WO2025145397A1 - 一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Definitions

  • the present disclosure provides a lithium iron phosphate positive electrode material, which includes small lithium iron phosphate particles and large lithium iron phosphate particles, at least part of the small lithium iron phosphate particles are filled in the gaps between the large lithium iron phosphate particles, and Ti is doped in the lattice of the small lithium iron phosphate particles.
  • the D 50 of the small lithium iron phosphate particles is 200nm-400nm, and the D 50 of the large lithium iron phosphate particles is 600nm-800nm.
  • the number of small lithium iron phosphate particles accounts for 45%-85%.
  • the surfaces of the small lithium iron phosphate particles and the large lithium iron phosphate particles are both coated with a carbon coating layer.
  • the thickness of the carbon coating layer is 3nm-5nm.
  • the lithium iron phosphate positive electrode material has at least one of the following characteristics:
  • Feature 1 The compaction density of lithium iron phosphate positive electrode material is not less than 2.55g/ cm3 ;
  • the first discharge specific capacity of lithium iron phosphate cathode material is not less than 156mAh/g;
  • Feature 3 The coulombic efficiency of lithium iron phosphate positive electrode material is not less than 98.5%.
  • the present disclosure provides a method for preparing a lithium iron phosphate positive electrode material as in any of the aforementioned embodiments, comprising the following steps: mixing a first slurry for forming large lithium iron phosphate particles with a second slurry for forming small lithium iron phosphate particles, and drying to obtain a lithium iron phosphate precursor; and sintering the lithium iron phosphate precursor.
  • the first slurry contains iron phosphate, a lithium source and a carbon source
  • the second slurry contains iron phosphate, a lithium source, a carbon source and a titanium source
  • the particle size of the solid in the first slurry is larger than the particle size of the solid in the second slurry.
  • the preparation of a lithium iron phosphate precursor includes: sand grinding iron phosphate, a lithium source and a carbon source in the presence of a dispersion medium to obtain a first slurry; continuing to grind part of the first slurry to obtain an intermediate slurry; mixing the intermediate slurry with a titanium source solution, adjusting the pH value to 7 to 8, and obtaining a second slurry; mixing the remaining first slurry with the second slurry, and drying.
  • the lithium source comprises at least one of lithium carbonate and lithium hydroxide
  • the carbon source includes at least one of glucose, sucrose, citric acid and polyethylene glycol.
  • the molar ratio of lithium in the lithium source to iron in the iron phosphate is 1.01:1 to 1.03:1;
  • the amount of carbon source added is 6%-12% of the mass of the theoretically generated pure-phase lithium iron phosphate.
  • the preparation process of the first slurry includes at least one of the following features:
  • the dispersion medium used is water
  • Feature 2 In the mixture of iron phosphate, lithium source, carbon source and dispersion medium, the mass fraction of solid matter is 55%-65%;
  • the particle size D 50 of the solid matter in the first slurry is 1.1 ⁇ m-1.3 ⁇ m.
  • the intermediate slurry is further ground from 65wt% to 80wt% of the first slurry. get;
  • the particle size D 50 of the solid matter in the intermediate slurry is 0.35 ⁇ m-0.45 ⁇ m.
  • the titanium source in the titanium source solution is an organic titanium compound
  • the organic titanium compound includes at least one of tetrabutyl titanate and tetraethyl titanate.
  • the preparation of the titanium source solution includes: mixing an aqueous oxalic acid solution with a titanium source to obtain a suspension; heating the suspension to obtain a titanium-containing solution; and mixing the titanium-containing solution with a stabilizer.
  • the preparation of the titanium source solution includes at least one of the following features:
  • Feature 1 The concentration of oxalic acid in the oxalic acid aqueous solution is 8wt%-12wt%;
  • Feature 2 The mass ratio of the titanium source to the oxalic acid in the oxalic acid aqueous solution is 1:2.1 to 1:2.3;
  • Heating temperature is not less than 60°C;
  • Feature 4 The mass ratio of titanium source to stabilizer is 1:0.04 to 1:0.06;
  • the stabilizer is hydrogen peroxide.
  • drying is performed by spray drying.
  • spray drying includes at least one of the following features:
  • Compressed air pressure is 0.35MPa-0.45MPa.
  • sintering includes at least one of the following features:
  • Sintering temperature is 760°C-840°C;
  • FIG1 is a SEM image of the lithium iron phosphate positive electrode material prepared in Example 1;
  • FIG2 is an XRD diagram of the lithium iron phosphate positive electrode material prepared in Example 1;
  • FIG3 is a discharge diagram of the lithium iron phosphate positive electrode material prepared in Example 1.
  • lithium iron phosphate positive electrode material provided by the present invention and its preparation method and application are described in detail below.
  • the present invention provides a lithium iron phosphate positive electrode material, which includes small lithium iron phosphate particles and large lithium iron phosphate particles, at least part of the small lithium iron phosphate particles are filled in the gaps between the large lithium iron phosphate particles, and the lithium iron phosphate particles are filled in the gaps between the large lithium iron phosphate particles.
  • the lattice of the small iron lithium particles is doped with Ti.
  • lithium iron phosphate particles of different particle sizes By combining lithium iron phosphate particles of different particle sizes and filling at least some of the small lithium iron phosphate particles between large lithium iron phosphate particles, it is beneficial to improve the compaction density of the lithium iron phosphate positive electrode material.
  • Ti is doped in the lattice of the small lithium iron phosphate particles, which can play a role in refining the lattice and prevent small particles from agglomerating and growing into large particles, thereby ensuring that the lithium iron phosphate positive electrode material always contains small lithium iron phosphate particles and large lithium iron phosphate particles that cooperate with each other.
  • the D 50 of the small lithium iron phosphate particles can be 200nm-400nm, such as 200nm, 250nm, 300nm, 350nm or 400nm, etc., or any other value within the range of 200nm-400nm.
  • the D 50 of the large lithium iron phosphate particles can be 600nm-800nm, such as 600nm, 650nm, 700nm, 750nm or 800nm, etc., or any other value within the range of 600nm-800nm.
  • the small lithium iron phosphate particles can be effectively filled in the gaps between the large lithium iron phosphate particles.
  • the number of small lithium iron phosphate particles may account for 45%-85%, such as 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80% or 85%, etc., or any other value within the range of 45%-85%.
  • the quantitative ratio of small lithium iron phosphate particles in the lithium iron phosphate positive electrode material is set to the above range, which can effectively coordinate the small lithium iron phosphate particles and large lithium iron phosphate particles, that is, the gaps between the large lithium iron phosphate particles are filled with an appropriate amount of small lithium iron phosphate particles, which is beneficial to provide a high compaction density of the lithium iron phosphate positive electrode material.
  • the surfaces of the small lithium iron phosphate particles and the large lithium iron phosphate particles may also be coated with a carbon coating layer.
  • the thickness of the carbon coating layer may be 3 nm-5 nm, such as 3 nm, 3.5 nm, 4 nm, 4.5 nm or 5 nm, or any other value within the range of 3 nm-5 nm.
  • the conductivity of the lithium iron phosphate positive electrode material can be improved, and on the other hand, the carbon coating layer can also limit the size of the small lithium iron phosphate particles and large lithium iron phosphate particles, thereby preventing the small lithium iron phosphate particles and large lithium iron phosphate particles from being Further growth of particles.
  • the carbon source may illustratively but not limitatively include at least one of glucose, sucrose, citric acid and polyethylene glycol.

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Abstract

公开了一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法与应用，属于磷酸铁锂正极材料技术领域。该磷酸铁锂正极材料中包括磷酸铁锂小颗粒和磷酸铁锂大颗粒，至少部分磷酸铁锂小颗粒填充于磷酸铁锂大颗粒之间的间隙中，磷酸铁锂小颗粒的晶格中掺杂有Ti。该磷酸铁锂正极材料具有较高的压实密度，有利于提高材料的放电容量以及库伦效率。其制备方法包括：将用于形成磷酸铁锂大颗粒的第一浆料与用于形成磷酸铁锂小颗粒的第二浆料混合，干燥，烧结。该磷酸铁锂正极材料可用于进一步制备电池。

Description

一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法与应用 技术领域
本公开涉及磷酸铁锂正极材料技术领域，具体而言，涉及一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法与应用。
背景技术
伴随磷酸铁锂材料在动力市场与储能市场的不断扩张，为满足市场对于高能量密度电池的需求，各厂家对高压实密度磷酸铁锂正极材料的开发也提上日程。但目前磷酸铁锂正极材料的压实密度普遍较低，有待进一步提高。
鉴于此，特提出本公开。
发明内容
本公开的目的在于提供一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法与应用以解决或改善上述技术问题。
本公开可这样实现：
第一方面，本公开提供一种磷酸铁锂正极材料，其包括磷酸铁锂小颗粒和磷酸铁锂大颗粒，至少部分磷酸铁锂小颗粒填充于磷酸铁锂大颗粒之间的间隙中，磷酸铁锂小颗粒的晶格中掺杂有Ti。
在可选的实施方式中，磷酸铁锂小颗粒的D50为200nm-400nm，磷酸铁锂大颗粒的D50为600nm-800nm。
在可选的实施方式中，磷酸铁锂正极材料中，磷酸铁锂小颗粒的数量占比为45％-85％。
在可选的实施方式中，磷酸铁锂小颗粒和磷酸铁锂大颗粒的表面均包覆有碳包覆层。
在可选的实施方式中，碳包覆层的厚度为3nm-5nm。
在可选的实施方式中，磷酸铁锂正极材料具有以下特征中的至少一种：
特征一：磷酸铁锂正极材料的压实密度不低于2.55g/cm3；
特征二：磷酸铁锂正极材料的首次放电比容量不低于156mAh/g；
特征三：磷酸铁锂正极材料的库伦效率不低于98.5％。
第二方面，本公开提供一种如前述实施方式任一项的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其包括以下步骤：将用于形成磷酸铁锂大颗粒的第一浆料与用于形成磷酸铁锂小颗粒的第二浆料混合，干燥，得到磷酸铁锂前驱体；将磷酸铁锂前驱体进行烧结。
在可选的实施方式中，第一浆料中含有磷酸铁、锂源和碳源，第二浆料中含有磷酸铁、锂源、碳源和钛源；第一浆料中的固体物的粒径大于第二浆料中的固体物的粒径。
在可选的实施方式中，磷酸铁锂前驱体的制备包括：将磷酸铁、锂源和碳源在分散介质存在的条件下砂磨，得到第一浆料；将部分第一浆料继续研磨，得到中间浆料；将中间浆料与钛源溶液混合，调节pH值至7到8，得到第二浆料；将剩余的第一浆料与第二浆料混合，干燥。
在可选的实施方式中，磷酸铁的铁磷比为0.975:1至0.985:1；
和/或，锂源包括碳酸锂和氢氧化锂中的至少一种；
和/或，碳源包括葡萄糖、蔗糖、柠檬酸和聚乙二醇中的至少一种。
在可选的实施方式中，锂源中的锂与磷酸铁中的铁的摩尔比为1.01:1至1.03:1；
和/或，碳源的添加量为理论生成纯相磷酸铁锂质量的6％-12％。
在可选的实施方式中，第一浆料的制备过程包括以下特征中的至少一种：
特征一：所用的分散介质为水；
特征二：磷酸铁、锂源、碳源与分散介质的混合物中，固体物的质量分数为55％-65％；
特征三：第一浆料中固体物的粒径D50为1.1μm-1.3μm。
在可选的实施方式中，中间浆料是由65wt％-80wt％的第一浆料继续研磨 得到；
和/或，中间浆料中固体物的粒径D50为0.35μm-0.45μm。
在可选的实施方式中，钛源溶液中的钛源为有机钛化合物；
和/或，钛源中钛元素的添加量为理论生成纯相磷酸铁锂质量的0.1％-0.3％。
在可选的实施方式中，有机钛化合物包括钛酸四丁酯和钛酸四乙酯中的至少一种。
在可选的实施方式中，钛源溶液的制备包括：将草酸水溶液与钛源混合，得到悬浊液；加热悬浊液，得到含钛溶液；将含钛溶液与稳定剂混合。
在可选的实施方式中，钛源溶液的制备包括以下特征中的至少一种：
特征一：草酸水溶液中草酸的浓度为8wt％-12wt％；
特征二：钛源与草酸水溶液中草酸的质量比为1:2.1至1:2.3；
特征三：加热温度不低于60℃；
特征四：钛源与稳定剂的质量比为1:0.04至1:0.06；
特征五：稳定剂为过氧化氢。
在可选的实施方式中，调节pH值通过加入氨水的方式进行。
在可选的实施方式中，干燥采用喷雾干燥方式进行。
在可选的实施方式中，喷雾干燥包括以下特征中的至少一种：
特征一：喷雾塔进口温度为180℃-280℃；
特征二：喷雾塔出风温度为80℃-110℃；
特征三：压缩空气压力为0.35MPa-0.45MPa。
在可选的实施方式中，烧结包括以下特征中的至少一种：
特征一：烧结温度为760℃-840℃；
特征二：烧结时间为6h-10h；
特征三：烧结过程中的升温速率为2℃/min-5℃/min；
特征四：烧结于保护气氛中进行。
第三方面，本公开提供一种电池，其含有如前述实施方式任一项的磷酸铁锂正极材料。
本公开的有益效果包括：
本公开通过将不同粒度的磷酸铁锂颗粒进行配合，并使至少部分小颗粒的磷酸铁锂填充于大颗粒的磷酸铁锂之间，有利于提高磷酸铁锂正极材料的压实密度。此外，基于磷酸铁锂小颗粒的晶格中掺杂有Ti，其能够起到细化晶格的作用，避免小颗粒团聚长成大颗粒，从而确保磷酸铁锂正极材料中始终同时含有相互配合的磷酸铁锂小颗粒和磷酸铁锂大颗粒。
附图说明
为了更清楚地说明本公开实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本公开的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例1制备的磷酸铁锂正极材料的SEM图；
图2为实施例1制备的磷酸铁锂正极材料的XRD图；
图3为实施例1制备的磷酸铁锂正极材料的放电图。
具体实施方式
为使本公开实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本公开实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本公开提供的磷酸铁锂正极材料及其制备方法与应用进行具体说明。
本公开提供了一种磷酸铁锂正极材料，其包括磷酸铁锂小颗粒和磷酸铁锂大颗粒，至少部分磷酸铁锂小颗粒填充于磷酸铁锂大颗粒之间的间隙中，磷酸 铁锂小颗粒的晶格中掺杂有Ti。
通过将不同粒度的磷酸铁锂颗粒进行配合，并使至少部分小颗粒的磷酸铁锂填充于大颗粒的磷酸铁锂之间，有利于提高磷酸铁锂正极材料的压实密度。此外，基于磷酸铁锂小颗粒的晶格中掺杂有Ti，其能够起到细化晶格的作用，避免小颗粒团聚长成大颗粒，从而确保磷酸铁锂正极材料中始终同时含有相互配合的磷酸铁锂小颗粒和磷酸铁锂大颗粒。
在一些实施方式中，磷酸铁锂小颗粒的D50可以为200nm-400nm，如200nm、250nm、300nm、350nm或400nm等，也可以为200nm-400nm范围内的其它任意值。磷酸铁锂大颗粒的D50可以为600nm-800nm，如600nm、650nm、700nm、750nm或800nm等，也可以为600nm-800nm范围内的其它任意值。
以上述粒径的磷酸铁锂小颗粒和磷酸铁锂大颗粒配合，能够使磷酸铁锂小颗粒有效地填充于磷酸铁锂大颗粒之间的间隙中。
在一些实施方式中，磷酸铁锂正极材料中，磷酸铁锂小颗粒的数量占比可以为45％-85％，如45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％或85％等，也可以为45％-85％范围内的其它任意值。
磷酸铁锂小颗粒在磷酸铁锂正极材料中的数量占比设置为上述范围，能够使磷酸铁锂小颗粒和磷酸铁锂大颗粒进行有效配合，也即，使得磷酸铁锂大颗粒之间的间隙中均填充有适量的磷酸铁锂小颗粒，进而有利于提供高磷酸铁锂正极材料的压实密度。
本公开中，磷酸铁锂小颗粒和磷酸铁锂大颗粒的表面还可均包覆有碳包覆层。
示例性地，碳包覆层的厚度可以为3nm-5nm，如3nm、3.5nm、4nm、4.5nm或5nm等，也可以为3nm-5nm范围内的其它任意值。
通过在磷酸铁锂小颗粒和磷酸铁锂大颗粒的表面包覆碳包覆层，一方面能够提高磷酸铁锂正极材料的导电性，另一方面，碳包覆层还可起到限制磷酸铁锂小颗粒和磷酸铁锂大颗粒的尺寸的作用，避免磷酸铁锂小颗粒和磷酸铁锂大 颗粒的进一步长大。
在本公开的一些实施方式中，磷酸铁锂正极材料的压实密度不低于2.55g/cm3，说明该磷酸铁锂正极材料具有较高的压实密度。
在本公开的一些实施方式中，磷酸铁锂正极材料的首次放电比容量不低于156mAh/g，说明该磷酸铁锂正极材料具有较高的首次放电比容量。
在本公开的一些实施方式中，磷酸铁锂正极材料的库伦效率不低于98.5％，说明该磷酸铁锂正极材料具有较高的库伦效率。
相应地，本公开还提供了一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，其包括以下步骤：将用于形成磷酸铁锂大颗粒的第一浆料与用于形成磷酸铁锂小颗粒的第二浆料混合，干燥，得到磷酸铁锂前驱体；将磷酸铁锂前驱体进行烧结。
上述第一浆料中含有磷酸铁、锂源和碳源，第二浆料中含有磷酸铁、锂源、碳源和钛源；第一浆料中的固体物的粒径大于第二浆料中的固体物的粒径。
在一些实施方式中，磷酸铁锂前驱体的制备可包括：将磷酸铁、锂源和碳源在分散介质存在的条件下砂磨，得到第一浆料；将部分第一浆料继续研磨，得到中间浆料；将中间浆料与钛源溶液混合，调节pH值至7到8，得到第二浆料；将剩余的第一浆料与第二浆料混合，干燥。
其中，磷酸铁可直接购买得到，示例性地，所用的磷酸铁的铁磷比可以为0.975:1至0.985:1，如0.975:1、0.980:1或0.985:1等，也可以为0.975:1至0.985:1范围内的其它任意值。所谓“铁磷比”即指Fe与P的摩尔比。
锂源示例性但非限定性地可包括碳酸锂和氢氧化锂中的至少一种。
碳源示例性但非限定性地可包括葡萄糖、蔗糖、柠檬酸和聚乙二醇中的至少一种。
分散介质例如可以为水或无水乙醇等。在一些实施方式中，以水为分散介质以降低成本。
作为参考地，锂源与磷酸铁的用量关系可参照：锂源中的锂与磷酸铁中的铁的摩尔比为1.01:1至1.03:1，如1.01:1、1.02:1或1.03:1等，也可以为1.01:1 至1.03:1范围内的其它任意值。
碳源的用量关系可参照：碳源的添加量为理论生成纯相磷酸铁锂质量的6％-12％，如6％、7％、8％、9％、10％、11％或12％等，也可以为6％-12％范围内的其它任意值。
若碳源的用量过多，会导致碳包覆层过厚，不利于锂离子脱嵌，使容量偏低。
本公开中，磷酸铁、锂源、碳源与分散介质的混合物中，固体物的质量分数可以为55％-65％，如55％、56％、57％、58％、59％、60％、61％、62％、63％、64％或65％等，也可以为55％-65％范围内的其它任意值。
若固体物的质量分数过低，会降低砂磨效率；若固体物的质量分数过高，会导致砂磨难以进行。
在一些实施方式中，第一浆料中固体物的粒径D50可以为1.1μm-1.3μm，如1.1μm、1.15μm、1.2μm、1.25μm或1.3μm等，也可以为1.1μm-1.3μm范围内的其它任意值。也即，砂磨至上述粒径即可，该粒径下的第一浆料在经过后续干燥以及烧结后，可形成D50为600nm-800nm的磷酸铁锂大颗粒。
将65wt％-80wt％的上述第一浆料继续研磨，即可获得中间浆料，上述中间浆料用于进一步制备得到第二浆料。
示例性地，中间浆料中固体物的粒径D50可以为0.35μm-0.45μm，如0.35μm、0.40μm或0.45μm等。
本公开中，钛源溶液的制备可包括：将草酸水溶液与钛源混合，得到悬浊液；加热悬浊液，得到含钛溶液；将含钛溶液与稳定剂混合。
上述钛源溶液中的钛源为有机钛化合物，如可包括钛酸四丁酯和钛酸四乙酯中的至少一种。
钛源中钛元素的添加量可以为理论生成纯相磷酸铁锂质量的0.1％-0.3％，如0.1％、0.15％、0.2％、0.25％或0.3％等，也可以为0.1％-0.3％范围内的其它任意值。
草酸水溶液中草酸的浓度可以为8wt％-12wt％，如8wt％、9wt％、10wt％、11wt％或12wt％等。钛源与草酸水溶液中草酸的质量比为1:2.1至1:2.3，如1:2.1、1:2.2或1:2.3等。
在具体操作时，可边搅拌草酸水溶液，边将钛源缓慢加入草酸水溶液中，钛源加入完毕后得到白色沉淀物的悬浊液。需说明的是，若有机钛化合物采用钛酸四丁酯，会出现油层，则在进行后续处理前先将上层油层分液除去。
加热悬浊液的目的主要是为了加快沉淀溶解的速率，示例性地，加热温度不低于60℃。具体可采用水浴加热并搅拌的方式进行。
需说明的是，在一些实施方式中，也可不对悬浊液加热，待其慢慢溶解。
沉淀溶解完后，冷却，再将冷却后的含钛溶液与稳定剂搅拌均匀。
其中，钛源与稳定剂的质量比可以为1:0.04至1:0.06，如1:0.04、1:0.05或1:0.06等。稳定剂示例性但非限定性地可以为过氧化氢，通过以过氧化氢作为稳定剂，其分解后不会引入其它杂质。
本公开中，调节pH值可通过加入氨水的方式进行。其中，氨水的浓度可以为25wt％。
本公开中，干燥可采用喷雾干燥方式进行。
作为参考地，喷雾塔进口温度可以为180℃-280℃，如180℃、200℃、220℃、240℃、260℃或280℃等，也可以为180℃-280℃范围内的其它任意值。
喷雾塔出风温度可以为80℃-110℃，如80℃、90℃、100℃或110℃等，也可以为80℃-110℃范围内的其它任意值。
压缩空气压力可以为0.35MPa-0.45MPa，如0.35MPa、0.38MPa、0.4MPa、0.42MPa或0.45MPa等，也可以为0.35MPa-0.45MPa范围内的其它任意值。
通过上述喷雾干燥，得到磷酸铁锂前驱体。
本公开中，对磷酸铁锂前驱体进行烧结的温度可以为760℃-840℃，如760℃、770℃、780℃、790℃、800℃、810℃、820℃、830℃或840℃等，也可以为760℃-840℃范围内的其它任意值。
烧结时间可以为6h-10h，如6h、7h、8h、9h或10h等，也可以为6h-10h范围内的其它任意值。
烧结过程中的升温速率可以为2℃/min-5℃/min，如2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min等，也可以为2℃/min-5℃/min范围内的其它任意值。
上述烧结可以于保护气氛中进行，其中，保护气氛示例性但非限定性地可包括氮气气氛或氩气气氛。
烧结结束后，自然冷却至80℃以下取出物料即可。
需说明的是，在上述烧结过程中，从升温开始至冷却结束，全程均通保护气体。
在得到磷酸铁锂正极材料后，还可对其进行后处理，如破碎和过筛等。
示例性地，可通过气流粉碎或者机械研磨的方式对烧结完成的物料进行破碎处理，破碎完成的物料经200目筛网进行筛分处理，筛上物重新破碎，收集筛下物。
在一些实施方式中，以钛源为钛酸四乙酯、锂源为碳酸锂、稳定剂为过氧化氢为例，制备磷酸铁锂正极材料过程中涉及的反应包括：
(1)钛酸四乙酯水解生成不稳定的偏钛酸：
Ti(OC2H5)4+4H2O→Ti(OH)4+4C2H5OH；
(2)偏钛酸与草酸形成可溶的金属配合物：
Ti(OH)4+2H2C2O4→Ti4+·[(C2O4)2+]2+4H2O；
(3)加入氨水调节pH破坏配合物结构，使TiO2析出并包覆在小颗粒表面，草酸铵在烧结过程分解，不会引入杂质：
Ti4+·[(C2O4)2+]2+NH3·H2O→TiO2↓+2(NH4)C2O4；
(4)磷酸铁锂合成：
Li2CO3+2FePO4+C→2LiFePO4+CO↑+CO2↑。
上述通过化学沉积方式析出并包覆在小颗粒表面的TiO2，一方面能够在砂磨过程中起到细化颗粒的作用，降低砂磨时间，减少砂磨过程中的能源消耗； 另一方面，钛元素在烧结过程中会进入小颗粒的内部晶格中，同样起到细化晶格的作用，避免小颗粒在烧结过程团聚长成大颗粒。
承上，本公开通过采用含有不同粒度的固体物的第二浆料以及剩余的第一浆料按一定比例进行掺混，能够确保颗粒大小的级配比，两者充分混合均匀后进行喷雾，不经过烧结即可达到大小颗粒均匀分布目的，有利于提高压实；其中，在第二浆料中加入钛源，能够对第二浆料中的固体物起到细化作用，避免其在后续的烧结过程中团聚长成大颗粒，同时也有利于降低砂磨时间，减少砂磨过程中的能源消耗；此外，采用化学沉积的方式在第二浆料的固体物表面形成的TiO2包覆层均匀且紧密，能避免TiO2包覆层随大小颗粒浆料的混合搅拌而脱落，而若通过传统达到相似目的只能通过大小颗粒浆料分开喷雾干燥后再将物料混合，该传统方式除增加混料工序与混料设备外，固相混合的均匀性也差于本公开的液相混合。
此外，本公开还提供了一种电池，其含有如前述实施方式任一项的磷酸铁锂正极材料。
以下结合实施例对本公开的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种磷酸铁锂正极材料，其制备方法包括：
(1)称料：
按照Li与Fe的摩尔比为1.02:1称取商业磷酸铁(铁磷比为0.98:1)和碳酸锂；按理论生成纯相磷酸铁锂质量的10wt％称取葡萄糖；按钛元素占理论生成纯相磷酸铁锂质量的0.2wt％称取钛酸四丁酯；按钛酸四丁酯:草酸:过氧化氢物质的量比为1:2.1:0.05称取草酸和过氧化氢；准备25wt％氨水若干。
(2)Ti盐溶液配制：
将称取好的草酸配置成10wt％的草酸水溶液；边搅拌溶液边将称取好钛酸四丁酯缓慢加入，待钛酸四丁酯添加完成后得到白色沉淀物的悬浊液；对悬浊液进行水浴加热并搅拌，加热温度为60℃，待沉淀完全溶解后，停止加热； 待溶液冷却后加入过氧化氢并搅拌均匀，得到钛源溶液。钛源溶液配制与砂磨可同步进行。
(3)砂磨：
将商业磷酸铁、碳酸锂和葡萄糖进行砂磨，加入适量去离子水作为分散介质，调整固体含量为60wt％，研磨至粒径D50＝1.2μm，得到第一浆料。将第一浆料的30wt％转移至搅拌罐A进行搅拌待用，作为前驱体浆料A；剩余的第一浆料继续进行研磨，研磨至粒径D50＝0.4μm，得到中间浆料；将中间浆料全部转移至搅拌罐B进行搅拌，向搅拌罐B内缓慢加入步骤(2)配制的钛源溶液，钛源溶液添加完成后缓慢加入氨水调节pH至7～8，得到第二浆料(作为前驱体浆料B)；将前驱体浆料B全部转移至A罐与前驱体浆料A混合，得到前驱体浆料C。
(4)喷雾干燥：
将前驱体浆料C喷雾干燥，喷雾塔进口温度设定为220℃，出风温度设定为110℃，压缩空气压力为0.4MPa，经过喷雾干燥，得到磷酸铁锂前驱体。
(5)烧结：
将磷酸铁锂前驱体置于带有氮气的窑炉内进行烧结，以5℃/min的升温速率升温至760℃，在该温度下保温8h，冷却至80℃以下取出物料；从加热开始至冷却结束全程通氮气气体。
(6)破碎、过筛：
通过气流粉碎或者机械研磨的方式对烧结完成的物料进行破碎处理，破碎完成的物料经200目筛网进行筛分处理，筛上物重新破碎，筛下物即目标产物磷酸铁锂正极材料。
该磷酸铁锂正极材料的SEM图如图1所示，由图1可以看出：该磷酸铁锂正极材料中同时含有磷酸铁锂小颗粒和磷酸铁锂大颗粒，磷酸铁锂大颗粒之间的间隙中填充有磷酸铁锂小颗粒。
该磷酸铁锂正极材料的XRD图如图2所示，由图2可以看出：合成材料 与标准卡片PDF#81-1173高度重合，说明合成的为纯相磷酸铁锂材料。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于：
称料过程中：按钛元素占理论生成纯相磷酸铁锂质量的0.15wt％称取钛酸四乙酯。
其余步骤和条件均同实施例1。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于：
砂磨过程中，将第一浆料的25wt％转移至搅拌罐A进行搅拌待用，作为前驱体浆料A。
其余步骤和条件均同实施例1。
实施例4
本实施例提供了一种磷酸铁锂正极材料，其制备方法包括：
(1)称料：
按照Li与Fe的摩尔比为1.01:1称取商业磷酸铁(铁磷比为0.975)和碳酸锂；按理论生成纯相磷酸铁锂质量的6wt％称取蔗糖；按钛元素占理论生成纯相磷酸铁锂质量的0.1wt％称取钛酸四丁酯；按钛酸四丁酯:草酸:过氧化氢物质的量比为1:2.2:0.04称取草酸和过氧化氢；准备25wt％氨水若干。
(2)Ti盐溶液配制：
将称取好的草酸配置成8wt％的草酸水溶液；边搅拌溶液边将称取好钛酸四丁酯缓慢加入，待钛酸四丁酯添加完成后得到白色沉淀物的悬浊液；对悬浊液进行水浴加热并搅拌，加热温度为60℃，待沉淀完全溶解后，停止加热；待溶液冷却后加入过氧化氢并搅拌均匀，得到钛源溶液。钛源溶液配制与砂磨可同步进行。
(3)砂磨：
将商业磷酸铁、碳酸锂和蔗糖进行砂磨，加入适量去离子水作为分散介质， 调整固体含量为55wt％，研磨至粒径D50＝1.1μm，得到第一浆料。将第一浆料的20wt％转移至搅拌罐A进行搅拌待用，作为前驱体浆料A；剩余的第一浆料继续进行研磨，研磨至粒径D50＝0.35μm，得到中间浆料；将中间浆料全部转移至搅拌罐B进行搅拌，向搅拌罐B内缓慢加入步骤(2)配制的钛源溶液，钛源溶液添加完成后缓慢加入氨水调节pH至7～8，得到第二浆料(作为前驱体浆料B)；将前驱体浆料B全部转移至A罐与前驱体浆料A混合，得到前驱体浆料C。
(4)喷雾干燥：
将前驱体浆料C喷雾干燥，喷雾塔进口温度设定为180℃，出风温度设定为80℃，压缩空气压力为0.35MPa，经过喷雾干燥，得到磷酸铁锂前驱体。
(5)烧结：
将磷酸铁锂前驱体置于带有氮气的窑炉内进行烧结，以2℃/min的升温速率升温至760℃，在该温度下保温10h，冷却至80℃以下取出物料；从加热开始至冷却结束全程通氩气气体。
(6)破碎、过筛：
通过气流粉碎或者机械研磨的方式对烧结完成的物料进行破碎处理，破碎完成的物料经200目筛网进行筛分处理，筛上物重新破碎，筛下物即目标产物磷酸铁锂正极材料。
实施例5
本实施例提供了一种磷酸铁锂正极材料，其制备方法包括：
(1)称料：
按照Li与Fe的摩尔比为1.03:1称取商业磷酸铁(铁磷比为0.985)和碳酸锂；按理论生成纯相磷酸铁锂质量的12wt％称取柠檬酸；按钛元素占理论生成纯相磷酸铁锂质量的0.3wt％称取钛酸四乙酯；按钛酸四酯:草酸:过氧化氢物质的量比为1:2.3:0.06称取草酸和过氧化氢；准备25wt％氨水若干。
(2)Ti盐溶液配制：
将称取好的草酸配置成12wt％的草酸水溶液；边搅拌溶液边将称取好钛酸四乙酯缓慢加入，待钛酸四乙酯添加完成后得到白色沉淀物的悬浊液；对悬浊液进行水浴加热并搅拌，加热温度为60℃，待沉淀完全溶解后，停止加热；待溶液冷却后加入过氧化氢并搅拌均匀，得到钛源溶液。钛源溶液配制与砂磨可同步进行。
(3)砂磨：
将商业磷酸铁、碳酸锂和柠檬酸进行砂磨，加入适量去离子水作为分散介质，调整固体含量为65wt％，研磨至粒径D50＝1.3μm，得到第一浆料。将第一浆料的35wt％转移至搅拌罐A进行搅拌待用，作为前驱体浆料A；剩余的第一浆料继续进行研磨，研磨至粒径D50＝0.45μm，得到中间浆料；将中间浆料全部转移至搅拌罐B进行搅拌，向搅拌罐B内缓慢加入步骤(2)配制的钛源溶液，钛源溶液添加完成后缓慢加入氨水调节pH至7～8，得到第二浆料(作为前驱体浆料B)；将前驱体浆料B全部转移至A罐与前驱体浆料A混合，得到前驱体浆料C。
(4)喷雾干燥：
将前驱体浆料C喷雾干燥，喷雾塔进口温度设定为280℃，出风温度设定为100℃，压缩空气压力为0.45MPa，经过喷雾干燥，得到磷酸铁锂前驱体。
(5)烧结：
将磷酸铁锂前驱体置于带有氮气的窑炉内进行烧结，以4℃/min的升温速率升温至840℃，在该温度下保温6h，冷却至80℃以下取出物料；从加热开始至冷却结束全程通氮气气体。
(6)破碎、过筛：
通过气流粉碎或者机械研磨的方式对烧结完成的物料进行破碎处理，破碎完成的物料经200目筛网进行筛分处理，筛上物重新破碎，筛下物即目标产物磷酸铁锂正极材料。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于：第二浆料中未加入钛源。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于：将钛酸四乙酯替换成等量的二氧化钛，也即，在第二浆料中直接加入二氧化钛作为钛源。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于：砂磨过程中，将商业磷酸铁、碳酸锂和葡萄糖进行砂磨，加入适量去离子水作为分散介质，调整固体含量为60wt％，研磨至粒径D50＝0.4μm，随后全部转移至搅拌罐进行搅拌，向搅拌罐内缓慢加入钛源溶液，钛源溶液添加完成后缓慢加入氨水调节pH至7～8，得到前驱体浆料C。
对比例4
本对比例与实施例1的区别在于：将第一浆料的50wt％转移至搅拌罐A进行搅拌待用，作为前驱体浆料A。
对比例5
本对比例与实施例1的区别在于：砂磨过程中，将商业磷酸铁、碳酸锂和葡萄糖进行混合分散，加入适量去离子水作为分散介质，调整固体含量为60wt％，然后加入钛源溶液，钛源溶液添加完成后缓慢加入氨水调节pH至7～8，得到未研磨浆料；将未研磨浆料转入砂磨机，研磨至粒径D50＝1.2μm，将浆料的30wt％转移至搅拌罐A进行搅拌待用，得到前驱体浆料A；剩余浆料继续进行研磨，研磨至粒径D50＝0.4μm，全部转移至搅拌罐B进行搅拌，得到前驱体浆料B；将前驱体浆料B全部转移至A罐与前驱体浆料A混合，得到前驱体浆料C。
也即，钛源是在第一浆料中加入，与磷酸铁、碳酸锂和葡萄糖共同混合。
试验例
将实施例1-5以及对比例1-5得到的磷酸铁锂正极材料进行压实密度、首次放电比容量和库伦效率测定。
其中，压实密度测试在3T压力下进行，首次放电比容量和库伦效率测试按照GB/T 33822-2017附录G进行，其结果如表1和图3所示。
表1磷酸铁锂产品的物化指标
由图3可以看出：实施例制备得到的磷酸铁锂正极材料放电平台稳定，放电容量高。
由表1可以看出：
通过对比实施例1、实施例2与未添加Ti元素的对比例1，在合理范围内利用化学沉积法在砂磨过程中于小颗粒表面沉积TiO2包覆层，可有效限制晶体长大，大量的小颗粒有效填充大颗粒间的间隙，压实密度得以提升，小颗粒的增多也有利于锂离子的脱嵌，克容量与库伦效率也得到提升。
通过对比实施例1与对比例2，采用机械混合的方法在砂磨过程中于小颗粒表面沉积的TiO2，会在与大颗粒浆料混合的过程中被打散，无法起到仅包覆小颗粒的效果。
通过对比实施例1与对比例3，在砂磨过程采取级配方案能够在不影响克容量的情况下有效的提高压实密度。
通过对比实施例1、实施例3与对比例4，在合理范围内调整砂磨大小颗 粒浆料的比例能够获得高压实密度产品，过高的大颗粒占比不仅不会提高压实密度反而会降低材料的电化学性能。
通过对比实施例1与对比例5，采用包覆原料与磷酸铁、锂源等共同混合后进行砂磨会破坏生成的TiO2包覆层，达不到单独限制小颗粒长大的目的。
综上所述，本公开提供的磷酸铁锂正极材料具有较高的压实密度，有利于提高材料的放电容量以及库伦效率。
工业实用性。
本公开提供的磷酸铁锂正极材料具有较高的压实密度、放电容量以及库伦效率，能够用于制备具有高能量密度的电池，进而满足市场对高能量密度电池的需求。

Claims (22)

  1. 一种磷酸铁锂正极材料，其特征在于，所述磷酸铁锂正极材料中包括磷酸铁锂小颗粒和磷酸铁锂大颗粒，至少部分所述磷酸铁锂小颗粒填充于磷酸铁锂大颗粒之间的间隙中，所述磷酸铁锂小颗粒的晶格中掺杂有Ti。
  2. 根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料，其特征在于，所述磷酸铁锂小颗粒的D50为200nm-400nm，所述磷酸铁锂大颗粒的D50为600nm-800nm。
  3. 根据权利要求1或2所述的磷酸铁锂正极材料，其特征在于，所述磷酸铁锂正极材料中，所述磷酸铁锂小颗粒的数量占比为45％-85％。
  4. 根据权利要求1-3任一项所述的磷酸铁锂正极材料，其特征在于，所述磷酸铁锂小颗粒和所述磷酸铁锂大颗粒的表面均包覆有碳包覆层。
  5. 根据权利要求4所述的磷酸铁锂正极材料，其特征在于，所述碳包覆层的厚度为3nm-5nm。
  6. 根据权利要求1-5任一项所述的磷酸铁锂正极材料，其特征在于，所述磷酸铁锂正极材料具有以下特征中的至少一种：
    特征一：所述磷酸铁锂正极材料的压实密度不低于2.55g/cm3；
    特征二：所述磷酸铁锂正极材料的首次放电比容量不低于156mAh/g；
    特征三：所述磷酸铁锂正极材料的库伦效率不低于98.5％。
  7. 一种如权利要求1-6任一项所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将用于形成磷酸铁锂大颗粒的第一浆料与用于形成磷酸铁锂小颗粒的第二浆料混合，干燥，得到磷酸铁锂前驱体；将所述磷酸铁锂前驱体进行烧结。
  8. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述第一浆料中含有磷酸铁、锂源和碳源，所述第二浆料中含有磷酸铁、锂源、碳源和钛源；所述第一浆料中的固体物的粒径大于所述第二浆料中的固体物的粒径。
  9. 根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸铁锂前驱体的制备包括：将磷酸铁、锂源和碳源在分散介质存在的条件下砂磨，得到所 述第一浆料；将部分所述第一浆料继续研磨，得到所述中间浆料；将所述中间浆料与钛源溶液混合，调节pH值至7到8，得到所述第二浆料；将剩余的所述第一浆料与所述第二浆料混合，干燥。
  10. 根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸铁的铁磷比为0.975:1至0.985:1；
    和/或，所述锂源包括碳酸锂和氢氧化锂中的至少一种；
    和/或，所述碳源包括葡萄糖、蔗糖、柠檬酸和聚乙二醇中的至少一种。
  11. 根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述锂源中的锂与所述磷酸铁中的铁的摩尔比为1.01:1至1.03:1；
    和/或，所述碳源的添加量为理论生成纯相磷酸铁锂质量的6％-12％。
  12. 根据权利要求9-11任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一浆料的制备过程包括以下特征中的至少一种：
    特征一：所用的分散介质为水；
    特征二：所述磷酸铁、所述锂源、所述碳源与所述分散介质的混合物中，固体物的质量分数为55％-65％；
    特征三：所述第一浆料中固体物的粒径D50为1.1μm-1.3μm。
  13. 根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述中间浆料是由65wt％-80wt％的所述第一浆料继续研磨得到；
    和/或，所述中间浆料中固体物的粒径D50为0.35μm-0.45μm。
  14. 根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述钛源溶液中的钛源为有机钛化合物；
    和/或，所述钛源中钛元素的添加量为理论生成纯相磷酸铁锂质量的0.1％-0.3％。
  15. 根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述有机钛化合物包括钛酸四丁酯和钛酸四乙酯中的至少一种。
  16. 根据权利要求14或15所述的制备方法，其特征在于，所述钛源溶液 的制备包括：将草酸水溶液与钛源混合，得到悬浊液；加热所述悬浊液，得到含钛溶液；将所述含钛溶液与稳定剂混合。
  17. 根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述钛源溶液的制备包括以下特征中的至少一种：
    特征一：所述草酸水溶液中草酸的浓度为8wt％-12wt％；
    特征二：所述钛源与所述草酸水溶液中草酸的质量比为1:2.1至1:2.3；
    特征三：加热温度不低于60℃；
    特征四：所述钛源与所述稳定剂的质量比为1:0.04至1:0.06；
    特征五：所述稳定剂为过氧化氢。
  18. 根据权利要求9-17任一项所述的制备方法，其特征在于，调节pH值通过加入氨水的方式进行。
  19. 根据权利要求7-18任一项所述的制备方法，其特征在于，干燥采用喷雾干燥方式进行。
  20. 根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，喷雾干燥包括以下特征中的至少一种：
    特征一：喷雾塔进口温度为180℃-280℃；
    特征二：喷雾塔出风温度为80℃-110℃；
    特征三：压缩空气压力为0.35MPa-0.45MPa。
  21. 根据权利要求7-20任一项所述的制备方法，其特征在于，烧结包括以下特征中的至少一种：
    特征一：烧结温度为760℃-840℃；
    特征二：烧结时间为6h-10h；
    特征三：烧结过程中的升温速率为2℃/min-5℃/min；
    特征四：烧结于保护气氛中进行。
  22. 一种电池，其特征在于，所述电池中含有如权利要求1-6任一项所述的磷酸铁锂正极材料。
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