WO2025187708A1 - 基板処理方法および基板処理装置 - Google Patents

基板処理方法および基板処理装置

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WO2025187708A1
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potential
voltage
substrate processing
recess
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孝佳 田中
宇暉 李
利仁 森岡
克栄 東
大 上田
明日香 脇田
博貴 中野
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Screen Holdings Co Ltd
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    • H10P50/691—Etching of wafers, substrates or parts of devices using masks for semiconductor materials for Group V materials or Group III-V materials

Definitions

  • the present invention relates to a technique for etching a substrate.
  • substrates In the manufacturing process of semiconductor substrates (hereinafter simply referred to as “substrates"), various processes are performed on the substrate. For example, in the manufacturing process of substrates, a wet etching process is performed in which an etchant is applied to the substrate to remove a film on the substrate. It is known that this wet etching process reduces the etching rate of films in minute recesses such as trenches and holes provided on the substrate.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2020-155614 proposes a technology in which a conductive etching liquid is supplied onto a substrate and a constant DC current is applied between the substrate and the processing liquid adhering to the substrate, thereby allowing the conductive components of the processing liquid to quickly penetrate into the gaps in the microstructure.
  • International Publication No. 2021/192502 proposes a technology in which an AC voltage with a frequency of 0.1 kHz or 1 kHz is applied to a pair of electrodes arranged to sandwich a substrate in contact with the etching liquid, thereby increasing the etching rate.
  • the present invention is directed to a technique for etching a substrate, and aims to increase the etching rate.
  • Aspect 1 of the present invention is a substrate processing method for etching a substrate having a film to be processed located in a recess of a pattern, comprising the steps of: a) supplying a conductive etching processing liquid to the substrate and bringing it into contact with the film to be processed; and b) repeatedly switching the voltage applied between the substrate and the processing liquid, while the processing liquid is in contact with the film to be processed, between a first voltage and a second voltage that are different from each other, at a predetermined switching period, thereby repeatedly switching the potential of the sidewall surface forming the recess between a first potential and a second potential that is smaller than the first potential.
  • the first potential is 0 V or higher.
  • the second potential is 0 V or lower.
  • the switching period is 0.05 seconds or longer.
  • the etching rate can be increased.
  • Aspect 2 of the present invention is the substrate processing method of aspect 1, wherein the applied voltage is a DC voltage.
  • the switching period is 0.5 seconds or longer.
  • Aspect 3 of the present invention is the substrate processing method of aspect 1, wherein the applied voltage is an AC voltage.
  • the switching period is 0.2 seconds or longer.
  • Aspect 4 of the present invention is a substrate processing method according to aspect 1 (which may be any one of aspects 1 to 3), wherein, in each switching period, the application time of the first voltage corresponding to the first potential is longer than the application time of the second voltage corresponding to the second potential.
  • Aspect 5 of the present invention is a substrate processing method according to Aspect 1 (or any one of Aspects 1 to 4), in which the processing liquid is an etching liquid to which an electrolyte has been added to adjust the resistivity to 0.1 ⁇ -m or less.
  • Aspect 6 of the present invention is the substrate processing method of aspect 1 (which may be any one of aspects 1 to 5), in which the processing target film contains one or more of TiN, TaN, TiAl, and TiAlC, and the processing liquid contains H2O2 .
  • Aspect 7 of the present invention is a substrate processing method according to aspect 1 (which may be any one of aspects 1 to 6), in which the switching period is increased as the elapsed time from the start of step b) increases.
  • Aspect 8 of the present invention is a substrate processing method according to aspect 1 (which may be any one of aspects 1 to 7), in which in step a), the processing liquid is continuously supplied to the substrate.
  • the supply flow rate of the processing liquid is increased as the elapsed time from the start of step b) increases.
  • Aspect 9 of the present invention is the substrate processing method of aspect 1 (which may be any one of aspects 1 to 8), in which bubbles are generated in the recess in step b).
  • Aspect 10 of the present invention is a substrate processing method according to any one of aspects 1 to 9, wherein the width of the recess is 10 nm or less.
  • Aspect 11 of the present invention is a substrate processing apparatus that performs etching on a substrate having a film to be processed located in a recess of a pattern, comprising: a substrate holding unit that holds the substrate; a processing liquid supply unit that supplies a conductive etching processing liquid to the substrate and brings it into contact with the film to be processed; a first electrode that is electrically connected to the substrate; a second electrode that is electrically connected to the processing liquid; a power supply unit that applies an applied voltage between the first electrode and the second electrode; and a power supply control unit that controls the power supply unit to repeatedly switch the applied voltage between different first and second voltages at a predetermined switching cycle while the processing liquid is in contact with the film to be processed, thereby repeatedly switching the potential of the sidewall surface that forms the recess between a first potential and a second potential that is smaller than the first potential.
  • the first potential is 0 V or higher.
  • the second potential is 0 V or lower.
  • the switching cycle is 0.05 seconds or longer.
  • Aspect 12 of the present invention is the substrate processing apparatus of aspect 11, wherein the applied voltage is a DC voltage.
  • the switching period is 0.5 seconds or longer.
  • Aspect 13 of the present invention is the substrate processing apparatus of aspect 11, wherein the applied voltage is an AC voltage.
  • the switching period is 0.2 seconds or longer.
  • Aspect 14 of the present invention is the substrate processing apparatus of aspect 11 (which may be any one of aspects 11 to 13), wherein, in each switching cycle, the application time of the first voltage corresponding to the first potential is longer than the application time of the second voltage corresponding to the second potential.
  • Aspect 15 of the present invention is the substrate processing apparatus of Aspect 11 (or any one of Aspects 11 to 14), in which the processing liquid is an etching liquid to which an electrolyte has been added to adjust the resistivity to 0.1 ⁇ -m or less.
  • Aspect 16 of the present invention is the substrate processing apparatus of aspect 11 (which may be any one of aspects 11 to 15), in which the processing target film contains one or more of TiN, TaN, TiAl, and TiAlC, and the processing liquid contains H2O2 .
  • Aspect 17 of the present invention is the substrate processing apparatus of aspect 11 (which may be any one of aspects 11 to 16), in which the power supply control unit increases the switching period as the elapsed time from the start of switching the applied voltage increases.
  • Aspect 18 of the present invention is the substrate processing apparatus of Aspect 11 (which may be any one of Aspects 11 to 17), further comprising a supply control unit that controls the processing liquid supply unit.
  • the processing liquid is continuously supplied to the substrate while the power supply control unit repeatedly switches the applied voltage.
  • the supply control unit increases the supply flow rate of the processing liquid from the processing liquid supply unit as the elapsed time from the start of switching the applied voltage increases.
  • Aspect 19 of the present invention is the substrate processing apparatus of aspect 11 (which may be any one of aspects 11 to 18), in which bubbles are generated in the recess while the power supply control unit repeatedly switches the applied voltage.
  • Aspect 20 of the present invention is a substrate processing apparatus according to any one of aspects 11 to 19, wherein the width of the recess is 10 nm or less.
  • FIG. 1 is a plan view of a substrate processing system. 1 is a side view of a substrate processing apparatus according to an embodiment; FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view showing a part of the substrate.
  • FIG. 1 is a diagram showing a flow of substrate processing.
  • FIG. 4 is a diagram showing the waveform of an applied voltage.
  • FIG. 4 is a diagram showing the waveform of an applied voltage.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view showing a part of the substrate.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view showing a part of the substrate.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view showing a part of the substrate.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view showing a part of the substrate.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view showing a part of the substrate.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view showing a part of the substrate.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view showing a
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view showing a part of the substrate.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view showing a part of the substrate.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view showing a part of the substrate.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view showing a part of the substrate.
  • FIG. 1 is a diagram showing an experimental setup.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view showing a part of the substrate.
  • FIG 1 is a schematic plan view showing the layout of a substrate processing system 10.
  • the substrate processing system 10 is a system that processes semiconductor substrates 9 (hereinafter simply referred to as "substrates 9").
  • the substrate processing system 10 includes an indexer block 101 and a processing block 102 coupled to the indexer block 101.
  • the indexer block 101 comprises a carrier holding unit 104, an indexer robot 105, and an IR movement mechanism 106.
  • the carrier holding unit 104 holds multiple carriers 107, each capable of accommodating multiple substrates 9.
  • the multiple carriers 107 e.g., FOUPs
  • the IR movement mechanism 106 moves the indexer robot 105 in the carrier array direction.
  • the indexer robot 105 performs an unloading operation to unload substrates 9 from the carriers 107, and an unloading operation to load substrates 9 into carriers 107 held by the carrier holding unit 104.
  • the substrates 9 are transported in a horizontal position by the indexer robot 105.
  • the processing block 102 includes multiple (e.g., four or more) processing units 108 that process substrates 9, and a center robot 109.
  • the multiple processing units 108 are arranged to surround the center robot 109 in a plan view.
  • the multiple processing units 108 perform various processes on the substrates 9.
  • the substrate processing apparatus described below is one of the multiple processing units 108.
  • the center robot 109 performs a load operation to load the substrate 9 into the processing unit 108 and an unload operation to unload the substrate 9 from the processing unit 108. Furthermore, the center robot 109 transports the substrate 9 between the multiple processing units 108.
  • the substrate 9 is transported in a horizontal position by the center robot 109.
  • the center robot 109 receives the substrate 9 from the indexer robot 105 and passes the substrate 9 to the indexer robot 105.
  • FIG. 2 is a side view showing the configuration of a substrate processing apparatus 1 according to one embodiment of the present invention.
  • the substrate processing apparatus 1 is a single-wafer processing apparatus that processes substrates 9 one by one.
  • the substrate processing apparatus 1 is an apparatus that performs etching on the upper main surface (hereinafter also referred to as the "upper surface 91") of the substrate 9.
  • FIG. 2 shows a cross section of part of the configuration of the substrate processing apparatus 1.
  • the substrate processing apparatus 1 comprises a substrate holding unit 31, a substrate rotation mechanism 33, a cup unit 4, a processing liquid supply unit 5, a voltage application unit 6, a housing 11, and a control unit 8.
  • the substrate holding unit 31, the substrate rotation mechanism 33, the cup unit 4, etc. are housed in the internal space of the housing 11.
  • An airflow forming unit 12 is provided in the canopy of the housing 11, which supplies gas to the internal space to form an airflow that flows downward (so-called downflow).
  • an FFU fan filter unit
  • the control unit 8 is located outside the housing 11 and controls the substrate holding unit 31, the substrate rotation mechanism 33, the processing liquid supply unit 5, the voltage application unit 6, etc.
  • the control unit 8 is a general computer system including, for example, a CPU, ROM, RAM, a fixed disk, a display, an input unit, a reading device, a communication unit, and a bus.
  • the CPU executes calculations using the RAM and fixed disk in accordance with a program.
  • the control unit 8 includes a power supply control unit 81 and a supply control unit 82 as functions realized by the CPU, etc.
  • the power supply control unit 81 controls the power supply unit 63 of the voltage application unit 6.
  • the supply control unit 82 controls the treatment liquid supply unit 5.
  • the control unit 8 may also be a programmable logic controller (PLC), a circuit board, etc.
  • PLC programmable logic controller
  • the control unit 8 may include any two or more components of a computer system, a PLC, a circuit board, etc.
  • the substrate holding unit 31 and substrate rotation mechanism 33 shown in FIG. 2 are each part of a spin chuck that holds and rotates the approximately disk-shaped substrate 9.
  • the substrate holding unit 31 holds the horizontally positioned substrate 9 from below.
  • the substrate holding unit 31 is, for example, a vacuum chuck that holds the substrate 9 by suction.
  • the substrate holding unit 31 has an approximately disk-shaped base portion 311 that contacts and suctions the center of the lower main surface (hereinafter also referred to as the "lower surface 92") of the substrate 9.
  • the diameter of the base portion 311 is smaller than the diameter of the substrate 9.
  • the shape and structure of the substrate holding unit 31 may be modified in various ways.
  • the substrate holding unit 31 may be a mechanical chuck that mechanically holds the substrate 9.
  • the substrate rotation mechanism 33 is disposed below the substrate holding part 31.
  • the substrate rotation mechanism 33 rotates the substrate 9 together with the substrate holding part 31 around a rotation axis J1 that extends approximately parallel in the vertical direction.
  • the substrate rotation mechanism 33 includes a shaft 331 and a motor 332.
  • the shaft 331 is a substantially columnar or cylindrical member centered on the rotation axis J1.
  • the shaft 331 extends in the vertical direction and is connected to the center of the underside of the base part 311 of the substrate holding part 31.
  • the motor 332 is an electric rotary motor that rotates the shaft 331.
  • the substrate rotation mechanism 33 may also be a motor having another structure (for example, a hollow motor, etc.).
  • the processing liquid supply unit 5 supplies processing liquid to the substrate 9 and performs liquid processing on the substrate 9.
  • the processing liquid supply unit 5 is controlled by the supply control unit 82 of the control unit 8.
  • the processing liquid supply unit 5 includes a nozzle 51 that ejects processing liquid from above the substrate 9 toward the upper surface 91 of the substrate 9.
  • the nozzle 51 is supported, for example, by an arm 52 that extends substantially horizontally.
  • the end of the arm 52 opposite the nozzle 51 is connected to a nozzle movement mechanism 53.
  • the nozzle movement mechanism 53 moves the nozzle 51 horizontally by rotating the arm 52 horizontally.
  • the nozzle 51 can move, for example, between a supply position above the substrate 9 and a retracted position outside the outer edge of the substrate 9 in a radial direction (hereinafter simply referred to as the "radial direction") centered on the rotation axis J1.
  • the nozzle movement mechanism 53 also raises and lowers the nozzle 51 by moving the arm 52 up and down.
  • the nozzle movement mechanism 53 includes, for example, an electric linear motor, an air cylinder, or a ball screw and an electric rotary motor.
  • the nozzle 51 ejects a conductive processing liquid toward the upper surface 91 of the substrate 9, bringing the processing liquid into contact with a film to be processed provided on the upper surface 91 of the substrate 9.
  • the processing liquid contains an etchant used to etch the film to be processed on the substrate 9.
  • the etchant include hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), hydrofluoric acid (HF), nitric acid (HNO 3 ), ammonia (NH 3 ), TMAH (tetramethylammonium hydroxide), and TBAH (tetrabutylammonium hydroxide).
  • the etchant contained in the processing liquid may be one other than those mentioned above.
  • the processing liquid supply unit 5 may be equipped with another nozzle that ejects a different type of processing liquid toward the substrate 9 than the processing liquid ejected from nozzle 51.
  • the processing liquid ejected from the other nozzle is, for example, a rinse liquid such as DIW (deionized water) used for rinsing the substrate 9.
  • nozzle 51 may be capable of ejecting other types of processing liquid (e.g., rinse liquid) in addition to the processing liquid used for the etching described above.
  • the voltage application unit 6 includes a first electrode 61, a second electrode 62, and a power supply unit 63.
  • the first electrode 61 is provided, for example, inside the base portion 311 of the substrate holding unit 31 and is electrically connected to the substrate holding unit 31.
  • the substrate holding unit 31 is a conductive chuck with the first electrode 61 built in.
  • the first electrode 61 is electrically connected to the substrate 9 held by the substrate holding unit 31 via the substrate holding unit 31.
  • the first electrode 61 does not necessarily have to be built into the substrate holding unit 31, and may be arranged outside the substrate holding unit 31 and electrically connected to the substrate holding unit 31.
  • the second electrode 62 is attached to the nozzle 51 and electrically connected to the nozzle 51.
  • the second electrode 62 is attached, for example, near the outlet at the lower end of the nozzle 51.
  • the second electrode 62 is electrically connected via the nozzle 51 to the processing liquid that is ejected from the nozzle 51 toward the substrate 9.
  • the second electrode 62 is formed from a material that is highly chemical-resistant and conductive.
  • the second electrode 62 is formed, for example, from platinum (Pt) or glassy carbon (GC).
  • the power supply unit 63 is electrically connected to the first electrode 61 and the second electrode 62 via electric wires.
  • the power supply unit 63 applies a voltage between the first electrode 61 and the second electrode 62.
  • the voltage applied between the first electrode 61 and the second electrode 62 by the power supply unit 63 is also referred to as the "applied voltage.”
  • the power supply unit 63 may be, for example, a power supply capable of applying DC voltage and AC voltage.
  • the power supply unit 63 is controlled by the power supply control unit 81 of the control unit 8.
  • the structure and type of the power supply unit 63 may be modified in various ways.
  • the arrangement, shape, and structure of the first electrode 61 and the second electrode 62 may also be modified in various ways.
  • the cup section 4 comprises a cup 41 and a cup lifting mechanism (not shown).
  • the cup 41 is an annular member centered on the rotation axis J1.
  • the cup 41 is arranged around the entire circumference of the substrate 9 and substrate holding section 31 in the circumferential direction (hereinafter simply referred to as the "circumferential direction") centered on the rotation axis J1, covering the sides and below the substrate 9 and substrate holding section 31.
  • the cup 41 is a liquid receiving container that receives liquid such as processing liquid that splashes toward the surrounding area from the rotating substrate 9.
  • the inner surface of the cup 41 is formed, for example, from a water-repellent material.
  • the cup 41 remains stationary in the circumferential direction regardless of whether the substrate 9 is rotating or stationary.
  • a drain port (not shown) is provided at the bottom of the cup 41 to discharge the processing liquid received in the cup 41 to the outside of the housing 11.
  • the cup lifting mechanism described above moves the cup 41 vertically relative to the substrate holder 31.
  • the cup lifting mechanism includes, for example, an electric linear motor, an air cylinder, or a ball screw and an electric rotary motor connected to the cup 41.
  • the cup lifting mechanism allows the cup 41 to move vertically between a processing position around the substrate 9 shown in FIG. 2 and a retracted position below the processing position.
  • the cup section 4 may include multiple cups 41 stacked radially.
  • each of the multiple cups 41 can move independently in the vertical direction, and the multiple cups 41 are switched to receive the processing liquid depending on the type of processing liquid splashed from the substrate 9.
  • Figure 3 is an enlarged cross-sectional view of a portion of the substrate 9.
  • the example shown in Figure 3 shows two microstructures 94 out of many microstructures 94 that make up a micropattern (hereinafter also referred to as "micropattern 93") provided on the surface of the substrate 9.
  • the microstructures 94 are microstructures provided on the upper surface of the substrate body made of silicon (Si), and may be, for example, structures made of a single type of material, or may be layered structures formed by stacking multiple types of materials.
  • the microstructure 94 is, for example, a nanosheet channel with a GAA (gate-all-around) structure, and the recess 95 is a trench between the nanosheet channels.
  • the processed film 96 is a metal gate electrode material in an RMG (replacement metal gate).
  • a sidewall surface 942 of the microstructure 94 that forms the recess 95 is formed of, for example, a high-k material having a higher dielectric constant than SiO 2 (silicon dioxide). Examples of the high-k material that can be used include hafnium-based, tungsten-based, and cobalt-based materials.
  • the two microstructures 94 extend in a substantially linear fashion in a direction substantially perpendicular to the plane of the paper in Figure 3 (hereinafter also referred to as the "longitudinal direction"). That is, Figure 3 shows a longitudinal cross section of the two microstructures 94, as well as a longitudinal cross section of the recess 95, which is a minute gap between the two microstructures 94.
  • the width of the recess 95 in the width direction perpendicular to the longitudinal direction is, for example, 10 nm or less.
  • the depth of the recess 95 in the horizontal direction in FIG. 3 is, for example, 20 nm or more.
  • the aspect ratio which is the ratio of the depth to the width of the recess 95 (i.e., the value obtained by dividing the depth of the recess 95 by the width), is, for example, 5 or more.
  • the recess 95 may be a recess other than a trench, such as a hole that is approximately circular in plan view. If the recess 95 is a hole, the width of the recess 95 described above is the diameter of the hole in plan view.
  • the 3 shows the substrate 9 before etching by the substrate processing apparatus 1.
  • the interior of the recess 95 and the end faces 941 of the two microstructures 94 are covered with a film 96 to be processed.
  • the film 96 to be processed is, for example, a conductive film made of a conductor.
  • the film 96 to be processed is, for example, a metal film containing one or more metals selected from titanium (Ti), tantalum (Ta), tungsten (W), copper (Cu), and aluminum (Al).
  • the film 96 to be processed contains, for example, at least one of titanium nitride (TiN), tantalum nitride (TaN), titanium aluminum (TiAl), and titanium aluminum carbide (TiAlC).
  • the film 96 to be processed may be made of a material other than the above (e.g., MnO).
  • the thickness of the film 96 to be processed on the end faces 941 of the microstructures 94 is, for example, 1 nm or more and 5 nm or less.
  • the substrate 9 is first loaded into the substrate processing apparatus 1 and held substantially horizontally by the substrate holder 31 (step S11).
  • the nozzle 51 is positioned in the retracted position described above.
  • the nozzle 51 is moved radially inward by the nozzle movement mechanism 53, and is positioned at the processing position above the substrate 9, as shown in Figure 2.
  • control unit 8 drives the substrate rotation mechanism 33, thereby starting the rotation of the substrate 9. Furthermore, the supply control unit 82 of the control unit 8 controls the processing liquid supply unit 5, thereby supplying the etching processing liquid from the nozzle 51 to the upper surface 91 of the substrate 9. The processing liquid spreads over the entire upper surface 91 of the substrate 9 due to the centrifugal force caused by the rotation of the substrate 9, and comes into contact with the processing target film 96 on the substrate 9 (step S12). The centrifugal force caused by the rotation of the substrate 9 causes the processing liquid to splash radially outward from the outer periphery of the substrate 9, and is received by the cup unit 4.
  • the target film 96 is a conductive film formed of titanium nitride (TiN), and the sidewall surface 942 of the microstructure 94 is made of hafnium oxide (HfO 2 ).
  • the processing liquid is a conductive liquid obtained by adding an electrolyte to hydrogen peroxide solution, which is an etching liquid.
  • the resistivity of the processing liquid is, for example, 0.1 ⁇ m or less, and preferably 0.05 ⁇ m or less.
  • Examples of the electrolyte that can be used include aqueous solutions of hydrochloric acid (HCl), sulfuric acid (H 2 SO 4 ), ammonia, etc.
  • the resistivity of the processing liquid may be higher than 0.1 ⁇ m.
  • the processing liquid may be hydrogen peroxide solution alone, without adding hydrochloric acid or the like.
  • the processing liquid may also be SC2, which is a mixed solution of hydrogen peroxide solution and hydrochloric acid solution.
  • the power supply control unit 81 controls the power supply unit 63 to apply a voltage between the first electrode 61 and the second electrode 62. This applies a voltage between the substrate 9 and the processing liquid on the substrate 9.
  • the voltage applied between the substrate 9 and the processing liquid is repeatedly switched between different first and second voltages at a predetermined switching period under the control of the power supply control unit 81. This causes the potential of the sidewall surface 942 of the microstructure 94 to be repeatedly switched between the first and second potentials at the above switching period (step S13).
  • the power supply unit 63 applies a voltage to the first electrode 61 with the potential of the second electrode 62 as the reference, and the first and second potentials are potentials with the second electrode 62 as the reference.
  • the second electrode 62 is set to approximately the same potential as the processing liquid on the substrate 9.
  • the first potential is 0V (volts) or higher.
  • the second potential is 0V or lower and is smaller than the first potential. Therefore, when the first potential is 0V, the second potential is less than 0V.
  • the first potential is, for example, +8V or lower.
  • the second potential is, for example, -8V or higher.
  • the upper limit of the first potential and the lower limit of the second potential may be changed in various ways.
  • the above-mentioned switching period is 0.05 seconds or more.
  • the switching period is preferably 20 seconds or less.
  • the switching period is preferably 0.5 seconds or more, more preferably 1 second or more, and even more preferably 2 seconds or more.
  • the switching period is preferably 18 seconds or less, more preferably 12 seconds or less, and even more preferably 6 seconds or less.
  • the above-mentioned switching period of 0.05 seconds or more corresponds to a frequency of 20 Hz or less, and a switching period of 20 seconds or less corresponds to a frequency of 0.05 Hz or more.
  • the switching period is preferably 0.1 seconds or more (i.e., a frequency of 10 Hz or less), and more preferably 0.2 seconds or more (i.e., a frequency of 5 Hz or less).
  • the switching period is preferably 2 seconds or less (i.e., a frequency of 0.5 Hz or more), and even more preferably 1 second or less (i.e., a frequency of 1 Hz or more).
  • step S13 The switching of the applied voltage in step S13 (i.e., the switching of the potential of the sidewall surface 942) continues while the processing liquid is being supplied in step S12.
  • step S13 by switching the applied voltage between the first electrode 61 and the second electrode 62 while the processing liquid is being supplied to the substrate 9, the processing target film 96 provided in the recess 95 described above is etched and the processing target film 96 is removed from the substrate 9.
  • step S13 may be started, for example, before the start of step S12, or may be started a predetermined time after the start of step S12.
  • FIG. 5A and 5B are diagrams showing example waveforms of the applied voltage applied from the power supply unit 63 in step S13.
  • FIG. 5A shows an example of the waveform when the applied voltage is a DC voltage
  • FIG. 5B shows an example of the waveform when the applied voltage is an AC voltage.
  • the horizontal axis in FIG. 5 represents elapsed time
  • the vertical axis represents the applied voltage applied between the first electrode 61 and the second electrode 62.
  • the applied voltage when the potential of the first electrode 61 is higher than the potential of the second electrode 62, the applied voltage is considered positive, and when the potential of the first electrode 61 is lower than the potential of the second electrode 62, the applied voltage is considered negative.
  • when the applied voltage is positive it is also expressed as "a positive voltage is applied to the first electrode 61," and when the applied voltage is negative, it is also expressed as "a negative voltage is applied to the first electrode 61.”
  • the waveform of the applied voltage is a square wave.
  • the maximum value of the applied voltage i.e., the first voltage
  • the minimum value of the applied voltage i.e., the second voltage
  • the applied voltage is repeatedly switched between the first voltage and the second voltage at a predetermined switching period T D .
  • the time during which the applied voltage is positive is also referred to as the “first application time T Dp , ”
  • the time during which the applied voltage is negative is also referred to as the “second application time T Dm .”
  • the first application time T Dp and the second application time T Dm are the same, i.e., T D /2.
  • the first voltage and the second voltage may be changed as appropriate, and their absolute values do not need to be the same.
  • the first application time T Dp and the second application time T Dm do not necessarily need to be the same, and may be different.
  • FIG. 5B shows an example of a waveform when the applied voltage is an AC voltage.
  • the AC voltage waveform is a sine wave.
  • the vertical axis of FIG. 5B indicates the instantaneous value of the applied voltage.
  • the maximum value of the applied voltage i.e., the first voltage
  • the minimum value of the applied voltage i.e., the second voltage
  • the applied voltage is repeatedly switched between the first voltage and the second voltage at a predetermined switching period TA .
  • the time during which the applied voltage is positive is also referred to as the “first application time TAp ,” and the time during which the applied voltage is negative is also referred to as the “second application time TAm .”
  • the first application time TAp and the second application time TAm are the same, TA /2.
  • the first voltage and the second voltage may be changed as appropriate, and their absolute values do not need to be the same.
  • the first application time T Ap and the second application time T Am do not necessarily have to be the same and may be different.
  • the waveform of the applied voltage is not limited to a sine wave and may be, for example, a triangular wave or a sawtooth wave.
  • step S13 described above the power supply control unit 81 controls the power supply unit 63, and the applied voltage is repeatedly switched between the first voltage and the second voltage. This promotes etching of the target film 96 and increases the etching rate. In particular, etching of the target film 96 within the recess 95 is promoted and increases the etching rate.
  • Figures 6A to 6D are cross-sectional views similar to Figure 3.
  • Figures 6A to 6D show a situation in which etching of the film to be treated 96 shown in Figure 3 has progressed to a certain extent, with the film to be treated 96 on the end surface 941 of the microstructure 94 being removed and the film to be treated 96 inside the recess 95 also being removed to a certain extent.
  • Figures 6A to 6D also show the surface of the film to be treated 96 (i.e., the end surface opposite the bottom of the recess 95, the surface on the left in the figure) as being perpendicular to the left-right direction.
  • Figures 7A to 7D which will be described later.
  • the processing liquid used for etching will be explained as containing hydrogen peroxide as an etchant.
  • Figure 6A shows a state in which a positive voltage is applied to the first electrode 61 (see Figure 2).
  • a positive voltage By applying a positive voltage to the first electrode 61, the surface of the film to be treated 96 inside the recess 95 becomes positively charged.
  • the sidewall surfaces 942 i.e., the inner surfaces of the recess 95
  • end faces 941 of the two microstructures 94 located on either side of the recess 95 also become positively charged.
  • hydrogen peroxide molecules 71 and water molecules 72 which are polar molecules (also called polar molecules)
  • the negatively charged portions of the hydrogen peroxide molecules 71 and the negatively charged portions of the water molecules 72 are adsorbed to the surfaces of the film to be treated 96 and the microstructure 94.
  • hydrogen peroxide molecules 71 are shown schematically with circles, and the charge imbalance of hydrogen peroxide molecules 71 is indicated by arrows inside the circles. Specifically, the part of hydrogen peroxide molecule 71 where the positive charge is imbalanced is indicated by the arrowhead (i.e., the arrowhead), and the part where the negative charge is imbalanced is indicated by the end opposite the arrowhead. The same is true for water molecules 72. Note that the circle that schematically represents water molecule 72 is drawn smaller than the circle that schematically represents hydrogen peroxide molecule 71. The same is true for Figures 6B and 6D.
  • the target film 96 is etched by the hydrogen peroxide molecules 71 adsorbed to the surface of the target film 96. Furthermore, the hydrogen peroxide molecules 71 used to etch the target film 96 are converted into hydroxide ions (OH ⁇ ) and the like, and disappear from the surface of the target film 96. Therefore, as etching of the target film 96 progresses, the hydrogen peroxide molecules 71 decrease or disappear on the surface of the target film 96 and on the surface of the microstructure 94 in the vicinity of the target film 96 (i.e., the inner surface of the recess 95), and as shown in FIG.
  • the surface of the target film 96 and the inner surface of the recess 95 are covered with water molecules 72.
  • adsorption of the hydrogen peroxide molecules 71 to the surface of the target film 96 is inhibited, and the etching rate of the target film 96 decreases or etching of the target film 96 stops.
  • the positive and negative voltages applied to the first electrode 61 are switched at predetermined times, and a negative voltage is applied to the first electrode 61, thereby negatively charging the surfaces of the film to be processed 96 and the microstructure 94, as shown in FIG. 6C.
  • water molecules 72 adsorbed to the surfaces of the film to be processed 96 and the microstructure 94 e.g., the inner surfaces of the recesses 95
  • the surface of the film to be processed 96 becomes capable of adsorbing hydrogen peroxide molecules 71.
  • the positive and negative voltages applied to the first electrode 61 are switched at predetermined times, and a positive voltage is applied to the first electrode 61, thereby positively charging the film to be processed 96 and the surface of the microstructure 94 (e.g., the inner surface of the recess 95), as shown in FIG. 6D.
  • This causes hydrogen peroxide molecules 71 to be adsorbed onto the surface of the film to be processed 96, and the film to be processed 96 is etched by the hydrogen peroxide molecules 71.
  • etching of the film to be processed 96 within the recess 95 is accelerated, and the etching rate increases.
  • Figure 7A shows a state in which a positive voltage is applied to the first electrode 61 (see Figure 2).
  • the sidewall surfaces 942 of the two microstructures 94 located on both sides of the recess 95 i.e., the inner surfaces of the recess 95
  • the potential of the sidewall surfaces 942 of the microstructures 94 becomes higher than the potential of the treatment liquid.
  • contact between the surface of the treatment film 96 and the negative ions 73, which are etchant increases, accelerating etching of the treatment film 96.
  • the positive and negative voltages applied to the first electrode 61 are switched at a predetermined timing, and a negative voltage is applied to the first electrode 61.
  • the sidewall surfaces 942 of the two microstructures 94 located on either side of the recess 95 i.e., the inner surfaces of the recess 95
  • the potential of the sidewall surfaces 942 of the microstructures 94 becomes lower than the potential of the processing liquid.
  • positive ions 75 present around the recess 95 enter the recess 95, and the product 74 remaining in the recess 95 is expelled to the outside of the recess 95.
  • the positive and negative voltages applied to the first electrode 61 are switched at a predetermined timing, and a positive voltage is applied to the first electrode 61.
  • the sidewall surface 942 of the microstructure 94 i.e., the inner surface of the recess 95
  • negative ions 73 which are etchant present around the recess 95, enter the recess 95 and come into contact with the film 96 to be treated, accelerating etching of the film 96 to increase the etching rate.
  • the target film 96 is a TiN film
  • the processing solution used for etching is an aqueous solution of hydrogen peroxide to which hydrochloric acid has been added as an electrolyte.
  • chlorine ions (Cl ⁇ ) which are ligands in the processing solution, are more likely to enter the recesses 95. This promotes etching of the target film 96 and increases the etching rate.
  • the complex (Ti—Cl) generated by the etching increases and remains in the recesses 95, making it more difficult for the ligands to enter the recesses 95.
  • the etching rate of the target film 96 decreases, or etching of the target film 96 stops.
  • the positive and negative voltages applied to the first electrode 61 are switched at a predetermined timing, and a negative voltage is applied to the first electrode 61, thereby expelling the complex from the recess 95. Then, a positive voltage is applied to the first electrode 61, which makes it easier for the ligands in the treatment solution to enter the recess 95, as described above. This accelerates etching of the treatment film 96, increasing the etching rate.
  • the increase in etching rate may be due to a combination of these principles with other principles, or it may be due to a principle other than these.
  • the applied voltage is repeatedly switched at a switching cycle of 0.05 seconds or more, and the potential of the sidewall surface 942 of the microstructure 94 is repeatedly switched between the first potential and the second potential, thereby promoting etching of the film to be processed 96 in the recess 95.
  • the supply of processing liquid to the substrate 9 and the application of voltage by the power supply unit 63 are stopped, and etching of the substrate 9 is stopped.
  • etching for example, the nozzle 51 is retracted from the processing position to the retracted position, and a rinse liquid is supplied to the upper surface 91 of the substrate 9 from another nozzle (not shown).
  • the rinse liquid is spread over the entire upper surface 91 of the substrate 9 by the centrifugal force caused by the rotation of the substrate 9. This performs a rinse process to wash away the processing liquid and the like adhering to the substrate 9 (step S14).
  • the rinse liquid is scattered radially outward from the outer periphery of the substrate 9 by the centrifugal force caused by the rotation of the substrate 9, and is received by the cup unit 4.
  • step S15 drying the substrate 9
  • the drying process may be performed using various known methods. Once the drying process of the substrate 9 is complete, the rotation of the substrate 9 is stopped, and the substrate 9 is removed from the substrate processing apparatus 1.
  • the experimental apparatus 97 includes an electrolytic cell 971, a test piece electrode 972, a counter electrode 973, a reference electrode 974, and a potentiostat 975.
  • the electrolytic cell 971 used was a "VM-3" manufactured by EC Frontier Co., Ltd.
  • a test piece 98 was set on a base 976 of the electrolytic cell 971, and a cell cap 977 on the base 976 was filled with a treatment solution for etching.
  • the upper surface of the test piece 98 comes into contact with the treatment solution in the cell cap 977.
  • the contact area of the test piece 98 with the treatment solution was set to 1 cm2 by an O-ring.
  • a plurality of microstructures 94 forming the above-mentioned recesses 95 were provided on the upper surface of the test piece 98.
  • the test strip electrode 972 was a "CE-100” manufactured by EC Frontier Co., Ltd.
  • the reference electrode 974 was an "RE-T16" manufactured by EC Frontier Co., Ltd.
  • the "RE-T16” is a silver-silver chloride electrode (Ag/AgCl electrode) that uses a 3.0 mol/L (moles/liter) potassium chloride (KCl) aqueous solution as the internal solution, and its potential relative to the NHE (standard hydrogen electrode) is +0.208 V at 25°C.
  • the counter electrode 973 and reference electrode 974 are inserted into the cell cap 977 from the top and come into contact with the treatment solution inside the cell cap 977.
  • the potentiostat 975 used was the "VSP-300-SC” manufactured by Bio-Logic Science.
  • the processing liquid used in the etching process was SC2, and the processing time for the etching process (i.e., the processing time for step S12) was 60 minutes.
  • the processing liquid was a mixture of hydrogen peroxide solution with a concentration of approximately 20 mol%, hydrochloric acid solution with a concentration of approximately 22 mol%, and DIW in a volume ratio of 1:1:8.
  • the processing liquid used in the etching process was hydrogen peroxide, and the processing time for the etching process (i.e., the processing time for step S12) was 120 minutes.
  • the processing liquid was a mixture of hydrogen peroxide with a concentration of approximately 20 mol% and DIW in a volume ratio of 1:8. No other chemicals such as hydrochloric acid were added to the processing liquid. In other words, the hydrochloric acid concentration in the processing liquid was 0 mol%, or 0 mass%.
  • the etching amount in Tables 1 to 7 is the distance D1 in the depth direction of the recess 95 (i.e., the left-right direction in FIG. 9) between the surface 961 of the film to be treated 96 in the state before etching begins, as indicated by the two-dot chain line in FIG. 9, and the surface 962 of the film to be treated 96 in the state after etching for a predetermined time has been completed, as indicated by the solid line in FIG. 9.
  • distance D1 is the distance between the surface 961 of the film to be treated 96 and the lowest end of the surface 962 of the film to be treated 96 in the recess 95 (i.e., the position farthest from the surface 961 in the depth direction), as shown in FIG. 9.
  • the etching amount is the arithmetic average of the distances D1 in each of the six recesses 95. Distance D1 can be determined by observing an SEM image of the cross section of the substrate 9.
  • Example 1 the etching amount of the film to be processed 96 was measured by changing the first and second voltages applied in step S13.
  • the applied voltage applied from the power supply unit 63 was a DC voltage, with the second voltage being -8 V and the first voltage being +8 V.
  • the applied voltage switching cycle was 6 seconds. That is, in Example 1, the potential on the sidewall surface 942 of the microstructure 94 (i.e., the inner surface of the recess 95) was switched between the second potential of -8 V and the first potential of +8 V at a switching cycle of 6 seconds.
  • the etching amount was 24 nm.
  • Example 2 is similar to Example 1, except that the second voltage is -1 V and the first voltage is +1 V.
  • the potential on the sidewall surface 942 of the microstructure 94 is switched between the second potential of -1 V and the first potential of +1 V with a switching period of 6 seconds.
  • the etching depth was 26 nm.
  • Example 3 is similar to Example 1, except that the second voltage is -0.8 V and the first voltage is +0.8 V.
  • the potential on the sidewall surface 942 of the microstructure 94 is switched between the second potential of -0.8 V and the first potential of +0.8 V at a switching period of 6 seconds.
  • the etching depth was 25.5 nm.
  • Example 4 is similar to Example 1, except that the second voltage is -0.6 V and the first voltage is +0.6 V.
  • the potential on the sidewall surface 942 of the microstructure 94 is switched between the second potential of -0.6 V and the first potential of +0.6 V at a switching period of 6 seconds.
  • the etching depth was 25.5 nm.
  • Example 5 is similar to Example 1, except that the second voltage is -0.5 V and the first voltage is +0.5 V.
  • the potential on the sidewall surface 942 of the microstructure 94 is switched between the second potential of -0.5 V and the first potential of +0.5 V with a switching period of 6 seconds.
  • the etching depth was 27.5 nm.
  • Comparative Example 1 As described above, the application of voltage in step S13 was omitted. In Comparative Example 1, the etching amount was 11 nm.
  • the etching amount of the film to be processed 96 was measured by changing the first and second voltages applied in step S13.
  • the applied voltage applied from the power supply unit 63 was a DC voltage, with the second voltage being -8 V and the first voltage being 0 V.
  • the applied voltage switching cycle was 6 seconds. That is, in Example 6, the potential on the sidewall surface 942 of the microstructure 94 (i.e., the inner surface of the recess 95) was switched between the second potential of -8 V and the first potential of 0 V at a switching cycle of 6 seconds.
  • the etching amount was 26 nm.
  • Example 7 is similar to Example 6, except that the first voltage is +1 V.
  • the potential on the sidewall surface 942 of the microstructure 94 is switched between the second potential of -8 V and the first potential of +1 V with a switching period of 6 seconds.
  • the etching depth was 25.5 nm.
  • Example 8 is similar to Example 6, except that the power supply unit 63 was turned off at the scheduled time for applying the first voltage.
  • the open circuit potential on the surface of the test piece 98 was +0.6 V to +0.8 V.
  • the potential on the sidewall surface 942 of the microstructure 94 was switched between the second potential of -8 V and the above-mentioned open circuit potential as the first potential, with a switching period of 6 seconds.
  • the etching depth was 25.5 nm.
  • Example 9 is similar to Example 6, except that the first voltage is +8 V.
  • the potential on the sidewall surface 942 of the microstructure 94 is switched between the second potential of -8 V and the first potential of +8 V with a switching period of 6 seconds.
  • the etching depth was 27 nm.
  • Example 10 is similar to Example 7, except that the second potential is -1 V.
  • the potential on the sidewall surface 942 of the microstructure 94 is switched between the second potential of -1 V and the first potential of +1 V with a switching period of 6 seconds.
  • the etching depth was 25.5 nm.
  • Examples 9 and 10 used the same experimental conditions as Examples 1 and 2 in Table 1, the etching amount differs slightly from that of Examples 1 and 2 due to differences in the experimental dates, etc. In other Examples, if the etching amount differs despite the same experimental conditions, this is similarly due to differences in the experimental dates, etc.
  • Comparative Example 2 is similar to Example 6, except that the first voltage is -2 V.
  • the potential on the sidewall surface 942 of the microstructure 94 is switched between -8 V and -2 V with a switching period of 6 seconds.
  • the etching amount was 11 nm, approximately the same as in Comparative Example 1 (see Table 1).
  • the etching amount of the film to be processed 96 was measured by changing the switching cycle of the applied voltage in step S13.
  • the applied voltage applied from the power supply unit 63 was a DC voltage, with the second voltage being -1 V and the first voltage being +1 V.
  • the switching cycle of the applied voltage was 2 seconds. That is, in Example 11, the potential on the sidewall surface 942 of the microstructure 94 (i.e., the inner surface of the recess 95) was switched between the second potential of -1 V and the first potential of +1 V with a switching cycle of 2 seconds.
  • the etching amount was 20.5 nm.
  • Example 12 is similar to Example 11, except that the switching period is 6 seconds.
  • the potential on the sidewall surface 942 of the microstructure 94 is switched between the second potential of -1 V and the first potential of +1 V with a switching period of 6 seconds.
  • the etching amount was 21.5 nm.
  • Example 13 is similar to Example 11, except that the switching period is 12 seconds.
  • the potential on the sidewall surface 942 of the microstructure 94 is switched between the second potential of -1 V and the first potential of +1 V with a switching period of 12 seconds.
  • the etching amount was 22 nm.
  • Example 14 is similar to Example 11, except that the switching period is 18 seconds.
  • the potential on the sidewall surface 942 of the microstructure 94 is switched between the second potential of -1 V and the first potential of +1 V with a switching period of 18 seconds.
  • the etching amount was 19.5 nm.
  • Comparative Example 1 As described above, the application of voltage in step S13 was omitted. In Comparative Example 1, as described above, the etching amount was 11 nm.
  • the applied voltage in step S13 was an AC voltage, and the frequency of the AC voltage was changed (i.e., the switching period was changed) to measure the etching amount of the film to be processed 96.
  • the applied voltage from the power supply unit 63 was an AC voltage, with the second voltage being -1 V and the first voltage being +1 V.
  • the frequency of the applied voltage was 0.5 Hz (i.e., switching period: 2 seconds). That is, in Example 15, the potential on the sidewall surface 942 of the microstructure 94 (i.e., the inner surface of the recess 95) was switched between the second potential of -1 V and the first potential of +1 V with a switching period of 2 seconds.
  • the etching amount was 21 nm.
  • Example 16 is similar to Example 15, except that the frequency is 1 Hz (switching cycle: 1 second).
  • the potential on the sidewall surface 942 of the microstructure 94 is switched between a second potential of -1 V and a first potential of +1 V with a switching cycle of 1 second.
  • the etching depth was 22 nm.
  • Example 17 is similar to Example 15, except that the frequency is 5 Hz (switching period: 0.2 seconds).
  • the potential on the sidewall surface 942 of the microstructure 94 is switched between the second potential of -1 V and the first potential of +1 V with a switching period of 0.2 seconds.
  • the etching depth was 16.5 nm.
  • Comparative Example 1 As described above, the application of voltage in step S13 was omitted. In Comparative Example 1, as described above, the etching amount was 11 nm.
  • Comparing Examples 15 to 17 with Comparative Example 1 it can be seen that by performing step S13 (switching the applied voltage), the etching rate for the film to be treated 96 in the recess 95 increases even when the frequency of the AC voltage is different (i.e., the switching period is different). Furthermore, comparing Example 15 with Example 11 (Table 3), it can be seen that when the first voltage, second voltage, and switching period are the same, the etching rate is approximately the same whether the applied voltage is a DC voltage or an AC voltage.
  • Example 18 As described above, in Examples 18 to 28 and Comparative Example 3 shown in Tables 5 to 7, hydrogen peroxide solution was used as the treatment liquid.
  • the first and second voltages applied in step S13 were changed and the etching amount of the film to be treated 96 was measured.
  • the applied voltage applied from the power supply unit 63 was a DC voltage, with the second voltage being -1 V and the first voltage being +1 V.
  • the applied voltage switching cycle was 2 seconds. That is, in Example 18, the potential on the sidewall surface 942 of the microstructure 94 (i.e., the inner surface of the recess 95) was switched between the second potential of -1 V and the first potential of +1 V at a switching cycle of 2 seconds.
  • the etching amount was 18 nm.
  • Example 19 is similar to Example 18, except that the second voltage is -2 V and the first voltage is +2 V.
  • the potential on the sidewall surface 942 of the microstructure 94 is switched between the second potential of -2 V and the first potential of +2 V at a switching period of 2 seconds.
  • the etching depth was 18.5 nm.
  • Example 20 is similar to Example 18, except that the second voltage is -3 V and the first voltage is +3 V.
  • the potential on the sidewall surface 942 of the microstructure 94 is switched between the second potential of -3 V and the first potential of +3 V at a switching period of 2 seconds.
  • the etching depth was 19 nm.
  • Example 21 is similar to Example 18, except that the second voltage is -5 V and the first voltage is +5 V.
  • the potential on the sidewall surface 942 of the microstructure 94 is switched between the second potential of -5 V and the first potential of +5 V at a switching period of 2 seconds.
  • the etching depth was 22.5 nm.
  • Example 22 is similar to Example 18, except that the second voltage is -8 V and the first voltage is +8 V.
  • the potential on the sidewall surface 942 of the microstructure 94 is switched between the second potential of -8 V and the first potential of +8 V at a switching period of 2 seconds.
  • the etching depth was 24.5 nm.
  • Comparative Example 3 As described above, the application of voltage in step S13 was omitted. In Comparative Example 3, the etching amount was 15.5 nm.
  • Example 23 the etching amount of the film to be processed 96 was measured by changing the switching cycle of the applied voltage in step S13.
  • the applied voltage applied from the power supply unit 63 was a DC voltage, with the second voltage being -5 V and the first voltage being +5 V.
  • the switching cycle of the applied voltage was 0.5 seconds. That is, in Example 23, the potential on the sidewall surface 942 of the microstructure 94 (i.e., the inner surface of the recess 95) was switched between the second potential of -5 V and the first potential of +5 V at a switching cycle of 0.5 seconds.
  • the etching amount was 19 nm.
  • Example 24 is similar to Example 23, except that the switching period is 1 second.
  • the potential on the sidewall surface 942 of the microstructure 94 is switched between the second potential of -5 V and the first potential of +5 V with a switching period of 1 second.
  • the etching amount was 21 nm.
  • Example 25 is similar to Example 23, except that the switching period is set to 2 seconds.
  • the potential on the sidewall surface 942 of the microstructure 94 is switched between a second potential of -5 V and a first potential of +5 V with a switching period of 2 seconds.
  • the etching depth was 20 nm.
  • Comparative Example 3 As described above, the application of voltage in step S13 was omitted. In Comparative Example 3, as described above, the etching amount was 15.5 nm.
  • the applied voltage in step S13 was an AC voltage, and the frequency of the AC voltage was changed (i.e., the switching period was changed) to measure the etching amount of the film to be treated 96.
  • the applied voltage from the power supply unit 63 was an AC voltage, with the second voltage being -5 V and the first voltage being +5 V.
  • the frequency of the applied voltage was 1 Hz (i.e., switching period: 1 second). That is, in Example 26, the potential on the sidewall surface 942 of the microstructure 94 (i.e., the inner surface of the recess 95) was switched between the second potential of -5 V and the first potential of +5 V with a switching period of 1 second.
  • the etching amount was 20.5 nm.
  • Example 27 is similar to Example 26, except that the frequency is 10 Hz (switching period: 0.1 seconds).
  • the potential on the sidewall surface 942 of the microstructure 94 is switched between a second potential of -5 V and a first potential of +5 V with a switching period of 0.1 seconds.
  • the etching depth was 26 nm.
  • Example 28 is similar to Example 26, except that the frequency is 20 Hz (switching period: 0.05 seconds).
  • the potential on the sidewall surface 942 of the microstructure 94 is switched between a second potential of -5 V and a first potential of +5 V with a switching period of 0.05 seconds.
  • the etching depth was 17.5 nm.
  • Comparative Example 3 As described above, the application of voltage in step S13 was omitted. In Comparative Example 3, as described above, the etching amount was 15.5 nm.
  • Comparing Examples 26 to 28 with Comparative Example 3 it can be seen that by performing step S13 (switching the applied voltage), the etching rate for the film to be treated 96 in the recess 95 increases even when the frequency of the AC voltage is different (i.e., the switching period is different). Furthermore, comparing Example 26 with Example 24 (Table 6), it can be seen that when the first voltage, second voltage, and switching period are the same, the etching rate is approximately the same whether the applied voltage is a DC voltage or an AC voltage.
  • the substrate processing method includes a step (step S12) of supplying a conductive etching processing liquid to a substrate 9 having a processing target film 96 located in a recess 95 of a pattern (i.e., a micropattern 93) and bringing the processing target film 96 into contact with the processing target film 96, and a step (step S13) of repeatedly switching the voltage applied between the substrate 9 and the processing liquid between different first and second voltages at a predetermined switching period while the processing liquid is in contact with the processing target film 96, thereby repeatedly switching the potential of the sidewall surface 942 forming the recess 95 between a first potential and a second potential lower than the first potential.
  • the first potential is 0 V or higher
  • the second potential is 0 V or lower.
  • the switching period is 0.05 seconds or longer.
  • the etching rate of the target film 96 can be increased, as exemplified in Examples 1 to 28.
  • the reason for this increase in etching rate is thought to be, for example, as follows.
  • the switching period in step S13 by setting the switching period in step S13 to 0.05 seconds or more, water molecules and the like adsorbed on the surface of the film 96 to be treated within the recess 95 can be suitably electrolyzed, and the etchant, such as hydrogen peroxide, can be suitably adsorbed onto the film 96 to be treated. As a result, the etching rate of the film 96 to be treated can be increased.
  • the switching period is less than 0.05 seconds, the applied voltage is switched before the water molecules and the like adsorbed on the surface of the film 96 to be treated have been sufficiently electrolyzed, resulting in insufficient electrolysis of the water molecules and the like. Therefore, the adsorption of the etchant to the film 96 to be treated is inhibited by the water molecules and the etching rate hardly increases.
  • the switching period in step S13 by setting the switching period in step S13 to 0.05 seconds or more, the products of etching that have increased within the recess 95 (hereinafter also referred to as "etching products”) can be effectively discharged from the recess 95.
  • the etchant can easily enter the recess 95, thereby increasing the etching rate of the film to be processed 96.
  • the switching period is less than 0.05 seconds, the applied voltage is switched before the etching products have been sufficiently discharged from the recess 95, resulting in insufficient discharge of the etching products from the recess 95. Therefore, the etchant is prevented from entering the recess 95, and the etching rate does not increase much.
  • the switching period in step S13 by setting the switching period in step S13 to 0.05 seconds or more, bubbles generated within the recess 95 can be effectively discharged to the outside of the recess 95. As a result, the etchant can easily enter the recess 95, thereby increasing the etching rate of the film 96 to be processed.
  • the switching period is less than 0.05 seconds, the applied voltage is switched before the bubbles have been sufficiently discharged to the outside of the recess 95, resulting in insufficient discharge of the bubbles from the recess 95. Therefore, the etchant is prevented from entering the recess 95, and the etching rate does not increase much.
  • the switching period in step S13 by setting the switching period in step S13 to 0.05 seconds or more, the complexes that have increased in the recesses 95 due to etching can be effectively discharged out of the recesses 95. As a result, the etchant can easily enter the recesses 95, thereby increasing the etching rate of the film 96 to be treated.
  • the switching period is less than 0.05 seconds, the applied voltage is switched before the complexes have been sufficiently discharged out of the recesses 95, resulting in insufficient discharge of the complexes out of the recesses 95. Therefore, the etchant is prevented from entering the recesses 95, and the etching rate does not increase much.
  • the switching period is preferably 0.5 seconds or longer. This allows the etching rate of the film 96 to be suitably increased.
  • the switching period is preferably 0.2 seconds or longer. This allows the etching rate of the film 96 to be suitably increased.
  • the processing liquid is an etching liquid to which an electrolyte has been added to adjust the resistivity to 0.1 ⁇ m or less. This allows the maximum and minimum values of the applied voltage to be increased. As a result, the etching rate for the processing target film 96 can be further increased.
  • the target film 96 contains one or more of TiN, TaN, TiAl, and TiAlC, and the processing liquid contains H 2 O 2. This makes it possible to suitably increase the etching rate of the target film 96 by the above-described substrate processing method.
  • the above substrate processing method can increase the etching rate for the film 96 to be processed that exists within a narrow recess 95, where the etching rate would be reduced using conventional processing methods. Therefore, this substrate processing method is particularly suitable for etching a substrate 9 in which the width of the recess 95 is 10 nm or less.
  • the substrate processing apparatus 1 includes a substrate holder 31 that holds a substrate 9, a processing liquid supply unit 5 that supplies a conductive etching processing liquid to the substrate 9 and brings it into contact with the film 96 to be processed, a first electrode 61 electrically connected to the substrate 9, a second electrode 62 electrically connected to the processing liquid, a power supply unit 63 that applies a voltage between the first electrode 61 and the second electrode 62, and a power supply control unit 81 that controls the power supply unit 63 to repeatedly switch the applied voltage between different first and second voltages at a predetermined switching period while the processing liquid is in contact with the film 96 to repeatedly switch the potential of the sidewall surface 942 that forms the recess 95 between a first potential and a second potential that is smaller than the first potential.
  • the first potential is 0 V or higher
  • the second potential is 0 V or lower.
  • the switching period is 0.05 seconds or longer. This increases the etching rate of the film 96 to be processed, as described above.
  • the switching period as the elapsed time from the start of step S13 increases. Furthermore, in the substrate processing apparatus 1, it is preferable that the power supply control unit 81 increase the switching period as the elapsed time from the start of switching the applied voltage increases. This makes it possible to prevent a decrease in the etching rate even if the distance from the opening of the recess 95 to the film to be processed 96 increases as etching progresses.
  • the above-described preferred range for the switching period is the preferred switching period when the switching period is not changed in step S13; if the switching period is increased as the elapsed time from the start of switching the applied voltage increases, the above-described preferred range may change as the elapsed time increases.
  • processing liquid is continuously supplied to the substrate 9 in step S12, and the supply flow rate of the processing liquid is preferably increased as the elapsed time from the start of step S13 increases. This makes it possible to prevent a decrease in the etching rate, even if the distance from the opening of the recess 95 to the processing target film 96 increases as etching progresses.
  • the substrate processing apparatus 1 preferably further includes a supply control unit 82 that controls the processing liquid supply unit 5. Processing liquid is continuously supplied to the substrate 9 while the power supply control unit 81 repeatedly switches the applied voltage, and the supply control unit 82 preferably increases the supply flow rate of processing liquid from the processing liquid supply unit 5 as the elapsed time from the start of switching the applied voltage increases. This makes it possible to prevent a decrease in the etching rate even if the distance from the opening of the recess 95 to the film to be processed 96 increases as etching progresses.
  • the application time of the first voltage corresponding to the first potential i.e., the first application time T Dp , T Ap
  • the application time of the second voltage corresponding to the second potential i.e., the second application time T Dm , T Am
  • the first application times T Dp and T Ap are, for example, 1.5 times or more, preferably 2 times or more, of the second application times T Dm and T Am , and the first application times T Dp and T Ap are, for example, 5 times or less, preferably 4 times or less, of the second application times T Dm and T Am .
  • Table 8 shows Examples 29 and 30, which show the relationship between the first and second application times and the amount of etching.
  • step S12 a mixture of hydrogen peroxide solution with a concentration of 30% to 35% by mass, hydrochloric acid solution with a concentration of 35% to 37% by mass, and deionized water (DIW) was used as the processing liquid.
  • DIW deionized water
  • the volume ratio of hydrogen peroxide solution, hydrochloric acid solution, and deionized water in the processing liquid was 1:1:8.
  • the temperature of the processing liquid when supplied to substrate 9 was 50°C.
  • the applied voltage in step S13 was a DC voltage as illustrated in FIG. 5A, and the first and second voltages were +8 V and -8 V, respectively.
  • the processing time in steps S12 to S13 i.e., the time during which the processing liquid was supplied to substrate 9 while the applied voltage was being applied was 16 minutes.
  • a recess width of 2 nm and a recess width of 4 nm indicate that the etching amounts listed in the lower part of the column are those when the width D2 in the width direction of the recess 95 (i.e., the vertical direction in Figure 9) is 2 nm and 4 nm, respectively.
  • Example 29 the power supply unit 63 was controlled so that the first application time and second application time in the applied voltage switching cycle were 3 seconds and 1 second, respectively. In other words, the first application time was three times longer than the second application time.
  • the etching amount was 24 nm when the recess width was 2 nm, and 23 nm when the recess width was 4 nm.
  • Example 30 the power supply unit 63 was controlled so that the first application time and the second application time in each switching cycle of the applied voltage were each 3 seconds. In other words, the first application time was the same as the second application time. In Example 30, the etching amount was 17 nm when the recess width was 2 nm, and 16 nm when the recess width was 4 nm.
  • Example 29 it can be seen that by making the first application time longer than the second application time, as in Example 29, the etching rate increases compared to when the first application time and the second application time are the same, as in Example 30.
  • the substrate processing method and substrate processing apparatus 1 described above can be modified in various ways.
  • the film 96 to be etched in the above-described substrate processing method does not necessarily have to be located within a recess 95 in the micropattern 93 that is 10 nm or less in width, but may be located within a recess 95 in the micropattern 93 that is greater than 10 nm in width.
  • the first application time may be the same as or longer than the second application time, as described above, or it may be shorter than the second application time.
  • the material of the film to be processed 96 is not limited to those mentioned above and may be changed in various ways.
  • the film to be processed 96 may be a semiconductor film made of a semiconductor, or an insulating film made of an insulator.
  • the film to be processed 96 may be a semiconductor film such as a polysilicon film or an amorphous silicon film.
  • the film to be processed 96 may be a semiconductor film such as a silicon oxide film or a silicon nitride film.
  • the processing solution used for the etching does not necessarily need to contain H 2 O 2 and may be variously modified. As mentioned above, the resistivity of the processing solution may be higher than 0.1 ⁇ m. Furthermore, the processing solution only needs to contain an etchant, and does not necessarily need to contain an electrolyte.
  • bubbles do not necessarily form within the recess 95 as in the third principle above, and bubbles do not necessarily have to be generated.
  • the first electrode 61 does not necessarily have to be electrically connected to the substrate 9 via the substrate holding portion 31, and may be electrically connected to the substrate 9 via a structure other than the substrate holding portion 31. Alternatively, the first electrode 61 may be electrically connected to the substrate 9 by directly contacting the underside 92 of the substrate 9, for example.
  • the second electrode 62 does not necessarily have to be electrically connected to the processing liquid via the nozzle 51, but may be electrically connected to the processing liquid via a structure other than the nozzle 51 (for example, a pipe that supplies the processing liquid to the nozzle 51). Alternatively, the second electrode 62 may be electrically connected to the processing liquid by directly contacting the processing liquid located on the upper surface 91 of the substrate 9.
  • the substrate processing apparatus 1 does not necessarily have to be a single-wafer type apparatus that processes substrates 9 one by one, but may also be a batch type apparatus that simultaneously etches multiple substrates 9.
  • the above-mentioned substrate processing apparatus 1 may be used to process glass substrates used in flat panel displays such as liquid crystal displays or organic EL (Electro Luminescence) displays, as well as semiconductor substrates, or glass substrates used in other display devices.
  • the above-mentioned substrate processing apparatus 1 may also be used to process substrates for optical disks, magnetic disks, magneto-optical disks, photomasks, ceramic substrates, and solar cell substrates.
  • REFERENCE SIGNS LIST 1 substrate processing apparatus 5 processing liquid supply unit 9 substrate 31 substrate holder 61 first electrode 62 second electrode 63 power supply unit 81 power supply control unit 82 supply control unit 93 fine pattern 95 recess 96 processing target film 942 sidewall surface S11 to S15 steps

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Abstract

基板処理方法は、パターンの凹部（９５）に被処理膜（９６）が位置する基板（９）に対して導電性を有するエッチング用の処理液を供給して被処理膜（９６）に接触させる工程と、被処理膜（９６）に処理液が接触した状態で、基板（９）と処理液との間に印加する印加電圧を、所定の切替周期にて互いに異なる第１電圧と第２電圧との間で繰り返し切り替えることにより、凹部（９５）を形成する側壁表面（９４２）の電位を第１電位と第１電位よりも小さい第２電位との間で繰り返し切り替える工程と、を備える。上述の第１電位は０Ｖ以上であり、第２電位は０Ｖ以下である。また、切替周期は０．０５秒以上である。これにより、被処理膜（９６）のエッチングレートを増大させることができる。

Description

基板処理方法および基板処理装置
　本発明は、基板に対してエッチングを行う技術に関する。
［関連出願の参照］
　本願は、２０２４年３月８日に出願された日本国特許出願ＪＰ２０２４－３５７９０、および、２０２５年１月３１日に出願された日本国特許出願ＪＰ２０２５－１４４９０からの優先権の利益を主張し、これらの出願の全ての開示は、本願に組み込まれる。
　従来、半導体基板（以下、単に「基板」という。）の製造工程では、基板に対して様々な処理が施される。例えば、基板の製造工程では、基板に対してエッチング液を付与して基板上の膜を除去するウェットエッチング工程が行われる。当該ウェットエッチング工程では、基板上に設けられたトレンチやホール等の微細凹部内の膜のエッチングレートが低下することが知られている。
　そこで、特開２０２０－１５５６１４号公報（文献１）では、導電性を有するエッチング液を基板上に供給し、基板に付着した処理液と基板との間に一定の大きさの直流電流を印加することにより、微細構造物の間隙に処理液の導電成分を速やかに進入させる技術が提案されている。また、国際公開第２０２１／１９２５０２号（文献２）では、エッチング液が接液している状態の基板を挟み込むように配置された一対の電極に、周波数０．１ｋＨｚまたは１ｋＨｚの交流電圧を印加することにより、エッチングレートを増大させる技術が提案されている。
　ところで、基板のエッチング工程では、エッチングレートの更なる増大が求められている。特に、通常のエッチング方法ではエッチングレートが大きく低下する微細凹部内の膜のエッチングについて、エッチングレートの更なる増大が求められている。
　本発明は、基板に対してエッチングを行う技術に向けられており、エッチングレートを増大させることを目的としている。
　本発明の態様１は、パターンの凹部に被処理膜が位置する基板に対してエッチングを行う基板処理方法であって、ａ）前記基板に対して導電性を有するエッチング用の処理液を供給して前記被処理膜に接触させる工程と、ｂ）前記被処理膜に前記処理液が接触した状態で、前記基板と前記処理液との間に印加する印加電圧を、所定の切替周期にて互いに異なる第１電圧と第２電圧との間で繰り返し切り替えることにより、前記凹部を形成する側壁表面の電位を第１電位と前記第１電位よりも小さい第２電位との間で繰り返し切り替える工程と、を備える。前記第１電位は０Ｖ以上である。前記第２電位は０Ｖ以下である。前記切替周期は０．０５秒以上である。
　本発明によれば、エッチングレートを増大させることができる。
　本発明の態様２は、態様１の基板処理方法であって、前記印加電圧は直流電圧である。前記切替周期は０．５秒以上である。
　本発明の態様３は、態様１の基板処理方法であって、前記印加電圧は交流電圧である。前記切替周期は０．２秒以上である。
　本発明の態様４は、態様１（態様１ないし３のいずれか１つ、であってもよい。）の基板処理方法であって、各切替周期において、前記第１電位に対応する前記第１電圧の印加時間は、前記第２電位に対応する前記第２電圧の印加時間よりも長い。
　本発明の態様５は、態様１（態様１ないし４のいずれか１つ、であってもよい。）の基板処理方法であって、前記処理液は、エッチング液に電解液を添加して抵抗率を０．１Ω・ｍ以下としたものである。
　本発明の態様６は、態様１（態様１ないし５のいずれか１つ、であってもよい。）の基板処理方法であって、前記被処理膜は、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＴｉＡｌおよびＴｉＡｌＣのうち１つ以上を含む。前記処理液は、Ｈ２Ｏ２を含む。
　本発明の態様７は、態様１（態様１ないし６のいずれか１つ、であってもよい。）の基板処理方法であって、前記ｂ）工程の開始からの経過時間が長くなるに従って前記切替周期を増大させる。
　本発明の態様８は、態様１（態様１ないし７のいずれか１つ、であってもよい。）の基板処理方法であって、前記ａ）工程において、前記基板に対する前記処理液の継続的な供給が行われる。前記ｂ）工程の開始からの経過時間が長くなるに従って前記処理液の供給流量を増大させる。
　本発明の態様９は、態様１（態様１ないし８のいずれか１つ、であってもよい。）の基板処理方法であって、前記ｂ）工程において、前記凹部内に気泡が生成される。
　本発明の態様１０は、態様１ないし９のいずれか１つの基板処理方法であって、前記凹部の幅は１０ｎｍ以下である。
　本発明の態様１１は、パターンの凹部に被処理膜が位置する基板に対してエッチングを行う基板処理装置であって、前記基板を保持する基板保持部と、前記基板に対して導電性を有するエッチング用の処理液を供給して前記被処理膜に接触させる処理液供給部と、前記基板に電気的に接続する第１電極と、前記処理液に電気的に接続する第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に印加電圧を印加する電源部と、前記電源部を制御することにより、前記被処理膜に前記処理液が接触した状態で、前記印加電圧を所定の切替周期にて互いに異なる第１電圧と第２電圧との間で繰り返し切り替えることにより、前記凹部を形成する側壁表面の電位を第１電位と前記第１電位よりも小さい第２電位との間で繰り返し切り替える電源制御部と、を備える。前記第１電位は０Ｖ以上である。前記第２電位は０Ｖ以下である。前記切替周期は０．０５秒以上である。
　本発明の態様１２は、態様１１の基板処理装置であって、前記印加電圧は直流電圧である。前記切替周期は０．５秒以上である。
　本発明の態様１３は、態様１１の基板処理装置であって、前記印加電圧は交流電圧である。前記切替周期は０．２秒以上である。
　本発明の態様１４は、態様１１（態様１１ないし１３のいずれか１つ、であってもよい。）の基板処理装置であって、各切替周期において、前記第１電位に対応する前記第１電圧の印加時間は、前記第２電位に対応する前記第２電圧の印加時間よりも長い。
　本発明の態様１５は、態様１１（態様１１ないし１４のいずれか１つ、であってもよい。）の基板処理装置であって、前記処理液は、エッチング液に電解液を添加して抵抗率を０．１Ω・ｍ以下としたものである。
　本発明の態様１６は、態様１１（態様１１ないし１５のいずれか１つ、であってもよい。）の基板処理装置であって、前記被処理膜は、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＴｉＡｌおよびＴｉＡｌＣのうち１つ以上を含む。前記処理液は、Ｈ２Ｏ２を含む。
　本発明の態様１７は、態様１１（態様１１ないし１６のいずれか１つ、であってもよい。）の基板処理装置であって、前記電源制御部は、前記印加電圧の切替開始からの経過時間が長くなるに従って前記切替周期を増大させる。
　本発明の態様１８は、態様１１（態様１１ないし１７のいずれか１つ、であってもよい。）の基板処理装置であって、前記処理液供給部を制御する供給制御部をさらに備える。前記電源制御部による前記印加電圧の切替が繰り返される間、前記基板に対する前記処理液の継続的な供給が行われる。前記供給制御部は、前記印加電圧の切替開始からの経過時間が長くなるに従って、前記処理液供給部からの前記処理液の供給流量を増大させる。
　本発明の態様１９は、態様１１（態様１１ないし１８のいずれか１つ、であってもよい。）の基板処理装置であって、前記電源制御部による前記印加電圧の切替が繰り返される間、前記凹部内に気泡が生成される。
　本発明の態様２０は、態様１１ないし１９のいずれか１つの基板処理装置であって、前記凹部の幅は１０ｎｍ以下である。
　上述の目的および他の目的、特徴、態様および利点は、添付した図面を参照して以下に行うこの発明の詳細な説明により明らかにされる。
基板処理システムの平面図である。 一の実施の形態に係る基板処理装置の側面図である。 基板の一部を拡大して示す断面図である。 基板の処理の流れを示す図である。 印加電圧の波形を示す図である。 印加電圧の波形を示す図である。 基板の一部を拡大して示す断面図である。 基板の一部を拡大して示す断面図である。 基板の一部を拡大して示す断面図である。 基板の一部を拡大して示す断面図である。 基板の一部を拡大して示す断面図である。 基板の一部を拡大して示す断面図である。 基板の一部を拡大して示す断面図である。 基板の一部を拡大して示す断面図である。 実験装置を示す図である。 基板の一部を拡大して示す断面図である。
　図１は、基板処理システム１０のレイアウトを示す図解的な平面図である。基板処理システム１０は、半導体基板９（以下、単に「基板９」という。）を処理するシステムである。基板処理システム１０は、インデクサブロック１０１と、インデクサブロック１０１に結合された処理ブロック１０２とを備える。
　インデクサブロック１０１は、キャリア保持部１０４と、インデクサロボット１０５と、ＩＲ移動機構１０６とを備える。キャリア保持部１０４は、複数枚の基板９を収容できる複数のキャリア１０７を保持する。複数のキャリア１０７（例えば、ＦＯＵＰ）は、所定のキャリア配列方向に配列された状態でキャリア保持部１０４に保持される。ＩＲ移動機構１０６は、キャリア配列方向にインデクサロボット１０５を移動させる。インデクサロボット１０５は、基板９をキャリア１０７から搬出する搬出動作、および、キャリア保持部１０４に保持されたキャリア１０７に基板９を搬入する搬入動作を行う。基板９は、インデクサロボット１０５によって水平な姿勢で搬送される。
　処理ブロック１０２は、基板９を処理する複数（たとえば、４つ以上）の処理ユニット１０８と、センターロボット１０９とを備えている。複数の処理ユニット１０８は、平面視において、センターロボット１０９を取り囲むように配置されている。複数の処理ユニット１０８では、基板９に対する様々な処理が施される。後述する基板処理装置は、複数の処理ユニット１０８のうちの１つである。センターロボット１０９は、処理ユニット１０８に基板９を搬入する搬入動作、および、基板９を処理ユニット１０８から搬出する搬出動作を行う。さらに、センターロボット１０９は、複数の処理ユニット１０８間で基板９を搬送する。基板９は、センターロボット１０９によって水平な姿勢で搬送される。センターロボット１０９は、インデクサロボット１０５から基板９を受け取るとともに、インデクサロボット１０５に基板９を渡す。
　図２は、本発明の一の実施の形態に係る基板処理装置１の構成を示す側面図である。基板処理装置１は、基板９を１枚ずつ処理する枚葉式の装置である。基板処理装置１は、基板９の上側の主面（以下、「上面９１」とも呼ぶ。）に対してエッチングを行う装置である。図２では、基板処理装置１の構成の一部を断面にて示す。
　基板処理装置１は、基板保持部３１と、基板回転機構３３と、カップ部４と、処理液供給部５と、電圧印加部６と、ハウジング１１と、制御部８とを備える。基板保持部３１、基板回転機構３３およびカップ部４等は、ハウジング１１の内部空間に収容される。ハウジング１１の天蓋部には、当該内部空間にガスを供給して下方に流れる気流（いわゆる、ダウンフロー）を形成する気流形成部１２が設けられる。気流形成部１２としては、例えば、ＦＦＵ（ファン・フィルタ・ユニット）が利用される。制御部８は、ハウジング１１の外部に配置され、基板保持部３１、基板回転機構３３、処理液供給部５および電圧印加部６等を制御する。
　制御部８は、例えば、ＣＰＵと、ＲＯＭと、ＲＡＭと、固定ディスクと、ディスプレイと、入力部と、読取装置と、通信部と、バスとを含む一般的なコンピュータシステムである。ＣＰＵは、プログラムに従ってＲＡＭや固定ディスクを利用しつつ演算処理を実行する。制御部８は、ＣＰＵ等によって実現される機能として電源制御部８１および供給制御部８２を備える。電源制御部８１は、電圧印加部６の電源部６３を制御する。供給制御部８２は、処理液供給部５を制御する。なお、制御部８は、プログラマブルロジックコントローラ（ＰＬＣ：Programmable Logic Controller）、または、回路基板等であってもよい。制御部８は、コンピュータシステム、ＰＬＣおよび回路基板等のうち、任意の複数の構成を含んでいてもよい。
　図２に示す基板保持部３１および基板回転機構３３はそれぞれ、略円板状の基板９を保持して回転させるスピンチャックの一部である。基板保持部３１は、水平状態の基板９を下側から保持する。基板保持部３１は、例えば、基板９を吸着して保持するバキュームチャックである。基板保持部３１は、基板９の下側の主面（以下、「下面９２」とも呼ぶ。）の中央部に接触して吸着する略円板状のベース部３１１を備える。図２に示す例では、ベース部３１１の直径は、基板９の直径よりも小さい。なお、基板保持部３１の形状および構造は、様々に変更されてよい。例えば、基板保持部２１は、基板９を機械的に保持するメカニカルチャックであってもよい。
　基板回転機構３３は、基板保持部３１の下方に配置される。基板回転機構３３は、上下方向に略平行に延びる回転軸Ｊ１を中心として、基板９を基板保持部３１と共に回転させる。基板回転機構３３は、シャフト３３１と、モータ３３２とを備える。シャフト３３１は、回転軸Ｊ１を中心とする略円柱状または略円筒状の部材である。シャフト３３１は、上下方向に延び、基板保持部３１のベース部３１１の下面中央部に接続される。モータ３３２は、シャフト３３１を回転させる電動回転式モータである。なお、基板回転機構３３は、他の構造を有するモータ（例えば、中空モータ等）であってもよい。
　処理液供給部５は、基板９に対して処理液を供給し、基板９に対する液処理を行う。処理液供給部５は、制御部８の供給制御部８２によって制御される。図２に示す例では、処理液供給部５は、基板９の上方から基板９の上面９１に向けて処理液を吐出するノズル５１を備える。ノズル５１は、例えば、略水平に延びるアーム５２により支持される。アーム５２のノズル５１とは反対側の端部は、ノズル移動機構５３に接続される。
　ノズル移動機構５３は、アーム５２を水平方向に回転させることにより、ノズル５１を水平に移動する。ノズル５１は、例えば、基板９の上方の供給位置と、基板９の外縁よりも回転軸Ｊ１を中心とする径方向（以下、単に「径方向」とも呼ぶ。）の外側の退避位置との間で、移動可能である。また、ノズル移動機構５３は、アーム５２を上下方向に移動することにより、ノズル５１を昇降させる。ノズル移動機構５３は、例えば、電動リニアモータ、エアシリンダ、または、ボールネジおよび電動回転式モータを備える。
　ノズル５１は、導電性を有する処理液を基板９の上面９１に向けて吐出し、基板９の上面９１に設けられた被処理膜に当該処理液を接触させる。処理液は、基板９上の被処理膜のエッチングに用いられるエッチャントを含む。エッチャントは、例えば、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、フッ酸（ＨＦ）、硝酸（ＨＮＯ３）、アンモニア（ＮＨ３）、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）、または、ＴＢＡＨ（テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド）等である。なお、処理液に含まれるエッチャントは上記以外のものであってもよい。
　処理液供給部５は、ノズル５１に加えて、ノズル５１から吐出される処理液とは異なる種類の処理液を基板９に向けて吐出する他のノズルを備えていてもよい。当該他のノズルから吐出される処理液は、例えば、基板９のリンス処理に利用されるＤＩＷ（脱イオン水）等のリンス液である。あるいは、ノズル５１は、上述のエッチングに用いられる処理液に加えて、他の種類の処理液（例えば、リンス液）も吐出可能とされてよい。
　電圧印加部６は、第１電極６１と、第２電極６２と、電源部６３とを備える。第１電極６１は、例えば、基板保持部３１のベース部３１１の内部に設けられ、基板保持部３１と電気的に接続される。換言すれば、基板保持部３１は、第１電極６１が内蔵された導電性チャックである。第１電極６１は、基板保持部３１を介して、基板保持部３１に保持される基板９に電気的に接続される。なお、第１電極６１は、必ずしも基板保持部３１に内蔵される必要はなく、基板保持部３１の外側に配置されて基板保持部３１と電気的に接続されてもよい。
　図２に示す例では、第２電極６２は、ノズル５１に取り付けられ、ノズル５１に電気的に接続される。第２電極６２は、例えば、ノズル５１の下端の吐出口近傍に取り付けられる。第２電極６２は、ノズル５１を介して、ノズル５１から基板９に向けて吐出される処理液に電気的に接続される。第２電極６２は、耐薬品性および導電性が高い材料によって形成される。第２電極６２は、例えば、プラチナ（Ｐｔ）またはグラッシーカーボン（ＧＣ）により形成される。
　電源部６３は、第１電極６１および第２電極６２に電線を介してそれぞれ電気的に接続される。電源部６３は、第１電極６１と第２電極６２との間に電圧を印加する。以下の説明では、電源部６３によって第１電極６１と第２電極６２との間に印加される電圧を「印加電圧」とも呼ぶ。電源部６３としては、例えば、直流電圧および交流電圧が印加できる電源が用いられる。電源部６３は、制御部８の電源制御部８１によって制御される。なお、電源部６３の構造や種類は、様々に変更されてよい。また、第１電極６１および第２電極６２の配置、形状および構造も、様々に変更されてよい。
　カップ部４は、カップ４１と、図示省略のカップ昇降機構とを備える。カップ４１は、回転軸Ｊ１を中心とする環状の部材である。カップ４１は、基板９および基板保持部３１の周囲において、回転軸Ｊ１を中心とする周方向（以下、単に「周方向」とも呼ぶ。）の全周に亘って配置され、基板９および基板保持部３１の側方および下方を覆う。カップ４１は、回転中の基板９から周囲に向かって飛散する処理液等の液体を受ける受液容器である。カップ４１の内側面は、例えば撥水性材料により形成される。カップ４１は、基板９の回転および静止に関わらず、周方向において静止している。カップ４１の底部には、カップ４１にて受けられた処理液等をハウジング１１の外部へと排出する排液ポート（図示省略）が設けられる。
　上述のカップ昇降機構は、カップ４１を基板保持部３１に対して相対的に上下方向に移動する。カップ昇降機構は、例えば、カップ４１に接続される電動リニアモータ、エアシリンダ、または、ボールネジおよび電動回転式モータを備える。カップ４１は、カップ昇降機構により、図２に示す基板９の周囲の位置である処理位置と、当該処理位置よりも下側の退避位置との間で上下方向に移動可能である。
　カップ部４は、径方向に積層される複数のカップ４１を備えていてもよい。カップ部４が複数のカップ４１を備える場合、複数のカップ４１はそれぞれ独立して上下方向に移動可能であり、基板９から飛散する処理液の種類に合わせて、複数のカップ４１が切り替えられて処理液の受液に使用される。
　図３は、基板９の一部を拡大して示す断面図である。図３に示す例では、基板９の表面に設けられた微細なパターン（以下、「微細パターン９３」とも呼ぶ。）を構成する多数の微細構造物９４のうち、２つの微細構造物９４を示す。微細構造物９４は、シリコン（Ｓｉ）により形成されている基板本体の上面に設けられた微細な構造物であり、例えば、１種類の材料により形成された構造物であってもよく、複数種類の材料が積層されて形成された積層構造物であってもよい。
　微細構造物９４は、例えば、ＧＡＡ（ゲートオールアラウンド）構造のナノシートチャネルであり、凹部９５は、当該ナノシートチャネル間のトレンチである。被処理膜９６は、ＲＭＧ（置換メタルゲート）におけるメタルゲート電極材料である。凹部９５を形成する微細構造物９４の側壁表面９４２（すなわち、凹部９５の内側面）は、例えば、ＳｉＯ２（二酸化ケイ素）よりも比誘電率が高いＨｉｇｈ－ｋ材料により形成されている。Ｈｉｇｈ－ｋ材料としては、ハフニウム系、タングステン系またはコバルト系等の材料が利用可能である。
　上記２つの微細構造物９４は、図３中の紙面に略垂直な方向（以下、「長手方向」とも呼ぶ。）に略直線状に延びる。すなわち、図３では、２つの微細構造物９４の縦断面が示されており、また、２つの微細構造物９４の間に設けられた微細な間隙である凹部９５の縦断面も示されている。
　凹部９５の長手方向に垂直な幅方向（すなわち、図３中における上下方向）の幅は、例えば１０ｎｍ以下である。図３中の左右方向における凹部９５の深さは、例えば２０ｎｍ以上である。また、凹部９５の幅に対する深さの割合であるアスペクト比（すなわち、凹部９５の深さを幅で除算した値）は、例えば５以上である。
　なお、凹部９５は、例えば、平面視において略円形のホール等、トレンチ以外の凹部であってもよい。凹部９５がホールである場合、上述の凹部９５の幅は、平面視における当該ホールの直径である。
　図３では、基板処理装置１によるエッチングが行われる前の基板９を示す。エッチング前の基板９では、凹部９５の内部、および、２つの微細構造物９４の端面９４１が、被処理膜９６により覆われている。被処理膜９６は、例えば、導電体により形成された導電膜である。被処理膜９６は、例えば、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）およびアルミニウム（Ａｌ）のうち１種類以上の金属を含む金属膜である。被処理膜９６は、例えば、ＴｉＮ（窒化チタン）、ＴａＮ（窒化タンタル）、ＴｉＡｌ（チタンアルミニウム）およびＴｉＡｌＣ（炭化チタンアルミニウム）のうち、少なくとも１つ以上を含む。なお、被処理膜９６は、上記以外の材料（例えば、ＭｎＯ）により形成されていてもよい。微細構造物９４の端面９４１上における被処理膜９６の厚さ（すなわち、図３中の左右方向における厚さ）は、例えば１ｎｍ以上かつ５ｎｍ以下である。
　次に、基板処理装置１における基板９の処理の流れについて、図４を参照しつつ説明する。基板９が処理される際には、まず、基板処理装置１に基板９が搬入され、基板保持部３１により略水平に保持される（ステップＳ１１）。基板９が搬入される際には、ノズル５１は、上述の退避位置に位置する。続いて、ノズル移動機構５３によってノズル５１が径方向内方へと移動され、図２に示すように、基板９の上方の処理位置に位置する。
　次に、制御部８によって基板回転機構３３が駆動されることにより、基板９の回転が開始される。また、制御部８の供給制御部８２によって処理液供給部５が制御されることにより、ノズル５１から基板９の上面９１に対してエッチング用の処理液が供給される。当該処理液は、基板９の回転による遠心力によって基板９の上面９１全体に広がり、基板９上の被処理膜９６に接触する（ステップＳ１２）。当該処理液は、基板９の回転による遠心力によって基板９の外周縁から径方向外方へと飛散し、カップ部４により受けられる。
　本実施の形態では、被処理膜９６は、窒化チタン（ＴｉＮ）により形成された導電膜であり、微細構造物９４の側壁表面９４２は、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）である。上記処理液は、エッチング液である過酸化水素水に、電解液を添加した導電性を有する液体である。当該処理液の抵抗率は、例えば０．１Ω・ｍ以下であり、好ましくは０．０５Ω・ｍ以下である。上記電解液としては、例えば、塩酸（ＨＣｌ）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、アンモニア等の水溶液が利用可能である。なお、処理液の抵抗率は、０．１Ω・ｍよりも高くてもよい。また、当該処理液は、塩酸等が添加されていない過酸化水素水単体であってもよい。当該処理液は、過酸化水素水と塩酸水溶液との混合溶液であるＳＣ２であってもよい。
　基板処理装置１では、ステップＳ１２と並行して、電源制御部８１によって電源部６３が制御され、第１電極６１と第２電極６２との間に電圧が印加される。これにより、基板９と基板９上の処理液との間に電圧が印加される。基板９と処理液との間に印加される印加電圧は、電源制御部８１による制御により、互いに異なる第１電圧と第２電圧との間で所定の切替周期にて繰り返し切り替えられる。これにより、微細構造物９４の側壁表面９４２の電位が、第１電位と第２電位との間で上記切替周期にて繰り返し切り替えられる（ステップＳ１３）。
　電源部６３は、第２電極６２の電位を基準として第１電極６１に電圧を印加しており、第１電位および第２電位は、第２電極６２を基準とした電位である。第２電極６２は、基板９上の処理液と略同電位とされる。第１電位は、０Ｖ（ボルト）以上である。第２電位は、０Ｖ以下であり、第１電位よりも小さい。したがって、第１電位が０Ｖである場合、第２電位は０Ｖ未満である。第１電位は、例えば＋８Ｖ以下である。第２電位は、例えば－８Ｖ以上である。第１電位の上限および第２電位の下限は、様々に変更されてよい。
　上述の切替周期は、０．０５秒以上である。切替周期は、好ましくは２０秒以下である。印加電圧が直流電圧の場合、切替周期は、０．５秒以上であることが好ましく、１秒以上であることがさらに好ましく、２秒以上であることがより一層好ましい。また、印加電圧が直流電圧の場合、切替周期は１８秒以下であることが好ましく、１２秒以下であることがさらに好ましく、６秒以下であることがより一層好ましい。
　印加電圧が交流電圧である場合、上述の切替周期０．０５秒以上とは、周波数２０Ｈｚ以下に対応し、切替周期２０秒以下とは、周波数０．０５Ｈｚ以上に対応する。印加電圧が交流電圧である場合、切替周期は０．１秒以上（すなわち、周波数１０Ｈｚ以下）であることが好ましく、０．２秒以上（すなわち、周波数５Ｈｚ以下）であることがより好ましい。印加電圧が交流電圧である場合、切替周期は２秒以下（すなわち、周波数０．５Ｈｚ以上）であることが好ましく、１秒以下（すなわち、周波数１Ｈｚ以上）であることがさらに好ましい。
　ステップＳ１３における印加電圧の切り替え（すなわち、側壁表面９４２の電位の切り替え）は、ステップＳ１２における処理液の供給が行われている間、継続して行われる。このように、基板９に対して処理液を供給しつつ第１電極６１と第２電極６２との間の印加電圧の切り替えが行われることにより、上述の凹部９５内に設けられた被処理膜９６に対するエッチングが行われ、被処理膜９６が基板９上から除去される。なお、ステップＳ１３は、ステップＳ１２と並行して行われるのであれば、例えば、ステップＳ１２の開始よりも前に開始されてもよく、ステップＳ１２の開始から所定時間後に開始されてもよい。
　図５Ａおよび図５Ｂは、ステップＳ１３において電源部６３から印加される印加電圧の波形の一例を示す図である。図５Ａは、印加電圧が直流電圧である場合の波形の一例を示し、図５Ｂは、印加電圧が交流電圧である場合の波形の一例を示す。図５中の横軸は経過時間を示し、縦軸は第１電極６１と第２電極６２との間に印加される印加電圧を示す。本明細書では、第１電極６１の電位が第２電極６２の電位よりも高い場合、印加電圧をプラスとしており、第１電極６１の電位が第２電極６２の電位よりも低い場合、印加電圧をマイナスとしている。以下の説明では、印加電圧がプラスである場合、「第１電極６１に正の電圧を印加する」とも表現し、印加電圧がマイナスである場合、「第１電極６１に負の電圧を印加する」とも表現する。
　図５Ａに示す例では、印加電圧の波形は矩形波である。印加電圧の最大値（すなわち、第１電圧）は＋８Ｖであり、印加電圧の最小値（すなわち、第２電圧）は－８Ｖである。上述のように、印加電圧は、所定の切替周期ＴＤにて第１電圧と第２電圧との間で繰り返し切り替えられている。以下の説明では、印加電圧の各切替周期ＴＤにおいて、印加電圧がプラスである時間を「第１印加時間ＴＤｐ」とも呼び、印加電圧がマイナスである時間を「第２印加時間ＴＤｍ」とも呼ぶ。図５Ａに示す例では、第１印加時間ＴＤｐと第２印加時間ＴＤｍとは同じであり、ＴＤ／２である。なお、第１電圧および第２電圧は適宜変更されてよく、その絶対値は同じである必要はない。また、第１印加時間ＴＤｐと第２印加時間ＴＤｍとは、必ずしも同じである必要はなく、異なっていてもよい。
　図５Ｂは、印加電圧が交流電圧である場合の波形の一例を示す。図５Ｂに示す例では、交流電圧の波形は正弦波である。図５Ｂの縦軸は、印加電圧の瞬時値を示す。印加電圧の最大値（すなわち、第１電圧）は＋８Ｖであり、印加電圧の最小値（すなわち、第２電圧）は－８Ｖである。上述のように、印加電圧は、所定の切替周期ＴＡにて第１電圧と第２電圧との間で繰り返し切り替えられている。以下の説明では、印加電圧の各切替周期ＴＡにおいて、印加電圧がプラスである時間を「第１印加時間ＴＡｐ」とも呼び、印加電圧がマイナスである時間を「第２印加時間ＴＡｍ」とも呼ぶ。図５Ｂに示す例では、第１印加時間ＴＡｐと第２印加時間ＴＡｍとは同じであり、ＴＡ／２である。なお、第１電圧および第２電圧は適宜変更されてよく、その絶対値は同じである必要はない。また、第１印加時間ＴＡｐと第２印加時間ＴＡｍとは、必ずしも同じである必要はなく、異なっていてもよい。印加電圧が交流電圧である場合、印加電圧の波形は、正弦波には限定されず、例えば、三角波または鋸歯状波であってもよい。
　上述のステップＳ１３では、電源制御部８１によって電源部６３が制御され、印加電圧が第１電圧と第２電圧との間で繰り返し切り替えられる。これにより、被処理膜９６に対するエッチングが促進され、エッチングレートが増大される。特に、凹部９５内における被処理膜９６に対するエッチングが促進され、エッチングレートが増大される。
　印加電圧を繰り返し切り替えることによってエッチングレートが増大する原理は、厳密には判明していない。以下では、当該原理の候補として考えられる複数の原理について説明する。
　まず、第１の原理について、図３と略同様の断面図である図６Ａないし図６Ｄを参照しつつ説明する。図６Ａないし図６Ｄでは、図３に示す被処理膜９６のエッチングがある程度進み、微細構造物９４の端面９４１上の被処理膜９６が除去され、凹部９５の内部の被処理膜９６も少し除去された状況を示す。また、図６Ａないし図６Ｄでは、図を簡素化するために、被処理膜９６の表面（すなわち、凹部９５の底部とは反対側の端面であり、図中の左側の面）が左右方向に垂直となるように模式的に描いている。後述する図７Ａないし図７Ｄにおいても同様である。なお、図６Ａないし図６Ｄに示す例では，エッチングに使用される処理液は、エッチャントとして過酸化水素を含むものとして説明する。
　図６Ａでは、第１電極６１（図２参照）に正の電圧が印加された状態を示す。第１電極６１に正の電圧が印加されることにより、凹部９５内の被処理膜９６の表面が、正に帯電する。また、凹部９５の両側に位置する２つの微細構造物９４の側壁表面９４２（すなわち、凹部９５の内側面）および端面９４１も、正に帯電する。このため、極性分子（有極性分子、とも呼ばれる。）である過酸化水素分子７１や水分子７２が、被処理膜９６の表面、並びに、微細構造物９４の表面（すなわち、上述の側壁表面９４２および端面９４１）に吸着する。具体的には、過酸化水素分子７１において負の電荷が偏っている部位、および、水分子７２において負の電荷が偏っている部位が、被処理膜９６および微細構造物９４の表面に吸着する。
　図６Ａでは、過酸化水素分子７１を丸印で模式的に示し、過酸化水素分子７１の電荷の偏りを当該丸印の内側の矢印にて示す。具体的には、過酸化水素分子７１うち正の電荷が偏っている部位を、矢印の頭（すなわち、鏃）で示し、負の電荷が偏っている部位を矢印の頭とは反対側の端部にて示す。水分子７２についても略同様である。なお、水分子７２を模式的に示す丸印は、過酸化水素分子７１を模式的に示す丸印よりも小さく描いている。図６Ｂおよび図６Ｄについても同様である。
　第１電極６１に正の電圧が印加されている状態では、被処理膜９６の表面に吸着した過酸化水素分子７１によって被処理膜９６がエッチングされる。また、被処理膜９６のエッチングに使用された過酸化水素分子７１は、水酸化物イオン（ＯＨ－）等に変化して被処理膜９６の表面上から消滅する。したがって、被処理膜９６のエッチングが進行すると、被処理膜９６の表面、および、微細構造物９４の表面のうち被処理膜９６近傍の部位（すなわち、凹部９５の内側面）において、過酸化水素分子７１が減少または消失し、図６Ｂに示すように、被処理膜９６の表面および凹部９５の内側面は、水分子７２によって覆われる。その結果、被処理膜９６の表面に対する過酸化水素分子７１の吸着が阻害され、被処理膜９６のエッチングレートが減少し、あるいは、被処理膜９６のエッチングが停止する。
　そこで、基板処理装置１では、第１電極６１に印加される電圧の正負を所定のタイミングにて切り替え、第１電極６１に負の電圧を印加することにより、図６Ｃに示すように、被処理膜９６および微細構造物９４の表面を負に帯電させる。これにより、被処理膜９６および微細構造物９４の表面（例えば、凹部９５の内側面）に吸着している水分子７２が、水素分子および水酸化物イオンに電気分解されて、被処理膜９６および微細構造物９４の表面から除去される。その結果、被処理膜９６の表面に対する過酸化水素分子７１の吸着が可能な状態となる。
　基板処理装置１では、第１電極６１に印加される電圧の正負を所定のタイミングにて切り替え、第１電極６１に正の電圧を印加することにより、図６Ｄに示すように、被処理膜９６および微細構造物９４の表面（例えば、凹部９５の内側面）を正に帯電させる。これにより、被処理膜９６の表面に過酸化水素分子７１が吸着し、当該過酸化水素分子７１によって被処理膜９６のエッチングが行われる。その結果、凹部９５内における被処理膜９６に対するエッチングが促進され、エッチングレートが増大する。
　次に、第２の原理について、図７Ａないし図７Ｄを参照しつつ説明する。図７Ａでは、第１電極６１（図２参照）に正の電圧が印加された状態を示す。第１電極６１に正の電圧が印加されることにより、凹部９５の両側に位置する２つの微細構造物９４の側壁表面９４２（すなわち、凹部９５の内側面）が、正に帯電する。換言すれば、微細構造物９４の側壁表面９４２の電位が処理液の電位よりも高くなる。このため、凹部９５の周囲に存在するエッチャントであるマイナスイオン７３が、凹部９５内へと進入し易くなる。その結果、被処理膜９６の表面と、エッチャントであるマイナスイオン７３との接触が増大し、被処理膜９６のエッチングが促進される。
　被処理膜９６のエッチングが進行すると、図７Ｂに示すように、エッチングによって生成されたマイナスに帯電する生成物７４が、凹部９５内において増加して滞留し、エッチャントであるマイナスイオン７３が、凹部９５内へと進入しにくくなる。その結果、マイナスイオン７３と被処理膜９６との接触が減少し、被処理膜９６のエッチングレートが減少し、あるいは、被処理膜９６のエッチングが停止する。なお、図７Ｂでは、図の理解を容易にするために、生成物７４に平行斜線を付す（図７Ｃに置いても同様）。
　そこで、第１電極６１に印加される電圧の正負を所定のタイミングにて切り替え、第１電極６１に負の電圧を印加する。これにより、図７Ｃに示すように、凹部９５の両側に位置する２つの微細構造物９４の側壁表面９４２（すなわち、凹部９５の内側面）が負に帯電する。換言すれば、微細構造物９４の側壁表面９４２の電位が処理液の電位よりも低くなる。その結果、凹部９５の周囲に存在するプラスイオン７５が凹部９５内へと進入し、凹部９５内に滞留する生成物７４は、凹部９５の外部へと排出される。
　その後、第１電極６１に印加される電圧の正負を所定のタイミングにて切り替え、第１電極６１に正の電圧を印加する。これにより、図７Ｄに示すように、微細構造物９４の側壁表面９４２（すなわち、凹部９５の内側面）が正に耐電する。その結果、凹部９５の周囲に存在するエッチャントであるマイナスイオン７３が、凹部９５内へと進入して被処理膜９６と接触し、被処理膜９６のエッチングが促進されてエッチングレートが増大する。
　次に、第３の原理について説明する。上述の被処理膜９６のエッチングでは、第１電極６１に対して正および負の電圧が交互に印加される。そして、正および負の電圧のうち、一方の電圧が印加される際に凹部９５内に気泡が発生し、他方の電圧が印加される際には気泡が発生しないことが確認された。このため、第１電極６１に対して当該一方の電圧のみを継続的に印加すると、凹部９５内にて気泡が増加して滞留し、被処理膜９６のエッチングレートが減少し、あるいは、被処理膜９６のエッチングが停止する。そこで、第１電極６１に印加される電圧の正負を所定のタイミングにて切り替えることにより、当該気泡を凹部９５外へと排出する。これにより、気泡によるエッチング阻害が抑制され、エッチングレートが増大する。
　次に、第４の原理について説明する。以下では、被処理膜９６はＴｉＮ膜であり、エッチングに使用される処理液は、過酸化水素の水溶液に電解液として塩酸を添加したものとして説明する。第１電極６１に正の電圧が印加されると、処理液中の配位子である塩素イオン（Ｃｌ－）が凹部９５内に進入しやすくなる。これにより、被処理膜９６のエッチングが促進され、エッチングレートが増大する。エッチングが進行すると、エッチングによって生成された錯体（Ｔｉ－Ｃｌ）が、凹部９５内において増加して滞留し、配位子が凹部９５内へと進入しにくくなる。その結果、被処理膜９６のエッチングレートが減少し、あるいは、被処理膜９６のエッチングが停止する。
　そこで、第１電極６１に印加される電圧の正負を所定のタイミングにて切り替え、第１電極６１に負の電圧を印加することにより、当該錯体を凹部９５外へと排出する。その後、第１電極６１に正の電圧を印加することにより、上述のように、処理液中の配位子が凹部９５内に進入しやすくなる。これにより、被処理膜９６のエッチングが促進され、エッチングレートが増大する。
　なお、上述の第１ないし第４の原理については、いずれの原理が支配的であるかについては判明していない。また、エッチングレートの増大は、これらの原理と他の原理との組み合わせによるものである可能性もあり、あるいは、これらの原理以外の原理によるものである可能性もある。ただし、いずれの場合であっても、上述のステップＳ１３において、印加電圧を０．０５秒以上の切替周期にて繰り返し切り替えて、微細構造物９４の側壁表面９４２の電位を第１電位と第２電位との間で繰り返し切り替えることにより、凹部９５内の被処理膜９６に対するエッチングが促進される。
　図２に示す基板処理装置１では、ステップＳ１２またはステップＳ１３の開始から所定の処理時間の経過後、基板９に対する処理液の供給、および、電源部６３による印加電圧の印加が停止され、基板９に対するエッチングが停止される。エッチングが終了すると、例えば、ノズル５１が処理位置から退避位置へと退避し、他のノズル（図示省略）から基板９の上面９１にリンス液が供給される。当該リンス液は、基板９の回転による遠心力によって基板９の上面９１全体に広がる。これにより、基板９上に付着している上述の処理液等を洗い流すリンス処理が行われる（ステップＳ１４）。リンス液は、基板９の回転による遠心力によって基板９の外周縁から径方向外方へと飛散し、カップ部４により受けられる。
　基板９に対するリンス処理が所定の時間行われると、リンス液の供給が停止される。その後、基板９の回転速度が増大され、基板９上のリンス液が振り切られて除去されることにより、基板９の乾燥処理が行われる（ステップＳ１５）。なお、乾燥処理は、公知の様々な方法により行われてよい。基板９の乾燥処理が終了すると、基板９の回転が停止され、基板９が基板処理装置１から搬出される。
　次に、表１ないし表７を参照しつつ、被処理膜９６のエッチングの実施例１～２８および比較例１～３について説明する。
　実施例１～２８および比較例２では、基板処理装置１における被処理膜９６のエッチングを模擬し、図８に示す実験装置９７にて試験片９８に対して上述のステップＳ１１～Ｓ１５に対応する処理を行った。比較例１，３では、実験装置９７にて試験片９８に対して上述のステップＳ１１～Ｓ１２，Ｓ１４～Ｓ１５に対応する処理を行った。すなわち、比較例１，３では、ステップＳ１３における電圧の印加を省略した。なお、試験片９８に対するこれらの処理は、室温（例えば、２５℃）の大気雰囲気にて行った。
　実験装置９７は、電解セル９７１と、試験片電極９７２と、対極９７３と、参照電極９７４と、ポテンショスタット９７５とを備える。電解セル９７１としては、株式会社イーシーフロンティア製の「ＶＭ－３」を用いた。電解セル９７１の基台９７６に試験片９８をセットし、基台９７６上のセルキャップ９７７にはエッチング処理用の処理液を満たした。試験片９８の上面は、セルキャップ９７７内の当該処理液と接触する。試験片９８の処理液との接触面積は、Ｏリングによって１ｃｍ２に規定した。試験片９８の上面には、上述の凹部９５（図３参照）を複数形成する複数の微細構造物９４が設けられている。
　上述の第１電極６１（図２参照）に対応する試験片電極９７２としては、鰐口クリップを用いた。当該鰐口クリップで試験片９８の端部を挟むことにより、試験片電極９７２と試験片９８とを電気的に接続した。対極９７３としては、株式会社イーシーフロンティア製の「ＣＥ－１００」を用いた。参照電極９７４としては、株式会社イーシーフロンティア製の「ＲＥ－Ｔ１６」を用いた。「ＲＥ－Ｔ１６」は、内部溶液として濃度３．０ｍｏｌ／Ｌ（モル／リットル）の塩化カリウム（ＫＣｌ）水溶液が用いられた銀－塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）であり、 ＮＨＥ（標準水素電極）に対する電位は、２５℃において＋０．２０８Ｖである。対極９７３および参照電極９７４は、セルキャップ９７７の上部から内部へと挿入され、セルキャップ９７７内の処理液と接触する。ポテンショスタット９７５としては、Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ　Ｓｃｉｅｎｃｅ社製の「ＶＳＰ－３００－ＳＣ」を用いた。
　表１～４に示す実施例１～１７、および、比較例１～２では、エッチング処理に用いた処理液はＳＣ２であり、エッチング処理の処理時間（すなわち、ステップＳ１２の処理時間）は６０分である。当該処理液は、濃度約２０ｍｏｌ％の過酸化水素水、濃度約２２ｍｏｌ％の塩酸水溶液、および、ＤＩＷを、１：１：８の体積比で混合した混合液である。
　表５～７に示す実施例１８～２８、および、比較例３では、エッチング処理に用いた処理液は過酸化水素水であり、エッチング処理の処理時間（すなわち、ステップＳ１２の処理時間）は１２０分である。当該処理液は、濃度約２０ｍｏｌ％の過酸化水素水、および、ＤＩＷを、１：８の体積比で混合した混合液である。当該処理液には、塩酸等の他の薬液は添加されていない。すなわち、当該処理液中の塩酸濃度は０ｍｏｌ％であり、０質量％である。
　表１～表７におけるエッチング量は、図９中において二点鎖線にて示すエッチング開始前の状態における被処理膜９６の表面９６１と、図９中において実線にて示す所定時間のエッチング終了後の状態における被処理膜９６の表面９６２との間の、凹部９５の深さ方向（すなわち、図９中における左右方向）における距離Ｄ１である。なお、距離Ｄ１は、図９に示すように、被処理膜９６の表面９６１と凹部９５内における被処理膜９６の表面９６２の最下端（すなわち、表面９６１から深さ方向において最も遠い位置）との間の距離である。当該エッチング量は、６個の凹部９５のそれぞれにおける距離Ｄ１の算術平均である。当該距離Ｄ１は、基板９の断面のＳＥＭ画像を観察することによって求められる。
　上述のように、表１～表４に示す実施例１～１７および比較例１～２では、処理液としてＳＣ２を用いた。表１に示す実施例１～５では、ステップＳ１３における印加電圧の第１電圧および第２電圧を変更して、被処理膜９６のエッチング量を測定した。実施例１では、電源部６３から印加される印加電圧は直流電圧であり、第２電圧を－８Ｖとし、第１電圧を＋８Ｖとした。また、印加電圧の切替周期は６秒である。すなわち、実施例１では、微細構造物９４の側壁表面９４２（すなわち、凹部９５の内側面）における電位は、第２電位である－８Ｖと、第１電位である＋８Ｖとの間で、切替周期６秒にて切り替えられる。実施例１では、エッチング量は２４ｎｍであった。
　実施例２は、第２電圧を－１Ｖとし、第１電圧を＋１Ｖとした点を除き、実施例１と同様である。実施例２では、微細構造物９４の側壁表面９４２における電位は、第２電位である－１Ｖと、第１電位である＋１Ｖとの間で、切替周期６秒にて切り替えられる。実施例２では、エッチング量は２６ｎｍであった。
　実施例３は、第２電圧を－０．８Ｖとし、第１電圧を＋０．８Ｖとした点を除き、実施例１と同様である。実施例３では、微細構造物９４の側壁表面９４２における電位は、第２電位である－０．８Ｖと、第１電位である＋０．８Ｖとの間で、切替周期６秒にて切り替えられる。実施例３では、エッチング量は２５．５ｎｍであった。
　実施例４は、第２電圧を－０．６Ｖとし、第１電圧を＋０．６Ｖとした点を除き、実施例１と同様である。実施例４では、微細構造物９４の側壁表面９４２における電位は、第２電位である－０．６Ｖと、第１電位である＋０．６Ｖとの間で、切替周期６秒にて切り替えられる。実施例４では、エッチング量は２５．５ｎｍであった。
　実施例５は、第２電圧を－０．５Ｖとし、第１電圧を＋０．５Ｖとした点を除き、実施例１と同様である。実施例５では、微細構造物９４の側壁表面９４２における電位は、第２電位である－０．５Ｖと、第１電位である＋０．５Ｖとの間で、切替周期６秒にて切り替えられる。実施例５では、エッチング量は２７．５ｎｍであった。
　比較例１では、上述のように、ステップＳ１３における電圧の印加を省略した。比較例１では、エッチング量は１１ｎｍであった。
　実施例１～５と比較例１とを比較すると、ステップＳ１３（印加電圧の切り替え）を行うことにより、印加電圧が異なる場合であっても、凹部９５内の被処理膜９６に対するエッチングレートが増大することが分かる。
　表２に示す実施例６～１０および比較例２では、ステップＳ１３における印加電圧の第１電圧および第２電圧を変更して、被処理膜９６のエッチング量を測定した。実施例６では、電源部６３から印加される印加電圧は直流電圧であり、第２電圧を－８Ｖとし、第１電圧を０Ｖとした。また、印加電圧の切替周期は６秒である。すなわち、実施例６では、微細構造物９４の側壁表面９４２（すなわち、凹部９５の内側面）における電位は、第２電位である－８Ｖと、第１電位である０Ｖとの間で、切替周期６秒にて切り替えられる。実施例６では、エッチング量は２６ｎｍであった。
　実施例７は、第１電圧を＋１Ｖとした点を除き、実施例６と同様である。実施例７では、微細構造物９４の側壁表面９４２における電位は、第２電位である－８Ｖと、第１電位である＋１Ｖとの間で、切替周期６秒にて切り替えられる。実施例７では、エッチング量は２５．５ｎｍであった。
　実施例８は、第１電圧を印加する予定の時間に電源部６３をＯＦＦにした点を除き、実施例６と同様である。電源部６３をＯＦＦとした場合、試験片９８の表面の開回路電位は、＋０．６Ｖ～＋０．８Ｖであった。実施例８では、微細構造物９４の側壁表面９４２における電位は、第２電位である－８Ｖと、第１電位である上記開回路電位との間で、切替周期６秒にて切り替えられる。実施例８では、エッチング量は２５．５ｎｍであった。
　実施例９は、第１電圧を＋８Ｖとした点を除き、実施例６と同様である。実施例９では、微細構造物９４の側壁表面９４２における電位は、第２電位である－８Ｖと、第１電位である＋８Ｖとの間で、切替周期６秒にて切り替えられる。実施例９では、エッチング量は２７ｎｍであった。
　実施例１０は、第２電位を－１Ｖとした点を除き、実施例７と同様である。実施例１０では、微細構造物９４の側壁表面９４２における電位は、第２電位である－１Ｖと、第１電位である＋１Ｖとの間で、切替周期６秒にて切り替えられる。実施例１０では、エッチング量は２５．５ｎｍであった。
　なお、実施例９～１０は、表１の実施例１～２と実験条件は同じであるが、実験日等が異なるため、エッチング量が実施例１－２とは少し異なる。他の実施例においても、実験条件が同じであるにも関わらずエッチング量が異なる場合は、これと同様に、実験日等が異なることが理由である。
　比較例２は、第１電圧を－２Ｖとした点を除き、実施例６と同様である。比較例２では、微細構造物９４の側壁表面９４２における電位は、－８Ｖと－２Ｖとの間で、切替周期６秒にて切り替えられる。比較例２では、比較例１（表１参照）と略同様に、エッチング量は１１ｎｍであった。
　実施例６～１０と比較例２とを比較すると、ステップＳ１３（印加電圧の切り替え）を行う際に、側壁表面９４２の第１電位と第２電位とが共にマイナス（すなわち、同符号）である場合（比較例２）は、エッチングレートの増大は生じない。一方、側壁表面９４２の第１電位と第２電位とが同符号ではない場合は、第１電位の絶対値と第２電位の絶対値とが異なる場合（実施例６～８）であっても、第１電位の絶対値と第２電位の絶対値とが同じ場合（実施例９～１０）と略同様に、凹部９５内の被処理膜９６に対するエッチングレートが増大することが分かる。
　表３に示す実施例１１～１４では、ステップＳ１３における印加電圧の切替周期を変更して、被処理膜９６のエッチング量を測定した。実施例１１では、電源部６３から印加される印加電圧は直流電圧であり、第２電圧を－１Ｖとし、第１電圧を＋１Ｖとした。また、印加電圧の切替周期は２秒である。すなわち、実施例１１では、微細構造物９４の側壁表面９４２（すなわち、凹部９５の内側面）における電位は、第２電位である－１Ｖと、第１電位である＋１Ｖとの間で、切替周期２秒にて切り替えられる。実施例１１では、エッチング量は２０．５ｎｍであった。
　実施例１２は、切替周期を６秒とした点を除き、実施例１１と同様である。実施例１２では、微細構造物９４の側壁表面９４２における電位は、第２電位である－１Ｖと、第１電位である＋１Ｖとの間で、切替周期６秒にて切り替えられる。実施例１２では、エッチング量は２１．５ｎｍであった。
　実施例１３は、切替周期を１２秒とした点を除き、実施例１１と同様である。実施例１３では、微細構造物９４の側壁表面９４２における電位は、第２電位である－１Ｖと、第１電位である＋１Ｖとの間で、切替周期１２秒にて切り替えられる。実施例１３では、エッチング量は２２ｎｍであった。
　実施例１４は、切替周期を１８秒とした点を除き、実施例１１と同様である。実施例１４では、微細構造物９４の側壁表面９４２における電位は、第２電位である－１Ｖと、第１電位である＋１Ｖとの間で、切替周期１８秒にて切り替えられる。実施例１４では、エッチング量は１９．５ｎｍであった。
　比較例１では、上述のように、ステップＳ１３における電圧の印加を省略した。比較例１では、上述のように、エッチング量は１１ｎｍであった。
　実施例１１～１４と比較例１とを比較すると、ステップＳ１３（印加電圧の切り替え）を行うことにより、切替周期が異なる場合であっても、凹部９５内の被処理膜９６に対するエッチングレートが増大することが分かる。
　表４に示す実施例１５～１７では、ステップＳ１３における印加電圧を交流電圧として、当該交流電圧の周波数を変更して（すなわち、切替周期を変更して）、被処理膜９６のエッチング量を測定した。実施例１５では、電源部６３から印加される印加電圧は交流電圧であり、第２電圧を－１Ｖとし、第１電圧を＋１Ｖとした。また、印加電圧の周波数は０．５Ｈｚ（すなわち、切替周期：２秒）である。すなわち、実施例１５では、微細構造物９４の側壁表面９４２（すなわち、凹部９５の内側面）における電位は、第２電位である－１Ｖと、第１電位である＋１Ｖとの間で、切替周期２秒にて切り替えられる。実施例１５では、エッチング量は２１ｎｍであった。
　実施例１６は、周波数を１Ｈｚ（切替周期：１秒）とした点を除き、実施例１５と同様である。実施例１６では、微細構造物９４の側壁表面９４２における電位は、第２電位である－１Ｖと、第１電位である＋１Ｖとの間で、切替周期１秒にて切り替えられる。実施例１６では、エッチング量は２２ｎｍであった。
　実施例１７は、周波数を５Ｈｚ（切替周期：０．２秒）とした点を除き、実施例１５と同様である。実施例１７では、微細構造物９４の側壁表面９４２における電位は、第２電位である－１Ｖと、第１電位である＋１Ｖとの間で、切替周期０．２秒にて切り替えられる。実施例１７では、エッチング量は１６．５ｎｍであった。
　比較例１では、上述のように、ステップＳ１３における電圧の印加を省略した。比較例１では、上述のように、エッチング量は１１ｎｍであった。
　実施例１５～１７と比較例１とを比較すると、ステップＳ１３（印加電圧の切り替え）を行うことにより、交流電圧の周波数が異なる（すなわち、切替周期が異なる）場合であっても、凹部９５内の被処理膜９６に対するエッチングレートが増大することが分かる。また、実施例１５と実施例１１（表３）とを比較すると、第１電圧、第２電圧および切替周期が同じ場合、印加電圧が直流電圧であっても交流電圧であっても、エッチングレートは同じぐらいであることが分かる。
　上述のように、表５～表７に示す実施例１８～２８および比較例３では、処理液として過酸化水素水を用いた。表５に示す実施例１８～２２では、ステップＳ１３における印加電圧の第１電圧および第２電圧を変更して、被処理膜９６のエッチング量を測定した。実施例１８では、電源部６３から印加される印加電圧は直流電圧であり、第２電圧を－１Ｖとし、第１電圧を＋１Ｖとした。また、印加電圧の切替周期は２秒である。すなわち、実施例１８では、微細構造物９４の側壁表面９４２（すなわち、凹部９５の内側面）における電位は、第２電位である－１Ｖと、第１電位である＋１Ｖとの間で、切替周期２秒にて切り替えられる。実施例１８では、エッチング量は１８ｎｍであった。
　実施例１９は、第２電圧を－２Ｖとし、第１電圧を＋２Ｖとした点を除き、実施例１８と同様である。実施例１９では、微細構造物９４の側壁表面９４２における電位は、第２電位である－２Ｖと、第１電位である＋２Ｖとの間で、切替周期２秒にて切り替えられる。実施例１９では、エッチング量は１８．５ｎｍであった。
　実施例２０は、第２電圧を－３Ｖとし、第１電圧を＋３Ｖとした点を除き、実施例１８と同様である。実施例２０では、微細構造物９４の側壁表面９４２における電位は、第２電位である－３Ｖと、第１電位である＋３Ｖとの間で、切替周期２秒にて切り替えられる。実施例２０では、エッチング量は１９ｎｍであった。
　実施例２１は、第２電圧を－５Ｖとし、第１電圧を＋５Ｖとした点を除き、実施例１８と同様である。実施例２１では、微細構造物９４の側壁表面９４２における電位は、第２電位である－５Ｖと、第１電位である＋５Ｖとの間で、切替周期２秒にて切り替えられる。実施例２１では、エッチング量は２２．５ｎｍであった。
　実施例２２は、第２電圧を－８Ｖとし、第１電圧を＋８Ｖとした点を除き、実施例１８と同様である。実施例２２では、微細構造物９４の側壁表面９４２における電位は、第２電位である－８Ｖと、第１電位である＋８Ｖとの間で、切替周期２秒にて切り替えられる。実施例２２では、エッチング量は２４．５ｎｍであった。
　比較例３では、上述のように、ステップＳ１３における電圧の印加を省略した。比較例３では、エッチング量は１５．５ｎｍであった。
　実施例１８～２２と比較例３とを比較すると、ステップＳ１３（印加電圧の切り替え）を行うことにより、印加電圧が異なる場合であっても、凹部９５内の被処理膜９６に対するエッチングレートが増大することが分かる。
　表６に示す実施例２３～２５では、ステップＳ１３における印加電圧の切替周期を変更して、被処理膜９６のエッチング量を測定した。実施例２３では、電源部６３から印加される印加電圧は直流電圧であり、第２電圧を－５Ｖとし、第１電圧を＋５Ｖとした。また、印加電圧の切替周期は０．５秒である。すなわち、実施例２３では、微細構造物９４の側壁表面９４２（すなわち、凹部９５の内側面）における電位は、第２電位である－５Ｖと、第１電位である＋５Ｖとの間で、切替周期０．５秒にて切り替えられる。実施例２３では、エッチング量は１９ｎｍであった。
　実施例２４は、切替周期を１秒とした点を除き、実施例２３と同様である。実施例２４では、微細構造物９４の側壁表面９４２における電位は、第２電位である－５Ｖと、第１電位である＋５Ｖとの間で、切替周期１秒にて切り替えられる。実施例２４では、エッチング量は２１ｎｍであった。
　実施例２５は、切替周期を２秒とした点を除き、実施例２３と同様である。実施例２５では、微細構造物９４の側壁表面９４２における電位は、第２電位である－５Ｖと、第１電位である＋５Ｖとの間で、切替周期２秒にて切り替えられる。実施例２５では、エッチング量は２０ｎｍであった。
　比較例３では、上述のように、ステップＳ１３における電圧の印加を省略した。比較例３では、上述のように、エッチング量は１５．５ｎｍであった。
　実施例２３～２５と比較例３とを比較すると、ステップＳ１３（印加電圧の切り替え）を行うことにより、切替周期が異なる場合であっても、凹部９５内の被処理膜９６に対するエッチングレートが増大することが分かる。
　表７に示す実施例２６～２８では、ステップＳ１３における印加電圧を交流電圧として、当該交流電圧の周波数を変更して（すなわち、切替周期を変更して）、被処理膜９６のエッチング量を測定した。実施例２６では、電源部６３から印加される印加電圧は交流電圧であり、第２電圧を－５Ｖとし、第１電圧を＋５Ｖとした。また、印加電圧の周波数は１Ｈｚ（すなわち、切替周期：１秒）である。すなわち、実施例２６では、微細構造物９４の側壁表面９４２（すなわち、凹部９５の内側面）における電位は、第２電位である－５Ｖと、第１電位である＋５Ｖとの間で、切替周期１秒にて切り替えられる。実施例２６では、エッチング量は２０．５ｎｍであった。
　実施例２７は、周波数を１０Ｈｚ（切替周期：０．１秒）とした点を除き、実施例２６と同様である。実施例２７では、微細構造物９４の側壁表面９４２における電位は、第２電位である－５Ｖと、第１電位である＋５Ｖとの間で、切替周期０．１秒にて切り替えられる。実施例２７では、エッチング量は２６ｎｍであった。
　実施例２８は、周波数を２０Ｈｚ（切替周期：０．０５秒）とした点を除き、実施例２６と同様である。実施例２８では、微細構造物９４の側壁表面９４２における電位は、第２電位である－５Ｖと、第１電位である＋５Ｖとの間で、切替周期０．０５秒にて切り替えられる。実施例２８では、エッチング量は１７．５ｎｍであった。
　比較例３では、上述のように、ステップＳ１３における電圧の印加を省略した。比較例３では、上述のように、エッチング量は１５．５ｎｍであった。
　実施例２６～２８と比較例３とを比較すると、ステップＳ１３（印加電圧の切り替え）を行うことにより、交流電圧の周波数が異なる（すなわち、切替周期が異なる）場合であっても、凹部９５内の被処理膜９６に対するエッチングレートが増大することが分かる。また、実施例２６と実施例２４（表６）とを比較すると、第１電圧、第２電圧および切替周期が同じ場合、印加電圧が直流電圧であっても交流電圧であっても、エッチングレートは同じぐらいであることが分かる。
　以上に説明したように、上述の基板処理方法は、パターン（すなわち、微細パターン９３）の凹部９５に被処理膜９６が位置する基板９に対して導電性を有するエッチング用の処理液を供給して被処理膜９６に接触させる工程（ステップＳ１２）と、被処理膜９６に処理液が接触した状態で、基板９と処理液との間に印加する印加電圧を、所定の切替周期にて互いに異なる第１電圧と第２電圧との間で繰り返し切り替えることにより、凹部９５を形成する側壁表面９４２の電位を第１電位と第１電位よりも小さい第２電位との間で繰り返し切り替える工程（ステップＳ１３）と、を備える。上述の第１電位は０Ｖ以上であり、第２電位は０Ｖ以下である。また、切替周期は０．０５秒以上である。
　このように、ステップＳ１３における切替周期を０．０５秒以上とすることにより、実施例１～２８に例示するように、被処理膜９６のエッチングレートを増大させることができる。当該エッチングレートの増大の理由は、例えば、以下のように考えられる。
　上記第１の原理では、ステップＳ１３における切替周期を０．０５秒以上とすることにより、凹部９５内において被処理膜９６の表面に吸着した水分子等を好適に電気分解することができ、過酸化水素等のエッチャントを被処理膜９６に好適に吸着させることができる。その結果、被処理膜９６のエッチングレートを増大させることができる。一方、切替周期が０．０５秒未満である場合、被処理膜９６の表面に吸着した水分子等の電気分解が十分に行われる前に印加電圧が切り替えられるため、水分子等の電気分解が不足する。したがって、被処理膜９６に対するエッチャントの吸着が水分子等によって阻害され、エッチングレートはほとんど増大しない。
　また、上記第２の原理では、ステップＳ１３における切替周期を０．０５秒以上とすることにより、凹部９５内にて増加したエッチングによる生成物（以下、「エッチング生成物」とも呼ぶ。）を、凹部９５外へと好適に排出することができる。その結果、エッチャントが凹部９５内に進入しやすくなるため、被処理膜９６のエッチングレートを増大させることができる。一方、切替周期が０．０５秒未満である場合、エッチング生成物が凹部９５外へと十分に排出される前に印加電圧が切り替えられるため、エッチング生成物の凹部９５外への排出が不足する。したがって、凹部９５内へのエッチャントの進入が阻害され、エッチングレートはほとんど増大しない。
　上記第３の原理では、ステップＳ１３における切替周期を０．０５秒以上とすることにより、凹部９５内にて発生した気泡を、凹部９５外へと好適に排出することができる。その結果、エッチャントが凹部９５内に進入しやすくなるため、被処理膜９６のエッチングレートを増大させることができる。一方、切替周期が０．０５秒未満である場合、気泡が凹部９５外へと十分に排出される前に印加電圧が切り替えられるため、気泡の凹部９５外への排出が不足する。したがって、凹部９５内へのエッチャントの進入が阻害され、エッチングレートはほとんど増大しない。
　上記第４の原理では、ステップＳ１３における切替周期を０．０５秒以上とすることにより、凹部９５内にて増加したエッチングによる錯体を、凹部９５外へと好適に排出することができる。その結果、エッチャントが凹部９５内に進入しやすくなるため、被処理膜９６のエッチングレートを増大させることができる。一方、切替周期が０．０５秒未満である場合、錯体が凹部９５外へと十分に排出される前に印加電圧が切り替えられるため、錯体の凹部９５外への排出が不足する。したがって、凹部９５内へのエッチャントの進入が阻害され、エッチングレートはほとんど増大しない。
　上述のように、印加電圧が直流電圧である場合、切替周期は０．５秒以上であることが好ましい。これにより、被処理膜９６のエッチングレートを好適に増大させることができる。
　上述のように、印加電圧が交流電圧である場合、切替周期は０．２秒以上であることが好ましい。これにより、被処理膜９６のエッチングレートを好適に増大させることができる。
　好ましくは、処理液は、エッチング液に電解液を添加して抵抗率を０．１Ω・ｍ以下としたものである。これにより、印加電圧の最大値および最小値を大きくすることができる。その結果、被処理膜９６に対するエッチングレートをさらに増大させることができる。
　好ましくは、被処理膜９６は、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＴｉＡｌおよびＴｉＡｌＣのうち１つ以上を含み、処理液は、Ｈ２Ｏ２を含む。これにより、上述の基板処理方法によって、被処理膜９６のエッチングレートを好適に増大させることができる。
　上記基板処理方法では、エッチングの際に発生した気泡を凹部９５外へと好適に排出することができるため、当該基板処理方法は、ステップＳ１３において凹部９５内に気泡が生成される場合に特に適している。
　上記基板処理方法では、従来の処理方法ではエッチングレートが低下する狭小な凹部９５内に存在する被処理膜９６について、エッチングレートを増大させることができる。このため、当該基板処理方法は、凹部９５の幅が１０ｎｍ以下である基板９のエッチングに特に適している。
　上記基板処理装置１は、基板９を保持する基板保持部３１と、基板９に対して導電性を有するエッチング用の処理液を供給して被処理膜９６に接触させる処理液供給部５と、基板９に電気的に接続する第１電極６１と、処理液に電気的に接続する第２電極６２と、第１電極６１と第２電極６２との間に印加電圧を印加する電源部６３と、電源部６３を制御することにより、被処理膜９６に処理液が接触した状態で、印加電圧を所定の切替周期にて互いに異なる第１電圧と第２電圧との間で繰り返し切り替えることにより、凹部９５を形成する側壁表面９４２の電位を第１電位と前記第１電位よりも小さい第２電位との間で繰り返し切り替える電源制御部８１と、を備える。上述の第１電位は０Ｖ以上であり、第２電位は０Ｖ以下である。また、切替周期は０．０５秒以上である。これにより、上述のように、被処理膜９６のエッチングレートを増大させることができる。
　上述の第２ないし第４の原理を考慮すると、被処理膜９６のエッチングが進行して、凹部９５内の被処理膜９６と凹部９５の開口との間の距離（すなわち、微細構造物９４の端面９４１との間の距離）が大きくなるに従って、凹部９５内の（特に、凹部９５の開口から遠い位置に存在する）エッチング生成物や気泡、錯体等が、凹部９５外へと排出されにくくなる。このため、エッチング生成物、気泡および／または錯体等を凹部９５外へ排出するために必要な時間は増大する。したがって、上述の基板処理方法では、エッチングが進行するに従って、エッチング生成物、気泡および／または錯体等を排出するための印加電圧を印加する時間を増大させることが好ましい。
　すなわち、上述の基板処理方法では、ステップＳ１３の開始からの経過時間が長くなるに従って切替周期を増大させることが好ましい。また、基板処理装置１では、電源制御部８１は、印加電圧の切替開始からの経過時間が長くなるに従って切替周期を増大させることが好ましい。これにより、エッチングの進行に伴って凹部９５の開口から被処理膜９６までの距離が大きくなった場合であっても、エッチングレートが低下することを抑制することができる。なお、切替周期について上記した好ましい範囲は、ステップＳ１３において切替周期を変更しない場合の好ましい切替周期であり、印加電圧の切替開始からの経過時間が長くなるに従って切替周期を増大させる場合、上記した好ましい範囲は、当該経過時間が長くなるに従って変化する場合もある。
　また、エッチングの進行とともに排出しにくくなったエッチング生成物、気泡および／または錯体等を凹部９５外へ好適に排出するためには、凹部９５に供給される処理液の流量を増大させることも好ましい。すなわち、上述の基板処理方法では、ステップＳ１２において、基板９に対する処理液の継続的な供給が行われ、ステップＳ１３の開始からの経過時間が長くなるに従って処理液の供給流量を増大させることが好ましい。これにより、エッチングの進行に伴って凹部９５の開口から被処理膜９６までの距離が大きくなった場合であっても、エッチングレートが低下することを抑制することができる。
　また、基板処理装置１では、処理液供給部５を制御する供給制御部８２をさらに備えることが好ましい。そして、電源制御部８１による印加電圧の切替が繰り返される間、基板９に対する処理液の継続的な供給が行われ、供給制御部８２は、印加電圧の切替開始からの経過時間が長くなるに従って、処理液供給部５からの処理液の供給流量を増大させることが好ましい。これにより、エッチングの進行に伴って凹部９５の開口から被処理膜９６までの距離が大きくなった場合であっても、エッチングレートが低下することを抑制することができる。
　上述の第１の原理を考慮すると、図６Ｃに示すように、第１電極６１に負の電圧が印加されている状態では、水分子７２の電気分解は行われるものの、被処理膜９６に対する過酸化水素分子７１（すなわち、エッチャント）の吸着が促進される訳ではないため、エッチングは実質的に促進されない。したがって、図６Ｃの状態よりも、図６Ｄに示すように、第１電極６１に正の電圧が印加されてエッチャントの吸着が促進される状態を長くすることが好ましい。
　すなわち、上記基板処理方法では、各切替周期において、第１電位に対応する第１電圧の印加時間（すなわち、第１印加時間ＴＤｐ，ＴＡｐ）は、第２電位に対応する第２電圧の印加時間（すなわち、第２印加時間ＴＤｍ，ＴＡｍ）よりも長いことが好ましい。これにより、各切替周期において被処理膜９６のエッチングが行われる時間を長くして、エッチングレートを増大させることができる。
　第１印加時間ＴＤｐ，ＴＡｐは、第２印加時間ＴＤｍ，ＴＡｍの、例えば１．５倍以上であり、好ましくは２倍以上である。また、第１印加時間ＴＤｐ，ＴＡｐは、第２印加時間ＴＤｍ，ＴＡｍの、例えば５倍以下であり、好ましくは４倍以下である。
　表８は、第１印加時間および第２印加時間の同異とエッチング量との関係を示す実施例２９、および、実施例３０を示す。
　実施例２９および実施例３０では、上述の試験片に対してステップＳ１１～Ｓ１５に対応する処理を行い、処理後のエッチング量を上記と同様に測定した。ステップＳ１２では、処理液として、濃度３０質量％～３５質量％の過酸化水素水、濃度３５質量％～３７質量％の塩酸水溶液、および、脱イオン水（ＤＩＷ）の混合液を用いた。当該処理液における過酸化水素水、塩酸水溶液および脱イオン水の体積比は、１：１：８である。基板９に供給される際の処理液の温度は５０℃である。ステップＳ１３で印加される印加電圧は、図５Ａに例示するように直流電圧であり、第１電圧および第２電圧はそれぞれ、＋８Ｖおよび－８Ｖである。ステップＳ１２～Ｓ１３における処理時間（すなわち、印加電圧を印加しつつ処理液を基板９に供給する時間）は、１６分間である。
　エッチング量の欄における凹部幅２ｎｍおよび凹部幅４ｎｍは、当該欄の下段に記載されているエッチング量がそれぞれ、凹部９５の幅方向（すなわち、図９中における上下方向）の幅Ｄ２が２ｎｍおよび４ｎｍである場合におけるものであることを示す。
　実施例２９では、印加電圧の切替周期における第１印加時間および第２印加時間がそれぞれ、３秒および１秒となるように電源部６３を制御した。すなわち、第１印加時間は、第２印加時間の３倍長い。実施例２９では、凹部幅２ｎｍの場合のエッチング量は２４ｎｍであり、凹部幅４ｎｍの場合のエッチング量は２３ｎｍであった。
　実施例３０では、印加電圧の各切替周期における第１印加時間および第２印加時間がそれぞれ３秒となるように電源部６３を制御した。すなわち、第１印加時間は、第２印加時間と同じである。実施例３０では、凹部幅２ｎｍの場合のエッチング量は１７ｎｍであり、凹部幅４ｎｍの場合のエッチング量は１６ｎｍであった。
　実施例２９のように第１印加時間を第２印加時間よりも長くすることにより、実施例３０のように第１印加時間と第２印加時間とが同じ場合に比べて、エッチングレートが増大することがわかる。
　上述の基板処理方法および基板処理装置１では、様々な変更が可能である。
　例えば、上述の基板処理方法にてエッチングが行われる被処理膜９６は、必ずしも、微細パターン９３における幅１０ｎｍ以下の凹部９５内に位置する必要はなく、微細パターン９３における１０ｎｍよりも大きい幅を有する凹部９５内に位置してもよい。
　印加電圧の各切替周期において、第１印加時間は、上述のように第２印加時間と同じ、または、第２印加時間よりも長くてもよいが、第２印加時間よりも短くてもよい。
　被処理膜９６の材料は、上述のものには限定されず、様々に変更されてよい。例えば、被処理膜９６は、半導体により形成される半導体膜であってもよく、絶縁体により形成される絶縁膜であってもよい。被処理膜９６は、例えば、ポリシリコン膜またはアモルファスシリコン膜等の半導体膜であってもよい。あるいは、被処理膜９６は、例えば、酸化シリコン膜または窒化シリコン膜等の半導体膜であってもよい。
　上記エッチングに用いられる処理液は、必ずしもＨ２Ｏ２を含む必要はなく、様々に変更されてよい。上述のように、処理液の抵抗率は、０．１Ω・ｍよりも高くてもよい。また、当該処理液は、エッチャントを含んでいればよく、必ずしも電解液が添加されている必要はない。
　被処理膜９６のエッチングでは、必ずしも、上記第３の原理のように凹部９５内に気泡が生成されるとは限らず、気泡は生成されなくてもよい。
　第１電極６１は、必ずしも基板保持部３１を介して基板９と電気的に接続される必要はなく、基板保持部３１以外の構造を介して基板９と電気的に接続されてもよい。あるいは、第１電極６１は、基板９の下面９２等に直接的に接触することにより、基板９と電気的に接続されてもよい。
　第２電極６２は、必ずしもノズル５１を介して処理液と電気的に接続される必要はなく、ノズル５１以外の構造（例えば、ノズル５１に処理液を供給する配管）を介して処理液と電気的に接続されてもよい。あるいは、第２電極６２は、基板９の上面９１上に位置する処理液に直接的に接触することにより、当該処理液と電気的に接続されてもよい。
　基板処理装置１は、必ずしも基板９を１枚ずつ処理する枚葉式の装置である必要はなく、複数の基板９のエッチングを同時に行うバッチ式の装置であってもよい。
　上述の基板処理装置１は、半導体基板以外に、液晶表示装置または有機ＥＬ（Electro Luminescence）表示装置等の平面表示装置（Flat Panel Display）に使用されるガラス基板、あるいは、他の表示装置に使用されるガラス基板の処理に利用されてもよい。また、上述の基板処理装置１は、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、セラミック基板および太陽電池用基板等の処理に利用されてもよい。
　上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。
　発明を詳細に描写して説明したが、既述の説明は例示的であって限定的なものではない。したがって、本発明の範囲を逸脱しない限り、多数の変形や態様が可能であるといえる。
　１　　基板処理装置
　５　　処理液供給部
　９　　基板
　３１　　基板保持部
　６１　　第１電極
　６２　　第２電極
　６３　　電源部
　８１　　電源制御部
　８２　　供給制御部
　９３　　微細パターン
　９５　　凹部
　９６　　被処理膜
　９４２　　側壁表面
　Ｓ１１～Ｓ１５　　ステップ

Claims (20)

  1. 　パターンの凹部に被処理膜が位置する基板に対してエッチングを行う基板処理方法であって、
    　ａ）前記基板に対して導電性を有するエッチング用の処理液を供給して前記被処理膜に接触させる工程と、
    　ｂ）前記被処理膜に前記処理液が接触した状態で、前記基板と前記処理液との間に印加する印加電圧を、所定の切替周期にて互いに異なる第１電圧と第２電圧との間で繰り返し切り替えることにより、前記凹部を形成する側壁表面の電位を第１電位と前記第１電位よりも小さい第２電位との間で繰り返し切り替える工程と、
    を備え、
    　前記第１電位は０Ｖ以上であり、
    　前記第２電位は０Ｖ以下であり、
    　前記切替周期は０．０５秒以上である、基板処理方法。
  2. 　請求項１に記載の基板処理方法であって、
    　前記印加電圧は直流電圧であり、
    　前記切替周期は０．５秒以上である、基板処理方法。
  3. 　請求項１に記載の基板処理方法であって、
    　前記印加電圧は交流電圧であり、
    　前記切替周期は０．２秒以上である、基板処理方法。
  4. 　請求項１に記載の基板処理方法であって、
    　各切替周期において、前記第１電位に対応する前記第１電圧の印加時間は、前記第２電位に対応する前記第２電圧の印加時間よりも長い、基板処理方法。
  5. 　請求項１に記載の基板処理方法であって、
    　前記処理液は、エッチング液に電解液を添加して抵抗率を０．１Ω・ｍ以下としたものである、基板処理方法。
  6. 　請求項１に記載の基板処理方法であって、
    　前記被処理膜は、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＴｉＡｌおよびＴｉＡｌＣのうち１つ以上を含み、
    　前記処理液は、Ｈ２Ｏ２を含む、基板処理方法。
  7. 　請求項１に記載の基板処理方法であって、
    　前記ｂ）工程の開始からの経過時間が長くなるに従って前記切替周期を増大させる、基板処理方法。
  8. 　請求項１に記載の基板処理方法であって、
    　前記ａ）工程において、前記基板に対する前記処理液の継続的な供給が行われ、
    　前記ｂ）工程の開始からの経過時間が長くなるに従って前記処理液の供給流量を増大させる、基板処理方法。
  9. 　請求項１に記載の基板処理方法であって、
    　前記ｂ）工程において、前記凹部内に気泡が生成される、基板処理方法。
  10. 　請求項１ないし９のいずれか１つに記載の基板処理方法であって、
    　前記凹部の幅は１０ｎｍ以下である、基板処理方法。
  11. 　パターンの凹部に被処理膜が位置する基板に対してエッチングを行う基板処理装置であって、
    　前記基板を保持する基板保持部と、
    　前記基板に対して導電性を有するエッチング用の処理液を供給して前記被処理膜に接触させる処理液供給部と、
    　前記基板に電気的に接続する第１電極と、
    　前記処理液に電気的に接続する第２電極と、
    　前記第１電極と前記第２電極との間に印加電圧を印加する電源部と、
    　前記電源部を制御することにより、前記被処理膜に前記処理液が接触した状態で、前記印加電圧を所定の切替周期にて互いに異なる第１電圧と第２電圧との間で繰り返し切り替えることにより、前記凹部を形成する側壁表面の電位を第１電位と前記第１電位よりも小さい第２電位との間で繰り返し切り替える電源制御部と、
    を備え、
    　前記第１電位は０Ｖ以上であり、
    　前記第２電位は０Ｖ以下であり、
    　前記切替周期は０．０５秒以上である、基板処理装置。
  12. 　請求項１１に記載の基板処理装置であって、
    　前記印加電圧は直流電圧であり、
    　前記切替周期は０．５秒以上である、基板処理装置。
  13. 　請求項１１に記載の基板処理装置であって、
    　前記印加電圧は交流電圧であり、
    　前記切替周期は０．２秒以上である、基板処理装置。
  14. 　請求項１１に記載の基板処理装置であって、
    　各切替周期において、前記第１電位に対応する前記第１電圧の印加時間は、前記第２電位に対応する前記第２電圧の印加時間よりも長い、基板処理装置。
  15. 　請求項１１に記載の基板処理装置であって、
    　前記処理液は、エッチング液に電解液を添加して抵抗率を０．１Ω・ｍ以下としたものである、基板処理装置。
  16. 　請求項１１に記載の基板処理装置であって、
    　前記被処理膜は、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＴｉＡｌおよびＴｉＡｌＣのうち１つ以上を含み、
    　前記処理液は、Ｈ２Ｏ２を含む、基板処理装置。
  17. 　請求項１１に記載の基板処理装置であって、
    　前記電源制御部は、前記印加電圧の切替開始からの経過時間が長くなるに従って前記切替周期を増大させる、基板処理装置。
  18. 　請求項１１に記載の基板処理装置であって、
    　前記処理液供給部を制御する供給制御部をさらに備え、
    　前記電源制御部による前記印加電圧の切替が繰り返される間、前記基板に対する前記処理液の継続的な供給が行われ、
    　前記供給制御部は、前記印加電圧の切替開始からの経過時間が長くなるに従って、前記処理液供給部からの前記処理液の供給流量を増大させる、基板処理装置。
  19. 　請求項１１に記載の基板処理装置であって、
    　前記電源制御部による前記印加電圧の切替が繰り返される間、前記凹部内に気泡が生成される、基板処理装置。
  20. 　請求項１１ないし１９のいずれか１つに記載の基板処理装置であって、
    　前記凹部の幅は１０ｎｍ以下である、基板処理装置。
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