WO2025159166A1 - 配線基板、配線基板の製造方法及びバリア膜形成用組成物 - Google Patents

配線基板、配線基板の製造方法及びバリア膜形成用組成物

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WO2025159166A1
WO2025159166A1 PCT/JP2025/002106 JP2025002106W WO2025159166A1 WO 2025159166 A1 WO2025159166 A1 WO 2025159166A1 JP 2025002106 W JP2025002106 W JP 2025002106W WO 2025159166 A1 WO2025159166 A1 WO 2025159166A1
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WO
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film
flaky
barrier film
flaky titanium
wiring
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PCT/JP2025/002106
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French (fr)
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純 武川
駿 清水
和憲 高梨
有基 田畑
仁 浜口
修 小瀬
洸瑠 亀山
高義 佐々木
伸行 坂井
保男 海老名
貴章 谷口
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSR Corp
National Institute for Materials Science
Original Assignee
JSR Corp
National Institute for Materials Science
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Publication date
Application filed by JSR Corp, National Institute for Materials Science filed Critical JSR Corp
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Pending legal-status Critical Current

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    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10W—GENERIC PACKAGES, INTERCONNECTIONS, CONNECTORS OR OTHER CONSTRUCTIONAL DETAILS OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10W20/00—Interconnections in chips, wafers or substrates
    • H10W20/01—Manufacture or treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10W—GENERIC PACKAGES, INTERCONNECTIONS, CONNECTORS OR OTHER CONSTRUCTIONAL DETAILS OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10W20/00—Interconnections in chips, wafers or substrates
    • H10W20/40—Interconnections external to wafers or substrates, e.g. back-end-of-line [BEOL] metallisations or vias connecting to gate electrodes
    • H10W20/45—Interconnections external to wafers or substrates, e.g. back-end-of-line [BEOL] metallisations or vias connecting to gate electrodes characterised by their insulating parts
    • H10W20/48—Insulating materials thereof

Definitions

  • the present invention relates to a wiring board, a method for manufacturing a wiring board, and a composition for forming a barrier film.
  • Cu copper
  • Al aluminum
  • Cu wiring is formed using the so-called damascene method, as fine patterning of Cu using methods such as dry etching is difficult.
  • fine wiring grooves corresponding to the desired wiring pattern are first formed using SiO2 (silicon oxide) or similar.
  • a Cu film is formed by depositing Cu in the wiring grooves using a plating method.
  • the Cu film is formed to a thickness that fills the wiring grooves and covers the entire substrate surface.
  • the Cu film is then polished using CMP (Chemical Mechanical Polishing). This polishing of the Cu film continues until all of the Cu film outside the wiring grooves is removed and the surface of the silicon oxide film outside the wiring grooves is exposed. This leaves the Cu film only within the wiring grooves, resulting in Cu wiring embedded in the wiring grooves.
  • CMP Chemical Mechanical Polishing
  • Cu has a higher diffusibility into silicon oxide films than Al. Therefore, if Cu wiring (Cu film) is formed directly on a silicon oxide film, the Cu will diffuse into the silicon oxide film, which could cause short circuits between the wiring.
  • Cu wiring requires a barrier film to prevent Cu diffusion and oxidation of the Cu surface.
  • a method for forming this barrier film has been proposed, for example, in which, prior to the formation of the Cu film, an alloy film made of an alloy of Cu and Mn (manganese) is formed on silicon oxide in which wiring grooves are formed, and then heat treatment is performed after the Cu film is formed to diffuse the Mn in the alloy film to the interface with the silicon oxide film, thereby forming a barrier film made of Mn x Si y O z (x, y, z: numbers greater than 0) at the interface (see JP 2005-277390 A).
  • the object of the present invention is to provide a wiring board equipped with a barrier film that can suppress oxidation of the surface of a copper film (copper wiring), a method for manufacturing the same, and a composition for forming a barrier film.
  • the invention made to solve the above problem is a wiring substrate that has a barrier film directly or indirectly on a substrate having copper wiring, and the barrier film contains flaky titanium oxide or flaky titanium-metal composite oxide.
  • Another invention made to solve the above-mentioned problems is a method for manufacturing the above-mentioned wiring board, which includes a step of applying a barrier film-forming composition directly or indirectly onto a substrate having copper wiring, wherein the barrier film-forming composition contains flaky titanium oxide or flaky titanium-metal composite oxide, or flaky titanic acid, flaky titanium-metal acid, or a salt thereof, and a solvent (hereinafter, this may be referred to as "wiring board manufacturing method (I)").
  • Another invention made to solve the above-mentioned problems is a method for manufacturing the above-mentioned wiring board, which includes the steps of forming a polymer film directly or indirectly on a substrate having copper wiring, applying a barrier film-forming composition onto the polymer film, and removing the polymer film, wherein the barrier film-forming composition contains flaky titanium oxide or flaky titanium-metal composite oxide, or flaky titanic acid, flaky titanium-metal acid, or a salt thereof, and a solvent (hereinafter, this may be referred to as "wiring board manufacturing method (II)").
  • Another invention made to solve the above problems is a barrier film-forming composition used to manufacture the above-mentioned wiring board, which contains flaky titanium oxide, flaky titanium-metal composite oxide, flaky titanic acid, flaky titanium-metal acid, or a salt thereof, and a solvent.
  • the present invention provides a wiring board equipped with a barrier film that can suppress oxidation of the surface of a copper film (copper wiring), a method for manufacturing the same, and a composition for forming a barrier film.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a wiring board according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a wiring substrate according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a photograph of a cross section of the Cu wiring of Example 1.
  • FIG. 4 is a photograph of a cross section of the Cu wiring of Example 4.
  • FIG. 5 is a photograph of a cross section of the Cu wiring of Comparative Example 1.
  • FIG. 6 is a photograph of a cross section of the Cu wiring of Example 9.
  • FIG. 7 is a photograph of a cross section of the Cu wiring of Example 13.
  • wiring board, wiring board manufacturing method (I), wiring board manufacturing method (II), and barrier film-forming composition of the present invention are described in detail below.
  • the wiring board 1 includes a barrier film 4 directly or indirectly on a substrate 2 having copper wiring 3.
  • Fig. 1 illustrates an embodiment in which the barrier film 4 is provided directly on the substrate 2 having copper wiring 3.
  • the wiring board 1 may include an insulating film 5 between the substrate 2 having copper wiring 3 and the barrier film 4.
  • An example of a material for substrate 2 is a silicon substrate.
  • the copper wiring 3 can be formed by, for example, CVD, PVD, electrolytic plating, or electroless plating. There are no particular restrictions on the wiring width, wiring spacing, or wiring height of the copper wiring 3; for example, the wiring width and wiring spacing can both be 20 ⁇ m, and the wiring height can be 7 to 8 ⁇ m.
  • the substrate 2 having copper wiring 3 can be fabricated using known methods. For example, wiring grooves are formed on a silicon substrate using a silicon oxide film by the damascene method, copper is embedded in the grooves, and the silicon oxide film is then removed to create an exposed copper wiring pattern.
  • the wiring grooves and exposed copper wiring pattern can be formed using known photolithography and etching techniques.
  • the barrier film 4 contains flaky titanium oxide or flaky titanium-metal composite oxide.
  • the barrier film 4 can be formed by the method described below using a barrier film-forming composition described below.
  • the barrier film 4 preferably has an absorption peak in the wavelength range of 250 to 280 nm and no absorption peak in the wavelength range of 300 to 800 nm in its ultraviolet-visible light absorption spectrum measured in the wavelength range of 200 to 800 nm using a spectrophotometer (Hitachi, Ltd.'s "U-3300").
  • the barrier film 4 contains flaky titanium-metal composite oxide, it preferably has an absorption peak in both the wavelength range of 250 to 280 nm and the wavelength range of 300 to 800 nm in its ultraviolet-visible light absorption spectrum measured in the wavelength range of 200 to 800 nm using the spectrophotometer.
  • a barrier film containing flaky titanium oxide or flaky titanium-metal composite oxide has a structure in which flaky titanium oxide particles or flaky titanium-metal composite oxide particles are tightly arranged, and is therefore thought to have superior gas barrier properties compared to titanium oxide films formed by, for example, sputtering methods.
  • the barrier film 4 can be easily removed by dry etching.
  • the thickness of the barrier film 4 can be adjusted to any thickness by selecting the appropriate coating method. For example, it can be set to between 1 nm and 50 nm.
  • a preferred embodiment of the barrier film 4 is a titanium oxide film with a high substrate coverage, in which flaky titanium oxide particles or flaky titanium-metal composite oxide particles are oriented parallel to the substrate.
  • a film with a coverage of 90% or more is called a dense film, and the coverage can be determined by image analysis of scanning probe microscope photographs.
  • a monolayer film with minimal overlap of the flaky titanium oxide particles or flaky titanium-metal composite oxide particles is preferred.
  • a monolayer film is preferred, in which the film is formed to a thickness of one particle with no particle overlap in some areas, and the remaining portion is formed to a thickness of at most 2-3 particles.
  • a dense monolayer film similar to a dense monolayer film prepared by the Langmuir-Blodgett method is even more preferred.
  • the absorbance of the titanium oxide film can be measured and compared with the theoretical absorbance of the titanium oxide film to confirm that it is a monolayer film.
  • a monolayer film is defined as a film that exhibits an absorbance of 80 to 120%, preferably 90 to 110%, of the theoretical absorbance (0.05) of a monolayer film of flaky titanium oxide.
  • Such a dense monolayer film of flaky titanium oxide is transparent and exhibits no absorption in the visible light region.
  • the ultraviolet-visible light absorption spectrum In the ultraviolet-visible light absorption spectrum, it has an absorption peak in the wavelength range of 250 to 280 nm, but no absorption peak in the wavelength range of 300 to 800 nm. In the ultraviolet-visible light absorption spectrum, a dense monolayer film of flaky titanium-metal composite oxide exhibits absorption peaks in both the wavelength range of 250 to 280 nm and the wavelength range of 300 to 800 nm.
  • the barrier film 4 is a monolayer film of flaky titanium oxide
  • its thickness can be appropriately set depending on the thickness of the flaky titanium oxide particles, and can be, for example, 1 nm to 2 nm.
  • the barrier film 4 is preferably a laminated film in which the above-mentioned single-layer films are stacked.
  • the laminated film has a multilayer structure in which single-layer films are stacked. Since the flaky titanium oxide particles or flaky titanium-metal composite oxide particles remain oriented in each single-layer film, the properties of the single-layer film are maintained. Furthermore, since the multilayer structure contains a larger number of flaky titanium oxide particles or flaky titanium-metal composite oxide particles, the properties of the flaky titanium oxide particles or flaky titanium-metal composite oxide particles can be further enhanced. Specifically, a laminated film can more effectively suppress oxidation of the surface of the copper film (copper wiring) compared to a single-layer film.
  • Each layer of the above-mentioned laminated film is preferably the above-mentioned dense single-layer titanium oxide film. Therefore, specifically, the film is transparent and has no absorption in the visible light region. In the ultraviolet-visible light absorption spectrum, a film with an absorption peak in the wavelength range of 250 to 280 nm and no absorption peak in the wavelength range of 300 to 800 nm is preferred.
  • the thickness of the laminated film can be adjusted appropriately, for example, by the number of layers, and can be 1 nm to 50 nm, preferably 2 nm to 40 nm. When the thickness of the laminated film is 2 nm or more, oxidation of the surface of the copper film (copper wiring) can be more effectively suppressed. When the thickness of the laminated film is 40 nm or less, the peelability of the barrier film 4 by dry etching can be further improved.
  • the insulating film 5 is provided to prevent short circuits between the copper wiring 3 and between wiring in multilayer wiring.
  • the insulating film 5 can be an inorganic film such as silicon oxide or an organic film formed from a curable resin composition.
  • curable resin composition is not particularly limited, but from the viewpoint of excellent heat resistance, mechanical properties, etc., curable resin compositions containing polyimide-based resins or polybenzoxazole-based resins are preferred.
  • positive-type photosensitive resin compositions are preferred, as they can improve the properties of the cured product.
  • positive-type photosensitive insulating resin compositions include those described in Japanese Patent Nos. 4853155 and 4692219.
  • Positive-type photosensitive resin compositions may contain other additives such as phenolic compounds, crosslinking agents, crosslinking aids, crosslinked fine particles, adhesion aids, solvents, sensitizers, and leveling agents, as needed.
  • the insulating film 5 formed from the positive photosensitive resin composition is formed by curing the positive photosensitive resin composition, and therefore has excellent resolution, thermal shock resistance, adhesion, and electrical insulation properties, and furthermore, changes in shape before and after the heating process are minimal. Therefore, it is particularly suitable for use as an interlayer insulating film or planarizing film for circuit boards.
  • the insulating film 5 can be formed, for example, by applying a positive photosensitive resin composition to the substrate 2 and drying it to volatilize the solvent, forming a coating.
  • the desired pattern can then be obtained by exposing the composition through a desired mask pattern and developing it with an alkaline developer to dissolve and remove the exposed areas.
  • the insulating film can be formed by performing a heat treatment after development to develop the insulating film properties.
  • the method for producing a wiring board (I) is a method for producing the above-mentioned wiring board, and includes a step of applying a barrier film-forming composition directly or indirectly onto a substrate having copper wiring (hereinafter also referred to as "application step (I)").
  • the method for manufacturing the wiring board may also include a step of heating or exposing the coating film formed in the coating step (hereinafter also referred to as the "film-forming step").
  • the barrier film-forming composition is applied directly or indirectly onto a substrate having copper wiring.
  • the substrate having copper wiring is described above in the section ⁇ Wiring substrate>.
  • the barrier film-forming composition will be described later.
  • the barrier film can be formed by removing the solvent from the coating film formed in this process.
  • Examples of applying the barrier film-forming composition indirectly onto a substrate having copper wiring include applying the barrier film-forming composition onto the insulating film described above, and applying the barrier film-forming composition onto a primer film formed to ensure adhesion between the substrate or insulating film and the barrier film.
  • An example of a method for forming the insulating film is described above in the section ⁇ Wiring Substrate>.
  • Examples of primer films include the polymer films described below in the section ⁇ Wiring Substrate Manufacturing Method (II)>.
  • the coating method is not particularly limited, and examples include spin coating, spray coating, roller coating, dip coating, flow coating, knife coating, electrostatic coating, bar coating, die coating, brush coating, and dripping.
  • This process may be performed once or multiple times. If performed once, a single layer film of flaky titanium oxide can be formed. If performed multiple times, a laminated film of the above single layer films can be formed. If this process is performed multiple times, there are no particular restrictions on the number of times, and it can be, for example, from 2 to 50 times. If performed 40 times or less, a barrier film with high peelability by dry etching can be formed.
  • the coating film formed in the coating step is heated or exposed to light.
  • this step is included, removal of the solvent from the coating film can be promoted, and the barrier film can be formed efficiently.
  • the coating film can be heated at a temperature of 5°C or higher and 500°C or lower.
  • the upper limit of the heating temperature is preferably 200°C, more preferably 150°C, and even more preferably 100°C.
  • the lower limit of the heating temperature is preferably room temperature.
  • the film may be formed while maintaining a humidity of approximately 50% or higher and 100% or lower, preferably approximately 60% or higher and 95% or lower.
  • the coating can be exposed to light with a wavelength that has an energy level equal to or greater than the band gap of titanium oxide. This is a film-forming method that utilizes the photocatalytic properties of titanium oxide.
  • the method for producing a wiring board (II) is a method for producing the above-mentioned wiring board, and includes a step of forming a polymer film directly or indirectly on a substrate having copper wiring, and applying a barrier film-forming composition onto the polymer film (hereinafter also referred to as a "coating step (II)"), and a step of removing the polymer film (hereinafter also referred to as a "removing step").
  • An example of a case in which a polymer film is indirectly formed on a substrate having copper wiring is when a barrier film-forming composition is applied to the insulating film described above.
  • An example of a method for forming the insulating film is described above in the section on wiring substrates.
  • Methods for forming a polymer film include coating a polymer solution, such as a cationic polymer such as poly(ethyleneimine), polydiallyldimethylammonium chloride, or polyallylamine hydrochloride, onto a substrate.
  • a polymer solution such as a cationic polymer such as poly(ethyleneimine), polydiallyldimethylammonium chloride, or polyallylamine hydrochloride
  • the thickness of the polymer film formed can be set as appropriate, for example, to between 0.5 nm and 20 nm.
  • a barrier film-forming composition is then applied onto the polymer film.
  • the barrier film-forming composition is described below.
  • the method for applying the barrier film-forming composition is not particularly limited, and examples include spin coating, spray coating, roller coating, dip coating, flow coating, knife coating, electrostatic coating, bar coating, die coating, brush coating, and dripping.
  • This process may be performed once or multiple times. If performed once, a single layer film of flaky titanium oxide can be formed. If performed multiple times, a laminated film of the above single layer films can be formed. If this process is performed multiple times, there are no particular restrictions on the number of times, and it can be, for example, from 2 to 50 times. If performed 40 times or less, a barrier film with high peelability by dry etching can be formed.
  • polymer films and barrier films are layered alternately, making it a method known as the layer-by-layer adsorption and lamination method.
  • This method has the advantage of easily forming a thick barrier film, as flaky titanium oxide particles or flaky titanium-metal composite oxide particles are adsorbed onto the polymer layer.
  • the method for removing the polymer film is not particularly limited, and examples thereof include a method of removing it by heating, a method of removing it by exposure, etc.
  • a method of heating for example, a method of heating at 400° C.
  • a method of irradiating it with ultraviolet light (intensity: 1 mW/cm 2 ) having a wavelength of 300 nm or less for 12 hours is used.
  • the barrier film-forming composition is used to produce the above-mentioned wiring board.
  • the barrier film-forming composition is used to produce a wiring board having a barrier film directly or indirectly provided on a substrate having copper wiring, the barrier film containing flaky titanium oxide or flaky titanium-metal composite oxide.
  • the barrier film-forming composition is used in the coating step in the above-mentioned method for producing the wiring board.
  • the barrier film-forming composition contains flaky titanium oxide or flaky titanic acid or a salt thereof (hereinafter also referred to as a "flaky titanium oxide compound”) and a solvent.
  • Flake-like titanium oxide compounds swell easily in water, and in some cases the layers peel off and disperse.
  • flaky titanium oxide compounds include flaky titanium oxide, flaky titanic acid, and flaky titanate.
  • Flaky titanates are thought to have a structure composed of layered TiO2 crystals and cations (interlayer ions) between the layers, and also include those in which some of the Ti in the TiO2 crystals are replaced by other cations or lattice defects.
  • Japanese Patent No. 3062497 describes the structural formula and production method of flaky titanates.
  • flaky titanate can be obtained, for example, by using raw materials consisting of a metal that forms interlayer ions, a cationic metal that replaces some of the Ti within the crystal, and a Ti oxide or a compound that becomes said oxide when heated, and a halide or sulfate of an alkali metal or alkaline earth metal as a flux, mixing the mixture so that the flux/raw material mass ratio is 0.2 to 1.3, and then heating and firing the mixture at 700 to 1200°C.
  • metals that form interlayer ions include alkali metals such as potassium, rubidium, and cesium.
  • metal cations that replace some of the Ti within the crystal include metals with a valence of 1 to 3 different from the above metals, such as those selected from alkaline earth metals, Li, Zn, Cu, Fe, Al, Ga, Mn, and Ni.
  • flaky titanates include those obtained by reacting the flaky titanic acid shown below with a basic organic compound, in which the interlayer ions are organic cations.
  • the basic organic compound is preferably a basic organic compound having an interlayer swelling effect, and examples thereof include alkylamines such as methylamine, ethylamine, propylamine, diethylamine, triethylamine, butylamine, dodecylamine, stearylamine, dipentylamine, dioctylamine, trioctylamine, and 2-ethylhexylamine, and salts thereof; alkanolamines such as ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, isopropanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, and 2-amino-2-methyl-1-propanol; quaternary ammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide and tetrabutylammonium hydroxide,
  • the action of the basic compound can be achieved by adding the basic compound to a suspension of flaky titanic acid dispersed in an aqueous medium while stirring.
  • flaky titanic acid examples include those obtained by treating the above-mentioned flaky titanate with acid or hot water to replace the cations that have substituted some of the interlayer ions and/or Ti in the TiO2 crystals with hydrogen and/or hydronium ions.
  • Acid treatment can be carried out, for example, by adding an acid to an aqueous dispersion of flaky titanate while stirring.
  • acids include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, and boric acid, as well as organic acids.
  • Hot water treatment can be carried out, for example, by dispersing the flaky titanate in hot water at 60°C or higher and stirring the mixture.
  • Flake-like titanium oxide can be obtained by treating the titania sol obtained by reacting the above-mentioned flaky titanic acid with a basic organic compound as described above, and then heating the resulting titania sol to remove the base and water.
  • Flaky titanic acid is a layered crystal made of titanic acid, and by treating it with a basic organic compound that has an interlayer swelling effect, the layers swell or peel, and then they re-aggregate upon drying, resulting in a stack of titanium oxide layers less than 1 nm thick. Amines and water are sandwiched between these layers, and it is believed that when this is heated at 100 to 350°C, the water and amines are released from between the layers, causing the layers to peel off and yielding flaky titanic acid.
  • the flaky titanium oxide particles it is preferable for the flaky titanium oxide particles to contain organic cations, as described below, because the charge repulsion between the organic cations makes the flaky titanium oxide particles more easily dispersible.
  • the organic cation content is preferably in the range of 0.05 to 3 equivalents relative to the titanium (Ti) contained in the flaky titanium oxide, more preferably 0.1 to 3 equivalents, and even more preferably 0.9 to 1.5 equivalents.
  • quaternary ammonium ions with a total carbon number of 9 or more, such as tetrabutylammonium ions are preferred.
  • the inclusion of quaternary ammonium ions with a total carbon number of 9 or more enables dispersion in many organic solvents.
  • the surface of the flaky titanium oxide particles may be coated with conventional organic compounds such as surfactants and coupling agents, or inorganic compounds such as silica and alumina, from the standpoints of dispersibility in organic solvents and affinity with resins.
  • the content of flaky titanium oxide particles in the barrier film-forming composition can be adjusted as appropriate, but is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.02% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and even more preferably 0.1% by mass or more, calculated as TiO2 . If the content is too high, the volume that can be occupied by each flaky titanium oxide particle becomes smaller, causing aggregation and making it more susceptible to settling. Therefore, the content is preferably 10% by mass or less, more preferably 1.0% by mass or less, calculated as TiO2 .
  • the content is preferably 0.001 to 10% by mass , more preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.02 to 10% by mass, even more preferably 0.05 to 10% by mass, even more preferably 0.05 to 1.0% by mass, and even more preferably 0.1 to 1.0% by mass, calculated as TiO2.
  • organic solvent can be selected appropriately depending on the application, but organic solvents with a dielectric constant of 5 or higher are preferred because they facilitate dispersion of flaky titanium oxide particles, and organic solvents with a dielectric constant of 10 or higher are more preferred. More preferred examples of such organic solvents include at least one selected from the group consisting of acetonitrile (dielectric constant 37, boiling point 82°C), methanol (dielectric constant 33, boiling point 65°C), dimethyl sulfoxide (dielectric constant 47, boiling point 189°C), ethanol (dielectric constant 24, boiling point 78.3°C), 2-propanol (dielectric constant 18, boiling point 82.5°C), ⁇ -butyrolactone (dielectric constant 39, boiling point 205°C), N,N-dimethylformamide (dielectric constant 38, boiling point 153°C), methyl ethyl ketone (dielectric constant 18.5, boiling point 80°C), 1-butanol (dielectric constant 17.8, boiling point 118°
  • the barrier film-forming composition contains almost no water, with a preferred water content of 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, even more preferably 0.5% by mass or less, and even more preferably 0.1% by mass or less.
  • the barrier film-forming composition may also contain various additives such as resin binders, dispersants, surface conditioners (leveling agents, wettability improvers), pH adjusters, antifoaming agents, emulsifiers, colorants, extenders, antifungal agents, curing aids, and thickeners, as well as fillers, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the barrier film-forming composition is produced by (1) centrifuging an aqueous dispersion of flaky titanium oxide particles containing organic cations and mixing and dispersing the resulting precipitate with an organic solvent; (2) freeze-drying an aqueous dispersion of flaky titanium oxide particles containing organic cations, and then mixing and dispersing the resulting freeze-dried product with an organic solvent; or (3) removing water from an aqueous dispersion of flaky titanium oxide particles containing organic cations using an evaporator, and then mixing and dispersing the resulting dried product with an organic solvent.
  • WO 99/11574 discloses that (1) a layered metal titanate such as cesium titanate, lithium potassium titanate, or potassium magnesium titanate is synthesized, the resulting layered metal titanate is suspended in an aqueous solvent, and an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, or nitric acid is added to extract the metal ions, thereby obtaining titanic acid having a layered structure; (2) the layered titanic acid produced by the method (1) is suspended in a liquid medium, and a basic compound that serves as an organic cation source, such as an amine compound or ammonium compound, is added to obtain flaky titanium oxide particles having a swollen interlayer structure and containing organic cations; and (3) the flaky titanium oxide particles whose interlayers have been swollen by the method (2) are shaken or otherwise peeled
  • the metal titanate salt produced in the above step (1) is preferably a mixed alkali metal titanate salt produced, for example, as follows: alkali metal oxides M2O and M'2O (M and M' are different alkali metals) or compounds that decompose to M2O and M'2O , respectively, upon heating are mixed with titanium dioxide or a compound that produces titanium dioxide upon heating, preferably in a molar ratio of M/M'/Ti of 3/1/5 to 3/1/11, and the mixture is fired at a temperature of 500 to 1100°C, more preferably 600 to 900°C.
  • the above temperature range is preferred to ensure sufficient reaction to reduce the amount of residual raw material composition and to prevent the formation of substances with different compositions.
  • the mixed alkali metal titanate obtained above is a compound with an orthorhombic layered structure (lepidocrocite -type crystal structure) represented by the composition formula Mx [M'x / 3Ti2-x/3 ] O4 (where M and M' are different alkali metals and x is 0.50 to 1.0), in which some of the Ti4+ sites in the host skeleton are replaced with alkali metal ions different from those in the interlayers.
  • the alkali metal ions represented by M and M' in this material are active, and thus undergo exchange reactions with other cations or incorporation via intercalation of organic matter.
  • the alkali metal ions in the interlayers (M) and in the host skeleton (M') are exchanged with hydrogen ions (present in the form of hydronium ions) in a short period of time, enabling the production of flaky titanium oxide dispersions that are efficient and inexpensive for industrial production.
  • the value of x in the composition formula can be controlled by varying the mixing ratio of the starting materials. In order to obtain a uniform, single-phase compound, it is preferable to mix thoroughly during the synthesis process, and it is preferable to grind and mix the raw material powders in an automatic mortar, etc.
  • the particle size of the layered metal titanate can be appropriately adjusted, and thereby the particle size of the flaky titanium oxide can be appropriately controlled.
  • a basic compound serving as an organic cation source is preferably mixed in a medium in an amount of preferably 0.05 to 3 neutralization equivalents relative to the hydrogen (H) contained in the layered titanic acid, thereby eliminating the hydrogen contained in the layered titanic acid and inserting the basic compound between the layers. Then, as described in step (3), the layers are peeled off to produce flaky titanium oxide particles. If the amount of basic compound is less than this range, hydrogen ions are not sufficiently eliminated; if it is too much, swelling occurs, making peeling between the layers more difficult. A more preferred amount is 0.1 to 3 neutralization equivalents, and even more preferred is 0.9 to 1.5 neutralization equivalents.
  • the amount of basic compound is preferably 0.05 to 3 equivalents relative to the titanium (Ti) contained in the layered titanic acid, more preferably 0.1 to 3 equivalents, and even more preferably 0.9 to 1.5 equivalents. It is preferable that the amount of basic compound satisfy both the preferred range for hydrogen (H) and the preferred range for titanium (Ti). Some of these basic compounds are contained as organic cations in the flaky titanium oxide, preferably on the particle surface.
  • Examples of basic compounds include (1) quaternary ammonium hydroxide compounds (tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, etc.), (2) alkylamine compounds (propylamine, diethylamine, etc.), and (3) alkanolamine compounds (ethanolamine, aminomethylpropanol, etc.).
  • quaternary ammonium hydroxide compounds are preferred due to their excellent reactivity.
  • Quaternary ammonium hydroxide compounds with a total carbon number of 9 or more are more preferred because they function effectively as dispersants for flaky titanium oxide particles even when dispersed in an organic solvent.
  • the liquid medium used in step (2) can be water, an organic solvent such as alcohol, or a mixture thereof. Industrially, an aqueous liquid medium primarily composed of water is preferred.
  • the order in which the layered titanic acid and basic compound are added to the liquid medium is not particularly limited. For example, the layered titanic acid and basic compound can be added to water and then stirred to mix.
  • the basic compound can be added to a slurry of layered titanic acid dispersed in water, or the layered titanic acid can be added to an aqueous solution of the basic compound. Stirring is then continued, causing the layers of layered titanic acid to peel off, yielding flaky titanium oxide particles. While there are no particular restrictions on the reaction temperature, it is preferable to carry out the reaction at room temperature for 1 to 20 days to prevent decomposition of the layered titanic acid. To further enhance the degree of delamination, the container containing the solution may be shaken, as in step (3) above.
  • This shaking produces nanosheets with a length and width of approximately 0.1 to 30 ⁇ m, and a thickness of approximately 0.5 to 10 nm, preferably approximately 0.5 to 2 nm, and more preferably approximately 0.5 to 1 nm.
  • a shaker, paint conditioner, shaker, or the like can be used for shaking.
  • the flaky titanium oxide particles are preferably represented by the composition formula Ti2 -x/ 3O4 (4x/3)- (where x is 0.57 to 1.0), specifically Ti1.81O40.76- to Ti1.67O41.33- .
  • These flaky titanium oxide particles have a two-dimensional skeleton structure in which TiO6 octahedra are linked by edge-sharing, and further, 9.5 to 17 % of the Ti4 + sites are defective, resulting in a structure in which the flaky particles have a large negative charge.
  • this dispersion of flaky titanium oxide particles containing organic cations is centrifuged to separate the sediment and the liquid medium.
  • a conventional centrifuge can be used for the centrifugation. Centrifugation may be repeated two or more times to adjust to the desired water content.
  • the separated sediment is mixed with an organic solvent and dispersed to obtain an organic solvent dispersion.
  • a conventional dispersing machine such as a stirrer, colloid mill, ball mill, or bead mill, a shaker, paint conditioner, or shaker can be used, and the third component described above can be added at this time.
  • a dispersion, preferably an aqueous dispersion, of flaky titanium oxide particles containing an organic cation can be freeze-dried to obtain a freeze-dried product.
  • a conventional freeze-dryer can be used for freeze-drying.
  • the resulting freeze-dried product may be subsequently sublimated under vacuum to adjust the water content to the desired level.
  • the freeze-dried product is then mixed with an organic solvent and dispersed.
  • the same conventional agitators, colloid mills, ball mills, bead mills, and other dispersing machines, shakers, paint conditioners, shakers, etc. as described above can be used, and the third component described above can be added at this time.
  • the barrier film-forming composition contains a flaky titanium-metal composite oxide or a flaky titanium-metal acid or its salt (hereinafter also referred to as a "flaky titanium-metal compound”) and a solvent.
  • the metal in the flaky titanium-metal composite oxide may be iron, cobalt, nickel, manganese, or a combination thereof. Of these, iron is preferred. Note that in this specification, when the metal is iron, the flaky titanium-iron composite oxide may be referred to as "flaky titanium iron oxide.”
  • the barrier film-forming composition contains flaky titanium iron oxide, it can exhibit higher barrier properties than when it contains flaky titanium oxide. In other words, fewer coatings are required than with flaky titanium oxide, and sufficient protection against wiring oxidation can be achieved even with a thin film thickness.
  • Flake-like titanium-iron compounds swell easily in water, and in some cases the layers peel off and disperse.
  • flaky titanium-iron compounds include flaky titanium iron oxide, flaky titanic acid, and flaky titanic ferrate.
  • Flaky titanate has a similar crystal structure to flaky titanate, with some of the Ti in the layered TiO2 crystals replaced with Fe.
  • metals that form cations (interlayer ions) in the interlayer ions include alkali metals such as potassium, rubidium, and cesium.
  • Flake-like titanate can be obtained by reacting a basic organic compound with the flaky titanate described below, and can also include those in which the interlayer ions are organic cations.
  • Examples of basic organic compounds that can be reacted with the flaky titanate include the basic organic compounds that can be reacted with the flaky titanate exemplified above.
  • the action of the basic organic compound can be achieved by adding the basic compound to a suspension of flaky titanic acid dispersed in an aqueous medium while stirring.
  • flaky titanic acid examples include those obtained by treating the above-mentioned flaky titanic acid ferrate with acid or hot water to replace cations that have substituted some of the interlayer ions and/or Ti in the TiO2 crystals with hydrogen and/or hydronium ions.
  • the acid treatment can be carried out in the same manner as the process used for the aqueous dispersion of flaky titanate described above.
  • flaky titanium iron oxide can be obtained by reacting the flaky titanium iron acid with a basic organic compound to produce a sol, which is then heat-treated to remove the base and water.
  • the content of organic cations contained in the flaky titanium iron oxide particles is preferably in the range of 0.05 to 3 equivalents relative to the hydrogen (H) contained in the flaky titanium iron oxide, more preferably 0.1 to 3 equivalents, and even more preferably 0.9 to 1.5 equivalents.
  • organic cations quaternary ammonium ions are preferred, and quaternary ammonium ions with a total carbon number of 9 or more, such as tetrabutylammonium ions, are more preferred.
  • the inclusion of quaternary ammonium ions with a total carbon number of 9 or more makes them dispersible in many organic solvents.
  • the surface of the flaky titanium iron oxide particles may be coated with conventional organic compounds such as surfactants and coupling agents, or inorganic compounds such as silica and alumina.
  • the content of the flaky titanium oxide iron particles in the barrier film-forming composition is more preferably 0.001 to 10 mass%, more preferably 0.01 to 10 mass%, even more preferably 0.02 to 10 mass%, even more preferably 0.05 to 10 mass%, even more preferably 0.05 to 1.0 mass%, and particularly preferably 0.1 to 1.0 mass%, calculated as TiO2.
  • a layered metal titanate such as lithium potassium titanate or potassium magnesium titanate.
  • the resulting layered metal titanate is then suspended in an aqueous solvent, and an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, or nitric acid is added to extract the metal ions, yielding titanium iron oxide with a layered structure.
  • the layered titanium iron oxide produced by the method in (4) above is suspended in a liquid medium, and a basic compound that serves as an organic cation source, such as an amine compound or ammonium compound, is added to obtain flaky titanium iron oxide particles with a swollen interlayer structure and containing organic cations.
  • a basic compound that serves as an organic cation source such as an amine compound or ammonium compound
  • the metal titanate produced in step (4) is preferably a mixed alkali metal titanate produced, for example, as follows: Alkali metal oxides M2O and M'2O (M and M' are different alkali metals) or compounds that decompose to M2O and M'2O upon heating, titanium dioxide or a compound that produces titanium dioxide upon heating, and iron(III) oxide or a compound that produces iron(III) oxide upon heating are mixed together in a molar ratio of M/M'/ Ti /Fe of preferably 3/1/13/0 to 3/0/9/3, and then calcined at a temperature of 500 to 1100°C, more preferably 600 to 1000°C.
  • M and M'2O are different alkali metals
  • iron(III) oxide or a compound that produces iron(III) oxide upon heating are mixed together in a molar ratio of M/M'/ Ti /Fe of preferably 3/1/13/0 to 3/
  • the above temperature range is preferred to ensure sufficient reaction to reduce the amount of residual raw material composition and to prevent the formation of substances with different compositions.
  • the mixed alkali metal titanate salt obtained above is a compound having an orthorhombic layered structure (lepidocrocite-type crystal structure) represented by the composition formula Mx [M' (x-y)/ 3Ti (6-x-2y)/3Fey ] O4 (where M and M' are different alkali metals, x is 0.50 to 1.0 , and y is 0 to 1.0), in which some of the Ti4+ sites in the host skeleton are substituted with an alkali metal ion different from the interlayer alkali metal or with Fe3+.
  • the alkali metal ions represented by M and M' in this substance are active, and therefore undergo exchange reactions with other cations or incorporation by intercalation of organic matter. Therefore, when contacted with an acidic aqueous solution, the alkali metal ions in the interlayer (M) and in the host skeleton (M') are exchanged with hydrogen ions (present in the form of hydronium ions) in a short time, allowing for the production of a flaky titanium iron oxide dispersion that can be produced efficiently and at low production costs on an industrial scale.
  • the x and y in the composition formula can be controlled by changing the mixing ratio of the starting materials.
  • the raw material powders are preferably ground and mixed using an automatic mortar or similar.
  • the particle size of the layered metal titanate can be appropriately adjusted by appropriately selecting the firing temperature during production of the layered metal titanate or by employing a so-called flux method in which a flux is added during firing, thereby appropriately controlling the particle size of the flaky titanium iron oxide.
  • a basic compound serving as an organic cation source is preferably mixed in a medium in an amount of preferably 0.05 to 3 neutralization equivalents relative to the hydrogen (H) contained in the layered titanate, thereby desorbing the hydrogen contained in the layered titanate and inserting the basic compound between the layers. Then, as described in step (6), the layers are peeled off to produce flaky titanium iron oxide particles. If the amount of basic compound is less than this range, hydrogen ions are not sufficiently desorbed, while if it is too much, swelling occurs, making peeling between the layers more difficult. A more preferred amount is 0.1 to 3 neutralization equivalents, and even more preferred is 0.9 to 1.5 neutralization equivalents.
  • the amount of basic compound is preferably in the range of 0.05 to 3 equivalents relative to the titanium (Ti) contained in the layered titanate, more preferably 0.1 to 3 equivalents, and even more preferably 0.9 to 1.5 equivalents. It is preferable that the amount of basic compound satisfy both the preferred range for hydrogen (H) and the preferred range for titanium (Ti). A portion of such basic compounds is contained as organic cations in the flaky titanium iron oxide, preferably on the particle surface.
  • the flaky titanium iron oxide particles are preferably represented by the composition formula [Ti (6-x-2y)/3FeyO4 ] ( 4x-y)/3- (where x is 0.57 to 1.0, and y is 0 to 0.80 ), specifically Ti >1.73Fe > 0O4 ⁇ 1.17- to Ti1.20Fe0.8O40.8- .
  • These flaky titanium iron oxide particles have a two - dimensional framework structure in which TiO6 octahedra are linked by edge-sharing, and further, 0 to 40% of the Ti4 + sites are substituted with Fe4 + and 0 to 17% of the Ti4 + sites are defective, resulting in a structure in which the flaky particles have a large negative charge.
  • the above-mentioned flaky titanium oxide iron particles have fewer defects in the crystal lattice than flaky titanium oxide particles, which improves the barrier properties of both single particles and layered structures. Specifically, compared to a barrier film made of flaky titanium oxide particles, a barrier film made of flaky titanium oxide iron particles exhibits the same barrier properties even in a thinner layered structure.
  • the above-mentioned flaky titanium oxide iron particles exhibit relatively higher barrier properties than flaky titanium oxide particles, so when forming a layered structure using, for example, a spin coating method, the number of coating operations required to form a barrier film can be reduced.
  • flaky titanium oxide (Ti 0.87 O 2 ) was synthesized by the following method.
  • the starting material layered titanium oxide ( K0.8Ti1.73Li0.27O4 ), was synthesized as follows: Potassium carbonate ( K2CO3 ), lithium carbonate ( Li2CO3 ), and titanium dioxide ( TiO2 ) were mixed in a molar ratio of 3/1/13 and thoroughly ground and mixed. This mixture was placed in a platinum crucible and calcined at 800°C for 1 hour. The calcined raw material powder was then ground and mixed again. The ground and mixed raw material powder was then placed in a platinum crucible and calcined at 1,000°C for 20 hours to obtain layered titanium oxide ( K0.8Ti1.73Li0.27O4 ).
  • the hydrogen ion exchanger was then mixed at a ratio of 4 g /L with an aqueous solution containing tetrabutylammonium hydroxide in an amount equivalent to one neutralization of the H + ions in the hydrogen ion exchanger.
  • the mixture was allowed to react for 7 days at room temperature while stirring using a mechanical stirrer to obtain an aqueous dispersion of flaky titanium oxide ( Ti0.87O2 ) (Sample 1 ).
  • flaky titanium iron oxide (Ti 1.49 Fe 0.37 O 4 ) was synthesized by the following method.
  • the starting material layered titanium iron oxide ( K0.8Ti1.49Li0.14Fe0.37O4 )
  • K2CO3 Potassium carbonate
  • Li2CO3 lithium carbonate
  • Fe2O3 iron( III ) oxide
  • TiO2 titanium dioxide
  • the hydrogen ion exchanger was mixed with an aqueous solution containing tetrabutylammonium hydroxide in an amount of 1 neutralization equivalent relative to the amount of H + in the hydrogen ion exchanger at a ratio of 4 g/L , and the mixture was allowed to react for 7 days while stirring with a mechanical stirrer at room temperature to obtain an aqueous dispersion of flaky titanium iron oxide ( Ti1.49Fe0.37O4 ) (Sample 2).
  • a curable resin composition (JSR Corporation's "WPR Series") was applied to a silicon substrate having copper wiring (wiring width: 20 ⁇ m, wiring spacing: 20 ⁇ m, wiring height: 7 to 8 ⁇ m) and heated at 110°C for 5 minutes using a hot plate to form a coating film with a thickness of 10 ⁇ m on the copper wiring.
  • the coating was then exposed to light through a desired mask pattern and developed with an alkaline developer to dissolve and remove the exposed areas, thereby forming the desired pattern.
  • the coating was then cured by heating at 200°C for 1 hour using a convection oven to form an insulating film, and an evaluation substrate was prepared.
  • a barrier film was formed on the evaluation substrate prepared above by the following method: The thickness of the barrier film was measured using an atomic force microscope (AFM; Bruker's "Dimension FastScan”).
  • Examples 1 to 7 In Examples 1 to 7, the barrier film was formed by layer-by-layer deposition.
  • the evaluation substrate prepared in the above section ⁇ Preparation of Evaluation Substrate> was immersed in Solution 1 for 5 minutes. Thereafter, it was washed with pure water and dried. Next, the evaluation substrate was immersed in Solution 2 for 5 minutes. Thereafter, it was washed with pure water and dried. The above operations were repeated until the film thickness shown in Table 1 below was achieved. Thereafter, the resin layer formed by Solution 2 was removed by irradiating it with ultraviolet light (intensity: 1 mW/cm 2 ) with a wavelength of 300 nm or less for 12 hours, thereby forming a barrier film.
  • ultraviolet light intensity: 1 mW/cm 2
  • Example 8 to 11 In Examples 8 to 11, the barrier film was formed by spin coating.
  • evaluation substrate 1 was coated using a spin coater (Mikasa Co., Ltd.'s "MS-B150") at 1,500 rpm for 1 minute, and then heated at 100°C for 10 minutes using a hot plate to form a primer film.
  • solution 4 was coated using the spin coater. The coating operation of solution 4 was repeated until the film thickness shown in Table 1 below was reached, forming a barrier film.
  • Example 12 to 14 In Examples 12 to 14, the barrier film was formed by spin coating.
  • evaluation substrate 1 was coated at 1,500 rpm for 1 minute using the above spin coater, and then heated at 100°C for 10 minutes using a hot plate to form a primer film. The above solution was then coated using the above spin coater. The coating operation for solution 5 was repeated until the film thickness shown in Table 1 below was reached, forming a barrier film.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, a wiring substrate without a barrier film, that is, the evaluation substrate prepared in the above section ⁇ Preparation of Evaluation Substrate>, was used as a control.
  • Comparative Example 2 As a control, a titanium oxide film was formed by sputtering in Comparative Example 2. Specifically, a titanium oxide film was formed to a thickness of 10 nm by sputtering on the evaluation substrate prepared in the above section ⁇ Preparation of Evaluation Substrate>.
  • the oxide film thickness was evaluated as "A" (very good) when it was 10 nm or less; "B” (good) when it was more than 10 nm but less than 100 nm and the size of the voids generated in the Cu layer was less than 200 nm; “C” (fairly good) when it was 100 nm or more but less than 200 nm and the size of the voids generated in the Cu layer was 200 nm or more but less than 300 nm; and “D” (poor) when it was 200 nm or more and the size of the voids generated in the Cu layer was 300 nm or more.
  • Table 1 Micrographs are also shown in Figures 3 to 7.
  • Figure 3 is a micrograph of Example 1
  • Figure 4 is of Example 4
  • Figure 5 is of Comparative Example 1
  • Figure 6 is of Example 9
  • Figure 7 is of Example 13.
  • a barrier film was formed on a silicon substrate using the film formation method shown in Examples 1 to 14 and Comparative Example 2. The resulting barrier film was then subjected to two 10-minute etching treatments using Ar ions at 400 W. After each etching treatment, the contact angle between each substrate surface and water was measured to evaluate the presence or absence of barrier film residue.
  • the evaluation criteria were as follows: a water contact angle of 40° or greater after the first etching treatment was rated "A" (very good); a water contact angle of less than 40° after the first etching treatment but 40° or greater after the second etching treatment was rated "B"(good); and a water contact angle of less than 40° after both the first and second etching treatments was rated "C" (poor).
  • Table 1 The results are shown in Table 1 below.
  • Table 1 show that when a barrier film containing flaky titanium oxide is used (Examples 1 to 14), oxidation of Cu wiring can be suppressed compared to when it is not (Comparative Examples 1 and 2).
  • the barrier films containing flaky titanium oxide (Examples 1 to 14) could be easily peeled off by dry etching, just like the titanium oxide film formed by sputtering (Comparative Example 2).

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Abstract

銅配線を有する基板上に直接又は間接にバリア膜を備え、上記バリア膜が薄片状酸化チタン又は薄片状チタン－金属複合酸化物を含有する配線基板。

Description

配線基板、配線基板の製造方法及びバリア膜形成用組成物
　本発明は、配線基板、配線基板の製造方法及びバリア膜形成用組成物に関する。
　半導体装置の高集積化に伴い、配線のさらなる微細化が要求されてきている。配線の微細化による配線抵抗の増大を抑えるため、配線材料として、従来から用いられてきたＡｌ（アルミニウム）に代えて、より導電性の高いＣｕ（銅）が適用されている。
　Ｃｕ配線は、Ｃｕがドライエッチングなどによる微細なパターニングが困難であることから、いわゆるダマシン法によって形成される。このダマシン法では、まず、ＳｉＯ２（酸化シリコン）等を用いて、所定の配線パターンに対応した微細な配線溝が形成される。次に、配線溝に、めっき法により、Ｃｕを堆積させることによりＣｕ膜が形成される。Ｃｕ膜は、配線溝を埋め尽くし、基板表面全域を覆うような厚さに形成される。その後、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ：化学的機械的研磨）法によりＣｕ膜が研磨される。このＣｕ膜の研磨は、Ｃｕ膜の配線溝外の部分がすべて除去され、配線溝外の酸化シリコン膜の表面が露出するまで続けられる。これにより、配線溝内にのみＣｕ膜が残存し、配線溝内に埋設されたＣｕ配線が得られる。
　Ｃｕは、Ａｌに比べて、酸化シリコン膜への拡散性が高い。このため、酸化シリコン膜に直にＣｕ配線（Ｃｕ膜）が形成されると、酸化シリコン膜中にＣｕが拡散し、配線間の短絡などを生じるおそれがある。
　さらに最近Ｃｕを用いた配線の微細化及び多層配線化が進むことにより、Ｃｕ表面の酸化による配線の抵抗の増大が問題になってきている。
　そのためＣｕ配線には、Ｃｕの拡散防止やＣｕ表面の酸化防止のためのバリア膜が必要となる。このバリア膜を形成する手法としては、例えば、Ｃｕ膜の形成に先立ち、配線溝が形成された酸化シリコン上にＣｕとＭｎ（マンガン）との合金からなる合金膜を形成し、Ｃｕ膜の形成後に熱処理を行うことにより、合金膜中のＭｎを酸化シリコン膜との界面に拡散させて、その界面にＭｎｘＳｉｙＯｚ（ｘ，ｙ，ｚ：０よりも大きい数）からなるバリア膜を形成する手法が提案されている（特開２００５－２７７３９０号公報参照）。
特開２００５－２７７３９０号公報
　ところが、この提案にかかる手法では、バリア膜の形成に寄与しない不要なＭｎがＣｕ配線中に残留し、Ｃｕ配線の抵抗の増大を招いてしまう。さらにこのような合金膜の形成に時間を要し配線基板性能のスループットの低下を招いてしまう。
　そこで、本発明の目的は、銅膜（銅配線）の表面の酸化を抑制することができるバリア膜を備える配線基板、その製造方法及びバリア膜形成用組成物を提供することである。
　上記課題を解決するためになされた発明は、銅配線を有する基板上に直接又は間接にバリア膜を備え、上記バリア膜が薄片状酸化チタン又は薄片状チタン－金属複合酸化物を含有する配線基板である。
　上記課題を解決するためになされた別の発明は、上述の当該配線基板の製造方法であって、銅配線を有する基板上に直接又は間接にバリア膜形成用組成物を塗工する工程を備え、上記バリア膜形成用組成物が、薄片状酸化チタン若しくは薄片状チタン－金属複合酸化物、又は薄片状チタン酸、薄片状チタン－金属酸若しくはそれらの塩と溶媒とを含有する配線基板の製造方法（以下、「配線基板の製造方法（Ｉ）」と記載する場合がある）である。
　上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、上述の当該配線基板の製造方法であって、銅配線を有する基板上に直接又は間接にポリマー膜を形成し、上記ポリマー膜上にバリア膜形成用組成物を塗工する工程と、上記ポリマー膜を除去する工程とを備え、上記バリア膜形成用組成物が、薄片状酸化チタン若しくは薄片状チタン－金属複合酸化物、又は薄片状チタン酸、薄片状チタン－金属酸、若しくはそれらの塩と溶媒とを含有する配線基板の製造方法（以下、「配線基板の製造方法（ＩＩ）」と記載する場合がある）である。
　上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、上述の当該配線基板を製造するために用いられるバリア膜形成用組成物であって、薄片状酸化チタン、若しくは薄片状チタン－金属複合酸化物、又は薄片状チタン酸、薄片状チタン－金属酸若しくはそれらの塩と、溶媒とを含有するバリア膜形成用組成物である。
　本発明によれば、銅膜（銅配線）の表面の酸化を抑制することができるバリア膜を備える配線基板、その製造方法及びバリア膜形成用組成物を提供することができる。
図１は、本発明の一態様に係る配線基板を示す模式図である。 図２は、本発明の一態様に係る配線基板を示す模式図である。 図３は、実施例１のＣｕ配線の断面写真である。 図４は、実施例４のＣｕ配線の断面写真である。 図５は、比較例１のＣｕ配線の断面写真である。 図６は、実施例９のＣｕ配線の断面写真である。 図７は、実施例１３のＣｕ配線の断面写真である。
　以下、本発明の配線基板、配線基板の製造方法（Ｉ）、配線基板の製造方法（ＩＩ）及びバリア膜形成用組成物について詳説する。
＜配線基板＞
　図１を用いて当該配線基板について説明する。配線基板１は、銅配線３を有する基板２上に直接又は間接にバリア膜４を備える。図１では、銅配線３を有する基板２上に直接バリア膜４を備える態様を図示している。図２に示すように、配線基板１は、銅配線３を有する基板２と上記バリア膜４との間に絶縁膜５を備えていてもよい。
　基板２の材料としては、例えばシリコン基板が挙げられる。
　銅配線３は、例えばＣＶＤ法、ＰＶＤ法、電解めっき法、無電解めっき法などにより形成することができる。銅配線３の配線幅、配線間隔及び配線高さは特に制限されず、例えば配線幅及び配線間隔がともに２０μｍ、配線高さが７～８μｍのものが挙げられる。
　銅配線３を有する基板２は、公知の方法により作製することができる。例えば、シリコン基板上に酸化シリコン膜を用いてダマシン法により配線溝を形成し、その溝に銅を埋め込み、さらに酸化シリコン膜を除去することで、剥き出しにした銅配線パターンを作製することができる。配線溝や剥き出しにした銅配線パターンは、公知のフォトリソグラフィ技術及びエッチング技術により形成することができる。
　バリア膜４は薄片状酸化チタン又は薄片状チタン－金属複合酸化物を含有する。バリア膜４は、後述するバリア膜形成用組成物を用い、後述する方法により形成することができる。バリア膜４が薄片状酸化チタンを含有する場合、分光光度計（（株）日立製作所の「Ｕ－３３００」）を用いて波長２００～８００ｎｍの範囲で測定した紫外可視光吸収スペクトルにおいて、波長２５０～２８０ｎｍの範囲に吸光ピークを有し、かつ波長３００～８００ｎｍの範囲では吸光ピークを有さないことが好ましい。バリア膜４が薄片状チタン－金属複合酸化物を含有する場合、上記分光光度計を用いて波長２００～８００ｎｍの範囲で測定した紫外可視光吸収スペクトルにおいて、波長２５０～２８０ｎｍの範囲及び波長３００～８００ｎｍの範囲の両方で吸光ピークを有することが好ましい。
　バリア膜４は薄片状酸化チタン又は薄片状チタン－金属複合酸化物を含有することから、銅膜（銅配線）の表面の酸化を抑制することができる。その理由としては、必ずしも明確ではないが、次のように推察される。薄片状酸化チタン又は薄片状チタン－金属複合酸化物を含有するバリア膜は、薄片状酸化チタン粒子又は薄片状チタン－金属複合酸化物粒子が隙間無く配置された構造を備えることから、例えばスパッタ法などで形成された酸化チタン膜と比較して、ガスバリア性に優れると考えられる。
　また、バリア膜４は、ドライエッチングにより容易に剥離することができる。
　バリア膜４の厚みは、コート方法を適宜選択して任意の厚みとすることができる。例えば、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下とすることができる。
　バリア膜４の好ましい態様は、薄片状酸化チタン粒子又は薄片状チタン－金属複合酸化物粒子が基材に平行に配向して配置した基材の被覆率が高い酸化チタン膜、具体的には被覆率が９０％以上、好ましくは９５％以上の酸化チタン膜である。このように被覆率が９０％以上の膜を稠密膜といい、被覆率は走査プローブ顕微鏡写真の画像解析から求めることができる。また、薄片状酸化チタン粒子又は薄片状チタン－金属複合酸化物粒子の重なりが少ない状態、具体的には部分的には粒子の重なりがない１粒子の厚みで膜が形成され残りの部分もせいぜい２～３粒子程度が重なり合った厚みで形成された単層膜が好ましく、Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法で作製した稠密単層膜と同程度の稠密単層膜がより好ましい。酸化チタン膜の吸光度を測定して、酸化チタン膜の理論吸光度の比較から、単層膜であることを確認することができる。具体的には本明細書においては薄片状酸化チタンの単層膜の理論吸光度（０．０５）に対し、８０～１２０％、好ましくは９０～１１０％の吸光度を示す膜を単層膜とする。このような薄片状酸化チタンの稠密単層膜では、可視光領域で吸収のない透明な膜となり、紫外可視光吸収スペクトルにおいて、波長２５０～２８０ｎｍの範囲に吸光ピークを有し、波長３００～８００ｎｍの範囲では吸光ピークを有さない膜となる。薄片状チタン－金属複合酸化物の稠密単層膜では、紫外可視光吸収スペクトルにおいて、波長２５０～２８０ｎｍの範囲及び波長３００～８００ｎｍの範囲の両方で吸光ピークを有する膜となる。バリア膜４が薄片状酸化チタンの単層膜である場合、その厚みは、薄片状酸化チタン粒子の厚みにより適宜設定することができ、例えば１ｎｍ以上２ｎｍ以下とすることができる。
　バリア膜４は、上記単層膜が積層された積層膜であることが好ましい。積層膜は、単層膜が積層した多層構造を有する膜であって、各単層膜において薄片状酸化チタン粒子又は薄片状チタン－金属複合酸化物粒子が配向した状態を保持しているため単層膜の性状を維持し、しかも、多層構造により多くの薄片状酸化チタン粒子又は薄片状チタン－金属複合酸化物粒子を有することから、薄片状酸化チタン粒子又は薄片状チタン－金属複合酸化物粒子の特性を一層引き出すことができる。具体的には、積層膜であると、単層膜と比較して銅膜（銅配線）の表面の酸化をより効果的に抑制することができる。上記積層膜の各層は、上記稠密単層酸化チタン膜であることが好ましい。このことから、具体的には可視光領域で吸収のない透明な膜となり、紫外可視光吸収スペクトルにおいて、波長２５０～２８０ｎｍの範囲に吸光ピークを有し、波長３００～８００ｎｍの範囲では吸光ピークを有さない膜が好ましい状態である。上記積層膜の厚みは、例えば積層回数により適宜調整することができ、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下とすることができ、２ｎｍ以上４０ｎｍ以下が好ましい。上記積層膜の厚みが２ｎｍ以上である場合、銅膜（銅配線）の表面の酸化をより一層効果的に抑制することができる。上記積層膜の厚みが４０ｎｍ以下である場合、バリア膜４のドライエッチングによる剥離性をより高めることができる。
　絶縁膜５は銅配線３間や多層配線による配線間のショートを防止するために設けられる。絶縁膜５としては酸化シリコン等の無機膜や硬化性樹脂組成物から形成される有機膜が用いられる。
　上記硬化性樹脂組成物としては特に制限されないが、耐熱性、機械的特性などに優れる観点から、ポリイミド系樹脂やポリベンゾオキサゾール系樹脂を含む硬化性樹脂組成物が好ましい。中でも、硬化物の諸特性を改善し得るポジ型感光性樹脂組成物が好ましい。ポジ型感光性絶縁樹脂組成物としては、例えば特許第４８５３１５５号公報、特許第４６９２２１９号公報等に記載のものが挙げられる。ポジ型感光性樹脂組成物は必要に応じて、フェノール化合物、架橋剤、架橋助剤、架橋微粒子、密着助剤、溶剤、増感剤、レベリング剤などのその他添加剤などを含有してもよい。
　ポジ型感光性樹脂組成物から形成される絶縁膜５は、ポジ型感光性樹脂組成物を硬化させることにより形成されるため、解像性、熱衝撃性、密着性、電気絶縁性などに優れ、さらに加熱工程の前後での形状の変化が小さい。したがって、特に、回路基板の層間絶縁膜や平坦化膜などとして好適に使用することができる。
　絶縁膜５の形成方法としては、例えばポジ型感光性樹脂組成物を基板２に塗工し、乾燥させて溶剤などを揮発させて塗膜を形成する。その後所望のマスクパターンを介して露光し、アルカリ性現像液により現像して、露光部を溶解、除去することにより所望のパターンを得ることができる。さらに、絶縁膜特性を発現させるために現像後に加熱処理を行うことにより、絶縁膜を形成することができる。
＜配線基板の製造方法（Ｉ）＞
　当該配線基板の製造方法（Ｉ）は、上述の当該配線基板を製造する方法である。当該配線基板の製造方法（Ｉ）は、銅配線を有する基板上に直接又は間接にバリア膜形成用組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程（Ｉ）」ともいう）を備える。
　当該配線基板の製造方法は、上記塗工工程により形成された塗膜を加熱又は露光する工程（以下、「成膜工程」ともいう）を備えていてもよい。
［塗工工程（Ｉ）］
　本工程では、銅配線を有する基板上に直接又は間接にバリア膜形成用組成物を塗工する。銅配線を有する基板は、上述の＜配線基板＞の項で説明している。バリア膜形成用組成物は後述する。本工程により形成された塗膜から溶媒が除去されることでバリア膜を形成することができる。
　銅配線を有する基板上に間接にバリア膜形成用組成物を塗工する場合としては、例えば上述の絶縁膜上にバリア膜形成用組成物を塗工する場合、基板又は絶縁膜とバリア膜との密着性を確保するために形成されるプライマー膜上にバリア膜形成用組成物を塗工する場合などが挙げられる。上記絶縁膜の形成方法の一例は上述の＜配線基板＞の項で説明している。プライマー膜としては、例えば後述する＜配線基板の製造方法（ＩＩ）＞の項で説明するポリマー膜が挙げられる。
　塗工方法としては、特に制限されず、例えばスピンコート、スプレー塗装、ローラーコート、ディップコート、フローコート、ナイフコート、静電塗装、バーコート、ダイコート、ハケ塗り、液滴を滴下する方法等が挙げられる。
　本工程は、１回のみ行ってもよいし、複数回行ってもよい。１回行う場合には、薄片状酸化チタンの単層膜を形成することができる。複数回行う場合には、上記単層膜の積層膜を形成することができる。本工程を複数回行う場合、その回数としては特に制限されず、例えば２回以上５０回以下とすることができる。４０回以下である場合には、ドライエッチングによる剥離性の高いバリア膜を形成することができる。
　また、本工程を複数回行う場合、１回の塗工工程によって０．１ｎｍ以上２ｎｍ以下の膜厚となるように塗工すると、薄片状酸化チタン粒子が規則的に配置されるため、透明性の高いバリア膜を形成することができる。
［成膜工程］
　本工程では、上記塗工工程により形成された塗膜を加熱又は露光する。本工程を備える場合、塗膜からの溶媒の除去を促進することができ、バリア膜の形成を効率よく行うことができる。
　塗膜の加熱は、５℃以上５００℃以下の温度で行うことができる。加熱温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましく、１００℃がさらに好ましい。加熱温度の下限としては室温が好ましい。また、湿度を５０％以上１００％以下程度に保持した状態、好ましくは６０％以上９５％以下程度の湿度で成膜してもよい。バリア膜形成用組成物中の薄片状酸化チタン等の濃度、成膜温度等の成膜条件を適宜設定することにより、成膜速度、有機溶媒の蒸発速度を適宜制御すると、薄片状酸化チタン粒子又は薄片状チタン－金属複合酸化物による基材の被覆率が高いバリア膜を形成することができる。
　塗膜の露光は、例えば酸化チタンのバンドギャップ以上のエネルギーを有する波長の光を照射することで行うことができる。これは、酸化チタンの光触媒能を利用した成膜方法である。
＜配線基板の製造方法（ＩＩ）＞
　当該配線基板の製造方法（ＩＩ）は、上述の当該配線基板を製造する方法である。当該配線基板の製造方法（ＩＩ）は、銅配線を有する基板上に直接又は間接にポリマー膜を形成し、上記ポリマー膜上にバリア膜形成用組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程（ＩＩ）」ともいう）と、上記ポリマー膜を除去する工程（以下、「除去工程」ともいう）とを備える。
［塗工工程（ＩＩ）］
　本工程では、まず、銅配線を有する基板上に直接又は間接にポリマー膜を形成する。銅配線を有する基板は、上述の＜配線基板＞の項で説明している。
　銅配線を有する基板上に間接にポリマー膜を形成する場合としては、例えば上述の絶縁膜上にバリア膜形成用組成物を塗工する場合などが挙げられる。上記絶縁膜の形成方法の一例は上述の＜配線基板＞の項で説明している。
　ポリマー膜の形成方法としては、例えばポリ（エチレンイミン）、ポリジアリルジメチルアンモニウム塩化物、塩酸ポリアリルアミン等のカチオン系ポリマー等のポリマー溶液を基板上に塗工する方法が挙げられる。
　形成されるポリマー膜の厚みは適宜設定することができ、例えば０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下とすることができる。
　本工程では、次いで、上記ポリマー膜上にバリア膜形成用組成物を塗工する。バリア膜形成用組成物は後述する。
　バリア膜形成用組成物の塗工方法としては特に制限されず、例えばスピンコート、スプレー塗装、ローラーコート、ディップコート、フローコート、ナイフコート、静電塗装、バーコート、ダイコート、ハケ塗り、液滴を滴下する方法等が挙げられる。
　本工程は、１回のみ行ってもよいし、複数回行ってもよい。１回行う場合には、薄片状酸化チタンの単層膜を形成することができる。複数回行う場合には、上記単層膜の積層膜を形成することができる。本工程を複数回行う場合、その回数としては特に制限されず、例えば２回以上５０回以下とすることができる。４０回以下である場合には、ドライエッチングによる剥離性の高いバリア膜を形成することができる。
　また、本工程を複数回行う場合、１回の塗工工程によって０．１ｎｍ以上２ｎｍ以下の膜厚となるように塗工すると、薄片状酸化チタン粒子又は薄片状チタン－金属複合酸化物粒子が規則的に配置されるため、透明性の高いバリア膜を形成することができる。
　本工程では、ポリマー膜とバリア膜とが交互に積層されることから、いわゆる交互吸着積層法と称される方法に該当する。この方法では、ポリマー層に薄片状酸化チタン粒子又は薄片状チタン－金属複合酸化物粒子が吸着されるので、厚いバリア膜を形成しやすい利点がある。
［除去工程］
　本工程では、上記ポリマー膜を除去する。本工程により、ポリマー膜が除去され、バリア層が形成される。
　ポリマー膜の除去方法としては、特に制限されず、例えば加熱により除去する方法、露光により除去する方法などが挙げられる。加熱により除去する場合は、例えば４００℃で加熱する方法が挙げられる。露光により除去する場合は、例えば波長３００ｎｍ以下の紫外線（強度：１ｍＷ／ｃｍ２）を１２時間照射する方法が挙げられる。
＜バリア膜形成用組成物＞
　当該バリア膜形成用組成物は、上述の当該配線基板を製造するために用いられる。換言すると、当該バリア膜形成用組成物は、銅配線を有する基板上に直接又は間接にバリア膜を備え、上記バリア膜が薄片状酸化チタン又は薄片状チタン－金属複合酸化物を含有する配線基板を製造するために用いられる。また、当該バリア膜形成用組成物は、上述の当該配線基板の製造方法における塗工工程において用いられる。
　一実施形態として、当該バリア膜形成用組成物は、薄片状酸化チタン又は薄片状チタン酸若しくはその塩（以下、「薄片状酸化チタン化合物」ともいう）と溶媒とを含有する。
　薄片状酸化チタン化合物は、水によって容易に膨潤し、また場合によっては層が剥離分散する。薄片状酸化チタン化合物としては、薄片状酸化チタン、薄片状チタン酸、又は薄片状チタン酸塩が挙げられる。
　薄片状チタン酸塩は、層状のＴｉＯ２結晶とその層間にあるカチオン（層間イオン）から構成される構造を有すると考えられ、ＴｉＯ２結晶のＴｉの一部が他のカチオンや格子欠陥で置き換えられたものも含まれる。例えば、特許第３０６２４９７号公報には、薄片状チタン酸塩の構造式及び製造方法が記載されている。
　特許第３０６２４９７号公報によれば、薄片状チタン酸塩は、例えば、層間イオンを形成する金属、結晶内のＴｉの一部を置換するカチオンの金属、及びＴｉの酸化物又は加熱により該酸化物となる化合物を原料とし、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物もしくは硫酸塩をフラックスとして、フラックス／原料の質量比が０．２～１．３となるように混合した混合物を７００～１２００℃で加熱焼成する方法により得ることができる。
　層間イオンを形成する金属としては、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属を例示することができる。また、結晶内のＴｉの一部を置換するカチオンの金属としては、前記金属とは異なる価数１～３の金属を挙げることができ、例えば、アルカリ土類金属、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｎ、及びＮｉから選ばれるものを挙げることができる。
　薄片状チタン酸塩としては、下記の薄片状チタン酸に、塩基性有機化合物を作用させて得られ、層間イオンが有機カチオンであるものも挙げることができる。塩基性有機化合物としては、層間膨潤作用を有する塩基性有機化合物が好ましく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン、ジペンチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン等のアルキルアミンとこれらの塩、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール等のアルカノールアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の水酸化４級アンモニウムとこれらの塩、ドデシルトリメチルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリブチルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩、３－メトキシプロピルアミン、３－エトキシプロピルアミン、ポリエチレンイミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリブチルフォスホニウム塩、オクタデシルトリブチルフォスホニウム塩等のフォスホニウム塩等を挙げることができる。
　塩基性化合物の作用は、薄片状チタン酸を水系媒体に分散させた懸濁液に、撹拌下に、塩基性化合物を加えることにより行うことができる。
　薄片状チタン酸としては、前記の薄片状チタン酸塩を酸又は温水で処理し、層間イオン及び／又はＴｉＯ２結晶のＴｉの一部を置換したカチオンを水素及び／又はヒドロニウムイオンで置換したものを挙げることができる。
　酸処理は、例えば、薄片状チタン酸塩の水分散液に、撹拌下、酸を加える方法により行うことができる。酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸や有機酸を挙げることができる。温水処理は、例えば、６０℃以上の温水に薄片状チタン酸塩を分散させ、撹拌する方法により行うことができる。
　薄片状酸化チタンは、上記薄片状チタン酸に、上述のように塩基性有機化合物を作用させて得られたチタニアゾルを加熱処理して、塩基と水を除去して得ることができるものであり、例えば特許第２９７９１３２号公報に記載されている。薄片状チタン酸はチタン酸からなる層状結晶であるが、これに層間膨潤作用を有する塩基性有機化合物を作用することにより、層間が膨潤又は剥離しその後乾燥により再凝集して、厚さ１ｎｍ以下の酸化チタン層が積層したものが得られる。この層間にはアミン等や水が挟まっているが、これを加熱すると、１００～３５０℃で水とアミン等が層間より脱離し、各層が剥離されて薄片状チタン酸が得られると考えられている。
　薄片状酸化チタン粒子に後述する有機カチオンが含まれていると、有機カチオン同士の電荷反発により薄片状酸化チタン粒子が分散し易くなるため好ましい。しかし、有機カチオンの含有量が多すぎると反対に薄片状酸化チタン粒子の凝集を招く場合があるため、有機カチオンの含有量は、薄片状酸化チタンに含まれるチタン（Ｔｉ）に対して０．０５～３当量の範囲が好ましく、０．１～３当量の範囲がより好ましく、０．９～１．５当量が更に好ましい。有機カチオンとしては、４級アンモニウムイオンが好ましく、テトラブチルアンモニウムイオン等の炭素数の合計が９以上の４級アンモニウムイオンが更に好ましい。炭素数の合計が９以上の４級アンモニウムイオンを含有すると、多くの有機溶媒にも分散が可能となる。また、薄片状酸化チタンの粒子表面には、有機溶媒への分散性、樹脂の親和性等の観点から、従来の界面活性剤、カップリング剤等の有機化合物やシリカ、アルミナ等の無機化合物を被覆してもよい。
　当該バリア膜形成用組成物中の薄片状酸化チタン粒子の含有量は適宜調整することができるが、ＴｉＯ２換算で０．００１質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．０２質量％以上がより好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましい。含有量が高くなりすぎると薄片状酸化チタン粒子一つ当たりが占め得る体積が小さくなり凝集が起きて沈降し易くなるため、ＴｉＯ２換算で１０質量％以下が好ましく、より好ましくは１．０質量％以下である。このことから、ＴｉＯ２換算で０．００１～１０質量％がより好ましく、０．０１～１０質量％がより好ましく、０．０２～１０質量％がより好ましく、０．０５～１０質量％が更に好ましく、０．０５～１．０質量％が更に好ましく、０．１～１．０質量％が更により好ましい。
　有機溶媒としては、用途に応じて適宜選択することができるが、誘電率が５以上の有機溶媒であると薄片状酸化チタン粒子が分散し易いため好ましく、誘電率が１０以上の有機溶媒がより好ましい。このような有機溶媒としてはアセトニトリル（誘電率３７、沸点８２℃）、メタノール（誘電率３３、沸点６５℃）、ジメチルスルホキシド（誘電率４７、沸点１８９℃）、エタノール（誘電率２４、沸点７８．３℃）、２－プロパノール（誘電率１８、沸点８２．５℃）、γ―ブチロラクトン（誘電率３９、沸点２０５℃）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（誘電率３８、沸点１５３℃）、メチルエチルケトン（誘電率１８．５、沸点８０℃）、１－ブタノール（誘電率１７．８、沸点１１８℃）及びホルムアミド（誘電率１０９、沸点２１０℃）からなる群より選ばれる少なくとも一種がより好ましい。
　当該バリア膜形成用組成物は、水分をほとんど含有しておらず、好ましい含水率は１０質量％以下であり、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が更に好ましく、０．１質量％以下が更により好ましい。当該バリア膜形成用組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、樹脂バインダー、分散剤、表面調整剤（レベリング剤、濡れ性改良剤）、ｐＨ調整剤、消泡剤、乳化剤、着色剤、増量剤、防カビ剤、硬化助剤、増粘剤等の各種添加剤、充填剤等が第三成分として含まれていても良い。
　当該バリア膜形成用組成物は、（１）有機カチオンを含有した薄片状酸化チタン粒子の水性分散体を遠心分離して、得られた沈降物を有機溶媒と混合し、分散させるか、（２）有機カチオンを含有した薄片状酸化チタン粒子の水性分散体を凍結乾燥した後、得られた凍結乾燥物を有機溶媒と混合し、分散させるか、（３）有機カチオンを含有した薄片状酸化チタン粒子の水性分散体をエバポレータにより水を除去し、得られた乾燥物と有機溶媒を混合し分散させて製造する。
　前記の有機カチオンを含有した薄片状酸化チタン粒子の水性分散体を製造するには、例えばＷＯ９９／１１５７４パンフレットなどに記載の方法を用いることができる。具体的には、ＷＯ９９／１１５７４パンフレットは（１）チタン酸セシウム、チタン酸リチウムカリウム、チタン酸カリウムマグネシウムなどの層状チタン酸金属塩を合成し、次いで、得られた層状チタン酸金属塩を水溶媒に懸濁した後、塩酸、硫酸、硝酸などの酸を添加し、金属イオンを抽出すると層状構造を有するチタン酸が得られること、（２）前記の（１）の方法で製造した層状チタン酸を媒液に懸濁した後、アミン化合物、アンモニウム化合物などの有機カチオン源である塩基性化合物を添加すると、層間が膨潤した構造を有し、有機カチオンを含有する薄片状酸化チタン粒子が得られること、（３）前記の（２）の方法で層間を膨潤させた薄片状酸化チタン粒子を振とうなどにより、層間を剥離すると、薄片状酸化チタンナノシートが得られることなどを開示しており、前記の（２）の薄片状酸化チタン粒子が分散した水性分散体、（３）の層間を剥離した薄片状酸化チタンナノシートが分散した水性分散体を好適に用いることができる。
　前記の（１）の工程において製造されるチタン酸金属塩としては、具体的には例えば次のようにして製造したチタン酸混合アルカリ金属塩が好ましい。すなわち、アルカリ金属酸化物Ｍ２Ｏ及びＭ’２Ｏ（Ｍ，Ｍ’は各々相異するアルカリ金属である）又は加熱により各々Ｍ２Ｏ及びＭ’２Ｏに分解される各化合物と、二酸化チタン又は加熱により二酸化チタンを生ずる化合物とを、好ましくは、Ｍ／Ｍ’／Ｔｉのモル比で３／１／５から３／１／１１の割合で混合し、５００～１１００℃、更に好ましくは６００～９００℃の温度で焼成する。反応を十分に行って原料組成物の残存量を少なくし、また、別の組成の物質の生成を抑えるには、上記温度範囲が好ましい。上記で得られたチタン酸混合アルカリ金属塩は、ホスト骨格中のＴｉ４＋席の一部が、層間のアルカリ金属とは異なるアルカリ金属イオンで置換された、組成式Ｍｘ［Ｍ’ｘ／３Ｔｉ２－ｘ／３］Ｏ４（式中のＭ，Ｍ’は各々相違するアルカリ金属であり、ｘは０．５０～１．０である）で示される、斜方晶の層状構造（レピドクロサイト型の結晶構造）を有する化合物である。この物質中のＭとＭ’で示されたアルカリ金属イオンは活性であるので、他の陽イオンとの交換反応や有機物のインターカレーションによるとり込みを起こす。このため、酸水溶液と接触させると、層間（Ｍ）及びホスト骨格中（Ｍ’）のアルカリ金属イオンが、短時間で水素イオン（存在形態はヒドロニウムイオン）と交換され、工業的に生産する場合に効率良く、生産コストの低い薄片状酸化チタン分散体を得ることができる。組成式中のｘは、出発原料の混合比を変化させることにより、コントロールできる。また、均一で単相の化合物を得るためには、前記合成工程の中、混合を十分に行うことが好ましく、原料粉末を自動乳鉢などで摩砕混合することが好ましい。また、層状チタン酸金属塩を製造する際の焼成温度を適宜選択したり、焼成の際に融剤を添加する所謂フラックス法を採用することによって、層状チタン酸金属塩の粒子径を適宜調整することができ、これにより薄片状酸化チタンの粒子径を適宜制御することができる。
　前記の（２）の工程において、この層状チタン酸に含まれる水素（Ｈ）に対して好ましくは０．０５～３中和当量の範囲の有機カチオン源である塩基性化合物を媒液中で混合して、層状チタン酸に含まれる水素を脱離させるとともに塩基性化合物を層間に挿入させ、次いで、（３）に記載の通り、層を剥離させて薄片状酸化チタン粒子を製造するのが好ましい。塩基性化合物の量が前記範囲より少ないと水素イオンが十分脱離せず、多いと膨潤して却って層間の剥離が困難になる。より好ましい量は０．１～３中和当量、更に好ましくは０．９～１．５中和当量である。塩基性化合物の量は層状チタン酸に含まれるチタン（Ｔｉ）に対しては０．０５～３当量の範囲が好ましく、０．１～３当量の範囲がより好ましく、０．９～１．５当量が更に好ましい。塩基性化合物の量は前記の水素（Ｈ）に対する好ましい範囲及びチタン（Ｔｉ）に対する好ましい範囲の両者を満たすことが好ましい。このような塩基性化合物の一部は有機カチオンとして薄片状酸化チタンに、好ましくは粒子表面に含まれる。
　塩基性化合物としては、（１）水酸化４級アンモニウム化合物（水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等）、（２）アルキルアミン化合物（プロピルアミン、ジエチルアミン等）、（３）アルカノールアミン化合物（エタノールアミン、アミノメチルプロパノール等）等が挙げられ、中でも水酸化４級アンモニウム化合物が反応性に優れ好ましく、水酸化テトラブチルアンモニウム化合物等の炭素数の合計が９以上の水酸化４級アンモニウム化合物を用いると有機溶媒分散体としたときにも薄片状酸化チタン粒子の分散剤として有効に働くためより好ましい。（２）の工程で使用される媒液としては、水又はアルコール等の有機溶媒、あるいはそれらの混合物が挙げられ、工業的には水を主体とする水性媒液を用いるのが好ましい。媒液への層状チタン酸及び塩基性化合物の添加の順序は特に限定されず、例えば水に層状チタン酸と塩基性化合物を加え、撹拌して混合することができる。また層状チタン酸を水に分散させたスラリーに塩基性化合物を加えても、塩基性化合物水溶液に層状チタン酸を加えても良い。次いで、撹拌を続けると層状チタン酸の層が剥離して、薄片状酸化チタン粒子が得られる。その際の反応温度に特に制限は無いが、層状チタン酸が分解し難いように、１～２０日かけて室温下で行うのが好ましい。また、層間剥離の程度をより高めるため、前記（３）の工程のように溶液を入れた容器を振とうしても良い。この振とうにより、長さ及び幅がそれぞれ０．１～３０μｍ程度、厚みが０．５～１０ｎｍ程度、好ましくは０．５～２ｎｍ程度、より好ましくは０．５～１ｎｍ程度のナノシートを製造することができる。振とうには、振とう器、ペイントコンディショナー、シェーカー等を用いることができる。
　薄片状酸化チタン粒子は、好ましくは組成式Ｔｉ２－ｘ／３Ｏ４ （４ｘ／３）－（式中のｘは０．５７～１．０）、具体的にはＴｉ１．８１Ｏ４ ０．７６－～Ｔｉ１．６７Ｏ４ １．３３－で表される。この薄片状酸化チタン粒子は、ＴｉＯ６八面体が稜共有により連鎖して二次元骨格構造を形成しているが、さらに、Ｔｉ４＋席の９．５～１７％が欠陥になっているため、薄片状粒子の負電荷が大きい構造となっている。
　次に、この有機カチオンを含有した薄片状酸化チタン粒子の分散体、好ましくは水性分散体を遠心分離して、沈降物と媒液を分取する。遠心分離には通常の遠心分離器を用いることができる。所望の含水率に調整するために、遠心分離を２回以上繰り返しても良い。分取した沈降物を有機溶媒と混合し、分散させて、有機溶媒分散体を得る。薄片状酸化チタン粒子を有機溶媒に分散させるには、通常の撹拌機、コロイドミル、ボールミル、ビーズミル等の分散機、振とう器、ペイントコンディショナー、シェーカー等を用いることができ、その際、上記の第三成分を添加することができる。
　または、有機カチオンを含有した薄片状酸化チタン粒子の分散体、好ましくは水性分散体を凍結乾燥して凍結乾燥物を得る。凍結乾燥には通常の凍結乾燥機を用いることができる。得られた凍結乾燥物は所望の含水率に調整するため、引き続き真空下において氷を昇華しても良い。次に、得られた凍結乾燥物を有機溶媒と混合し、分散させる。薄片状酸化チタン粒子を分散させるには、前記と同様の通常の撹拌機、コロイドミル、ボールミル、ビーズミル等の分散機、振とう器、ペイントコンディショナー、シェーカー等を用いることができ、その際、上記の第三成分を添加することができる。
　別の実施形態として、当該バリア膜形成用組成物は、薄片状チタン－金属複合酸化物又は薄片状チタン－金属酸若しくはその塩（以下、「薄片状チタン－金属化合物」ともいう）と溶媒とを含有する。
　薄片状チタン－金属複合酸化物における金属としては、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン又はこれらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも鉄が好ましい。なお、本明細書において、上記金属が鉄である場合、薄片状チタン－鉄複合酸化物を「薄片状酸化チタン鉄」と記載する場合がある。
　当該バリア膜形成用組成物が薄片状酸化チタン鉄を含有する場合、薄片状酸化チタンを含有する場合よりも高いバリア性を発揮することができる。すなわち、薄片状酸化チタンよりも少ない塗工回数とすることができ、また薄い膜厚においても十分な配線酸化防止効果が得られる。
　以下、上記金属が鉄である場合を例に説明する。
　薄片状チタン－鉄化合物は、水によって容易に膨潤し、また場合によっては層が剥離分散する。薄片状チタン－鉄化合物としては、薄片状酸化チタン鉄、薄片状チタン鉄酸、又は薄片状チタン鉄酸塩が挙げられる。
　薄片状チタン鉄酸塩は、薄片状チタン酸塩と同様の結晶構造を有し、層状のＴｉＯ２結晶内のＴｉの一部がＦｅに置換している。層間イオンにあるカチオン（層間イオン）を形成する金属としては、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属を例示することができる。
　薄片状チタン鉄酸塩としては後述する薄片状チタン鉄酸に塩基性有機化合物を作用させて得られ、層間イオンが有機カチオンであるものも挙げることができる。作用させることができる塩基性有機化合物は、上述で例示した薄片状チタン酸に作用させることができる塩基性有機化合物が挙げられる。
　塩基性有機化合物の作用は、薄片状チタン鉄酸を水系媒体に分散させた懸濁液に、攪拌下に、塩基性化合物を加えることにより行うことができる。
　薄片状チタン鉄酸としては、上記薄片状チタン鉄酸塩を酸又は温水で処理し、層間イオン及び／又はＴｉＯ２結晶のＴｉの一部を置換したカチオンを水素及び／又はヒドロニウムイオンで置換したものが挙げられる。
　酸処理は上述の薄片状チタン酸塩の水分散液に対して行ったプロセスと同じ方法を適用できる。
　薄片状酸化チタン鉄は、薄片状酸化チタンと同様に上記薄片状チタン鉄酸に塩基性有機化合物を作用させて得られたゾルを加熱処理して、塩基と水を除去して得ることができるものである。
　薄片状酸化チタン鉄粒子に含まれる有機カチオンの含有量は、薄片状酸化チタン鉄に含まれる水素（Ｈ）に対して０．０５～３当量の範囲が好ましく、０．１～３当量の範囲がより好ましく、０．９～１．５当量がさらに好ましい。有機カチオンとしては、４級アンモニウムイオンが好ましく、テトラブチルアンモニウムイオン等の炭素数の合計が９以上の４級アンモニウムイオンがさらに好ましい。炭素数の合計が９以上の４級アンモニウムイオンを含有すると、多くの有機溶媒にも分散が可能となる。また、薄片状酸化チタン鉄の粒子表面には、有機溶媒への分散性、樹脂の親和性等の観点から、従来の界面活性剤、カップリング剤等の有機化合物やシリカ、アルミナ等の無機化合物を被覆してもよい。
　バリア膜形成用組成物中の薄片状酸化チタン鉄粒子の含有量はＴｉＯ２換算で０．００１～１０質量％がより好ましく、０．０１～１０質量％がより好ましく、０．０２～１０質量％がより好ましく、０．０５～１０質量％がさらに好ましく、０．０５～１．０質量％がよりさらに好ましく、０．１～１．０質量％が特に好ましい。
　前記有機カチオンを含有した薄片状酸化チタン鉄粒子の水性分散体を製造するには、（４）チタン鉄酸リチウムカリウム、チタン鉄酸カリウムマグネシウムなどの層状チタン鉄酸金属塩を合成し、次いで、得られた層状チタン鉄酸金属塩を水溶媒に懸濁した後、塩酸、硫酸、硝酸などの酸を添加し、金属イオンを抽出すると層状構造を有するチタン鉄酸が得られる。（５）前記の（４）の方法で製造した層状チタン鉄酸を媒液に懸濁した後、アミン化合物、アンモニウム化合物などの有機カチオン源である塩基性化合物を添加すると、層間が膨潤した構造を有し、有機カチオンを含有する薄片状酸化チタン鉄粒子が得られる。（６）前記の（５）の方法で層間を膨潤させた薄片状酸化チタン鉄粒子を振とうなどにより、層間を剥離すると、薄片状酸化チタン鉄粒子が得られる。
　前記の（４）の工程において製造されるチタン鉄酸金属塩としては、具体的には例えば次のようにして製造したチタン鉄酸混合アルカリ金属塩が好ましい。すなわち、アルカリ金属酸化物Ｍ２Ｏ及びＭ’２Ｏ（Ｍ，Ｍ’は各々相異するアルカリ金属である）又は加熱により各々Ｍ２Ｏ及びＭ’２Ｏに分解される各化合物と、二酸化チタン又は加熱により二酸化チタンを生ずる化合物と、酸化鉄（ＩＩＩ）又は加熱により酸化鉄（ＩＩＩ）を生ずる化合物とを、好ましくは、Ｍ／Ｍ’／Ｔｉ／Ｆｅのモル比で３／１／１３／０から３／０／９／３の割合で混合し、５００～１１００℃、さらに好ましくは６００～１０００℃の温度で焼成する。反応を十分に行って原料組成物の残存量を少なくし、また、別の組成の物質の生成を抑えるには、上記温度範囲が好ましい。上記で得られたチタン鉄酸混合アルカリ金属塩は、ホスト骨格中のＴｉ４＋席の一部が、層間のアルカリ金属とは異なるアルカリ金属イオンまたはＦｅ３＋で置換された、組成式Ｍｘ［Ｍ’（ｘ－ｙ）／３Ｔｉ（６－ｘ－２ｙ）／３Ｆｅｙ］Ｏ４（式中のＭ，Ｍ’は各々相違するアルカリ金属であり、ｘは０．５０～１．０、ｙは０～１．０である）で示される、斜方晶の層状構造（レピドクロサイト型の結晶構造）を有する化合物である。この物質中のＭとＭ’で示されたアルカリ金属イオンは活性であるので、他の陽イオンとの交換反応や有機物のインターカレーションによるとり込みを起こす。このため、酸水溶液と接触させると、層間（Ｍ）及びホスト骨格中（Ｍ’）のアルカリ金属イオンが、短時間で水素イオン（存在形態はヒドロニウムイオン）と交換され、工業的に生産する場合に効率良く、生産コストの低い薄片状酸化チタン鉄分散体を得ることができる。組成式中のｘおよびｙは、出発原料の混合比を変化させることにより、コントロールできる。また、均一で単相の化合物を得るためには、前記合成工程の中、混合を十分に行うことが好ましく、原料粉末を自動乳鉢などで摩砕混合することが好ましい。また、層状チタン鉄酸金属塩を製造する際の焼成温度を適宜選択したり、焼成の際に融剤を添加する所謂フラックス法を採用することによって、層状チタン鉄酸金属塩の粒子径を適宜調整することができ、これにより薄片状酸化チタン鉄の粒子径を適宜制御することができる。
　前記の（５）の工程において、この層状チタン鉄酸に含まれる水素（Ｈ）に対して好ましくは０．０５～３中和当量の範囲の有機カチオン源である塩基性化合物を媒液中で混合して、層状チタン鉄酸に含まれる水素を脱離させるとともに塩基性化合物を層間に挿入させ、次いで、（６）に記載の通り、層を剥離させて薄片状酸化チタン鉄粒子を製造するのが好ましい。塩基性化合物の量が前記範囲より少ないと水素イオンが十分脱離せず、多いと膨潤して却って層間の剥離が困難になる。より好ましい量は０．１～３中和当量、更に好ましくは０．９～１．５中和当量である。塩基性化合物の量は層状チタン鉄酸に含まれるチタン（Ｔｉ）に対しては０．０５～３当量の範囲が好ましく、０．１～３当量の範囲がより好ましく、０．９～１．５当量が更に好ましい。塩基性化合物の量は前記の水素（Ｈ）に対する好ましい範囲及びチタン（Ｔｉ）に対する好ましい範囲の両者を満たすことが好ましい。このような塩基性化合物の一部は有機カチオンとして薄片状酸化チタン鉄に、好ましくは粒子表面に含まれる。
　薄片状酸化チタン鉄粒子は、好ましくは組成式［Ｔｉ（６－ｘ－２ｙ）／３ＦｅｙＯ４］（４ｘ－ｙ）／３－（式中のｘは０．５７～１．０、ｙは０～０．８０）、具体的にはＴｉ＞１．７３Ｆｅ＞０Ｏ４ ＜１．１７ー～Ｔｉ１．２０Ｆｅ０．８Ｏ４ ０．８－で表される。この薄片状酸化チタン鉄粒子は、ＴｉＯ６八面体が稜共有により連鎖して二次元骨格構造を形成しているが、さらに、Ｔｉ４＋席の０～４０％がＦｅ４＋に置換されていることに加え、Ｔｉ４＋席の０～１７％が欠陥になっているため、薄片状粒子の負電荷が大きい構造となっている。Ｆｅ４＋によるＴｉ４＋席の置換に従いＴｉ４＋席の欠陥が減少し、ｙ＝０．８の時、理論上はＴｉ４＋席の欠陥がない結晶構造となる。
　上記薄片状酸化チタン鉄粒子は、結晶格子中の欠陥が薄片状酸化チタン粒子よりも少なくなるため、単一粒子及び積層状態におけるバリア性が向上する。具体的には薄片状酸化チタン粒子によって構成されるバリア膜に対して、薄片状酸化チタン鉄粒子によって構成されるバリア膜は、より薄い積層構造においても同等のバリア性を発現する。
　上記薄片状酸化チタン鉄粒子は、薄片状酸化チタン粒子より相対的に高いバリア性を示すことから、例えばスピンコート法による積層構造の形成において、バリア膜を形成するために必要な塗工操作回数を少なくすることができる。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜薄片状酸化チタンの合成＞
　層状チタン酸化物（Ｋ０．８Ｔｉ１．７３Ｌｉ０．２７Ｏ４）を出発原料に、以下の方法により薄片状酸化チタン（Ｔｉ０．８７Ｏ２）を合成した。
　出発原料である層状チタン酸化物（Ｋ０．８Ｔｉ１．７３Ｌｉ０．２７Ｏ４）は次のように合成した。炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）及び二酸化チタン（ＴｉＯ２）をモル比に３／１／１３で混合し、十分に粉砕混合した。これを白金るつぼに入れ、８００℃で１時間仮焼成した。その後、仮焼成した原料粉末を再度粉砕混合した。次いで、粉砕混合した原料粉末を白金るつぼに入れ、１，０００℃で２０時間焼成し、層状チタン酸化物（Ｋ０．８Ｔｉ１．７３Ｌｉ０．２７Ｏ４）を得た。
　得られた層状チタン酸化物１ｇに対して、１規定の塩酸５０ｃｍ３を加え、室温にてメカニカルスターラーを用いて攪拌しながら２４時間反応させた。前記２４時間反応後、攪拌を止めて、３時間静置後、上澄みをデカンテーションで除去した。その後、１規定の塩酸をデカンテーションにて除去した量を加え、前記２４時間反応、上澄み除去を２回繰り返した後、濾過、水洗、乾燥して、水素イオン交換体（Ｈ１．０７Ｔｉ１．７３Ｏ４・Ｈ２Ｏ）の粉末を得た。次いで、水素イオン交換体を、水素イオン交換体中のＨ＋量に対して１中和当量の水酸化テトラブチルアンモニウムを溶解した水溶液に、４ｇ／Ｌの割合で混合し、室温にてメカニカルスターラーを用いて攪拌しながら７日間反応させることにより、薄片状酸化チタン（Ｔｉ０．８７Ｏ２）の水性分散体（試料１）を得た。
＜薄片状酸化チタン鉄の合成＞
　層状チタン鉄酸化物（Ｋ０．８Ｔｉ１．４９Ｌｉ０．１４Ｆｅ０．３７Ｏ４）を出発原料に、以下の方法により薄片状酸化チタン鉄（Ｔｉ１．４９Ｆｅ０．３７Ｏ４）を合成した。
　出発原料である層状チタン鉄酸化物（Ｋ０．８Ｔｉ１．４９Ｌｉ０．１４Ｆｅ０．３７Ｏ４）は次のように合成した。炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２Ｏ３）及び二酸化チタン（ＴｉＯ２）をモル比に６／１／３／２１で混合し、十分に粉砕混合した。これを白金るつぼに入れ、８００℃で１時間仮焼成した。その後、仮焼成した原料粉末を再度粉砕混合した。次いで、粉砕混合した原料粉末を白金るつぼに入れ、１，０００℃で２０時間焼成し、層状チタン鉄酸化物（Ｋ０．８Ｔｉ１．４９Ｌｉ０．１４Ｆｅ０．３７Ｏ４）を得た。
　得られた層状チタン鉄酸化物１ｇに対して、１規定の塩酸５０ｃｍ３を加え、室温にてメカニカルスターラーを用いて攪拌しながら２４時間反応させた。前記２４時間反応後、攪拌を止めて、３時間静置後、上澄みをデカンテーションで除去した。その後、１規定の塩酸をデカンテーションにて除去した量を加え、前記２４時間反応、上澄み除去を２回繰り返した後、濾過、水洗、乾燥して、水素イオン交換体（Ｈ０．９４Ｔｉ１．４９Ｆｅ０．３７Ｏ４・Ｈ２Ｏ）の粉末を得た。次いで、水素イオン交換体を、水素イオン交換体中のＨ＋量に対して１中和当量の水酸化テトラブチルアンモニウムを溶解した水溶液に、４ｇ／Ｌの割合で混合し、室温にてメカニカルスターラーを用いて攪拌しながら７日間反応させることにより、薄片状酸化チタン鉄（Ｔｉ１．４９Ｆｅ０．３７Ｏ４）の水性分散体（試料２）を得た。
＜評価基板の作製＞
　銅配線（配線幅：２０μｍ、配線間隔：２０μｍ、配線高さ：７～８μｍ）を有するシリコン基板上に硬化性樹脂組成物（ＪＳＲ（株）の「ＷＰＲシリーズ」）を塗工し、ホットプレートを用いて１１０℃で５分間加熱し、銅配線上での厚さが１０μｍの塗膜を形成した。その後、所望のマスクパターンを介して露光し、アルカリ性現像液により現像して、露光部を溶解・除去することにより所望のパターンを形成した。さらに、対流式オーブンを用いて２００℃で１時間加熱して塗膜を硬化させて絶縁膜を形成し、評価基板を作製した。
＜バリア膜の形成＞
　上記作製した評価基板に対し、以下の方法でバリア膜を形成した。バリア膜の厚みは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ；Ｂｒｕｋｅｒ社の「Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ　ＦａｓｔＳｃａｎ」）により測定した。
［実施例１～７］
　実施例１～７では交互吸着積層法によりバリア膜を形成した。
（溶液１の調製）
　上記＜薄片状酸化チタンの合成＞の項で得た試料１を、薄片状酸化チタン０．０１質量％となるように水で希釈し、硝酸を用いてｐＨ９へ調整し、溶液１を調製した。
（溶液２の調製）
　ポリ（エチレンイミン）溶液（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製、Ｍｗ：～７５０，０００、５０質量％水溶液）を０．２５質量％となるように水で希釈し、硝酸を用いてｐＨ９へ調整し、溶液２を得た。
（バリア膜の形成）
　上記＜評価基板の作製＞の項で作製した評価基板を上記溶液１に５分間浸漬した。その後、純水で洗浄し、乾燥した。次いで、上記評価基板を上記溶液２に５分間浸漬した。その後、純水で洗浄し、乾燥した。以上の操作を下記表１に示す膜厚となるまで繰り返した。その後、波長３００ｎｍ以下の紫外線（強度：１ｍＷ／ｃｍ２）を１２時間照射することで、溶液２により形成された樹脂層を除去し、バリア膜を形成した。
［実施例８～１１］
　実施例８～１１ではスピンコート法によりバリア膜を形成した。
（溶液３の調製）
　上記ポリ（エチレンイミン）溶液を２．０質量％になるようにＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）で希釈し、溶液３を得た。
（溶液４の調製）
　上記＜薄片状酸化チタンの合成＞の項で得た試料１をエバポレーターにより水を蒸発させて、真空乾燥機（６０℃、約１２時間）で乾燥させることで、薄片状酸化チタンの粉体を得た。その後、酸化チタンナノシートが０．２質量％になるように、γ－ブチルラクトンを加えて溶液４を得た。
　上記の溶液３を用いて、評価基材１に対して、スピンコーター（ミカサ（株）の「ＭＳ－Ｂ１５０」）にて１，５００回転／分で１分間の条件で塗工し、ホットプレートを用いて１００℃で１０分間加熱し、プライマー膜を作製した。次いで、上記スピンコーターを用いて上記溶液４を塗工した。溶液４の塗工操作を下記表１に記載の膜厚になるまで繰り返し、バリア膜を形成した。
［実施例１２～１４］
　実施例１２～１４ではスピンコート法によりバリア膜を形成した。
（溶液５の調製）
　上記＜薄片状酸化チタン鉄の合成＞の項で得た試料２をエバポレーターにより水を蒸発させて、真空乾燥機（６０℃、約１２時間）で乾燥させることで、薄片状酸化チタン鉄の粉体を得た。その後、酸化チタン鉄ナノシートが０．２質量％になるように、γ－ブチルラクトンを加えて溶液５を得た。
　上記の溶液３を用いて、評価基材１に対して、上記スピンコーターにて１，５００回転／分で１分間の条件で塗工し、ホットプレートを用いて１００℃で１０分間加熱し、プライマー膜を作製した。次いで、上記スピンコーターを用いて上記溶液を塗工した。溶液５の塗工操作を下記表１に記載の膜厚になるまで繰り返し、バリア膜を形成した。
［比較例１］
　比較例１では対照として、バリア膜を形成していない配線基板、すなわち上記＜評価基板の作製＞の項で作製した評価基板を用いた。
［比較例２］
　比較例２では対照として、スパッタ法により酸化チタン膜を形成した。具体的には、上記＜評価基板の作製＞の項で作製した評価基板に対し、スパッタ法により酸化チタン膜を１０ｎｍ製膜した。
＜評価＞
［Ｃｕ配線の酸化試験］
　実施例１～１４及び比較例１～２で得られた配線基板を、対流式オーブンを用いて２００℃で１２０時間加熱した。この処理の後、クロスセクション・ポリッシャー（日本電子データム（株）の「ＳＭ－０９０１０」）により絶縁層及びＣｕ配線の断面出しを行った後に、走査電子顕微鏡（ＦＥＩ社の「Ａｐｒｅｏ　Ｓ　ＬｏＶａｃ」）を用いて倍率：１０，０００倍でＣｕ配線の断面を観察し、Ｃｕ配線の表面に形成される酸化膜の厚みの程度によりＣｕ配線の酸化抑制の程度を評価した。酸化膜の厚みが１０ｎｍ以下である場合を「Ａ」（極めて良好）と、酸化膜の厚みが１０ｎｍ超１００ｎｍ未満で、かつＣｕ層に発生したボイドの大きさが２００ｎｍ未満の場合を「Ｂ」（良好）と、酸化膜の厚みが１００ｎｍ以上２００ｎｍ未満であり、かつＣｕ層に発生したボイドの大きさが２００ｎｍ以上３００ｎｍ未満の場合を「Ｃ」（やや良好）と、酸化膜の厚みが２００ｎｍ以上、Ｃｕ層に発生したボイドの大きさが３００ｎｍ以上の場合を「Ｄ」（不良）と判定した。結果を下記表１に示す。また、顕微鏡写真を図３～７にそれぞれ示す。図３は実施例１、図４は実施例４、図５は比較例１、図６は実施例９、図７は実施例１３の顕微鏡写真である。
［バリア膜の除去試験］
　シリコン基板上に、実施例１～１４及び比較例２に示す成膜方法によりバリア膜を形成した。その後、得られたバリア膜に対して、Ａｒイオンを４００Ｗで１０分間のエッチング処理を２回行った。各エッチング処理の後、各基材表面と水との接触角測定を実施し、バリア膜の残渣有無を評価した。評価基準は、１回目のエッチング処理で水との接触角が４０°以上である場合を「Ａ」（極めて良好）と、１回目のエッチング処理では水との接触角が４０°未満であるが、２回目のエッチング処理で水との接触角が４０°以上である場合を「Ｂ」（良好）と、１回目及び２回目のエッチング処理ともに水との接触角が４０°未満である場合を「Ｃ」（不良）と評価した。結果を下記表１に示す。
　表１の結果から、薄片状酸化チタンを含有するバリア膜を有する場合（実施例１～１４）は、そうでない場合（比較例１～２）と比較してＣｕ配線の酸化を抑制できることがわかった。
　さらに、薄片状酸化チタンを含有するバリア膜（実施例１～１４）は、スパッタ法により形成した酸化チタン膜（比較例２）と同様に、ドライエッチングにより容易に剥離できることがわかった。
　１　配線基板
　２　基板
　３　銅配線
　４　バリア膜
　５　絶縁膜

Claims (11)

  1. 　銅配線を有する基板上に直接又は間接にバリア膜を備え、
    　上記バリア膜が薄片状酸化チタン又は薄片状チタン－金属複合酸化物を含有する配線基板。
  2. 　上記バリア膜が薄片状酸化チタン又は薄片状チタン－金属複合酸化物の単層膜である請求項１に記載の配線基板。
  3. 　上記バリア膜が薄片状酸化チタン又は薄片状チタン－金属複合酸化物の単層膜が積層された積層膜である請求項１に記載の配線基板。
  4. 　上記バリア膜の厚みが１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である請求項１に記載の配線基板。
  5. 　上記バリア膜が薄片状酸化チタン又は薄片状チタン－金属複合酸化物の単層膜が積層された積層膜であり、上記積層膜の厚みが２ｎｍ以上４０ｎｍ以下である請求項１に記載の配線基板。
  6. 　上記薄片状チタン－金属複合酸化物における金属が、鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の配線基板。
  7. 　上記銅配線を有する基板と上記バリア膜との間に絶縁膜を備える請求項１に記載の配線基板。
  8. 　上記絶縁膜が硬化性樹脂組成物により形成された有機膜である請求項６に記載の配線基板。
  9. 　請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の配線基板の製造方法であって、
    　銅配線を有する基板上に直接又は間接にバリア膜形成用組成物を塗工する工程
    　を備え、
    　上記バリア膜形成用組成物が、薄片状酸化チタン若しくは薄片状チタン－金属複合酸化物、又は薄片状チタン酸、薄片状チタン－金属酸若しくはそれらの塩と溶媒とを含有する配線基板の製造方法。
  10. 　請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の配線基板の製造方法であって、
    　銅配線を有する基板上に直接又は間接にポリマー膜を形成し、上記ポリマー膜上にバリア膜形成用組成物を塗工する工程と、
    　上記ポリマー膜を除去する工程と
    　を備え、
    　上記バリア膜形成用組成物が、薄片状酸化チタン若しくは薄片状酸化チタン－金属複合酸化物、又は薄片状チタン酸、薄片状チタン－金属酸若しくはそれらの塩と溶媒とを含有する配線基板の製造方法。
  11. 　請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の配線基板を製造するために用いられるバリア膜形成用組成物であって、
    　薄片状酸化チタン若しくは薄片状チタン－金属複合酸化物、又は薄片状チタン酸、薄片状チタン－金属酸若しくはそれらの塩と、
    　溶媒と
    　を含有するバリア膜形成用組成物。
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