WO2025197834A1 - 樹脂組成物、その樹脂組成物を含む単層または多層フィルムおよびその製造方法 - Google Patents
樹脂組成物、その樹脂組成物を含む単層または多層フィルムおよびその製造方法Info
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- C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
Definitions
- One embodiment of the present invention relates to a resin composition that can be used to produce a single-layer or multi-layer film, or a method for producing the same.
- polypropylene has been widely used as a thermoplastic molding material with excellent rigidity, heat resistance, and transparency.
- polypropylene is a non-polar material, it has poor adhesion to polar materials such as ethylene-vinyl alcohol copolymers.
- polar materials such as ethylene-vinyl alcohol copolymers.
- a widely known technique involves modifying polypropylene with unsaturated carboxylic acids or their derivatives. It is also known that the inclusion of a styrene-based elastomer in a polypropylene composition improves water vapor barrier properties. Adhesion and water vapor barrier properties are required for applications such as food packaging, construction materials, and packaging for lithium-ion batteries.
- the packaging material made of multilayer film used for lithium-ion batteries is composed of at least a substrate layer, a metal foil layer, and a thermal adhesive resin layer, as well as an adhesive layer that bonds adjacent two of these layers.
- Packaging materials for lithium-ion batteries are required to have excellent safety and long-term durability, and to have water vapor barrier properties in order to maintain the stability of the battery contents.
- packaging materials are generally formed by deep drawing using a mold at room temperature, and whitening resistance is required during this process. If the material lacks whitening resistance, cracks and pinholes will form in the stretched areas during forming, resulting in a loss of reliability as a battery.
- Patent Document 1 discloses that a thermoplastic resin composition and molded article containing a styrene-based elastomer and a polypropylene-based resin have excellent moisture-proofing and electrical insulation properties, making them suitable for use as packaging materials for lithium-ion batteries.
- polypropylene and styrene-based elastomers generally have poor compatibility, making it difficult to produce stable films when molding them into packaging materials.
- dispersibility in polyolefin resins varies depending on the styrene content, resulting in significant thickness deviations in the MC and TC directions during film formation, making it necessary to stabilize the morphology within the composition.
- the interfacial strength of the sea-island phase is weak, making crazes more likely to occur at the interface and resulting in poor whitening resistance.
- One embodiment of the present invention provides a resin composition that provides excellent film formation stability, and the resulting film has excellent adhesion, water vapor barrier properties, whitening resistance, and film formation stability; a single-layer or multilayer film containing the resin composition; or a method for producing the same.
- the 1-butene-ethylene copolymer (F) contains 70 to 97 mol% of the structural unit (i) derived from 1-butene and 3 to 30 mol% of the structural unit (ii), relative to a total of 100 mol% of the structural unit (i) derived from 1-butene and the structural unit (ii) derived from ethylene.
- the content of structural units derived from at least one of an unsaturated carboxylic acid and a derivative thereof in the olefin polymer (C) is 0.01 to 5% by mass, calculated as a structural unit derived from maleic anhydride, relative to 100% by mass of the olefin polymer (C), and In the olefin polymer (C), the content of propylene-derived structural units is 90 to 100 mol% relative to 100 mol% of structural units excluding structural units derived from at least one of the unsaturated carboxylic acid and its derivatives. [1] - [5] The resin composition according to any one of the above items.
- the content of structural units derived from styrene in the styrene-based polymer (B) is 10 to 40% by mass.
- a multilayer film comprising at least one layer containing the resin composition according to any one of items [1] to [8], wherein both sides of the layer containing the resin composition are in contact with other layers.
- At least one layer containing the resin composition according to any one of items [1] to [8] is provided, A multilayer film, wherein one or both sides of the layer containing the resin composition are in contact with at least one layer selected from the group consisting of a metal-containing layer, a polyolefin layer, and a polar resin layer.
- the resin composition according to one embodiment of the present invention comprises a propylene polymer (A), a styrene polymer (B), an olefin polymer (C), and an ethylene polymer (D), and may further comprise at least one selected from a propylene- ⁇ -olefin copolymer (E) and a 1-butene-ethylene copolymer (F).
- the resin composition according to one embodiment of the present invention preferably contains 10 to 92.8% by mass of the propylene polymer (A), 7 to 48% by mass of the styrene polymer (B), 0.1 to 10% by mass of the olefin polymer (C), 0.1 to 30% by mass of the ethylene polymer (D), and 0 to 30% by mass of the propylene- ⁇ -olefin copolymer (E) or the 1-butene-ethylene copolymer (F), where the total of the propylene polymer (A), the styrene polymer (B), the olefin polymer (C), the ethylene polymer (D), and the propylene- ⁇ -olefin copolymer (E) or the 1-butene-ethylene copolymer (F) is 100% by mass.
- the propylene polymer (A) (hereinafter also referred to as "polymer (A)") is not particularly limited, and may be a homopolymer of propylene or a copolymer of propylene and an ⁇ -olefin other than propylene.
- the propylene polymer (A) is preferably a copolymer of propylene and an ⁇ -olefin other than propylene having 2 to 20 carbon atoms, from the viewpoint of providing a film with excellent adhesiveness and water vapor barrier properties.
- the copolymer of propylene and an ⁇ -olefin other than propylene having 2 to 20 carbon atoms may be a random copolymer or a block copolymer.
- the propylene polymer (A) may have at least one structural unit derived from a biomass-derived monomer. Examples of the biomass-derived monomer include biomass-derived propylene, biomass-derived ethylene, and biomass-derived ⁇ -olefins having 4 to 20 carbon atoms.
- the same type of monomer constituting the polymer may be only biomass-derived monomers, only fossil fuel-derived monomers, or both biomass-derived monomers and fossil fuel-derived monomers.
- Examples of the ⁇ -olefins having 2 to 20 carbon atoms other than propylene include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, and 1-eicosene.
- ethylene and ⁇ -olefins having 4 to 10 carbon atoms are preferred, with ethylene being more preferred.
- the propylene polymer (A) is preferably an isotactic propylene polymer (A1) from the viewpoint that the resulting film will have excellent adhesive properties and water vapor barrier properties.
- the propylene polymer (A) has a melting point (Tm) of 100° C. or higher as measured by a differential scanning calorimeter (DSC).
- the melting point (Tm) is preferably 100 to 170°C, more preferably 120 to 165°C, and even more preferably 130 to 150°C, from the viewpoint of providing a film with excellent adhesiveness and water vapor barrier properties.
- the melting point (Tm) can be determined by the measurement method described in the Examples below.
- the melt flow rate (MFR) of the propylene polymer (A), measured in accordance with ASTM D1238 at 230°C under a load of 2.16 kg, is preferably in the range of 0.01 to 1,000 g/10 min, more preferably 0.05 to 50 g/10 min, even more preferably 0.1 to 20 g/10 min, and particularly preferably 1 to 10 g/10 min.
- the propylene polymer (A) may be used alone or in combination of two or more.
- the content of the propylene polymer (A) is preferably 10 to 92.8% by mass, more preferably 15 to 90% by mass, and even more preferably 20 to 85% by mass, relative to 100% by mass of the resin composition.
- the styrene polymer (B) (hereinafter also referred to as "polymer (B)") may be a homopolymer of an aromatic vinyl monomer or a copolymer of an aromatic vinyl monomer and a conjugated diene monomer.
- the styrene polymer (B) may be unmodified or modified.
- the styrene polymer (B) is preferably a copolymer containing at least one aromatic vinyl monomer unit and at least one conjugated diene monomer unit, and more preferably a copolymer comprising at least one of a block copolymer containing at least one aromatic vinyl monomer unit and at least one conjugated diene monomer unit, and a hydrogenated product (hydrogenated block copolymer) of a block copolymer containing at least one aromatic vinyl monomer unit and at least one conjugated diene monomer unit.
- the block copolymer preferably has an aromatic vinyl polymer block unit composed of the aromatic vinyl monomer unit and a conjugated diene polymer block unit composed of the conjugated diene monomer unit.
- the styrene-based polymer (B) having the aromatic vinyl polymer block unit and the conjugated diene polymer block unit will hereinafter also be referred to as a "styrene-based block copolymer.”
- the hydrogenated product of the block copolymer containing at least one aromatic vinyl monomer unit and at least one conjugated diene monomer unit preferably has a hydrogenated product of an aromatic vinyl polymer block unit composed of the aromatic vinyl monomer unit and a hydrogenated product of a conjugated diene polymer block unit composed of the conjugated diene monomer unit.
- the styrene polymer (B) containing the hydrogenated block copolymer will hereinafter also be referred to as a "hydrogenated styrene block copolymer.”
- the aromatic vinyl monomer is preferably styrene or a styrene derivative such as ⁇ -methylstyrene, with styrene being more preferred.
- the conjugated diene monomer is preferably butadiene or isoprene, with butadiene being more preferred.
- the relationship between the two block units of the styrene-based block copolymer and the hydrogenated styrene-based block copolymer can be expressed by the following formula (1) or formula (2).
- S-(C-S)m...(1) (S)n...(2) (In formulas (1) and (2), S represents a polymer block composed of aromatic vinyl monomer units, C represents a polymer block composed of conjugated diene monomer units or a hydrogenated product thereof, and m and n represent integers of 1 to 5.)
- the proportion of 1,2-addition structures in the microstructure of the polymer block represented by C is 20 to 70 mass % in order to maintain the properties of the elastomer after hydrogenation.
- styrene-based polymer (B) from the viewpoint of excellent rubber elasticity, a block copolymer represented by formula (1) or a hydrogenated block copolymer is preferred, a block copolymer represented by formula (1) or a hydrogenated block copolymer in which m is 3 or less is more preferred, and a block copolymer represented by formula (1) or a hydrogenated block copolymer in which m is 2 or less is even more preferred.
- the styrene-based polymer (B) is more preferably the hydrogenated styrene-based block copolymer.
- the styrene-based block copolymer and the hydrogenated styrene-based block copolymer may be linear, branched and/or radial.
- styrene-based block copolymer styrene/butadiene copolymer rubber and styrene/isoprene copolymer rubber are preferred.
- hydrogenated styrene-based block copolymer of styrene/butadiene copolymer rubber and styrene/isoprene copolymer rubber, those in which the polybutadiene block unit and/or the polyisoprene block unit has been hydrogenated are preferred.
- styrene polymer (B) examples include block copolymers with conjugated diene monomer blocks such as isoprene or butadiene (SBC), hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymers (HSBR), styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymers (SEPS), styrene-ethylene-butene-styrene block copolymers (SEBS), styrene-isoprene-styrene block copolymers (SIS), styrene-butadiene-styrene copolymers (SBS), styrene-isobutylene-styrene copolymers (SIBS), styrene-isobutylene copolymers (SIB), styrene-isoprene-butadiene-styrene block copolymers,
- the styrene polymer (B) is preferably a styrene-ethylene-butene-styrene block copolymer (SEBS), a styrene-isobutylene-styrene copolymer (SIBS) or a styrene-isobutylene copolymer (SIB).
- SEBS styrene-ethylene-butene-styrene block copolymer
- SIBS styrene-isobutylene-styrene copolymer
- SIB styrene-isobutylene copolymer
- the styrene polymer (B) may be synthesized or may be a commercially available product.
- SEBS styrene-ethylene-butene-styrene block copolymers
- SIBS styrene-isobutylene-styrene copolymers
- SIB styrene-isobutylene copolymers
- the styrene polymer (B) may be used alone or in combination of two or more thereof.
- the content of the structural unit derived from an aromatic vinyl monomer in the styrene-based polymer (B) may be 5% by mass or more, or 10% by mass or more, and may be 80% by mass or less, 75% by mass or less, or 70% by mass or less, relative to 100% by mass of the styrene-based polymer (B).
- the content of structural units derived from styrene in the styrene polymer (B) is preferably 10 to 40% by mass, more preferably 10 to 30% by mass, based on 100% by mass of the styrene polymer (B).
- the content of the styrene polymer (B) is 7 to 48% by mass, preferably 7 to 40% by mass, more preferably 8 to 35% by mass, and even more preferably 8 to 20% by mass, based on 100% by mass of the resin composition.
- the resulting film has an excellent balance of adhesiveness and water vapor barrier properties.
- the melt flow rate (MFR) of the styrene polymer (B), measured in accordance with ASTM D1238 at 230°C under a load of 2.16 kg, is preferably in the range of 0.1 to 20 g/10 min, more preferably 0.1 to 10 g/10 min.
- the olefin polymer (C) contains a structural unit derived from at least one of an unsaturated carboxylic acid and a derivative thereof.
- the structural unit derived from at least one of an unsaturated carboxylic acid and a derivative thereof is a structural unit formed by modifying an unmodified polyolefin with at least one of an unsaturated carboxylic acid and a derivative thereof.
- the method for modifying an unmodified polyolefin with at least one of an unsaturated carboxylic acid and a derivative thereof is not particularly limited, and any known modification method can be used, and a suitable example is the graft modification method described below.
- unmodified polyolefins examples include polypropylene (C1), ethylene-propylene- ⁇ -olefin copolymer (C2), and ethylene- ⁇ -olefin copolymer (C3).
- polypropylene (C1) examples include propylene homopolymers and propylene- ⁇ -olefin copolymers.
- the ⁇ -olefin copolymerized with propylene is not limited, but preferably includes ethylene and ⁇ -olefins having 4 to 20 carbon atoms. These ⁇ -olefins may be used alone or in combination of two or more kinds, but when the ⁇ -olefin is ethylene, it is preferred that the copolymer does not contain an ⁇ -olefin having 4 or more carbon atoms.
- preferred ⁇ -olefins are ethylene and ⁇ -olefins having 4 to 10 carbon atoms, and more preferred are ethylene and ⁇ -olefins having 4 to 8 carbon atoms.
- the content of structural units derived from propylene in the propylene- ⁇ -olefin copolymer is preferably 50 mol % or more, more preferably 80 mol % or more, and even more preferably less than 100 mol %, based on the total structural units of the propylene- ⁇ -olefin copolymer.
- the polypropylene (C1) preferably has an intrinsic viscosity [ ⁇ ] of 0.1 to 10 dl/g.
- the olefin polymer (C) obtained by modifying such polypropylene (C1) preferably has an intrinsic viscosity [ ⁇ ] of 0.1 to 6 dl/g. When the intrinsic viscosity [ ⁇ ] is within the above range, a composition excellent in moldability and mechanical strength can be obtained.
- the method for producing the polypropylene (C1) is not particularly limited, and examples thereof include well-known methods using well-known catalysts such as Ziegler-Natta catalysts and metallocene catalysts.
- the polypropylene (C1) is preferably a crystalline polymer, and in the case of a copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer.
- the polypropylene (C1) is not particularly limited in terms of stereoregularity or molecular weight, as long as it satisfies the moldability requirements and has a strength sufficient for use when formed into a molded article.
- commercially available resins can be used as the polypropylene (C1) as they are.
- Examples of the polypropylene (C1) include homopolypropylene and propylene- ⁇ -olefin random copolymer.
- the polypropylene (C1) may contain several different isotactic polypropylenes.
- the ethylene-propylene- ⁇ -olefin copolymer (C2) is preferably a copolymer of ethylene, propylene, and an ⁇ -olefin having 4 or more carbon atoms, and preferably satisfies the requirements specified in the following (C-1) and (C-2), for example.
- Requirement (C-1) The copolymer contains 45 to 90 mol % of structural units derived from propylene, 9 to 25 mol % of structural units derived from ethylene, and 1 to 30 mol % of structural units derived from an ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms.
- the ⁇ -olefin in the ethylene-propylene- ⁇ -olefin copolymer (C2) an ⁇ -olefin having 4 to 10 carbon atoms can be suitably used, and the ⁇ -olefins may be used alone or in combination of two or more.
- the proportions of the constituent units derived from each monomer in the ethylene-propylene- ⁇ -olefin copolymer (C2) are preferably 50 to 85 mol% of constituent units derived from propylene, 10 to 22 mol% of constituent units derived from ethylene, and 5 to 28 mol% of constituent units derived from ⁇ -olefin, and more preferably 52 to 80 mol% of constituent units derived from propylene, 10 to 20 mol% of constituent units derived from ethylene, and 10 to 28 mol% of constituent units derived from ⁇ -olefin.
- the intrinsic viscosity [ ⁇ ] in decalin at 135°C is more preferably 0.5 to 8 dl/g, and even more preferably 0.8 to 6 dl/g.
- the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the olefin polymer (C) obtained by modifying such an ethylene-propylene- ⁇ -olefin copolymer (C2) is preferably 0.5 to 8 dl/g, and more preferably 0.8 to 6 dl/g.
- the method for producing the ethylene-propylene- ⁇ -olefin copolymer (C2) is not particularly limited, and it can be produced by a well-known method using a well-known catalyst such as a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst.
- the stereoregularity or molecular weight of the ethylene-propylene- ⁇ -olefin copolymer (C2) there are no particular restrictions on the stereoregularity or molecular weight of the ethylene-propylene- ⁇ -olefin copolymer (C2), as long as it satisfies the moldability requirements and has sufficient strength to withstand use when molded into a molded product. It is also possible to use commercially available resins as the ethylene-propylene- ⁇ -olefin copolymer (C2) as is.
- the ethylene/ ⁇ -olefin copolymer (C3) is preferably a copolymer of ethylene and an ⁇ -olefin, and preferably satisfies, for example, the following requirements (C-3) and (C-4).
- Requirement (C-3) The copolymer contains 50 to 99 mol % of structural units derived from ethylene and 1 to 50 mol % of structural units derived from an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms.
- Requirement (C-4) The intrinsic viscosity [ ⁇ ] in decalin at 135° C. is 0.1 to 10 dl/g.
- the ⁇ -olefin in the ethylene/ ⁇ -olefin copolymer (C3) is more preferably an ⁇ -olefin having 3 to 10 carbon atoms, and may be used alone or in combination of two or more.
- the proportions of the structural units derived from each monomer in the ethylene/ ⁇ -olefin copolymer (C3) are preferably 55 to 98 mol % of structural units derived from ethylene and 2 to 45 mol % of structural units derived from the ⁇ -olefin, and more preferably 60 to 95 mol % of structural units derived from ethylene and 5 to 40 mol % of structural units derived from the ⁇ -olefin.
- the intrinsic viscosity [ ⁇ ] in decalin at 135° C. is more preferably in the range of 0.5 to 8 dl/g, and even more preferably in the range of 0.8 to 6 dl/g.
- the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the olefin polymer (C) obtained by modifying such an ethylene- ⁇ -olefin copolymer (C3) is preferably 0.5 to 8 dl/g, more preferably 0.8 to 6 dl/g.
- Examples of unsaturated carboxylic acids and/or derivatives thereof that modify these unmodified polyolefins include unsaturated compounds having one or more carboxylic acid groups in one molecule, esters of compounds having a carboxylic acid group with alkyl alcohols, and unsaturated compounds having one or more carboxylic acid anhydride groups in one molecule.
- groups having an unsaturated bond in the unsaturated compound include ethylenically unsaturated groups, such as vinyl groups, vinylene groups, and unsaturated cyclic hydrocarbon groups.
- the unsaturated carboxylic acids and/or derivatives thereof can be used alone or in combination of two or more.
- unsaturated carboxylic acids and/or derivatives thereof are preferably unsaturated dicarboxylic acids or their acid anhydrides, and particularly preferably maleic acid, nadic acid, or their acid anhydrides.
- the content of propylene-derived structural units in the structural units excluding structural units derived from the unsaturated carboxylic acid and/or its derivative is preferably 90 to 100 mol %, and more preferably 95 to 100 mol %.
- the content of propylene-derived structural units is within this range, a resin composition with excellent heat resistance can be obtained.
- High-pressure low-density polyethylene is generally polyethylene obtained by radical polymerization of ethylene under high temperature and high pressure.
- the method for producing high-pressure low-density polyethylene (D1) is not particularly limited, but examples include a radical polymerization method in which radical polymerization is carried out under conditions of 500 to 2000 atmospheres and 150 to 300°C.
- the polymerization initiator used in the radical polymerization includes, for example, organic peroxides.
- Ethylene- ⁇ -olefin copolymer (D2) has fewer long-chain branched structures than high-pressure low-density polyethylene (D1), and is sometimes generally referred to as linear low-density polyethylene (LLDPD).
- LLDPD linear low-density polyethylene
- the resulting resin composition can easily be used to produce molded articles such as films that have excellent moldability during molding processing and a good balance of excellent adhesion and water vapor barrier properties.
- the density of the ethylene/ ⁇ -olefin copolymer (D2) is preferably 840 kg/m or more , more preferably 850 kg/m or more , and particularly preferably 855 kg/m or more , and is preferably 940 kg/m or less , more preferably 899 kg/m or less , even more preferably 890 kg/m or less , and particularly preferably 885 kg/m or less .
- the density can be measured by the density gradient tube method described in the Examples.
- the melt flow rate (MFR) of the ethylene/ ⁇ -olefin copolymer (D2) is preferably 0.01 g/10 min or more, more preferably 0.1 g/10 min or more, and is preferably 40 g/10 min or less, more preferably 20 g/10 min or less, particularly preferably 10 g/10 min or less.
- MFR melt flow rate
- the ethylene/ ⁇ -olefin copolymer (D2) has a ratio (MFR 10 /MFR 2.16 ) of MFR 10 measured at 190°C under a 10 kg load in accordance with ASTM D1238 to MFR 2.16 measured at 190°C under a 2.16 kg load of preferably 4.0 or more, more preferably 5.0 or more, and preferably 8.0 or less, more preferably 7.0 or less.
- MFR 10 /MFR 2.16 is within the above range, a molded article having a good balance of transparency and impact resistance can be easily obtained.
- Ethylene/ ⁇ -olefin copolymer (D2) can be produced by a conventional method using a vanadium catalyst, a titanium catalyst, or a metallocene catalyst.
- a metallocene catalyst allows for the production of copolymers with narrow molecular weight and composition distributions, which are more suitable in terms of mechanical properties, transparency, and impact resistance.
- the ethylene polymer (D) may be used alone or in combination of two or more.
- the content of the ethylene polymer (D) is preferably 1 to 15% by mass, more preferably 3 to 10% by mass, based on 100% by mass of the resin composition, from the viewpoint of excellent barrier properties and adhesiveness.
- the resin composition may further contain a propylene-ethylene- ⁇ -olefin copolymer (E1) (hereinafter also referred to as "copolymer (E1)").
- E1 propylene-ethylene- ⁇ -olefin copolymer
- the propylene/ethylene/ ⁇ -olefin copolymer (E1) preferably satisfies the following requirements (E-1) and (E-2).
- Requirement (E-1) The copolymer contains 45 to 90 mol % of structural units derived from propylene, 10 to 25 mol % of structural units derived from ethylene, and 1 to 30 mol % of structural units derived from an ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms.
- ⁇ -olefins having 4 to 10 carbon atoms can be suitably used, and these may be used alone or in combination of two or more kinds.
- Examples of the ⁇ -olefin having 4 to 10 carbon atoms include 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, and 1-decene.
- 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, and 4-methyl-1-pentene are preferred, and 1-butene, 1-hexene, and 4-methyl-1-pentene are more preferred.
- the proportions of the constituent units derived from each monomer contained in copolymer (E1) are preferably 50 to 85 mol% of constituent units derived from propylene, 10 to 22 mol% of constituent units derived from ethylene, and 5 to 28 mol% of constituent units derived from ⁇ -olefin, and more preferably 55 to 80 mol% of constituent units derived from propylene, 10 to 20 mol% of constituent units derived from ethylene, and 10 to 28 mol% of constituent units derived from ⁇ -olefin.
- the intrinsic viscosity [ ⁇ ] is more preferably in the range of 0.5 to 8 dL/g, and even more preferably in the range of 0.8 to 6 dL/g.
- an adhesive having an excellent balance between flexibility and mechanical strength and high adhesive strength can be obtained.
- the content of copolymer (E1) is preferably 5 to 30% by mass, more preferably 10 to 30% by mass, based on 100% by mass of the resin composition, from the viewpoint of providing a film with excellent water vapor barrier properties and adhesiveness.
- the copolymer (E1) may be used alone or in combination of two or more kinds.
- the method for producing the propylene-ethylene- ⁇ -olefin copolymer (E1) is not particularly limited, and it can be produced by a well-known method using a well-known catalyst such as a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst.
- Requirement (F-1) When the total of the structural unit (i) derived from 1-butene and the structural unit (ii) derived from ethylene is taken as 100 mol %, the content of the structural unit (i) is in the range of 70 to 97 mol %, and the content of the structural unit (ii) is in the range of 3 to 30 mol %.
- the content of the 1-butene/ ⁇ -olefin copolymer (F) is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and more preferably 10 to 30% by mass, relative to 100% by mass of the resin composition.
- the 1-butene/ethylene copolymer (F) preferably satisfies at least one of the following requirements (F-2) to (F-4):
- Requirement (F-2) The isotactic pendant fraction (mmmm) calculated by 13 C-NMR is in the range of 80 to 99.9%.
- Requirement (F-3) The intrinsic viscosity [ ⁇ ] in decalin solvent at 135° C. is in the range of 0.7 to 2.5 dl/g.
- Requirement (F-4) The melt flow rate (MFR) measured in accordance with ASTM D1238 at 190° C. under a load of 2.16 kg is in the range of 1 to 100 g/10 min.
- the upper limit for the amount of structural units derived from 1-butene is 97 mol%, but 96 mol% is preferred, 95 mol% is more preferred, 94 mol% is even more preferred, and 90.5 mol% is particularly preferred.
- the upper limit of the amount of structural unit (ii) derived from ethylene is 30 mol%.
- the upper limit of this structural unit is preferably 25 mol%, more preferably 20 mol%, even more preferably 17 mol%, and particularly preferably 15 mol%.
- the lower limit of the amount of structural unit (ii) derived from ethylene is 3 mol%, but 4 mol% is preferred, 5 mol% is more preferred, 6 mol% is even more preferred, and 9.5 mol% is particularly preferred.
- the amount of ethylene-derived structural units (ii) in the 1-butene-ethylene copolymer (F) is within the above range, good compatibility with the propylene-based polymer (A) can be achieved.
- the amount of ethylene-derived structural units is below the upper limit, the copolymer has excellent mechanical strength, and when used as a packaging material, for example, the copolymer has excellent adhesive strength and improved film durability, which is preferable.
- the copolymer when the amount is above the lower limit, has an appropriate crystallization rate, which is preferable because it broadens the molding conditions during molding and improves moldability, and when used as a packaging material, when combined with the propylene-based polymer (A), the copolymer has excellent resistance to whitening during stretching and deformation processing, which is preferable.
- the content (mol %) of each structural unit constituting the 1-butene-ethylene copolymer (F) is measured by C -NMR, and the details of the measurement method are as described in the Examples below.
- the isotactic pendant fraction (mmmm) calculated by 13 C-NMR is in the range of 80 to 99.9%.
- the 1-butene/ethylene copolymer (F) according to the present invention preferably has a lower limit of the isotactic pentad fraction (mmmm) of 85%, more preferably 90%.
- the upper limit of the isotactic pentad fraction (mmmm) is preferably 99.5%, more preferably 99.0%.
- the intrinsic viscosity [ ⁇ ] in decalin solvent at 135°C is 0.7 to 2.5 dl/g.
- the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the 1-butene/ethylene copolymer (F) according to the present invention is more preferably 0.8 to 2.3 dl/g, even more preferably 0.9 to 2.25 dl/g, and particularly preferably 1.0 to 2.2 dl/g.
- the 1-butene/ethylene copolymer (F) having an intrinsic viscosity [ ⁇ ] within the above range has an excellent balance between fluidity and mechanical strength. For example, by containing the 1-butene/ethylene copolymer (F), a molded article having excellent mechanical properties can be easily obtained, and it is preferable that both ease of molding and durability of the packaging material can be achieved.
- the 1-butene-ethylene copolymer (F) may be partially graft-modified with a polar monomer.
- polar monomers include hydroxyl-containing ethylenically unsaturated compounds, amino-containing ethylenically unsaturated compounds, epoxy-containing ethylenically unsaturated compounds, aromatic vinyl compounds, unsaturated carboxylic acids or their derivatives, vinyl ester compounds, and vinyl chloride.
- the modified 1-butene-ethylene copolymer (F) can be obtained by graft polymerizing a polar monomer onto the 1-butene-ethylene copolymer (F) described above.
- the modification amount (graft amount of polar monomer) of the modified 1-butene/ethylene copolymer obtained in this manner is usually 0.1 to 50 mass %, preferably 0.2 to 30 mass %, and more preferably 0.2 to 10 mass %.
- the propylene polymer composition of the present invention contains the modified 1-butene-ethylene copolymer as the 1-butene-ethylene copolymer (F)
- the composition may have excellent adhesion and compatibility with other resins and may have improved wettability on the surface of a molded article.
- the 1-butene-ethylene copolymer (F) may be used alone or in combination of two or more in the resin composition of the present invention.
- the resin composition of the present invention may contain, in addition to the propylene polymer (A), the styrene polymer (B), the olefin polymer (C), the ethylene polymer (D), the propylene- ⁇ -olefin copolymer (E), and the 1-butene-ethylene copolymer (F), other components other than the polymers (hereinafter also referred to as "other components").
- Examples of other components include known additives such as antioxidants, heat stabilizers, weather stabilizers, ultraviolet absorbers, neutralizing agents, nucleating agents, light stabilizers, antistatic agents, slip agents, antiblocking agents, crystal nucleating agents, lubricants, odor absorbers, antibacterial agents, moisture absorbers, pigments, and inorganic and organic fillers, as needed.
- the content of the other components is not particularly limited, but is usually 10% by mass or less, preferably in the range of 0.01 to 5% by mass, based on 100% by mass of the resin composition.
- the method for producing the resin composition according to one embodiment of the present invention is not particularly limited, and may be a conventionally known production method, such as a method of melt-kneading the above-mentioned components.
- the film according to one embodiment of the present invention may be a single-layer film or a multi-layer film.
- the film according to one embodiment of the present invention is a multi-layer film, it has at least one layer containing the resin composition.
- Examples of uses of the film according to one embodiment of the present invention include food packaging films, construction material films, and battery packaging films.
- a multilayer film according to one embodiment of the present invention comprises at least one layer containing a resin composition, and, for example, both sides of the layer containing the resin composition are in contact with other layers, or one or both sides of the layer containing the composition are in contact with other layers contained in the multilayer film.
- other layers in contact with the layer containing the composition include a metal-containing layer, a polyolefin layer, and a polar resin layer.
- metal-containing layers include an aluminum layer, a copper layer, and a stainless steel layer.
- polyolefin layers include a polypropylene layer, a poly-4-methylpentene layer, and a polyethylene layer.
- polar resin layers include a polyamide layer, an EVOH layer, a PET layer, and a PBT layer.
- the monolayer and multilayer films according to one embodiment of the present invention can be obtained by melt extrusion molding, and can be produced by a casting method, an inflation method, an extrusion lamination method, or the like, which are generally used industrially.
- Adhesive strength Using a T-die extruder, a 40 ⁇ m thick film was formed using the resin composition prepared in the Examples or Comparative Examples. A 300 ⁇ m thick aluminum foil was superimposed on one side of the obtained film, and the film was heat-sealed for 10 seconds at 180 ° C and 0.1 MPa using a heat sealer to obtain a multilayer film. The obtained multilayer film was cut into 15 mm wide test pieces, and the adhesive strength (N/15 mm) between the aluminum foil layer and the resin composition layer was measured at room temperature of 23 ° C using a tensile tester using the 180 ° peel method. The higher the adhesive strength value, the better the adhesiveness.
- the hue change of the test specimen was measured using a Konica Minolta CM-3700A by reflection method.
- the hue change when stretched 20 mm from the initial value (0 mm) was defined as ⁇ L.
- ⁇ L ⁇ 10 was defined as +++
- ⁇ L ⁇ 40 was defined as ++
- ⁇ L>40 was defined as +.
- Polyolefin used The polyolefins used in the examples and comparative examples are shown below. Unless otherwise specified, all polyolefins were prepared by polymerization according to conventional methods.
- PP-1, PP-2 and PP-3 all correspond to the isotactic propylene polymer (A1).
- Modified St-4 Modified styrene-ethylene-butene-styrene block copolymer
- Example 1 21 parts by mass of PP-1, 39 parts by mass of PP-3, 10 parts by mass of St-1, 5 parts by mass of modified PP-1, 5 parts by mass of D-1, and 20 parts by mass of E-1 were melt-kneaded at 230°C using a single-screw extruder to prepare a resin composition.
- Tables 1 to 3 show the MFR of the resin compositions prepared in the Examples, Comparative Examples, and Reference Examples, as well as the film-forming properties, water vapor barrier properties, and whitening resistance of films produced from these resin compositions, and the adhesive strength of multilayer films.
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Abstract
本発明の一実施形態は、樹脂組成物、その樹脂組成物を含む単層または多層フィルムおよびその製造方法に関し、該樹脂組成物は、示差走査熱量計(DSC)により測定される融点(Tm)が100℃以上であるプロピレン系重合体(A)と、スチレン系重合体(B)と、不飽和カルボン酸およびその誘導体の少なくとも一方から導かれる構成単位を含有するオレフィン系重合体(C)と、エチレンから導かれる構成単位を60~100モル%含有するエチレン系重合体(D)とを含み、前記スチレン系重合体(B)の含有量が、樹脂組成物100質量%に対し、7~48質量%である。
Description
本発明の一実施形態は、単層または多層フィルムを製造し得る樹脂組成物またはその製造方法に関する。
従来からポリプロピレンは、剛性、耐熱性、透明性などに優れた熱可塑性成形材料として広く利用されている。しかし、ポリプロピレンは非極性材料であるため、例えばエチレン・ビニルアルコール共重合体などの極性材料との接着性が乏しく、接着性改良を目的に、ポリプロピレンを不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性する技術が広く知られている。また、ポリプロピレン組成物中にスチレン系エラストマーを含有することで、水蒸気バリア性が向上することが知られている。接着性および水蒸気バリア性は食品包装材や建築用資材、リチウムイオン電池の包装材等の用途で求められている。
近年、リチウムイオン電池は近年携帯型電子機器や自動車などへの使用が拡大しており、さらにはリチウムイオン電池では形状の自由度や小型化への対応により、多層フィルムを包装材料としたパウチタイプやエンボスタイプの外装体の使用が拡大している。リチウムイオン電池に用いられる多層フィルムからなる包装材料は、少なくとも基材層、金属箔層および熱接着性樹脂層、ならびにこれらの層のうち隣り合う2層を接着する接着剤層から構成される。
前記リチウムイオン電池の包装材には、優れた安全性ならびに長期耐久性が求められる。電池内容物の安定性を保持するために、包装材には水蒸気バリア性が求められる。
また、包装材の成形は一般的に室温において金型を用いて深絞り成形により行われるが、その際に耐白化性が求められる。耐白化性に乏しいと、成形時に延伸した部分にクラックやピンホールが発生し、電池としての信頼性が失われる。
前記リチウムイオン電池の包装材には、優れた安全性ならびに長期耐久性が求められる。電池内容物の安定性を保持するために、包装材には水蒸気バリア性が求められる。
また、包装材の成形は一般的に室温において金型を用いて深絞り成形により行われるが、その際に耐白化性が求められる。耐白化性に乏しいと、成形時に延伸した部分にクラックやピンホールが発生し、電池としての信頼性が失われる。
例えば、特許文献1には、スチレン系エラストマーと、ポリプロピレン系樹脂とを含有する熱可塑性樹脂組成物および成形体が、防湿性、電気絶縁性に優れることから、リチウムイオン電池の包装材として好適に使用できることが開示されている。
しかし、一般的にポリプロピレンとスチレン系エラストマーは相溶性に乏しいため、包装材としてフィルム成形する際に安定した製膜が困難である。また、スチレン含有量によりポリオレフィン樹脂への分散性が異なり製膜時のMC、TC方向の偏肉が大きくなるため、組成物中のモルフォロジーを安定化させる必要がある。さらに、非相溶成分の組成物であるため海島相の界面強度が弱く、界面でのクレーズが発生しやすく耐白化性に乏しい。
本発明の一実施形態は、フィルムの製膜安定性に優れ、得られるフィルムの接着性、水蒸気バリア性、耐白化性および製膜安定性に優れた樹脂組成物、その樹脂組成物を含む単層または多層フィルムまたはその製造方法を提供する。
本発明の態様例を以下に示す。
[1]示差走査熱量計(DSC)により測定される融点(Tm)が100℃以上であるプロピレン系重合体(A)と、
スチレン系重合体(B)と、
不飽和カルボン酸およびその誘導体の少なくとも一方から導かれる構成単位を含有するオレフィン系重合体(C)と、
エチレンから導かれる構成単位を60~100モル%含有するエチレン系重合体(D)と
を含み、
前記スチレン系重合体(B)の含有量が、樹脂組成物100質量%に対し、7~48質量%である、
樹脂組成物。
[2]プロピレン・α-オレフィン共重合体(E)をさらに含む、項[1]に記載の樹脂組成物。
[3]1-ブテン・エチレン共重合体(F)をさらに含み、
前記1-ブテン・エチレン共重合体(F)が、1-ブテンから導かれる構成単位(i)およびエチレンから導かれる構成単位(ii)の合計100モル%に対し、前記構成単位(i)の含有量が70~97モル%、前記構成単位(ii)の含有量が3~30モル%である、項[1]に記載の樹脂組成物。
[4]前記プロピレン系重合体(A)10~92.8質量%と、
前記スチレン系重合体(B)7~48質量%と、
前記オレフィン系重合体(C)0.1~10質量%と、
前記エチレン系重合体(D)0.1~30質量%と、
前記プロピレン・α-オレフィン共重合体(E)0~30質量%とを含む(ただし、前記プロピレン系重合体(A)、前記スチレン系重合体(B)、前記オレフィン系重合体(C)、前記エチレン系重合体(D)および前記プロピレン・α-オレフィン共重合体(E)の合計を100質量%とする。)、項[2]に記載の樹脂組成物。
[5]前記プロピレン系重合体(A)10~92.8質量%と、
前記スチレン系重合体(B)7~48質量%と、
前記オレフィン系重合体(C)0.1~10質量%と、
前記エチレン系重合体(D)0.1~30質量%と、
前記1-ブテン・エチレン共重合体(F)0~30質量%とを含む(ただし、前記プロピレン系重合体(A)、前記スチレン系重合体(B)、前記オレフィン系重合体(C)、前記エチレン系重合体(D)および前記1-ブテン・エチレン共重合体(F)の合計を100質量%とする。)、項[3]に記載の樹脂組成物。
[6]前記オレフィン系重合体(C)の不飽和カルボン酸およびその誘導体の少なくとも一方から導かれる構成単位の含有量が、無水マレイン酸由来の構成単位換算でオレフィン系重合体(C)100質量%に対し、0.01~5質量%であり、かつ、
前記オレフィン系重合体(C)において、前記不飽和カルボン酸およびその誘導体の少なくとも一方から導かれる構成単位を除いた構成単位100モル%に対し、プロピレン由来の構成単位の含有量が90~100モル%である、項[1]~[5]のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
[7]前記エチレン系重合体(D)が高圧法低密度ポリエチレン(D1)である、項[1]~[6]のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
[8]前記スチレン系重合体(B)におけるスチレンから導かれる構成単位の含有量が10~40質量%である、項[1]~[7]のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
[9]項[1]~[8]のいずれか1項に記載の樹脂組成物を含む層を少なくとも1層備える、単層または多層フィルム。
[10]項[1]~[8]のいずれか1項に記載の前記樹脂組成物を含む層を少なくとも1層を備え、前記樹脂組成物を含む層の両面が他の層と接している、多層フィルム。
[11]項[1]~[8]のいずれか1項に記載の前記樹脂組成物を含む層を少なくとも1層を備え、
前記樹脂組成物を含む層の片面または両面が、金属含有層、ポリオレフィン層および極性樹脂層のうちの少なくとも1層と接している、多層フィルム。
[12]食品包装用フィルムである、項[9]~[11]のいずれか1項に記載の単層または多層フィルム。
[13]建築資材用フィルムである、項[9]~[11]のいずれか1項に記載の単層または多層フィルム。
[14]電池包装用フィルムである、項[9]~[11]のいずれか1項に記載の単層または多層フィルム。
[15]項[1]~[8]のいずれか1項に記載の樹脂組成物を溶融押出成形する工程を含む、単層または多層フィルムの製造方法。
スチレン系重合体(B)と、
不飽和カルボン酸およびその誘導体の少なくとも一方から導かれる構成単位を含有するオレフィン系重合体(C)と、
エチレンから導かれる構成単位を60~100モル%含有するエチレン系重合体(D)と
を含み、
前記スチレン系重合体(B)の含有量が、樹脂組成物100質量%に対し、7~48質量%である、
樹脂組成物。
[2]プロピレン・α-オレフィン共重合体(E)をさらに含む、項[1]に記載の樹脂組成物。
[3]1-ブテン・エチレン共重合体(F)をさらに含み、
前記1-ブテン・エチレン共重合体(F)が、1-ブテンから導かれる構成単位(i)およびエチレンから導かれる構成単位(ii)の合計100モル%に対し、前記構成単位(i)の含有量が70~97モル%、前記構成単位(ii)の含有量が3~30モル%である、項[1]に記載の樹脂組成物。
[4]前記プロピレン系重合体(A)10~92.8質量%と、
前記スチレン系重合体(B)7~48質量%と、
前記オレフィン系重合体(C)0.1~10質量%と、
前記エチレン系重合体(D)0.1~30質量%と、
前記プロピレン・α-オレフィン共重合体(E)0~30質量%とを含む(ただし、前記プロピレン系重合体(A)、前記スチレン系重合体(B)、前記オレフィン系重合体(C)、前記エチレン系重合体(D)および前記プロピレン・α-オレフィン共重合体(E)の合計を100質量%とする。)、項[2]に記載の樹脂組成物。
[5]前記プロピレン系重合体(A)10~92.8質量%と、
前記スチレン系重合体(B)7~48質量%と、
前記オレフィン系重合体(C)0.1~10質量%と、
前記エチレン系重合体(D)0.1~30質量%と、
前記1-ブテン・エチレン共重合体(F)0~30質量%とを含む(ただし、前記プロピレン系重合体(A)、前記スチレン系重合体(B)、前記オレフィン系重合体(C)、前記エチレン系重合体(D)および前記1-ブテン・エチレン共重合体(F)の合計を100質量%とする。)、項[3]に記載の樹脂組成物。
[6]前記オレフィン系重合体(C)の不飽和カルボン酸およびその誘導体の少なくとも一方から導かれる構成単位の含有量が、無水マレイン酸由来の構成単位換算でオレフィン系重合体(C)100質量%に対し、0.01~5質量%であり、かつ、
前記オレフィン系重合体(C)において、前記不飽和カルボン酸およびその誘導体の少なくとも一方から導かれる構成単位を除いた構成単位100モル%に対し、プロピレン由来の構成単位の含有量が90~100モル%である、項[1]~[5]のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
[7]前記エチレン系重合体(D)が高圧法低密度ポリエチレン(D1)である、項[1]~[6]のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
[8]前記スチレン系重合体(B)におけるスチレンから導かれる構成単位の含有量が10~40質量%である、項[1]~[7]のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
[9]項[1]~[8]のいずれか1項に記載の樹脂組成物を含む層を少なくとも1層備える、単層または多層フィルム。
[10]項[1]~[8]のいずれか1項に記載の前記樹脂組成物を含む層を少なくとも1層を備え、前記樹脂組成物を含む層の両面が他の層と接している、多層フィルム。
[11]項[1]~[8]のいずれか1項に記載の前記樹脂組成物を含む層を少なくとも1層を備え、
前記樹脂組成物を含む層の片面または両面が、金属含有層、ポリオレフィン層および極性樹脂層のうちの少なくとも1層と接している、多層フィルム。
[12]食品包装用フィルムである、項[9]~[11]のいずれか1項に記載の単層または多層フィルム。
[13]建築資材用フィルムである、項[9]~[11]のいずれか1項に記載の単層または多層フィルム。
[14]電池包装用フィルムである、項[9]~[11]のいずれか1項に記載の単層または多層フィルム。
[15]項[1]~[8]のいずれか1項に記載の樹脂組成物を溶融押出成形する工程を含む、単層または多層フィルムの製造方法。
接着性、水蒸気バリア性、耐白化性および製膜安定性に優れた樹脂組成物を提供することができる。
以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。
<樹脂組成物>
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、接着性、水蒸気バリア性、耐白化性および製膜安定性のバランスに優れる観点から、プロピレン系重合体(A)と、スチレン系重合体(B)と、オレフィン系重合体(C)と、エチレン系重合体(D)とを含み、プロピレン・α-オレフィン共重合体(E)および1-ブテン・エチレン共重合体(F)から選ばれる少なくとも1種をさらに含んでもよい。
<樹脂組成物>
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、接着性、水蒸気バリア性、耐白化性および製膜安定性のバランスに優れる観点から、プロピレン系重合体(A)と、スチレン系重合体(B)と、オレフィン系重合体(C)と、エチレン系重合体(D)とを含み、プロピレン・α-オレフィン共重合体(E)および1-ブテン・エチレン共重合体(F)から選ばれる少なくとも1種をさらに含んでもよい。
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、好ましくは前記プロピレン系重合体(A)10~92.8質量%、前記スチレン系重合体(B)7~48質量%、前記オレフィン系重合体(C)0.1~10質量%、前記エチレン系重合体(D)0.1~30質量%、および前記プロピレン・α-オレフィン共重合体(E)または前記1-ブテン・エチレン共重合体(F)0~30質量%を含む。ただし、前記プロピレン系重合体(A)、前記スチレン系重合体(B)、前記オレフィン系重合体(C)、前記エチレン系重合体(D)および前記プロピレン・α-オレフィン共重合体(E)または前記1-ブテン・エチレン共重合体(F)の合計を100質量%とする。
前記プロピレン系重合体(A)は、より好ましくは15~90質量%、さらに好ましくは20~85質量%である。
前記スチレン系重合体(B)は、より好ましくは7~40質量%、さらに好ましくは8~35質量%である。
前記オレフィン系重合体(C)は、より好ましくは0.5~8質量%、さらに好ましくは1~7.5質量%である。
前記エチレン系重合体(D)は、より好ましくは1~15質量%、さらに好ましくは3~10質量%である。
前記プロピレン・α-オレフィン共重合体(E)は、より好ましくは5~30質量%、さらに好ましくは10~30質量%である。
前記1-ブテン・エチレン共重合体(F)は、より好ましくは5~30質量%、さらに好ましくは10~25質量%である。
前記プロピレン系重合体(A)は、より好ましくは15~90質量%、さらに好ましくは20~85質量%である。
前記スチレン系重合体(B)は、より好ましくは7~40質量%、さらに好ましくは8~35質量%である。
前記オレフィン系重合体(C)は、より好ましくは0.5~8質量%、さらに好ましくは1~7.5質量%である。
前記エチレン系重合体(D)は、より好ましくは1~15質量%、さらに好ましくは3~10質量%である。
前記プロピレン・α-オレフィン共重合体(E)は、より好ましくは5~30質量%、さらに好ましくは10~30質量%である。
前記1-ブテン・エチレン共重合体(F)は、より好ましくは5~30質量%、さらに好ましくは10~25質量%である。
<プロピレン系重合体(A)>
プロピレン系重合体(A)(以下、「重合体(A)」ともいう。)としては、特に制限はなく、プロピレンの単独重合体であってもよく、プロピレンとプロピレン以外のα-オレフィンとの共重合体であってもよい。
プロピレン系重合体(A)(以下、「重合体(A)」ともいう。)としては、特に制限はなく、プロピレンの単独重合体であってもよく、プロピレンとプロピレン以外のα-オレフィンとの共重合体であってもよい。
プロピレン系重合体(A)は、得られるフィルムの接着性および水蒸気バリア性に優れる観点から、プロピレンとプロピレン以外の炭素原子数が2~20のα-オレフィンとの共重合体であることが好ましい。
プロピレンとプロピレン以外の炭素原子数が2~20のα-オレフィンとの共重合体は、ランダム共重合体でもよく、ブロック共重合体でもよい。
プロピレン系重合体(A)は、バイオマス由来モノマーから導かれる構成単位を少なくとも1種有してもよい。バイオマス由来モノマーとしては、例えば、バイオマス由来プロピレン、バイオマス由来エチレン、および炭素数4~20のバイオマス由来α-オレフィンが挙げられる。重合体を構成する同じ種類のモノマーは、バイオマス由来モノマーのみでもよく、化石燃料由来モノマーのみでもよく、バイオマス由来モノマーと化石燃料由来モノマーとの両方を含んでもよい。
プロピレンとプロピレン以外の炭素原子数が2~20のα-オレフィンとの共重合体は、ランダム共重合体でもよく、ブロック共重合体でもよい。
プロピレン系重合体(A)は、バイオマス由来モノマーから導かれる構成単位を少なくとも1種有してもよい。バイオマス由来モノマーとしては、例えば、バイオマス由来プロピレン、バイオマス由来エチレン、および炭素数4~20のバイオマス由来α-オレフィンが挙げられる。重合体を構成する同じ種類のモノマーは、バイオマス由来モノマーのみでもよく、化石燃料由来モノマーのみでもよく、バイオマス由来モノマーと化石燃料由来モノマーとの両方を含んでもよい。
プロピレン以外の炭素原子数が2~20のα-オレフィンとしては、エチレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。
これらの中でもプロピレン以外の炭素原子数が2~20のα-オレフィンとしては、エチレン、炭素原子数が4~10のα-オレフィンが好ましく、エチレンがより好ましい。
これらの中でもプロピレン以外の炭素原子数が2~20のα-オレフィンとしては、エチレン、炭素原子数が4~10のα-オレフィンが好ましく、エチレンがより好ましい。
プロピレン以外の炭素原子数が2~20のα-オレフィンから導かれる構成単位の上限値は、前記プロピレンとプロピレン以外の炭素原子数が2~20のα-オレフィンとの共重合体100モル%に対し、好ましくは35モル%以下、より好ましくは30モル%以下、さらに好ましくは20モル%以下、特に好ましくは10モル%以下、最も好ましくは5モル%以下の割合で含むことができる。下限値は特に制限はないが、好ましくは0.1モル%以上、より好ましくは0.5モル%以上、さらに好ましくは1モル%以上である。
前記プロピレン系重合体(A)はアイソタクティック構造であってもよいし、シンジオタクティック構造であってもよく、後述する環状オレフィン重合体(B)との相溶性を考慮していずれかの構造を選択することが好ましい。
つまり、前記プロピレン系重合体(A)の形態としてアイソタクティックプロピレン系重合体(A1)およびシンジオタクティックプロピレン系重合体(A2)が挙げられる。
つまり、前記プロピレン系重合体(A)の形態としてアイソタクティックプロピレン系重合体(A1)およびシンジオタクティックプロピレン系重合体(A2)が挙げられる。
<<アイソタクティックプロピレン系重合体(A1)>>
アイソタクティックプロピレン系重合体(A1)としては、耐熱性に優れるホモポリプロピレンが挙げられ、例えば、通常プロピレン以外の共重合成分が3モル%以下である公知のホモポリプロピレン、耐熱性と柔軟性とのバランスに優れるブロックポリプロピレン、例えば、通常3~30質量%のノルマルデカン溶出ゴム成分を有する公知のブロックポリプロピレン、および柔軟性と透明性とのバランスに優れるランダムポリプロピレン、例えば、通常示差走査熱量計(DSC)により測定される融解ピークが100℃以上、好ましくは110℃~150℃の範囲にある公知のランダムポリプロピレンが挙げられる。
アイソタクティックプロピレン系重合体(A1)は、目的の物性を得るためにこれらの中から適宜選択することができ、または融点や剛性の異なる2種類以上の前記ポリプロピレン成分を併用することが可能である。
アイソタクティックプロピレン系重合体(A1)としては、耐熱性に優れるホモポリプロピレンが挙げられ、例えば、通常プロピレン以外の共重合成分が3モル%以下である公知のホモポリプロピレン、耐熱性と柔軟性とのバランスに優れるブロックポリプロピレン、例えば、通常3~30質量%のノルマルデカン溶出ゴム成分を有する公知のブロックポリプロピレン、および柔軟性と透明性とのバランスに優れるランダムポリプロピレン、例えば、通常示差走査熱量計(DSC)により測定される融解ピークが100℃以上、好ましくは110℃~150℃の範囲にある公知のランダムポリプロピレンが挙げられる。
アイソタクティックプロピレン系重合体(A1)は、目的の物性を得るためにこれらの中から適宜選択することができ、または融点や剛性の異なる2種類以上の前記ポリプロピレン成分を併用することが可能である。
アイソタクティックプロピレン系重合体(A1)の製造方法としては、例えば、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体触媒成分と有機アルミニウム化合物および電子供与体からなるチーグラー触媒系、またはメタロセン化合物を触媒の一成分として用いたメタロセン触媒系で、プロピレンを重合する、あるいはプロピレンと他のα-オレフィンとを共重合することにより製造することができる。
<<シンジオタクティックプロピレン系重合体(A2)>>
シンジオタクティックプロピレン系重合体(A2)は、好ましくはプロピレンから導かれる構成単位を90モル%以上と、プロピレン以外の炭素原子数が2~20のα-オレフィンから選ばれる少なくとも一種から導かれる構成単位を10モル%以下とを含み、より好ましくはプロピレンから導かれる構成単位91モル%以上と、プロピレン以外の炭素原子数2~20のα-オレフィンから選ばれる少なくとも一種から導かれる構成単位を9モル%以下とを含む。ただし、プロピレンから導かれる構成単位とプロピレン以外の炭素原子数2~20のα-オレフィンから選ばれる少なくとも一種から導かれる構成単位との合計を100モル%とする。
シンジオタクティックプロピレン系重合体(A2)は、好ましくはプロピレンから導かれる構成単位を90モル%以上と、プロピレン以外の炭素原子数が2~20のα-オレフィンから選ばれる少なくとも一種から導かれる構成単位を10モル%以下とを含み、より好ましくはプロピレンから導かれる構成単位91モル%以上と、プロピレン以外の炭素原子数2~20のα-オレフィンから選ばれる少なくとも一種から導かれる構成単位を9モル%以下とを含む。ただし、プロピレンから導かれる構成単位とプロピレン以外の炭素原子数2~20のα-オレフィンから選ばれる少なくとも一種から導かれる構成単位との合計を100モル%とする。
シンジオタクティックプロピレン系重合体(A2)におけるプロピレン以外の炭素原子数4~20のα-オレフィンとしては、上述のプロピレン以外の炭素原子数4~20のα-オレフィンと同義であり、好ましい態様も同様である。
シンジオタクティックプロピレン系重合体(A2)の製造方法としては、特に制限はなく公知の製造方法を用いることができ、例えば、国際公開第2011/078054号に記の製造方法が挙げられる。
シンジオタクティックプロピレン系重合体(A2)の製造方法としては、特に制限はなく公知の製造方法を用いることができ、例えば、国際公開第2011/078054号に記の製造方法が挙げられる。
プロピレン系重合体(A)は、得られるフィルムの接着性および水蒸気バリア性に優れるという観点から、好ましくはアイソタクティックプロピレン系重合体(A1)である。
前記プロピレン系重合体(A)は示差走査熱量計(DSC)により測定される融点(Tm)が100℃以上である。
前記融点(Tm)は、得られるフィルムの接着性および水蒸気バリア性に優れる観点から、好ましくは100~170℃、より好ましくは120~165℃、さらに好ましくは130~150℃である。
前記融点(Tm)は後述する実施例に記載の測定方法により求められる。
前記融点(Tm)は、得られるフィルムの接着性および水蒸気バリア性に優れる観点から、好ましくは100~170℃、より好ましくは120~165℃、さらに好ましくは130~150℃である。
前記融点(Tm)は後述する実施例に記載の測定方法により求められる。
プロピレン系重合体(A)は、ASTM D1238に準拠して230℃、荷重2.16kgで測定されるメルトフローレート(MFR)は、好ましくは0.01~1000g/10分、より好ましくは0.05~50g/10分、さらに好ましくは0.1~20g/10分、特に好ましくは1~10g/10分の範囲にある。
プロピレン系重合体(A)は、本発明の一実施形態に係る樹脂組成物中において、1種単独で用いられてもよく、2種以上組み合わせて用いられてもよい。
プロピレン系重合体(A)の含有量は、得られるフィルムの接着性および水蒸気バリア性に優れるという観点から、樹脂組成物100質量%に対し、好ましくは10~92.8質量%、より好ましくは15~90質量%、さらに好ましくは20~85質量%である。
プロピレン系重合体(A)の含有量は、得られるフィルムの接着性および水蒸気バリア性に優れるという観点から、樹脂組成物100質量%に対し、好ましくは10~92.8質量%、より好ましくは15~90質量%、さらに好ましくは20~85質量%である。
<スチレン系重合体(B)>
スチレン系重合体(B)(以下、「重合体(B)」ともいう。)は、芳香族ビニルモノマーの単独重合体であってもよく、芳香族ビニルモノマーと、共役ジエンモノマーとの共重体であってもよい。また、スチレン系重合体(B)は、未変性であっても、変性されていてもよい。
スチレン系重合体(B)は、水蒸気バリア性および接着性により優れる観点から、好ましくは少なくとも1種の芳香族ビニルモノマー単位および少なくとも1種の共役ジエンモノマー単位を含む共重合体であり、より好ましくは少なくとも1種の芳香族ビニルモノマー単位および少なくとも1種の共役ジエンモノマー単位を含むブロックコポリマー並びに少なくとも1種の芳香族ビニルモノマー単位および少なくとも1種の共役ジエンモノマー単位を含むブロックコポリマーの水素化体(水素化ブロックコポリマー)の少なくとも一方からなる共重合体である。
前記ブロックコポリマーは、好ましくは前記芳香族ビニルモノマー単位からなる芳香族ビニルポリマーブロック単位、および前記共役ジエンモノマー単位からなる共役ジエンポリマーブロック単位を有する。
なお、前記芳香族ビニルポリマーブロック単位および前記共役ジエンポリマーブロック単位を有するスチレン系重合体(B)を以下「スチレン系ブロック共重合体」ともいう。
スチレン系重合体(B)(以下、「重合体(B)」ともいう。)は、芳香族ビニルモノマーの単独重合体であってもよく、芳香族ビニルモノマーと、共役ジエンモノマーとの共重体であってもよい。また、スチレン系重合体(B)は、未変性であっても、変性されていてもよい。
スチレン系重合体(B)は、水蒸気バリア性および接着性により優れる観点から、好ましくは少なくとも1種の芳香族ビニルモノマー単位および少なくとも1種の共役ジエンモノマー単位を含む共重合体であり、より好ましくは少なくとも1種の芳香族ビニルモノマー単位および少なくとも1種の共役ジエンモノマー単位を含むブロックコポリマー並びに少なくとも1種の芳香族ビニルモノマー単位および少なくとも1種の共役ジエンモノマー単位を含むブロックコポリマーの水素化体(水素化ブロックコポリマー)の少なくとも一方からなる共重合体である。
前記ブロックコポリマーは、好ましくは前記芳香族ビニルモノマー単位からなる芳香族ビニルポリマーブロック単位、および前記共役ジエンモノマー単位からなる共役ジエンポリマーブロック単位を有する。
なお、前記芳香族ビニルポリマーブロック単位および前記共役ジエンポリマーブロック単位を有するスチレン系重合体(B)を以下「スチレン系ブロック共重合体」ともいう。
また、前記少なくとも1種の芳香族ビニルモノマー単位および少なくとも1種の共役ジエンモノマー単位を含むブロックコポリマーの水素化体(水素化ブロックコポリマー)は、前記の芳香族ビニルモノマー単位からなる芳香族ビニルポリマーブロック単位、および前記共役ジエンモノマー単位からなる共役ジエンポリマーブロック単位の水素化体を有することが好ましい。
なお、前記水素化ブロックコポリマーを含むスチレン系重合体(B)を、以下「スチレン系水添ブロック共重合体」ともいう。
なお、前記水素化ブロックコポリマーを含むスチレン系重合体(B)を、以下「スチレン系水添ブロック共重合体」ともいう。
前記芳香族ビニルモノマーとしては、スチレンまたはα-メチルスチレン等のスチレン誘導体が好ましく、スチレンがより好ましい。また、前記共役ジエンモノマーとしては、ブタジエンおよびイソプレンが好ましく、ブタジエンがより好ましい。
前記スチレン系ブロック共重合体およびスチレン系水添ブロック共重合体の2つのブロック単位の関係は、下記式(1)または式(2)で表すことができる。
S-(C-S)m・・・(1)
(S)n・・・(2)
(式(1)および式(2)中、Sは、芳香族ビニルモノマー単位からなるポリマーブロックを表し、Cは共役ジエンモノマー単位からなるポリマーブロックまたはその水素化体(水添体)を表し、mおよびnは1~5の整数を表す。)
S-(C-S)m・・・(1)
(S)n・・・(2)
(式(1)および式(2)中、Sは、芳香族ビニルモノマー単位からなるポリマーブロックを表し、Cは共役ジエンモノマー単位からなるポリマーブロックまたはその水素化体(水添体)を表し、mおよびnは1~5の整数を表す。)
前記式(1)で表される水添ブロック共重合体において、Cで表されるポリマーブロックがポリブタジエンブロック単位の水素化物(水添物)のみから構成される場合、Cで表されるポリマーブロックのミクロ構造中の1,2-付加構造の割合が20~70質量%であることが、水添後のエラストマーとしての性質を保持する上で好ましい。
式(1)および式(2)中のmおよびnは、秩序-無秩序転移温度を下げるという観点から大きい方が好ましいが、製造しやすさおよびコストの観点からは小さい方が好ましい。
スチレン系重合体(B)としては、ゴム弾性に優れる観点から式(1)で表されるブロック共重合体や水添ブロック共重合体が好ましく、mが3以下である式(1)で表されるブロック共重合体や水添ブロック共重合体がより好ましく、mが2以下である式(1)で表されるブロック共重合体や水添ブロック共重合体が更に好ましい。
スチレン系重合体(B)としては、ゴム弾性に優れる観点から式(1)で表されるブロック共重合体や水添ブロック共重合体が好ましく、mが3以下である式(1)で表されるブロック共重合体や水添ブロック共重合体がより好ましく、mが2以下である式(1)で表されるブロック共重合体や水添ブロック共重合体が更に好ましい。
前記スチレン系重合体(B)としては、前記のスチレン系水添ブロック共重合がより好ましい。
また、前記スチレン系ブロック共重合体やスチレン系水添ブロック共重合体は、直鎖状、分岐状および/または放射状のいずれであってもよい。
また、前記スチレン系ブロック共重合体やスチレン系水添ブロック共重合体は、直鎖状、分岐状および/または放射状のいずれであってもよい。
前記スチレン系ブロック共重合体としては、スチレン/ブタジエン共重合体ゴムおよびスチレン/イソプレン共重合体ゴムが好ましい。
前記スチレン系水添ブロック共重合体としては、スチレン/ブタジエン共重合体ゴムおよびスチレン/イソプレン共重合体ゴムのうち、ポリブタジエンブロック単位および/またはポリイソプレンブロック単位が水素化(水添)されたものが好ましい。
前記スチレン系水添ブロック共重合体としては、スチレン/ブタジエン共重合体ゴムおよびスチレン/イソプレン共重合体ゴムのうち、ポリブタジエンブロック単位および/またはポリイソプレンブロック単位が水素化(水添)されたものが好ましい。
スチレン系重合体(B)としては、例えば、イソプレンまたはブタジエンなどの共役ジエン系モノマーブロックとのブロック共重合体(SBC)、水添スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体(HSBR)、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体(SEPS)、スチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロック共重合体(SEBS)、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体(SIS)、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合(SBS)、スチレン・イソブチレン・スチレン共重合体(SIBS)、スチレン・イソブチレン共重合体(SIB)、スチレン・イソプレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、スチレンブロック共重合体(SIS)、スチレン/スチレン・ブタジエンランダム共重合体/スチレンブロックの共重合体の水添物(SESS)等が挙げられる。
これらのうち、スチレン系重合体(B)としては、スチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロック共重合体(SEBS)、スチレン・イソブチレン・スチレン共重合体(SIBS)またはスチレン・イソブチレン共重合体(SIB)が好ましい。
これらのうち、スチレン系重合体(B)としては、スチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロック共重合体(SEBS)、スチレン・イソブチレン・スチレン共重合体(SIBS)またはスチレン・イソブチレン共重合体(SIB)が好ましい。
スチレン系重合体(B)は合成してもよいし、市販品であってもよい。
スチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロック共重合体(SEBS)の市販品の例としては、旭化成株式会社の商品名タフテック(登録商標)およびシェル株式会社の商品名クレイトン(登録商標)等が挙げられる。
スチレン・イソブチレン・スチレン共重合体(SIBS)またはスチレン・イソブチレン共重合体(SIB)の市販品の例としては、株式会社カネカの商品名シブスター(登録商標)等が挙げられる。
スチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロック共重合体(SEBS)の市販品の例としては、旭化成株式会社の商品名タフテック(登録商標)およびシェル株式会社の商品名クレイトン(登録商標)等が挙げられる。
スチレン・イソブチレン・スチレン共重合体(SIBS)またはスチレン・イソブチレン共重合体(SIB)の市販品の例としては、株式会社カネカの商品名シブスター(登録商標)等が挙げられる。
スチレン系重合体(B)は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
スチレン系重合体(B)における芳香族ビニルモノマーから導かれる構成単位の含有量は、スチレン系重合体(B)100質量%に対し、5質量%以上、または10質量%以上であってもよく、80質量%以下、75質量%以下、または70質量%以下であってもよい。
スチレン系重合体(B)におけるスチレンから導かれる構成単位の含有量は、スチレン系重合体(B)100質量%に対し、好ましくは10~40質量%、より好ましくは10~30質量%である。
スチレン系重合体(B)における芳香族ビニルモノマーから導かれる構成単位の含有量は、スチレン系重合体(B)100質量%に対し、5質量%以上、または10質量%以上であってもよく、80質量%以下、75質量%以下、または70質量%以下であってもよい。
スチレン系重合体(B)におけるスチレンから導かれる構成単位の含有量は、スチレン系重合体(B)100質量%に対し、好ましくは10~40質量%、より好ましくは10~30質量%である。
スチレン系重合体(B)の含有量は、樹脂組成物100質量%に対し、7~48質量%、好ましくは7~40質量%、より好ましくは8~35質量%、さらに好ましくは8~20質量%である。スチレン系重合体(B)の含有量が上記範囲であると、得られるフィルムの接着性、水蒸気バリア性のバランスに優れる。
スチレン系重合体(B)のASTM D1238に準拠して230℃、荷重2.16kgで測定されるメルトフローレート(MFR)は、好ましくは0.1~20g/10分、より好ましくは0.1~10g/10分の範囲にある。
<オレフィン系重合体(C)>
オレフィン系重合体(C)は、不飽和カルボン酸およびその誘導体の少なくとも一方から導かれる構成単位を含有する。不飽和カルボン酸およびその誘導体の少なくとも一方から導かれる構成単位とは、未変性のポリオレフィンを不飽和カルボン酸およびその誘導体の少なくとも一方で変性して形成される構成単位である。
未変性のポリオレフィンを不飽和カルボン酸およびその誘導体の少なくとも一方で変性させる方法としては、特に制限はなく、公知の変性方法を用いることができ、例えば、後述するグラフト変性方法が好適に挙げられる。
オレフィン系重合体(C)は、不飽和カルボン酸およびその誘導体の少なくとも一方から導かれる構成単位を含有する。不飽和カルボン酸およびその誘導体の少なくとも一方から導かれる構成単位とは、未変性のポリオレフィンを不飽和カルボン酸およびその誘導体の少なくとも一方で変性して形成される構成単位である。
未変性のポリオレフィンを不飽和カルボン酸およびその誘導体の少なくとも一方で変性させる方法としては、特に制限はなく、公知の変性方法を用いることができ、例えば、後述するグラフト変性方法が好適に挙げられる。
未変性のポリオレフィンとしては、例えばポリプロピレン(C1)、エチレン・プロピレン・α-オレフィン共重合体(C2)およびエチレン・α-オレフィン共重合体(C3)などが挙げられる。
<<ポリプロピレン(C1)>>
ポリプロピレン(C1)は、例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレン・α-オレフィン共重合体が挙げられる。プロピレンと共重合されるα-オレフィンとしては、限定されないが、好ましくはエチレンおよび炭素原子数4~20のα-オレフィンが挙げられる。これらのα-オレフィンは、1種単独でも2種以上であってもよいが、α-オレフィンがエチレンである場合は炭素原子数4以上のα-オレフィンを含まないことが好ましい。
これらの中でも、好ましいα-オレフィンとしては、エチレンおよび炭素原子数4~10のα-オレフィンであり、より好ましくはエチレンおよび炭素原子数4~8のα-オレフィンである。
プロピレン・α-オレフィン共重合体におけるプロピレンから導かれる構成単位の含有量は、プロピレン・α-オレフィン共重合体の全構成単位に対し、好ましくは50モル%以上、より好ましくは80モル%以上、さらに好ましくは100%未満である。
ポリプロピレン(C1)は、例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレン・α-オレフィン共重合体が挙げられる。プロピレンと共重合されるα-オレフィンとしては、限定されないが、好ましくはエチレンおよび炭素原子数4~20のα-オレフィンが挙げられる。これらのα-オレフィンは、1種単独でも2種以上であってもよいが、α-オレフィンがエチレンである場合は炭素原子数4以上のα-オレフィンを含まないことが好ましい。
これらの中でも、好ましいα-オレフィンとしては、エチレンおよび炭素原子数4~10のα-オレフィンであり、より好ましくはエチレンおよび炭素原子数4~8のα-オレフィンである。
プロピレン・α-オレフィン共重合体におけるプロピレンから導かれる構成単位の含有量は、プロピレン・α-オレフィン共重合体の全構成単位に対し、好ましくは50モル%以上、より好ましくは80モル%以上、さらに好ましくは100%未満である。
ポリプロピレン(C1)の極限粘度[η]は、0.1~10dl/gであることが好ましい。このようなポリプロピレン(C1)を変性して得られるオレフィン系重合体(C)の極限粘度[η]は、好ましくは0.1~6dl/gである。極限粘度[η]が前記範囲にあると、成形性と機械強度に優れる組成物を得ることができる。
ポリプロピレン(C1)の製造方法は、特に限定されるものではなく、チーグラ・ナッタ触媒、メタロセン系触媒等の周知の触媒を用いた周知の方法が挙げられる。
ポリプロピレン(C1)の製造方法は、特に限定されるものではなく、チーグラ・ナッタ触媒、メタロセン系触媒等の周知の触媒を用いた周知の方法が挙げられる。
ポリプロピレン(C1)としては、結晶性の重合体が好ましく、共重合体の場合には、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。ポリプロピレン(C1)は、更に、成形性を満足し、成形体としたときの使用に耐えうる強度を有するものであれば、立体規則性、分子量についても特段の制限はない。また、ポリプロピレン(C1)として、市販の樹脂をそのまま利用することも可能である。
ポリプロピレン(C1)としては、例えば、ホモポリプロピレン、プロピレン・α-オレフィンランダム共重合体が挙げられる。また、ポリプロピレン(C1)は、幾つかの異なるアイソタクティックポリプロピレンを含有していてもよい。
ポリプロピレン(C1)としては、例えば、ホモポリプロピレン、プロピレン・α-オレフィンランダム共重合体が挙げられる。また、ポリプロピレン(C1)は、幾つかの異なるアイソタクティックポリプロピレンを含有していてもよい。
<<エチレン・プロピレン・α-オレフィン共重合体(C2)>>
エチレン・プロピレン・α-オレフィン共重合体(C2)は、好ましくはエチレンと、プロピレンと、炭素原子数4以上のα-オレフィンと、の共重合体であって、例えば下記の(C-1)および(C-2)で規定される要件を満たすことが好ましい。
要件(C-1)プロピレン由来の構成単位を45~90モル%、エチレン由来の構成単位を9~25モル%、および炭素原子数4~20のα-オレフィン由来の構成単位を1~30モル%含有する。
要件(C-2)135℃デカリン中での極限粘度[η]が、0.1~10dl/gである。
エチレン・プロピレン・α-オレフィン共重合体(C2)は、好ましくはエチレンと、プロピレンと、炭素原子数4以上のα-オレフィンと、の共重合体であって、例えば下記の(C-1)および(C-2)で規定される要件を満たすことが好ましい。
要件(C-1)プロピレン由来の構成単位を45~90モル%、エチレン由来の構成単位を9~25モル%、および炭素原子数4~20のα-オレフィン由来の構成単位を1~30モル%含有する。
要件(C-2)135℃デカリン中での極限粘度[η]が、0.1~10dl/gである。
<<要件(C-1)>>
前記エチレン・プロピレン・α-オレフィン共重合体(C2)におけるα-オレフィンとしては、炭素原子数4~10のα-オレフィンが好適に使用でき、前記α-オレフィンは、1種単独であってもよく2種以上を併用してもよい。
エチレン・プロピレン・α-オレフィン共重合体(C2)における各モノマー由来の構成単位の比率については、プロピレン由来の構成単位が50~85モル%、エチレン由来の構成単位が10~22モル%、およびα-オレフィンから導かれる構成単位が5~28モル%であることが好ましく、プロピレン由来の構成単位が52~80モル%、エチレン由来の構成単位が10~20モル%、およびα-オレフィン由来の構成単位が10~28モル%がさらに好ましい。
前記エチレン・プロピレン・α-オレフィン共重合体(C2)におけるα-オレフィンとしては、炭素原子数4~10のα-オレフィンが好適に使用でき、前記α-オレフィンは、1種単独であってもよく2種以上を併用してもよい。
エチレン・プロピレン・α-オレフィン共重合体(C2)における各モノマー由来の構成単位の比率については、プロピレン由来の構成単位が50~85モル%、エチレン由来の構成単位が10~22モル%、およびα-オレフィンから導かれる構成単位が5~28モル%であることが好ましく、プロピレン由来の構成単位が52~80モル%、エチレン由来の構成単位が10~20モル%、およびα-オレフィン由来の構成単位が10~28モル%がさらに好ましい。
<<要件(C-2)>>
135℃デカリン中での極限粘度[η]は0.5~8dl/gであることがより好ましく、0.8~6dl/gの範囲にあるとさらに好ましい。このようなエチレン・プロピレン・α-オレフィン共重合体(C2)を変性して得られるオレフィン系重合体(C)の極限粘度[η]は、好ましくは0.5~8dl/g、より好ましくは0.8~6dl/gである。極限粘度[η]が前記の範囲にあると、柔軟性と機械強度とのバランスが優れ、接着性に優れた樹脂組成物を得ることができる。
135℃デカリン中での極限粘度[η]は0.5~8dl/gであることがより好ましく、0.8~6dl/gの範囲にあるとさらに好ましい。このようなエチレン・プロピレン・α-オレフィン共重合体(C2)を変性して得られるオレフィン系重合体(C)の極限粘度[η]は、好ましくは0.5~8dl/g、より好ましくは0.8~6dl/gである。極限粘度[η]が前記の範囲にあると、柔軟性と機械強度とのバランスが優れ、接着性に優れた樹脂組成物を得ることができる。
エチレン・プロピレン・α-オレフィン共重合体(C2)の製造方法としては、特に限定されず、チーグラ・ナッタ触媒、メタロセン系触媒等の周知の触媒を用いた周知の方法にて製造することができる。
エチレン・プロピレン・α-オレフィン共重合体(C2)は、成形性を満足し、成形体としたときの使用に耐えうる強度を有するものであれば、立体規則性、分子量についても特段の制限はない。エチレン・プロピレン・α-オレフィン共重合体(C2)として、市販の樹脂をそのまま利用することも可能である。
<<エチレン・α-オレフィン共重合体(C3)>>
エチレン・α-オレフィン共重合体(C3)は、好ましくはエチレンとα-オレフィンとの共重合体であって、例えば、下記の(C-3)および(C-4)の要件を満たすことが好ましい。
エチレン・α-オレフィン共重合体(C3)は、好ましくはエチレンとα-オレフィンとの共重合体であって、例えば、下記の(C-3)および(C-4)の要件を満たすことが好ましい。
要件(C-3)エチレン由来の構成単位を50~99モル%、炭素原子数3~20のα-オレフィン由来の構成単位を1~50モル%含有する。
要件(C-4)135℃デカリン中での極限粘度[η]が、0.1~10dl/gである。
要件(C-4)135℃デカリン中での極限粘度[η]が、0.1~10dl/gである。
<<要件(C-3)>>
エチレン・α-オレフィン共重合体(C3)におけるα-オレフィンとしては、炭素原子数3~10のα-オレフィンがより好適であり、1種単独であってもよく2種以上を併用してもよい。エチレン・α-オレフィン共重合体(C3)における各モノマ-由来の構成単位の比率については、エチレン由来の構成単位が55~98モル%、およびα-オレフィン由来の構成単位が2~45モル%が好ましく、エチレン由来の構成単位が60~95モル%、およびα-オレフィン由来の構成単位が5~40モル%が更に好ましい。
エチレン・α-オレフィン共重合体(C3)におけるα-オレフィンとしては、炭素原子数3~10のα-オレフィンがより好適であり、1種単独であってもよく2種以上を併用してもよい。エチレン・α-オレフィン共重合体(C3)における各モノマ-由来の構成単位の比率については、エチレン由来の構成単位が55~98モル%、およびα-オレフィン由来の構成単位が2~45モル%が好ましく、エチレン由来の構成単位が60~95モル%、およびα-オレフィン由来の構成単位が5~40モル%が更に好ましい。
<<要件(C-4)>>
135℃デカリン中での極限粘度[η]は0.5~8dl/gの範囲にあることがより好ましく、0.8~6dl/gの範囲にあるとさらに好ましい。
このようなエチレン・α-オレフィン共重合体(C3)を変性して得られるオレフィン系重合体(C)の極限粘度[η]は、好ましくは0.5~8dl/g、より好ましくは0.8~6dl/gである。極限粘度[η]が前記の範囲にあると、柔軟性と機械強度とのバランスに優れ、得られるフィルムの接着性に優れた樹脂組成物を得ることができる。
135℃デカリン中での極限粘度[η]は0.5~8dl/gの範囲にあることがより好ましく、0.8~6dl/gの範囲にあるとさらに好ましい。
このようなエチレン・α-オレフィン共重合体(C3)を変性して得られるオレフィン系重合体(C)の極限粘度[η]は、好ましくは0.5~8dl/g、より好ましくは0.8~6dl/gである。極限粘度[η]が前記の範囲にあると、柔軟性と機械強度とのバランスに優れ、得られるフィルムの接着性に優れた樹脂組成物を得ることができる。
エチレン・α-オレフィン共重合体(C3)の製造方法としては、特に限定されるものではなく、チーグラ・ナッタ触媒、メタロセン系触媒等の周知の触媒を用いた周知の方法が挙げられる。
エチレン・α-オレフィン共重合体(C3)は、成形性に優れ、フィルム等の成形体としたときの使用に耐えうる強度を確保できれば、立体規則性、分子量についても特段の制限はない。エチレン・α-オレフィン共重合体(C3)は、市販の樹脂をそのまま利用することも可能である。
これらの未変性のポリオレフィンを変性する不飽和カルボン酸および/またはその誘導体としては、1分子中にカルボン酸基を1以上有する不飽和化合物、カルボン酸基を有する化合物とアルキルアルコールとのエステル、1分子中に無水カルボン酸基を1以上有する不飽和化合物等が挙げられる。
不飽和化合物が有する不飽和結合を有する基としては、エチレン性不飽和基が挙げられ、例えば、ビニル基、ビニレン基、および不飽和環状炭化水素基などが挙げられる。不飽和カルボン酸および/またはその誘導体は、1種単独で使用することもできるし、2種以上を組み合せて使用することもできる。これらの中では、不飽和カルボン酸および/またはその誘導体としては、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸、ナジック酸またはこれらの酸無水物が好ましい。
不飽和化合物が有する不飽和結合を有する基としては、エチレン性不飽和基が挙げられ、例えば、ビニル基、ビニレン基、および不飽和環状炭化水素基などが挙げられる。不飽和カルボン酸および/またはその誘導体は、1種単独で使用することもできるし、2種以上を組み合せて使用することもできる。これらの中では、不飽和カルボン酸および/またはその誘導体としては、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸、ナジック酸またはこれらの酸無水物が好ましい。
オレフィン系重合体(C)が含有する不飽和カルボン酸およびその誘導体の少なくとも一方から導かれる構成単位の含有量(以下、「グラフト量」ともいう。)は、オレフィン系重合体(C)の全構成単位に対し、無水マレイン酸由来の構成単位換算で0.01~5質量%であることが好ましく、0.05~3.5質量%であることがより好ましい。
不飽和カルボン酸および/またはその誘導体から導かれる構成単位の量が前記範囲内であると、成形性と接着性のバランスに優れる樹脂組成物を得ることができる。
不飽和カルボン酸および/またはその誘導体から導かれる構成単位の量が前記範囲内であると、成形性と接着性のバランスに優れる樹脂組成物を得ることができる。
オレフィン系重合体(C)において、前記不飽和カルボン酸および/またはその誘導体から導かれる構成単位を除いた構成単位(すなわち、未変性のポリオレフィンから導かれる構成単位)中におけるプロピレン由来の構成単位の含有量は、90~100モル%であることが好ましく、95~100モル%であることがより好ましい。プロピレン由来の構成単位の含有量が前記範囲内であると、耐熱性に優れる樹脂組成物を得ることができる。
未変性のポリオレフィンを不飽和カルボン酸および/またはその誘導体でグラフトさせる方法については、特に限定されず、溶液法、溶融混練法等、従来公知のグラフト重合法を採用することができる。
例えば未変性のポリオレフィンを溶融し、そこへ不飽和カルボン酸および/またはその誘導体を添加してグラフト反応させる方法、あるいはポリオレフィンを溶媒に溶解して溶液とし、そこへ不飽和カルボン酸および/またはその誘導体を添加してグラフト反応させる方法等がある。
例えば未変性のポリオレフィンを溶融し、そこへ不飽和カルボン酸および/またはその誘導体を添加してグラフト反応させる方法、あるいはポリオレフィンを溶媒に溶解して溶液とし、そこへ不飽和カルボン酸および/またはその誘導体を添加してグラフト反応させる方法等がある。
オレフィン系重合体(C)は、好ましくは未変性のポリオレフィンに不飽和カルボン酸および/またはその誘導体をグラフトさせて形成される構成単位を含有し、より好ましくは無水カルボン酸でグラフト変性されたポリプロピレン(C1)から導かれる構成単位を含有し、さらに好ましくは無水カルボン酸でグラフト変性されたホモポリプロピレンから導かれる構成単位を含有する。
オレフィン系重合体(C)は、1種単独で用いられてもよく、2種以上組み合わせて用いられてもよい。
オレフィン系重合体(C)の含有量は、樹脂組成物100質量%に対し、好ましくは0.1~10質量%、より好ましくは0.5~8質量%、さらに好ましくは1~7.5質量%である。
オレフィン系重合体(C)の含有量は、樹脂組成物100質量%に対し、好ましくは0.1~10質量%、より好ましくは0.5~8質量%、さらに好ましくは1~7.5質量%である。
<エチレン系重合体(D)>
樹脂組成物がエチレン系重合体(D)を含むことで、樹脂組成物の成形加工時における成形性に優れ、得られるフィルムなどの成形体の接着性および水蒸気バリア性のバランスに優れる。
樹脂組成物がエチレン系重合体(D)を含むことで、樹脂組成物の成形加工時における成形性に優れ、得られるフィルムなどの成形体の接着性および水蒸気バリア性のバランスに優れる。
エチレン系重合体(D)は、特に制限はなく、エチレンの単独重合体であってもよく、エチレンとエチレン以外のα-オレフィンとの共重合体であってもよい。
エチレン系重合体(D)は、エチレンから導かれる構成単位を60~100モル%含有する。
エチレン系重合体(D)の具体例としては、高圧法低密度ポリエチレン(D1)およびエチレン・α-オレフィン共重合体(D2)などが挙げられる。
エチレン系重合体(D)は、得られるフィルムの接着性および水蒸気バリア性に優れるという観点からは、好ましくは高圧法低密度ポリエチレン(D1)である。
エチレン系重合体(D)は、エチレンから導かれる構成単位を60~100モル%含有する。
エチレン系重合体(D)の具体例としては、高圧法低密度ポリエチレン(D1)およびエチレン・α-オレフィン共重合体(D2)などが挙げられる。
エチレン系重合体(D)は、得られるフィルムの接着性および水蒸気バリア性に優れるという観点からは、好ましくは高圧法低密度ポリエチレン(D1)である。
<<高圧法低密度ポリエチレン(D1)>>
高圧法低密度ポリエチレン(D1)としては公知のものを制約なく用いることができる。高圧法低密度ポリエチレンとは、一般にエチレンを高温高圧下においてラジカル重合することによって得られるポリエチレンである。高圧法低密度ポリエチレン(D1)の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば500~2000気圧、150~300℃の条件下でラジカル重合させるラジカル重合法等が挙げられる。
ラジカル重合で用いられる重合開始剤としては、例えば有機過酸化物が挙げられる。
高圧法低密度ポリエチレン(D1)としては公知のものを制約なく用いることができる。高圧法低密度ポリエチレンとは、一般にエチレンを高温高圧下においてラジカル重合することによって得られるポリエチレンである。高圧法低密度ポリエチレン(D1)の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば500~2000気圧、150~300℃の条件下でラジカル重合させるラジカル重合法等が挙げられる。
ラジカル重合で用いられる重合開始剤としては、例えば有機過酸化物が挙げられる。
高圧法低密度ポリエチレン(D1)は、ASTM D1505に準拠して測定した密度が好ましくは0.900~0.925g/cm3、より好ましくは0.910~0.925g/cm3である。
高圧法低密度ポリエチレン(D1)の密度は、高圧法低密度ポリエチレン(D1)のMFR測定時に得られるストランドを、120℃で1時間熱処理し、1時間かけて室温まで徐冷したものをサンプルとして用い、密度勾配管法によって測定した場合のものである。
高圧法低密度ポリエチレン(D1)の密度は、高圧法低密度ポリエチレン(D1)のMFR測定時に得られるストランドを、120℃で1時間熱処理し、1時間かけて室温まで徐冷したものをサンプルとして用い、密度勾配管法によって測定した場合のものである。
高圧法低密度ポリエチレン(D1)の、ASTM D1238に準拠して、190℃、2.16kg荷重の条件で測定したメルトフローレート(MFR)の下限値は、好ましくは0.1g/10分以上、より好ましくは0.5g/10分以上、特に好ましくは1.0g/10分以上であり、上限値は、好ましくは50g/10分以下、より好ましくは30g/10分以下、特に好ましくは20g/10分以下である。
<<エチレン・α-オレフィン共重合体(D2)>>
エチレン・α-オレフィン共重合体(D2)は、好ましくはエチレンから導かれる構成単位および炭素原子数3~20のα-オレフィンから導かれる構成単位を含有する。
エチレン・α-オレフィン共重合体(D2)は、好ましくはエチレンから導かれる構成単位および炭素原子数3~20のα-オレフィンから導かれる構成単位を含有する。
エチレン・α-オレフィン共重合体(D2)中のエチレンから導かれる構成単位の含有量は、共重合体(D2)の全構成単位に対し、好ましくは50モル%以上、好ましくは60~99モル%、より好ましくは65~99モル%、さらに好ましくは70~99モル%、特に好ましくは80~99モル%である。
エチレン・α-オレフィン共重合体(D2)は高圧法低密度ポリエチレン(D1)に比べて長鎖の分岐構造が少なく、一般的には線状低密度ポリエチレン(LLDPD)と呼称される場合がある。
前記炭素原子数3~20のα-オレフィンとしては、例えば、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセンが挙げられる。
これらの中でも、炭素原子数3~20のα-オレフィンとしては、炭素原子数3~10のα-オレフィンが好ましく、炭素原子数3~8のα-オレフィンがより好ましく、プロピレン、1-ブテン、1-オクテンがさらに好ましく、プロピレンが特に好ましい。
これらの中でも、炭素原子数3~20のα-オレフィンとしては、炭素原子数3~10のα-オレフィンが好ましく、炭素原子数3~8のα-オレフィンがより好ましく、プロピレン、1-ブテン、1-オクテンがさらに好ましく、プロピレンが特に好ましい。
エチレン・α-オレフィン共重合体(D2)中の炭素原子数3~20のα-オレフィンから導かれる構成単位の含有量は、共重合体(D2)の全構成単位に対し、好ましくは50モル%未満、より好ましくは1~40モル%、さらに好ましくは1~35モル%、特に好ましくは1~30モル%、最も好ましくは1~20モル%である。
炭素原子数3~20のα-オレフィンは、1種を用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
炭素原子数3~20のα-オレフィンは、1種を用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
エチレンから導かれる構成単位および炭素原子数3~20のα-オレフィンから導かれる構成単位の含有量が前記範囲にあると、得られる樹脂組成物から、成形加工時の成形性に優れ、接着性および水蒸気バリア性がバランス良く優れるフィルムなどの成形体を容易に得ることができる。
エチレン・α-オレフィン共重合体(D2)は、前記の構成単位に加えて、本発明の目的を損なわない範囲で、エチレンおよび炭素原子数3~20のα-オレフィン以外の他の重合性モノマーから導かれる構成単位を1種または2種以上含有していてもよい。
このような他の重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナン等のビニル化合物類;酢酸ビニル等のビニルエステル類;無水マレイン酸等の不飽和有機酸またはその誘導体;ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、5-エチリデン-2-ノルボルネン等の非共役ポリエン類が挙げられる。
他の重合性モノマーから導かれる構成単位の含有量は、共重合体(D2)の全構成単位に対し、好ましくは5モル%以下、より好ましくは3モル%以下、さらに好ましくは1モル%以下である。
他の重合性モノマーから導かれる構成単位の含有量は、共重合体(D2)の全構成単位に対し、好ましくは5モル%以下、より好ましくは3モル%以下、さらに好ましくは1モル%以下である。
エチレン・α-オレフィン共重合体(D2)の具体例としては、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・1-ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・1-ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン・1-ブテン・1-オクテン共重合体、エチレン・4-メチル-1-ペンテン共重合体、エチレン・1-ヘキセン共重合体、エチレン・1-オクテン共重合体が挙げられる。
これらの中でも、バリア性および接着性に優れる観点から、エチレン・α-オレフィン共重合体(D2)としては、エチレン・プロピレン共重合体、および、エチレン・1-ブテン共重合体が好ましい。
これらの中でも、バリア性および接着性に優れる観点から、エチレン・α-オレフィン共重合体(D2)としては、エチレン・プロピレン共重合体、および、エチレン・1-ブテン共重合体が好ましい。
エチレン・α-オレフィン共重合体(D2)の密度は、好ましくは840kg/m3以上、より好ましくは850kg/m3以上、特に好ましくは855kg/m3以上であり、好ましくは940kg/m3以下、より好ましくは899kg/m3以下、さらに好ましくは890kg/m3以下、特に好ましくは885kg/m3以下である。
密度が前記範囲にあると、耐衝撃性、剛性および透明性にバランス良く優れる成形体を容易に得ることができる。
前記密度は、実施例に記載の密度勾配管法で測定することができる。
前記密度は、実施例に記載の密度勾配管法で測定することができる。
エチレン・α-オレフィン共重合体(D2)のASTM D1238に準拠して、190℃、2.16kg荷重の条件で測定したメルトフローレート(MFR)は、好ましくは0.01g/10分以上、より好ましくは0.1g/10分以上であり、好ましくは40g/10分以下、より好ましくは20g/10分以下、特に好ましくは10g/10分以下である。
共重合体(D2)のMFRが前記範囲にあると、耐衝撃性、剛性および透明性にバランス良く優れる成形体を容易に得ることができる。
共重合体(D2)のMFRが前記範囲にあると、耐衝撃性、剛性および透明性にバランス良く優れる成形体を容易に得ることができる。
エチレン・α-オレフィン共重合体(D2)は、ASTM D1238に準拠して、190℃、10kg荷重の条件で測定したMFR10と、190℃、2.16kg荷重の条件で測定したMFR2.16との比(MFR10/MFR2.16)が、好ましくは4.0以上、より好ましくは5.0以上であり、好ましくは8.0以下、より好ましくは7.0以下である。
MFR10/MFR2.16が前記範囲にあると、透明性および耐衝撃性にバランス良く優れる成形体を容易に得ることができる。
MFR10/MFR2.16が前記範囲にあると、透明性および耐衝撃性にバランス良く優れる成形体を容易に得ることができる。
エチレン・α-オレフィン共重合体(D2)は、バナジウム系触媒、チタン系触媒またはメタロセン系触媒などを用いる従来公知の方法により製造することができる。好ましくは、メタロセン系触媒を用いて製造することによって、分子量分布・組成分布が狭い共重合体を得ることができ、機械物性・透明性・耐衝撃性の面でより好適である。
エチレン系重合体(D)は、本発明の一実施形態に係る樹脂組成物中において、1種単独で用いられてもよく、2種以上組み合わせて用いられてもよい。
エチレン系重合体(D)の含有量は、バリア性および接着性に優れる観点から、樹脂組成物100質量%に対し、好ましくは1~15質量%、より好ましくは3~10質量%である。
エチレン系重合体(D)の含有量は、バリア性および接着性に優れる観点から、樹脂組成物100質量%に対し、好ましくは1~15質量%、より好ましくは3~10質量%である。
<プロピレン・α-オレフィン共重合体(E)>
プロピレン・α-オレフィン共重合体(E)(以下、「共重合体(E)」ともいう。)において、プロピレンと共重合されるα-オレフィンとしては、限定されないが、好ましくはエチレンおよび炭素原子数4~20のα-オレフィンが挙げられ、これらのα-オレフィンは、1種単独でも2種以上であってもよい。
これらの中でも、好ましいα-オレフィンとしては、エチレンおよび炭素原子数4~10のα-オレフィンであり、より好ましくはエチレンおよび炭素原子数4~8のα-オレフィンである。
共重合体(E)の含有量は、耐白化性および水蒸気バリア性に優れる観点から、樹脂組成物100質量%に対し、好ましくは1~30質量%、より好ましくは5~30質量%、より好ましくは10~30質量%である。
プロピレン・α-オレフィン共重合体(E)(以下、「共重合体(E)」ともいう。)において、プロピレンと共重合されるα-オレフィンとしては、限定されないが、好ましくはエチレンおよび炭素原子数4~20のα-オレフィンが挙げられ、これらのα-オレフィンは、1種単独でも2種以上であってもよい。
これらの中でも、好ましいα-オレフィンとしては、エチレンおよび炭素原子数4~10のα-オレフィンであり、より好ましくはエチレンおよび炭素原子数4~8のα-オレフィンである。
共重合体(E)の含有量は、耐白化性および水蒸気バリア性に優れる観点から、樹脂組成物100質量%に対し、好ましくは1~30質量%、より好ましくは5~30質量%、より好ましくは10~30質量%である。
<<プロピレン・エチレン・α-オレフィン共重合体(E1)>>
樹脂組成物は、プロピレン・エチレン・α-オレフィン共重合体(E1)(以下、「共重合体(E1)」ともいう。)をさらに含んでいてもよい。樹脂組成物が共重合体(E1)を含む場合、組成物中の海島相界面強度を向上させ、得られるフィルムの耐白化性および水蒸気バリア性に優れる。
プロピレン・エチレン・α-オレフィン共重合体(E1)は、好ましくは下記の(E-1)および(E-2)の要件を満たす。
要件(E-1)プロピレン由来の構成単位を45~90モル%、エチレン由来の構成単位を10~25モル%、および、炭素原子数4~20のα-オレフィン由来の構成単位を1~30モル%を含有する。
要件(E-2)135℃デカリン中での極限粘度[η]が、0.1~10dl/gである。
樹脂組成物は、プロピレン・エチレン・α-オレフィン共重合体(E1)(以下、「共重合体(E1)」ともいう。)をさらに含んでいてもよい。樹脂組成物が共重合体(E1)を含む場合、組成物中の海島相界面強度を向上させ、得られるフィルムの耐白化性および水蒸気バリア性に優れる。
プロピレン・エチレン・α-オレフィン共重合体(E1)は、好ましくは下記の(E-1)および(E-2)の要件を満たす。
要件(E-1)プロピレン由来の構成単位を45~90モル%、エチレン由来の構成単位を10~25モル%、および、炭素原子数4~20のα-オレフィン由来の構成単位を1~30モル%を含有する。
要件(E-2)135℃デカリン中での極限粘度[η]が、0.1~10dl/gである。
前記共重合体(E1)におけるα-オレフィンとしては、炭素原子数4~10のα-オレフィンが好適に使用でき、これらは1種単独でもよく2種以上でもよい。
炭素原子数4~10のα-オレフィンとしては、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセンが挙げられる。こられの中でも、好ましくは1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテンであり、さらに好ましくは1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテンである。
炭素原子数4~10のα-オレフィンとしては、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセンが挙げられる。こられの中でも、好ましくは1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテンであり、さらに好ましくは1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテンである。
<<要件(E-1)>>
共重合体(E1)に含まれる各モノマー由来の構成単位の比率は、プロピレン由来の構成単位が50~85モル%、エチレン由来の構成単位が10~22モル%、およびα-オレフィン由来の構成単位が5~28モル%であることが好ましく、プロピレン由来の構成単位が55~80モル%、エチレン由来の構成単位が10~20モル%、および、α-オレフィン由来の構成単位が10~28モル%であることが更に好ましい。
共重合体(E1)に含まれる各モノマー由来の構成単位の比率は、プロピレン由来の構成単位が50~85モル%、エチレン由来の構成単位が10~22モル%、およびα-オレフィン由来の構成単位が5~28モル%であることが好ましく、プロピレン由来の構成単位が55~80モル%、エチレン由来の構成単位が10~20モル%、および、α-オレフィン由来の構成単位が10~28モル%であることが更に好ましい。
<<要件(E-2)>>
極限粘度[η]は0.5~8dl/gの範囲であることがより好ましく、0.8~6dl/gの範囲にあるとさらに好ましい。極限粘度[η]が前記の範囲にあると、柔軟性と機械強度とのバランスが優れ、接着力の高い接着剤を得ることができる。
極限粘度[η]は0.5~8dl/gの範囲であることがより好ましく、0.8~6dl/gの範囲にあるとさらに好ましい。極限粘度[η]が前記の範囲にあると、柔軟性と機械強度とのバランスが優れ、接着力の高い接着剤を得ることができる。
共重合体(E1)の含有量は、得られるフィルムの水蒸気バリア性および接着性に優れるという観点から、樹脂組成物100質量%に対し、好ましくは5~30質量%、より好ましくは10~30質量%である。
共重合体(E1)は、1種単独であってもよいし、2種以上を併用してもよい。
共重合体(E1)は、1種単独であってもよいし、2種以上を併用してもよい。
プロピレン・エチレン・α-オレフィン共重合体(E1)の製造方法としては、特に限定されず、チーグラ・ナッタ触媒、メタロセン系触媒等の周知の触媒を用いた周知の方法にて製造することができる。
プロピレン・エチレン・α-オレフィン共重合体(E1)は、成形性を満足し、成形体としたときの使用に耐えうる強度を有するものであれば、立体規則性、分子量についても特段の制限はない。市販の樹脂をそのまま利用することも可能である。
<1-ブテン・α-オレフィン共重合体(F)>
1-ブテン・エチレン共重合体(F)は、下記要件(F-1)を満たす。
要件(F-1)1-ブテンから導かれる構成単位(i)およびエチレンから導かれる構成単位(ii)の合計を100モル%とした時、前記構成単位(i)の含有量が70~97モル%、前記構成単位(ii)の含有量が3~30モル%の範囲にある。
1-ブテン・α-オレフィン共重合体(F)の含有量は、耐白化性および水蒸気バリア性に優れる観点から、樹脂組成物100質量%に対し、好ましくは1~30質量%、より好ましくは5~30質量%、より好ましくは10~30質量%である。
1-ブテン・エチレン共重合体(F)は、下記要件(F-1)を満たす。
要件(F-1)1-ブテンから導かれる構成単位(i)およびエチレンから導かれる構成単位(ii)の合計を100モル%とした時、前記構成単位(i)の含有量が70~97モル%、前記構成単位(ii)の含有量が3~30モル%の範囲にある。
1-ブテン・α-オレフィン共重合体(F)の含有量は、耐白化性および水蒸気バリア性に優れる観点から、樹脂組成物100質量%に対し、好ましくは1~30質量%、より好ましくは5~30質量%、より好ましくは10~30質量%である。
また、1-ブテン・エチレン共重合体(F)は、下記要件(F-2)~(F-4)の少なくとも1つを満たすことが好ましい。
要件(F-2)13C-NMRにより算出したアイソタクティックペンダット分率(mmmm)が80~99.9%の範囲にある。
要件(F-3)135℃、デカリン溶媒中の極限粘度[η]が0.7~2.5dl/gの範囲にある。
要件(F-4)ASTM D1238に準拠し、190℃、2.16kg荷重で測定したメルトフローレート(MFR)が1~100g/10分の範囲にある。
要件(F-2)13C-NMRにより算出したアイソタクティックペンダット分率(mmmm)が80~99.9%の範囲にある。
要件(F-3)135℃、デカリン溶媒中の極限粘度[η]が0.7~2.5dl/gの範囲にある。
要件(F-4)ASTM D1238に準拠し、190℃、2.16kg荷重で測定したメルトフローレート(MFR)が1~100g/10分の範囲にある。
以下、1-ブテン・エチレン共重合体(F)に係るこれらの要件等を詳説する。
<<要件(F-1)>>
1-ブテンから導かれる構成単位(i)およびエチレンから導かれる構成単位(ii)の合計を100モル%とした時、前記構成単位(i)の含有量が70~97モル%、前記構成単位(ii)の含有量が3~30モル%の範囲にある。
1-ブテン・エチレン共重合体(F)は、1-ブテンから導かれる構成単位の量の下限値は70モル%である。その構成単位の下限値は75モル%であることが好ましく、80モル%であることがより好ましく、83モル%であることがさらに好ましく、85モル%であることが特に好ましい。
1-ブテンから導かれる構成単位(i)およびエチレンから導かれる構成単位(ii)の合計を100モル%とした時、前記構成単位(i)の含有量が70~97モル%、前記構成単位(ii)の含有量が3~30モル%の範囲にある。
1-ブテン・エチレン共重合体(F)は、1-ブテンから導かれる構成単位の量の下限値は70モル%である。その構成単位の下限値は75モル%であることが好ましく、80モル%であることがより好ましく、83モル%であることがさらに好ましく、85モル%であることが特に好ましい。
一方、1-ブテンから導かれる構成単位の量の上限値は、97モル%であるが、96モル%であることが好ましく、95モル%であることがより好ましく、94モル%であることがさらに好ましく、90.5モル%であることが特に好ましい。
1-ブテン・エチレン共重合体(F)は、エチレンから導かれる構成単位(ii)の量の上限値は30モル%である。この構成単位の上限値は25モル%であることが好ましく、20モル%であることがより好ましく、17モル%であることがさらに好ましく、15モル%であることが特に好ましい。
一方、エチレンから導かれる構成単位(ii)の量の下限値は、3モル%であるが、4モル%であることが好ましく、5モル%であることがより好ましく、6モル%であることがさらに好ましく、9.5モル%であることが特に好ましい。
1-ブテン・エチレン共重合体(F)は、エチレンから導かれる構成単位(ii)の量を前記範囲内にすることで、プロピレン系重合体(A)との良好な相溶性を得ることができる。エチレンから導かれる構成単位の上限値以下にあると、機械強度に優れ、例えば包装材として使用した場合、接着強度に優れ、フィルムの耐久性が向上するため好ましい。また、下限値以上にあると適切な結晶化速度となり、例えば、成形加工時に成形条件が広がり成形性が向上するため好ましく、包装材として使用した場合にはプロピレン系重合体(A)と組み合わせた場合に延伸時や変形加工時の耐白化性に優れるために好ましい。
前記1-ブテン・エチレン共重合体(F)を構成する各構成単位の含有率(モル%)の値は、13C-NMRにより測定される。なお、測定方法の詳細については、後述の実施例に記載する内容のとおりである。
<<要件(F-2)>>
13C-NMRにより算出したアイソタクティックペンダット分率(mmmm)が80~99.9%の範囲にある。
本発明に係る1-ブテン・エチレン共重合体(F)は、アイソタクティックペンタッド分率(mmmm)の下限値は85%であることが好ましく、90%であることがより好ましい。また、前記アイソタクティックペンタッド分率(mmmm)の上限値は99.5%であることが好ましく、99.0%であることがより好ましい。アイソタクティックペンタッド分率(mmmm)を前記範囲にすることで、エチレンを共重合し、後述のプロピレン系共重合体(E2)との相溶性をコントロールした場合も、適切な機械強度や柔軟性に設計することが可能となる。
なお、アイソタクティックペンタッド分率(mmmm)の測定方法の詳細については、後述の実施例に記載する内容のとおりである。
13C-NMRにより算出したアイソタクティックペンダット分率(mmmm)が80~99.9%の範囲にある。
本発明に係る1-ブテン・エチレン共重合体(F)は、アイソタクティックペンタッド分率(mmmm)の下限値は85%であることが好ましく、90%であることがより好ましい。また、前記アイソタクティックペンタッド分率(mmmm)の上限値は99.5%であることが好ましく、99.0%であることがより好ましい。アイソタクティックペンタッド分率(mmmm)を前記範囲にすることで、エチレンを共重合し、後述のプロピレン系共重合体(E2)との相溶性をコントロールした場合も、適切な機械強度や柔軟性に設計することが可能となる。
なお、アイソタクティックペンタッド分率(mmmm)の測定方法の詳細については、後述の実施例に記載する内容のとおりである。
<<要件(F-3)>>
135℃、デカリン溶媒中の極限粘度[η]が0.7~2.5dl/gである。
本発明に係る1-ブテン・エチレン共重合体(F)の極限粘度[η]は、0.8~2.3dl/gであることがより好ましく、0.9~2.25dl/gであることがさらに好ましく、1.0~2.2dl/gであることが特に好ましい。極限粘度[η]が前記範囲にある1-ブテン・エチレン共重合体(F)は、流動性と機械強度のバランスが優れる。
例えば、1-ブテン・エチレン共重合体(F)を含有することにより、機械特性に優れる成形体を容易に得ることができ、成形のしやすさと包装材の耐久性を両立でき好ましい。
135℃、デカリン溶媒中の極限粘度[η]が0.7~2.5dl/gである。
本発明に係る1-ブテン・エチレン共重合体(F)の極限粘度[η]は、0.8~2.3dl/gであることがより好ましく、0.9~2.25dl/gであることがさらに好ましく、1.0~2.2dl/gであることが特に好ましい。極限粘度[η]が前記範囲にある1-ブテン・エチレン共重合体(F)は、流動性と機械強度のバランスが優れる。
例えば、1-ブテン・エチレン共重合体(F)を含有することにより、機械特性に優れる成形体を容易に得ることができ、成形のしやすさと包装材の耐久性を両立でき好ましい。
<<要件(F-4)>>
ASTM D1238に準拠し、190℃、2.16kg荷重で測定したメルトフローレート(MFR)が1~100g/10分の範囲にある。
1-ブテン・エチレン共重合体(F)のMFRは、1~50g/10分であることが好ましく、1~30g/10分であることがより好ましく、1~10g/10分であることがさらに好ましく、2~8g/10分であることが特に好ましい。
1-ブテン・エチレン共重合体(F)のMFRが前記範囲にあると、流動性が良好で、また、得られる成形体は機械特性が良好である。
ASTM D1238に準拠し、190℃、2.16kg荷重で測定したメルトフローレート(MFR)が1~100g/10分の範囲にある。
1-ブテン・エチレン共重合体(F)のMFRは、1~50g/10分であることが好ましく、1~30g/10分であることがより好ましく、1~10g/10分であることがさらに好ましく、2~8g/10分であることが特に好ましい。
1-ブテン・エチレン共重合体(F)のMFRが前記範囲にあると、流動性が良好で、また、得られる成形体は機械特性が良好である。
MFRが下限値以上にあると、流動性を有し、1-ブテン・エチレン共重合体(F)を含有する組成物は、高速での成形に適している。MFRが上限値以下にあると、1-ブテン・エチレン共重合体(F)を含有する組成物は、機械特性に優れ、接着強度や耐久性に優れるため好ましい。
1-ブテン・エチレン共重合体(F)は、その一部が極性モノマーによりグラフト変性されていてもよい。極性モノマーとしては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸あるいはその誘導体、ビニルエステル化合物、塩化ビニルなどが挙げられる。変性した1-ブテン・エチレン共重合体(F)は、前記のような1-ブテン・エチレン共重合体(F)に、極性モノマ-をグラフト重合させることにより得られる。1-ブテン・エチレン共重合体(F)に、前記のような極性モノマーをグラフト重合させる際には、極性モノマーは、1-ブテン・エチレン共重合体(F)100質量部に対し、通常1~100質量部、好ましくは5~80質量部の量で使用される。このグラフト重合は、通常ラジカル開始剤の存在下に行なわれる。ラジカル開始剤としては、有機過酸化物あるいはアゾ化合物などを用いることができる。ラジカル開始剤は、1-ブテン・エチレン共重合体(F)および極性モノマーとそのまま混合して使用することもできるが、少量の有機溶媒に溶解してから使用することもできる。この有機溶媒としては、ラジカル開始剤を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定することなく用いることができる。また1-ブテン・エチレン共重合体(F)に極性モノマーをグラフト重合させる際には、還元性物質を用いてもよい。還元性物質を用いると、極性モノマーのグラフト量を向上させることができる。
1-ブテン・エチレン共重合体(F)の極性モノマーによるグラフト変性は、従来公知の方法で行うことができ、例えば1-ブテン・エチレン共重合体(F)を有機溶媒に溶解し、次いで極性モノマーおよびラジカル開始剤などを溶液に加え、70~200℃、好ましくは80~190℃の温度で、0.5~15時間、好ましくは1~10時間反応させることにより行うことができる。また押出機などを用いて、無溶媒で、1-ブテン・エチレン共重合体(F)と極性モノマーとを反応させて、変性した1-ブテン・エチレン共重合体(F)を製造することもできる。この反応は、通常、1-ブテン・エチレン共重合体(F)の融点以上、具体的には120~250℃の温度で、通常0.5~10分間行なわれることが望ましい。
このようにして得られる変性1-ブテン・エチレン共重合体の変性量(極性モノマーのグラフト量)は、通常0.1~50質量%、好ましくは0.2~30質量%、さらに好ましくは0.2~10質量%であることが望ましい。
本発明のプロピレン系重合体組成物に1-ブテン・エチレン共重合体(F)として前記の変性1-ブテン・エチレン共重合体が含まれると、他の樹脂との接着性、相溶性に優れ、成形体表面の濡れ性が改良される場合がある。
1-ブテン・エチレン共重合体(F)は、本発明の樹脂組成物中において、1種単独で用いられてもよく、2種以上組み合わせて用いられてもよい。
本発明のプロピレン系重合体組成物に1-ブテン・エチレン共重合体(F)として前記の変性1-ブテン・エチレン共重合体が含まれると、他の樹脂との接着性、相溶性に優れ、成形体表面の濡れ性が改良される場合がある。
1-ブテン・エチレン共重合体(F)は、本発明の樹脂組成物中において、1種単独で用いられてもよく、2種以上組み合わせて用いられてもよい。
<その他の重合体>
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で、前記プロピレン系重合体(A)、スチレン系重合体(B)、オレフィン系重合体(C)、エチレン系重合体(D)、プロピレン・α-オレフィン共重合体(E)および1-ブテン・エチレン共重合体(F)以外の重合体(以下、「その他の重合体」ともいう。)を含んでいてもよい。その他の重合体としては、例えば、エチレン単独重合体、1-ブテン単独重合体、エチレン・1-ペンテンランダム共重合体などが挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で、前記プロピレン系重合体(A)、スチレン系重合体(B)、オレフィン系重合体(C)、エチレン系重合体(D)、プロピレン・α-オレフィン共重合体(E)および1-ブテン・エチレン共重合体(F)以外の重合体(以下、「その他の重合体」ともいう。)を含んでいてもよい。その他の重合体としては、例えば、エチレン単独重合体、1-ブテン単独重合体、エチレン・1-ペンテンランダム共重合体などが挙げられる。
<その他の成分>
また本発明の樹脂組成物は、プロピレン系重合体(A)、スチレン系重合体(B)、オレフィン系重合体(C)、エチレン系重合体(D)、プロピレン・α-オレフィン共重合体(E)および1-ブテン・エチレン共重合体(F)に加え、その他の重合体以外の成分(以下、「その他の成分」ともいう。)を含んでいてもよい。その他の成分としては、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、造核剤、光安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、結晶核剤、滑剤、臭気吸着剤、抗菌剤、吸湿剤、顔料、無機質および有機質の充填剤どの公知の添加剤を必要に応じて含有することができる。
その他の成分の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物100質量%に対し、通常10質量%以下、好ましくは0.01~5質量%の範囲である。
また本発明の樹脂組成物は、プロピレン系重合体(A)、スチレン系重合体(B)、オレフィン系重合体(C)、エチレン系重合体(D)、プロピレン・α-オレフィン共重合体(E)および1-ブテン・エチレン共重合体(F)に加え、その他の重合体以外の成分(以下、「その他の成分」ともいう。)を含んでいてもよい。その他の成分としては、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、造核剤、光安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、結晶核剤、滑剤、臭気吸着剤、抗菌剤、吸湿剤、顔料、無機質および有機質の充填剤どの公知の添加剤を必要に応じて含有することができる。
その他の成分の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物100質量%に対し、通常10質量%以下、好ましくは0.01~5質量%の範囲である。
<樹脂組成物の製造方法>
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物の製造方法としては、特に制限はなく、従来公知の製造方法が挙げられる。例えば、前記の各成分を溶融混練する方法が挙げられる。
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物の製造方法としては、特に制限はなく、従来公知の製造方法が挙げられる。例えば、前記の各成分を溶融混練する方法が挙げられる。
<フィルム>
本発明の一実施形態に係るフィルムは、単層フィルムであっても多層フィルムであってもよい。本発明の一実施形態が多層フィルムである場合は、前記樹脂組成物を含む層を少なくとも1層備える。
本発明の一実施形態に係るフィルムの用途としては、食品包装用フィルム、建築資材用フィルム、電池包装用フィルム等が挙げられる。
本発明の一実施形態に係るフィルムは、単層フィルムであっても多層フィルムであってもよい。本発明の一実施形態が多層フィルムである場合は、前記樹脂組成物を含む層を少なくとも1層備える。
本発明の一実施形態に係るフィルムの用途としては、食品包装用フィルム、建築資材用フィルム、電池包装用フィルム等が挙げられる。
本発明の一実施形態に係る多層フィルムは、樹脂組成物を含む層を少なくとも1層備え、例えば、前記樹脂組成物を含む層の両面が他の層と接している、または、さらに前記組成物を含む層の片面または両面が、当該多層フィルムに含まれる他の層と接している。
前記組成物を含む層と接している他の層としては、例えば、金属含有層、ポリオレフィン層および極性樹脂層を挙げることができる。金属含有層としてはアルミ層、銅層、ステンレス層等を挙げることができ、ポリオレフィン層としてはポリプロピレン層、ポリ4-メチルペンテン層、ポリエチレン層等を挙げることができ、極性樹脂層としてはポリアミド層、EVOH層、PET層、PBT層等を挙げることができる。
前記組成物を含む層と接している他の層としては、例えば、金属含有層、ポリオレフィン層および極性樹脂層を挙げることができる。金属含有層としてはアルミ層、銅層、ステンレス層等を挙げることができ、ポリオレフィン層としてはポリプロピレン層、ポリ4-メチルペンテン層、ポリエチレン層等を挙げることができ、極性樹脂層としてはポリアミド層、EVOH層、PET層、PBT層等を挙げることができる。
<フィルムの製造方法>
本発明の一実施形態に係る単層および多層フィルムは、溶融押出成形により得ることができ、一般に工業的に行われているキャスト法、インフレーション法、押出ラミネーション法等で製造できる。
本発明の一実施形態に係る単層および多層フィルムは、溶融押出成形により得ることができ、一般に工業的に行われているキャスト法、インフレーション法、押出ラミネーション法等で製造できる。
以下、実施例に基づいて本発明の一実施形態をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
(各種測定方法)
本実施例等においては、以下の方法に従って測定を実施した。
[メルトフローレート(MFR)]
ASTM D1238に従い、230℃、2.16kg荷重の下、メルトフローレート測定を実施した。
本実施例等においては、以下の方法に従って測定を実施した。
[メルトフローレート(MFR)]
ASTM D1238に従い、230℃、2.16kg荷重の下、メルトフローレート測定を実施した。
[融点(Tm)]
測定装置として示差走査熱量計(DSC220C型、セイコーインスツル(株)製)を用いて測定した。約5mgの試料を測定用アルミニウムパン中に密封し、室温から10℃/minで230℃まで加熱した。試料を完全融解させるために、230℃で10分間保持し、次いで、10℃/minで-40℃まで冷却した。-40℃で1分間置いた後、10℃/minで230℃まで2度目の加熱を行ない、この2度目の加熱でのピーク温度(℃)を融点(Tm)とした。なお、複数のピークが検出された場合には、最も高温側で検出されるピークを採用した。
測定装置として示差走査熱量計(DSC220C型、セイコーインスツル(株)製)を用いて測定した。約5mgの試料を測定用アルミニウムパン中に密封し、室温から10℃/minで230℃まで加熱した。試料を完全融解させるために、230℃で10分間保持し、次いで、10℃/minで-40℃まで冷却した。-40℃で1分間置いた後、10℃/minで230℃まで2度目の加熱を行ない、この2度目の加熱でのピーク温度(℃)を融点(Tm)とした。なお、複数のピークが検出された場合には、最も高温側で検出されるピークを採用した。
[水蒸気バリア性]
Tダイ付き押出成型機により、後述する実施例または比較例で調製した樹脂組成物を用いて厚さ40μmのフィルムを成形した。得られたフィルムを、MOCON社製PERMATRAN-W3/33を用いて、ASTM F1249に準拠し、試験温度40℃、試験湿度90%RH、試験面積50cm2の条件において、水蒸気透過係数(g・mm/(m2・24h))を測定した。水蒸気透過係数の値が小さいほど、水蒸気バリア性に優れるといえる。
Tダイ付き押出成型機により、後述する実施例または比較例で調製した樹脂組成物を用いて厚さ40μmのフィルムを成形した。得られたフィルムを、MOCON社製PERMATRAN-W3/33を用いて、ASTM F1249に準拠し、試験温度40℃、試験湿度90%RH、試験面積50cm2の条件において、水蒸気透過係数(g・mm/(m2・24h))を測定した。水蒸気透過係数の値が小さいほど、水蒸気バリア性に優れるといえる。
[接着力]
Tダイ付き押出成型機により、実施例または比較例で調製した樹脂組成物を用いて厚さ40μmのフィルムを成形した。得られたフィルムの片面に厚み300μmのアルミニウム箔を重ね合わせて、ヒートシーラーにて180℃、0.1MPaの条件で10秒間ヒートシールして多層フィルムを得た。得られた多層フィルムを15mm幅に切り試験片とし、アルミニウム箔層と樹脂組成物層との接着力(N/15mm)を、引張試験機を使用して180°ピール法にて室温23℃で測定した。接着力の値が大きいほど、接着性に優れるといえる。
Tダイ付き押出成型機により、実施例または比較例で調製した樹脂組成物を用いて厚さ40μmのフィルムを成形した。得られたフィルムの片面に厚み300μmのアルミニウム箔を重ね合わせて、ヒートシーラーにて180℃、0.1MPaの条件で10秒間ヒートシールして多層フィルムを得た。得られた多層フィルムを15mm幅に切り試験片とし、アルミニウム箔層と樹脂組成物層との接着力(N/15mm)を、引張試験機を使用して180°ピール法にて室温23℃で測定した。接着力の値が大きいほど、接着性に優れるといえる。
[耐白化性評価]
プレス成型機にて余熱および加圧温度200℃、余熱時間6分、圧力10MPa、加圧時間4分、冷却温度20℃、冷却時間4分、圧力10MPaの条件で成形した0.5mm厚のプレスシート(単層フィルム)を作成した。JIS K6251に準拠し、2号ダンベルをプレスシートから打ち抜いて測定用試験片を作製し、島津製作所製引張試験機ATXを用いて、測定用試験片を室温にて引張速度200mm/minで0mm、20mm引張った際の測定用試験片の色相変化を、コニカミノルタ製CM-3700Aを用いて反射法にて測定した。初期値(0mm)から20mm引っ張った際の色相変化をΔLとする。ΔL≦10の場合+++、ΔL≦40の場合++、ΔL>40の場合は+とした。
プレス成型機にて余熱および加圧温度200℃、余熱時間6分、圧力10MPa、加圧時間4分、冷却温度20℃、冷却時間4分、圧力10MPaの条件で成形した0.5mm厚のプレスシート(単層フィルム)を作成した。JIS K6251に準拠し、2号ダンベルをプレスシートから打ち抜いて測定用試験片を作製し、島津製作所製引張試験機ATXを用いて、測定用試験片を室温にて引張速度200mm/minで0mm、20mm引張った際の測定用試験片の色相変化を、コニカミノルタ製CM-3700Aを用いて反射法にて測定した。初期値(0mm)から20mm引っ張った際の色相変化をΔLとする。ΔL≦10の場合+++、ΔL≦40の場合++、ΔL>40の場合は+とした。
[製膜性]
Tダイ付き押出成型機により、実施例または比較例で調製した樹脂組成物を用いて厚さ40μmのフィルムを成形した。得られたフィルムのTD方向、MD方向の偏肉の大きさについてTD、MDともに偏肉が大きい場合-、MD方向の偏肉が見られる場合+、TD、MDともに偏肉がない場合++とした。
Tダイ付き押出成型機により、実施例または比較例で調製した樹脂組成物を用いて厚さ40μmのフィルムを成形した。得られたフィルムのTD方向、MD方向の偏肉の大きさについてTD、MDともに偏肉が大きい場合-、MD方向の偏肉が見られる場合+、TD、MDともに偏肉がない場合++とした。
(使用したポリオレフィン)
実施例および比較例において使用したポリオレフィンを以下に示す。なお、特に断らない限り、いずれのポリオレフィンも常法に従い重合を行い、調製した。
実施例および比較例において使用したポリオレフィンを以下に示す。なお、特に断らない限り、いずれのポリオレフィンも常法に従い重合を行い、調製した。
<プロピレン系重合体(A)>
以下PP-1、PP-2およびPP-3はいずれもアイソタクティックプロピレン系重合体(A1)に該当する。
・PP-1:ランダムポリプロピレン
(プロピレン含有量96mol%、エチレン含有量4mol%、MFR=3.0g/10分、Tm=140℃)
・PP-2:ランダムポリプロピレン
(プロピレン含有量96mol%、エチレン含有量4mol%、MFR=7.0g/10分、Tm=138℃)
・PP-3:ランダムポリプロピレン
(プロピレン含有量97mol%、エチレン含有量3mol%、MFR=2.0g/10分、Tm=141℃)
以下PP-1、PP-2およびPP-3はいずれもアイソタクティックプロピレン系重合体(A1)に該当する。
・PP-1:ランダムポリプロピレン
(プロピレン含有量96mol%、エチレン含有量4mol%、MFR=3.0g/10分、Tm=140℃)
・PP-2:ランダムポリプロピレン
(プロピレン含有量96mol%、エチレン含有量4mol%、MFR=7.0g/10分、Tm=138℃)
・PP-3:ランダムポリプロピレン
(プロピレン含有量97mol%、エチレン含有量3mol%、MFR=2.0g/10分、Tm=141℃)
<スチレン系重合体(B)>
・St-1:スチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロック共重合体(SEBS)(旭化成株式会社製 製品名:タフテック SEBS H1041、スチレン(St)含有量=30wt%、MFR=5.0g/10分)
・St-2:スチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロック共重合体(SEBS)(旭化成株式会社製 製品名:タフテック SEBS H1221、スチレン(St)含有量=12wt%、MFR=4.5g/10分)
・St-3:株式会社カネカ製 製品名:SIBSTER SIBS 073T(スチレン(St)含有量=30wt%、MFR=6.0g/10分)
・変性St-4:変性スチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロック共重合体(変性SEBS)(旭化成株式会社製 製品名:タフテック SEBS M1913、スチレン(St)含有量=30wt%、MFR=5.0g/10分)
・St-1:スチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロック共重合体(SEBS)(旭化成株式会社製 製品名:タフテック SEBS H1041、スチレン(St)含有量=30wt%、MFR=5.0g/10分)
・St-2:スチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロック共重合体(SEBS)(旭化成株式会社製 製品名:タフテック SEBS H1221、スチレン(St)含有量=12wt%、MFR=4.5g/10分)
・St-3:株式会社カネカ製 製品名:SIBSTER SIBS 073T(スチレン(St)含有量=30wt%、MFR=6.0g/10分)
・変性St-4:変性スチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロック共重合体(変性SEBS)(旭化成株式会社製 製品名:タフテック SEBS M1913、スチレン(St)含有量=30wt%、MFR=5.0g/10分)
<オレフィン系重合体(C)>
・変性PP-1:変性ホモポリプロピレン(無水マレイン酸グラフト量=3.0質量%、極限粘度[η]=0.4dl/g)
・変性PP-1:変性ホモポリプロピレン(無水マレイン酸グラフト量=3.0質量%、極限粘度[η]=0.4dl/g)
<エチレン系重合体(D)>
・D-1:高圧法低密度ポリエチレン(MFR=18g/10分、密度=0.92g/cm3)
・D-1:高圧法低密度ポリエチレン(MFR=18g/10分、密度=0.92g/cm3)
<プロピレン・α-オレフィン共重合体(E)>
・E-1:プロピレン・エチレン・1-ブテン共重合体(エチレンから導かれる構成単位16mol%、プロピレンから導かれる構成単位78mol%、1-ブテンから導かれる構成単位6mol%、MFR=6.0g/10分)
・E-1:プロピレン・エチレン・1-ブテン共重合体(エチレンから導かれる構成単位16mol%、プロピレンから導かれる構成単位78mol%、1-ブテンから導かれる構成単位6mol%、MFR=6.0g/10分)
<1-ブテン・エチレン共重合体(F)>
・F-1:1-ブテン・エチレン共重合体(1-ブテンから導かれる構成単位88mol%、エチレンから導かれる構成単位12mol%、MFR=6.8g/10分)
・F-1:1-ブテン・エチレン共重合体(1-ブテンから導かれる構成単位88mol%、エチレンから導かれる構成単位12mol%、MFR=6.8g/10分)
[実施例1]
PP-1:21質量部と、PP-3:39質量部と、St-1:10質量部と、変性PP-1:5質量部と、D-1:5質量部と、E-1:20質量部とを、1軸押出機を用いて230℃で溶融混練し、樹脂組成物を調製した。
PP-1:21質量部と、PP-3:39質量部と、St-1:10質量部と、変性PP-1:5質量部と、D-1:5質量部と、E-1:20質量部とを、1軸押出機を用いて230℃で溶融混練し、樹脂組成物を調製した。
[実施例2~16、比較例1~8、および参考例1~4]
実施例2~16、比較例1~8、および参考例1~4において、それぞれ表1に示した組成に変更した以外は、実施例1と同様の方法で樹脂組成物を調製した。
実施例2~16、比較例1~8、および参考例1~4において、それぞれ表1に示した組成に変更した以外は、実施例1と同様の方法で樹脂組成物を調製した。
実施例、比較例および参考例で調製した樹脂組成物のMFRおよび、この樹脂組成物から作製されたフィルムの製膜性、水蒸気バリア性ならびに耐白化性、多層フィルムに関する接着力を表1~3に示す。
Claims (17)
- 示差走査熱量計により測定される融点が100℃以上であるプロピレン系重合体(A)と、
スチレン系重合体(B)と、
不飽和カルボン酸およびその誘導体の少なくとも一方から導かれる構成単位を含有するオレフィン系重合体(C)と、
エチレンから導かれる構成単位を60~100モル%含有するエチレン系重合体(D)と
を含み、
前記スチレン系重合体(B)の含有量が、樹脂組成物100質量%に対し、7~48質量%である、
樹脂組成物。 - プロピレン・α-オレフィン共重合体(E)をさらに含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 1-ブテン・エチレン共重合体(F)をさらに含み、
前記1-ブテン・エチレン共重合体(F)が、1-ブテンから導かれる構成単位(i)およびエチレンから導かれる構成単位(ii)の合計100モル%に対し、前記構成単位(i)の含有量が70~97モル%、前記構成単位(ii)の含有量が3~30モル%である、請求項1に記載の樹脂組成物。 - 前記プロピレン系重合体(A)10~92.8質量%と、
前記スチレン系重合体(B)7~48質量%と、
前記オレフィン系重合体(C)0.1~10質量%と、
前記エチレン系重合体(D)0.1~30質量%と、
前記プロピレン・α-オレフィン共重合体(E)0~30質量%とを含み、ただし、前記プロピレン系重合体(A)、前記スチレン系重合体(B)、前記オレフィン系重合体(C)、前記エチレン系重合体(D)および前記プロピレン・α-オレフィン共重合体(E)の合計を100質量%とする、請求項2に記載の樹脂組成物。 - 前記プロピレン系重合体(A)10~92.8質量%と、
前記スチレン系重合体(B)7~48質量%と、
前記オレフィン系重合体(C)0.1~10質量%と、
前記エチレン系重合体(D)0.1~30質量%と、
前記1-ブテン・エチレン共重合体(F)0~30質量%とを含み、ただし、前記プロピレン系重合体(A)、前記スチレン系重合体(B)、前記オレフィン系重合体(C)、前記エチレン系重合体(D)および前記1-ブテン・エチレン共重合体(F)の合計を100質量%とする、請求項3に記載の樹脂組成物。 - 前記オレフィン系重合体(C)の不飽和カルボン酸およびその誘導体の少なくとも一方から導かれる構成単位の含有量が、無水マレイン酸由来の構成単位換算でオレフィン系重合体(C)100質量%に対し、0.01~5質量%であり、かつ、
前記オレフィン系重合体(C)において、前記不飽和カルボン酸およびその誘導体の少なくとも一方から導かれる構成単位を除いた構成単位100モル%に対し、プロピレン由来の構成単位の含有量が90~100モル%である、請求項1に記載の樹脂組成物。 - 前記エチレン系重合体(D)が高圧法低密度ポリエチレン(D1)である、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記スチレン系重合体(B)におけるスチレンから導かれる構成単位の含有量が10~40質量%である、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 請求項1~8のいずれか1項に記載の樹脂組成物を含む層を少なくとも1層備える、単層または多層フィルム。
- 請求項1~8のいずれか1項に記載の前記樹脂組成物を含む層を少なくとも1層を備え、前記樹脂組成物を含む層の両面が他の層と接している、多層フィルム。
- 請求項1~8のいずれか1項に記載の前記樹脂組成物を含む層を少なくとも1層を備え、
前記樹脂組成物を含む層の片面または両面が、金属含有層、ポリオレフィン層および極性樹脂層のうちの少なくとも1層と接している、多層フィルム。 - 食品包装用フィルムである、請求項9に記載の単層または多層フィルム。
- 建築資材用フィルムである、請求項9に記載の単層または多層フィルム。
- 電池包装用フィルムである、請求項9に記載の単層または多層フィルム。
- 電池包装用フィルムである、請求項10に記載の単層または多層フィルム。
- 電池包装用フィルムである、請求項11に記載の単層または多層フィルム。
- 請求項1~8のいずれか1項に記載の樹脂組成物を溶融押出成形する工程を含む、単層または多層フィルムの製造方法。
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|---|---|---|---|
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| JP2024-042503 | 2024-03-18 |
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|---|---|
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|---|---|---|---|
| PCT/JP2025/010143 Pending WO2025197834A1 (ja) | 2024-03-18 | 2025-03-17 | 樹脂組成物、その樹脂組成物を含む単層または多層フィルムおよびその製造方法 |
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|---|---|
| WO (1) | WO2025197834A1 (ja) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPH0578587A (ja) * | 1991-09-19 | 1993-03-30 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 樹脂組成物 |
| JP2006176611A (ja) * | 2004-12-22 | 2006-07-06 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 難燃性樹脂組成物とそれを用いた成形物品 |
| JP2006199923A (ja) * | 2004-12-22 | 2006-08-03 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 難燃性樹脂組成物とそれを用いた成形物品 |
| CN103102592A (zh) * | 2013-02-04 | 2013-05-15 | 北京海科华昌新材料技术有限公司 | 一种用于汽车保险杠的改性聚丙烯材料及其制备方法 |
| WO2023249043A1 (ja) * | 2022-06-22 | 2023-12-28 | 三井化学株式会社 | 樹脂組成物ならびに単層および多層フィルム |
-
2025
- 2025-03-17 WO PCT/JP2025/010143 patent/WO2025197834A1/ja active Pending
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