WO2025170339A1 - 폴리에스테르 필름 - Google Patents

폴리에스테르 필름

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WO2025170339A1
WO2025170339A1 PCT/KR2025/001785 KR2025001785W WO2025170339A1 WO 2025170339 A1 WO2025170339 A1 WO 2025170339A1 KR 2025001785 W KR2025001785 W KR 2025001785W WO 2025170339 A1 WO2025170339 A1 WO 2025170339A1
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WO
WIPO (PCT)
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polyester
mol
polyester film
film
diol
Prior art date
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Pending
Application number
PCT/KR2025/001785
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English (en)
French (fr)
Inventor
김의수
김상우
이부연
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SK Chemicals Co Ltd
Original Assignee
SK Chemicals Co Ltd
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Publication date
Application filed by SK Chemicals Co Ltd filed Critical SK Chemicals Co Ltd
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Pending legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
    • B29C55/12—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • the present invention relates to a polyester film having heat shrinkability and crystallinity and excellent bonding properties.
  • Heat-shrinkable films shrink when heated and are used for shrink packaging, shrink labels, and other applications.
  • heat-shrinkable films include polyvinyl chloride (PVC), polystyrene, and polyester films, and are used for various container labels, cap seals, and direct packaging.
  • films made of polyvinyl chloride are classified as regulated due to the problem of generating hazardous substances such as hydrogen chloride gas and dioxin when incinerated.
  • polystyrene film has good workability according to the shrinkage process and the product has a good appearance, it has poor chemical resistance, so special composition inks must be used when printing.
  • it has the disadvantage of having poor storage stability at room temperature, so it shrinks spontaneously and becomes dimensionally deformed.
  • polyvinyl chloride film or polystyrene film is used as a shrink label for polyethylene terephthalate containers, there is the inconvenience of having to separate the label and the container during the recycling process for polyethylene terephthalate containers.
  • polyester film is attracting attention as a material that is easy to recycle and non-toxic.
  • conventional heat-shrinkable polyester film lacks sufficient heat shrinkage, necessitating improved shrinkage properties.
  • amorphous polyester film can adhere to the container during the washing and drying process for recycling polyethylene terephthalate containers, making the container unusable.
  • the present invention aims to provide a polyester film that exhibits sufficient heat shrinkage properties and adhesive properties, and is not fused with polyethylene terephthalate (PET) during the recycling stage of the PET container, so that it can be suitably used as a material for a heat shrinkage label for a PET container.
  • PET polyethylene terephthalate
  • a polyester film comprising a polyester resin mixture
  • the temperature is increased from 30°C to 280°C at a rate of 10°C/min, maintained at 280°C for 5 minutes (1 st scan), then decreased to 30°C at -300°C/min, and then increased to 280°C at 10°C/min (2 nd scan), and the difference between the heat of fusion in the 1 st scan and the heat of fusion in the 2 nd scan (1 st ⁇ Hm - 2 nd ⁇ Hm) is 2 j/g or more,
  • a polyester film is provided, wherein when two sheets of the polyester film are bonded with tetrahydrofuran and one end of the polyester film is pulled at a speed of 200 mm/min using a tensile tester, a peeling force defined as the maximum force when the two sheets of the polyester film are separated is 100 g ⁇ f or more.
  • the above polyester film may have a shrinkage initiation temperature of 75°C or less.
  • the above polyester film may have a maximum shrinkage rate of 40% or more at 95°C.
  • the above polyester film may have an intrinsic viscosity of 0.5 to 1.0 dL/g.
  • the polyester resin mixture may include a crystalline polyester; and an amorphous polyester having a weight average molecular weight difference of less than 20,000 g/mol from the crystalline polyester.
  • the polyester resin mixture may include 10 to 60 wt% of crystalline polyester and 40 to 90 wt% of amorphous polyester.
  • the above polyester resin mixture may contain 8 to 35 mol% of a diol portion derived from 1,4-cyclohexanedimethanol among the total diol portions.
  • the above polyester resin mixture may contain 2 to 20 mol% of a diol portion derived from diethylene glycol among the total diol portions.
  • the weight average molecular weight of the above crystalline polyester and amorphous polyester may be 60,000 to 150,000 g/mol, respectively.
  • the crystalline polyester can be a polyethylene terephthalate comprising at least 95 mol% of an acid moiety derived from terephthalic acid; and at least 85 mol% of a diol moiety derived from ethylene glycol.
  • the amorphous polyester comprises an acid moiety derived from a dicarboxylic acid or a derivative thereof; and a diol moiety derived from a diol comprising ethylene glycol and a comonomer; wherein the comonomer may comprise 1,4-cyclohexanedimethanol and/or diethylene glycol.
  • the above amorphous polyester may contain 20 to 40 mol% of a diol portion derived from 1,4-cyclohexanedimethanol among the total diol portions.
  • the above amorphous polyester may contain 10 to 20 mol% of a diol portion derived from diethylene glycol among the total diol portions.
  • the polyester film may be a single-layer film, or the polyester film may be a multi-layer film including a core layer and a surface layer formed on one or both sides of the core layer.
  • the core layer may comprise a crystalline polyester and an amorphous polyester in a weight ratio of 0:100 to 60:40
  • the surface layer may comprise a crystalline polyester and an amorphous polyester in a weight ratio of 10:90 to 60:40.
  • the percentage of the core layer thickness may be 35% to 92.5%, and the percentage of the surface layer thickness may be 7.5% to 65%.
  • a method for producing a polyester film comprising: producing a polyester resin mixture comprising a crystalline polyester and an amorphous polyester having a difference in weight average molecular weight of less than 20,000 g/mol; molding the polyester resin mixture to produce an unstretched film; and stretching the unstretched film in at least one direction.
  • the above stretching may be uniaxial stretching with a transverse stretching ratio of 2 to 6 times or a longitudinal stretching ratio of 1.1 to 6 times.
  • the stretching may be a biaxial stretching with a transverse stretching ratio of 1.5 to 5 times and a longitudinal stretching ratio of 1.1 to 5 times.
  • the polyester film of the present invention has heat shrinkability and crystallinity, and excellent shrinkage and bonding properties. Therefore, the polyester film can be suitably used as a material for heat shrinkable labels for packaging PET bottles and the like.
  • the acid moiety and the diol moiety refer to residues remaining after hydrogen, hydroxyl group or alkoxy group is removed from a dicarboxylic acid or its derivative and a diol by polymerization.
  • polyester film of the present invention and its manufacturing method will be described in more detail.
  • a polyester film is provided, wherein when two sheets of the polyester film are bonded with tetrahydrofuran and one end of the polyester film is pulled at a speed of 200 mm/min using a tensile tester, a peeling force defined as the maximum force when the two sheets of the polyester film are separated is 100 g ⁇ f or more.
  • the polyester resin mixture included in the above polyester film may include a crystalline polyester and an amorphous polyester having a difference in weight average molecular weight of less than 20,000 g/mol.
  • a polyester resin mixture including a crystalline and amorphous polyester satisfying the difference in weight average molecular weight a polyester film having crystallinity and exhibiting excellent heat shrinkage properties can be provided.
  • the crystalline polyester and the non-crystalline polyester included in the polyester resin mixture each have a structure in which a dicarboxylic acid or a derivative thereof and a diol are polymerized, and an acid moiety derived from the dicarboxylic acid or a derivative thereof and a diol moiety derived from the diol are repeated.
  • polyethylene terephthalate may be used as an example of the above crystalline polyester.
  • the polyethylene terephthalate is manufactured by polymerizing a dicarboxylic acid or a derivative thereof with a diol.
  • the dicarboxylic acid or a derivative thereof may be primarily terephthalic acid or a derivative thereof, and the diol may be primarily ethylene glycol.
  • the above polyethylene terephthalate may include an acid moiety derived from a comonomer other than terephthalic acid or a derivative thereof.
  • the comonomer may be at least one selected from the group consisting of an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms or a derivative thereof and an aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms or a derivative thereof.
  • the aromatic dicarboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms or a derivative thereof may include an aromatic dicarboxylic acid or a derivative thereof commonly used in the production of a polyester resin, such as isophthalic acid, dimethyl isophthalate, phthalic acid, dimethyl phthalate, phthalic anhydride, naphthalene dicarboxylic acid such as 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, dialkyl naphthalene dicarboxylates such as dimethyl 2,6-naphthalene dicarboxylate, and diphenyl dicarboxylic acid.
  • a polyester resin such as isophthalic acid, dimethyl isophthalate, phthalic acid, dimethyl phthalate, phthalic anhydride, naphthalene dicarboxylic acid such as 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, dialkyl naphthalene dicarboxylates such as dimethyl 2,6-naphthalene dicarboxylate
  • the aliphatic dicarboxylic acid or derivative thereof having 4 to 12 carbon atoms may include cyclohexane dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid and 1,3-cyclohexane dicarboxylic acid, cyclohexane dicarboxylates such as dimethyl 1,4-cyclohexane dicarboxylate and dimethyl 1,3-cyclohexane dicarboxylate, and linear, branched or cyclic aliphatic dicarboxylic acids or derivatives thereof commonly used in the production of polyester resins, such as sebacic acid, succinic acid, isodecylsuccinic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, adipic acid, glutaric acid and azelaic acid.
  • the above monomer can be used in an amount of 0 to 50 mol%, 0 to 30 mol%, 0 to 20 mol% or 0 to 10 mol
  • the above polyethylene terephthalate may include a diol moiety derived from a comonomer other than ethylene glycol.
  • the comonomer may be an aromatic diol having 8 to 40 or 8 to 33 carbon atoms, an aliphatic diol having 2 to 20 or 2 to 12 carbon atoms, or a mixture thereof.
  • aromatic diols include bisphenol A derivatives to which ethylene oxide and/or propylene oxide are added, such as polyoxyethylene-(n)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, polyoxypropylene-(n)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane or polyoxypropylene-(n)-polyoxyethylene-(n)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (wherein n represents the number of polyoxyethylene or polyoxypropylene units, and may be, for example, 0 to 10), and specific examples of the above aliphatic diols include diethylene glycol, triethylene glycol, propanediol (1,2-propanediol, 1,3-propanediol, etc.), 2-methyl-1,3-propanediol, 2-methylene-1,3-propanediol, Examples of linear, branched or cyclic aliphatic diols include 2-ethyl
  • the comonomer may be 1,2-cyclohexanedimethanol or 1,4-cyclohexanedimethanol, preferably 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • the comonomer may be used in an amount of 0 to 50 mol%, 0 to 30 mol%, 0 to 20 mol%, or 0 to 10 mol% relative to the total diol.
  • virgin polyethylene terephthalate and/or recycled polyethylene terephthalate may be used as the polyethylene terephthalate.
  • Recycled polyethylene terephthalate can be understood to encompass all polyethylene terephthalate collected after use or obtained therefrom.
  • the recycled polyethylene terephthalate may be obtained by separating collected waste plastic according to certain standards, crushing and cleaning it, and then melt-extruding it and re-pelletizing it, or by depolymerizing the collected waste plastic to a monomer level and then re-polymerizing it.
  • such recycled polyethylene terephthalate may be re-pelletized and then crystallized for use, or may be crystallized and then further polycondensed in a solid state for use.
  • the crystalline polyester may be a polyethylene terephthalate comprising at least 95 mol% of an acid moiety derived from terephthalic acid; and at least 85 mol% or at least 90 mol% of a diol moiety derived from ethylene glycol.
  • the acid portion of the polyethylene terephthalate used as the crystalline polyester may be derived from terephthalic acid at 95 mol% or more, 98 mol% or more, or 100 mol%
  • the diol portion may be derived from ethylene glycol at 85 mol% or more, 90 mol% or more, 95 mol% or more, or 97 mol% or more, or 100 mol%.
  • the remainder of the acid portion of the polyethylene terephthalate may be derived from at least one selected from the group consisting of naphthalene dicarboxylic acids such as isophthalic acid, dimethyl isophthalate, phthalic acid, dimethyl phthalate, phthalic anhydride, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, dialkyl naphthalene dicarboxylates such as dimethyl 2,6-naphthalene dicarboxylate, and diphenyl dicarboxylic acid, and the remainder of the diol portion may be derived from at least one selected from the group consisting of 1,4-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol or triethylene glycol, propanediol (1,2-propanediol, 1,3-propanediol, etc.), 2-methyl-1,3-propanediol, 2-methylene-1,3-propanediol, 2-ethyl-1,3-propane
  • the crystalline polyester may include polyethylene terephthalate comprising an acid moiety derived from terephthalic acid at 100 mol%; a diol moiety derived from ethylene glycol at 85 mol% or more, or at 90 mol% or more but not more than 100 mol%, or at 100 mol% or not more than 97.5 mol%, or at 95 mol% or less; and a diol moiety derived from at least one of 1,4-cyclohexanedimethanol and diethylene glycol at 0 mol%, or more than 0 mol%, or at least 2.5 mol%, or at least 5 mol% but not more than 15 mol%, or at most 10 mol%.
  • the crystalline polyester may include a polyethylene terephthalate comprising 100 mol% of an acid moiety derived from terephthalic acid; 85 mol% or more, or 90 mol% or more but not more than 100 mol%, or 100 mol% or less, or 97.5 mol% or less, or 95 mol% or less of a diol moiety derived from ethylene glycol; 0 mol%, or greater than 0 mol%, or greater than 1.25 mol%, or greater than 2.5 mol% but not more than 7.5 mol%, or not more than 5 mol% of a diol moiety derived from 1,4-cyclohexanedimethanol; and 0 mol%, or greater than 0 mol%, or greater than 1.25 mol%, or greater than 2.5 mol% but not more than 7.5 mol%, or not more than 5 mol% of a diol moiety derived from diethylene glycol.
  • a polyethylene terephthalate comprising 100 mol
  • the type of comonomer included with the above ethylene glycol is not particularly limited, and may be, for example, an aliphatic diol having 2 to 20 carbon atoms or 2 to 12 carbon atoms.
  • Specific examples of the above aliphatic diols include diethylene glycol, triethylene glycol, propanediol (1,2-propanediol, 1,3-propanediol, etc.), 2-methyl-1,3-propanediol, 2-methylene-1,3-propanediol, 2-ethyl-1,3-propanediol, 2-isopropyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, pentanediol (1,5-pentanediol, 2,4-pentanediol, etc.), 3-methyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-2,4-pent
  • the comonomer included as a diol together with the above ethylene glycol may be included in an amount of 15 mol% or more, or 20 mol% or more, or 30 mol% or more, and 60 mol% or less, or 50 mol% or less, 45 mol% or less, 40 mol% or less, or 35 mol% or less, based on the total diol. If the content of the comonomer is less than 10 mol% based on the total diol, it is unsuitable as an amorphous polyester, and if it exceeds 60 mol%, haze may occur, so it is preferable to satisfy the above range.
  • the diol portion derived from the above diethylene glycol may be introduced by reacting two ethylene glycols to form diethylene glycol during polymerization of the polyester resin, and reacting the diethylene glycol with a dicarboxylic acid or a derivative thereof, or may be formed by adding diethylene glycol as a comonomer other than ethylene glycol during production of the polyester resin.
  • the amorphous polyester may contain a diol portion derived from 1,4-cyclohexanedimethanol in an amount of 20 mol% or more, or 25 mol% or more, or 28 mol% or more, but 35 mol% or less, or 33 mol% or less, of the total diol portion, and simultaneously contain a diol portion derived from diethylene glycol in an amount of 8 mol% or more, or 10 mol% or more, but 15 mol% or less, or 13 mol% or less.
  • the mixing property is increased when manufacturing a polyester resin mixture, so that haze does not occur, and when manufacturing a polyester film, high adhesive strength can be achieved.
  • the difference in weight average molecular weight between the crystalline polyester and the amorphous polyester may be 18,000 g/mol or less, or 15,000 g/mol or less. Since the crystalline polyester and the amorphous polyester may have the same weight average molecular weight, the lower limit of the difference in weight average molecular weight is not particularly limited.
  • the weight average molecular weight of each of the above crystalline polyester and amorphous polyester may be 60,000 g/mol or more, 70,000 g/mol or more, or 80,000 g/mol or more, and 150,000 g/mol or less, 130,000 g/mol or less, 110,000 g/mol or less, or 100,000 g/mol or less.
  • the polyester film can exhibit excellent adhesiveness and excellent blendability.
  • the polyester resin mixture included in the polyester film according to one embodiment of the present invention contains 10 to 60 wt% of the crystalline polyester and 40 to 90 wt% of the amorphous polyester, and thus exhibits excellent adhesive properties and heat shrinkage properties.
  • the crystalline polyester in the polyester resin mixture may be 10 wt% or more, 12 wt% or more, 15 wt% or more, or 20 wt% or more, but 60 wt% or less, and the remainder other than the crystalline polyester may be an amorphous polyester.
  • the polyester resin mixture includes a crystalline polyester and an amorphous polyester
  • the diol portion derived from 1,4-cyclohexanedimethanol may be included in an amount of 8 mol% or more, or 8.5 mol% or more, and 35 mol% or less, or 30 mol% or less, or 25 mol% or less among the total diol portions.
  • the ‘total diol portion of the polyester resin mixture’ means the sum of the diol portion of the crystalline polyester and the diol portion of the amorphous polyester included in the polyester resin mixture.
  • the above polyester resin mixture exhibits excellent heat shrinkage properties and high adhesive strength as it contains a diol portion derived from 1,4-cyclohexanedimethanol among the total diol portions in the above-described range.
  • the polyester resin mixture may contain 2 to 20 mol% of a diol portion derived from diethylene glycol among the total diol portions, and thus the film may exhibit high shrinkage characteristics.
  • the polyester resin mixture may contain 5 mol% or more, 6 mol% or more, or 7 mol% or more, and 20 mol% or less, 18 mol% or less, 15 mol% or less, or 11 mol% or less of a diol portion derived from diethylene glycol among the total diol portions.
  • a polyester film according to one embodiment of the present invention can exhibit excellent shrinkage properties, bonding properties, and crystallization properties.
  • the polyester film exhibits excellent adhesive properties, with a peel strength of 100 g ⁇ f or more, 120 g ⁇ f or more, 130 g ⁇ f or more, or 150 g ⁇ f or more, as measured after bonding with a tetrahydrofuran solvent.
  • the above polyester film has a low shrinkage initiation temperature of 75°C or lower, 72°C or lower, 70°C or lower, 67°C or lower, or 65°C or lower, and can be molded with excellent quality without deformation or clouding of the PET container when used as a heat shrink label for a PET container.
  • the shrinkage initiation temperature may be, for example, 30°C or higher, or 50°C or higher.
  • the above polyester film may be a single-layer film or a multi-layer film comprising two or more layers.
  • the core layer may contain crystalline polyester and amorphous polyester in a weight ratio of 0:100 to 60:40
  • the surface layer may contain crystalline polyester and amorphous polyester in a weight ratio of 10:90 to 60:40, in which case excellent shrinkage properties, adhesive properties, and crystallinity can be exhibited simultaneously.
  • the polyester film may include two or more core layers and two or more surface layers.
  • the polyester film may have a structure in which a first core layer is formed on a first surface layer, and a second surface layer is formed on the first core layer.
  • the polyester film may have a structure in which a first surface layer is formed on a first core layer, a second core layer is formed on the first surface layer, and again a second surface layer is formed on the second core layer.
  • the content of crystalline polyester among the polyesters contained in the entire polyester film is adjusted to 10 to 60 wt%, and the content of non-crystalline polyester is adjusted to 40 to 90 wt%, so as to exhibit excellent shrinkage properties, adhesive properties, and crystallinity.
  • a method for producing the polyester film comprises the steps of: producing a polyester resin mixture comprising a crystalline polyester and an amorphous polyester having a difference in weight average molecular weight of less than 20,000 g/mol; melting and extruding the polyester resin mixture to produce an unstretched film; and stretching the unstretched film in one or more directions.
  • the above crystalline and amorphous polyester resins can be commercially available or manufactured using known methods.
  • the crystalline and amorphous polyester resins can be produced through an esterification reaction or ester exchange reaction step between the above-described dicarboxylic acid or its derivative and the above-described diol; and a polycondensation reaction step of the esterification or ester exchange reaction product.
  • the contents of the monomers dicarboxylic acid or its derivative and the diol can be appropriately controlled in consideration of the composition of the acid portion and the diol portion of the desired polyester resin, and the relative reactivity of each monomer.
  • a catalyst is not necessarily required, but a catalyst may be optionally used to shorten the reaction time.
  • catalysts include methylates of sodium and magnesium; acetates, borates, fatty acids, and carbonates of Zn, Cd, Mn, Co, Ca, and Ba; oxides of metal Mg; and oxides of Pb, Zn, Sb, and Ge.
  • esterification reaction or ester exchange reaction can be carried out in a batch, semi-continuous or continuous manner, and each raw material can be introduced separately, but it is preferable to introduce it in the form of a slurry in which a diol is mixed with a dicarboxylic acid or a derivative thereof.
  • the diol can be introduced in a ratio of about 1.2 to 3.0 moles per 1 mole of the dicarboxylic acid or a derivative thereof.
  • the titanium catalyst can copolymerize a large amount of cyclohexanedimethanol with terephthalic acid or a derivative thereof, and can perform the same level of reaction even when using a small amount compared to the antimony catalyst, and has the advantage of being cheaper than the germanium catalyst.
  • Useful titanium-based catalysts include tetraethyl titanate, acetyltripropyl titanate, tetrapropyl titanate, tetrabutyl titanate, polybutyl titanate, 2-ethylhexyl titanate, octylene glycol titanate, lactate titanate, triethanolamine titanate, acetyl acetonate titanate, ethyl acetoacetic ester titanate, isostearyl titanate, titanium dioxide, titanium dioxide/silicon dioxide coprecipitate, titanium dioxide/zirconium dioxide coprecipitate, etc.
  • the amount of the polycondensation catalyst used may vary depending on the desired color and the stabilizer and coloring agent used, but since it affects the color of the polymerized polyester resin, it may be used so that the amount of titanium element relative to the weight of the polyester resin is about 1 to 100 ppm, more preferably about 1 to 50 ppm. If the amount of the titanium element is less than about 1 ppm, the desired degree of polymerization cannot be achieved, and if it exceeds about 100 ppm, the color of the polyester resin becomes yellow, making it difficult to obtain a transparent polyester film.
  • phosphorus compounds such as phosphoric acid, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, and triethylphosphonoacetate can generally be used, and the amount added can be 10 to 200 ppm based on the amount of phosphorus element relative to the weight of the polyester resin. If the amount of the stabilizer added is less than 10 ppm, the stabilizing effect may be insufficient, and the color of the polyester resin may turn yellow. If it exceeds 200 ppm, there is a concern that a polyester resin with a desired high polymerization degree may not be obtained.
  • coloring agents added to improve the color of the polyester resin include common coloring agents such as cobalt acetate and cobalt propionate, and the amount added can be 10 to 200 ppm based on the amount of cobalt element relative to the weight of the polyester resin.
  • anthraquinone compounds, perinone compounds, azo compounds, methine compounds, etc. can be used as organic compound coloring agents, and commercially available products include toners such as Polysynthren Blue RLS from Clarient or Solvaperm Red BB from Clarient.
  • the amount of the organic compound coloring agent added can be adjusted to 0 to 50 ppm based on the weight of the polyester resin. If the coloring agent is used in an amount outside the above range, the yellow color of the polyester resin may not be sufficiently covered or the physical properties may be deteriorated.
  • crystallizer examples include a crystal nucleating agent, an ultraviolet absorber, a polyolefin resin, a polyamide resin, and the like.
  • antioxidant examples include a hindered phenol antioxidant, a phosphite antioxidant, a thioether antioxidant, or a mixture thereof.
  • branching agent examples include a typical branching agent having three or more functional groups, such as trimellitic anhydride, trimethylol propane, trimellitic acid, or a mixture thereof.
  • the above esterification reaction can be carried out at a temperature of about 200 to 300°C, about 230 to 280°C, about 230 to 265°C, or about 245 to 255°C and a pressure of 0 to 10.0 kgf/cm2 (0 to 7355.6 mmHg), 0 to 5.0 kgf/cm2 (0 to 3677.8 mmHg), 0.1 to 3.0 kgf/cm2 (73.6 to 2206.7 mmHg), or 1.0 to 3.0 kgf/cm2 (736 to 2206.7 mmHg).
  • the above ester exchange reaction can be carried out under conditions of a temperature of 150 to 270°C or 180 to 260°C and a pressure of 0 to 5.0 kgf/cm2 (0 to 3677.8 mmHg) or 0.1 to 3.0 kgf/cm2 (73.6 to 2206.7 mmHg).
  • the pressure written outside the parentheses means the gauge pressure (written in kgf/cm2 units), and the pressure written in the parentheses means the absolute pressure (written in mmHg units).
  • the above reaction time (average residence time) is typically 1 to 24 hours or 100 to 300 minutes, and may vary depending on the reaction temperature, pressure, and the molar ratio of the diol to the dicarboxylic acid or its derivative used.
  • the product obtained through the above esterification or ester exchange reaction can be manufactured into a polyester resin with a higher degree of polymerization through a polycondensation reaction.
  • the polycondensation reaction is carried out at a temperature of 150 to 300°C, 200 to 290°C, 260 to 290°C, 260 to 280°C, or 265 to 275°C and a reduced pressure of 400 to 0.01 mmHg, 100 to 0.05 mmHg, or 10 to 0.1 mmHg.
  • the pressure refers to the range of absolute pressure.
  • the reduced pressure condition of 400 to 0.01 mmHg is to remove by-products of the polycondensation reaction such as glycol and unreacted products such as cyclohexanedimethanol. Therefore, if the reduced pressure condition exceeds the above range, there is a concern that the removal of by-products and unreacted products may be insufficient. Additionally, if the polycondensation reaction temperature exceeds the above range, there is a risk that the properties of the polyester resin may deteriorate.
  • the polycondensation reaction is carried out for a period of time necessary to reach the desired intrinsic viscosity, for example, for an average residence time of 1 to 24 hours.
  • the temperature of the product can be controlled to be the same as or between the esterification reaction or ester exchange reaction temperature or the polycondensation reaction temperature.
  • the intrinsic viscosity of the polymer after the polycondensation reaction is suitably 0.30 to 1.0 dl/g. If the intrinsic viscosity is less than 0.30 dl/g, the reaction rate in the solid-state reaction is significantly reduced, and if the intrinsic viscosity exceeds 1.0 dl/g, the viscosity of the melt increases during melt polymerization, which increases the possibility of the polymer being discolored due to shear stress between the stirrer and the reactor, and by-reactants such as acetaldehyde also increase.
  • the crystalline polyester resin according to the above embodiment can have a higher degree of polymerization by additionally performing a solid-state reaction after the polycondensation reaction, if necessary.
  • the polymer obtained through the polycondensation reaction is discharged from the reactor and granulated.
  • the granulation method can be the strand cutting method, which extrudes the polymer into a strand shape, solidifies it in a cooling liquid, and then cuts it with a cutter, or the underwater cutting method, which immerses the die hole in a cooling liquid, extrudes it directly into the cooling liquid, and then cuts it with a cutter.
  • the temperature of the cooling liquid must be kept low so that the strand is well solidified to avoid cutting problems.
  • the underwater cutting method it is preferable to maintain the temperature of the cooling liquid appropriate for the polymer so that the shape of the polymer is uniform.
  • the temperature of the cooling liquid may be intentionally kept high to induce crystallization during discharge.
  • Water washing of the granulated polymer can remove unreacted raw materials, such as cyclohexanedimethanol, that are soluble in water. Smaller particles are advantageous because the surface area relative to the particle weight increases with smaller particles. To achieve this goal, the particles can be manufactured to have an average weight of about 15 mg or less.
  • the granulated polymer can be washed by leaving it in water at a temperature equal to or about 5 to 20°C lower than the glass transition temperature of the polymer for 5 minutes to 10 hours.
  • a crystallization step is performed to prevent fusion during the solid-state reaction. This can be performed in the air, inert gas, steam, inert gas containing steam, or in a solution, and the crystallization process is performed at 110°C to 210°C or 120°C to 210°C. If the temperature is low, the rate at which crystals are formed in the particles becomes too slow, and if the temperature is high, the rate at which the surface of the particles melts exceeds the rate at which crystals are formed, causing the particles to stick together and fuse. As the particles crystallize, their heat resistance increases, so it is possible to divide the crystallization into several stages and increase the temperature step by step to crystallize.
  • the solid-state reaction can be carried out under an inert gas atmosphere such as nitrogen, carbon dioxide, or argon, or under reduced pressure conditions of 400 to 0.01 mmHg and a temperature of 180 to 220°C for an average residence time of 1 to 150 hours.
  • an inert gas atmosphere such as nitrogen, carbon dioxide, or argon
  • reduced pressure conditions 400 to 0.01 mmHg and a temperature of 180 to 220°C for an average residence time of 1 to 150 hours.
  • the above crystallized polymer can be solid-phase polymerized by dissolving it in orthochlorophenol at a concentration of 1.2 g/dl at 150°C for 15 minutes, so that the intrinsic viscosity measured at 35°C reaches a value of 0.65 dl/g or more, 0.70 dl/g or more, 0.75 dl/g or more, or 0.80 dl/g or more.
  • the above polyester resin mixture can be provided by preparing crystalline polyester and amorphous polyester in the form of chips or pellets, drying them, and then mixing them using a stirrer.
  • a mixture of polyethylene terephthalate and polyester resin in the form of chips or pellets is fed to an extruder, and the temperature of the cylinder is controlled within the above-described range to obtain an unstretched film.
  • polyester film has a multilayer structure
  • two or more layers can be formed sequentially or simultaneously. That is, each layer can be formed sequentially by forming one layer and then forming another layer on top of it, or two or more layers can be formed simultaneously by co-extrusion or other methods.
  • the unstretched film obtained by the above method can be cooled to an appropriate temperature.
  • the manufactured unstretched film can be pressed against a cooling roll at a temperature of about 10 to 70°C, then wound, and supplied to the next process.
  • the above unstretched film can be stretched in the longitudinal direction (MD direction) and/or transverse direction (TD direction) to provide a uniaxially stretched film or a biaxially stretched film.
  • the stretching temperature of the above-mentioned unstretched film may be a temperature higher than the glass transition temperature of the above-mentioned polyester resin. Specifically, the above-mentioned unstretched film may be stretched at a temperature of 55°C to 180°C or 60°C to 170°C.
  • the above unstretched film can be stretched at a high magnification.
  • the above unstretched film can be uniaxially stretched at a transverse stretch ratio of 2 to 6 times or a longitudinal stretch ratio of 1.1 to 6 times.
  • the above unstretched film can be biaxially stretched at a transverse stretch ratio of 1.5 to 5 times and a longitudinal stretch ratio of 1.1 to 5 times.
  • the above polyester film can be applied to various technical fields to which the present invention belongs, but is expected to be particularly useful as a heat shrinkable label for PET containers, etc. due to its excellent shrinkage and bonding properties.
  • a sample was placed in an aluminum pan in a differential scanning calorimeter (DSC, DSC 1 from Mettler Toledo), heated from 30°C to 280°C at a rate of 10°C/min, maintained at 280°C for 5 minutes (1 st scan), then cooled to 30°C at -300°C/min, and then heated to 280°C at 10°C/min (2 nd scan). From the heat flow obtained, the glass transition temperature (Tg), melting temperature (Tm), and heat of fusion ( ⁇ Hm) were measured.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the resin was dissolved in o-chlorophenol at a concentration of 1.2 g/dl, and the intrinsic viscosity was measured using an Ubbelohde viscometer.
  • the specific viscosity is defined as in the following mathematical equation 1.
  • the intrinsic viscosity was calculated using the following mathematical equation 2.
  • A is the Huggins constant, which is 0.247
  • c is the concentration value, which is 1.2 g/dl.
  • the weight average molecular weight of each resin was measured using gel permeation chromatography (GPC) and RI detector from Tosoh.
  • a sample was prepared by dissolving 0.03 g of the resin in 3 mL of o-chlorophenol at 150°C for 15 minutes, and then adding 9 mL of chloroform at room temperature. Using 12 mL of a 1:3 (v/v) solution of o-chlorophenol:chloroform as an eluent, the sample was injected at a flow rate of 0.7 mL/min at 40°C for measurement. The Mw value was derived using a calibration curve formed using polystyrene standards. Nine types of polystyrene standards with molecular weights of 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000 (g/mol) were used.
  • Polyester film was cut into a 5 cm X 5 cm square shape, immersed in warm water at 95°C for 10 seconds, and then taken out. Then, the ratio of the reduced length to the initial length was calculated using the following equation, and defined as the maximum shrinkage at 95°C.
  • Polyester film was cut into a 5 cm ⁇ 5 cm square shape, immersed in hot water at each temperature in the temperature range of 55°C to 100°C for 10 seconds, and then taken out. Then, the ratio of the reduced length to the initial length was calculated, and the temperature at which the film shrank by 2% or less was defined as the shrinkage initiation temperature.
  • tetrahydrofuran 10 ⁇ L of tetrahydrofuran (THF) was applied to the end of a polyester film having a length (l) of 100 mm and a width (w) of 15 mm (the length (l a ) of the application surface was 15 mm and the width (w) was 15 mm), and a film of the same specification was overlapped over the THF-applied surface, and then adhered by applying uniform pressure.
  • the portion indicated as “B” in Fig. 1 is the portion where each polyester film overlaps (THF-applied surface), and the portion indicated as “A” is the portion where each polyester film does not overlap.
  • the maximum force (gf) at which the heat-shrinkable films separate was measured by pulling one end at a speed of 200 mm/min using a tensile tester (Instron UTM). The peel force was measured three times for each film and the average value was calculated.
  • a 10 L reactor 100 mol% of terephthalic acid (PTA), 31.5 mol% of 1,4-cyclohexanedimethanol (CHDM), 12 mol% of diethylene glycol (DEG), and 86 mol% of ethylene glycol (EG) were mixed, 0.5 g of tetrabutyl titanate as a catalyst and 0.4 g of triethyl phosphate as a stabilizer were added, and the esterification reaction was performed at atmospheric pressure (760 mmHg) and a temperature of 250 to 260°C.
  • PTA terephthalic acid
  • CHDM 1,4-cyclohexanedimethanol
  • DEG diethylene glycol
  • EG ethylene glycol
  • the polycondensation reaction was carried out at an internal temperature of 240°C to 275°C and a pressure of 50 mmHg in a polycondensation reactor until the intrinsic viscosity (IV) of the reactant became 0.78 dl/g. Thereafter, the reactant was discharged and cut into chips to obtain an amorphous glycol-modified polyethylene terephthalate (PETG) resin 1.
  • PETG polyethylene terephthalate
  • the polycondensation reaction was carried out at an internal temperature of 240°C to 275°C and a pressure of 50 mmHg in a polycondensation reactor until the intrinsic viscosity (IV) of the reactant reached 0.74 dl/g. Thereafter, the reactant was discharged and cut into chips to obtain amorphous glycol-modified polyethylene terephthalate (PETG) resin 2.
  • PETG polyethylene terephthalate
  • tetrabutyl titanate 0.5 g was added as a catalyst and 0.4 g of triethyl phosphate as a stabilizer. After the production and discharge of water were completed, the contents of the reactor were transferred to a 7 L polycondensation reactor equipped with a stirrer, a cooling condenser, and a vacuum system.
  • the polycondensation reaction was performed at an internal temperature of 240°C to 275°C and a pressure of 50 mmHg in the polycondensation reactor until the intrinsic viscosity (IV) reached 0.60 dl/g. Thereafter, the reactant was discharged and cut into chips.
  • the above chip particles were crystallized in a nitrogen oven at 150°C for 1 hour and then placed in a 20 L solid-state polymerization reactor. Thereafter, solid-state polymerization was performed at 250°C under a nitrogen atmosphere (nitrogen supply rate 50 L/min) while supplying nitrogen at a rate until the intrinsic viscosity (IV) reached 0.80 dl/g, thereby obtaining crystalline 1,4-cyclohexanedimethanol modified polyethylene terephthalate (CHDM modified PET) resin 3.
  • nitrogen supply rate 50 L/min nitrogen supply rate 50 L/min
  • IV intrinsic viscosity
  • PET Polyethylene terephthalate
  • PET Polyethylene terephthalate
  • a polycondensation reaction was performed at an internal temperature of 240°C to 275°C and a pressure of 50 mmHg in a polycondensation reactor. Thereafter, the reactant was discharged and cut into chips to obtain crystalline neopentyl glycol-modified polyethylene terephthalate (NPG-PET) resin 6.
  • NPG-PET crystalline neopentyl glycol-modified polyethylene terephthalate
  • composition content of each monomer-derived residue
  • physical properties of the diol portion of resins 1 to 6 manufactured according to the above manufacturing examples 1 to 6 are described in Table 1 below.
  • Each resin mixture was prepared using the above resins 1 to 6 with the composition shown in Table 2.
  • the polyester resin mixture prepared above was extruded through a die at a temperature of 250°C to 290°C, and then cooled to 20°C to 50°C to produce a single-layer unstretched film. Thereafter, the unstretched film was reheated to 75°C to 90°C and stretched 5 times in the transverse direction to produce a polyester film.
  • the thickness of the manufactured polyester film was 50 ⁇ m.
  • a polyester resin mixture for forming a core layer and a polyester resin mixture for forming a surface layer were co-extruded through a die at a temperature of 250°C to 290°C, and then cooled to 20°C to 50°C to produce a three-layer unstretched film having first and second surface layers formed on both sides of the core layer. Thereafter, the unstretched film was reheated to 75°C to 90°C and stretched 5 times in the transverse direction to produce a polyester film.
  • the thickness of the core layer of the polyester film of Examples 4 to 6 and Comparative Example 10 was 45 ⁇ m, and the thickness of each surface layer was 2.5 ⁇ m.
  • the thickness of the core layer of the polyester films of Examples 7 to 9, Comparative Examples 7 to 9, and Comparative Examples 11 to 12 was 40 ⁇ m, and the thickness of each surface layer was 5 ⁇ m.
  • the polyester films of Examples 1 to 9 have crystallinity with a difference between the heat of fusion in the 1 st scan and the heat of fusion in the 2 nd scan (1 st ⁇ Hm - 2 nd ⁇ Hm) of 2 j/g or more in DSC analysis, have a low shrinkage initiation temperature, excellent shrinkage ratio and adhesive properties, and exhibit excellent appearance properties without haze.
  • polyester films of Comparative Examples 1 to 12 exhibit amorphous properties (neither 1st nor 2nd Tm nor ⁇ Hm are observed in DSC analysis) or have inferior shrinkage properties, adhesive properties, and/or appearance properties compared to Examples 1 to 9.

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Abstract

본 발명은 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 본 발명의 폴리에스테르 필름은 열 수축성 및 결정성을 가지며, 투명도가 높고, 수축률 및 접합성이 우수하여, PET 용기 등에 사용되는 열 수축 라벨의 재료로 적합하게 사용될 수 있다.

Description

폴리에스테르 필름
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2024년 2월 7일자 한국 특허 출원 제10-2024-0018834호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 열 수축성 및 결정성을 가지며, 접착(bonding) 특성이 우수한 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
열 수축 필름은 가열하면 수축하는 성질을 가지는 것으로, 수축 포장, 수축 라벨(label) 등으로 사용된다. 이러한 열 수축 필름에는 폴리염화비닐(PVC) 필름, 폴리스티렌(Polystyrene) 필름, 폴리에스테르 필름 등이 있으며, 이러한 필름들은 각종 용기의 라벨(label)이나 캡 실(cap seal), 또는 직접 포장 등의 용도로 사용되고 있다.
그러나 폴리염화비닐로 이루어진 필름은 소각 시에 염화수소 가스, 다이옥신의 원인이 되는 물질 등 유해물질이 발생되는 문제가 있어 규제대상으로 분류된다. 폴리스티렌 필름은 수축 공정에 따른 작업 안정성이 좋고, 제품의 외관이 양호한 반면, 내화학성이 좋지 않아 인쇄할 때 특수한 조성의 잉크를 사용해야 하며, 상온에서의 보관안정성이 부족하여 저절로 수축되는 등, 치수가 변형되는 단점이 있다. 게다가, 폴리염화비닐 필름이나 폴리스티렌 필름을 폴리에틸렌 테레프탈레이트 용기 등의 수축 라벨로 사용하면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 용기를 재활용(Recycle)하기 위한 공정에서 라벨과 용기를 분리해야 하는 번거로움이 있다.
이에, 재활용이 용이하고 무독성인 소재로, 폴리에스테르 필름이 주목받고 있다. 그러나 종래의 열 수축 폴리에스테르 필름은 충분한 열 수축률을 나타내지 못해 수축 특성의 개선이 필요한 실정이다. 또, 비결정성의 폴리에스테르 필름은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 용기의 재활용 공정 시 용기를 세척한 후 건조하는 과정에서 용기와 서로 달라붙는 융착 현상이 일어나 용기의 재활용이 불가하게 되는 문제가 있다.
이에, 기존의 폴리에스테르 수지보다 우수한 수축 특성 및 접착(bonding) 특성을 갖고, 재활용 공정 전에 폴리에틸렌 테레프탈레이트 용기와 분리할 필요가 없어 공정 편의성을 향상시킬 수 있는 폴리에스테르 필름의 개발이 요구된다.
본 발명은 충분한 열 수축 특성 및 접착 특성을 나타내면서도, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 용기의 재활용 단계에서 PET와 융착되지 않아 PET 용기의 열 수축 라벨의 재료로 적합하게 사용될 수 있는 폴리에스테르 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이에, 본 발명의 일 구현예에 따르면,
폴리에스테르 수지 혼합물을 포함하는 폴리에스테르 필름으로서,
시차 주사 열량계 (DSC)로, 30℃에서 280℃까지 10℃/분의 속도로 승온시켜 280℃에서 5분간 유지한 후(1st 스캔), -300℃/분으로 30℃까지 강온하고, 이어서 10℃/분으로 280℃까지 승온(2nd 스캔)시켰을 때 얻어지는 열흐름으로부터 측정한 1st 스캔에서의 용융열과 2nd 스캔에서의 용융열의 차(1st ΔHm - 2nd ΔHm)가 2 j/g 이상이고,
상기 폴리에스테르 필름 두 장을 테트라하이드로퓨란으로 접착시킨 후, 인장 시험기를 이용하여 폴리에스테르 필름의 한쪽 끝단을 200 mm/분의 속도로 당겼을 때, 상기 폴리에스테르 필름 두 장이 분리될 때의 최대 힘으로 정의되는 박리력이 100 g·f 이상인, 폴리에스테르 필름이 제공된다.
상기 폴리에스테르 필름은 수축 개시 온도가 75 ℃ 이하일 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름은 95℃에서 최대 수축률이 40% 이상일 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름은 고유점도가 0.5 내지 1.0 dL/g일 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지 혼합물은, 결정성 폴리에스테르; 및 상기 결정성 폴리에스테르와 중량평균분자량의 차이가 20,000 g/mol 미만인 비결정성 폴리에스테르를 포함하는 것일 수 있다.
이때, 상기 폴리에스테르 수지 혼합물은 결정성 폴리에스테르 10 내지 60 중량% 및 비결정성 폴리에스테르 40 내지 90 중량%를 포함할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지 혼합물은 전체 디올 부분 중 1,4-사이클로헥산디메탄올로부터 유도된 디올 부분을 8 내지 35 몰%로 포함하는 것일 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지 혼합물은 전체 디올 부분 중 디에틸렌글리콜로부터 유도된 디올 부분을 2 내지 20 몰%로 포함하는 것일 수 있다.
상기 결정성 폴리에스테르 및 비결정성 폴리에스테르의 중량평균분자량은 각각 60,000 내지 150,000 g/mol일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 결정성 폴리에스테르는 95 몰% 이상의 테레프탈산으로부터 유도된 산 부분; 및 85 몰% 이상의 에틸렌 글리콜로부터 유도된 디올 부분을 포함하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 비결정성 폴리에스테르는 디카르복실산 혹은 이의 유도체로부터 유도된 산 부분; 및 에틸렌 글리콜 및 공단량체를 포함하는 디올로부터 유도된 디올 부분;을 포함하고, 상기 공단량체는 1,4-사이클로헥산디메탄올 및/또는 디에틸렌 글리콜을 포함하는 것일 수 있다.
상기 비결정성 폴리에스테르는 전체 디올 부분 중 1,4-사이클로헥산디메탄올로부터 유도된 디올 부분을 20 내지 40 몰%로 포함하는 것일 수 있다.
상기 비결정성 폴리에스테르는 전체 디올 부분 중 디에틸렌글리콜로부터 유도된 디올 부분을 10 내지 20 몰%로 포함하는 것일 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름은 단층 필름일 수 있고, 또는, 상기 폴리에스테르 필름은 코어층 및 상기 코어층의 일면 혹은 양면에 형성된 표면층을 포함하는 다층 필름일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 코어층은 결정성 폴리에스테르 및 비결정성 폴리에스테르를 0:100 내지 60:40의 중량비로 포함하고, 상기 표면층은 결정성 폴리에스테르 및 비결정성 폴리에스테르를 10:90 내지 60:40의 중량비로 포함하는 것일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 폴리에스테르 필름의 두께에 대하여, 상기 코어층 두께의 백분율은 35% 내지 92.5%이고, 상기 표면층 두께의 백분율은 7.5% 내지 65%일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 중량평균분자량의 차이가 20,000 g/mol 미만인 결정성 폴리에스테르 및 비결정성 폴리에스테르를 포함하는 폴리에스테르 수지 혼합물을 제조하는 단계; 상기 폴리에스테르 수지 혼합물을 성형하여 미연신 필름을 제조하는 단계; 및 상기 미연신 필름을 하나 이상의 방향으로 연신하는 단계를 포함하는 폴리에스테르 필름의 제조방법이 제공된다.
상기 연신은 횡방향 연신비 2배 내지 6배 또는 종방향 연신비 1.1배 내지 6배의 일축 연신일 수 있다.
또는, 상기 연신은 횡방향 연신비 1.5배 내지 5배 및 종방향 연신비 1.1배 내지 5배의 이축 연신일 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 열 수축성 및 결정성을 가지며, 수축률 및 접착(bonding) 특성이 우수하다. 이에, 상기 폴리에스테르 필름은 페트병 등을 포장하기 위한 열 수축 라벨의 재료로서 적합하게 사용될 수 있다.
또한 상기 본 발명의 폴리에스테르 필름은 결정성으로 인해 고온에서 PET 플레이크와 융착되지 않으므로, PET 용기에 부착된 상태 그대로 재활용될 수 있다. 따라서, 상기 폴리에스테르 필름을 이용한 열 수축 라벨을 사용하면 재활용을 위하여 먼저 라벨과 용기를 분리하여야 하는 번거로움을 최소화할 수 있으며, 재활용률을 향상시킬 수 있다.
도 1은 폴리에스테르 필름의 접착 특성(박리력) 측정을 위한 시편 준비방법을 도시한 것이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하려는 의도로 사용되지 않는다. 그리고, 명백히 반대의 의미가 기재되어 있지 않는 한, 단수 형태들은 복수 형태들을 포함한다. 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 명세서에서, 산 부분(acid moiety) 및 디올 부분(diol moiety)은, 디카르복실산 혹은 이의 유도체 및 디올이 중합되어 이들로부터 수소, 하이드록시기 또는 알콕시기가 제거되고 남은 잔기(residue)를 말한다.
본 명세서에서 용어 '디카르복실산 혹은 이의 유도체'는 디카르복실산과 디카르복실산의 유도체 중 선택되는 1종 이상의 화합물을 의미한다. 그리고, '디카르복실산의 유도체'는 디카르복실산의 알킬 에스테르 (모노메틸, 모노에틸, 디메틸, 디에틸 또는 디부틸 에스테르 등 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 에스테르) 혹은 디카르복실산의 무수물을 의미한다. 이에 따라, 예를 들어, 테레프탈산 혹은 이의 유도체는 테레프탈산; 모노알킬 혹은 디알킬 테레프탈레이트; 및 테레프탈산 무수물과 같이 디올과 반응하여 테레프탈로일 부분(terephthaloyl moiety)을 형성하는 화합물을 통칭한다.
이하, 본 발명의 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법에 관하여 보다 상세하게 설명한다.
폴리에스테르 필름
본 발명의 일 구현예에 따르면,
폴리에스테르 수지 혼합물을 포함하는 폴리에스테르 필름으로서,
시차 주사 열량계 (DSC)로, 30℃에서 280℃까지 10℃/분의 속도로 승온시켜 280℃에서 5분간 유지한 후(1st 스캔), -300℃/분으로 30℃까지 강온하고, 이어서 10℃/분으로 280℃까지 승온(2nd 스캔)시켰을 때 얻어지는 열흐름으로부터 측정한 1st 스캔에서의 용융열과 2nd 스캔에서의 용융열의 차(1st ΔHm - 2nd ΔHm)가 2 j/g 이상이고,
상기 폴리에스테르 필름 두 장을 테트라하이드로퓨란으로 접착시킨 후, 인장 시험기를 이용하여 폴리에스테르 필름의 한쪽 끝단을 200 mm/분의 속도로 당겼을 때, 상기 폴리에스테르 필름 두 장이 분리될 때의 최대 힘으로 정의되는 박리력이 100 g·f 이상인, 폴리에스테르 필름이 제공된다.
상기 폴리에스테르 필름은 폴리염화비닐 필름의 열 수축 온도와 유사한 정도의 낮은 온도에서 열 수축이 가능하면서도 우수한 수축률을 나타내 폴리에틸렌 테레프탈레이트 용기(PET 용기)의 변형 또는 백탁 현상 없이 PET 용기의 열 수축 라벨로 활용할 수 있다.
또한, 비결정성 열 수축 라벨의 경우, PET 용기의 재활용을 위해 세척 및 건조하는 과정에서 PET 용기와 융착되는 문제가 있으므로 재활용 스트림에 공급하기 전에 제거하여야 하지만, 상기 일 구현예에 따른 폴리에스테르 필름으로부터 제조된 열 수축 라벨의 경우 높은 건조 온도에서도 결정화가 가능하여 PET 용기에 부착된 상태 그대로 재활용 스트림에 공급될 수 있는 이점이 있다.
폴리에스테르 수지 혼합물
상기 폴리에스테르 필름에 포함되는 폴리에스테르 수지 혼합물은, 중량평균분자량의 차이가 20,000 g/mol 미만인 결정성 폴리에스테르 및 비결정성 폴리에스테르를 포함하는 것일 수 있다. 상기 중량평균분자량의 차이를 만족하는 결정성 및 비결정성 폴리에스테르를 포함하는 폴리에스테르 수지 혼합물을 이용하면, 결정성을 가지며, 우수한 열 수축 특성을 나타내는 폴리에스테르 필름을 제공할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지 혼합물에 포함되는 결정성 폴리에스테르 및 비결정성 폴리에스테르는 각각 디카르복실산 혹은 이의 유도체와 디올이 중합되어, 디카르복실산 혹은 이의 유도체로부터 유도된 산 부분(acid moiety) 및 디올로부터 유도된 디올 부분(diol moiety)이 반복되는 구조를 가진다.
상기 결정성 폴리에스테르로는 일례로 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 사용될 수 있다. 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 디카르복실산 혹은 이의 유도체와 디올이 중합되어 제조된 것으로, 상기 디카르복실산 혹은 이의 유도체는 주로 테레프탈산 혹은 이의 유도체일 수 있고, 상기 디올은 주로 에틸렌 글리콜일 수 있다.
상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 테레프탈산 혹은 이의 유도체 외에 다른 공단량체로부터 유도된 산 부분을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 공단량체는 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산 혹은 이의 유도체 및 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산 혹은 이의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있다. 상기 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산 혹은 이의 유도체에는 이소프탈산, 디메틸 이소프탈레이트, 프탈산, 디메틸 프탈레이트, 프탈산 무수물, 2,6-나프탈렌 디카르복실산 등의 나프탈렌 디카르복실산, 디메틸 2,6-나프탈렌 디카르복실레이트 등의 디알킬 나프탈렌 디카르복실레이트, 디페닐 디카르복실산 등 폴리에스테르 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 방향족 디카르복실산 혹은 이의 유도체가 포함될 수 있다. 상기 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산 혹은 이의 유도체에는 1,4-사이클로헥산 디카르복실산, 1,3-사이클로헥산 디카르복실산 등의 사이클로헥산 디카르복실산, 디메틸 1,4-사이클로헥산 디카르복실레이트, 디메틸 1,3-사이클로헥산 디카르복실레이트 등의 사이클로헥산 디카르복실레이트, 세바식산, 숙신산, 이소데실숙신산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 아디프산(adipic acid), 글루타릭산, 아젤라산(azelaic acid) 등 폴리에스테르 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 선형, 가지형 또는 고리형 지방족 디카르복실산 혹은 이의 유도체가 포함될 수 있다. 상기 공단량체는 전체 디카르복실산 혹은 이의 유도체에 대하여 0 내지 50 몰%, 0 몰% 내지 30 몰%, 0 내지 20 몰% 혹은 0 내지 10 몰%로 사용될 수 있다.
상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 에틸렌 글리콜 외에 다른 공단량체로부터 유도된 디올 부분을 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 공단량체는 탄소수 8 내지 40 혹은 탄소수 8 내지 33의 방향족 디올, 탄소수 2 내지 20 혹은 탄소수 2 내지 12의 지방족 디올, 혹은 이들의 혼합물 등일 수 있다. 상기 방향족 디올의 구체적인 예로는, 폴리옥시에틸렌-(n)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(n)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 또는 폴리옥시프로필렌-(n)-폴리옥시에틸렌-(n)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 등의 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드가 부가된 비스페놀 A 유도체(여기서 n은 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌 유닛(unit)의 개수(number)를 나타내며, 예를 들어, 0 내지 10일 수 있다)를 예시할 수 있고, 상기 지방족 디올의 구체적인 예로는, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로판디올 (1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올 등), 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸렌-1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-프로판디올, 2-이소프로필-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 펜탄디올 (1,5-펜탄디올, 2,4-펜탄디올 등), 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-2,4-펜탄디올, 헥산디올(1,6-헥산디올 등), 네오펜틸 글리콜(2,2-디메틸-1,3-프로판디올), 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 테트라메틸사이클로부탄디올 등의 선형, 가지형 또는 고리형 지방족 디올을 예시할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 공단량체는 1,2-사이클로헥산디메탄올, 또는 1,4-사이클로헥산디메탄올일 수 있고, 바람직하게는 1,4-사이클로헥산디메탄올일 수 있다. 상기 공단량체는 전체 디올에 대하여 0 내지 50 몰%, 0 몰% 내지 30 몰%, 0 내지 20 몰% 혹은 0 내지 10 몰%로 사용될 수 있다.
한편, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트로는 버진(virgin) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및/또는 재사용(recycled) 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 사용할 수 있다.
재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 사용된 후 수거된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 혹은 이로부터 얻어진 것을 모두 아우르는 의미로 이해될 수 있다. 구체적으로, 상기 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 수거된 폐플라스틱을 일정 기준에 따라 분리하고, 분쇄 및 세정한 후 용융 압출하여 재펠렛화한 것이거나 혹은 수거된 폐플라스틱을 단량체 수준으로 해중합(depolymerization)한 뒤 이를 재중합하여 얻은 것일 수 있다. 이러한 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 가공 방법에 따라 재펠렛화한 후 결정화하여 사용되거나 혹은 결정화한 후 고체 상태에서 추가로 중축합된 후 사용될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 결정성 폴리에스테르로는 95 몰% 이상의 테레프탈산으로부터 유도된 산 부분; 및 85 몰% 이상 또는 90 몰% 이상의 에틸렌 글리콜로부터 유도된 디올 부분을 포함하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 결정성 폴리에스테르로 사용되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 산 부분은 95 몰% 이상, 98 몰% 이상, 또는 100 몰%가 테레프탈산으로부터 유도된 것일 수 있고, 디올 부분은 85 몰% 이상, 90 몰% 이상, 95 몰% 이상, 또는 97 몰% 이상, 또는 100 몰%가 에틸렌 글리콜로부터 유도된 것일 수 있다.
한편, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 산 부분의 잔부는 이소프탈산, 디메틸 이소프탈레이트, 프탈산, 디메틸 프탈레이트, 프탈산 무수물, 2,6-나프탈렌 디카르복실산 등의 나프탈렌 디카르복실산, 디메틸 2,6-나프탈렌 디카르복실레이트 등의 디알킬 나프탈렌 디카르복실레이트, 및 디페닐 디카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상으로부터 유도된 것일 수 있고, 상기 디올 부분의 잔부는 1,4-사이클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜 또는, 트리에틸렌 글리콜, 프로판디올 (1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올 등), 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸렌-1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-프로판디올, 2-이소프로필-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 펜탄디올 (1,5-펜탄디올, 2,4-펜탄디올 등), 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-2,4-펜탄디올, 헥산디올(1,6-헥산디올 등), 네오펜틸 글리콜(2,2-디메틸-1,3-프로판디올), 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 및 테트라메틸사이클로부탄디올로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상으로부터 유도된 것일 수 있다.
일례로, 결정성 폴리에스테르로는 100 몰%의 테레프탈산으로부터 유도된 산 부분; 85 몰%이상, 또는 90 몰% 이상이면서 100 몰%, 또는 100 몰% 이하, 또는 97.5 몰% 이하, 또는 95 몰% 이하의 에틸렌 글리콜로부터 유도된 디올 부분; 및 0 몰%, 또는 0 몰% 초과, 2.5 몰% 이상, 또는 5 몰% 이상이면서 15 몰%이하, 또는 10 몰%이하의, 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 디에틸렌글리콜 중 1종 이상으로부터 유도된 디올 부분을 포함하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 사용할 수 있다.
일례로, 결정성 폴리에스테르로는 100 몰%의 테레프탈산으로부터 유도된 산 부분; 85 몰% 이상, 또는 90 몰% 이상이면서 100 몰%, 또는 100 몰% 이하, 또는 97.5 몰% 이하, 또는 95 몰% 이하의 에틸렌 글리콜로부터 유도된 디올 부분; 0 몰%, 또는 0 몰% 초과, 1.25 몰% 이상, 또는 2.5 몰% 이상이면서 7.5 몰% 이하, 또는 5 몰%이하의 1,4-사이클로헥산디메탄올로부터 유도된 디올 부분; 및 0 몰%, 또는 0 몰% 초과, 1.25 몰% 이상, 또는 2.5 몰% 이상이면서 7.5 몰% 이하, 또는 5 몰% 이하의 디에틸렌글리콜로부터 유도된 디올 부분을 포함하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 사용할 수 있다. 한편, 상기 결정성 폴리에스테르는 오르토클로로페놀에 1.2 g/dl의 농도로 150℃에서 15 분간 용해시켜 35℃에서 측정한 고유점도가 0.50 내지 1.2 dl/g 혹은 0.50 내지 1.0 dl/g인 것일 수 있다. 상기 고유점도 범위를 만족하는 결정성 폴리에스테르는 후술하는 비결정성 폴리에스테르와 우수한 혼화성을 나타내며, 투명성 향상 효과를 나타내어 바람직하다.
또, 상기 결정성 폴리에스테르는 용융 온도가 200 ℃ 이상, 또는 220 ℃ 이상, 또는 240 ℃ 이상이면서, 280 ℃ 이하, 또는 260 ℃ 이하의 범위를 만족하는 것일 수 있다. 상기 용융 온도를 만족할 때 140 내지 160 ℃ 범위에서의 고온 건조가 가능하며, 이에 따라 건조 시간 단축 효과를 얻을 수 있다.
상기 비결정성 폴리에스테르는 디카르복실산 혹은 이의 유도체와 에틸렌 글리콜 및 공단량체를 포함하는 디올이 중합되어, 디카르복실산 혹은 이의 유도체로부터 유도된 산 부분, 에틸렌 글리콜로부터 유도된 디올 부분과 상기 공단량체로부터 유도된 디올 부분이 반복되는 구조를 가진다.
상기 디카르복실산 혹은 이의 유도체는 주로 테레프탈산 혹은 이의 유도체일 수 있으며, 상기 테레프탈산 혹은 이의 유도체 외에 사용 가능한 공단량체는 앞서 설명한 바와 같다.
상기 에틸렌 글리콜과 함께 포함되는 공단량체의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 일례로 탄소수 2 내지 20 혹은 탄소수 2 내지 12의 지방족 디올일 수 있다. 상기 지방족 디올의 구체적인 예로는 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로판디올 (1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올 등), 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸렌-1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-프로판디올, 2-이소프로필-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 펜탄디올 (1,5-펜탄디올, 2,4-펜탄디올 등), 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-2,4-펜탄디올, 헥산디올(1,6-헥산디올 등), 네오펜틸 글리콜(2,2-디메틸-1,3-프로판디올), 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 테트라메틸사이클로부탄디올 등의 선형, 가지형 또는 고리형 지방족 디올을 예시할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 공단량체는 1,4-사이클로헥산디메탄올 및/또는 디에틸렌 글리콜일 수 있다.
상기 에틸렌 글리콜과 함께 디올로서 포함되는 공단량체는 전체 디올에 대하여 15 몰% 이상, 또는 20 몰% 이상, 또는 30 몰% 이상이면서, 60 몰% 이하, 또는 50 몰% 이하, 45 몰% 이하, 40 몰% 이하, 또는 35 몰% 이하로 포함될 수 있다. 만일 공단량체의 함량이 전체 디올에 대하여 10 몰% 미만이면 비결정성 폴리에스테르로서 부적합하고, 60 몰%를 초과하는 경우 헤이즈(haze)가 발생할 수 있으므로, 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 비결정성 폴리에스테르는 전체 디올 부분 중 1,4-사이클로헥산디메탄올로부터 유도된 디올 부분을 20 몰% 이상, 또는 25 몰% 이상이면서, 40 몰% 이하, 또는 35 몰% 이하로 포함하는 것일 수 있다. 디올 부분 중 1,4-사이클로헥산디메탄올로부터 유도된 디올 부분의 함량이 상기 범위를 만족하는 비결정성 폴리에스테르와 상기 결정성 폴리에스테르를 혼합하여, 높은 수축률을 나타내는 필름을 제공할 수 있다.
또는, 상기 비결정성 폴리에스테르는 전체 디올 부분 중 디에틸렌 글리콜로부터 유도된 디올 부분을 8 몰% 이상, 또는 10 몰% 이상이면서 20 몰%이하 또는 몰%15 몰% 이하, 또는 13 몰% 이하로 포함하는 것일 수 있다. 디올 부분 중 디에틸렌글리콜로부터 유도된 디올 부분의 함량이 상기 범위를 만족하는 비결정성 폴리에스테르와 상기 결정성 폴리에스테르를 혼합하여, 높은 수축률을 나타내는 필름을 제공할 수 있다.
한편, 상기 디에틸렌 글리콜로부터 유도된 디올 부분은 폴리에스테르 수지의 중합시에 2 개의 에틸렌 글리콜이 반응하여 디에틸렌 글리콜을 형성하고, 이러한 디에틸렌 글리콜이 디카르복실산 혹은 이의 유도체와 반응하여 도입된 것일 수 있고, 또는, 폴리에스테르 수지의 제조 시에 에틸렌 글리콜 외의 공단량체로서 디에틸렌 글리콜을 첨가하여 형성된 것일 수 있다.
또는, 상기 비결정성 폴리에스테르는 전체 디올 부분 중 1,4-사이클로헥산디메탄올로부터 유도된 디올 부분을 20 몰% 이상, 또는 25 몰% 이상, 또는 28 몰% 이상이면서, 35 몰% 이하, 또는 33 몰% 이하로 포함하고, 동시에 디에틸렌글리콜로부터 유도된 디올 부분을 8 몰% 이상, 10 몰% 이상이면서 15 몰% 이하, 또는 13 몰% 이하로 포함하는 것일 수 있다. 이때 상기 비결정성 폴리에스테르의 전체 디올 부분 중 1,4-사이클로헥산디메탄올로부터 유도된 디올 부분 및 디에틸렌글리콜로부터 유도된 디올 부분을 제외한 잔부는 에틸렌 글리콜로부터 유도된 디올 부분일 수 있다.
상기 비결정성 폴리에스테르는 상술한 구조에 의해, 오르토클로로페놀에 1.2 g/dl의 농도로 150℃에서 15 분간 용해시켜 35℃에서 측정한 고유점도가 0.45 dl/g 이상, 0.55 dl/g 이상, 또는 0.6 dl/g 이상이면서, 1.2 dl/g 이하, 1.0 dl/g 이하, 0.9 dl/g이하, 또는 0.8 dl/g 이하일 수 있다. 이러한 범위를 만족할 때 상기 비결정성 폴리에스테르는 적절한 분자량을 가져 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있다.
상기 비결정성 폴리에스테르는 상술한 구조에 의해, 유리전이온도가 60 ℃ 이상, 65 ℃ 이상, 또는 70 ℃ 이상이면서, 80 ℃ 이하, 또는 75℃ 이하일 수 있다. 유리전이온도가 60 ℃ 미만인 경우 내열 특성이 부족하며, 80 ℃를 초과하면 필름의 수축률이 감소하므로 상기 범위를 만족함이 바람직하다.
상기 폴리에스테르 수지 혼합물이 결정성 폴리에스테르를 1종 이상, 비결정성 폴리에스테르를 1종 이상 포함할 경우 각각의 결정성 폴리에스테르와 비결정성 폴리에스테르는 모두 중량평균분자량의 차이가 20,000 g/mol 미만을 만족한다. 상기 각 폴리에스테르의 중량평균분자량은 실시예에서 후술되는 바와 같이 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 통해 측정할 수 있다.
결정성 폴리에스테르 및 비결정성 폴리에스테르의 중량평균분자량의 차이가 상기 범위를 만족하는 경우 폴리에스테르 수지 혼합물 제조시 혼련성이 증대되어 헤이즈가 발생하지 않으며, 폴리에스테르 필름을 제조하였을 때 높은 접착 강도를 구현할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 결정성 폴리에스테르와 비결정성 폴리에스테르는 중량평균분자량의 차이가 18,000 g/mol 이하, 또는 15,000 g/mol 이하일 수 있다. 상기 결정성 폴리에스테르와 비결정성 폴리에스테르는 중량평균분자량이 서로 같을 수 있으므로, 중량평균분자량의 차이의 하한값은 특별히 제한되지 않는다.
상기 결정성 폴리에스테르 및 비결정성 폴리에스테르 각각의 중량평균분자량은 60,000 g/mol 이상, 70,000 g/mol 이상, 또는 80,000 g/mol 이상이면서, 150,000 g/mol 이하, 130,000 g/mol 이하, 110,000 g/mol 이하, 또는 100,000 g/mol 이하를 만족할 수 있다.
상기 결정성 폴리에스테르 및 비결정성 폴리에스테르가 각각 상기 중량평균분자량 범위를 충족하는 동시에 상호간의 중량평균분자량의 차이가 20,000 g/mol 미만을 만족할 때, 폴리에스테르 필름이 우수한 접착성을 나타낼 수 있고, 우수한 혼련성을 나타낸다.
상기 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에스테르 필름에 포함되는 폴리에스테르 수지 혼합물은, 상기 결정성 폴리에스테르를 10 내지 60 중량%, 상기 비결정성 폴리에스테르 40 내지 90 중량%로 포함하며, 이에 따라 우수한 접착 특성 및 열 수축 특성을 나타낸다.
이러한 관점에서, 상기 폴리에스테르 수지 혼합물 중 결정성 폴리에스테르는 10 중량% 이상, 12 중량% 이상, 15 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상이면서, 60 중량% 이하일 수 있고, 결정성 폴리에스테르 외의 잔부는 비결정성 폴리에스테르일 수 있다.
한편, 상기 폴리에스테르 수지 혼합물은 결정성 폴리에스테르와 비결정성 폴리에스테르를 포함함에 따라, 전체 디올 부분 중 1,4-사이클로헥산디메탄올로부터 유도된 디올 부분을 8 몰% 이상 또는 8.5 몰% 이상이면서, 35 몰% 이하, 또는 30 몰% 이하, 또는 25 몰% 이하로 포함할 수 있다. 여기서, ‘폴리에스테르 수지 혼합물의 전체 디올 부분’은, 폴리에스테르 수지 혼합물에 포함된 결정성 폴리에스테르의 디올 부분과 비결정성 폴리에스테르의 디올 부분의 총 합을 의미한다.
상기 폴리에스테르 수지 혼합물은 전체 디올 부분 중 1,4-사이클로헥산디메탄올로부터 유도된 디올 부분을 상술한 범위로 포함함에 따라, 우수한 열 수축 특성을 나타내며, 높은 접착 강도를 나타낸다.
또, 상기 폴리에스테르 수지 혼합물은 전체 디올 부분 중 디에틸렌글리콜로부터 유도된 디올 부분을 2 내지 20 몰%로 포함할 수 있으며, 이에 따라 필름이 고 수축 특성을 나타낼 수 있다. 일례로, 상기 폴리에스테르 수지 혼합물은 전체 디올 부분 중 디에틸렌글리콜로부터 유도된 디올 부분을 5 몰% 이상, 6 몰% 이상, 또는 7 몰% 이상이면서, 20 몰% 이하, 18 몰% 이하, 15 몰% 이하, 또는 11 몰% 이하로 포함할 수 있다.
폴리에스테르 필름
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 우수한 수축 특성, 접착(bonding) 특성, 결정화 특성을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리에스테르 필름은 테트라하이드로퓨란 용매로 접착(bonding)한 후 측정한 박리력이 100 g·f 이상, 120 g·f 이상, 130 g·f 이상, 또는 150 g·f 이상으로, 우수한 접착 특성을 나타낸다. 상기 박리력은 높을수록 우수한 것으로, 이론상 상한은 제한되지 않으나, 일례로 300 g·f 이하, 280 g·f 이하, 260 g·f 이하일 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름은 1st 스캔에서의 용융열과 2nd 스캔에서의 용융열과의 차(1st ΔHm - 2nd ΔHm)가 2 j/g 이상, 2.5 j/g 이상, 또는 3 j/g 이상을 만족하여, 우수한 결정화 효과를 나타낸다. 상기 1st 스캔에서의 용융열과 2nd 스캔에서의 용융열과의 차이 값이 클수록 필름이 고 수축률을 나타내고, 투명성을 유지하면서, 동시에 결정화 효과를 나타낼 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름은 수축 개시 온도가 75 ℃ 이하, 72 ℃ 이하, 70 ℃ 이하, 67 ℃ 이하, 또는 65 ℃ 이하로 낮아 PET 용기의 열 수축 라벨 등으로 사용될 경우 PET 용기의 변형 또는 백탁 현상 없이 우수한 품질로 성형될 수 있다. 수축 개시 온도는 일례로 30 ℃ 이상, 또는 50 ℃ 이상일 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름은 95℃에서 40 % 이상, 45 % 이상, 48 % 이상, 55 % 이상, 60 % 이상, 65 % 이상, 혹은 70 % 이상의 최대 수축률을 나타내 우수한 품질의 열 수축 필름을 제공할 수 있다. 상기 최대 수축률의 상한은 특별히 한정되지 않으며, 일례로 85% 이하일 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름은 오르토클로로페놀에 1.2 g/dl의 농도로 150℃에서 15 분간 용해시켜 35℃에서 측정한 고유점도가 0.5 dL/g 이상, 0.6 dL/g 이상, 또는 0.65 dL/g 이상이면서, 1.0 dL/g 이하, 0.9 dL/g 이하, 0.8 dL/g 이하, 또는 0.75 dL/g 이하일 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름은 단층 필름이거나 혹은 2 이상의 층을 포함하는 다층 필름으로 구성될 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름이 단층 필름일 경우, 결정성 폴리에스테르를 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상이면서, 60 중량% 이하의 함량으로 포함하고, 잔부로 비결정성 폴리에스테르를 포함하는 폴리에스테르 수지 혼합물로부터 상기 단층 필름을 제조하는 것이 우수한 수축 특성 및 접착 특성을 나타내기에 적합할 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름이 다층 필름인 경우, 상기 다층 필름은 코어층(core layer) 및 표면층(skin layer)을 포함할 수 있다.
상기 표면층은 코어층의 일면 혹은 양면에 형성되어, 폴리에스테르 필름의 적어도 어느 한 표면은 표면층일 수 있다. 이러한 구조에서 코어층은 우수한 수축 특성을 나타내도록 결정성 폴리에스테르 및 비결정성 폴리에스테르의 종류 및 배합비를 조절하고, 표면층은 결정성을 나타내도록 결정성 폴리에스테르 및 비결정성 폴리에스테르의 종류 및 배합비를 조절하면, 수축 특성이 우수하면서 PET 용기와 재활용 스트림에 공급되어도 융착 현상이 발생되지 않아 PET 용기와 재활용이 가능한 열 수축 필름을 제공할 수 있다.
일례로, 상기 코어층은 결정성 폴리에스테르 및 비결정성 폴리에스테르를 0:100 내지 60:40의 중량비로 포함하고, 상기 표면층은 결정성 폴리에스테르 및 비결정성 폴리에스테르를 10:90 내지 60:40의 중량비로 포함하는 것일 수 있으며, 이 경우 우수한 수축 특성, 접착 특성과 결정성을 동시에 나타낼 수 있다.
한편, 상기 폴리에스테르 필름은 2 이상의 코어층 및 2 이상의 표면층을 포함할 수 있다. 일례로, 상기 폴리에스테르 필름은 제 1 표면층 상에 제 1 코어층이 형성되고, 상기 제 1 코어층 상에 제 2 표면층이 형성된 구조를 가질 수 있다. 또 다른 예로, 상기 폴리에스테르 필름은 제 1 코어층 상에 제 1 표면층이 형성되고, 상기 제 1 표면층 상에 제 2 코어층이 형성되고, 다시 제 2 코어층 상에 제 2 표면층이 형성된 구조를 가질 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름의 구조, 즉, 단층인지 다층인지 여부와 무관하게, 폴리에스테르 필름 전체에 포함된 폴리에스테르 중 결정성 폴리에스테르의 함량은 10 내지 60 중량%, 비결정성 폴리에스테르의 함량은 40 내지 90 중량%로 조절되어 우수한 수축 특성, 접착 특성, 및 결정성을 나타낼 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 3 ㎛ 내지 350 ㎛일 수 있다. 만일 상기 폴리에스테르 필름이 다층 필름일 경우, 상기 폴리에스테르 필름의 두께에 대한 상기 코어층 두께의 백분율(코어층의 두께/폴리에스테르 필름의 두께 X 100)은 35% 내지 92.5%이고, 상기 폴리에스테르 필름의 두께에 대한 상기 표면층 두께의 백분율(표면층의 두께/폴리에스테르 필름의 두께 X 100)은 7.5% 내지 65%일 수 있다.
폴리에스테르 필름의 제조방법
본 발명의 일 구현예에서는 상기 폴리에스테르 필름의 제조방법이 제공된다. 구체적으로, 상기 폴리에스테르 필름의 제조방법은, 중량평균분자량의 차이가 20,000 g/mol 미만인 결정성 폴리에스테르 및 비결정성 폴리에스테르를 포함하는 폴리에스테르 수지 혼합물을 제조하는 단계; 상기 폴리에스테르 수지 혼합물을 용융 및 압출하여 미연신 필름을 제조하는 단계; 및 상기 미연신 필름을 하나 이상의 방향으로 연신하는 단계를 포함한다.
폴리에스테르의 제조
상기 결정성 및 비결정성 폴리에스테르 수지는 시판품을 사용하거나, 또는 공지의 방법을 통해 제조할 수 있다.
일례로, 상기 결정성 및 비결정성 폴리에스테르 수지는 상술한 디카르복실산 혹은 이의 유도체와 상술한 디올의 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응 단계; 및 상기 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응 생성물의 중축합 반응 단계를 통해 제조될 수 있다. 이때, 단량체인 디카르복실산 혹은 이의 유도체와 디올의 함량은 목적하는 폴리에스테르 수지의 산 부분 및 디올 부분의 구성, 그리고 각 단량체의 상대적인 반응성을 고려하여 적절히 조절할 수 있다.
상기 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에서는 촉매가 반드시 필요하지는 않으나, 반응 시간 단축을 위하여 선택적으로 촉매가 사용될 수 있다. 이러한 촉매로는 나트륨, 마그네슘의 메틸레이트(methylate); Zn, Cd, Mn, Co, Ca, Ba 등의 초산염, 붕산염, 지방산염, 탄산염; 금속 Mg; Pb, Zn, Sb, Ge 등의 산화물 등을 예시할 수 있다.
상기 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응은 배치(batch)식, 반-연속식 또는 연속식으로 수행될 수 있고, 각각의 원료는 별도로 투입될 수 있으나, 디올에 디카르복실산 혹은 이의 유도체를 혼합한 슬러리 형태로 투입하는 것이 바람직하다. 상기 디올은 디카르복실산 혹은 이의 유도체 1 몰에 대하여 약 1.2 내지 3.0 몰의 비율로 투입될 수 있다.
상기 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응 시작 전 슬러리에 혹은 반응 완료 후 생성물에 중축합 촉매, 안정제, 정색제, 결정화제, 산화방지제, 가지화제(branching agent) 등을 첨가할 수 있다. 그러나, 상술한 첨가제들의 투입 시기가 이에 한정되는 것은 아니며 폴리에스테르 수지의 제조 단계 중 임의의 시점에 투입될 수도 있다.
상기 중축합 촉매로는, 통상의 티타늄, 게르마늄, 안티몬, 알루미늄, 주석계 화합물 등을 하나 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이 중, 티타늄게 촉매는 다량의 사이클로헥산디메탄올을 테레프탈산 혹은 이의 유도체와 공중합시킬 수 있으며, 안티몬계 촉매에 비하여 소량을 사용하여도 동등한 수준의 반응을 수행할 수 있고, 게르마늄계 촉매보다 저렴한 이점을 갖는다. 유용한 티타늄계 촉매로는, 테트라에틸티타네이트, 아세틸트리프로필티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 폴리부틸티타네이트, 2-에틸헥실 티타네이트, 옥틸렌글리콜티타네이트, 락테이트티타네이트, 트리에탄올아민 티타네이트, 아세틸 아세토네이트티타네이트, 에틸아세토아세틱에스테르티타네이트, 이소스테아릴티타네이트, 티타늄디옥사이드, 티타늄디옥사이드/실리콘디옥사이드 공침물, 티타늄디옥사이드/지르코늄디옥사이드 공침물 등을 예시할 수 있다. 상기 중축합 촉매의 사용량은 원하는 색상과 사용되는 안정제 및 정색제에 따라 달라질 수 있지만, 중합된 폴리에스테르 수지의 색상에 영향을 미치므로 폴리에스테르 수지의 중량 대비 티타늄 원소량이 약 1 내지 100 ppm, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 50 ppm이 되도록 사용될 수 있다. 상기 티타늄 원소량이 약 1 ppm 미만이면 원하는 중합도에 도달할 수 없고, 약 100 ppm을 초과하면 폴리에스테르 수지의 색상이 노랗게 되어 투명한 폴리에스테르 필름을 얻기가 어려워질 수 있다.
상기 안정제로는, 일반적으로 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리에틸포스포노아세테이트 등의 인계 화합물을 사용할 수 있으며, 그 첨가량은 인 원소량을 기준으로 폴리에스테르 수지의 중량 대비 10 내지 200 ppm일 수 있다. 상기 안정제의 첨가량이 10 ppm 미만이면, 안정화 효과가 미흡하여, 폴리에스테르 수지의 색상이 노랗게 변할 우려가 있으며, 200 ppm을 초과하면 원하는 고중합도의 폴리에스테르 수지를 얻지 못할 우려가 있다. 또한, 폴리에스테르 수지의 색상을 향상시키기 위해 첨가되는 정색제로는, 코발트 아세테이트, 코발트 프로피오네이트 등의 통상의 정색제를 예시할 수 있고, 그 첨가량은 코발트 원소량을 기준으로 폴리에스테르 수지의 중량 대비 10 내지 200 ppm일 수 있다. 필요에 따라, 유기 화합물 정색제로서 안트라퀴논(Anthraquionone)계 화합물, 페린온(Perinone)계 화합물, 아조(Azo)계 화합물, 메틴(Methine)계 화합물 등을 사용할 수 있으며, 시판되는 제품으로는 Clarient사의 Polysynthren Blue RLS 혹은 Clarient사의 Solvaperm Red BB 등의 토너를 사용할 수 있다. 상기 유기화합물 정색제의 첨가량은 폴리에스테르 수지 중량 대비 0 내지 50 ppm으로 조절될 수 있다. 만일 정색제를 상기 범위 밖의 함량으로 사용하면 폴리에스테르 수지의 황색을 충분히 가리지 못하거나 물성을 저하시킬 수 있다.
상기 결정화제로는 결정핵제, 자외선 흡수제, 폴리올레핀계 수지, 폴리아마이드 수지 등을 예시할 수 있다. 상기 산화방지제로는 힌더드 페놀계 산화방지제, 포스파이트계 산화방지제, 티오에테르계 산화방지제 혹은 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 상기 가지화제로는 3 이상의 관능기를 가지는 통상의 가지화제로서, 예를 들면, 무수트리멜리틱산(trimellitic anhydride), 트리메틸올 프로판(trimethylol propane), 트리멜리틱산(trimellitic acid) 혹은 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다.
상기 에스테르화 반응은 약 200 내지 300℃, 약 230 내지 280℃, 약 230 내지 265℃ 혹은 약 245 내지 255℃의 온도 및 0 내지 10.0 kgf/cm2 (0 내지 7355.6 mmHg), 0 내지 5.0 kgf/cm2 (0 내지 3677.8 mmHg), 0.1 내지 3.0 kgf/cm2 (73.6 내지 2206.7 mmHg) 혹은 1.0 내지 3.0 kgf/cm2 (736 내지 2206.7 mmHg)의 압력 조건에서 실시될 수 있다. 그리고, 상기 에스테르 교환 반응은 150 내지 270℃ 혹은 180 내지 260℃의 온도 및 0 내지 5.0 kgf/cm2 (0 내지 3677.8 mmHg) 혹은 0.1 내지 3.0 kgf/cm2 (73.6 내지 2206.7 mmHg)의 압력 조건에서 실시될 수 있다. 여기서 괄호 밖에 기재된 압력은 게이지 압력을 의미하며(kgf/cm2 단위로 기재됨), 괄호 안에 기재된 압력은 절대 압력을 의미한다(mmHg 단위로 기재됨).
상기 반응 온도 및 압력이 상기 범위를 벗어날 경우, 폴리에스테르 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 상기 반응 시간(평균 체류시간)은 통상 1 내지 24 시간 혹은 100 내지 300 분이며, 반응 온도, 압력, 사용하는 디카르복실산 혹은 이의 유도체 대비 디올의 몰비에 따라 달라질 수 있다.
상기 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응을 통해 얻은 생성물은 중축합 반응을 통해 보다 높은 중합도의 폴리에스테르 수지로 제조될 수 있다. 일반적으로, 상기 중축합 반응은 150 내지 300℃, 200 내지 290℃, 260 내지 290℃, 260 내지 280℃ 혹은 265 내지 275℃의 온도 및 400 내지 0.01 mmHg, 100 내지 0.05 mmHg 혹은 10 내지 0.1 mmHg의 감압 조건에서 수행된다. 여기서 압력은 절대 압력의 범위를 의미한다. 상기 400 내지 0.01 mmHg의 감압 조건은 중축합 반응의 부산물인 글리콜 등과 미반응물인 사이클로헥산디메탄올 등을 제거하기 위한 것이다. 따라서, 상기 감압 조건이 상기 범위를 벗어날 경우, 부산물 및 미반응물의 제거가 불충분할 우려가 있다. 또한, 상기 중축합 반응 온도가 상기 범위를 벗어날 경우, 폴리에스테르 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 상기 중축합 반응은, 원하는 고유점도에 도달할 때까지 필요한 시간 동안, 예를 들면, 평균 체류시간 1 내지 24 시간 동안 실시된다.
폴리에스테르 수지 내에 잔류하는 사이클로헥산디메탄올 등의 미반응물의 함량을 감소시킬 목적으로 에스테르화 반응 혹은 에스테르 교환 반응 말기 혹은 중축합 반응 초기, 즉 수지의 점도가 충분히 높지 않은 상태에서 진공 반응을 의도적으로 길게 유지하여 미반응된 원료를 계외로 유출시킬 수 있다. 수지의 점도가 높아지면, 반응기 내 잔류하고 있는 원료가 계외로 빠져나오기 어렵게 된다. 일 예로, 중축합 반응 전 에스테르화 반응 혹은 에스테르 교환 반응을 통해 얻은 반응 생성물을 약 400 내지 1 mmHg 혹은 약 200 내지 3 mmHg 감압 조건에서 0.2 내지 3 시간 동안 방치하여 폴리에스테르 수지 내에 잔류하는 에틸렌 글리콜, 사이클로헥산디메탄올 등의 미반응물을 효과적으로 제거할 수 있다. 이때, 상기 생성물의 온도는 에스테르화 반응 혹은 에스테르 교환 반응 온도, 또는 중축합 반응 온도와 같거나 혹은 그 사이의 온도로 조절될 수 있다.
상기와 같이 미반응 원료를 계외로 유출시키는 공정을 추가함에 따라, 폴리에스테르 수지 내에 잔류하는 사이클로헥산디메탄올 등의 미반응물의 함량을 감소시킬 수 있고, 그 결과 목적하는 물성을 보다 우수한 수준으로 구현할 수 있는 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다.
한편, 중축합 반응 후 폴리머의 고유 점도는 0.30 내지 1.0 dl/g인 것이 적당하다. 고유 점도가 0.30 dl/g 미만일 경우, 고상 반응에서의 반응 속도가 현저히 낮아지게 되며, 고유 점도가 1.0 dl/g를 초과할 경우, 용융 중합 중 용융물의 점도가 상승됨에 따라 교반기와 반응기 사이에서의 전단 응력(Shear Stress)에 의해 폴리머가 변색될 가능성이 증가하며, 아세트알데히드와 같은 부반응 물질도 증가하게 된다.
상기 일 구현예에 따른 결정성 폴리에스테르 수지는 필요에 따라 중축합 반응 후에 고상 반응을 추가로 진행하여 보다 높은 중합도를 가질 수 있다.
구체적으로, 중축합 반응을 통해 얻은 폴리머를 반응기 밖으로 토출하여 입자화한다. 입자화하는 방법은 Strand형으로 압출 후 냉각액에서 고화 후 커터로 절단하는 Strand cutting법이나, 다이 홀을 냉각액에 침지시켜, 냉각액 중으로 직접 압출하여 커터로 절단하는 underwater cutting법을 사용할 수 있다. 일반적으로 Strand cutting법에서는 냉각액의 온도를 낮게 유지하여, Strand가 잘 고화되어야 커팅에 문제가 없다. underwater cutting법에서는 냉각액의 온도를 폴리머에 맞게 유지하여, 폴리머의 형상이 균일하게 하는 것이 좋다. 하지만 결정성 폴리머의 경우, 토출 중 결정화를 유도하기 위해서 일부러 냉각액의 온도를 높게 유지할 수도 있다.
입자화된 폴리머의 수세정을 통해 사이클로헥산디메탄올 등의 미반응된 원료 중 물에 용해되는 원료의 제거가 가능하다. 입자가 작을수록 입자의 무게 대비 표면적이 넓어지기 때문에 입자의 크기는 작을수록 유리하다. 이러한 목적을 달성하기 위해 입자는 약 15 mg 이하의 평균 무게를 갖도록 제조될 수 있다. 일 예로, 상기 입자화된 폴리머는 폴리머의 유리전이온도와 같거나 혹은 약 5 내지 20℃ 정도 낮은 온도의 물에 5 분 내지 10 시간 방치하여 수세정될 수 있다.
입자화된 결정성 폴리머의 경우 고상 반응 중 융착되는 것을 방지하기 위해 결정화 단계를 거친다. 대기, 불활성 가스, 수증기, 수증기 함유 불활성 가스 분위기 또는 용액 속에서 진행이 가능하며, 110℃ 내지 210℃ 혹은 120℃ 내지 210℃에서 결정화 처리를 한다. 온도가 낮으면 입자의 결정이 생성되는 속도가 너무 느려지며, 온도가 높으면 결정이 만들어지는 속도보다 입자의 표면이 용융되는 속도가 빨라 입자끼리 붙어 융착을 발생시킨다. 입자가 결정화됨에 따라 입자의 내열도가 상승되게 되므로 결정화를 여러 단계로 나누어 단계별로 온도를 상승시켜 결정화 하는 것도 가능하다.
고상 반응은 질소, 이산화탄소, 아르곤 등 불활성 가스 분위기 하 또는 400 내지 0.01 mmHg의 감압 조건 및 180 내지 220℃의 온도에서 평균 체류시간 1 내지 150 시간 동안 진행될 수 있다. 이러한 고상 반응을 통해 분자량이 추가적으로 상승되며, 용융 반응에서 반응되지 않고 잔존해 있는 원료 물질과 반응 중 생성된 환상 올리고머, 아세트알데하이드 등이 제거될 수 있다.
상기 결정화된 폴리머는 오르토클로로페놀에 1.2 g/dl의 농도로 150℃에서 15 분간 용해시켜 35℃에서 측정한 고유점도가 0.65 dl/g 이상, 0.70 dl/g 이상, 0.75 dl/g 이상 혹은 0.80 dl/g 이상의 값에 도달하도록 고상 중합할 수 있다.
폴리에스테르 수지 혼합물의 제조
상기 폴리에스테르 수지 혼합물은 결정성 폴리에스테르 및 비결정성 폴리에스테르를 칩 혹은 펠렛 형태로 준비하여 건조한 다음 교반기를 통해 혼합하여 제공될 수 있다.
구체적으로, 결정성 폴리에스테르 및 비결정성 폴리에스테르는 이축 압출기를 통해 칩 또는 펠렛 형태로 성형될 수 있다. 그리고, 칩 또는 펠렛 형태의 결정성 폴리에스테르를 약 120 내지 170℃에서 건조하고, 이와 별도로 칩 또는 펠렛 형태의 비결정성 폴리에스테르를 약 50 내지 75℃에서 건조한 다음, 교반기를 이용하여 상기 구성 성분들을 혼합하여 폴리에스테르 수지 혼합물을 제조할 수 있다. 또는, 칩 또는 펠렛 형태의 결정성 폴리에스테르와 칩 또는 펠렛 형태의 비결정성 폴리에스테르를 약 50 내지 160℃에서 함께 건조한 다음, 교반기를 이용하여 상기 구성 성분들을 혼합하여 폴리에스테르 수지 혼합물을 제조할 수도 있다.
미연신 필름의 제조
이후, 준비된 폴리에스테르 수지 혼합물을 성형하여 미연신 필름을 제조할 수 있다. 폴리에스테르 수지 혼합물은 고분자의 열 분해를 최소화하여 고분자의 장쇄 구조를 유지하고 후속 공정인 연신 공정에서 필름이 손상되거나 파단되는 문제를 최소화할 수 있도록 약 230℃ 내지 310℃, 약 240℃ 내지 300℃, 혹은 약 250℃ 내지 290℃의 온도에서 성형될 수 있다.
구체적으로, 칩 또는 펠렛 형태의 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 폴리에스테르 수지의 혼합물을 압출기에 공급하고, 실린더의 온도를 상술한 범위로 조절하여 미연신 필름을 얻을 수 있다.
만일 상기 폴리에스테르 필름이 다층 구조라면, 2 이상의 층은 순차적으로 혹은 동시에 성형될 수 있다. 즉, 하나의 층을 성형한 후 그 층 위에 다른 층을 성형하는 방식으로 각 층을 순차적으로 성형하거나, 혹은 2 이상의 층을 한꺼번에 공압출 등의 방식으로 성형할 수 있다.
상기와 같은 방법으로 얻어진 미연신 필름은 적절한 온도로 냉각될 수 있다. 특별히 제한되는 것은 아니나, 제조된 미연신 필름은 약 10 내지 70℃의 냉각 롤에 밀착된 후 감겨 다음 공정에 공급될 수 있다.
연신 필름의 제조
상기 미연신 필름을 연신하는 단계에서는 상기 미연신 필름을 종방향(MD 방향) 및/또는 횡방향(TD 방향)으로 연신하여 일축 연신 필름 혹은 이축 연신 필름을 제공할 수 있다.
상기 미연신 필름의 연신 온도는 상기 폴리에스테르 수지의 유리전이온도 이상의 온도일 수 있다. 구체적으로, 상기 미연신 필름은 55℃ 내지 180℃ 혹은 60℃ 내지 170℃의 온도에서 연신될 수 있다.
상기 미연신 필름은 고배율로 연신될 수 있다. 일 예로, 상기 미연신 필름은 횡방향 연신비 2 배 내지 6 배 또는 종방향 연신비 1.1 배 내지 6 배로 일축 연신될 수 있다. 또한, 다른 일 예로, 상기 미연신 필름은 횡방향 연신비 1.5 배 내지 5 배 및 종방향 연신비 1.1 배 내지 5 배로 이축 연신될 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름은 본 발명이 속한 다양한 기술분야에 적용될 수 있지만, 특히 우수한 수축 특성 및 접착(bonding) 특성으로 인해 PET 용기 등의 열 수축 라벨로 유용하게 사용될 것으로 기대된다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상세히 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<물성 측정법>
각 수지 또는 필름의 물성은 다음의 방법으로 측정하였다.
(1) 시차 주사 열량 분석
시차 주사 열량계(DSC, Mettler Toledo社의 DSC 1)에 시료를 알루미늄 팬에 채우고, 30℃에서 280℃까지 10℃/분의 속도로 승온시켜 280℃에서 5분간 유지한 후(1st scan), -300℃/분으로 30℃까지 강온하고, 이어서 10℃/분으로 280℃까지 승온(2nd scan)시켰을 때 얻어지는 열흐름(heat flow)으로부터 유리전이온도(Tg), 용융 온도(Tm), 용융열(ΔHm)을 측정하였다.
(2) 고유점도(IV)
수지를 o-chlorophenol에 1.2 g/dl의 농도로 용해시킨 후 우베로드(Ubbelohde) 점도관을 이용하여 고유점도를 측정하였다.
이때, 점도관의 온도를 35℃로 유지하고, 점도관 내부 구간 a-b 사이를 용매(solvent)가 통과하는 데에 걸리는 시간(efflux time)을 t, 용액(solution)이 통과하는 데에 걸리는 시간을 t0 라고 할 때, 비점도(specific viscosity)는 하기 수학식 1과 같이 정의된다. 이 비점도를 이용하여, 고유점도를 하기 수학식 2로 계산하였다.
[수학식 1]
[수학식 2]
상기 수학식 2에서, A는 Huggins 상수로서 0.247, c는 농도값으로서 1.2 g/dl의 값이 각각 사용되었다.
(3) 중량평균분자량(Mw)
Tosoh사의 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 및 RI detector를 이용하여 각 수지의 중량평균분자량을 측정하였다.
수지 0.03 g을 150 ℃의 오르토-클로로페놀 3 mL에 15분간 용해시킨 후, 상온에서 클로로포름 9mL를 추가하여 시료를 준비하였다. 용리액(eluent)으로 오르토-클로로페놀:클로로포름 = 1:3 (v/v) 용액 12 ml를 사용하여, 40 ℃ 온도에서 유속 0.7 ml/min로 상기 시료를 주입하여 측정하였다. 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 값을 유도하였다. 폴리스티렌 표준품의 분자량은 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000 (g/mol)의 9종을 사용하였다.
(4) 최대 수축률
폴리에스테르 필름을 5 ㎝ Х 5 ㎝의 정방 형상으로 잘라낸 다음, 이를 95℃의 온수 중에 10 초간 침지시킨 후 꺼냈다. 그리고, 하기 식과 같이 초기 길이에 대한 줄어든 길이의 비율을 계산하여, 95℃에서의 최대 수축률로 규정했다.
최대 수축률(%) = (초기 길이 - 침지 후 측정한 길이)/초기 길이 Х100
(5) 수축 개시 온도
폴리에스테르 필름을 5 ㎝ × 5 ㎝의 정방 형상으로 잘라낸 다음, 이를 55℃ 내지 100℃ 온도 범위에서 각 온도의 온수 중에 10 초간 침지시킨 후 꺼냈다. 그리고, 초기 길이에 대한 줄어든 길이의 비율을 계산하여 2% 이하로 수축한 온도를 수축 개시온도로 규정했다.
(6) 접착 (bonding) 특성
도 1에 도시된 것과 같이, 길이(l) 100 mm, 너비(w) 15mm 규격의 폴리에스테르 필름 끝단에 테트라하이드로퓨란(THF) 10 μL를 도포하고(도포면의 길이(la) 15mm, 너비(w) 15mm), 동일한 규격의 필름을 상기 THF 도포면 위로 포갠 후, 균일한 압력을 가해 접착시켰다. 도 1에서 “B”로 표시된 부분은 각 폴리에스테르 필름이 겹치는 부분(THF 도포면)이고, “A”로 표시된 부분은 각 폴리에스테르 필름이 서로 겹치지 않는 부분이다.
상기 접착된 필름을 10분 동안 에이징(aging)한 후, 인장 시험기(Instron UTM)를 이용하여 한쪽 끝단을 200 mm/분의 속도로 당겨서 열 수축성 필름이 분리될 때의 최대 힘(gf)을 측정하였다. 각 필름당 3회씩 박리력을 측정하고 평균치를 계산하였다.
(7) 헤이즈 (헤이즈)
폴리에스테르 필름을 온도 23˚C, 습도 65%RH의 분위기에서 24시간 동안 숙성한 다음, JIS(Japanese Industrial Standards) K7136에 준하여, 헤이즈 미터(헤이즈 meter, 장치명: NDH2000, 제조사: Nippon Denshoku(일본))로 상기 필름 샘플의 각기 다른 위치 3곳에 대한 헤이즈(%)를 측정하고, 각각의 측정 결과의 평균치를 결과치로 산출하였다.
<제조예: 결정성 수지 및 비결정성 수지의 제조>
제조예 1: 수지 1의 제조
10L 용적의 반응기에 테레프탈산(PTA) 100 몰%, 1,4-시클로헥산디메탄올(CHDM) 31.5 몰%, 디에틸렌글리콜(DEG) 12 몰%, 에틸렌글리콜(EG) 86 몰%를 혼합 후, 촉매로 테트라부틸 티타네이트 0.5g, 안정제로 트리에틸 포스페이트 0.4g을 투입하고, 대기압(760 mmHg), 온도 250~260℃에서 에스테르화 반응을 진행하였다. 물의 생성 및 배출이 종료되었을 때, 반응기의 내용물을 교반기, 냉각 콘덴서 및 진공 시스템이 구비된 7 L 용적의 중축합 반응기로 이송하였다.
중축합 반응기의 내부 온도를 240℃~275℃, 압력을 50 mmHg로 하여 반응물의 고유점도(IV)가 0.78 dl/g가 될 때까지 중축합 반응을 실시하였다. 그 후, 반응물을 토출하여 칩 형태로 절단하여, 비결정성의 글리콜 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PETG) 수지 1을 수득하였다.
제조예 2: 수지 2의 제조
10L 용적의 반응기에 테레프탈산 100 몰%, 1,4-시클로헥산디메탄올 28.5 몰%, 디에틸렌글리콜 13 몰%, 에틸렌글리콜 86 몰%를 혼합 후, 촉매로 테트라부틸 티타네이트 0.5g, 안정제로 트리에틸 포스페이트 0.4g을 투입하고, 대기압(760 mmHg), 온도 250~260℃에서 에스테르화 반응을 진행하였다. 물의 생성 및 배출이 종료되었을 때, 반응기의 내용물을 교반기, 냉각 콘덴서 및 진공 시스템이 구비된 7 L 용적의 중축합 반응기로 이송하였다.
중축합 반응기의 내부 온도를 240℃~275℃, 압력을 50 mmHg로 하여 반응물의 고유점도(IV) 0.74 dl/g가 될 때까지 중축합 반응을 실시하였다. 그 후, 반응물을 토출하여 칩 형태로 절단하여, 비결정성의 글리콜 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PETG) 수지 2를 수득하였다.
제조예 3: 수지 3의 제조
10L 용적의 반응기에 테레프탈산 100 몰%, 1,4-시클로헥산디메탄올 5 몰%, 디에틸렌글리콜 2 몰%, 에틸렌글리콜 120 몰%를 혼합 후, 대기압(760 mmHg), 온도 250~260℃에서 에스테르화 반응을 진행하였다.
촉매로 테트라부틸 티타네이트 0.5g, 안정제로 트리에틸 포스페이트 0.4g을 투입하였다. 물의 생성 및 배출이 종료되면 반응기의 내용물을 교반기, 냉각 콘덴서 및 진공 시스템이 구비된 7 L 용적의 중축합 반응기로 이송하였다.
중축합 반응기의 내부 온도를 240℃~ 275℃, 압력을 50 mmHg로 하여 고유점도(IV) 0.60 dl/g가 될 때까지 중축합 반응을 실시하였다. 그 후, 반응물을 토출하여 칩 형태로 절단하였다.
상기 칩 입자를 150℃에서 1시간 동안 질소 오븐에서 결정화한 후에, 20L 고상 중합 반응기에 투입하였다. 이후, 속도로 질소를 공급하며 질소 분위기하에(질소 공급 속도 50L/min) 250℃ 온도에서 고유점도(IV)가 0.80 dl/g에 도달할 때까지 고상 중합을 진행하여, 결정성의 1,4-사이클로헥산디메탄올 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트(CHDM modified PET) 수지 3을 수득하였다.
제조예 4: 수지 4의 제조
폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 용기를 분쇄하여 플레이크(flakes)를 제조하였다. 압출기에 플레이크를 투입하여 용융시키고, 냉각 후 칩 형태로 절단하여 펠렛을 제조하였다. 그 후 상기 펠렛을 150℃에서 1시간 동안 질소 오븐에서 결정화 하였다.
그 다음, 상기 결정화된 펠렛을 20L 고상 중합 반응기에 투입하고 질소 분위기 하에(질소 공급 속도 50L/min) 250℃ 온도에서 고유점도(IV)가 0.73 dl/g에 도달할 때까지 고상 중합을 진행하여, 결정성의 재사용 PET(post-consumer resin PET, PCR-PET) 수지 4를 수득하였다.
제조예 5: 수지 5의 제조
폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 용기를 분쇄하여 플레이크(flakes)를 제조하였다. 압출기에 플레이크를 투입하여 용융시키고, 냉각 후 칩 형태로 절단하여 펠렛을 제조하였다. 그 후 상기 펠렛을 150℃에서 1시간 동안 결정화하여, 결정성의 PCR-PET 수지 5를 수득하였다.
제조예 6: 수지 6의 제조
10L 용적의 반응기에 테레프탈산 100 몰%, 네오펜틸 글리콜(NPG) 24 몰%, 디에틸렌글리콜 8 몰%, 에틸렌글리콜 100 몰%를 혼합 후, 촉매로 GeO2 8g, 안정제로 트리에틸 포스페이트 0.7g을 투입하고, 대기압(760 mmHg), 온도 250~260℃에서 에스테르화 반응을 진행하였다. 물의 생성 및 배출이 종료되었을 때, 반응기의 내용물을 교반기, 냉각 콘덴서 및 진공 시스템이 구비된 7 L 용적의 중축합 반응기로 이송하였다.
중축합 반응기의 내부 온도를 240℃~ 275℃, 압력을 50 mmHg로 하여 중축합 반응을 실시하였다. 그 후, 반응물을 토출하여 칩 형태로 절단하여, 결정성의 네오펜틸 글리콜 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트(NPG-PET) 수지 6을 수득하였다.
상기 제조예 1 내지 6에 따라 제조된 수지 1 내지 수지 6의 디올 부분의 조성(각 단량체 유래 잔기의 함량) 및 물성을 하기 표 1에 기재하였다.
　 단위 수지1 수지2 수지3 수지4 수지5 수지6
종류 　 비결정성 PETG 비결정성 PETG CHDM modified PET PCR-PET PCR-PET NPG-PET
테레프탈산 Mole% 100 100 100 100 100 100
디올 조성 CHDM Mole% 31.5 28.5 5 0 0 0
EG Mole% 56.5 58.5 90 97.5 97.3 73
DEG Mole% 12 13 5 2.5 2.7 8
NPG Mole% 0 0 0 0 0 19
DSC 2nd Tg ℃ 71 70 79 80 80 73
Tm ℃ None None 240 250 249 None
수지 물성 IV dL/g 0.78 0.74 0.80 0.73 0.59 0.66
Mw g/mole 85,000 80,000 95,000 82,000 58,000 69,000
<실시예>
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 6: 단층 폴리에스테르 필름의 제조
상기 수지 1 내지 수지 6을 이용하여 표 2의 조성으로 각 수지 혼합물을 제조하였다.
상기 제조한 폴리에스테르 수지 혼합물을 250℃ 내지 290℃의 온도에서 다이를 통해 압출한 후, 20℃ 내지 50℃로 냉각하여 단층 미연신 필름을 제조하였다. 이후, 상기 미연신 필름을 75℃ 내지 90℃로 재가열하면서 횡방향으로 5 배 연신하여 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
제조된 폴리에스테르 필름의 두께는 50 ㎛ 이었다.
실시예 4 내지 9 및 비교예 7 내지 12: 다층 폴리에스테르 필름의 제조
상기 수지 1 내지 수지 6을 이용하여 표 3의 조성으로 각 코어층 형성용 수지 혼합물 및 표면층 형성용 수지 혼합물을 제조하였다.
코어층 형성용 폴리에스테르 수지 혼합물과 표면층 형성용 폴리에스테르 수지 혼합물을 250℃ 내지 290℃의 온도에서 다이를 통해 공압출한 후, 20℃ 내지 50℃로 냉각하여 코어층의 양면에 제 1 및 제 2 표면층이 형성된 3 층 구조의 미연신 필름을 제조하였다. 이후, 상기 미연신 필름을 75℃ 내지 90℃로 재가열하면서 횡방향으로 5 배 연신하여 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
실시예 4 내지 6 및 비교예 10의 폴리에스테르 필름의 코어층의 두께는 45 ㎛, 각 표면층의 두께는 2.5 ㎛로 하였다.
실시예 7 내지 9, 비교예 7 내지 9, 및 비교예 11 내지 12의 폴리에스테르 필름의 코어층의 두께는 40 ㎛, 각 표면층의 두께는 5 ㎛로 하였다.
상기 각 실시예 및 비교예에서 제조한 필름의 고유점도, 최대 수축률, 수축 개시 온도, DSC 분석 결과, 접착 특성, 및 헤이즈 측정 결과를 하기 표 2 및 3에 기재하였다.
a 수지 혼합물의 디올 조성
* N.D: 정량 한계(20 g·f) 이하로, 측정 불가
* None: 관찰되지 않음
a 수지 혼합물의 디올 조성
* N.D: 정량 한계(20 g·f) 이하로, 측정 불가
* None: 관찰되지 않음
상기 표 2 및 3을 참조하면, 실시예 1 내지 9의 폴리에스테르 필름은 DSC 분석 시 1st 스캔에서의 용융열과 2nd 스캔에서의 용융열의 차(1st ΔHm - 2nd ΔHm)가 2 j/g 이상으로 결정성을 가지며, 수축 개시 온도가 낮고, 수축률 및 접착 특성이 우수하며, 헤이즈 없이 우수한 외관 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
반면, 비교예 1 내지 12의 폴리에스테르 필름은 비결정성을 나타내거나(DSC 분석 시 1st, 2nd Tm, ΔHm이 모두 관찰되지 않음), 수축 특성, 접착 특성, 및/또는 외관 특성이 실시예 1 내지 9와 비교하여 떨어지는 점을 확인할 수 있다.

Claims (20)

  1. 폴리에스테르 수지 혼합물을 포함하는 폴리에스테르 필름으로서,
    시차 주사 열량계 (DSC)로, 30℃에서 280℃까지 10℃/분의 속도로 승온시켜 280℃에서 5분간 유지한 후(1st 스캔), -300℃/분으로 30℃까지 강온하고, 이어서 10℃/분으로 280℃까지 승온(2nd 스캔)시켰을 때 얻어지는 열흐름으로부터 측정한 1st 스캔에서의 용융열과 2nd 스캔에서의 용융열의 차(1st ΔHm - 2nd ΔHm)가 2 j/g 이상이고,
    상기 폴리에스테르 필름 두 장을 테트라하이드로퓨란으로 접착시킨 후, 인장 시험기를 이용하여 폴리에스테르 필름의 한쪽 끝단을 200 mm/분의 속도로 당겼을 때, 상기 폴리에스테르 필름 두 장이 분리될 때의 최대 힘으로 정의되는 박리력이 100 g·f 이상인,
    폴리에스테르 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    수축 개시 온도가 75 ℃ 이하인,
    폴리에스테르 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    95℃에서 최대 수축률이 40% 이상인,
    폴리에스테르 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    고유점도가 0.5 내지 1.0 dL/g인,
    폴리에스테르 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지 혼합물은,
    결정성 폴리에스테르; 및
    상기 결정성 폴리에스테르와 중량평균분자량의 차이가 20,000 g/mol 미만인 비결정성 폴리에스테르를 포함하는 것인,
    폴리에스테르 필름.
  6. 제5항에 있어서,
    결정성 폴리에스테르 10 내지 60 중량% 및 비결정성 폴리에스테르 40 내지 90 중량%를 포함하는,
    폴리에스테르 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지 혼합물은 전체 디올 부분 중 1,4-사이클로헥산디메탄올로부터 유도된 디올 부분을 8 내지 35 몰%로 포함하는,
    폴리에스테르 필름.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지 혼합물은 전체 디올 부분 중 디에틸렌글리콜로부터 유도된 디올 부분을 2 내지 20 몰%로 포함하는,
    폴리에스테르 필름.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결정성 폴리에스테르 및 비결정성 폴리에스테르의 중량평균분자량은 각각 60,000 내지 150,000 g/mol인,
    폴리에스테르 필름.
  10. 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결정성 폴리에스테르는
    95 몰% 이상의 테레프탈산으로부터 유도된 산 부분; 및
    85 몰% 이상의 에틸렌 글리콜로부터 유도된 디올 부분을 포함하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트인,
    폴리에스테르 필름.
  11. 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비결정성 폴리에스테르는 디카르복실산 혹은 이의 유도체로부터 유도된 산 부분; 및 에틸렌 글리콜 및 공단량체를 포함하는 디올로부터 유도된 디올 부분;을 포함하고,
    상기 공단량체는 1,4-사이클로헥산디메탄올 및/또는 디에틸렌 글리콜을 포함하는,
    폴리에스테르 필름.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 비결정성 폴리에스테르는 전체 디올 부분 중 1,4-사이클로헥산디메탄올로부터 유도된 디올 부분을 20 내지 40 몰%로 포함하는,
    폴리에스테르 필름.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 비결정성 폴리에스테르는 전체 디올 부분 중 디에틸렌글리콜로부터 유도된 디올 부분을 10 내지 20 몰%로 포함하는,
    폴리에스테르 필름.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 필름은 단층 필름인,
    폴리에스테르 필름.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 필름은 코어층 및 상기 코어층의 일면 혹은 양면에 형성된 표면층을 포함하는 다층 필름인,
    폴리에스테르 필름.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 코어층은 결정성 폴리에스테르 및 비결정성 폴리에스테르를 0:100 내지 60:40의 중량비로 포함하고,
    상기 표면층은 결정성 폴리에스테르 및 비결정성 폴리에스테르를 10:90 내지 60:40의 중량비로 포함하는,
    폴리에스테르 필름.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 필름의 두께에 대하여, 상기 코어층 두께의 백분율은 35% 내지 92.5%이고, 상기 표면층 두께의 백분율은 7.5% 내지 65%인, 폴리에스테르 필름.
  18. 중량평균분자량의 차이가 20,000 g/mol 미만인 결정성 폴리에스테르 및 비결정성 폴리에스테르를 포함하는 폴리에스테르 수지 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 폴리에스테르 수지 혼합물을 성형하여 미연신 필름을 제조하는 단계; 및
    상기 미연신 필름을 하나 이상의 방향으로 연신하는 단계를 포함하는,
    제1항의 폴리에스테르 필름의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 연신은 횡방향 연신비 2 배 내지 6 배 또는 종방향 연신비 1.1 배 내지 6 배의 일축 연신인,
    폴리에스테르 필름의 제조방법.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서,
    상기 연신은 횡방향 연신비 1.5 배 내지 5 배 및 종방향 연신비 1.1 배 내지 5 배의 이축 연신인,
    폴리에스테르 필름의 제조방법.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140146544A (ko) * 2013-06-17 2014-12-26 에스케이케미칼주식회사 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지와 공중합 폴리에스테르 수지를 포함하는 열수축 필름 형성용 조성물, 및 열수축 필름
US20170173847A1 (en) * 2014-07-18 2017-06-22 Sabic Global Technologies B.V. Thermoforming of Dynamic Cross-Linked Polymer Compositions
KR20170088331A (ko) * 2014-11-19 2017-08-01 도레이 카부시키가이샤 적층 필름
KR20200015955A (ko) * 2018-07-11 2020-02-14 에스케이씨 주식회사 폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 함유하는 폴리에스테르 필름
KR20210037267A (ko) * 2019-09-27 2021-04-06 에스케이케미칼 주식회사 폴리에스테르 수지 혼합물, 폴리에스테르 필름 및 이의 제조 방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140146544A (ko) * 2013-06-17 2014-12-26 에스케이케미칼주식회사 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지와 공중합 폴리에스테르 수지를 포함하는 열수축 필름 형성용 조성물, 및 열수축 필름
US20170173847A1 (en) * 2014-07-18 2017-06-22 Sabic Global Technologies B.V. Thermoforming of Dynamic Cross-Linked Polymer Compositions
KR20170088331A (ko) * 2014-11-19 2017-08-01 도레이 카부시키가이샤 적층 필름
KR20200015955A (ko) * 2018-07-11 2020-02-14 에스케이씨 주식회사 폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 함유하는 폴리에스테르 필름
KR20210037267A (ko) * 2019-09-27 2021-04-06 에스케이케미칼 주식회사 폴리에스테르 수지 혼합물, 폴리에스테르 필름 및 이의 제조 방법

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