WO2025154753A1 - 赤色蛍光体粉末、発光素子、及び発光装置 - Google Patents

赤色蛍光体粉末、発光素子、及び発光装置

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WO2025154753A1
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red phosphor
phosphor
powder
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愛理 田子
昌晃 稲村
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Mitsui Kinzoku Co Ltd
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Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
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    • C09K11/00—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent
    • C09K11/08—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/56—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials containing sulfur
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10H—INORGANIC LIGHT-EMITTING SEMICONDUCTOR DEVICES HAVING POTENTIAL BARRIERS
    • H10H20/00—Individual inorganic light-emitting semiconductor devices having potential barriers, e.g. light-emitting diodes [LED]
    • H10H20/80—Constructional details
    • H10H20/85—Packages
    • H10H20/851—Wavelength conversion means

Definitions

  • the present invention relates to red phosphor powder, a light-emitting element, and a light-emitting device.
  • LEDs Light-emitting diodes that emit near-ultraviolet or blue light are used as light sources (excitation sources) in combination with phosphors, and are widely used in a variety of light-emitting devices, including lighting, mobile device backlights, and display devices.
  • the phosphor absorbs the light emitted by the LED (radiated light) and emits light of a different wavelength from the absorbed light. This makes it possible to obtain light emission of a different color tone from the LED emitted light.
  • green light and/or red light can be obtained by combining a blue LED with a green phosphor and/or a red phosphor, and light-emitting elements having such a configuration are used in displays and other applications.
  • a phosphor is a substance that emits light (mainly visible light) in the process of returning from an excited state to the ground state (relaxation process) after being irradiated with excitation light, electron beams, or various other methods.
  • ⁇ LED displays are composed of independent ⁇ LEDs for each of the subpixels R (red), G (green), and B (blue).
  • Each package (cell) corresponding to a subpixel is divided by a partition (package rib), which prevents color mixing due to light from adjacent packages.
  • the package is very small, for example, with one side measuring less than 1000 ⁇ m, reflecting the size of the subpixel.
  • An excitation source such as an LED is provided on the bottom of the package, and a phosphor layer is provided on top of that. The phosphor layer is produced by filling the package with phosphor powder.
  • the light emitted by a phosphor varies depending on the phosphor composition.
  • a (Ca, Sr)S:Eu compound has been proposed as a red phosphor.
  • Phosphors are often used in powder form, and powdered phosphors (phosphor powders) are often synthesized by the solid-phase method.
  • Patent Document 2 discloses a method for producing a phosphor, which includes a precursor formation step of forming a phosphor precursor by a liquid phase method, and a firing step of forming a phosphor by firing the precursor (claim 1 of Patent Document 2). It is also described that the liquid phase method makes it easy to obtain phosphors with high stoichiometric purity, and that particles with a small particle size can be obtained without a crushing step ([0028] of Patent Document 2).
  • present embodiment A specific embodiment of the present invention (hereinafter referred to as the "present embodiment") is described below. However, the present invention is not limited to the following embodiment, and various modifications are possible without departing from the gist of the present invention.
  • Europium (Eu) acts as a luminescence center.
  • Eu acts as a luminescence center.
  • Eu content y it is possible to obtain high luminous efficiency while preventing a decrease in luminous intensity due to concentration quenching. From this perspective, it is desirable for the Eu content y to be greater than 0 and less than or equal to 0.01 (0 ⁇ y ⁇ 0.01).
  • the red phosphor powder of this embodiment has a crystallite diameter of 155 nm or less. According to the knowledge of the inventors, in the red phosphor powder, in the region where the average primary particle diameter is small, such as 2.7 ⁇ m or less, the luminous efficiency is high when the crystallite diameter is small. Although the reason for this should not be interpreted in a limited manner, it is speculated that phosphor powder with a small crystallite diameter has fewer impurities. It is also believed that phosphor powder with a small crystallite diameter and large lattice distortion is less susceptible to the effects of temperature quenching.
  • the crystallite diameter is preferably 150 nm or less, and more preferably 130 nm or less.
  • the crystallite diameter is preferably 90 nm or more, and more preferably 100 nm or more. From the viewpoint of improving the luminous efficiency, the crystallite diameter is preferably 90 nm or more and 150 nm or less, and more preferably 100 nm or more and 130 nm or less.
  • the crystallite diameter is obtained by analyzing the phosphor powder by X-ray diffraction.
  • the internal quantum efficiency (IQE) of the phosphor powder is 40% or more.
  • the internal quantum efficiency is the efficiency with which the light absorbed by the phosphor is converted into another light, and is an indicator of the luminous efficiency.
  • a light-emitting device such as a display
  • An IQE of 45% or more is more preferable, and an IQE of 50% or more is even more preferable. There is no upper limit for the IQE.
  • the circularity of the phosphor powder is preferably 0.60 to 0.75, more preferably 0.63 to 0.72.
  • the circularity is an index of the circularity (sphericity) of the particles (phosphor particles) that make up the phosphor powder. If the particles that make up the phosphor powder have a shape close to a perfect sphere, the circularity will be close to 1, and if they have a shape that is far from a perfect sphere, the circularity will be close to 0.
  • the fluidity of the powder is improved. Therefore, it is possible to realize a higher level of miniaturization of the package and high-definition display.
  • phosphor powder with an excessively high circularity may result in an increase in manufacturing costs. By appropriately decreasing the circularity, a reduction in manufacturing costs can be achieved.
  • the circularity is determined by observing the phosphor powder with an SEM and performing image analysis on the SEM image. Specifically, the area S and perimeter L of each particle in a two-dimensional projected image of the multiple particles that make up the powder are measured. The circularity of each particle is then calculated according to the following formula (1), and the arithmetic average value is defined as the circularity of the phosphor powder.
  • the manufacturing method of the red phosphor powder of this embodiment is not particularly limited as long as it satisfies the above-mentioned requirements. It may be synthesized by a solid phase method or a liquid phase method. However, phosphor powder synthesized by a liquid phase method is characterized by high crystallinity despite being fine. It is also characterized by high circularity (sphericity) and excellent fluidity. Therefore, phosphor powder synthesized by a liquid phase method is particularly suitable for use in ⁇ LED displays.
  • This manufacturing method includes the following steps: a step of dissolving starting materials including a strontium (Sr) source, a europium (Eu) source, a sulfur (S) source, and an alkali metal source in a solvent to prepare a starting material solution (raw material mixing step), a step of subjecting the resulting starting material solution to a heating treatment and a solid-liquid separation treatment to obtain a phosphor precursor powder (reaction step), and a step of firing the resulting phosphor precursor powder (firing step). Details of each step are described below.
  • starting materials including a strontium (Sr) source, a europium (Eu) source, a sulfur (S) source, and an alkali metal source are dissolved in a solvent to prepare a starting material solution.
  • the starting materials may include a calcium (Ca) source.
  • the alkali metal is at least one selected from the group consisting of sodium (Na) and potassium (K).
  • Na and K have ionic radii close to those of Ca and Sr.
  • this embodiment provides a red phosphor powder that has high luminous efficiency despite its small particle size, as well as a light-emitting element and a light-emitting device that include the red phosphor powder.

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Abstract

粒子サイズが小さいにも関わらず、発光効率の高い赤色蛍光体粉末、並びに前記赤色蛍光体粉末を備えた発光素子及び発光装置が提供される。この赤色蛍光体粉末は、ストロンチウム（Ｓｒ）、硫黄（Ｓ）、及びユウロピウム（Ｅｕ）を含む主成分を有し、ＳＥＭ観察による平均一次粒子径が２．７μｍ以下であり、且つ、結晶子径が１５５ｎｍ以下である。

Description

赤色蛍光体粉末、発光素子、及び発光装置
　本発明は、赤色蛍光体粉末、発光素子、及び発光装置に関する。
　近紫外光や青色光を発光する発光ダイオ－ド（ＬＥＤ）を光源（励起源）として用い、これに蛍光体を組み合わせた発光素子は、照明、携帯端末のバックライト、及び表示装置（ディスプレイ）などの様々な発光装置で多用されている。
　この発光装置では、ＬＥＤが放射した光（放射光）を蛍光体が吸収し、吸収した光と異なる波長の光を放射する。そのため、ＬＥＤ放射光とは異なる色調の発光を得ることが可能である。例えば、青色ＬＥＤと緑色蛍光体及び／又は赤色蛍光体を組み合わせることで緑色光及び／又は赤色光を得ることができ、このような構成を備える発光素子はディスプレイなどの用途で用いられる。なお、蛍光体とは、励起光の照射や電子線の照射、その他さまざまな方法により励起された状態から、基底状態に戻る過程（緩和過程）で、光（主に可視光）を放つ物質を指す。
　近年、ディスプレイ技術の進展に伴い、ミニ（ｍｉｎｉ）ＬＥＤディスプレイやマイクロ（μ）ＬＥＤディスプレイへの注目が集まっている。このうち、μＬＥＤディスプレイは、サブピクセルであるＲ（赤）、Ｇ（緑）及びＢ（青）のそれぞれが独立したμＬＥＤで構成されている。サブピクセルに対応する各パッケ－ジ（セル）は、隔壁（パッケ－ジリブ）によって区画されており、これにより、隣接するパッケ－ジからの光による混色を防いでいる。パッケ－ジは、サブピクセルの大きさを反映して、そのサイズが例えば一辺１０００μｍ以下程度と微小である。パッケ－ジの底面にはＬＥＤ等の励起源が設けられ、その上部に蛍光体層が設けられている。蛍光体層は、パッケ－ジに蛍光体粉末を充填することで作製される。
　ところで、蛍光体の放射光は蛍光体組成に応じて変化する。赤色蛍光体として、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ系化合物が提案されている。また、蛍光体は粉末の形態で用いられることが多く、粉末状蛍光体（蛍光体粉末）は、多くの場合、固相法で合成される。
　このような技術を開示する文献として、特許文献１には、一般式：（Ｃａ１－ｘＳｒｘ）Ｓ：Ｅｕ（式中０＜ｘ≦１）で示される赤色蛍光体に関して、ＣａＣＯ３とＳｒＣＯ３とＢａＣＯ３を湿式混合及び乾燥処理した後、硫化水素ガス雰囲気中８５０℃で焼成し、次にＥｕ２Ｏを加えてアルゴンガス雰囲気中１０００℃で焼成して、一般式（Ｃａ１－ｘＳｒｘ）Ｓ：Ｅｕ，Ｂａで示される赤色蛍光体粉末を得ることが開示されている（特許文献１の請求項２、［００１１］及び［００６０］等）。
　一方で、蛍光体粉末を液相法で合成することも提案されている。このような技術を開示する文献として、特許文献２には、液相法によって蛍光体の前駆体を形成する前駆体形成工程と、前駆体を焼成することによって蛍光体を形成する焼成工程とを有する蛍光体の製造方法が開示されている（特許文献２の請求項１）。液相法では、化学量論的に高純度な蛍光体が得やすいこと、粉砕工程を行わずとも微小な粒径の粒子を得られることも記載されている（特許文献２の［００２８］）。
国際公開第２０１３／０２１９９０号公報 特開２００７－１０６８３１号公報
　このように、赤色蛍光体粉末などの蛍光体粉末を固相法や液相法で合成すること、及び合成した蛍光体粉末を、μＬＥＤディスプレイなどの用途に適用することが従来から知られている。
　しかしながら、本発明者らが調べたところ、従来の蛍光体粉末には改良の余地があった。具体的には、μＬＥＤディスプレイなどのディスプレイでは、サブピクセル毎に異なる蛍光体、つまり赤色蛍光体や緑色蛍光体が用いられている。そのため、それぞれのサブピクセルに対応する各パッケ－ジに異なる蛍光体粉末を充填することで蛍光体層が作製される。
　一方で、ディスプレイには高精細化の要望があり、それに伴いパッケ－ジサイズの微小化が進んでいる。そして、それに応じて、蛍光体粉末の微細化が必要とされている。粗大な蛍光体粉末は、これを微小なパッケ－ジに均一に充填することは困難であるからである。微細な蛍光体粉末を用いることで、微小パッケ－ジへの均一充填、及び高精細化ディスプレイの製造が可能となる。また、微細な蛍光体粉末を用いることで、蛍光体粉末充填に、低コスト化が可能なインクジェットプロセスを採用できるというメリットもある。
　しかしながら、通常の蛍光体粉末は、粒子サイズが小さくなるにつれて発光効率が小さくなるという問題があった。そのため、粒子サイズが小さく且つ発光効率の高い蛍光体粉末を得ることは、従来は困難であった。蛍光体粉末の発光効率が低いと、ディスプレイなどの発光装置において高輝度発光を得ることができない。
　本発明者らは、このような問題点に鑑みて鋭意検討を行った。その結果、所定組成の赤色蛍光体粉末は、粒子サイズが小さい領域において、結晶子径と発光効率との間に特定の関係があることを見出した。そして、粒子サイズが小さくても、結晶子径を小さくすることで、発光効率を高めることができるとの知見を得た。
　本発明は、このような知見に基づき完成されたものであり、粒子サイズが小さいにも関わらず、発光効率の高い赤色蛍光体粉末、並びに前記赤色蛍光体粉末を備えた発光素子及び発光装置の提供を課題とする。
　本発明は、下記（１）～（６）の態様を包含する。なお、本明細書において「～」なる表現は、その両端の数値を含む。すなわち「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」と同義である。また、本明細書において、技術的な整合を図ることができる限り、好適な態様の任意の組み合わせを採用することができる。例えば、好適な数値範囲の一方と他方とを任意に組み合わせることができる。
（１）ストロンチウム（Ｓｒ）、硫黄（Ｓ）、及びユウロピウム（Ｅｕ）を含む主成分を有し、ＳＥＭ観察による平均一次粒子径が２．７μｍ以下であり、且つ、結晶子径が１５５ｎｍ以下である、赤色蛍光体粉末。
（２）前記主成分が、一般式：（Ｃａ１－ｘ－ｙＳｒｘ）Ｓ：Ｅｕｙ（ただし、０＜ｘ≦１－ｙ，０＜ｙ≦０．０１）で表される組成を有する、上記（１）の赤色蛍光体粉末。
（３）前記主成分が、一般式：（Ｃａ１－ｘ－ｙＳｒｘ）Ｓ：Ｅｕｙ（ただし、０＜ｘ＜１－ｙ，０＜ｙ≦０．０１）で表される組成を有する、上記（１）又は（２）の赤色蛍光体粉末。
（４）内部量子効率（ＩＱＥ）が４０％以上である、上記（１）～（３）のいずれかの赤色蛍光体粉末。
（５）励起光を発生する光源と、上記（１）～（４）のいずれかの赤色蛍光体粉末とを備えた、発光素子。
（６）上記（５）の発光素子を備えた発光装置。
　本発明によれば、粒子サイズが小さいにも関わらず、発光効率の高い赤色蛍光体粉末、並びに前記赤色蛍光体粉末を備えた発光素子及び発光装置が提供される。
蛍光体粉末のＳＥＭ像を示す（比較例１）。 蛍光体粉末のＳＥＭ像を示す（実施例５）。
　本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施形態」という）について、以下に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において種々の変更が可能である。
＜＜１．赤色蛍光体粉末＞＞
　本実施形態の赤色蛍光体粉末（単に「蛍光体粉末」と呼ぶ場合がある。）は、ストロンチウム（Ｓｒ）、硫黄（Ｓ）、及びユウロピウム（Ｅｕ）を含む主成分を有する。主成分は、好ましくは一般式：（Ｃａ１－ｘ－ｙＳｒｘ）Ｓ：Ｅｕｙ（ただし、０＜ｘ≦１－ｙ，０＜ｙ≦０．０１）で表される組成を有し、特に好ましくは一般式：（Ｃａ１－ｘ－ｙＳｒｘ）Ｓ：Ｅｕｙ（ただし、０＜ｘ＜１－ｙ，０＜ｙ≦０．０１）で表される組成を有する。つまり、赤色蛍光体粉末は、限定される訳ではないが、上述した一般式で表される化合物（主成分化合物）を主成分として含むことが好ましい。この主成分化合物は岩塩型の結晶構造をもつ。なお、本明細書において、「主成分」とは、蛍光体粉末中での含有割合が５０質量％以上の成分（化合物）を指す。主成分の含有割合は６０質％以上であってよく、７０質量％以上であってよく、８０質量％以上であってよく、あるいは９０質量％以上であってもよい。また、蛍光体粉末は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓ、及びＥｕ以外の成分を含んでもよい。そのような成分として、限定される訳ではないが、ナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）からなる群から選択される少なくとも一種のアルカリ金属が挙げられる。
　蛍光体粉末の主成分化合物は、母体結晶としてのＳｒＳ系化合物又は（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ系化合物と、発光中心としてのユウロピウム（Ｅｕ）を含む。この化合物は、４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長を有する照射光に対して励起して、赤色光を放射する。
　母体結晶はストロンチウム（Ｓｒ）を必須成分として含む。母体結晶は、カルシウム（Ｃａ）とストロンチウム（Ｓｒ）の両方を必須成分として含んでもよい。しかしながら、ＣａとＳｒの割合は限定されない。母体結晶中のＣａとＳｒの割合を調整することで、放射光の極大発光波長（発光ピ－ク波長）を制御できる。具体的には、母体結晶がＣａＳ系化合物であるとき（ｘ＝０）、極大発光波長は６５５ｎｍである。母体結晶がＳｒＳ系化合物であるとき（ｘ＝１－ｙ）、極大発光波長は６２０ｎｍである。したがって、ｘを０超１－ｙ以下の範囲内で調整することで、極大発光波長を６２０ｎｍ以上６５５ｎｍ未満の範囲内で制御できる。
　ユウロピウム（Ｅｕ）は発光中心として働く。Ｅｕを適度に含むことで濃度消光が生じて発光強度が低下するのを防止しつつ、高い発光効率を得ることができる。かかる観点から、Ｅｕ量ｙは０超０．０１以下（０＜ｙ≦０．０１）が望ましい。
　本実施形態の赤色蛍光体粉末は、ＳＥＭ観察による平均一次粒子径が２．７μｍ以下である。粒子径を小さくすることで、パッケ－ジの微小化及びそれによるディスプレイの高精細化が可能になる。また蛍光体粉末をパッケ－ジに充填する際に、製造コスト低減の効果のあるインクジェットプロセスの採用が可能になる。これに対して、蛍光体粉末の粒子径が大きいと、ディスプレイの微小パッケ－ジに充填すること、及びインクジェットプロセスを採用することが困難になる。平均一次粒子径は、２．２μｍ以下がより好ましく、１．８μｍ以下がさらに好ましい。一方で、蛍光体粉末の粒子径を適度に大きくすることで、粒子の凝集が抑制されるため、蛍光体粉末のハンドリング性が向上する。平均一次粒子径は０．０５μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましい。平均一次粒子径は０．０５μｍ以上２．２μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上１．８μｍ以下がより好ましい。
　本実施形態の赤色蛍光体粉末は、結晶子径が１５５ｎｍ以下である。本発明者らの知見によると、赤色蛍光体粉末は、平均一次粒子径が２．７μｍ以下と小さい領域において、結晶子径が小さいときに発光効率が高くなる。その理由として、限定解釈されるべきではないが、結晶子径が小さい蛍光体粉末は不純物が少ないためではないかと推測している。また、結晶子径が小さく格子歪が大きい蛍光体粉末は、温度消光の影響を受けにくいためとも考えている。結晶子径は１５０ｎｍ以下が好ましく、１３０ｎｍ以下がより好ましい。一方で、結晶子径が過度に小さい粉末は、発光効率が却って低いという問題がある。結晶子径は９０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましい。発光効率向上の観点から、結晶子径は９０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以上１３０ｎｍ以下がより好ましい。なお、結晶子径は、蛍光体粉末をＸ線回折法で分析することで求められる。
　好適には、蛍光体粉末の内部量子効率（ＩＱＥ）は４０％以上である。内部量子効率は、蛍光体が吸収した光を別の光に変換する効率であり、発光効率の目安となるものである。ＩＱＥが高い蛍光体粉末を適用することで、ディスプレイなどの発光装置の発光強度を高めることができる。ＩＱＥは４５％以上がより好ましく、５０％以上がさらに好ましい。ＩＱＥの上限値は限定されない。
　限定される訳ではないが、蛍光体粉末の円形度は０．６０以上０．７５以下が好ましく、０．６３以上０．７２以下がより好ましい。円形度は、蛍光体粉末を構成する粒子（蛍光体粒子）の円形度（球形度）の指標となるものである。蛍光体粉末を構成する粒子が真球に近い形状を有していれば、円形度は１に近くなり、真球から離れた形状を有していれば、０に近くなる。円形度を適度に大きくすることで、粉末の流動性が向上する。したがって、パッケ－ジの微小化及びディスプレイの高精細化をより高いレベルで実現可能とする。一方で、円形度が過度に高い蛍光体粉末は、製造コスト上昇をもたらす恐れがある。円形度を適度に小さくすることで、製造コスト低減が達成される。
　なお、円形度は、蛍光体粉末をＳＥＭ観察し、得られたＳＥＭ像を画像解析して求められる。具体的には、粉末を構成する複数の粒子について、二次元投影像における各粒子の面積Ｓと周囲長Ｌとを測定する。そして、各粒子の円形度を下記（１）式にしたがって算出し、その算術平均値を蛍光体粉末の円形度と定める。
＜＜２．赤色蛍光体粉末の製造方法＞＞
　本実施形態の赤色蛍光体粉末は、上述した要件を満足する範囲内において、製造方法は特に限定されない。固相法で合成したものであってよく、あるいは液相法で合成したものであってもよい。しかしながら、液相法で合成した蛍光体粉末は、微細であるにもかかわらず、結晶性が高いという特徴がある。また円形度（球形度）が高く、流動性に優れるという特徴がある。そのため、液相法で合成した蛍光体粉末は、μＬＥＤディスプレイの用途に特に好適に用いることができる。
　赤色蛍光体粉末の液相法による製造方法の一例を以下に示す。この製造方法は、以下の工程；ストロンチウム（Ｓｒ）源、ユウロピウム（Ｅｕ）源、硫黄（Ｓ）源、及びアルカリ金属源を含む出発原料を溶媒に溶解して出発原料溶液を作製する工程（原料混合工程）、得られた出発原料溶液に加熱処理及び固液分離処理を施して蛍光体前駆体粉末を得る工程（反応工程）、及び得られた蛍光体前駆体粉末を焼成する工程（焼成工程）を含む。各工程の詳細について以下に説明する。
　＜原料混合工程＞
　原料混合工程では、ストロンチウム（Ｓｒ）源、ユウロピウム（Ｅｕ）源、硫黄（Ｓ）源、及びアルカリ金属源を含む出発原料を溶媒に溶解して出発原料溶液を作製する。出発原料はカルシウム（Ｃａ）源を含んでもよい。ここで、アルカリ金属は、ナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）からなる群から選択される少なくとも一種である。アルカリ金属元素の中でもＮａやＫは、そのイオン半径がＣａやＳｒと近い。そのため、蛍光体粉末でＥｕ３＋イオンが生じてＣａ２＋イオンが消失する現象（ショットキ－欠陥）が起こっても、Ｎａ＋イオンやＫ＋イオンがＣａ２＋サイトを占めて、ショットキ－欠陥を補償する。その結果、蛍光体粉末の残光時間を短くする働きがある。また、アルカリ金属は、後述する焼成工程でフラックスとして働く。
　Ｓｒ源、Ｃａ源、Ｅｕ源、アルカリ金属源として、塩化物、硫酸塩、硝酸塩などを用いることができる。硫黄（Ｓ）源として、硫黄、硫化ナトリウム、硫化カリウム、及び／又はスルファミン酸などを用いることができる。硫化ナトリウムや硫化カリウムはアルカリ金属源としても働く。溶媒として、ヘプタン（Ｃ７Ｈ１６）などの炭化水素系溶媒を用いることができる。また、添加剤を溶媒に加えてもよい。添加剤として、オレイルアミン（Ｃ１８Ｈ３７Ｎ）などの還元剤が挙げられる。出発原料の溶解は公知の手法で行えばよい。例えば、出発原料を加えた溶媒を、スタ－ラ－を用いて撹拌すればよい。
　＜反応工程＞
　反応工程では、得られた出発原料溶液に加熱処理及び固液分離処理を施して蛍光体前駆体粉末を得る。加熱処理により溶液中出発原料の反応が進行して、沈殿物が生成する。加熱処理は、窒素（Ｎ２）などの不活性ガス雰囲気下で２００℃以上３００℃以下の温度で行うのが好ましい。次いで、固液分離処理により沈殿物を溶液から回収して、蛍光体前駆体粉末を得る。固液分離は、濾過や遠心分離などの公知の手法で行えばよい。また、固液分離で回収した沈殿物に洗浄処理を施してもよい。
　＜焼成工程＞
　焼成工程では、蛍光体前駆体粉末を焼成する。焼成により結晶性が向上した蛍光体粉末を得ることができる。焼成条件は特に限定されない。しかしながら、５００℃以上１２００℃以下の温度で行うことが好ましい。これにより、結晶性が高く且つ微細な蛍光体粉末を得ることができる。また、焼成を硫黄雰囲気下で行うことも好ましい。蛍光体前駆体粉末中の硫黄量が十分でなかった場合であっても、硫黄を補填することができる。
＜＜３．発光素子＞＞
　本実施形態の発光素子は、励起光を発生する光源（励起源）と、上述した赤色蛍光体粉末とを備える。光源は、蛍光体粉末に向けて光を放射して蛍光体を励起する働きがある。光源として、波長４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の青色発光ＬＥＤが好適である。光源からの光が蛍光体粉末に入射する限り、蛍光体粉末と光源の配置は限定されない。例えば、発光素子をμＬＥＤディスプレイに適用する場合には、各パッケ－ジ内において、下部に光源たるＬＥＤを配置し、その上部に蛍光体粉末を充填配置することが好ましい。
　発光素子は、赤色蛍光体粉末を粉末単味の状態で含んでもよい。あるいは、赤色蛍光体粉末と他の公知の蛍光体粉末を含んでもよい。例えば、赤色蛍光体粉末と緑色蛍光体粉末とを含んでもよい。また、赤色蛍光体粉末などの蛍光体粉末と樹脂との混合物の形態で含んでもよい。樹脂として、例えば熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化樹脂、及び二液混合硬化性樹脂から選択される一種以上を用いることができる。
＜＜４．発光装置＞＞
　本実施形態の発光装置は、上述した発光素子を備える。発光素子として、限定される訳ではなく、照明、携帯端末のバックライト、及びディスプレイ（表示装置）などの公知の用途が挙げられる。なかでも、μＬＥＤディスプレイやミニＬＥＤディスプレイ、特にμＬＥＤディスプレイが好適である。
　本発明を、以下の実施例及び比較例を用いて更に詳細に説明する。しかしながら本発明
は以下の実施例に限定されるものではない。
（１）蛍光体粉末の合成
　［比較例１］
　比較例１では固相法で蛍光体粉末を合成した。具体的には、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を硫化水素（Ｈ２Ｓ）雰囲気中８５０℃で４時間焼成して硫化カルシウム（ＣａＳ）を得た。次いで、得られた硫化カルシウム（ＣａＳ）と酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）と弗化ユウロピウム（ＥｕＦ３）とを乾式で混合し、得られた混合物をアルゴン（Ａｒ）雰囲気中１０００℃で４時間焼成して焼成物を得た。焼成時のアルゴン（Ａｒ）フロ－量は１．０Ｌ／分とした。得られた焼成物を、ジェットミル（Ｄｅｃ社製）を用いて流体圧１２ＭＰａの条件で粉砕及び分級して、ＣａＳ：Ｅｕ組成の蛍光体粉末を得た。
　［比較例２］
　ジェットミルの流体圧を０．３ＭＰａに変更した以外は比較例１と同様にして比較例２の蛍光体粉末を得た。
　［比較例３］
　比較例３では液相法で蛍光体粉末を合成した。具体的には、塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ２）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、硫黄（Ｓ）、塩化ユウロピウム（ＥｕＣｌ３）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を出発原料として用意した。また、ヘプタン（Ｃ７Ｈ１６）及びオレイルアミン（Ｃ１８Ｈ３７Ｎ）を溶媒として用意し、出発原料を溶媒に溶解させて出発原料溶液を作製した。なお、出発原料の配合量は、下記表２に示す組成を有する蛍光体粉末が得られるように調整した。また、出発原料（ＳｒＣｌ２～ＮａＣｌ）と溶媒（ヘプタン、オレイルアミン）の比率は、出発原料の合計１００質量部に対して溶媒が１０００質量部となるように調整した。さらに、へプタンとオレイルアミンの混合比率は、へプタン１００質量部に対してオレイルアミンが１５０質量部となるように調整した。
　次いで、得られた出発原料溶液を、窒素（Ｎ２）フロ－下で２５０℃×０．５時間加熱した。加熱により反応が生じて、溶液中に沈殿物が生成した。加熱後の出発原料溶液に遠心分離機を用いた固液分離処理を施し、さらに得られた沈殿物にエタノールを用いた洗浄処理を施して、蛍光体前駆体粉末を得た。
　得られた蛍光体前駆体粉末を硫黄（Ｓ）とともに、焼成炉に入れて、窒素雰囲気下９００℃×２時間焼成した。焼成時の窒素（Ｎ２）フロ－量は０．２Ｌ／分とした。このようにして、蛍光体粉末を合成した。なお、蛍光体粉末の製造条件を下記表１に、蛍光体粉末の特性を下記表２に示す。
　［実施例１～８及び比較例４］
　蛍光体粉末の製造条件を下記表１及び表２に示すように変更した。それ以外は比較例３と同様にして蛍光体粉末の合成を行った。なお、例７ではＳｒ源（ＳｒＣｌ２）を用いるものの、Ｃａ源（ＣａＣｌ２）は用いなかった。
（２）蛍光体粉末の評価
　実施例１～８及び比較例１～４で得られた蛍光体粉末をサンプルに用いて、各種特性の評価を以下のとおり行った。
　＜ＩＣＰ発光分析＞
  サンプルを酸分解法にて全溶解させて、ＩＣＰ発光分光分析装置（日立ハイテクサイエンス社，ＰＳ３５２０ＵＶＤＤII）を用いて検量線法にて測定し、各元素の含有量を確認した。
　＜ＳＥＭ観察（平均一次粒子径）＞
　蛍光体粉末の平均一次粒子径（ＳＥＭ径）を測定した。まず、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて蛍光体粉末を観察してＳＥＭ像を得た。この際、倍率１０００～３０００倍の条件で観察した。次いで、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（マウンテック社，Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ，Ｖｅｒｓｉｏｎ　４，Ｆｉｌｅ　Ｖｅｒｓｉｏｎ：ｖ　１．０．０．１４）を用いてＳＥＭ画像を解析し、粉末を構成する粒子の粒径（ヘイウッド径）を測定した。この際、粒子同士が重なりあっていない箇所で３００個以上の粒子を選んで解析した。次いで、得られた粒子の粒径から、体積基準に基づく粒度分布を得た。そして、粒度分布の中央値の粒径を平均一次粒子径（Ｄ５０）と定めた。
　＜ＳＥＭ観察（円形度）＞
　一次粒子径測定の際に求めたＳＥＭ像から蛍光体粉末の円形度を求めた。具体的には、画像解析式粒度分布測定ソフトウェアを用いてＳＥＭ画像を解析し、粉末を構成する粒子の二次元投影像の面積Ｓと周囲長Ｌとを測定した。この際、粒子同士が重なりあっていない箇所で３００個以上の粒子を選んで測定した。そして、各粒子の円形度を上記（１）式にしたがって算出し、その算術平均値を蛍光体粉末の円形度と定めた。
　＜ＸＲＤ分析（結晶子径、格子歪）＞
　蛍光体粉末をＸ線回折（ＸＲＤ）法で分析して、ＸＲＤパタ－ンを得た。ＸＲＤ分析は以下の条件で行った。
　‐Ｘ線回折装置：多目的試料水平型高出力Ｘ線回折装置（株式会社リガク，ＲＩＮＴ－ＴＴＲＩＩＩ）
　‐線源：ＣｕＫα（Ｘ線波長：０．１５４０５６ｎｍ）
　‐検出器：Ｄ／ｔｅＸ　Ｕｌｔｒａ　２
　‐走査軸：２θ／θ
　‐走査範囲：５～１２０ｄｅｇ
　‐ステップ幅：０．０１ｄｅｇ
　‐走査速度：１ｄｅｇ／分
　‐入射スリット：２／３°
　‐管電圧：５０ｋＶ
　‐管電流：３００ｍＡ
　また、ＮＩＳＴ（Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｓｔａｎｄａｒｄｓ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）製のＳＲＭ６６０ａ（化合物名：ＬａＢ６）について、同じ条件で測定を行った。得られたＸＲＤパタ－ンについて統合粉末Ｘ線解析ソフトウェア（株式会社リガク，ＰＤＸＬ）を用いて、以下の手順で解析を行った。まず、ソフトウェアの自動検索機能を用いて、ＬａＢ６で同定し、ピ－ク形状のモデル関数には「分割型ＰｅａｒｓｏＶＩＩ関数」を使用した。次に、「基本」タブから「精密パラメ－タ設定」－「手法」で「強度分解」を選択した。次に精密化を実施した。精密化においては、収束するまで各種パラメ－タを設定した。これを幅標準デ－タファイルとして保存した。
　次に、各蛍光体粉末から得られたＸＲＤパタ－ンを解析して、結晶子径及び格子歪を算出した。解析は、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェア（株式会社リガク，ＰＤＸＬ）を用いて、以下の手順で行った。まず、ソフトウェアの自動検索機能を用いて、結晶相の同定を行った。次いで、ＷＰＰＦで強度分解を実施した。線補正として、幅標準デ－タファイルを選択し、ピ－クの角度及び幅を補正した。ピ－ク形状のモデル関数には「分割型ＰｅａｒｓｏＶＩＩ関数」を使用した。次に、「基本」タブから「精密パラメ－タ設定」－「手法」で「強度分解」を選択した。次に精密化を実施した。精密化においては、収束するまで各種パラメ－タを設定した。
　＜発光特性（吸収率、量子効率）＞
　蛍光分光光度計（日本分光株式会社（ＪＡＳＣＯ），ＦＰ－８７００ＤＳ）を用いて、量子効率計算プログラムに従い、蛍光体粉末の吸収率（Ａｂｓ）及び内部量子効率（ＩＱＥ）を求めた。吸収率および内部量子効率の計算式を以下に示す。
　Ｐ１（λ）を４５０ｎｍのＬＥＤ光スペクトルとし、Ｐ２（λ）を試料スペクトルとした。スペクトルＰ１（λ）が励起波長範囲４３０ｎｍ～５００ｎｍで囲む面積Ｌ１を、下記（ｉ）式にしたがって求め、得られた値を励起強度とした。スペクトルＰ２（λ）が励起波長範囲４３０ｎｍ～５００ｎｍで囲む面積Ｌ２を、下記（ｉｉ）式にしたがって求め、得られた値を試料散乱強度とした。スペクトルＰ２（λ）が励起波長範囲５００ｎｍ～８５０ｎｍで囲む面積Ｅ２を、下記（ｉｉｉ）式にしたがって求め、得られた値を試料蛍光強度とした。
　吸収率（Ａｂｓ）は励起光の試料による減少分の入射光の比であり、下記（ｉｖ）式にしたがって算出した。また、内部量子効率（ＩＱＥ）は、試料から放出される蛍光の格子数Ｎｅｍを、試料に吸収される励起光の光子数Ｎａｂｓで除した値であり、下記（ｖ）式にしたがって算出した。
（３）評価結果
　実施例１～８及び比較例１～４の蛍光体粉末について得られた評価結果を下記表２にまとめて示す。
　実施例１～８の蛍光体粉末は、本実施形態で特定される組成（０＜ｘ≦１－ｙ，０＜ｙ≦０．０１）、平均一次粒子径（２．７μｍ以下）及び結晶子径（１５５ｎｍ以下）を満足していた。これらの蛍光体粉末は発光ピ－ク波長が６２７．０～６５０．６ｎｍの赤色光を放射した。また、内部量子効率（ＩＱＥ）が４０％以上と高かった。特に結晶子径が１５０ｎｍ以下の実施例１、２、４、５、７及び８はＩＱＥが４８％以上であり、結晶子径が１３０ｎｍ以下の実施例２、４、５及び８は、ＩＱＥが５０％以上であった。
　これに対して、比較例１はＳｒを含まず、本実施形態で特定される組成を満足しない。比較例２及び３は、平均一次粒子径及び結晶子径のいずれか一つが大きく、本実施形態で特定される範囲を満足しない。そのため、比較例２及び３はＩＱＥが３６～３７％と低かった。
　一方で、平均一次粒子径及び結晶子径の両方が大きい比較例４は、ＩＱＥが４７％と比較的高かった。しかしながら、平均一粒子径が大きいため、微小パッケ－ジへの均一充填を困難にする恐れがある。したがって、ディスプレイの高精細化を図る上で望ましくない。
　比較例１及び実施例５の蛍光体粉末のＳＥＭ像のそれぞれを図１及び２に示す。固相法で合成した比較例１と液相法で合成した実施例５の蛍光体粉末は、いずれも一次粒子径が１μｍ程度であった。しかしながら、比較例１の蛍光体粉末は、粒子形状が比較的不定形であるのに対し、実施例５の蛍光体粉末は、粒子形状が比較的真球に近かった。
　以上の結果から、本実施形態によれば、粒子サイズが小さいにも関わらず、発光効率の高い赤色蛍光体粉末、並びに前記赤色蛍光体粉末を備えた発光素子及び発光装置が提供されることが理解される。

Claims (6)

  1. 　ストロンチウム（Ｓｒ）、硫黄（Ｓ）、及びユウロピウム（Ｅｕ）を含む主成分を有し、ＳＥＭ観察による平均一次粒子径が２．７μｍ以下であり、且つ、結晶子径が１５５ｎｍ以下である、赤色蛍光体粉末。
  2. 　前記主成分が、一般式：（Ｃａ１－ｘ－ｙＳｒｘ）Ｓ：Ｅｕｙ（ただし、０＜ｘ≦１－ｙ，０＜ｙ≦０．０１）で表される組成を有する、請求項１に記載の赤色蛍光体粉末。
  3. 　前記主成分が、一般式：（Ｃａ１－ｘ－ｙＳｒｘ）Ｓ：Ｅｕｙ（ただし、０＜ｘ＜１－ｙ，０＜ｙ≦０．０１）で表される組成を有する、請求項１又は２に記載の赤色蛍光体粉末。
  4. 　内部量子効率（ＩＱＥ）が４０％以上である、請求項１又は２に記載の赤色蛍光体粉末。
  5. 　励起光を発生する光源と、請求項１又は２に記載の赤色蛍光体粉末とを備えた、発光素子。
  6. 　請求項５に記載の発光素子を備えた発光装置。
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