WO2025216482A1 - 폴리에스테르 공중합체, 수축 필름 및 이의 제조 방법 - Google Patents

폴리에스테르 공중합체, 수축 필름 및 이의 제조 방법

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WO2025216482A1
WO2025216482A1 PCT/KR2025/004491 KR2025004491W WO2025216482A1 WO 2025216482 A1 WO2025216482 A1 WO 2025216482A1 KR 2025004491 W KR2025004491 W KR 2025004491W WO 2025216482 A1 WO2025216482 A1 WO 2025216482A1
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WO
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acid
residue
mol
residues
dicarboxylic acid
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PCT/KR2025/004491
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French (fr)
Inventor
김상우
문정미
이부연
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SK Chemicals Co Ltd
Original Assignee
SK Chemicals Co Ltd
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Publication date
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    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
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    • C08G63/199—Acids or hydroxy compounds containing cycloaliphatic rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/04—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique
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    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
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    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • the present invention relates to a polyester copolymer capable of providing a shrink film that is stretchable at a relatively low temperature and exhibits a higher shrinkage ratio in the width direction, a shrink film comprising the same, and a method for producing the same.
  • Shrink films which shrink by heat, are used for applications such as labels and packaging containers for plastics, glass bottles, batteries, or electrolytic capacitors, shrink wrapping, and shrink labels.
  • Polyvinyl chloride (PVC), polystyrene, or polyester films are used as such shrink films.
  • films made of polyvinyl chloride are classified as subject to environmental regulations because they generate substances that cause hydrogen chloride gas and dioxin when incinerated, and when the film is used as a shrink label for PET containers, there is the inconvenience of having to separate the label and container when collecting them in order to recycle the container.
  • Polystyrene films offer excellent workability during shrinkage processes and a pleasing product appearance. However, their poor chemical resistance necessitates the use of special ink formulations for printing. Furthermore, they lack room-temperature storage stability, leading to dimensional changes and spontaneous shrinkage.
  • Such polyester shrink film can be manufactured, for example, by melt-extruding a polyester resin at a temperature higher than its melting point, and then stretching the melt-extruded product in the transverse direction (TD direction) at a temperature higher than the glass transition temperature of the resin.
  • the present invention provides a polyester copolymer that is stretchable at a lower temperature, enabling the production of a shrink film by stretching in a wider range in the width direction, and enabling the production of a shrink film exhibiting a higher shrinkage ratio in the width direction.
  • the present invention also provides a shrink film comprising the polyester copolymer, which can be manufactured at a lower temperature with high energy efficiency and exhibits an excellent shrinkage ratio in the width direction, and a method for manufacturing the same.
  • the present invention comprises a residue of a dicarboxylic acid component including an aromatic dicarboxylic acid
  • a polyester copolymer comprising residues of a diol component including ethylene glycol and diethylene glycol,
  • At least one of the residues of the above dicarboxylic acid component and the residues of the above diol component comprises a residue having a cycloalkyl group or a branched residue
  • a polyester copolymer in which, when analyzing a non-stretched film obtained by melt-extruding the polyester copolymer, the first glass transition temperature (Tg1) measured in the first heating process is 2°C or more lower than the second glass transition temperature (Tg2) measured in the second heating process after cooling.
  • the present invention also provides a shrink film comprising the polyester copolymer.
  • the present invention comprises a step of melt-extruding the polyester copolymer of the present invention at a temperature of 200°C or more and 300°C or less;
  • a method for producing a shrink film comprising the step of stretching the molten extrudate in the transverse direction (TD direction) at a temperature that is 5°C lower than the second glass transition temperature and 15°C higher than the second glass transition temperature.
  • the term 'residue (of a component such as a dicarboxylic acid or diol)' means a certain portion or unit derived from a specific component (compound) and included in the result of a chemical reaction when the specific component (compound) participates in the chemical reaction.
  • the 'residue' of the dicarboxylic acid component or the 'residue' of the diol component respectively, means a portion derived from the dicarboxylic acid component or a portion derived from the diol component in a polyester copolymer formed by an esterification reaction or a condensation polymerization reaction.
  • a polyester copolymer according to one embodiment of the invention is a polyester copolymer comprising a residue of a dicarboxylic acid component including an aromatic dicarboxylic acid; and a residue of a diol component including ethylene glycol and diethylene glycol.
  • At least one of the residues of the above dicarboxylic acid component and the residues of the above diol component comprises a residue having a cycloalkyl group or a branched residue
  • the first glass transition temperature (Tg1) measured in the first heating process has a value that is 2°C or more lower than the second glass transition temperature (Tg2) measured in the second heating process after cooling.
  • the inventors of the present invention continued their research to develop a polyester resin for shrinkable films that is stretchable from a temperature close to or lower than the glass transition temperature and exhibits a higher shrinkage ratio in the width direction.
  • a polyester copolymer manufactured using an aromatic dicarboxylic acid component such as terephthalic acid and a diol component wherein ethylene glycol and diethylene glycol are used as the diol component, and a component having a cycloalkyl group and/or a branched component as part of the dicarboxylic acid and diol components, and wherein the contents of residues derived from these components and diethylene glycol respectively satisfy a certain relationship
  • Tg1 first glass transition temperature measured in an unstretched film state in which the copolymer is melt-extruded is 2°C or more lower than its second glass transition temperature (Tg2)
  • the first glass transition temperature (Tg1) and the second glass transition temperature (Tg2) are thermal properties derived from the DSC analysis process of the unstretched film melt-extruded from the polyester copolymer, respectively.
  • the first glass transition temperature (Tg1) corresponds to the glass transition temperature derived from the first temperature increase peak measured and confirmed in the first temperature increase process during the DSC analysis
  • the second glass transition temperature (Tg2) corresponds to the glass transition temperature derived from the second temperature increase peak measured and confirmed in the additional second temperature increase process after the first temperature increase and decrease.
  • the second glass transition temperature is generally defined as the glass transition temperature unique to each resin or copolymer.
  • the width direction stretching can be performed at a wider temperature ranging from a temperature substantially equal to or lower than the second glass transition temperature corresponding to the inherent glass transition temperature of the copolymer of one embodiment to a temperature that is about 15°C higher than the second glass transition temperature (i.e., a temperature ranging from Tg2-5(°C) to Tg2+15(°C)), and in particular, it was confirmed that the width direction stretching can be performed well from the above-mentioned low temperature, so that a shrink film having a high width direction shrinkage ratio can be manufactured.
  • the temperature range for stretching is expanded starting from a lower temperature, so not only is the manufacturing process of the shrink film excellent, but the energy efficiency of the process can also be improved. Furthermore, since a shrink film having a high shrinkage ratio in the width direction can be manufactured using the copolymer according to this embodiment, such a shrink film can be very preferably used for labels for various containers, etc.
  • the copolymer does not contain a residue having a cycloalkyl group or a branched residue, or if the contents of these residues and diethylene glycol residues do not satisfy a certain relationship described below, it was confirmed that the first glass transition temperature (Tg1) becomes higher than the second glass transition temperature (Tg2), or the first and second glass transition temperatures become substantially the same.
  • stretching can be performed well without occurrence of breakage or stretching unevenness in a lower and wider temperature range, and through such stretching process, a shrink film exhibiting a high widthwise shrinkage ratio can be manufactured.
  • the dicarboxylic acid component refers to a main monomer that constitutes a polyester copolymer together with a diol component
  • the residue of the dicarboxylic acid component may refer to a unit derived from a monomer of the dicarboxylic acid component and remaining in the copolymer.
  • the dicarboxylic acid component and its residues may include 70 mol% or more, or 80 mol% or more, or 90 mol% or more and 100 mol% or less of terephthalic acid and its residues, based on 100 mol% of the total.
  • the residues of terephthalic acid and the high content thereof the basic physical properties of the polyester copolymer, such as heat resistance, chemical resistance, and weather resistance, may be improved.
  • the above dicarboxylic acid component may further include, in addition to terephthalic acid, an aromatic dicarboxylic acid component, an alicyclic dicarboxylic acid component, an aliphatic dicarboxylic acid component, or a mixture thereof.
  • the dicarboxylic acid component other than terephthalic acid may be included in an amount of 20 mol% or less, or 15 mol% or less, or 10 mol% or less, based on 100 mol% of the total dicarboxylic acid component.
  • examples of the additional dicarboxylic acid component include at least one selected from the group consisting of dimethyl terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl dicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, sebacic acid, succinic acid, isodecylsuccinic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, adipic acid, glutaric acid, azelaic acid, 4,4'-stilbenedicarboxylic acid, 2,5-furandicarboxylic acid, 2,5-thiophenedicarboxylic acid, regenerated isophthalic acid, regenerated terephthalic acid, etherified derivatives thereof, and esterified derivatives thereof, and various dicarboxylic acids known to be usable for producing other polyester copolymers can be used.
  • the copolymer of the above embodiment may further include a dicarboxylic acid residue having a cycloalkyl group and/or a branched dicarboxylic acid residue as the residue of the dicarboxylic acid component.
  • a dicarboxylic acid residue having a cycloalkyl group and/or a branched dicarboxylic acid residue as the residue of the dicarboxylic acid component.
  • dicarboxylic acids and branched dicarboxylic acids having such cycloalkyl groups include carboxylic acids having a cycloalkyl group having 4 to 16 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and more specific examples include at least one selected from the group consisting of cyclohexane dicarboxylic acid, hydroxycyclohexane carboxylic acid, and etherified derivatives and esterified derivatives thereof.
  • the copolymer of one embodiment may primarily comprise residues derived from cyclohexane dicarboxylic acid or the like, together with residues of an aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid, so as to enable the production of a shrink film having first and second glass transition temperatures satisfying the relationships described above, being stretchable at a wider temperature, and having an improved widthwise shrinkage ratio.
  • the diol component refers to a main monomer that constitutes the polyester copolymer together with the above-described dicarboxylic acid component
  • the residue of the diol component may refer to a unit derived from the monomer of the diol component and remaining in the copolymer.
  • the diol component and its residues may basically include residues derived from ethylene glycol and diethylene glycol.
  • the copolymer of the above embodiment may further include a diol residue having a cycloalkyl group and/or a branched diol residue, together with the residues of ethylene glycol and diethylene glycol.
  • a diol residue having a cycloalkyl group and/or a branched diol residue together with the residues of ethylene glycol and diethylene glycol.
  • diols and branched diols having a cycloalkyl group include diols having a cycloalkyl group having 4 to 16 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and more specific examples include at least one selected from the group consisting of cyclohexane dimethanol, 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, neopentylglycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-methylene-1,3-propanediol, 2-ethyl-1,3-propanediol, 2-isopropyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-2,4-pentanediol, and etherified derivatives and esterified derivatives thereof
  • copolymer of the above embodiment may further comprise, as an additional diol residue, a residue of an alicyclic diol, such as an isosorbide residue.
  • the copolymer of the above embodiment can be produced using an additional diol component, for example, an additional chain diol component, in addition to the ethylene glycol, diethylene glycol, diol having a cycloalkyl group, and/or branched diol component described above, within a range satisfying the relationship of Formula 1 described below.
  • additional diol component for example, an additional chain diol component, in addition to the ethylene glycol, diethylene glycol, diol having a cycloalkyl group, and/or branched diol component described above, within a range satisfying the relationship of Formula 1 described below.
  • diols are not particularly limited, and diols having an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, etc. can be used without particular limitation.
  • additional diol components include at least one selected from the group consisting of bis-2-hydroxyethyl terephthalate, isosorbide, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,6-hexanediol, 4-(hydroxymethyl)cyclohexylmethyl 4-(hydroxymethyl)cyclohexanecarboxylate, 4-(4-(hydroxymethyl)cyclohexylmethoxymethyl)cyclohexylmethanol, recycled cyclohexanedimethanol, recycled ethylene glycol, recycled bis-2-hydroxyethyl terephthalate, recycled diethylene glycol, etherified derivatives thereof, and esterified derivatives thereof.
  • the polyester copolymer of the above-described embodiment is a polyester copolymer in which the sum of the content of the dicarboxylic acid residue having the cycloalkyl group and the branched dicarboxylic acid residue based on 100 mol% of the total dicarboxylic acid residues included therein and the content of the diol residue having the cycloalkyl group and the branched diol residue based on 100 mol% of the total diol residues is x (mol%),
  • the copolymer of one embodiment satisfying the relationship of the above Equation 1 can have optimized contents of each of the diethylene glycol residue, the residue having a cycloalkyl group, and the branched residue included therein. As a result of optimizing these contents, it was confirmed that the copolymer of one embodiment, in a melt-extruded, unstretched film state, can satisfy optimized thermal properties in which the second glass transition temperature (Tg2) is 2°C or higher than the first glass transition temperature (Tg1). Therefore, the copolymer of one embodiment satisfying the relationship of the above Equation 1 can be well stretched in the width direction without causing fracture or uneven stretching in a wide temperature range from a temperature similar to or lower than Tg2 to a temperature 15°C higher than Tg2. In addition, through this stretching process, a shrinkable film exhibiting improved shrinkage at high temperatures can be provided.
  • thermal properties in which Tg2 becomes higher than Tg1 the total content defined by x+y (mol%), i.e., the sum x (mol%) of the content of the dicarboxylic acid residue having the cycloalkyl group and the branched dicarboxylic acid residue based on 100 mol% of the total dicarboxylic acid residues, and the content of the diol residue having the cycloalkyl group and the branched diol residue based on 100 mol% of the total diol residues,
  • the total sum of the content y (mol%) of the diethylene glycol residues based on 100 mol% of the total diol residues can be 15 to 40 mol%, 16 to 39 mol%, or 20 to 40 mol%.
  • the residue of the dicarboxylic acid component comprises 90 to 100 mol% of the aromatic dicarboxylic acid residue and 10 mol% or less, or 0 to 10 mol%, of the dicarboxylic acid residue having the cycloalkyl group or the branched dicarboxylic acid residue, based on the total 100 mol% thereof.
  • the residue of the diol component may include 60 to 85 mol% of the ethylene glycol residue, 1 to 25 mol% of the diethylene glycol residue, and 35 mol% or less, or 0 to 33 mol%, of the diol residue having the cycloalkyl group or the branched diol residue, based on 100 mol% of the total.
  • the copolymer of the above embodiment can satisfy more desirable glass transition temperature characteristics, and further, it can be possible to provide a shrink film that satisfies more improved widthwise shrinkage ratio and other mechanical and thermal properties.
  • the polyester copolymer of one embodiment can satisfy thermal properties in which the first glass transition temperature (Tg1) of an unstretched film obtained by melt-extruding the copolymer is lower than the second glass transition temperature (Tg2) by 2°C or more, or by 2 to 10°C, or by 2 to 8°C, or by 2.5 to 8°C, or by 3 to 7.5°C, by including residues of a dicarboxylic acid and/or diol component in a specific composition.
  • Tg1 first glass transition temperature
  • Tg2 second glass transition temperature
  • the first glass transition temperature (Tg1) and the second glass transition temperature (Tg) are thermal properties derived from the DSC analysis process of the unstretched film melt-extruded from the polyester copolymer, respectively.
  • the first glass transition temperature (Tg1) corresponds to the glass transition temperature derived from the first temperature increase peak measured and confirmed in the first temperature increase process during the DSC analysis
  • the second glass transition temperature (Tg2) corresponds to the glass transition temperature derived from the second temperature increase peak measured and confirmed in the additional second temperature increase process after the first temperature increase and temperature decrease.
  • the temperature increase and temperature decrease conditions during the DSC analysis can follow the DSC analysis conditions of general polyester resins, and are specifically summarized in the examples described below.
  • the first glass transition temperature (Tg1) may be 55 to 85°C, or 57 to 83°C
  • the second glass transition temperature (Tg2) may be 60 to 90°C, or 60 to 88°C.
  • the copolymer may exhibit better stretching processability, etc., and it becomes possible to manufacture a shrink film exhibiting superior mechanical and thermal properties.
  • the polyester copolymer of the above-described embodiment can be produced by copolymerizing the above-described dicarboxylic acid component and diol component.
  • the copolymerization can be performed sequentially through an esterification reaction and a polycondensation reaction.
  • the above esterification reaction is carried out in the presence of an esterification reaction catalyst, and an esterification reaction catalyst including a zinc-based compound may be used.
  • an esterification reaction catalyst including a zinc-based compound may be used.
  • zinc-based catalysts include zinc acetate, zinc acetate dihydrate, zinc chloride, zinc sulfate, zinc sulfide, zinc carbonate, zinc citrate, zinc gluconate, or mixtures thereof.
  • the above esterification reaction can be carried out at a pressure of 0 to 10.0 kg/cm2 and a temperature of 150 to 300°C.
  • the esterification reaction conditions can be appropriately adjusted depending on the specific characteristics of the polyester to be produced, the ratio of each component, or process conditions.
  • the esterification reaction can be carried out at a pressure of 0 to 5.0 kg/cm2, more preferably a pressure of 0.1 to 3.0 kg/cm2; and a temperature of 200 to 300°C, more preferably 240 to 280°C.
  • the above esterification reaction can be performed in batch or continuous manner, and each raw material can be input separately, but it is preferable to input it in the form of a slurry in which a diol component is mixed with a dicarboxylic acid component.
  • a diol component such as isosorbide, which is a solid at room temperature, can be dissolved in water or ethylene glycol and then mixed with a dicarboxylic acid component such as terephthalic acid to make a slurry.
  • a slurry can also be made by mixing a dicarboxylic acid component such as terephthalic acid and other diol components after isosorbide is melted at 60°C or higher.
  • water can be additionally added to the mixed slurry to help increase the fluidity of the slurry.
  • the polycondensation reaction may be carried out at a temperature of 150 to 300°C, preferably 200 to 290°C; and a reduced pressure of 600 to 0.01 mmHg, preferably 200 to 0.05 mmHg, more preferably 100 to 0.1 mmHg.
  • a reduced pressure 600 to 0.01 mmHg, preferably 200 to 0.05 mmHg, more preferably 100 to 0.1 mmHg.
  • the polycondensation reaction occurs outside the temperature range of 150 to 300°C, if the polycondensation reaction proceeds below 150°C, the glycol, which is a by-product of the polycondensation reaction, cannot be effectively removed from the system, so that the intrinsic viscosity of the final reaction product decreases, which may deteriorate the properties of the polyester resin produced.
  • the reaction proceeds above 300°C, the appearance of the polyester resin produced is likely to turn yellow.
  • the polycondensation reaction may proceed for a necessary time until the intrinsic viscosity of the final reaction product reaches an appropriate level, for example, for an average residence time of 1 to 24 hours.
  • the polycondensation reaction may use a polycondensation catalyst including a titanium compound, a germanium compound, an antimony compound, an aluminum compound, a tin compound, or a mixture thereof.
  • titanium-based compounds examples include tetraethyl titanate, acetyltripropyl titanate, tetrapropyl titanate, tetrabutyl titanate, 2-ethylhexyl titanate, octylene glycol titanate, lactate titanate, triethanolamine titanate, acetylacetonate titanate, ethylacetoacetic ester titanate, isostearyl titanate, titanium dioxide, and the like.
  • germanium-based compounds include germanium dioxide, germanium tetrachloride, germanium ethylene glycol, germanium acetate, copolymers using these, or mixtures thereof.
  • germanium dioxide can be used, and as such germanium dioxide, both crystalline and amorphous can be used, and glycol-soluble can also be used.
  • the polyester copolymer of one embodiment manufactured by the method described above can satisfy a specific relationship between the first and second glass transition temperatures, thereby enabling the provision of a shrink film having an improved shrinkage in the width direction by stretching in the width direction over a wide temperature range from relatively low temperatures.
  • a shrink film comprising the copolymer of the above-described embodiment is provided.
  • Such shrink films can exhibit a high transverse direction (TD) shrinkage ratio of, for example, 50% or more, or 55 to 90%, or 60 to 80% when treated in water at 95°C for 30 seconds. Therefore, the shrink films can be very preferably used for purposes such as labels for various containers.
  • TD transverse direction
  • the shrink film of the other embodiment can be manufactured by stretching in the width direction in a wide temperature range from a temperature relatively similar to or lower than Tg2 to a temperature lower than the melting point, or up to Tg2+15°C, since it is manufactured with the copolymer of one embodiment.
  • such a shrink film can be manufactured by a method including the steps of melt-extruding the polyester copolymer of one embodiment at a temperature higher than the melting point, or higher than 200°C, or higher than 200°C and lower than 300°C; and stretching the melt-extruded product in the width direction (TD direction; Transverse Direction) at a temperature that is 5°C lower than the second glass transition temperature to 15°C higher than the second glass transition temperature, or at a temperature lower than the second glass transition temperature to 15°C higher than the second glass transition temperature.
  • TD direction Transverse Direction
  • the widthwise stretching step can be performed at a stretching ratio of 3 to 8 times, similar to a stretching process of a general shrink film.
  • shrink films can be manufactured by stretching in the width direction over a relatively low and wide temperature range without stretching unevenly or breaking, thereby exhibiting excellent processability and process energy efficiency. Furthermore, these shrink films exhibit superior overall properties along with a higher width-wise shrinkage ratio, making them ideal for use as labels for various containers and the like.
  • the polyester copolymer according to the present invention described above enables the production of a shrink film by stretching in the width direction over a wide temperature range from a relatively low temperature, compared to conventional polyester resins for producing shrink films.
  • shrink films can exhibit improved shrinkage in the width direction. Therefore, these shrink films can be preferably applied as label films for various containers, etc.
  • polyester copolymers of the examples and comparative examples were manufactured by the following manufacturing method.
  • each monomer selected from terephthalic acid (TPA), 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid (CHDA), 1,4-cyclohexane dimethanol (CHDM), diethylene glycol (DEG), neopentyl glycol (NPG), isosorbide (ISB), or ethylene glycol (EG) was charged so that the compositions and contents shown in Tables 1 and 2 below remained in the 5 L reactor, and a Ti catalyst (0.2 g), phosphoric acid (10.0 g), blue toner (0.005 g), and red toner (0.003 g) were each charged.
  • the pressure of the reactor was lowered from atmospheric pressure to 5 Torr (absolute pressure: 5 mmHg) over 30 minutes, and at the same time, the temperature of the reactor was raised to 270°C over 1 hour, and the polycondensation reaction was performed while maintaining the pressure of the reactor below 1 Torr (absolute pressure: 1 mmHg).
  • the stirring speed was set fast, but as the polycondensation reaction progresses, if the stirring force becomes weak due to the increase in the viscosity of the reactants or the temperature of the reactants rises above the set temperature, the stirring speed can be appropriately adjusted.
  • the polycondensation reaction was performed until the intrinsic viscosity (IV) of the mixture (melt) inside the reactor became 0.70 dl/g.
  • IV intrinsic viscosity
  • the mixture was discharged outside the reactor to be stranded, which was solidified with a cooling liquid and granulated to an average weight of about 12 to 14 mg, thereby obtaining about 5 kg of a polyester resin (copolymer).
  • polyester copolymers of examples and comparative examples were manufactured, and their physical properties are shown together in Tables 1 and 2 below.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5 Example 6 Example 7 Example 8 Example 9 Example 10 Residue (mole%) TPA 100.0 100.0 96.5 100.0 95.9 96.4 100.0 100.0 100.0 CHDA 3.5 4.1 3.6 CHDM 10.0 10.2 6.8 9.3 5.7 4.9 24.4 10.2 2.1 DEG 12.1 14.6 14.8 14.9 16.3 17.0 13.7 5.3 19.0 23.1 NPG 9.7 7.1 ISB 2.0 EG 77.9 75.2 78.4 75.8 78.0 78.1 61.9 74.8 73.9 74.8 DSC (°C) 1st Tg (Tg1) 67.3 64.2 64.5 64.4 62.9 61.8 68.9 73.5 60.1 58.3 2nd Tg (Tg2) 71.1 69.1 67.9 69.4 66.9 66.6 71.2 76.1 63.8 62.1 Flexibility 2nd Tg + 10 O O O O O O O O O O O O O O 2nd Tg + 8 O O O O O O O O O O O 2nd Tg +
  • a polyester copolymer was extruded through a die at a temperature of 230°C to 290°C, and then cooled to 20°C to 50°C to produce an unstretched film, which was used as a sample.
  • a differential scanning calorimeter (DSC, DSC 1 from Mettler Toledo) was filled with the sample (resin), and the glass transition temperature (Tg1) was obtained from the heat flow obtained while heating at 10°C/min to 280°C, and then maintained at 280°C for 5 minutes, cooled to 30°C at -300°C/min, and then heated at 10°C/min to 280°C, and the glass transition temperature (Tg2) was obtained from the heat flow obtained.
  • a polyester copolymer was extruded through a die at a temperature of 230°C to 290°C and then cooled to 20°C to 50°C to produce an unstretched film. Thereafter, the unstretched film was kept at 65°C to 90°C for 4 minutes and then stretched 5 times in the transverse direction at the same temperature to produce a polyester film.
  • a break occurred in the middle or edge of the unstretched film during stretching at different temperatures, it was described as “broken” at that temperature, and when stretching was possible without a break, it was evaluated as “O.”
  • the minimum temperature at which no fracture occurred was evaluated as the elongation temperature.
  • a 5 x 5 cm sample was obtained by cutting a stretched film without breakage, and the sample was immersed in 95°C hot water and maintained for 30 seconds. The length of the sample before and after shrinkage was measured, and the shrinkage in the width direction was evaluated according to the following equation 2.
  • the unstretched film obtained by melt-extruding the copolymer of the example that satisfies the characteristic of Tg2 being 2°C or higher than Tg1 was able to be stretched well without occurrence of breakage, etc. from a low temperature comparable to Tg2 to a temperature 10°C to 15°C higher than Tg2, and could be manufactured as a shrink film that exhibits a high width direction shrinkage ratio compared to the comparative example.

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Abstract

본 발명은 상대적으로 낮은 온도에서 연신 가능하며, TD 방향에서 보다 높은 수축율을 나타내는 수축 필름을 제공할 수 있게 하는 폴리에스테르 공중합체, 이를 포함하는 수축 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

폴리에스테르 공중합체, 수축 필름 및 이의 제조 방법
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2024년 4월 11일자 한국 특허 출원 제 10-2024-0048557 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 상대적으로 낮은 온도에서 연신 가능하며, 폭 방향에서 보다 높은 수축율을 나타내는 수축 필름을 제공할 수 있게 하는 폴리에스테르 공중합체, 이를 포함하는 수축 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
열에 의해 수축되는 수축 필름은, 플라스틱, 유리병, 건전지 또는 전해 콘덴서의 라벨 및 포장 용기의 전체 피복, 수축 포장, 수축 라벨 등의 용도에서 사용되고 있다. 이러한 수축 필름으로 폴리염화비닐(PVC), 폴리스티렌(Polystyrene), 또는 폴리에스테르(Polyester)계 필름 등이 사용되고 있다.
그러나, 폴리염화비닐로 이루어진 필름은 소각 시에 염화수소 가스 및 다이옥신의 원인이 되는 물질 등이 발생되어 환경 규제대상으로 분류되고 있으며, 상기 필름을 PET 용기 등의 수축 라벨로서 이용할 경우 용기를 재활용하기 위해서는 수거 시 라벨과 용기를 분리해야 하는 번거로움이 있다.
또한, 폴리스티렌계 필름은 수축 공정에 따른 작업 안정성이 좋고 제품의 외관이 양호하나 내화학성이 좋지 않아 인쇄할 때에는 특수한 조성의 잉크를 사용해야만 하는 문제가 있다. 아울러, 상온에서의 보관안정성이 부족하여 저절로 수축되는 등 치수가 변형되는 단점이 있다.
이에 따라, 상술한 폴리염화비닐(PVC), 폴리스티렌(Polystyrene)계 필름이 갖는 환경성, 내화학성 등의 문제가 없으면서도, PET 용기의 사용량이 증가함에 따라 재활용시 별도의 라벨 분리 공정이 필요 없는 폴리에스테르계 수지로 제조된 수축 필름의 사용량이 증가하는 추세이다.
이러한 폴리에스테르계 수축 필름은, 예를 들어, 폴리에스테르계 수지를 이의 융점 이상의 온도에서 용융 압출한 후, 이러한 용융 압출물을 상기 수지의 유리 전이 온도보다 높은 온도에서 폭 방향 (TD 방향; Transverse Direction)으로 연신하여 제조될 수 있다.
이러한 폭 방향 (TD 방향) 연신 조건에 관하여, 기존에는 연신 중의 파단 및 연신 불균일성 등을 억제하기 위해, 상기 폴리에스테르 수지의 고유한 유리 전이 온도(예를 들어, DSC 분석시 2차 승온 과정에서 측정되는 제 2 유리 전이 온도, Tg2)보다 약 10℃ 이상 높은 온도에서 연신을 진행함이 일반적이었다. 그런데, 이러한 고온 연신 공정은 폴리에스테르계 수축 필름 제조를 위한 연신 조건의 제한, 전체 공정의 에너지 효율 저하와 더불어 폭 방향의 수축율을 감소시키는 원인이 되었다. 이를 극복하고자 종래에는 공중합 모노머를 다량 투입하는 방법이 사용되었으나, 이 경우 폴리에스테르의 결정성이 감소하여 PET와의 재활용 공정을 어렵게 만든다는 단점이 있다.
이에 상대적으로 낮은 온도에서 연신 가능하여 우수한 연신 공정성 및 높은 에너지 효율을 가질 뿐 아니라, 폭 방향에서 보다 높은 수축율을 나타내는 수축 필름을 제공할 수 있게 하는 폴리에스테르계 수지 또는 이를 사용한 수축 필름의 제조 공정에 관한 기술의 개발이 계속적으로 요구되고 있다.
이에 본 발명은 보다 낮은 온도에서 연신 가능하여 보다 넓은 범위에서 폭 방향 연신에 의한 수축 필름의 제조가 가능하고, 폭 방향에서 보다 높은 수축율을 나타내는 수축 필름의 제조를 가능케 하는 폴리에스테르 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명은 또한, 상기 폴리에스테르 공중합체를 포함하여, 보다 낮은 온도에서 높은 에너지 효율로 제조 가능하며, 폭 방향에서 우수한 수축율을 나타낼 수 있는 수축 필름 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
이에 본 발명은 방향족 디카르복실산을 포함하는 디카르복실산 성분의 잔기; 및
에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜을 포함하는 디올 성분의 잔기를 포함하는 폴리에스테르 공중합체로서,
상기 디카르복실산 성분의 잔기 및 상기 디올 성분의 잔기 중 적어도 하나는 시클로알킬기를 갖는 잔기 또는 분지형 잔기를 포함하며,
상기 폴리에스테르 공중합체를 용융 압출한 미연신 필름의 DSC 분석시에 1차 승온 과정에서 측정된 제 1 유리 전이 온도(Tg1)는 냉각 후 2차 승온 과정에서 측정된 제 2 유리 전이 온도(Tg2)보다 2℃ 이상 낮은 값을 갖는 폴리에스테르 공중합체를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 폴리에스테르 공중합체를 포함하는 수축 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 폴리에스테르 공중합체를 200℃ 이상 300℃ 이하의 온도에서 용융 압출하는 단계; 및
상기 제 2 유리 전이 온도보다 5℃만큼 낮은 온도 내지 상기 제 2 유리 전이 온도보다 15℃만큼 높은 온도에서, 상기 용융 압출물을 폭 방향 (TD 방향; Transverse Direction) 연신하는 단계를 포함하는 수축 필름의 제조 방법을 제공한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리에스테르 공중합체, 이를 포함하는 수축 필름 및 이의 제조 방법에 대해 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 먼저, 이하에서 몇 가지 용어는 다음과 같이 정의될 수 있다.
먼저, 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 발명을 한정하려는 의도로 사용되지 않는다. 그리고, 명백히 반대의 의미가 기재되어 있지 않는 한, 단수 형태들은 복수 형태들을 포함한다. 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
추가로, 본 명세서에서, '(디카르복실산 또는 디올 등 어떤 성분의) 잔기'는 특정한 성분(화합물)이 화학 반응에 참여하였을 때, 그 화학 반응의 결과물에 포함되고 상기 특정 성분으로부터 유래한 일정한 부분 또는 단위를 의미한다. 구체적으로, 상기 디카르복실산 성분의 '잔기' 또는 디올 성분의 '잔기' 각각은, 에스테르화 반응 또는 축중합 반응으로 형성되는 폴리에스테르 공중합체에서 디카르복실산 성분으로부터 유래한 부분 또는 디올 성분으로부터 유래한 부분을 의미한다.
한편, 발명의 일 구현예에 따른 폴리에스테르 공중합체는 방향족 디카르복실산을 포함하는 디카르복실산 성분의 잔기; 및 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜을 포함하는 디올 성분의 잔기를 포함하는 폴리에스테르 공중합체로서,
상기 디카르복실산 성분의 잔기 및 상기 디올 성분의 잔기 중 적어도 하나는 시클로알킬기를 갖는 잔기 또는 분지형 잔기를 포함하며,
상기 폴리에스테르 공중합체를 용융 압출한 미연신 필름의 DSC 분석시에 1차 승온 과정에서 측정된 제 1 유리 전이 온도(Tg1)는 냉각 후 2차 승온 과정에서 측정된 제 2 유리 전이 온도(Tg2)보다 2℃ 이상 낮은 값을 갖는 것이다.
본 발명자들은 유리 전이 온도에 근접하거나 보다 낮은 온도에서부터 연신 가능하고, 상기 폭 방향에서 보다 높은 수축율을 나타내는 수축 필름용 폴리에스테르 수지를 개발하기 위해 연구를 계속하였다.
이러한 계속적인 연구 과정에서, 기본적으로 테레프탈산 등 방향족 디카르복실산 성분과, 디올 성분을 사용하여 제조되는 폴리에스테르계 공중합체에서, 디올 성분으로서 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜을 사용하는 한편, 상기 디카르복실산 및 디올 성분 중 일부로서 시클로알킬기를 갖는 성분 및/또는 분지형 성분을 사용하는 한편, 이들 성분과 디에틸렌 글리콜에서 각각 유래한 잔기들의 함량이 일정 관계를 충족하게 함으로서, 상기 공중합체를 용융 압출한 미연신 필름 상태에서 측정한 제 1 유리 전이 온도(Tg1)가 제 2 유리 전이 온도(Tg2)보다 2℃ 이상 낮은 폴리에스테르 공중합체를 제공할 수 있음을 밝혀내고 발명을 완성하였다.
이때, 상기 제 1 유리 전이 온도(Tg1) 및 제 2 유리 전이 온도(Tg2)는 각각 상기 폴리에스테르 공중합체를 용융 압출한 미연신 필름의 DSC 분석하는 과정에서 도출되는 열적 물성으로서, 예를 들어, 상기 제 1 유리 전이 온도(Tg1)는 상기 DSC 분석시에 1차 승온 과정에서 측정 및 확인된 1차 승온 피크로부터 도출되는 유리 전이 온도에 해당하며, 상기 제 2 유리 전이 온도(Tg2)는 상기 1차 승온 및 강온 후, 추가적인 2차 승온 과정에서 측정 및 확인된 2차 승온 피크로부터 도출되는 유리 전이 온도에 해당한다. 또한, 폴리에스테르 수지 또는 공중합체에 관하여, 상기 제 2 유리 전이 온도가 각 수지 또는 공중합체 고유의 유리 전이 온도로 정의되는 것이 일반적이다.
특히, 상기 제 2 유리 전이 온도(Tg2)가 제 1 유리 전이 온도(Tg1)에 비해 2℃ 이상 높은 값을 가짐에 따라, 일 구현예의 공중합체의 고유한 유리 전이 온도에 해당하는 제 2 유리 전이 온도와 실질적으로 동일하거나 이보다 낮은 온도에서부터 상기 제 2 유리 전이 온도보다 약 15℃만큼 높은 온도 (즉, Tg2-5(℃) 내지 Tg2+15(℃)에 이르는 온도)에 이르는 보다 넓은 온도에서 폭 방향 연신이 이루어질 수 있으며, 특히, 상술한 낮은 온도에서부터 양호하게 폭 방향 연신이 진행되어 높은 폭 방향 수축율을 갖는 수축 필름이 제조될 수 있음이 확인되었다.
따라서, 이러한 일 구현예에 의한 폴리에스테르 공중합체를 적용하는 경우, 보다 낮은 온도에서 시작하여 연신 가능 온도 범위가 보다 넓게 되므로, 수축 필름의 제조 공정성이 우수할 뿐 아니라, 공정의 에너지 효율이 향상될 수 있다. 더 나아가, 상기 일 구현예의 공중합체를 사용하여 폭 방향으로 높은 수축율을 갖는 수축 필름이 제조될 수 있으므로, 이러한 수축 필름을 각종 용기의 라벨용 등으로 매우 바람직하게 사용할 수 있다.
한편, 일 구현예의 공중합체와 달리, 상기 시클로알킬기를 갖는 잔기 또는 분지형 잔기를 포함하지 않거나, 혹은 이들 잔기 및 디에틸렌 글리콜 잔기의 함량이 후술하는 일정 관계를 충족하지 못하는 경우, 상기 제 1 유리 전이 온도(Tg1)가 제 2 유리 전이 온도(Tg2)보다 오히려 높게 되거나, 이들 제 1 및 제 2 유리 전이 온도가 실질적으로 동일하게 됨이 확인되었다. 이러한 경우, 제 2 유리 전이 온도 뿐 아니라 제 1 유리 전이 온도에 비해 충분히 높은 온도, 예를 들어, Tg2 보다 적어도 8℃, 혹은 10℃ 이상 높은 온도에서 연신이 진행될 필요가 있으며, 이보다 낮은 연신 온도에서는 연신의 불균일성 또는 파단 등이 발생하여 수축 필름이 제대로 제조될 수 없거나, 수축 필름의 폭 방향 수축율이 충분치 못하게 됨이 확인되었다.
이와 달리, 일 구현예의 공중합체를 사용할 경우, 보다 낮으면서도 넓은 온도 범위에서 파단 또는 연신 불균일의 발생 없이 양호하게 연신을 진행할 수 있으며, 이러한 연신 공정 등을 통해 높은 폭 방향 수축율을 나타내는 수축 필름을 제조할 수 있게 된다.
디카르복실산 성분
상기 일 구현예의 공중합체에서, 상기 디카르복실산 성분은 디올 성분과 함께 폴리에스테르 공중합체를 구성하는 주요 단량체를 의미하며, 디카르복실산 성분의 잔기는 이러한 디카르복실산 성분의 단량체에서 유래하여 상기 공중합체에 잔류하는 단위를 지칭할 수 있다.
상기 일 구현예의 폴리에스테르 공중합체에서, 상기 디카르복실산 성분 및 이의 잔기는 이의 전체 100 몰%를 기준으로, 70몰% 이상, 혹은 80몰% 이상, 혹은 90몰% 이상 100몰% 이하의 테레프탈산 및 이의 잔기를 포함할 수 있다. 이러한 테레프탈산의 잔기 및 이의 높은 함량에 의해 상기 폴리에스테르 공중합체의 기본적인 내열성, 내화학성, 내후성 등의 물성이 향상될 수 있다.
상기 디카르복실산 성분은 테레프탈산 외에 방향족 디카르복실산 성분, 지환족 디카르복실산 성분, 지방족 디카르복실산 성분 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다. 이 경우, 테레프탈산 이외의 디카르복실산 성분은 전체 디카르복실산 성분의 전체 100몰%를 기준으로 20몰% 이하, 혹은 15몰% 이하, 혹은 10몰% 이하의 함량으로 포함될 수 있다.
이때, 상기 추가적인 디카르복실산 성분의 예로는, 디메틸테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 디페닐 디카르복실산, 1,4-시클로헥산 디카르복실산, 1,3-시클로헥산 디카르복실산, 세바식산, 숙신산, 이소데실숙신산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 아디프산, 글루타릭산, 아젤라산, 4,4'-스틸벤디카르복실산, 2,5-퓨란디카르복실산, 2,5-티오펜디카르복실산, 재생 이소프탈산, 재생 테레프탈산, 이들의 에테르화 유도체 및 이들의 에스테르화 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있으며, 기타 폴리에스테르 공중합체의 제조를 위해 사용 가능한 것으로 알려진 다양한 디카르복실산을 사용할 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 공중합체는, 상기 디카르복실산 성분의 잔기가 시클로알킬기를 갖는 디카르복실산 잔기 및/또는 분지형 디카르복실산 잔기를 더 포함할 수 있다. 이들 잔기의 함유 등에 의해, 상기 폴리에스테르 공중합체의 연신 특성 및 폭 방향 수축율 등이 보다 향상될 수 있다.
이러한 시클로알킬기를 갖는 디카르복실산 및 분지형 디카르복실산의 구체적인 예로는, 탄소수 4 내지 16의 시클로알킬기 또는 탄소수 3 내지 10의 분지형 알킬기를 갖는 카르복실산을 들 수 있고, 보다 구체적인 예로는, 시클로헥산 디카르복실산, 히드록시시클로헥산 카르복실산, 이들의 에테르화 유도체 및 에스테르화 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
구체적인 일 실시예에서, 일 구현예의 공중합체는 제 1 및 제 2 유리 전이 온도가 상술한 관계를 충족하고, 보다 넓은 온도에서 연신 가능하며, 향상된 폭 방향 수축율을 갖는 수축 필름의 제조를 가능케 하기 위해, 상술한 테레프탈산 등의 방향족 디카르복실산 잔기와 함께, 시클로헥산 디카르복실산 등에서 유래한 잔기를 주로 포함할 수 있다.
디올 성분
한편, 상기 일 구현예의 폴리에스테르 공중합체에서, 상기 디올 성분은 상술한 디카르복실산 성분과 함께 폴리에스테르 공중합체를 구성하는 주요 단량체를 의미하며, 디올 성분의 잔기는 이러한 디올 성분의 단량체에서 유래하여 상기 공중합체에 잔류하는 단위를 지칭할 수 있다.
상기 일 구현예의 폴리에스테르 공중합체에서, 상기 디올 성분 및 이의 잔기는 기본적으로 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌글리콜에서 유래한 잔기를 포함할 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 공중합체는 상기 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜의 잔기와 함께, 시클로알킬기를 갖는 디올 잔기 및/또는 분지형 디올 잔기를 더 포함할 수 있다. 이들 잔기의 함유 등에 의해, 상기 폴리에스테르 공중합체의 연신 특성 및 폭 방향 수축율 등이 보다 향상될 수 있다.
이러한 시클로알킬기를 갖는 디올 및 분지형 디올의 구체적인 예로는, 탄소수 4 내지 16의 시클로알킬기 또는 탄소수 3 내지 10의 분지형 알킬기를 갖는 디올을 들 수 있고, 보다 구체적인 예로는, 시클로헥산 디메탄올, 1,2-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸렌-1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-프로판디올, 2-이소프로필-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-2,4-펜탄디올, 이들의 에테르화 유도체 및 에스테르화 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 공중합체는 추가적인 디올의 잔기로서, 예를 들어, 아이소소바이드 잔기와 같은 지환족 디올의 잔기를 더 포함할 수도 있다.
부가하여, 상기 일 구현예의 공중합체는 후술하는 식 1의 관계 등을 충족하는 범위 내에서, 상술한 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 시클로알킬기를 갖는 디올 및/또는 분지형 디올 성분 외에 추가적인 디올 성분, 예를 들어, 추가적인 사슬형 디올 성분을 사용하여 제조될 수 있다. 이러한 디올의 예는 특히 한정되지 않으며, 탄소수 3 내지 8의 알킬기를 갖는 디올 등을 별다른 제한 없이 사용할 수 있다. 이러한 추가적인 디올 성분의 구체적인 예로는, 비스-2-하이드록시에틸테레프탈레이트, 아이소소바이드, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,6-헥산디올, 4-(하이드록시메틸)시클로헥실메틸 4-(하이드록시메틸)시클로헥산카르복실레이트, 4-(4-(하이드록시메틸)시클로헥실메톡시메틸)시클로헥실메탄올, 재생 시클로헥산디메탄올, 재생 에틸렌글리콜, 재생 비스-2-하이드록시에틸테레프탈레이트, 재생 디에틸렌글리콜, 이들의 에테르화 유도체 및 이들의 에스테르화 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
한편, 상술한 일 구현예의 폴리에스테르 공중합체는, 이에 포함되는 전체 디카르복실산 잔기의 100몰%를 기준으로 상기 시클로알킬기를 갖는 디카르복실산 잔기 및 분지형 디카르복실산 잔기의 함량과, 전체 디올 잔기의 100몰%를 기준으로 상기 시클로알킬기를 갖는 디올 잔기 및 분지형 디올 잔기의 함량의 합을 x (몰%)로 하고,
전체 디올 잔기의 100몰%을 기준으로 상기 디에틸렌 글리콜 잔기의 함량을 y (몰%)로 하였을 때, 하기 식 1의 관계를 충족함이 바람직하다:
[식 1]
20 ≤ 1.23 * x (몰%) + 0.82 * y (몰%) ≤ 45
상기 식 1의 관계를 충족하는 일 구현예의 공중합체는, 이에 포함되는 디에틸렌 글리콜 잔기, 시클로알킬기를 갖는 잔기 및 분지형 잔기의 각 함량이 최적화될 수 있다. 이들 함량이 최적화된 결과, 일 구현예의 공중합체를 용융 압출한 미연신 필름 상태에서, 제 2 유리 전이 온도(Tg2)가 제 1 유리 전이 온도(Tg1)에 비해 2℃ 이상 높은 값을 갖는 최적화된 열적 특성을 충족할 수 있음이 확인되었다. 따라서, 이러한 식 1의 관계를 충족하는 일 구현예의 공중합체는 Tg2에 준하거나 이보다 낮은 온도에서부터 이보다 15℃ 높은 온도에 이르는 넓은 온도 범위에서, 파단 또는 연신의 불균일을 유발하지 않고, 양호하게 폭 방향 연신될 수 있다. 또한, 이러한 연신 공정을 통해, 고온에서 보다 향상된 수축율을 나타내는 수축 필름이 제공될 수 있다.
상기 일 구현예의 공중합체가 보다 바람직한 열적 특성, 예를 들어, Tg2가 Tg1에 비해 높게 되는 열적 특성을 보다 적절히 충족할 수 있도록 하기 위해, 상기 x+y(몰%)로 정의되는 총 함량, 즉, 전체 디카르복실산 잔기의 100몰%를 기준으로 상기 시클로알킬기를 갖는 디카르복실산 잔기 및 분지형 디카르복실산 잔기의 함량과, 전체 디올 잔기의 100몰%를 기준으로 상기 시클로알킬기를 갖는 디올 잔기 및 분지형 디올 잔기의 함량의 합 x (몰%)와,
전체 디올 잔기의 100몰%을 기준으로 상기 디에틸렌 글리콜 잔기의 함량 y (몰%)의 총 합은 15 내지 40 몰%, 16 내지 39 몰% 또는 20 내지 40 몰%로 될 수 있다.
이로서, 상기 공중합체의 연신 특성 및 이로부터 제조된 수축 필름의 폭 방향 수축율이 보다 향상될 수 있다.
상술한 일 구현예의 공중합체의 보다 구체적인 일 예에 따르면, 상기 디카르복실산 성분의 잔기는 이의 전체 100 몰%를 기준으로, 상기 방향족 디카르복실산 잔기의 90 내지 100 몰% 및 상기 시클로알킬기를 갖는 디카르복실산 잔기 또는 분지형 디카르복실산 잔기의 10 몰% 이하, 혹은 0 내지 10몰%를 포함하고,
상기 디올 성분의 잔기는 이의 전체 100 몰%를 기준으로, 상기 에틸렌 글리콜 잔기의 60 내지 85몰%, 상기 디에틸렌 글리콜 잔기의 1 내지 25몰% 및 상기 시클로알킬기를 갖는 디올 잔기 또는 분지형 디올 잔기의 35 몰% 이하, 혹은 0 내지 33 몰%를 포함할 수 있다.
이러한 각 잔기의 함량 범위 내에서, 상기 식 1 등을 충족하도록 디에틸렌 글리콜, 시클로알킬기를 갖거나 분지형 구조를 갖는 단량체 유래 잔기의 함량이 조절됨에 따라, 상기 일 구현예의 공중합체는 보다 바람직한 유리 전이 온도 특성을 충족할 수 있으며, 더 나아가 보다 향상된 폭 방향 수축율 및 기타 기계적, 열적 특성 등을 충족하는 수축 필름의 제공이 가능해질 수 있다.
폴리에스테르 공중합체
상술한 바와 같이, 일 구현예의 폴리에스테르 공중합체는 디카르복실산 및/또는 디올 성분의 잔기를 특정 조성으로 포함함에 따라, 상기 공중합체를 용융 압출한 미연신 필름의 제 1 유리 전이 온도(Tg1)가 제 2 유리 전이 온도(Tg2)보다 2℃ 이상, 혹은 2 내지 10℃, 혹은 2 내지 8℃, 혹은 2.5 내지 8℃, 혹은 3 내지 7.5℃만큼 낮은 열적 특성을 충족할 수 있다.
이때, 상기 제 1 유리 전이 온도(Tg1) 및 제 2 유리 전이 온도(Tg)는 각각 상기 폴리에스테르 공중합체를 용융 압출한 미연신 필름의 DSC 분석하는 과정에서 도출되는 열적 물성으로서, 예를 들어, 상기 제 1 유리 전이 온도(Tg1)는 상기 DSC 분석시에 1차 승온 과정에서 측정 및 확인된 1차 승온 피크로부터 도출되는 유리 전이 온도에 해당하며, 상기 제 2 유리 전이 온도(Tg2)는 상기 1차 승온 및 강온 후, 추가적인 2차 승온 과정에서 측정 및 확인된 2차 승온 피크로부터 도출되는 유리 전이 온도에 해당한다. 이러한 DSC 분석시의 승온 및 강온 조건은 일반적인 폴리에스테르 수지의 DSC 분석 조건에 따를 수 있고, 이에 대해서는 후술하는 실시예에 구체적으로 정리되어 있다.
보다 구체적인 일 예에서, 상기 제 1 유리 전이 온도(Tg1)는 55 내지 85 ℃, 혹은 57 내지 83 ℃이고, 상기 제 2 유리 전이 온도(Tg2)는 60 내지 90 ℃, 혹은 60 내지 88 ℃인 특성을 나타낼 수 있다. 이로서, 상기 공중합체가 보다 우수한 연신 공정성 등을 나타낼 수 있고, 우수한 기계적, 열적 특성을 나타내는 수축 필름의 제조가 가능해진다.
한편, 상술한 일 구현예의 폴리에스테르 공중합체는, 상술한 디카르복실산 성분 및 디올 성분을 공중합하여 제조할 수 있다. 이때, 상기 공중합은 에스테르화 반응과 중축합 반응을 순차적으로 수행할 수 있다.
상기 에스테르화 반응은 에스테르화 반응 촉매의 존재 하에 수행하며, 아연계 화합물을 포함하는 에스테르화 반응 촉매를 사용할 수 있다. 이러한 아연계 촉매의 구체적인 예로는 아연 아세테이트, 아연 아세테이트 디하이드레이트, 염화아연, 황산아연, 황화아연, 탄산아연, 아연 시트레이트, 글루콘산 아연, 또는 이의 혼합물을 들 수 있다.
상기 에스테르화 반응은 0 내지 10.0 kg/㎠의 압력 및 150 내지 300℃ 온도에서 수행할 수 있다. 상기 에스테르화 반응 조건은 제조되는 폴리에스테르의 구체적인 특성, 각 성분의 비율, 또는 공정 조건 등에 따라 적절히 조절될 수 있다. 바람직하게는, 상기 에스테르화 반응은 0 내지 5.0 kg/㎠의 압력, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3.0 kg/㎠의 압력; 및 200 내지 300℃, 보다 바람직하게는 240 내지 280℃의 온도에서 수행할 수 있다.
그리고, 상기 에스테르화 반응은 배치(batch)식 또는 연속식으로 수행될 수 있고, 각각의 원료는 별도로 투입될 수 있으나, 디올 성분에 디카르복실산 성분을 혼합한 슬러리 형태로 투입하는 것이 바람직하다. 그리고, 상온에서 고형분인 아이소소바이드 등의 디올 성분은 물 또는 에틸렌글리콜에 용해시킨 후, 테레프탈산 등의 디카르복실산 성분에 혼합하여 슬러리로 만들 수 있다. 또는, 60℃ 이상에서 아이소소바이드가 용융된 후, 테레프탈산 등의 디카르복실산 성분과 기타 디올 성분을 혼합하여 슬러리도 만들 수 있다. 또한, 상기 혼합된 슬러리에 물을 추가로 투입하여 슬러리의 유동성 증대에 도움을 줄 수도 있다.
또한, 상기 중축합 반응은, 150 내지 300℃, 바람직하게는 200 내지 290℃; 및 600 내지 0.01 mmHg, 바람직하게는 200 내지 0.05 mmHg, 보다 바람직하게는 100 내지 0.1 mmHg의 감압 조건에서 수행될 수 있다. 상기 중축합 반응의 감압 조건을 적용함에 따라서 중축합 반응의 부산물인 글리콜을 계외로 제거할 수 있으며, 이에 따라 상기 중축합 반응이 400 내지 0.01 mmHg 감압 조건 범위를 벗어나는 경우 부산물의 제거가 불충분할 수 있다. 또한, 상기 중축합 반응이 150 내지 300℃ 온도 범위 밖에서 일어나는 경우, 축중합 반응이 150℃ 이하로 진행되면 중축합 반응의 부산물인 글리콜을 효과적으로 계외로 제거하지 못해 최종 반응 생성물의 고유 점도가 낮아 제조되는 폴리에스테르 수지의 물성이 저하될 수 있으며, 300℃ 이상으로 반응이 진행될 경우, 제조되는 폴리에스테르 수지의 외관이 황변(yellow)이 될 가능성이 높아진다. 그리고, 상기 중축합 반응은 최종 반응 생성물의 고유 점도가 적절한 수준에 이를 때까지 필요한 시간 동안, 예를 들면, 평균 체류 시간 1 내지 24시간 동안 진행될 수 있다.
또한, 상기 중축합 반응은 티타늄계 화합물, 게르마늄계 화합물, 안티몬계 화합물, 알루미늄계 화합물, 주석계 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 중축합 촉매를 사용할 수 있다.
상기 티타늄계 화합물의 예로는, 테트라에틸 티타네이트, 아세틸트리프로필 티타네이트, 테트라프로필 티타네이트, 테트라부틸 티타네이트, 2-에틸헥실 티타네이트, 옥틸렌글리콜 티타네이트, 락테이트 티타네이트, 트리에탄올아민 티타네이트, 아세틸아세토네이트 티타네이트, 에틸아세토아세틱에스테르 티타네이트, 이소스테아릴 티타네이트, 티타늄 디옥사이드 등을 들 수 있다. 상기 게르마늄계 화합물의 예로는 게르마늄 디옥사이드, 게르마늄 테트라클로라이드, 게르마늄 에틸렌글리콕시드, 게르마늄 아세테이트, 이들을 이용한 공중합체, 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 게르마늄 디옥사이드를 사용할 수 있으며, 이러한 게르마늄 디옥사이드로는 결정성 또는 비결정성 모두를 사용할 수 있고, 글리콜 가용성도 사용할 수 있다.
상술한 방법으로 제조되는 일 구현예의 폴리에스테르 공중합체는 제 1 및 제 2 유리 전이 온도 간에 특정 관계를 충족할 수 있으며, 그 결과 상대적으로 낮은 온도에서부터 넓은 온도 범위에서 폭 방향 연신되어 향상된 폭 방향 수축율을 갖는 수축 필름의 제공을 가능케 한다.
이에 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 일 구현예의 공중합체를 포함하는 수축 필름이 제공된다.
이러한 수축 필름은, 예를 들어, 95℃의 물에서 30초간 처리하였을 때, 50% 이상, 혹은 55 내지 90%, 혹은 60 내지 80%의 높은 폭 방향 (TD 방향; Transverse Direction) 수축율을 나타낼 수 있다. 이로서, 상기 수축 필름은 각종 용기들의 라벨 등의 용도로 매우 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 다른 구현예의 수축 필름은 일 구현예의 공중합체로 제조됨에 따라, 상대적으로 Tg2에 준하거나 이보다 낮은 온도에서부터 융점 이하, 혹은 상기 Tg2+15℃에 이르는 넓은 온도 범위에서 폭 방향 연신되어 제조될 수 있다. 예를 들어, 이러한 수축 필름은 상기 일 구현예의 폴리에스테르 공중합체를 융점 이상, 혹은 200℃ 이상, 혹은 200℃ 이상 300℃ 이하의 온도에서 용융 압출하는 단계; 및 제 2 유리 전이 온도보다 5℃만큼 낮은 온도 내지 상기 제 2 유리 전이 온도보다 15℃만큼 높은 온도, 혹은 상기 제 2 유리 전이 온도 내지 이보다 15℃만큼 높은 온도에서, 상기 용융 압출물을 폭 방향 (TD 방향; Transverse Direction) 연신하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
이때, 상기 폭 방향 연신 단계는 일반적인 수축 필름의 연신 공정에 준하게, 3 내지 8배의 연신비로 진행될 수 있다.
이러한 수축 필름은 연신 불균일 또는 파단 없이 상대적으로 낮은 넓은 온도 범위에서 폭 방향 연신되어 제조될 수 있으므로, 우수한 공정성 및 공정 에너지 효율을 가질 수 있다. 또한, 상기 수축 필름은 보다 높은 폭 방향 수축율과 함께 우수한 제반 특성을 나타냄에 따라, 각종 용기 등에 라벨 용도로 바람직하게 적용될 수 있다.
상술한 본 발명에 따른 폴리에스테르 공중합체는 기존의 수축 필름 제조용 폴리에스테르 수지 등에 비해, 상대적으로 낮은 온도에서부터 넓은 온도 범위에 걸쳐 폭 방향 연신되어 수축 필름을 제조할 수 있게 한다.
또한, 이러한 수축 필름은 폭 방향에서 보다 향상된 수축율을 나타낼 수 있다. 따라서, 이러한 수축 필름은 각종 용기 등에 적용되는 라벨 필름으로서 바람직하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 5
실시예 및 비교예의 폴리에스테르 공중합체는 하기 제조 방법으로 제조하였다.
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에, 5L 반응기에 하기 표 1 및 2의 조성 및 함량으로 잔류하도록, 테레프탈산(TPA), 1,4-시클로헥산 디카르복실산(CHDA), 1,4-시클로헥산 디메탄올 (CHDM), 디에틸렌 글리콜(DEG), 네오펜틸 글리콜(NPG), 이소소르바이드(ISB) 또는 에틸렌 글리콜(EG)에서 선택되는 각 단량체를 투입하고, Ti 촉매(0.2 g), 인산(10.0 g), 블루 토너(0.005 g) 및 레드 토너(0.003 g)를 각각 투입하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압보다 1.0 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 1495.6 mmHg). 그리고 반응기의 온도를 240℃까지 올리고, 압파기 후 반응기의 온도를 260℃까지 올렸다. 이후 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 270℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 축중합 반응을 실시하였다. 축중합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 축중합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 축중합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.70 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12~14 mg 정도가 되도록 입자화하여, 폴리에스테르 수지(공중합체) 약 5 kg을 얻었다.
상술한 과정을 통해 실시예 및 비교예의 폴리에스테르 공중합체를 제조하고, 그 물성을 하기 표 1 및 2에 함께 나타내었다.
　 　 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8 실시예9 실시예10
잔류량
(몰%)		 TPA 100.0 100.0 96.5 100.0 95.9 96.4 100.0 100.0 100.0 100.0
CHDA 3.5 4.1 3.6
CHDM 10.0 10.2 6.8 9.3 5.7 4.9 24.4 10.2 2.1
DEG 12.1 14.6 14.8 14.9 16.3 17.0 13.7 5.3 19.0 23.1
NPG 9.7 7.1
ISB 2.0
EG 77.9 75.2 78.4 75.8 78.0 78.1 61.9 74.8 73.9 74.8
DSC
(℃)		 1st Tg (Tg1) 67.3 64.2 64.5 64.4 62.9 61.8 68.9 73.5 60.1 58.3
2nd Tg
(Tg2)		 71.1 69.1 67.9 69.4 66.9 66.6 71.2 76.1 63.8 62.1
연신성 2nd Tg + 10 O O O O O O O O O O
2nd Tg + 8 O O O O O O O O O O
2nd Tg + 6 O O O O O O O O O O
2nd Tg + 4 O O O O O O 파단 파단 파단 O
2nd Tg + 2 파단 O O 파단 O O - - - O
연신가능 온도(℃) 2nd Tg+4 2nd Tg+2 2nd Tg+2 2nd Tg+4 2nd Tg+2 2nd Tg+2 2nd Tg+6 2nd Tg+6 2nd Tg+6 2nd Tg+2
95℃ TD 수축율
(%)		 (30sec dipping) 61% 76% 73% 73% 72% 72% 77% 72% 75% 74%
　 　 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
잔류량
(몰%)		 TPA 99.8 100.0 100.0 100.0 100.0
CHDA 0.2 　
CHDM 4.5 8.2 11.7 31.3 　
DEG 10.5 7.6 5.7 11.9 7.5
NPG 　 32.7
ISB 　 　
EG 85.0 84.2 82.6 56.8 59.8
DSC
(℃)		 1st Tg
(Tg1)		 72.1 74.9 76.3 72.4 70.8
2nd Tg
(Tg2)		 72.3 74.7 77.1 72.9 71.1
연신성 2nd Tg + 10 O O O 파단 O
2nd Tg + 8 파단 파단 파단 - 파단
2nd Tg + 6 - - - - -
2nd Tg + 4 - - - - -
2nd Tg + 2 - - - - -
연신가능 온도 2nd Tg+10 2nd Tg+10 2nd Tg+10 2nd Tg+10 2nd Tg+10
95℃ TD 수축율
(%)		 (30sec dipping) 47% 48% 59% - 75%
실험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 공중합체에 대하여, 이하와 같이 물성을 평가하였고, 그 결과를 상기 표 1 및 2에 정리하여 나타내었다.
1) 제 1 및 제 2 유리전이온도(Tg1, Tg2):
폴리에스테르 공중합체를 230℃ 내지 290℃의 온도에서 다이를 통해 압출한 후, 20℃ 내지 50℃로 냉각하여 미연신 필름을 제조하고, 이를 시료로 사용하였다. 시차주사열량계(DSC, Mettler Toledo社의 DSC 1)에 시료(수지)를 채우고, 10℃/분으로 280℃까지 승온시키면서 얻어지는 heat flow로부터 유리전이온도(Tg1)을 얻고, 이를 280℃에서 5분간 유지한 후, -300℃/분으로 30℃까지 강온하고, 이어서 10℃/분으로 280℃까지 승온시켰을 때 얻어지는 heat flow로부터 유리전이온도(Tg2)를 얻었다.
2) 연신성 평가:
폴리에스테르 공중합체를 230℃ 내지 290℃의 온도에서 다이를 통해 압출한 후, 20℃ 내지 50℃로 냉각하여 미연신 필름을 제조하였다. 이후, 상기 미연신 필름을 65℃ 내지 90℃에서 4min 체류시킨 후, 동일 온도에서 횡방향으로 5 배 연신하여 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 미연신 필름의 온도별 연신을 통해 필름 중간이나 가장자리에 파단이 발생할 경우, 해당 온도에서 “파단”이라고 기재하였으며, 파단이 발생하지 않고 연신이 가능한 경우 “O”로 평가하였다.
파단이 발생하지 않은 최소 온도를 연신 가능 온도로 평가하였다.
3) 폭 방향(TD 방향) 수축율:
파단이 발생하지 않은 연신 필름을 재단하여 5 x 5 cm의 샘플을 얻은 후, 해당 샘플을 95℃ 온수에 침지하여 30초 동안 유지하였다. 해당 샘플에 대해 수축 전/후의 길이를 각각 측정하고, 하기 식 2에 따라 폭 방향 수축율을 평가하였다.
[식 2]
((수축 전 폭 방향 샘플 길이 - 수축 후 폭 방향 샘플 길이) / 수축 전 폭 방향 샘플 길이) x 100 (%)
상기 표 1 및 2를 참고하면, 실시예의 공중합체를 용융 압출한 미연신 필름은 Tg2가 Tg1에 비해 2℃ 이상 높은 특성을 나타내는데 비해, 비교예의 공중합체를 용융 압출한 미연신 필름은 해당 특성을 나타내지 못함이 확인되었다.
또, Tg2가 Tg1에 비해 2℃ 이상 높은 특성을 충족하는 실시예의 공중합체를 용융 압출한 미연신 필름은 Tg2에 준하는 낮은 온도에서 이보다 10℃ 내지 15℃ 높은 온도에 이르기까지 파단 등의 발생 없이 양호한 연신이 가능하였고, 비교예 대비 높은 폭 방향 수축율을 나타내는 수축 필름으로 제조될 수 있는 것으로 확인되었다.

Claims (14)

  1. 방향족 디카르복실산을 포함하는 디카르복실산 성분의 잔기; 및
    에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜을 포함하는 디올 성분의 잔기를 포함하는 폴리에스테르 공중합체로서,
    상기 디카르복실산 성분의 잔기 및 상기 디올 성분의 잔기 중 적어도 하나는 시클로알킬기를 갖는 잔기 또는 분지형 잔기를 포함하며,
    상기 폴리에스테르 공중합체를 용융 압출한 미연신 필름의 DSC 분석시에 1차 승온 과정에서 측정된 제 1 유리 전이 온도(Tg1)는 냉각 후 2차 승온 과정에서 측정된 제 2 유리 전이 온도(Tg2)보다 2℃ 이상 낮은 값을 갖는 폴리에스테르 공중합체.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 디카르복실산 성분의 잔기는 테레프탈산의 잔기를 70몰% 이상 포함하는 폴리에스테르 공중합체.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 디카르복실산 성분의 잔기는, 디메틸테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 디페닐 디카르복실산, 1,4-시클로헥산 디카르복실산, 1,3-시클로헥산 디카르복실산, 세바식산, 숙신산, 이소데실숙신산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 아디프산, 글루타릭산, 아젤라산, 4,4'-스틸벤디카르복실산, 2,5-퓨란디카르복실산, 2,5-티오펜디카르복실산, 재생 이소프탈산, 재생 테레프탈산, 이들의 에테르화 유도체 및 이들의 에스테르화 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 디카르복실산의 잔기를 더 포함하는 폴리에스테르 공중합체.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 시클로알킬기를 갖는 잔기 또는 분지형 잔기는 탄소수 4 내지 16의 시클로알킬기 또는 탄소수 3 내지 10의 분지형 알킬기를 갖는 폴리에스테르 공중합체.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 시클로알킬기를 갖는 잔기 또는 분지형 잔기는 시클로헥산 디카르복실산, 시클로헥산 디메탄올, 1,2-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸렌-1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-프로판디올, 2-이소프로필-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-2,4-펜탄디올, 히드록시시클로헥산 카르복실산, 이들의 에테르화 유도체 및 에스테르화 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 잔기인 폴리에스테르 공중합체.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 디올 성분의 잔기는, 비스-2-하이드록시에틸테레프탈레이트, 아이소소바이드, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,6-헥산디올, 4-(하이드록시메틸)시클로헥실메틸 4-(하이드록시메틸)시클로헥산카르복실레이트, 4-(4-(하이드록시메틸)시클로헥실메톡시메틸)시클로헥실메탄올, 재생 시클로헥산디메탄올, 재생 에틸렌글리콜, 재생 비스-2-하이드록시에틸테레프탈레이트, 재생 디에틸렌글리콜, 이들의 에테르화 유도체 및 이들의 에스테르화 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 잔기를 더 포함하는 폴리에스테르 공중합체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    전체 디카르복실산 잔기의 100몰%를 기준으로 상기 시클로알킬기를 갖는 디카르복실산 잔기 및 분지형 디카르복실산 잔기의 함량과, 전체 디올 잔기의 100몰%를 기준으로 상기 시클로알킬기를 갖는 디올 잔기 및 분지형 디올 잔기의 함량의 합을 x (몰%)로 하고,
    전체 디올 잔기의 100몰%을 기준으로 상기 디에틸렌 글리콜 잔기의 함량을 y (몰%)로 하였을 때, 하기 식 1의 관계를 충족하는 폴리에스테르 공중합체:
    [식 1]
    20 ≤ 1.23 * x (몰%) + 0.82 * y (몰%) ≤ 45
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 x+y(몰%)의 총 합은 15 내지 40 몰%인 폴리에스테르 공중합체.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 디카르복실산 성분의 잔기는 이의 전체 100 몰%를 기준으로, 상기 방향족 디카르복실산 잔기의 90 내지 100 몰% 및 상기 시클로알킬기를 갖는 디카르복실산 잔기 또는 분지형 디카르복실산 잔기의 10 몰% 이하를 포함하고,
    상기 디올 성분의 잔기는 이의 전체 100 몰%를 기준으로, 상기 에틸렌 글리콜 잔기의 60 내지 85몰%, 상기 디에틸렌 글리콜 잔기의 1 내지 25몰% 및 상기 시클로알킬기를 갖는 디올 잔기 또는 분지형 디올 잔기의 35 몰% 이하를 포함하는 폴리에스테르 공중합체.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 제 1 유리 전이 온도(Tg1)는 55 내지 85 ℃이고,
    상기 제 2 유리 전이 온도(Tg2)는 60 내지 90 ℃이며,
    상기 제 1 유리 전이 온도(Tg1)는 상기 제 2 유리 전이 온도보다 2 내지 8℃ 만큼 낮은 값을 갖는 폴리에스테르 공중합체.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 폴리에스테르 공중합체를 포함하는 수축 필름.
  12. 제 11 항에 있어서, 95℃의 물에서 30초간 처리하였을 때, 50% 이상의 폭 방향 (TD 방향; Transverse Direction) 수축율을 나타내는 수축 필름.
  13. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 폴리에스테르 공중합체를 200℃ 이상 300℃ 이하의 온도에서 용융 압출하는 단계; 및
    상기 제 2 유리 전이 온도보다 5℃만큼 낮은 온도 내지 상기 제 2 유리 전이 온도보다 15℃만큼 높은 온도에서, 상기 용융 압출물을 폭 방향 (TD 방향; Transverse Direction) 연신하는 단계를 포함하는 수축 필름의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 폭 방향 연신 단계는 3 내지 8배의 연신비로 진행되는 수축 필름의 제조 방법.
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