WO2025224596A1 - 正極活物質の作製方法 - Google Patents

正極活物質の作製方法

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WO2025224596A1
WO2025224596A1 PCT/IB2025/054143 IB2025054143W WO2025224596A1 WO 2025224596 A1 WO2025224596 A1 WO 2025224596A1 IB 2025054143 W IB2025054143 W IB 2025054143W WO 2025224596 A1 WO2025224596 A1 WO 2025224596A1
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WO
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positive electrode
active material
electrode active
lithium
crystal structure
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PCT/IB2025/054143
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佐々木宏輔
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Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Original Assignee
Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
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Publication date
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
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    • C01G51/40—Complex oxides containing cobalt and at least one other metal element
    • C01G51/42—Complex oxides containing cobalt and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
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    • C01G53/40—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element
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    • C01G53/44—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type (MnO2)n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2 or Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • C01G53/502—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type (MnO2)n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2 or Li(MyNixMn1-x-y)O2 containing lithium and cobalt
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    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • One aspect of the present invention relates to an object, a method, or a manufacturing method. Alternatively, the present invention relates to a process, a machine, a manufacture, or a composition of matter.
  • One aspect of the present invention relates to a power storage device including a secondary battery, a semiconductor device, a display device, a light-emitting device, a lighting device, an electronic device, or a manufacturing method thereof.
  • electro-optical device refers to any device that has a power storage device, and electro-optical devices that have a power storage device, information terminal devices that have a power storage device, etc. are all considered electronic devices.
  • lithium-ion secondary batteries lithium-ion capacitors
  • air batteries air batteries
  • all-solid-state batteries all-solid-state batteries.
  • demand for high-output, high-capacity lithium-ion secondary batteries in particular has rapidly expanded in line with the development of the semiconductor industry, and they have become indispensable in today's information society as a rechargeable energy source.
  • Patent Documents 1 and 2 there has been active work to improve the positive electrode active materials used in the positive electrodes of secondary batteries. Research is also being conducted on the crystalline structure of positive electrode active materials (Non-Patent Documents 1 to 3).
  • X-ray diffraction is one of the techniques used to analyze the crystalline structure of positive electrode active materials.
  • XRD data can be analyzed using the Inorganic Crystal Structure Database (ICSD) introduced in Non-Patent Document 4.
  • ICSD Inorganic Crystal Structure Database
  • the lattice constant of lithium cobalt oxide described in Non-Patent Document 5 can be referenced from ICSD.
  • the analysis program RIETAN-FP Non-Patent Document 6
  • VESTA Non-Patent Document 7 can be used as software for drawing crystal structures.
  • ImageJ (Non-Patent Documents 8 to 10) is another known image processing software. Using this software, for example, it is possible to analyze the shape of the positive electrode active material.
  • Microelectron diffraction is also effective in identifying the crystalline structure of the positive electrode active material, particularly the crystalline structure of the surface layer.
  • the analysis program ReciPro (Non-Patent Document 11), for example, can be used to analyze the electron diffraction pattern.
  • carbon coating may be performed.
  • Patent Document 12 research has been conducted on carbon coating of LiCoO2 using graphene quantum dots.
  • Lithium-ion secondary batteries still have room for improvement in various aspects, including output characteristics, discharge capacity, cycle characteristics, reliability, safety, and cost.
  • the surface of the positive electrode active material may be coated with a film made of a low-activity oxide, but this coating may inhibit lithium insertion/extraction or electronic conduction. If insertion/extraction of lithium ions or electronic conduction is inhibited, there are concerns that the secondary battery's characteristics may deteriorate, such as a decrease in discharge capacity during high-rate discharge (also known as a decrease in output characteristics or a decrease in rate characteristics) and a decrease in charge/discharge capacity in low-temperature environments.
  • An object of one embodiment of the present invention is to provide a cathode active material that can be used in a lithium-ion secondary battery and that promotes lithium ion insertion and desorption even when a coating is present. Another object is to provide a cathode active material that promotes electronic conduction. Another object is to provide a cathode active material or composite oxide that suppresses a decrease in discharge capacity during high-rate discharge. Another object is to provide a cathode active material or composite oxide that suppresses a decrease in discharge capacity in a low-temperature environment. Another object is to provide a cathode active material or composite oxide that suppresses a decrease in discharge capacity during charge-discharge cycles.
  • Another object is to provide a cathode active material or composite oxide that does not easily lose its crystal structure even after repeated charge-discharge cycles. Another object is to provide a cathode active material or composite oxide that has a large discharge capacity. Another object is to provide a secondary battery or vehicle that is safe or highly reliable.
  • Another object of one embodiment of the present invention is to provide a positive electrode active material, a composite oxide, a power storage device, or a manufacturing method thereof.
  • One aspect of the present invention is a method for producing a positive electrode active material, comprising: a first step of mixing lithium cobalt oxide containing magnesium, aluminum, and nickel with a carbon quantum dot dispersion to produce a first mixture; a second step of drying the first mixture at a temperature of 90°C to 200°C for a time period of 0.5 to 3 hours; and a third step of heating the first mixture that has undergone the second step at a temperature of 200°C to 500°C for a time period of 1 to 10 hours.
  • a carbon quantum dot dispersion liquid produced by a method including: Step 1a of mixing 1,3,6-trinitropyrene, water, and sodium sulfite to produce mixture 1a; Step 2a of placing mixture 1a in a sealed container and heating it at a temperature of 180°C or higher and 220°C or lower for 10 hours or higher and 24 hours or lower; Step 3a of filtering mixture 1a that has undergone step 2a; and Step 4a of collecting the filtrate obtained from step 3a and mixing it with water.
  • lithium cobalt oxide containing magnesium, aluminum, and nickel produced by a method including: step 1b of heating lithium cobalt oxide at a temperature of 850°C to 950°C for a time period of 2 to 10 hours; step 2b of mixing a magnesium source with the lithium cobalt oxide that has undergone step 1b to produce a mixture 1b; step 3b of heating the mixture 1b at a temperature of 850°C to 950°C for a time period of 2 to 60 hours; step 4b of mixing a nickel source and an aluminum source with the mixture 1b that has undergone step 3b to produce a mixture 2b; and step 5b of heating the mixture 2b at a temperature of 800°C to 900°C for a time period of 2 to 20 hours.
  • One aspect of the present invention provides a cathode active material that can be used in a lithium ion secondary battery and that promotes the insertion and desorption of lithium ions.
  • it provides a cathode active material that promotes electronic conduction.
  • it provides a cathode active material or composite oxide that suppresses the decrease in discharge capacity during high-rate discharge.
  • it provides a cathode active material or composite oxide that suppresses the decrease in discharge capacity in a low-temperature environment.
  • it provides a cathode active material or composite oxide that suppresses the decrease in discharge capacity during charge-discharge cycling.
  • cathode active material or composite oxide that does not easily lose its crystal structure even after repeated charge-discharge cycles.
  • it provides a cathode active material or composite oxide that has a large discharge capacity.
  • it provides a secondary battery or vehicle that is highly safe or reliable.
  • one embodiment of the present invention can provide a positive electrode active material, a composite oxide, a power storage device, or a manufacturing method thereof.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating a method for producing a carbon-coated positive electrode active material.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating a method for producing a carbon quantum dot colloidal solution.
  • 3A to 3D are diagrams illustrating a method for manufacturing a positive electrode active material.
  • FIG. 4 is a diagram illustrating a method for producing a positive electrode active material.
  • 5A to 5C are diagrams illustrating a method for manufacturing a positive electrode active material.
  • FIG. 6A is a cross-sectional view illustrating the internal structure of a secondary battery
  • FIG. 6B is a cross-sectional view illustrating the positive electrode and electrolyte of the secondary battery.
  • 7A and 7B are cross-sectional views illustrating the positive electrode active material.
  • FIG. 8A to 8F are cross-sectional views illustrating the positive electrode active material.
  • FIG. 9 is a diagram illustrating the crystal structure of the positive electrode active material.
  • FIG. 10 is a diagram illustrating the crystal structure of a conventional positive electrode active material.
  • FIG. 11 shows an XRD pattern calculated from the crystal structure.
  • FIG. 12 shows an XRD pattern calculated from the crystal structure.
  • 13A to 13G are diagrams for explaining the positional relationship of distribution in EDX-ray analysis.
  • 14A is an exploded perspective view of the coin-type secondary battery
  • FIG. 14B is a perspective view of the coin-type secondary battery
  • FIG. 14C is a cross-sectional perspective view thereof.
  • Fig. 15A shows an example of a cylindrical secondary battery
  • FIG. 15B shows an example of a cylindrical secondary battery
  • Fig. 15C shows an example of multiple cylindrical secondary batteries
  • Fig. 15D shows an example of a power storage system having multiple cylindrical secondary batteries.
  • 16A and 16B are diagrams illustrating an example of a secondary battery
  • FIG. 16C is a diagram showing the inside of the secondary battery.
  • 17A to 17C are diagrams illustrating an example of a secondary battery.
  • 18A and 18B are diagrams showing the external appearance of a secondary battery.
  • 19A to 19C are diagrams illustrating a method for manufacturing a secondary battery.
  • 20A to 20C show examples of the configuration of a battery pack.
  • FIG. 21A is a perspective view of a battery pack showing one embodiment of the present invention
  • FIG. 21A is a perspective view of a battery pack showing one embodiment of the present invention
  • FIG. 21A is a perspective view of a battery pack showing one embodiment of the present invention
  • FIG. 21A is a perspective view of a battery pack showing one
  • FIG. 21B is a block diagram of the battery pack
  • FIG. 21C is a block diagram of a vehicle including the battery pack
  • 22A to 22D are diagrams illustrating an example of a transportation vehicle
  • Fig. 22E is a diagram illustrating an example of an artificial satellite
  • 23A and 23B illustrate a power storage device of one embodiment of the present invention.
  • FIG. 24A is a diagram showing an electric bicycle
  • FIG. 24B is a diagram showing a secondary battery of the electric bicycle
  • FIG. 24C is a diagram explaining a scooter.
  • 25A to 25D are diagrams illustrating an example of an electronic device.
  • FIG. 26A shows an example of a wearable device
  • FIG. 26B shows a perspective view of a wristwatch-type device
  • 26C is a diagram illustrating a side view of the wristwatch-type device.
  • FIG. 27 is a graph illustrating the results of the discharge rate test.
  • 28A and 28B are graphs illustrating the results of the charge-discharge cycle test.
  • FIG. 29 is a graph illustrating the results of the charge-discharge cycle test.
  • 30A and 30B are graphs illustrating the results of DSC testing.
  • space groups are expressed using short notation in international notation (or Hermann-Mauguin notation). Crystal planes and crystal directions are expressed using Miller indices. In crystallography, space groups, crystal planes, and crystal directions are expressed by placing a superscript bar above the number. However, due to formatting constraints, in this specification, instead of placing a bar above the number, a minus sign (-) may be placed before the number. Individual orientations indicating directions within a crystal are expressed using [ ], collective orientations indicating all equivalent directions are expressed using ⁇ >, individual planes indicating crystal faces are expressed using ( ), and collective planes with equivalent symmetry are expressed using ⁇ ⁇ .
  • trigonal crystals represented by the space group R-3m are generally expressed as a hexagonal lattice complex of hexagonal crystals, and unless otherwise specified, this specification will also express the space group R-3m as a hexagonal lattice complex. Miller indices may also be expressed using (hkil) instead of (hkl). Here, i is -(h+k).
  • particles are not limited to those having a spherical shape (a circular cross-sectional shape), but may have an elliptical, rectangular, trapezoidal, triangular, square with rounded corners, asymmetrical shape, or the like, and individual particles may also have an irregular shape.
  • the theoretical capacity of a positive electrode active material refers to the amount of electricity when all of the intercalable lithium contained in the positive electrode active material is deintercalated.
  • the theoretical capacity of LiCoO2 is 274 mAh /g
  • that of LiNiO2 is 275 mAh/g
  • that of LiMn2O4 is 148 mAh/g.
  • the amount of lithium remaining in the positive electrode active material that can be inserted or removed is indicated by x in the composition formula, for example, x in Li x MO 2.
  • M represents a transition metal, and unless otherwise specified in this specification, M is cobalt and/or nickel.
  • x (theoretical capacity - charge capacity) / theoretical capacity.
  • Li x MO 2 LiMO 2
  • x 0.2.
  • a small x in Li x MO 2 means, for example, that 0.1 ⁇ x ⁇ 0.24.
  • the discharged state here refers to a state in which the voltage is 3.0 V or 2.5 V or less at a current of 100 mA/g or less, for example.
  • the charge capacity and/or discharge capacity used to calculate x in Li x MO 2 should preferably be measured under conditions that are free of or minimally affected by short-circuiting and/or decomposition of the electrolyte, etc. For example, data from a lithium-ion secondary battery that has experienced a sudden change in capacity that is thought to be due to a short circuit should not be used to calculate x.
  • the space group of the positive electrode active material, etc. is identified by XRD, electron beam diffraction, neutron beam diffraction, etc. Therefore, in this specification, etc., "belonging to a certain space group,” “belonging to a certain space group,” or “being a certain space group” can be rephrased as "identified with a certain space group.”
  • the anions have a structure in which three layers are stacked with a mutual shift, such as ABCABC, it is called a cubic close-packed structure. Therefore, the anions do not have to be strictly cubic lattice.
  • the analysis results do not necessarily have to be theoretical. For example, in an FFT (fast Fourier transform) pattern such as an electron diffraction pattern or a TEM (transmission electron microscope) image, spots may appear in positions slightly different from the theoretical positions. For example, if the deviation in orientation from the theoretical position is 5° or less, or 2.5° or less, it can be said to have a cubic close-packed structure.
  • FFT fast Fourier transform
  • the distribution of a certain element refers to the region in which the element is continuously detected within a noise-free range using a certain continuous analytical method.
  • a region in which the element is continuously detected within a noise-free range can also be defined as a region in which the element is always detected when the analysis is performed multiple times.
  • the positive electrode active material may be referred to as a composite oxide, positive electrode material, positive electrode material, positive electrode material for secondary batteries, positive electrode material for lithium-ion secondary batteries, etc.
  • the characteristics of individual particles of the positive electrode active material in the following embodiments, etc. it is not necessary for all particles to have that characteristic. For example, if 50% or more, preferably 70% or more, and more preferably 90% or more of three or more randomly selected particles of the positive electrode active material have that characteristic, it can be said that this is sufficient to improve the characteristics of the positive electrode active material and the secondary battery containing it.
  • the materials contained in secondary batteries will be described as being in a state before degradation.
  • a decrease in discharge capacity due to aging and burn-in treatments during the secondary battery manufacturing stage is not considered degradation.
  • a secondary battery consisting of a cell or battery pack can be said to be in a state before degradation if it has a discharge capacity of 97% or more of its rated capacity.
  • the rated capacity shall comply with JIS C 8711:2019.
  • the rated capacity shall comply with not only the above JIS standard, but also with various JIS and IEC standards for electric vehicle propulsion, industrial use, etc.
  • the state of the materials in a secondary battery before they deteriorate is referred to as an initial product or initial state
  • the state after deterioration (the state when the secondary battery has a discharge capacity of less than 97% of its rated capacity) is sometimes referred to as a product in use or in use state, or a used product or used state.
  • the (001) plane, the (003) plane, etc. may be collectively referred to as the (00l) plane.
  • the (00l) plane may also be referred to as the C plane, basal plane, etc.
  • lithium cobalt oxide lithium has a two-dimensional diffusion path. In other words, it can be said that the lithium diffusion path exists along the surface.
  • a surface on which the lithium diffusion path is exposed that is, a surface other than the surface on which lithium is inserted and extracted (specifically, the (00l) plane), may be referred to as an edge surface.
  • secondary particles refer to particles formed by the aggregation of primary particles.
  • primary particles refer to particles that do not have grain boundaries on their appearance.
  • single particles refer to particles that do not have grain boundaries on their appearance.
  • monocrystals refer to crystals in which there are no grain boundaries inside the particle, and polycrystals refer to crystals in which there are grain boundaries inside the particle.
  • Polycrystals can be said to be an aggregate of multiple crystallites, and grain boundaries can be said to be the interface that exists between two or more crystallites. In polycrystals, it is preferable that the crystallites are aligned in the same direction.
  • a and/or B may be used, but this is an example of a description that includes only A, only B, or both A and B.
  • the words “first” and “second” may be used for convenience in understanding the technical content or to identify each component. Therefore, the words “first” and “second” do not limit the number of each component. Furthermore, the words “first” and “second” do not limit the order of each component. Furthermore, the words “first” and “second” or identifying symbols used in this specification may not match the words or identifying symbols in the claims.
  • first step and second step indicating the order of steps
  • step 1a and step 2a indicating the order of steps
  • step 1b and “step 2b” indicating the order of steps
  • a method for manufacturing a carbon-coated cathode active material 120 which is a cathode active material of a battery according to one embodiment of the present invention.
  • the carbon-coated cathode active material 120 which is a cathode active material according to one embodiment of the present invention, has a configuration in which a carbon coating layer 110 is provided on the surface of a cathode active material 100, and the carbon coating layer 110 is manufactured using carbon quantum dots.
  • a cathode active material such as lithium cobalt oxide containing magnesium, aluminum, and nickel, whose manufacturing method is described in this embodiment, can be used.
  • Fig. 1 is a diagram illustrating a method for producing a carbon-coated positive electrode active material 120.
  • Fig. 2 is a diagram illustrating a method for producing a carbon quantum dot (CQDs) colloidal solution used in the description of Fig. 1.
  • CQDs carbon quantum dot
  • carbon quantum dots refer to a carbon material having a diameter of 10 nm to 500 nm and a thickness of 1 nm to 10 nm, preferably a diameter of 10 nm to 100 nm and a thickness of 1 nm to 5 nm.
  • a carbon quantum dot colloidal solution (CQDs colloidal solution) is prepared in step S101.
  • Carbon quantum dots that can be used include sulfonated carbon quantum dots (SCQDs: Sulfonated Carbon Quantum Dots) as described in Figure 2, as well as hydroxylated carbon quantum dots (HCQDs: Hydroxylated Carbon Quantum Dots) and aminated carbon quantum dots (ACQDs: Aminated Carbon Quantum Dots).
  • water is prepared in step S102. It is preferable to use pure water as the water used in step S102.
  • step S103 of FIG. 1 the CQDs colloidal solution and water are mixed and stirred.
  • the amount of water to be mixed should be an amount that will allow the positive electrode active material 100 to be sufficiently dispersed in the next step S121.
  • Stirring in step S103 can be performed using a stirrer, for example. In this way, the carbon quantum dot dispersion liquid (CQDs dispersion liquid) can be prepared in step S111.
  • the positive electrode active material 100 prepared in step S110 is mixed with the carbon quantum dot dispersion liquid prepared in step S111.
  • a stirrer for example, may be used for stirring in step S121.
  • step S122 the material after stirring is dried. Drying can be performed by leaving it on a hot plate at a temperature of 90°C to 200°C. The drying time should be between 0.5 and 3 hours.
  • step S123 the dried material is heated.
  • the heating in step S123 is preferably performed at a temperature between 200°C and 500°C, more preferably between 250°C and 400°C, and even more preferably around 300°C. If the temperature is too high, there is a risk that the carbon coating layer will carbonize, and if the temperature is too low, there is a risk that the functional groups (e.g., sulfonic groups) possessed by the CQDs will not be able to be released, so heating at the above temperatures is preferred.
  • the functional groups e.g., sulfonic groups
  • step S124 After heating is complete, the material is crushed in step S124. Sieving may be performed after step S124.
  • the heated material it may be transferred from the crucible to a mortar and then recovered.
  • a zirconium oxide mortar as the mortar. Zirconium oxide mortars are made of a material that does not easily release impurities. Specifically, it is recommended to use a zirconium oxide mortar with a purity of 90% or more, preferably 99% or more.
  • the carbon-coated positive electrode active material 120 can be produced in step S130.
  • step S140 of FIG. 2 1,3,6-trinitropyrene is prepared, water is prepared in step S141, and sodium sulfite (Na 2 SO 3 ) is prepared in step S142.
  • step S151 these are mixed and stirred. Stirring in step S151 may be performed, for example, using a stirrer. In this manner, a mixed solution is prepared.
  • the mixing ratio of 1,3,6-trinitropyrene and sodium sulfite to water may be determined so as to achieve a viscosity that allows sufficient stirring in the next step S152.
  • the weight of water may be 10,000 to 500,000, preferably 100,000 to 300,000.
  • step S152 the mixture is placed in a heat-resistant and pressure-resistant container (also called a sealed container) such as an autoclave, and heated at a temperature of 150°C to 250°C, more preferably 180°C to 220°C, and a pressure of 0.5 MPa to 3.0 MPa, more preferably 1.0 MPa to 2.0 MPa, for 2 hours to 24 hours, more preferably 10 hours to 24 hours.
  • a heat-resistant and pressure-resistant container also called a sealed container
  • the inner tube of the heat-resistant and pressure-resistant container can be made of glass, fluororesin, or the like.
  • step S153 After heating in step S152, in step S153, the heated mixture is cooled to room temperature, removed, and filtered.
  • step S260 of Figure 2 the filtrate obtained by the filtration in step S153 is collected.
  • the filtrate collected in step S260 is called a carbon quantum dot colloid solution (CQDs colloid solution). In this way, a carbon quantum dot colloid solution can be produced.
  • CQDs colloid solution carbon quantum dot colloid solution
  • the figure illustrates the method for producing the positive electrode active material 100.
  • the method of adding the additive elements is important. At the same time, it is also important that the crystallinity within the positive electrode active material is good.
  • the process of producing the positive electrode active material 100 it is preferable to first synthesize lithium cobalt oxide, then mix in the additive element source and perform a heat treatment.
  • any material with a lower melting point than lithium cobalt oxide can function as a flux.
  • fluorine compounds such as lithium fluoride are suitable. Adding a flux lowers the melting point of the additive element source and lithium cobalt oxide. Lowering the melting point makes it easier to distribute the additive elements well at a temperature where cation mixing is unlikely to occur.
  • initial heating facilitates different distributions depending on the added element through the following mechanism.
  • lithium compounds unintentionally remaining on the surface are desorbed by initial heating.
  • this lithium cobalt oxide having a lithium-deficient surface layer 100a is mixed with an added element source, including a nickel source, an aluminum source, and a magnesium source, and the mixture is heated.
  • an added element source including a nickel source, an aluminum source, and a magnesium source, and the mixture is heated.
  • magnesium is a divalent typical element
  • nickel is a transition metal, but it easily becomes a divalent ion.
  • a rock-salt phase containing Mg 2+ and Ni 2+ , as well as Co 2+ reduced by the lithium deficiency, is formed in part of the surface layer 100a.
  • this phase is formed only in part of the surface layer 100a, it may not be clearly visible in electron microscope images such as STEM and electron beam diffraction patterns.
  • nickel is likely to dissolve and diffuse into the interior 100b when the surface layer 100a is a layered rock salt type lithium cobalt oxide, but it tends to remain in the surface layer 100a when only part of the surface layer 100a is rock salt type. Therefore, initial heating can make it easier for nickel and other divalent additive elements to remain in the surface layer 100a. The effect of this initial heating is particularly significant on surfaces other than those oriented in the (001) direction of the positive electrode active material 100 and on the surface layer 100a.
  • aluminum is thought to exist more stably in sites other than lithium in the layered rock-salt type than in the rock-salt type. Therefore, aluminum is more likely to be distributed in the deeper regions of the layered rock-salt type and/or in the interior 100b than in the regions closer to the surface of the surface layer 100a, which have a rock-salt type phase.
  • Initial heating is also expected to have the effect of increasing the crystallinity of the layered rock salt-type crystal structure in the interior 100b.
  • a positive electrode active material 100 having a monoclinic O1(15) type crystal structure particularly when x in Li x CoO 2 is, for example, 0.15 or more and 0.17 or less.
  • initial heating is not necessarily required. In other heating steps, by controlling the atmosphere, temperature, time, etc., it may be possible to produce a cathode active material 100 having the O3' type and/or the monoclinic O1(15) type when x in Li x CoO 2 is small. Note that the cathode active material 100 having the O3' type and the monoclinic O1(15) type will be described in detail in embodiment 2.
  • Method 1 for manufacturing positive electrode active material 100 which undergoes heat treatment and initial heating, will be described with reference to FIGS. 3A to 3D.
  • FIG. 3A to 3D Method 1 for manufacturing positive electrode active material 100, which undergoes heat treatment and initial heating, will be described with reference to FIGS. 3A to 3D.
  • Step S11 In step S11 shown in FIG. 3B, a lithium source (Li source) and a cobalt source (Co source) are prepared as starting materials for lithium and transition metal, respectively.
  • Li source Li source
  • Co source cobalt source
  • the lithium source it is preferable to use a compound containing lithium, such as lithium carbonate, lithium hydroxide, lithium nitrate, or lithium fluoride. It is preferable that the lithium source be highly pure, for example, a material with a purity of 99.99% or higher.
  • cobalt source it is preferable to use a compound containing cobalt, such as tricobalt tetroxide or cobalt hydroxide.
  • the cobalt source has a high purity; for example, a material with a purity of 3N (99.9%) or higher, preferably 4N (99.99%) or higher, more preferably 4N5 (99.995%) or higher, and even more preferably 5N (99.999%) or higher is used.
  • a high-purity material it is possible to control impurities in the positive electrode active material. As a result, the capacity of the secondary battery is increased and/or the reliability of the secondary battery is improved.
  • the cobalt source has high crystallinity, for example, single crystal grains.
  • the crystallinity of the cobalt source can be evaluated using TEM images, STEM (Scanning Transmission Electron Microscope) images, HAADF-STEM (High-Angle Annular Dark Field Scanning TEM) images, ABF-STEM (Annular Bright-Field Scanning Transmission Electron Microscope) images, etc., or evaluations such as X-ray diffraction, electron diffraction, and neutron diffraction.
  • the above-mentioned methods for evaluating crystallinity can be applied not only to cobalt sources, but also to evaluating the crystallinity of other materials.
  • step S12 the lithium source and the cobalt source are pulverized and mixed to prepare a mixed material.
  • the pulverization and mixing can be performed by either a dry or wet method.
  • the wet method allows for finer particle pulverization and mixing.
  • a solvent is prepared.
  • solvents that can be used include ketones such as acetone, alcohols such as ethanol and isopropanol, ether, dioxane, acetonitrile, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). It is preferable to use an aprotic solvent that is less likely to react with lithium.
  • dehydrated acetone with a purity of 99.5% or higher is used. It is preferable to mix the lithium source and the cobalt source with dehydrated acetone with a purity of 99.5% or higher, with a water content reduced to 10 ppm or less, and then pulverize and mix them. Using dehydrated acetone with the above purity can reduce potential impurities.
  • a ball mill, bead mill, or similar device can be used for grinding and mixing.
  • aluminum oxide balls or zirconium oxide balls are preferably used as grinding media.
  • Zirconium oxide balls are preferred as they emit fewer impurities.
  • the peripheral speed should be set to between 100 mm/s and 2000 mm/s inclusive to prevent contamination from the media. In this embodiment, a peripheral speed of 838 mm/s (rotation speed 400 rpm, ball mill diameter 40 mm) is used.
  • step S13 shown in FIG. 3B the mixed material is heated. Heating is preferably performed at a temperature of 800°C or higher and 1100°C or lower, more preferably 900°C or higher and 1000°C or lower, and even more preferably at approximately 950°C. If the temperature is too low, the decomposition and melting of the lithium source and cobalt source may be insufficient. On the other hand, if the temperature is too high, defects may occur due to lithium evaporation from the lithium source and/or excessive reduction of cobalt. For example, cobalt may change from trivalent to divalent, which may induce oxygen defects.
  • the heating time should be between 1 hour and 100 hours, and more preferably between 2 hours and 20 hours.
  • the temperature rise rate depends on the heating temperature reached, but should be between 80°C/h and 250°C/h. For example, if heating at 1000°C for 10 hours, the temperature rise rate should be 200°C/h.
  • Heating is preferably carried out in an atmosphere with little water, such as dry air, for example, an atmosphere with a dew point of ⁇ 50° C. or less, more preferably an atmosphere with a dew point of ⁇ 80° C. or less. In this embodiment, heating is carried out in an atmosphere with a dew point of ⁇ 93° C.
  • the impurity concentrations of CH 4 , CO, CO 2 , and H 2 in the heating atmosphere be each 5 ppb (parts per billion) or less.
  • An atmosphere containing oxygen is preferred as the heating atmosphere.
  • one method is to continuously introduce dry air into the reaction chamber.
  • the flow rate of the dry air is preferably 10 L/min.
  • the method in which oxygen is continuously introduced into the reaction chamber and flows through the reaction chamber is called flow.
  • the heating atmosphere is an atmosphere containing oxygen
  • a method that does not allow oxygen to flow may be used.
  • the reaction chamber may be depressurized and then filled with oxygen (this can also be called purging) to prevent the oxygen from entering or leaving the reaction chamber.
  • the reaction chamber may be depressurized to -970 hPa and then filled with oxygen to 50 hPa.
  • cooling can be done naturally, but it is preferable if the time it takes to cool from the specified temperature to room temperature is between 10 and 50 hours. However, cooling to room temperature is not necessary, as long as it is cooled to a temperature acceptable for the next step.
  • the heating in this process may be carried out using a rotary kiln or roller hearth kiln.
  • heating can be carried out while stirring, whether using a continuous or batch method.
  • the container for holding the object to be heated during heating is preferably an aluminum oxide crucible or an aluminum oxide setter (also called a sheath).
  • An aluminum oxide crucible is a material that is almost free of impurities.
  • an aluminum oxide setter with a purity of 99.9% is used. It is preferable to cover the crucible or setter before heating, as this prevents the material from volatilizing.
  • Mullite-cordierite may also be used as the material for the crucible and setter.
  • a used crucible is defined as one that has undergone the process of heating materials containing lithium, transition metal M, and/or additive elements two or fewer times.
  • a used crucible is defined as one that has undergone the process of heating materials containing lithium, transition metal M, and/or additive elements three or more times.
  • the material may be crushed and sieved as necessary.
  • it may be transferred from the crucible to a mortar and then recovered.
  • a zirconium oxide mortar Zirconium oxide mortars are made of a material that does not easily release impurities. Specifically, a zirconium oxide mortar with a purity of 90% or more, preferably 99% or more, is used. Heating conditions equivalent to those of step S13 can also be applied to heating steps other than step S13, which will be described later.
  • lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) can be synthesized as shown in step S14 in Fig. 3B.
  • the lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) thus produced can be used as the starting material LiCoO 2 in step S10 in Fig. 3A.
  • the composite oxide is prepared by a solid-phase method as shown in steps S11 to S14, the composite oxide may also be prepared by a coprecipitation method. Alternatively, the composite oxide may be prepared by a hydrothermal method. The lithium cobalt oxide prepared in this manner can be used as the starting material LiCoO2 prepared in step S10 of FIG. 3A.
  • Step S15 the lithium cobalt oxide is heated in step S15 shown in Fig. 3A. Because this is the first heating of the lithium cobalt oxide, the heating in step S15 may be referred to as initial heating. Alternatively, because this heating is performed before step S33 described below, it may be referred to as preheating or pretreatment.
  • initial heating causes lithium to be released from part of the surface layer 100a of the lithium cobalt oxide. It is also expected to have the effect of improving the crystallinity of the interior 100b. Impurities may be present in the lithium source and/or cobalt source prepared in step S11, etc. Initial heating can reduce the amount of impurities in the lithium cobalt oxide completed in step S14.
  • initial heating has the effect of smoothing the surface of the lithium cobalt oxide.
  • a smooth lithium cobalt oxide surface means that there are few irregularities, the lithium cobalt oxide is rounded overall, and the corners are also rounded. Furthermore, a surface is called smooth when there is little foreign matter adhering to the surface. Foreign matter is thought to be a cause of irregularities, so it is preferable that it does not adhere to the surface.
  • the heating conditions can be selected from those described in step S13.
  • the heating temperature for this step should be lower than the temperature for step S13 in order to maintain the crystalline structure of the complex oxide.
  • the heating time for this step should be shorter than the time for step S13 in order to maintain the crystalline structure of the complex oxide. For example, heating at a temperature of 700°C or higher and 1000°C or lower for 2 hours or longer and 20 hours or shorter is recommended.
  • the effect of increasing the crystallinity of the inner portion 100b is, for example, the effect of mitigating distortion, misalignment, etc. resulting from differences in shrinkage of the lithium cobalt oxide produced in step S13.
  • the heating in step S13 can cause a temperature difference between the surface and interior of lithium cobalt oxide.
  • This temperature difference can induce a shrinkage difference. It is thought that the temperature difference causes differences in fluidity between the surface and interior, resulting in a shrinkage difference.
  • the energy associated with the shrinkage difference causes a difference in internal stress in the lithium cobalt oxide. This difference in internal stress is also called strain, and this energy is sometimes called strain energy.
  • the internal stress is removed by the initial heating in step S15; in other words, the strain energy is thought to be homogenized by the initial heating in step S15. When the strain energy is homogenized, the strain in the lithium cobalt oxide is relaxed. This may result in a smoother surface for the lithium cobalt oxide. This is also known as an improved surface. In other words, it is thought that after step S15, the shrinkage difference in the lithium cobalt oxide is relaxed, resulting in a smoother surface for the composite oxide.
  • step S15 reduces the misalignments of the crystals and other components in the composite oxide, resulting in a smoother surface.
  • lithium cobalt oxide which has a smooth surface, it reduces deterioration when used as a secondary battery during charging and discharging, and prevents cracking of the positive electrode active material.
  • pre-synthesized lithium cobalt oxide may be used in step S14.
  • steps S11 to S13 can be omitted.
  • step S15 By performing step S15 on pre-synthesized lithium cobalt oxide, lithium cobalt oxide with a smooth surface can be obtained.
  • step S20 it is preferable to add the additional element A to the lithium cobalt oxide that has undergone the initial heating.
  • the additional element A can be added evenly. Therefore, it is preferable to add the additional element A after the initial heating.
  • the step of adding the additional element A will be described with reference to FIGS. 3A and 3C.
  • Steps S21 to S23> 3A and 3C the steps of preparing a source of additional element A (A source) will be described.
  • a lithium source may be prepared together with the source of additional element A.
  • the additive element A can be one or more of the additive elements described in the previous embodiments, such as magnesium, fluorine, nickel, aluminum, titanium, zirconium, vanadium, iron, manganese, chromium, niobium, arsenic, zinc, silicon, sulfur, phosphorus, and boron. It can also be one or two selected from bromine and beryllium.
  • Step S21 the source of the additive element can be called a magnesium source (M source).
  • M source magnesium fluoride, magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, or the like can be used. Furthermore, a plurality of the above-mentioned magnesium sources may be used.
  • the source of the additive element can be called a fluorine source (F source).
  • fluorine source examples include lithium fluoride (LiF), magnesium fluoride ( MgF2 ), aluminum fluoride ( AlF3 ), titanium fluoride ( TiF4 ), cobalt fluoride ( CoF2 , CoF3 ), nickel fluoride ( NiF2 ), zirconium fluoride ( ZrF4 ), vanadium fluoride ( VF5 ), manganese fluoride, iron fluoride, chromium fluoride, niobium fluoride, zinc fluoride ( ZnF2 ), calcium fluoride ( CaF2 ), sodium fluoride (NaF), potassium fluoride (KF), barium fluoride ( BaF2 ), cerium fluoride ( CeF3 , CeF4 ), lanthanum fluoride ( LaF3 ), and sodium aluminum hexafluoride ( Na3
  • Magnesium fluoride can be used as both a fluorine source and a magnesium source. Lithium fluoride can also be used as a lithium source. Another lithium source that can be used in step S21 is lithium carbonate.
  • the fluorine source may be a gas, such as fluorine ( F2 ), carbon fluoride , sulfur fluoride, or oxygen fluoride ( OF2 , O2F2 , O3F2 , O4F2 , O5F2 , O6F2 , O2F ) , which may be mixed into the atmosphere in the heating step described below.
  • F2 fluorine
  • OF2 , O2F2 , O3F2 , O4F2 , O5F2 , O6F2 , O2F oxygen fluoride
  • lithium fluoride (LiF) is prepared as the fluorine source
  • magnesium fluoride (MgF 2 ) is prepared as the fluorine source and magnesium source.
  • the amount of lithium fluoride is too high, there is a concern that the lithium will be excessive, resulting in deterioration of cycle characteristics.
  • “nearby” refers to a value greater than 0.9 times but less than 1.1 times the value.
  • Step S22> 3C the magnesium source and the fluorine source are pulverized and mixed.
  • This step can be performed under pulverization and mixing conditions selected from those described in step S12.
  • Step S23> 3C the crushed and mixed material is recovered to obtain a source of the additional element A (source A).
  • the source of the additional element A shown in step S23 contains a plurality of starting materials and can be called a mixture.
  • the particle size of the above mixture, D50 (median diameter), is preferably 600 nm or more and 10 ⁇ m or less, and more preferably 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less. Even when a single material is used as the source of the additive element, D50 (median diameter) is preferably 600 nm or more and 10 ⁇ m or less, and more preferably 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • Such a finely powdered mixture makes it easier to uniformly adhere the mixture to the surfaces of the lithium cobalt oxide particles when mixed with lithium cobalt oxide in a later process. Uniform adhesion of the mixture to the surfaces of the lithium cobalt oxide particles is preferable because it makes it easier to distribute or diffuse the additive element evenly across the surface layer 100a of the positive electrode active material 100 after heating.
  • Step S21 A process different from that shown in FIG. 3C will be described with reference to FIG. 3D.
  • step S21 shown in FIG. 3D four types of additive element sources to be added to lithium cobalt oxide are prepared. That is, the types of additive element sources shown in FIG. 3D are different from those shown in FIG. 3C.
  • a lithium source may be prepared together with the additive element sources.
  • a magnesium source (Mg source), a fluorine source (F source), a nickel source (Ni source), and an aluminum source (Al source) are prepared as sources of four additive elements.
  • the magnesium source and fluorine source can be selected from the compounds described in Figure 3C.
  • Nickel oxide, nickel hydroxide, etc. can be used as the nickel source.
  • Aluminum oxide, aluminum hydroxide, etc. can be used as the aluminum source.
  • Steps S22 and S23 shown in FIG. 3D are similar to the steps described in FIG. 3C.
  • step S31 shown in FIG. 3A the lithium cobalt oxide that has been subjected to the initial heating is mixed with an additional element A source (A source).
  • a source an additional element A source
  • the number of magnesium atoms contained in the additive element A source is preferably 0.50% or more and 3.0% or less, more preferably 0.75% or more and 2.0% or less, and even more preferably 0.75% or more and 1.0% or less, relative to the number of cobalt atoms contained in the lithium cobalt oxide.
  • the mixing conditions in step S31 are preferably milder than those in step S12 so as not to destroy the shape of the lithium cobalt oxide particles.
  • dry mixing provides milder conditions than wet mixing.
  • a ball mill, bead mill, etc. can be used for mixing.
  • zirconium oxide balls as the media, for example.
  • dry mixing is performed in a ball mill using 1 mm diameter zirconium oxide balls at 150 rpm for 1 hour.
  • the mixing is performed in a dry room with a dew point of -100°C or higher and -10°C or lower.
  • Step S32> 3A the mixed materials are collected to obtain a mixture 903.
  • sieving may be performed as necessary.
  • Figures 3A to 3D illustrate a fabrication method in which the additive element is added only after initial heating, but the present invention is not limited to this method.
  • the additive element may be added at a different timing, or may be added multiple times. The timing may vary depending on the element.
  • an additive element may be added to the lithium source and cobalt source in step S11, i.e., at the stage of the starting material for the composite oxide. Then, in step S13, lithium cobalt oxide containing the additive element can be obtained. In this case, there is no need to separate steps S11 to S14 from steps S21 to S23. This method is simple and highly productive.
  • lithium cobalt oxide containing some of the added elements may be used.
  • steps S11 to S14 and part of step S20 can be omitted. This is a simple and highly productive method.
  • a magnesium source and a fluorine source or a magnesium source, a fluorine source, a nickel source, and an aluminum source may be added as in steps S20 to S31.
  • Step S33> 3A the mixture 903 is heated under heating conditions selected from those described in step S13.
  • the heating time is preferably 2 hours or more.
  • the lower limit of the heating temperature in step S33 must be equal to or higher than the temperature at which the reaction between the lithium cobalt oxide and the additive element source proceeds.
  • the temperature at which the reaction proceeds may be any temperature at which interdiffusion of elements contained in the lithium cobalt oxide and the additive element source occurs, and may be lower than the melting temperature of these materials. Taking oxide as an example, it is known that solid-phase diffusion occurs at a temperature 0.757 times the melting temperature Tm (Tammann temperature Td ). Therefore, the heating temperature in step S33 should be 650°C or higher.
  • the reaction proceeds more easily if the temperature is equal to or higher than the melting point of one or more of the materials contained in the mixture 903.
  • the eutectic point of LiF and MgF2 is around 742°C, so the lower limit of the heating temperature in step S33 is preferably set to 742°C or higher.
  • a higher heating temperature is preferable as it allows the reaction to proceed more easily, shortens the heating time, and increases productivity.
  • the upper limit of the heating temperature should be below the decomposition temperature of lithium cobalt oxide (1130°C). At temperatures close to the decomposition temperature, there is a concern that lithium cobalt oxide may decompose, albeit in small amounts. Therefore, a temperature of 1000°C or less is more preferable, 950°C or less is even more preferable, and 900°C or less is even more preferable.
  • the heating temperature in step S33 is preferably 650°C or higher and 1130°C or lower, more preferably 650°C or higher and 1000°C or lower, even more preferably 650°C or higher and 950°C or lower, and even more preferably 650°C or higher and 900°C or lower. Also, it is preferably 742°C or higher and 1130°C or lower, more preferably 742°C or higher and 1000°C or lower, even more preferably 742°C or higher and 950°C or lower, and even more preferably 742°C or higher and 900°C or lower.
  • it is preferably 800°C or higher and 1100°C or lower, or 830°C or higher and 1130°C or lower, more preferably 830°C or higher and 1000°C or lower, even more preferably 830°C or higher and 950°C or lower, and even more preferably 830°C or higher and 900°C or lower.
  • some materials such as LiF, a fluorine source, may function as a flux.
  • This function allows the heating temperature to be lowered below the decomposition temperature of lithium cobalt oxide, for example, to between 742°C and 950°C, allowing added elements such as magnesium to be distributed in the surface layer, producing a positive electrode active material with good characteristics.
  • LiF has a smaller specific gravity in a gaseous state than oxygen
  • LiF is not used as a fluorine source
  • Li on the surface of LiCoO2 may react with F in the fluorine source, producing LiF, which may then volatilize. Therefore, even if a fluoride with a higher melting point than LiF is used, it is still necessary to suppress volatilization.
  • the heating in this process is preferably performed so as not to cause the particles of mixture 903 to stick together. If the particles of mixture 903 stick together during heating, the contact area with oxygen in the atmosphere will decrease and the route along which the added elements (e.g., fluorine) diffuse will be blocked, which may result in poor distribution of the added elements (e.g., magnesium and fluorine) in the surface layer.
  • the added elements e.g., fluorine
  • the flow rate of the oxygen-containing atmosphere inside the kiln when heating in a rotary kiln, it is preferable to control the flow rate of the oxygen-containing atmosphere inside the kiln during heating. For example, it is preferable to reduce the flow rate of the oxygen-containing atmosphere, or to first purge the atmosphere and then not flow the atmosphere after introducing the oxygen atmosphere into the kiln. Flowing oxygen may cause the fluorine source to evaporate, which is undesirable in terms of maintaining surface smoothness.
  • mixture 903 can be heated in an atmosphere containing LiF, for example, by placing a lid on a container containing mixture 903.
  • heating time varies depending on conditions such as the heating temperature, the size and composition of the lithium cobalt oxide in step S14.
  • a lower heating temperature or shorter heating time may be preferable than when it is large.
  • the heating temperature is preferably, for example, 650°C or higher and 950°C or lower.
  • the heating time is preferably, for example, 3 hours or higher and 60 hours or lower, more preferably 10 hours or higher and 30 hours or lower, and even more preferably approximately 20 hours.
  • the cooling time after heating is preferably, for example, 10 hours or higher and 50 hours or lower.
  • the heating temperature is preferably, for example, 650°C or higher and 950°C or lower.
  • the heating time is preferably, for example, 1 hour or higher and 10 hours or lower, and more preferably approximately 5 hours.
  • the cooling time after heating is preferably, for example, 10 hours or higher and 50 hours or lower.
  • Step S34 Next, in step S34 shown in FIG. 3A , the heated material is recovered to obtain the positive electrode active material 100. At this time, the recovered particles can be crushed by sieving as necessary. Through the above steps, the positive electrode active material 100 of one embodiment of the present invention can be produced.
  • the positive electrode active material of one embodiment of the present invention has a smooth surface.
  • a method 2 for producing the positive electrode active material 100 which is one embodiment of the present invention and differs from the method 1 for producing the positive electrode active material 100, will be described with reference to FIGS. 4 to 5C .
  • the method 2 for producing the positive electrode active material differs from the method 1 for producing the positive electrode active material mainly in the number of times the additive elements are added and the mixing method. For other details, the description of the method 1 can be referred to.
  • steps S11 to S15 are performed in the same manner as in Figures 3A and 3B to prepare lithium cobalt oxide that has undergone initial heating.
  • Step S20a Next, as shown in step S20a, it is preferable to add an additional element A1 to the lithium cobalt oxide that has undergone the initial heating.
  • a first additive element source (A1 source) is prepared.
  • the first additive element source can be selected from the additive elements A described in step S21 shown in Fig. 3C and used.
  • one or more selected from magnesium, fluorine, and calcium can be suitably used as the additive element A1.
  • Fig. 5A illustrates an example in which a magnesium source (Mg source) and a fluorine source (F source) are used as the first additive element source.
  • Steps S21 to S23 shown in Figure 5A can be performed under the same conditions as steps S21 to S23 shown in Figure 3C.
  • an additive element source (A1 source) can be obtained in step S23.
  • steps S31 to S33 shown in Figure 4 can be performed in the same manner as steps S31 to S33 shown in Figure 3A.
  • step S33 the heated material is recovered to produce lithium cobalt oxide containing the additional element A1, which is also called a second composite oxide to distinguish it from the composite oxide in step S14.
  • Step S40> 4 a second additive element source (A2 source) is prepared. This will be described with reference to FIGS. 5B and 5C.
  • a second additive element source (A2 source) is prepared.
  • the additive element A2 contained in the second additive element source can be selected from the additive elements A described in step S21 shown in FIG. 3C .
  • the additive element A2 can be one or more selected from nickel, titanium, boron, zirconium, and aluminum.
  • FIG. 5B illustrates an example in which a nickel source (Ni source) and an aluminum source (Al source) are used as the second additive element source.
  • Nickel hydroxide, nickel fluoride, etc. can be used as the nickel source.
  • Aluminum hydroxide, aluminum fluoride, etc. can be used as the aluminum source.
  • the number of nickel atoms contained in the second additive element source is preferably 0.05% to 4.0% of the number of cobalt atoms in the lithium cobalt oxide, more preferably 0.20% to 2.0%, and even more preferably 0.20% to 1.0%.
  • the number of moles of nickel hydroxide contained in the second additive element source is preferably 0.05 to 4.0 (0.05 mol% to 4.0 mol%), more preferably 0.20 to 2.0 (0.20 mol% to 2.0 mol%), and even more preferably 0.20 to 1.0 (0.20 mol% to 1.0 mol%).
  • the number of aluminum atoms contained in the second additive element source is preferably 0.05% to 4.0% of the number of cobalt atoms in the lithium cobalt oxide, more preferably 0.20% to 2.0%, and even more preferably 0.20% to 1.0%.
  • the number of moles of aluminum hydroxide contained in the second additive element source is preferably 0.05 to 4.0 (0.05 mol% to 4.0 mol%), more preferably 0.20 to 2.0 (0.20 mol% to 2.0 mol%), and even more preferably 0.20 to 1.0 (0.20 mol% to 1.0 mol%).
  • Steps S41 to S43 shown in Figure 5B can be performed under the same conditions as steps S21 to S23 shown in Figure 3C.
  • an additive element source (A2 source) can be obtained in step S43.
  • Figure 5C shows a modified example of the steps described using Figure 5B.
  • step S41 shown in Figure 5C a nickel source (Ni source) and an aluminum source (Al source) are prepared, and in step S42a, they are each independently pulverized.
  • step S43 shown in Figure 5C multiple second additive element sources (A2 sources) are prepared.
  • the steps in Figure 5C differ from those in Figure 5B in that the additive elements are independently pulverized in step S42a.
  • steps S51 to S53 shown in FIG. 4 can be performed under the same conditions as steps S31 to S34 shown in FIG. 3A .
  • the heating in step S53 is preferably performed at 800° C. or higher and 1000° C. or lower, more preferably 800° C. or higher and 950° C. or lower, and even more preferably 800° C. or higher and 900° C. or lower.
  • the heating time is preferably 1 hour or higher and 60 hours or lower, more preferably 2 hours or higher and 20 hours or lower, and even more preferably 2 hours or higher and 10 hours or lower. Note that the heating in step S53 is preferably performed at a lower heating temperature and for a shorter heating time than in step S33.
  • additive element A1 and additive element A2 the addition of additive elements to lithium cobalt oxide is carried out separately as additive element A1 and additive element A2.
  • additive element A1 and additive element A2 the depth distribution of each additive element can be changed. For example, it is possible to distribute additive element A1 so that it has a higher concentration in the surface layer of the positive electrode active material than in the interior of the positive electrode active material, and to distribute additive element A2 so that it has a higher concentration in the interior than in the surface layer.
  • a lithium-ion battery includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte.
  • the battery also includes a separator between the positive electrode and the negative electrode.
  • the battery may further include an exterior covering that covers at least a portion of the periphery of the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte.
  • the positive electrode and positive electrode active material of a battery according to one embodiment of the present invention will be mainly described.
  • this positive electrode active material refers to a carbon-coated positive electrode active material 120 having a carbon coating layer 110 on particles of the positive electrode active material 100, an example of which is described in Embodiment 1. Details of the remaining components of a lithium-ion battery according to one embodiment of the present invention will be described in Embodiment 3.
  • FIG. 6A is a cross-sectional schematic diagram illustrating the internal structure of a lithium-ion battery 10.
  • the lithium-ion battery 10 has a positive electrode 11, a negative electrode 12, and a separator 13.
  • the positive electrode 11 has a positive electrode current collector 21 and a positive electrode active material layer 22 on the positive electrode current collector 21, while the negative electrode 12 has a negative electrode current collector 31 and a negative electrode active material layer 32.
  • the positive electrode active material layer 22 and the negative electrode active material layer 32 face each other with the separator 13 interposed therebetween.
  • electrolyte is present in the voids in the positive electrode active material layer 22, the voids in the separator 13, and the voids in the negative electrode active material layer 32.
  • Figure 6A illustrates one positive electrode 11, one negative electrode 12, and one separator 13, the lithium-ion battery of one embodiment of the present invention is not limited to this structure. It may have a structure with two positive electrodes 11, two negative electrodes 12, and two separators 13, or may have more than one electrode stacked. Furthermore, instead of the stacked structure shown in Figure 6A, a wound structure may also be used.
  • Figure 6B is an enlarged view of part A surrounded by a dashed line in Figure 6A.
  • the positive electrode active material layer 22 includes a positive electrode active material 100 and a conductive material 41. As shown in FIG. 6B, the carbon-coated positive electrode active material 120 includes a carbon coating layer 110 on particles of the positive electrode active material 100. Although not shown, the positive electrode active material layer 22 may also include a binder in addition to the positive electrode active material 100 and the conductive material 41.
  • the voids in the positive electrode active material layer 22 are preferably filled with electrolyte 51 as shown in the figure.
  • the voids in the positive electrode active material layer 22 refer to regions in the positive electrode active material layer 22 other than the solid components (positive electrode active material, conductive material, etc.).
  • the positive electrode 11 includes a positive electrode current collector 21 and a positive electrode active material layer 22.
  • the positive electrode active material layer 22 includes a carbon-coated positive electrode active material 120, which is a particle group consisting of a plurality of particles.
  • the particle group includes a plurality of first particles and a plurality of second particles
  • the plurality of first particles and the plurality of second particles preferably have different particle diameters.
  • the particle size distribution of the plurality of first particles may be such that the median diameter D50 is 9 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less
  • the particle size distribution of the plurality of second particles may be such that the median diameter D50 is 0.1 ⁇ m or more and less than 9 ⁇ m.
  • the carbon-coated positive electrode active material 120 includes a carbon coating layer 110 and a positive electrode active material 100.
  • the positive electrode active material 100 has the function of absorbing and releasing lithium ions during charge and discharge.
  • the positive electrode active material used in one embodiment of the present invention can be a material that exhibits minimal deterioration during charge and discharge (hereinafter also referred to as "charge and discharge") even at high charge voltages.
  • a positive electrode active material composite oxide having a particle diameter (median diameter (D50)) of 10 ⁇ m to 50 ⁇ m, preferably 9 ⁇ m to 25 ⁇ m, obtained by the method for producing the positive electrode active material described in embodiment 1 can be used.
  • the positive electrode active material 100 contains one or more of the additive element X, the additive element Y, and the additive element Z.
  • the additive element X, the additive element Y, and the additive element Z will be described in detail in the section ⁇ Containing Elements>.
  • the additive element X, the additive element Y, and the additive element Z may be collectively referred to as the additive element A.
  • the positive electrode active material 100 is the main constituent material of the positive electrode active material layer 22, and the weight of the positive electrode active material 100 of the solid components of the positive electrode active material layer 22 is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, and even more preferably 70% or more. If the particle diameter of the positive electrode active material 100 is too small, the surface area becomes too large, which may result in excessive reaction between the positive electrode active material surface and the electrolyte. For this reason, the particle diameter (median diameter (D50)) of the positive electrode active material is preferably 10 ⁇ m or more. Furthermore, if the particle diameter of the positive electrode active material is larger than the thickness of the active material layer (described below), the particle density of the active material layer cannot be increased, so the particle diameter of the largest particle is preferably 50 ⁇ m or less.
  • Particle size can be measured using a particle size distribution analyzer (laser diffraction particle size distribution analyzer) that uses the laser diffraction/scattering method.
  • D50 is the particle size when the cumulative amount in the cumulative curve of the particle size distribution measurement results accounts for 50%.
  • Particle size measurement is not limited to laser diffraction particle size distribution measurement; the long diameter of the particle cross section can also be measured using analysis such as SEM (Scanning Electron Microscope) or TEM.
  • SEM Sccanning Electron Microscope
  • One method for measuring D50 using analysis such as SEM or TEM is to measure 20 or more particles, create a cumulative curve, and determine the particle size when the cumulative amount accounts for 50% as D50.
  • charging voltage refers to the potential of lithium metal as the reference.
  • high charging voltage refers to a charging voltage of, for example, 4.5 V or higher, preferably 4.55 V or higher, and more preferably 4.6 V or higher, 4.65 V or higher, or 4.7 V or higher.
  • a “high charging voltage” is defined as 4.6 V or higher based on the potential when the negative electrode is lithium metal, but when the potential when the negative electrode is a carbon material (e.g., graphite) is used as the reference, a “high charging voltage” is defined as 4.5 V or higher.
  • a charging voltage of 4.6 V or higher is defined as a high charging voltage
  • a charging voltage of 4.5 V or higher is defined as a high charging voltage.
  • the carbon-coated positive electrode active material 120 which exhibits minimal deterioration due to repeated charging and discharging at high charging voltages, will be described using Figures 7A to 8F.
  • FIGS. 7A and 7B are cross-sectional views of a carbon-coated positive electrode active material 120 according to one embodiment of the present invention. Enlarged views of the vicinity of A-B in FIG. 7B are shown in FIGS. 8A to 8C. Enlarged views of the vicinity of C-D in FIG. 7B are shown in FIGS. 8D to 8F.
  • the carbon-coated positive electrode active material 120 has a carbon coating layer 110 and a positive electrode active material 100.
  • the thickness of the carbon coating layer 110 is preferably 1 nm or more and 100 nm or less, and more preferably 1 nm or more and 20 nm or less.
  • the positive electrode active material 100 has a surface layer 100a and an interior portion 100b. In these figures, the boundary between the surface layer 100a and the interior portion 100b is indicated by a dashed line.
  • the surface layer 100a of the positive electrode active material 100 refers to, for example, a region within 50 nm from the surface toward the interior, more preferably within 35 nm from the surface toward the interior, even more preferably within 20 nm from the surface toward the interior, and most preferably within 10 nm perpendicular or approximately perpendicular from the surface toward the interior. Note that approximately perpendicular means between 80° and 100°. Surfaces created by cracks and/or fissures may also be referred to as the surface.
  • the surface layer 100a is synonymous with the near-surface, near-surface region, or shell.
  • the region deeper than the surface layer 100a of the positive electrode active material is referred to as the interior 100b.
  • the interior 100b is synonymous with the internal region or core.
  • the surface layer portion 100a has an edge region 100a1 and a basal region 100a2.
  • the straight line marked (00l) represents the (00l) plane.
  • the edge region 100a1 has a surface exposed in a direction intersecting the (00l) plane, and the region extending from the surface inward within 50 nm, more preferably within 35 nm, even more preferably within 20 nm, and most preferably within 10 nm perpendicular or approximately perpendicular from the surface inward is referred to as the edge region 100a1.
  • intersection means that the angle between the perpendicular to the first plane (the (00l) plane) and the normal to the second plane (the surface of the positive electrode active material 100) is 10 degrees or more and 90 degrees or less, more preferably 30 degrees or more and 90 degrees or less.
  • the basal region 100a2 has a surface parallel to the (00l) plane, and the region extending from the surface inward within 50 nm, more preferably within 35 nm, even more preferably within 20 nm, and most preferably within 10 nm perpendicular or nearly perpendicular from the surface inward is referred to as the basal region 100a2.
  • “parallel” here means that the angle between the perpendicular to the first surface (the (00l) plane) and the normal to the second surface (the surface of the positive electrode active material 100) is between 0 and 5 degrees, more preferably between 0 and 2.5 degrees.
  • the surface of the positive electrode active material 100 refers to the surface of the composite oxide including the surface layer 100a and the interior 100b. Therefore, the positive electrode active material 100 does not include metal oxides attached to the surface, such as aluminum oxide ( Al2O3 ) that does not have lithium sites that can contribute to charge and discharge, carbonates chemically adsorbed after the preparation of the positive electrode active material, hydroxyl groups, etc. Note that the attached metal oxide refers to, for example, metal oxides whose crystal orientation does not match that of the interior 100b.
  • crystal orientations of the two regions roughly match can be determined from TEM images, STEM images, HAADF-STEM images, ABF-STEM images, electron diffraction patterns, etc. It can also be determined from FFT patterns of TEM images and FFT patterns of STEM images, etc. XRD, neutron diffraction, etc. can also be used as materials for determination.
  • this does not include electrolytes, electrolyte decomposition products, organic solvents, binders, conductive materials, or compounds derived from these that are attached to the positive electrode active material 100.
  • the positive electrode active material 100 is a compound containing oxygen and a transition metal capable of lithium insertion and desorption
  • the interface between the region where the transition metal M (e.g., Co, Ni, Mn, Fe, etc.) that is oxidized and reduced upon lithium insertion and desorption and the region where oxygen is present and the region where it is not present is defined as the surface of the positive electrode active material.
  • Surfaces created by slips, cracks, and/or fissures can also be considered the surface of the positive electrode active material.
  • a protective film may be applied to the surface, but the protective film is not included in the positive electrode active material.
  • the protective film may be a single-layer or multi-layer film of carbon, metal, oxide, resin, etc.
  • the positive electrode active material 100 contains lithium, cobalt, oxygen, and an additive element.
  • the positive electrode active material 100 can contain lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) to which the additive element is added.
  • the positive electrode active material of a lithium ion secondary battery must contain a transition metal capable of oxidation and reduction in order to maintain charge neutrality even when lithium ions are inserted and removed.
  • the positive electrode active material 100 preferably uses cobalt as the transition metal responsible for the oxidation and reduction reaction. In addition to cobalt, at least one or more selected from nickel and manganese may also be used. It is preferable for the positive electrode active material 100 to contain 75 atomic % or more, preferably 90 atomic % or more, and more preferably 95 atomic % or more of cobalt, among the transition metals contained therein, as this has many advantages, such as being relatively easy to synthesize, being easy to handle, and having excellent cycle characteristics.
  • the stability is superior when the x in Li x CoO 2 is small, compared to composite oxides in which nickel accounts for the majority of the transition metal, such as lithium nickel oxide (LiNiO 2 ). This is thought to be because cobalt is less susceptible to distortion due to the Jahn-Teller effect than nickel.
  • the strength of the Jahn-Teller effect in transition metal compounds varies depending on the number of electrons in the d orbital of the transition metal.
  • Layered rock-salt composite oxides in which octahedral-coordinated low-spin nickel(III) accounts for the majority of the transition metal, such as lithium nickel oxide, are significantly affected by the Jahn-Teller effect, making it prone to distortion in the octahedral layers of nickel and oxygen. This increases the risk of collapse of the crystal structure during charge-discharge cycles.
  • nickel ions are larger than cobalt ions, closer in size to lithium ions. Therefore, layered rock-salt composite oxides, such as lithium nickel oxide, in which nickel accounts for the majority of the transition metal, have the problem of being prone to cation mixing between nickel and lithium.
  • the additive elements contained in the positive electrode active material 100 are preferably one or more selected from magnesium, fluorine, nickel, aluminum, titanium, zirconium, vanadium, iron, manganese, chromium, niobium, arsenic, zinc, silicon, sulfur, phosphorus, boron, barium, bromine, and beryllium. Furthermore, the sum of the transition metals among the additive elements is preferably less than 25 atomic %, more preferably less than 10 atomic %, and even more preferably less than 5 atomic %.
  • the positive electrode active material 100 can be one or more of lithium cobalt oxide containing magnesium, lithium cobalt oxide containing magnesium and aluminum, lithium cobalt oxide containing magnesium, aluminum, and titanium, lithium cobalt oxide containing magnesium and nickel, lithium cobalt oxide containing magnesium, aluminum, and nickel, lithium cobalt oxide containing magnesium and fluorine, lithium cobalt oxide containing magnesium, fluorine, and titanium, lithium cobalt oxide containing magnesium, fluorine, and aluminum, lithium cobalt oxide containing magnesium, fluorine, titanium, and aluminum, lithium cobalt oxide containing magnesium, fluorine, and nickel, lithium cobalt oxide containing magnesium, fluorine, nickel, and aluminum, etc.
  • examples of the positive electrode active material 100 include a positive electrode active material having cobalt, oxygen, and magnesium, a positive electrode active material having cobalt, oxygen, magnesium, and aluminum, a positive electrode active material having cobalt, oxygen, magnesium, aluminum, and titanium, a positive electrode active material having cobalt, oxygen, magnesium, and nickel, a positive electrode active material having cobalt, oxygen, magnesium, aluminum, and nickel, a positive electrode active material having cobalt, oxygen, magnesium, and fluorine, and a positive electrode active material having cobalt, oxygen, and magnesium.
  • lithium-ion batteries a positive electrode active material having magnesium, fluorine, and titanium; a positive electrode active material having cobalt, oxygen, magnesium, fluorine, and aluminum; a positive electrode active material having cobalt, oxygen, magnesium, fluorine, titanium, and aluminum; a positive electrode active material having cobalt, oxygen, magnesium, fluorine, and nickel; and a positive electrode active material having cobalt, oxygen, magnesium, fluorine, nickel, and aluminum.
  • the additive element is preferably dissolved in the positive electrode active material 100.
  • the depth at which the amount of additive element detected increases is preferably deeper than the depth at which the amount of transition metal M detected increases, i.e., closer to the interior of the positive electrode active material 100.
  • Additive elements do not necessarily have to include magnesium, fluorine, nickel, aluminum, titanium, zirconium, vanadium, iron, manganese, chromium, niobium, arsenic, zinc, silicon, sulfur, phosphorus, boron, barium, bromine, or beryllium.
  • the cathode active material 100 is substantially free of titanium, the above-mentioned advantage of having excellent cycle characteristics will be even greater.
  • the weight of titanium contained in the cathode active material 100 is, for example, 600 ppm or less, and more preferably 100 ppm or less.
  • characteristic X-rays attributable to titanium are not detected, that is, that the content is below the lower detection limit (for example, less than 0.3 atomic %).
  • the positive electrode active material 100 is substantially free of manganese, the advantages mentioned above, such as relatively easy synthesis and handling, and excellent cycle characteristics, are further enhanced.
  • the weight of manganese contained in the positive electrode active material 100 is, for example, 600 ppm or less, and more preferably 100 ppm or less.
  • the surface layer 100a is the region from which lithium ions are first released during charging, and is a region where the lithium concentration is likely to be lower than that of the interior 100b. Furthermore, the atoms on the surface of the particles of the positive electrode active material 100 in the surface layer 100a can be said to be in a state where some of the bonds are broken. Therefore, the surface layer 100a is likely to become unstable, and can be said to be a region where deterioration of the crystal structure is likely to begin.
  • the surface layer 100a can be sufficiently stabilized, even when x in Li x CoO 2 is small, for example, x is 0.24 or less, the layered structure consisting of cobalt and oxygen octahedra in the interior 100b can be made less likely to break. Furthermore, the shift of the layers consisting of cobalt and oxygen octahedra in the interior 100b can be suppressed.
  • the surface layer 100a contain an additive element, and more preferably contain multiple additive elements. It is also preferable that the concentration of one or more selected from the additive elements is higher in the surface layer 100a than in the interior 100b. It is also preferable that the one or more selected from the additive elements contained in the positive electrode active material 100 have a concentration gradient. It is also more preferable that the distribution of the additive elements in the positive electrode active material 100 differs depending on the additive element. For example, it is more preferable that the depth from the surface of the concentration peak differs depending on the additive element.
  • the concentration peak here refers to the maximum concentration value in the surface layer 100a or within 50 nm from the surface.
  • FIGS. 8A to 8C are enlarged views of the vicinity of A-B in FIG. 7B and are views illustrating the edge region 100a1 of the positive electrode active material 100.
  • FIGS. 8D to 8F are enlarged views of the vicinity of C-D in FIG. 7B and are views illustrating the basal region 100a2 of the positive electrode active material 100.
  • additive element X some of the additive elements, such as magnesium, fluorine, titanium, silicon, phosphorus, boron, and calcium, preferably have a concentration gradient that increases from the interior 100b toward the surface, as shown by the gradation in Figures 8A and 8D.
  • An additive element that has such a concentration gradient will be referred to as additive element X.
  • Another additive element such as aluminum or manganese, preferably has a concentration gradient as shown by the density of the hatching in Figures 8B and 8E, and has a concentration peak in a region deeper than additive element X shown in Figures 8A and 8D.
  • the concentration peak may be present in surface layer 100a, or may be deeper than surface layer 100a.
  • An additive element with such a concentration gradient will be referred to as additive element Y.
  • additive element Z As shown by the presence or absence of hatching and the density of the hatching in Figures 8C and 8F, other additive elements, such as nickel and barium, may be clearly present in the edge region 100a1 but substantially absent in the basal region 100a2.
  • “clearly present” here refers to a case in which the characteristic X-ray energy spectrum of the element is detected in a cross-sectional STEM-EDX analysis of the positive electrode active material 100.
  • substantially absent refers to a case in which the characteristic X-ray energy spectrum of the element is not detected in a cross-sectional STEM-EDX analysis of the positive electrode active material 100. This also refers to the element being below the lower limit of detection in a STEM-EDX analysis.
  • An additive element having such a distribution is referred to as additive element Z.
  • magnesium one of the additive elements X, is divalent, and magnesium ions are more stable at the lithium site than at the cobalt site in a layered rock-salt crystal structure, so they are more likely to enter the lithium site.
  • the presence of magnesium at an appropriate concentration at the lithium site in the surface layer portion 100a facilitates the maintenance of the layered rock-salt crystal structure. This is presumably because the magnesium present at the lithium site functions as a pillar supporting the CoO2 layers.
  • the presence of magnesium can suppress the desorption of oxygen around the magnesium when x in Li x CoO2 is, for example, 0.24 or less.
  • the presence of magnesium is also expected to increase the density of the positive electrode active material 100.
  • a high magnesium concentration in the surface layer portion 100a is also expected to improve corrosion resistance to hydrofluoric acid produced by decomposition of the electrolyte.
  • magnesium does not adversely affect the insertion and extraction of lithium during charge and discharge, and the above benefits can be enjoyed.
  • excessive magnesium may have a negative effect on lithium insertion and extraction.
  • it may be less effective in stabilizing the crystal structure. This is thought to be because magnesium will enter the cobalt site in addition to the lithium site.
  • excess magnesium compounds oxides, fluorides, etc.
  • the discharge capacity of the positive electrode active material may decrease. This is thought to be because too much magnesium enters the lithium site, reducing the amount of lithium that contributes to charge and discharge.
  • the amount of magnesium contained in the entire positive electrode active material 100 is appropriate.
  • the number of magnesium atoms is preferably 0.001 to 0.1 times the number of cobalt atoms, more preferably more than 0.01 and less than 0.04 times, and even more preferably approximately 0.02 times.
  • the amount of magnesium contained in the entire positive electrode active material 100 here may be a value obtained by performing elemental analysis of the entire positive electrode active material 100 using, for example, GD-MS, ICP-MS, etc., or may be based on the value of the composition of raw materials used in the production process of the positive electrode active material 100.
  • aluminum which is one of the additive elements Y, can exist at the cobalt site in the layered rock salt crystal structure. Because aluminum is a typical trivalent element and its valence does not change, lithium around the aluminum is less likely to move during charge and discharge. Therefore, the aluminum and the lithium around it function as pillars, suppressing changes in the crystal structure. Aluminum also has the effect of suppressing the elution of surrounding cobalt and improving continuous charge durability. Furthermore, because the Al-O bond is stronger than the Co-O bond, it can suppress the desorption of oxygen around the aluminum. These effects improve thermal stability. Therefore, the presence of aluminum as an additive element can improve safety when using the positive electrode active material 100 in a secondary battery. It can also result in a positive electrode active material 100 whose crystal structure is less likely to collapse even after repeated charge and discharge.
  • excess aluminum may have a negative effect on lithium insertion and extraction.
  • the overall positive electrode active material 100 contains an appropriate amount of aluminum.
  • the number of aluminum atoms contained in the overall positive electrode active material 100 is preferably 0.05% to 4% of the number of cobalt atoms, preferably 0.1% to 2%, and more preferably 0.3% to 1.5%. Alternatively, 0.05% to 2% is preferred. Alternatively, 0.1% to 4% is preferred.
  • the amount contained in the overall positive electrode active material 100 referred to here may be, for example, a value obtained by performing elemental analysis of the entire positive electrode active material 100 using GD-MS, ICP-MS, or the like, or may be based on the value of the composition of raw materials used in the production process of the positive electrode active material 100.
  • Nickel one of the additive elements Z, can exist on either the cobalt site or the lithium site. When it exists on the cobalt site, its redox potential is lower than that of cobalt, which is preferable as it leads to an increase in discharge capacity.
  • the layered structure consisting of octahedra of cobalt and oxygen can be prevented from shifting. This also suppresses volumetric changes during charging and discharging.
  • the elastic modulus also increases, i.e., the battery becomes harder. This is presumably because the nickel present at the lithium site also functions as a pillar supporting the CoO2 layers. Therefore, it is expected that the crystal structure will be more stable, especially at high temperatures, e.g., above 45°C, in the charged state.
  • an excess of nickel is undesirable as it increases the influence of distortion due to the Jahn-Teller effect. Also, an excess of nickel may have a negative effect on lithium insertion and extraction.
  • the positive electrode active material 100 as a whole contains an appropriate amount of nickel.
  • the number of nickel atoms contained in the positive electrode active material 100 is preferably more than 0% but not more than 7.5% of the number of cobalt atoms, preferably 0.05% to 4%, preferably 0.1% to 2%, and more preferably 0.2% to 1%.
  • more than 0% but not more than 4% is preferred.
  • more than 0% but not more than 2% is preferred.
  • 0.05% to 7.5% is preferred.
  • 0.05% to 2% is preferred.
  • 0.1% to 7.5% is preferred.
  • 0.1% to 4% is preferred.
  • the amount of nickel shown here may be a value obtained by performing elemental analysis of the entire positive electrode active material using, for example, GD-MS, ICP-MS, etc., or may be based on the value of the raw material composition during the production process of the positive electrode active material.
  • Fluorine one of the additive elements X, is a monovalent anion.
  • the lithium desorption energy decreases. This is because the valence of the cobalt ion changes with lithium desorption, from trivalent to tetravalent in the absence of fluorine, and from divalent to trivalent in the presence of fluorine, resulting in different redox potentials. Therefore, when some of the oxygen in the surface layer 100a of the positive electrode active material 100 is replaced by fluorine, it can be said that desorption and insertion of lithium ions near the fluorine occurs more smoothly. Therefore, when the positive electrode active material 100 is used in a secondary battery, the charge/discharge characteristics, large current characteristics, etc.
  • the melting point of a fluoride such as lithium fluoride
  • a flux also called a fluxing agent
  • the divalent nickel may be more stable near the divalent magnesium. Therefore, even when the value of x in Li x CoO 2 is small, the elution of magnesium may be suppressed. This may contribute to the stabilization of the surface layer 100a.
  • additive element X additive element Y
  • additive element Z additive element Z
  • the positive electrode active material 100 contains magnesium, which is one of the additive elements X, aluminum, which is one of the additive elements Y, and nickel, which is one of the additive elements Z, it can stabilize the crystal structure over a wider region than if it contained only one or two of additive elements X, Y, and Z.
  • additive element Y such as aluminum
  • additive element Y is not essential to the surface because surface stabilization is sufficiently achieved by additive element X, such as magnesium, and additive element Z, such as nickel.
  • additive element X such as magnesium
  • additive element Z such as nickel.
  • aluminum it is preferable for aluminum to be distributed widely over a deeper region. For example, it is preferable for aluminum to be continuously detected in a region from the surface to a depth of 1 nm to 25 nm. This wider distribution of aluminum is preferable because it can stabilize the crystal structure over a wider region.
  • the additional element Z is contained in a large amount in the edge region 100a1 (also referred to as being contained preferentially or selectively), this is preferable because it improves the stability of the crystal structure of the edge region 100a1, where lithium ions enter and exit the positive electrode active material 100 during charging and discharging of the lithium ion battery. Furthermore, if the additional element Z has the above-mentioned distribution, for example, when the positive electrode active material 100 is lithium cobalt oxide, this is preferable because it minimizes the effects of adding the additional element Z, such as a decrease in discharge voltage or a decrease in discharge capacity.
  • the effects of each additive element are synergistic and can contribute to further stabilization of the surface layer portion 100a.
  • the presence of magnesium, nickel, and aluminum is particularly effective in achieving a stable composition and crystal structure, and is therefore preferable.
  • the surface layer portion 100a of the positive electrode active material 100 it is preferable for the surface layer portion 100a of the positive electrode active material 100 to have a region where aluminum is distributed more inward than magnesium.
  • the surface layer portion 100a of the positive electrode active material 100 it is most preferable for the surface layer portion 100a of the positive electrode active material 100 to have a region where the nickel distribution and magnesium distribution overlap in the edge region 100a1.
  • Layered rock-salt complex oxides have a high discharge capacity, have two-dimensional lithium ion diffusion paths, and are suitable for lithium ion insertion/extraction reactions, making them excellent positive electrode active materials for secondary batteries. Therefore, it is particularly preferable that the inner portion 100b, which occupies most of the volume of the positive electrode active material 100, has a layered rock-salt crystal structure.
  • the surface layer 100a of the cathode active material 100 of one embodiment of the present invention preferably has a function of reinforcing the inner portion 100b, which is made up of octahedra of transition metal M and oxygen, so that the layered structure formed by octahedra of transition metal M in the inner portion 100b is not destroyed even when lithium is released from the cathode active material 100 upon charging.
  • the surface layer 100a preferably functions as a barrier film for the cathode active material 100.
  • the surface layer 100a which is the outer periphery of the cathode active material 100, preferably reinforces the cathode active material 100.
  • reinforcement refers to suppressing structural changes in the surface layer 100a and inner portion 100b of the cathode active material 100, such as oxygen release, and/or suppressing oxidative decomposition of the electrolyte on the surface of the cathode active material 100.
  • the surface layer portion 100a has a different crystal structure from the interior portion 100b. Furthermore, it is preferable that the surface layer portion 100a has a composition and crystal structure that are more stable at room temperature (25°C) than the interior portion 100b. For example, it is preferable that at least a portion of the surface layer portion 100a of the positive electrode active material 100 of one embodiment of the present invention has a rock salt crystal structure. Alternatively, it is preferable that the surface layer portion 100a has both a layered rock salt crystal structure and a rock salt crystal structure. Alternatively, it is preferable that the surface layer portion 100a has the characteristics of both a layered rock salt crystal structure and a rock salt crystal structure.
  • some of the added elements A particularly magnesium, nickel, and aluminum, have a higher concentration in the surface layer 100a than in the interior 100b, it is also preferable that they are present randomly and in a sparse manner in the interior 100b.
  • magnesium and aluminum are present at appropriate concentrations in the lithium sites of the interior 100b, it has the effect of making it easier to maintain the layered rock-salt crystal structure, as described above.
  • nickel is present at an appropriate concentration in the interior 100b, it is possible to suppress deviations in the layered structure consisting of transition metal M and oxygen octahedra, as described above.
  • divalent magnesium may be able to exist more stably near divalent nickel, which is expected to have a synergistic effect of suppressing magnesium elution.
  • the crystal structure change continuously from the interior 100b toward the surface.
  • the crystal orientation of the surface layer 100a and the interior 100b are roughly the same.
  • the crystal structure continuously change from the interior 100b of the layered rock salt type toward the surface and surface layer 100a, which has a rock salt type crystal structure or both a rock salt type and a layered rock salt type crystal structure.
  • the crystal orientation of the surface layer 100a, which has rock salt type characteristics or both rock salt type and layered rock salt type characteristics, and the interior 100b of the layered rock salt type are roughly the same.
  • a layered rock-salt type crystal structure belonging to the space group R-3m which is possessed by a composite oxide containing lithium and a transition metal M such as cobalt
  • a layered rock-salt type crystal structure may have a structure in which the lattice of a rock-salt type crystal is distorted.
  • a rock salt crystal structure is a cubic crystal structure, including those belonging to the space group Fm-3m, in which cations and anions are arranged alternately. It is acceptable for there to be a deficiency of cations or anions.
  • the fact that it has both the characteristics of layered rock salt and rock salt crystal structures can be determined by electron diffraction, TEM images, cross-sectional STEM images, etc.
  • the layered rock salt type has two types of cation sites in the crystal structure, one of which is mostly occupied by lithium and the other by a transition metal M.
  • the layered structure in which two-dimensional planes of cations and two-dimensional planes of anions are alternately arranged, is the same for both the rock salt type and the layered rock salt type.
  • the bright spots in the electron diffraction pattern corresponding to the crystal planes forming this two-dimensional plane when the central spot (transmitted spot) is taken as the origin (000), the bright spot closest to the central spot is, for example, the (111) plane in an ideal rock salt type, and, for example, the (003) plane in a layered rock salt type.
  • the electron diffraction pattern shows a plane orientation in which bright spots with strong brightness and bright spots with weak brightness are alternately arranged. Bright spots common to both the rock salt and layered rock salt phases have strong brightness, while bright spots occurring only in the layered rock salt phase have weak brightness.
  • Layered rock salt crystals and the anions in rock salt crystals have a cubic close-packed structure (face-centered cubic lattice structure). It is presumed that the anions in the O3' type crystals described below also have a cubic close-packed structure. Therefore, when layered rock salt crystals and rock salt crystals come into contact, there are crystal faces where the cubic close-packed structure formed by the anions is oriented in the same direction.
  • Anions on the ⁇ 111 ⁇ plane of a cubic crystal structure form a triangular lattice.
  • Layered rock salt has a space group of R-3m and a rhombohedral structure, but to make the structure easier to understand, it is generally represented as a compound hexagonal lattice, and the (0001) plane of the layered rock salt has a hexagonal lattice.
  • the triangular lattice on the cubic ⁇ 111 ⁇ plane has the same atomic arrangement as the hexagonal lattice on the (0001) plane of the layered rock salt. When the two lattices are compatible, it can be said that the orientation of the cubic close-packed structure is aligned.
  • the space group of layered rock salt crystals and O3'-type crystals is R-3m, which is different from the space group Fm-3m of rock salt crystals (the space group of general rock salt crystals), and therefore the Miller indices of the crystal planes that satisfy the above conditions are different for layered rock salt crystals and O3'-type crystals than for rock salt crystals.
  • the orientation of the cubic close-packed structure formed by anions in layered rock salt crystals, O3'-type and rock salt crystals is aligned, it may be said that the crystal orientations are approximately the same.
  • the positive electrode active material 100 of one embodiment of the present invention has the above-described distribution of the additive element A and/or the crystal structure in a discharged state, and therefore the crystal structure when x in Li x CoO 2 is small is different from that of conventional positive electrode active materials.
  • a small x here means that 0.1 ⁇ x ⁇ 0.24.
  • the change in the crystal structure of a conventional positive electrode active material is shown in Fig. 10.
  • the conventional positive electrode active material shown in Fig. 10 is lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) that does not contain the additive element A in particular.
  • lithium occupies an octahedral site, and there are three CoO 2 layers in the unit cell. For this reason, this crystal structure is sometimes called an O 3 -type crystal structure.
  • a CoO 2 layer refers to a structure in which an octahedral structure in which oxygen is six-coordinated to cobalt is connected to a plane in an edge-sharing state. This is sometimes called a layer consisting of an octahedron of cobalt and oxygen.
  • lithium cobalt oxide is known to have a crystal structure that belongs to the monoclinic space group P2/m, where the symmetry of lithium is increased when x is approximately 0.5.
  • This structure has one CoO2 layer in the unit cell. For this reason, it is sometimes called the O1 type or monoclinic O1 type.
  • the positive electrode active material has a crystal structure of the trigonal space group P-3m1, and one CoO2 layer is present in each unit cell. Therefore, this crystal structure is sometimes called the O1 type or trigonal O1 type.
  • the trigonal structure may be converted to a composite hexagonal lattice and called the hexagonal O1 type.
  • This structure can be said to be a structure in which a CoO2 structure such as a trigonal O1 type and a LiCoO2 structure such as R-3m O3 are alternately stacked. Therefore, this crystal structure is sometimes called an H1-3 type crystal structure.
  • the H1-3 type crystal structure has twice the number of cobalt atoms per unit cell as other structures.
  • the c-axis of the H1-3 type crystal structure is shown as half the unit cell.
  • the coordinates of cobalt and oxygen in the unit cell can be expressed as Co (0, 0, 0.42150 ⁇ 0.00016), O1 (0, 0, 0.27671 ⁇ 0.00045), and O2 (0, 0, 0.11535 ⁇ 0.00045).
  • O1 and O2 are each oxygen atoms.
  • Which unit cell should be used to express the crystal structure of the positive electrode active material can be determined, for example, by Rietveld analysis of the XRD pattern. In this case, the unit cell with the smallest GOF (goodness of fit) value should be used.
  • the H1-3 type crystal structure has a structure in which two CoO layers are continuous, like the trigonal O1 type, and is therefore likely to be unstable.
  • the crystal structure of conventional lithium cobalt oxide breaks down when it is repeatedly charged and discharged so that x becomes 0.24 or less.
  • This break down of the crystal structure causes a deterioration in cycle characteristics. This is because the breakdown of the crystal structure reduces the number of sites where lithium can exist stably and makes it difficult for lithium to be inserted and extracted.
  • the change in crystal structure between the discharged state where x in Li x CoO 2 is 1 and the state where x is 0.24 or less is smaller than that of conventional positive electrode active materials. More specifically, the deviation of the CoO 2 layer between the state where x is 1 and the state where x is 0.24 or less can be reduced. Furthermore, the change in volume per cobalt atom can be reduced. Therefore, the positive electrode active material 100 of one embodiment of the present invention is less likely to lose its crystal structure even when repeatedly charged and discharged so that x is 0.24 or less, thereby achieving excellent cycle characteristics.
  • the positive electrode active material 100 of one embodiment of the present invention can have a more stable crystal structure than conventional positive electrode active materials when x in Li x CoO 2 is 0.24 or less. Therefore, the positive electrode active material 100 of one embodiment of the present invention is less likely to cause short circuits when the state where x in Li x CoO 2 is 0.24 or less is maintained. In such a case, the safety of the secondary battery is further improved, which is preferable.
  • FIG. 9 shows the crystal structure of the interior 100b of the positive electrode active material 100 when x in Li x CoO 2 is approximately 1 or 0.2.
  • the interior 100b occupies the majority of the volume of the positive electrode active material 100 and is the part that contributes greatly to charge and discharge, so it can be said that this is the part where displacement of the CoO 2 layer and changes in volume are the most problematic.
  • the positive electrode active material 100 has the same R-3m O3 crystal structure as conventional lithium cobalt oxide.
  • the positive electrode active material 100 has a different crystal structure.
  • the positive electrode active material 100 When x is approximately 0.2, the positive electrode active material 100 according to one embodiment of the present invention has a crystal structure belonging to the trigonal space group R-3m. This has the same symmetry as the CoO2 layer of O3. Therefore, this crystal structure is referred to as an O3'-type crystal structure. This crystal structure is shown in FIG. 9, labeled R-3m O3'.
  • the coordinates of cobalt and oxygen in the unit cell can be expressed in the ranges of Co(0,0,0.5), O(0,0,x), 0.20 ⁇ x ⁇ 0.25.
  • ions of cobalt, nickel, magnesium, etc. occupy the hexacoordinated oxygen positions.
  • Light elements such as lithium may occupy the tetracoordinated oxygen positions.
  • the difference in volume per the same number of cobalt atoms between R-3m(O3) in a discharged state and the O3'-type crystal structure is 2.5% or less, more specifically 2.2% or less, and typically 1.8%.
  • the positive electrode active material 100 of one embodiment of the present invention when x in Li x CoO 2 is small, i.e., when a large amount of lithium is desorbed, the change in crystal structure is suppressed compared to conventional positive electrode active materials. Furthermore, the change in volume is also suppressed when compared per the same number of cobalt atoms. Therefore, the positive electrode active material 100 does not easily lose its crystal structure even when repeatedly charged and discharged so that x is 0.24 or less. Therefore, the positive electrode active material 100 suppresses a decrease in charge/discharge capacity during charge/discharge cycles. Furthermore, because more lithium can be stably utilized than in conventional positive electrode active materials, the positive electrode active material 100 has a large discharge capacity per weight and per volume. Therefore, by using the positive electrode active material 100, a secondary battery with a high discharge capacity per weight and per volume can be manufactured.
  • the positive electrode active material 100 may have an O3'-type crystal structure when x in Li x CoO 2 is 0.15 or more and 0.24 or less, and it is estimated that the positive electrode active material 100 also has an O3'-type crystal structure when x is more than 0.24 and 0.27 or less.
  • the crystal structure is affected not only by x in Li x CoO 2 but also by the number of charge/discharge cycles, charge/discharge current, temperature, electrolyte, etc., and is therefore not necessarily limited to the above range of x.
  • the entire interior 100b of the positive electrode active material 100 does not have to have an O3'-type crystal structure. It may contain other crystal structures, or may be partially amorphous.
  • the state where x in Li x CoO 2 is small can be rephrased as a state where the battery is charged at a high charging voltage.
  • a charging voltage of 4.6 V or higher based on the potential of lithium metal can be considered a high charging voltage.
  • the positive electrode active material 100 of one embodiment of the present invention is preferable because it can maintain a crystal structure with R-3m O3 symmetry even when charged at a high charging voltage, for example, a voltage of 4.6 V or higher at 25°C. It can also be said that it is preferable because it can adopt an O3'-type crystal structure when charged at a higher charging voltage, for example, a voltage of 4.65 V or higher and 4.7 V or lower at 25°C.
  • the H1-3 type crystal structure may finally be observed. Furthermore, as mentioned above, the crystal structure is affected by the number of charge/discharge cycles, charge/discharge current, temperature, electrolyte, etc., so even if the charging voltage is lower, for example, at a charging voltage of 4.5 V or higher but less than 4.6 V at 25°C, the positive electrode active material 100 of one embodiment of the present invention may be able to adopt the O3' type crystal structure.
  • the voltage of the secondary battery will be lower than the voltage described above by the amount of the graphite's potential.
  • the potential of graphite is approximately 0.05V to 0.2V relative to the potential of lithium metal. Therefore, in the case of a secondary battery using graphite as the negative electrode active material, the battery will have the same crystalline structure at a voltage obtained by subtracting the graphite's potential from the voltage when lithium metal is used as the negative electrode active material.
  • lithium is shown to exist at all lithium sites with equal probability, but this is not limited to this.
  • Lithium may be present unevenly at some of the lithium sites, or the structure may have symmetry, such as the monoclinic O1 (Li 0.5 CoO 2 ) shown in Fig. 10.
  • the distribution of lithium can be analyzed by, for example, neutron diffraction.
  • the O3' -type crystal structure can also be said to be similar to the CdCl2 - type crystal structure, although it has random lithium between the layers.
  • This CdCl2-type crystal structure is close to the crystal structure obtained when lithium nickel oxide is charged to Li0.06NiO2 , but it is known that pure lithium cobalt oxide or layered rock salt-type positive electrode active materials containing a large amount of cobalt do not usually have a CdCl2 - type crystal structure.
  • the concentration gradient of the added element A be similar at multiple locations on the surface layer 100a of the positive electrode active material 100.
  • the reinforcement derived from the added element A is uniformly present in the surface layer 100a. Even if part of the surface layer 100a is reinforced, if there are parts without reinforcement, there is a risk that stress will concentrate in those parts. If stress concentrates in one part of the positive electrode active material 100, defects such as cracks will occur there, which may lead to breakage of the positive electrode active material and a decrease in discharge capacity.
  • the additional element A does not necessarily have to have the same concentration gradient throughout the entire surface layer 100a of the positive electrode active material 100.
  • Figure 8D shows an example of the distribution of the additional element X near C-D in Figure 7B
  • Figure 8E shows an example of the distribution of the additional element Y near C-D.
  • the area around C-D has an R-3m layered rock salt type crystal structure, and the surface is (001) oriented.
  • the (001) oriented surface may have a different distribution of added element A than other surfaces.
  • the (001) oriented surface and its surface layer 100a may have a distribution of one or more concentration peaks selected from added element X and added element Y limited to a shallower portion from the surface compared to surfaces other than the (001) oriented surface.
  • the (001) oriented surface and its surface layer 100a may have a lower concentration of one or more elements selected from added element X and added element Y compared to other orientations.
  • the (001) oriented surface and its surface layer 100a may have one or more elements selected from added element X and added element Y below the lower detection limit.
  • the CoO 2 layer is relatively stable, it is more stable for the surface of the positive electrode active material 100 to have a (001) orientation. The main diffusion path of lithium ions during charge and discharge is not exposed on the (001) plane.
  • the diffusion paths of lithium ions are exposed on surfaces other than those with a (001) orientation. Therefore, the surfaces and surface layer 100a other than those with a (001) orientation are important regions for maintaining the diffusion paths of lithium ions, and at the same time, they are prone to instability because they are the regions from which lithium ions are first desorbed. Therefore, reinforcing the surfaces and surface layer 100a other than those with a (001) orientation is extremely important in order to maintain the crystal structure of the entire positive electrode active material 100.
  • a positive electrode active material 100 it is important that the distribution of the additional element A in the planes other than (001) and in the surface layer 100a1 thereof is as shown in Figures 8A to 8C.
  • the concentration of the additional element A in the (001) plane and in the surface layer 100a thereof may be low or absent.
  • the additive element A spreads mainly through the diffusion path of lithium ions. Therefore, it is easy to make the distribution of the additive element A in the planes other than the (001) plane and in the surface layer portion 100a thereof fall within a preferred range.
  • the additional element A contained in the positive electrode active material 100 of one embodiment of the present invention is more preferably at least partially distributed unevenly in and near the crystal grain boundaries.
  • uneven distribution refers to the concentration of an element in a certain area being different from that in other areas. It is synonymous with segregation, precipitation, non-uniformity, bias, or the presence of a mixture of areas with high and low concentrations.
  • the magnesium concentration at and near the grain boundaries of the positive electrode active material 100 is higher than that in other regions of the interior 100b. It is also preferable that the fluorine concentration at and near the grain boundaries is higher than that in other regions of the interior 100b. It is also preferable that the nickel concentration at and near the grain boundaries is higher than that in other regions of the interior 100b. It is also preferable that the aluminum concentration at and near the grain boundaries is higher than that in other regions of the interior 100b.
  • Grain boundaries are a type of planar defect. As such, like surfaces, they are prone to instability and changes in the crystal structure are likely to occur. Therefore, if the concentration of added element A at and near the grain boundaries is high, changes in the crystal structure can be more effectively suppressed.
  • the magnesium concentration and fluorine concentration are high at and near the grain boundaries, even if cracks occur along the grain boundaries of the positive electrode active material 100 of one embodiment of the present invention, the magnesium concentration and fluorine concentration will be high near the surface where the cracks occur. Therefore, the corrosion resistance to hydrofluoric acid can be improved even in the positive electrode active material after cracks have occurred.
  • a certain positive electrode active material is the positive electrode active material 100 of one embodiment of the present invention, which has an O3′-type crystal structure when x in Li x CoO 2 is small, can be determined by analyzing a positive electrode having a positive electrode active material with a small x in Li x CoO 2 using XRD, electron beam diffraction, neutron beam diffraction, electron spin resonance (ESR), nuclear magnetic resonance (NMR), or the like.
  • XRD is particularly advantageous because it can analyze with high resolution the symmetry of transition metals such as cobalt contained in the positive electrode active material, it can compare the level of crystallinity and crystal orientation, it can analyze lattice periodic distortion and crystallite size, and it can achieve sufficient accuracy even when measuring the positive electrode obtained by disassembling a secondary battery.
  • powder XRD can obtain diffraction peaks that reflect the crystalline structure of the interior 100b of the positive electrode active material 100, which accounts for the majority of the volume of the positive electrode active material 100.
  • the positive electrode active material 100 of one embodiment of the present invention is characterized in that there is little change in the crystal structure when x in Li x CoO 2 is 1 and when x is 0.24 or less.
  • a material in which 50% or more of the crystal structure exhibits a large change in crystal structure when charged at a high voltage is not preferable because it cannot withstand repeated high-voltage charging and discharging.
  • an additive element alone may not necessarily result in an O3'-type crystal structure.
  • the O3'-type crystal structure is 60% or more when x in Li x CoO 2 is 0.24 or less, or where the H1-3-type crystal structure accounts for 50% or more.
  • an H1-3 type or trigonal O1 type crystal structure may be formed. Therefore, to determine whether or not a material is the positive electrode active material 100 of one embodiment of the present invention, analysis of the crystal structure, such as XRD, and information such as the charging capacity or charging voltage are required.
  • positive electrode active materials with a small x value may undergo a change in crystal structure when exposed to air. For example, they may change from an O3'-type crystal structure to an H1-3-type crystal structure. For this reason, it is preferable to handle all samples used for crystal structure analysis in an inert atmosphere such as an argon atmosphere.
  • the crystal structure of the positive electrode may change over time after the secondary battery is disassembled. For this reason, it is preferable to use a method that allows for rapid measurement as needed.
  • the detector and/or measurement start angle can be changed as appropriate to quickly observe the main peak. For example, it is preferable to measure the main peak within 13 minutes of starting measurement.
  • the crystalline structure of the surface layer 100a, grain boundaries, etc. can be analyzed by electron beam diffraction of a cross section of the positive electrode active material 100.
  • a coin cell (CR2032 type, diameter 20 mm, height 3.2 mm) using the composite oxide as a positive electrode and lithium metal as a counter electrode can be fabricated and charged.
  • the coin cell includes an electrolyte, a separator, a positive electrode can, and a negative electrode can.
  • the positive electrode can be made by coating a positive electrode current collector made of aluminum foil with a slurry containing a positive electrode active material, a conductive material, and a binder.
  • Lithium metal can be used for the counter electrode.
  • the potential of the secondary battery will differ from the potential of the positive electrode.
  • voltages and potentials in this specification refer to the potential of the positive electrode.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • a 25 ⁇ m thick porous polypropylene film can be used as the separator.
  • the positive and negative electrode cans can be made of stainless steel (SUS).
  • the coin cell prepared under the above conditions is charged at a desired voltage (e.g., 4.50 V, 4.55 V, 4.58 V, 4.60 V, 4.62 V, 4.65 V, 4.70 V, 4.75 V, or 4.80 V).
  • the charging method is not particularly limited, as long as charging is performed at the desired voltage for a sufficient period of time.
  • the CC charging current can be set to 20 mA/g or more and 100 mA/g or less.
  • CV charging can be completed at 2 mA/g or more and 10 mA/g or less. Charging at such a low current value is desirable to observe the phase change of the positive electrode active material.
  • the temperature is set to 25°C or 45°C.
  • the coin cell After charging in this manner, the coin cell can be disassembled in an argon-atmosphere glove box and the positive electrode removed to obtain a positive electrode active material with the desired charge capacity.
  • XRD can be performed in a sealed container in an argon atmosphere.
  • charging can be performed by constant current charging at a current value of 20 mA/g or more and 100 mA/g or less up to a desired voltage (e.g., 4.50 V, 4.55 V, 4.58 V, 4.60 V, 4.62 V, 4.65 V, 4.70 V, 4.75 V, or 4.80 V), followed by constant voltage charging until the current value reaches 2 mA/g or more and 10 mA/g or less, and then discharging by constant current discharging at 2.5 V and 20 mA/g or more and 100 mA/g or less.
  • discharging can be performed by constant current discharging at 3.0 V and a current value of 20 mA/g or more and 200 mA/g or less.
  • constant current discharge can be performed, for example, at 2.5 V and a current value of 20 mA/g or more and 200 mA/g or less.
  • constant current discharge can be performed at 3.0 V and a current value of 20 mA/g or more and 200 mA/g or less.
  • the XRD measurement apparatus and conditions are not particularly limited.
  • the measurement can be performed using the following apparatus and conditions: XRD apparatus: D8 ADVANCE manufactured by Bruker Corporation; X-ray: CuK ⁇ 1; Output: 40 kV, 40 mA; Slit width: Div. Slit, 0.5°; Detector: LynxEye; Scanning method: 2 ⁇ / ⁇ continuous scan; Measurement range (2 ⁇ ): 15° to 90°; Step width (2 ⁇ ): 0.01°; Set counting time: 1 second/step; Sample stage rotation: 15 rpm.
  • the measurement sample is a powder, it can be set up by placing it in a glass sample holder or sprinkling the sample on a greased silicone anti-reflective plate. If the measurement sample is a positive electrode, the positive electrode can be attached to a substrate with double-sided tape, and the positive electrode active material layer can be set to match the measurement surface required by the device. If the measurement sample is a positive electrode, the positive electrode can be attached to a substrate of appropriate thickness with double-sided tape, and the positive electrode active material layer can be set to match the measurement surface required by the device.
  • the diffraction pattern will be shifted overall to higher angles; if it is lower, the diffraction pattern will be shifted overall to lower angles. In this case, it is preferable to correct the diffraction pattern shift using crystal structure analysis software, etc.
  • Ideal powder XRD patterns using CuK ⁇ 1 radiation calculated from the O3'-type crystal structure and the H1-3-type crystal structure model are shown in Figures 11 and 12.
  • the patterns for LiCoO2 ( O3 ) and CoO2 (O1) were created using Reflex Powder Diffraction, a module of Materials Studio (BIOVIA), based on the crystal structure information obtained from ICSD.
  • the 2 ⁇ range was set to 15° to 75°, with a step size of 0.01, a wavelength ⁇ 1 of 1.540562 ⁇ 10 ⁇ 10 m, no ⁇ 2 setting, and a single monochromator.
  • the XRD pattern of the H1-3 crystal structure was created in the same manner as above, based on the information on the H1-3 crystal structure shown in FIG. 10 .
  • the XRD pattern of the O3′ crystal structure was estimated from the XRD pattern of the positive electrode active material of one embodiment of the present invention, and fitting was performed using TOPAS ver. 3 (crystal structure analysis software manufactured by Bruker), and an XRD pattern was created in the same manner as the others.
  • the O3'-type crystal structure has an x value slightly larger than that in the XRD pattern shown in Figure 11, for example, when charging is performed with the upper limit of the charging voltage set to a voltage slightly lower than 4.60 V (4.56 V, 4.57 V, 4.58 V, or 4.59 V), the above peak appears shifted to a lower angle.
  • the positive electrode active material 100 of one embodiment of the present invention has an O3'-type crystal structure when x in Li x CoO 2 is small, but it does not have to be entirely an O3'-type crystal structure. It may contain other crystal structures, or may be partially amorphous. However, when Rietveld analysis is performed on the XRD pattern, the O3'-type crystal structure is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, and even more preferably 66% or more. When the O3'-type crystal structure is 50% or more, more preferably 60% or more, and even more preferably 66% or more, it can be a positive electrode active material with sufficiently excellent cycle characteristics.
  • the O3' type crystal structure preferably remains at 35% or more, more preferably at 40% or more, and even more preferably at 43% or more.
  • each diffraction peak after charging is sharp, i.e., the half-width is narrow.
  • the crystallite size of the O3'-type crystal structure of the positive electrode active material 100 is reduced to only about 1/20 of that of LiCoO2 (O3) in a discharged state. Therefore, even under the same XRD measurement conditions as the positive electrode before charge/ discharge , a clear O3'-type crystal structure peak can be confirmed when x in LixCoO2 is small.
  • the crystallite size becomes small and the peak becomes broad and small. The crystallite size can be determined from the half-width of the XRD peak.
  • XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy
  • inorganic oxides when monochromatic aluminum K ⁇ rays are used as X-rays, it is possible to analyze a region from the surface to a depth of about 2 to 8 nm (usually 5 nm or less), so the concentration of each element can be quantitatively analyzed in a region about half the depth of the surface layer 100a.
  • narrow scan analysis can be used to analyze the bonding state of elements.
  • the quantitative accuracy of XPS is often about ⁇ 1 atomic %, and the lower detection limit is about 1 atomic %, depending on the element.
  • the concentration of one or more selected additive elements is preferably higher in the surface layer 100a than in the interior 100b.
  • concentration of one or more selected additive elements in the surface layer 100a is preferably higher than the average concentration throughout the cathode active material 100. Therefore, for example, it can be said that the concentration of one or more selected additive elements in the surface layer 100a measured by XPS or the like is preferably higher than the average concentration of the additive elements throughout the cathode active material 100 measured by ICP-MS (inductively coupled plasma mass spectrometry) or GD-MS (glow discharge mass spectrometry).
  • the magnesium concentration in at least a portion of the surface layer 100a measured by XPS or the like is higher than the average magnesium concentration throughout the cathode active material 100.
  • the nickel concentration in at least a portion of the surface layer 100a is higher than the average nickel concentration throughout the cathode active material 100.
  • the aluminum concentration in at least a portion of the surface layer portion 100a is higher than the average aluminum concentration in the entire positive electrode active material 100.
  • the fluorine concentration in at least a portion of the surface layer portion 100a is higher than the average fluorine concentration in the entire positive electrode active material 100.
  • the surface and surface layer 100a of the positive electrode active material 100 do not contain carbonates, hydroxyl groups, and the like that are chemically adsorbed after the preparation of the positive electrode active material 100. They also do not contain the electrolyte, binder, conductive material, or compounds derived from these that are attached to the surface of the positive electrode active material 100. Therefore, when quantifying the elements contained in the positive electrode active material, corrections may be made to exclude carbon, hydrogen, excess oxygen, excess fluorine, and the like that can be detected by surface analysis such as XPS. For example, XPS makes it possible to separate the types of bonds through analysis, and corrections may be made to exclude C-F bonds derived from the binder.
  • the positive electrode active material and positive electrode active material layer may be washed to remove any electrolyte, binder, conductive material, or compounds derived from these that may be attached to the surface of the positive electrode active material.
  • lithium may dissolve into the solvent used for washing, but even in this case, the added element is unlikely to dissolve, and so this does not affect the atomic ratio of the added element.
  • the concentration of the added element may be compared in terms of the ratio to cobalt.
  • Using the ratio to cobalt is preferable because it allows comparisons to be made while reducing the influence of carbonates and the like that are chemically adsorbed after the positive electrode active material is produced.
  • the ratio of the number of magnesium atoms to cobalt atoms (Mg/Co) determined by XPS analysis is preferably 0.400 or more and 2.000 or less, more preferably 0.500 or more and 1.500 or less, even more preferably 0.600 or more and 1.400 or less, even more preferably 0.700 or more and 1.300 or less, and even more preferably 0.800 or more and 1.200 or less.
  • the ratio of the number of nickel and cobalt atoms, Ni/Co, as determined by XPS analysis is preferably 0.05 or more and 0.200 or less, more preferably 0.06 or more and 0.150 or less, even more preferably 0.07 or more and 0.140 or less, even more preferably 0.08 or more and 0.130 or less, and even more preferably 0.09 or more and 0.120 or less.
  • the ratio of the number of fluorine atoms to the number of cobalt atoms, F/Co, as determined by XPS analysis is preferably 0.100 or more and 1.500 or less, more preferably 0.200 or more and 1.200 or less, even more preferably 0.300 or more and 1.100 or less, even more preferably 0.400 or more and 1.000 or less, and even more preferably 0.500 or more and 0.900 or less.
  • the above range indicates that these added elements are not attached to a narrow area on the surface of the positive electrode active material 100, but are widely distributed at preferred concentrations in the surface layer 100a of the positive electrode active material 100.
  • the results of XPS analysis of the positive electrode active material 100 show that the above range means that the crystalline structure is less likely to collapse even when charging and discharging are repeated so that x is 0.24 or less, and excellent cycle characteristics can be achieved.
  • XPS analysis for example, monochromated aluminum K ⁇ rays can be used as X-rays. Furthermore, it is recommended to use an XPS apparatus with an energy resolution such that the half-width of the Ag3d5/2 peak (112 eV) in the XPS spectrum of an Ag sample is 1.0 eV ⁇ 0.1 eV.
  • the take-off angle can be set to, for example, 45°.
  • the following XPS apparatus and measurement conditions can be used for the measurement.
  • Measuring device PHI Quantera II X-ray: Monochromated Al K ⁇ (1486.6 eV) Energy resolution: half-width of Ag3d5/2 peak is 1.0 eV ⁇ 0.1 eV Detection area: 100 ⁇ m ⁇ Detection depth: Approximately 4 to 5 nm (take-off angle 45°) Measurement spectrum: Wide scan, narrow scan for each detected element
  • the peak indicating the bond energy between fluorine and other elements is preferably equal to or greater than 682 eV and less than 685 eV, and more preferably approximately 684.3 eV. This value is different from both the bond energy of lithium fluoride, 685 eV, and the bond energy of magnesium fluoride, 686 eV.
  • the peak showing the bond energy between magnesium and other elements is preferably equal to or greater than 1302 eV and less than 1304 eV, and more preferably about 1303 eV. This value is different from the bond energy of magnesium fluoride, which is 1305 eV, and is close to the bond energy of magnesium oxide.
  • ⁇ EDX> It is preferable that one or more selected from the additive elements contained in the positive electrode active material 100 have a concentration gradient. It is more preferable that the depth from the surface of the concentration peak varies depending on the additive element in the positive electrode active material 100.
  • the concentration gradient of the additive element can be evaluated, for example, by exposing a cross section of the positive electrode active material 100 using a focused ion beam (FIB) or the like and analyzing the cross section using EDX, EPMA (electron probe microanalysis), or the like.
  • FIB focused ion beam
  • EDX area analysis in which an area is scanned while measuring and the area is evaluated two-dimensionally, is called EDX area analysis.
  • Measurement in which a linear scan is performed, to evaluate the distribution of atomic concentrations within the positive electrode active material is called line analysis.
  • line analysis Furthermore, data extracted from a linear area from EDX area analysis is sometimes called line analysis. Measurement of a certain area without scanning is called point analysis.
  • EDX area analysis allows for quantitative analysis of the concentration of added elements in the surface layer 100a, interior 100b, and near grain boundaries of the positive electrode active material 100.
  • EDX ray analysis allows for analysis of the concentration distribution and maximum value of the added elements.
  • analysis using thin-sectioned samples, such as STEM-EDX is more suitable because it allows for analysis of the concentration distribution in the depth direction from the surface to the center of the positive electrode active material in a specific region without being affected by the distribution in the depth direction.
  • the positive electrode active material 100 is a compound containing oxygen and a transition metal capable of lithium insertion and desorption
  • the interface between the region where oxygen and the transition metal M (e.g., Co, Ni, Mn, Fe, etc.) that is oxidized and reduced upon lithium insertion and desorption are present and the region where oxygen is not present is defined as the surface of the positive electrode active material.
  • a protective film may be attached to the surface, but the protective film is not included in the positive electrode active material.
  • the protective film may be a single-layer or multi-layer film of carbon, metal, oxide, resin, etc.
  • the reference point is the point where the detected amount of characteristic X-rays of the transition metal M is 50% of the sum of the average value M AVE of the detected amount of characteristic X-rays of the internal transition metal M and the average value M BG of the detected amount of characteristic X-rays of the background transition metal M, or the point where the detected amount of characteristic X-rays of oxygen is 50% of the sum of the average value O AVE of the detected amount of characteristic X-rays of the internal oxygen and the average value O BG of the detected amount of characteristic X-rays of the background oxygen.
  • the point at which the detected amount of characteristic X-rays of the transition metal M is 50% of the sum of the average detected amount of characteristic X-rays of the internal transition metal M and the average detected amount of characteristic X-rays of the background transition metal M differs from the point at which the detected amount of characteristic X-rays of oxygen is 50% of the sum of the average detected amount of characteristic X-rays of the internal oxygen and the average detected amount of characteristic X-rays of the background oxygen, this is considered to be due to the influence of metal oxides, carbonates, etc.
  • the point at which the detected amount of characteristic X-rays of the transition metal M is 50% of the sum of the average detected amount of characteristic X-rays of the internal transition metal M (M AVE) and the average detected amount of characteristic X-rays of the background transition metal M can be used as the reference point.
  • the reference point can be determined using the M AVE and M BG of the transition metal element with the largest detected amount of characteristic X-rays inside.
  • the average value M BG of the background detected amount of characteristic X-rays of the transition metal M can be determined, for example, by averaging a range of 2 nm or more, preferably 3 nm or more, outside the positive electrode active material, avoiding the vicinity where the detected amount of characteristic X-rays of the transition metal M begins to increase.
  • the average value M AVE of the internal detected amount of characteristic X-rays of the transition metal M can be determined by averaging a range of 2 nm or more, preferably 3 nm or more, in a region where the detected amounts of characteristic X-rays of the transition metal M and oxygen have saturated and stabilized, for example, a region 30 nm or more, preferably more than 50 nm deep from the region where the detected amount of characteristic X-rays of the transition metal M begins to increase.
  • the average value O BG of the background detected amount of characteristic X-rays of oxygen and the average value O AVE of the internal detected amount of characteristic X-rays of oxygen can also be determined in a similar manner.
  • the surface of the positive electrode active material 100 in a cross-sectional STEM image or the like is the boundary between the region where an image derived from the crystalline structure of the positive electrode active material is observed and the region where it is not observed, and is the outermost region where atomic columns derived from the atomic nuclei of metal elements having atomic numbers greater than that of lithium among the metal elements that make up the positive electrode active material can be confirmed.
  • a peak in STEM-ED X-ray analysis refers to a convex maximum value that appears on a graph of the characteristic X-ray intensity for each element, or the maximum value of the characteristic X-ray for each element.
  • noise in STEM-ED X-ray analysis can be considered to be measured values with a half-width that is less than the spatial resolution (R), for example, less than R/2.
  • the effects of noise can be reduced by scanning the same location multiple times under the same conditions.
  • the integrated value measured after two scans can be used as the detection value for each element.
  • the number of scans is not limited to two; more scans can be performed and the average can be used as the detection value for each element.
  • STEM-EDX analysis can be performed, for example, as follows: First, a protective film is vapor-deposited onto the surface of the positive electrode active material.
  • a protective film is vapor-deposited onto the surface of the positive electrode active material.
  • carbon can be vapor-deposited using an ion sputtering device (MC1000, manufactured by Hitachi High-Technologies).
  • the positive electrode active material is sliced to prepare a STEM cross-section sample.
  • the slice processing can be performed using an FIB-SEM device (Hitachi High-Tech XVision 200TBS).
  • Pickup is performed using an MPS (micro-probing system), and the finishing conditions can be, for example, an acceleration voltage of 10 kV.
  • STEM-EDX analysis can be performed using, for example, a STEM device (Hitachi High-Tech HD-2700) with an EDAX Octane T Ultra W EDX detector.
  • An example of the conditions for EDX analysis using the Hitachi High-Tech HD-2700 is to set the emission current of the STEM device to between 6 ⁇ A and 10 ⁇ A, and measure areas of the thinned sample with minimal depth and unevenness.
  • the magnification can be, for example, around 150,000 times.
  • EDX analysis conditions can be drift correction, a line width of 42 nm, a pitch of 0.2 nm, and six or more frames.
  • the electron beam diameter (also referred to as beam diameter, probe diameter, or probe diameter) is small.
  • the beam diameter in STEM-EDX ray analysis is preferably 0.3 nm or less, more preferably 0.2 nm or less, and even more preferably 0.1 nm or less.
  • the beam current also referred to as probe current
  • the device used for STEM-EDX ray analysis is equipped with a spherical aberration corrector (Cs corrector) that can reduce the beam diameter and increase the beam current.
  • Cs corrector spherical aberration corrector
  • the fluorine distribution has an overlapping region with the magnesium distribution.
  • the difference in depth between the peak of the fluorine concentration or detection amount and the peak of the magnesium concentration or detection amount is preferably within 10 nm, more preferably within 3 nm, even more preferably within 1 nm, and even more preferably within 0.5 nm.
  • the peak of the nickel concentration or detectable amount in the surface layer 100a preferably exists at the surface of the positive electrode active material 100 or at a depth of up to 3 nm from the reference point toward the center, and more preferably exists at a depth of up to 1 nm.
  • the distribution of nickel has a region that overlaps with the distribution of magnesium.
  • the difference in depth between the peak of the nickel concentration or detectable amount and the peak of the magnesium concentration or detectable amount is preferably within 3 nm, and more preferably within 1 nm.
  • the positive electrode active material 100 contains aluminum as an added element
  • the peak of the magnesium, nickel, or fluorine concentration or detection amount is closer to the surface than the peak of the aluminum concentration or detection amount in the surface layer portion 100a.
  • the peak of the aluminum concentration or detection amount in the surface layer portion 100a is located more inward than the peak of the magnesium, nickel, or fluorine concentration or detection amount.
  • the peak of the aluminum concentration or detection amount exists on the surface of the positive electrode active material 100, or at a depth of 0.5 nm to 50 nm from the reference point toward the center, and more preferably at a depth of 5 nm to 50 nm.
  • Figures 13A to 13G are schematic diagrams showing the concentration distribution or detection amount distribution of the first element e1 and the second element e2.
  • Figure 13G is a schematic diagram showing the concentration distribution or detection amount distribution of the first element e1, the second element e2, and the third element e3.
  • the concentration distribution or detectable amount distribution of the first element e1 and the second element e2 has a shape as shown in Figure 13A
  • the position where the concentration or detectable amount of the second element e2 is maximum is said to be located more inward than the position where the concentration or detectable amount of the first element e1 is maximum.
  • the concentration distribution or detectable amount distribution of the first element e1 and the second element e2 has a shape as shown in Figure 13B
  • the position where the concentration or detectable amount of the second element e2 is maximum is said to be located more inward than the position where the concentration or detectable amount of the first element e1 is maximum.
  • the position where the concentration or detectable amount of the first element e1 is maximum is said to be located more inward than the position where the concentration or detectable amount of the second element e2 is maximum.
  • the concentration distribution or detectable amount distribution of the first element e1 and the second element e2 has a shape as shown in FIG. 13D
  • the position where the concentration or detectable amount of the second element e2 is maximum is said to be located more inward than the position where the concentration or detectable amount of the first element e1 is maximum.
  • the concentration distribution or detectable amount distribution of the first element e1 and the second element e2 has a shape as shown in FIG. 13E
  • the position where the concentration or detectable amount of the first element e1 is maximum is said to be located more inward than the position where the concentration or detectable amount of the second element e2 is maximum.
  • the concentration distribution or detectable amount distribution of the first element e1 and the second element e2 has a shape as shown in FIG. 13F
  • the position where the concentration or detectable amount of the second element e2 is maximum is said to be located more inward than the position where the concentration or detectable amount of the first element e1 is maximum.
  • background detection intensity in EDX-ray analysis is equal to or greater than the above "1/5 of the maximum value,” then "1/5 of the maximum value” in the above sentence shall be regarded as "background detection intensity (also referred to as the detection limit)."
  • the position (P2) where the concentration distribution or detectable amount distribution of the second element e2 reaches its maximum value is located in the range (hatched area in the figure) where the concentration or detectable amount in the concentration distribution or detectable amount distribution of the first element e1 is equal to or greater than 1/5 of the maximum value (or the lower detection limit) and therefore the first element e1 and the second element e2 are said to have an overlapping distribution area.
  • the position (P3) where the concentration distribution or detectable amount distribution of the third element e3 reaches its maximum value is not located in the range (hatched area in the figure) where the concentration or detectable amount in the concentration distribution or detectable amount distribution of the first element e1 is equal to or greater than 1/5 of the maximum value (or the lower detection limit), and therefore it cannot be said that the first element e1 and the third element e3 have an overlapping distribution area.
  • the cathode active material 100 of one embodiment of the present invention has a stable crystal structure even at high voltages.
  • the stable crystal structure of the cathode active material in a charged state can suppress the decrease in charge/discharge capacity associated with repeated charge/discharge cycles.
  • the above-mentioned ⁇ XRD> analysis has been described, in which the cathode active material 100 has an O3′-type and/or monoclinic O1(15)-type crystal structure when x in Li x CoO 2 is small.
  • the above-mentioned ⁇ EDX> analysis has been described, in which the preferred abundance distribution of the additive element A (e.g., Mg, Al, Ni) obtained by STEM-EDX analysis of the cathode active material 100.
  • the above-mentioned ⁇ XPS> analysis has been described, in which the preferred abundance ratio of the additive element A (e.g., Mg, Al, Ni) obtained by XPS analysis of the cathode active material 100.
  • the cathode active material 100 of one embodiment of the present invention is characterized by its powder volume resistivity.
  • the volume resistivity of the powder of the positive electrode active material 100 is preferably 1.0 ⁇ 10 8 ⁇ cm or more and 1.0 ⁇ 10 10 ⁇ cm or less at a pressure of 64 MPa.
  • the positive electrode active material 100 having the above volume resistivity has a stable crystal structure even at high voltage. Therefore, the volume resistivity of the powder of the positive electrode active material 100 being within the above range can be used as an indicator that the surface layer portion 100a, which is important for the stability of the crystal structure of the positive electrode active material in a charged state, has been successfully formed.
  • volume resistivity of the powder of the positive electrode active material 100 is 1.0 ⁇ 10 8 ⁇ cm or more and 1.0 ⁇ 10 10 ⁇ cm or less at a pressure of 64 MPa, favorable cycle characteristics are exhibited in a charge-discharge cycle test under high voltage conditions, and when the volume resistivity is 5.0 ⁇ 10 8 ⁇ cm or more and 1.5 ⁇ 10 9 ⁇ cm or less, even more favorable cycle characteristics are exhibited in a charge-discharge cycle test under low voltage conditions.
  • a method for measuring the volume resistivity of powder of positive electrode active material 100 according to one embodiment of the present invention will be described.
  • the volume resistivity of powder it is preferable to have an instrument part with terminals for resistance measurement and a mechanism for applying pressure to the powder to be measured. It is preferable to have four terminals (also called four probes) for resistance measurement.
  • An example of a measuring device that has terminals for resistance measurement and a mechanism for applying pressure to the powder (sample) to be measured is the MCP-PD600 manufactured by Nitto Seiko Analytech Co., Ltd.
  • the Loresta GXII or Hiresta UX can be used for the instrument part of the four-probe method.
  • the Loresta GXII can be used to measure low-resistivity samples, and the Hiresta UX can be used to measure high-resistivity samples.
  • the measurement environment be a stable environment such as a dry room. A dry room environment with a temperature of 25°C and a dew point of -40°C or below is preferable, for example.
  • the measurement unit is designed so that the powder sample comes into contact with terminals for resistance measurement, and is also designed to be able to apply pressure to the powder sample.
  • the measurement unit also has a structure for measuring the volume of the powder sample. Specifically, the measurement unit has a cylindrical space in which the powder sample is placed. The structure for measuring the volume of the powder sample described above measures the height of the powder placed in the space, making it possible to measure the volume occupied by the powder at that time.
  • the electrical resistance of the powder and the volume of the powder are measured while pressure is applied to the powder.
  • the pressure applied to the powder can be measured under multiple conditions.
  • the electrical resistance and volume of the powder can be measured under pressure conditions of 13 MPa, 25 MPa, 38 MPa, 51 MPa, and 64 MPa.
  • the volume resistivity of the powder can be calculated from the measured electrical resistance and volume of the powder.
  • EPMA concentration of the additive element in the positive electrode active material 100 can be analyzed using EDX, but can also be analyzed using EPMA.
  • EPMA has higher detection capability (also referred to as a lower detection limit) than EDX when analyzing elements present in trace amounts in a sample. Therefore, it is preferable to use EPMA when analyzing a region where a trace amount of the additive element is present.
  • EPMA analysis a cross section of the positive electrode active material 100 is exposed by mechanical polishing, ion polishing, FIB, etc., and then analyzed.
  • An EPMA device that can be used is, for example, the JXA-iHP200F electron probe microanalyzer manufactured by JEOL Ltd.
  • EPMA uses a wavelength-dispersive detector, so it has a higher ability to detect trace elements than EDX, which uses an energy-dispersive detector.
  • the spatial resolution of EPMA analysis is inferior to that of EDX (especially STEM-EDX). Therefore, STEM-EDX is suitable for analysis focusing on the detailed distribution of added elements in the surface layer 100a of the positive electrode active material 100, while EPMA analysis is suitable for analysis of trace amounts of added elements in the interior 100b. Note that because EPMA and EDX are different analytical methods, the concentration values obtained when the same region is analyzed using each method may not match.
  • ⁇ Microelectron diffraction pattern> As with Raman spectroscopy, it is preferable that the characteristics of the rock salt-type crystal structure are observed in the electron microbeam diffraction pattern as well as the layered rock salt crystal structure. However, in the STEM image and the electron microbeam diffraction pattern, taking into account the above-mentioned difference in sensitivity, it is preferable that the characteristics of the rock salt-type crystal structure are not too strong in the surface layer portion 100a, particularly in the outermost surface (for example, 1 nm deep from the surface).
  • the difference in lattice constant calculated from a measurement point 1 nm or less deep from the surface and a measurement point 3 nm to 10 nm deep is preferably 0.1 ⁇ 10 m or less for the a-axis and 1.0 ⁇ 10 m or less for the c-axis. It is more preferably 0.03 ⁇ 10 m or less for the a-axis and 0.6 ⁇ 10 m or less for the c-axis. It is even more preferably 0.04 ⁇ 10 m or less for the a-axis and 0.3 ⁇ 10 m or less for the c-axis.
  • the positive electrode includes a positive electrode active material layer and a positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer includes a positive electrode active material and may further include at least one of a conductive material and a binder.
  • the positive electrode active material may be the carbon-coated positive electrode active material 120 described in Embodiments 1 and 2.
  • the positive electrode current collector can be, for example, a metal foil.
  • the positive electrode can be formed by applying a slurry to the metal foil and drying it. It may also be pressed after drying.
  • the positive electrode is formed by forming an active material layer on the positive electrode current collector.
  • Slurry is a liquid material used to form an active material layer on a positive electrode current collector. It contains an active material, a binder, and a solvent, and preferably also contains a conductive material. Slurry is also called electrode slurry or active material slurry; when forming a positive electrode active material layer, a positive electrode slurry is used, and when forming a negative electrode active material layer, a negative electrode slurry is used.
  • the positive electrode active material has the function of absorbing and releasing lithium ions during charging and discharging.
  • the carbon-coated positive electrode active material 120 of one embodiment of the present invention described above can be made of a material that undergoes little deterioration during charging and discharging, even at high charging voltages.
  • ⁇ Binder> As the binder, it is preferable to use a rubber material such as styrene-butadiene rubber (SBR), styrene-isoprene-styrene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, butadiene rubber, ethylene-propylene-diene copolymer, etc. Furthermore, as the binder, fluororubber can be used.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • fluororubber can be used as the binder.
  • a water-soluble polymer as the binder.
  • water-soluble polymers that can be used include polysaccharides.
  • polysaccharides that can be used include cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose (CMC), methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, and regenerated cellulose, as well as starch.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • methyl cellulose methyl cellulose
  • ethyl cellulose methyl cellulose
  • hydroxypropyl cellulose diacetyl cellulose
  • regenerated cellulose as well as starch.
  • polystyrene polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate (polymethyl methacrylate, PMMA), sodium polyacrylate, polyvinyl alcohol (PVA), polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide, polyimide, polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyisobutylene, polyethylene terephthalate, nylon, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), ethylene propylene diene polymer, polyvinyl acetate, and nitrocellulose as the binder.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PAN polyacrylonitrile
  • a material with particularly excellent viscosity adjusting effects may be used in combination with other materials.
  • rubber materials have excellent adhesive strength and elasticity, it can be difficult to adjust the viscosity when mixed with a solvent. In such cases, it is preferable to mix them with a material with particularly excellent viscosity adjusting effects.
  • a water-soluble polymer may be used as a material with particularly excellent viscosity adjusting effects.
  • water-soluble polymers with particularly excellent viscosity adjusting effects include the aforementioned polysaccharides, such as carboxymethyl cellulose (CMC), methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, and diacetyl cellulose, cellulose derivatives such as regenerated cellulose, or starch.
  • the solubility of cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose can be increased by converting them into salts, such as the sodium or ammonium salt of carboxymethyl cellulose, making them more effective as viscosity adjusters. Higher solubility can also improve dispersibility with the active material or other components when preparing electrode slurry.
  • the cellulose and cellulose derivatives used as electrode binders are also intended to include their salts.
  • Water-soluble polymers stabilize viscosity by dissolving in water, allowing the active material and other materials combined as binders, such as styrene-butadiene rubber, to be stably dispersed in aqueous solutions. Furthermore, because they contain functional groups, they are expected to be easily and stably adsorbed onto the surface of active materials. Furthermore, many cellulose derivatives, such as carboxymethyl cellulose, contain functional groups such as hydroxyl or carboxyl groups, and because of these functional groups, the polymers are expected to interact with each other and widely cover the surface of the active material.
  • a passive film refers to a film that has no electrical conductivity or a film with extremely low electrical conductivity.
  • a passive film when a passive film is formed on the surface of the active material, it can suppress decomposition of the electrolyte at the battery reaction potential. Furthermore, it is even more desirable for the passive film to suppress electrical conductivity while still being able to conduct lithium ions.
  • the conductive material also called a conductivity imparting agent or a conductivity aid, is made of a carbon material. By attaching the conductive material between multiple active materials, the active materials are electrically connected to each other, thereby increasing their conductivity. Note that “attachment” does not only refer to physical adhesion between the active material and the conductive material, but also encompasses cases where a covalent bond is formed, bonding due to van der Waals forces, the conductive material covering part of the surface of the active material, the conductive material fitting into the surface irregularities of the active material, and electrical connection even when not in contact with each other.
  • the active material layers such as the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer, contain a conductive material.
  • the conductive material may be one or more of the following: carbon black such as acetylene black and furnace black; graphite such as artificial graphite and natural graphite; carbon fibers such as carbon nanofibers and carbon nanotubes; and graphene compounds.
  • carbon fibers for example, mesophase pitch-based carbon fibers, isotropic pitch-based carbon fibers, etc. can be used.
  • Carbon nanofibers or carbon nanotubes can also be used as carbon fibers.
  • Carbon nanotubes can be produced, for example, by vapor phase growth methods.
  • graphene compounds include graphene, multilayer graphene, multi-graphene, graphene oxide, multilayer graphene oxide, multi-graphene oxide, reduced graphene oxide, reduced multilayer graphene oxide, reduced multi-graphene oxide, and the like.
  • Graphene compounds contain carbon, have a shape such as a plate or sheet, and have a two-dimensional structure formed by six-membered carbon rings. The two-dimensional structure formed by six-membered carbon rings may also be called a carbon sheet.
  • Graphene compounds may have functional groups. Graphene compounds preferably have a curved shape. Graphene compounds may also be rolled up to resemble carbon nanofibers.
  • the content of the conductive material relative to the total amount of the active material layer is preferably 1 wt% or more and 10 wt% or less, and more preferably 1 wt% or more and 5 wt% or less.
  • graphene compounds Unlike granular conductive materials such as carbon black, which make point contact with the active material, graphene compounds enable surface contact with low contact resistance, so a smaller amount than ordinary conductive materials can improve the electrical conductivity between the granular active material and the graphene compound. This allows the ratio of active material in the active material layer to be increased, thereby increasing the battery's discharge capacity.
  • Particulate carbon-containing compounds such as carbon black and graphite, or fibrous carbon-containing compounds such as carbon nanotubes
  • Microspaces refer to, for example, the regions between multiple active materials.
  • a carbon-containing compound that easily enters tiny spaces with a sheet-like carbon-containing compound such as graphene, which can impart conductivity across multiple particles, it is possible to increase the density of the electrode and form an excellent conductive path.
  • a battery obtained using a manufacturing method according to one embodiment of the present invention has high capacity density and is stable, making it effective as an on-board battery.
  • the current collector can be made of a highly conductive material, such as a metal such as stainless steel, gold, platinum, aluminum, or titanium, or an alloy thereof.
  • the material used for the positive electrode current collector preferably does not dissolve at the potential of the positive electrode.
  • Aluminum alloys containing elements that improve heat resistance, such as silicon, titanium, neodymium, scandium, or molybdenum, can also be used.
  • the current collector may also be made of a metal element that reacts with silicon to form a silicide.
  • Examples of metal elements that react with silicon to form a silicide include zirconium, titanium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, cobalt, and nickel.
  • the current collector can be in the form of a foil, plate, sheet, mesh, punched metal, expanded metal, or the like.
  • the current collector preferably has a thickness of 5 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the negative electrode includes a negative electrode active material layer and a negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer includes a negative electrode active material, and may further include a conductive material and a binder.
  • Niobium electrode active material for example, an alloy material or a carbon material can be used.
  • the negative electrode active material can be an element capable of undergoing a charge-discharge reaction through an alloying/dealloying reaction with lithium.
  • a material containing at least one of silicon, tin, gallium, aluminum, germanium, lead, antimony, bismuth, silver, zinc, cadmium, indium, etc. can be used. These elements have a larger capacity than carbon, and silicon in particular has a high theoretical capacity of 4200 mAh/g. For this reason, it is preferable to use silicon as the negative electrode active material. Alternatively, compounds containing these elements may be used.
  • Examples include SiO, Mg2Si , Mg2Ge , SnO, SnO2 , Mg2Sn , SnS2 , V2Sn3 , FeSn2 , CoSn2 , Ni3Sn2 , Cu6Sn5 , Ag3Sn , Ag3Sb, Ni2MnSb, CeSb3, LaSn3, La3Co2Sn7 , CoSb3 , InSb , SbSn , etc.
  • elements capable of undergoing charge/discharge reactions by alloying/de- alloying reactions with lithium, and compounds containing such elements are sometimes called alloy- based materials.
  • SiO refers to, for example, silicon monoxide.
  • SiO can be expressed as SiO x .
  • x preferably has a value of 1 or close to 1.
  • x is preferably 0.2 or more and 1.5 or less, and more preferably 0.3 or more and 1.2 or less.
  • Carbon materials that can be used include graphite, easily graphitizable carbon (soft carbon), non-graphitizable carbon (hard carbon), carbon fiber (carbon nanotubes), graphene, carbon black, etc.
  • Examples of graphite include artificial graphite and natural graphite.
  • Examples of artificial graphite include mesocarbon microbeads (MCMB), coke-based artificial graphite, and pitch-based artificial graphite.
  • MCMB mesocarbon microbeads
  • spherical graphite having a spherical shape can be used as the artificial graphite.
  • MCMB may have a spherical shape, which is preferable.
  • Examples of natural graphite include flake graphite and spherical natural graphite.
  • graphite When lithium ions are inserted into graphite (when a lithium-graphite intercalation compound is formed), graphite exhibits a potential (0.05 V to 0.3 V vs. Li/Li + ) that is as low as that of lithium metal. This allows lithium ion batteries using graphite to exhibit a high operating voltage. Furthermore, graphite is preferred because it has advantages such as a relatively high capacity per unit volume, relatively small volume expansion, low cost, and higher safety than lithium metal.
  • oxides such as titanium dioxide ( TiO2 ), lithium titanium oxide ( Li4Ti5O12 ), lithium-graphite intercalation compound ( LixC6 ), niobium pentoxide ( Nb2O5 ), tungsten oxide ( WO2 ) , and molybdenum oxide ( MoO2 ) can be used as the negative electrode active material.
  • TiO2 titanium dioxide
  • Li4Ti5O12 lithium titanium oxide
  • LixC6 lithium-graphite intercalation compound
  • Nb2O5 niobium pentoxide
  • WO2 tungsten oxide
  • MoO2 molybdenum oxide
  • Li2.6Co0.4N is preferred because it exhibits a large discharge capacity (900 mAh/g, 1890 mAh / cm3 ).
  • lithium ions are contained in the negative electrode active material, and therefore it can be preferably combined with a material that does not contain lithium ions as a positive electrode active material, such as V 2 O 5 or Cr 3 O 8. Even when a material containing lithium ions is used as the positive electrode active material, the composite nitride of lithium and a transition metal can be used as the negative electrode active material by previously releasing the lithium ions contained in the positive electrode active material.
  • a material that undergoes a conversion reaction can also be used as the negative electrode active material.
  • transition metal oxides that do not form an alloy with lithium such as cobalt oxide (CoO), nickel oxide (NiO), and iron oxide (FeO ) , can be used as the negative electrode active material.
  • materials that undergo a conversion reaction include oxides such as Fe2O3 , CuO, Cu2O , RuO2 , and Cr2O3 , sulfides such as CoS0.89 , NiS , and CuS, nitrides such as Zn3N2 , Cu3N , and Ge3N4 , phosphides such as NiP2 , FeP2 , and CoP3 , and fluorides such as FeF3 and BiF3 .
  • oxides such as Fe2O3 , CuO, Cu2O , RuO2 , and Cr2O3
  • sulfides such as CoS0.89 , NiS , and CuS
  • nitrides such as Zn3N2 , Cu3N , and Ge3N4
  • phosphides such as NiP2 , FeP2 , and CoP3
  • fluorides such as FeF3 and BiF3 .
  • negative electrode it may be one that does not have any negative electrode active material at the end of battery production.
  • a negative electrode that does not have any negative electrode active material can be, for example, a negative electrode that has only a negative electrode current collector at the end of battery production, in which lithium ions that are released from the positive electrode active material when the battery is charged are deposited as lithium metal on the negative electrode current collector to form a negative electrode active material layer. Batteries that use such negative electrodes are sometimes called negative electrode-free (anode-free) batteries or negative electrode-less (anode-less) batteries.
  • a film for uniform lithium deposition may be formed on the negative electrode current collector.
  • a solid electrolyte with lithium ion conductivity can be used as the film for uniform lithium deposition.
  • solid electrolytes that can be used include sulfide-based solid electrolytes, oxide-based solid electrolytes, and polymer-based solid electrolytes.
  • Polymer-based solid electrolytes are particularly suitable as films for uniform lithium deposition because they are relatively easy to form uniformly on the negative electrode current collector.
  • a metal film that forms an alloy with lithium can be used as the film for uniform lithium deposition.
  • a magnesium metal film can be used as the metal film that forms an alloy with lithium. Because lithium and magnesium form a solid solution over a wide range of compositions, they are suitable as films for uniform lithium deposition.
  • a negative electrode current collector with irregularities can be used.
  • the depressions in the negative electrode current collector become cavities into which the lithium contained in the negative electrode current collector can easily deposit, thereby preventing the lithium from forming a dendritic shape when it deposits.
  • the conductive material and binder that can be used in the negative electrode active material layer can be the same materials as the conductive material and binder that can be used in the positive electrode active material layer.
  • the negative electrode current collector may be made of the same material as the positive electrode current collector, or may be made of copper, etc. It is preferable that the negative electrode current collector be made of a material that does not alloy with carrier ions such as lithium.
  • a secondary battery has an electrolyte containing carrier ions.
  • the electrolyte is not limited to an electrolyte containing an organic solvent that is liquid at room temperature, but also includes a solid electrolyte, and also includes an electrolyte containing both an organic solvent that is liquid at room temperature and a solid electrolyte that is solid at room temperature (semi-solid electrolyte).
  • a lithium salt dissolved in an organic solvent that is liquid at room temperature is sometimes called an electrolyte solution.
  • Organic solvents that are liquid at room temperature An example of an organic solvent that is liquid at room temperature will be described below.
  • the organic solvent that is liquid at room temperature is preferably an aprotic organic solvent, and examples thereof include one or more of ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate, chloroethylene carbonate, vinylene carbonate, gamma-butyrolactone, gamma-valerolactone, dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate (EP), propyl propionate (PP), methyl butyrate, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, dimethoxyethane (DME), dimethyl sulfoxide, diethyl ether, methyl diglyme, acetonitrile, benzonitrile, tetrahydrofuran, sulfolane, and sultone.
  • Ionic liquids are composed of cations and anions, including organic cations and anions.
  • organic cations used in organic solvents include aliphatic onium cations such as quaternary ammonium cations, tertiary sulfonium cations, and quaternary phosphonium cations, as well as aromatic cations such as imidazolium cations and pyridinium cations.
  • anions used in organic solvents include monovalent amide anions, monovalent methide anions, fluorosulfonate anions, perfluoroalkylsulfonate anions, tetrafluoroborate anions, perfluoroalkylborate anions, hexafluorophosphate anions, and perfluoroalkylphosphate anions.
  • lithium salts dissolved in the organic solvent include LiPF6 , LiClO4 , LiAsF6 , LiBF4, LiAlCl4 , LiSCN , LiBr, LiI, Li2SO4 , Li2B10Cl10 , Li2B12Cl12, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2)3 , LiC ( C2F5SO2 ) 3 , LiN ( CF3SO2 ) 2 , LiN ( C4F9SO2 ) ( CF3SO2 ) , and LiN ( C2F5SO2 ) .
  • LiPF6 LiClO4 , LiAsF6 , LiBF4, LiAlCl4 , LiSCN , LiBr, LiI, Li2SO4 , Li2B10Cl10 , Li2B12Cl12, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2)3 , LiC ( C2F5SO
  • the organic solvent may contain an additive.
  • the additive can suppress reactive decomposition of the electrolyte that may occur on the positive electrode surface or the negative electrode surface when the secondary battery is operated at high voltage and/or high temperature.
  • additives examples include vinylene carbonate (VC), propane sultone (PS), tert-butylbenzene (TBB), fluoroethylene carbonate (FEC), and lithium bis(oxalate)borate (LiBOB).
  • VC vinylene carbonate
  • PS propane sultone
  • TB tert-butylbenzene
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • LiBOB lithium bis(oxalate)borate
  • LiBOB is particularly preferred because it easily forms a good coating.
  • VC or FEC is preferred because it can form a good coating on the negative electrode during aging of the secondary battery or during charging in the early stages of use, thereby improving the cycle characteristics.
  • the compound represented by the following general formula (G1) may be used as an additive.
  • the compound represented by the following general formula (G1) has two cyano groups and can be called a dinitrile compound.
  • R represents a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the additive may contain a compound having an ether group at the R position in the above general formula (G1), such as ethylene glycol bis(propionitrile) ether (EGBE).
  • EGBE ethylene glycol bis(propionitrile) ether
  • one or more dinitrile compounds can be used as an additive.
  • Fluorobenzene may also be added to the organic solvent.
  • concentration of the additive may be, for example, 0.1 wt% or more and 5 wt% or less of the total electrolyte solution.
  • PS or EGBE are preferred because they form a good coating on the positive electrode during charge and discharge, improving cycle characteristics.
  • FB is preferred because it improves the wettability of the organic solvent to the positive and negative electrodes.
  • Dinitrile compounds are preferred because their nitrile groups orient to the positive and negative electrodes, inhibiting oxidative decomposition of the organic solvent and improving high-voltage resistance. Furthermore, dinitrile compounds are preferred because they prevent copper dissolution during overdischarge when a copper-containing current collector is used on the negative electrode. Considering the use of secondary batteries at high voltages, the addition of a nitrile compound is preferred.
  • a semi-solid material called a polymer gel electrolyte can also be used as the organic solvent.
  • a polymer gel electrolyte increases safety against leakage and other issues. It also makes it possible to make the battery cell thinner and lighter.
  • Polymers that can be gelled include silicone gel, acrylic gel, acrylonitrile gel, polyethylene oxide gel, polypropylene oxide gel, and fluorine-based polymer gel.
  • the polymer may be, for example, a polymer having a polyalkylene oxide structure such as polyethylene oxide (PEO), PVDF, polyacrylonitrile, or a copolymer containing these.
  • PEO polyethylene oxide
  • PVDF-HFP a copolymer of PVDF and hexafluoropropylene (HFP)
  • the polymer formed may also have a porous shape.
  • a separator is disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator include fibers containing cellulose, such as paper, nonwoven fabrics, glass fibers, ceramics, or porous films made of nylon (polyamide), vinylon (polyvinyl alcohol fiber), polyester, acrylic, polyolefin, polyimide, or polyurethane.
  • the separator is preferably processed into a bag shape and disposed so as to encase either the positive electrode or the negative electrode.
  • the separator may have a multilayer structure.
  • an organic material film such as polypropylene or polyethylene can be coated with a ceramic material, hydroxide material, fluorine material, polyamide material, or a mixture of these.
  • ceramic materials that can be used include aluminum oxide particles, silicon oxide particles, and magnesium oxide.
  • hydroxide materials that can be used include magnesium hydroxide and aluminum hydroxide.
  • fluorine materials include PVDF and polytetrafluoroethylene.
  • polyamide materials that can be used include nylon and aramid (meta-aramid, para-aramid).
  • Coating with ceramic materials improves oxidation resistance, suppressing separator deterioration during high-voltage charging and improving the reliability of secondary batteries. Coating with fluorine-based materials also improves adhesion between the separator and electrodes, improving output characteristics. Coating with polyamide-based materials, especially aramid, improves heat resistance, improving the safety of secondary batteries.
  • both sides of a polypropylene film may be coated with a mixed material of aluminum oxide and aramid.
  • the surface of the polypropylene film that comes into contact with the positive electrode may be coated with a mixed material of aluminum oxide and aramid, and the surface that comes into contact with the negative electrode may be coated with a fluorine-based material.
  • the safety of the secondary battery can be maintained even if the overall thickness of the separator is thin, allowing the secondary battery's capacity per volume to be increased.
  • the battery's exterior can be made of a metal material such as aluminum, stainless steel, or titanium, or a resin material.
  • a film-like exterior can also be used.
  • films include a three-layer structure in which a flexible metal thin film or metal foil such as aluminum, stainless steel, titanium, copper, or nickel is provided on a film made of a material such as polyethylene, polypropylene, polycarbonate, ionomer, or polyamide, and an insulating synthetic resin film such as a polyamide resin or polyester resin is further provided on the metal thin film as the exterior surface of the exterior.
  • a multilayer structure film can be called a laminate film.
  • the laminate film may be referred to as an aluminum (aluminum) laminate film, stainless steel laminate film, titanium laminate film, copper laminate film, nickel laminate film, or the like, using the name of the material of the metal layer.
  • the material or thickness of the metal layer in the laminate film can affect the flexibility of the battery.
  • an aluminum laminate film having a polypropylene layer, an aluminum layer, and a nylon layer, for example.
  • the thickness of the aluminum layer is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less, and even more preferably 20 ⁇ m or less. Note that if the aluminum layer is thinner than 10 ⁇ m, there is a concern that pinholes in the aluminum layer may reduce the gas barrier properties, so it is desirable for the thickness of the aluminum layer to be 10 ⁇ m or more.
  • a stainless steel laminate film having, for example, a polypropylene layer, a stainless steel layer, and a nylon layer as the exterior body. Furthermore, a polyethylene terephthalate layer may be formed on the nylon layer.
  • the thickness of the stainless steel layer is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less, and even more preferably 20 ⁇ m or less. Note that if the stainless steel layer is thinner than 10 ⁇ m, there is a concern that pinholes in the stainless steel layer may reduce the gas barrier properties, so the thickness of the stainless steel layer is desirably 10 ⁇ m or more.
  • stainless steel in this specification refers to steel (an alloy of iron and carbon) containing approximately 12% or more chromium, and can be broadly classified into martensitic, ferritic, and austenitic types based on composition. It also includes stainless steels to which one or more elements selected from Ti, Nb, Mo, Cu, Ni, and Si have been added.
  • a titanium laminate film having a polypropylene layer, a titanium layer, and a nylon layer.
  • a polyethylene terephthalate layer may be provided on the nylon layer.
  • the thickness of the titanium layer is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less, and even more preferably 20 ⁇ m or less. Note that if the titanium layer is thinner than 10 ⁇ m, there is a concern that pinholes in the titanium layer may reduce the gas barrier properties, so it is desirable for the titanium layer to be 10 ⁇ m or more thick.
  • Fig. 14A is an exploded perspective view of a coin-type (single-layer flat) secondary battery
  • Fig. 14B is an external view
  • Fig. 14C is a cross-sectional view thereof.
  • Coin-type secondary batteries are mainly used in small electronic devices.
  • Figure 14A is a schematic diagram that shows the overlapping of components (vertical and positional relationships) for ease of understanding. Therefore, Figure 14A and Figure 14B are not completely identical corresponding figures.
  • a positive electrode 304, separator 310, negative electrode 307, spacer 322, and washer 312 are stacked together. These are sealed with a negative electrode can 302, a positive electrode can 301, and a gasket. Note that the sealing gasket is not shown in Figure 14A.
  • the spacer 322 and washer 312 are used to protect the interior or to fix the position within the can when the positive electrode can 301 and negative electrode can 302 are crimped together.
  • the spacer 322 and washer 312 are made of stainless steel or an insulating material.
  • the positive electrode 304 has a laminated structure in which a positive electrode active material layer 306 is formed on a positive electrode current collector 305.
  • Figure 14B is a perspective view of the completed coin-type secondary battery.
  • a positive electrode can 301 which also serves as the positive electrode terminal
  • a negative electrode can 302 which also serves as the negative electrode terminal
  • the positive electrode 304 is formed from a positive electrode current collector 305 and a positive electrode active material layer 306 provided in contact with it.
  • the negative electrode 307 is formed from a negative electrode current collector 308 and a negative electrode active material layer 309 provided in contact with it.
  • the negative electrode 307 is not limited to a laminated structure, and lithium metal foil or a lithium-aluminum alloy foil may also be used.
  • the positive electrode 304 and negative electrode 307 used in the coin-type secondary battery 300 each need only have an active material layer formed on one side.
  • the positive electrode can 301 and the negative electrode can 302 can be made of metals such as nickel, aluminum, titanium, etc. that are corrosion-resistant to the electrolyte, or alloys of these or alloys of these with other metals (such as stainless steel). Furthermore, to prevent corrosion by the electrolyte, etc., it is preferable to coat them with nickel or aluminum.
  • the positive electrode can 301 is electrically connected to the positive electrode 304, and the negative electrode can 302 is electrically connected to the negative electrode 307.
  • the negative electrode 307, positive electrode 304, and separator 310 are immersed in an electrolyte solution, and as shown in Figure 14C, the positive electrode can 301 is placed downwards, and the positive electrode 304, separator 310, negative electrode 307, and negative electrode can 302 are stacked in this order, and the positive electrode can 301 and negative electrode can 302 are crimped together via a gasket 303 to produce a coin-type secondary battery 300.
  • the above configuration allows for a coin-type secondary battery 300 with high discharge capacity and excellent cycle characteristics.
  • a cylindrical secondary battery 616 has a positive electrode cap (battery lid) 601 on the top surface and a battery can (external can) 602 on the side and bottom surfaces.
  • the positive electrode cap 601 and the battery can (external can) 602 are insulated by a gasket (insulating packing) 610.
  • FIG 15B is a schematic diagram showing the cross section of a cylindrical secondary battery.
  • the cylindrical secondary battery shown in Figure 15B has a positive electrode cap (battery lid) 601 on the top surface and a battery can (external can) 602 on the side and bottom surfaces.
  • the positive electrode cap and battery can (external can) 602 are insulated by a gasket (insulating packing) 610.
  • a battery element is provided, in which a strip-shaped positive electrode 604 and negative electrode 606 are wound with a separator 605 sandwiched between them.
  • the battery element is wound around a central axis.
  • One end of the battery can 602 is closed and the other end is open.
  • the battery can 602 can be made of a metal such as nickel, aluminum, or titanium that is corrosion-resistant to the electrolyte, or an alloy of these metals or alloys of these metals with other metals (e.g., stainless steel). It is also preferable to coat the battery can 602 with nickel, aluminum, or the like to prevent corrosion by the electrolyte.
  • the wound battery element consisting of the positive electrode, negative electrode, and separator is sandwiched between a pair of opposing insulating plates 608 and 609.
  • a nonaqueous electrolyte (not shown) is poured into the interior of the battery can 602, where the battery element is provided.
  • the nonaqueous electrolyte may be the same as that used in coin-type secondary batteries.
  • a cylindrical secondary battery 616 can be produced that has high capacity, high discharge capacity, and excellent cycle characteristics.
  • a positive electrode terminal (positive electrode current collector lead) 603 is connected to the positive electrode 604, and a negative electrode terminal (negative electrode current collector lead) 607 is connected to the negative electrode 606.
  • Both the positive electrode terminal 603 and the negative electrode terminal 607 can be made of a metal material such as aluminum.
  • the positive electrode terminal 603 is resistance-welded to a safety valve mechanism 613, and the negative electrode terminal 607 is resistance-welded to the bottom of the battery can 602.
  • the safety valve mechanism 613 is electrically connected to the positive electrode cap 601 via a PTC (Positive Temperature Coefficient) element 611.
  • the safety valve mechanism 613 cuts off the electrical connection between the positive electrode cap 601 and the positive electrode 604 when the increase in internal pressure of the battery exceeds a predetermined threshold.
  • the PTC element 611 is a thermosensitive resistor whose resistance increases as the temperature increases, and the increased resistance limits the amount of current to prevent abnormal heat generation.
  • the PTC element may be made of a barium titanate (BaTiO 3 ) based semiconductor ceramic or the like.
  • FIG. 15C shows an example of a power storage system 615.
  • the power storage system 615 has multiple secondary batteries 616.
  • the positive electrode of each secondary battery is in contact with and electrically connected to a conductor 624 separated by an insulator 625.
  • the conductor 624 is electrically connected to a control circuit 620 via wiring 623.
  • the negative electrode of each secondary battery is electrically connected to the control circuit 620 via wiring 626.
  • the control circuit 620 can be a charge/discharge control circuit that performs charging and discharging, or a protection circuit that prevents overcharging and/or over-discharging.
  • Figure 15D shows an example of a power storage system 615.
  • the power storage system 615 has multiple secondary batteries 616, which are sandwiched between conductive plates 628 and 614.
  • the multiple secondary batteries 616 are electrically connected to conductive plates 628 and 614 by wiring 627.
  • the multiple secondary batteries 616 may be connected in parallel, in series, or in parallel and then further connected in series.
  • Multiple secondary batteries 616 may be connected in parallel and then further connected in series.
  • a temperature control device may be provided between multiple secondary batteries 616.
  • a secondary battery 616 When a secondary battery 616 overheats, it can be cooled by the temperature control device, and when a secondary battery 616 is too cold, it can be heated by the temperature control device. This makes the performance of the power storage system 615 less susceptible to the outside temperature.
  • the power storage system 615 is electrically connected to the control circuit 620 via wiring 621 and wiring 622.
  • Wiring 621 is electrically connected to the positive electrodes of the multiple secondary batteries 616 via conductive plate 628
  • wiring 622 is electrically connected to the negative electrodes of the multiple secondary batteries 616 via conductive plate 614.
  • FIG. 16 [Other structural examples of secondary batteries] An example of the structure of the secondary battery will be described with reference to FIGS. 16 and 17. FIG. 16
  • the secondary battery 913 shown in Figure 16A has a wound body 950 with terminals 951 and 952 provided inside the housing 930.
  • the wound body 950 is immersed in an electrolyte inside the housing 930.
  • Terminal 952 contacts the housing 930, and terminal 951 is not in contact with the housing 930 due to the use of an insulating material or the like.
  • the housing 930 is shown separated in Figure 16A, but in reality, the wound body 950 is covered by the housing 930, and terminals 951 and 952 extend outside the housing 930.
  • the housing 930 can be made of a metal material (such as aluminum) or a resin material.
  • the housing 930 shown in FIG. 16A may be formed from multiple materials.
  • the secondary battery 913 shown in FIG. 16B has housings 930a and 930b bonded together, and a wound body 950 is provided in the area surrounded by housings 930a and 930b.
  • the housing 930a can be made of an insulating material such as organic resin.
  • an insulating material such as organic resin.
  • the antenna may be provided inside the housing 930a.
  • the housing 930b can be made of, for example, a metal material.
  • the wound body 950 has a negative electrode 931, a positive electrode 932, and a separator 933.
  • the wound body 950 is a wound body in which the negative electrode 931 and the positive electrode 932 are stacked on top of each other with the separator 933 sandwiched between them, and the laminated sheet is wound. Note that multiple stacks of the negative electrode 931, the positive electrode 932, and the separator 933 may be stacked on top of each other.
  • a secondary battery 913 having a wound body 950a as shown in FIG. 17 may be used.
  • the wound body 950a shown in FIG. 17A has a negative electrode 931, a positive electrode 932, and a separator 933.
  • the negative electrode 931 has a negative electrode active material layer 931a.
  • the positive electrode 932 has a positive electrode active material layer 932a.
  • a secondary battery 913 By using the carbon-coated positive electrode active material 120 described in embodiments 1 and 2, etc., for the positive electrode 932, a secondary battery 913 can be obtained that has high capacity, high discharge capacity, and excellent cycle characteristics.
  • the separator 933 is wider than the negative electrode active material layer 931a and the positive electrode active material layer 932a, and is wound so as to overlap the negative electrode active material layer 931a and the positive electrode active material layer 932a. From a safety standpoint, it is preferable that the negative electrode active material layer 931a be wider than the positive electrode active material layer 932a. A wound body 950a of this shape is also preferable due to its safety and productivity.
  • the negative electrode 931 is electrically connected to terminal 951 by ultrasonic bonding, welding, or crimping.
  • Terminal 951 is electrically connected to terminal 911a.
  • the positive electrode 932 is electrically connected to terminal 952 by ultrasonic bonding, welding, or crimping.
  • Terminal 952 is electrically connected to terminal 911b.
  • the wound body 950a and the electrolyte are covered by the casing 930, forming the secondary battery 913. It is preferable to provide the casing 930 with a safety valve, an overcurrent protection element, etc.
  • the safety valve is a valve that opens when the interior of the casing 930 reaches a certain internal pressure to prevent the battery from exploding.
  • the secondary battery 913 may have multiple wound bodies 950a. Using multiple wound bodies 950a allows the secondary battery 913 to have a larger discharge capacity.
  • the secondary battery 913 shown in Figures 17A and 17B please refer to the descriptions of the secondary battery 913 shown in Figures 16A to 16C.
  • ⁇ Laminated secondary battery> 18A and 18B show examples of external views of a laminated secondary battery, which includes a positive electrode 503, a negative electrode 506, a separator 507, an outer casing 509, a positive electrode lead electrode 510, and a negative electrode lead electrode 511.
  • Figure 19A shows the external appearance of a positive electrode 503 and a negative electrode 506.
  • the positive electrode 503 has a positive electrode current collector 501, and a positive electrode active material layer 502 is formed on the surface of the positive electrode current collector 501.
  • the positive electrode 503 also has a region where the positive electrode current collector 501 is partially exposed (hereinafter referred to as the tab region).
  • the negative electrode 506 has a negative electrode current collector 504, and a negative electrode active material layer 505 is formed on the surface of the negative electrode current collector 504.
  • the negative electrode 506 also has a region where the negative electrode current collector 504 is partially exposed, i.e., the tab region. Note that the area or shape of the tab regions of the positive electrode and negative electrode are not limited to the example shown in Figure 19A.
  • the negative electrode 506, separator 507, and positive electrode 503 are stacked.
  • Figure 19B shows the stacked negative electrode 506, separator 507, and positive electrode 503.
  • an example is shown using five pairs of negative electrodes and four pairs of positive electrodes. This can also be called a laminate consisting of a negative electrode, separator, and positive electrode.
  • the tab regions of the positive electrode 503 are joined together, and the positive electrode lead electrode 510 is joined to the tab region of the outermost positive electrode.
  • ultrasonic welding may be used for joining.
  • the tab regions of the negative electrode 506 are joined together, and the negative electrode lead electrode 511 is joined to the tab region of the outermost negative electrode.
  • the negative electrode 506, separator 507, and positive electrode 503 are placed on the outer casing 509.
  • the exterior body 509 is folded at the portion indicated by the dashed line. After that, the outer periphery of the exterior body 509 is joined.
  • joining for example, thermocompression bonding or the like can be used.
  • an area (hereinafter referred to as an inlet) that is not joined is provided on a part (or one side) of the exterior body 509 so that the electrolyte can be introduced later.
  • the electrolyte is introduced into the inside of the exterior body 509 through an inlet provided in the exterior body 509.
  • the introduction of the electrolyte is preferably carried out in a reduced pressure atmosphere or an inert atmosphere.
  • the inlet is joined. In this manner, the laminated secondary battery 500 can be produced.
  • a secondary battery 500 By using the carbon-coated positive electrode active material 120 described in embodiments 1 and 2, etc., for the positive electrode 503, a secondary battery 500 can be obtained that has high capacity, high discharge capacity, and excellent cycle characteristics.
  • Example of a battery pack An example of a secondary battery pack according to one embodiment of the present invention, which can be wirelessly charged using an antenna, will be described with reference to FIG.
  • Figure 20A is a diagram showing the appearance of secondary battery pack 531, which has a thin rectangular parallelepiped shape (also called a thick flat plate shape).
  • Figure 20B is a diagram explaining the configuration of secondary battery pack 531.
  • Secondary battery pack 531 has circuit board 540 and secondary battery 513. Label 529 is affixed to secondary battery 513. Circuit board 540 is fixed with sticker 515. Secondary battery pack 531 also has antenna 517.
  • the interior of the secondary battery 513 may have a structure with a wound body or a laminated body.
  • a control circuit 590 is provided on a circuit board 540.
  • the circuit board 540 is electrically connected to the terminal 514.
  • the circuit board 540 is also electrically connected to the antenna 517, one of the positive and negative leads 551 of the secondary battery 513, and the other of the positive and negative leads 552.
  • FIG. 20C it may have a circuit system 590a provided on the circuit board 540 and a circuit system 590b electrically connected to the circuit board 540 via the terminal 514.
  • the antenna 517 is not limited to a coil shape, and may be, for example, linear or plate-shaped. Also, antennas such as planar antennas, aperture antennas, traveling wave antennas, EH antennas, magnetic field antennas, and dielectric antennas may be used. Alternatively, the antenna 517 may be a flat conductor. This flat conductor can function as one of the conductors for electric field coupling. In other words, the antenna 517 may function as one of the two conductors of a capacitor. This allows power to be exchanged not only using electromagnetic fields and magnetic fields, but also using electric fields.
  • the secondary battery pack 531 has a layer 519 between the antenna 517 and the secondary battery 513.
  • the layer 519 has the function of, for example, shielding the electromagnetic field generated by the secondary battery 513.
  • a magnetic material can be used as the layer 519.
  • Rechargeable batteries can be applied to automobiles, typically as vehicles.
  • automobiles include next-generation clean energy automobiles such as hybrid vehicles (HVs), electric vehicles (EVs), and plug-in hybrid vehicles (PHEVs or PHVs), and secondary batteries can be applied as one of the power sources installed in the automobiles.
  • Vehicles are not limited to automobiles. Examples of vehicles include trains, monorails, ships, submersibles (deep-sea exploration vehicles, unmanned submersibles), aircraft (helicopters, unmanned aerial vehicles (drones), airplanes, rockets, satellites), electric bicycles, and electric motorcycles, and the secondary battery of one embodiment of the present invention can be applied to these vehicles.
  • an electric vehicle is equipped with first batteries 1301a and 1301b as main driving secondary batteries, and a second battery 1311 that supplies power to an inverter 1312 that starts a motor 1304.
  • the second battery 1311 is also called a cranking battery (also called a starter battery).
  • the second battery 1311 only needs to have high output, and does not need to have a large capacity, and the capacity of the second battery 1311 is smaller than that of the first batteries 1301a and 1301b.
  • the internal structure of the first battery 1301a may be a wound type as shown in Figure 16C or Figure 17A, or a stacked type as shown in Figure 18A or Figure 18B.
  • first batteries 1301a, 1301b are connected in parallel, but three or more may be connected in parallel. Also, if first battery 1301a can store sufficient power, first battery 1301b may not be necessary.
  • a battery pack having multiple secondary batteries it is possible to extract large amounts of power. Multiple secondary batteries may be connected in parallel, in series, or in parallel and then further connected in series. Multiple secondary batteries are also called a battery pack.
  • a service plug or circuit breaker that can cut off high voltage without using tools is provided on the first battery 1301a.
  • the power from the first batteries 1301a and 1301b is mainly used to rotate the motor 1304, but also supplies power to 42V on-board components (such as the electric power steering 1307, heater 1308, and defogger 1309) via the DCDC circuit 1306. If a rear motor 1317 is installed on the rear wheels, the first battery 1301a is also used to rotate the rear motor 1317.
  • the second battery 1311 supplies power to 14V in-vehicle components (audio 1313, power windows 1314, lamps 1315, etc.) via the DCDC circuit 1310.
  • FIG. 21A shows an example in which nine prismatic secondary batteries 1300 are combined into one battery pack 1415. Furthermore, the nine prismatic secondary batteries 1300 are connected in series, with one electrode fixed by fixing portion 1413 made of an insulator, and the other electrode fixed by fixing portion 1414 made of an insulator. While this embodiment shows an example in which the batteries are fixed by fixing portions 1413 and 1414, they may also be housed in a battery housing box (also called a casing). Because it is anticipated that the vehicle will be subjected to external vibrations or shaking (such as from the road surface), it is preferable to fix multiple secondary batteries using fixing portions 1413 and 1414 and a battery housing box. Furthermore, one electrode is electrically connected to control circuit unit 1320 by wiring 1421. Furthermore, the other electrode is electrically connected to control circuit unit 1320 by wiring 1422.
  • the control circuit unit 1320 may also use a memory circuit including a transistor using an oxide semiconductor.
  • a charge control circuit or battery control system having a memory circuit including a transistor using an oxide semiconductor may be referred to as a BTOS (Battery operating system, or Battery Oxide Semiconductor).
  • a metal oxide that functions as an oxide semiconductor For example, a metal oxide such as In-M-Zn oxide (wherein element M is one or more elements selected from aluminum, gallium, yttrium, copper, vanadium, beryllium, boron, titanium, iron, nickel, germanium, zirconium, molybdenum, lanthanum, cerium, neodymium, hafnium, tantalum, tungsten, magnesium, etc.) can be used.
  • the In-M-Zn oxide that can be used as the metal oxide is preferably CAAC-OS (C-Axis Aligned Crystal Oxide Semiconductor) or CAC-OS (Cloud-Aligned Composite Oxide Semiconductor).
  • CAAC-OS is an oxide semiconductor having multiple crystalline regions, each with its c-axis oriented in a specific direction.
  • the specific direction is the thickness direction of the CAAC-OS film, the normal direction to the surface on which the CAAC-OS film is formed, or the normal direction to the surface of the CAAC-OS film.
  • a crystalline region is a region with a periodic atomic arrangement. If the atomic arrangement is considered as a lattice arrangement, a crystalline region is also a region with a regular lattice arrangement.
  • CAC-OS has a mosaic structure in which the material is separated into a first region and a second region, and the first region is distributed throughout the film (hereinafter also referred to as a cloud structure).
  • CAC-OS is a composite metal oxide having a structure in which the first region and the second region are mixed.
  • EDX mapping obtained using EDX confirms that the structure is one in which a region containing In as the main component (first region) and a region containing Ga as the main component (second region) are unevenly distributed and mixed.
  • a CAC-OS When a CAC-OS is used in a transistor, the conductivity due to the first region and the insulating property due to the second region act complementarily, thereby imparting a switching function (on/off function) to the CAC-OS. That is, a CAC-OS has a conductive function in a part of the material and an insulating function in a part of the material, and the entire material functions as a semiconductor. By separating the conductive function and the insulating function, both functions can be maximized. Therefore, by using a CAC-OS in a transistor, a high on-state current (I on ), a high field-effect mobility ( ⁇ ), and good switching operation can be achieved.
  • I on on-state current
  • ⁇ high field-effect mobility
  • Oxide semiconductors have a variety of structures, each with different characteristics.
  • An oxide semiconductor of one embodiment of the present invention may include two or more of an amorphous oxide semiconductor, a polycrystalline oxide semiconductor, an a-like OS, a CAC-OS, an nc-OS, and a CAAC-OS.
  • control circuit unit 1320 can be used in high-temperature environments, it is preferable to use transistors that use oxide semiconductors.
  • the control circuit unit 1320 may be formed using unipolar transistors. Transistors that use oxide semiconductors in the semiconductor layer have a wider operating ambient temperature range than single-crystal Si transistors, from -40°C to 150°C, and their characteristics change less even when the secondary battery overheats than single-crystal Si transistors. The off-current of transistors that use oxide semiconductors is below the lower limit of measurement even at 150°C, but the off-current characteristics of single-crystal Si transistors are highly temperature-dependent.
  • the off-current of single-crystal Si transistors increases, and the current on/off ratio does not become sufficiently large.
  • the control circuit unit 1320 can improve safety. Furthermore, combining the carbon-coated positive electrode active material 120 described in embodiments 1 and 2 with a secondary battery that uses the carbon-coated positive electrode active material 120 in the positive electrode can provide a synergistic effect in terms of safety.
  • the secondary battery and control circuit unit 1320 using the carbon-coated positive electrode active material 120 described in embodiments 1 and 2 as a positive electrode can greatly contribute to eliminating accidents such as fires caused by secondary batteries.
  • the control circuit unit 1320 which uses a memory circuit including transistors that use oxide semiconductors, can also function as an automatic control device for secondary batteries to address causes of instability such as micro-shorts.
  • Functions that eliminate causes of instability include overcharging prevention, overcurrent prevention, overheating control during charging, cell balancing in battery packs, over-discharge prevention, a fuel gauge, automatic control of charging voltage and current according to temperature, control of charging current according to the degree of degradation, detection of abnormal behavior of micro-shorts, and prediction of abnormalities related to micro-shorts, and the control circuit unit 1320 has at least one of these functions. It is also possible to ultra-miniaturize automatic control devices for secondary batteries.
  • a "micro-short” refers to a tiny short circuit inside a secondary battery. It is not so severe that the positive and negative electrodes of the secondary battery are short-circuited, making charging and discharging impossible, but rather refers to a phenomenon in which a small amount of short-circuit current flows at the tiny short-circuited point. Even in a relatively short period of time and in a small location, a large voltage change occurs, and this abnormal voltage value may affect subsequent estimations.
  • One of the causes of micro-short circuits is said to be that multiple charge and discharge cycles cause uneven distribution of the positive electrode active material, resulting in localized current concentration in parts of the positive electrode and negative electrode, causing parts of the separator to stop functioning, or the generation of by-products due to side reactions, resulting in micro-short circuits.
  • control circuit section 1320 can also be said to detect the terminal voltage of the secondary battery and manage the charge/discharge state of the secondary battery. For example, to prevent overcharging, it can turn off both the output transistor and the cutoff switch of the charging circuit almost simultaneously.
  • Figure 21B shows an example of a block diagram of the battery pack 1415 shown in Figure 21A.
  • the control circuit unit 1320 includes a switch unit 1324 including at least a switch to prevent overcharging and a switch to prevent overdischarging, a control circuit 1322 that controls the switch unit 1324, and a voltage measurement unit for the first battery 1301a.
  • the control circuit unit 1320 is configured to set upper and lower voltage limits for the secondary battery used, and limits the upper limit of the current from the outside or the upper limit of the output current to the outside. The range between the lower and upper voltage limits of the secondary battery is within the recommended voltage range, and when the voltage falls outside this range, the switch unit 1324 activates and functions as a protection circuit.
  • the control circuit unit 1320 can also be called a protection circuit because it controls the switch unit 1324 to prevent overdischarging and/or overcharging.
  • control circuit 1322 detects a voltage that could result in overcharging, it turns off the switch unit 1324 to cut off the current.
  • a PTC element may also be provided in the charge/discharge path to provide a function for cutting off the current in response to a rise in temperature.
  • the control circuit section 1320 also has an external terminal 1325 (+IN) and an external terminal 1326 (-IN).
  • the switch portion 1324 can be configured by combining n-channel transistors or p-channel transistors.
  • the switch portion 1324 is not limited to switches having Si transistors using single-crystal silicon.
  • the switch portion 1324 may be formed using power transistors having Ge (germanium), SiGe (silicon germanium), GaAs (gallium arsenide), GaAlAs (gallium aluminum arsenide), InP (indium phosphide), SiC (silicon carbide), ZnSe (zinc selenide), GaN (gallium nitride), or GaOx (gallium oxide; x is a real number greater than 0).
  • memory elements using OS transistors can be freely arranged by stacking them on circuits using Si transistors, facilitating integration.
  • OS transistors can be manufactured using the same manufacturing equipment as Si transistors, allowing for low-cost manufacturing. That is, the control circuit portion 1320 using OS transistors can be stacked on the switch portion 1324 and integrated into a single chip. The volume occupied by the control circuit section 1320 can be reduced, making it possible to make the device more compact.
  • the first batteries 1301a and 1301b primarily supply power to 42V (high-voltage HV) onboard equipment, while the second battery 1311 supplies power to 14V (low-voltage LV) onboard equipment.
  • Lead-acid batteries are often used for the second battery 1311 due to their cost advantages. Lead-acid batteries have the disadvantage of being more self-discharged than lithium-ion batteries and being prone to deterioration due to a phenomenon known as sulfation. Using a lithium-ion battery as the second battery 1311 offers the advantage of being maintenance-free, but after prolonged use (e.g., three years or more), there is a risk of abnormalities that are difficult to detect during manufacturing.
  • the second battery 1311 which starts the inverter, becomes inoperable, even if the first batteries 1301a and 1301b still have remaining capacity, the motor cannot be started.
  • the second battery 1311 is a lead-acid battery, power is supplied from the first battery to the second battery, and the second battery is constantly charged to maintain a fully charged state.
  • the second battery 1311 may also be a lead-acid battery, an all-solid-state battery, or an electric double-layer capacitor.
  • regenerative energy from the rotation of tire 1316 is sent to motor 1304 via gear 1305, and is then charged into second battery 1311 via motor controller 1303 or battery controller 1302 via control circuit unit 1321. Alternatively, it is charged into first battery 1301a via battery controller 1302 via control circuit unit 1320. Alternatively, it is charged into first battery 1301b via battery controller 1302 via control circuit unit 1320. In order to efficiently charge regenerative energy, it is desirable that first batteries 1301a and 1301b be capable of rapid charging.
  • the battery controller 1302 can set the charging voltage and charging current of the first batteries 1301a and 1301b.
  • the battery controller 1302 can set charging conditions according to the charging characteristics of the secondary battery being used, allowing for rapid charging.
  • the charger plug or charger connection cable is electrically connected to the battery controller 1302. Power supplied from the external charger is charged to the first batteries 1301a, 1301b via the battery controller 1302. Some chargers are equipped with a control circuit, and although the functions of the battery controller 1302 may not be used, it is preferable to charge the first batteries 1301a, 1301b via the control circuit unit 1320 to prevent overcharging.
  • the charger plug or charger connection cable may also be equipped with a control circuit.
  • the control circuit unit 1320 is sometimes called an ECU (Electronic Control Unit).
  • the ECU is connected to a CAN (Controller Area Network) installed in the electric vehicle.
  • CAN is one of the serial communication standards used as an in-vehicle LAN.
  • the ECU also includes a microcomputer.
  • the ECU also uses a CPU or GPU.
  • External chargers installed at charging stations and other locations include 100V-200V outlets, or three-phase 200V and 50kW. It is also possible to charge by receiving power from external charging equipment using a wireless power supply system, etc.
  • the secondary battery of this embodiment described above can increase the operating voltage of the secondary battery by using the carbon-coated positive electrode active material 120 described in embodiments 1, 2, etc., and can increase the usable capacity as the charging voltage increases. Furthermore, by using the carbon-coated positive electrode active material 120 described in embodiments 1, 2, etc., in the positive electrode, a secondary battery for vehicles with excellent cycle characteristics can be provided.
  • next-generation clean energy automobiles such as hybrid vehicles (HVs), electric vehicles (EVs), and plug-in hybrid vehicles (PHVs) can be realized.
  • the secondary battery can also be installed in agricultural machinery, mopeds including electrically assisted bicycles, motorcycles, electric wheelchairs, electric carts, ships, submarines, aircraft, rockets, artificial satellites, space probes, planetary probes, or spacecraft.
  • the secondary battery of one embodiment of the present invention can be a high-capacity secondary battery. Therefore, the secondary battery of one embodiment of the present invention is suitable for miniaturization and weight reduction, and can be suitably used in transportation vehicles.
  • FIGS. 22A to 22D show examples of transportation vehicles using one embodiment of the present invention.
  • the automobile 2001 shown in FIG. 22A is an electric automobile that uses an electric motor as a power source for traveling. Alternatively, it is a hybrid automobile that can appropriately select and use an electric motor or an engine as a power source for traveling.
  • a secondary battery is installed in the vehicle, an example of the secondary battery described in embodiment 4 is installed in one or more locations.
  • the automobile 2001 shown in FIG. 22A has a battery pack 2200, which has a secondary battery module to which multiple secondary batteries are connected. It is preferable that the automobile further has a charge control device electrically connected to the secondary battery module.
  • automobile 2001 can charge its secondary battery by receiving power from an external charging facility using a plug-in method, a contactless power supply method, or the like.
  • the charging method or connector standard may be a predetermined method such as CHAdeMO (registered trademark) or Combo.
  • the charging facility may be a charging station set up in a commercial facility, or it may be a household power source.
  • plug-in technology can be used to charge the power storage device installed in automobile 2001 using an external power supply. Charging can be performed by converting AC power to DC power via a conversion device such as an AC-DC converter.
  • a power receiving device can be mounted on the vehicle and power can be supplied contactlessly from a ground-based power transmission device for charging.
  • this contactless power supply method by incorporating a power transmission device into the road or exterior wall, charging can be carried out while the vehicle is moving, not just while it is stopped.
  • This contactless power supply method can also be used to send and receive power between two vehicles.
  • solar cells can be installed on the exterior of the vehicle, and the secondary battery can be charged while the vehicle is stopped or moving. Electromagnetic induction or magnetic resonance methods can be used for this type of contactless power supply.
  • Figure 22B shows a large transport vehicle 2002 with an electrically controlled motor as an example of a transport vehicle.
  • the secondary battery module of transport vehicle 2002 is, for example, a four-cell unit of secondary batteries with a nominal voltage of 3.0V to 5.0V, with 48 cells connected in series for a maximum voltage of 170V. Apart from the number of secondary batteries that make up the secondary battery module of battery pack 2201, it has the same functions as Figure 22A, so a description will be omitted.
  • Figure 22C shows, as an example, a large transport vehicle 2003 equipped with an electrically controlled motor.
  • the secondary battery module of transport vehicle 2003 has a maximum voltage of 600V, for example, consisting of more than 100 secondary batteries connected in series, each with a nominal voltage of 3.0V to 5.0V. Therefore, a secondary battery with little variation in characteristics is required.
  • a secondary battery that uses the carbon-coated positive electrode active material 120 described in embodiments 1 and 2 as the positive electrode a secondary battery with stable battery characteristics can be manufactured, and mass production at low cost is possible from the perspective of yield.
  • apart from differences such as the number of secondary batteries that make up the secondary battery module of battery pack 2202 it has the same functions as Figure 22A, so further description will be omitted.
  • Figure 22D shows, as an example, an aircraft 2004 equipped with a fuel-burning engine.
  • the aircraft 2004 shown in Figure 22D has wheels for takeoff and landing, and can therefore be considered a type of transport vehicle. It has multiple secondary batteries connected together to form a secondary battery module, and a battery pack 2203 that includes the secondary battery module and a charge control device.
  • the secondary battery module of aircraft 2004 has a maximum voltage of 32V, for example, when eight 4V secondary batteries are connected in series. Other than the number of secondary batteries that make up the secondary battery module of battery pack 2203, it has the same functions as those in Figure 22A, so a detailed description will be omitted.
  • Figure 22E shows an example of a satellite 2005 equipped with a secondary battery 2204. It is preferable that the secondary battery 2204 be mounted inside the satellite 2005 while covered with a heat-retaining material.
  • the house shown in FIG. 23A includes a power storage device 2612 including a secondary battery of one embodiment of the present invention, and a solar panel 2610.
  • the power storage device 2612 is electrically connected to the solar panel 2610 via wiring 2611 or the like.
  • the power storage device 2612 may also be electrically connected to a ground-mounted charging device 2604.
  • the power obtained by the solar panel 2610 can be charged to the power storage device 2612.
  • the power stored in the power storage device 2612 can be charged to a secondary battery included in the vehicle 2603 via the charging device 2604.
  • the power storage device 2612 is preferably installed in the underfloor space. By installing the power storage device 2612 in the underfloor space, the space above the floor can be used effectively. Alternatively, the power storage device 2612 may be installed on the floor.
  • the power stored in the power storage device 2612 can also be supplied to other electronic devices in the house. Therefore, even when power cannot be supplied from a commercial power source due to a power outage or the like, the power storage device 2612 of one embodiment of the present invention can be used as an uninterruptible power supply, enabling the use of electronic devices.
  • FIG. 23B shows an example of a power storage device according to one embodiment of the present invention.
  • a power storage device 791 according to one embodiment of the present invention is installed in an underfloor space 796 of a building 799.
  • a secondary battery in which the carbon-coated positive electrode active material 120 described in Embodiments 1 and 2, etc. is used in the positive electrode of the power storage device 791 a synergistic effect in terms of safety can be obtained.
  • the secondary battery in which the carbon-coated positive electrode active material 120 described in Embodiments 1 and 2, etc. is used in the positive electrode can significantly contribute to eliminating accidents such as fires caused by the power storage device 791 having a secondary battery.
  • a control device 790 is installed in the power storage device 791, and the control device 790 is electrically connected by wiring to the distribution board 703, power storage controller 705 (also referred to as the control device), display 706, and router 709.
  • Power is sent from the commercial power source 701 to the distribution board 703 via the service line attachment portion 710. Power is also sent to the distribution board 703 from the power storage device 791 and the commercial power source 701, and the distribution board 703 supplies the sent power to general loads 707 and power storage loads 708 via outlets (not shown).
  • General load 707 is, for example, electronic equipment such as a television or personal computer
  • power storage load 708 is, for example, electronic equipment such as a microwave oven, refrigerator, or air conditioner.
  • the power storage controller 705 has a measurement unit 711, a prediction unit 712, and a planning unit 713.
  • the measurement unit 711 has a function of measuring the amount of power consumed by the general load 707 and the power storage load 708 during a day (e.g., from midnight to midnight).
  • the measurement unit 711 may also have a function of measuring the amount of power consumed by the power storage device 791 and the amount of power supplied from the commercial power source 701.
  • the prediction unit 712 has a function of predicting the amount of power demand to be consumed by the general load 707 and the power storage load 708 during the next day based on the amount of power consumed by the general load 707 and the power storage load 708 during the previous day.
  • the planning unit 713 has a function of creating a plan for charging and discharging the power storage device 791 based on the amount of power demand predicted by the prediction unit 712.
  • the amount of power consumed by the general load 707 and the power storage load 708 measured by the measurement unit 711 can be confirmed on the display 706. It can also be confirmed on an electronic device such as a television or personal computer via the router 709. It can also be confirmed on a portable electronic device such as a smartphone or tablet via the router 709. The amount of power demand for each time period (or each hour) predicted by the prediction unit 712 can also be confirmed on the display 706, electronic device, or portable electronic device.
  • FIG. 24A illustrates an example of an electric bicycle using a power storage device of one embodiment of the present invention.
  • the power storage device of one embodiment of the present invention can be applied to the electric bicycle 8700 shown in FIG. 24A.
  • the power storage device of one embodiment of the present invention includes, for example, a plurality of storage batteries and a protection circuit.
  • the electric bicycle 8700 includes a power storage device 8702.
  • the power storage device 8702 can supply electricity to a motor that assists the rider.
  • the power storage device 8702 is portable and is shown in a state removed from the bicycle in Figure 24B.
  • the power storage device 8702 includes a plurality of built-in storage batteries 8701, which are included in the power storage device of one embodiment of the present invention, and the remaining battery charge and the like can be displayed on a display unit 8703.
  • the power storage device 8702 also includes a control circuit 8704 that can control charging or detect an abnormality of the secondary battery.
  • the control circuit 8704 is electrically connected to the positive and negative electrodes of the storage battery 8701.
  • the power storage device 8702 By combining the power storage device 8702 with a secondary battery that uses the carbon-coated positive electrode active material 120 described in Embodiments 1 and 2, etc., as its positive electrode, a synergistic effect in terms of safety can be obtained.
  • the secondary battery and control circuit 8704 which use the carbon-coated positive electrode active material 120 described in embodiments 1 and 2 as a positive electrode, can make a significant contribution to eliminating accidents such as fires caused by secondary batteries.
  • FIG. 24C illustrates an example of a two-wheeled vehicle using a power storage device of one embodiment of the present invention.
  • a scooter 8600 illustrated in FIG. 24C includes a power storage device 8602, a side mirror 8601, and a turn signal light 8603.
  • the power storage device 8602 can supply electricity to the turn signal light 8603.
  • the power storage device 8602 which includes a plurality of secondary batteries each using the carbon-coated positive electrode active material 120 described in Embodiments 1 and 2, for example, as a positive electrode, can have a high capacity and contribute to miniaturization.
  • the scooter 8600 shown in FIG. 24C can store the power storage device 8602 in the under-seat storage compartment 8604.
  • the power storage device 8602 can be stored in the under-seat storage compartment 8604 even if the under-seat storage compartment 8604 is small.
  • Examples of electronic devices that mount a secondary battery include television sets (also referred to as televisions or television receivers), computer monitors, digital cameras, digital video cameras, digital photo frames, mobile phones (also referred to as mobile phones or mobile phone devices), portable game consoles, personal digital assistants (PDAs), sound players, and large game consoles such as pachinko machines.
  • Examples of personal digital assistants include notebook personal computers, tablet devices, e-book readers, and mobile phones.
  • FIG 25A shows an example of a mobile phone.
  • the mobile phone 2100 includes a display unit 2102 built into a housing 2101, as well as operation buttons 2103, an external connection port 2104, a speaker 2105, a microphone 2106, and the like.
  • the mobile phone 2100 also includes a secondary battery 2107.
  • a secondary battery 2107 that uses the carbon-coated positive electrode active material 120 described in embodiments 1 and 2, etc., as the positive electrode, a high capacity can be achieved, and a configuration can be realized that can accommodate space savings associated with smaller housings.
  • the mobile phone 2100 can run a variety of applications, including mobile phone calls, email, document browsing and creation, music playback, internet communication, and computer games.
  • Operation button 2103 can be given various functions, such as time setting, power on/off operation, wireless communication on/off operation, silent mode activation/deactivation, and power saving mode activation/deactivation.
  • the functions of operation button 2103 can be freely set using an operating system built into mobile phone 2100.
  • the mobile phone 2100 is also capable of performing standardized short-range wireless communication. For example, it can communicate with a wireless headset, allowing hands-free calling.
  • the mobile phone 2100 also has an external connection port 2104, allowing it to directly exchange data with other information terminals via a connector. It can also be charged via the external connection port 2104. Charging may also be performed by wireless power supply without using the external connection port 2104.
  • the mobile phone 2100 has a sensor.
  • sensors that are preferably installed include a fingerprint sensor, a pulse sensor, a body temperature sensor, or other human body sensor, a touch sensor, a pressure sensor, or an acceleration sensor.
  • Figure 25B shows an unmanned aerial vehicle 2300 having multiple rotors 2302.
  • the unmanned aerial vehicle 2300 is sometimes called a drone.
  • the unmanned aerial vehicle 2300 has a secondary battery 2301 according to one embodiment of the present invention, a camera 2303, and an antenna (not shown).
  • the unmanned aerial vehicle 2300 can be remotely controlled via the antenna.
  • a secondary battery using the carbon-coated positive electrode active material 120 described in embodiments 1 and 2 as a positive electrode has a high energy density and is highly safe, allowing for long-term, safe use and making it suitable as a secondary battery to be installed in the unmanned aerial vehicle 2300.
  • Figure 25C shows an example of a robot.
  • the robot 6400 shown in Figure 25C includes a secondary battery 6409, an illuminance sensor 6401, a microphone 6402, an upper camera 6403, a speaker 6404, a display unit 6405, a lower camera 6406, an obstacle sensor 6407, a movement mechanism 6408, a computing device, etc.
  • Microphone 6402 has the function of detecting the user's voice and environmental sounds.
  • Speaker 6404 has the function of emitting sound.
  • Robot 6400 can communicate with the user using microphone 6402 and speaker 6404.
  • the display unit 6405 has the function of displaying various types of information.
  • the robot 6400 can display information desired by the user on the display unit 6405.
  • the display unit 6405 may be equipped with a touch panel.
  • the display unit 6405 may also be a detachable information terminal, which can be installed in a fixed position on the robot 6400 to enable charging and data transfer.
  • the upper camera 6403 and the lower camera 6406 have the function of capturing images of the surroundings of the robot 6400.
  • the obstacle sensor 6407 can detect the presence or absence of obstacles in the direction of travel of the robot 6400 as it moves forward using the movement mechanism 6408.
  • the robot 6400 can recognize its surrounding environment and move safely using the upper camera 6403, the lower camera 6406, and the obstacle sensor 6407.
  • the robot 6400 has, in its internal area, a secondary battery 6409 according to one embodiment of the present invention and a semiconductor device or electronic component.
  • a secondary battery using the carbon-coated positive electrode active material 120 described in embodiments 1 and 2, etc., as a positive electrode has a high energy density and is highly safe, allowing for safe use over long periods of time, making it suitable as the secondary battery 6409 to be installed in the robot 6400.
  • FIG 25D shows an example of a cleaning robot.
  • the cleaning robot 6300 has a display unit 6302 arranged on the top surface of a housing 6301, multiple cameras 6303 arranged on the side, a brush 6304, operation buttons 6305, a secondary battery 6306, various sensors, and the like.
  • the cleaning robot 6300 is equipped with tires, a suction port, and the like.
  • the cleaning robot 6300 can move by itself, detect dust 6310, and suck up the dust from a suction port arranged on the bottom surface.
  • the cleaning robot 6300 can analyze images captured by the camera 6303 and determine whether or not there are obstacles such as walls, furniture, or steps. Furthermore, if image analysis detects an object, such as a wire, that may become entangled in the brush 6304, the rotation of the brush 6304 can be stopped.
  • the cleaning robot 6300 includes a secondary battery 6306 according to one embodiment of the present invention and a semiconductor device or electronic component in its internal area.
  • a secondary battery using the carbon-coated positive electrode active material 120 described in embodiments 1 and 2, etc., as a positive electrode has a high energy density and is highly safe, allowing for long-term, safe use and making it suitable as the secondary battery 6306 to be installed in the cleaning robot 6300.
  • Figure 26A shows an example of a wearable device.
  • Wearable devices use secondary batteries as a power source. Furthermore, when used at home or outdoors, there is a demand for wearable devices that can be charged wirelessly as well as via wired charging, with an exposed connector, in order to improve splash resistance, water resistance, and dust resistance.
  • a secondary battery according to one embodiment of the present invention can be mounted on an eyeglass-type device 4000 as shown in FIG. 26A.
  • the eyeglass-type device 4000 has a frame 4000a and a display unit 4000b.
  • the eyeglass-type device 4000 can be made lightweight, have a good weight balance, and have a long continuous use time.
  • a secondary battery using the carbon-coated positive electrode active material 120 described in embodiments 1 and 2 as its positive electrode has a high energy density, and can realize a configuration that can accommodate space-saving measures associated with a smaller housing.
  • a secondary battery according to one embodiment of the present invention can be mounted on a headset-type device 4001.
  • the headset-type device 4001 has at least a microphone unit 4001a, a flexible pipe 4001b, and an earphone unit 4001c.
  • a secondary battery can be provided in the flexible pipe 4001b or the earphone unit 4001c.
  • a secondary battery using the carbon-coated positive electrode active material 120 described in embodiments 1 and 2 as a positive electrode has a high energy density, and can realize a configuration that can accommodate space savings associated with a smaller housing.
  • a secondary battery according to one embodiment of the present invention can be mounted on a device 4002 that can be attached directly to the body.
  • a secondary battery 4002b can be provided inside the thin housing 4002a of the device 4002.
  • a secondary battery that uses the carbon-coated positive electrode active material 120 described in embodiments 1 and 2 as a positive electrode has a high energy density, and can realize a configuration that can accommodate space savings associated with a smaller housing.
  • a secondary battery according to one embodiment of the present invention can be mounted on a device 4003 that can be attached to clothing.
  • a secondary battery 4003b can be provided inside the thin housing 4003a of the device 4003.
  • a secondary battery that uses the carbon-coated positive electrode active material 120 described in embodiments 1 and 2 as a positive electrode has a high energy density, and can realize a configuration that can accommodate space savings associated with a smaller housing.
  • a secondary battery according to one embodiment of the present invention can be mounted on the belt-type device 4006.
  • the belt-type device 4006 has a belt portion 4006a and a wireless power receiving portion 4006b, and a secondary battery can be mounted in the internal region of the belt portion 4006a.
  • a secondary battery using the carbon-coated positive electrode active material 120 described in embodiments 1 and 2 as a positive electrode has a high energy density, and can realize a configuration that can accommodate space savings associated with a smaller housing.
  • the secondary battery according to one embodiment of the present invention can be mounted on the wristwatch-type device 4005.
  • the wristwatch-type device 4005 has a display portion 4005a and a belt portion 4005b, and a secondary battery can be provided in the display portion 4005a or the belt portion 4005b.
  • a secondary battery using the carbon-coated positive electrode active material 120 described in embodiments 1 and 2 as a positive electrode has a high energy density, and can realize a configuration that can accommodate space savings associated with a smaller housing.
  • the display unit 4005a can display not only the time but also various other information such as incoming emails or phone calls.
  • the wristwatch-type device 4005 is a wearable device that is worn directly on the arm, it may be equipped with sensors that measure the user's pulse, blood pressure, etc. Data related to the user's exercise volume and health can be accumulated, allowing for health management.
  • Figure 26B shows an oblique view of the wristwatch-type device 4005 removed from the wrist.
  • FIG. 26C shows how a secondary battery 913 is built into the internal area.
  • the secondary battery 913 is the secondary battery described in Embodiment 4.
  • the secondary battery 913 is provided in a position overlapping with the display portion 4005a, and can be made high-density, high-capacity, small, and lightweight.
  • the wristwatch-type device 4005 is required to be small and lightweight, so by using the carbon-coated positive electrode active material 120 described in embodiments 1 and 2, etc., in the positive electrode of the secondary battery 913, it is possible to create a high-energy density, small-sized secondary battery 913.
  • a carbon-coated positive electrode active material according to one embodiment of the present invention was prepared, and the powder was analyzed and its charge/discharge characteristics were evaluated.
  • step S14 of FIG. 4 For the LiCoO2 in step S14 of FIG. 4, commercially available lithium cobalt oxide (Cellseed C-10N, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) containing cobalt as the transition metal M and no additional elements was prepared and sieved using an automatic sieving machine.
  • the lithium cobalt oxide was placed in a scabbard, covered, and heated at 850°C for 2 hours using a roller hearth kiln simulator furnace (manufactured by Noritake Co., Ltd.). Air (compressed air, thoroughly dried) was flowed through the furnace at a rate of 10 L/min. The flow rate was adjusted so that the differential pressure gauge indicated 5 Pa. The furnace was cooled at a rate of 200°C/hour, and the air flow was not stopped until the temperature reached 200°C.
  • Mg, F, Ni, and Al were added separately as additive elements according to steps S21 and S41 shown in Figures 5A and 5C.
  • LiF was prepared as the F source
  • MgF2 was prepared as the Mg source.
  • LiF: MgF2 was weighed out to a molar ratio of 1:3, and sieved using an automatic sieving machine according to step S22.
  • LiF and MgF2 were mixed in dehydrated acetone at a rotation speed of 500 rpm for 20 hours to prepare an additive element source (Al source).
  • step S31 magnesium as the Al source was weighed out so that it accounted for 1 mol% of the cobalt, and dry-mixed with the initially heated lithium cobalt oxide. Using a Picobond (manufactured by Hosokawa Micron), the mixture was stirred at a rotation speed of 3000 rpm for 10 minutes, and then sieved using an automatic sieve to obtain mixture 903 (step S32).
  • a Picobond manufactured by Hosokawa Micron
  • step S33 the mixture 903 was heated.
  • the heating conditions were 900°C and 20 hours.
  • a lid was placed on the sagger containing the mixture 903.
  • O2 purge By placing the lid, an oxygen-containing atmosphere was created inside the sagger, and the inflow and outflow of the oxygen could be blocked ( O2 purge).
  • the sagger was placed in a roller hearth kiln simulator furnace (manufactured by Noritake Company Ltd.) and heated at the above heating temperature.
  • Oxygen was flowed through the furnace at 10 L/min ( O2 flow).
  • the flow rate specifically the opening width of the exhaust port, was adjusted so that the differential pressure gauge read 5 Pa.
  • step S51 the composite oxide and the additive element source (A2 source) were mixed.
  • nickel hydroxide that had undergone a milling process was prepared as the nickel source
  • aluminum hydroxide that had undergone a milling process was prepared as the aluminum source. These were used as the additive element source (A2 source).
  • the nickel hydroxide and aluminum hydroxide were weighed so that the nickel content was 0.5 mol% of the cobalt, and the aluminum content was 0.5 mol% of the cobalt, respectively, and then dry-mixed with the composite oxide.
  • a Picobond manufactured by Hosokawa Micron was used to stir the mixture at a rotation speed of 3000 rpm for 10 minutes, yielding mixture 904 (step S52).
  • step S53 the mixture 904 was heated.
  • the heating conditions were 850°C and 10 hours.
  • the scabbard containing the mixture 904 was covered with a lid.
  • the scabbard was placed in a roller hearth kiln simulator furnace (manufactured by Noritake Company, Ltd.) and heated at the above-mentioned heating temperature.
  • Oxygen was flowed into the furnace at 10 L/min ( O2 flow). The flow rate was adjusted so that the differential pressure gauge read 5 Pa.
  • the furnace was cooled, it was cooled at a rate of 200°C/hour, and the oxygen flow was not stopped until the temperature reached 200°C. In this way, lithium cobalt oxide containing Mg, F, Ni, and Al was obtained (step S54).
  • the positive electrode active material obtained in this way was used as an LCO sample.
  • step S140 of Figure 2 commercially available 1,3,6-trinitropyrene (ANGENE INTERNATIONAL) was prepared. Furthermore, in step S141, pure water was prepared. Furthermore, in step S142, commercially available sodium sulfite (Kishida Chemical) was prepared.
  • step S151 of Figure 2 the ingredients were mixed and stirred.
  • the molar ratio of 1,3,6-trinitropyrene:water:sodium sulfite was 1:186862:21.
  • step S152 of Figure 2 the mixed solution and a stirrer were placed in an autoclave with a glass inner cylinder and sealed.
  • the mixed solution was heated at 200°C for 12 hours while stirring with the stirrer.
  • the pressure inside the inner cylinder during heating was in the range of 1.2 MPa to 1.5 MPa at 200°C.
  • the mixture was left to cool, and the synthesized product inside the inner cylinder was filtered and the filtrate was collected (step S153).
  • the carbon quantum dot colloidal solution prepared in this way in step S160 was used as a CQDs sample. Note that a Minireactor MS200-C manufactured by OM Labotec Co., Ltd. was used as the autoclave.
  • step S101 of Figure 1 the CQDs sample prepared above was prepared. Furthermore, in step S102, pure water was prepared. In step S103, the CQDs sample and pure water were mixed and stirred to prepare a CQDs dispersion in step S111.
  • step S110 of Figure 1 the LCO sample produced above was prepared.
  • step S121 the LCO sample and the CQDs dispersion liquid were mixed and stirred.
  • step S122 the material was dried to remove water, and then heated in step S123.
  • the heating conditions were 300°C for 3 hours.
  • step S124 the material was crushed (step S124) to obtain a carbon-coated positive electrode active material (step S130).
  • the carbon-coated active material thus prepared was used as a carbon-coated LCO sample. Calculations based on the weight of the residue obtained when the CQDs dispersion was dried revealed that the proportion of the dried material derived from the CQDs dispersion contained in the carbon-coated LCO sample was 0.39% by weight.
  • Example 2 a discharge rate test and a charge-discharge cycle test were conducted using the carbon-coated LCO sample prepared in Example 1 and an LCO sample (comparative example).
  • XRD analysis during charging was performed to investigate changes in the crystalline structure of the positive electrode active material during charging in the charge-discharge cycle test.
  • the carbon-coated LCO sample was prepared as the positive electrode active material, acetylene black (AB) as the conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVDF) as the binder.
  • the PVDF was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) at a weight ratio of 5%.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • each positive electrode active material was mixed in a weight ratio of 96:2:2 to prepare a slurry, which was then applied to an aluminum positive electrode current collector.
  • NMP was used as the solvent for the slurry. After the slurry was applied to the positive electrode current collector, the solvent was evaporated.
  • a pressing process was performed using a roll press.
  • the pressing conditions were as follows: a first pressing (linear pressure 210 kN/m) followed by a second pressing (linear pressure 1467 kN/m).
  • the upper and lower rolls of the roll press were both set to 120°C.
  • a positive electrode was obtained by the above steps.
  • the amount of the positive electrode active material supported per area of the positive electrode was 14 mg/cm2 or more and 15 mg/cm2 or less.
  • a carbon-coated LCO positive electrode having a carbon-coated LCO sample was produced.
  • a comparative positive electrode (LCO positive electrode) was also fabricated using the LCO sample in the same manner as above.
  • the amount of the positive electrode active material supported per area of the positive electrode was 14 mg/cm 2 or more and 15 mg/cm 2 or less.
  • a coin-shaped half cell was fabricated using the above-mentioned positive electrode, lithium metal foil, separator, electrolyte, a coin cell positive electrode can, and a coin cell negative electrode can, and the shape of the coin-shaped half cell was CR2032 type (diameter 20 mm, height 3.2 mm).
  • the electrolyte used was a solution in which 1 mol/L of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was dissolved in a mixture of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) in a volume ratio of 3:7, to which 2 wt % of vinylene carbonate (VC) was added as an additive.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • DEC diethyl carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • a porous polypropylene film was used as the separator.
  • a carbon-coated LCO half-cell was prepared using a carbon-coated LCO positive electrode. Additionally, an LCO half-cell was prepared using an LCO positive electrode in the same manner as above.
  • the conditions for the discharge rate test are as follows: In the first charge/discharge cycle, the battery was charged at a constant current of 0.2 C to approximately 4.6 V, then charged at a constant voltage until the current reached 0.05 C, and then discharged at a constant current of 0.2 C to 3.0 V. In the second charge/discharge cycle, the battery was charged at a constant current of 0.5 C to approximately 4.6 V, then charged at a constant voltage until the current reached 0.05 C, and then discharged at a constant current of 0.1 C to 3.0 V.
  • the battery was charged at a constant current of 0.5 C to approximately 4.6 V, then charged at a constant voltage until the current reached 0.05 C, and then discharged at a constant current of 1.0 C to 3.0 V.
  • the battery was charged at a constant current of 0.5 C to approximately 4.6 V, then charged at a constant voltage until the current reached 0.05 C, and then discharged at a constant current of 2.0 C to 3.0 V.
  • the current was set to 200 mA/g at 1C.
  • the temperature of the measurement environment was 25°C.
  • the post-charge rest time from the completion of charge to the start of discharge, and the post-discharge rest time from the completion of discharge to the start of charge, were both 10 minutes.
  • the results of the discharge rate tests on the carbon-coated LCO half-cell and the LCO (uncoated) half-cell are shown in Figure 27.
  • the horizontal axis shows the measurement conditions (charge rate/discharge rate), and the vertical axis shows the discharge capacity under each measurement condition. Note that the discharge capacity is calculated by dividing the discharge capacity of each half-cell by the weight of the positive electrode active material contained in each half-cell. Under all conditions, the carbon-coated LCO half-cell had a higher discharge capacity than the LCO (uncoated) half-cell.
  • the conditions for the charge-discharge cycle test were that the battery was charged at a constant current of 0.5C up to approximately 4.6V, and then at a constant voltage until the current value reached 0.05C.
  • the battery was discharged at a constant current of 1C down to 3.0V. 1C was set to 200mA/g.
  • the temperature of the measurement environment was 45°C.
  • the post-charge rest period from the completion of charge to the start of discharge, and the post-discharge rest period from the completion of discharge to the start of charge, were both 10 minutes. In addition to the termination conditions mentioned above, the charge and discharge were each terminated for 20 hours.
  • the resistance DCIR was measured at the start of discharge. Resistance DCIR was measured by discharging for 1 second at a current of 6 mA/g per weight of positive electrode active material, and can be calculated by dividing the difference between the open circuit voltage before discharge and the voltage during discharge by the current (6 mA/g).
  • Figure 28A is a graph showing the results of a charge-discharge cycle test on a carbon-coated LCO half-cell and a charge-discharge cycle test on an LCO (uncoated) half-cell.
  • the horizontal axis of the graph shows the number of charge-discharge cycles (number of cycles), and the vertical axis shows the discharge capacity for each cycle.
  • Figure 28B is a graph showing the values on the vertical axis in Figure 28A as a percentage, with the maximum discharge capacity for each charge-discharge cycle for each half-cell set to 100%.
  • Figure 29 shows the resistance DCIR measured at the start of discharge in each cycle during the above charge-discharge cycle test.
  • the carbon-coated LCO half cell achieved better results in both discharge capacity and discharge capacity retention than the LCO (uncoated) half cell. Furthermore, the carbon-coated LCO half cell also achieved better results in the DCIR measurement results in the cycle test than the LCO (uncoated) half cell. In other words, the carbon-coated cathode active material of one embodiment of the present invention achieved better results, with higher discharge capacity and discharge capacity retention, and lower DCIR resistance in the cycle test, compared to the uncoated cathode active material. Furthermore, the proportion of dried matter derived from the CQDs dispersion contained in the carbon-coated LCO sample was 0.39% by weight, and the high effect described above was achieved even with this small amount of coating. This can be seen as a synergistic effect achieved by using the cathode active material 100 of one embodiment of the present invention described in Examples 1 and 2.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • DSC test> To investigate the thermal stability of the carbon-coated and uncoated LCO samples, DSC tests were performed in the charged state using a lithium metal half-cell with a positive electrode charged to 4.60 V.
  • the carbon-coated LCO sample and the non-carbon-coated LCO sample were prepared as the positive electrode active material.
  • Acetylene black (AB) was prepared as the conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVDF) was prepared as the binder.
  • the PVDF was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) at a weight ratio of 5%.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • each positive electrode active material was mixed in a weight ratio of 95:3:2 to prepare a slurry.
  • the slurry was then applied to an aluminum positive electrode current collector.
  • NMP was used as the solvent for the slurry. After the slurry was applied to the positive electrode current collector, the solvent was evaporated.
  • a half cell was fabricated using the positive electrode having the carbon-coated LCO sample prepared above, lithium metal foil, a separator, an electrolyte, a coin cell positive electrode can, and a coin cell negative electrode can.
  • the positive electrode active material loading of the carbon-coated LCO sample for DSC testing was 19.43 mg/ cm2 .
  • a half cell was also fabricated in the same manner as above using a positive electrode having an LCO sample that was not carbon-coated.
  • the positive electrode active material loading of the non-carbon-coated LCO sample was 20.89 mg/ cm2 .
  • ⁇ DSC test pretreatment> As a pretreatment for the DSC test, the half-cell was charged and discharged. The charging conditions were constant current charging at 0.1 C to 4.60 V, followed by constant voltage charging at 4.60 V until the cut-off current reached 0.005 C. The discharging conditions were constant current discharging at 0.1 C to 2.5 V. The above charge and discharge were repeated twice. The ambient temperature for charge and discharge was 25°C.
  • the half-cell was charged at a constant current of 0.1 C to 4.60 V, and then charged at a constant voltage of 4.60 V until the cut-off current reached 0.005 C or the charge capacity reached 215 mAh/g, leaving the cell in a 4.60 V charged state.
  • the half-cell in the 4.60 V charged state was then disassembled in an argon atmosphere glove box, and the positive electrode was removed and washed with DMC to remove the electrolyte. The positive electrode removed from the half-cell was then punched out to a diameter of 3 mm.
  • the punched positive electrode was placed in a stainless steel container, and 1.5 ⁇ L of the same electrolyte as above was dropped onto it.
  • the electrolyte was prepared under the same conditions as the electrolyte used in the half cell.
  • a zirconium oxide ball with a diameter of 2 mm was placed on top of the positive electrode inside the stainless steel container. The addition of the zirconium oxide ball has the effect of preventing the positive electrode from separating from the bottom of the container.
  • a stainless steel lid was then pressed into the container and sealed.
  • ⁇ DSC measurement> For the DSC measurement, a high-sensitivity differential scanning calorimeter Thermo plus EVO2 DSC8231 manufactured by Rigaku Corporation was used. The measurement conditions were a temperature range from room temperature to 350° C., and a temperature rise rate of 5° C./min.
  • Figure 30A shows the results of DSC measurements.
  • the horizontal axis shows temperature, and the vertical axis shows heat flow.
  • the DSC curve has been subjected to background removal processing, with a straight line starting from the measurement value at 50°C and ending at the measurement value at 345°C, corrected to zero as the baseline.
  • Figure 30B is an enlarged graph of the range of 150°C to 200°C in Figure 30A.
  • the results for positive electrodes with carbon-coated LCO samples are labeled "carbon-coated LCO,” while the results for positive electrodes with uncoated LCO samples are labeled "LCO (uncoated)."
  • the maximum peak in the DSC measurement of the positive electrode having the carbon-coated LCO sample in the temperature range of 150°C to 200°C was 185.5°C. Furthermore, the maximum peak in the DSC measurement of the positive electrode having the non-carbon-coated LCO sample in the temperature range of 150°C to 200°C was 181.9°C. In other words, the position of the maximum peak in the DSC measurement of the positive electrode having the carbon-coated LCO sample in the temperature range of 150°C to 200°C was 3.6°C higher than that of the positive electrode having the non-carbon-coated LCO sample.
  • a positive electrode having a carbon-coated LCO sample of one embodiment of the present invention is more effective in suppressing a reaction with the electrolyte on the surface of the positive electrode active material than a positive electrode having an LCO sample that is not carbon-coated.

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Abstract

新規な正極活物質の作製方法を提供する。マグネシウム、アルミニウム、及びニッケルを有するコバルト酸リチウムと、カーボン量子ドット分散液と、を混合して、第１の混合物を作製する第１の工程と、第１の混合物を９０℃以上２００℃以下の温度、且つ、０．５時間以上３時間以下の時間で乾燥する第２の工程と、乾燥した第１の混合物を、２００℃以上５００℃以下の温度、且つ、１時間以上１０時間以下の時間で加熱する第３の工程と、を有する、正極活物質の作製方法である。

Description

正極活物質の作製方法
　本発明の一態様は、物、方法、又は、製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、又は、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。本発明の一態様は、二次電池を含む蓄電装置、半導体装置、表示装置、発光装置、照明装置、電子機器またはそれらの製造方法に関する。
　なお、本明細書中において電子機器とは、蓄電装置を有する装置全般を指し、蓄電装置を有する電気光学装置、蓄電装置を有する情報端末装置などは全て電子機器である。
　近年、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池、全固体電池等、種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高容量であるリチウムイオン二次電池は半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。
　なかでもモバイル電子機器向け二次電池等では、重量あたりの放電容量が大きく、サイクル特性に優れた二次電池の需要が高い。これらの需要に応えるため、二次電池の正極が有する正極活物質の改良が盛んに行われている（例えば特許文献１および特許文献２）。また、正極活物質の結晶構造に関する研究も行われている（非特許文献１乃至非特許文献３）。
　またＸ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）は、正極活物質の結晶構造の解析に用いられる手法の一つである。非特許文献４に紹介されているＩＣＳＤ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｄａｔａｂａｓｅ）を用いることにより、ＸＲＤデータの解析を行うことができる。たとえば非特許文献５に記載されているコバルト酸リチウムの格子定数を、ＩＣＳＤから参照することができる。またリートベルト法解析には、たとえば解析プログラムＲＩＥＴＡＮ−ＦＰ（非特許文献６）を用いることができる。また結晶構造の描画ソフトウェアとして、ＶＥＳＴＡ（非特許文献７）を用いることができる。
　また画像処理ソフトとして、たとえばＩｍａｇｅＪ（非特許文献８乃至非特許文献１０）が知られている。該ソフトを用いることで、たとえば正極活物質の形状について分析することができる。
　極微電子線回折も、正極活物質の結晶構造、特に表層部の結晶構造の同定に有効である。電子線回折パターンの解析には、たとえば解析プログラムＲｅｃｉＰｒｏ（非特許文献１１）を用いることができる。
　正極活物質粒子の導電性向上を目的として、炭素被覆を行う場合がある。例えば、グラフェン量子ドットを用いてＬｉＣｏＯ２に炭素被覆を行う研究が知られている（非特許文献１２）。
特開２０１８−２０６７４７号公報 特開２０２２−０７０２４７号公報
Ｔｏｙｏｋｉ　Ｏｋｕｍｕｒａ　ｅｔ　ａｌ．，"Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｉｏｎ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｘ−ｒａｙ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｎｅａｒ−ｅｄｇｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｉｎ　Ｏ３−ａｎｄ　Ｏ２−ｌｉｔｈｉｕｍ　ｃｏｂａｌｔ　ｏｘｉｄｅｓ　ｆｒｏｍ　ｆｉｒｓｔ−ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ　ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ"，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１２，２２，ｐ．１７３４０−１７３４８ Ｔ．Ｍｏｔｏｈａｓｈｉ，ｅｔ　ａｌ．，"Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　ｐｈａｓｅ　ｄｉａｇｒａｍ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｌａｙｅｒｅｄ　ｃｏｂａｌｔ　ｏｘｉｄｅ　ｓｙｓｔｅｍ　Ｌｉ▲ｘ▼ＣｏＯ▲２▼（０．０≦ｘ≦１．０）"，Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ　Ｂ，８０（１６）；１６５１１４ Ｚｈａｏｈｕｉ　Ｃｈｅｎ　ｅｔ　ａｌ．，"Ｓｔａｇｉｎｇ　Ｐｈａｓｅ　Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ　ｉｎ　Ｌｉ▲ｘ▼ＣｏＯ▲２▼"，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００２，１４９（１２）Ａ１６０４−Ａ１６０９ Ａ．Ｂｅｌｓｋｙ，ｅｔ　ａｌ．，"Ｎｅｗ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｄａｔａｂａｓｅ（ＩＣＳＤ）：ａｃｃｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ　ｉｎ　ｓｕｐｐｏｒｔ　ｏｆ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ａｎｄ　ｄｅｓｉｇｎ"，Ａｃｔａ　Ｃｒｙｓｔ．，（２００２）Ｂ５８　３６４−３６９． Ｊ．Ａｋｉｍｏｔｏ，Ｙ．Ｇｏｔｏｈ，Ｙ．Ｏｏｓａｗａ，"Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ　ｏｆ　ＬｉＣｏＯ▲２▼　ｓｉｎｇｌｅ　ｃｒｙｓｔａｌｓ"Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９９８）１４１，ｐ．２９８−３０２． Ｆ．Ｉｚｕｍｉ　ａｎｄ　Ｋ．Ｍｏｍｍａ，"Ｔｈｒｅｅ−Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ　Ｖｉｓｕａｌｉｚａｔｉｏｎ　ｉｎ　Ｐｏｗｄｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ"Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｐｈｅｎｏｍ．１３０，１５−２０（２００７） Ｋ．Ｍｏｍｍａ　ａｎｄ　Ｆ．Ｉｚｕｍｉ，"ＶＥＳＴＡ　３　ｆｏｒ　ｔｈｒｅｅ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ　ｖｉｓｕａｌｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃｒｙｓｔａｌ，ｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃ　ａｎｄ　ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ　ｄａｔａ"Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔ．（２０１１）．４４，１２７２−１２７６ Ｒａｓｂａｎｄ，Ｗ．Ｓ．，ＩｍａｇｅＪ，Ｕ．Ｓ．Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅｓ　ｏｆ　Ｈｅａｌｔｈ，Ｂｅｔｈｅｓｄａ，Ｍａｒｙｌａｎｄ，ＵＳＡ，ｈｔｔｐ：／／ｒｓｂ．ｉｎｆｏ．ｎｉｈ．ｇｏｖ／ｉｊ／，１９９７−２０１２． Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ，Ｃ．Ａ．，Ｒａｓｂａｎｄ，Ｗ．Ｓ．，Ｅｌｉｃｅｉｒｉ，Ｋ．Ｗ．"ＮＩＨ　Ｉｍａｇｅ　ｔｏ　ＩｍａｇｅＪ：２５　ｙｅａｒｓ　ｏｆ　ｉｍａｇｅ　ａｎａｌｙｓｉｓ"．Ｎａｔｕｒｅ　Ｍｅｔｈｏｄｓ　９，６７１−６７５，２０１２． Ａｂｒａｍｏｆｆ，Ｍ．Ｄ．，Ｍａｇｅｌｈａｅｓ，Ｐ．Ｊ．，Ｒａｍ，Ｓ．Ｊ．"Ｉｍａｇｅ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ｗｉｔｈ　ＩｍａｇｅＪ"．Ｂｉｏｐｈｏｔｏｎｉｃｓ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，ｖｏｌｕｍｅ　１１，ｉｓｓｕｅ　７，ｐｐ．３６−４２，２００４． Ｓｅｔｏ，Ｙ．＆Ｏｈｔｓｕｋａ，Ｍ．"ＲｅｃｉＰｒｏ：ｆｒｅｅ　ａｎｄ　ｏｐｅｎ−ｓｏｕｒｃｅ　ｍｕｌｔｉｐｕｒｐｏｓｅ　ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ　ｓｏｆｔｗａｒｅ　ｉｎｔｅｇｒａｔｉｎｇ　ａ　ｃｒｙｓｔａｌ　ｍｏｄｅｌ　ｄａｔａｂａｓｅ　ａｎｄ　ｖｉｅｗｅｒ，ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ　ｓｉｍｕｌａｔｏｒｓ，ａｎｄ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　ｄａｔａ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｔｏｏｌｓ"（２０２２）．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔ．５５． Ｓｕｎ，Ｙｉｐｉｎｇ，ｅｔ　ａｌ．"Ｇｒａｐｈｅｎｅ　ｑｕａｎｔｕｍ　ｄｏｔｓ　ｃｏａｔｅｄ　ＬｉＣｏＯ▲２▼　ｆｗｏｒ　ｉｍｐｒｏｖｅｄ　ｃｙｃｌｉｎｇ　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ　ａｎｄ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｓａｆｅｔｙ　ａｔ　ｈｉｇｈ　ｖｏｌｔａｇｅ．"Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　８６６（２０２０）：１１４１０９．
　リチウムイオン二次電池には、出力特性、放電容量、サイクル特性、信頼性、安全性、及びコストといった様々な面で改善の余地が残されている。たとえば正極活物質の表面の結晶構造の変化を抑制するため、正極活物質の表面を活性の低い酸化物からなる被膜を有する場合があるが、該被膜によりリチウムの挿入脱離が阻害されるおそれ、または電子伝導が阻害されるおそれがある。リチウムイオンの挿入脱離が阻害される場合、または電子伝導が阻害される場合は、高レート放電時における放電容量が低下する（出力特性が低下する、レート特性が低下する、とも言う）、低温環境における充放電容量が低下する、等の二次電池の特性低下が懸念される。
　そこで本発明の一態様は、リチウムイオン二次電池に用いることができ、被膜を有していてもリチウムイオンの挿入脱離が促進される正極活物質を提供することを課題の一とする。または、電子伝導が促進される正極活物質を提供することを課題の一とする。または、高レート放電時における放電容量の低下が抑制された正極活物質または複合酸化物を提供することを課題の一とする。または、低温環境における放電容量の低下が抑制された正極活物質または複合酸化物を提供することを課題の一とする。または、充放電サイクルにおける放電容量の低下が抑制された正極活物質または複合酸化物を提供することを課題の一とする。または、充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい正極活物質または複合酸化物を提供することを課題の一とする。または、放電容量が大きい正極活物質または複合酸化物を提供することを課題の一とする。または、安全性又は信頼性の高い二次電池または車両を提供することを課題の一とする。
　また本発明の一態様は、正極活物質、複合酸化物、蓄電装置、又はそれらの作製方法を提供することを課題の一とする。
　なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、明細書、図面、請求項の記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
　本発明の一態様は、マグネシウム、アルミニウム、及びニッケルを有するコバルト酸リチウムと、カーボン量子ドット分散液と、を混合して、第１の混合物を作製する第１の工程と、第１の混合物を９０℃以上２００℃以下の温度、且つ、０．５時間以上３時間以下の時間で乾燥する第２の工程と、第２の工程を経た第１の混合物を、２００℃以上５００℃以下の温度、且つ、１時間以上１０時間以下の時間で加熱する第３の工程と、を有する、正極活物質の作製方法である。
　また、上記において、１，３，６−トリニトロピレンと、水と、亜硫酸ナトリウムと、を混合して、第１ａの混合物を作製する第１ａの工程と、第１ａの混合物を、密閉容器に収容し、１８０℃以上２２０℃以下の温度、且つ、１０時間以上２４時間以下の時間で加熱する第２ａの工程と、第２ａの工程を経た第１ａの混合物を、ろ過する第３ａの工程と、第３ａの工程を経て得られたろ液収集し、水と混合する第４ａの工程と、を有する方法で作製されたカーボン量子ドット分散液を用いることが好ましい。
　また、上記において、コバルト酸リチウムを８５０℃以上９５０℃以下の温度、且つ、２時間以上１０時間以下の時間で加熱する第１ｂの工程と、第１ｂの工程を経たコバルト酸リチウムにマグネシウム源を混合して、第１ｂの混合物を作製する第２ｂの工程と、第１ｂの混合物を８５０℃以上９５０℃以下の温度、且つ、２時間以上６０時間以下の時間で加熱する第３ｂの工程と、第３ｂの工程を経た第１ｂの混合物に、ニッケル源、及びアルミニウム源を混合して、第２ｂの混合物を作製する第４ｂの工程と、第２ｂの混合物を８００℃以上９００℃以下の温度、且つ、２時間以上２０時間以下の時間で加熱する第５ｂの工程と、を有する方法で作製された、マグネシウム、アルミニウム、及びニッケルを有するコバルト酸リチウムを用いることが好ましい。
　本発明の一態様により、リチウムイオン二次電池に用いることができ、リチウムイオンの挿入脱離が促進される正極活物質を提供することができる。または、電子伝導が促進される正極活物質を提供することができる。または、高レート放電時における放電容量の低下が抑制された正極活物質または複合酸化物を提供することができる。または、低温環境における放電容量の低下が抑制された正極活物質または複合酸化物を提供することができる。または、充放電サイクルにおける放電容量の低下が抑制された正極活物質または複合酸化物を提供することができる。または、充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい正極活物質または複合酸化物を提供することができる。または、放電容量が大きい正極活物質または複合酸化物を提供することができる。または、安全性又は信頼性の高い二次電池または車両を提供することができる。
　また本発明の一態様により、正極活物質、複合酸化物、蓄電装置、又はそれらの作製方法を提供することができる。
　なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。
図１は、炭素被覆正極活物質の作製方法を説明する図である。
図２は、カーボン量子ドットコロイド溶液の作製方法を説明する図である。
図３Ａ乃至図３Ｄは、正極活物質の作製方法を説明する図である。
図４は、正極活物質の作製方法を説明する図である。
図５Ａ乃至図５Ｃは、正極活物質の作製方法を説明する図である。
図６Ａは、二次電池の内部構造を説明する断面図であり、図６Ｂは二次電池の正極、及び電解質を説明する断面図である。
図７Ａ及び図７Ｂは、正極活物質を説明する断面図である。
図８Ａ乃至図８Ｆは、正極活物質を説明する断面図である。
図９は、正極活物質の結晶構造を説明する図である。
図１０は、従来の正極活物質の結晶構造を説明する図である。
図１１は、結晶構造から計算されるＸＲＤパターンを示す図である。
図１２は、結晶構造から計算されるＸＲＤパターンを示す図である。
図１３Ａ乃至図１３Ｇは、ＥＤＸ線分析における分布の位置関係を説明する図である。
図１４Ａはコイン型二次電池の分解斜視図であり、図１４Ｂはコイン型二次電池の斜視図であり、図１４Ｃはその断面斜視図である。
図１５Ａは、円筒型の二次電池の例を示す。図１５Ｂは、円筒型の二次電池の例を示す。図１５Ｃは、複数の円筒型の二次電池の例を示す。図１５Ｄは、複数の円筒型の二次電池を有する蓄電システムの例を示す。
図１６Ａ及び図１６Ｂは、二次電池の例を説明する図であり、図１６Ｃは、二次電池の内部の様子を示す図である。
図１７Ａ乃至図１７Ｃは、二次電池の例を説明する図である。
図１８Ａ及び図１８Ｂは、二次電池の外観を示す図である。
図１９Ａ乃至図１９Ｃは、二次電池の作製方法を説明する図である。
図２０Ａ乃至図２０Ｃは、電池パックの構成例を示す。
図２１Ａは、本発明の一態様を示す電池パックの斜視図であり、図２１Ｂは、電池パックのブロック図であり、図２１Ｃは、電池パックを有する車両のブロック図である。
図２２Ａ乃至図２２Ｄは、輸送用車両の一例を説明する図である。図２２Ｅは、人工衛星の一例を説明する図である。
図２３Ａ及び図２３Ｂは、本発明の一態様に係る蓄電装置を説明する図である。
図２４Ａは、電動自転車を示す図であり、図２４Ｂは、電動自転車の二次電池を示す図であり、図２４Ｃは、スクータを説明する図である。
図２５Ａ乃至図２５Ｄは、電子機器の一例を説明する図である。
図２６Ａは、ウェアラブルデバイスの例を示しており、図２６Ｂは、腕時計型デバイスの斜視図を示しており、図２６Ｃは、腕時計型デバイスの側面を説明する図である。
図２７は、放電レート試験の結果を説明するグラフである。
図２８Ａ及び図２８Ｂは、充放電サイクル試験の結果を説明するグラフである。
図２９は、充放電サイクル試験の結果を説明するグラフである。
図３０Ａ及び図３０Ｂは、ＤＳＣ試験の結果を説明するグラフである。
　以下では、本発明を実施するための形態例について図面等を用いて説明する。ただし、本発明は以下の形態例に限定して解釈されるものではない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で発明を実施する形態を変更することは可能である。
　本明細書等では空間群は国際表記（又はＨｅｒｍａｎｎ−Ｍａｕｇｕｉｎ記号）のＳｈｏｒｔ　ｎｏｔａｔｉｏｎを用いて表記する。またミラー指数を用いて結晶面及び結晶方向を表記する。空間群、結晶面、及び結晶方向の表記は、結晶学上、数字に上付きのバーを付すが、本明細書等では書式の制約上、数字の上にバーを付す代わりに、数字の前に−（マイナス符号）を付して表現する場合がある。また、結晶内の方向を示す個別方位は［　］で、等価な方向すべてを示す集合方位は＜　＞で、結晶面を示す個別面は（　）で、等価な対称性を有する集合面は｛　｝でそれぞれ表現する。また空間群Ｒ−３ｍで表される三方晶は、構造の理解のしやすさのため、一般に六方晶の複合六方格子で表され、本明細書等も特に言及しない限り空間群Ｒ−３ｍは複合六方格子で表すこととする。またミラー指数として（ｈｋｌ）だけでなく（ｈｋｉｌ）を用いることがある。ここでｉは−（ｈ＋ｋ）である。
　なお本明細書等において、粒子とは球形（断面形状が円）のみを指すことに限定されず、個々の粒子の断面形状が楕円形、長方形、台形、三角形、角が丸まった四角形、非対称の形状などが挙げられ、さらに個々の粒子は不定形であってもよい。
　また正極活物質の理論容量とは、正極活物質が有する挿入脱離可能なリチウムが全て脱離した場合の電気量をいう。例えば、ＬｉＣｏＯ２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＮｉＯ２の理論容量は２７５ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＭｎ２Ｏ４の理論容量は１４８ｍＡｈ／ｇである。
　また正極活物質中に挿入脱離可能なリチウムがどの程度残っているかを、組成式中のｘ、例えばＬｉｘＭＯ２中のｘで示す。なお、Ｍは遷移金属を表し、本明細書等において、特に言及がない限り、Ｍはコバルト及び／又はニッケルである。リチウムイオン二次電池中の正極活物質の場合、ｘ＝（理論容量−充電容量）／理論容量とすることができる。例えばＬｉＭＯ２を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池を２１９．２ｍＡｈ／ｇ充電した場合、Ｌｉ０．２ＭＯ２又はｘ＝０．２ということができる。ＬｉｘＭＯ２中のｘが小さいとは、例えば０．１＜ｘ≦０．２４をいう。
　正極に用いる前の、適切に合成したコバルト酸リチウムが化学量論比をおよそ満たす場合、ＬｉＣｏＯ２でありｘ＝１である。また放電が終了した状態のリチウムイオン二次電池に含まれるコバルト酸リチウムも、ＬｉＣｏＯ２でありｘ＝１といってよい。ここでいう放電が終了した状態（放電状態）とは、例えば１００ｍＡ／ｇ以下の電流で、電圧が３．０Ｖ又は２．５Ｖ以下となった状態をいう。
　ＬｉｘＭＯ２中のｘの算出に用いる充電容量及び／又は放電容量は、短絡及び／又は電解液等の分解の影響がないか、少ない条件で計測することが好ましい。例えば短絡とみられる急激な容量の変化が生じたリチウムイオン二次電池のデータはｘの算出に使用してはならない。
　また正極活物質等の空間群はＸＲＤ、電子線回折、中性子線回折等によって同定されるものである。そのため本明細書等において、ある空間群に帰属する、ある空間群に属する、又はある空間群であるとは、ある空間群に同定されると言い換えることができる。
　また陰イオンがＡＢＣＡＢＣのように３層が互いにずれて積み重なる構造であれば、立方最密充填構造と呼ぶこととする。そのため陰イオンは厳密に立方格子でなくてもよい。同時に現実の結晶は必ず欠陥を有するため、分析結果が必ずしも理論通りでなくてもよい。例えば電子線回折パターン又はＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、透過電子顕微鏡）像等のＦＦＴ（高速フーリエ変換）パターンにおいて、理論上の位置と若干異なる位置にスポットが現れてもよい。例えば理論上の位置との方位とのずれが５°以下、又は２．５°以下であれば立方最密充填構造をとるといってよい。
　またある元素の分布とは、ある連続的な分析手法で、当該元素がノイズでない範囲で連続的に検出される領域をいうこととする。ノイズでない範囲で連続的に検出される領域とは、たとえば分析を複数回行ったときに必ず検出される領域ということもできる。
　本明細書等において正極活物質を複合酸化物、正極材、正極材料、二次電池用正極材、リチウムイオン二次電池用正極材等と表現する場合がある。
　また、以下の実施の形態等で正極活物質の個別の粒子の特徴について述べる場合、必ずしも全ての粒子がその特徴を有していなくてもよい。例えばランダムに３個以上選択した正極活物質の粒子のうち５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上がその特徴を有していれば、十分に正極活物質及びそれを有する二次電池の特性を向上させる効果があるということができる。
　なお特に言及しない限り、二次電池が有する材料（正極活物質、負極活物質、電解液、セパレータ等）は、劣化前の状態について説明するものとする。なお二次電池製造段階におけるエージング処理及びバーンイン処理によって放電容量が減少することは劣化とは呼ばないとする。例えば、単電池又は組電池でなる二次電池の定格容量の９７％以上の放電容量を有する場合は、劣化前の状態と言うことができる。定格容量は、ポータブル機器用二次電池の場合ＪＩＳ　Ｃ　８７１１：２０１９に準拠する。これ以外の二次電池の場合、上記ＪＩＳ規格に限らず電動車両推進用、産業用などの各ＪＩＳ、ＩＥＣ規格等に準拠する。
　本明細書等において、二次電池が有する材料の劣化前の状態を、初期品、又は初期状態と呼称し、劣化後の状態（二次電池の定格容量の９７％未満の放電容量を有する場合の状態）を、使用中品又は使用中の状態、あるいは使用済み品又は使用済み状態と呼称する場合がある。
　本明細書等において、（００１）面、及び（００３）面などを、まとめて（００ｌ）面として呼ぶ場合がある。なお本明細書等において、（００ｌ）面は、Ｃ面、ベーサル面などと呼ぶ場合がある。また、コバルト酸リチウムにおいてリチウムは、二次元の拡散経路を有する。すなわちリチウムの拡散経路は面に沿って存在しているといえる。本明細書等において、リチウムの拡散経路が露出した面、つまりリチウムが挿入脱離する面（具体的には（００ｌ）面）以外の面を、エッジ面と呼ぶことがある。
　本明細書等において、二次粒子とは一次粒子が凝集することにより形成された粒子を指す。また本明細書等において、一次粒子とは、外観上に粒界が存在しない粒子を指す。また本明細書等において、単粒子とは外観上に粒界が存在しない粒子を指す。また本明細書等において単結晶とは、粒子の内部に粒界が存在しない状態の結晶を指し、多結晶は粒子の内部に粒界が存在した状態の結晶を指す。多結晶は複数の結晶子の集合体と言ってもよく、粒界とは２つ以上の結晶子の間に存在する界面といってもよい。なお多結晶において、結晶子の向きが揃っているとよい。
　本明細書等において、「Ａ及び／又はＢ」と記載することがあるが、これはＡのみ、Ｂのみ、又はＡ及びＢを包含するときの一記載例である。
　本明細書等において、「第１」、「第２」という単語を技術的内容の理解の為に便宜上用いること、又は各構成要素の識別に使われることがある。このため、「第１」、「第２」という単語が各構成要素の数を限定することはない。また「第１」、「第２」という単語が各構成要素の順序を限定することはない。また、本明細書に用いた「第１」、「第２」という単語又は識別符号が、本特許請求の範囲における単語又は識別符号と一致しない場合がある。
　本明細書等において、「第１の工程」、「第２の工程」として工程の順番を示す一群、「第１ａの工程」、「第２ａの工程」として工程の順番を示す一群、「第１ｂの工程」、「第２ｂの工程」として工程の順番を示す一群、などを技術的内容の理解の為に便宜上用いること、又は各構成要素の識別に使うことがある。
（実施の形態１）
　本実施の形態では、本発明の一態様の電池の正極活物質である炭素被覆正極活物質１２０の作製方法について説明する。本発明の一態様の正極活物質である炭素被覆正極活物質１２０は、正極活物質１００の表面に炭素被覆層１１０を有する構成を有し、当該炭素被覆層１１０は、カーボン量子ドットを用いて作製される。また、正極活物質１００としては、本実施の形態で作製方法を説明するマグネシウム、アルミニウム及びニッケルを有するコバルト酸リチウム等の正極活物質を用いることができる。
［炭素被覆正極活物質の作製方法］
　図１は、炭素被覆正極活物質１２０の作製方法を説明する図である。また、図２は、図１の説明で用いられるカーボン量子ドット（ＣＱＤｓ：Ｃａｒｂｏｎ　Ｑｕａｎｔｕｍ　Ｄｏｔｓ）コロイド溶液の作製方法を説明する図である。なお、本明細書等において、カーボン量子ドットとは、直径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、且つ厚さが１ｎｍ以上１０ｎｍ以下、好ましくは直径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、且つ厚さが１ｎｍ以上５ｎｍ以下の、炭素材料のことをいう。
　図１において、ステップＳ１０１としてカーボン量子ドットコロイド溶液（ＣＱＤｓコロイド溶液）を用意する。カーボン量子ドットとしては、図２で説明するスルホン化カーボン量子ドット（ＳＣＱＤｓ：Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｑｕａｎｔｕｍ　Ｄｏｔｓ）のほか、ヒドロキシル化カーボン量子ドット（ＨＣＱＤｓ：Ｈｙｄｒｏｘｙｌａｔｅｄ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｑｕａｎｔｕｍ　Ｄｏｔｓ）、アミノ化カーボン量子ドット（ＡＣＱＤｓ：Ａｍｉｎａｔｅｄ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｑｕａｎｔｕｍ　Ｄｏｔｓ）などを用いることができる。また、ステップＳ１０２として水を用意する。ステップＳ１０２で用いる水は、純水を用いることが好ましい。
　図１のステップＳ１０３において、ＣＱＤｓコロイド溶液及び水を混合し、撹拌する。混合する水の量としては、次のステップＳ１２１において、正極活物質１００が充分に分散できる量にするとよい。ステップＳ１０３の撹拌として例えば、スターラーを用いて撹拌を行うとよい。このようにして、ステップＳ１１１のカーボン量子ドット分散液（ＣＱＤｓ分散液）を作製することができる。
　次に、ステップＳ１１０で用意した正極活物質１００と、ステップＳ１１１で用意したカーボン量子ドット分散液と、を混合する。混合比としては例えば、重量比において正極活物質１００：カーボン量子ドットコロイド溶液＝９９：１となるように混合し、撹拌する（ステップＳ１２１）。ステップＳ１２１の撹拌として例えば、スターラーを用いるとよい。
　次に、ステップＳ１２２において、上記の撹拌後の材料の乾燥を行う。乾燥としては、９０℃以上２００℃以下のホットプレート上に静置し行うことができる。また、乾燥の時間としては、０．５時間以上３時間以内とするとよい。
　次に、ステップＳ１２３において、上記の乾燥後の材料の加熱処理を行う。ステップＳ１２３の加熱としては、２００℃以上５００℃以下で行うことが好ましく、２５０℃以上４００℃以下で行うことがより好ましく、３００℃程度がさらに好ましい。温度が高すぎる場合は、炭素被覆層が炭化する懸念があり、温度が低すぎる場合はＣＱＤｓが有する官能基（例えばスルホン基）が脱離できない懸念があるため、上記の温度で加熱することが好ましい。
　加熱が終わったあと、ステップＳ１２４において解砕する。ステップＳ１２４の後、ふるいを実施してもよい。加熱後の材料を回収する際に、るつぼから乳鉢へ移動させたのち回収してもよい。また、当該乳鉢は酸化ジルコニウムの乳鉢を用いると好適である。酸化ジルコニウムの乳鉢は不純物を放出しにくい材質である。具体的には、純度が９０％以上、好ましくは純度が９９％以上の酸化ジルコニウムの乳鉢を用いるとよい。
　以上により、ステップＳ１３０において、炭素被覆正極活物質１２０を作製することができる。
＜カーボン量子ドットコロイド溶液の作製＞
　次に、図２を用いて、カーボン量子ドットコロイド溶液の作製方法の一例を説明する。
　図２のステップＳ１４０において、１，３，６−トリニトロピレンを用意し、ステップＳ１４１において、水を用意し、ステップＳ１４２において、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）を用意する。次に、ステップＳ１５１において、これらを混合し、撹拌する。ステップＳ１５１の撹拌として例えば、スターラーを用いて行うとよい。このようにして混合液を作製する。１，３，６−トリニトロピレンと亜硫酸ナトリウムの混合比としては、例えば重量比において１，３，６−トリニトロピレン：亜硫酸ナトリウム＝１：２１とすることができる。１，３，６−トリニトロピレン及び亜硫酸ナトリウムと、水と、の混合比としては、次のステップＳ１５２において十分な撹拌が可能な粘度となるように定めることができる。例えば、１，３，６−トリニトロピレンを１としたとき、１００００以上５０００００以下、好ましくは１０００００以上３０００００以下となる重量の水を混合するとよい。
　次に、ステップＳ１５２において、上記の混合液をオートクレーブ等の耐熱耐圧容器（密閉容器ともいう）に入れたのち、温度を１５０℃以上２５０℃以下、より好ましくは１８０℃以上２２０℃以下、圧力を０．５ＭＰａ以上３．０ＭＰａ以下、より好ましくは１．０ＭＰａ以上２．０ＭＰａ以下とし、２時間以上２４時間以下、より好ましくは１０時間以上２４時間以下の加熱を行う。なお、耐熱耐圧容器の内筒として、ガラス製の内筒、フッ素樹脂製の内筒などを用いることができる。
　ステップＳ１５２の加熱の後、ステップＳ１５３において、常温まで冷却後に加熱後の混合液を取り出し、ろ過を行う。
　図２のステップＳ２６０において、ステップＳ１５３のろ過で得られたろ液を回収する。ステップＳ２６０で回収したろ液は、カーボン量子ドットコロイド溶液（ＣＱＤｓコロイド溶液）と呼ぶ。このようにして、カーボン量子ドットコロイド溶液を作製することができる。
　次に正極活物質１００の作製方法の例について説明する。図は、正極活物質１００の作製方法を説明する図である。
　正極活物質１００を作製するためには、添加元素の加え方が重要である。同時に正極活物質の内部の結晶性が良好であることも重要である。
　そのため、正極活物質１００の作製工程において、まずコバルト酸リチウムを合成し、その後添加元素源を混合して加熱処理を行うことが好ましい。
　コバルト源と、リチウム源と同時に添加元素源を混合して、添加元素を有するコバルト酸リチウムを合成する方法では、表層部１００ａの添加元素濃度を高めることが難しい。またコバルト酸リチウムを合成した後、添加元素源を混合するのみで加熱を行わなければ、添加元素はコバルト酸リチウムに固溶することなく付着するのみである。十分な加熱を経なければ、添加元素を良好に分布させることが難しい。そのためコバルト酸リチウムを合成してから添加元素源を混合し、加熱処理を行うことが好ましい。この添加元素源を混合した後の加熱処理をアニールという場合がある。
　しかし、加熱処理の温度が高すぎると、カチオンミキシングが生じて添加元素、例えばマグネシウムがコバルトサイトに入る可能性が高まる。コバルトサイトに存在するマグネシウムは、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいときＲ−３ｍの層状岩塩型の結晶構造を保つ効果がない。さらに、加熱処理の温度が高すぎると、コバルトが還元されて２価になってしまうこと、リチウムが蒸散すること、などの悪影響も懸念される。
　そこで添加元素源と共に、融剤として機能する材料を混合することが好ましい。コバルト酸リチウムより融点が低ければ、融剤として機能する材料といえる。例えばフッ化リチウムをはじめとするフッ素化合物が好適である。融剤を加えることで、添加元素源と、コバルト酸リチウムの融点降下が起こる。融点降下させることでカチオンミキシングが生じにくい温度で、添加元素を良好に分布させることが容易となる。
〔初期加熱〕
　さらにコバルト酸リチウムを合成した後、添加元素を混合する前にも加熱を行うとより好ましい。この加熱を初期加熱という場合がある。
　初期加熱により、コバルト酸リチウムの表面に意図せず残っているリチウム化合物などが脱離する影響で、添加元素の分布がさらに良好になる。
　より詳細には以下のような機序で、初期加熱により添加元素によって分布を異ならせやすくなると考えられる。まず初期加熱により表面に意図せず残っているリチウム化合物などが脱離する。次にこのリチウムが欠乏した表層部１００ａを有するコバルト酸リチウムと、ニッケル源、アルミニウム源、マグネシウム源をはじめとする添加元素源を混合し加熱する。添加元素のうちマグネシウムは２価の典型元素であり、ニッケルは遷移金属であるが２価のイオンになりやすい。そのため表層部１００ａの一部に、Ｍｇ２＋およびＮｉ２＋と、リチウムの欠乏により還元されたＣｏ２＋と、を有する岩塩型の相が形成される。ただし、この相が形成されるのは表層部１００ａの一部であるため、ＳＴＥＭなどの電子顕微鏡像および電子線回折パターンにおいて明瞭に確認できない場合もある。
　添加元素のうちニッケルは、表層部１００ａが層状岩塩型のコバルト酸リチウムの場合は固溶しやすく内部１００ｂまで拡散するが、表層部１００ａの一部が岩塩型の場合は表層部１００ａにとどまりやすい。そのため、初期加熱を行うことでニッケルをはじめとする２価の添加元素を表層部１００ａに留まりやすくすることができる。この初期加熱の効果は特に正極活物質１００の（００１）配向以外の表面およびその表層部１００ａにおいて大きい。
　添加元素のうちアルミニウムは、岩塩型よりも層状岩塩型のリチウム以外のサイトでより安定に存在すると考えられる。そのため、アルミニウムは表層部１００ａの中でも岩塩型の相を有する表面に近い領域よりも、層状岩塩型を有するより深い領域、および／または内部１００ｂに分布しやすい。
　また初期加熱により、内部１００ｂの層状岩塩型の結晶構造の結晶性を高める効果も期待できる。
　そのため、特にＬｉｘＣｏＯ２中のｘが例えば０．１５以上０．１７以下のときに単斜晶Ｏ１（１５）型結晶構造を有する正極活物質１００を作製するには、この初期加熱を行うことが好ましい。
　しかし、必ずしも初期加熱は行わなくてもよい。他の加熱工程において、雰囲気、温度、時間等を制御することで、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいときにＯ３’型および／または単斜晶Ｏ１（１５）型を有する正極活物質１００を作製できる場合がある。なお、Ｏ３’型および単斜晶Ｏ１（１５）型を有する正極活物質１００については実施の形態２において詳細を説明する。
《正極活物質１００の作製方法１》
　加熱処理および初期加熱を経る正極活物質１００の作製方法１について、図３Ａ乃至図３Ｄを用いて説明する。
＜ステップＳ１１＞
　図３Ｂに示すステップＳ１１では、出発材料であるリチウム及び遷移金属の材料として、それぞれリチウム源（Ｌｉ源）及びコバルト源（Ｃｏ源）を準備する。
　リチウム源としては、リチウムを有する化合物を用いると好ましく、例えば炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、又はフッ化リチウム等を用いることができる。リチウム源は純度が高いと好ましく、例えば純度が９９．９９％以上の材料を用いるとよい。
　コバルト源としては、コバルトを有する化合物を用いると好ましく、例えば四酸化三コバルト、水酸化コバルト等を用いることができる。
　コバルト源は純度が高いと好ましく、例えば純度が３Ｎ（９９．９％）以上、好ましくは４Ｎ（９９．９９％）以上、より好ましくは４Ｎ５（９９．９９５％）以上、さらに好ましくは５Ｎ（９９．９９９％）以上の材料を用いるとよい。高純度の材料を用いることで、正極活物質の不純物を制御することができる。その結果、二次電池の容量が高まり、及び／または二次電池の信頼性が向上する。
　加えて、コバルト源の結晶性が高いと好ましく、例えば単結晶粒を有するとよい。コバルト源の結晶性の評価としては、ＴＥＭ像、ＳＴＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、走査透過電子顕微鏡）像、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（Ｈｉｇｈ−ａｎｇｌｅ　Ａｎｎｕｌａｒ　Ｄａｒｋ　Ｆｉｅｌｄ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　ＴＥＭ、高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡）像、ＡＢＦ−ＳＴＥＭ（Ａｎｎｕｌａｒ　Ｂｒｉｇｈｔ−Ｆｉｅｌｄ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、環状明視野走査透過電子顕微鏡）像等による評価、またはＸ線回折、電子線回折、中性子線回折等の評価がある。なお、上記の結晶性の評価に関する手法は、コバルト源だけではなく、その他の結晶性の評価にも適用することができる。
＜ステップＳ１２＞
　次に、図３Ｂに示すステップＳ１２として、リチウム源及びコバルト源を粉砕及び混合して、混合材料を作製する。粉砕及び混合は、乾式または湿式で行うことができる。湿式はより粒子を細かく粉砕・混合することができる。湿式で行う場合は、溶媒を準備する。溶媒としてはアセトン等のケトン、エタノール及びイソプロパノール等のアルコール、エーテル、ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。リチウムと反応が起こりにくい、非プロトン性溶媒を用いることがより好ましい。本実施の形態では、純度が９９．５％以上の脱水アセトンを用いることとする。水含有量を１０ｐｐｍ以下まで抑えた、純度が９９．５％以上の脱水アセトンにリチウム源及びコバルト源を混合して、粉砕及び混合を行うと好適である。上記のような純度の脱水アセトンを用いることで、混入しうる不純物を低減することができる。
　粉砕及び混合の手段にはボールミル、またはビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、粉砕メディアとして酸化アルミニウムボール又は酸化ジルコニウムボールを用いるとよい。酸化ジルコニウムボールは不純物の排出が少なく好ましい。また、ボールミル、またはビーズミル等を用いる場合、メディアからのコンタミネーションを抑制するために、周速を、１００ｍｍ／ｓ以上２０００ｍｍ／ｓ以下とするとよい。本実施の形態では、周速８３８ｍｍ／ｓ（回転数４００ｒｐｍ、ボールミルの直径４０ｍｍ）として実施する。
＜ステップＳ１３＞
　次に、図３Ｂに示すステップＳ１３として、上記混合材料を加熱する。加熱は、８００℃以上１１００℃以下で行うことが好ましく、９００℃以上１０００℃以下で行うことがより好ましく、９５０℃程度がさらに好ましい。温度が低すぎると、リチウム源及びコバルト源の分解及び溶融が不十分となるおそれがある。一方温度が高すぎると、リチウム源からリチウムが蒸散する、及び／またはコバルトが過剰に還元される、などが原因となり欠陥が生じるおそれがある。例えばコバルトが３価から２価へ変化し、酸素欠陥などが誘発されることがある。
　加熱時間は短すぎるとコバルト酸リチウムが合成されないが、長すぎると生産性が低下する。例えば加熱時間は１時間以上１００時間以下とするとよく、２時間以上２０時間以下とすることがさらに好ましい。
　昇温レートは、加熱温度の到達温度によるが、８０℃／ｈ以上２５０℃／ｈ以下がよい。例えば１０００℃で１０時間加熱する場合、昇温レートは２００℃／ｈとするとよい。
　加熱は、乾燥空気等の水が少ない雰囲気で行うことが好ましく、例えば露点が−５０℃以下、より好ましくは露点が−８０℃以下の雰囲気がよい。本実施の形態においては、露点−９３℃の雰囲気にて、加熱を行うこととする。また材料中に混入しうる不純物を抑制するためには、加熱雰囲気におけるＣＨ４、ＣＯ、ＣＯ２、及びＨ２等の不純物濃度が、それぞれ５ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｂｉｌｌｉｏｎ）以下にするとよい。
　加熱雰囲気として酸素を有する雰囲気が好ましい。例えば反応室に乾燥空気を導入し続ける方法がある。この場合、乾燥空気の流量は１０Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましい。酸素を反応室へ導入し続け、酸素が反応室内を流れている方法をフローと呼ぶ。
　加熱雰囲気を、酸素を有する雰囲気とする場合、フローさせないやり方でもよい。例えば反応室を減圧してから酸素を充填し（パージし、といってもよい）、当該酸素が反応室から出入りしないようにする方法でもよい。例えば反応室を−９７０ｈＰａまで減圧してから、５０ｈＰａまで酸素を充填すればよい。
　加熱後の冷却は自然放冷でよいが、規定温度から室温までの降温時間が１０時間以上５０時間以下に収まると好ましい。ただし、必ずしも室温までの冷却は要せず、次のステップが許容する温度まで冷却されればよい。
　本工程の加熱は、ロータリーキルン又はローラーハースキルンによる加熱を行ってもよい。ロータリーキルンによる加熱は、連続式、バッチ式いずれの場合でも攪拌しながら加熱することができる。
　加熱の際に被加熱物を収容する容器は、酸化アルミニウム製のるつぼ、または酸化アルミニウム製のセッター（さやともいう）が好ましい。酸化アルミニウム製のるつぼは、不純物が殆ど混入しない材質である。本実施の形態においては、純度が９９．９％の酸化アルミニウムのセッターを用いる。なお、るつぼまたはセッターは、蓋をしてから加熱すると材料の揮発を防ぐことができるため、好ましい。また、るつぼ及びセッターの材質として、ムライト−コーディライトを用いてもよい。
　また、るつぼは新品のものよりも、中古のものを用いることが好ましい。本明細書等において新品のるつぼとは、リチウム、遷移金属Ｍ、および／または添加元素を含む材料を入れて加熱する工程が２回以下のものをいうこととする。また中古のるつぼとは、リチウム、遷移金属Ｍおよび／または添加元素を含む材料を入れて加熱する工程を３回以上経たものということとする。これは新品のるつぼを用いると、加熱の際にフッ化リチウムをはじめとする材料の一部がさやに吸収、拡散、移動および／または付着するおそれがあるためである。これらにより材料の一部が失われると、特に正極活物質の表層部の元素の分布が好ましい範囲にならない懸念が高まる。一方で中古のるつぼではこのおそれが少ない。
　加熱が終わったあと、必要に応じて解砕し、さらにふるいを実施してもよい。加熱後の材料を回収する際に、るつぼから乳鉢へ移動させたのち回収してもよい。また、当該乳鉢は酸化ジルコニウムの乳鉢を用いると好適である。酸化ジルコニウムの乳鉢は不純物を放出しにくい材質である。具体的には、純度が９０％以上、好ましくは純度が９９％以上の酸化ジルコニウムの乳鉢を用いる。なお、ステップＳ１３以外の後述の加熱の工程においても、ステップＳ１３と同等の加熱条件を適用できる。
＜ステップＳ１４＞
　以上の工程により、図３Ｂに示すステップＳ１４で示すコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を合成することができる。このように作製されたコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を、図３ＡのステップＳ１０における出発材料ＬｉＣｏＯ２として用いることができる。
　ステップＳ１１乃至ステップＳ１４のように固相法で複合酸化物を作製する例を示したが、共沈法で複合酸化物を作製してもよい。また水熱法で複合酸化物を作製してもよい。このようにして作製したコバルト酸リチウムを、図３ＡのステップＳ１０で用意する出発材料ＬｉＣｏＯ２として用いることができる。
＜ステップＳ１５＞
　次に、図３Ａに示すステップＳ１５としてコバルト酸リチウムを加熱する。コバルト酸リチウムに対する最初の加熱のため、ステップＳ１５の加熱を初期加熱と呼ぶことがある。または以下に示すステップＳ３３の前に加熱するものであるため、予備加熱又は前処理と呼ぶことがある。
　初期加熱により、上述したようにコバルト酸リチウムの表層部１００ａの一部からリチウムが脱離する。また内部１００ｂの結晶性を高める効果が期待できる。またステップＳ１１等で準備したリチウム源および／またはコバルト源には、不純物が混入していることがある。ステップＳ１４で完成したコバルト酸リチウムから不純物を低減させることが、初期加熱によって可能である。
　さらに初期加熱を経ることで、コバルト酸リチウムの表面がなめらかになる効果がある。コバルト酸リチウムの表面がなめらかとは、凹凸が少なく、コバルト酸リチウムが全体的に丸みを帯び、さらに角部が丸みを帯びる様子をいう。さらに、表面へ付着した異物が少ない状態をなめらかと呼ぶ。異物は凹凸の要因となると考えられ、表面へ付着しない方が好ましい。
　この初期加熱には、リチウム源を用意しなくてよい。または、添加元素源を用意しなくてよい。または、融剤として機能する材料を用意しなくてよい。
　本工程の加熱時間は短すぎると十分な効果が得られないが、長すぎると生産性が低下する。例えばステップＳ１３で説明した加熱条件から選択して実施することができる。当該加熱条件に補足すると、本工程の加熱温度は、複合酸化物の結晶構造を維持するため、ステップＳ１３の温度より低くするとよい。また本工程の加熱時間は、複合酸化物の結晶構造を維持するため、ステップＳ１３の時間より短くするとよい。例えば７００℃以上１０００℃以下の温度で、２時間以上２０時間以下の加熱を行うとよい。
　また内部１００ｂの結晶性を高める効果とは、例えばステップＳ１３で作製したコバルト酸リチウムが有する収縮差等に由来する歪み、ずれ等を緩和する効果である。
　コバルト酸リチウムは、ステップＳ１３の加熱によって、コバルト酸リチウムの表面と内部に温度差が生じることがある。温度差が生じると収縮差が誘発されることがある。温度差により、表面と内部の流動性が異なるため収縮差が生じるとも考えられる。収縮差に関連するエネルギーは、コバルト酸リチウムに内部応力の差を与えてしまう。内部応力の差は歪みとも称され、当該エネルギーを歪みエネルギーと呼ぶことがある。内部応力はステップＳ１５の初期加熱により除去され、別言すると歪みエネルギーはステップＳ１５の初期加熱により均質化されると考えられる。歪みエネルギーが均質化されるとコバルト酸リチウムの歪みが緩和される。これに伴いコバルト酸リチウムの表面がなめらかになる可能性がある。表面が改善されたとも称する。別言すると、ステップＳ１５を経るとコバルト酸リチウムに生じた収縮差が緩和され、複合酸化物の表面がなめらかになると考えられる。
　また収縮差は上記コバルト酸リチウムにミクロなずれ、例えば結晶のずれを生じさせることがある。当該ずれを低減するためにも、本工程を実施するとよい。本工程を経ると、上記複合酸化物のずれを均一化させることが可能である。ずれが均一化されると、複合酸化物の表面がなめらかになる可能性がある。結晶粒の整列が行われたとも称する。別言すると、ステップＳ１５を経ると複合酸化物に生じた結晶等のずれが緩和され、複合酸化物の表面がなめらかになると考えられる。
　表面がなめらかなコバルト酸リチウムを正極活物質として用いると、二次電池として充放電した際の劣化が少なくなり、正極活物質の割れを防ぐことができる。
　なお、ステップＳ１４としてあらかじめ合成されたコバルト酸リチウムを用いてもよい。この場合、ステップＳ１１乃至ステップＳ１３を省略することができる。あらかじめ合成されたコバルト酸リチウムに対してステップＳ１５を実施することで、表面がなめらかなコバルト酸リチウムを得ることができる。
＜ステップＳ２０＞
　次にステップＳ２０に示すように、初期加熱を経たコバルト酸リチウムに添加元素Ａを加えることが好ましい。初期加熱を経たコバルト酸リチウムに添加元素Ａを加えると、添加元素Ａをムラなく添加することができる。よって、初期加熱後に添加元素Ａを添加する順が好ましい。添加元素Ａを添加するステップについて、図３Ａ及び図３Ｃを用いて説明する。
＜ステップＳ２１~ステップＳ２３＞
　図３Ａ及び図３Ｃを用いて、添加元素Ａ源（Ａ源）を用意する工程について、それぞれ説明する。添加元素Ａ源と合わせて、リチウム源を準備してもよい。
　添加元素Ａとしては、先の実施の形態で説明した添加元素、例えばマグネシウム、フッ素、ニッケル、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、鉄、マンガン、クロム、ニオブ、ヒ素、亜鉛、ケイ素、硫黄、リンおよびホウ素から選ばれた一または二以上を用いることができる。また臭素、及びベリリウムから選ばれた一または二を用いることもできる。
＜ステップＳ２１＞
　図３Ｃに示すステップＳ２１について説明する。添加元素にマグネシウムを選んだとき、添加元素源はマグネシウム源（Ｍ源）と呼ぶことができる。当該マグネシウム源としては、フッ化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、又は炭酸マグネシウム等を用いることができる。また上述したマグネシウム源を複数用いてもよい。
　添加元素にフッ素を選んだとき、添加元素源はフッ素源（Ｆ源）と呼ぶことができる。当該フッ素源としては、例えばフッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、フッ化チタン（ＴｉＦ４）、フッ化コバルト（ＣｏＦ２、ＣｏＦ３）、フッ化ニッケル（ＮｉＦ２）、フッ化ジルコニウム（ＺｒＦ４）、フッ化バナジウム（ＶＦ５）、フッ化マンガン、フッ化鉄、フッ化クロム、フッ化ニオブ、フッ化亜鉛（ＺｎＦ２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化バリウム（ＢａＦ２）、フッ化セリウム（ＣｅＦ３、ＣｅＦ４）、フッ化ランタン（ＬａＦ３）、又は六フッ化アルミニウムナトリウム（Ｎａ３ＡｌＦ６）等を用いることができる。なかでも、フッ化リチウムは融点が８４８℃と比較的低く、後述する加熱工程で溶融しやすいため好ましい。
　フッ化マグネシウムはフッ素源としてもマグネシウム源としても用いることができる。またフッ化リチウムはリチウム源としても用いることができる。ステップＳ２１に用いられるその他のリチウム源は炭酸リチウムがある。
　またフッ素源は気体でもよく、フッ素（Ｆ２）、フッ化炭素、フッ化硫黄、又はフッ化酸素（ＯＦ２、Ｏ２Ｆ２、Ｏ３Ｆ２、Ｏ４Ｆ２、Ｏ５Ｆ２、Ｏ６Ｆ２、Ｏ２Ｆ）等を用い、後述する加熱工程において雰囲気中に混合させてもよい。また上述したフッ素源を複数用いてもよい。
　本実施の形態では、フッ素源としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を準備し、フッ素源及びマグネシウム源としてフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）を準備する。フッ化リチウムとフッ化マグネシウムは、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝６５：３５（モル比）程度で混合すると融点を下げる効果が最も高くなる。一方、フッ化リチウムが多くなると、リチウムが過剰になりすぎサイクル特性が悪化する懸念がある。そのため、フッ化リチウムとフッ化マグネシウムのモル比は、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（０≦ｘ≦１．９）であることが好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（０．１≦ｘ≦０．５）がより好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（ｘ＝０．３３又はその近傍）がさらに好ましい。なお本明細書等において近傍とは、その値の０．９倍より大きく１．１倍より小さい値とする。
＜ステップＳ２２＞
　次に、図３Ｃに示すステップＳ２２では、マグネシウム源及びフッ素源を粉砕及び混合する。本工程は、ステップＳ１２で説明した粉砕及び混合の条件から選択して実施することができる。
＜ステップＳ２３＞
　次に、図３Ｃに示すステップＳ２３では、上記で粉砕、混合した材料を回収して、添加元素Ａ源（Ａ源）を得ることができる。なお、ステップＳ２３に示す添加元素Ａ源は、複数の出発材料を有するものであり、混合物と呼ぶことができる。
　上記混合物の粒子径は、Ｄ５０（メディアン径）が６００ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。添加元素源として、一種の材料を用いた場合においても、Ｄ５０（メディアン径）が６００ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。
　このような微粉化された混合物（添加元素が１種の場合も含む）であると、後の工程でコバルト酸リチウムと混合したときに、コバルト酸リチウムの粒子の表面に混合物を均一に付着させやすい。コバルト酸リチウムの粒子の表面に混合物が均一に付着していると、加熱後に正極活物質１００の表層部１００ａに添加元素をムラなく分布又は拡散させやすいため好ましい。
＜ステップＳ２１＞
　図３Ｃとは異なる工程について図３Ｄを用いて説明する。図３Ｄに示すステップＳ２１では、コバルト酸リチウムに添加する添加元素源を４種用意する。すなわち図３Ｄは図３Ｃとは添加元素源の種類が異なる。添加元素源と合わせて、リチウム源を準備してもよい。
　４種の添加元素源として、マグネシウム源（Ｍｇ源）、フッ素源（Ｆ源）、ニッケル源（Ｎｉ源）、及びアルミニウム源（Ａｌ源）を準備する。なお、マグネシウム源及びフッ素源は図３Ｃで説明した化合物等から選択することができる。ニッケル源としては、酸化ニッケル、水酸化ニッケル等を用いることができる。アルミニウム源としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、等を用いることができる。
＜ステップＳ２２及びステップＳ２３＞
　図３Ｄに示すステップＳ２２及びステップＳ２３は、図３Ｃで説明したステップと同様である。
＜ステップＳ３１＞
　次に、図３Ａに示すステップＳ３１では、初期加熱を経たコバルト酸リチウムと、添加元素Ａ源（Ａ源）とを混合する。
　本実施の形態において、添加元素Ａ源に含まれるマグネシウムの原子数は、コバルト酸リチウムが有するコバルトの原子数に対して、０．５０％以上３．０％以下であることが好ましく、０．７５％以上２．０％以下であることがより好ましく、０．７５％以上１．０％以下であることがより好ましい。
　ステップＳ３１の混合は、コバルト酸リチウムの粒子の形状を破壊させないためにステップＳ１２の混合よりも穏やかな条件とすることが好ましい。例えば、ステップＳ１２の混合よりも回転数が少ない、または時間が短い条件とすることが好ましい。また湿式よりも乾式のほうが穏やかな条件であると言える。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとして酸化ジルコニウムボールを用いることが好ましい。
　本実施の形態では、直径１ｍｍの酸化ジルコニウムボールを用いたボールミルで、１５０ｒｐｍ、１時間、乾式で混合することとする。また該混合は、露点が−１００℃以上−１０℃以下のドライルームで行うこととする。
＜ステップＳ３２＞
　次に、図３ＡのステップＳ３２において、上記で混合した材料を回収し、混合物９０３を得る。回収の際、必要に応じてふるいを実施してもよい。
　なお図３Ａ乃至図３Ｄでは、初期加熱を経た後にのみ添加元素を加える作製方法について説明しているが、本発明は上記方法に限定されない。添加元素は他のタイミングで加えてもよいし、複数回にわたって加えてもよい。元素によってタイミングを変えてもよい。
　例えばステップＳ１１の段階、つまり複合酸化物の出発材料の段階で添加元素をリチウム源及びコバルト源へ添加してもよい。その後ステップＳ１３で添加元素を有するコバルト酸リチウムを得ることができる。この場合は、ステップＳ１１乃至ステップＳ１４の工程と、ステップＳ２１乃至ステップＳ２３の工程を分ける必要がない。簡便で生産性が高い方法であるといえる。
　また、あらかじめ添加元素の一部を有するコバルト酸リチウムを用いてもよい。例えばマグネシウム及びフッ素が添加されたコバルト酸リチウムを用いれば、ステップＳ１１乃至ステップＳ１４、およびステップＳ２０の一部の工程を省略することができる。簡便で生産性が高い方法であるといえる。
　また、あらかじめマグネシウム及びフッ素が添加されたコバルト酸リチウムに対して、ステップＳ１５の加熱を行った後、ステップＳ２０乃至ステップＳ３１のようにマグネシウム源及びフッ素源、又はマグネシウム源、フッ素源、ニッケル源、及びアルミニウム源を添加してもよい。
＜ステップＳ３３＞
　次に、図３Ａに示すステップＳ３３では、混合物９０３を加熱する。ステップＳ１３で説明した加熱条件から選択して実施することができる。加熱時間は２時間以上が好ましい。
　ここで加熱温度について補足する。ステップＳ３３の加熱温度の下限は、コバルト酸リチウムと添加元素源との反応が進む温度以上である必要がある。反応が進む温度とは、コバルト酸リチウムと添加元素源との有する元素の相互拡散が起きる温度であればよく、これらの材料の溶融温度よりも低くてもよい。酸化物を例にして説明するが、溶融温度Ｔｍの０．７５７倍（タンマン温度Ｔｄ）から固相拡散が起こることがわかっている。そのため、ステップＳ３３における加熱温度としては、６５０℃以上であればよい。
　勿論、混合物９０３が有する材料から選ばれた一または二以上が溶融する温度以上であると、より反応が進みやすい。例えば、添加元素源として、ＬｉＦ及びＭｇＦ２を有する場合、ＬｉＦとＭｇＦ２の共融点は７４２℃付近であるため、ステップＳ３３の加熱温度の下限は７４２℃以上とすると好ましい。
　また、ＬｉＣｏＯ２：ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝１００：０．３３：１（モル比）となるように混合して得られた混合物９０３は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ試験）において８３０℃付近に吸熱ピークが観測される。よって、加熱温度の下限は８３０℃以上がより好ましい。
　加熱温度は高い方が反応が進みやすく、加熱時間が短く済み、生産性が高く好ましい。
　加熱温度の上限はコバルト酸リチウムの分解温度（１１３０℃）未満とする。分解温度の近傍の温度では、微量ではあるがコバルト酸リチウムの分解が懸念される。そのため、１０００℃以下であるとより好ましく、９５０℃以下であるとさらに好ましく、９００℃以下であるとさらに好ましい。
　これらを踏まえると、ステップＳ３３における加熱温度としては、６５０℃以上１１３０℃以下が好ましく、６５０℃以上１０００℃以下がより好ましく、６５０℃以上９５０℃以下がさらに好ましく、６５０℃以上９００℃以下がさらに好ましい。また、７４２℃以上１１３０℃以下が好ましく、７４２℃以上１０００℃以下がより好ましく、７４２℃以上９５０℃以下がさらに好ましく、７４２℃以上９００℃以下がさらに好ましい。また、８００℃以上１１００℃以下、８３０℃以上１１３０℃以下が好ましく、８３０℃以上１０００℃以下がより好ましく、８３０℃以上９５０℃以下がさらに好ましく、８３０℃以上９００℃以下がさらに好ましい。
　さらに混合物９０３を加熱する際、フッ素源等に起因するフッ素またはフッ化物の分圧を適切な範囲に制御することが好ましい。
　本実施の形態で説明する作製方法では、一部の材料、例えばフッ素源であるＬｉＦが融剤として機能する場合がある。この機能により加熱温度をコバルト酸リチウムの分解温度未満、例えば７４２℃以上９５０℃以下にまで低温化でき、表層部にマグネシウムをはじめとする添加元素を分布させ、良好な特性の正極活物質を作製できる。
　しかし、ＬｉＦは酸素よりも気体状態での比重が小さいため、加熱によりＬｉＦが揮発又は昇華する可能性があり、揮発すると混合物９０３中のＬｉＦが減少してしまう。すると融剤としての機能が弱くなってしまう。よって、ＬｉＦの揮発を抑制しつつ、加熱する必要がある。なお、フッ素源等としてＬｉＦを用いなかったとしても、ＬｉＣｏＯ２表面のＬｉとフッ素源のＦが反応して、ＬｉＦが生じ、揮発する可能性もある。そのため、ＬｉＦより融点が高いフッ化物を用いたとしても、同じように揮発の抑制が必要である。
　そこで、ＬｉＦを含む雰囲気で混合物９０３を加熱すること、すなわち、加熱炉内のＬｉＦの分圧が高い状態で混合物９０３を加熱することが好ましい。このような加熱により混合物９０３中のＬｉＦの揮発を抑制することができる。
　本工程の加熱は、混合物９０３の粒子同士が固着しないように加熱すると好ましい。加熱中に混合物９０３粒子同士が固着すると、雰囲気中の酸素との接触面積が減る、及び添加元素（例えばフッ素）が拡散する経路を阻害することにより、表層部への添加元素（例えばマグネシウム及びフッ素）の分布が悪化する可能性がある。
　また、添加元素（例えばフッ素）が表層部に均一に分布するとなめらかで凹凸が少ない正極活物質を得られると考えられている。そのため本工程でステップＳ１５の加熱を経た、表面がなめらかな状態を維持する又はより一層なめらかになるためには、混合物９０３の粒子同士が固着しない方がよい。
　また、ロータリーキルンによって加熱する場合は、キルン内の酸素を含む雰囲気の流量を制御して加熱することが好ましい。例えば酸素を含む雰囲気の流量を少なくする、最初に雰囲気をパージしキルン内に酸素雰囲気を導入した後は雰囲気のフローはしない、等が好ましい。酸素をフローするとフッ素源が蒸散する可能性があり、表面のなめらかさを維持するためには好ましくない。
　ローラーハースキルンによって加熱する場合は、例えば混合物９０３の入った容器に蓋を配することでＬｉＦを含む雰囲気で混合物９０３を加熱することができる。
　加熱時間について補足する。加熱時間は、加熱温度、ステップＳ１４のコバルト酸リチウムの大きさ、及び組成等の条件により変化する。コバルト酸リチウムが小さい場合は、大きい場合よりも低い加熱温度または短い加熱時間がより好ましい場合がある。
　図３ＢのステップＳ１４のコバルト酸リチウムのメディアン径（Ｄ５０）が１２μｍ程度の場合、加熱温度は、例えば６５０℃以上９５０℃以下が好ましい。加熱時間は例えば３時間以上６０時間以下が好ましく、１０時間以上３０時間以下がより好ましく、２０時間程度がさらに好ましい。なお、加熱後の降温時間は、例えば１０時間以上５０時間以下とすることが好ましい。
　一方、ステップＳ１４のコバルト酸リチウムのメディアン径（Ｄ５０）が５μｍ程度の場合、加熱温度は例えば６５０℃以上９５０℃以下が好ましい。加熱時間は例えば１時間以上１０時間以下が好ましく、５時間程度がより好ましい。なお、加熱後の降温時間は、例えば１０時間以上５０時間以下とすることが好ましい。
＜ステップＳ３４＞
　次に、図３Ａに示すステップＳ３４では、加熱した材料を回収し、正極活物質１００を得る。このとき、回収された粒子を、必要に応じてふるいにかけることで解砕することができる。以上の工程により、本発明の一態様の正極活物質１００を作製することができる。本発明の一態様の正極活物質は表面がなめらかである。
《正極活物質１００の作製方法２》
　次に、本発明を実施する一形態であって、正極活物質１００の作製方法１とは異なる正極活物質１００の作製方法２について、図４乃至図５Ｃを用いて説明する。正極活物質の作製方法２は主に添加元素を加える回数および混合方法が作製方法１とは異なる。その他の記載は作製方法１の記載を参照することができる。
　図４において、図３Ａ及び図３Ｂと同様にステップＳ１１乃至ステップＳ１５までを行い、初期加熱を経たコバルト酸リチウムを準備する。
＜ステップＳ２０ａ＞
　次にステップＳ２０ａに示すように、初期加熱を経たコバルト酸リチウムに添加元素Ａ１を加えることが好ましい。
＜ステップＳ２１＞
　図５Ａに示すステップＳ２１乃至ステップＳ２３では、第１の添加元素源（Ａ１源）を準備する。第１の添加元素源としては、図３Ｃに示すステップＳ２１で説明した添加元素Ａの中から選択して用いることができる。例えば、添加元素Ａ１としては、マグネシウム、フッ素、及びカルシウムの中から選ばれるいずれか一または複数を好適に用いることができる。図５Ａでは第１の添加元素源として、マグネシウム源（Ｍｇ源）、及びフッ素源（Ｆ源）を用いる場合を例示する。
　図５Ａに示すステップＳ２１乃至ステップＳ２３については、図３Ｃに示すステップＳ２１乃至ステップＳ２３と同様の条件で行うことができる。その結果、ステップＳ２３で添加元素源（Ａ１源）を得ることができる。
　また、図４に示すステップＳ３１乃至Ｓ３３については、図３Ａに示すステップＳ３１乃至Ｓ３３と同様の工程にて行うことができる。
＜ステップＳ３４ａ＞
　次に、ステップＳ３３で加熱した材料を回収し、添加元素Ａ１を有するコバルト酸リチウムを作製する。ステップＳ１４の複合酸化物と区別するため第２の複合酸化物とも呼ぶ。
＜ステップＳ４０＞
　図４に示すステップＳ４０では、第２の添加元素源（Ａ２源）を準備する。図５Ｂ及び図５Ｃも参照しながら説明する。
＜ステップＳ４１＞
　図５Ｂに示すステップＳ４１乃至ステップＳ４３では、第２の添加元素源（Ａ２源）を準備する。第２の添加元素源が有する添加元素Ａ２としては、図３Ｃに示すステップＳ２１で説明した添加元素Ａの中から選択して用いることができる。例えば、添加元素Ａ２としては、ニッケル、チタン、ホウ素、ジルコニウム、及びアルミニウムの中から選ばれるいずれか一または複数を好適に用いることができる。図５Ｂでは第２の添加元素源として、ニッケル源（Ｎｉ源）、及びアルミニウム源（Ａｌ源）を用いる場合を例示する。ニッケル源としては例えば水酸化ニッケル、フッ化ニッケル等を用いることができる。また、アルミニウム源としては例えば水酸化アルミニウム、フッ化アルミニウム等を用いることができる。
　第２の添加元素源（Ａ２源）に含まれるニッケルの原子数は、コバルト酸リチウムが有するコバルトの原子数に対して、０．０５％以上４．０％以下であることが好ましく、０．２０％以上２．０％以下であることがより好ましく、０．２０％以上１．０％以下であることがより好ましい。例えば、ニッケル源として水酸化ニッケルを用いる場合は、ステップＳ１０のコバルト酸リチウムのモル数を１００としたとき、第２の添加元素源に含まれる水酸化ニッケルのモル数が０．０５以上４．０以下（０．０５ｍｏｌ％以上４．０ｍｏｌ％以下）であることが好ましく、０．２０以上２．０以下（０．２０ｍｏｌ％以上２．０ｍｏｌ％以下）であることがより好ましく、０．２０以上１．０以下（０．２０ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下）であることがより好ましい。
　第２の添加元素源（Ａ２源）に含まれるアルミニウムの原子数は、コバルト酸リチウムが有するコバルトの原子数に対して、０．０５％以上４．０％以下であることが好ましく、０．２０％以上２．０％以下であることがより好ましく、０．２０％以上１．０％以下であることがより好ましい。例えば、アルミニウム源として水酸化アルミニウムを用いる場合は、ステップＳ１０のコバルト酸リチウムのモル数を１００としたとき、第２の添加元素源に含まれる水酸化アルミニウムのモル数が０．０５以上４．０以下（０．０５ｍｏｌ％以上４．０ｍｏｌ％以下）であることが好ましく、０．２０以上２．０以下（０．２０ｍｏｌ％以上２．０ｍｏｌ％以下）であることがより好ましく、０．２０以上１．０以下（０．２０ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下）であることがより好ましい。
　図５Ｂに示すステップＳ４１乃至ステップＳ４３については、図３Ｃに示すステップＳ２１乃至ステップＳ２３と同様の条件で行うことができる。その結果、ステップＳ４３で添加元素源（Ａ２源）を得ることができる。
　また、図５Ｃには、図５Ｂを用いて説明したステップの変形例を示す。図５Ｃに示すステップＳ４１ではニッケル源（Ｎｉ源）、及びアルミニウム源（Ａｌ源）を準備し、ステップＳ４２ａではそれぞれ独立に粉砕する。つまり、図５Ｃに示すステップＳ４３では、複数の第２の添加元素源（Ａ２源）を準備することとなる。図５Ｃのステップは、ステップＳ４２ａにて添加元素を独立に粉砕していることが図５Ｂと異なる。
＜ステップＳ５１乃至ステップＳ５３＞
　次に、図４に示すステップＳ５１乃至ステップＳ５３は、図３Ａに示すステップＳ３１乃至ステップＳ３４と同様の条件にて行うことができる。ステップＳ５３の加熱は、８００℃以上１０００℃以下で行うことが好ましく、８００℃以上９５０℃以下で行うことがより好ましく、８００℃以上９００℃以下で行うことが更に好ましい。また、加熱時間は１時間以上６０時間以下とすることが好ましく、２時間以上２０時間以下にすることがより好ましく、２時間以上１０時間以下にすることがさらに好ましい。なお、ステップＳ５３の加熱は、ステップＳ３３より低い加熱温度且つ短い加熱時間にするとよい。以上の工程により、ステップＳ５４では、本発明の一態様の正極活物質１００を作製することができる。本発明の一態様の正極活物質は表面がなめらかである。
　図４及び図５に示すように、作製方法２では、コバルト酸リチウムへの添加元素の添加を、添加元素Ａ１と、添加元素Ａ２とに分けて行う。添加元素Ａ１と、添加元素Ａ２とに分けて添加することにより、各添加元素の深さ方向の分布を変えることができる。例えば、添加元素Ａ１を、正極活物質の内部に比べて、正極活物質の表層部で高い濃度となるように分布させ、添加元素Ａ２を表層部に比べて内部で高い濃度となるように分布させることも可能である。
　本実施の形態の内容は、他の実施の形態の内容と自由に組み合わせることができる。
（実施の形態２）
　本実施の形態では、本発明の一態様の電池及び正極活物質について説明する。
［電池］
　本発明の一態様のリチウムイオン電池は、正極と、負極と、電解質と、を有する。また、電解質が電解液を含む場合は、正極と負極との間にセパレータを有する。さらに、正極、負極、及び電解質の周囲の少なくとも一部を覆う外装体を有していてもよい。
　本実施の形態では、本発明の一態様の電池の正極及び正極活物質を中心に説明する。なお、当該正極活物質は、実施の形態１で作製方法の一例を説明した正極活物質１００の粒子上に炭素被覆層１１０を有する、炭素被覆正極活物質１２０のことをいう。また、本発明の一態様のリチウムイオン電池に関する残りの構成の詳細については、実施の形態３で説明する。
　図６Ａは、リチウムイオン電池１０の内部構造を説明する断面模式図である。リチウムイオン電池１０は、正極１１と、負極１２と、セパレータ１３と、を有する。正極１１は、正極集電体２１、及び正極集電体２１上の正極活物質層２２を有し、負極１２は、負極集電体３１、及び負極活物質層３２を有する。図示する通り、正極活物質層２２と、負極活物質層３２と、はセパレータ１３を挟んで対向する。また、図６Ａでは図示していないが、正極活物質層２２が有する空隙、セパレータ１３が有する空隙、及び負極活物質層３２が有する空隙に、電解質を有する。
　なお、図６Ａにおいて、１枚の正極１１、１枚の負極１２、及び１枚のセパレータ１３を図示しているが、本発明の一態様のリチウムイオン電池は、この構造に限られない。２枚の正極１１、２枚の負極１２、及び２枚のセパレータ１３を有する構造であってもよく、これ以上の枚数を積層してもよい。また、図６Ａに示す積層型の構造ではなく、捲回型の構造であってもよい。
　図６Ｂは、図６Ａにおいて破線で囲んだ部分Ａの、拡大図である。
　正極活物質層２２は、正極活物質１００と、導電材４１と、を有する。図６Ｂに示すように、炭素被覆正極活物質１２０は正極活物質１００の粒子上に炭素被覆層１１０を有する。また、図示していないが、正極活物質１００、及び導電材４１の他、バインダを有していてもよい。
　また、正極活物質層２２が有する空隙は、図示するように電解質５１で満たされているとよい。例えば、正極活物質層２２が有する空隙の６０％以上が電解質５１で満たされていることが好ましく、空隙の７０％以上がより好ましく、空隙の７０％以上がより好ましく、空隙の８０％以上がより好ましく、空隙の９０％以上がより好ましく、空隙の９５％以上がより好ましく、空隙の９９％以上が最も好ましい。なお、正極活物質層２２が有する空隙とは、正極活物質層２２において、固体成分（正極活物質、導電材など）以外の領域のことをいう。
［正極］
　正極１１は、正極集電体２１及び正極活物質層２２を有する。正極活物質層２２は炭素被覆正極活物質１２０を有し、炭素被覆正極活物質１２０は複数の粒子からなる粒子群である。当該粒子群が、複数の第１の粒子と、複数の第２の粒子と、を有するとき、複数の第１の粒子と、複数の第２の粒子と、は異なる粒子径であることが好ましい。例えば、複数の第１の粒子の粒度分布として、メディアン径Ｄ５０が９μｍ以上２５μｍ以下、また、複数の第２の粒子の粒度分布として、メディアン径Ｄ５０が０．１μｍ以上９μｍ未満といった、異なる粒子径にするとよい。なお、炭素被覆正極活物質１２０は、炭素被覆層１１０と、正極活物質１００と、を有する。
＜正極活物質＞
　正極活物質１００は、充放電に伴い、リチウムイオンを取り込む機能、および放出する機能を有する。本発明の一態様として用いる正極活物質は、高い充電電圧としても、充電および放電（以下、「充放電」とも呼ぶ。）に伴う劣化が少ない材料を用いることができる。具体的には、実施の形態１で説明した正極活物質の作製方法によって得られる、粒子径（メディアン径（Ｄ５０））が１０μｍ以上５０μｍ以下、好ましくは９μｍ以上２５μｍ以下の正極活物質（複合酸化物）を用いることができる。正極活物質１００は、添加元素Ｘ、添加元素Ｙ、及び添加元素Ｚの内の何れか一又は複数を含むものである。添加元素Ｘ、添加元素Ｙ、及び添加元素Ｚについては＜含有元素＞において、詳細を説明する。なお、添加元素Ｘ、添加元素Ｙ、及び添加元素Ｚをまとめて、添加元素Ａと呼ぶ場合がある。
　なお、正極活物質１００は正極活物質層２２の主たる構成材料であり、正極活物質層２２の固形成分の重量のうち、正極活物質１００の重量は、５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがより好ましい。正極活物質１００の粒子径が小さすぎると表面積が大きくなりすぎてしまい、正極活物質表面と電解質との反応が過剰になるおそれがある。このため、正極活物質の粒子径（メディアン径（Ｄ５０））は、１０μｍ以上であることが好ましい。また、正極活物質の粒子径は、後述する活物質層の厚さよりも大きい場合、活物質層の粒子密度を高くすることができないため、最大の粒子としても５０μｍ以下の粒子径であることが好ましい。
　粒子径は、レーザ回折・散乱法を用いた粒度分布計（レーザ回折式粒度分布測定装置）等によって測定することができる。Ｄ５０とは、粒度分布測定結果の累積曲線において、その積算量が５０％を占めるときの粒子径である。粒子の大きさの測定は、レーザ回折式粒度分布測定に限定されず、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、走査電子顕微鏡）またはＴＥＭなどの分析によって、粒子断面の長径を測定してもよい。なお、ＳＥＭまたはＴＥＭなどの分析からＤ５０を測定する方法として例えば、２０個以上の粒子を測定し、累積曲線を作成し、その積算量が５０％を占めるときの粒子径をＤ５０とすることができる。
　なお、本明細書等において特に言及しない場合、「充電電圧」はリチウム金属の電位を基準として表すものとする。また、本明細書等において、「高充電電圧」とは、例えば４．５Ｖ以上の充電電圧とし、好ましくは４．５５Ｖ以上、さらに好ましくは４．６Ｖ以上、４．６５Ｖ以上、または４．７Ｖ以上とする。
　また、前述したとおり、本明細書等において、「高充電電圧」とは、負極がリチウム金属である場合の電位を基準として４．６Ｖ以上としたが、負極が炭素材料（例えば、黒鉛）である場合の電位を基準とした場合は、４．５Ｖ以上を「高充電電圧」と呼ぶものとする。端的には、負極としてリチウム金属が用いられるハーフセルの場合においては、４．６Ｖ以上の充電電圧を高充電電圧と呼び、負極として炭素材料（例えば、黒鉛）が用いられるフルセルの場合においては、４．５Ｖ以上の充電電圧を高充電電圧と呼ぶものとする。
　高充電電圧での充電と、放電と、の繰り返しに伴う劣化の少ない炭素被覆正極活物質１２０について、図７Ａ乃至図８Ｆを用いて説明する。
　図７Ａ及び図７Ｂは本発明の一態様である炭素被覆正極活物質１２０の断面図である。図７Ｂ中のＡ−Ｂ付近を拡大した図を図８Ａ乃至図８Ｃに示す。また、図７Ｂ中のＣ−Ｄ付近を拡大した図を図８Ｄ乃至図８Ｆに示す。
　図７Ａに示すように、炭素被覆正極活物質１２０は、炭素被覆層１１０と、正極活物質１００と、を有する。
　炭素被覆層１１０は、厚さとして、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましい。
　正極活物質１００は、表層部１００ａと、内部１００ｂを有する。これらの図中に破線で表層部１００ａと内部１００ｂの境界を示す。
　正極活物質１００の表層部１００ａとは、例えば、表面から内部に向かって５０ｎｍ以内、より好ましくは表面から内部に向かって３５ｎｍ以内、さらに好ましくは表面から内部に向かって２０ｎｍ以内、最も好ましくは表面から内部に向かって、表面から垂直または略垂直に１０ｎｍ以内の領域をいう。なお略垂直とは、８０°以上１００°以下とする。ひびおよび／またはクラックにより生じた面も表面といってよい。表層部１００ａは、表面近傍、表面近傍領域またはシェルと同義である。
　また正極活物質の表層部１００ａより深い領域を、内部１００ｂと呼ぶ。内部１００ｂは、内部領域またはコアと同義である。
　また、正極活物質１００が空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型の結晶構造を有する場合、図７Ｂに示すように、表層部１００ａは、エッジ領域１００ａ１と、ベーサル領域１００ａ２と、を有する。なお、図７Ａ及び図７Ｂにおいて、（００ｌ）と付した直線は、（００ｌ）面を表している。ここで、エッジ領域１００ａ１は、（００ｌ）面と交差する方向に露出する表面を有しており、当該表面から内部に向かって５０ｎｍ以内、より好ましくは表面から内部に向かって３５ｎｍ以内、さらに好ましくは表面から内部に向かって２０ｎｍ以内、最も好ましくは表面から内部に向かって、表面から垂直または略垂直に１０ｎｍ以内の領域をエッジ領域１００ａ１と呼ぶ。なお、ここでいう交差する、とは、第１の面（（００ｌ）面）の垂線と、第２の面（正極活物質１００の表面）の法線と、が成す角度が、１０度以上９０度以下、より好ましくは３０度以上９０度以下であることをいう。
　また、ベーサル領域１００ａ２は、（００ｌ）面と平行な表面を有しており、当該表面から内部に向かって５０ｎｍ以内、より好ましくは表面から内部に向かって３５ｎｍ以内、さらに好ましくは表面から内部に向かって２０ｎｍ以内、最も好ましくは表面から内部に向かって、表面から垂直または略垂直に１０ｎｍ以内の領域をベーサル領域１００ａ２と呼ぶ。なお、ここでいう平行とは、第１の面（（００ｌ）面）の垂線と、第２の面（正極活物質１００の表面）の法線と、が成す角度が、０度以上５度以下、より好ましくは０度以上２．５度以下であることをいう。
　正極活物質１００の表面とは、上記表層部１００ａおよび内部１００ｂを含む複合酸化物の表面をいうこととする。そのため正極活物質１００は、充放電に寄与しうるリチウムサイトを有さない酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）などの表面に付着した金属酸化物、正極活物質の作製後に化学吸着した炭酸塩、ヒドロキシ基等は含まないとする。なお付着した金属酸化物とは、例えば内部１００ｂと結晶の配向が一致しない金属酸化物をいう。
　二つの領域の結晶の配向が概略一致することは、ＴＥＭ像、ＳＴＥＭ像、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像、ＡＢＦ−ＳＴＥＭ像、電子線回折パターン等から判断することができる。またＴＥＭ像のＦＦＴパターン、およびＳＴＥＭ像等のＦＦＴパターンによっても判断することができる。さらにＸＲＤ、中性子線回折等も判断の材料にすることができる。
　また正極活物質１００に付着した電解質、電解質の分解物、有機溶剤、バインダ、導電材、またはこれら由来の化合物も含まないとする。
　正極活物質１００はリチウムの挿入脱離が可能な遷移金属と酸素を有する化合物であるため、リチウムの挿入脱離に伴い酸化還元する遷移金属Ｍ（例えばＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等）および酸素が存在する領域と、存在しない領域の界面を、正極活物質の表面とする。スリップ、ひびおよび／またはクラックにより生じた面も正極活物質の表面といってよい。正極活物質を分析に供する際、表面に保護膜を付ける場合があるが、保護膜は正極活物質には含まれない。保護膜としては、炭素、金属、酸化物、樹脂などの単層膜又は多層膜が用いられる場合がある。
＜含有元素＞
　正極活物質１００は、リチウムと、コバルトと、酸素と、添加元素と、を有する。または正極活物質１００はコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）に添加元素が加えられたもの有することができる。ただし本発明の一態様の正極活物質１００は後述する結晶構造を有すればよい。そのためコバルト酸リチウムの組成が厳密にＬｉ：Ｃｏ：Ｏ＝１：１：２に限定されるものではない。
　リチウムイオン二次電池の正極活物質は、リチウムイオンが挿入脱離しても電荷中性を保つために、酸化還元が可能な遷移金属を有する必要がある。本発明の一態様の正極活物質１００は酸化還元反応を担う遷移金属として主にコバルトを用いることが好ましい。コバルトに加えて、ニッケルおよびマンガンから選ばれる少なくとも一または二以上を用いてもよい。正極活物質１００が有する遷移金属のうち、コバルトが７５原子％以上、好ましくは９０原子％以上、さらに好ましくは９５原子％以上であると、合成が比較的容易で取り扱いやすく優れたサイクル特性を有するなど利点が多く好ましい。
　また正極活物質１００の遷移金属のうちコバルトが７５原子％以上、好ましくは９０原子％以上、さらに好ましくは９５原子％以上であると、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）等のニッケルが遷移金属の過半を占めるような複合酸化物と比較して、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいときの安定性がより優れる。これはニッケルよりもコバルトの方が、ヤーン・テラー効果による歪みの影響が小さいためと考えられる。遷移金属化合物におけるヤーン・テラー効果は、遷移金属のｄ軌道の電子の数により、その効果の強さが異なる。ニッケル酸リチウム等の８面体配位の低スピンニッケル（ＩＩＩ）が遷移金属の過半を占めるような層状岩塩型の複合酸化物は、ヤーン・テラー効果の影響が大きく、ニッケルと酸素の８面体からなる層に歪みが生じやすい。そのため充放電サイクルにおいて結晶構造の崩れが生じる懸念が高まる。またニッケルイオンはコバルトイオンと比較して大きく、リチウムイオンの大きさに近い。そのためニッケル酸リチウムのようにニッケルが遷移金属の過半を占めるような層状岩塩型の複合酸化物ではニッケルとリチウムのカチオンミキシングが生じやすいという課題がある。
　正極活物質１００が有する添加元素としては、マグネシウム、フッ素、ニッケル、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、鉄、マンガン、クロム、ニオブ、ヒ素、亜鉛、ケイ素、硫黄、リン、ホウ素、バリウム、臭素、及びベリリウムから選ばれた一または二以上を用いることが好ましい。また添加元素のうち遷移金属の和は、２５原子％未満が好ましく、１０原子％未満がより好ましく、５原子％未満がさらに好ましい。
　つまり正極活物質１００は、マグネシウムを有するコバルト酸リチウム、マグネシウムおよびアルミニウムを有するコバルト酸リチウム、マグネシウム、アルミニウム、及びチタンを有するコバルト酸リチウム、マグネシウム、及びニッケルを有するコバルト酸リチウム、マグネシウム、アルミニウム、及びニッケルを有するコバルト酸リチウム、マグネシウムおよびフッ素を有するコバルト酸リチウム、マグネシウム、フッ素およびチタンを有するコバルト酸リチウム、マグネシウム、フッ素およびアルミニウムを有するコバルト酸リチウム、マグネシウム、フッ素、チタン、およびアルミニウムを有するコバルト酸リチウム、マグネシウム、フッ素およびニッケルを有するコバルト酸リチウム、マグネシウム、フッ素、ニッケルおよびアルミニウムを有するコバルト酸リチウム、等の内の何れか一又は複数を用いることができる。
　また、正極活物質１００として、コバルトと、酸素と、マグネシウムと、を有する正極活物質、コバルトと、酸素と、マグネシウムと、アルミニウムと、を有する正極活物質、コバルトと、酸素と、マグネシウムと、アルミニウムと、チタンと、を有する正極活物質、コバルトと、酸素と、マグネシウムと、ニッケルと、を有する正極活物質、コバルトと、酸素と、マグネシウムと、アルミニウムと、ニッケルと、を有する正極活物質、コバルトと、酸素と、マグネシウムと、フッ素と、を有する正極活物質、コバルトと、酸素と、マグネシウムと、フッ素と、チタンと、を有する正極活物質、コバルトと、酸素と、マグネシウムと、フッ素と、アルミニウムと、を有する正極活物質、コバルトと、酸素と、マグネシウムと、フッ素と、チタンと、アルミニウムと、を有する正極活物質、コバルトと、酸素と、マグネシウムと、フッ素と、ニッケルと、を有する正極活物質、及びコバルトと、酸素と、マグネシウムと、フッ素と、ニッケルと、アルミニウムと、を有する正極活物質、等の内の何れか一又は複数を、リチウムイオン電池に用いることができる、ともいえる。
　添加元素は、正極活物質１００に固溶していることが好ましい。例えば、ＳＴＥＭ−ＥＤＸの線分析を行った際に、添加元素が検出される量が増加する深さは、遷移金属Ｍが検出される量が増加する深さよりも、深い位置すなわち正極活物質１００の内部側に位置していることが好ましい。
　これらの添加元素が、後述するように正極活物質１００が有する結晶構造をより安定化させる。
　なお添加元素として、必ずしもマグネシウム、フッ素、ニッケル、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、鉄、マンガン、クロム、ニオブ、ヒ素、亜鉛、ケイ素、硫黄、リン、ホウ素、バリウム、臭素、またはベリリウムを含まなくてもよい。
　例えばチタンを実質的に含まない正極活物質１００にすると、優れたサイクル特性を有するといった上記の利点がより大きくなる。正極活物質１００に含まれるチタンの重量は例えば６００ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。また、正極活物質１００をＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析するとき、チタンに起因する特性Ｘ線が確認されない、つまり検出下限未満（例えば、０．３ａｔｏｍｉｃ％未満）であることが好ましい。
　例えばマンガンを実質的に含まない正極活物質１００とすると、合成が比較的容易で取り扱いやすく、優れたサイクル特性を有するといった上記の利点がより大きくなる。正極活物質１００に含まれるマンガンの重量は例えば６００ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
　表層部１００ａは充電時にリチウムイオンが最初に脱離する領域であり、内部１００ｂよりもリチウム濃度が低くなりやすい領域である。また表層部１００ａが有する正極活物質１００の粒子の表面の原子は、一部の結合が切断された状態ともいえる。そのため表層部１００ａは不安定になりやすく、結晶構造の劣化が始まりやすい領域といえる。一方で表層部１００ａを十分に安定にできれば、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいときでも、例えばｘが０．２４以下でも内部１００ｂのコバルトと酸素の８面体からなる層状構造を壊れにくくすることができる。さらには、内部１００ｂのコバルトと酸素の８面体からなる層のずれを抑制することができる。
　表層部１００ａを安定な組成および結晶構造とするために、表層部１００ａは添加元素を有することが好ましく、添加元素を複数有することがより好ましい。また表層部１００ａは内部１００ｂよりも添加元素から選ばれた一または二以上の濃度が高いことが好ましい。また正極活物質１００が有する添加元素から選ばれた一または二以上は濃度勾配を有していることが好ましい。また正極活物質１００は添加元素によって分布が異なっていることがより好ましい。例えば添加元素によって濃度ピークの表面からの深さが異なっていることがより好ましい。ここでいう濃度ピークとは、表層部１００ａまたは表面から５０ｎｍ以下における濃度の極大値をいうこととする。
［分布］
　添加元素の分布について説明する。図８Ａ乃至図８Ｃは、図７Ｂ中のＡ−Ｂ付近を拡大した図であり、正極活物質１００のエッジ領域１００ａ１を説明する図である。また、図８Ｄ乃至図８Ｆは、図７Ｂ中のＣ−Ｄ付近を拡大した図であり、正極活物質１００のベーサル領域１００ａ２を説明する図である。
　例えば添加元素の一部、マグネシウム、フッ素、チタン、ケイ素、リン、ホウ素、カルシウム等は図８Ａ及び図８Ｄにグラデーションで示すように、内部１００ｂから表面に向かって高くなる濃度勾配を有することが好ましい。このような濃度勾配を有する添加元素を添加元素Ｘと呼ぶこととする。
　別の添加元素、例えばアルミニウム、マンガン等は図８Ｂ及び図８Ｅにハッチングの濃さで示すように、濃度勾配を有しかつ図８Ａ及び図８Ｄに示した添加元素Ｘよりも深い領域に濃度のピークを有することが好ましい。濃度のピークは表層部１００ａに存在してもよいし、表層部１００ａより深くてもよい。例えば表面から内部に向かって５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の領域にピークを有することが好ましい。このような濃度勾配を有する添加元素を添加元素Ｙと呼ぶこととする。
　別の添加元素、例えばニッケル、バリウム等は、図８Ｃ及び図８Ｆにハッチングの有無、及びハッチングの濃さで示すように、エッジ領域１００ａ１には明瞭に存在するものの、ベーサル領域１００ａ２には、実質的に有さない場合がある。なお、ここで明瞭に存在する、とは、正極活物質１００の断面ＳＴＥＭ−ＥＤＸにおける分析において、当該元素の特性Ｘ線エネルギースペクトルが検出される場合をいう。また、実質的に有さない、とは、正極活物質１００の断面ＳＴＥＭ−ＥＤＸにおける分析において、当該元素の特性Ｘ線エネルギースペクトルが検出されない場合をいう。当該元素がＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析において検出下限未満である、ともいう。この場合、ＳＴＥＭ−ＥＤＸにおける分析において、当該元素が検出下限未満である、ともいう。このような分布を有する添加元素を添加元素Ｚと呼ぶこととする。
　例えば添加元素Ｘの一つであるマグネシウムは２価で、マグネシウムイオンは層状岩塩型の結晶構造におけるコバルトサイトよりもリチウムサイトに存在する方が安定であるため、リチウムサイトに入りやすい。マグネシウムが表層部１００ａのリチウムサイトに適切な濃度で存在することで、層状岩塩型の結晶構造を保持しやすくできる。これはリチウムサイトに存在するマグネシウムが、ＣｏＯ２層同士を支える柱として機能するためと推測される。またマグネシウムが存在することで、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが例えば０．２４以下の状態においてマグネシウムの周囲の酸素の脱離を抑制することができる。またマグネシウムが存在することで正極活物質１００の密度が高くなることが期待できる。また表層部１００ａのマグネシウム濃度が高いと、電解液が分解して生じたフッ酸に対する耐食性が向上することも期待できる。
　マグネシウムは、適切な濃度であれば充放電に伴うリチウムの挿入および脱離に悪影響を及ぼさず上記のメリットを享受できる。しかしマグネシウムが過剰であるとリチウムの挿入および脱離に悪影響が出るおそれがある。さらに結晶構造の安定化への効果が小さくなってしまう場合がある。これはマグネシウムが、リチウムサイトに加えてコバルトサイトにも入るようになるためと考えられる。加えて、リチウムサイトにもコバルトサイトにも置換しない、余剰なマグネシウム化合物（酸化物又はフッ化物等）が正極活物質の表面等に偏析し、二次電池の抵抗成分となるおそれがある。また正極活物質のマグネシウム濃度が高くなることに伴って正極活物質の放電容量が減少することがある。これはリチウムサイトにマグネシウムが入りすぎ、充放電に寄与するリチウム量が減少するためと考えられる。
　そのため、正極活物質１００全体が有するマグネシウムが適切な量であることが好ましい。例えばマグネシウムの原子数はコバルトの原子数の０．００１倍以上０．１倍以下が好ましく、０．０１倍より大きく０．０４倍未満がより好ましく、０．０２倍程度がさらに好ましい。ここでいう正極活物質１００全体が有するマグネシウムの量とは、例えばＧＤ−ＭＳ、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いて正極活物質１００の全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質１００の作製の過程における原料の配合の値に基づいたものであってもよい。
　また添加元素Ｙの一つであるアルミニウムは層状岩塩型の結晶構造におけるコバルトサイトに存在しうる。アルミニウムは３価の典型元素であり価数が変化しないため、充放電の際もアルミニウム周辺のリチウムは移動しにくい。そのためアルミニウムとその周辺のリチウムが柱として機能し、結晶構造の変化を抑制しうる。またアルミニウムは周囲のコバルトの溶出を抑制し、連続充電耐性を向上する効果がある。またＡｌ−Ｏの結合はＣｏ−Ｏ結合よりも強いため、アルミニウムの周囲の酸素の脱離を抑制することができる。これらの効果により、熱安定性が向上する。そのため添加元素としてアルミニウムを有すると、二次電池に正極活物質１００を用いたときの安全性を向上できる。また充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい正極活物質１００とすることができる。
　一方でアルミニウムが過剰であるとリチウムの挿入および脱離に悪影響が出るおそれがある。
　そのため正極活物質１００全体が有するアルミニウムが適切な量であることが好ましい。例えば正極活物質１００の全体が有するアルミニウムの原子数は、コバルトの原子数の０．０５％以上４％以下が好ましく、０．１％以上２％以下が好ましく、０．３％以上１．５％以下がより好ましい。または０．０５％以上２％以下が好ましい。または０．１％以上４％以下が好ましい。ここでいう正極活物質１００全体が有する量とは例えば、ＧＤ−ＭＳ、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いて正極活物質１００の全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質１００の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。
　また添加元素Ｚの一つであるニッケルは、コバルトサイトとリチウムサイトのどちらにも存在しうる。コバルトサイトに存在する場合、コバルトと比較して酸化還元電位が低くなるため放電容量増加につながり好ましい。
　またニッケルがリチウムサイトに存在する場合、コバルトと酸素の８面体からなる層状構造のずれが抑制されうる。また充放電に伴う体積の変化が抑制される。また弾性係数が大きくなる、つまり硬くなる。これはリチウムサイトに存在するニッケルも、ＣｏＯ２層同士を支える柱として機能するためと推測される。そのため特に高温、例えば４５℃以上での充電状態において結晶構造がより安定になることが期待でき好ましい。
　一方でニッケルが過剰であるとヤーン・テラー効果による歪みの影響が強まり好ましくない。またニッケルが過剰であるとリチウムの挿入および脱離に悪影響が出るおそれがある。
　そのため正極活物質１００全体が有するニッケルが適切な量であることが好ましい。例えば正極活物質１００が有するニッケルの原子数は、コバルトの原子数の０％を超えて７．５％以下が好ましく、０．０５％以上４％以下が好ましく、０．１％以上２％以下が好ましく、０．２％以上１％以下がより好ましい。または０％を超えて４％以下が好ましい。または０％を超えて２％以下が好ましい。または０．０５％以上７．５％以下が好ましい。または０．０５％以上２％以下が好ましい。または０．１％以上７．５％以下が好ましい。または０．１％以上４％以下が好ましい。ここで示すニッケルの量は例えば、ＧＤ−ＭＳ、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いて正極活物質の全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。
　また添加元素Ｘの一つであるフッ素は１価の陰イオンであり、表層部１００ａにおいて酸素の一部がフッ素に置換されていると、リチウム脱離エネルギーが小さくなる。これは、リチウム脱離に伴うコバルトイオンの価数の変化が、フッ素を有さない場合は３価から４価、フッ素を有する場合は２価から３価となり、酸化還元電位が異なることによる。そのため正極活物質１００の表層部１００ａにおいて酸素の一部がフッ素に置換されていると、フッ素近傍のリチウムイオンの脱離および挿入がスムースに起きやすいと言える。そのため、正極活物質１００を二次電池に用いたときに充放電特性、大電流特性等を向上させることができる。また電解液に接する部分である表面を有する表層部１００ａにフッ素が存在することで、フッ酸に対する耐食性を効果的に向上させることができる。また実施の形態１で説明したように、フッ化リチウムをはじめとするフッ化物の融点が、他の添加元素源の融点より低い場合、その他の添加元素源の融点を下げる融剤（フラックス剤ともいう）として機能しうる。
　また、図８Ａ及び図８Ｃに示すように、表層部１００ａにマグネシウムとニッケルを併せて有する場合、２価のマグネシウムの近くでは２価のニッケルがより安定に存在できる可能性がある。そのためＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい状態でもマグネシウムの溶出が抑制されうる。そのため表層部１００ａの安定化に寄与しうる。
　また添加元素Ｘ、添加元素Ｙ、及び添加元素Ｚのように分布が異なる添加元素を併せて有すると、より広い領域の結晶構造を安定化でき好ましい。例えば正極活物質１００は添加元素Ｘの一であるマグネシウム、添加元素Ｙの一であるアルミニウムと、添加元素Ｚの一であるニッケルと、を共に有すると、添加元素Ｘ、添加元素Ｙ、及び添加元素Ｚの何れか一又は二しか有さない場合よりも広い領域の結晶構造を安定化できる。このように正極活物質１００が添加元素Ｘ、添加元素Ｙ、及び添加元素Ｚを併せて有する場合は、表面の安定化はマグネシウム等の添加元素Ｘ、ニッケル等の添加元素Ｚによって十分に果たせるため、アルミニウムなどの添加元素Ｙは表面に必須ではない。むしろアルミニウムはより深い領域に広く分布することが好ましい。例えば表面から深さ方向１ｎｍ以上２５ｎｍ以下の領域では連続的にアルミニウムが検出されることが好ましい。このようにアルミニウムが広く分布する方が、より広い領域の結晶構造を安定化でき好ましい。
　また、添加元素Ｚが、図８Ｃ及び図８Ｆで示した様に、エッジ領域１００ａ１に多く含まれる（優先的に含まれる、選択的に含まれる、などともいう）場合、リチウムイオン電池の充電及び放電おいてリチウムイオンが正極活物質１００から出入りするエッジ領域１００ａ１の結晶構造の安定性が向上するため、好ましい。また、添加元素Ｚが上記のような分布を有する場合、例えば正極活物質１００がコバルト酸リチウムであるとき、添加元素Ｚを加えることによる放電電圧の低下、または放電容量の低下などの影響を、最小限にとどめることができるため、好ましい。
　上記のように複数の添加元素を有すると、それぞれの添加元素の効果が相乗し表層部１００ａのさらなる安定化に寄与しうる。特にマグネシウム、ニッケルおよびアルミニウムを有すると安定な組成および結晶構造とする効果が高く好ましい。なかでも、正極活物質１００の表層部１００ａにおいて、アルミニウムがマグネシウムよりも内部側に分布する領域を有することが好ましい。また、さらに上記のマグネシウムとアルミニウムの分布する領域に加えて、正極活物質１００の表層部１００ａのうち、エッジ領域１００ａ１においてニッケルの分布とマグネシウム分布と、が重なる領域を有することが、最も好ましい。
＜結晶構造＞
＜ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが１のとき＞
　本発明の一態様の正極活物質１００は放電状態、つまりＬｉｘＣｏＯ２中のｘ＝１の場合に、空間群Ｒ−３ｍに帰属する層状岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。層状岩塩型の複合酸化物は、放電容量が高く、二次元的なリチウムイオンの拡散経路を有しリチウムイオンの挿入／脱離反応に適しており、二次電池の正極活物質として優れる。そのため特に、正極活物質１００の体積の大半を占める内部１００ｂが層状岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。
　一方、本発明の一態様の正極活物質１００の表層部１００ａは、充電により正極活物質１００からリチウムが抜けても、内部１００ｂの遷移金属Ｍと酸素の８面体からなる層状構造が壊れないよう補強する機能を有することが好ましい。または表層部１００ａが正極活物質１００のバリア膜として機能することが好ましい。または正極活物質１００の外周部である表層部１００ａが正極活物質１００を補強することが好ましい。ここでいう補強とは、酸素の脱離をはじめとする正極活物質１００の表層部１００ａおよび内部１００ｂの構造変化を抑制すること、および／または電解質が正極活物質１００の表面で酸化分解されることを抑制することをいう。
　そのため表層部１００ａは、内部１００ｂと異なる結晶構造を有していることが好ましい。また表層部１００ａは、内部１００ｂよりも室温（２５℃）で安定な組成および結晶構造であることが好ましい。例えば、本発明の一態様の正極活物質１００の表層部１００ａの少なくとも一部が、岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。または表層部１００ａは、層状岩塩型と岩塩型の結晶構造の両方の結晶構造を有していることが好ましい。または表層部１００ａは、層状岩塩型と岩塩型の結晶構造の両方の特徴を有することが好ましい。
　また添加元素Ａの一部、特にマグネシウム、ニッケルおよびアルミニウムは、内部１００ｂよりも表層部１００ａの濃度が高いことが好ましいものの、内部１００ｂにもランダムかつ希薄に存在することが好ましい。マグネシウムおよびアルミニウムが内部１００ｂのリチウムサイトに適切な濃度で存在すると、上記と同様に層状岩塩型の結晶構造を保持しやすくできるといった効果がある。またニッケルが内部１００ｂに適切な濃度で存在すると、上記と同様に遷移金属Ｍと酸素の８面体からなる層状構造のずれが抑制されうる。またマグネシウムとニッケルを併せて有する場合も、２価のニッケルの近くでは２価のマグネシウムがより安定に存在できる可能性があるため、マグネシウムの溶出を抑制する相乗効果が期待できる。
　また上述のような添加元素Ａの濃度勾配に起因して、内部１００ｂから、表面に向かって結晶構造が連続的に変化することが好ましい。または表層部１００ａと内部１００ｂの結晶の配向が概略一致していることが好ましい。
　例えば層状岩塩型の内部１００ｂから、岩塩型、または岩塩型と層状岩塩型の両方の結晶構造を有する表面および表層部１００ａに向かって結晶構造が連続的に変化することが好ましい。または岩塩型、または岩塩型と層状岩塩型の両方の特徴を有する表層部１００ａと、層状岩塩型の内部１００ｂの結晶の配向が概略一致していることが好ましい。
　なお本明細書等において、リチウムとコバルトをはじめとする遷移金属Ｍを含む複合酸化物が有する、空間群Ｒ−３ｍに帰属する層状岩塩型の結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列する岩塩型のイオン配列を有し、遷移金属Ｍとリチウムが規則配列して二次元平面を形成するため、リチウムの二次元的拡散が可能である結晶構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損等の欠陥があってもよい。また、層状岩塩型結晶構造は、厳密に言えば、岩塩型結晶の格子が歪んだ構造となっている場合がある。
　また岩塩型の結晶構造とは、空間群Ｆｍ−３ｍに属する結晶構造をはじめとする立方晶系の結晶構造を有し、陽イオンと陰イオンが交互に配列している構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損があってもよい。
　また層状岩塩型と岩塩型の結晶構造の特徴の両方を有することは、電子線回折、ＴＥＭ像、断面ＳＴＥＭ像等によって判断することができる。
　岩塩型は陽イオンのサイトに区別がないが、層状岩塩型は結晶構造の陽イオンのサイトが２種あり、１つはリチウムが大半を占有し、もう１つは遷移金属Ｍが占有する。陽イオンの二次元平面と陰イオンの二次元平面とが交互に配列する積層構造は、岩塩型も層状岩塩型も同じである。この二次元平面を形成する結晶面に対応する電子線回折パターンの輝点の中で、中心のスポット（透過斑点）を原点（０００）とした際、中心のスポットに最も近い輝点は、理想的な状態の岩塩型では例えば（１１１）面、層状岩塩型では例えば（００３）面になる。例えば岩塩型ＭｇＯと層状岩塩型ＬｉＣｏＯ２の電子線回折パターンを比較する場合、ＬｉＣｏＯ２の（００３）面の輝点は、ＭｇＯの（１１１）面の輝点間の距離のおよそ半分程度の距離の位置に観察される。そのため分析領域に、例えば岩塩型ＭｇＯと層状岩塩型ＬｉＣｏＯ２の２相を有する場合、電子線回折パターンでは、強い輝度の輝点と、弱い輝度の輝点とが交互に配列する面方位が存在する。岩塩型と層状岩塩型で共通する輝点は強い輝度となり、層状岩塩型のみで生じる輝点は弱い輝度となる。
　また断面ＳＴＥＭ像等では、層状岩塩型の結晶構造をｃ軸に垂直な方向から観察したとき、強い輝度で観察される層と、弱い輝度で観察される層が交互に観察される。岩塩型は陽イオンのサイトに区別がないためこのような特徴はみられない。岩塩型と層状岩塩型の両方の特徴を有する結晶構造の場合、特定の結晶方位から観察すると、断面ＳＴＥＭ像等では強い輝度で観察される層と、弱い輝度で観察される層が交互に観察され、さらに弱い輝度の層、すなわちリチウム層の一部にリチウムより原子番号の大きい金属が存在する。
　層状岩塩型結晶、および岩塩型結晶の陰イオンは立方最密充填構造（面心立方格子構造）をとる。後述するＯ３’型結晶も、陰イオンは立方最密充填構造をとると推定される。そのため層状岩塩型結晶と岩塩型結晶が接するとき、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃う結晶面が存在する。
　または、以下のように説明することもできる。立方晶の結晶構造の｛１１１｝面における陰イオンは三角格子を有する。層状岩塩型は空間群Ｒ−３ｍであって、菱面体構造であるが、構造の理解を容易にするため一般に複合六方格子で表現され、層状岩塩型の（０００１）面は六角格子を有する。立方晶｛１１１｝面の三角格子は、層状岩塩型の（０００１）面の六角格子と同様の原子配列を有する。両者の格子が整合性を持つことを、立方最密充填構造の向きが揃うということができる。
　ただし、層状岩塩型結晶およびＯ３’型結晶の空間群はＲ−３ｍであり、岩塩型結晶の空間群Ｆｍ−３ｍ（一般的な岩塩型結晶の空間群）とは異なるため、上記の条件を満たす結晶面のミラー指数は層状岩塩型結晶およびＯ３’型結晶と、岩塩型結晶では異なる。本明細書では、層状岩塩型結晶、Ｏ３’型および岩塩型結晶において、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃うとき、結晶の配向が概略一致する、と言う場合がある。
＜ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい状態＞
　本発明の一態様の正極活物質１００は、放電状態において上述のような添加元素Ａの分布および／または結晶構造を有することに起因して、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい状態での結晶構造が、従来の正極活物質と異なる。なおここでｘが小さいとは、０．１＜ｘ≦０．２４をいうこととする。
　図９乃至図１２を用いて、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘの変化に伴う結晶構造の変化について、従来の正極活物質と本発明の一態様の正極活物質１００を比較しながら説明する。
　従来の正極活物質の結晶構造の変化を図１０に示す。図１０に示す従来の正極活物質は、特に添加元素Ａを有さないコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）である。
　図１０にＲ−３ｍ　Ｏ３を付してＬｉｘＣｏＯ２中のｘ＝１のコバルト酸リチウムが有する結晶構造を示す。この結晶構造はリチウムが８面体（Ｏｃｔａｈｅｄｒａｌ）サイトを占有し、ユニットセル中にＣｏＯ２層が３層存在する。そのためこの結晶構造をＯ３型結晶構造と呼ぶ場合がある。なお、ＣｏＯ２層とはコバルトに酸素が６配位した８面体構造が、稜共有の状態で平面に連続した構造をいうこととする。これをコバルトと酸素の８面体からなる層、という場合もある。
　また従来のコバルト酸リチウムは、ｘ＝０．５程度のときリチウムの対称性が高まり、単斜晶系の空間群Ｐ２／ｍに帰属する結晶構造を有することが知られている。この構造はユニットセル中にＣｏＯ２層が１層存在する。そのためＯ１型、または単斜晶Ｏ１型と呼ぶ場合がある。
　またｘ＝０のときの正極活物質は、三方晶系の空間群Ｐ−３ｍ１の結晶構造を有し、やはりユニットセル中にＣｏＯ２層が１層存在する。そのためこの結晶構造を、Ｏ１型、または三方晶Ｏ１型と呼ぶ場合がある。また三方晶を複合六方格子に変換し、六方晶Ｏ１型と呼ぶ場合もある。
　またｘ＝０．１２程度のときの従来のコバルト酸リチウムは、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造を有する。この構造は、三方晶Ｏ１型のようなＣｏＯ２の構造と、Ｒ−３ｍ　Ｏ３のようなＬｉＣｏＯ２の構造と、が交互に積層された構造ともいえる。そのためこの結晶構造を、Ｈ１−３型結晶構造と呼ぶ場合がある。なお、実際にはＨ１−３型結晶構造は、ユニットセルあたりのコバルト原子の数が他の構造の２倍となっている。しかし図１０をはじめ本明細書では、他の結晶構造と比較しやすくするためＨ１−３型結晶構造のｃ軸をユニットセルの１／２にした図で示すこととする。
　Ｈ１−３型結晶構造は一例として、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ（０、０、０．４２１５０±０．０００１６）、Ｏ１（０、０、０．２７６７１±０．０００４５）、Ｏ２（０、０、０．１１５３５±０．０００４５）と表すことができる。Ｏ１およびＯ２はそれぞれ酸素原子である。正極活物質が有する結晶構造をいずれのユニットセルを用いて表すべきかは、例えばＸＲＤパターンのリートベルト解析により判断することができる。この場合はＧＯＦ（ｇｏｏｄｎｅｓｓ　ｏｆ　ｆｉｔ）の値が小さくなるユニットセルを採用すればよい。
　ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．２４以下になるような充電と、放電とを繰り返すと、従来のコバルト酸リチウムはＨ１−３型結晶構造と、放電状態のＲ−３ｍ　Ｏ３の構造と、の間で結晶構造の変化（つまり非平衡な相変化）を繰り返すことになる。
　しかしながら、これらの２つの結晶構造は、ＣｏＯ２層のずれが大きい。図１０に点線および矢印で示すように、Ｈ１−３型結晶構造では、ＣｏＯ２層が放電状態のＲ−３ｍ　Ｏ３から大きくずれている。このようなダイナミックな構造変化は、結晶構造の安定性に悪影響を与えうる。
　さらにこれらの２つの結晶構造は体積の差も大きい。同数のコバルト原子あたりで比較した場合、Ｈ１−３型結晶構造と放電状態のＲ−３ｍ　Ｏ３型結晶構造の体積の差は３．５％を超え、代表的には３．９％以上である。
　加えて、Ｈ１−３型結晶構造が有する、三方晶Ｏ１型のようにＣｏＯ２層が連続した構造は不安定である可能性が高い。
　そのため、ｘが０．２４以下になるような充電と放電とを繰り返すと従来のコバルト酸リチウムの結晶構造は崩れていく。結晶構造の崩れが、サイクル特性の悪化を引き起こす。これは、結晶構造が崩れることで、リチウムが安定して存在できるサイトが減少し、またリチウムの挿入脱離が難しくなるためである。
　一方、図９に示す本発明の一態様の正極活物質１００では、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが１の放電状態と、ｘが０．２４以下の状態における結晶構造の変化が従来の正極活物質よりも少ない。より具体的には、ｘが１の状態と、ｘが０．２４以下の状態におけるＣｏＯ２層のずれを小さくすることができる。またコバルト原子あたりで比較した場合の体積の変化を小さくすることができる。よって、本発明の一態様の正極活物質１００は、ｘが０．２４以下になるような充電と放電とを繰り返しても結晶構造が崩れにくく、優れたサイクル特性を実現することができる。また、本発明の一態様の正極活物質１００は、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．２４以下の状態において従来の正極活物質よりも安定な結晶構造を取り得る。よって、本発明の一態様の正極活物質１００は、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．２４以下の状態を保持した場合において、ショートが生じづらい。そのような場合には二次電池の安全性がより向上し好ましい。
　ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが１および０．２程度のときに正極活物質１００の内部１００ｂが有する結晶構造を図９に示す。内部１００ｂは正極活物質１００の体積の大半を占め、充放電に大きく寄与する部分であるため、ＣｏＯ２層のずれおよび体積の変化が最も問題となる部分といえる。
　正極活物質１００はｘ＝１のとき、従来のコバルト酸リチウムと同じＲ−３ｍ　Ｏ３の結晶構造を有する。
　しかし正極活物質１００は、従来のコバルト酸リチウムがＨ１−３型結晶構造となるようなｘが０．２４以下、例えば０．２程度又は０．１２程度のとき、これと異なる構造の結晶を有する。
　ｘ＝０．２程度のときの本発明の一態様の正極活物質１００は、三方晶系の空間群Ｒ−３ｍに帰属される結晶構造を有する。これはＣｏＯ２層の対称性がＯ３と同じである。よって、この結晶構造をＯ３’型結晶構造と呼ぶこととする。図９にＲ−３ｍ　Ｏ３’を付してこの結晶構造を示す。
　Ｏ３’型の結晶構造は、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ（０，０，０．５）、Ｏ（０，０，ｘ）、０．２０≦ｘ≦０．２５の範囲内で示すことができる。またユニットセルの格子定数は、ａ軸は２．７９７≦ａ≦２．８３７（×１０−１ｎｍ）が好ましく、２．８０７≦ａ≦２．８２７（×１０−１ｎｍ）がより好ましく、代表的にはａ＝２．８１７（×１０−１ｎｍ）である。ｃ軸は１３．６８１≦ｃ≦１３．８８１（×１０−１ｎｍ）が好ましく、１３．７５１≦ｃ≦１３．８１１がより好ましく、代表的にはｃ＝１３．７８１（×１０−１ｎｍ）である。
　Ｏ３’型結晶構造は、コバルト、ニッケル、マグネシウム等のイオンが酸素６配位位置を占める。なおリチウムなどの軽元素は酸素４配位位置を占める場合がありうる。
　図９中に点線で示すように、放電状態のＲ−３ｍ（Ｏ３）と、Ｏ３’型結晶構造とではＣｏＯ２層のずれがほとんどない。
　また放電状態のＲ−３ｍ（Ｏ３）と、Ｏ３’型結晶構造の同数のコバルト原子あたりの体積の差は２．５％以下、より詳細には２．２％以下、代表的には１．８％である。
　このように本発明の一態様の正極活物質１００では、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいとき、つまり多くのリチウムが脱離したときの結晶構造の変化が、従来の正極活物質よりも抑制されている。また同数のコバルト原子あたりで比較した場合の体積の変化も抑制されている。そのため正極活物質１００は、ｘが０．２４以下になるような充電と放電とを繰り返しても結晶構造が崩れにくい。そのため、正極活物質１００は充放電サイクルにおける充放電容量の低下が抑制される。また従来の正極活物質よりも多くのリチウムを安定して利用できるため、正極活物質１００は重量あたりおよび体積あたりの放電容量が大きい。そのため正極活物質１００を用いることで、重量あたりおよび体積あたりの放電容量の高い二次電池を作製できる。
　なお正極活物質１００は、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．１５以上０．２４以下のときＯ３’型の結晶構造を有する場合があることが確認され、ｘが０．２４を超えて０．２７以下でもＯ３’型の結晶構造を有すると推定されている。しかし結晶構造はＬｉｘＣｏＯ２中のｘだけでなく充放電サイクル数、充放電電流、温度、電解質等の影響を受けるため、必ずしも上記のｘの範囲に限定されない。
　そのため正極活物質１００はＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．１を超えて０．２４以下のとき、正極活物質１００の内部１００ｂのすべてがＯ３’型の結晶構造でなくてもよい。他の結晶構造を含んでいてもよいし、一部が非晶質であってもよい。
　またＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい状態にするには、一般的には高い充電電圧で充電する必要がある。そのためＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい状態を、高い充電電圧で充電した状態と言い換えることができる。例えばリチウム金属の電位を基準として４．６Ｖ以上の電圧で、２５℃の環境でＣＣ／ＣＶ充電すると、従来の正極活物質ではＨ１−３型結晶構造が現れる。そのためリチウム金属の電位を基準として４．６Ｖ以上の充電電圧は高い充電電圧ということができる。
　そのため本発明の一態様の正極活物質１００は、高い充電電圧、例えば２５℃において４．６Ｖ以上の電圧で充電しても、Ｒ−３ｍ　Ｏ３の対称性を有する結晶構造を保持できるため好ましい、と言い換えることができる。またより高い充電電圧、例えば２５℃において４．６５Ｖ以上４．７Ｖ以下の電圧で充電したときＯ３’型の結晶構造を取り得るため好ましい、と言い換えることができる。
　正極活物質１００でもさらに充電電圧を高めるとようやく、Ｈ１−３型結晶構造が観測される場合がある。また上述したように結晶構造は充放電サイクル数、充放電電流、温度、電解質等の影響を受けるため、充電電圧がより低い場合、例えば充電電圧が２５℃において４．５Ｖ以上４．６Ｖ未満でも、本発明の一態様の正極活物質１００はＯ３’型結晶構造を取り得る場合が有る。
　なお、二次電池において例えば負極活物質として黒鉛を用いる場合、上記よりも黒鉛の電位の分だけ二次電池の電圧が低下する。黒鉛の電位はリチウム金属の電位を基準として０．０５Ｖ乃至０．２Ｖ程度である。そのため負極活物質として黒鉛を用いた二次電池の場合は、上記の負極活物質としてリチウム金属を用いる場合の電圧から黒鉛の電位を差し引いた電圧のとき同様の結晶構造を有する。
　また図９のＯ３’型の結晶構造ではリチウムが全てのリチウムサイトに等しい確率で存在するように示したが、これに限らない。一部のリチウムサイトに偏って存在していてもよいし、例えば図１０に示す単斜晶Ｏ１（Ｌｉ０．５ＣｏＯ２）のような対称性を有していてもよい。リチウムの分布は、例えば中性子線回折により分析することができる。
　またＯ３’型の結晶構造は、層間にランダムにリチウムを有するもののＣｄＣｌ２型の結晶構造に類似する結晶構造であるということもできる。このＣｄＣｌ２型に類似した結晶構造は、ニッケル酸リチウムをＬｉ０．０６ＮｉＯ２まで充電したときの結晶構造と近いが、純粋なコバルト酸リチウム、またはコバルトを多く含む層状岩塩型の正極活物質では通常ＣｄＣｌ２型の結晶構造を取らないことが知られている。
　また添加元素Ａの濃度勾配は、正極活物質１００の表層部１００ａの複数個所において同じような勾配であることが好ましい。つまり添加元素Ａに由来する補強が表層部１００ａに均質に存在することが好ましい。表層部１００ａの一部に補強があっても、補強のない部分が存在すれば、ない部分に応力が集中するおそれがある。正極活物質１００の一部に応力が集中すると、そこからクラック等の欠陥が生じ、正極活物質の割れおよび放電容量の低下につながるおそれがある。
　ただし必ずしも、正極活物質１００の表層部１００ａ全てにおいて添加元素Ａが同じような濃度勾配を有していなくてもよい。図７ＢのＣ−Ｄ付近の添加元素Ｘの分布の例を図８Ｄに、Ｃ−Ｄ付近の添加元素Ｙの分布の例を図８Ｅに示す。
　ここで、Ｃ−Ｄ付近はＲ−３ｍの層状岩塩型の結晶構造を有し、表面は（００１）配向であるとする。（００１）配向した表面は、その他の表面と添加元素Ａの分布が異なっていてもよい。例えば、（００１）配向した表面とその表層部１００ａは、添加元素Ｘおよび添加元素Ｙから選ばれた一または二以上の濃度ピークの分布が、（００１）配向以外の表面と比較して表面から浅い部分に限定されていてもよい。または、（００１）配向した表面とその表層部１００ａは、その他の配向と比較して添加元素Ｘおよび添加元素Ｙから選ばれた一または二以上の濃度が低くてもよい。または、（００１）配向した表面とその表層部１００ａは、添加元素Ｘおよび添加元素Ｙから選ばれた一または二以上の元素が検出下限未満であってもよい。
　Ｒ−３ｍの層状岩塩型の結晶構造では、（００１）面に平行に陽イオンが配列している。これはＣｏＯ２層と、リチウム層と、が（００１）面と平行に交互に積層した構造であるということができる。そのためリチウムイオンの拡散経路も（００１）面に平行に存在する。
　ＣｏＯ２層は比較的安定であるため、正極活物質１００の表面は（００１）配向である方が安定である。（００１）面には充放電におけるリチウムイオンの主な拡散経路は露出していない。
　一方、（００１）配向以外の表面ではリチウムイオンの拡散経路が露出している。そのため（００１）配向以外の表面および表層部１００ａは、リチウムイオンの拡散経路を保つために重要な領域であると同時に、リチウムイオンが最初に脱離する領域であるため不安定になりやすい。そのため（００１）配向以外の表面および表層部１００ａを補強することが、正極活物質１００全体の結晶構造を保つために極めて重要である。
　そのため本発明の別の一態様の正極活物質１００では、（００１）以外の面およびその表層部１００ａ１の添加元素Ａの分布が図８Ａ乃至図８Ｃに示すような分布となっていることが重要である。一方、（００１）面およびその表層部１００ａでは上述のように添加元素Ａの濃度は低くてもよいし、またはなくてもよい。
　実施の形態１で説明したように、純度の高いＬｉＣｏＯ２を作製した後に、添加元素Ａを後から混合して加熱する作製方法は、主にリチウムイオンの拡散経路を介して添加元素Ａが広がる。そのため（００１）以外の面およびその表層部１００ａの添加元素Ａの分布を好ましい範囲にしやすい。
＜結晶粒界＞
　本発明の一態様の正極活物質１００が有する添加元素Ａは、上記のような分布に加え、少なくとも一部は結晶粒界およびその近傍に偏在していることがより好ましい。
　なお本明細書等において、偏在とはある領域における元素の濃度が、他の領域と異なることをいう。偏析、析出、不均一、偏り、または濃度が高い箇所と濃度が低い箇所が混在する、と同義である。
　例えば正極活物質１００の結晶粒界およびその近傍のマグネシウム濃度が、内部１００ｂの他の領域よりも高いことが好ましい。また結晶粒界およびその近傍のフッ素濃度も内部１００ｂの他の領域より高いことが好ましい。また結晶粒界およびその近傍のニッケル濃度も内部１００ｂの他の領域より高いことが好ましい。また結晶粒界およびその近傍のアルミニウム濃度も内部１００ｂの他の領域より高いことが好ましい。
　結晶粒界は面欠陥の一つである。そのため表面と同様不安定になりやすく結晶構造の変化が始まりやすい。そのため、結晶粒界およびその近傍の添加元素Ａ濃度が高ければ、結晶構造の変化をより効果的に抑制することができる。
　また、結晶粒界およびその近傍のマグネシウム濃度およびフッ素濃度が高い場合、本発明の一態様の正極活物質１００の結晶粒界に沿ってクラックが生じた場合でも、クラックにより生じた表面の近傍でマグネシウム濃度およびフッ素濃度が高くなる。そのためクラックが生じた後の正極活物質においてもフッ酸に対する耐食性を高めることができる。
＜分析方法＞
　ある正極活物質が、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいときＯ３’型の結晶構造を有する本発明の一態様の正極活物質１００であるか否かは、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい正極活物質を有する正極を、ＸＲＤ、電子線回折、中性子線回折、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）等を用いて解析することで判断できる。
　特にＸＲＤは、正極活物質が有するコバルト等の遷移金属の対称性を高分解能で解析できる、結晶性の高さおよび結晶の配向性を比較できる、格子の周期性歪みおよび結晶子サイズの解析ができる、二次電池を解体して得た正極をそのまま測定しても十分な精度を得られる、等の点で好ましい。ＸＲＤのなかでも粉末ＸＲＤでは、正極活物質１００の体積の大半を占める正極活物質１００の内部１００ｂの結晶構造を反映した回折ピークが得られる。
　なお粉末ＸＲＤで結晶子サイズを解析する場合、加圧等による正極活物質粒子の配向の影響を除いて測定することが好ましい。例えば二次電池を解体して得た正極から正極活物質を取り出し、粉末サンプルとしてから測定することが好ましい。
　本発明の一態様の正極活物質１００は、これまで述べたようにＬｉｘＣｏＯ２中のｘが１のときと、０．２４以下のときで結晶構造の変化が少ないことが特徴である。高電圧で充電したとき、結晶構造の変化が大きな結晶構造が５０％以上を占める材料は、高電圧の充電と放電との繰り返しに耐えられないため好ましくない。
　また添加元素を添加するだけではＯ３’型の結晶構造をとらない場合があることに注意が必要である。例えばマグネシウムおよびフッ素を有するコバルト酸リチウム、またはマグネシウムおよびアルミニウムを有するコバルト酸リチウム、という点で共通していても、添加元素の濃度および分布次第で、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．２４以下でＯ３’型の結晶構造が６０％以上になる場合と、Ｈ１−３型結晶構造が５０％以上を占める場合と、がある。
　また本発明の一態様の正極活物質１００でも、ｘが０．１以下など小さすぎる場合、または充電電圧が４．９Ｖを超えるような条件ではＨ１−３型または三方晶Ｏ１型の結晶構造が生じる場合もある。そのため、本発明の一態様の正極活物質１００であるか否かを判断するには、ＸＲＤをはじめとする結晶構造についての解析と、充電容量または充電電圧等の情報が必要である。
　ただし、ｘが小さい状態の正極活物質は、大気に触れると結晶構造の変化を起こす場合がある。例えばＯ３’型の結晶構造からＨ１−３型結晶構造に変化する場合がある。そのため、結晶構造の分析に供するサンプルはすべてアルゴン雰囲気等の不活性雰囲気でハンドリングすることが好ましい。
　一方で、アルゴン雰囲気でハンドリングしても、二次電池を解体した後の正極では結晶構造が経時変化する場合がある。そのため必要に応じて迅速に測定できる手法を採用することが好ましい。
　ＸＲＤの場合、主要なピークを迅速に観測するため、検出器および／または測定開始角度等を適宜変更することができる。たとえば測定開始から１３分以内に主要なピークを測定することが好ましい。
　また、正極活物質が有する添加元素の分布が、上記で説明したような状態であるか否かは、例えばＸＰＳ、ＥＤＸ、ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｐｒｏｂｅ　Ｍｉｃｒｏ　Ａｎａｌｙｚｅｒ、電子プローブ微小分析）等を用いて解析することで判断できる。
　また、表層部１００ａ、結晶粒界等の結晶構造は、正極活物質１００の断面の電子線回折等で分析することができる。
＜充電方法＞
　複合酸化物が、本発明の一態様の正極活物質１００であるか否かを判断するための充電は、例えば正極に当該複合酸化物を用い、対極にリチウム金属を用いたコインセル（ＣＲ２０３２タイプ、直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）を作製して充電することができる。コインセルは、電解液、セパレータ、正極缶、および負極缶を有する。
　より具体的には、正極には、正極活物質、導電材およびバインダを混合したスラリーを、アルミニウム箔の正極集電体に塗工したものを用いることができる。
　対極にはリチウム金属を用いることができる。なお対極にリチウム金属以外の材料を用いたときは、二次電池の電位と正極の電位が異なる。本明細書等における電圧および電位は、特に言及しない場合、正極の電位である。
　電解液が有する電解質には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用い、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）が２ｗｔ％で混合されたものを用いることができる。
　セパレータには厚さ２５μｍのポリプロピレン多孔質フィルムを用いることができる。
　正極缶及び負極缶には、ステンレス（ＳＵＳ）で形成されているものを用いることができる。
　上記条件で作製したコインセルを、任意の電圧（例えば４．５０Ｖ、４．５５Ｖ、４．５８Ｖ、４．６０Ｖ、４．６２Ｖ、４．６５Ｖ、４．７０Ｖ、４．７５Ｖまたは４．８０Ｖ）で充電する。任意の電圧で十分に時間をかけて充電できれば充電方法は特に限定されない。例えばＣＣＣＶで充電する場合、ＣＣ充電における電流は、２０ｍＡ／ｇ以上１００ｍＡ／ｇ以下で行うことができる。ＣＶ充電は２ｍＡ／ｇ以上１０ｍＡ／ｇ以下で終了することができる。正極活物質の相変化を観測するためには、このような小さい電流値で充電を行うことが望ましい。温度は２５℃または４５℃とする。このようにして充電した後に、コインセルをアルゴン雰囲気のグローブボックス中で解体して正極を取り出せば、任意の充電容量の正極活物質を得られる。この後に各種分析を行う際、外界成分との反応を抑制するため、アルゴン雰囲気で密封することが好ましい。例えばＸＲＤは、アルゴン雰囲気の密閉容器内に封入して行うことができる。また充電完了後、速やかに正極を取り出し分析に供することが好ましい。具体的には充電完了後１時間以内が好ましく、３０分以内がより好ましい。
　また複数回充放電した後の充電状態の結晶構造を分析する場合、例えば充電は任意の電圧（例えば４．５０Ｖ、４．５５Ｖ、４．５８Ｖ、４．６０Ｖ、４．６２Ｖ、４．６５Ｖ、４．７０Ｖ、４．７５Ｖまたは４．８０Ｖ）まで、電流値２０ｍＡ／ｇ以上１００ｍＡ／ｇ以下で定電流充電し、その後電流値が２ｍＡ／ｇ以上１０ｍＡ／ｇ以下となるまで定電圧充電し、放電は２．５Ｖ、２０ｍＡ／ｇ以上１００ｍＡ／ｇ以下で定電流放電とすることができる。または、放電は、３．０Ｖ、電流値２０ｍＡ／ｇ以上２００ｍＡ／ｇ以下で定電流放電とすることができる。
　さらに複数回充放電した後の放電状態の結晶構造を分析する場合も、例えば２．５Ｖ、電流値２０ｍＡ／ｇ以上２００ｍＡ／ｇ以下で定電流放電とすることができる。または、３．０Ｖ、電流値２０ｍＡ／ｇ以上２００ｍＡ／ｇ以下で定電流放電とすることができる。
＜ＸＲＤ＞
　ＸＲＤ測定の装置および条件は特に限定されない。例えば下記のような装置および条件で測定することができる。ＸＲＤ装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製、Ｄ８　ＡＤＶＡＮＣＥ、Ｘ線　：ＣｕＫα１、出力　：４０ＫＶ、４０ｍＡ、スリット幅　：Ｄｉｖ．Ｓｌｉｔ、０．５°、検出器：ＬｙｎｘＥｙｅ、スキャン方式　：２θ／θ連続スキャン、測定範囲（２θ）　：１５°以上９０°以下、ステップ幅（２θ）　：０．０１°設定計数時間　：１秒間／ステップ、試料台回転　：１５ｒｐｍ。
　測定サンプルが粉末の場合は、ガラスのサンプルホルダーに入れる、またはグリースを塗ったシリコン無反射板にサンプルを振りかける、等の手法でセッティングすることができる。測定サンプルが正極の場合は、正極を基板に両面テープで貼り付け、正極活物質層を装置の要求する測定面に合わせてセッティングすることができる。測定サンプルが正極の場合は、正極を適切な厚さの基板に両面テープで貼り付け、正極活物質層を装置の要求する測定面に合わせてセッティングすることができる。正極活物質層が装置の要求する測定面よりも高い場合は回折パターンが全体的に高角度側に、低い場合は全体的に低角度側にシフトしてしまう。この場合は、結晶構造解析ソフトウェア等を用いて回折パターンのシフトを補正することが好ましい。
　Ｏ３’型の結晶構造と、Ｈ１−３型結晶構造のモデルから計算される、ＣｕＫα１線による理想的な粉末ＸＲＤパターンを図１１および図１２に示す。また比較のためＬｉｘＣｏＯ２中のｘ＝１のＬｉＣｏＯ２　Ｏ３と、およびｘ＝０の三方晶Ｏ１の結晶構造から計算される理想的なＸＲＤパターンも示す。なお、ＬｉＣｏＯ２（Ｏ３）およびＣｏＯ２（Ｏ１）のパターンはＩＣＳＤより入手した結晶構造情報を基に、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｔｕｄｉｏ（ＢＩＯＶＩＡ）のモジュールの一つである、Ｒｅｆｌｅｘ　Ｐｏｗｄｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎを用いて作成した。２θの範囲は１５°から７５°とし、Ｓｔｅｐ　ｓｉｚｅ＝０．０１、波長λ１＝１．５４０５６２×１０−１０ｍ、λ２は設定なし、Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｏｒはｓｉｎｇｌｅとした。Ｈ１−３型結晶構造のＸＲＤパターンは、図１０に示したＨ１−３型結晶構造の情報を基に、上記と同様の方法で作成した。Ｏ３’型の結晶構造のＸＲＤパターンは本発明の一態様の正極活物質のＸＲＤパターンから結晶構造を推定し、ＴＯＰＡＳ　ｖｅｒ．３（Ｂｒｕｋｅｒ社製結晶構造解析ソフトウェア）を用いてフィッティングし、他と同様にＸＲＤパターンを作成した。
　図１１に示すように、Ｏ３’型の結晶構造では、２θ＝１９．２５±０．１２°（１９．１３°以上１９．３７°以下）、および２θ＝４５．４７±０．１０°（４５．３７°以上４５．５７°以下）に回折ピークが出現する。
　しかし図１２に示すように、Ｈ１−３型結晶構造および三方晶Ｏ１ではこれらの位置にピークは出現しない。そのため、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい状態で２θ＝１９．２５±０．１２°（１９．１３°以上１９．３７°以下）、および２θ＝４５．４７±０．１０°（４５．３７°以上４５．５７°以下）に回折ピークが出現することは、本発明の一態様の正極活物質１００の特徴であるといえる。
　なお、Ｏ３’型の結晶構造として、図１１に示したＸＲＤパターンにおけるｘの値より、少し大きい場合、例えば４．６０Ｖよりも少し低い電圧（４．５６Ｖ、４．５７Ｖ、４．５８Ｖ又は４．５９Ｖ）を充電電圧の上限として充電をした場合において、上記のピークは低角度側にシフトして現れる。例えば、４．５８Ｖを充電電圧の上限として充電した場合、正極活物質１００は、Ｏ３’型の結晶構造に由来する回折ピークとして、２θ＝１８．８５±０．２０°、および２θ＝４５．１５±０．１０°に回折ピークを有する。
　これは、ｘ＝１と、ｘ≦０．２４の結晶構造で、ＸＲＤの回折ピークが出現する位置が近いということもできる。より具体的には、ｘ＝１と、ｘ≦０．２４の結晶構造の主な回折ピークのうち２θが４２°以上４６°以下に出現するピークについて、２θの差が、０．７°以下、より好ましくは０．５°以下であるということができる。
　なお、本発明の一態様の正極活物質１００はＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいときＯ３’型の結晶構造を有するが、すべてがＯ３’型の結晶構造でなくてもよい。他の結晶構造を含んでいてもよいし、一部が非晶質であってもよい。ただし、ＸＲＤパターンについてリートベルト解析を行ったとき、Ｏ３’型の結晶構造が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、６６％以上であることがさらに好ましい。Ｏ３’型の結晶構造が５０％以上、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは６６％以上あれば、十分にサイクル特性に優れた正極活物質とすることができる。
　また、測定開始から５サイクル以上、３０サイクル以上、５０サイクル以上、又は１００サイクル以上の充放電を経ても、リートベルト解析を行ったときＯ３’型の結晶構造が３５％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、４３％以上であることがさらに好ましい。
　またＸＲＤパターンにおける回折ピークの鋭さは結晶性の高さを示す。そのため、充電後の各回折ピークは鋭い、すなわち半値幅が狭い方が好ましい。半値幅は、同じ結晶相から生じたピークでも、ＸＲＤの測定条件又は２θの値によっても異なる。上述した測定条件の場合は、２θ＝４３°以上４６°以下に観測されるピークにおいて、半値幅は例えば０．２°以下が好ましく、０．１５°以下がより好ましく、０．１２°以下がさらに好ましい。なお必ずしも全てのピークがこの要件を満たしていなくてもよい。一部のピークがこの要件を満たせば、その結晶相の結晶性が高いことがいえる。このような高い結晶性は、十分に充電後の結晶構造の安定化に寄与する。
　また、正極活物質１００が有するＯ３’型の結晶構造の結晶子サイズは、放電状態のＬｉＣｏＯ２（Ｏ３）の１／２０程度までしか低下しない。そのため、充放電前の正極と同じＸＲＤの測定条件であっても、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいとき明瞭なＯ３’型の結晶構造のピークが確認できる。一方従来のＬｉＣｏＯ２では、一部がＯ３’型の結晶構造に似た構造を取りえたとしても、結晶子サイズが小さくなり、ピークはブロードで小さくなる。結晶子サイズは、ＸＲＤピークの半値幅から求めることができる。
＜ＸＰＳ＞
　ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、Ｘ線光電子分光）では、無機酸化物の場合で、Ｘ線として単色アルミニウムのＫα線を用いると、表面から２乃至８ｎｍ程度（通常５ｎｍ以下）の深さまでの領域の分析が可能であるため、表層部１００ａの深さに対して約半分の領域について、各元素の濃度を定量的に分析することができる。また、ナロースキャン分析をすれば元素の結合状態を分析することができる。なおＸＰＳの定量精度は多くの場合±１原子％程度、検出下限は元素にもよるが約１原子％である。
　本発明の一態様の正極活物質１００は、添加元素から選ばれた一または二以上の濃度が内部１００ｂよりも表層部１００ａにおいて高いことが好ましい。これは表層部１００ａにおける添加元素から選ばれた一または二以上の濃度が、正極活物質１００全体の平均よりも高いことが好ましい、と同義である。そのため例えば、ＸＰＳ等で測定される表層部１００ａから選ばれた一または二以上の添加元素の濃度が、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）、あるいはＧＤ−ＭＳ（グロー放電質量分析法）等で測定される正極活物質１００全体の平均の添加元素の濃度よりも高いことが好ましい、ということができる。例えばＸＰＳ等で測定される表層部１００ａの少なくとも一部のマグネシウムの濃度が、正極活物質１００全体のマグネシウム濃度の平均よりも高いことが好ましい。また表層部１００ａの少なくとも一部のニッケルの濃度が、正極活物質１００全体のニッケル濃度の平均よりも高いことが好ましい。また表層部１００ａの少なくとも一部のアルミニウムの濃度が、正極活物質１００全体のアルミニウム濃度の平均よりも高いことが好ましい。また表層部１００ａの少なくとも一部のフッ素の濃度が、正極活物質１００全体のフッ素濃度の平均よりも高いことが好ましい。
　なお本発明の一態様の正極活物質１００の表面および表層部１００ａには、正極活物質１００作製後に化学吸着した炭酸塩、ヒドロキシ基等は含まないとする。また正極活物質１００の表面に付着した電解液、バインダ、導電材、またはこれら由来の化合物も含まないとする。そのため正極活物質が有する元素を定量するときは、ＸＰＳをはじめとする表面分析で検出されうる炭素、水素、過剰な酸素、過剰なフッ素等を除外する補正をしてもよい。例えば、ＸＰＳでは結合の種類を解析で分離することが可能であり、バインダ由来のＣ−Ｆ結合を除外する補正をおこなってもよい。
　さらに各種分析に供する前に、正極活物質の表面に付着した電解液、バインダ、導電材、またはこれら由来の化合物を除くために、正極活物質および正極活物質層等の試料に対して洗浄等を行ってもよい。このとき洗浄に用いる溶媒等にリチウムが溶け出す場合があるが、たとえその場合であっても、添加元素は溶け出しにくいため、添加元素の原子数比に影響があるものではない。
　また添加元素の濃度は、コバルトとの比で比較してもよい。コバルトとの比を用いることにより、正極活物質を作製後に化学吸着した炭酸塩等の影響を減じて比較することができ好ましい。例えば、ＸＰＳの分析によるマグネシウムとコバルトの原子数の比Ｍｇ／Ｃｏは、０．４００以上２．０００以下であることが好ましく、０．５００以上１．５００以下であることがより好ましく、０．６００以上１．４００以下であることがより好ましく、０．７００以上１．３００以下であることがより好ましく、０．８００以上１．２００以下であることがより好ましい。
　また、例えばＸＰＳの分析によるニッケルとコバルトの原子数の比Ｎｉ／Ｃｏは、０．０５以上０．２００以下であることが好ましく、０．０６以上０．１５０以下であることがより好ましく、０．０７以上０．１４０以下であることがより好ましく、０．０８以上０．１３０以下であり、０．０９以上０．１２０以下であることがより好ましい。
　また、例えばＸＰＳの分析によるフッ素とコバルトの原子数の比Ｆ／Ｃｏは、０．１００以上１．５００以下であることが好ましく、０．２００以上１．２００以下であることがより好ましく、０．３００以上１．１００以下であることがより好ましく、０．４００以上１．０００以下であることがより好ましく、０．５００以上０．９００以下であることがより好ましい。
　上記のような範囲であることは、これらの添加元素が正極活物質１００の表面の狭い範囲に付着するのではなく、正極活物質１００の表層部１００ａに好ましい濃度で広く分布していることを示すといえる。つまり、正極活物質１００のＸＰＳ分析の結果として、上記のような範囲であることは、ｘが０．２４以下になるような充電と放電とを繰り返しても結晶構造が崩れにくく、優れたサイクル特性を実現することができる。
　ＸＰＳ分析を行う場合には例えば、Ｘ線として単色化アルミニウムＫα線を用いることができる。また、エネルギー分解能として、Ａｇ試料のＸＰＳスペクトルにおいて、Ａｇ３ｄ５／２ピーク（１１２ｅＶ）の半値幅が１．０ｅＶ±０．１ｅＶとなるエネルギー分解能を有するＸＰＳ装置を用いるとよい。また、取出角は例えば４５°とすればよい。例えば下記のＸＰＳ装置および測定条件で測定することができる。
測定装置　：ＰＨＩ　社製ＱｕａｎｔｅｒａＩＩ
Ｘ線　：単色化Ａｌ　Ｋα（１４８６．６ｅＶ）
　エネルギー分解能：Ａｇ３ｄ５／２ピークの半値幅が１．０ｅＶ±０．１ｅＶ
　検出領域　：１００μｍφ
　検出深さ　：約４~５ｎｍ（取出角４５°）
　測定スペクトル　：ワイドスキャン，各検出元素のナロースキャン
　また本発明の一態様の正極活物質１００についてＸＰＳ分析したとき、フッ素と他の元素の結合エネルギーを示すピークは６８２ｅＶ以上６８５ｅＶ未満であることが好ましく、６８４．３ｅＶ程度であることがさらに好ましい。これは、フッ化リチウムの結合エネルギーである６８５ｅＶ、およびフッ化マグネシウムの結合エネルギーである６８６ｅＶのいずれとも異なる値である。
　さらに、本発明の一態様の正極活物質１００についてＸＰＳ分析したとき、マグネシウムと他の元素の結合エネルギーを示すピークは、１３０２ｅＶ以上１３０４ｅＶ未満であることが好ましく、１３０３ｅＶ程度であることがさらに好ましい。これは、フッ化マグネシウムの結合エネルギーである１３０５ｅＶと異なる値であり、酸化マグネシウムの結合エネルギーに近い値である。
＜ＥＤＸ＞
　正極活物質１００が有する添加元素から選ばれた一または二以上は濃度勾配を有していることが好ましい。また正極活物質１００は添加元素によって、濃度ピークの表面からの深さが異なっていることがより好ましい。添加元素の濃度勾配は例えば、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ　Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ）等により正極活物質１００の断面を露出させ、その断面をＥＤＸ、ＥＰＭＡ（電子プローブ微小分析）等を用いて分析することで評価できる。
　ＥＤＸ測定のうち、領域内を走査しながら測定し、領域内を２次元に評価することをＥＤＸ面分析と呼ぶ。また線状に走査しながら測定し、原子濃度について正極活物質内の分布を評価することを線分析と呼ぶ。さらにＥＤＸの面分析から、線状の領域のデータを抽出したものを線分析と呼ぶ場合もある。またある領域について走査せずに測定することを点分析と呼ぶ。
　ＥＤＸ面分析（例えば元素マッピング）により、正極活物質１００の表層部１００ａ、内部１００ｂおよび結晶粒界近傍等における、添加元素の濃度を定量的に分析することができる。また、ＥＤＸ線分析により、添加元素の濃度分布および最大値を分析することができる。またＳＴＥＭ−ＥＤＸのように薄片化したサンプルを用いる分析は、奥行き方向の分布の影響を受けずに、特定の領域における正極活物質の表面から中心に向かった深さ方向の濃度分布を分析でき、より好適である。
　正極活物質１００はリチウムの挿入脱離が可能な遷移金属と酸素を有する化合物であるため、リチウムの挿入脱離に伴い酸化還元する遷移金属Ｍ（たとえばＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等）および酸素が存在する領域と、存在しない領域の界面を、正極活物質の表面とする。正極活物質を分析に供する際、表面に保護膜を付ける場合があるが、保護膜は正極活物質には含まれない。保護膜としては、炭素、金属、酸化物、樹脂などの単層膜または多層膜が用いられる場合がある。
　ＳＴＥＭ−ＥＤＸ線分析等では、原理的に、または測定誤差のため、元素の特性Ｘ線の検出量のグラフが急峻な変化とならず、厳密に表面を決めることが難しい場合がある。そのためＳＴＥＭ−ＥＤＸ線分析等において深さ方向に言及する際は、上記遷移金属Ｍの特性Ｘ線の検出量が、内部の上記遷移金属Ｍの特性Ｘ線の検出量の平均値ＭＡＶＥと、バックグラウンドの上記遷移金属Ｍの特性Ｘ線の検出量の平均値ＭＢＧとの和の５０％になる点、又は酸素の特性Ｘ線の検出量が、内部の酸素の特性Ｘ線の検出量の平均値ＯＡＶＥと、バックグラウンドの酸素の特性Ｘ線の検出量の平均値ＯＢＧとの和の５０％になる点を基準点とする。なお、上記遷移金属Ｍの特性Ｘ線の検出量が内部の上記遷移金属Ｍの特性Ｘ線の検出量の平均値とバックグラウンドの上記遷移金属Ｍの特性Ｘ線の検出量の平均値の和の５０％になる点と、酸素の特性Ｘ線の検出量が内部の酸素の特性Ｘ線の検出量の平均値とバックグラウンドの酸素の特性Ｘ線の検出量の平均値の和の５０％になる点とが異なる場合は、表面に付着する酸素を含む金属酸化物、炭酸塩等の影響と考えられるため、上記遷移金属Ｍの特性Ｘ線の検出量が内部の上記遷移金属Ｍの特性Ｘ線の検出量の平均値ＭＡＶＥと、バックグラウンドの上記遷移金属Ｍの特性Ｘ線の検出量の平均値ＭＢＧとの和の５０％の点を基準点として採用することができる。また遷移金属Ｍを複数有する正極活物質の場合、内部における特性Ｘ線の検出量が最も多い遷移金属元素のＭＡＶＥおよびＭＢＧを用いて上記基準点を求めることができる。
　バックグラウンドの上記遷移金属Ｍの特性Ｘ線の検出量の平均値ＭＢＧは、例えば遷移金属Ｍの特性Ｘ線の検出量が増加を始める近辺を避けて正極活物質の外側の２ｎｍ以上、好ましくは３ｎｍ以上の範囲を平均して求めることができる。また内部の遷移金属Ｍの特性Ｘ線の検出量の平均値ＭＡＶＥは、遷移金属Ｍおよび酸素の特性Ｘ線の検出量が飽和し安定した領域、例えば遷移金属Ｍの特性Ｘ線の検出量が増加を始める領域から深さ３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍを超える部分で、２ｎｍ以上、好ましくは３ｎｍ以上の範囲を平均して求めることができる。バックグラウンドの酸素の特性Ｘ線の検出量の平均値ＯＢＧおよび内部の酸素の特性Ｘ線の検出量の平均値ＯＡＶＥも同様に求めることができる。
　また断面ＳＴＥＭ像等における正極活物質１００の表面とは、正極活物質の結晶構造に由来する像が観察される領域と、観察されない領域の境界であって、正極活物質を構成する金属元素の中でリチウムより原子番号の大きな金属元素の原子核に由来する原子カラムが確認される領域の最も外側とする。
　またＳＴＥＭ−ＥＤＸ線分析におけるピークとは、元素毎の特性Ｘ線強度のグラフに現れる凸形状の極大値、または元素毎の特性Ｘ線の最大値をいうこととする。なおＳＴＥＭ−ＥＤＸ線分析におけるノイズとしては、空間分解能（Ｒ）以下、たとえばＲ／２以下の半値幅の測定値などが考えられる。
　同一箇所を同一条件で複数回スキャンすることでノイズの影響を軽減できる。たとえば２スキャン測定した積算値を各元素の検出値とすることができる。スキャン回数は２に限られず、それ以上行って、その平均を各元素の検出値とすることもできる。
　ＳＴＥＭ−ＥＤＸ線分析は、たとえば以下のように行うことができる。まず正極活物質の表面に保護膜を蒸着する。たとえばイオンスパッタ装置（日立ハイテク製ＭＣ１０００）にて、炭素を蒸着することができる。
　次に正極活物質を薄片化しＳＴＥＭ断面試料を作製する。たとえばＦＩＢ−ＳＥＭ装置（日立ハイテク製ＸＶｉｓｉｏｎ２００ＴＢＳ）にて薄片化加工を行うことができる。その際ピックアップはＭＰＳ（マイクロプロービングシステム）で行い、仕上げ加工の条件はたとえば加速電圧１０ｋＶとすることができる。
　ＳＴＥＭ−ＥＤＸ線分析は、たとえばＳＴＥＭ装置（日立ハイテク製ＨＤ−２７００）を用いて、ＥＤＸ検出器は、ＥＤＡＸのＯｃｔａｎｅ　Ｔ　Ｕｌｔｒａ　Ｗを使用することができる。日立ハイテク製ＨＤ−２７００を用いるＥＤＸ線分析の条件の一例としては、ＳＴＥＭ装置のエミッション電流が６μＡ以上１０μＡ以下になるよう設定し、薄片化した試料のうち奥行きおよび凹凸の少ない箇所を測定する。また、倍率はたとえば１５万倍程度とする。ＥＤＸ線分析の条件は、ドリフト補正有り、線幅４２ｎｍ、ピッチ０．２ｎｍ、フレーム数６回以上とすることができる。
　ＳＴＥＭ−ＥＤＸ線分析における空間分解能を高くするためには、電子ビームのビーム径（ビーム直径、プローブ径、又はプローブ直径ともいう）が小さいことが好ましい。ＳＴＥＭ−ＥＤＸ線分析におけるビーム径としては、０．３ｎｍ以下であることが好ましく、０．２ｎｍ以下であることがより好ましく、０．１ｎｍ以下であることが更に好ましい。また、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ線分析における分析感度を高くするためには、電子ビームのビーム電流（プローブ電流ともいう）を高くすることが好ましい。そのため、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ線分析に用いる装置は、ビーム径を小さくすることができ、且つ、ビーム電流を大きくすることができる球面収差補正装置（Ｃｓコレクタ）を備えることが好ましい。
　また添加元素としてマグネシウムおよびフッ素を有する正極活物質１００では、フッ素の分布は、マグネシウムの分布と重なる領域を有することが好ましい。たとえばフッ素の濃度又は検出量のピークと、マグネシウムの濃度又は検出量のピークの深さ方向の差が１０ｎｍ以内であると好ましく、３ｎｍ以内であるとより好ましく、１ｎｍ以内であるとさらに好ましく、０．５ｎｍ以内であるとさらに好ましい。
　また添加元素としてニッケルを有する正極活物質１００では、表層部１００ａのニッケルの濃度又は検出量のピークは、正極活物質１００の表面、または基準点から中心に向かった深さ３ｎｍまでに存在することが好ましく、深さ１ｎｍまでに存在することがより好ましい。またマグネシウムおよびニッケルを有する正極活物質１００では、ニッケルの分布は、マグネシウムの分布と重なる領域を有することが好ましい。たとえばニッケルの濃度又は検出量のピークと、マグネシウムの濃度又は検出量のピークの深さ方向の差が３ｎｍ以内であると好ましく、１ｎｍ以内であるとより好ましい。
　また正極活物質１００が添加元素としてアルミニウムを有する場合は、ＥＤＸ線分析をしたとき、表層部１００ａのアルミニウムの濃度又は検出量のピークより、マグネシウム、ニッケルまたはフッ素の濃度又は検出量のピークが表面に近いことが好ましい。別言すると、表層部１００ａのアルミニウムの濃度又は検出量のピークは、マグネシウム、ニッケルまたはフッ素の濃度又は検出量のピークよりも内部側にあることが好ましい。例えばアルミニウムの濃度又は検出量のピークは正極活物質１００の表面、または基準点から中心に向かった深さ０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下に存在することが好ましく、深さ５ｎｍ以上５０ｎｍ以下に存在することがより好ましい。
　ここで、ＥＤＸ線分析をしたときの、元素の分布の位置関係をどのように表現するか、図１３Ａ乃至図１３Ｇを用いて説明する。図１３Ａ乃至図１３Ｆは、第１の元素ｅ１と第２の元素ｅ２の濃度分布又は検出量分布を示す模式図である。また、図１３Ｇは、第１の元素ｅ１と第２の元素ｅ２と第３の元素ｅ３の濃度分布又は検出量分布を示す模式図である。
　例えば、第１の元素ｅ１と第２の元素ｅ２の濃度分布又は検出量分布が、図１３Ａに示すような形状である場合、第２の元素ｅ２の濃度又は検出量が最大となる位置は、第１の元素ｅ１の濃度又は検出量が最大となる位置よりも内部側にある、という。また例えば、第１の元素ｅ１と第２の元素ｅ２の濃度分布又は検出量分布が、図１３Ｂに示すような形状である場合、第２の元素ｅ２の濃度又は検出量が最大となる位置は、第１の元素ｅ１の濃度又は検出量が最大となる位置よりも内部側にある、という。また例えば、第１の元素ｅ１と第２の元素ｅ２の濃度分布又は検出量分布が、図１３Ｃに示すような形状である場合、第１の元素ｅ１の濃度又は検出量が最大となる位置は、第２の元素ｅ２の濃度又は検出量が最大となる位置よりも内部側にある、という。また例えば、第１の元素ｅ１と第２の元素ｅ２の濃度分布又は検出量分布が、図１３Ｄに示すような形状である場合、第２の元素ｅ２の濃度又は検出量が最大となる位置は、第１の元素ｅ１の濃度又は検出量が最大となる位置よりも内部側にある、という。また例えば、第１の元素ｅ１と第２の元素ｅ２の濃度分布又は検出量分布が、図１３Ｅに示すような形状である場合、第１の元素ｅ１の濃度又は検出量が最大となる位置は、第２の元素ｅ２の濃度又は検出量が最大となる位置よりも内部側にある、という。また例えば、第１の元素ｅ１と第２の元素ｅ２の濃度分布又は検出量分布が、図１３Ｆに示すような形状である場合、第２の元素ｅ２の濃度又は検出量が最大となる位置は、第１の元素ｅ１の濃度又は検出量が最大となる位置よりも内部側にある、という。
　第１の元素ｅ１と第２の元素ｅ２と第３の元素ｅ３の濃度分布又は検出量分布が、図１３Ｇに示すような位置関係である場合を例に、分布が重なる領域を有する、という表現について説明する。本明細書等において、２つの元素の分布が重なる領域を有する、とは例えば、少なくとも一方の元素の濃度分布又は検出量分布において最大値となる位置が、他方の元素の濃度分布又は検出量分布における、最大値の１／５以上の濃度又は検出量となる範囲に、位置することをいう。なお、ＥＤＸ線分析におけるバックグラウンドの検出強度が上記の「最大値の１／５」以上である場合は、上記文章中の「最大値の１／５」を、「バックグラウンドの検出強度（検出下限ともいう）」とする。
　例えば、図１３Ｇに示すような位置関係である場合は、第２の元素ｅ２の濃度分布又は検出量分布において最大値となる位置（Ｐ２）が、第１の元素ｅ１の濃度分布又は検出量分布における、最大値の１／５（または検出下限）以上の濃度又は検出量となる範囲（図中ハッチングされた領域）に、位置しているため、第１の元素ｅ１と第２の元素ｅ２は、分布が重なる領域を有する、という。また、第３の元素ｅ３の濃度分布又は検出量分布において最大値となる位置（Ｐ３）が、第１の元素ｅ１の濃度分布又は検出量分布における、最大値の１／５（または検出下限）以上の濃度又は検出量となる範囲（図中ハッチングされた領域）に、位置していないため、第１の元素ｅ１と第３の元素ｅ３は、分布が重なる領域を有する、とはいえない。
　また、図１３Ｇに示すような位置関係である場合は、第２の元素ｅ２の分布及び第３の元素ｅ３の分布は、第１の元素ｅ１の分布よりも内部側にある、ということができる。または、第２の元素ｅ２の分布及び第３の元素ｅ３の分布は、第１の元素ｅ１の分布よりも内部側に偏って存在する、ということができる。
＜粉体抵抗測定＞
　本発明の一態様の正極活物質１００は、高い電圧においても安定な結晶構造を有する。充電状態において正極活物質の結晶構造が安定であることにより、充放電の繰り返しに伴う充放電容量の低下を抑制することができる。上記のように優れた特性を有する正極活物質１００の特徴として、上記の＜ＸＲＤ＞において、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいときＯ３’型および／または単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造を有することを説明した。また、上記の＜ＥＤＸ＞にて、正極活物質１００をＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析をした場合における、添加元素Ａ（例えばＭｇ、Ａｌ、Ｎｉ）の好ましい存在分布について、説明した。また、上記の＜ＸＰＳ＞にて、正極活物質１００をＸＰＳ分析をした場合における、添加元素Ａ（例えばＭｇ、Ａｌ、Ｎｉ）の好ましい存在比について、説明した。さらに、本発明の一態様の正極活物質１００は、粉体の体積抵抗率においても特徴を有する。
　本発明の一態様の正極活物質１００の特徴として、正極活物質１００の粉体における体積抵抗率は、６４ＭＰａの圧力において１．０×１０８Ω・ｃｍ以上１．０×１０１０Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。上記の体積抵抗率を有する正極活物質１００は、高い電圧においても安定な結晶構造を有する。そのため、正極活物質１００の、粉体における体積抵抗率が上記の範囲内であることは、充電状態において正極活物質の結晶構造が安定であるために重要である表層部１００ａを、良好に形成できたことを示す指標とすることができる。
　また、正極活物質１００の粉体における体積抵抗率は、６４ＭＰａの圧力において１．０×１０８Ω・ｃｍ以上１．０×１０１０Ω・ｃｍ以下である場合に、高い電圧条件での充放電サイクル試験において好ましいサイクル特性を示し、５．０×１０８Ω・ｃｍ以上１．５×１０９Ω・ｃｍ以下である場合に、電圧条件での充放電サイクル試験において、より好ましいサイクル特性を示す。
　本発明の一態様の正極活物質１００の粉体における体積抵抗率の測定方法について説明する。
　粉体の体積抵抗率の測定は、抵抗測定用の端子を有する機器部分と、測定対象である粉体に圧力を加える機構と、を有することが好ましい。抵抗測定用の端子としては４端子（４探針ともいう）を有することが好ましい。抵抗測定用の端子と、測定対象である粉体（サンプル）に圧力を加える機構と、を有する測定装置として例えば、日東精工アナリテック社製のＭＣＰ−ＰＤ６００を用いることができる。４探針法の機器部分はロレスタ−ＧＸＩＩまたはハイレスタ−ＵＸを用いることができる。ロレスタ−ＧＸＩＩは低抵抗サンプルの測定に用いることができ、ハイレスタ−ＵＸは高抵抗サンプルの測定に用いることができる。なお、測定環境として、ドライルームなどの安定した環境であることが好ましい。ドライルームの環境として、例えば２５℃の温度環境、かつマイナス４０℃以下の露点環境であることが好ましい。
　上記に示す測定装置を用いる粉体の体積抵抗率の測定について説明する。まず、粉体サンプルを測定部にセットする。測定部において、粉体サンプルと、抵抗測定用の端子と、が接する構造となっており、かつ粉体サンプルに圧力を加えることが可能な構造となっている。また、測定部における粉体サンプルの体積を測定するための構造も有している。具体的には、上記の測定部は円筒状の空間を有し、該空間に粉体サンプルがセットされる。上記した粉体サンプルの体積を測定するための構造は、該空間にセットされた粉体の高さを計測することで、その時の粉体が占める体積を測定することが可能である。
　粉体の体積抵抗率の測定において、粉体に圧力を加えた状態で、粉体の電気抵抗測定と、粉体の体積計測を実施する。粉体に加える圧力は、複数条件で実施することができる。例えば、１３ＭＰａ、２５ＭＰａ、３８ＭＰａ、５１ＭＰａ、及び６４ＭＰａのそれぞれの圧力条件において、粉体の電気抵抗と、粉体の体積と、を計測することができる。計測した粉体の電気抵抗と粉体の体積の値から、粉体の体積抵抗率を算出することができる。
＜ＥＰＭＡ＞
　正極活物質１００が有する添加元素の濃度は、ＥＤＸを用いて分析することができるが、ＥＰＭＡを用いて分析することもできる。ＥＰＭＡは、試料中に微量に存在する元素の分析において、ＥＤＸよりも検出能力が高い（検出下限が低い、ともいう）。そのため、添加元素が微量に存在する領域を分析する場合はＥＰＭＡを用いることが好ましい。
　ＥＰＭＡの分析では、機械研磨、イオンポリッシング、ＦＩＢ等により正極活物質１００の断面を露出させ、その断面を分析する。ＥＰＭＡの装置として、例えば日本電子製の電子プローブマイクロアナライザーＪＸＡ−ｉＨＰ２００Ｆを用いることができる。
　ＥＰＭＡは波長分散型の検出器を用いるため、エネルギー分散型の検出器を用いるＥＤＸと比較して、微量元素を検出する能力が高い。一方で、ＥＰＭＡの分析における空間分解能は、ＥＤＸ（特にＳＴＥＭ−ＥＤＸ）と比較すると劣る。そのため、ＳＴＥＭ−ＥＤＸは、正極活物質１００の表層部１００ａにおける添加元素の詳細な分布に着目した分析に好適であり、ＥＰＭＡの分析は、内部１００ｂにおける微量な添加元素の分析に好適である。なお、ＥＰＭＡと、ＥＤＸと、は分析手法が異なるため、同じ領域をそれぞれの分析方法で分析した場合に得られる濃度の数値が一致しない場合がある。
＜極微電子線回折パターン＞
　ラマン分光法と同様に極微電子線回折パターンでも、層状岩塩の結晶構造と共に、岩塩型の結晶構造の特徴も観察されることが好ましい。ただしＳＴＥＭ像および極微電子線回折パターンにおいては、上述の感度の違いも踏まえ、表層部１００ａ、なかでも最表面（例えば表面から深さ１ｎｍ）において岩塩型の結晶構造の特徴が強くなりすぎないことが好ましい。最表面が岩塩型の結晶構造で覆われるよりも、層状岩塩型の結晶構造を有したままリチウム層にマグネシウム等の添加元素が存在する方が、リチウムの拡散経路を確保でき、かつ結晶構造を安定化させる機能がより強くなるためである。
　そのため例えば表面から深さ１ｎｍ以下の領域の極微電子線回折パターンと、深さ３ｎｍ以上１０ｎｍ以下までの領域の極微電子線回折パターンとを取得したとき、これらから算出される格子定数の差が小さい方が好ましい。
　例えば表面から深さ１ｎｍ以下の測定箇所と、深さ３ｎｍ以上１０ｎｍ以下までの測定箇所から算出される格子定数の差は、ａ軸について０．１×１０−１０ｍ以下であると好ましく、ｃ軸について１．０×１０−１０ｍ以下であると好ましい。またａ軸について０．０３×１０−１０ｍ以下であるとより好ましく、ｃ軸について０．６×１０−１０ｍ以下であるとより好ましい。またａ軸について０．０４×１０−１０ｍ以下であるとさらに好ましく、ｃ軸について０．３×１０−１０ｍ以下であるとさらに好ましい。
　本実施の形態の内容は、他の実施の形態の内容と自由に組み合わせることができる。
（実施の形態３）
　本実施の形態では、電池を構成する要素について、各々説明する。
［正極］
　正極は、正極活物質層及び正極集電体を有する。正極活物質層は正極活物質を有し、さらに導電材及びバインダの少なくとも一を有していてもよい。正極活物質は、実施の形態１及び実施の形態２で説明した炭素被覆正極活物質１２０を用いることができる。
　正極集電体は、例えば金属箔を用いることができる。正極は、金属箔上にスラリーを塗布して乾燥させることによって形成することができる。なお、乾燥後にプレスを加えてもよい。正極は、正極集電体上に活物質層を形成したものである。
　スラリーとは、正極集電体上に活物質層を形成するために用いる材料液であり、活物質とバインダと溶媒を含有し、好ましくはさらに導電材を混合させたものを指している。なお、スラリーは、電極用スラリーまたは活物質スラリーと呼ばれることもあり、正極活物質層を形成する場合には正極用スラリーを用い、負極活物質層を形成する場合には負極用スラリーと呼ばれることもある。
　正極活物質は、充放電に伴い、リチウムイオンを取り込む、および放出する機能を有する。上記で説明した本発明の一態様の炭素被覆正極活物質１２０は、高い充電電圧としても充放電に伴う劣化の少ない材料を用いることができる。
＜バインダ＞
　バインダとしては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン−スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体などのゴム材料を用いることが好ましい。またバインダとして、フッ素ゴムを用いることができる。
　また、バインダとしては、例えば水溶性の高分子を用いることが好ましい。水溶性の高分子としては、例えば多糖類などを用いることができる。多糖類としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体、または澱粉などを用いることができる。また、これらの水溶性の高分子を、前述のゴム材料と併用して用いると、さらに好ましい。
　または、バインダとしては、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ポリメチルメタクリレート、ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレンプロピレンジエンポリマー、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース等の材料を用いることが好ましい。
　バインダは上記のうち複数を組み合わせて使用してもよい。
　例えば粘度調整効果の特に優れた材料と、他の材料とを組み合わせて使用してもよい。例えばゴム材料等は接着力及び弾性力に優れる反面、溶媒に混合した場合に粘度調整が難しい場合がある。このような場合には例えば、粘度調整効果の特に優れた材料と混合することが好ましい。粘度調整効果の特に優れた材料としては、例えば水溶性高分子を用いるとよい。また、粘度調整効果に特に優れた水溶性高分子としては、前述の多糖類、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体、または澱粉を用いることができる。
　なお、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、例えばカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩またはアンモニウム塩などの塩とすることにより溶解度が上がり、粘度調整剤としての効果を発揮しやすくなる。溶解度が高くなることにより電極のスラリーを作製する際に活物質または他の構成要素との分散性を高めることもできる。本明細書等においては、電極のバインダとして使用するセルロース及びセルロース誘導体としては、それらの塩も含むものとする。
　水溶性高分子は水に溶解することにより粘度を安定化させ、活物質及びバインダとして組み合わせる他の材料、例えばスチレンブタジエンゴムを水溶液中に安定して分散させることができる。また、官能基を有するために活物質表面に安定に吸着しやすいことが期待される。また、例えばカルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、水酸基またはカルボキシル基などの官能基を有する材料が多く、官能基を有するために高分子同士が相互作用し、活物質表面を広く覆って存在することが期待される。
　活物質表面を覆う、または表面に接するバインダが膜を形成する場合には、不動態膜としての役割を果たして電解液の分解を抑える効果も期待される。ここで、「不動態膜」とは、電気の伝導性のない膜、または電気電導性の極めて低い膜であり、例えば活物質の表面に不動態膜が形成された場合には、電池反応電位において、電解液の分解を抑制することができる。また、不動態膜は、電気の伝導性を抑えるとともに、リチウムイオンは伝導できるとさらに望ましい。
＜導電材＞
　導電材は、導電付与剤、導電助剤とも呼ばれ、炭素材料が用いられる。複数の活物質の間に導電材を付着させることで複数の活物質同士が電気的に接続され、導電性が高まる。なお、「付着」とは、活物質と導電材が物理的に密着していることのみを指しているのではなく、共有結合が生じる場合、ファンデルワールス力により結合する場合、活物質の表面の一部を導電材が覆う場合、活物質の表面凹凸に導電材がはまりこむ場合、互いに接していなくとも電気的に接続される場合などを含む概念とする。
　正極活物質層、負極活物質層、等の活物質層は、導電材を有することが好ましい。
　導電材としては、例えば、アセチレンブラック、およびファーネスブラックなどのカーボンブラック、人造黒鉛、および天然黒鉛などの黒鉛、カーボンナノファイバー、およびカーボンナノチューブなどの炭素繊維、ならびにグラフェン化合物、のいずれか一種又は二種以上を用いることができる。
　炭素繊維としては、例えばメソフェーズピッチ系炭素繊維、等方性ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維を用いることができる。また炭素繊維として、カーボンナノファイバーまたはカーボンナノチューブなどを用いることができる。カーボンナノチューブは、例えば気相成長法などで作製することができる。
　本明細書等においてグラフェン化合物とは、グラフェン、多層グラフェン、マルチグラフェン、酸化グラフェン、多層酸化グラフェン、マルチ酸化グラフェン、還元された酸化グラフェン、還元された多層酸化グラフェン、還元されたマルチ酸化グラフェン等を含む。グラフェン化合物とは、炭素を有し、平板状、シート状等の形状を有し、炭素６員環で形成された二次元的構造を有するものをいう。該炭素６員環で形成された二次元的構造は炭素シートといってもよい。グラフェン化合物は官能基を有してもよい。またグラフェン化合物は屈曲した形状を有することが好ましい。またグラフェン化合物は丸まってカーボンナノファイバーのようになっていてもよい。
　活物質層の総量に対する導電材の含有量は、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下がより好ましい。
　活物質と点接触するカーボンブラック等の粒状の導電材と異なり、グラフェン化合物は接触抵抗の低い面接触を可能とするものであるから、通常の導電材よりも少量で粒状の活物質とグラフェン化合物との電気伝導性を向上させることができる。よって、活物質の活物質層における比率を増加させることができる。これにより、電池の放電容量を増加させることができる。
　カーボンブラック、黒鉛、等の粒子状の炭素含有化合物または、カーボンナノチューブ等の繊維状の炭素含有化合物は微小な空間に入りやすい。微小な空間とは例えば、複数の活物質の間の領域等を指す。微小な空間に入りやすい炭素含有化合物と、複数の粒子にわたって導電性を付与できるグラフェンなどのシート状の炭素含有化合物と、を組み合わせて使用することにより、電極の密度を高め、優れた導電パスを形成することができる。本発明の一態様の作製方法で得られる電池は、高容量密度を有し、かつ安定性を備えることができ、車載用の電池として有効である。
＜正極集電体＞
　集電体としては、ステンレス、金、白金、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性が高い材料を用いることができる。また正極集電体に用いる材料は、正極の電位で溶出しないことが好ましい。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。集電体は、箔状、板状、シート状、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。集電体は、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
［負極］
　負極は、負極活物質層及び負極集電体を有する。また、負極活物質層は負極活物質を有し、さらに導電材及びバインダを有していてもよい。
＜負極活物質＞
　負極活物質としては、例えば合金系材料または炭素材料を用いることができる。
　また、負極活物質は、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素を用いることができる。例えば、シリコン、スズ、ガリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、インジウム等のうち少なくとも一つを含む材料を用いることができる。このような元素は炭素と比べて容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。また、これらの元素を有する化合物を用いてもよい。例えば、ＳｉＯ、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＳ２、Ｖ２Ｓｎ３、ＦｅＳｎ２、ＣｏＳｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ａｇ３Ｓｎ、Ａｇ３Ｓｂ、Ｎｉ２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ３、ＬａＳｎ３、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７、ＣｏＳｂ３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。ここで、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素、及び該元素を有する化合物等を合金系材料と呼ぶ場合がある。
　本明細書等において、「ＳｉＯ」は例えば一酸化シリコンを指す。あるいはＳｉＯは、ＳｉＯｘと表すこともできる。ここでｘは１または１近傍の値を有することが好ましい。例えばｘは、０．２以上１．５以下が好ましく、０．３以上１．２以下がより好ましい。
　炭素材料は、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、炭素繊維（カーボンナノチューブ）、グラフェン、カーボンブラック等を用いればよい。
　黒鉛としては、人造黒鉛または天然黒鉛等が挙げられる。人造黒鉛としては例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等が挙げられる。ここで人造黒鉛として、球状の形状を有する球状黒鉛を用いることができる。例えば、ＭＣＭＢは球状の形状を有する場合があり、好ましい。また、ＭＣＭＢはその表面積を小さくすることが比較的容易であり、好ましい場合がある。天然黒鉛としては、例えば、鱗片状黒鉛、球状化天然黒鉛等が挙げられる。
　黒鉛は、リチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム−黒鉛層間化合物の生成時）にリチウム金属と同程度に低い電位を示す（０．０５Ｖ以上０．３Ｖ以下　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）。これにより、黒鉛を用いたリチウムイオン電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が比較的小さい、安価である、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。
　また、負極活物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウム−黒鉛層間化合物（ＬｉｘＣ６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）等の酸化物を用いることができる。
　また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ３Ｎ型構造をもつＬｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎは大きな放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ３）を示し好ましい。
　リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、予め正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質としてリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。
　また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムとの合金を作らない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＲｕＯ２、Ｃｒ２Ｏ３等の酸化物、ＣｏＳ０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ３Ｎ２、Ｃｕ３Ｎ、Ｇｅ３Ｎ４等の窒化物、ＮｉＰ２、ＦｅＰ２、ＣｏＰ３等のリン化物、ＦｅＦ３、ＢｉＦ３等のフッ化物が挙げられる。
　また、負極の別の形態として、電池の作製終了時点において負極活物質を有さない負極であってもよい。負極活物質を有さない負極として、例えば電池の作製終了時点において負極集電体のみを有する負極であって、電池の充電によって正極活物質から脱離するリチウムイオンが、負極集電体上にリチウム金属として析出し負極活物質層を形成する負極、とすることができる。このような負極を用いた電池は、負極フリー（アノードフリー）電池、負極レス（アノードレス）電池、などと呼ぶことがある。
　負極活物質を有さない負極を用いる場合、負極集電体上にリチウムの析出を均一化するための膜を有してもよい。リチウムの析出を均一化するための膜として、例えばリチウムイオン伝導性を有する固体電解質を用いることができる。固体電解質として、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、及び高分子系固体電解質などを用いることができる。なかでも、高分子系固体電解質は負極集電体上に均一に膜形成することが比較的容易であるため、リチウムの析出を均一化するための膜として好適である。また、リチウムの析出を均一化するための膜として、例えばリチウムと合金を形成する金属膜を用いることができる。リチウムと合金を形成する金属膜として、例えばマグネシウム金属膜を用いることができる。リチウムとマグネシウムとは広い組成範囲において固溶体を形成するため、リチウムの析出を均一化するための膜として好適である。
　また、負極活物質を有さない負極を用いる場合、凹凸を有する負極集電体を用いることができる。凹凸を有する負極集電体を用いる場合、負極集電体の凹部は負極集電体が有するリチウムが析出し易い空洞となるため、リチウムが析出する際に、デンドライト状の形状となることを抑制することができる。
　負極活物質層が有することのできる導電材及びバインダとしては、正極活物質層が有することのできる導電材及びバインダと同様の材料を用いることができる。
＜負極集電体＞
　負極集電体には、正極集電体と同様の材料に加え、銅なども用いることができる。なお負極集電体は、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることが好ましい。
［電解質］
　二次電池はキャリアイオンが含まれる電解質を有する。本明細書等において、電解質には、常温で液体である有機溶媒が含まれるものに限定されず、固体電解質が含まれ、常温で液体である有機溶媒と、常温で固体である固体電解質の双方を含む電解質（半固体の電解質）も含まれる。なお、常温で液体である有機溶媒にリチウム塩が溶解されたものを電解液と呼ぶことがある。
＜常温で液体である有機溶媒＞
　常温で液体である有機溶媒の一例について、以下に説明する。
　常温で液体である有機溶媒は、非プロトン性有機溶媒が好ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）、酪酸メチル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の一又は二以上を用いることができる。
　常温で液体である有機溶媒として、難燃性及び難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つ又は複数用いることで、電池セルの内部短絡又は過充電等によって内部温度が上昇しても、電池セルの破裂及び発火などを防ぐことができる。イオン液体は、カチオンとアニオンからなり、有機カチオンとアニオンとを含む。有機溶媒に用いる有機カチオンとして、四級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、及び四級ホスホニウムカチオン等の脂肪族オニウムカチオン、又はイミダゾリウムカチオン及びピリジニウムカチオン等の芳香族カチオンが挙げられる。また、有機溶媒に用いるアニオンとして、１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、パーフルオロアルキルボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、又はパーフルオロアルキルホスフェートアニオン等が挙げられる。
　また、上記有機溶媒に溶解させるリチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、及びＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等から選ばれた一又は二以上を用いることができる。
＜添加剤＞
　上記有機溶媒は添加剤を有してもよい。添加剤により、高電圧及び／又は高温で二次電池を動作させるときに、正極表面又は負極表面で生じうる電解質の反応分解を抑制することができる。添加剤として例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）、プロパンスルトン（ＰＳ）、ＴｅｒＴ−ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）を用いるとよい。ＬｉＢＯＢは良好な被膜を形成しやすく、特に好ましい。ＶＣ又はＦＥＣは二次電池のエージング時または使用初期の充電時に負極に良好な被膜を形成しサイクル特性を向上させることができ好ましい。
　添加剤として、下記一般式（Ｇ１）に示す化合物を有してもよい。下記一般式（Ｇ１）はシアノ基を２つ有する化合物であり、ジニトリル化合物と呼ぶことができる。
　上記一般式（Ｇ１）において、Ｒは炭素数が１以上５以下の炭化水素基を表す。
　上記一般式（Ｇ１）の具体例として、たとえばスクシノニトリル、グルタロニトリル、またはアジポニトリル（ＡＤＮ）が挙げられる。また、添加剤として上記一般式（Ｇ１）のＲの位置にエーテル基を有する化合物を有することができ、例えばエチレングリコールビス（プロピオニトリル）エーテル（ＥＧＢＥ）を有することができる。
　下記にスクシノニトリルの構造式（Ｈ１）を示す。
　下記にグルタロニトリルの構造式（Ｈ２）を示す。
　下記にアジポニトリルの構造式（Ｈ３）を示す。
　下記にエチレングリコールビス（プロピオニトリル）エーテルの構造式（Ｈ４）を示す。
　添加剤として、ジニトリル化合物のいずれか一種または二種以上を用いることができる。
　さらにフルオロベンゼンを上記有機溶媒に添加してもよい。添加剤の濃度は、例えば電解液全体に対して０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とすればよい。ＰＳ又はＥＧＢＥは充放電時に正極に良好な被膜を形成しサイクル特性を向上させることができ好ましい。ＦＢは正極及び負極への有機溶媒のぬれ性が向上するため好ましい。ジニトリル化合物は、ニトリル基が正極及び負極に配向して、有機溶媒の酸化分解を阻害するため高電圧耐性を向上させることができ好ましい。さらにジニトリル化合物は、負極に銅を有する集電体を用いた場合、過放電の際に銅の溶解を防ぐことができ好ましい。高電圧での二次電池の使用を踏まえると、ニトリル化合物を添加することが好ましい。
　常温で液体である必要はなく、有機溶媒としてポリマーゲル電解質と呼ばれる半固体材料を用いてもよい。ポリマーゲル電解質を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、電池セルの薄型化及び軽量化が可能である。
　ゲル化されるポリマーとして、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル等を用いることができる。
　ポリマーとしては、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのポリアルキレンオキシド構造を有するポリマー、ＰＶＤＦ、及びポリアクリロニトリル等、及びそれらを含む共重合体等を用いることができる。例えばＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体であるＰＶＤＦ−ＨＦＰを用いることができる。また、形成されるポリマーは、多孔質形状を有してもよい。
［セパレータ］
　電解質が電解液を含む場合、正極と負極の間にセパレータを配置する。セパレータとしては、例えば、紙をはじめとするセルロースを有する繊維、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリイミド、ポリウレタンを用いた多孔質フィルム等で形成されたものを用いることができる。セパレータは袋状に加工し、正極または負極のいずれか一方を包むように配置することが好ましい。
　セパレータは多層構造であってもよい。例えばポリプロピレン、ポリエチレン等の有機材料フィルムに、セラミックス系材料、水酸化物系材料、フッ素系材料、ポリアミド系材料、またはこれらを混合したもの等をコートすることができる。セラミックス系材料としては、例えば酸化アルミニウム粒子、酸化シリコン粒子、酸化マグネシウム等を用いることができる。水酸化物系材料としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等を用いることができる。フッ素系材料としては、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。ポリアミド系材料としては、例えばナイロン、アラミド（メタ系アラミド、パラ系アラミド）等を用いることができる。
　セラミックス系材料をコートすると耐酸化性が向上するため、高電圧充電の際のセパレータの劣化を抑制し、二次電池の信頼性を向上させることができる。またフッ素系材料をコートするとセパレータと電極が密着しやすくなり、出力特性を向上させることができる。ポリアミド系材料、特にアラミドをコートすると、耐熱性が向上するため、二次電池の安全性を向上させることができる。
　例えば、ポリプロピレンのフィルムの両面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートしてもよい。また、ポリプロピレンのフィルムの、正極と接する面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートし、負極と接する面にフッ素系材料をコートしてもよい。
　多層構造のセパレータを用いると、セパレータ全体の厚さが薄くても二次電池の安全性を保つことができるため、二次電池の体積あたりの容量を大きくすることができる。
［外装体］
　電池が有する外装体としては、例えばアルミニウム、ステンレス、チタンなどの金属材料、または樹脂材料を用いることができる。また、フィルム状の外装体を用いることもできる。フィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、チタン、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜又は金属箔を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。このような多層構造のフィルムをラミネートフィルムと呼ぶことができる。このときラミネートフィルムが有する金属層の材料名を用いて、アルミ（アルミニウム）ラミネートフィルム、ステンレスラミネートフィルム、チタンラミネートフィルム、銅ラミネートフィルム、ニッケルラミネートフィルム等と呼ぶことがある。
　ラミネートフィルムが有する金属層の材料または厚さは、電池の柔軟性に影響を及ぼすことがある。柔軟性、または軽量化を重視する電池に用いる外装体として例えば、ポリプロピレン層、アルミニウム層およびナイロン層を有するアルミラミネートフィルムを用いることが好ましい。ここで、アルミニウム層の厚さとして、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がより好ましい。なお、アルミニウム層が１０μｍよりも薄い場合、アルミニウム層のピンホールによるガスバリア性の低下が懸念されるため、アルミニウム層の厚さとして、１０μｍ以上であることが望ましい。
　物理的な強度、または安全性を重視する電池に用いる外装体として例えば、ポリプロピレン層、ステンレス層、及びナイロン層を有するステンレスラミネートフィルムを用いることが好ましい。さらに、ナイロン層上にポリエチレンテレフタレート層を有してもよい。ここで、ステンレス層の厚さとして、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がより好ましい。なお、ステンレス層が１０μｍよりも薄い場合、ステンレス層のピンホールによるガスバリア性の低下が懸念されるため、ステンレス層の厚さとして、１０μｍ以上であることが望ましい。なお、本明細書中でのステンレスとは、クロムを約１２％以上含有する鋼（鉄と炭素の合金）を指しており、組成上、マルテンサイト系、フェライト系又はオーステナイト系に大別できる。なお、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、またはＳｉから選ばれた一種または複数種の元素を添加したステンレス鋼をも含む。
　または例えば、ポリプロピレン層、チタン層、及びナイロン層を有するチタンラミネートフィルムを用いることが好ましい。さらに、ナイロン層上にポリエチレンテレフタレート層を有してもよい。ここで、チタン層の厚さとして、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がより好ましい。なお、チタン層が１０μｍよりも薄い場合、チタン層のピンホールによるガスバリア性の低下が懸念されるため、チタン層の厚さとして、１０μｍ以上であることが望ましい。
　本実施の形態の内容は、他の実施の形態の内容と自由に組み合わせることができる。
（実施の形態４）
　本実施の形態では、先の実施の形態で説明した作製方法によって作製された正極を有する二次電池に関し、形状の例を説明する。
［コイン型二次電池］
　コイン型の二次電池の一例について説明する。図１４Ａはコイン型（単層偏平型）の二次電池の分解斜視図であり、図１４Ｂは、外観図であり、図１４Ｃは、その断面図である。コイン型の二次電池は主に小型の電子機器に用いられる。
　なお、図１４Ａでは、わかりやすくするために部材の重なり（上下関係、及び位置関係）がわかるように模式図としている。従って図１４Ａと図１４Ｂは完全に一致する対応図とはしていない。
　図１４Ａでは、正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、スペーサ３２２、ワッシャー３１２を重ねている。これらを負極缶３０２と正極缶３０１とガスケットで封止している。なお、図１４Ａにおいて、封止のためのガスケットは図示していない。スペーサ３２２、ワッシャー３１２は、正極缶３０１と負極缶３０２を圧着する際に、内部を保護または缶内の位置を固定するために用いられている。スペーサ３２２、ワッシャー３１２はステンレスまたは絶縁材料を用いる。
　正極集電体３０５上に正極活物質層３０６が形成された積層構造を正極３０４としている。
　図１４Ｂは、完成したコイン型の二次電池の斜視図である。
　コイン型の二次電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。また、負極３０７は、積層構造に限定されず、リチウム金属箔またはリチウムとアルミニウムの合金箔を用いてもよい。
　なお、コイン型の二次電池３００に用いる正極３０４及び負極３０７は、それぞれ活物質層は片面のみに形成すればよい。
　正極缶３０１、負極缶３０２には、電解液に対して耐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、若しくはこれらの合金又はこれらと他の金属との合金（例えばステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液などによる腐食を防ぐため、ニッケルまたはアルミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。
　これら負極３０７、正極３０４及びセパレータ３１０を電解液に浸し、図１４Ｃに示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン形の二次電池３００を製造する。
　上記の構成を有することで、放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れたコイン型の二次電池３００とすることができる。
［円筒型二次電池］
　円筒型の二次電池の例について図１５Ａを参照して説明する。円筒型の二次電池６１６は、図１５Ａに示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップ６０１と電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
　図１５Ｂは、円筒型の二次電池の断面を模式的に示した図である。図１５Ｂに示す円筒型の二次電池は、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
　中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子は中心軸を中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金、これらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケル及びアルミニウム等を電池缶６０２に被覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極及びセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、絶縁板６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入されている。非水電解液は、コイン型の二次電池と同様のものを用いることができる。
　円筒型の蓄電池に用いる正極及び負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成することが好ましい。
　実施の形態１、２等で説明した炭素被覆正極活物質１２０を正極６０４に用いることで、高容量、且つ、放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れた円筒型の二次電池６１６とすることができる。
　正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３及び負極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１３に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１３は、ＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１３は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系半導体セラミックス等を用いることができる。
　図１５Ｃは蓄電システム６１５の一例を示す。蓄電システム６１５は複数の二次電池６１６を有する。それぞれの二次電池の正極は、絶縁体６２５で分離された導電体６２４に接触し、電気的に接続されている。導電体６２４は配線６２３を介して、制御回路６２０に電気的に接続されている。また、それぞれの二次電池の負極は、配線６２６を介して制御回路６２０に電気的に接続されている。制御回路６２０として、充放電などを行う充放電制御回路、または過充電もしくは／及び過放電を防止する保護回路を適用することができる。
　図１５Ｄは、蓄電システム６１５の一例を示す。蓄電システム６１５は複数の二次電池６１６を有し、複数の二次電池６１６は、導電板６２８及び導電板６１４の間に挟まれている。複数の二次電池６１６は、配線６２７により導電板６２８及び導電板６１４と電気的に接続される。複数の二次電池６１６は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池６１６を有する蓄電システム６１５を構成することで、大きな電力を取り出すことができる。
　複数の二次電池６１６が、並列に接続された後、さらに直列に接続されてもよい。
　また、複数の二次電池６１６の間に温度制御装置を有していてもよい。二次電池６１６が過熱されたときは、温度制御装置により冷却し、二次電池６１６が冷えすぎているときは温度制御装置により加熱することができる。そのため蓄電システム６１５の性能が外気温に影響されにくくなる。
　また、図１５Ｄにおいて、蓄電システム６１５は制御回路６２０に配線６２１及び配線６２２を介して電気的に接続されている。配線６２１は導電板６２８を介して複数の二次電池６１６の正極に、配線６２２は導電板６１４を介して複数の二次電池６１６の負極に、それぞれ電気的に接続される。
［二次電池の他の構造例］
　二次電池の構造例について図１６及び図１７を用いて説明する。
　図１６Ａに示す二次電池９１３は、筐体９３０の内部に端子９５１と端子９５２が設けられた捲回体９５０を有する。捲回体９５０は、筐体９３０の内部で電解液中に浸される。端子９５２は、筐体９３０に接し、端子９５１は、絶縁材などを用いることにより筐体９３０に接していない。なお、図１６Ａでは、便宜のため、筐体９３０を分離して図示しているが、実際は、捲回体９５０が筐体９３０に覆われ、端子９５１及び端子９５２が筐体９３０の外に延在している。筐体９３０としては、金属材料（例えばアルミニウムなど）又は樹脂材料を用いることができる。
　なお、図１６Ｂに示すように、図１６Ａに示す筐体９３０を複数の材料によって形成してもよい。例えば、図１６Ｂに示す二次電池９１３は、筐体９３０ａと筐体９３０ｂが貼り合わされており、筐体９３０ａ及び筐体９３０ｂで囲まれた領域に捲回体９５０が設けられている。
　筐体９３０ａとしては、有機樹脂など、絶縁材料を用いることができる。特に、アンテナが形成される面に有機樹脂などの材料を用いることにより、二次電池９１３による電界の遮蔽を抑制できる。なお、筐体９３０ａによる電界の遮蔽が小さければ、筐体９３０ａの内部にアンテナを設けてもよい。筐体９３０ｂとしては、例えば金属材料を用いることができる。
　さらに、捲回体９５０の構造について図１６Ｃに示す。捲回体９５０は、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。捲回体９５０は、セパレータ９３３を挟んで負極９３１と、正極９３２が重なり合って積層され、該積層シートを捲回させた捲回体である。なお、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、の積層を、さらに複数重ねてもよい。
　また、図１７に示すような捲回体９５０ａを有する二次電池９１３としてもよい。図１７Ａに示す捲回体９５０ａは、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。負極９３１は負極活物質層９３１ａを有する。正極９３２は正極活物質層９３２ａを有する。
　実施の形態１、２等で説明した炭素被覆正極活物質１２０を正極９３２に用いることで、高容量、且つ、放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れた二次電池９１３とすることができる。
　セパレータ９３３は、負極活物質層９３１ａ及び正極活物質層９３２ａよりも広い幅を有し、負極活物質層９３１ａ及び正極活物質層９３２ａと重畳するように捲回されている。また正極活物質層９３２ａよりも負極活物質層９３１ａの幅が広いことが安全性の点で好ましい。またこのような形状の捲回体９５０ａは安全性及び生産性がよく好ましい。
　図１７Ｂに示すように、負極９３１は、超音波接合、溶接、または圧着により端子９５１と電気的に接続される。端子９５１は端子９１１ａと電気的に接続される。また正極９３２は、超音波接合、溶接、または圧着により端子９５２と電気的に接続される。端子９５２は端子９１１ｂと電気的に接続される。
　図１７Ｃに示すように、筐体９３０により捲回体９５０ａ及び電解液が覆われ、二次電池９１３となる。筐体９３０には安全弁、過電流保護素子等を設けることが好ましい。安全弁は、電池破裂を防止するため、筐体９３０の内部が所定の内圧で開放する弁である。
　図１７Ｂに示すように二次電池９１３は複数の捲回体９５０ａを有していてもよい。複数の捲回体９５０ａを用いることで、より放電容量の大きい二次電池９１３とすることができる。図１７Ａ及び図１７Ｂに示す二次電池９１３の他の要素は、図１６Ａ乃至図１６Ｃに示す二次電池９１３の記載を参照することができる。
＜ラミネート型二次電池＞
　次に、ラミネート型の二次電池の例について、外観図の一例を図１８Ａ及び図１８Ｂに示す。図１８Ａ及び図１８Ｂは、正極５０３、負極５０６、セパレータ５０７、外装体５０９、正極リード電極５１０、及び負極リード電極５１１を有する。
　図１９Ａは正極５０３及び負極５０６の外観図を示す。正極５０３は正極集電体５０１を有し、正極活物質層５０２は正極集電体５０１の表面に形成されている。また、正極５０３は正極集電体５０１が一部露出する領域（以下、タブ領域という）を有する。負極５０６は負極集電体５０４を有し、負極活物質層５０５は負極集電体５０４の表面に形成されている。また、負極５０６は負極集電体５０４が一部露出する領域、すなわちタブ領域を有する。なお、正極及び負極が有するタブ領域の面積または形状は、図１９Ａに示す例に限られない。
＜ラミネート型二次電池の作製方法＞
　図１８Ａに外観図を示すラミネート型二次電池の作製方法の一例について、図１９Ｂ及び図１９Ｃを用いて説明する。
　まず、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を積層する。図１９Ｂに積層された負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を示す。ここでは負極を５組、正極を４組使用する例を示す。負極とセパレータと正極からなる積層体とも呼べる。次に、正極５０３のタブ領域同士の接合と、最表面の正極のタブ領域への正極リード電極５１０の接合を行う。接合には、例えば超音波溶接等を用いればよい。同様に、負極５０６のタブ領域同士の接合と、最表面の負極のタブ領域への負極リード電極５１１の接合を行う。
　次に、外装体５０９上に、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を配置する。
　次に、図１９Ｃに示すように、外装体５０９を破線で示した部分で折り曲げる。その後、外装体５０９の外周部を接合する。接合には例えば熱圧着等を用いればよい。この時、後に電解液を入れることができるように、外装体５０９の一部（または一辺）に接合されない領域（以下、導入口という）を設ける。
　次に、外装体５０９に設けられた導入口から、電解液を外装体５０９の内側へ導入する。電解液の導入は、減圧雰囲気下、或いは不活性雰囲気下で行うことが好ましい。そして最後に、導入口を接合する。このようにして、ラミネート型の二次電池５００を作製することができる。
　実施の形態１、２等で説明した炭素被覆正極活物質１２０を正極５０３に用いることで、高容量、且つ、放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れた二次電池５００とすることができる。
［電池パックの例］
　アンテナを用いて無線充電が可能な本発明の一態様の二次電池パックの例について、図２０を用いて説明する。
　図２０Ａは、二次電池パック５３１の外観を示す図であり、厚さの薄い直方体形状（厚さのある平板形状とも呼べる）である。図２０Ｂは、二次電池パック５３１の構成を説明する図である。二次電池パック５３１は、回路基板５４０と、二次電池５１３と、を有する。二次電池５１３には、ラベル５２９が貼られている。回路基板５４０は、シール５１５により固定されている。また、二次電池パック５３１は、アンテナ５１７を有する。
　二次電池５１３の内部は、捲回体を有する構造にしてもよいし、積層体を有する構造にしてもよい。
　二次電池パック５３１において、例えば図２０Ｂに示すように、回路基板５４０上に制御回路５９０を有する。また、回路基板５４０は、端子５１４と電気的に接続されている。また回路基板５４０は、アンテナ５１７、二次電池５１３の正極リード及び負極リードの一方５５１、正極リード及び負極リードの他方５５２と電気的に接続される。
　または、図２０Ｃに示すように、回路基板５４０上に設けられる回路システム５９０ａと、端子５１４を介して回路基板５４０に電気的に接続される回路システム５９０ｂと、を有してもよい。
　なお、アンテナ５１７はコイル状に限定されず、例えば線状、板状であってもよい。また、平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、ＥＨアンテナ、磁界アンテナ、誘電体アンテナ等のアンテナを用いてもよい。又は、アンテナ５１７は、平板状の導体でもよい。この平板状の導体は、電界結合用の導体の一つとして機能することができる。つまり、コンデンサの有する２つの導体のうちの一つの導体として、アンテナ５１７を機能させてもよい。これにより、電磁界、磁界だけでなく、電界で電力のやり取りを行うこともできる。
　二次電池パック５３１は、アンテナ５１７と、二次電池５１３との間に層５１９を有する。層５１９は、例えば二次電池５１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層５１９としては、例えば磁性体を用いることができる。
　本実施の形態の内容は、他の実施の形態の内容と自由に組み合わせることができる。
（実施の形態５）
　本実施の形態では、本発明の一態様の二次電池を有する車両の例を示す。
　車両として、代表的には自動車に二次電池を適用することができる。自動車としては、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶまたはＰＨＶともいう）等の次世代クリーンエネルギー自動車を挙げることができ、自動車に搭載する電源の一つとして二次電池を適用することができる。車両は自動車に限定されない。例えば、車両としては、電車、モノレール、船、潜水艇（深海探査艇、無人潜水艇）、飛行体（ヘリコプター、無人航空機（ドローン）、飛行機、ロケット、人工衛星）、電動自転車、電動バイクなども挙げることができ、これらの車両に本発明の一態様の二次電池を適用することができる。
　電気自動車には、図２１Ｃに示すように、メインの駆動用の二次電池として第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂと、モータ１３０４を始動させるインバータ１３１２に電力を供給する第２のバッテリ１３１１が設置されている。第２のバッテリ１３１１はクランキングバッテリ（スターターバッテリとも呼ばれる）とも呼ばれる。第２のバッテリ１３１１は高出力できればよく、大容量はそれほど必要とされず、第２のバッテリ１３１１の容量は第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂと比較して小さい。
　第１のバッテリ１３０１ａの内部構造は、図１６Ｃまたは図１７Ａに示した捲回型であってもよいし、図１８Ａまたは図１８Ｂに示した積層型であってもよい。
　本実施の形態では、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂを２つ並列に接続させている例を示しているが３つ以上並列に接続させてもよい。また、第１のバッテリ１３０１ａで十分な電力を貯蔵できるのであれば、第１のバッテリ１３０１ｂはなくてもよい。複数の二次電池を有する電池パックを構成することで、大きな電力を取り出すことができる。複数の二次電池は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後、さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池を組電池とも呼ぶ。
　また、車載用の二次電池において、複数の二次電池からの電力を遮断するため、工具を使わずに高電圧を遮断できるサービスプラグまたはサーキットブレーカを有しており、第１のバッテリ１３０１ａに設けられる。
　また、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂの電力は、主にモータ１３０４を回転させることに使用されるが、ＤＣＤＣ回路１３０６を介して４２Ｖ系の車載部品（電動パワステ１３０７、ヒーター１３０８、デフォッガ１３０９など）に電力を供給する。後輪にリアモータ１３１７を有している場合にも、第１のバッテリ１３０１ａがリアモータ１３１７を回転させることに使用される。
　また、第２のバッテリ１３１１は、ＤＣＤＣ回路１３１０を介して１４Ｖ系の車載部品（オーディオ１３１３、パワーウィンドウ１３１４、ランプ類１３１５など）に電力を供給する。
　次に、第１のバッテリ１３０１ａについて、図２１Ａを用いて説明する。
　図２１Ａでは９個の角型二次電池１３００を一つの電池パック１４１５としている例を示している。また、９個の角型二次電池１３００を直列接続し、一方の電極を絶縁体からなる固定部１４１３で固定し、もう一方の電極を絶縁体からなる固定部１４１４で固定している。本実施の形態では固定部１４１３、１４１４で固定する例を示しているが電池収容ボックス（筐体とも呼ぶ）に収納させる構成としてもよい。車両は外部（路面など）から振動または揺れが加えられることを想定されているため、固定部１４１３、１４１４及び電池収容ボックスなどで複数の二次電池を固定することが好ましい。また、一方の電極は配線１４２１によって制御回路部１３２０に電気的に接続されている。またもう一方の電極は配線１４２２によって制御回路部１３２０に電気的に接続されている。
　また、制御回路部１３２０は、酸化物半導体を用いたトランジスタを含むメモリ回路を用いてもよい。酸化物半導体を用いたトランジスタを含むメモリ回路を有する充電制御回路、又は電池制御システムを、ＢＴＯＳ（Ｂａｔｔｅｒｙ　ｏｐｅｒａｔｉｎｇ　ｓｙｓｔｅｍ、又はＢａｔｔｅｒｙ　ｏｘｉｄｅ　ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）と呼称する場合がある。
　酸化物半導体として機能する金属酸化物を用いることが好ましい。例えば、金属酸化物として、Ｉｎ−Ｍ−Ｚｎ酸化物（元素Ｍは、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、銅、バナジウム、ベリリウム、ホウ素、チタン、鉄、ニッケル、ゲルマニウム、ジルコニウム、モリブデン、ランタン、セリウム、ネオジム、ハフニウム、タンタル、タングステン、又はマグネシウム等から選ばれた一種、又は複数種）等の金属酸化物を用いるとよい。特に、金属酸化物として適用できるＩｎ−Ｍ−Ｚｎ酸化物は、ＣＡＡＣ−ＯＳ（Ｃ−Ａｘｉｓ　Ａｌｉｇｎｅｄ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｏｘｉｄｅ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、ＣＡＣ−ＯＳ（Ｃｌｏｕｄ−Ａｌｉｇｎｅｄ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　Ｏｘｉｄｅ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）であることが好ましい。また、金属酸化物として、Ｉｎ−Ｇａ酸化物、Ｉｎ−Ｚｎ酸化物を用いてもよい。ＣＡＡＣ−ＯＳは、複数の結晶領域を有し、当該複数の結晶領域はｃ軸が特定の方向に配向している酸化物半導体である。なお、特定の方向とは、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の厚さ方向、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の被形成面の法線方向、またはＣＡＡＣ−ＯＳ膜の表面の法線方向である。また、結晶領域とは、原子配列に周期性を有する領域である。なお、原子配列を格子配列とみなすと、結晶領域とは、格子配列の揃った領域でもある。
　なお、「ＣＡＣ−ＯＳ」は、第１の領域と、第２の領域と、に材料が分離することでモザイク状となり、当該第１の領域が、膜中に分布した構成（以下、クラウド状ともいう。）である。つまり、ＣＡＣ−ＯＳは、当該第１の領域と、当該第２の領域とが、混合している構成を有する複合金属酸化物である。ただし、第１の領域と第２の領域は、明確な境界が観察困難な場合がある。
　例えば、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物におけるＣＡＣ−ＯＳでは、ＥＤＸを用いて取得したＥＤＸマッピングにより、Ｉｎを主成分とする領域（第１の領域）と、Ｇａを主成分とする領域（第２の領域）とが、偏在し、混合している構造を有することが確認できる。
　ＣＡＣ−ＯＳをトランジスタに用いる場合、第１の領域に起因する導電性と、第２の領域に起因する絶縁性とが、相補的に作用することにより、スイッチングさせる機能（Ｏｎ／Ｏｆｆさせる機能）をＣＡＣ−ＯＳに付与することができる。つまり、ＣＡＣ−ＯＳとは、材料の一部では導電性の機能と、材料の一部では絶縁性の機能とを有し、材料の全体では半導体としての機能を有する。導電性の機能と絶縁性の機能とを分離させることで、双方の機能を最大限に高めることができる。よって、ＣＡＣ−ＯＳをトランジスタに用いることで、高いオン電流（Ｉｏｎ）、高い電界効果移動度（μ）、及び良好なスイッチング動作を実現することができる。
　酸化物半導体は、多様な構造をとり、それぞれが異なる特性を有する。本発明の一態様の酸化物半導体は、非晶質酸化物半導体、多結晶酸化物半導体、ａ−ｌｉｋｅ　ＯＳ、ＣＡＣ−ＯＳ、ｎｃ−ＯＳ、ＣＡＡＣ−ＯＳのうち、二種以上を有していてもよい。
　また、高温環境下で使用可能であるため、制御回路部１３２０は酸化物半導体を用いるトランジスタを用いることが好ましい。プロセスを簡略なものとするため、制御回路部１３２０は単極性のトランジスタを用いて形成してもよい。半導体層に酸化物半導体を用いるトランジスタは、動作周囲温度が単結晶Ｓｉトランジスタよりも広く−４０℃以上１５０℃以下であり、二次電池が過熱しても特性変化が単結晶Ｓｉトランジスタに比べて小さい。酸化物半導体を用いるトランジスタのオフ電流は、１５０℃であっても測定下限未満であるが、単結晶Ｓｉトランジスタのオフ電流特性は、温度依存性が大きい。例えば、１５０℃では、単結晶Ｓｉトランジスタはオフ電流が上昇し、電流オン／オフ比が十分に大きくならない。制御回路部１３２０は、安全性を向上することができる。また、実施の形態１、２等で説明した炭素被覆正極活物質１２０を正極に用いた二次電池と組み合わせることで安全性についての相乗効果が得られる。実施の形態１、２等で説明した炭素被覆正極活物質１２０を正極に用いた二次電池及び制御回路部１３２０は、二次電池による火災等の事故撲滅に大きく寄与することができる。
　酸化物半導体を用いたトランジスタを含むメモリ回路を用いた制御回路部１３２０は、マイクロショート等の不安定性の原因に対し、二次電池の自動制御装置として機能させることもできる。不安定性の原因を解消する機能としては、過充電の防止、過電流の防止、充電時過熱制御、組電池でのセルバランス、過放電の防止、残量計、温度に応じた充電電圧及び電流量自動制御、劣化度に応じた充電電流量制御、マイクロショート異常挙動検知、マイクロショートに関する異常予測などが挙げられ、そのうちの少なくとも一つの機能を制御回路部１３２０が有する。また、二次電池の自動制御装置の超小型化が可能である。
　また、「マイクロショート」とは、二次電池の内部の微小な短絡のことを指しており、二次電池の正極と負極が短絡して充放電不可能の状態になるというほどではなく、微小な短絡部でわずかに短絡電流が流れてしまう現象を指している。比較的短時間、且つ、わずかな箇所であっても大きな電圧変化が生じるため、その異常な電圧値がその後の推定に影響を与えるおそれがある。
　マイクロショートの原因の一つは、充放電が複数回行われることによって、正極活物質の不均一な分布により、正極の一部と負極の一部で局所的な電流の集中が生じ、セパレータの一部が機能しなくなる箇所が発生、または副反応による副反応物の発生によりミクロな短絡が生じていると言われている。
　また、マイクロショートの検知だけでなく、制御回路部１３２０は、二次電池の端子電圧を検知し、二次電池の充放電状態を管理するとも言える。例えば、過充電を防ぐために充電回路の出力トランジスタと遮断用スイッチの両方をほぼ同時にオフ状態とすることができる。
　次に、図２１Ａに示す電池パック１４１５のブロック図の一例を図２１Ｂに示す。
　制御回路部１３２０は、少なくとも過充電を防止するスイッチと、過放電を防止するスイッチを含むスイッチ部１３２４と、スイッチ部１３２４を制御する制御回路１３２２と、第１のバッテリ１３０１ａの電圧測定部と、を有する。制御回路部１３２０は、使用する二次電池の上限電圧と下限電圧が設定されており、外部からの電流上限、または外部への出力電流の上限などを制限している。二次電池の下限電圧以上上限電圧以下の範囲内は、使用が推奨されている電圧範囲内であり、その範囲外となるとスイッチ部１３２４が作動し、保護回路として機能する。また、制御回路部１３２０は、スイッチ部１３２４を制御して過放電および／または過充電を防止するため、保護回路とも呼べる。例えば、過充電となりそうな電圧を制御回路１３２２で検知した場合にスイッチ部１３２４のスイッチをオフ状態とすることで電流を遮断する。さらに充放電経路中にＰＴＣ素子を設けて温度の上昇に応じて電流を遮断する機能を設けてもよい。また、制御回路部１３２０は、外部端子１３２５（＋ＩＮ）と、外部端子１３２６（−ＩＮ）とを有している。
　スイッチ部１３２４は、ｎチャネル型のトランジスタまたはｐチャネル型のトランジスタを組み合わせて構成することができる。スイッチ部１３２４は、単結晶シリコンを用いるＳｉトランジスタを有するスイッチに限定されず、例えば、Ｇｅ（ゲルマニウム）、ＳｉＧｅ（シリコンゲルマニウム）、ＧａＡｓ（ガリウムヒ素）、ＧａＡｌＡｓ（ガリウムアルミニウムヒ素）、ＩｎＰ（リン化インジウム）、ＳｉＣ（シリコンカーバイド）、ＺｎＳｅ（セレン化亜鉛）、ＧａＮ（窒化ガリウム）、ＧａＯｘ（酸化ガリウム；ｘは０より大きい実数）などを有するパワートランジスタでスイッチ部１３２４を形成してもよい。また、ＯＳトランジスタを用いた記憶素子は、Ｓｉトランジスタを用いた回路上などに積層することで自由に配置可能であるため、集積化を容易に行うことができる。またＯＳトランジスタは、Ｓｉトランジスタと同様の製造装置を用いて作製することが可能であるため、低コストで作製可能である。即ち、スイッチ部１３２４上にＯＳトランジスタを用いた制御回路部１３２０を積層し、集積化することで１チップとすることもできる。制御回路部１３２０の占有体積を小さくすることができるため、小型化が可能となる。
　第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂは、主に４２Ｖ系（高電圧系ＨＶ）の車載機器に電力を供給し、第２のバッテリ１３１１は１４Ｖ系（低電圧系ＬＶ）の車載機器に電力を供給する。第２のバッテリ１３１１は鉛蓄電池がコスト上有利のため採用されることが多い。鉛蓄電池はリチウムイオン電池と比べて自己放電が大きく、サルフェーションとよばれる現象により劣化しやすい欠点がある。第２のバッテリ１３１１をリチウムイオン電池とすることでメンテナンスフリーとするメリットがあるが、長期間の使用、例えば３年以上となると、製造時には判別困難な異常発生が生じるおそれがある。特にインバータを起動する第２のバッテリ１３１１が動作不能となると、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂに残容量があってもモータを起動させることができなくなることを防ぐため、第２のバッテリ１３１１が鉛蓄電池の場合は、第１のバッテリから第２のバッテリに電力を供給し、常に満充電状態を維持するように充電されている。
　本実施の形態では、第１のバッテリ１３０１ａと第２のバッテリ１３１１の両方にリチウムイオン電池を用いる一例を示す。第２のバッテリ１３１１は、鉛蓄電池、全固体電池、または電気二重層キャパシタを用いてもよい。
　また、タイヤ１３１６の回転による回生エネルギーは、ギア１３０５を介してモータ１３０４に送られ、モータコントローラ１３０３、またはバッテリコントローラ１３０２から制御回路部１３２１を介して第２のバッテリ１３１１に充電される。またはバッテリコントローラ１３０２から制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ａに充電される。またはバッテリコントローラ１３０２から制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ｂに充電される。回生エネルギーを効率よく充電するためには、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂが急速充電可能であることが望ましい。
　バッテリコントローラ１３０２は第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂの充電電圧及び充電電流などを設定することができる。バッテリコントローラ１３０２は、用いる二次電池の充電特性に合わせて充電条件を設定し、急速充電することができる。
　また、図示していないが、電気自動車を外部の充電器と接続させる場合、充電器のプラグまたは充電器の接続ケーブルは、バッテリコントローラ１３０２に電気的に接続される。外部の充電器から供給された電力はバッテリコントローラ１３０２を介して第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂに充電する。また、充電器によっては、制御回路が設けられており、バッテリコントローラ１３０２の機能を用いない場合もあるが、過充電を防ぐため制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂを充電することが好ましい。また、充電器のプラグまたは充電器の接続ケーブルに制御回路を備えている場合もある。制御回路部１３２０は、ＥＣＵ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｃｏｎｔｒｏｌ　Ｕｎｉｔ）と呼ばれることもある。ＥＣＵは、電動車両に設けられたＣＡＮ（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ　Ａｒｅａ　Ｎｅｔｗｏｒｋ）に接続される。ＣＡＮは、車内ＬＡＮとして用いられるシリアル通信規格の一つである。また、ＥＣＵは、マイクロコンピュータを含む。また、ＥＣＵは、ＣＰＵまたはＧＰＵを用いる。
　充電スタンドなどに設置されている外部の充電器は、１００Ｖコンセント−２００Ｖコンセント、または３相２００Ｖ且つ５０ｋＷなどがある。また、非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することもできる。
　急速充電を行う場合、短時間での充電を行うためには、高電圧での充電に耐えうる二次電池が望まれている。
　また、導電材としてグラフェンを用い、電極層を厚くして担持量を高くしても容量低下を抑え、高容量を維持することが相乗効果として大幅に電気特性が向上された二次電池を実現できる。特に車両に用いる二次電池に有効であり、車両全重量に対する二次電池の重量の割合を増加させることなく、航続距離が長い、具体的には一充電走行距離が５００ｋｍ以上の車両を提供することができる。
　特に上述した本実施の形態の二次電池は、実施の形態１、２等で説明した炭素被覆正極活物質１２０を用いることで二次電池の動作電圧を高くすることができ、充電電圧の増加に伴い、使用できる容量を増加させることができる。また、実施の形態１、２等で説明した炭素被覆正極活物質１２０を正極に用いることでサイクル特性に優れた車両用の二次電池を提供することができる。
　次に、本発明の一態様である二次電池を車両、代表的には輸送用車両に実装する例について説明する。
　図１５Ｄ、図１７Ｃ、図２１Ａのいずれか一に示した二次電池を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。また、農業機械、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車、自動二輪車、電動車椅子、電動カート、船舶、潜水艦、航空機、ロケット、人工衛星、宇宙探査機、惑星探査機、または宇宙船に二次電池を搭載することもできる。本発明の一態様の二次電池は高容量の二次電池とすることができる。そのため本発明の一態様の二次電池は、小型化、軽量化に適しており、輸送用車両に好適に用いることができる。
　図２２Ａ乃至図２２Ｄにおいて、本発明の一態様を用いた輸送用車両を例示する。図２２Ａに示す自動車２００１は、走行のための動力源として電気モータを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モータとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。二次電池を車両に搭載する場合、実施の形態４で示した二次電池の一例を一箇所または複数個所に設置する。図２２Ａに示す自動車２００１は、電池パック２２００を有し、電池パックは、複数の二次電池を接続させた二次電池モジュールを有する。さらに二次電池モジュールに電気的に接続する充電制御装置を有すると好ましい。
　また、自動車２００１は、自動車２００１が有する二次電池にプラグイン方式または非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。充電に際しては、充電方法またはコネクタの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）またはコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。充電設備は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車２００１に搭載された蓄電装置を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。
　また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路または外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、２台の車両同士で電力の送受電を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時または走行時に二次電池の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式または磁界共鳴方式を用いることができる。
　図２２Ｂは、輸送用車両の一例として電気により制御するモータを有した大型の輸送車２００２を示している。輸送車２００２の二次電池モジュールは、例えば公称電圧３．０Ｖ以上５．０Ｖ以下の二次電池を４個セルユニットとし、４８セルを直列に接続した１７０Ｖの最大電圧とする。電池パック２２０１の二次電池モジュールを構成する二次電池の数などが違う以外は、図２２Ａと同様な機能を備えているので説明は省略する。
　図２２Ｃは、一例として電気により制御するモータを有した大型の輸送車両２００３を示している。輸送車両２００３の二次電池モジュールは、例えば公称電圧３．０Ｖ以上５．０Ｖ以下の二次電池を百個以上直列に接続した６００Ｖの最大電圧とする。従って、特性バラツキの小さい二次電池が求められる。実施の形態１、２等で説明した炭素被覆正極活物質１２０を正極に用いた二次電池を用いることで、安定した電池特性を有する二次電池を製造することができ、歩留まりの観点から低コストで大量生産が可能である。また、電池パック２２０２の二次電池モジュールを構成する二次電池の数などが違う以外は、図２２Ａと同様な機能を備えているので説明は省略する。
　図２２Ｄは、一例として燃料を燃焼するエンジンを有した航空機２００４を示している。図２２Ｄに示す航空機２００４は、離着陸用の車輪を有しているため、輸送車両の一種とも言え、複数の二次電池を接続させて二次電池モジュールを構成し、二次電池モジュールと充電制御装置とを含む電池パック２２０３を有している。
　航空機２００４の二次電池モジュールは、例えば４Ｖの二次電池を８個直列に接続した３２Ｖを最大電圧とする。電池パック２２０３の二次電池モジュールを構成する二次電池の数などが異なる以外は、図２２Ａと同様な機能を備えているので説明は省略する。
　図２２Ｅは、一例として二次電池２２０４を備えた人工衛星２００５を示している。人工衛星２００５の内部において、保温部材に覆われた状態で二次電池２２０４が搭載されることが好ましい。
　本実施の形態の内容は、他の実施の形態の内容と自由に組み合わせることができる。
（実施の形態６）
　本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を建築物に実装する例について図２３Ａ及び図２３Ｂを用いて説明する。
　図２３Ａに示す住宅は、本発明の一態様である二次電池を有する蓄電装置２６１２と、ソーラーパネル２６１０を有する。蓄電装置２６１２は、ソーラーパネル２６１０と配線２６１１等を介して電気的に接続されている。また蓄電装置２６１２と地上設置型の充電装置２６０４が電気的に接続されていてもよい。ソーラーパネル２６１０で得た電力は、蓄電装置２６１２に充電することができる。また蓄電装置２６１２に蓄えられた電力は、充電装置２６０４を介して車両２６０３が有する二次電池に充電することができる。蓄電装置２６１２は、床下空間部に設置されることが好ましい。床下空間部に設置することにより、床上の空間を有効的に利用することができる。あるいは、蓄電装置２６１２は床上に設置されてもよい。
　蓄電装置２６１２に蓄えられた電力は、住宅内の他の電子機器にも電力を供給することができる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置２６１２を無停電電源として用いることで、電子機器の利用が可能となる。
　図２３Ｂに、本発明の一態様に係る蓄電装置の一例を示す。図２３Ｂに示すように、建物７９９の床下空間部７９６には、本発明の一態様に係る蓄電装置７９１が設置されている。また、蓄電装置７９１に実施の形態１、２等で説明した炭素被覆正極活物質１２０を正極に用いた二次電池を蓄電装置７９１に用いることで安全性についての相乗効果が得られる。実施の形態１、２等で説明した炭素被覆正極活物質１２０を正極に用いた二次電池は、二次電池を有する蓄電装置７９１による火災等の事故撲滅に大きく寄与することができる。
　蓄電装置７９１には、制御装置７９０が設置されており、制御装置７９０は、配線によって、分電盤７０３と、蓄電コントローラ７０５（制御装置ともいう）と、表示器７０６と、ルータ７０９と、に電気的に接続されている。
　商業用電源７０１から、引込線取付部７１０を介して、電力が分電盤７０３に送られる。また、分電盤７０３には、蓄電装置７９１と、商業用電源７０１と、から電力が送られ、分電盤７０３は、送られた電力を、コンセント（図示せず）を介して、一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８に供給する。
　一般負荷７０７は、例えばテレビまたはパーソナルコンピュータなどの電子機器であり、蓄電系負荷７０８は、例えば、電子レンジ、冷蔵庫、空調機などの電子機器である。
　蓄電コントローラ７０５は、計測部７１１と、予測部７１２と、計画部７１３と、を有する。計測部７１１は、一日（例えば、０時から２４時）の間に、一般負荷７０７、蓄電系負荷７０８で消費された電力量を計測する機能を有する。また、計測部７１１は、蓄電装置７９１の電力量と、商業用電源７０１から供給された電力量と、を計測する機能を有していてもよい。また、予測部７１２は、一日の間に一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８で消費された電力量に基づいて、次の一日の間に一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８で消費される需要電力量を予測する機能を有する。また、計画部７１３は、予測部７１２が予測した需要電力量に基づいて、蓄電装置７９１の充放電の計画を立てる機能を有する。
　計測部７１１によって計測された一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８で消費された電力量は、表示器７０６によって確認することができる。また、ルータ７０９を介して、テレビまたはパーソナルコンピュータなどの電子機器において、確認することもできる。さらに、ルータ７０９を介して、スマートフォンまたはタブレットなどの携帯電子端末によっても確認することができる。また、表示器７０６、電子機器、携帯電子端末によって、予測部７１２が予測した時間帯ごと（または一時間ごと）の需要電力量なども確認することができる。
　本実施の形態の内容は、他の実施の形態の内容と自由に組み合わせることができる。
（実施の形態７）
　本実施の形態では、二次電池を車両に搭載する一例として、二輪車、自転車に本発明の一態様であるリチウムイオン電池を搭載する例を示す。
　図２４Ａは、本発明の一態様の蓄電装置を用いた電動自転車の一例である。図２４Ａに示す電動自転車８７００に、本発明の一態様の蓄電装置を適用することができる。本発明の一態様の蓄電装置は例えば、複数の蓄電池と、保護回路と、を有する。
　電動自転車８７００は、蓄電装置８７０２を備える。蓄電装置８７０２は、運転者をアシストするモータに電気を供給することができる。また、蓄電装置８７０２は、持ち運びができ、図２４Ｂに自転車から取り外した状態を示している。また、蓄電装置８７０２は、本発明の一態様の蓄電装置が有する蓄電池８７０１が複数内蔵されており、そのバッテリ残量などを表示部８７０３で表示できるようにしている。また蓄電装置８７０２は、二次電池の充電制御または異常検知が可能な制御回路８７０４を有する。制御回路８７０４は、蓄電池８７０１の正極及び負極と電気的に接続されている。また、実施の形態１、２等で説明した炭素被覆正極活物質１２０を正極に用いた二次電池と組み合わせることで、安全性についての相乗効果が得られる。実施の形態１、２等で説明した炭素被覆正極活物質１２０を正極に用いた二次電池及び制御回路８７０４は、二次電池による火災等の事故撲滅に大きく寄与することができる。
　図２４Ｃは、本発明の一態様の蓄電装置を用いた二輪車の一例である。図２４Ｃに示すスクータ８６００は、蓄電装置８６０２、サイドミラー８６０１、方向指示灯８６０３を備える。蓄電装置８６０２は、方向指示灯８６０３に電気を供給することができる。また、実施の形態１、２等で説明した炭素被覆正極活物質１２０を正極に用いた二次電池を複数収納された蓄電装置８６０２は高容量とすることができ、小型化に寄与することができる。
　また、図２４Ｃに示すスクータ８６００は、座席下収納８６０４に、蓄電装置８６０２を収納することができる。蓄電装置８６０２は、座席下収納８６０４が小型であっても、座席下収納８６０４に収納することができる。
　本実施の形態の内容は、他の実施の形態の内容と自由に組み合わせることができる。
（実施の形態８）
　本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を電子機器に実装する例について説明する。二次電池を実装する電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。携帯情報端末としてはノート型パーソナルコンピュータ、タブレット型端末、電子書籍端末、携帯電話機などがある。
　図２５Ａは、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機２１００は、筐体２１０１に組み込まれた表示部２１０２の他、操作ボタン２１０３、外部接続ポート２１０４、スピーカ２１０５、マイク２１０６などを備えている。なお、携帯電話機２１００は、二次電池２１０７を有している。実施の形態１、２等で説明した炭素被覆正極活物質１２０を正極に用いた二次電池２１０７を備えることで高容量とすることができ、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
　携帯電話機２１００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができる。
　操作ボタン２１０３は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を持たせることができる。例えば、携帯電話機２１００に組み込まれたオペレーティングシステムにより、操作ボタン２１０３の機能を自由に設定することもできる。
　また、携帯電話機２１００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。
　また、携帯電話機２１００は、外部接続ポート２１０４を備え、他の情報端末とコネクタを介して直接データのやりとりを行うことができる。また外部接続ポート２１０４を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は外部接続ポート２１０４を介さずに無線給電により行ってもよい。
　また、携帯電話機２１００は、センサを有することが好ましい。センサとしては、例えば、指紋センサ、脈拍センサ、体温センサ等の人体センサ、タッチセンサ、加圧センサ、または加速度センサ等が搭載されることが好ましい。
　図２５Ｂは、複数のローター２３０２を有する無人航空機２３００である。無人航空機２３００はドローンと呼ばれることもある。無人航空機２３００は、本発明の一態様である二次電池２３０１と、カメラ２３０３と、アンテナ（図示しない）を有する。無人航空機２３００はアンテナを介して遠隔操作することができる。実施の形態１、２等で説明した炭素被覆正極活物質１２０を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、安全性が高いため、長期間に渡って長時間の安全な使用ができ、無人航空機２３００に搭載する二次電池として好適である。
　図２５Ｃは、ロボットの一例を示している。図２５Ｃに示すロボット６４００は、二次電池６４０９、照度センサ６４０１、マイクロフォン６４０２、上部カメラ６４０３、スピーカ６４０４、表示部６４０５、下部カメラ６４０６及び障害物センサ６４０７、移動機構６４０８、演算装置等を備える。
　マイクロフォン６４０２は、使用者の話し声及び環境音等を検知する機能を有する。また、スピーカ６４０４は、音声を発する機能を有する。ロボット６４００は、マイクロフォン６４０２及びスピーカ６４０４を用いて、使用者とコミュニケーションをとることが可能である。
　表示部６４０５は、種々の情報の表示を行う機能を有する。ロボット６４００は、使用者の望みの情報を表示部６４０５に表示することが可能である。表示部６４０５は、タッチパネルを搭載していてもよい。また、表示部６４０５は取り外しのできる情報端末であっても良く、ロボット６４００の定位置に設置することで、充電及びデータの受け渡しを可能とする。
　上部カメラ６４０３及び下部カメラ６４０６は、ロボット６４００の周囲を撮像する機能を有する。また、障害物センサ６４０７は、移動機構６４０８を用いてロボット６４００が前進する際の進行方向における障害物の有無を察知することができる。ロボット６４００は、上部カメラ６４０３、下部カメラ６４０６及び障害物センサ６４０７を用いて、周囲の環境を認識し、安全に移動することが可能である。
　ロボット６４００は、その内部領域に本発明の一態様に係る二次電池６４０９と、半導体装置または電子部品を備える。実施の形態１、２等で説明した炭素被覆正極活物質１２０を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、安全性が高いため、長期間に渡って長時間の安全な使用ができ、ロボット６４００に搭載する二次電池６４０９として好適である。
　図２５Ｄは、掃除ロボットの一例を示している。掃除ロボット６３００は、筐体６３０１上面に配置された表示部６３０２、側面に配置された複数のカメラ６３０３、ブラシ６３０４、操作ボタン６３０５、二次電池６３０６、各種センサなどを有する。図示されていないが、掃除ロボット６３００には、タイヤ、吸い込み口等が備えられている。掃除ロボット６３００は自走し、ゴミ６３１０を検知し、下面に設けられた吸い込み口からゴミを吸引することができる。
　掃除ロボット６３００は、カメラ６３０３が撮影した画像を解析し、壁、家具または段差などの障害物の有無を判断することができる。また、画像解析により、配線などブラシ６３０４に絡まりそうな物体を検知した場合は、ブラシ６３０４の回転を止めることができる。掃除ロボット６３００は、その内部領域に本発明の一態様に係る二次電池６３０６と、半導体装置または電子部品を備える。実施の形態１、２等で説明した炭素被覆正極活物質１２０を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、安全性が高いため、長期間に渡って長時間の安全な使用ができ、掃除ロボット６３００に搭載する二次電池６３０６として好適である。
　図２６Ａは、ウェアラブルデバイスの例を示している。ウェアラブルデバイスは、電源として二次電池を用いる。また、使用者が生活または屋外で使用する場合において、防沫性能、耐水性能または防塵性能を高めるため、接続するコネクタ部分が露出している有線による充電だけでなく、無線充電も行えるウェアラブルデバイスが望まれている。
　例えば、図２６Ａに示すような眼鏡型デバイス４０００に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。眼鏡型デバイス４０００は、フレーム４０００ａと、表示部４０００ｂを有する。湾曲を有するフレーム４０００ａのテンプル部に二次電池を搭載することで、軽量であり、且つ、重量バランスがよく継続使用時間の長い眼鏡型デバイス４０００とすることができる。実施の形態１、２等で説明した炭素被覆正極活物質１２０を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
　また、ヘッドセット型デバイス４００１に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。ヘッドセット型デバイス４００１は、少なくともマイク部４００１ａと、フレキシブルパイプ４００１ｂと、イヤフォン部４００１ｃを有する。フレキシブルパイプ４００１ｂ内またはイヤフォン部４００１ｃ内に二次電池を設けることができる。実施の形態１、２等で説明した炭素被覆正極活物質１２０を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
　また、身体に直接取り付け可能なデバイス４００２に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。デバイス４００２の薄型の筐体４００２ａの中に、二次電池４００２ｂを設けることができる。実施の形態１、２等で説明した炭素被覆正極活物質１２０を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
　また、衣服に取り付け可能なデバイス４００３に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。デバイス４００３の薄型の筐体４００３ａの中に、二次電池４００３ｂを設けることができる。実施の形態１、２等で説明した炭素被覆正極活物質１２０を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
　また、ベルト型デバイス４００６に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。ベルト型デバイス４００６は、ベルト部４００６ａ及びワイヤレス給電受電部４００６ｂを有し、ベルト部４００６ａの内部領域に、二次電池を搭載することができる。実施の形態１、２等で説明した炭素被覆正極活物質１２０を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
　また、腕時計型デバイス４００５に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。腕時計型デバイス４００５は表示部４００５ａ及びベルト部４００５ｂを有し、表示部４００５ａまたはベルト部４００５ｂに、二次電池を設けることができる。実施の形態１、２等で説明した炭素被覆正極活物質１２０を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
　表示部４００５ａには、時刻だけでなく、メールまたは電話の着信等、様々な情報を表示することができる。
　また、腕時計型デバイス４００５は、腕に直接巻きつけるタイプのウェアラブルデバイスであるため、使用者の脈拍、血圧等を測定するセンサを搭載してもよい。使用者の運動量及び健康に関するデータを蓄積し、健康を管理することができる。
　図２６Ｂに腕から取り外した腕時計型デバイス４００５の斜視図を示す。
　また、側面図を図２６Ｃに示す。図２６Ｃには、内部領域に二次電池９１３を内蔵している様子を示している。二次電池９１３は実施の形態４に示した二次電池である。二次電池９１３は表示部４００５ａと重なる位置に設けられており、高密度、且つ、高容量とすることができ、小型、且つ、軽量である。
　腕時計型デバイス４００５においては、小型、且つ、軽量であることが求められるため、実施の形態１、２等で説明した炭素被覆正極活物質１２０を二次電池９１３の正極に用いることで、高エネルギー密度、且つ、小型の二次電池９１３とすることができる。
　本実施の形態の内容は、他の実施の形態の内容と自由に組み合わせることができる。
　本実施例では、本発明の一態様の炭素被覆正極活物質を作製し、粉体の分析及び充放電特性を評価した。
［正極活物質の作製］
　図４及び図５に示す作製方法を参照しながら本実施例で作製したＬＣＯサンプルについて説明する。
　図４のステップＳ１４のＬｉＣｏＯ２として、遷移金属Ｍとしてコバルトを有し、添加元素を特に有さない市販のコバルト酸リチウム（日本化学工業株式会社製、セルシードＣ−１０Ｎ）を用意し、自動ふるい機でふるっておいた。ステップＳ１５の初期加熱として、このコバルト酸リチウムをさやに入れ、蓋をし、焼成炉としてローラーハースキルンシミュレーター炉（株式会社ノリタケカンパニー製）を用いて８５０℃、２時間加熱した。炉内は空気（圧縮空気であり、十分に乾燥されている）を１０Ｌ／分でフローした。差圧計が５Ｐａを指すようにフロー量を調整した。炉内を冷却する際、２００℃／時間の速度で冷却し、２００℃になるまで空気のフローを止めなかった。
　本実施例では図５Ａ及び図５Ｃで示したステップＳ２１及びステップＳ４１に従って、添加元素としてＭｇ、Ｆ、Ｎｉ、Ａｌを分けて添加した。まず、図５Ａで示したステップＳ２１に従って、Ｆ源としてＬｉＦを用意し、Ｍｇ源としてＭｇＦ２を用意した。ＬｉＦ：ＭｇＦ２を１：３（モル比）となるように秤量し、ステップＳ２２に従って、自動ふるい機でふるっておいた。次にＬｉＦ、及びＭｇＦ２を脱水アセトン中で、５００ｒｐｍの回転速度で２０時間混合して添加元素源（Ａ１源）を作製した。
　次にステップＳ３１として、Ａ１源のマグネシウムがコバルトの１モル％となるように秤量して、初期加熱後のコバルト酸リチウムと乾式で混合した。ピコボンド（ホソカワミクロン製）を用いて、３０００ｒｐｍの回転速度で１０分攪拌し、自動ふるい機でふるい、混合物９０３を得た（ステップＳ３２）。
　次にステップＳ３３として、混合物９０３を加熱した。加熱条件は、９００℃及び２０時間とした。加熱の際、混合物９０３をいれたさやに蓋をした。蓋を配することで、さや内を、酸素を有する雰囲気とし、当該酸素の出入りは遮断することができる（Ｏ２パージ）。さやをローラーハースキルンシミュレーター炉（株式会社ノリタケカンパニー製）にいれて、上記加熱温度で加熱した。炉内は酸素を１０Ｌ／分でフローした（Ｏ２フロー）。差圧計が５Ｐａとなるようにフロー量、具体的には排気口の開口幅を調整した。炉内を冷却する際、２００℃／時間の速度で冷却し、２００℃になるまで酸素のフローを止めなかった。このようにして、Ｍｇ、及びＦを有する複合酸化物を得た（ステップＳ３４ａ）。
　次にステップＳ５１として、複合酸化物と添加元素源（Ａ２源）を混合した。図５Ｃで示したステップＳ４１に従って、ニッケル源として粉砕工程を経た水酸化ニッケルを用意し、アルミニウム源として粉砕工程を経た水酸化アルミニウムを用意し、添加元素源（Ａ２源）とした。水酸化ニッケルのニッケルがコバルトの０．５モル％となり、水酸化アルミニウムのアルミニウムがコバルトの０．５モル％となるように秤量して、複合酸化物と乾式で混合した。ピコボンド（ホソカワミクロン製）を用いて、３０００ｒｐｍの回転速度で１０分攪拌し、混合物９０４を得た（ステップＳ５２）。
　次にステップＳ５３として、混合物９０４を加熱した。加熱条件は、８５０℃及び１０時間とした。加熱の際、混合物９０４をいれたさやに蓋をした。さやをローラーハースキルンシミュレーター炉（株式会社ノリタケカンパニー製）にいれて、上記加熱温度で加熱した。炉内は酸素を１０Ｌ／分でフローした（Ｏ２フロー）。差圧計が５Ｐａとなるようにフロー量を調整した。炉内を冷却する際、２００℃／時間の速度で冷却し、２００℃になるまで酸素のフローを止めなかった。このようにして、Ｍｇ、Ｆ、Ｎｉ、及びＡｌを有するコバルト酸リチウムを得た（ステップＳ５４）。このようにして得た正極活物質をＬＣＯサンプルとした。
［カーボン量子ドットコロイド溶液の作製］
　図２に示す作製方法を参照しながら本実施例で作製したＣＱＤｓサンプルについて説明する。
　図２のステップＳ１４０として、市販の１，３，６−トリニトロピレン（ＡＮＧＥＮＥ　ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ社）を用意した。また、ステップＳ１４１として、純水を用意した。また、ステップＳ１４２として市販の亜硫酸ナトリウム（キシダ化学）を用意した。
　次に図２のステップＳ１５１として、混合し、撹拌した。上記の混合において、モル比率として１，３，６−トリニトロピレン：水：亜硫酸ナトリウム＝１：１８６８６２：２１となるように混合した。
　その後、図２のステップＳ１５２として、ガラス製内筒を有するオートクレーブ装置に上記の混合液及び撹拌子を入れ密閉した。次に、撹拌子で混合液を撹拌しながら、２００℃で１２時間の加熱を行った。加熱中の内筒内の圧力は、２００℃において１．２ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下の範囲であった。加熱した後、温度が低下するまで放置し、内筒内の合成物を、ろ過し、ろ液を回収した（ステップＳ１５３）。このようにして作製した、ステップＳ１６０のカーボン量子ドットコロイド溶液を、ＣＱＤｓサンプルとした。なお、オートクレーブ装置にはオーエムラボテック社製ミニリアクターＭＳ２００−Ｃを用いた。
［炭素被覆正極活物質の作製］
　図１に示す作製方法を参照しながら本実施例で作製した炭素被覆正極活物質について説明する。
　図１のステップＳ１０１として、上記で作製したＣＱＤｓサンプルを用意した。また、ステップＳ１０２として、純水を用意した。ステップＳ１０３として、ＣＱＤｓサンプルと純水と、を混合し、撹拌し、ステップＳ１１１のＣＱＤｓ分散液を作製した。
　図１のステップＳ１１０として、上記で作製したＬＣＯサンプルを用意した。ステップＳ１２１として、ＬＣＯサンプルと、上記のＣＱＤｓ分散液と、を混合し、撹拌した。上記の混合において、ＬＣＯサンプルと、ＣＱＤｓサンプルと、の重量比率がＬＣＯサンプル：ＣＱＤｓサンプル＝９９．６１：０．３９となるように混合した。
　その後、ステップＳ１２２として乾燥して水を除去したのちに、ステップＳ１２３の加熱を行った。加熱の条件は、３００℃３時間とした。乾燥後に解砕（ステップＳ１２４）して、炭素被覆正極活物質を得た（ステップＳ１３０）。このようにして作成した炭素被覆活物質を炭素被覆ＬＣＯサンプルとした。なお、ＣＱＤｓ分散液を乾固させた場合の残留物の重量を測定した結果を基に算出すると、上記の炭素被覆ＬＣＯサンプルに含まれるＣＱＤｓ分散液由来の乾固物の割合は、重量比として０．３９％であった。
　実施例２では、実施例１で作製した炭素被覆ＬＣＯサンプル、及びＬＣＯサンプル（比較例）を用いて、放電レート試験及び充放電サイクル試験を行った。また、充電時ＸＲＤ分析として、充放電サイクル試験における正極活物質の充電時の結晶構造の変化について調査した。
＜正極の作製＞
　正極活物質として上記の炭素被覆ＬＣＯサンプルを用意し、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）を用意し、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用意した。ＰＶＤＦはあらかじめＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に対して重量比で５％の割合で溶解したものを用意した。次に、それぞれの正極活物質を用いて、正極活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９６：２：２（重量比）で混合してスラリーを作製し、該スラリーをアルミニウムの正極集電体に塗工した。スラリーの溶媒としてＮＭＰを用いた。正極集電体にスラリーを塗工した後、溶媒を揮発させた。
　その後、上記の正極集電体上の正極活物質層の密度を高めるため、ロールプレス機によってプレス処理を行った。プレス処理の条件は、１回目のプレス（線圧２１０ｋＮ／ｍ）の後、２回目のプレス（線圧１４６７ｋＮ／ｍ）を行う条件とした。なお、ロールプレス機の上部ロール及び下部ロールは、いずれも１２０℃とした。
　以上の工程により、正極を得た。正極の面積当たりの正極活物質の担持量は１４ｍｇ／ｃｍ２以上１５ｍｇ／ｃｍ２以下であった。このような作製方法で、炭素被覆ＬＣＯサンプルを有する炭素被覆ＬＣＯ正極を作製した。
　また、上記と同様にＬＣＯサンプルを用いて、比較例の正極（ＬＣＯ正極）を作製した。正極の面積当たりの正極活物質の担持量は１４ｍｇ／ｃｍ２以上１５ｍｇ／ｃｍ２以下であった。
＜ハーフセルの作製＞
　上記正極と、リチウム金属箔と、セパレータと、電解質と、コインセル正極缶と、コインセル負極缶を用いて、コイン型のハーフセルを作製した。コイン型のハーフセルの形状は、ＣＲ２０３２タイプ（直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）とした。
　電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）をＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）で混合したものに、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解させた溶液に対して、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を２ｗｔ％加えたものを用いた。
　セパレータとしては、多孔質のポリプロピレンフィルムを用いた。
　このようにして、炭素被覆ＬＣＯ正極を用いた炭素被覆ＬＣＯハーフセルを作製した。また、上記と同様に、ＬＣＯ正極を用いたＬＣＯハーフセルを作製した。
＜放電レート試験＞
　上記で作製した炭素被覆ＬＣＯハーフセル、及び比較例のＬＣＯ（被覆なし）ハーフセルを用いて、それぞれの放電レート試験を行った。
　放電レート試験の条件を説明する。第１の充放電サイクルにおいて、充電は約４．６Ｖまで０．２Ｃで定電流充電し、その後電流値が０．０５Ｃとなるまで定電圧充電とし、その後、３．０Ｖまで０．２Ｃで定電流放電した。第２の充放電サイクルにおいて、充電は約４．６Ｖまで０．５Ｃで定電流充電し、その後電流値が０．０５Ｃとなるまで定電圧充電とし、その後、３．０Ｖまで０．１Ｃで定電流放電した。第３の充放電サイクルにおいて、充電は約４．６Ｖまで０．５Ｃで定電流充電し、その後電流値が０．０５Ｃとなるまで定電圧充電とし、その後、３．０Ｖまで１．０Ｃで定電流放電した。第４の充放電サイクルにおいて、充電は約４．６Ｖまで０．５Ｃで定電流充電し、その後電流値が０．０５Ｃとなるまで定電圧充電とし、その後、３．０Ｖまで２．０Ｃで定電流放電した。１Ｃを２００ｍＡ／ｇとした。また、測定環境の温度は２５℃とした。また、充電完了から放電開始までの充電後休止時間、及び放電完了から充電開始までの放電後休止時間は、それぞれ１０分間とした。
　炭素被覆ＬＣＯハーフセル、及びＬＣＯ（被覆なし）ハーフセルの放電レート試験の結果を図２７に示す。グラフにおいて、横軸には測定条件の「充電レート／放電レート」を示しており、縦軸は、各測定条件における放電容量を示している。なお、上記放電容量は、各ハーフセルの放電容量を、各ハーフセルが有する正極活物質の重量で除した値を示している。いずれの条件においても、ＬＣＯ（被覆なし）ハーフセルと比較して炭素被覆ＬＣＯハーフセルの放電容量が高い結果となった。
＜充放電サイクル試験＞
　上記で作製した炭素被覆ＬＣＯハーフセルを用いて、充放電サイクル試験を行った。
　充放電サイクル試験の条件として、充電は約４．６Ｖまで０．５Ｃで定電流充電し、その後電流値が０．０５Ｃとなるまで定電圧充電とした。また、放電は、３．０Ｖまで１Ｃで定電流放電した。１Ｃを２００ｍＡ／ｇとした。また、測定環境の温度は４５℃とした。また、充電完了から放電開始までの充電後休止時間、及び放電完了から充電開始までの放電後休止時間は、それぞれ１０分間とした。なお、充電及び放電は、上記の終止条件と合わせて、それぞれ２０時間を終止時間として設けた。
　なお、各充放電サイクルにおいて、放電開始時に抵抗ＤＣＩＲの測定を実施した。抵抗ＤＣＩＲの測定は、正極活物質の重量当たり６ｍＡ／ｇの電流で１秒間放電することで測定しており、放電前の開回路電圧と放電中の電圧との差を上記の電流（６ｍＡ／ｇ）で除して求めることができる。
　充放電サイクル試験の結果を図２８Ａ及び図２８Ｂに示す。
　図２８Ａは、炭素被覆ＬＣＯハーフセルの充放電サイクル試験の結果、及びＬＣＯ（被覆なし）ハーフセルの充放電サイクル試験の結果を示すグラフであり、グラフの横軸は充放電の繰り返し回数（サイクル回数）を示し、縦軸は各サイクルにおける放電容量を示している。また、図２８Ｂは、図２８Ａにおける縦軸の数値を、各ハーフセルの充放電サイクルにおける最大放電容量を１００％として、比率で示したグラフである。
　上記の充放電サイクル試験において、各サイクルでの放電開始時に測定した抵抗ＤＣＩＲを図２９に示す。
　上記充放電サイクル試験における放電容量及び放電容量維持率のどちらにおいても、ＬＣＯ（被覆なし）ハーフセルと比較して、炭素被覆ＬＣＯハーフセルで良好な結果が得られた。また、上記のサイクル試験における抵抗ＤＣＩＲの測定結果においても、ＬＣＯ（被覆なし）ハーフセルと比較して、炭素被覆ＬＣＯハーフセルで良好な結果が得られた。つまり、本発明の一態様の炭素被覆正極活物質は、当該炭素被覆をしていない正極活物質と比較して、放電容量及び放電容量維持率が高く、サイクル試験における抵抗ＤＣＩＲが低いという、良好な結果を得ることができた。また、炭素被覆ＬＣＯサンプルに含まれるＣＱＤｓ分散液由来の乾固物の割合は、重量比として０．３９％であり、被覆量が少なくとも、上記のように高い効果を得ることができている。これは、実施例１及び実施例２で説明した本発明の一態様の正極活物質１００を用いたことによる、相乗効果ということができる。
　本発明の一態様の正極活物質の充電状態における熱安定性を調査するため、実施例１で作製した炭素被覆ＬＣＯサンプルと、炭素被覆していないＬＣＯサンプルと、を用いて示差走査熱量測定（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：ＤＳＣ）測定を行った。試験に供した電池の作製方法及び測定結果を以下に示す。
＜ＤＳＣ試験＞
　炭素被覆ＬＣＯサンプル及び炭素被覆していないＬＣＯサンプルの熱安定性を調べるため、充電状態でのＤＳＣ試験を実施した。ＤＳＣ試験では、リチウム金属を負極としたハーフセルによって４．６０Ｖまで充電した正極を用いた。
＜正極の作製＞
　正極活物質として上記の炭素被覆ＬＣＯサンプル及び炭素被覆していないＬＣＯサンプルを用意し、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）を用意し、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用意した。ＰＶＤＦはあらかじめＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に対して重量比で５％の割合で溶解したものを用意した。次に、それぞれの正極活物質を用いて、正極活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９５：３：２（重量比）で混合してスラリーを作製し、該スラリーをアルミニウムの正極集電体に塗工した。スラリーの溶媒としてＮＭＰを用いた。正極集電体にスラリーを塗工した後、溶媒を揮発させた。
＜ハーフセルの作製＞
　上記で作製した炭素被覆ＬＣＯサンプルを有する正極と、リチウム金属箔と、セパレータと、電解質と、コインセル正極缶と、コインセル負極缶を用いて、ハーフセルを作製した。なお、ＤＳＣ試験用の炭素被覆ＬＣＯサンプルを有する正極の正極活物質担持量は１９．４３ｍｇ／ｃｍ２であった。また、炭素被覆していないＬＣＯサンプルを有する正極を用いて、上記と同様にハーフセルを作製した。なお、炭素被覆していないＬＣＯサンプルを有する正極の正極活物質担持量は２０．８９ｍｇ／ｃｍ２であった。
　電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）をＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）で混合したものを用い、電解液が有する電解質には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用いた。
＜ＤＳＣ試験前処理＞
　ＤＳＣ試験の前処理として、ハーフセルを充放電した。充電の条件は、０．１Ｃにて４．６０Ｖまで定電流充電した後、終止電流０．００５Ｃとなるまで４．６０Ｖでの定電圧充電を行った。放電の条件は、０．１Ｃにて２．５Ｖまで定電流放電した。上記の充放電を２回繰り返し行った。なお、充放電の環境温度は２５℃とした。
　次に、ハーフセルを、０．１Ｃにて４．６０Ｖまで定電流充電した後、終止電流０．００５Ｃとなるまで、又は充電容量が２１５ｍＡｈ／ｇとなるまで、４．６０Ｖでの定電圧充電を行い、４．６０Ｖ充電状態とした。続いて、４．６０Ｖ充電状態のハーフセルをアルゴン雰囲気のグローブボックス内で解体して正極を取り出し、ＤＭＣで洗浄して電解液を取り除いた。そして、ハーフセルから取り出した正極を、３ｍｍφに打ち抜いた。
　打ち抜いた正極を、ステンレス製の容器に入れた後、上記と同じ電解質を１．５μＬ滴下した。電解質は、ハーフセルに使用した電解質と同じ条件で調製されたものを用いた。次に、上記ステンレス容器内の正極の上に、直径２ｍｍの酸化ジルコニウム製ボールを入れた。酸化ジルコニウム製ボールを入れることで、上記の正極が容器の底面から離れてしまうことを抑制する効果がある。その後、ステンレス製の蓋を上記容器に圧入し、密封した。
＜ＤＳＣ測定＞
　ＤＳＣ測定にはリガク製高感度示差走査熱量計Ｔｈｅｒｍｏ　ｐｌｕｓ　ＥＶＯ２　ＤＳＣ８２３１を用いた。測定条件は室温から３５０℃の温度範囲、昇温レートを５℃／ｍｉｎとした。
　図３０ＡにＤＳＣ測定の結果を示す。横軸には温度、縦軸にはＨｅａｔ　Ｆｌｏｗ（熱流）を示す。なお、ＤＳＣカーブはバックグラウンド除去処理として、５０℃における測定値を起点とし、３４５℃における測定値を終点とする直線をベースラインとしてゼロにする補正を行っている。また、図３０Ｂは、図３０Ａのグラフにおける１５０℃以上２００℃以下の範囲を拡大したグラフである。炭素被覆ＬＣＯサンプルを有する正極の結果には、「炭素被覆ＬＣＯ」と付して示しており、炭素被覆していないＬＣＯサンプルを有する正極の結果には、「ＬＣＯ（被覆なし）」と付して示している。
　図３０Ｂに示すように、１５０℃以上２００℃以下の範囲における、炭素被覆ＬＣＯサンプルを有する正極のＤＳＣ測定の極大ピークは、１８５．５℃であった。また、１５０℃以上２００℃以下の範囲における、炭素被覆していないＬＣＯサンプルを有する正極のＤＳＣ測定の極大ピークは、１８１．９℃であった。つまり、炭素被覆ＬＣＯサンプルを有する正極は、炭素被覆していないＬＣＯサンプルを有する正極と比較して、１５０℃以上２００℃以下の範囲における、ＤＳＣ測定の極大ピークの位置が、３．６℃高い結果となった。
　１５０℃以上２００℃以下の範囲におけるＤＳＣ発熱ピークは、正極活物質表面での電解液との反応に起因すると考えられる。そのため、本発明の一態様の炭素被覆ＬＣＯサンプルを有する正極は、炭素被覆していないＬＣＯサンプルを有する正極と比較して、正極活物質表面での電解液との反応を抑制する効果があるということができる。
１０：リチウムイオン電池、１１：正極、１２：負極、１３：セパレータ、２１：正極集電体、２２：正極活物質層、３１：負極集電体、３２：負極活物質層、４１：導電材、５１：電解質、１００：正極活物質、１００ａ：表層部、１００ｂ：内部、１１０：炭素被覆層、１２０：炭素被覆正極活物質

Claims (3)

  1. 　マグネシウム、アルミニウム、及びニッケルを有するコバルト酸リチウムと、カーボン量子ドット分散液と、を混合して、第１の混合物を作製する第１の工程と、
    　前記第１の混合物を９０℃以上２００℃以下の温度、且つ、０．５時間以上３時間以下の時間で乾燥する第２の工程と、
    　前記第２の工程を経た前記第１の混合物を、２００℃以上５００℃以下の温度、且つ、１時間以上１０時間以下の時間で加熱する第３の工程と、を有する、
    　正極活物質の作製方法。
  2. 　請求項１において、
    　１，３，６−トリニトロピレンと、水と、亜硫酸ナトリウムと、を混合して、第１ａの混合物を作製する第１ａの工程と、
    　前記第１ａの混合物を、密閉容器に収容し、１８０℃以上２２０℃以下の温度、且つ、１０時間以上２４時間以下の時間で加熱する第２ａの工程と、
    　前記第２ａの工程を経た前記第１ａの混合物をろ過する第３ａの工程と、
    　前記第３ａの工程を経て得られたろ液を収集し、水と混合する第４ａの工程と、を有する方法で作製された前記カーボン量子ドット分散液を用いる、
    　正極活物質の作製方法。
  3. 　請求項１において、
    　コバルト酸リチウムを８５０℃以上９５０℃以下の温度、且つ、２時間以上１０時間以下の時間で加熱する第１ｂの工程と、
    　前記第１ｂの工程を経た前記コバルト酸リチウムにマグネシウム源を混合して、第１ｂの混合物を作製する第２ｂの工程と、
    　前記第１ｂの混合物を８５０℃以上９５０℃以下の温度、且つ、２時間以上６０時間以下の時間で加熱する第３ｂの工程と、
    　前記第３ｂの工程を経た前記第１ｂの混合物に、ニッケル源、及びアルミニウム源を混合して、第２ｂの混合物を作製する第４ｂの工程と、
    　前記第２ｂの混合物を８００℃以上９００℃以下の温度、且つ、２時間以上２０時間以下の時間で加熱する第５ｂの工程と、を有する方法で作製された、前記マグネシウム、アルミニウム、及びニッケルを有するコバルト酸リチウムを用いる、
    　正極活物質の作製方法。
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CN105670619A (zh) * 2016-02-25 2016-06-15 浙江理工大学 一种硫掺杂石墨烯量子点及其制备方法和检测铅离子的应用
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