickness direction Y of the Ag coating material 1 is formed using a focused ion beam device (Hitachi, FB2000A). Next, the cross section of the Ag coating material 1 is observed using a scanning ion microscope (Seiko Instruments Inc., SMI3050TB), and the channeling contrast that appears in the resulting SIM image is used.
  • the interface portions 6a and 6b where the dark Ni crystal grains 30a and 30b in the Ni-containing layers 3a and 3b are adjacent to the dark Cu crystal grains 40a and 40b in the Cu-containing layers 4a and 4b, and the interface portions 6a and 6b where the light Ni crystal grains 30a and 30b in the Ni-containing layers 3a and 3b are adjacent to the light Cu crystal grains 40a and 40b in the Cu-containing layers 4a and 4b, are defined as interface portions where the Ni crystal grains 30a and 30b and the Cu crystal grains 40a and 40b have the same crystal orientation.
  • the Ni crystal grains 30a and 30b and the Cu crystal grains 40a and 40b, which have the same crystal orientation and are adjacent to each other across the interface are hatched for convenience.
  • Ag-containing layers 5a and 5b are provided on the surfaces of the Cu-containing layers 4a and 4b (the surfaces not in contact with the Ni-containing layers 3a and 3b).
  • the Ag-containing layers 5a and 5b are the outermost layers on both sides of the Ag-coated material 1, and can reduce the contact resistance of the Ag-coated material 1.
  • the Ag-containing layers 5a, 5b are preferably made of Ag (silver) or an Ag-based alloy. From the perspective of efficiently reducing the contact resistance of the Ag coating material 1, the Ag-containing layers 5a, 5b are preferably made of Ag or an Ag-based alloy containing 99.0% or more by mass of Ag, with the remainder being unavoidable impurities.
  • the thicknesses t5a and t5b of the Ag-containing layers 5a and 5b are 0.05 ⁇ m or more, the contact resistance of the Ag coating material 1 can be further reduced.
  • the thicknesses t5a and t5b of the Ag-containing layers 5a and 5b are preferably 5.00 ⁇ m or less. Therefore, the thicknesses t5a and t5b of the Ag-containing layers 5a and 5b are preferably 0.05 ⁇ m or more and 5.00 ⁇ m or less.
  • Such Ag coating materials are suitable for use in electrical and electronic components that require suppression of deterioration in adhesion due to fatigue and suppression of increases in contact resistance after heating.
  • Such electrical and electronic components which include the above-mentioned Ag coating material, are suitable for connectors, switches, relays, shielding cases, flexible flat cables, and the like.
  • the method for manufacturing the Ag-coated material includes a degreasing process, an activation process, a Ni-containing layer formation process, a Cu-containing layer formation pretreatment process, a Cu-containing layer formation process, and an Ag-containing layer formation process. Furthermore, the sample may be washed with water after each process.
  • the conductive substrate is degreased before the Ni-containing layer is formed in order to improve adhesion between the conductive substrate and the Ni-containing layer.
  • cathodic electrolytic degreasing can be performed as the degreasing process. An example of the conditions for cathodic electrolytic degreasing is shown below.
  • Treatment solution 100 g/L sodium orthosilicate aqueous solution
  • Treatment liquid temperature 60°C
  • Processing time 10 seconds
  • the activation process which is carried out after the degreasing process, involves activating the conductive substrate that has been degreased in order to improve adhesion between the conductive substrate and the Ni-containing layer.
  • An example of the conditions for the activation process is shown below.
  • Treatment solution 10% hydrochloric acid Treatment solution temperature: 30°C Immersion time: 10 seconds
  • Ni-containing layer formation process which is carried out after the activation process, electroplating is performed on the conductive substrate that has been subjected to the activation process, thereby forming a Ni-containing layer on one or both sides of the conductive substrate.
  • the Ni-containing layer is an electroplated layer.
  • Ni crystal grains can be made finer by increasing the agitation of the plating solution during electroplating and by increasing the current density. An example of conditions for the Ni-containing layer formation process is shown below.
  • Plating solution nickel chloride 250 g/L, free hydrochloric acid 50 g/L Plating solution temperature: 60°C Current density: 6 A/dm2 or more and 9 A/dm2 or less Stirring: Strong Plating thickness: 0.05 ⁇ m or more and 2.00 ⁇ m or less Treatment time: Adjust for each plating thickness
  • the Cu-containing layer formation pretreatment process which is carried out after the Ni-containing layer formation process, is a process that increases the similarity between the crystal orientation of the Ni crystal grains in the Ni-containing layer and the crystal orientation of the Cu crystal grains in the Cu-containing layer formed in the Cu-containing layer formation process carried out immediately afterwards.
  • the sample obtained in the Ni-containing layer formation process is used as the anode, and the Ni-containing layer is slightly dissolved in a treatment solution containing Cu ions.
  • An example of the conditions for the Cu-containing layer formation pretreatment process is shown below.
  • Treatment liquid copper sulfate 250g/L, sulfuric acid 55g/L Treatment liquid temperature: 40°C Current density: 0.05A/ dm2 Stirring: Strong Processing time: 0.5 seconds
  • the Cu-containing layer formation process which is performed after the Cu-containing layer formation pretreatment process, electroplating is performed on the sample that has been subjected to the Cu-containing layer formation pretreatment process, thereby forming a Cu-containing layer on the surface of the Ni-containing layer.
  • the Cu-containing layer is an electroplated layer.
  • the precipitation nuclei of the Cu-containing layer by weakening the agitation of the plating solution during electroplating and reducing the current density, it is possible to control the precipitation nuclei of the Cu-containing layer, thereby improving the adhesion between the Cu-containing layer and the Ni-containing layer, and improving the uniformity of the crystal orientation between adjacent Cu and Ni crystal grains across the layer interface.
  • Plating solution Copper cyanide 60g/L to 85g/L, sodium cyanide 105g/L, free sodium cyanide 25g/L
  • Plating solution temperature 50°C
  • Current density 1.0 A/dm2 or more and 1.8 A/dm2 or less
  • Stirring Weak Plating thickness: 0.05 ⁇ m or more and 1.00 ⁇ m or less
  • Treatment time Adjust for each plating thickness
  • the Ag-containing layer formation process which is carried out after the Cu-containing layer formation process, a two-stage electroplating is performed on the sample that has been subjected to the Cu-containing layer formation process, forming an Ag-containing layer on the surface of the Cu-containing layer.
  • the Ag-containing layer is an electroplated layer.
  • Plating solution silver cyanide 10 g/L, potassium carbonate 30 g/L, free potassium cyanide 70 g/L
  • Plating solution temperature 30°C
  • Current density 2A/ dm2 Stirring: Strong Plating thickness: Predetermined thickness Processing time: Adjust for each plating thickness
  • Plating solution silver cyanide 80g/L, potassium carbonate 50g/L, free potassium cyanide 100g/L
  • Plating solution temperature 40°C
  • Current density 1A/ dm2
  • Stirring Weak Plating thickness: Predetermined thickness Processing time: Adjust for each plating thickness
  • the Ag coating material can suppress a decrease in adhesion due to fatigue and can also suppress an increase in contact resistance after heating.
  • Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 6 In Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 4 and 6, substrates having a thickness of 0.03 mm, made of alloys shown in Table 1, and having Vickers hardnesses shown in Table 1 were pressed to obtain conductive substrates having a length of 200 mm, a width of 60 mm, and a thickness of 0.03 mm.
  • a 42 alloy (Fe-42% by mass Ni) substrate formed by electroplating under the conditions shown below was used as the conductive substrate.
  • an aqueous solution containing nickel chloride with a metal concentration of 40 g/L as nickel (Ni), iron (II) sulfate with a metal concentration of 83 g/L as iron (Fe), 30 g/L of boric acid, 2 g/L of sodium saccharin dihydrate, and 5 g/L of malonic acid was prepared as an electroplating solution.
  • a stainless steel plate (SUS304) measuring 200 mm in length and 60 mm in width was placed as a cathode electrode in the plating electrolytic cell, and a pure Ni plate and a pure Fe plate, each measuring 200 mm in length and 60 mm in width, were placed in an anode bag so as to face both sides of the cathode electrode.
  • SUS304 stainless steel plate
  • the conductive substrate was subjected to cathodic electrolytic degreasing and activation treatment.
  • a 100 g/L aqueous solution of sodium orthosilicate was placed in an electrolytic cell as a degreasing solution and heated.
  • the conductive substrate was immersed in the degreasing solution heated to 60°C and connected to the anode of the electrolytic cell, and a current of 2.5 A/ dm2 was applied for 10 seconds.
  • the conductive substrate after cathodic electrolytic degreasing was immersed in 10% by weight hydrochloric acid at 30°C for 10 seconds.
  • Ni-containing layers 3a and 3b were formed on the front and back surfaces 2a and 2b of the conductive substrate 2 by electroplating under the conditions shown below.
  • the back surface 2b of the conductive substrate 2 the characteristics of which will not be evaluated later, was masked with tape to form the Ni-containing layer 3a on the front surface 2a of the conductive substrate 2 and to prevent the Ni-containing layer 3b from being formed on the back surface 2b of the conductive substrate 2.
  • an aqueous solution containing 250 g/L of nickel chloride and 50 g/L of free hydrochloric acid was prepared as the electroplating solution in Examples 1 to 13 and Comparative Examples 2 and 4.
  • the activated conductive substrate, which served as a cathode electrode was placed in a plating electrolytic bath, and pure Ni plates, each measuring 20 cm long and 6 cm wide, which served as anode electrodes were placed opposite the cathode electrode on both sides of the plate surface.
  • Example 7 the Ni-containing layers 3a and 3b were formed by electroplating at a current density of 1 A/ dm2 while stirring with a stirrer rotation speed set to 100 rpm, thereby forming the Ni-containing layers 3a and 3b having the thicknesses and average crystal grain sizes listed in Table 1.
  • Comparative Examples 5 and 6 a solution containing 250 g/L of nickel sulfate, 30 g/L of nickel chloride, and 35 g/L of boric acid was heated to 55°C, and then the solution was stirred with a stirrer rotation speed set to 350 rpm to 550 rpm while stirring with a current density of 2.5 A/ dm2 , thereby forming the Ni-containing layers 3a and 3b having the thicknesses and average crystal grain sizes listed in Table 1 by electroplating.
  • a conductive substrate having the Ni-containing layer obtained by electroplating described above was used as the anode electrode
  • a stainless steel plate was placed as the cathode electrode
  • 1 L of the treatment solution was placed in a tank, and a current was applied for 0.5 seconds at a current density of 0.05 A/ dm2 while stirring at a temperature of 40°C with a stirrer rotation speed set to 350 rpm to 550 rpm in a treatment solution containing 250 g/L of copper sulfate and 55 g/L of sulfuric acid.
  • This treatment was not carried out in any of Comparative Examples 1 to 6.
  • Cu-containing layers 4a and 4b were formed on the front surface 2a and back surface 2b of the conductive substrate 2 by electroplating under the conditions shown below.
  • the back surface 2b of the conductive substrate 2 was masked with tape so that the Cu-containing layer 4a was formed on the front surface 2a of the conductive substrate 2 and the Cu-containing layer 4b was not formed on the back surface 2b of the conductive substrate 2.
  • an aqueous solution containing 60 g/L of copper cyanide, 105 g/L of sodium cyanide, and 25 g/L of free sodium cyanide was prepared.
  • the pretreated conductive substrate serving as a cathode electrode was placed in a plating electrolytic bath, and phosphorus-deoxidized copper plates measuring 20 cm in length and 6 cm in width were placed as anode electrodes facing both plate surfaces of the cathode electrode.
  • silver cyanide was used at 10 g/L, potassium carbonate at 30 g/L, and free potassium cyanide at 70 g/L.
  • a conductive substrate (after electroplating) was placed in a plating electrolytic cell as a cathode electrode, and two silver plates measuring 20 cm in length and 6 cm in width were placed as anode electrodes facing the plate surfaces of both sides of the cathode electrode.
  • 1 L of electroplating solution was poured into the cell, and electroplating was performed at a temperature of 30°C by passing a current through the solution at a current density of 2 A/ dm2 while stirring with a stirrer set at a rotation speed of 100 rpm to 400 rpm.
  • silver cyanide was used at 80 g/L, potassium carbonate at 50 g/L, and free potassium cyanide at 100 g/L.
  • the conductive substrate after electroplating in the first stage which served as a cathode, was placed in a plating electrolytic cell, and silver plates measuring 20 cm in length and 6 cm in width, which served as anode electrodes, were placed facing the plate surfaces of both sides of the cathode.
  • 1 L of electroplating solution was poured into the cell, and electroplating was performed at a temperature of 40°C by passing a current through the solution at a current density of 1 A/dm2 while stirring with a stirrer rotation speed set to 400 rpm to 600 rpm. In this way, Ag-containing layers 5a and 5b having the thicknesses shown in Table 1 were formed by two-stage electroplating.
  • HV Vickers hardness
  • the Vickers hardness (HV) measurement method of conductive substrate is in accordance with the Vickers hardness test method described in JIS Z2244 (2009).
  • conductive substrate is embedded in resin, and the cross section of conductive substrate is made by mechanical polishing, including the thickness direction of conductive substrate, to prepare the cross section sample of conductive substrate.
  • the load (test force) when pressing diamond indenter into this cross section sample is 0.049N, and the pressing time of indenter is 15 seconds, and then the Vickers hardness (HV) of conductive substrate is measured.
  • [2] Average Crystal Grain Size of Ni-Containing Layer and Cu-Containing Layer in Ag-Coated Material The average crystal grain size of the Ni-Containing Layer and the average crystal grain size of the Cu-Containing Layer were measured as follows. First, a cross section including the thickness direction of the Ag-coated material was formed using a focused ion beam device (Hitachi, FB2000A). Next, the cross section was observed using a scanning ion microscope (Seiko Instruments Inc., SMI3050TB).
  • the number of intersections between each crystal grain (Ni crystal grains, Cu crystal grains) and a line perpendicular to the thickness direction of the Ag-coated material was counted, and the average crystal grain size of the multiple crystal grains (Ni crystal grains, Cu crystal grains) was determined using a cutting method to determine the average length of the line segments defined by each crystal grain.
  • a range of 3 ⁇ m in width was defined as one field of view, and three fields of view were randomly selected from each of the Ni-containing layer and the Cu-containing layer. The average values of the average crystal grain sizes determined for each of the three fields of view were used as the average crystal grain size of the Ni-containing layer and the average crystal grain size of the Cu-containing layer.
  • the total length of the stacking interface in the measurement area was calculated for each field of view, and the total length of the interface portion where Ni crystal grains and Cu crystal grains have the same crystal orientation was calculated via the stacking interface, and the ratio of these was calculated.
  • the average of the ratios obtained from the three fields of view was taken as the ratio (l/L).
  • the length of the interface portion where Ni crystal grains and Cu crystal grains have the same crystal orientation across the laminated interface was defined as the sum of the length of the interface portion of the laminated interface where, in the above channeling contrast, a dark-colored Ni crystal grain in the Ni-containing layer is adjacent to a dark-colored Cu crystal grain in the Cu-containing layer, and the length of the interface portion of the laminated interface where a light-colored Ni crystal grain in the Ni-containing layer is adjacent to a light-colored Cu crystal grain in the Cu-containing layer.
  • Adhesion after fatigue test A fatigue test was performed on the Ag-coated material using an MIT testing machine. In the fatigue test, the Ag-coated material was bent 10,000 times under the following conditions: a load of 9.8 N, a bending angle of 135° (left and right), a bending speed of 175 rpm, and a bending radius of 3.6 mm. Using the Ag-coated material after the fatigue test, the presence or absence of peeling of at least one of the Ni-containing layer, Cu-containing layer, and Ag-containing layer (at least one layer constituting the surface layer) from the Ag-coated material was observed in accordance with the tape test specified in JIS H 8504, and adhesion was evaluated.
  • Figure 4 is a SIM image obtained by observing a cross section of the Ag-coated material of Example 9 in the thickness direction using SIM.
  • Tables 1 and 2 in Examples 1 to 13, a Ni-containing layer having a predetermined thickness and containing Ni crystal grains with a predetermined average crystal grain size, a Cu-containing layer having a predetermined thickness and containing Cu crystal grains with a predetermined average crystal grain size, and an Ag-containing layer were layered in this order on the surface of a conductive substrate made of an Fe-based alloy with a predetermined Vickers hardness.
  • the Ag-coated material exhibited good adhesion after fatigue testing and a small increase in contact resistance after heating.
  • the overall evaluation was Good.
  • Comparative Examples 1 to 6 a Ni-containing layer having a predetermined thickness and containing Ni crystal grains with a predetermined average crystal grain size, a Cu-containing layer having a predetermined thickness and containing Cu crystal grains with a predetermined average crystal grain size, and an Ag-containing layer were not layered in this order on the surface of a conductive substrate made of an Fe-based alloy with a predetermined Vickers hardness. Therefore, the overall evaluation was Poor.
  • Ag-coated material 10 Measurement area of Ag-coated material 2 Conductive substrate 2a Surface of conductive substrate 2b Back surface of conductive substrate 3a, 3b Ni-containing layer 30a, 30b Ni crystal grains 4a, 4b Cu-containing layer 40a, 40b Cu crystal grains 5a, 5b Ag-containing layer 6a, 6b Lamination interface t2 Thickness of conductive substrate t3a, t3b Thickness of Ni-containing layer t4a, t4b Thickness of Cu-containing layer t5a, t5b Thickness of Ag-containing layer L Total length of lamination interface in measurement area La Total length of lamination interface 6a in measurement area Lb Total length of lamination interface 6b in measurement area l1 to l10 Length of interface portion where Ni crystal grains and Cu crystal grains have the same crystal orientation

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Abstract

疲労に対する密着性の低下を抑制できると共に、加熱後の接触抵抗の上昇を抑制できる、Ａｇ被覆材および電気電子部品を提供する。Ａｇ被覆材は、Ｆｅ系合金からなり、ビッカース硬さ（ＨＶ）が３００以上である導電性基体の片面または両面に、Ｎｉ含有層とＣｕ含有層とＡｇ含有層とがこの順で積層され、前記Ｎｉ含有層の厚さは、０．０５μｍ以上２．００μｍ以下であり、前記Ｃｕ含有層の厚さは、０．０５μｍ以上１．００μｍ以下であり、前記Ａｇ被覆材の厚さ方向を含む断面で見て、前記Ｎｉ含有層における、前記Ａｇ被覆材の厚さ方向に垂直な直線によって切断される、複数のＮｉ結晶粒の平均結晶粒径は、０．８０μｍ以下であり、前記Ｃｕ含有層における、前記直線によって切断される、複数のＣｕ結晶粒の平均結晶粒径は、０．８０μｍ以下である。

Description

Ａｇ被覆材および電気電子部品
　本開示は、Ａｇ被覆材および電気電子部品に関する。
　従来、コネクタやスイッチのような接点や端子部品などの材料として、めっき材が使用されている。めっき材は、ステンレス鋼や銅または銅合金のような銅系材料などの比較的安価で耐食性や機械的特性などに優れた基体に対して、電気特性や半田付け性などの所望特性に応じて、錫、銀、金などのめっきを施したものである。
　例えば、特許文献１には、ステンレス鋼からなる素材の表面に、Ｎｉからなる下地層が形成され、その上にＣｕからなる中間層が形成され、その上にＡｇからなる表層が形成され、表層の（１１１）面に垂直方向の結晶子径が３００オングストローム以上である、銀めっき材が記載されている。
　ところで、近年では、電子機器の小型化および高寿命化の進行から、基体の表面に設けられ、単層からなるまたは複数層が積層されてなる表面層に対する負荷が高まっている。特に、スイッチのような繰り返し作動する部品では、高寿命化に伴い、疲労特性が課題になる。しかしながら、特許文献１の銀めっき材では、例えば、めっき材をコネクタ等の製品に組み込む際に必要な長時間の熱履歴を経た疲労試験後も基体と表面層との密着力を維持することが難しい。
特開２０１２－１１９３０８号公報
　本開示の目的は、疲労に対する密着性の低下を抑制できると共に、加熱後の接触抵抗の上昇を抑制できる、Ａｇ被覆材および電気電子部品を提供することである。
［１］　Ｆｅ系合金からなり、ビッカース硬さ（ＨＶ）が３００以上である導電性基体の片面または両面に、Ｎｉ含有層とＣｕ含有層とＡｇ含有層とがこの順で積層されているＡｇ被覆材であり、前記Ｎｉ含有層の厚さは、０．０５μｍ以上２．００μｍ以下であり、前記Ｃｕ含有層の厚さは、０．０５μｍ以上１．００μｍ以下であり、前記Ａｇ被覆材の厚さ方向を含む断面で見て、前記Ｎｉ含有層における、前記Ａｇ被覆材の厚さ方向に垂直な直線によって切断される、複数のＮｉ結晶粒の平均結晶粒径は、０．８０μｍ以下であり、前記Ｃｕ含有層における、前記直線によって切断される、複数のＣｕ結晶粒の平均結晶粒径は、０．８０μｍ以下である、Ａｇ被覆材。
［２］　前記導電性基体は、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ系合金またはＦｅ－Ｎｉ系合金からなる、上記［１］に記載のＡｇ被覆材。
［３］　前記Ｎｉ含有層と前記Ｃｕ含有層との積層界面を前記断面で見て、測定領域における前記積層界面の全長（Ｌ）に対する、前記積層界面における、Ｎｉ結晶粒と前記Ｎｉ結晶粒に隣接するＣｕ結晶粒とが同一の結晶方位を有する１つ以上の界面部分の長さの合計（ｌ）の割合（ｌ／Ｌ）は、０．２以上である、上記［１］または［２］に記載のＡｇ被覆材。
［４］　前記Ａｇ含有層の厚さは、０．０５μｍ以上５．００μｍ以下である、上記［１］～［３］のいずれか１つに記載のＡｇ被覆材。
［５］　上記［１］～［４］のいずれか１つに記載のＡｇ被覆材を備える、電気電子部品。
　本開示によれば、疲労に対する密着性の低下を抑制できると共に、加熱後の接触抵抗の上昇を抑制できる、Ａｇ被覆材および電気電子部品を提供することができる。
図１は、実施形態のＡｇ被覆材の一例を示す斜視図である。 図２は、図１のＡｇ被覆材の厚さ方向を含む断面の一例を示す断面図である。 図３は、図２のＡ領域を示す拡大断面図である。 図４は、実施例９のＡｇ被覆材の厚さ方向を含む断面をＳＩＭで観察して得られたＳＩＭ像である。
　以下、実施形態を詳細に説明する。
　本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、所定のビッカース硬さを有するＦｅ系合金からなる導電性基体の表面に、所定厚さを有し、所定の平均結晶粒径を有するＮｉ結晶粒を具備するＮｉ含有層と、所定厚さを有し、所定の平均結晶粒径を有するＣｕ結晶粒を具備するＣｕ含有層と、Ａｇ含有層とがこの順で積層されているＡｇ被覆材は、疲労に対する密着性の低下を抑制できると共に、加熱後の接触抵抗の上昇を抑制できることを見出し、かかる知見に基づき本開示を完成させるに至った。
　実施形態のＡｇ被覆材は、Ｆｅ系合金からなり、ビッカース硬さ（ＨＶ）が３００以上である導電性基体の片面または両面に、Ｎｉ含有層とＣｕ含有層とＡｇ含有層とがこの順で積層されている。Ｎｉ含有層の厚さは、０．０５μｍ以上２．００μｍ以下であり、Ｃｕ含有層の厚さは、０．０５μｍ以上１．００μｍ以下であり、Ａｇ被覆材の厚さ方向を含む断面で見て、Ｎｉ含有層における、Ａｇ被覆材の厚さ方向に垂直な直線によって切断される、複数のＮｉ結晶粒の平均結晶粒径は、０．８０μｍ以下であり、Ｃｕ含有層における、上記直線によって切断される、複数のＣｕ結晶粒の平均結晶粒径は、０．８０μｍ以下である。
　図１は、実施形態のＡｇ被覆材の一例を示す斜視図である。図２は、図１のＡｇ被覆材の厚さ方向を含む断面の一例を示す断面図である。図３は、図２のＡ領域を示す拡大断面図である。なお、図１～３では、導電性基体２の両面にＮｉ含有層３ａ、３ｂが設けられている例を示している。
　図１～３に示すように、実施形態のＡｇ被覆材１は、導電性基体２、Ｎｉ含有層３ａ、３ｂ、Ｃｕ含有層４ａ、４ｂ、およびＡｇ含有層５ａ、５ｂを備えている。Ａｇ被覆材１では、導電性基体２の片面または両面に、Ｎｉ含有層３ａ、３ｂとＣｕ含有層４ａ、４ｂとＡｇ含有層５ａ、５ｂとがこの順で積層されている。
　図１～３では、導電性基体２の両面に、Ｎｉ含有層３ａ、３ｂとＣｕ含有層４ａ、４ｂとＡｇ含有層５ａ、５ｂとがこの順で積層されている。すなわち、導電性基体２の表面２ａに、Ｎｉ含有層３ａとＣｕ含有層４ａとＡｇ含有層５ａとがこの順で積層され、導電性基体２の裏面２ｂに、Ｎｉ含有層３ｂとＣｕ含有層４ｂとＡｇ含有層５ｂとがこの順で積層されている。ただし、Ａｇ被覆材１では、導電性基体２の表面２ａにのみ、Ｎｉ含有層３ａとＣｕ含有層４ａとＡｇ含有層５ａとがこの順で積層され、導電性基体２の裏面２ｂには、Ｎｉ含有層３ｂが設けられていなくてもよい。また、導電性基体２の裏面２ｂにのみ、Ｎｉ含有層３ｂとＣｕ含有層４ｂとＡｇ含有層５ｂとがこの順で積層され、導電性基体２の表面２ａには、Ｎｉ含有層３ａが設けられていなくてもよい。
　Ａｇ被覆材１を構成する導電性基体２は、Ｆｅ系合金からなり、ビッカース硬さ（ＨＶ）が３００以上である。また、導電性基体２は、板状であり、２つの対向する主面である表面２ａと裏面２ｂとを有する。ここでは、導電性基体２において、上方側の表面が表面２ａであり、下方側の表面が裏面２ｂである。
　Ｆｅ系合金は、Ｃｕ系合金では実現が困難な強度を有し、導電性基体２が優れた疲労特性を有するために、導電性基体２は、Ｃｕ系合金ではなく、Ｆｅ系合金からなる。導電性基体２を構成するＦｅ系合金としては、ニッケル（Ｎｉ）およびクロム（Ｃｒ）の少なくとも一方の元素を含有する合金であることが好ましい。なかでも、導電性基体２の機械的強度を高める観点から、導電性基体２は、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ系合金またはＦｅ－Ｎｉ系合金であることが好ましい。
　Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ系合金としては、好ましくはステンレス鋼であり、より好ましくはＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ６３０である。Ｆｅ－Ｎｉ系合金としては、好ましくは４２アロイ（Ｆｅ－４２質量％Ｎｉ）である。
　Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ系合金およびＦｅ－Ｎｉ系合金としては、溶解鋳造によって製造されたものを用いてもよい。また、Ｆｅ－Ｎｉ系合金としては、電気めっきによって製造されたものを用いてもよい。
　また、導電性基体２の疲労寿命を向上させる観点から、導電性基体２のビッカース硬さ（ＨＶ）は、３００以上であり、３３０以上であることが好ましい。また、加工性の観点から、導電性基体２のビッカース硬さ（ＨＶ）は、６５０以下であることが好ましい。
　導電性基体２のビッカース硬さ（ＨＶ）は、ＪＩＳ　Ｚ２２４４（２００９）に記載されるビッカース硬さの試験方法に準拠して、導電性基体２の厚さ方向Ｙを含む断面におけるビッカース硬さ（ＨＶ）を測定する。導電性基体２の厚さ方向Ｙを含む断面に対して、ダイヤモンド圧子を押し込む際の荷重（試験力）を０．０４９Ｎとし、圧子の圧下時間を１５秒としたときの測定値を、導電性基体２のビッカース硬さ（ＨＶ）とする。
　導電性基体２の厚さｔ２は、特に限定されるものではなく、例えば、Ａｇ被覆材１を備える電気電子部品の低背化や小型化を図る観点から、１０μｍ以上１００μｍ以下である。
　導電性基体２の両面（表面２ａおよび裏面２ｂ）には、Ｎｉ含有層３ａ、３ｂが設けられている。Ｎｉ含有層３ａは、導電性基体２の表面２ａの少なくとも一部に設けられていればよく、例えば図示のように表面２ａの全面に設けられてもよいし、表面２ａの一部に設けられてもよい。また、Ｎｉ含有層３ｂは、導電性基体２の裏面２ｂの少なくとも一部に設けられていればよく、例えば図示のように裏面２ｂの全面に設けられてもよいし、裏面２ｂの一部に設けられてもよい。
　Ａｇ被覆材１では、導電性基体２とＣｕ含有層４ａ、４ｂとの間に、それぞれＮｉ含有層３ａ、３ｂを設けることで、導電性基体２とＣｕ含有層４ａ、４ｂとの密着力を向上させることができる。一方、導電性基体２の表面（表面２ａおよび裏面２ｂ）に対して、Ｎｉ含有層３ａ、３ｂを設けずにＣｕ含有層４ａ、４ｂを直接設けると、Ｃｕ含有層４ａ、４ｂが導電性基体２の表面から剥がれやすい。
　Ｎｉ含有層３ａ、３ｂは、ニッケル（Ｎｉ）またはＮｉ系合金からなることが好ましい。導電性基体２とＣｕ含有層４ａ、４ｂとの密着力をさらに向上させる観点から、Ｎｉ含有層３ａ、３ｂは、Ｎｉを９９．０質量％以上含有し、残部が不可避不純物である、ＮｉまたはＮｉ系合金からなることが好ましい。
　Ｎｉ含有層３ａ、３ｂの厚さｔ３ａ、ｔ３ｂが０．０５μｍ未満であると、Ｎｉ含有層３ａ、３ｂは導電性基体２とＣｕ含有層４ａ、４ｂとの密着力向上の効果を発現できない。また、Ｎｉ含有層３ａ、３ｂの厚さｔ３ａ、ｔ３ｂが２．００μｍ以下であると、Ａｇ被覆材１の屈曲時におけるＮｉ含有層３ａ、３ｂの割れや剥がれを抑制できる。そのため、Ｎｉ含有層３ａ、３ｂの厚さｔ３ａ、ｔ３ｂについて、下限値は０．０５μｍ以上であり、上限値は、２．００μｍ以下であり、好ましくは１．５０μｍ以下である。
　Ｎｉ含有層３ａ、３ｂの表面（導電性基体２と接していない側の面）には、Ｃｕ含有層４ａ、４ｂが設けられている。Ｃｕ含有層４ａ、４ｂは、Ｎｉ含有層３ａ、３ｂとＡｇ含有層５ａ、５ｂとの間に設けられている。
　Ｃｕ含有層４ａ、４ｂは、Ｎｉ含有層３ａ、３ｂとＡｇ含有層５ａ、５ｂとの密着力を向上させると共に、導電性基体２の表面（表面２ａおよび裏面２ｂ）に積層されているＮｉ含有層３ａ、３ｂ、Ｃｕ含有層４ａ、４ｂおよびＡｇ含有層５ａ、５ｂから構成される表面層の全体的な密着力向上に寄与する。
　Ｃｕ含有層４ａ、４ｂは、銅（Ｃｕ）またはＣｕ系合金からなることが好ましい。Ａｇ被覆材１の引張強さや導電率を向上させる観点から、Ｃｕ含有層４ａ、４ｂは、Ｃｕを９９．０質量％以上含有し、残部が不可避不純物である、ＣｕまたはＣｕ系合金からなることが好ましい。
　Ｃｕ含有層４ａ、４ｂの厚さｔ４ａ、ｔ４ｂが０．０５μｍ未満であると、Ｃｕ含有層４ａ、４ｂはＮｉ含有層３ａ、３ｂとＡｇ含有層５ａ、５ｂとの密着力向上の効果を発現できない。また、Ｃｕ含有層４ａ、４ｂの厚さｔ４ａ、ｔ４ｂが１．００μｍ以下であると、Ａｇ被覆材１が高温に晒されても、Ａｇ被覆材１の接触抵抗の上昇を抑制できる。そのため、Ｃｕ含有層４ａ、４ｂの厚さｔ４ａ、ｔ４ｂについて、下限値は０．０５μｍ以上であり、上限値は、１．００μｍ以下であり、好ましくは０．８０μｍ以下である。
　図３に示すように、Ａｇ被覆材１の厚さ方向Ｙを含む断面で見て、Ｎｉ含有層３ａ、３ｂにおける複数のＮｉ結晶粒３０ａ、３０ｂの平均結晶粒径（以下、単にＮｉ含有層の平均結晶粒径ともいう）は、０．８０μｍ以下であり、Ｃｕ含有層４ａ、４ｂにおける複数のＣｕ結晶粒４０ａ、４０ｂの平均結晶粒径（以下、単にＣｕ含有層の平均結晶粒径ともいう）は、０．８０μｍ以下である。Ｎｉ含有層３ａ、３ｂの平均結晶粒径は、Ａｇ被覆材１の厚さ方向Ｙに垂直な直線によって切断される複数のＮｉ結晶粒３０ａ、３０ｂの平均外形寸法である。また、Ｃｕ含有層４ａ、４ｂの平均結晶粒径は、Ａｇ被覆材１の厚さ方向Ｙに垂直な直線によって切断される複数のＣｕ結晶粒４０ａ、４０ｂの平均外形寸法である。
　Ｎｉ含有層３ａ、３ｂの平均結晶粒径を０．８０μｍ以下にすることで、Ａｇ被覆材１の不均一変形を抑制できると共にＡｇ被覆材１の使用時における曲げひずみを分散できるため、Ａｇ被覆材１の屈曲後における導電性基体２とＣｕ含有層４ａ、４ｂとの密着力を向上させることができる。Ｎｉ含有層３ａ、３ｂの平均結晶粒径の下限値は、特に限定されるものではないが、例えば０．０５μｍ以上である。
　また、Ｃｕ含有層４ａ、４ｂの平均結晶粒径を０．８０μｍ以下にすることで、Ａｇ被覆材１の不均一変形を抑制できると共にＡｇ被覆材１の使用時における曲げひずみを分散できる。さらに、Ｃｕ含有層４ａ、４ｂはＮｉ含有層３ａ、３ｂよりも軟質で局所変形が生じやすいので、Ｃｕ含有層４ａ、４ｂの平均結晶粒径を０．８０μｍ以下にすることによって、Ａｇ被覆材１の屈曲後におけるＮｉ含有層３ａ、３ｂとＡｇ含有層５ａ、５ｂとの密着力を効率よく向上させることができる。Ｃｕ含有層４ａ、４ｂの平均結晶粒径の下限値は、特に限定されるものではないが、例えば０．０５μｍ以上である。
　Ｎｉ含有層３ａ、３ｂの平均結晶粒径およびＣｕ含有層４ａ、４ｂの平均結晶粒径は、以下のようにして測定する。まず、集束イオンビーム（ＦＩＢ）装置（日立製作所製、ＦＢ２０００Ａ）を用いて、Ａｇ被覆材１の厚さ方向Ｙを含む断面を形成する。続いて、走査イオン顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｉｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（セイコーインスツル社製、ＳＭＩ３０５０ＴＢ）を用いて、Ａｇ被覆材１の断面を観察する。得られる走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）像に表れるチャネリングコントラスト（結晶方位情報）から、Ａｇ被覆材１の厚さ方向Ｙに垂直な直線と各結晶粒（Ｎｉ結晶粒、Ｃｕ結晶粒）とが交わる点の数をカウントし、各結晶粒によって区画される線分の平均長さを求める切断法によって、複数の結晶粒（Ｎｉ結晶粒、Ｃｕ結晶粒）の平均結晶粒径を求めることができる。
　また、Ｎｉ含有層３ａ、３ｂとＣｕ含有層４ａ、４ｂとの密着性をさらに向上する観点から、積層界面６ａ、６ｂを介して隣接するＮｉ結晶粒３０ａ、３０ｂの結晶方位とＣｕ結晶粒４０ａ、４０ｂの結晶方位との同一性が高いことが好ましい。より具体的には、図３に示すように、Ｎｉ含有層３ａ、３ｂとＣｕ含有層４ａ、４ｂとの積層界面６ａ、６ｂをＡｇ被覆材１の厚さ方向Ｙを含む断面で見て、測定領域１０における積層界面６ａ、６ｂの全長（Ｌ）に対する、積層界面６ａ、６ｂにおける、Ｎｉ結晶粒３０ａ、３０ｂとＮｉ結晶粒３０ａ、３０ｂに隣接するＣｕ結晶粒４０ａ、４０ｂとが同一の結晶方位を有する１つ以上の界面部分の長さ（図３では、ｌ１～ｌ１０とする。）の合計（ｌ）の割合（ｌ／Ｌ）は、０．２以上であることが好ましい。
　ここで、導電性基体２の両面にＮｉ含有層３ａ、３ｂとＣｕ含有層４ａ、４ｂとＡｇ含有層５ａ、５ｂとが設けられているとき、上記全長（Ｌ）は、積層界面６ａの全長Ｌａと積層界面６ｂの全長Ｌｂとの合計である。また、導電性基体２の表面２ａにＮｉ含有層３ａとＣｕ含有層４ａとＡｇ含有層５ａとが設けられ、導電性基体２の裏面２ｂにＮｉ含有層３ｂとＣｕ含有層４ｂとＡｇ含有層５ｂとが設けられていないとき、上記全長（Ｌ）は、積層界面６ａの全長Ｌａである。また、導電性基体２の裏面２ｂにＮｉ含有層３ｂとＣｕ含有層４ｂとＡｇ含有層５ｂとが設けられ、導電性基体２の表面２ａにＮｉ含有層３ａとＣｕ含有層４ａとＡｇ含有層５ａとが設けられていないとき、上記全長（Ｌ）は、積層界面６ｂの全長Ｌｂである。
　積層界面６ａ、６ｂの全長（Ｌ）に対する、Ｎｉ含有層３ａ、３ｂのＮｉ結晶粒３０ａ、３０ｂ、および積層界面６ａ、６ｂを介してＮｉ結晶粒３０ａ、３０ｂに隣接するＣｕ含有層４ａ、４ｂのＣｕ結晶粒４０ａ、４０ｂが同一の結晶方位を有する上記界面部分の長さ（図３では、ｌ１～ｌ１０とする。）の合計（図３では、ｌ＝ｌ１～ｌ１０とする。）の割合（ｌ／Ｌ）が０．２以上であると、Ｎｉ含有層３ａ、３ｂおよびＣｕ含有層４ａ、４ｂの変形の挙動が近似するため、Ｎｉ含有層３ａ、３ｂとＣｕ含有層４ａ、４ｂとの密着性をさらに向上できる。上記割合（ｌ／Ｌ）の上限値は、特に限定されるものではないが、例えば１．０以下でも良い。
　積層界面６ａ、６ｂを挟んで位置するＮｉ結晶粒３０ａ、３０ｂおよびＣｕ結晶粒４０ａ、４０ｂの結晶方位の異同は、以下のようにして確認する。まず、集束イオンビーム装置（日立製作所製、ＦＢ２０００Ａ）を用いて、Ａｇ被覆材１の厚さ方向Ｙを含む断面を形成する。続いて、走査イオン顕微鏡（セイコーインスツル社製、ＳＭＩ３０５０ＴＢ）を用いてＡｇ被覆材１の断面を観察し、得られるＳＩＭ像に表れるチャネリングコントラストを用いる。ＳＩＭ像において、Ｎｉ含有層３ａ、３ｂ内の色の濃いＮｉ結晶粒３０ａ、３０ｂとＣｕ含有層４ａ、４ｂ内の色の濃いＣｕ結晶粒４０ａ、４０ｂとが隣接している積層界面６ａ、６ｂの界面部分、およびＮｉ含有層３ａ、３ｂ内の色の薄いＮｉ結晶粒３０ａ、３０ｂとＣｕ含有層４ａ、４ｂ内の色の薄いＣｕ結晶粒４０ａ、４０ｂとが隣接している積層界面６ａ、６ｂの界面部分を、Ｎｉ結晶粒３０ａ、３０ｂとＣｕ結晶粒４０ａ、４０ｂとが同一の結晶方位を有する界面部分とする。なお、図３では、複数のＮｉ結晶粒３０ａ、３０ｂおよび複数のＣｕ結晶粒４０ａ、４０ｂのうち、同一の結晶方位を有し、上記界面部分を介して互いに隣接するＮｉ結晶粒３０ａ、３０ｂおよびＣｕ結晶粒４０ａ、４０ｂを便宜上ハッチングしている。
　Ｃｕ含有層４ａ、４ｂの表面（Ｎｉ含有層３ａ、３ｂと接していない側の面）には、Ａｇ含有層５ａ、５ｂが設けられている。Ａｇ含有層５ａ、５ｂは、Ａｇ被覆材１の両面の最表層であり、Ａｇ被覆材１の接触抵抗を下げることができる。
　Ａｇ含有層５ａ、５ｂは、Ａｇ（銀）またはＡｇ系合金からなることが好ましい。Ａｇ被覆材１の接触抵抗を効率よく下げる観点から、Ａｇ含有層５ａ、５ｂは、Ａｇを９９．０質量％以上含有し、残部が不可避不純物である、ＡｇまたはＡｇ系合金からなることが好ましい。
　また、Ａｇ含有層５ａ、５ｂの厚さｔ５ａ、ｔ５ｂが０．０５μｍ以上であると、Ａｇ被覆材１の接触抵抗をさらに下げることができる。また、コストの観点から、Ａｇ含有層５ａ、５ｂの厚さｔ５ａ、ｔ５ｂは、５．００μｍ以下であることが好ましい。そのため、Ａｇ含有層５ａ、５ｂの厚さｔ５ａ、ｔ５ｂは、０．０５μｍ以上５．００μｍ以下であることが好ましい。
　このようなＡｇ被覆材は、疲労に対する密着性低下の抑制および加熱後の接触抵抗上昇の抑制が求められている電気電子部品に好適に用いられる。このような電気電子部品は、上記のＡｇ被覆材を備え、コネクタ、スイッチ、リレー、シールドケース、フレキシブルフラットケーブルなどに好適である。
　次に、上記実施形態のＡｇ被覆材を製造する方法について説明する。Ａｇ被覆材を製造する方法は、脱脂工程、活性化工程、Ｎｉ含有層形成工程、Ｃｕ含有層形成前処理工程、Ｃｕ含有層形成工程、Ａｇ含有層形成工程を有する。また、各工程の後に試料を水洗いしてもよい。
　脱脂工程は、導電性基体とＮｉ含有層との密着性を高めるため、Ｎｉ含有層を形成させる前の導電性基体に対して脱脂処理を行う。脱脂工程としては、例えばカソード電解脱脂を行なうことができる。カソード電解脱脂の条件の一例を以下に示す。
　処理液：オルソケイ酸ナトリウム水溶液１００ｇ／Ｌ
　処理液温度：６０℃
　陰極電流密度：２．５Ａ／ｄｍ２
　処理時間：１０秒
　脱脂工程の後に実施する活性化工程は、導電性基体とＮｉ含有層との密着性を高めるため、脱脂工程を施した導電性基体に対して活性化処理を行う。活性化工程の条件の一例を以下に示す。
　処理液：１０％塩酸
　処理液温度：３０℃
　浸漬処理時間：１０秒
　活性化工程の後に実施するＮｉ含有層形成工程では、活性化工程を施した導電性基体に対して電気めっきを行うことで、導電性基体の片面または両面にＮｉ含有層を形成する。Ｎｉ含有層は、電気めっき層である。Ｎｉ含有層形成工程では、電気めっき時のめっき液の攪拌を強くすること、および電流密度を高くすることによって、Ｎｉ結晶粒の微細化を図ることができる。Ｎｉ含有層形成工程の条件の一例を以下に示す。
　めっき液：塩化ニッケル２５０ｇ／Ｌ、遊離塩酸５０ｇ／Ｌ
　めっき液温度：６０℃
　電流密度：６Ａ／ｄｍ２以上９Ａ／ｄｍ２以下
　攪拌：強
　めっき厚：０．０５μｍ以上２．００μｍ以下
　処理時間：めっき厚毎に調整
　Ｎｉ含有層形成工程の後に実施するＣｕ含有層形成前処理工程は、Ｎｉ含有層におけるＮｉ結晶粒の結晶方位と、直後に実施するＣｕ含有層形成工程で形成するＣｕ含有層におけるＣｕ結晶粒の結晶方位との同一性を高める処理である。Ｃｕ含有層形成前処理工程では、Ｎｉ含有層形成工程で得られた試料をアノードに用い、Ｃｕイオンを含む処理液中にて、Ｎｉ含有層を僅かに溶解させる。Ｃｕ含有層形成前処理工程の条件の一例を以下に示す。
　処理液：硫酸銅２５０ｇ／Ｌ、硫酸５５ｇ／Ｌ
　処理液温度：４０℃
　電流密度：０．０５Ａ／ｄｍ２
　攪拌：強
　処理時間：０．５秒
　Ｃｕ含有層形成前処理工程の後に実施するＣｕ含有層形成工程では、Ｃｕ含有層形成前処理工程を施した試料に対して電気めっきを行うことで、Ｎｉ含有層の表面にＣｕ含有層を形成する。Ｃｕ含有層は、電気めっき層である。Ｃｕ含有層形成工程では、電気めっき時のめっき液の攪拌を弱くすること、および電流密度を小さくすることによって、Ｃｕ含有層の析出核を制御し、Ｃｕ含有層とＮｉ含有層との密着性、および積層界面を介して隣接するＣｕ結晶粒とＮｉ結晶粒との結晶方位の同一性を高めることができる。また、電流密度を変えることで、Ｃｕ含有層とＮｉ含有層の界面の特性を変化させることができる。また、めっき液中の銅イオン濃度を変えることで、Ｃｕ結晶粒の結晶粒径を調整することができる。Ｃｕ含有層形成工程の条件の一例を以下に示す。
　めっき液：シアン化銅６０ｇ／Ｌ以上８５ｇ／Ｌ以下、シアン化ナトリウム１０５ｇ／Ｌ、遊離シアン化ナトリウム２５ｇ／Ｌ
　めっき液温度：５０℃
　電流密度：１．０Ａ／ｄｍ２以上１．８Ａ／ｄｍ２以下
　攪拌：弱
　めっき厚：０．０５μｍ以上１．００μｍ以下
　処理時間：めっき厚毎に調整
　Ｃｕ含有層形成工程の後に実施するＡｇ含有層形成工程では、Ｃｕ含有層形成工程を施した試料に対して２段階の電気めっきを行うことで、Ｃｕ含有層の表面にＡｇ含有層を形成する。Ａｇ含有層は、電気めっき層である。
　Ａｇ含有層形成工程の１段階目の条件の一例を以下に示す。
　めっき液：シアン化銀１０ｇ／Ｌ、炭酸カリウム３０ｇ／Ｌ、遊離シアン化カリウム７０ｇ／Ｌ
　めっき液温度：３０℃
　電流密度：２Ａ／ｄｍ２
　攪拌：強
　めっき厚：所定の厚さ
　処理時間：めっき厚毎に調整
　Ａｇ含有層形成工程の２段階目の条件の一例を以下に示す。
　めっき液：シアン化銀８０ｇ／Ｌ、炭酸カリウム５０ｇ／Ｌ、遊離シアン化カリウム１００ｇ／Ｌ
　めっき液温度：４０℃
　電流密度：１Ａ／ｄｍ２
　攪拌：弱
　めっき厚：所定の厚さ
　処理時間：めっき厚毎に調整
　以上説明した実施形態によれば、所定のビッカース硬さを有するＦｅ系合金からなる導電性基体の表面に、所定厚さを有し、所定の平均結晶粒径を有するＮｉ結晶粒を具備するＮｉ含有層と、所定厚さを有し、所定の平均結晶粒径を有するＣｕ結晶粒を具備するＣｕ含有層と、Ａｇ含有層とをこの順に積層させることで、Ａｇ被覆材は、疲労に対する密着性の低下を抑制することができると共に、加熱後の接触抵抗の上昇を抑制することができる。
　以上、実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本開示の概念および特許請求の範囲に含まれるあらゆる態様を含み、本開示の範囲内で種々に改変することができる。
　次に、実施例および比較例について説明するが、本開示はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１～１３および比較例１～６）
　実施例１～１１および比較例１～４、６では、厚さ０．０３ｍｍであり、表１に示す合金からなり、表１に示すビッカース硬さを有する基体をプレス加工して、縦２００ｍｍ、横６０ｍｍ、厚さ０．０３ｍｍの導電性基体を得た。
　実施例１２～１３と比較例５では、以下に示す条件で電気めっきにより形成された４２アロイ（Ｆｅ－４２質量％Ｎｉ）の基体を導電性基体とした。具体的には、ニッケル（Ｎｉ）金属として４０ｇ／Ｌの金属濃度である塩化ニッケルと、鉄（Ｆｅ）金属として８３ｇ／Ｌの金属濃度である硫酸鉄（ＩＩ）と、３０ｇ／Ｌのホウ酸と、２ｇ／Ｌのサッカリンナトリウム二水和物と、５ｇ／Ｌのマロン酸とを含む水溶液を電気めっき液として調製した。続いて、めっき電解槽に、陰極電極である縦２００ｍｍ、横６０ｍｍのステンレス板（ＳＵＳ３０４）を配置するとともに、陰極電極の両面に対向するように、それぞれ陽極電極である縦２００ｍｍ、横６０ｍｍの純Ｎｉ板および純Ｆｅ板をアノードバックに入れて配置した。続いて、槽内に１Ｌの電気めっき液を入れて、５０℃の温度で、スターラーの回転速度を１００ｒｐｍに設定して攪拌を行ないながら、４Ａ／ｄｍ２の電流密度で通電することで、厚さ０．０３ｍｍであり、表１に示すビッカース硬さを有する４２アロイの基体を電気めっきにより陰極電極の表面に堆積させた。その後、得られた４２アロイの基体を陰極電極から剥離することで、導電性基体を得た。
　次に、前処理として、導電性基体に対してカソード電解脱脂および活性化処理を施した。
　カソード電解脱脂では、濃度１００ｇ／Ｌのオルソケイ酸ナトリウム水溶液を脱脂液として電解槽に入れて加熱し、導電性基体を６０℃に加熱した脱脂液に浸漬して電解槽の陽極に接続し、２．５Ａ／ｄｍ２の電流密度で１０秒間通電した。
　活性化処理では、３０℃の１０質量％の塩酸に、カソード電解脱脂を行なった後の導電性基体を１０秒間浸漬した。
　その後、以下に示す条件の電気めっきによって、実施例１～２、５～１３、比較例２、４～６については、Ｎｉ含有層３ａ、３ｂを導電性基体２の表面２ａおよび裏面２ｂ上に形成し、実施例３、４については、後に特性を評価しない導電性基体２の裏面２ｂにテープを用いてマスキングを行なうことで、導電性基体２の表面２ａにＮｉ含有層３ａを形成し、導電性基体２の裏面２ｂにＮｉ含有層３ｂが形成されないようにした。
　ここで、Ｎｉ含有層３ａ、３ｂを電気めっきにより形成する際、実施例１～１３及び比較例２、４では、電気めっき液として、２５０ｇ／Ｌの塩化ニッケルと、５０ｇ／Ｌの遊離塩酸とを含む水溶液を調製した。次いで、めっき電解槽に、陰極電極である活性化処理後の導電性基体を配置するとともに、陰極電極の両側の板面に対向して、陽極電極である縦２０ｃｍ×横６ｃｍの板状の純Ｎｉ板を配置し、槽内に１Ｌの電気めっき液を入れて、６０℃の温度で、スターラーの回転速度を３５０ｒｐｍ～５５０ｒｐｍに設定して攪拌を行ないながら、８Ａ／ｄｍ２の電流密度で通電することで、表１に記載される厚さおよび平均結晶粒径のＮｉ含有層３ａ、３ｂを電気めっきにより形成させた。ここで、実施例７及び比較例２については、スターラーの回転速度を１００ｒｐｍに設定して攪拌を行ないながら、１Ａ／ｄｍ２の電流密度で通電することで、表１に記載される厚さおよび平均結晶粒径のＮｉ含有層３ａ、３ｂを電気めっきにより形成させた。また、比較例５及び６では、２５０ｇ／Ｌの硫酸ニッケルと３０ｇ／Ｌの塩化ニッケルと３５ｇ／Ｌのホウ酸とを添加した液を用い、５５℃に加温した後、スターラーの回転速度を３５０ｒｐｍ～５５０ｒｐｍに設定して攪拌を行ないながら、２．５Ａ／ｄｍ２の電流密度で通電することで、表１に記載される厚さおよび平均結晶粒径のＮｉ含有層３ａ、３ｂを電気めっきにより形成させた。
　次いで、実施例１～１３について、Ｎｉ含有層の表層を僅かに溶解する工程として、硫酸銅２５０ｇ／Ｌ、硫酸５５ｇ／Ｌを含む処理液にて、陽極電極に上記電気めっきで得られたＮｉ含有層を備える導電性基体を用い、陰極電極にステンレス板を配置し、槽内に１Ｌの処理液を入れて、４０℃の温度で、スターラーの回転速度を３５０ｒｐｍ～５５０ｒｐｍに設定して攪拌を行ないながら、０．０５Ａ／ｄｍ２の電流密度で０．５秒間通電処理を実施した。比較例１～６ではいずれもこの処理を実施していない。
　次いで、以下に示す条件の電気めっきによって、実施例１～２、５～１３、比較例３～６については、Ｃｕ含有層４ａ、４ｂを導電性基体２の表面２ａ側および裏面２ｂ側に形成し、実施例３、４については、導電性基体２の裏面２ｂにテープを用いてマスキングを行なうことで、導電性基体２の表面２ａ側にＣｕ含有層４ａを形成し、導電性基体２の裏面２ｂ側にＣｕ含有層４ｂが形成されないようにした。
　ここで、Ｃｕ含有層４ａ、４ｂを電気めっきにより形成する際、シアン化銅６０ｇ／Ｌとシアン化ナトリウム１０５ｇ／Ｌと遊離シアン化ナトリウム２５ｇ／Ｌとを含む水溶液を調製した。次いで、めっき電解槽に、陰極電極である上記前処理後の導電性基体を配置するとともに、陰極電極の両側の板面に対向して、陽極電極である縦２０ｃｍ×横６ｃｍの板状のりん脱酸銅板を配置し、槽内に１Ｌの電気めっき液を入れて、５０℃の温度で、スターラーの回転速度を１００ｒｐｍ～４００ｒｐｍに設定して攪拌を行ないながら、１Ａ／ｄｍ２の電流密度で通電することで、表１に記載される厚さおよび平均結晶粒径のＣｕ含有層４ａ、４ｂを電気めっきにより形成させた。
　次いで、２段階の電気めっきを行うことで、実施例１～２、５～１３、比較例１～６については、導電性基体２の表面２ａ側および裏面２ｂ側にＡｇ含有層５ａ、５ｂを形成し、実施例３、４については、導電性基体２の裏面２ｂにテープを用いてマスキングを行なうことで、導電性基体２の表面２ａ側にＡｇ含有層５ａを形成し、導電性基体２の裏面２ｂ側にＡｇ含有層５ｂが形成されないようにした。
　１段階目では、シアン化銀を１０ｇ／Ｌ、炭酸カリウムを３０ｇ／Ｌ、遊離シアン化カリウムを７０ｇ／Ｌとし、めっき電解槽に、陰極電極である（電気めっき後の）導電性基体を配置するとともに、陰極電極の両側の板面に対向して、陽極電極である縦２０ｃｍ×横６ｃｍの板状の銀板を配置し、槽内に１Ｌの電気めっき液を入れて、３０℃の温度で、スターラーの回転速度を１００ｒｐｍ～４００ｒｐｍに設定して攪拌を行ないながら、２Ａ／ｄｍ２の電流密度で通電することで電気めっきを行った。
　２段階目では、シアン化銀を８０ｇ／Ｌ、炭酸カリウムを５０ｇ／Ｌ、遊離シアン化カリウムを１００ｇ／Ｌとし、めっき電解槽に、陰極電極である１段階目の電気めっき後の導電性基体を配置するとともに、陰極電極の両側の板面に対向して、陽極電極である縦２０ｃｍ×横６ｃｍの板状の銀板を配置し、槽内に１Ｌの電気めっき液を入れて、４０℃の温度で、スターラーの回転速度を４００ｒｐｍ～６００ｒｐｍに設定して攪拌を行ないながら、１Ａ／ｄｍ２の電流密度で通電することで電気めっきを行った。こうして、表１に記載される厚さのＡｇ含有層５ａ、５ｂを２段階の電気めっきにより形成させた。
［測定および評価］
　上記実施例および比較例で用いた導電性基体および上記実施例および比較例で得られたＡｇ被覆材について、下記の測定および評価を行った。結果を表１～２に示す。
［１］　導電性基体のビッカース硬さ（ＨＶ）
　導電性基体のビッカース硬さ（ＨＶ）の測定方法は、ＪＩＳ　Ｚ２２４４（２００９）に記載されるビッカース硬さの試験方法に準拠した。まず、導電性基体を樹脂に埋め込み、機械研磨で導電性基体の厚さ方向を含む断面を出すことで導電性基体の断面試料を作製した。続いて、この断面試料に対してダイヤモンド圧子を押し込む際の荷重（試験力）を０．０４９Ｎとし、圧子の圧下時間を１５秒としたときの、導電性基体のビッカース硬さ（ＨＶ）を測定した。
［２］　Ａｇ被覆材におけるＮｉ含有層の平均結晶粒径およびＣｕ含有層の平均結晶粒径
　Ｎｉ含有層の平均結晶粒径およびＣｕ含有層の平均結晶粒径は、以下のようにして測定した。まず、集束イオンビーム装置（日立製作所製、ＦＢ２０００Ａ）を用いて、Ａｇ被覆材の厚さ方向を含む断面を形成した。続いて、走査イオン顕微鏡（セイコーインスツル社製、ＳＭＩ３０５０ＴＢ）を用いて、その断面を観察した。得られたＳＩＭ像に表れるチャネリングコントラストから、Ａｇ被覆材の厚さ方向に垂直な直線と各結晶粒（Ｎｉ結晶粒、Ｃｕ結晶粒）とが交わる点の数をカウントし、各結晶粒によって区画される線分の平均長さを求める切断法によって、複数の結晶粒（Ｎｉ結晶粒、Ｃｕ結晶粒）の平均結晶粒径を求めた。なお、ＳＩＭの断面観察では、横３μｍの範囲を１視野として、Ｎｉ含有層およびＣｕ含有層の各々から３視野を無作為に選択し、３視野のそれぞれについて求めた平均結晶粒径の平均値を、Ｎｉ含有層の平均結晶粒径およびＣｕ含有層の平均結晶粒径とした。
［３］　Ａｇ被覆材における割合（ｌ／Ｌ）
　測定領域における積層界面の全長（Ｌ＝Ｌａ）に対する、Ｎｉ結晶粒とＮｉ結晶粒に隣接するＣｕ結晶粒とが同一の結晶方位を有する界面部分の長さの合計（ｌ）の割合（ｌ／Ｌ）は、以下のようにして測定した。ＳＩＭを用いて、上記［２］で得られた断面におけるＮｉ含有層とＣｕ含有層との積層界面を観察した。ＳＩＭの断面観察では、横３μｍの範囲を１視野として、積層界面の３視野を無作為に選択した。得られた３視野のチャネリングコントラストから、視野ごとに、測定領域における積層界面の全長を求めるとともに、積層界面を介してＮｉ結晶粒およびＣｕ結晶粒が同一の結晶方位を有する界面部分の長さの合計を求め、これらの割合を求めた。そして、３視野から得られた割合の平均値を割合（ｌ／Ｌ）とした。
　ここで、積層界面を介してＮｉ結晶粒およびＣｕ結晶粒が同一の結晶方位を有する界面部分の長さは、上記チャネリングコントラストにおいて、Ｎｉ含有層内の色の濃いＮｉ結晶粒とＣｕ含有層内の色の濃いＣｕ結晶粒とが隣接している積層界面の界面部分の長さ、および、Ｎｉ含有層内の色の薄いＮｉ結晶粒とＣｕ含有層内の色の薄いＣｕ結晶粒とが隣接している積層界面の界面部分の長さの合計とした。
［４］　疲労試験後の密着性
　Ａｇ被覆材に対して、ＭＩＴ試験機を用いた疲労試験を行った。疲労試験では、荷重を９．８Ｎ、折曲げ角度を１３５°（左右）、折曲げ速度を１７５ｒｐｍ、折曲げＲを３．６ｍｍとして、Ａｇ被覆材を１万回折曲げた。疲労試験後のＡｇ被覆材を用い、ＪＩＳ　Ｈ　８５０４に規定されるテープ試験に準拠して、Ｎｉ含有層、Ｃｕ含有層、Ａｇ含有層の少なくとも１層（表面層を構成する少なくとも１層）のＡｇ被覆材からの剥離の有無を観察し、密着性を評価した。
　初回のテープ試験では、Ａｇ被覆材の表面にテープを貼り、続いてテープを引きはがして、密着性を評価した。さらに、初回のテープ試験において表面層の剥離が生じなかったＡｇ被覆材に対して、鋭利な刃物で導電性基体まで達する条痕（一辺が２ｍｍの正方形）を形成した後に、再度のテープ試験を実施した。以下の基準で密着性の評価をランク付けした。
　◎：再度のテープ試験を実施しても剥離が生じなかった。
　○：再度のテープ試験で条痕の近傍に微小な剥離が生じた。
　×：初回のテープ試験で剥離が生じた。
［５］　加熱後の接触抵抗
　加熱前のＡｇ被覆材の接触抵抗と１５５℃で１６時間加熱した後のＡｇ被覆材の接触抵抗とを測定し、加熱後の接触抵抗の増加量を算出した。測定では、電気接点シミュレーターを使い、接触荷重を０．５Ｎとした。また、加熱後の接触抵抗の増加量が２ｍΩ以下を◎、２ｍΩ超３ｍΩ以下を○、３ｍΩ超を×とした。
［６］　総合評価
　以下の基準で総合評価をランク付けした。密着性、加熱後の接触抵抗のランクが共に◎の場合は総合評価も◎、◎がいずれか一方のみの場合または共に○の場合は○、少なくとも一方に×があった場合は×とした。
　図４は、実施例９のＡｇ被覆材の厚さ方向を含む断面をＳＩＭで観察して得られたＳＩＭ像である。表１～２に示すように、実施例１～１３では、所定のビッカース硬さを有するＦｅ系合金からなる導電性基体の表面に、所定厚さを有し、所定の平均結晶粒径を有するＮｉ結晶粒を具備するＮｉ含有層と、所定厚さを有し、所定の平均結晶粒径を有するＣｕ結晶粒を具備するＣｕ含有層と、Ａｇ含有層とがこの順で積層されていたため、Ａｇ被覆材は、疲労試験後の密着性が良好であり、かつ加熱後の接触抵抗の増加量が小さく、その結果、総合評価は良好であった。一方、比較例１～６では、所定のビッカース硬さを有するＦｅ系合金からなる導電性基体の表面に、所定厚さを有し、所定の平均結晶粒径を有するＮｉ結晶粒を具備するＮｉ含有層と、所定厚さを有し、所定の平均結晶粒径を有するＣｕ結晶粒を具備するＣｕ含有層と、Ａｇ含有層とがこの順で積層されている構成ではなかったため、総合評価は不良であった。
　１　Ａｇ被覆材
　１０　Ａｇ被覆材の測定領域
　２　導電性基体
　２ａ　導電性基体の表面
　２ｂ　導電性基体の裏面
　３ａ、３ｂ　Ｎｉ含有層
　３０ａ、３０ｂ　Ｎｉ結晶粒
　４ａ、４ｂ　Ｃｕ含有層
　４０ａ、４０ｂ　Ｃｕ結晶粒
　５ａ、５ｂ　Ａｇ含有層
　６ａ、６ｂ　積層界面
　ｔ２　導電性基体の厚さ
　ｔ３ａ、ｔ３ｂ　Ｎｉ含有層の厚さ
　ｔ４ａ、ｔ４ｂ　Ｃｕ含有層の厚さ
　ｔ５ａ、ｔ５ｂ　Ａｇ含有層の厚さ
　Ｌ　測定領域における積層界面の全長
　Ｌａ　測定領域における積層界面６ａの全長
　Ｌｂ　測定領域における積層界面６ｂの全長
　ｌ１～ｌ１０　Ｎｉ結晶粒とＣｕ結晶粒とが同一の結晶方位を有する界面部分の長さ

Claims (5)

  1. 　Ｆｅ系合金からなり、ビッカース硬さ（ＨＶ）が３００以上である導電性基体の片面または両面に、Ｎｉ含有層とＣｕ含有層とＡｇ含有層とがこの順で積層されているＡｇ被覆材であり、
    　前記Ｎｉ含有層の厚さは、０．０５μｍ以上２．００μｍ以下であり、
    　前記Ｃｕ含有層の厚さは、０．０５μｍ以上１．００μｍ以下であり、
    　前記Ａｇ被覆材の厚さ方向を含む断面で見て、
    　　前記Ｎｉ含有層における、前記Ａｇ被覆材の厚さ方向に垂直な直線によって切断される、複数のＮｉ結晶粒の平均結晶粒径は、０．８０μｍ以下であり、
    　　前記Ｃｕ含有層における、前記直線によって切断される、複数のＣｕ結晶粒の平均結晶粒径は、０．８０μｍ以下である、
    Ａｇ被覆材。
  2. 　前記導電性基体は、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ系合金またはＦｅ－Ｎｉ系合金からなる、請求項１に記載のＡｇ被覆材。
  3. 　前記Ｎｉ含有層と前記Ｃｕ含有層との積層界面を前記断面で見て、測定領域における前記積層界面の全長（Ｌ）に対する、前記積層界面における、Ｎｉ結晶粒と前記Ｎｉ結晶粒に隣接するＣｕ結晶粒とが同一の結晶方位を有する１つ以上の界面部分の長さの合計（ｌ）の割合（ｌ／Ｌ）は、０．２以上である、請求項１に記載のＡｇ被覆材。
  4. 　前記Ａｇ含有層の厚さは、０．０５μｍ以上５．００μｍ以下である、請求項１に記載のＡｇ被覆材。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のＡｇ被覆材を備える、電気電子部品。
PCT/JP2025/014964 2024-04-25 2025-04-16 Ａｇ被覆材および電気電子部品 Pending WO2025225481A1 (ja)

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