WO2025183116A1 - 硫黄含有高分子化合物の製造方法及び硫黄含有高分子化合物 - Google Patents

硫黄含有高分子化合物の製造方法及び硫黄含有高分子化合物

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WO2025183116A1
WO2025183116A1 PCT/JP2025/006969 JP2025006969W WO2025183116A1 WO 2025183116 A1 WO2025183116 A1 WO 2025183116A1 JP 2025006969 W JP2025006969 W JP 2025006969W WO 2025183116 A1 WO2025183116 A1 WO 2025183116A1
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sulfur
containing polymer
compound
polymer compound
formula
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PCT/JP2025/006969
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French (fr)
Inventor
裕一郎 小林
浩靖 山口
龍之介 神岡
龍人 西村
橋本　駿
竜輝 神山
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University of Osaka NUC
Original Assignee
Osaka University NUC
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Publication date
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Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/14—Polysulfides
    • C08G75/16—Polysulfides by polycondensation of organic compounds with inorganic polysulfides

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a sulfur-containing polymer compound and the sulfur-containing polymer compound.
  • Sulfur-containing polymers can be synthesized using sulfur, an amount of which is estimated to reach 7 million tons annually, as a raw material. They also possess high-level properties not found in carbon polymers, making them a new material that is attracting attention from both an environmental and performance perspective.
  • sulfur polymers (-(S) n -) are unstable because they decompose at room temperature, and are insoluble in solvents and have poor processability, so there is an urgent need to establish a technology for efficiently producing sulfur-containing polymers.
  • Non-Patent Document 1 discloses various methods for producing sulfur-containing polymers, such as a method for obtaining a sulfur-containing polymer compound by reacting a chlorinated organic compound with a sulfur source, and a method for obtaining a sulfur-containing polymer compound by reacting a thiol compound with a sulfur source.
  • Non-Patent Document 1 requires the use of a large amount of organic solvent and heating to high temperatures, which tends to make the process complicated and requires large amounts of energy consumption.
  • SDGs recent SDGs, there is a strong demand for a simpler method for producing sulfur-containing polymer compounds with a smaller environmental impact.
  • the present invention was made in consideration of the above, and aims to provide a production method that allows for the simple production of sulfur-containing polymer compounds, and sulfur-containing polymer compounds.
  • the inventors discovered that the above objective can be achieved by reacting a specific sulfur compound with a specific brominated organic compound, leading to the completion of the present invention.
  • the present invention includes, for example, the subject matter described in the following sections.
  • Item 1 a step of reacting a sulfur compound with a brominated organic compound to obtain a sulfur-containing polymer compound, wherein the sulfur compound is at least one selected from the group consisting of a linear sulfur polymer and a metal sulfide compound;
  • the brominated organic compound is a hydrocarbon compound having two or more bromo groups in the molecule.
  • the linear sulfur polymer is represented by the following formula (1): Y-(S) n -Y (1) (In the formula (1), n is a number of 1 or more, and two Ys may be the same or different and represent a hydrogen atom or an alkali metal.) Item 2.
  • the brominated organic compound is The following formula (2a) Br-(CH 2 ) m -Br (2a) (In the formula (2a), m is a number of 1 or more.) or a compound represented by The following formula (2b) Br-R 1 -Br (2b) (In the formula (2b), R 1 represents an alkylene group having one or more bromo groups.) and, The following formula (2c) Br-R 2 -Br (2c), (In the formula (2c), R2 represents a divalent group having an unsaturated ring which may have a heteroatom.) Item 4.
  • the sulfur-containing polymer compound is represented by the following formula (3): -(S) n- ( CH2 ) k- (3) (In the formula (3), k is a number of 1 or more, and n has the same meaning as n in the formula (1)).
  • the manufacturing method of the present invention allows for the simple production of sulfur-containing polymeric compounds.
  • 1 shows a scheme of a synthesis reaction of a sulfur-containing polymer compound carried out in Example 1a, and the results of Raman measurement of the obtained sulfur-containing polymer compound.
  • 1 shows a scheme of a synthesis reaction of a sulfur-containing polymer compound carried out in Example 2a, and the results of Raman measurement of the obtained sulfur-containing polymer compound.
  • 1 shows a scheme of the synthesis reaction of a sulfur-containing polymer compound carried out in Example 2b, and the results of Raman measurement of the obtained sulfur-containing polymer compound.
  • 1 shows a scheme of a synthesis reaction of a sulfur-containing polymer compound carried out in Example 2c, and the results of Raman measurement of the obtained sulfur-containing polymer compound.
  • 1 shows a scheme of a synthesis reaction of a sulfur-containing polymer compound carried out in Example 2d, and the results of Raman measurement of the obtained sulfur-containing polymer compound.
  • 1 is a scheme of a synthesis reaction of a sulfur-containing polymer compound carried out in Example 3a.
  • 4 shows a scheme of the synthesis reaction of a sulfur-containing polymer compound carried out in Example 4a, and the results of 1 H-NMR spectrum measurement of the obtained sulfur-containing polymer compound.
  • 4 shows a scheme of the synthesis reaction of a sulfur-containing polymer compound carried out in Example 4b, and the results of 1 H-NMR spectrum measurement of the obtained sulfur-containing polymer compound.
  • 4 shows a scheme of the synthesis reaction of a sulfur-containing polymer compound carried out in Example 4c, and the results of 1 H-NMR spectrum measurement of the obtained sulfur-containing polymer compound.
  • 4 shows a scheme of the synthesis reaction of a sulfur-containing polymer compound carried out in Example 4d, and the results of 1 H-NMR spectrum measurement of the obtained sulfur-containing polymer compound.
  • 5 shows a scheme of the synthesis reaction of a sulfur-containing polymer compound carried out in Example 5a, and the results of 1 H-NMR spectrum measurement of the obtained sulfur-containing polymer compound.
  • 1 shows a scheme of the synthesis reaction of a sulfur-containing polymer compound carried out in Example 6a, the results of 1 H-NMR spectrum measurement of the obtained sulfur-containing polymer compound, and a photograph of its appearance.
  • 1 shows a scheme of the synthesis reaction of a sulfur-containing polymer compound carried out in Example 6b, the results of 1 H-NMR spectrum measurement of the obtained sulfur-containing polymer compound, and a photograph of its appearance.
  • 1 shows a scheme of the synthesis reaction of a sulfur-containing polymer compound carried out in Example 6c, the results of 1 H-NMR spectrum measurement of the obtained sulfur-containing polymer compound, and a photograph of its appearance.
  • 1 shows a scheme of the synthesis reaction of a sulfur-containing polymer compound carried out in Example 6d, the results of 1 H-NMR spectrum measurement of the obtained sulfur-containing polymer compound, and a photograph of its appearance.
  • 1 is a scheme of a synthesis reaction of a sulfur-containing polymer compound carried out in Example 7a.
  • 1 is a scheme of a synthesis reaction of a sulfur-containing polymer compound carried out in Example 8a.
  • 1 shows a scheme of the synthesis reaction of a sulfur-containing polymer compound carried out in Example 9a, and the results of Raman measurement of the obtained sulfur-containing polymer compound.
  • 1 shows a scheme of a synthesis reaction of a sulfur-containing polymer compound carried out in Example 10a, and the results of Raman measurement of the obtained sulfur-containing polymer compound.
  • 1 shows a scheme of a synthesis reaction of a sulfur-containing polymer compound carried out in Example 11a, and the results of Raman measurement of the obtained sulfur-containing polymer compound.
  • 1 shows a scheme of the synthesis reaction of a sulfur-containing polymer compound carried out in Example 12a, and the results of 1 H-NMR spectrum measurement of the obtained sulfur-containing polymer compound.
  • 1 shows a scheme of the synthesis reaction of a sulfur-containing polymer compound carried out in Example 13a, and the results of Raman measurement of the obtained sulfur-containing polymer compound.
  • the production method of the present invention is a method for producing a sulfur-containing polymer compound, and includes a step of reacting a sulfur compound with a brominated organic compound to obtain a sulfur-containing polymer compound.
  • this step will be referred to as "Step 1”
  • the sulfur-containing polymer compound obtained in Step 1 will be referred to as "sulfur-containing polymer compound A.”
  • the sulfur compound used in step 1 is at least one selected from the group consisting of linear sulfur polymers and metal sulfide compounds, and the brominated organic compound is a hydrocarbon compound having two or more bromo groups in the molecule.
  • the manufacturing method of the present invention allows for the simple production of sulfur-containing polymer compounds.
  • sulfur-containing polymer compounds can be produced at low temperatures (e.g., room temperature), and the use of organic solvents is not necessarily required, resulting in a smaller environmental impact, less energy consumption, and less complicated processes.
  • the structure of the sulfur-containing polymer compound obtained is determined depending on the raw materials used, particularly the brominated organic compounds, making it possible to obtain sulfur-containing polymer compounds with a variety of molecular structures.
  • the sulfur compound used in step 1 is a raw material for obtaining the sulfur-containing polymer compound A.
  • at least one sulfur compound selected from the group consisting of a linear sulfur polymer and a metal sulfide compound is used as the sulfur compound.
  • the linear sulfur polymer is a polymer composed of sulfur atoms (S) and has, for example, a linear structure.
  • the linear sulfur polymer may be, for example, a polymer represented by the following formula (1): Y-(S) n -Y (1) It is preferable that the compound is represented by the following formula:
  • n is a number of 1 or more, and two Ys may be the same or different and represent a hydrogen atom or an alkali metal.
  • the linear sulfur polymer has excellent reactivity, so it is preferable that both Y's are alkali metals, and more preferably sodium.
  • n is not particularly limited as long as it is a number greater than or equal to 1.
  • n can be a number greater than 1, preferably greater than or equal to 2, more preferably greater than or equal to 3, even more preferably greater than or equal to 4, and particularly preferably greater than or equal to 5.
  • the upper limit of n is not particularly limited, and can be, for example, 10,000 or less, preferably less than or equal to 5,000, more preferably less than or equal to 3,000, even more preferably less than or equal to 1,000, and particularly preferably less than or equal to 500.
  • n may be 100 or less, 50 or less, or 10 or less.
  • the value of n can be calculated by MALDI-TOF MS spectrum measurement of the linear sulfur polymer.
  • Linear sulfur polymers can be obtained, for example, by known production methods.
  • linear sulfur polymers can be obtained by reacting a sulfur source with a metal source.
  • the sulfur source may be, for example, elemental sulfur or a compound containing a sulfur atom, and is preferably elemental sulfur because it is easy to obtain a linear sulfur polymer.
  • elemental sulfur include cyclic sulfur composed of sulfur atoms, and a typical example is an 8-membered sulfur ring (S 8 ).
  • S 8 8-membered sulfur ring
  • the metal source can be, for example, an alkali metal or an alkali metal compound.
  • alkali metal examples include sodium, potassium, and lithium, with sodium being preferred.
  • alkali metal compounds include alkali metal sulfides, with sodium sulfide being preferred.
  • the alkali metal compound may also be a hydrate. Because the reaction is simple and mass synthesis is possible, the metal source is preferably an alkali metal compound, more preferably an alkali metal sulfide, and particularly preferably sodium sulfide.
  • the method for reacting the sulfur source and metal source is not particularly limited, and examples include mixing the sulfur source and metal source in a solvent.
  • a solvent used in this reaction, there are no particular limitations on the type, and various organic solvents can be used in addition to water.
  • the metal source is an alkali metal compound, particularly an alkali metal sulfide, it is preferable to use an aqueous solvent, and water is particularly preferred.
  • the metal source is an alkali metal, it is preferable to use an organic solvent, and it is particularly preferred to use a polar solvent such as dimethylacetamide.
  • the ratio of the two is not particularly limited.
  • the amount of the metal source used per mole of the sulfur source is preferably 0.1 to 20 moles, more preferably 0.5 to 10 moles, even more preferably 0.8 to 8 moles, and particularly preferably 1 to 3 moles.
  • the reaction temperature when reacting the sulfur source and metal source is not particularly limited and can be, for example, 0 to 200°C, preferably 15 to 80°C.
  • the reaction time between the sulfur source and metal source is also not particularly limited and can be, for example, 10 minutes to 48 hours, preferably 30 minutes to 24 hours.
  • the reaction can be carried out, for example, under an inert gas atmosphere such as nitrogen.
  • the sulfur compound used in step 1 may be the linear sulfur polymer, or may be a metal sulfide compound as described above.
  • a wide range of known metal sulfide compounds can be used in the present invention.
  • sodium sulfide is preferred as the metal sulfide compound due to its high reactivity and ease of availability.
  • the metal sulfide compound may be a hydrate, for example, sodium sulfide pentahydrate (Na 2 S.5H 2 O).
  • the metal sulfide compounds can be produced by known methods or can be obtained commercially.
  • the brominated organic compound used in step 1 is a hydrocarbon compound having at least two bromo groups in the molecule.
  • the number of bromo groups in the brominated organic compound is preferably 5 or less, more preferably 4 or less, and may be 2 or 3.
  • the sulfur-containing polymer compound A obtained in step 1 can have a linear structure, and when the brominated organic compound has 3 or more bromo groups, the sulfur-containing polymer compound A obtained in step 1 can have a crosslinked structure (i.e., a three-dimensional network structure).
  • brominated organic compound there are no restrictions on the type of brominated organic compound, as long as it is a hydrocarbon compound having at least two bromo groups in the molecule.
  • a wide range of known bromo group-containing hydrocarbon compounds can be used. Examples include compounds having two or more bromo groups in the molecule and also having an alkylene group. In this case, it is preferable that bromo groups be bonded to both ends of the alkylene group.
  • the brominated organic compound is The following formula (2a) Br-(CH 2 ) m -Br (2a) A compound represented by The following formula (2b) Br-R 1 -Br (2b), and, The following formula (2c) Br-R 2 -Br (2c), It is preferable that the compound is one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following formula:
  • m is a number equal to or greater than 1.
  • R 1 represents an alkylene group having one or more bromo groups.
  • R2 represents a divalent group having an unsaturated ring which may have a heteroatom.
  • m there is no particular upper limit for m, and taking into consideration ease of availability, for example, it is preferably 30 or less, more preferably 24 or less, even more preferably 18 or less, even more preferably 16 or less, and particularly preferably 12 or less.
  • m is preferably an integer.
  • brominated organic compounds represented by formula (2a) include dibromomethane, 1,2-dibromoethane, 1,3-dibromopropane, 1,4-dibromobutane, 1,6-dibromohexane, 1,8-dibromooctane, 1,10-dibromodecane, and 1,12-dibromododecane.
  • R 1 i.e., the alkylene group having one or more bromo groups
  • R 1 preferably has 2 or more carbon atoms, more preferably 3 or more, and preferably 30 or less, more preferably 24 or less, even more preferably 18 or less, even more preferably 16 or less, and particularly preferably 12 or less.
  • R 1 i.e., the alkylene group having one or more bromo groups, may be linear, branched, or cyclic.
  • brominated organic compounds represented by formula (2b) include 1,2,3-tribromopropane, 1,1,2-tribromoethane, 1,1,2,2-tetrabromoethane, 1,2,3,4-tetrabromobutane, 1,2,5,6-tetrabromohexane, 1,2,5,6-tetrabromocyclooctane, and pentaerythrityl tetrabromide.
  • the unsaturated ring when R2 is a divalent group having an unsaturated ring without a heteroatom, the unsaturated ring may be a group in which two hydrogen atoms have been removed from an aromatic hydrocarbon ring, and a specific example thereof may be an arylene group.
  • the arylene group may be a group in which one hydrogen atom has been removed from an aryl group. Examples of such aryl groups include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 2-biphenyl, 3-biphenyl, 4-biphenyl, and 2-anthryl.
  • examples of the arylene group include a phenylene group and a naphthylene group, and among these, a phenylene group is preferred.
  • R2 is a divalent group having an arylene group
  • the divalent group may consist solely of the arylene group, or other substituents may be bonded to the arylene group.
  • the other substituent may be, for example, —(CH 2 ) m — (m has the same meaning as in formula (2a)) or R 1 defined in formula (2b).
  • the unsaturated ring when R2 is a divalent group having an unsaturated ring containing a heteroatom, the unsaturated ring can be a group in which two hydrogen atoms have been removed from an aromatic heterocycle, i.e., a heteroarylene group.
  • the heteroarylene group can be a group in which one hydrogen atom has been removed from a heteroaryl group. Examples of such heteroaryl groups include monocyclic aromatic heterocyclic groups (e.g., 5- or 6-membered monocyclic aromatic heterocyclic groups).
  • Examples of "5- or 6-membered monocyclic aromatic heterocyclic groups” include pyrrolyl (e.g., 1-pyrrolyl, 2-pyrrolyl, 3-pyrrolyl), furyl (e.g., 2-furyl, 3-furyl), thienyl (e.g., 2-thienyl, 3-thienyl), pyrazolyl (e.g., 1-pyrazolyl, 3-pyrazolyl, 4-pyrazolyl), imidazolyl (e.g., 1-imidazolyl, 2-imidazolyl, 4-imidazolyl), isoxazolyl (e.g., 3-isoxazolyl, 4-isoxazolyl, 5-isoxazolyl), oxazolyl (e.g., 2-oxazolyl, 4-oxazolyl, 5-oxazolyl), isothiazolyl (e.g., 3-isothiazolyl, 4-isothiazolyl, 5-isothiazoly
  • R2 is a divalent group having a heteroarylene group
  • the divalent group may consist solely of the heteroarylene group, or another substituent may be bonded to the heteroarylene group.
  • the other substituent may be, for example, —( CH2 ) m- (m is as defined in formula (2a)) or R1 defined in formula (2b).
  • Examples of the compound represented by formula (2c) include ⁇ , ⁇ '-dibromo-p-xylene (i.e., a divalent group in which R 2 is represented by —CH 2 —C 6 H 4 —CH 2 — (two CH 2s are bonded at the para-positions)), and other examples include 2,6-bis(bromomethyl)pyridine (i.e., a divalent group in which R 2 is formed by bonding CH 2s to the 2- and 6-positions of pyridine).
  • ⁇ , ⁇ '-dibromo-p-xylene i.e., a divalent group in which R 2 is represented by —CH 2 —C 6 H 4 —CH 2 — (two CH 2s are bonded at the para-positions)
  • 2,6-bis(bromomethyl)pyridine i.e., a divalent group in which R 2 is formed by bonding CH 2s to the 2- and 6-positions of pyridine.
  • the sulfur-containing polymer compound A obtained in step 1 can have a linear structure; when a brominated organic compound represented by formula (2b) is used, the sulfur-containing polymer compound A obtained in step 1 can have a crosslinked structure (i.e., a three-dimensional network structure).
  • the brominated organic compound may be in a solid state such as a powder at room temperature (e.g., 25°C), or in a liquid state; however, in terms of facilitating the reaction of Step 1, the brominated organic compound is preferably in a liquid state. If the brominated organic compound is in a solid state such as a powder at room temperature (e.g., 25°C), it is preferably used in a solution state by dissolving it in a solvent or the like described below, or it is also preferably used as a solution in which the brominated organic compound in a solid state is dissolved in the brominated organic compound in a liquid state.
  • a solid state such as a powder at room temperature (e.g., 25°C)
  • it is preferably used in a solution state by dissolving it in a solvent or the like described below, or it is also preferably used as a solution in which the brominated organic compound in a solid state is dissolved in the brominated organic compound in a liquid state.
  • Step 1 the sulfur compound is reacted with the brominated organic compound to produce the target sulfur-containing polymer compound A.
  • the method for reacting the sulfur compound with the brominated organic compound is not particularly limited.
  • a method can be used in which the sulfur compound and the brominated organic compound are reacted in a solvent. From the viewpoint of increasing the reactivity of the two, it is preferable that the reaction between the sulfur compound and the brominated organic compound occur at an interface.
  • a solution 1 in which the sulfur compound is dissolved and a raw material containing the brominated organic compound are prepared, and the interface reaction can be carried out using these. Therefore, it is preferable that the solution 1 and the raw material containing the brominated organic compound are phase-separated from each other (are not mutually soluble).
  • the solvent used to prepare Solution 1 can be water or an aqueous solvent such as an alcohol compound, or a polar solvent such as dimethylacetamide or acetonitrile. Of these, water is preferably used as the solvent to prepare Solution 1.
  • the concentration of Solution 1 is not particularly limited and can be, for example, 0.1 to 500 g/L, preferably 0.5 to 300 g/L, more preferably 1 to 200 g/L, and even more preferably 2 to 100 g/L.
  • the concentration of Solution 2 is also not particularly limited and can be, for example, 0.1 to 500 g/L, more preferably 0.2 to 300 g/L, and even more preferably 0.5 to 200 g/L.
  • the raw material containing the brominated organic compound may not contain a solvent if the brominated organic compound is in liquid form, or the raw material containing the brominated organic compound may contain a solvent regardless of whether the brominated organic compound is in liquid form or not.
  • a solvent is preferably an organic solvent that undergoes phase separation from the solvent in solution 1.
  • hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, and hexane
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and isophorone
  • alcohol solvents such as tert-butyl alcohol, benzyl alcohol, phenoxyethanol, and phenylpropylene glycol
  • halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chloroform
  • ether solvents such as 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, and anisole
  • ester solvents such as ethyl acetate, propyl acetate, ethyl carbitol acetate, and butyl carbitol acetate
  • amide solvents such as N,N-dimethylformamide and N,N-dimethylacetamide
  • carbonate solvents such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and propy
  • the ratio of the two compounds used is not particularly limited.
  • 0.05 to 10 moles of the brominated organic compound can be used per mole of the sulfur compound.
  • an interfacial reaction When an interfacial reaction is carried out, it can be carried out, for example, in the same manner as known interfacial reactions.
  • a catalyst can also be used if necessary.
  • a catalyst for example, a phase transfer catalyst conventionally used in interfacial reactions can be used, and examples include ammonium salts with a long-chain alkyl group, such as hexadecyltrimethylammonium bromide.
  • the amount of catalyst used is not particularly limited, and can be the same amount as in conventional interfacial reactions.
  • a phase transfer catalyst can be used in a so-called catalytic amount.
  • the phase transfer catalyst may be contained in solution 1, or may be contained in the raw material containing the brominated organic compound.
  • the method for reacting the sulfur compound with the brominated organic compound may be a reaction form other than an interfacial reaction, and for example, a method in which the reaction between the sulfur compound and the brominated organic compound is carried out in solvent A can be mentioned.
  • the type of solvent A is not particularly limited, and can be, for example, the same type of solvent as the solvent used to prepare solution 1, or the same type of solvent as the solvent contained, if necessary, in the raw material containing the brominated organic compound.
  • the reaction temperature between the sulfur compound and the brominated organic compound is, for example, 60°C or lower, preferably 50°C or lower, more preferably 40°C or lower, even more preferably 35°C or lower, and particularly preferably 30°C or lower.
  • the reaction temperature between the sulfur compound and the brominated organic compound may be room temperature (e.g., 25°C).
  • the lower limit of the reaction temperature can be adjusted within a range that does not inhibit the progress of the reaction, and is, for example, 0°C or higher, preferably 15°C or higher.
  • the reaction time can be set appropriately depending on conditions such as concentration and temperature.
  • step 1 after the reaction between the sulfur compound and the brominated organic compound is complete, the reaction product can be separated and obtained by an appropriate method.
  • the reaction product can be separated and obtained by combining one or more appropriate means such as filtration, centrifugation, distillation, drying, etc.
  • the reaction product can be obtained by using the appropriate means described above.
  • the product obtained by the reaction in step 1 is the desired sulfur-containing polymer compound A.
  • the resulting sulfur-containing polymer compound A can be purified using an appropriate method.
  • the sulfur-containing polymer compound A obtained in step 1 is determined depending on the type of raw material used in the reaction in step 1.
  • the sulfur-containing polymer compound A obtained in step 1 has a structural unit represented by the following formula (3). -(S) n- ( CH2 ) k- (3)
  • k is a number of 1 or more, and n has the same meaning as n in the formula (1).
  • k is the same as m in the formula (2a).
  • k is the same as the number of carbon atoms in R1 in the formula (2b).
  • step 1 one or more of the sulfur compounds can be used, and one or more of the brominated organic compounds can be used.
  • the resulting sulfur-containing polymer compound A will be a polymer containing two or more structural units represented by formula (3).
  • the -(S) n - moiety is, for example, a moiety introduced derived from the linear sulfur polymer.
  • n in formula (3) is, for example, a number greater than 1, preferably 2 or greater, more preferably 3 or greater, even more preferably 4 or greater, and particularly preferably 5 or greater.
  • n can be, for example, 10,000 or less, preferably 5,000 or less, more preferably 3,000 or less, even more preferably 1,000 or less, and particularly preferably 500 or less.
  • n may be 100 or less, 50 or less, or 10 or less.
  • the sulfur-containing polymer compound A may be a polymer having a linear structure, or a polymer having a cross-linked structure. Specifically, when a compound represented by formula (2a) is used as the brominated organic compound in the reaction of step 1, the sulfur-containing polymer compound A can be a polymer having a linear structure. Furthermore, when a compound represented by formula (2b) is used as the brominated organic compound in the reaction of step 1, the sulfur-containing polymer compound A can be a polymer having a cross-linked structure.
  • the reaction between the sulfur compound and the brominated organic compound is a step-growth polymerization, an example of which is a polycondensation reaction.
  • the sulfur at the terminal of the sulfur compound reacts with the bromo group of the brominated organic compound to undergo a polycondensation reaction, resulting in the production of the sulfur-containing polymer compound of the present invention.
  • the polymer terminal of the sulfur-containing polymer compound A obtained in step 1 may be, for example, hydrogen, or may alternatively be an alkali metal, halogen, hydroxyl group, etc.
  • the production method of the present invention allows for the simple production of sulfur-containing polymer compounds.
  • sulfur-containing polymer compounds can be produced at lower temperatures (e.g., room temperature) compared to conventional production methods for sulfur-containing polymer compounds.
  • Step 1 allows the reaction to be carried out at, for example, near room temperature.
  • the production method of the present invention significantly improves the yield compared to reactions using chloro-group-containing compounds as disclosed in Non-Patent Document 1.
  • the production method of the present invention does not necessarily require the use of an organic solvent.
  • the manufacturing method of the present invention has a low environmental impact, consumes little energy, and is not prone to complex processes.
  • the structure of the sulfur-containing polymer compound obtained is determined depending on the raw materials used, particularly the brominated organic compounds, so sulfur-containing polymer compounds with a variety of molecular structures can be obtained. Therefore, the production method of the present invention is suitable as a method for producing sulfur-containing polymer compounds.
  • the number-average degree of polymerization of the sulfur-containing polymer compound obtained by the production method of the present invention is not particularly limited, and is, for example, approximately 5 to 10,000.
  • the number-average degree of polymerization of the sulfur-containing polymer compound obtained by the production method of the present invention is preferably 10 or more, and is preferably 5,000 or less, more preferably 1,000 or less, even more preferably 500 or less, and particularly preferably 100 or less.
  • Sulfur-Containing Polymer Compound The present invention also encompasses a sulfur-containing polymer compound.
  • a sulfur-containing polymer compound is a sulfur-containing polymer compound represented by the following formula (4): -(S) n -(CH 2 ) a - (4) and a sulfur-containing polymer compound having a linear structure and a structural unit represented by the following formula:
  • n is a number equal to or greater than 1
  • a is a number equal to or greater than 8.
  • the sulfur-containing polymer compound having the structural unit represented by formula (4) is obtained in a liquid form. Therefore, when used, for example, as an additive, such a sulfur-containing polymer compound is easier to handle than a solid polymer because it is in a liquid form, and is also more likely to be uniformly mixed into the substance to which it is added.
  • a There are no particular restrictions on the upper limit of a, and it is preferably 30 or less, more preferably 24 or less, even more preferably 18 or less, even more preferably 16 or less, and particularly preferably 12 or less.
  • a may be 8 to 12, 8 to 10, or even 8.
  • a is preferably an integer.
  • the sulfur-containing polymer compound will be solid.
  • n is not particularly limited as long as it is a number greater than or equal to 1.
  • n can be a number greater than 1, preferably greater than or equal to 2, more preferably greater than or equal to 3, even more preferably greater than or equal to 4, and particularly preferably greater than or equal to 5.
  • the upper limit of n is not particularly limited, and can be, for example, 10,000 or less, preferably less than or equal to 5,000, more preferably less than or equal to 3,000, even more preferably less than or equal to 1,000, and particularly preferably less than or equal to 500.
  • n may be 100 or less, 50 or less, or 10 or less.
  • the value of n can be calculated by MALDI-TOF MS spectrum measurement of the sulfur-containing polymer compound.
  • a sulfur-containing polymer compound having a structural unit represented by formula (4) can be produced, for example, by step 1 of the production method of the present invention described above, or by other production methods.
  • a sulfur-containing polymer compound having a structural unit represented by formula (4) can be obtained by using the linear sulfur polymer represented by formula (1) or the metal sulfide and a compound represented by formula (2a) in which m is 8 or greater.
  • Another embodiment of the sulfur-containing polymer compound of the present invention is a compound represented by the following formula (5): -(S) n- ( CH2 ) b- (5) and a sulfur-containing polymer compound having a crosslinked structure and a structural unit represented by the following formula:
  • n is a number of 1 or greater
  • b is a number of 1 or greater.
  • b is preferably 2 or greater, more preferably 3 or greater, and is preferably 30 or less, more preferably 24 or less, even more preferably 18 or less, even more preferably 16 or less, and particularly preferably 12 or less.
  • n is not particularly limited as long as it is a number greater than or equal to 1.
  • n can be a number greater than 1, preferably greater than or equal to 2, more preferably greater than or equal to 3, even more preferably greater than or equal to 4, and particularly preferably greater than or equal to 5.
  • the upper limit of n is not particularly limited, and can be, for example, 10,000 or less, preferably less than or equal to 5,000, more preferably less than or equal to 3,000, even more preferably less than or equal to 1,000, and particularly preferably less than or equal to 500.
  • n may be 100 or less, 50 or less, or 10 or less.
  • the value of n can be calculated by MALDI-TOF MS spectrum measurement of the sulfur-containing polymer compound.
  • a sulfur-containing polymer compound having a structural unit represented by formula (5) can be produced, for example, by step 1 of the production method of the present invention described above, or by other production methods.
  • step 1 of the production method of the present invention described above, or by other production methods.
  • step 1 by using the linear sulfur polymer represented by formula (1) or the metal sulfide and the compound represented by formula (2b) in step 1, a sulfur-containing polymer compound having a structural unit represented by formula (5) and a crosslinked structure can be obtained.
  • Sulfur-containing polymer compounds having the structural unit represented by formula (5) have a crosslinked structure, and therefore, when used as an additive, can impart properties not found in linear polymers.
  • the sulfur-containing polymer compound of the present invention can have one or more structural units represented by formula (4) above, and can also have one or more structural units represented by formula (5) above.
  • the sulfur-containing polymer compounds of the present invention can be used, for example, as various additives.
  • the sulfur-containing polymer compounds of the present invention are useful as additives for rubber, tires, etc., and can also be used as raw materials for coating agents, adhesives, pressure-sensitive adhesives, hoses, sealing materials, packaging materials, and films.
  • Example 1a A sulfur-containing polymer (Product 1A) was synthesized according to the reaction scheme shown in Figure 1(a). First, 29.7 g (0.177 mol) of sodium sulfide pentahydrate (Na 2 S ⁇ 5H 2 O) was dissolved in 170 mL of water. To this solution, 50.0 g (0.266 mol) of 1,2-dibromoethane (hereinafter abbreviated as DBE) and 0.05 mmol of hexadecyltrimethylammonium bromide as a phase transfer catalyst were added, and the mixture was stirred at room temperature (25°C) for one day to carry out an interfacial reaction (polycondensation reaction).
  • DBE 1,2-dibromoethane
  • hexadecyltrimethylammonium bromide as a phase transfer catalyst
  • Table 1 shows the results of elemental analysis of Product 1A obtained in Example 1a, which shows that Product 1A is composed of elements close to the theoretical values.
  • Example 2a A sulfur-containing polymer compound (Product 2A) was synthesized according to the reaction scheme shown in FIG. 2(a). First, 5.69 g (0.022 mol) of sulfur and 29.7 g (0.177 mol) of Na 2 S ⁇ 5H 2 O were dissolved in 280 mL of water, followed by filtration to obtain a solution of a linear sulfur polymer (abbreviated as LS). To obtain this solution, sulfur and Na 2 S ⁇ 5H 2 O were mixed in an amount such that the molar ratio (sulfur:Na 2 S ⁇ 5H 2 O) was 1:8.
  • LS linear sulfur polymer
  • Table 2 shows the results of elemental analysis of Product 2A obtained in Example 2a, which shows that Product 2A is composed of elements close to the theoretical values.
  • Table 3 shows the results of elemental analysis of Product 2B obtained in Example 2b, which shows that Product 2B is composed of elements close to the theoretical values.
  • Table 4 shows the results of elemental analysis of Product 2C obtained in Example 2c, which shows that Product 2C is composed of elements close to the theoretical values.
  • Table 5 shows the results of elemental analysis of Product 2D obtained in Example 2d, which shows that Product 2D is composed of elements close to the theoretical values.
  • Example 3a A sulfur-containing polymer compound (Product 3A) was synthesized according to the reaction scheme shown in Figure 6. First, 22.1 g (0.131 mol) of sodium sulfide pentahydrate (Na 2 S ⁇ 5H 2 O) was dissolved in 125 mL of water. To this solution, 40.0 g (0.174 mol) of 1,3-dibromopropane (hereinafter abbreviated as DBP) and 0.05 mmol of hexadecyltrimethylammonium bromide as a phase transfer catalyst were added, and the mixture was stirred at room temperature (25°C) for one day to carry out an interfacial reaction (polycondensation reaction).
  • DBP 1,3-dibromopropane
  • hexadecyltrimethylammonium bromide as a phase transfer catalyst
  • Example 4a A sulfur-containing polymer compound (Product 4A) was synthesized according to the reaction scheme shown in FIG. 7(a). First, 4.27 g (0.017 mol) of sulfur and 22.3 g (0.132 mol) of Na 2 S ⁇ 5H 2 O were dissolved in 210 mL of water, followed by filtration to obtain a solution of a linear sulfur polymer (abbreviated as LS). To obtain this solution, sulfur and Na 2 S ⁇ 5H 2 O were mixed in an amount such that the molar ratio (sulfur:Na 2 S ⁇ 5H 2 O) was 1:8.
  • LS linear sulfur polymer
  • Example 5a A sulfur-containing polymer compound (Product 5A) was synthesized according to the reaction scheme shown in FIG. 11(a). First, 706.7 mg (4.20 mmol) of sodium sulfide pentahydrate (Na 2 S ⁇ 5H 2 O) was dissolved in 5 mL of water. To this solution, 1.00 g (3.68 mmol) of 1,8-dibromooctane (hereinafter abbreviated as DBO) and 0.005 mmol of hexadecyltrimethylammonium bromide as a phase transfer catalyst were added, and the mixture was stirred at room temperature (25°C) for one day to carry out an interfacial reaction (polycondensation reaction).
  • DBO 1,8-dibromooctane
  • hexadecyltrimethylammonium bromide as a phase transfer catalyst
  • Example 6a A sulfur-containing polymer compound (Product 6A) was synthesized according to the reaction scheme shown in FIG. 12(a). First, 81.2 mg (0.317 mmol) of sulfur and 424.0 mg (2.52 mmol) of Na 2 S ⁇ 5H 2 O were dissolved in 5 mL of water, followed by filtration to obtain a solution of a linear sulfur polymer (abbreviated as LS). To obtain this solution, sulfur and Na 2 S ⁇ 5H 2 O were mixed in an amount such that the molar ratio (sulfur:Na 2 S ⁇ 5H 2 O) was 1:8.
  • LS linear sulfur polymer
  • Example 6d A sulfur-containing polymer compound (Product 6D ) was synthesized according to the reaction scheme shown in FIG. 15(a). Specifically, a sulfur-containing polymer was obtained in a 50% yield by the same method as in Example 6a, except that sulfur and Na 2 S ⁇ 5H 2 O were mixed in an amount such that the molar ratio (sulfur:Na 2 S ⁇ 5H 2 O) was 1:1 to obtain a solution of LS.
  • Example 7a A sulfur-containing polymer compound (Product 7A) was synthesized according to the reaction scheme shown in Figure 16. First, 1.33 g (7.88 mmol) of sodium sulfide pentahydrate (Na 2 S ⁇ 5H 2 O) was dissolved in 7.5 mL of water. To this solution, 2.00 g (7.14 mmol) of 1,2,3-tribromopropane (hereinafter abbreviated as TBP) and 0.005 mmol of hexadecyltrimethylammonium bromide as a phase transfer catalyst were added, and the mixture was stirred at room temperature (25°C) for one day to carry out an interfacial reaction (polycondensation reaction).
  • TBP 1,2,3-tribromopropane
  • hexadecyltrimethylammonium bromide as a phase transfer catalyst
  • Example 8a A sulfur-containing polymer compound (Product 8A) was synthesized according to the reaction scheme shown in FIG. 17 .
  • LS linear sulfur polymer
  • sulfur and Na 2 S ⁇ 5H 2 O were mixed in an amount such that the molar ratio (sulfur:Na 2 S ⁇ 5H 2 O) was 1:8.
  • Example 8b A sulfur-containing polymer was obtained in a yield of 48% in the same manner as in Example 8a, except that sulfur and Na 2 S ⁇ 5H 2 O were mixed in amounts such that the molar ratio (sulfur:Na 2 S ⁇ 5H 2 O) was 1:4 to obtain a solution of LS.
  • Example 8c A sulfur-containing polymer was obtained in a yield of 39% in the same manner as in Example 8a, except that sulfur and Na 2 S ⁇ 5H 2 O were mixed in amounts such that the molar ratio (sulfur:Na 2 S ⁇ 5H 2 O) was 1:3 to obtain a solution of LS.
  • Example 8d A sulfur-containing polymer was obtained in a yield of 40% in the same manner as in Example 8a, except that sulfur and Na 2 S ⁇ 5H 2 O were mixed in amounts such that the molar ratio (sulfur:Na 2 S ⁇ 5H 2 O) was 1:1 to obtain a solution of LS.
  • Example 1a A sulfur-containing polymer compound was synthesized in the same manner as in Example 1a, except that 1,2-dichloroethane was used instead of 1,2-dibromoethane. However, the reaction did not proceed at room temperature (25°C), and the target compound could not be obtained.
  • Example 9a A sulfur-containing polymer compound (Product 9A) was synthesized according to the reaction scheme shown in Figure 18(a). First, 25.1 g (0.098 mol) of sulfur and 32.8 g (0.20 mol) of Na2S.5H2O were dissolved in 350 mL of water, followed by filtration to obtain a solution of a linear sulfur polymer (abbreviated as LS). To obtain this solution, sulfur and Na2S.5H2O were mixed in amounts such that the molar ratio (sulfur: Na2S.5H2O ) was 1: 2 .
  • LS linear sulfur polymer
  • Table 6 shows the results of elemental analysis of Product 9A obtained in Example 9a, and judging from the sulfur content in these results, it was inferred that a crosslinked structure had formed.
  • Example 10a A sulfur-containing polymer compound (Product 10A) was synthesized according to the reaction scheme shown in Figure 19(a). First, 25.1 g (0.098 mol) of sulfur and 32.8 g (0.20 mol) of Na2S.5H2O were dissolved in 350 mL of water, followed by filtration to obtain a solution of a linear sulfur polymer (abbreviated as LS). To obtain this solution, sulfur and Na2S.5H2O were mixed in amounts such that the molar ratio (sulfur: Na2S.5H2O ) was 1: 2 .
  • LS linear sulfur polymer
  • Table 7 shows the results of elemental analysis of Product 10A obtained in Example 10a, and judging from the sulfur content in these results, it was inferred that a crosslinked structure had formed.
  • Example 11a A sulfur-containing polymer compound (Product 11A) was synthesized according to the reaction scheme shown in Figure 20(a). First, 25.1 g (0.098 mol) of sulfur and 32.8 g (0.20 mol) of Na2S.5H2O were dissolved in 350 mL of water, followed by filtration to obtain a solution of a linear sulfur polymer (abbreviated as LS). To obtain this solution, sulfur and Na2S.5H2O were mixed in amounts such that the molar ratio (sulfur: Na2S.5H2O ) was 1: 2 .
  • LS linear sulfur polymer
  • Table 8 shows the results of elemental analysis of Product 11A obtained in Example 11a.
  • Example 12a A sulfur-containing polymer compound (Product 12A) was synthesized according to the reaction scheme shown in Figure 21(a). First, 1.92 g (0.0075 mol) of sulfur and 2.52 g ( 0.015 mol) of Na2S.5H2O were dissolved in 30 mL of water, followed by filtration to obtain a solution of a linear sulfur polymer (abbreviated as LS). To obtain this solution, sulfur and Na2S.5H2O were mixed in amounts such that the molar ratio (sulfur: Na2S.5H2O ) was 1: 2 .
  • LS linear sulfur polymer
  • Example 13a A sulfur-containing polymer compound (Product 13A) was synthesized according to the reaction scheme shown in Figure 22(a). First, 133 mg (0.519 mmol) of sulfur and 174 mg (1.04 mmol) of Na2S.5H2O were dissolved in 5 mL of water, and then filtered to obtain a solution of a linear sulfur polymer (abbreviated as LS). To obtain this solution, sulfur and Na2S.5H2O were mixed in a molar ratio of sulfur: Na2S.5H2O . The sulfur-containing polymer (Product 13A) was mixed in an amount of 1:2.
  • LS linear sulfur polymer

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Abstract

簡便な方法で硫黄含有高分子化合物を製造することができる製造方法及び硫黄含有高分子化合物を提供する。　本発明の硫黄含有高分子化合物の製造方法は、硫黄化合物と、臭素化有機化合物とを反応して硫黄含有高分子化合物を得る工程を含み、前記硫黄化合物は、鎖状硫黄ポリマー及び硫化金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、前記臭素化有機化合物は、分子内にブロモ基を２個以上有する炭化水素化合物である。

Description

硫黄含有高分子化合物の製造方法及び硫黄含有高分子化合物
　本発明は、硫黄含有高分子化合物の製造方法及び硫黄含有高分子化合物に関する。
　硫黄含有ポリマーは、毎年７００万トン地上に廃棄されているといわれている硫黄を原料として合成することが可能であり、且つ、炭素ポリマーにはない高い特性を有することから、環境面及び性能面の両方から注目されている新規材料である。
　この観点から、近年では硫黄含有ポリマーを製造するための方法が種々検討されている。特に硫黄ポリマー（－（Ｓ）ｎ－）は室温で分解が起こるために不安定であり、また、溶媒に不溶で加工性に乏しいことから、硫黄含有ポリマーを効率良く製造するための技術の確立が急務である。
　非特許文献１には、様々な硫黄含有ポリマーの製造方法を開示されており、例えば、クロロ化された有機化合物と硫黄源とを反応させることで硫黄含有高分子化合物を得る方法、チオール化合物と硫黄源とを反応させることで硫黄含有高分子化合物を得る方法等が開示されている。
Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ５８（２０１６）９０－１２５
　しかしながら、非特許文献１に記載されるような硫黄含有高分子化合物の製造方法では、有機溶媒を多量に使用することが必要であり、かつ、高温に加熱することが必要であったことから、工程が複雑になりやすく、エネルギー消費も大きいものであった。近年のＳＤＧｓの観点からも、環境負荷が小さく、より簡便に硫黄含有高分子化合物を製造することが強く求められている。
　本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、簡便な方法で硫黄含有高分子化合物を製造することができる製造方法及び硫黄含有高分子化合物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の硫黄化合物と、特定の臭素化有機化合物とを反応することにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、例えば、以下の項に記載の主題を包含する。
項１
硫黄化合物と、臭素化有機化合物とを反応して硫黄含有高分子化合物を得る工程を含み、前記硫黄化合物は、鎖状硫黄ポリマー及び硫化金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
前記臭素化有機化合物は、分子内にブロモ基を２個以上有する炭化水素化合物である、硫黄含有高分子化合物の製造方法。
項２
前記鎖状硫黄ポリマーは、下記式（１）
Ｙ－（Ｓ）ｎ－Ｙ　　　（１）
（前記式（１）中、ｎは１以上の数であり、２個のＹは同一又は異なって水素原子又はアルカリ金属を示す）
で表される化合物である、項１に記載の硫黄含有高分子化合物の製造方法。
項３
前記硫化金属化合物は硫化ナトリウムである、項１に記載の硫黄含有高分子化合物の製造方法。
項４
前記臭素化有機化合物は、
下記式（２ａ）
Ｂｒ－（ＣＨ２）ｍ－Ｂｒ　　　（２ａ）
（前記式（２ａ）中、ｍは１以上の数である）
で表される化合物、又は、
下記式（２ｂ）
Ｂｒ－Ｒ１－Ｂｒ　　　（２ｂ）
（前記式（２ｂ）中、Ｒ１はブロモ基を１個以上有するアルキレン基を示す）
および、
下記式（２ｃ）
Ｂｒ－Ｒ２－Ｂｒ　　　（２ｃ）、
（前記式（２ｃ）中、Ｒ２はヘテロ原子を有していてもよい不飽和環を有する２価の基を示す）
で表される化合物からなる群より選ばれる１種の化合物である、で表される化合物である、項１～３のいずれか１項に記載の硫黄含有高分子化合物の製造方法。
項５
前記硫黄含有高分子化合物が、下記式（３）
－（Ｓ）ｎ－（ＣＨ２）ｋ－　　　（３）
（前記式（３）中、ｋは１以上の数であり、ｎは前記式（１）中のｎと同義である）
で表される構造単位を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の硫黄含有高分子化合物の製造方法。
項６
下記式（４）
－（Ｓ）ｎ－（ＣＨ２）ａ－　　　（４）
（前記式（４）中、ｎは１以上の数であり、ａは、８以上の数を示す）
で表される構造単位を有し、
直鎖状構造を有する、硫黄含有高分子化合物。
項７
下記式（５）
－（Ｓ）ｎ－（ＣＨ２）ｂ－　　　（５）
（前記式（５）中、ｎは１以上の数であり、ｂは、１以上の数を示す）
で表される構造単位を有し、
架橋構造を有する、硫黄含有高分子化合物。
　本発明の製造方法は、硫黄含有高分子化合物を簡便な方法で製造することができる。
実施例１ａで実施した硫黄含有高分子化合物の合成反応のスキーム、及び、得られた硫黄含有高分子化合物のラマン測定の結果である。 実施例２ａで実施した硫黄含有高分子化合物の合成反応のスキーム、及び、得られた硫黄含有高分子化合物のラマン測定の結果である。 実施例２ｂで実施した硫黄含有高分子化合物の合成反応のスキーム、及び、得られた硫黄含有高分子化合物のラマン測定の結果である。 実施例２ｃで実施した硫黄含有高分子化合物の合成反応のスキーム、及び、得られた硫黄含有高分子化合物のラマン測定の結果である。 実施例２ｄで実施した硫黄含有高分子化合物の合成反応のスキーム、及び、得られた硫黄含有高分子化合物のラマン測定の結果である。 実施例３ａで実施した硫黄含有高分子化合物の合成反応のスキームである。 実施例４ａで実施した硫黄含有高分子化合物の合成反応のスキーム、及び、得られた硫黄含有高分子化合物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定の結果である。 実施例４ｂで実施した硫黄含有高分子化合物の合成反応のスキーム、及び、得られた硫黄含有高分子化合物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定の結果である。 実施例４ｃで実施した硫黄含有高分子化合物の合成反応のスキーム、及び、得られた硫黄含有高分子化合物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定の結果である。 実施例４ｄで実施した硫黄含有高分子化合物の合成反応のスキーム、及び、得られた硫黄含有高分子化合物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定の結果である。 実施例５ａで実施した硫黄含有高分子化合物の合成反応のスキーム、及び、得られた硫黄含有高分子化合物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定の結果である。 実施例６ａで実施した硫黄含有高分子化合物の合成反応のスキーム、及得られた硫黄含有高分子化合物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定の結果、及び、外観写真である。 実施例６ｂで実施した硫黄含有高分子化合物の合成反応のスキーム、及得られた硫黄含有高分子化合物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定の結果、及び、外観写真である。 実施例６ｃで実施した硫黄含有高分子化合物の合成反応のスキーム、及得られた硫黄含有高分子化合物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定の結果、及び、外観写真である。 実施例６ｄで実施した硫黄含有高分子化合物の合成反応のスキーム、及得られた硫黄含有高分子化合物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定の結果、及び、外観写真である。 実施例７ａで実施した硫黄含有高分子化合物の合成反応のスキームである。 実施例８ａで実施した硫黄含有高分子化合物の合成反応のスキームである。 実施例９ａで実施した硫黄含有高分子化合物の合成反応のスキーム、及び、得られた硫黄含有高分子化合物のラマン測定の結果である。 実施例１０ａで実施した硫黄含有高分子化合物の合成反応のスキーム、及び、得られた硫黄含有高分子化合物のラマン測定の結果である。 実施例１１ａで実施した硫黄含有高分子化合物の合成反応のスキーム、及び、得られた硫黄含有高分子化合物のラマン測定の結果である。 実施例１２ａで実施した硫黄含有高分子化合物の合成反応のスキーム、及び、得られた硫黄含有高分子化合物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定の結果である。 実施例１３ａで実施した硫黄含有高分子化合物の合成反応のスキーム、及び、得られた硫黄含有高分子化合物のラマン測定の結果である。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。
　１．硫黄含有高分子化合物の製造方法
　本発明の製造方法は、硫黄含有高分子化合物を製造する方法であって、硫黄化合物と、臭素化有機化合物とを反応して硫黄含有高分子化合物を得る工程を含むものである。以下、斯かる工程を「工程１」と表記し、工程１で得られる硫黄含有高分子化合物を「硫黄含有高分子化合物Ａ」と表記する。
　工程１において使用する前記硫黄化合物は、鎖状硫黄ポリマー及び硫化金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、前記臭素化有機化合物は、分子内にブロモ基を２個以上有する炭化水素化合物である。
　本発明の製造方法は、硫黄含有高分子化合物を簡便な方法で製造することができる。特に、従来の硫黄含有高分子化合物の製造方法に比べて、低温（例えば、室温）で硫黄含有高分子化合物を製造できるものであり、また、必ずしも有機溶媒を使用する必要もないので、環境負荷が小さく、エネルギー消費も少なく、工程が複雑になりにくいものである。
　また、本発明の製造方法では、使用する原料、特に臭素化有機化合物に応じて得られる硫黄含有高分子化合物の構造が決まるので、様々な分子構造を有する硫黄含有高分子化合物を得ることができる。
　（硫黄化合物）
　工程１で使用する硫黄化合物は、硫黄含有高分子化合物Ａを得るための原料である。特に工程１では、硫黄化合物として、鎖状硫黄ポリマー及び硫化金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を使用する。
　前記鎖状硫黄ポリマーは、硫黄原子（Ｓ）で構成されるポリマーであって、例えば、直鎖状の構造を有する。
　前記鎖状硫黄ポリマーは、例えば、下記式（１）
Ｙ－（Ｓ）ｎ－Ｙ　　　（１）
で表される化合物であることが好ましい。
　ここで、前記式（１）中、ｎは１以上の数であり、２個のＹは同一又は異なって水素原子又はアルカリ金属を示す。
　中でも前記鎖状硫黄ポリマーは、反応性が優れるという点で、２個のＹはいずれもアルカリ金属であることが好ましく、ナトリウムであることがより好ましい。
　前記式（１）において、ｎは１以上の数である限り特に限定されない。例えば、ｎは１を超過する数とすることができ、２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、４以上であることがさらに好ましく、５以上であることが特に好ましい。また、ｎの上限は特に限定されず、例えば、１００００以下とすることができ、５０００以下であることが好ましく、３０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることがさらに好ましく、５００以下であることが特に好ましい。さらには、ｎは１００以下であってもよいし、５０以下であってもよいし、１０以下であってもよい。ｎの値は、前記鎖状硫黄ポリマーのＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ　ＭＳスペクトル測定によって算出することができる。
　鎖状硫黄ポリマーは、例えば、公知の製造方法によって得ることができる。その一例として、鎖状硫黄ポリマーは、硫黄源と、金属源との反応によって得ることができる。
　前記硫黄源は、例えば、硫黄単体であっても良いし、硫黄原子を含む化合物であってもよく、鎖状硫黄ポリマーが得られやすい点で、硫黄源は硫黄単体であることが好ましい。硫黄単体としては、例えば、硫黄原子で構成される環状硫黄を挙げることができ、代表的には、硫黄の８員環（Ｓ８）を硫黄源として用いることができる。斯かる硫黄源は、公知の方法で製造することができ、あるいは、市販品から入手することも可能である。
　前記金属源としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ金属の化合物を挙げることができる。アルカリ金属としては特に限定されず、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウムを挙げることができ、中でナトリウムであることが好ましい。また、アルカリ金属の化合物としては、アルカリ金属の硫化物等を挙げることができ、中でも硫化ナトリウムであることが好ましい。アルカリ金属の化合物は水和物であってもよい。金属源は、反応が簡便で大量合成が可能であるという点で、アルカリ金属の化合物であることが好ましく、アルカリ金属の硫化物であることがより好ましく、硫化ナトリウムであることが特に好ましい。
　硫黄源と金属源とを反応させる方法は特に限定されず、例えば、溶媒中で、硫黄源と金属源とを混合する方法を挙げることができる。当該反応で溶媒を使用する場合、その種類は特に限定されず、水の他、各種の有機溶媒を使用することができる。金属源がアルカリ金属の化合物である場合、特にアルカリ金属の硫化物である場合、溶媒は水系溶媒を使用することが好ましく、特に水を使用することが好ましい。また、金属源がアルカリ金属である場合、溶媒は有機溶媒を使用することが好ましく、特にジメチルアセトアミド等の極性溶媒を使用することが好ましい。
　硫黄源と金属源との反応において、両者の使用割合は特に限定されない。例えば、－（Ｓ）ｎ－部位の鎖長、すなわち、ｎの値を制御しやすい点で、硫黄源１モルに対する金属源の使用量は、好ましくは０．１～２０モル、より好ましくは０．５～１０モル、さらに好ましくは０．８～８モル、特に好ましくは１～３モルである。
　硫黄源と金属源とを反応させるときの反応温度は特に限定されず、例えば、０～２００℃、好ましくは、１５～８０℃とすることができる。硫黄源と金属源との反応時間も特に限定されず、例えば、１０分～４８時間、好ましくは３０分～２４時間とすることができる。反応は、例えば、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことができる。
　工程１で使用する硫黄化合物は、前記鎖状硫黄ポリマーの他、前述のように硫化金属化合物であってもよい。硫化金属化合物としては、例えば、公知の硫化金属化合物を広く本発明において使用することができる。
　中でも、反応性が良く、入手も容易である点で、前記硫化金属化合物は硫化ナトリウムであることが好ましい。
　前記硫化金属化合物は水和物であってもよい。例えば、硫化ナトリウムであれば、硫化ナトリウム五水和物（Ｎａ２Ｓ・５Ｈ２Ｏ）等が挙げられる。
　前記硫化金属化合物は公知の方法で製造することができ、あるいは、市販品等から入手することも可能である。
　（臭素化有機化合物）
　工程１で使用する臭素化有機化合物は、分子内にブロモ基を少なくとも２個有する炭化水素化合物である。臭素化有機化合物中のブロモ基は５個以下が好ましく、４個以下がより好ましい臭素化有機化合物中のブロモ基は２個であってもよく、３個であってもよい。臭素化有機化合物中のブロモ基は２個である場合は、工程１で得られる硫黄含有高分子化合物Ａは直鎖状の構造を有することができ、臭素化有機化合物中のブロモ基は３個又は３個以上である場合は、工程１で得られる硫黄含有高分子化合物Ａは架橋構造（すなわち、三次元網目構造）を有することができる。
　前記臭素化有機化合物は、分子内にブロモ基を少なくとも２個有する炭化水素化合物である限り、その種類に制限は無く、例えば、公知のブロモ基含有炭化水素化合物を広く使用することができる。例えば、分子内にブロモ基を２個以上有し、かつ、アルキレン基を有する化合物が挙げられる。この場合、アルキレン基の両末端にはブロモ基が結合していることが好ましい。
　とりわけ、前記臭素化有機化合物は、
下記式（２ａ）
Ｂｒ－（ＣＨ２）ｍ－Ｂｒ　　　（２ａ）
で表される化合物、
下記式（２ｂ）
Ｂｒ－Ｒ１－Ｂｒ　　　（２ｂ）、
および、
下記式（２ｃ）
Ｂｒ－Ｒ２－Ｂｒ　　　（２ｃ）、
で表される化合物からなる群より選ばれる１種の化合物であることが好ましい。
　ここで、前記式（２ａ）中、ｍは１以上の数である。
　前記式（２ｂ）中、Ｒ１はブロモ基を１個以上有するアルキレン基を示す。
　前記式（２ｃ）中、Ｒ２はヘテロ原子を有していてもよい不飽和環を有する２価の基を示す。
　前記式（２ａ）において、ｍの上限は特に限定されず、入手の容易性等を考慮するならば、例えば、３０以下であることが好ましく、２４以下であることがより好ましく、１８以下であることがさらに好ましく、１６以下であることがよりさらに好ましく、１２以下であることが特に好ましい。ｍは整数であることが好ましい。
　前記式（２ａ）で表される臭素化有機化合物の具体例としては、ジブロモメタン、１，２－ジブロモエタン、１，３－ジブロモプロパン、１，４－ジブロモブタン、１，６－ジブロモヘキサン、１，８－ジブロモオクタン、１，１０－ジブロモデカン、１，１２－ジブロモドデカン等を挙げることができる。
　前記式（２ｂ）中、Ｒ１、すなわち、ブロモ基を１個以上有するアルキレン基は、その炭素数が２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、また、３０以下であることが好ましく、２４以下であることがより好ましく、１８以下であることがさらに好ましく、１６以下であることがよりさらに好ましく、１２以下であることが特に好ましい。Ｒ１、すなわち、ブロモ基を１個以上有するアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれであってもよい。
　前記式（２ｂ）で表される臭素化有機化合物の具体例としては、１，２、３－トリブロモプロパン、１，１，２―トリブロモエタン、１，１，２，２－テトラブロモエタン、１，２，３，４－テトラブロモブタン、１，２，５，６－テトラブロモヘキサン、１，２，５，６－テトラブロモシクロオクタン、ペンタエリトリチルテトラブロミド等を挙げることができる。
　前記式（２ｃ）中、Ｒ２がヘテロ原子を有さない不飽和環を有する２価の基である場合、斯かる不飽和環は、芳香族炭化水素環から水素原子を２つ除いた基が挙げられ、具体例として、アリーレン基を挙げることができる。アリーレン基は、アリール基から１個の水素原子が除された基であることができる。斯かるアリール基としては、フェニル、１－ナフチル、２－ナフチル、２－ビフェニル、３－ビフェニル、４－ビフェニル、及び２－アンスリルを包含できる。したがって、アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、中でもフェニレン基を好ましく挙げることができる。Ｒ２がアリーレン基を有する２価の基である場合、斯かる２価の基はアリーレン基のみからなるものであってもよく、斯かるアリーレン基に他の置換基が結合してもよい。他の置換基としては、例えば、－（ＣＨ２）ｍ－（ｍは式（２ａ）と同義）であってもよいし、式（２ｂ）で定義されるＲ１であってもよい。
　前記式（２ｃ）中、Ｒ２がヘテロ原子を有する不飽和環を有する２価の基である場合、斯かる不飽和環は、芳香族複素環から水素原子を２つ除いた基、すなわち、ヘテロアリーレン基を挙げることができる。ヘテロアリーレン基としては、ヘテロアリール基から１個の水素原子が除された基であることができる。斯かるヘテロアリール基としては、「ヘテロアリール基」の例は、単環性芳香族複素環基（例：５又は６員の単環性芳香族複素環基）を包含できる。
　「５又は６員の単環性芳香族複素環基」の例は、ピロリル（例：１－ピロリル、２－ピロリル、３－ピロリル）、フリル（例：２－フリル、３－フリル）、チエニル（例：２－チエニル、３－チエニル）、ピラゾリル（例：１－ピラゾリル、３－ピラゾリル、４－ピラゾリル）、イミダゾリル（例：１－イミダゾリル、２－イミダゾリル、４－イミダゾリル）、イソオキサゾリル（例：３－イソオキサゾリル、４－イソオキサゾリル、５－イソオキサゾリル）、オキサゾリル（例：２－オキサゾリル、４－オキサゾリル、５－オキサゾリル）、イソチアゾリル（例：３－イソチアゾリル、４－イソチアゾリル、５－イソチアゾリル）、チアゾリル（例：２－チアゾリル、４－チアゾリル、５－チアゾリル）、トリアゾリル（例：１，２，３－トリアゾール－４－イル、１，２，４－トリアゾール－３－イル）、オキサジアゾリル（例：１，２，４－オキサジアゾール－３－イル、１，２，４－オキサジアゾール－５－イル）、チアジアゾリル（例：１，２，４－チアジアゾール－３－イル、１，２，４－チアジアゾール－５－イル）、テトラゾリル、ピリジル（例：２－ピリジル、３－ピリジル、４－ピリジル）、ピリダジニル（例：３－ピリダジニル、４－ピリダジニル）、ピリミジニル（例：２－ピリミジニル、４－ピリミジニル、５－ピリミジニル）、ピラジニル等を包含できる。ヘテロアリーレン基としては、ピリジル基から１個の水素原子が除された基を好ましく挙げることができる。
　Ｒ２がヘテロアリーレン基を有する２価の基である場合、斯かる２価の基はヘテロアリーレン基のみからなるものであってもよく、斯かるヘテロアリーレン基に他の置換基が結合してもよい。他の置換基としては、例えば、－（ＣＨ２）ｍ－（ｍは式（２ａ）と同義）であってもよいし、式（２ｂ）で定義されるＲ１であってもよい。
　前記式（２ｃ）で表される化合物としては、α，α’－ジブロモ－ｐ－キシレン（すなわち、Ｒ２が－ＣＨ２－Ｃ６Ｈ４－ＣＨ２－で表される２価の基（２個のＣＨ２はパラ位に結合）が挙げられ、他例としては、２，６－ビス（ブロモメチル）ピリジン（すなわち、Ｒ２がピリジンの２位および６位にＣＨ２が結合してなる２価の基）等を挙げることができる。
　前記式（２ａ）で表される臭素化有機化合物を使用する場合は、工程１で得られる硫黄含有高分子化合物Ａは直鎖状の構造を有することができ、前記式（２ｂ）で表される臭素化有機化合物を使用する場合は、工程１で得られる硫黄含有高分子化合物Ａは架橋構造（すなわち、三次元網目構造）を有することができる。
　前記臭素化有機化合物は、常温（例えば、２５℃）において、粉末等の固体状態であってもよいし、液体状態であってもよく、工程１の反応が進行しやすい点では前記臭素化有機化合物は、液体状態であることが好ましい。前記臭素化有機化合物は、常温（例えば、２５℃）において、粉末等の固体状態である場合は、後記する溶媒等に溶解させて溶液状態として使用することも好ましく、あるいは、液体状態の前記臭素化有機化合物に固体状態の前記臭素化有機化合物を溶解させた溶液として使用することも好ましい。
　（工程１）
　工程１では、前記硫黄化合物と、前記臭素化有機化合物との反応を行う。斯かる反応により、目的の硫黄含有高分子化合物Ａが生成する。
　前記硫黄化合物と、前記臭素化有機化合物とを反応する方法は特に限定されない。例えば、前記硫黄化合物と、前記臭素化有機化合物とを溶媒中で反応する方法を採用できる。両者の反応性が高まりやすいという観点から、前記硫黄化合物と、前記臭素化有機化合物との反応は、界面で反応することが好ましい。具体的には、前記硫黄化合物が溶解した溶液１と、前記臭素化有機化合物を含む原料とを準備し、これらを用いて界面反応を行うことができる。従って、前記溶液１と、前記臭素化有機化合物を含む原料とは互いに相分離する（互いに溶解しない）ことが好ましい。
　前記溶液１を調製するための溶媒は、水、又は、アルコール化合物等の水系溶媒を挙げることができ、その他、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル等の極性溶媒を挙げることができる。中でも前記溶液１を調製するための溶媒は、水であることが好ましい。
　前記溶液１の濃度は特に限定されず、例えば、０．１～５００ｇ／Ｌとすることができ、０．５～３００ｇ／Ｌが好ましく、１～２００ｇ／Ｌがより好ましく、２～１００ｇ／Ｌがさらに好ましい。また、前記溶液２の濃度は特に限定されず、例えば、０．１～５００ｇ／Ｌとすることができ、０．２～３００ｇ／Ｌがより好ましく、０．５～２００ｇ／Ｌがさらに好ましい。
　前記臭素化有機化合物を含む原料は、前記臭素化有機化合物が液体状である場合は、溶媒を含まなくてもよいし、あるいは、前記臭素化有機化合物が液体状であるか否かに関係なく、前記臭素化有機化合物を含む原料は、溶媒を含むこともできる。斯かる溶媒は、前記溶液１中の溶媒と相分離する有機溶媒ことが好ましく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、イソホロン等のケトン系溶媒；ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ベンジルアルコール、フェノキシエタノール、フェニルプロピレングリコール等のアルコール系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸プロピル、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のエステル系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルミアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が例示される。
　前記硫黄化合物と、前記臭素化有機化合物との反応において、両者の使用割合は特に限定されない。例えば、前記硫黄化合物１モルあたり、前記臭素化有機化合物を０．０５～１０モル使用することができる。本発明の製造方法は、前記硫黄化合物１モルあたり、前記臭素化有機化合物を０．１～８モル使用することが好ましく、０．２～５モル使用することがより好ましく、０．２５～３モル使用することがさらに好ましく、０．３～２．５モル使用することが特に好ましい。従って、界面反応をする場合にあっても、前記硫黄化合物１モルあたりの前記臭素化有機化合物の使用量は、前記範囲とすることができる。
　界面反応を行う場合、例えば、公知の界面反応と同様の方法で行うことができる。この界面反応では、必要に応じて触媒を使用することもできる。触媒としては、例えば、従来から界面反応で用いられる相関移動触媒を用いることができ、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド等の長鎖アルキル基を有するアンモニウム塩が例示される。触媒の使用量も特に限定されず、従来の界面反応と同様の量とすることができ、通常は、いわゆる触媒量で相関移動触媒を使用することができる。
　相関移動触媒は溶液１に含まれていてもよく、あるいは、前記臭素化有機化合物を含む原料に含まれていてもよい。
　前記硫黄化合物と、前記臭素化有機化合物とを反応させる方法は、界面反応以外に他の反応形態であってもよく、例えば、前記硫黄化合物と、前記臭素化有機化合物との反応を溶媒Ａ中で行う方法を挙げることもできる。溶媒Ａの種類は特に限定されず、例えば、溶液１を調製するために使用する溶媒と同種の溶媒を挙げることができ、また、前記臭素化有機化合物を含む原料に必要に応じて含まれる溶媒と同種の溶媒を挙げることができる。
　工程１において、前記硫黄化合物と、前記臭素化有機化合物との反応温度は、例えば、６０℃以下、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、さらに好ましくは３５℃以下、特に好ましくは３０℃以下である。前記硫黄化合物と、前記臭素化有機化合物との反応温度は、室温（例えば、２５℃）であってもよい。反応温度の下限は、反応の進行が阻害されない範囲で調節することができ、例えば、０℃以上、好ましくは１５℃以上である。反応時間は、濃度や温度等の条件に応じて適宜設定することができる。
　工程１において、前記硫黄化合物と、前記臭素化有機化合物との反応が終了した後は適宜の方法で、反応生成物を分離して得ることができる。例えば、反応終了後に、ろ過、遠心分離、蒸留、乾燥等の適宜の手段を一つ以上組み合わせることで、反応生成物を分離して得ることができる。上記のような界面反応では、界面部分に不溶物が生成するので、これを前記適宜の手段を取ることにより、反応生成物を得ることができる。
　工程１の反応で得られる生成物は、目的物たる硫黄含有高分子化合物Ａである。得られた硫黄含有高分子化合物Ａは、適宜の方法で精製処理等を行うことができる。
　工程１で得られる硫黄含有高分子化合物Ａは、工程１の反応使用する原料の種類に応じて決定される。例えば、工程１で得られる硫黄含有高分子化合物Ａは、下記式（３）で表される構造単位を有する。
－（Ｓ）ｎ－（ＣＨ２）ｋ－　　　（３）
　前記式（３）中、ｋは１以上の数であり、ｎは前記式（１）中のｎと同義である。例えば、工程１において前記臭素化有機化合物として式（２ａ）で表される化合物を使用した場合は、ｋは前記式（２ａ）中のｍと同じとなる。他方、工程１において前記臭素化有機化合物として式（２ｂ）で表される化合物を使用した場合は、ｋは前記式（２ｂ）のＲ１の炭素数と同じ値になる。
　工程１では、前記硫黄化合物を１種または２種以上使用することができ、また、前記臭素化有機化合物を１種または２種以上使用することができる。例えば、前記臭素化有機化合物を２種以上使用する場合は、得られる硫黄含有高分子化合物Ａは，式（３）で表される構造単位を２種以上含有するポリマーとなる。
　前記式（３）で表される構造単位において、－（Ｓ）ｎ－部位は、例えば、前記鎖状硫黄ポリマーに由来して導入される部位である。一方で、工程１の反応で硫黄化合物として、前記鎖状硫黄ポリマーではなく、前記硫化金属化合物を使用した場合は、－（Ｓ）ｎ－部位は、「－Ｓ－」（すなわち、ｎ＝１）となる。
　工程１の反応で硫黄化合物として、前記鎖状硫黄ポリマーを使用した場合は、前記式（３）のｎは、例えば、１を超過する数であり、２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、４以上であることがさらに好ましく、５以上であることが特に好ましい。また、ｎの上限は特に限定されず、例えば、１００００以下とすることができ、５０００以下であることが好ましく、３０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることがさらに好ましく、５００以下であることが特に好ましい。さらには、ｎは１００以下であってもよいし、５０以下であってもよいし、１０以下であってもよい。
　硫黄含有高分子化合物Ａは、直鎖状構造を有するポリマーであってもよいし、架橋構造を有するポリマーであってもよい。具体的には、工程１の反応で、前記臭素化有機化合物として前記式（２ａ）で表される化合物を使用した場合は、硫黄含有高分子化合物Ａは、直鎖状構造を有するポリマーになり得る。また、工程１の反応で、前記臭素化有機化合物として前記式（２ｂ）で表される化合物を使用した場合は、硫黄含有高分子化合物Ａは、架橋構造を有するポリマーになり得る。
　工程１の反応では、硫黄化合物と臭素化有機化合物との反応は逐次重合であり、その一例として重縮合反応が挙げられる。例えば、硫黄化合物の末端の硫黄と、臭素化有機化合物のブロモ基とが反応して重縮合反応が進行し、本発明の硫黄含有高分子化合物が生成する。
　従って、前記式（２ａ）で表される化合物を使用した場合は、両端にＢｒを有するので、その両端で鎖長伸長が起こり、直鎖状構造を有するポリマーが生成する。他方、式（２ｂ）で表される化合物を使用した場合は、両端のＢｒに加えて、Ｒ１にもＢｒが存在するため、少なくとも３方向に鎖長伸長が起こることが繰り返されるので、結果として、架橋構造を有するポリマー（すなわち、三次元網目構造を有するポリマー）が生成する。硫黄含有高分子化合物Ａが直鎖状構造及び架橋構造のいずれであっても、前記式（３）で表される構造単位を有することができる。
　工程１で得られる硫黄含有高分子化合物Ａのポリマー末端は、例えば、水素であり、その他、アルカリ金属、ハロゲン、水酸基等であってもよい。
　本発明の製造方法では、工程１を備えるので、硫黄含有高分子化合物を簡便な方法で製造することができる。特に、従来の硫黄含有高分子化合物の製造方法に比べて、低温（例えば、室温）で硫黄含有高分子化合物を製造できる。例えば、前述の非特許文献１に開示の製造方法はいずれも高温の反応を伴うことが必須であったところ、工程１では前述のように、例えば、室温付近で反応を行うことができる。しかも、本発明の製造方法は、低温（例えば、室温）で反応を行うにもかかわらず、非特許文献１に開示のようなクロロ基含有化合物を用いる反応に比べて、顕著に収率も向上する。また、本発明の製造方法は、必ずしも有機溶媒を使用する必要もない。
　従って、本発明の製造方法では、環境負荷が小さく、エネルギー消費も少なく、工程が複雑になりにくいものである。
　また、本発明の製造方法では、使用する原料、特に臭素化有機化合物に応じて得られる硫黄含有高分子化合物の構造が決まるので、様々な分子構造を有する硫黄含有高分子化合物を得ることができる。従って、本発明の製造方法は、硫黄含有高分子化合物を製造する方法として好適である。
　本発明の製造方法で得られる硫黄含有高分子化合物の数平均重合度は特に限定されず、例えば、５～１００００程度である。本発明の製造方法で得られる硫黄含有高分子化合物の数平均重合度は、１０以上が好ましく、また、５０００以下が好ましく、１０００以下がより好ましく、５００以下がさらに好ましく、１００以下が特に好ましい。
　２．硫黄含有高分子化合物
　本発明は、硫黄含有高分子化合物も包含する。斯かる硫黄含有高分子化合物の一実施形態としては、下記式（４）
－（Ｓ）ｎ－（ＣＨ２）ａ－　　　（４）
で表される構造単位を有し、直鎖状構造を有する硫黄含有高分子化合物である。
　ここで、前記式（４）中、ｎは１以上の数であり、ａは、８以上の数を示す。
　ａが８以上であることで、前記式（４）で表される構造単位を有する硫黄含有高分子化合物は、液体状として得られる。従って、斯かる硫黄含有高分子化合物は、例えば、添加剤として用いる場合に、液体状であることで固体状ポリマーに比べてハンドリング性に優れ、また、添加対象物に均一に混ざりやすくなる。ａの上限は特に限定されず、例えば、３０以下であることが好ましく、２４以下であることがより好ましく、１８以下であることがさらに好ましく、１６以下であることがよりさらに好ましく、１２以下であることが特に好ましい。ａは８～１２であってもよく、８～１０であってもよく、８であってもよい。ａは整数であることが好ましい。
　なお、ａが８未満である場合は、硫黄含有高分子化合物は固体状となる。
　前記式（４）において、ｎは１以上の数である限り特に限定されない。例えば、ｎは１を超過する数とすることができ、２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、４以上であることがさらに好ましく、５以上であることが特に好ましい。また、ｎの上限は特に限定されず、例えば、１００００以下とすることができ、５０００以下であることが好ましく、３０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることがさらに好ましく、５００以下であることが特に好ましい。さらには、ｎは１００以下であってもよいし、５０以下であってもよいし、１０以下であってもよい。ｎの値は、硫黄含有高分子化合物のＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ　ＭＳスペクトル測定によって算出することができる。
　前記式（４）で表される構造単位を有する硫黄含有高分子化合物は、例えば、前述の本発明の製造方法が備える工程１によって製造することができ、その他の製造方法で製造することもできる。例えば、工程１において、前記式（１）で表される鎖状硫黄ポリマー又は前記金属硫化物と、前記式（２ａ）で表される化合物であってｍが８以上である化合物とを使用することで、前記式（４）で表される構造単位を有する硫黄含有高分子化合物を得ることができる。
　本発明の硫黄含有高分子化合物の他の実施形態としては、下記式（５）
－（Ｓ）ｎ－（ＣＨ２）ｂ－　　　（５）
で表される構造単位を有し、架橋構造を有する硫黄含有高分子化合物である。
　ここで、前記式（５）中、ｎは１以上の数であり、ｂは、１以上の数を示す。ｂは、２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、また、３０以下であることが好ましく、２４以下であることがより好ましく、１８以下であることがさらに好ましく、１６以下であることがよりさらに好ましく、１２以下であることが特に好ましい。
　前記式（５）において、ｎは１以上の数である限り特に限定されない。例えば、ｎは１を超過する数とすることができ、２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、４以上であることがさらに好ましく、５以上であることが特に好ましい。また、ｎの上限は特に限定されず、例えば、１００００以下とすることができ、５０００以下であることが好ましく、３０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることがさらに好ましく、５００以下であることが特に好ましい。さらには、ｎは１００以下であってもよいし、５０以下であってもよいし、１０以下であってもよい。ｎの値は、硫黄含有高分子化合物のＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ　ＭＳスペクトル測定によって算出することができる。
　前記式（５）で表される構造単位を有する硫黄含有高分子化合物は、例えば、前述の本発明の製造方法が備える工程１によって製造することができ、その他の製造方法で製造することもできる。例えば、工程１において、前記式（１）で表される鎖状硫黄ポリマー又は前記金属硫化物と、前記式（２ｂ）で表される化合物とを使用することで、前記式（５）で表される構造単位を有し、かつ、架橋構造を有する硫黄含有高分子化合物を得ることができる。
　前記式（５）で表される構造単位を有する硫黄含有高分子化合物は、架橋構造を有するので、例えば、添加剤として用いた場合に直鎖状ポリマーにはない性能を付与することができる。
　本発明の硫黄含有高分子化合物は、前記式（４）で表される構造単位を１種または２種以上有することができ、また、前記式（５）で表される構造単位を１種または２種以上有することができる。
　以上の各実施形態に係る本発明の硫黄含有高分子化合物は、例えば、各種添加剤として使用することができる。例えば、本発明の硫黄含有高分子化合物はゴム、タイヤ等の添加剤として有用であり、その他、コーティング剤、接着剤、粘着剤、ホース、シーリング材料、パッケージ材料、フィルム用の原料としても使用することが可能である。
　本開示に包含される発明を特定するにあたり、本開示の各実施形態で説明した各構成（性質、構造、機能等）は、どのように組み合わせられてもよい。すなわち、本開示には、本明細書に記載される組み合わせ可能な各構成のあらゆる組み合わせからなる主題が全て包含される。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。
　（実施例１ａ）
　図１（ａ）に示す反応スキームに従い、硫黄含有高分子化合物（生成物１Ａ）を合成した。まず、硫化ナトリウム五水和物（Ｎａ２Ｓ・５Ｈ２Ｏ）２９．７ｇ（０．１７７ｍｏｌ）を、１７０ｍＬの水に溶解させた。この溶液に、１，２－ジブロモエタン（以下、ＤＢＥと略記）５０．０ｇ（０．２６６ｍｏｌ）と、相関移動触媒として、０．０５ｍｍｏｌのヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドを加え、室温（２５℃）で１日撹拌することで界面反応（重縮合反応）を行った。反応中に不溶物が生じたので、これをろ別し、得られた固形分を水とクロロホルムとで順に洗浄し、次いで減圧乾燥することで、目的物である硫黄含有高分子化合物を収率１０％で得た。得られた硫黄含有高分子化合物のラマン測定を行うと、図１（ｂ）に示されるように、Ｃ－Ｓ結合のピークが認められ、Ｓ－Ｓ結合が見られなかったことから、図１（ａ）で示される生成物１Ａが得られていることがわかった。この生成物１Ａは、使用原料及び反応メカニズム等を考慮し、ｍ＝１５程度と推察した。
　表１には、実施例１ａで得られた生成物１Ａの元素分析の結果を示しており、生成物１Ａは、理論値に近い元素で構成されていることがわかる。
　（実施例２ａ）
　図２（ａ）に示す反応スキームに従い、硫黄含有高分子化合物（生成物２Ａ）を合成した。まず、硫黄５．６９ｇ（０．０２２ｍｏｌ）と、Ｎａ２Ｓ・５Ｈ２Ｏを２９．７ｇ（０．１７７ｍｏｌ）とを、２８０ｍＬの水に溶解させ、次いで、ろ過をすることで、直鎖状硫黄ポリマー（ＬＳと略記）の溶液を得た。この溶液を得るにあたっては、硫黄とＮａ２Ｓ・５Ｈ２Ｏは、モル比（硫黄：Ｎａ２Ｓ・５Ｈ２Ｏ）が１：８となる量で配合した。この溶液に、５０．０ｇのＤＢＥ（０．２６６ｍｏｌ）と、相関移動触媒として、０．０５ｍｍｏｌのヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドを加え、室温（２５℃）で１日撹拌することで界面反応（重縮合反応）を行った。反応中に不溶物が生じたので、これをろ別し、得られた固形分を水とクロロホルムとで順に洗浄し、次いで減圧乾燥することで、目的物である硫黄含有高分子化合物を収率１７％で得た。得られた硫黄含有高分子化合物のラマン測定を行うと、図２（ｂ）に示されるように、Ｃ－Ｓ結合とＳ－Ｓ結合の両方が見られたことから、図２（ａ）で示される生成物２Ａが得られていることがわかった。この生成物２Ａは、ｎ＝２．１であり、また、使用原料及び反応メカニズム等を考慮し、ｍ＝１５程度と推察した。
　表２には、実施例２ａで得られた生成物２Ａの元素分析の結果を示しており、生成物２Ａは、理論値に近い元素で構成されていることがわかる。
　（実施例２ｂ）
　図３（ａ）に示す反応スキームに従い、硫黄含有高分子化合物（生成物２Ｂ）を合成した。具体的には、硫黄とＮａ２Ｓ・５Ｈ２Ｏを、モル比（硫黄：Ｎａ２Ｓ・５Ｈ２Ｏ）が１：６となる量で配合してＬＳの溶液を得るようにしたこと以外は実施例２ａと同様の方法で、硫黄含有高分子を収率１３％で得た。得られた硫黄含有高分子化合物のラマン測定を行うと、図３（ｂ）に示されるように、Ｃ－Ｓ結合とＳ－Ｓ結合の両方が見られたことから、図３（ａ）で示される生成物２Ｂが得られていることがわかった。この生成物２Ｂは、ｎ＝２．５であり、また、使用原料及び反応メカニズム等を考慮し、ｍ＝１５程度と推察した。
　表３には、実施例２ｂで得られた生成物２Ｂの元素分析の結果を示しており、生成物２Ｂは、理論値に近い元素で構成されていることがわかる。
　（実施例２ｃ）
　図４（ａ）に示す反応スキームに従い、硫黄含有高分子化合物（生成物２Ｃ）を合成した。具体的には、硫黄とＮａ２Ｓ・５Ｈ２Ｏを、モル比（硫黄：Ｎａ２Ｓ・５Ｈ２Ｏ）が１：３となる量で配合してＬＳの溶液を得るようにしたこと以外は実施例２ａと同様の方法で、硫黄含有高分子を収率４０％で得た。得られた硫黄含有高分子化合物のラマン測定を行うと、図４（ｂ）に示されるように、Ｃ－Ｓ結合とＳ－Ｓ結合の両方が見られたことから、図４（ａ）で示される生成物２Ｃが得られていることがわかった。この生成物２Ｃは、ｎ＝３．５であり、また、使用原料及び反応メカニズム等を考慮し、ｍ＝１５程度と推察した。
　表４には、実施例２ｃで得られた生成物２Ｃの元素分析の結果を示しており、生成物２Ｃは、理論値に近い元素で構成されていることがわかる。
　（実施例２ｄ）
　図５（ａ）に示す反応スキームに従い、硫黄含有高分子化合物（生成物２Ｄ）を合成した。具体的には、硫黄とＮａ２Ｓ・５Ｈ２Ｏを、モル比（硫黄：Ｎａ２Ｓ・５Ｈ２Ｏ）が１：１となる量で配合してＬＳの溶液を得るようにしたこと以外は実施例２ａと同様の方法で、硫黄含有高分子を収率３９％で得た。得られた硫黄含有高分子化合物のラマン測定を行うと、図５（ｂ）に示されるように、Ｃ－Ｓ結合とＳ－Ｓ結合の両方が見られたことから、図５（ａ）で示される生成物２Ｄが得られていることがわかった。この生成物２Ｄは、ｎ＝４．７であり、また、使用原料及び反応メカニズム等を考慮し、ｍ＝１５程度と推察した。
　表５には、実施例２ｄで得られた生成物２Ｄの元素分析の結果を示しており、生成物２Ｄは、理論値に近い元素で構成されていることがわかる。
　（実施例３ａ）
　図６に示す反応スキームに従い、硫黄含有高分子化合物（生成物３Ａ）を合成した。まず、硫化ナトリウム五水和物（Ｎａ２Ｓ・５Ｈ２Ｏ）２２．１ｇ（０．１３１ｍｏｌ）を、１２５ｍＬの水に溶解させた。この溶液に、１，３－ジブロモプロパン（以下、ＤＢＰと略記）４０．０ｇ（０．１７４ｍｏｌ）と、相関移動触媒として、０．０５ｍｍｏｌのヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドを加え、室温（２５℃）で１日撹拌することで界面反応（重縮合反応）を行った。反応中に不溶物が生じたので、これをろ別し、得られた固形分を水とクロロホルムとで順に洗浄し、次いで減圧乾燥することで、目的物である硫黄含有高分子化合物を収率４％で得た。この生成物３Ａは、使用原料及び反応メカニズム等を考慮し、ｍ＝１５程度と推察した。
　（実施例４ａ）
　図７（ａ）に示す反応スキームに従い、硫黄含有高分子化合物（生成物４Ａ）を合成した。まず、硫黄４．２７ｇ（０．０１７ｍｏｌ）と、Ｎａ２Ｓ・５Ｈ２Ｏを２２．３ｇ（０．１３２ｍｏｌ）とを、２１０ｍＬの水に溶解させ、次いで、ろ過をすることで、直鎖状硫黄ポリマー（ＬＳと略記）の溶液を得た。この溶液を得るにあたっては、硫黄とＮａ２Ｓ・５Ｈ２Ｏは、モル比（硫黄：Ｎａ２Ｓ・５Ｈ２Ｏ）が１：８となる量で配合した。この溶液に、４０．０ｇのＤＢＰ（０．１７４ｍｏｌ）と、相関移動触媒として、０．０５ｍｍｏｌのヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドを加え、室温（２５℃）で１日撹拌することで界面反応（重縮合反応）を行った。反応中に不溶物が生じたので、これをろ別し、得られた固形分を水とクロロホルムとで順に洗浄し、次いで減圧乾燥することで、目的物である硫黄含有高分子化合物を収率１９％で得た。得られた硫黄含有高分子化合物の１Ｈ－ＮＭＲ測定を行うと、図７（ｂ）のスペクトル（上段がＤＢＰ、下段が生成物４Ａ）に示されるように、図７（ａ）で示される生成物４Ａが得られていることがわかった。この生成物４Ａは、元素分析の結果から、ｎ＝２と推察され、また、使用原料及び反応メカニズム等を考慮し、ｍ＝１５程度と推察した。
　（実施例４ｂ）
　図８（ａ）に示す反応スキームに従い、硫黄含有高分子化合物（生成物４Ｂ）を合成した。具体的には、硫黄とＮａ２ＳＮａ２Ｓ・５Ｈ２Ｏ５Ｈ２Ｏを、モル比（硫黄：Ｎａ２ＳＮａ２Ｓ・５Ｈ２Ｏ５Ｈ２Ｏ）が１：６となる量で配合してＬＳの溶液を得るようにしたこと以外は実施例４ａと同様の方法で、硫黄含有高分子を収率１８％で得た。得られた硫黄含有高分子化合物の１Ｈ－ＮＭＲ測定を行うと、図８（ｂ）のスペクトル（上段がＤＢＰ、下段が生成物４Ｂ）に示されるように、図８（ａ）で示される生成物４Ｂが得られていることがわかった。この生成物４Ｂは、元素分析の結果から、ｎ＝２．５と推察され、また、使用原料及び反応メカニズム等を考慮し、ｍ＝１５程度と推察した。
　（実施例４ｃ）
　図９（ａ）に示す反応スキームに従い、硫黄含有高分子化合物（生成物４Ｃ）を合成した。具体的には、硫黄とＮａ２Ｓ・５Ｈ２Ｏを、モル比（硫黄：Ｎａ２Ｓ・５Ｈ２Ｏ）が１：３となる量で配合してＬＳの溶液を得るようにしたこと以外は実施例４ａと同様の方法で、硫黄含有高分子を収率２８％で得た。得られた硫黄含有高分子化合物の１Ｈ－ＮＭＲ測定を行うと、図９（ｂ）のスペクトル（上段がＤＢＰ、下段が生成物４Ｃ）に示されるように、図９（ａ）で示される生成物４Ｃが得られていることがわかった。この生成物４Ｃは、元素分析の結果から、ｎ＝３．５と推察され、また、使用原料及び反応メカニズム等を考慮し、ｍ＝１５程度と推察した。
　（実施例４ｄ）
　図１０（ａ）に示す反応スキームに従い、硫黄含有高分子化合物（生成物４Ｄ）を合成した。具体的には、硫黄とＮａ２Ｓ・５Ｈ２Ｏを、モル比（硫黄：Ｎａ２Ｓ・５Ｈ２Ｏ）が１：１となる量で配合してＬＳの溶液を得るようにしたこと以外は実施例４ａと同様の方法で、硫黄含有高分子を収率２４％で得た。得られた硫黄含有高分子化合物の１Ｈ－ＮＭＲ測定を行うと、図１０（ｂ）のスペクトル（上段がＤＢＰ、下段が生成物４Ｄ）に示されるように、図１０（ａ）で示される生成物４Ｄが得られていることがわかった。この生成物４Ｄは、元素分析の結果から、ｎ＝３．５と推察され、また、使用原料及び反応メカニズム等を考慮し、ｍ＝１５程度と推察した。
　（実施例５ａ）
　図１１（ａ）に示す反応スキームに従い、硫黄含有高分子化合物（生成物５Ａ）を合成した。まず、硫化ナトリウム五水和物（Ｎａ２Ｓ・５Ｈ２Ｏ）７０６．７ｍｇ（４．２０ｍｍｏｌ）を、５ｍＬの水に溶解させた。この溶液に、１，８－ジブロモオクタン（以下、ＤＢＯと略記）１．００ｇ（３．６８ｍｍｏｌ）と、相関移動触媒として、０．００５ｍｍｏｌのヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドを加え、室温（２５℃）で１日撹拌することで界面反応（重縮合反応）を行った。反応中に不溶物が生じたので、これをろ別し、得られた固形分を水とクロロホルムとで順に洗浄し、次いで減圧乾燥することで、目的物である硫黄含有高分子化合物を収率５０％で得た。得られた硫黄含有高分子化合物の１Ｈ－ＮＭＲ測定を行うと、図１１（ｂ）のスペクトル（上段がＤＢＯ、下段が生成物５Ａ）に示されるように、図１１（ａ）で示される生成物５Ａが得られていることがわかった。この生成物５Ａは、使用原料及び反応メカニズム等を考慮し、ｍ＝１５程度と推察した。
　（実施例６ａ）
　図１２（ａ）に示す反応スキームに従い、硫黄含有高分子化合物（生成物６Ａ）を合成した。まず、硫黄８１．２ｍｇ（０．３１７ｍｍｏｌ）と、Ｎａ２Ｓ・５Ｈ２Ｏを４２４．０ｍｇ（２．５２ｍｍｏｌ）とを、５ｍＬの水に溶解させ、次いで、ろ過をすることで、直鎖状硫黄ポリマー（ＬＳと略記）の溶液を得た。この溶液を得るにあたっては、硫黄とＮａ２Ｓ・５Ｈ２Ｏは、モル比（硫黄：Ｎａ２Ｓ・５Ｈ２Ｏ）が１：８となる量で配合した。この溶液に、１．００ｇのＤＢＯ（３．６９ｍｍｏｌ）と、相関移動触媒として、０．００５ｍｍｏｌのヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドを加え、室温（２５℃）で１日撹拌することで界面反応（重縮合反応）を行った。反応中に不溶物が生じたので、これをろ別し、得られた固形分を水とクロロホルムとで順に洗浄し、次いで減圧乾燥することで、目的物である硫黄含有高分子化合物を収率４７％で得た。得られた硫黄含有高分子化合物の１Ｈ－ＮＭＲ測定を行うと、図１２（ｂ）のスペクトル（上段がＤＢＯ、下段が生成物６Ａ）に示されるように、図１２（ａ）で示される生成物６Ａが得られていることがわかった。この生成物６Ａは、元素分析の結果から、ｎ＝２と推察され、また、使用原料及び反応メカニズム等を考慮し、ｍ＝１５程度と推察した。
　（実施例６ｂ）
　図１３（ａ）に示す反応スキームに従い、硫黄含有高分子化合物（生成物６Ｂ）を合成した。具体的には、硫黄とＮａ２Ｓ・５Ｈ２Ｏを、モル比（硫黄：Ｎａ２Ｓ・５Ｈ２Ｏ）が１：４となる量で配合してＬＳの溶液を得るようにしたこと以外は実施例６ａと同様の方法で、硫黄含有高分子を収率５６％で得た。得られた硫黄含有高分子化合物の１Ｈ－ＮＭＲ測定を行うと、図１３（ｂ）のスペクトル（上段がＤＢＯ、下段が生成物６Ｂ）に示されるように、図１３（ａ）で示される生成物６Ｂが得られていることがわかった。この生成物６Ｂは、ｎ＝３と推察され、また、使用原料及び反応メカニズム等を考慮し、ｍ＝１５程度と推察した。
　（実施例６ｃ）
　図１４（ａ）に示す反応スキームに従い、硫黄含有高分子化合物（生成物６Ｃ）を合成した。具体的には、硫黄とＮａ２Ｓ・５Ｈ２Ｏを、モル比（硫黄：Ｎａ２Ｓ・５Ｈ２Ｏ）が１：３となる量で配合してＬＳの溶液を得るようにしたこと以外は実施例６ａと同様の方法で、硫黄含有高分子を収率５９％で得た。得られた硫黄含有高分子化合物の１Ｈ－ＮＭＲ測定を行うと、図１４（ｂ）のスペクトル（上段がＤＢＯ、下段が生成物６Ｃ）に示されるように、図１４（ａ）で示される生成物６Ｃが得られていることがわかった。この生成物６Ｃは、元素分析の結果から、ｎ＝３．５と推察され、また、使用原料及び反応メカニズム等を考慮し、ｍ＝１５程度と推察した。
　（実施例６ｄ）
　図１５（ａ）に示す反応スキームに従い、硫黄含有高分子化合物（生成物６Ｄ）を合成した。具体的には、硫黄とＮａ２Ｓ・５Ｈ２Ｏを、モル比（硫黄：Ｎａ２Ｓ・５Ｈ２Ｏ）が１：１となる量で配合してＬＳの溶液を得るようにしたこと以外は実施例６ａと同様の方法で、硫黄含有高分子を収率５０％で得た。得られた硫黄含有高分子化合物の１Ｈ－ＮＭＲ測定を行うと、図１５（ｂ）のスペクトル（上段がＤＢＯ、下段が生成物６Ｄ）に示されるように、図１５（ａ）で示される生成物６Ｄが得られていることがわかった。この生成物６Ｄは、元素分析の結果から、ｎ＝４．７と推察され、また、使用原料及び反応メカニズム等を考慮し、ｍ＝１５程度と推察した。
　（実施例７ａ）
　図１６に示す反応スキームに従い、硫黄含有高分子化合物（生成物７Ａ）を合成した。まず、硫化ナトリウム五水和物（Ｎａ２Ｓ・５Ｈ２Ｏ）１．３３ｇ（７．８８ｍｍｏｌ）を、７．５ｍＬの水に溶解させた。この溶液に、１，２、３－トリブロモプロパン（以下、ＴＢＰと略記）２．００ｇ（７．１４ｍｍｏｌ）と、相関移動触媒として、０．００５ｍｍｏｌのヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドを加え、室温（２５℃）で１日撹拌することで界面反応（重縮合反応）を行った。反応中に不溶物が生じたので、これをろ別し、得られた固形分を水とクロロホルムとで順に洗浄し、次いで減圧乾燥することで、目的物である硫黄含有高分子化合物を収率２８％で得た。この生成物７Ａは、使用原料及び反応メカニズム等を考慮し、ｍ＝１５程度と推察した。
　（実施例８ａ）
　図１７に示す反応スキームに従い、硫黄含有高分子化合物（生成物８Ａ）を合成した。まず、硫黄１５２ｍｇ（０．５９４ｍｍｏｌ）と、Ｎａ２Ｓ・５Ｈ２Ｏを７９５ｍｇ（４．７３ｍｍｏｌ）とを、７．５ｍＬの水に溶解させ、次いで、ろ過をすることで、直鎖状硫黄ポリマー（ＬＳと略記）の溶液を得た。この溶液を得るにあたっては、硫黄とＮａ２Ｓ・５Ｈ２Ｏは、モル比（硫黄：Ｎａ２Ｓ・５Ｈ２Ｏ）が１：８となる量で配合した。この溶液に、２．００ｇのＴＢＰ（７．１４ｍｍｏｌ）と、相関移動触媒として、０．００５ｍｍｏｌのヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドを加え、室温（２５℃）で１日撹拌することで界面反応（重縮合反応）を行った。反応中に不溶物が生じたので、これをろ別し、得られた固形分を水とクロロホルムとで順に洗浄し、次いで減圧乾燥することで、目的物である硫黄含有高分子化合物を収率４１％で得た。この生成物８Ａは、元素分析の結果から、ｎ＝３２と推察され、また、使用原料及び反応メカニズム等を考慮し、ｍ＝１５程度と推察した。
　（実施例８ｂ）
　硫黄とＮａ２Ｓ・５Ｈ２Ｏを、モル比（硫黄：Ｎａ２Ｓ・５Ｈ２Ｏ）が１：４となる量で配合してＬＳの溶液を得るようにしたこと以外は実施例８ａと同様の方法で、硫黄含有高分子を収率４８％で得た。
　（実施例８ｃ）
　硫黄とＮａ２Ｓ・５Ｈ２Ｏを、モル比（硫黄：Ｎａ２Ｓ・５Ｈ２Ｏ）が１：３となる量で配合してＬＳの溶液を得るようにしたこと以外は実施例８ａと同様の方法で、硫黄含有高分子を収率３９％で得た。
　（実施例８ｄ）
　硫黄とＮａ２Ｓ・５Ｈ２Ｏを、モル比（硫黄：Ｎａ２Ｓ・５Ｈ２Ｏ）が１：１となる量で配合してＬＳの溶液を得るようにしたこと以外は実施例８ａと同様の方法で、硫黄含有高分子を収率４０％で得た。
　（比較例１ａ）
　１，２－ジブロモエタンの代わりに１，２－ジクロロエタンを用いたこと以外は実施例１ａと同様の方法で硫黄含有高分子化合物の合成を行ったが、室温（２５℃）では反応が進行せず、目的物を得ることができなかった。
　（比較例２ａ）
　１，２－ジブロモエタンの代わりに１，２－ジクロロエタンを用いたこと以外は実施例２ａと同様の方法で硫黄含有高分子化合物の合成を行ったが、室温（２５℃）では反応が進行せず、目的物を得ることができなかった。
　（比較例３ａ）
　１，３－ジブロモプロパンの代わりに１，３－ジクロロプロパンを用いたこと以外は実施例３ａと同様の方法で硫黄含有高分子化合物の合成を行ったが、室温（２５℃）では反応が進行せず、目的物を得ることができなかった。
　（比較例４ａ）
　１，３－ジブロモプロパンの代わりに１，３－ジクロロプロパンを用いたこと以外は実施例４ａと同様の方法で硫黄含有高分子化合物の合成を行ったが、室温（２５℃）では反応が進行せず、目的物を得ることができなかった。
　（実施例９ａ）
　図１８（ａ）に示す反応スキームに従い、硫黄含有高分子化合物（生成物９Ａ）を合成した。まず、硫黄２５．１ｇ（０．０９８ｍｏｌ）と、Ｎａ２Ｓ・５Ｈ２Ｏ３２．８ｇ（０．２０ｍｏｌ）とを、３５０ｍＬの水に溶解させ、次いで、ろ過をすることで、直鎖状硫黄ポリマー（ＬＳと略記）の溶液を得た。この溶液を得るにあたっては、硫黄とＮａ２Ｓ・５Ｈ２Ｏは、モル比（硫黄：Ｎａ２Ｓ・５Ｈ２Ｏ）が１：２となる量で配合した。この溶液に、粉末状のペンタエリスリトールテトラブロミド６．０７ｇ（０．０１６ｍｏｌ）をＤＢＥ４９．１ｇ（０．２６ｍｏｌ）に溶かした溶液と、相関移動触媒として、０．００５ｍｍｏｌのヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドを加え、室温（２５℃）で１日撹拌することで界面反応（重縮合反応）を行った。反応中に不溶物が生じたので、これをろ別し、得られた固形分を水とクロロホルムとで順に洗浄し、次いで減圧乾燥することで目的物である硫黄含有高分子化合物を得た。得られた硫黄含有高分子化合物（生成物９Ａ）のラマン測定を行うと、図１８（ｂ）に示すように、Ｃ－Ｓ結合とＳ－Ｓ結合が見られたことから、図１８（ａ）に示される硫黄含有高分子（生成物９Ａ）の合成が確かめられた。
　表６は実施例９ａで得られた生成物９Ａの元素分析の結果を示しており、斯かる結果における硫黄含有量から判断すると、架橋構造が形成されているものと推察された。
　（実施例１０ａ）
　図１９（ａ）に示す反応スキームに従い、硫黄含有高分子化合物（生成物１０Ａ）を合成した。まず、硫黄２５．１ｇ（０．０９８ｍｏｌ）と、Ｎａ２Ｓ・５Ｈ２Ｏ３２．８ｇ（０．２０ｍｏｌ）とを、３５０ｍＬの水に溶解させ、次いで、ろ過をすることで、直鎖状硫黄ポリマー（ＬＳと略記）の溶液を得た。この溶液を得るにあたっては、硫黄とＮａ２Ｓ・５Ｈ２Ｏは、モル比（硫黄：Ｎａ２Ｓ・５Ｈ２Ｏ）が１：２となる量で配合した。この溶液に、粉末状の１，２，３，４－テトラブロモブタン５．８６ｇ（０．０１６ｍｏｌ）をＤＢＥ４９．１ｇ（０．２６ｍｏｌ）に溶かした溶液と、相関移動触媒として、０．００５ｍｍｏｌのヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドを加え、室温（２５℃）で１日撹拌することで界面反応（重縮合反応）を行った。反応中に不溶物が生じたので、これをろ別し、得られた固形分を水とクロロホルムとで順に洗浄し、次いで減圧乾燥することで目的物である硫黄含有高分子化合物を得た。得られた硫黄含有高分子化合物（生成物１０Ａ）のラマン測定を行うと、図１９（ｂ）に示すように、Ｃ－Ｓ結合とＳ－Ｓ結合が見られたことから、図１９（ａ）に示される硫黄含有高分子（生成物１０Ａ）の合成が確かめられた。
　表７は実施例１０ａで得られた生成物１０Ａの元素分析の結果を示しており、斯かる結果における硫黄含有量から判断すると、架橋構造が形成されているものと推察された。
　（実施例１１ａ）
　図２０（ａ）に示す反応スキームに従い、硫黄含有高分子化合物（生成物１１Ａ）を合成した。まず、硫黄２５．１ｇ（０．０９８ｍｏｌ）と、Ｎａ２Ｓ・５Ｈ２Ｏ３２．８ｇ（０．２０ｍｏｌ）とを、３５０ｍＬの水に溶解させ、次いで、ろ過をすることで、直鎖状硫黄ポリマー（ＬＳと略記）の溶液を得た。この溶液を得るにあたっては、硫黄とＮａ２Ｓ・５Ｈ２Ｏは、モル比（硫黄：Ｎａ２Ｓ・５Ｈ２Ｏ）が１：２となる量で配合した。この溶液に、液体状の１，２，３－トリブロモプロパン４．５２ｇ（０．０１６ｍｏｌ）をＤＢＥ５０．７ｇ（０．２７ｍｏｌ）に溶かした溶液と、相関移動触媒として、０．００５ｍｍｏｌのヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドを加え、室温（２５℃）で１日撹拌することで界面反応（重縮合反応）を行った。反応中に不溶物が生じたので、これをろ別し、得られた固形分を水とクロロホルムとで順に洗浄し、次いで減圧乾燥することで目的物である硫黄含有高分子化合物を得た。得られた硫黄含有高分子化合物（生成物１１Ａ）のラマン測定を行うと、図２０（ｂ）に示すように、Ｃ－Ｓ結合とＳ－Ｓ結合が見られたことから、図２０（ａ）に示される硫黄含有高分子（生成物１１Ａ）の合成が確かめられた。
　表８は実施例１１ａで得られた生成物１１Ａの元素分析の結果を示している。
　（実施例１２ａ）
　図２１（ａ）に示す反応スキームに従い、硫黄含有高分子化合物（生成物１２Ａ）を合成した。まず、硫黄１．９２ｇ（０．００７５ｍｏｌ）と、Ｎａ２Ｓ・５Ｈ２Ｏ２．５２ｇ（０．０１５ｍｏｌ）とを、３０ｍＬの水に溶解させ、次いで、ろ過をすることで、直鎖状硫黄ポリマー（ＬＳと略記）の溶液を得た。この溶液を得るにあたっては、硫黄とＮａ２Ｓ・５Ｈ２Ｏは、モル比（硫黄：Ｎａ２Ｓ・５Ｈ２Ｏ）が１：２となる量で配合した。この溶液に、粉末状の２，６－ビス（ブロモメチル）ピリジン４．７７ｇ（０．０１８ｍｏｌ）を３０ｍＬのクロロホルムに溶かした溶液と、相関移動触媒として、０．００５ｍｍｏｌのヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドを加え、室温（２５℃）で１日撹拌することで界面反応（重縮合反応）を行った。反応後のクロロホルム相の溶媒を留去し、残った暗赤色液体を１０ｍＬのクロロホルムに溶解し、２００ｍＬのアセトンに滴下して再沈殿を行った。これを遠沈することで、暗赤色液体を得た。次いで減圧乾燥することで目的物である硫黄含有高分子化合物を得た。得られた硫黄含有高分子化合物（生成物１２Ａ）の１Ｈ－ＮＭＲ測定を行うと、図２１（ｂ）に示すように、得られた硫黄含有高分子化合物のピークのブロード化とメチレン基のピークの分裂が見られたことから、図２１（ａ）に示される硫黄含有高分子（生成物１１Ａ）の合成が確かめられた。
　（実施例１３ａ）
　図２２（ａ）に示す反応スキームに従い、硫黄含有高分子化合物（生成物１３Ａ）を合成した。まず、硫黄１３３ｍｇ（０．５１９ｍｍｏｌと、Ｎａ２Ｓ・５Ｈ２Ｏ１７４ｍｇ（１．０４ｍｍｏｌ）とを、５ｍＬの水に溶解させ、次いで、ろ過をすることで、直鎖状硫黄ポリマー（ＬＳと略記）の溶液を得た。この溶液を得るにあたっては、硫黄とＮａ２Ｓ・５Ｈ２Ｏは、モル比（硫黄：Ｎａ２Ｓ・５Ｈ２Ｏ）が１：２となる量で配合した。この溶液に、５ｍＬのクロロホルムに溶かしたα，α’－ジブロモ－ｐ－キシレン４１１ｍｇ（１．５６ｍｍｏｌ）と、相関移動触媒として、０．００５ｍｍｏｌのヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドを加え、室温（２５℃）で１日撹拌することで界面反応（重縮合反応）を行った。反応中に不溶物が生じたので、これをろ別し、得られた固形分を水とクロロホルムとで順に洗浄した。次いで減圧乾燥することで目的物である硫黄含有高分子化合物を得た。得られた硫黄含有高分子化合物（生成物１３Ａ）のラマン測定を行うと、図２２（ｂ）に示すように、Ｃ－Ｓ結合とＳ－Ｓ結合が見られたことから、図２２（ａ）に示される硫黄含有高分子（生成物１３Ａ）の合成が確かめられた。

Claims (7)

  1. 硫黄化合物と、臭素化有機化合物とを反応して硫黄含有高分子化合物を得る工程を含み、前記硫黄化合物は、鎖状硫黄ポリマー及び硫化金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
    前記臭素化有機化合物は、分子内にブロモ基を２個以上有する炭化水素化合物である、硫黄含有高分子化合物の製造方法。
  2. 前記鎖状硫黄ポリマーは、下記式（１）
    Ｙ－（Ｓ）ｎ－Ｙ　　　（１）
    （前記式（１）中、ｎは１以上の数であり、２個のＹは同一又は異なって水素原子又はアルカリ金属を示す）
    で表される化合物である、請求項１に記載の硫黄含有高分子化合物の製造方法。
  3. 前記硫化金属化合物は硫化ナトリウムである、請求項１に記載の硫黄含有高分子化合物の製造方法。
  4. 前記臭素化有機化合物は、
    下記式（２ａ）
    Ｂｒ－（ＣＨ２）ｍ－Ｂｒ　　　（２ａ）
    （前記式（２ａ）中、ｍは１以上の数である）
    で表される化合物、
    下記式（２ｂ）
    Ｂｒ－Ｒ１－Ｂｒ　　　（２ｂ）
    （前記式（２ｂ）中、Ｒ１はブロモ基を１個以上有するアルキレン基を示す）
    および、
    下記式（２ｃ）
    Ｂｒ－Ｒ２－Ｂｒ　　　（２ｃ）、
    （前記式（２ｃ）中、Ｒ２はヘテロ原子を有していてもよい不飽和環を有する２価の基を示す）
    で表される化合物からなる群より選ばれる１種の化合物である、請求項１～３のいずれか１項に記載の硫黄含有高分子化合物の製造方法。
  5. 前記硫黄含有高分子化合物が、下記式（３）
    －（Ｓ）ｎ－（ＣＨ２）ｋ－　　　（３）
    （前記式（３）中、ｋは１以上の数であり、ｎは前記式（１）中のｎと同義である）
    で表される構造単位を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の硫黄含有高分子化合物の製造方法。
  6. 下記式（４）
    －（Ｓ）ｎ－（ＣＨ２）ａ－　　　（４）
    （前記式（４）中、ｎは１以上の数であり、ａは、８以上の数を示す）
    で表される構造単位を有し、
    直鎖状構造を有する、硫黄含有高分子化合物。
  7. 下記式（５）
    －（Ｓ）ｎ－（ＣＨ２）ｂ－　　　（５）
    （前記式（５）中、ｎは１以上の数であり、ｂは、１以上の数を示す）
    で表される構造単位を有し、
    架橋構造を有する、硫黄含有高分子化合物。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101220155A (zh) * 2007-12-17 2008-07-16 武汉大学 含硫醚键的有机高分子化合物及其用途
JP2015167094A (ja) * 2014-03-04 2015-09-24 株式会社リコー 有機硫黄化合物、その製造方法、二次電池用正極活物質、二次電池
US20200140627A1 (en) * 2015-03-27 2020-05-07 Seoul National University R&Db Foundation Polysulfide copolymer particle and method of preparing the same
JP2021176946A (ja) * 2020-05-08 2021-11-11 国立大学法人大阪大学 硫黄含有高分子材料及びその製造方法
WO2022239780A1 (ja) * 2021-05-10 2022-11-17 国立大学法人大阪大学 硫黄含有化合物及び高分子材料
WO2023248625A1 (ja) * 2022-06-24 2023-12-28 国立大学法人大阪大学 硫黄含有高分子化合物及びその製造方法、ポリマー組成物並びに硫黄含有化合物

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101220155A (zh) * 2007-12-17 2008-07-16 武汉大学 含硫醚键的有机高分子化合物及其用途
JP2015167094A (ja) * 2014-03-04 2015-09-24 株式会社リコー 有機硫黄化合物、その製造方法、二次電池用正極活物質、二次電池
US20200140627A1 (en) * 2015-03-27 2020-05-07 Seoul National University R&Db Foundation Polysulfide copolymer particle and method of preparing the same
JP2021176946A (ja) * 2020-05-08 2021-11-11 国立大学法人大阪大学 硫黄含有高分子材料及びその製造方法
WO2022239780A1 (ja) * 2021-05-10 2022-11-17 国立大学法人大阪大学 硫黄含有化合物及び高分子材料
WO2023248625A1 (ja) * 2022-06-24 2023-12-28 国立大学法人大阪大学 硫黄含有高分子化合物及びその製造方法、ポリマー組成物並びに硫黄含有化合物

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