WO2025183151A1 - 水中油型乳化組成物 - Google Patents

水中油型乳化組成物

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WO2025183151A1
WO2025183151A1 PCT/JP2025/007081 JP2025007081W WO2025183151A1 WO 2025183151 A1 WO2025183151 A1 WO 2025183151A1 JP 2025007081 W JP2025007081 W JP 2025007081W WO 2025183151 A1 WO2025183151 A1 WO 2025183151A1
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oil
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less
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佑 與羽瀬
慎一 月井
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Kao Corp
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Kao Corp
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    • A61K8/44—Aminocarboxylic acids or derivatives thereof, e.g. aminocarboxylic acids containing sulfur; Salts; Esters or N-acylated derivatives thereof
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    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations

Definitions

  • the present invention relates to an oil-in-water emulsion composition.
  • UV protective cosmetics have been developed that use inorganic powders as UV scattering agents instead of oil-soluble UV absorbers (e.g., Patent Document 2).
  • Cosmetics that use a combination of inorganic powders and oil-soluble UV absorbers are also known (e.g., Patent Document 3).
  • Patent Document 1 International Publication No. 2018/105040
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-182344
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-102236
  • the present invention relates to an oil-in-water emulsion composition
  • an oil-in-water emulsion composition comprising component (A): an ionic surfactant, component (B): a hydrophobic amphiphilic substance, component (C): an oil agent that is liquid at 25°C other than component (B), component (D): an inorganic powder, and component (E): water, wherein the content of component (C) in the composition is 17% by mass or more and 50% by mass or less, the content of component (D) in the composition is 1.5% by mass or more, the content of an oil-soluble UV absorber in the composition is less than 5% by mass, and the average particle size of emulsified particles in the composition is 0.1 ⁇ m or more and 0.8 ⁇ m or less.
  • Example 1 is a scanning electron microscope (SEM) image of the cross section of an emulsified particle in the oil-in-water emulsion composition obtained in Example 1.
  • UV scattering agents such as inorganic powders as UV protection agents have long been available in cream form using oily ingredients as the main base, but these have the problem of being sticky when applied to the skin and not feeling good to the touch.
  • Some oil-in-water cosmetics have been formulated with inorganic powders to improve the feel when applied to the skin (Patent Document 2, etc.), but this has the problem of not providing sufficient UV protection. Therefore, the current mainstream technology is the use of inorganic powders in combination with oil-soluble UV absorbers, as in Patent Document 3.
  • Patent Document 3 there is a demand for products that provide high UV protection even with reduced or no oil-soluble UV absorbers.
  • the present invention relates to providing an oil-in-water emulsion composition that has excellent UV protection effects and a pleasant feel when used.
  • oil-in-water emulsion compositions containing inorganic powder as a UV protection agent do not provide sufficient UV protection due to aggregation of the inorganic powder within the composition or after application of the composition to the skin. They have also found that this problem can be solved by adjusting the contents of the oil and inorganic powder that are liquid at 25°C within a specified range and the average particle size of the emulsified particles in the composition to a specified range in an oil-in-water emulsion composition that contains an ionic surfactant, a hydrophobic amphiphilic substance, an oil that is liquid at 25°C, an inorganic powder, and water, and in which the oil-soluble UV absorber is less than a specified amount.
  • the oil-in-water emulsion composition of the present invention has excellent UV protection effects and a pleasant feel when used, making it useful as a variety of cosmetics, including sunscreen cosmetics.
  • the oil-in-water emulsion composition of the present invention contains component (A): an ionic surfactant, component (B): a hydrophobic amphiphilic substance, component (C): an oil agent that is liquid at 25°C other than component (B), component (D): an inorganic powder, and component (E): water, wherein the content of component (C) in the composition is 17% by mass or more and 50% by mass or less, the content of component (D) in the composition is 1.5% by mass or more, the content of an oil-soluble ultraviolet absorber in the composition is less than 5% by mass, and the average particle size of emulsified particles in the composition is 0.1 ⁇ m or more and 0.8 ⁇ m or less.
  • the composition of the present invention has an excellent ultraviolet protection effect and a good feeling when used.
  • the composition of the present invention exhibits the above-mentioned effects is not clear, but is thought to be as follows.
  • the composition of the present invention is an oil-in-water emulsion composition, which provides excellent feel when used. Furthermore, even if the content of the oil-soluble UV absorber is less than 5% by mass, the composition provides excellent UV protection effect.
  • the inorganic powder (D) functions as an ultraviolet protection agent, and by ensuring that the content of component (D) in the composition is at least a predetermined amount, excellent ultraviolet protection effects can be obtained. However, if component (D) aggregates in the composition and after application of the composition to skin, the coating uniformity decreases, and the UV protection effect also tends to decrease.
  • composition of the present invention (A) an ionic surfactant, (B) a hydrophobic amphiphilic substance, and (C) an oil agent other than component (B) that is liquid at 25°C are present together with component (D), and the composition is emulsified and dispersed in water to form a composition.
  • component (D) emulsion particles
  • ⁇ -gel particles emulsion particles having an ⁇ -gel structure in which components (C) and (D) are encapsulated in components (A) and (B).
  • ⁇ -gel particles have excellent fastness and emulsion stability in water, they can suppress aggregation of component (D) in the composition and after application to a target object, and as a result, it is thought to obtain excellent UV protection effect. Furthermore, it is believed that component (D) encapsulated in component (A) and component (B) is dispersed in component (C). Therefore, when the content of component (C) in the composition is 17% by mass or more, component (D) is finely dispersed, which is believed to improve the UV protection effect. Furthermore, when the content of component (C) in the composition is 50% by mass or less, an oil-in-water composition can be stably obtained.
  • the oil-in-water emulsion composition of the present invention contains an ionic surfactant as component (A). It is believed that the inclusion of component (A) in the composition of the present invention enables components (B) to (D) to be stably emulsified and dispersed in water, thereby forming the emulsified particles.
  • component (A) preferably contains an anionic surfactant, and more preferably is an anionic surfactant.
  • the anionic surfactant preferably contains a long-chain N-acyl glutamate from the viewpoint of emulsifying performance and forming the above-mentioned ⁇ -gel particles.
  • the long-chain N-acyl glutamate is preferably an N-acyl glutamate having an acyl group having 12 to 24 carbon atoms, more preferably one or more selected from the group consisting of sodium N-lauroyl-L-glutamate, sodium N-stearoyl-L-glutamate, arginine N-stearoyl-L-glutamate, sodium N-myristoyl-L-glutamate, and sodium dilauroyl glutamate, even more preferably one or more selected from the group consisting of sodium N-stearoyl-L-glutamate and arginine N-stearoyl-L-glutamate, and even more preferably arginine N-stearoyl-L-glutamate.
  • anionic surfactants other than long-chain N-acyl glutamates include polyoxyethylene alkyl ether sulfates, alkylbenzene sulfonates, alkyl or alkenyl sulfates, alkyl sulfonates, saturated or unsaturated fatty acid salts, alkyl or alkenyl ether carboxylates, ⁇ -sulfofatty acid salts, N-acylamino acid salts other than long-chain N-acyl glutamates, mono- or diester phosphate salts, sulfosuccinate ester salts, etc., and one or more of these can be used.
  • the content of long-chain N-acyl glutamate in the anionic surfactant is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, even more preferably 70% by mass or more, even more preferably 80% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more, and may be 100% by mass.
  • the content of long-chain N-acyl glutamate refers to the content (% by mass) of long-chain N-acyl glutamic acid.
  • Component (A) can be used alone or in combination of two or more types.
  • the oil-in-water emulsion composition of the present invention contains a hydrophobic amphiphilic substance as component (B). It is believed that the composition of the present invention, which contains component (B), can form the emulsified particles in water together with components (A), (C), and (D), thereby obtaining an oil-in-water emulsion composition with excellent UV protection effect.
  • hydrophobic amphiphilic substances include ceramides, alcohols having from 10 to 24 carbon atoms, linear saturated fatty acids having from 10 to 24 carbon atoms, fatty acid monoglycerin esters in which the acyl group has from 10 to 24 carbon atoms, monoalkyl glyceryl ethers in which the alkyl group has from 10 to 24 carbon atoms, fatty acid sorbitan esters in which the acyl group has from 10 to 24 carbon atoms, and fatty acid monosorbite esters in which the acyl group has from 10 to 24 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the acyl group and the number of carbon atoms in the alkyl group refer to the number of carbon atoms in one acyl group or alkyl group, and in the case of a two-chain compound, refer to the number of carbon atoms in each chain (the same applies hereinafter).
  • the HLB hydrophilic-lipophilic balance
  • ceramides As the ceramide, one or more types selected from the group consisting of natural ceramides and pseudo-ceramides can be used. From the viewpoint of improving the UV protection effect, the ceramides described in JP-A-2013-53146 are preferred. Specific examples of natural ceramides include ceramide Types 1 to 7, in which sphingosine, dihydrosphingosine, phytosphingosine, or sphingadienine is amidated (e.g., porcine and human ceramides shown in Figure 2 of J. Lipid Res., 24:759 (1983) and Figure 4 of J. Lipid. Res., 35:2069 (1994)).
  • N-alkylated versions e.g., N-methylated versions
  • these ceramides may be optically active natural (D(-) form), optically active non-natural (L(+) form), or mixtures thereof.
  • D(-) form optically active natural
  • L(+) form optically active non-natural
  • CERAMIDE 1II all INCI, 8th Edition
  • ceramides Commercially available natural ceramides include Ceramide I, Ceramide III, Ceramide IIIA, Ceramide IIIB, Ceramide IIIC, and Ceramide VI (all manufactured by Cosmopharm Co., Ltd.), Ceramide TIC-001 (manufactured by Takasago International Corporation), CERAMIDE II (manufactured by Quest International), DS-Ceramide VI, DS-CLA-Phytoceramide, C6-Phytoceramide, DS-ceramide Y3S (manufactured by DOOSAN Co., Ltd.), and CERAMIDE 2 (manufactured by Sederma Co., Ltd.).
  • the pseudo-ceramide is preferably a pseudo-ceramide represented by the following general formula (1):
  • R1 represents a hydrogen atom or a linear, branched, or cyclic, saturated or unsaturated hydrocarbon group having from 10 to 22 carbon atoms which may have a hydroxy group.
  • X1 represents a hydrogen atom, an acetyl group, or a glyceryl group.
  • R2 represents a linear, branched, or cyclic, saturated or unsaturated hydrocarbon group having from 5 to 22 carbon atoms which may have a hydroxy group or an amino group, or a hydrocarbon group having a linear or branched, saturated or unsaturated fatty acid having from 8 to 22 carbon atoms which may have a hydroxy group ester-bonded to the ⁇ -terminus.
  • R3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having a total of from 1 to 30 carbon atoms which may have a hydroxy group, a hydroxyalkoxy group, an alkoxy group, or an acetoxy group.
  • pseudo-ceramides represented by the following formula are preferred from the perspective of improving UV protection effects.
  • Alcohols having 10 to 24 carbon atoms include those having a linear or branched alkyl or alkenyl group having from 10 to 24 carbon atoms. From the viewpoint of improving the UV protection effect, the number of carbon atoms is preferably from 12 to 24, more preferably from 14 to 22, and even more preferably from 16 to 18. Examples of such alcohols include lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, and oleyl alcohol. Of these, those having a linear alkyl group are preferred, and one or more selected from the group consisting of cetyl alcohol and stearyl alcohol are more preferred, with cetyl alcohol being even more preferred.
  • linear saturated fatty acids having from 10 to 24 carbon atoms examples include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, etc.
  • the number of carbon atoms of the linear saturated fatty acid is preferably from 12 to 24, more preferably from 14 to 22, and even more preferably from 16 to 18, and one or more selected from the group consisting of palmitic acid and stearic acid are preferred.
  • a fatty acid monoglycerin ester having an acyl group containing from 10 to 24 carbon atoms refers to a monoester of a fatty acid containing from 10 to 24 carbon atoms and glycerin, and from the viewpoint of improving the UV protection effect, the number of carbon atoms of the fatty acid is preferably from 12 to 24, more preferably from 14 to 22, and even more preferably from 16 to 22.
  • Examples of the monoglycerin ester include glycerin monolaurate, glycerin monomyristate, glycerin monopalmitate, glycerin monostearate, glycerin monobehenate, glycerin monooleate, and glycerin monoisostearate.
  • glycerin monopalmitate glycerin monostearate
  • glycerin monobehenate glycerin monooleate
  • glycerin monoisostearate one or more selected from the group consisting of glycerin monopalmitate, glycerin monostearate, and glycerin monobehenate are preferred, with glycerin monobehenate being more preferred.
  • Monoalkyl glyceryl ether having an alkyl group with 10 to 24 carbon atoms examples include monodecyl glyceryl ether, monolauryl glyceryl ether, monomyristyl glyceryl ether, monocetyl glyceryl ether, monostearyl glyceryl ether, monobehenyl glyceryl ether, etc.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 12 to 24, more preferably 14 to 22, and even more preferably 16 to 22, and one or more types selected from the group consisting of monocetyl glyceryl ether, monostearyl glyceryl ether, and monobehenyl glyceryl ether are preferred.
  • a sorbitan ester of a fatty acid having an acyl group containing from 10 to 24 carbon atoms refers to an ester of a fatty acid having from 10 to 24 carbon atoms and sorbitan, and from the viewpoint of improving the UV protection effect, a monoester or diester of the fatty acid is preferred, with a diester being more preferred.
  • Fatty acids having from 10 to 24 carbon atoms are preferably linear saturated fatty acids, such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, and behenic acid.
  • the number of carbon atoms in the fatty acid is preferably from 14 to 24, more preferably from 16 to 24, and even more preferably from 18 to 22.
  • fatty acid sorbitan esters having an acyl group having from 10 to 24 carbon atoms include monoesters such as sorbitan monolaurate, sorbitan monomyristate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, and sorbitan monobehenate; and diesters such as sorbitan dilaurate, sorbitan dimyristate, sorbitan dipalmitate, sorbitan distearate, and sorbitan dibehenate.
  • one or more selected from the group consisting of sorbitan monostearate, sorbitan monobehenate, sorbitan dimyristate, sorbitan dipalmitate, sorbitan distearate, and sorbitan dibehenate are preferred, one or more selected from the group consisting of sorbitan dimyristate, sorbitan dipalmitate, sorbitan distearate, and sorbitan dibehenate are more preferred, and one or more selected from the group consisting of sorbitan dipalmitate and sorbitan distearate are even more preferred.
  • a fatty acid monosorbite ester having an acyl group containing from 10 to 24 carbon atoms refers to a monoester of a fatty acid having from 10 to 24 carbon atoms and sorbitol.
  • the fatty acid having from 10 to 24 carbon atoms is preferably a linear saturated fatty acid, such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, or behenic acid. From the viewpoint of improving the UV protection effect, the number of carbon atoms in the fatty acid is preferably from 16 to 24, and more preferably from 18 to 22.
  • Component (B) may be used singly or in combination with other compounds. From the perspective of improving UV protection efficacy, component (B) preferably contains one or more compounds selected from the group consisting of alcohols having from 14 to 22 carbon atoms, fatty acid monoglycerin esters having from 14 to 22 carbon atoms in the acyl group, and fatty acid sorbitan esters having from 14 to 22 carbon atoms in the acyl group; more preferably contains alcohols having from 14 to 22 carbon atoms, fatty acid monoglycerin esters having from 14 to 22 carbon atoms in the acyl group, and fatty acid sorbitan esters having from 14 to 22 carbon atoms in the acyl group; even more preferably contains cetyl alcohol, glycerin monobehenate, and sorbitan distearate; and even more preferably component (B) consists of cetyl alcohol, glycerin monobehenate, and sorbitan distearate.
  • Component (C) Oil that is liquid at 25°C>
  • the oil-in-water emulsion composition of the present invention contains, as component (C), an oil other than component (B) that is liquid at 25°C (hereinafter simply referred to as "liquid oil”).
  • liquid means that the oil has fluidity at 25°C and normal pressure, and is determined to be liquid in the liquid/solid determination test according to the American Society for Testing and Materials standard "ASTM D 4359-90: Standard Test Method for Determining Whether a Material is a Liquid or Solid.” It is believed that the inclusion of component (C) in the composition of the present invention allows component (D) to be finely dispersed, and further allows the formation of the emulsified particles in water together with components (A) and (B), thereby enabling an oil-in-water emulsion composition with excellent UV protection effect to be obtained.
  • Component (C) is not particularly limited as long as it is a liquid oil used in ordinary cosmetics, and may be either a synthetic oil or a natural oil.
  • synthetic oils include linear or branched hydrocarbon oils such as liquid paraffin, light liquid isoparaffin, squalane, and squalene; ester oils such as fatty acid monoesters composed of fatty acids and monohydric alcohols, such as cetyl 2-ethylhexanoate, isopropyl myristate, isopropyl palmitate, 2-ethylhexyl palmitate, 2-octyldodecyl myristate, and 2-ethylhexyl stearate; aromatic carboxylic acid monoesters composed of aromatic carboxylic acids and monohydric alcohols, such as alkyl benzoates (for example, alkyl benzoate (C12-15) "Finsorb TN" manufactured by Innospec Active Chemicals LLC); and polyhydric alcohol fatty acid esters composed of fatty
  • Component (C) may also contain an oil-soluble UV absorber, but from the standpoint of ensuring flexibility in formulation, it is preferable that the content of the oil-soluble UV absorber is small.
  • the oil-soluble ultraviolet absorber refers to an oil-soluble one among salicylic acid-based ultraviolet absorbers, para-aminobenzoic acid-based ultraviolet absorbers, cinnamic acid-based ultraviolet absorbers, benzophenone-based ultraviolet absorbers, triazine-based ultraviolet absorbers, benzoylmethane-based ultraviolet absorbers, and other organic ultraviolet absorbers.
  • oil-soluble means water-insoluble, and specifically means that the solubility in 100 g of water at 25°C is 1 g or less.
  • oil-soluble ultraviolet absorber examples include salicylic acid-based ultraviolet absorbers such as homomenthyl salicylate (homosalate, for example, “Parsol HMS” manufactured by DSM Co., Ltd.) and octyl salicylate (for example, “Parsol EHS” manufactured by DSM Co., Ltd.); para-aminobenzoic acid-based ultraviolet absorbers such as para-aminobenzoic acid, ethyl dihydroxypropyl para-aminobenzoate, glyceryl para-aminobenzoate, octyl dimethyl para-aminobenzoate, amyl para-dimethylaminobenzoate, and 2-ethylhexyl para-dimethylaminobenzoate; cinnamic acid-based ultraviolet absorbers such as 2-ethylhexyl paramethoxycinnamate (for example, "Uvinal MC80" manufactured by BASF SE), glyceryl di-
  • Component (C) can be used singly or in combination with two or more types.
  • component (C) is preferably one or more synthetic oils selected from the group consisting of straight-chain or branched-chain hydrocarbon oils, ester oils, and silicone oils, more preferably an ester oil, even more preferably one or more selected from the group consisting of fatty acid monoesters and aromatic carboxylic acid monoesters, even more preferably a fatty acid monoester, even more preferably one or more selected from the group consisting of cetyl 2-ethylhexanoate, isopropyl myristate, isopropyl palmitate, 2-ethylhexyl palmitate, 2-octyldodecyl myristate, and 2-ethylhexyl stearate, and even more preferably 2-ethylhexyl palmitate.
  • composition of the present invention preferably further contains, as component (C'), an oil agent that is solid at 25°C.
  • component (C') oil agent that is solid at 25°C.
  • solid refers to a state in which there is no fluidity at 25°C and normal pressure, and which is determined to be solid in the liquid-solid determination test according to the American Society for Testing and Materials standard "ASTM D 4359-90: Standard Test Method for Determining Whether a Material is a Liquid or Solid.”
  • component (C') include solid oils other than component (B) and oil-soluble UV absorbers, such as vegetable waxes such as candelilla wax, rice wax, sunflower wax, carnauba wax, and Japan wax; animal waxes such as beeswax and spermaceti; mineral waxes such as montan wax and ozokerite; petroleum waxes such as microcrystalline wax, paraffin, and ceresin; synthetic waxes such as hydrogenated castor oil, hydrogenated jojoba oil, 12-hydroxystearic acid, stearic acid amide, silicone wax, and polyethylene wax; hexadecyl myristate, hexadecyl palm
  • component (C') preferably contains a petroleum-based wax, and more preferably contains one or more petroleum-based waxes selected from the group consisting of paraffin and ceresin.
  • the oil-in-water emulsion composition of the present invention contains an inorganic powder as component (D).
  • Component (D) functions as an ultraviolet protection agent, and by forming the emulsified particles in water together with components (A), (B), and (C), aggregation is suppressed, and an oil-in-water emulsion composition with excellent ultraviolet protection effect can be obtained.
  • Component (D) is not limited as long as it is an ultraviolet scattering agent commonly used in cosmetics, and examples include metal oxide powders such as titanium oxide powder, zinc oxide powder, and cerium oxide powder; and metal powders such as aluminum powder. From the perspective of ultraviolet protection effect, component (D) preferably contains a metal oxide powder, more preferably contains one or more selected from the group consisting of titanium oxide powder and zinc oxide powder, and even more preferably contains titanium oxide powder.
  • component (D) has been subjected to a conventionally known surface treatment.
  • the surface treatment is preferably a hydrophobic surface treatment, and examples thereof include fluorine compound treatment (perfluoroalkyl phosphate ester treatment, perfluoroalkylsilane treatment, perfluoropolyether treatment, fluorosilicone treatment, fluorinated silicone resin treatment, etc.), silicone treatment (methylhydrogenpolysiloxane treatment, dimethylpolysiloxane treatment, gas-phase method tetramethyltetrahydrogencyclotetrasiloxane treatment, etc.), silicone resin treatment (trimethylsiloxysilicate treatment, etc.), pendant treatment (treatment of adding an alkyl chain or the like after gas-phase method silicone treatment, etc.), silane coupling agent treatment, titanium coupling agent treatment, silane treatment (alkylsilane treatment, alkylsilazane treatment,
  • the surface treatment applied to component (D) may be a combination of two or more of the above surface treatments.
  • the surface of titanium oxide powder may be coated with silane and a metal oxide such as alumina, and then surface-treated with an alkylsilane, a fatty acid, or the like, to produce a powder that can be used as component (D).
  • component (D) is preferably titanium oxide powder whose surface has been treated with a metal soap such as a stearate, isostearate, or myristate.
  • the shape of component (D) is not particularly limited, and examples thereof include spherical, flaky, plate-like, rod-like, spindle-like, needle-like, irregular, etc.
  • the average particle size of component (D) is preferably 0.02 ⁇ m or more, more preferably 0.035 ⁇ m or more, and even more preferably 0.05 ⁇ m or more from the viewpoint of improving the UV protection effect, and is preferably 0.12 ⁇ m or less, more preferably 0.1 ⁇ m or less, and even more preferably 0.08 ⁇ m or less from the viewpoint of improving emulsion stability and storage stability and suppressing white residue upon application to the skin.
  • the average particle size of component (D) can be determined in the same manner as for the average particle size of emulsified particles, as will be described in detail later.
  • surface-treated zinc oxide powders include the FINEX series (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.), the MZ series, and the MZY series (all manufactured by Teika Corporation).
  • commercially available surface-treated titanium oxide powders include the STR series (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.), the TTO-55 series, the TTO-51 series (all manufactured by Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.), the MT series, and the MTY series (all manufactured by Teika Corporation).
  • Component (E) Water> As component (E), deionized water or distilled water is preferred, but tap water or groundwater sterilized with hypochlorous acid or the like may also be used as long as the stability of the composition of the present invention is not impaired.
  • the composition of the present invention may contain cosmetic ingredients, medicinal ingredients, and ingredients commonly used in cosmetics, as appropriate, within the scope of the present invention.
  • ingredients include surfactants other than component (A), powder dispersants, water-soluble polymers, thickeners, bactericides, moisturizers, humectants, colorants, preservatives, texture improvers, powders other than component (D), aqueous media other than component (E), fragrances, anti-inflammatory agents, whitening agents, antiperspirants, antioxidants, pH adjusters, etc.
  • surfactants other than component (A) include nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters and polyethylene alkyl ethers.
  • the content of each component in the oil-in-water emulsion composition of the present invention is preferably as follows, from the viewpoint of providing an oil-in-water emulsion composition that has excellent UV protection effect and is pleasant to use.
  • the content of component (A) in the composition is preferably 0.4% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and even more preferably 1.5% by mass or more, from the viewpoint of stably emulsifying and dispersing components (B) to (D) in water; and from the viewpoint of obtaining an excellent UV protection effect, it is preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, even more preferably 5% by mass or less, and still more preferably 3.5% by mass or less.
  • the content of component (A) in the composition is preferably from 0.4% by mass to 10% by mass, more preferably from 1% by mass to 8% by mass, even more preferably from 1.5% by mass to 5% by mass, and still more preferably from 1.5% by mass to 3.5% by mass.
  • component (A) is an anionic surfactant and is a salt of an acid compound
  • the content of component (A) means the content as the acid compound.
  • component (A) is a long-chain N-acyl glutamic acid salt
  • the content of component (A) means the content (% by mass) of long-chain N-acyl glutamic acid.
  • the content of component (B) in the composition is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, even more preferably 3% by mass or more, and is preferably 12% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, even more preferably 8% by mass or less, and still more preferably 5% by mass or less. Furthermore, from the viewpoint of improving storage stability and obtaining an excellent ultraviolet protection effect, the content of component (B) in the composition is preferably from 1% by mass to 12% by mass, more preferably from 2% by mass to 10% by mass, even more preferably from 3% by mass to 8% by mass, and still more preferably from 3% by mass to 5% by mass.
  • the content of component (C) in the composition is 17% by mass or more, preferably 18% by mass or more, more preferably 19% by mass or more, and even more preferably 20% by mass or more, from the viewpoint of finely dispersing component (D) and obtaining an excellent UV protection effect, and from the viewpoint of stably obtaining an oil-in-water emulsion composition, it is 50% by mass or less, preferably 45% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, even more preferably 35% by mass or less, still more preferably 30% by mass or less, and even more preferably 25% by mass or less.
  • the content of component (C) in the composition is 17% by mass or more and 50% by mass or less, but from the viewpoint of finely dispersing component (D) and obtaining an excellent UV protection effect, it is preferably 18% by mass or more and 45% by mass or less, more preferably 19% by mass or more and 40% by mass or less, even more preferably 19% by mass or more and 35% by mass or less, still more preferably 20% by mass or more and 30% by mass or less, and even more preferably 20% by mass or more and 25% by mass or less.
  • the content of component (C') in the composition is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and even more preferably 2% by mass or more, from the viewpoint of forming more robust ⁇ -gel particles in water, and is preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, and even more preferably 5% by mass or less, from the viewpoint of improving the feel during use.
  • the content of component (C') in the composition is preferably from 0.5% by mass to 10% by mass, more preferably from 1% by mass to 8% by mass, and even more preferably from 2% by mass to 5% by mass, from the viewpoint of forming more robust ⁇ -gel particles in water.
  • the content of component (D) in the composition is 1.5% by mass or more, preferably 2% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, even more preferably 5% by mass or more, still more preferably 8% by mass or more, and still more preferably 10% by mass or more.
  • the content is preferably 25% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and still more preferably 18% by mass or less.
  • the content of component (D) in the composition is 1.5% by mass or more, preferably 1.5% by mass or more and 25% by mass or less, more preferably 3% by mass or more and 20% by mass or less, even more preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less, still more preferably 8% by mass or more and 18% by mass or less, and even more preferably 10% by mass or more and 18% by mass or less.
  • the content of component (E) in the composition is not particularly limited as long as it is within a range that allows stable formation of an oil-in-water emulsion composition containing components (A) to (D), but from the viewpoint of improving the usability, it is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and from the viewpoint of obtaining excellent UV protection effect, it is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, even more preferably 60% by mass or less, and still more preferably 50% by mass or less.
  • the content of component (E) in the composition is preferably 30% by mass or more and 80% by mass or less, more preferably 30% by mass or more and 70% by mass or less, even more preferably 40% by mass or more and 60% by mass or less, and still more preferably 40% by mass or more and 50% by mass or less.
  • the total content of components (A) to (E) in the composition is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, even more preferably 80% by mass or more, and even more preferably 85% by mass or more, and may be 100% by mass.
  • the mass ratio of component (D) to component (C) in the composition [(D)/(C)] is preferably 0.01 or more, more preferably 0.1 or more, and even more preferably 0.3 or more, from the viewpoint of obtaining an excellent ultraviolet protection effect, and is preferably 1 or less, more preferably 0.9 or less, even more preferably 0.85 or less, and still more preferably 0.8 or less, from the viewpoint of improving the ultraviolet protection ability (ultraviolet protection efficiency) per amount of component (D).
  • the mass ratio of component (D) to component (C) in the composition [(D)/(C)] is preferably 0.01 or more and 1 or less, more preferably 0.1 or more and 0.9 or less, even more preferably 0.3 or more and 0.85 or less, and still more preferably 0.3 or more and 0.8 or less.
  • the UV protection efficiency can be specifically evaluated by the method described in the Examples.
  • the content of the oil-soluble UV absorber in the composition of the present invention is less than 5% by mass, preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, even more preferably 0.1% by mass or less, and even more preferably 0% by mass.
  • the emulsion particles in the composition of the present invention are preferably emulsion particles in which components (C) and (D) are encapsulated in components (A) and (B). More preferably, the emulsion particles are emulsion particles having an ⁇ -gel structure ( ⁇ -gel particles) in which components (C) and (D) are encapsulated in components (A) and (B). Because ⁇ -gel particles have excellent fastness and emulsion stability in water, they are thought to be able to suppress aggregation of component (D) in the composition and after application to the skin, resulting in excellent UV protection effects.
  • emulsion particles in the composition are emulsion particles in which components (C) and (D) are encapsulated in components (A) and (B) can be confirmed by observing the cross section of the emulsion particles in the oil-in-water composition with a scanning electron microscope (SEM). Furthermore, whether the emulsion particles in the composition have an ⁇ -gel structure can be confirmed by X-ray diffraction (XRD). Specifically, particles that show at least one sharp diffraction peak at a Bragg angle of approximately 21 to 22° in wide-angle X-ray diffraction can be determined to have an ⁇ -gel structure.
  • XRD X-ray diffraction
  • Emulsion particles (preferably ⁇ -gel particles) in which components (C) and (D) are encapsulated in components (A) and (B) can be produced by the production method described below.
  • the average particle size of the emulsified particles in the composition of the present invention is from 0.1 ⁇ m to 0.8 ⁇ m, preferably from 0.1 ⁇ m to 0.7 ⁇ m, and more preferably from 0.1 ⁇ m to 0.65 ⁇ m, from the viewpoint of obtaining an excellent ultraviolet protection effect.
  • the average particle size refers to the volume median diameter (D50).
  • the average particle size is a value measured at 25°C using a dynamic light scattering particle size distribution analyzer, and specifically, can be measured by the method described in the Examples.
  • the method for producing the oil-in-water emulsion composition of the present invention preferably comprises the following steps I to III in this order:
  • emulsion particles preferably ⁇ -gel particles, in which components (C) and (D) are encapsulated in components (A) and (B)
  • Step I A step of dispersing component (D): inorganic powder in component (C): an oil agent other than component (B) that is liquid at 25°C to obtain a dispersion.
  • Step II The dispersion obtained in Step I is mixed with component (A): an ionic surfactant and component (B): a hydrophobic amphiphilic substance, and the resulting mixture is mixed with component (E): water under heating to obtain an emulsion.
  • Step III A step of cooling the emulsion obtained in Step II at a cooling rate of 1°C/min or more and 300°C/min or less.
  • Step I an inorganic powder, component (D), is dispersed in a liquid oil, component (C), to obtain a dispersion.
  • Step I allows component (D) to be finely dispersed in component (C).
  • the apparatus used for dispersion in step I include high-pressure emulsifiers, ultrasonic emulsifiers, homogenizers, mills, dispersers, pitched paddles, homomixers, extruders, kneaders, and the like, which are commonly used when wet-dispersing a powder in a dispersion medium.
  • component (C) from the viewpoint of finely dispersing component (D) in component (C), it is preferable to use a high-pressure emulsifier, homogenizer, or mill, and it is more preferable to use a high-pressure emulsifier. This is because when a high-pressure emulsifier is used, the average particle size of the resulting emulsion particles can be easily adjusted to a desired range by adjusting the pressure conditions.
  • the pressure conditions can be set, for example, in the range of atmospheric pressure (0 MPa) to 300 MPa. From the perspective of adjusting the average particle size of the resulting emulsified particles to the desired range and enhancing the UV protection effect, the pressure conditions are preferably 0 MPa or higher, more preferably 30 MPa or higher, even more preferably 50 MPa or higher, and even more preferably 100 MPa or higher, and are preferably 300 MPa or lower, more preferably 250 MPa or lower.
  • the dispersion in step I is preferably carried out under heating, although this varies depending on the type of component (C).
  • the temperature during dispersion in step I is preferably 60°C or higher, more preferably 70°C or higher, from the viewpoint of finely dispersing component (D) in component (C), and is preferably 100°C or lower, more preferably 90°C or lower, from the viewpoints of productivity and preventing decomposition of the blended components.
  • step II the dispersion obtained in step I is mixed with component (A) and component (B), and the resulting mixture is mixed with component (E) under heating to obtain an emulsion.
  • the mixing temperature under heating varies depending on the types of component (B) and component (C), etc., but from the viewpoint of emulsion dispersibility and adjusting the average particle size of the resulting emulsion particles to a desired range, it is preferably 60°C or higher, more preferably 70°C or higher, and from the viewpoint of productivity and suppressing decomposition of the blended components, it is preferably 120°C or lower, more preferably 100°C or lower.
  • step III the emulsion obtained in step II is cooled at a cooling rate of 1°C/min to 300°C/min (cooling step).
  • step III emulsion particles having an ⁇ -gel structure in which components (C) and (D) are encapsulated in components (A) and (B) can be formed.
  • component (C') when component (C') is used, component (C') is solidified in step III, resulting in the formation of more robust emulsion particles.
  • the cooling rate is preferably 3° C./min or more, more preferably 5° C./min or more, even more preferably 10° C./min or more, still more preferably 30° C./min or more, still more preferably 50° C./min or more, still more preferably 100° C./min or more, still more preferably 150° C./min or more, still more preferably 180° C./min or more, and is preferably 250° C./min or less, more preferably 230° C./min or less.
  • Step III a continuous rapid cooling method using a vibration-type agitation mixer, a scraped-surface heat exchanger (Onlator, manufactured by Sakura Seisakusho), a static mixer (manufactured by Noritake Company Limited), a general plate-type heat exchanger, a double-pipe heat exchanger, or the like, or a method of agitating and cooling in a general blending tank can be used.
  • a method using a vibration-type agitation mixer is preferred.
  • the vibration-type agitation mixer is a vibration-type agitation mixer that is provided with an agitator consisting of a drive shaft and an agitator blade attached to the drive shaft within a tubular casing, and the drive shaft is configured to vibrate in the axial direction, and it is preferable that the agitator blade has one or more openings and/or one or more notches.
  • the cooling step it is preferable to supply the emulsion obtained in step II into the vibration-type stirring mixer and continuously cool it while stirring by vibrating the stirring blades, thereby obtaining an oil-in-water emulsion composition in which emulsified particles having an ⁇ -gel structure and a desired average particle size are dispersed in water.
  • Examples of the high-pressure emulsifier used in Steps I and II and the vibration-type agitator/mixer used in the cooling step include those described in JP 2017-7969 A.
  • the oil-in-water emulsion composition of the present invention has excellent UV protection effect and is therefore useful as an oil-in-water emulsion cosmetic (hereinafter also simply referred to as "cosmetics"), and is particularly useful as an UV protection cosmetic.
  • cosmetics are preferably skin cosmetics that are applied to the skin, such as sunscreens, lotions, emulsions, creams, gels, serums, etc.
  • the cosmetic preparations may be in the form of a sheet impregnated with or applied to a sheet-like substrate such as a woven fabric or nonwoven fabric.
  • the cosmetic composition of the present invention can be used by applying it to the skin, preferably the skin excluding the scalp, and more preferably the face, trunk, or limbs.
  • the present invention further discloses the following oil-in-water emulsion compositions, etc.
  • Component (A) an ionic surfactant
  • Component (B) hydrophobic amphiphilic substance
  • Component (C) An oil other than component (B) that is liquid at 25°C
  • Component (D) inorganic powder
  • Component (E) water
  • Contains The content of component (C) in the composition is 17% by mass or more and 50% by mass or less
  • the content of component (D) in the composition is 1.5% by mass or more
  • the content of the oil-soluble ultraviolet absorber in the composition is less than 5% by mass
  • An oil-in-water emulsion composition wherein the average particle size of the emulsion particles in the composition is 0.1 ⁇ m or more and 0.8 ⁇ m or less.
  • ⁇ 2> The oil-in-water emulsion composition according to ⁇ 1>, wherein the component (A) is an anionic surfactant.
  • ⁇ 4> ⁇ 4> The oil-in-water emulsion composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the emulsion particles are emulsion particles in which component (C) and component (D) are encapsulated in component (A) and component (B).
  • the oil-in-water emulsion composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, further comprising a component (C'): an oil agent that is solid at 25°C. ⁇ 6> ⁇ 5> The oil-in-water emulsion composition according to ⁇ 5>, wherein the content of the component (C') in the composition is 0.5% by mass or more and 10% by mass or less.
  • ⁇ 7> ⁇ 6> The oil-in-water emulsion composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the component (D) includes at least one selected from the group consisting of titanium oxide powder and zinc oxide powder.
  • ⁇ 8> ⁇ 8> The oil-in-water emulsion composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the content of the component (A) in the composition is 0.4% by mass or more and 10% by mass or less.
  • ⁇ 9> ⁇ 9> The oil-in-water emulsion composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the content of the component (B) in the composition is 1% by mass or more and 12% by mass or less.
  • ⁇ 10> ⁇ 9> The oil-in-water emulsion composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, wherein the content of the component (D) in the composition is 1.5% by mass or more and 25% by mass or less.
  • ⁇ 11> ⁇ 9> The oil-in-water emulsion composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, wherein the content of the component (D) in the composition is 10% by mass or more and 18% by mass or less.
  • ⁇ 12> The oil-in-water emulsion composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>, which is a cosmetic.
  • the refractive index of the sample was 1.446 for ethylhexyl palmitate, and the refractive index of the dispersion medium was 1.333 for water.
  • Example 1 (Production and Evaluation of Oil-in-Water Emulsion Composition (UV Protection Cosmetic)) ⁇ Step I> 2-ethylhexyl palmitate (component (C)), titanium oxide (component (D)), and polyhydroxystearic acid (listed in Table 1) were mixed in a disper under heating at 85°C, and then a high-pressure emulsifier (Starburst Mini HJP-25001, manufactured by Sugino Machine Ltd.) was used to obtain a dispersion in which component (D) was finely dispersed in component (C). The number of passes through the high-pressure emulsifier (number of passes) was 1, and the high-pressure emulsification pressure was 200 MPa.
  • a high-pressure emulsifier Starburst Mini HJP-25001, manufactured by Sugino Machine Ltd.
  • Step II> the dispersion obtained in step I, component (A), component (B), component (C′), glycerin, 1,3-propanediol, and dextrin palmitate shown in Table 1 were melted and mixed with a paddle under heating at 85°C to prepare mixture A.
  • water (component (E)), L-arginine, and phenoxyethanol shown in Table 1 were mixed under heating at 85°C to prepare mixture B.
  • Mixture B was added to Mixture A and dispersed using a homomixer. The resulting mixture was emulsified using the high-pressure emulsifier to obtain an emulsion.
  • Step III The emulsion obtained in step II was fed to a vibration-type agitation mixer ("Vibromixer" manufactured by Reika Kogyo Co., Ltd.) with a transition time of 10 seconds while maintained at 85°C. The emulsion was continuously cooled to 40°C or below at a cooling rate of 210°C/min while stirring by vertically vibrating the agitator within the mixer, yielding an oil-in-water emulsion composition (UV protective cosmetic).
  • Vibromixer manufactured by Reika Kogyo Co., Ltd.
  • the emulsion flow rate was 4 g/sec, and the total flow rate of cooling water circulating through the cooling jacket was 8 g/sec. Cooling was achieved with cooling water at a total flow rate twice the emulsion flow rate.
  • the vibration frequency of the vibration-type agitation mixer was 20 Hz.
  • the obtained cosmetic preparations were evaluated using the above-mentioned methods. The results are shown in Table 1.
  • the blending amounts shown in Table 1 are the amount of active ingredient (% by mass) of each ingredient.
  • Titanium oxide MT-10EX (manufactured by Teika Co., Ltd.), treated with alkali metal isostearate, average particle size: 0.060 ⁇ m *9 86% glycerin (Kao Corporation) *10 1,3-propanediol (manufactured by Glory) *11 Palmitic acid dextrin: Leopearl KL2 (manufactured by Chiba Flour Milling Co., Ltd.) *12 L-arginine (Ajinomoto Co., Inc.) *13 Phenoxyethanol: Hysolv EPH (manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.) *14 Polyhydroxystearic acid: contained in titanium oxide MT-10EX dispersion liquid "FLT-12" (manufactured by Teika Co., Ltd.).
  • the UV protective cosmetic comprising the oil-in-water emulsion composition of the present invention has a high UV protective effect even when the content of the oil-soluble UV absorber is less than 5% by mass.
  • the cosmetics of Comparative Example 1 in which the average particle size of the emulsified particles exceeded 0.8 ⁇ m, Comparative Example 2, in which the content of component (C) was less than 17% by mass, and Comparative Example 3, in which the content of component (D) was less than 1.5% by mass, all had low UV protection effects.
  • Figure 1 is a scanning electron microscope (SEM) image of the cross section of an emulsion particle in the oil-in-water emulsion composition obtained in Example 1.
  • SEM scanning electron microscope
  • the SEM photography was performed using the following method. Specifically, a sample (oil-in-water emulsion composition) was drawn into a glass capillary, rapidly frozen, and then cut so that the cross section could be observed. The sample was then sublimated at -90°C for 20 minutes to prepare a specimen for observation. The specimen for observation was observed and photographed using a cryo-SEM at an accelerating voltage of 1.0 kV and a magnification of 30,000x.
  • Comparative Example 4 A comparison was made in which the ionic surfactant was replaced with a nonionic surfactant. That is, a composition was produced in the same manner as in Example 1, except that the ingredients of the cosmetic preparation in Example 1 were changed as shown in Table 2. However, the resulting composition was a water-in-oil type, and an oil-in-water emulsion composition could not be obtained. Furthermore, when the appearance of the resulting water-in-oil emulsion composition was visually observed, the formation of emulsified particles was not confirmed, and the formation of aggregates was observed.
  • the oil-in-water emulsion composition of the present invention has excellent UV protection effects and a pleasant feel when used, making it useful as a variety of cosmetics, including sunscreen cosmetics.
  • ⁇ -gel which is the outer shell of an emulsified particle composed of component (A) and component (B), 2:1 ⁇ -gel.
  • Component (C) encapsulated in the ⁇ -gel.

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Abstract

本発明は、紫外線防御効果に優れ、使用感も良好な水中油型乳化組成物を提供する。　本発明は、成分（Ａ）：イオン性界面活性剤、成分（Ｂ）：疎水性両親媒性物質、成分（Ｃ）：成分（Ｂ）以外の、２５℃で液状の油剤、成分（Ｄ）：無機系粉体、及び成分（Ｅ）：水、を含有し、前記組成物中の成分（Ｃ）の含有量が１７質量％以上５０質量％以下であり、前記組成物中の成分（Ｄ）の含有量が１．５質量％以上であり、前記組成物中の油溶性紫外線吸収剤の含有量が５質量％未満であり、前記組成物中の乳化粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上０．８μｍ以下である、水中油型乳化組成物に関する。

Description

水中油型乳化組成物
　本発明は、水中油型乳化組成物に関する。
　紫外線による日焼けは、皮膚の褐色化、皮膚の弾力性の低下、しわの発生などの問題を引き起こす。これらを防止するものとして、一般的に紫外線吸収剤が配合された化粧料が開発されている（例えば特許文献１）。しかしながら、紫外線吸収剤のうち油溶性紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する効果は優れているものの肌への刺激を感じる人もいる。
　そこで、油溶性紫外線吸収剤に替えて紫外線散乱剤である無機粉体を用いた紫外線防御化粧料が開発されている（例えば特許文献２）。また、無機粉体と油溶性紫外線吸収剤を併用した化粧料も知られている（例えば特許文献３）。
　（特許文献１）国際公開第２０１８／１０５０４０号
　（特許文献２）特開平１０－１８２３４４号公報
　（特許文献３）特開２００９－１０２２３６号公報
　本発明は、成分（Ａ）：イオン性界面活性剤、成分（Ｂ）：疎水性両親媒性物質、成分（Ｃ）：成分（Ｂ）以外の、２５℃で液状の油剤、成分（Ｄ）：無機系粉体、及び成分（Ｅ）：水、を含有し、前記組成物中の成分（Ｃ）の含有量が１７質量％以上５０質量％以下であり、前記組成物中の成分（Ｄ）の含有量が１．５質量％以上であり、前記組成物中の油溶性紫外線吸収剤の含有量が５質量％未満であり、前記組成物中の乳化粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上０．８μｍ以下である、水中油型乳化組成物に関する。
実施例１で得られた水中油型乳化組成物中の乳化粒子の断面を撮像した走査型顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
発明の詳細な説明
　紫外線防御剤として無機粉体等の紫外線散乱剤を用いた化粧料は、主基剤として油性成分を用いたクリーム状のものが古くから存在していたが、皮膚へ塗布した際にべたつくため感触がよくないという課題があった。皮膚への塗布時の感触をよくするために水中油型化粧料に無機粉体を配合したものもあるが（特許文献２等）、紫外線防御効果が十分に発揮されないという課題がある。そこで現在では、特許文献３のように無機粉体と油溶性紫外線吸収剤を併用した技術が主流である。しかし、油溶性紫外線吸収剤を低減し又は使用しなくても紫外線防御効果の高い製品が求められている。
　本発明は、紫外線防御効果に優れ、使用感も良好な水中油型乳化組成物を提供することに関する。
　本発明者らが検討を行ったところ、紫外線防御剤として無機系粉体を配合した水中油型乳化組成物は、組成物中、又は該組成物を皮膚に塗布した後に無機系粉体が凝集することにより、紫外線防御効果が十分に得られないことを見出した。そして、イオン性界面活性剤、疎水性両親媒性物質、２５℃で液状の油剤、無機系粉体及び水を含有し、油溶性紫外線吸収剤が所定量未満である水中油型乳化組成物において、該組成物中の２５℃で液状の油剤及び無機系粉体の含有量を所定の範囲とし、更に該組成物中の乳化粒子の平均粒子径を所定の範囲とすることで、前記課題を解決できることを見出した。
　本発明の水中油型乳化組成物は、紫外線防御効果に優れ、使用感も良好であることから、日焼け止め化粧料等の各種化粧料として有用である。
［水中油型乳化組成物］
　本発明の水中油型乳化組成物（以下、単に「本発明の組成物」ともいう）は、成分（Ａ）：イオン性界面活性剤、成分（Ｂ）：疎水性両親媒性物質、成分（Ｃ）：成分（Ｂ）以外の、２５℃で液状の油剤、成分（Ｄ）：無機系粉体、及び成分（Ｅ）：水、を含有し、前記組成物中の成分（Ｃ）の含有量が１７質量％以上５０質量％以下であり、前記組成物中の成分（Ｄ）の含有量が１．５質量％以上であり、前記組成物中の油溶性紫外線吸収剤の含有量が５質量％未満であり、前記組成物中の乳化粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上０．８μｍ以下である。
　本発明の組成物は上記構成を有することにより、紫外線防御効果に優れ、使用感も良好となる。
　本発明の組成物が上記効果を奏する理由は定かではないが、以下のように考えられる。
　本発明の組成物は水中油型乳化組成物であることで、使用感に優れる組成物となる。また、油溶性紫外線吸収剤の含有量を５質量％未満としても、紫外線防御効果に優れる。
　（Ｄ）無機系粉体は、紫外線防御剤として機能し、組成物中の成分（Ｄ）の含有量を所定量以上とすることで優れた紫外線防御効果が得られる。
　但し、組成物中、及び組成物を皮膚に塗布した後に成分（Ｄ）が凝集すると、塗膜均一性が低下するために紫外線防御効果も低下する傾向がある。本発明の組成物においては、（Ａ）イオン性界面活性剤、（Ｂ）疎水性両親媒性物質、及び（Ｃ）成分（Ｂ）以外の２５℃で液状の油剤を成分（Ｄ）と併存させ、水中で乳化分散させた組成物とすることで、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）中に、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）が内包された、αゲル構造を有する乳化粒子（以下「αゲル粒子」ともいう）が形成されていると考えられる。αゲル粒子は堅牢性及び水中での乳化安定性に優れるため、組成物中、及び対象物への塗布後にも成分（Ｄ）の凝集を抑えることができ、その結果、優れた紫外線防御効果が得られると考えられる。
　また、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）中に内包された成分（Ｄ）は、成分（Ｃ）中に分散していると考えられる。そのため、組成物中の成分（Ｃ）の含有量が１７質量％以上であると、成分（Ｄ）が微細に分散され、紫外線防御効果を向上させることができると考えられる。また、組成物中の成分（Ｃ）の含有量が５０質量％以下であることで水中油型の組成物を安定して得ることができる。
　さらに、組成物中の乳化粒子の平均粒子径が所定の範囲であることで、油溶性紫外線吸収剤の含有量が５質量％未満であっても、紫外線防御効果に優れる水中油型乳化組成物を得ることができると考えられる。
＜成分（Ａ）：イオン性界面活性剤＞
　本発明の水中油型乳化組成物は、成分（Ａ）としてイオン性界面活性剤を含有する。
　本発明の組成物は成分（Ａ）を含有することで、成分（Ｂ）～（Ｄ）を水中に安定して乳化分散させ、前記乳化粒子を形成できると考えられる。
　イオン性界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤が挙げられる。乳化性能の観点、べたつきを抑制して使用感を向上させる観点、及び保存安定性向上の観点からは、成分（Ａ）はアニオン性界面活性剤を含むことが好ましく、アニオン性界面活性剤であることがより好ましい。
　アニオン性界面活性剤としては、乳化性能の観点、及び前述したαゲル粒子を形成する観点から、長鎖Ｎ－アシルグルタミン酸塩を含むことが好ましい。
　長鎖Ｎ－アシルグルタミン酸塩としては、炭素数１２～２４のアシル基を有するＮ－アシルグルタミン酸塩が好ましく、Ｎ－ラウロイル－Ｌ－グルタミン酸ナトリウム、Ｎ－ステアロイル－Ｌ－グルタミン酸ナトリウム、Ｎ－ステアロイル－Ｌ－グルタミン酸アルギニン、Ｎ－ミリストイル－Ｌ－グルタミン酸ナトリウム、及びジラウロイルグルタミン酸ナトリウムからなる群から選ばれる１種以上がより好ましく、Ｎ－ステアロイル－Ｌ－グルタミン酸ナトリウム及びＮ－ステアロイル－Ｌ－グルタミン酸アルギニンからなる群から選ばれる１種以上が更に好ましく、Ｎ－ステアロイル－Ｌ－グルタミン酸アルギニンが更に好ましい。
　長鎖Ｎ－アシルグルタミン酸塩以外のアニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル又はアルケニル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、飽和又は不飽和脂肪酸塩、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、α－スルホ脂肪酸塩、長鎖Ｎ－アシルグルタミン酸塩以外のＮ－アシルアミノ酸塩、リン酸モノ又はジエステル塩、スルホコハク酸エステル塩等が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。
　アニオン性界面活性剤中の長鎖Ｎ－アシルグルタミン酸塩の含有量は、乳化性能の観点、及び前述したαゲル粒子を形成する観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、より更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。なお、本明細書において長鎖Ｎ－アシルグルタミン酸塩の含有量とは、長鎖Ｎ－アシルグルタミン酸の含有量（質量％）とする。
　成分（Ａ）は、１種又は２種以上を用いることができる。
＜成分（Ｂ）：疎水性両親媒性物質＞
　本発明の水中油型乳化組成物は、成分（Ｂ）として疎水性両親媒性物質を含有する。
　本発明の組成物は成分（Ｂ）を含有することで、成分（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）と共に、水中で前記乳化粒子を形成し、紫外線防御効果に優れる水中油型乳化組成物を得ることができると考えられる。
　疎水性両親媒性物質としては、例えば、セラミド類、炭素数１０以上２４以下のアルコール、炭素数１０以上２４以下の直鎖状飽和脂肪酸、アシル基の炭素数が１０以上２４以下の脂肪酸モノグリセリンエステル、アルキル基の炭素数が１０以上２４以下のモノアルキルグリセリルエーテル、アシル基の炭素数が１０以上２４以下の脂肪酸ソルビタンエステル、アシル基の炭素数が１０以上２４以下の脂肪酸モノソルビットエステル等が挙げられる。なお本明細書において、アシル基の炭素数及びアルキル基の炭素数は、１つのアシル基又はアルキル基の炭素数であり、２鎖型の化合物の場合はそれぞれの鎖の炭素数を意味する（以下同じ）。
　また、得られる乳化粒子の安定性の点から、成分（Ｂ）のＨＬＢ（親水性－親油性のバランス；Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ－Ｌｙｐｏｐｈｉｌｉｃ　Ｂａｌａｎｃｅ）は５未満のものであることが好ましい。
　ＨＬＢは、化合物の水及び油への親和性を示す値であり、グリフィン法により次式から求めることができる。
　　ＨＬＢ＝２０×［（化合物中に含まれる親水基の分子量）／（化合物の分子量）］
　上記親水基としては、例えば、ヒドロキシ基及びエチレンオキシ基が挙げられる。
〔セラミド類〕
　セラミド類としては、天然型セラミド及び擬似型セラミドからなる群から選ばれる１種以上を用いることができる。紫外線防御効果を向上させる観点からは、特開２０１３－５３１４６号公報に記載のセラミド類が好ましい。
　天然型セラミドの具体的な例示として、スフィンゴシン、ジヒドロスフィンゴシン、フィトスフィンゴシン又はスフィンガジエニンがアミド化されたセラミドＴｙｐｅ１～７（例えば、Ｊ．Ｌｉｐｉｄ　Ｒｅｓ.,２４：７５９（１９８３）の図２、及びＪ．Ｌｉｐｉｄ．Ｒｅｓ.,３５：２０６９（１９９４）の図４記載のブタ及びヒトのセラミド）が挙げられる。さらに、これらのＮ－アルキル体（例えばＮ－メチル体）も含まれる。
　これらのセラミドは、天然型（Ｄ（－）体）の光学活性体、非天然型（Ｌ（＋）体）の光学活性体、及びこれらの混合物を用いることができる。これらの化合物の相対立体配置にも特に制限はない。特にＣＥＲＡＭＩＤＥ１、ＣＥＲＡＭＩＤＥ２、ＣＥＲＡＭＩＤＥ３、ＣＥＲＡＭＩＤＥ５、ＣＥＲＡＭＩＤＥ６ＩＩの化合物（以上、ＩＮＣＩ、８ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ）及び次式で表されるものが好ましい。
　天然型セラミドの市販品としては、Ｃｅｒａｍｉｄｅ　Ｉ、Ｃｅｒａｍｉｄｅ　ＩＩＩ、Ｃｅｒａｍｉｄｅ　ＩＩＩＡ、Ｃｅｒａｍｉｄｅ　ＩＩＩＢ、Ｃｅｒａｍｉｄｅ　ＩＩＩＣ、Ｃｅｒａｍｉｄｅ　ＶＩ（以上、コスモファーム社製）、Ｃｅｒａｍｉｄｅ　ＴＩＣ－００１（高砂香料（株）製）、ＣＥＲＡＭＩＤＥ　ＩＩ（Ｑｕｅｓｔ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製）、ＤＳ－Ｃｅｒａｍｉｄｅ　ＶＩ、ＤＳ－ＣＬＡ－Ｐｈｙｔｏｃｅｒａｍｉｄｅ、Ｃ６－Ｐｈｙｔｏｃｅｒａｍｉｄｅ、ＤＳ－ｃｅｒａｍｉｄｅ　Ｙ３Ｓ（ＤＯＯＳＡＮ社製）、ＣＥＲＡＭＩＤＥ２（セダーマ社製）が挙げられる。
　擬似型セラミドとしては、紫外線防御効果を向上させる観点から、下記一般式（１）で表される擬似型セラミドが好ましい。
　式（１）中、Ｒ１は、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１０以上２２以下の直鎖、分岐鎖若しくは環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基、又は水素原子を示す。Ｘ１は水素原子、アセチル基又はグリセリル基を示す。Ｒ２はヒドロキシ基又はアミノ基を有していてもよい、炭素数５以上２２以下の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基であるか、又は該炭化水素基のω末端に、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数８以上２２以下の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和脂肪酸がエステル結合したものを示す。Ｒ３は水素原子を示すか、又はヒドロキシ基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基又はアセトキシ基を有していてもよい、総炭素数１以上３０以下のアルキル基を示す。
　擬似型セラミドの中では、紫外線防御効果を向上させる観点からは、下記式で表される擬似型セラミドが好ましい。
〔炭素数１０以上２４以下のアルコール〕
　炭素数１０以上２４以下のアルコールとしては、炭素数１０以上２４以下の、直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有するものが挙げられる。紫外線防御効果を向上させる観点から、当該炭素数は、好ましくは１２以上２４以下、より好ましくは１４以上２２以下、更に好ましくは１６以上１８以下である。当該アルコールとしては、例えば、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オレイルアルコール等が挙げられる。これらのうち、直鎖アルキル基を有するものが好ましく、セチルアルコール及びステアリルアルコールからなる群から選ばれる１種以上がより好ましく、セチルアルコールが更に好ましい。
〔炭素数１０以上２４以下の直鎖状飽和脂肪酸〕
　炭素数１０以上２４以下の直鎖状飽和脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等が挙げられる。これらのうち、直鎖状飽和脂肪酸の炭素数は、紫外線防御効果を向上させる観点から、好ましくは１２以上２４以下、より好ましくは１４以上２２以下、更に好ましくは１６以上１８以下であり、パルミチン酸及びステアリン酸からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
〔アシル基の炭素数が１０以上２４以下の脂肪酸モノグリセリンエステル〕
　アシル基の炭素数が１０以上２４以下の脂肪酸モノグリセリンエステルとは、炭素数１０以上２４以下の脂肪酸とグリセリンとのモノエステルをいい、当該脂肪酸の炭素数は、紫外線防御効果を向上させる観点から、好ましくは１２以上２４以下、より好ましくは１４以上２２以下、更に好ましくは１６以上２２以下である。当該モノグリセリンエステルとしては、例えば、グリセリンモノラウリン酸エステル、グリセリンモノミリスチン酸エステル、グリセリンモノパルミチン酸エステル、グリセリンモノステアリン酸エステル、グリセリンモノベヘン酸エステル、グリセリンモノオレイン酸エステル、グリセリンモノイソステアリン酸エステル等が挙げられる。これらのうち、グリセリンモノパルミチン酸エステル、グリセリンモノステアリン酸エステル、及びグリセリンモノベヘン酸エステルからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、グリセリンモノベヘン酸エステルがより好ましい。
〔アルキル基の炭素数が１０以上２４以下のモノアルキルグリセリルエーテル〕
　アルキル基の炭素数が１０以上２４以下のモノアルキルグリセリルエーテルとしては、例えば、モノデシルグリセリルエーテル、モノラウリルグリセリルエーテル、モノミリスチルグリセリルエーテル、モノセチルグリセリルエーテル、モノステアリルグリセリルエーテル、モノベヘニルグリセリルエーテル等が挙げられる。アルキル基の炭素数は、紫外線防御効果を向上させる観点から、好ましくは１２以上２４以下、より好ましくは１４以上２２以下、更に好ましくは１６以上２２以下であり、モノセチルグリセリルエーテル、モノステアリルグリセリルエーテル、及びモノベヘニルグリセリルエーテルからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
〔アシル基の炭素数が１０以上２４以下の脂肪酸ソルビタンエステル〕
　アシル基の炭素数が１０以上２４以下の脂肪酸のソルビタンエステルとは、炭素数１０以上２４以下の脂肪酸とソルビタンとのエステルをいい、紫外線防御効果を向上させる観点から、脂肪酸のモノエステル又はジエステルが好ましく、ジエステルがより好ましい。炭素数１０以上２４以下の脂肪酸としては直鎖状飽和脂肪酸が好ましく、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等が挙げられる。紫外線防御効果を向上させる観点から、当該脂肪酸の炭素数は、好ましくは１４以上２４以下、より好ましくは１６以上２４以下、更に好ましくは１８以上２２以下である。
　アシル基の炭素数が１０以上２４以下の脂肪酸ソルビタンエステルとしては、例えば、モノラウリン酸ソルビタン、モノミリスチン酸ソルビタン、モノパルミチン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、モノベヘン酸ソルビタン等のモノエステル；ジラウリン酸ソルビタン、ジミリスチン酸ソルビタン、ジパルミチン酸ソルビタン、ジステアリン酸ソルビタン、ジベヘン酸ソルビタン等のジエステル等が挙げられる。これらの中でもモノステアリン酸ソルビタン、モノベヘン酸ソルビタン、ジミリスチン酸ソルビタン、ジパルミチン酸ソルビタン、ジステアリン酸ソルビタン、及びジベヘン酸ソルビタンからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、ジミリスチン酸ソルビタン、ジパルミチン酸ソルビタン、ジステアリン酸ソルビタン、及びジベヘン酸ソルビタンからなる群から選ばれる１種以上がより好ましく、ジパルミチン酸ソルビタン及びジステアリン酸ソルビタンからなる群から選ばれる１種以上が更に好ましい。
〔アシル基の炭素数が１０以上２４以下の脂肪酸モノソルビットエステル〕
　アシル基の炭素数が１０以上２４以下の脂肪酸モノソルビットエステルとは、炭素数１０以上２４以下の脂肪酸とソルビトールとのモノエステルをいう。炭素数１０以上２４以下の脂肪酸としては直鎖状飽和脂肪酸が好ましく、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベへン酸等が挙げられる。紫外線防御効果を向上させる観点から、当該脂肪酸の炭素数は、好ましくは１６以上２４以下、より好ましくは１８以上２２以下である。
　成分（Ｂ）は、１種又は２種以上を用いることができる。紫外線防御効果を向上させる観点から、成分（Ｂ）としては、炭素数１４以上２２以下のアルコール、アシル基の炭素数が１４以上２２以下の脂肪酸モノグリセリンエステル、及びアシル基の炭素数が１４以上２２以下の脂肪酸ソルビタンエステルからなる群から選ばれる１種以上を含有することが好ましく、炭素数１４以上２２以下のアルコール、アシル基の炭素数が１４以上２２以下の脂肪酸モノグリセリンエステル、及びアシル基の炭素数が１４以上２２以下の脂肪酸ソルビタンエステルを含有することがより好ましく、セチルアルコール、グリセリンモノベヘン酸エステル、及びジステアリン酸ソルビタンを含有することが更に好ましく、成分（Ｂ）がセチルアルコール、グリセリンモノベヘン酸エステル、及びジステアリン酸ソルビタンからなることがより更に好ましい。
＜成分（Ｃ）：２５℃で液状の油剤＞
　本発明の水中油型乳化組成物は、成分（Ｃ）として、成分（Ｂ）以外の２５℃で液状の油剤（以下、単に「液状油剤」ともいう）を含有する。本明細書において「液状」とは２５℃、常圧下で流動性を有するものであり、米国材料試験協会規格「ASTM D 4359－90：Standard Test Method for Determining Whether a Material is a Liquid or Solid」による液体－固体の判定試験で、液体に判定されるものである。
　本発明の組成物は成分（Ｃ）を含有することで、成分（Ｄ）を微細分散させ、更に成分（Ａ）、（Ｂ）と共に、水中で前記乳化粒子を形成し、紫外線防御効果に優れる水中油型乳化組成物を得ることができると考えられる。
　成分（Ｃ）としては、通常の化粧料に用いられる液状油剤であれば特に制限されず、合成油、天然油のいずれでもよい。
　合成油としては、例えば、流動パラフィン、軽質流動イソパラフィン、スクワラン、スクワレン等の、直鎖又は分岐鎖の炭化水素油；
２－エチルヘキサン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸２－エチルヘキシル、ミリスチン酸２－オクチルドデシル、ステアリン酸２－エチルヘキシル等の、脂肪酸と１価アルコールとからなる脂肪酸モノエステル、安息香酸アルキル（例えば、Ｉｎｎｏｓｐｅｃ　Ａｃｔｉｖｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　ＬＬＣ社製の安息香酸アルキル（Ｃ１２－１５）「フィンソルブ　ＴＮ」）等の、芳香族カルボン酸と１価アルコールとからなる芳香族カルボン酸モノエステル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、テトラ－２－エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール等の、脂肪酸と多価アルコールとからなる多価アルコール脂肪酸エステル等のエステル油；
ジメチルポリシロキサン、ジメチルシクロポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、高級アルコール変性シリコーン油等のシリコーン油；
フルオロポリエーテル、パーフルオロアルキルエーテルシリコーン等のフッ素系油等が挙げられる。
　天然油としては、ホホバ油、オリーブ油等の植物油；液状ラノリン等の動物油等が挙げられる。
　また成分（Ｃ）には、油溶性紫外線吸収剤が含まれることもあるが、処方の自由度を確保する観点から、油溶性紫外線吸収剤の含有量が少ないことが好ましい。
　油溶性紫外線吸収剤としては、サリチル酸系紫外線吸収剤、パラアミノ安息香酸系紫外線吸収剤、ケイ皮酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾイルメタン系紫外線吸収剤、及びその他の有機紫外線吸収剤のうち油溶性のものをいう。本明細書において「油溶性」とは非水溶性であることを意味し、具体的には温度２５℃における１００ｇの水への溶解度が１ｇ以下であることをいう。
　油溶性紫外線吸収剤の具体例としては、サリチル酸ホモメンチル（ホモサレート、例えばＤＳＭ（株）製「パルソールＨＭＳ」）、サリチル酸オクチル（例えばＤＳＭ（株）製「パルソールＥＨＳ」）等のサリチル酸系紫外線吸収剤；
パラアミノ安息香酸、エチルジヒドロキシプロピルパラアミノ安息香酸、グリセリルパラアミノ安息香酸、オクチルジメチルパラアミノ安息香酸、パラジメチルアミノ安息香酸アミル、パラジメチルアミノ安息香酸２－エチルへキシル等のパラアミノ安息香酸系紫外線吸収剤；
パラメトキシケイ皮酸２－エチルヘキシル（例えば、ＢＡＳＦ　ＳＥ社製「ユビナールＭＣ８０」）、ジパラメトキシケイ皮酸モノ－２－エチルヘキサン酸グリセリル、２，５－ジイソプロピルケイ皮酸メチル、トリメトキシケイ皮酸メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルイソペンチル、パラメトキシケイ皮酸イソプロピル・ジイソプロピルケイ皮酸エステル混合物等のケイ皮酸系紫外線吸収剤；
４－（２－β－グルコピラノシロキシ）プロポキシ－２－ヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシジメトキシベンゾフェノン、ジヒドロキシジメトキシベンゾフェノンジスルホン酸ナトリウム、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン－５－硫酸、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－Ｎ－オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；
２，４，６－トリス［４－（２－エチルへキシルオキシカルボニル）アニリノ］－１，３，５－トリアジン（以下、「エチルヘキシルトリアゾン」ともいう。例えば、ＢＡＳＦ　ＳＥ社製「ユビナールＴ１５０」）、ビス（エチルヘキシルオキシフェノール）メトキシフェニルトリアジン（例えば、ＢＡＳＦ　ＳＥ社製「ＴＩＮＯＳＯＲＢ　Ｓ」）等のトリアジン系紫外線吸収剤；
２－フェニル－ベンズイミダゾール－５－硫酸、４－イソプロピルジベンゾイルメタン、４－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－メトキシジベンゾイルメタン（例えば、ＤＳＭ（株）製「パルソール１７８９」）等のベンゾイルメタン系紫外線吸収剤の他、
オクトクリレン（例えば、ＤＳＭ（株）製「パルソール３４０」）、１－（３，４－ジメトキシフェニル）－４，４－ジメチル－１，３－ペンタンジオン、シノキサート、メチル－ｏ－アミノベンゾエート、３－（４－メチルベンジリデン）カンフル、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２－エチルヘキシル（例えば、味の素（株）製「ソフトシェードＤＨ」）、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル（例えば、ＢＡＳＦ　ＳＥ社製「ユビナール　Ａｐｌｕｓ　Ｇｌａｎｕｌａｒ」）、メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール（例えば、ＢＡＳＦ　ＳＥ社製「ＴＩＮＯＳＯＲＢ　Ｍ」）等が挙げられる。
　成分（Ｃ）は、１種又は２種以上を用いることができる。使用感向上の観点、及び紫外線防御効果を向上させる観点から、成分（Ｃ）は、好ましくは直鎖又は分岐鎖の炭化水素油、エステル油、及びシリコーン油からなる群から選ばれる１種以上の合成油であり、より好ましくはエステル油、更に好ましくは脂肪酸モノエステル及び芳香族カルボン酸モノエステルからなる群から選ばれる１種以上を含み、より更に好ましくは脂肪酸モノエステルを含み、より更に好ましくは２－エチルヘキサン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸２－エチルヘキシル、ミリスチン酸２－オクチルドデシル、及びステアリン酸２－エチルヘキシルからなる群から選ばれる１種以上を含み、より更に好ましくはパルミチン酸２－エチルヘキシルを含むものである。
＜成分（Ｃ’）：２５℃で固体状の油剤＞
　本発明の水中油型乳化組成物としては、更に、成分（Ｃ’）として、２５℃で固体状の油剤を含有することが好ましい。本発明の組成物が成分（Ｃ’）を含有することで、水中でより堅牢なαゲル粒子を形成することができる。また、紫外線防御効果も更に改善される。
　本明細書において「固体状」とは２５℃、常圧下で流動性のない状態であり、米国材料試験協会規格「ASTM D 4359－90：Standard Test Method for Determining Whether a Material is a Liquid or Solid」による液体－固体の判定試験で、固体に判定されるものである。
　成分（Ｃ’）としては、成分（Ｂ）及び油溶性紫外線吸収剤以外の固体状油剤が挙げられ、例えば、キャンデリラロウ、ライスワックス、サンフラワーワックス、カルナウバロウ、木ロウ等の植物性ワックス；ミツロウ、鯨ロウ等の動物性ワックス；モンタンワックス、オゾケライト等の鉱物系ワックス；マイクロクリスタリンワックス、パラフィン、セレシン等の石油系ワックス；硬化ひまし油、水素添加ホホバ油、１２－ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸アミド、シリコーンワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス；ミリスチン酸ヘキサデシル、パルミチン酸ヘキサデシル等が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。
　上記の中でも、水中でより堅牢なαゲル粒子を形成する観点から、成分（Ｃ’）としては石油系ワックスを含むことが好ましく、パラフィン及びセレシンからなる群から選ばれる１種以上の石油系ワックスを含むことがより好ましい。
＜成分（Ｄ）：無機系粉体＞
　本発明の水中油型乳化組成物は、成分（Ｄ）として、無機系粉体を含有する。
　成分（Ｄ）は紫外線防御剤として機能し、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）と共に、水中で前記乳化粒子を形成することで、凝集が抑えられ、紫外線防御効果に優れる水中油型乳化組成物を得ることができる。
　成分（Ｄ）としては、紫外線散乱剤として通常の化粧料に用いられるものであれば制限されず、例えば、酸化チタン粉体、酸化亜鉛粉体、酸化セリウム粉体等の金属酸化物粉体；アルミニウム粉体等の金属粉体等が挙げられる。紫外線防御効果の観点からは、成分（Ｄ）は好ましくは金属酸化物粉体を含み、より好ましくは酸化チタン粉体及び酸化亜鉛粉体からなる群から選ばれる１種以上を含み、更に好ましくは酸化チタン粉体を含む。
　成分（Ｄ）は、紫外線防御効果、乳化安定性、保存安定性、及び使用感を向上させる観点から、従来公知の表面処理が行われたものであることが好ましい。
　該表面処理としては、疎水性表面処理であることが好ましく、例えば、フッ素化合物処理（パーフルオロアルキルリン酸エステル処理、パーフルオロアルキルシラン処理、パーフルオロポリエーテル処理、フルオロシリコーン処理、フッ素化シリコーン樹脂処理等）、シリコーン処理（メチルハイドロジェンポリシロキサン処理、ジメチルポリシロキサン処理、気相法テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン処理等）、シリコーン樹脂処理（トリメチルシロキシケイ酸処理等）、ペンダント処理（気相法シリコーン処理後にアルキル鎖等を付加する処理等）、シランカップリング剤処理、チタンカップリング剤処理、シラン処理（アルキルシラン処理、アルキルシラザン処理等）、油剤処理、Ｎ－アシル化リジン処理、ポリアクリル酸処理、金属石鹸処理（ステアリン酸塩処理、イソステアリン酸塩処理、ミリスチン酸塩処理等）、アクリル樹脂処理、金属酸化物処理等が挙げられる。
　成分（Ｄ）に施される表面処理は、上記表面処理の複数の組み合わせでもよい。例えば、酸化チタン粉体の表面をシラン、及びアルミナ等の金属酸化物で被覆した後、アルキルシラン、脂肪酸等で表面処理した粉体を成分（Ｄ）として用いることができる。
　紫外線防御効果、乳化安定性、保存安定性、及び使用感向上の観点から、成分（Ｄ）は、酸化チタン粉体の表面をステアリン酸塩、イソステアリン酸塩処理、ミリスチン酸塩等の金属石鹸で表面処理したものが好ましい。
　成分（Ｄ）の形状は特に制限されず、球状、薄片状、板状、棒状、紡錘状、針状、不定形状等が挙げられる。成分（Ｄ）の平均粒子径は、紫外線防御効果を向上させる観点から、好ましくは０．０２μｍ以上、より好ましくは０．０３５μｍ以上、更に好ましくは０．０５μｍ以上であり、乳化安定性及び保存安定性向上の観点、並びに、皮膚に塗布した際の白残りを抑制する観点から、好ましくは０．１２μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下、更に好ましくは０．０８μｍ以下である。
　成分（Ｄ）の平均粒子径は、乳化粒子の平均粒子径と同様の方法により求めることができる。詳細は後述する。
　表面処理された酸化亜鉛粉体の市販品としては、ＦＩＮＥＸシリーズ（堺化学工業（株）製）、ＭＺシリーズ、ＭＺＹシリーズ（以上、テイカ（株）製）等が挙げられる。
　表面処理された酸化チタン粉体の市販品としては、ＳＴＲシリーズ（堺化学工業（株）製）、ＴＴＯ－５５シリーズ、ＴＴＯ－５１シリーズ（以上、石原産業（株）製）、ＭＴシリーズ、ＭＴＹシリーズ（以上、テイカ（株）製）等が挙げられる。
＜成分（Ｅ）：水＞
　成分（Ｅ）としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましいが、本発明の組成物の安定性を損なわない範囲で、次亜塩素酸等で殺菌した水道水、地下水等を用いてもよい。
＜その他の成分＞
　本発明の組成物は、前記成分の他、美容成分や薬効成分、化粧料に通常使用される成分を、本発明の目的を損なわない範囲で適宜含有してもよい。当該成分としては、例えば、成分（Ａ）以外の界面活性剤、粉体分散剤、水溶性ポリマー、増粘剤、殺菌剤、保湿剤、湿潤剤、着色剤、防腐剤、感触向上剤、成分（Ｄ）以外の粉体、成分（Ｅ）以外の水性媒体、香料、抗炎症剤、美白剤、制汗剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤等が挙げられる。
　成分（Ａ）以外の界面活性剤としては、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエキシエチレンアルキルエーテル等のノニオン性界面活性剤等が挙げられる。
＜含有量＞
　本発明の水中油型乳化組成物中の各成分の含有量は、紫外線防御効果に優れ、使用感も良好な水中油型乳化組成物とする観点から、好ましくは下記の通りである。
　組成物中の成分（Ａ）の含有量は、成分（Ｂ）～（Ｄ）を水中に安定して乳化分散させる観点から、好ましくは０．４質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上であり、優れた紫外線防御効果を得る観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、より更に好ましくは３．５質量％以下である。
　また、組成物中の成分（Ａ）の含有量は、成分（Ｂ）～（Ｄ）を水中に安定して乳化分散させる観点から、好ましくは０．４質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上８質量％以下であり、更に好ましくは１．５質量％以上５質量％以下であり、より更に好ましくは１．５質量％以上３．５質量％以下である。
　なお、本明細書において、成分（Ａ）がアニオン性界面活性剤であって酸化合物の塩である場合、成分（Ａ）の含有量とは、酸化合物としての含有量を意味する。例えば成分（Ａ）が長鎖Ｎ－アシルグルタミン酸塩である場合、成分（Ａ）の含有量とは、長鎖Ｎ－アシルグルタミン酸の含有量（質量％）である。
　組成物中の成分（Ｂ）の含有量は、保存安定性向上の観点、及び優れた紫外線防御効果を得る観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、好ましくは１２質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下、より更に好ましくは５質量％以下である。
　また、組成物中の成分（Ｂ）の含有量は、保存安定性向上の観点、及び優れた紫外線防御効果を得る観点から、好ましくは１質量％以上１２質量％以下であり、より好ましくは２質量％以上１０質量％以下であり、更に好ましくは３質量％以上８質量％以下であり、より更に好ましくは３質量％以上５質量％以下である。
　組成物中の成分（Ｃ）の含有量は、成分（Ｄ）を微細分散させ、優れた紫外線防御効果を得る観点から、１７質量％以上であり、好ましくは１８質量％以上、より好ましくは１９質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。また、水中油型の乳化組成物を安定して得る観点から、５０質量％以下であり、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下、より更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２５質量％以下である。
　また、組成物中の成分（Ｃ）の含有量は、１７質量％以上５０質量％以下であるが、成分（Ｄ）を微細分散させ、優れた紫外線防御効果を得る観点から、好ましくは１８質量％以上４５質量％以下であり、より好ましくは１９質量％以上４０質量％以下であり、更に好ましくは１９質量％以上３５質量％以下であり、より更に好ましくは２０質量％以上３０質量％以下であり、より更に好ましくは２０質量％以上２５質量％以下である。
　本発明の組成物が成分（Ｃ’）を含有する場合、組成物中の成分（Ｃ’）の含有量は、水中でより堅牢なαゲル粒子を形成する観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上であり、使用感向上の観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
　また、本発明の組成物が成分（Ｃ’）を含有する場合、組成物中の成分（Ｃ’）の含有量は、水中でより堅牢なαゲル粒子を形成する観点から、好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上８質量％以下であり、更に好ましくは２質量％以上５質量％以下である。
　組成物中の成分（Ｄ）の含有量は、優れた紫外線防御効果を得る観点から、１．５質量％以上であり、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、より更に好ましくは８質量％以上、より更に好ましくは１０質量％以上である。また、乳化安定性及び保存安定性向上の観点からは、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１８質量％以下である。
　また、組成物中の成分（Ｄ）の含有量は、優れた紫外線防御効果を得る観点から、１．５質量％以上であるが、好ましくは１．５質量％以上２５質量％以下であり、より好ましくは３質量％以上２０質量％以下であり、更に好ましくは５質量％以上２０質量％以下であり、より更に好ましくは８質量％以上１８質量％以下であり、より更に好ましくは１０質量％以上１８質量％以下である。
　組成物中の成分（Ｅ）の含有量は、成分（Ａ）～（Ｄ）を含有する水中油型乳化組成物を安定して形成できる範囲であれば特に制限されないが、使用感向上の観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、優れた紫外線防御効果を得る観点から、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下、より更に好ましくは５０質量％以下である。
　また、組成物中の成分（Ｅ）の含有量は、使用感向上の観点から、好ましくは３０質量％以上８０質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以上７０質量％以下であり、更に好ましくは４０質量％以上６０質量％以下であり、より更に好ましくは４０質量％以上５０質量％以下である。
　組成物中の成分（Ａ）～（Ｅ）の合計含有量は、本発明の効果を得る観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは８５質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
　組成物中の成分（Ｃ）に対する成分（Ｄ）の質量比［（Ｄ）／（Ｃ）］は、優れた紫外線防御効果を得る観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．３以上であり、成分（Ｄ）の含有量あたりの紫外線防御能（紫外線防御効率）を向上させる観点から、好ましくは１以下、より好ましくは０．９以下、更に好ましくは０．８５以下、より更に好ましくは０．８以下である。
　また、組成物中の成分（Ｃ）に対する成分（Ｄ）の質量比［（Ｄ）／（Ｃ）］は、優れた紫外線防御効果を得る観点から、好ましくは０．０１以上１以下であり、より好ましくは０．１以上０．９以下であり、更に好ましくは０．３以上０．８５以下であり、より更に好ましくは０．３以上０．８以下である。
　上記紫外線防御効率は、具体的には実施例に記載の方法により評価することができる。
　また本発明の組成物中の油溶性紫外線吸収剤の含有量は、処方の自由度を確保する観点から、５質量％未満であり、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下であり、より更に好ましくは０質量％である。
＜内包＞
　本発明の組成物中の乳化粒子は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）中に、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）が内包された乳化粒子であることが好ましい。より好ましくは、該乳化粒子は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）中に、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）が内包された、αゲル構造を有する乳化粒子（αゲル粒子）である。αゲル粒子は堅牢性及び水中での乳化安定性に優れるため、組成物中、及び皮膚への塗布後にも成分（Ｄ）の凝集を抑えることができ、その結果、優れた紫外線防御効果が得られると考えられる。
　組成物中の乳化粒子が、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）中に、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）が内包された乳化粒子であることについては、水中油型組成物中の乳化粒子の断面を走査型顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより確認できる。
　また、組成物中の乳化粒子がαゲル構造を有していることについては、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により確認できる。具体的には、広角Ｘ線回折において、Ｂｒａｇｇ角＝２１～２２°付近に鋭い回折ピークが少なくとも１本現れる粒子は、αゲル構造を有していると判断できる。
　成分（Ａ）及び成分（Ｂ）中に、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）が内包された乳化粒子（好ましくはαゲル粒子）は、後述する製造方法により製造することができる。
＜平均粒子径＞
　本発明の組成物中の乳化粒子の平均粒子径は、優れた紫外線防御効果を得る観点から、０．１μｍ以上０．８μｍ以下であり、好ましくは０．１μｍ以上０．７μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上０．６５μｍ以下である。
　本明細書において、平均粒子径とは体積メジアン径（Ｄ５０）を意味する。当該平均粒子径は動的光散乱式粒径分布測定装置を用いて２５℃で測定した値であり、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。
［水中油型乳化組成物の製造方法］
　本発明の水中油型乳化組成物の製造方法は、下記工程Ｉ～工程ＩＩＩを順に有することが好ましい。この方法により、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）中に、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）が内包された乳化粒子、好ましくはαゲル粒子を形成させることができ、本発明の効果を奏する水中油型乳化組成物を効率よく製造できる。
工程Ｉ　成分（Ｄ）：無機系粉体を、成分（Ｃ）：成分（Ｂ）以外の、２５℃で液状の油剤に分散させて分散物を得る工程
工程ＩＩ　工程Ｉで得られた分散物を、成分（Ａ）：イオン性界面活性剤及び成分（Ｂ）：疎水性両親媒性物質と混合し、得られた混合物を加熱下で成分（Ｅ）：水と混合して、乳化物を得る工程
工程ＩＩＩ　工程ＩＩで得られた乳化物を、１℃／分以上３００℃／分以下の冷却速度で冷却する工程
＜工程Ｉ＞
　工程Ｉでは、成分（Ｄ）である無機系粉体を、成分（Ｃ）である液状油剤に分散させて分散物を得る。工程Ｉにより、成分（Ｄ）を成分（Ｃ）中に微細分散させることができる。
　工程Ｉの分散に用いる装置としては、粉体を分散媒に湿式分散させる際に通常用いられる、高圧乳化機、超音波乳化機、ホモジナイザー、ミル、ディスパー、ピッチドパドル、ホモミキサー、エクストローダー、ニーダー等が挙げられる。これらの中でも、成分（Ｄ）を成分（Ｃ）中に微細分散させる観点からは、高圧乳化機、ホモジナイザー、又はミルを用いることが好ましく、高圧乳化機を用いることがより好ましい。高圧乳化機を用いると、圧力条件を調整することにより、得られる乳化粒子の平均粒子径を容易に所望の範囲に調整できるためである。
　工程Ｉにおいて高圧乳化機を用いる場合の圧力条件は、例えば、常圧（０ＭＰａ）～３００ＭＰａの範囲で設定することができる。該圧力条件は、得られる乳化粒子の平均粒子径を所望の範囲に調整する観点及び紫外線防御効果を高める観点から、好ましくは０ＭＰａ以上、より好ましくは３０ＭＰａ以上、更に好ましくは５０ＭＰａ以上、より更に好ましくは１００ＭＰａ以上であり、好ましくは３００ＭＰａ以下、より好ましくは２５０ＭＰａ以下である。
　工程Ｉにおける分散は、成分（Ｃ）の種類等によっても異なるが、加熱下で行うことが好ましい。工程Ｉにおける分散時の温度は、成分（Ｄ）を成分（Ｃ）中に微細分散させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、生産性、及び配合成分の分解抑制の観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下である。
＜工程ＩＩ＞
　工程ＩＩでは、工程Ｉで得られた分散物を、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）と混合し、得られた混合物を加熱下で成分（Ｅ）と混合して、乳化物を得る。
　加熱下での混合温度は、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）の種類等によっても異なるが、乳化分散性の観点及び得られる乳化粒子の平均粒子径を所望の範囲に調整する観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、生産性及び配合成分の分解抑制の観点から、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下である。
　工程ＩＩで用いる装置としては、高圧乳化機、超音波乳化機、ホモミキサー等が挙げられる。これらの中でも、得られる乳化粒子の平均粒子径を所望の範囲に調整する観点からは、高圧乳化機及びホモミキサーを用いることが好ましい。より詳細には、ホモミキサーを用いて、工程Ｉで得られた分散物と、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）と混合し、次いで加熱下で成分（Ｅ）と混合した後に、更に高圧乳化機を用いて乳化分散を行い、乳化物を得ることがより好ましい。
　高圧乳化機を用いる場合の圧力条件及びその好適範囲は、工程Ｉと同様である。
＜工程ＩＩＩ＞
　工程ＩＩＩでは、工程ＩＩで得られた乳化物を、１℃／分以上３００℃／分以下の冷却速度で冷却する（冷却工程）。工程ＩＩＩを経て、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）中に、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）が内包された、αゲル構造を有する乳化粒子を形成することができる。また成分（Ｃ’）を用いる場合は、工程ＩＩＩで成分（Ｃ’）が固化され、より堅牢な乳化粒子が形成される。
　冷却速度は、αゲル粒子を形成させる観点から、好ましくは３℃／分以上、より好ましくは５℃／分以上、更に好ましくは１０℃／分以上、より更に好ましくは３０℃／分以上、より更に好ましくは５０℃／分以上、より更に好ましくは１００℃／分以上、より更に好ましくは１５０℃／分以上、より更に好ましくは１８０℃／分以上であり、好ましくは２５０℃／分以下、より好ましくは２３０℃／分以下である。
　工程ＩＩＩの冷却工程では、振動式撹拌混合装置、掻取り式熱交換機（オンレータ―櫻製作所製）、スタティックミキサー（ノリタケ・カンパニー・リミテッド製）、一般的なプレート型熱交換機や二重管式熱交換機等を用いて連続的に急速冷却する方法や、一般的な配合槽内で撹拌冷却する方法が使用できる。これらの中でも、振動式撹拌混合装置を用いる方法が好ましい。振動式撹拌混合装置は、管状のケーシング内に、駆動軸と、該駆動軸に取り付けられた攪拌羽根とからなる攪拌体を備え、該駆動軸が軸方向に振動するようになされている振動式攪拌混合装置であって、前記攪拌羽根には、１個以上の開孔及び／又は１個以上の切り欠きが設けられていることが好ましい。
　冷却工程においては、当該振動式攪拌混合装置内に工程ＩＩで得られた乳化物を供給し、攪拌羽根を振動させて撹拌しながら連続的に冷却するのが好ましい。これにより、αゲル構造を有し、かつ所望の平均粒子径を有する乳化粒子が水中に分散された水中油型乳化組成物を得ることができる。
　工程Ｉ及び工程ＩＩで用いられる高圧乳化機、及び冷却工程に用いられる振動式攪拌混合装置としては、特開２０１７－７９６９号公報に記載のものを挙げることができる。
［水中油型乳化化粧料］
　本発明の水中油型乳化組成物は、紫外線防御効果に優れるため、水中油型乳化化粧料（以下、単に「化粧料」ともいう）として有用であり、紫外線防御化粧料として特に有用である。
　上記化粧料の具体例としては、皮膚に適用する皮膚用化粧料が好ましく、例えば、日焼け止め、化粧水、乳液、クリーム、ジェル、美容液等が挙げられる。また、織布、不織布等のシート状基材に含浸又は塗布したシート状化粧料とすることもできる。
　本発明の化粧料は、皮膚、好ましくは、頭皮を除く皮膚、より好ましくは顔、胴体、手足のいずれかに塗布することにより、使用することができる。
　上述した実施形態に関し、本発明は更に以下の水中油型乳化組成物等を開示する。
＜１＞
　成分（Ａ）：イオン性界面活性剤、
　成分（Ｂ）：疎水性両親媒性物質、
　成分（Ｃ）：成分（Ｂ）以外の、２５℃で液状の油剤、
　成分（Ｄ）：無機系粉体、及び
　成分（Ｅ）：水、
を含有し、
前記組成物中の成分（Ｃ）の含有量が１７質量％以上５０質量％以下であり、
前記組成物中の成分（Ｄ）の含有量が１．５質量％以上であり、
前記組成物中の油溶性紫外線吸収剤の含有量が５質量％未満であり、
前記組成物中の乳化粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上０．８μｍ以下である、水中油型乳化組成物。
＜２＞
　成分（Ａ）が、アニオン性界面活性剤である、＜１＞に記載の水中油型乳化組成物。
＜３＞
　成分（Ｃ）に対する成分（Ｄ）の質量比［（Ｄ）／（Ｃ）］が、０．０１以上０．８以下である、＜１＞又は＜２＞に記載の水中油型乳化組成物。
＜４＞
　前記乳化粒子が、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）中に、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）が内包された乳化粒子である、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。
＜５＞
　更に、成分（Ｃ’）：２５℃で固体状の油剤を含有する、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。
＜６＞
　前記組成物中の成分（Ｃ’）の含有量が、０．５質量％以上１０質量％以下である、＜５＞に記載の水中油型乳化組成物。
＜７＞
　成分（Ｄ）が、酸化チタン粉体及び酸化亜鉛粉体からなる群から選ばれる１種以上を含む、＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。
＜８＞
　前記組成物中の成分（Ａ）の含有量が、０．４質量％以上１０質量％以下である、＜１＞～＜７＞のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。
＜９＞
　前記組成物中の成分（Ｂ）の含有量が、１質量％以上１２質量％以下である、＜１＞～＜８＞のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。
＜１０＞
　前記組成物中の成分（Ｄ）の含有量が、１．５質量％以上２５質量％以下である、＜１＞～＜９＞のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。
＜１１＞
　前記組成物中の成分（Ｄ）の含有量が、１０質量％以上１８質量％以下である、＜１＞～＜９＞のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。
＜１２＞
　化粧料である、＜１＞～＜１１＞のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。
　以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は実施例の範囲に限定されない。なお本実施例において、各種測定及び評価は以下の方法により行った。
（平均粒子径）
　平均粒子径（体積メジアン径：Ｄ５０）の測定には、（株）堀場製作所製の動的光散乱式粒径分布測定装置「ＬＢ－５００」を用いた。１ｃｍ四方の測定セルに２ｍＬのスポイトで各例の水中油型乳化組成物（化粧料）を３滴滴下した後、イオン交換水約２ｍＬを用いて希釈して測定試料を調製し、これを用いて２５℃において平均粒子径を測定した（Ｎ＝１）。試料の屈折率は、パルミチン酸エチルヘキシル１．４４６、分散媒屈折率は、水１．３３３とした。
（スラリー吸光度）
　各例の水中油型乳化組成物（化粧料）を希釈したスラリーの吸光度の測定には、ＪＡＳＣＯ製の分光光度計「Ｖ－７５０」を用いた。水中油型乳化組成物をイオン交換水で１００倍希釈し、これをさらにイオン交換水で８０倍希釈したスラリーを、１ｃｍ四方の測定セル（光路長１０ｍｍ）に８割程度充填した。セルホルダーに測定セルをセットし、波長２５０～７５０ｎｍの範囲で吸光度を測定した（Ｎ＝１）。波長３１５ｎｍにおける吸光度の値を表１に示す。なお、積分球は用いていない。
　スラリー吸光度の値が大きい方が、乳化組成物による紫外線防御効果が高いことを意味する。
（無機系粉体１０ｐｐｍあたりのスラリー吸光度（紫外線防御効率））
　前記方法で得られたスラリー吸光度の値を、スラリー中に含まれる無機系粉体（成分（Ｄ））１０ｐｐｍあたりの量に換算した値を表１に示した。この値が大きいほど、スラリー中の無機系粉体の含有量あたりの紫外線防御能（紫外線防御効率）が高いことを意味する。
実施例１（水中油型乳化組成物（紫外線防御化粧料）の製造及び評価）
＜工程Ｉ＞
　表１に記載の、成分（Ｃ）であるパルミチン酸２－エチルヘキシル、成分（Ｄ）である酸化チタン、及びポリヒドロキシステアリン酸を８５℃加熱下、ディスパーで混合させた後、高圧乳化機（（株）スギノマシン製「スターバーストミニＨＪＰ－２５００１」）を用い、成分（Ｃ）中に成分（Ｄ）を微細分散させた分散物を得た。高圧乳化機の通過回数（パス回数）は１回、高圧乳化圧力は２００ＭＰａであった。
＜工程ＩＩ＞
　次に、工程Ｉで得られた前記分散物、表１に記載の、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ’）、グリセリン、１，３－プロパンジオール、及びパルミチン酸デキストリンを８５℃加熱下、パドルで融解混合させて混合物Ａを調製した。
　一方で、表１に記載の、水（成分（Ｅ））、Ｌ－アルギニン及びフェノキシエタノールを８５℃加熱下で混合し、混合物Ｂを調製した。
　前記混合物Ａに対し、混合物Ｂを添加し、ホモミキサーで分散させた。さらに得られた混合物を、前記高圧乳化機で乳化し、乳化物を得た。高圧乳化機の通過回数（パス回数）は１回、高圧乳化圧力は２００ＭＰａであった。
＜工程ＩＩＩ＞
　工程ＩＩで得られた乳化物を８５℃に保ったまま、振動式攪拌混合装置（冷化工業（株）製「バイブロミキサー」）へ移行時間１０秒で供給した。装置内で攪拌体を上下に振動することで乳化物を攪拌しながら、冷却速度２１０℃／分にて連続的に４０℃以下まで冷却し、水中油型乳化組成物（紫外線防御化粧料）を得た。振動式攪拌混合装置においては、乳化物の流量は４ｇ／秒であり、冷却ジャケットを循環する冷却水の総流量は８ｇ／秒であり、乳化物の流量に対して、２倍の総流量の冷却水によって冷却された。また、振動式攪拌混合装置の振動数は２０Ｈｚであった。
　得られた化粧料を用いて、前記方法で評価を行った。結果を表１に示す。なお、表１に記載した配合量は各成分の有効成分量（質量％）である。
実施例２～６、比較例１～３
　実施例１において、化粧料の配合成分、並びに工程ＩＩの乳化圧力を表１に記載の通りに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で紫外線防御化粧料の製造及び評価を行った。結果を表１に示す。
　表１の配合成分は下記である。
＊１　Ｎ－ステアロイル－Ｌ－グルタミン酸：アミソフトＨＡ－Ｐ（味の素（株）製）
＊２　セチルアルコール：セチルアルコールＮＸ（高級アルコール工業（株）製）
＊３　ジステアリン酸ソルビタン：サンソフトＮｏ．６３－Ｃ（太陽化学（株）製）
＊４　ベヘン酸グリセリル：グリセリンモノベヘン酸エステル、サンソフトＮｏ．８１００－Ｃ（太陽化学（株）製）
＊５　パルミチン酸２－エチルヘキシル：サラコスＰ－８（日清オイリオグループ（株）製）
＊６　セレシン：セレシン＃８１０Ｋ（日興リカ（株）製）、融点７４℃
＊７　パラフィンワックス：ＨＮＰ－９（日本精蝋（株）製）、融点７５℃
＊８　酸化チタン：ＭＴ－１０ＥＸ（テイカ（株）製）、イソステアリン酸アルカリ金属塩処理、平均粒子径：０．０６０μｍ
＊９　８６％グリセリン（花王（株）製）
＊１０　１，３－プロパンジオール（Ｇｌｏｒｙ社製）
＊１１　パルミチン酸デキストリン：レオパールＫＬ２（千葉製粉（株）製）
＊１２　Ｌ－アルギニン（味の素（株）製）
＊１３　フェノキシエタノール：ハイソルブ　ＥＰＨ（東邦化学工業（株）製）
＊１４　ポリヒドロキシステアリン酸：酸化チタンＭＴ－１０ＥＸの分散液「ＦＬＴ－１２」（テイカ（株）製）に含まれる。
　表１より、本発明の水中油型乳化組成物からなる紫外線防御化粧料は油溶性紫外線吸収剤の含有量が５質量％未満であっても紫外線防御効果が高いことがわかる。
　一方、乳化粒子の平均粒子径が０．８μｍを超える比較例１、成分（Ｃ）の含有量が１７質量％未満の比較例２、及び成分（Ｄ）の含有量が１．５質量％未満である比較例３の化粧料は、いずれも紫外線防御効果が低かった。
　図１は、実施例１で得られた水中油型乳化組成物中の乳化粒子の断面を撮像した走査型顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。図１中、１は成分（Ａ）及び成分（Ｂ）から構成される、乳化粒子の外殻であるαゲル、２は１のαゲルに内包された成分（Ｃ）、３（画像中の白い粒子）は、２の成分（Ｃ）に分散された成分（Ｄ）である。４は、１と２の間に存在する、成分（Ｃ’）から構成される内殻である。このＳＥＭ画像より、本発明の組成物中の乳化粒子は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）中に、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）が内包された乳化粒子であると判断した。
　なお、ＳＥＭ撮影は下記方法により行った。すなわち、試料（水中油型乳化組成物）をガラスキャピラリーで吸引後、急速凍結し、断面が観察できるよう割断した。そのサンプルを－９０℃で２０分間昇華処理して、観察用試料を作製した。該観察用試料をｃｒｙｏ－ＳＥＭにて、加速電圧１．０ｋＶ、観察倍率３０，０００倍で観察し、撮像した。
比較例４
　イオン性界面活性剤をノニオン性界面活性剤に変更した比較を実施した。すなわち、実施例１において、化粧料の配合成分を表２に記載の通りに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で組成物の製造を行ったが、得られた組成物は油中水型となり、水中油型乳化組成物を得ることができなかった。また、得られた油中水型乳化組成物の外観について目視で観察したところ、乳化粒子の形成は確認できず、凝集物の生成がみられた。
　本発明の水中油型乳化組成物は、紫外線防御効果に優れ、使用感も良好であることから、日焼け止め化粧料等の各種化粧料として有用である。
１：成分（Ａ）及び成分（Ｂ）から構成される、乳化粒子の外殻であるαゲル
２：１のαゲルに内包された成分（Ｃ）
３：２の成分（Ｃ）に分散された成分（Ｄ）（画像中の白い粒子）
４：１と２の間に存在する、成分（Ｃ’）から構成される内殻

Claims (7)

  1. 　成分（Ａ）：イオン性界面活性剤、
    　成分（Ｂ）：疎水性両親媒性物質、
    　成分（Ｃ）：成分（Ｂ）以外の、２５℃で液状の油剤、
    　成分（Ｄ）：無機系粉体、及び
    　成分（Ｅ）：水、
    を含有し、
    前記組成物中の成分（Ｃ）の含有量が１７質量％以上５０質量％以下であり、
    前記組成物中の成分（Ｄ）の含有量が１．５質量％以上であり、
    前記組成物中の油溶性紫外線吸収剤の含有量が５質量％未満であり、
    前記組成物中の乳化粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上０．８μｍ以下である、水中油型乳化組成物。
  2. 　成分（Ａ）が、アニオン性界面活性剤である、請求項１に記載の水中油型乳化組成物。
  3. 　成分（Ｃ）に対する成分（Ｄ）の質量比［（Ｄ）／（Ｃ）］が、０．０１以上０．８以下である、請求項１又は２に記載の水中油型乳化組成物。
  4. 　前記乳化粒子が、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）中に、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）が内包された乳化粒子である、請求項１～３のいずれか１項に記載の水中油型乳化組成物。
  5. 　更に、成分（Ｃ’）：２５℃で固体状の油剤を含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の水中油型乳化組成物。
  6. 　成分（Ｄ）が、酸化チタン粉体及び酸化亜鉛粉体からなる群から選ばれる１種以上を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の水中油型乳化組成物。
  7. 　化粧料である、請求項１～６のいずれか１項に記載の水中油型乳化組成物。
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