WO2025142802A1 - 負極活物質の製造装置及び負極活物質の製造方法 - Google Patents

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active material
electrode active
porous carbon
carbon structure
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広太 高橋
貴一 廣瀬
英紀 越川
卓也 石川
祐介 大沢
翔太郎 青木
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
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    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides

Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode active material and a method for producing the same.
  • lithium-ion secondary batteries are attracting great attention because they are easy to make small and have high capacity, and because they offer a higher energy density than lead batteries and nickel-cadmium batteries.
  • the above-mentioned lithium-ion secondary battery comprises a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte, and the negative electrode contains a negative electrode active material involved in the charge and discharge reaction.
  • the negative electrode active material expands and contracts during charging and discharging, making it prone to cracking, mainly near the surface layer of the negative electrode active material.
  • ionic substances are generated inside the active material, making the negative electrode active material prone to cracking.
  • the surface layer of the negative electrode active material cracks, a new surface is created, increasing the reaction area of the active material.
  • a decomposition reaction of the electrolyte occurs on the new surface, and a coating, which is a decomposition product of the electrolyte, is formed on the new surface, consuming the electrolyte. This makes the cycle characteristics more likely to deteriorate.
  • the Li silicate formed here is irreversible, and it is generally said to be a stable substance that does not release Li once it is formed.
  • the capacity per mass calculated from this reaction formula is close to the experimental value, and is recognized as the reaction mechanism of silicon oxide.
  • Kim et al. identified the irreversible component, Li silicate, associated with the charge and discharge of silicon oxide as Li 4 SiO 4 using 7 Li-MAS-NMR and 29 Si-MAS-NMR (Non-Patent Document 6).
  • Non-Patent Document 7 Li pre-doping method to form Li silicate in advance, significantly improving the initial efficiency of the battery and producing a negative electrode that can withstand practical use. They have also proposed a method of treating the powder rather than a method of doping the electrode with Li, which has improved the irreversible capacity (Patent Document 13).
  • lithium ion secondary batteries using silicon materials are expected to have initial charge/discharge characteristics and cycle characteristics similar to those of lithium ion secondary batteries using carbon-based active materials. Therefore, by using silicon oxide modified by insertion and partial desorption of Li as the negative electrode active material, cycle characteristics and initial charge/discharge characteristics have been improved. Recently, silicon oxide is mainly used, Li is incorporated in advance, and Li silicate is generated, which reduces the irreversible capacity, which is a disadvantage of silicon oxide, and has actually begun to be put on the market.
  • Non-Patent Document 8 which uses Li, with carbon negative electrode material
  • the capacity improvement is only in the high 20% range compared to carbon negative electrode material. This means that further improvement in battery capacity is required when considering the high performance of small electronic devices (5G, etc.) and the improvement in driving distance of electric vehicles.
  • the present invention was made in consideration of the above problems, and aims to provide an apparatus for manufacturing anode active material that can manufacture anode active material that can increase capacity while maintaining battery characteristics.
  • the present invention provides an apparatus for producing an anode active material having anode active material particles
  • the anode active material particles contained in the anode active material to be produced include a porous carbon structure, and amorphous low-valence nanosilicon oxide, or polycrystalline silicon and its oxide, or both the amorphous low-valence nanosilicon oxide and the polycrystalline silicon and its oxide are dispersed as a dispersion material inside the porous carbon structure
  • the low-valence nanosilicon oxide includes each state of SiOx:x ⁇ 1.0
  • the low-valence nanosilicon oxide has an average particle size of 50 nm or less as determined by image processing of a cross-sectional TEM image
  • the apparatus for producing an anode active material has a structure capable of holding the porous carbon structure inside, and has a structure in which a raw material gas of the dispersion material is supplied to the porous carbon structure held inside
  • the apparatus for producing an anode active material has an internal volume V [m 3 when a design pressure
  • the manufacturing apparatus for the negative electrode active material of the present invention can efficiently manufacture a negative electrode active material in which an amorphous low-valence nanosilicon oxide is dispersed inside a porous carbon structure. Since the negative electrode active material that can be manufactured is a material in which an amorphous low-valence nanosilicon oxide is dispersed inside a porous carbon structure, the presence of the porous carbon structure can reduce the adverse effects caused by the expansion of the low-valence nanosilicon oxide inside. In addition, while Si 4+ is an irreversible component in general SiO, the negative electrode active material that can be manufactured using the manufacturing apparatus for the negative electrode active material of the present invention includes each state of SiOx:x ⁇ 1.0, so that a lower irreversible capacity than general SiO can be maintained.
  • one method for increasing the battery capacity of lithium-ion secondary batteries is to use a negative electrode in which low-valent nanosilicon oxide is used as the main material for the carbon structure.
  • Lithium-ion secondary batteries using this active material are expected to have high battery capacity while exhibiting battery characteristics similar to those of lithium-ion secondary batteries using carbon-based active materials.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of an example of the configuration of the negative electrode active material manufacturing apparatus of the present invention.
  • the shape of the negative electrode active material manufacturing apparatus 1 can be, for example, cylindrical.
  • the negative electrode active material manufacturing apparatus 1 has a raw material gas introduction tube 3.
  • the negative electrode active material manufacturing apparatus 1 can hold a reactant 5 inside.
  • the reactant 5 is a porous carbon structure before reaction.
  • the negative electrode active material manufacturing apparatus 1 has a structure in which a raw material gas of a dispersion material is supplied from the raw material gas introduction tube 3 to the porous carbon structure held inside in this way.
  • the negative electrode active material manufacturing apparatus 1 is configured so that the internal volume V [m 3 ] of the apparatus falls within the range of PV ⁇ 0.004 when the design pressure is P [MPaG].
  • the negative electrode active material manufacturing apparatus 1 has a heating mechanism 6, and the heating mechanism 6 can heat in the range of 300 to 1200° C.
  • the negative electrode active material that can be manufactured by the manufacturing apparatus for the negative electrode active material of the present invention contains negative electrode active material particles.
  • the negative electrode active material particles contain a porous carbon structure, and amorphous low-valence nanosilicon oxide, or polycrystalline silicon and its oxide, or both amorphous low-valence nanosilicon oxide and polycrystalline silicon and its oxide are dispersed as a dispersion material inside the porous carbon structure.
  • the low-valence nanosilicon oxide includes each state of SiOx:x ⁇ 1.0, and has an average particle size of 50 nm or less as determined by image processing of a cross-sectional TEM image.
  • an anode active material is one in which an amorphous low-valence nanosilicon oxide is dispersed inside the porous carbon structure
  • the presence of the porous carbon structure can reduce the adverse effects caused by the expansion of the internal low-valence nanosilicon oxide.
  • Si 4+ is an irreversible component in general SiO
  • the anode active material that can be manufactured by the manufacturing apparatus for the anode active material of the present invention includes each state of SiOx:x ⁇ 1.0, so that a lower irreversible capacity than that of general SiO can be maintained.
  • the Si-O bond can suppress the decomposition of the electrolyte, it is possible to reduce the SEI (Solid Electrolyte Interphase) deposited on the surface layer.
  • SEI Solid Electrolyte Interphase
  • the battery cycle characteristics are improved.
  • the grain boundaries of grains having Si-Si bonds reduce Li diffusivity, while the Si-O bonds have good Li diffusivity and improve high-speed charging.
  • the material of the present invention can be defined as CVD-SiOx-C in contrast to CVD-Si-C, since the part that mainly contributes to charging and discharging is a low-valence nanosilicon oxide. In this way, the active material produced can have high energy density and high-speed charging while maintaining the battery's cycle characteristics.
  • the low valence nanosilicon oxide is substantially in a composite state of 0 valence, 1 valence, and 2 valences.
  • this low valence nanosilicon oxide is substantially predominantly 1 to 2 valences.
  • the negative electrode active material manufacturing apparatus 1 preferably has a design pressure P in the range of 0.001 to 1 MPaG and a volume V in the range of 0.0001 to 1 m3 .
  • the negative electrode active material manufacturing apparatus of the present invention having such a design pressure and volume can more efficiently manufacture a negative electrode active material in which amorphous low valence nano silicon oxide is dispersed inside a porous carbon structure.
  • the negative electrode active material manufacturing apparatus 1 is capable of introducing a silane-based gas as a raw material gas from the raw material gas inlet pipe 3.
  • the silane-based gas can be at least one of monosilane, dichlorosilane, trichlorosilane, and tetrachlorosilane.
  • a negative electrode active material manufacturing apparatus that uses these silane-based gases as a raw material gas can more efficiently manufacture a negative electrode active material in which amorphous low-valence nanosilicon oxide is dispersed inside a porous carbon structure.
  • the negative electrode active material manufacturing apparatus 1 preferably has a stirring mechanism 7 for stirring the porous carbon structure held inside.
  • the stirring mechanism has one or more mechanisms selected from a screw, a stirring impeller, and a blade.
  • a negative electrode active material manufacturing apparatus having such a stirring mechanism 7 makes it easier to control the stirring of the contents during the reaction, and can more efficiently manufacture a negative electrode active material in which amorphous low-valence nanosilicon oxide is dispersed inside the porous carbon structure.
  • the negative electrode active material manufacturing apparatus 1 has a mechanism 8 for rotating the entire apparatus, and a mechanism 9 for tilting the entire apparatus.
  • the negative electrode active material manufacturing apparatus 1 having such a rotation mechanism 8 and tilt mechanism 9 can easily control the stirring of the contents during the reaction by rotation and tilting, and can more efficiently manufacture a negative electrode active material in which amorphous low-valent nanosilicon oxide is dispersed inside the porous carbon structure.
  • a negative electrode active material manufacturing apparatus having such a gas diffusion device 4 can more uniformly supply the raw material gas, making it easier to control the reaction and more efficiently manufacturing a negative electrode active material in which amorphous low-valence nanosilicon oxide is dispersed inside the porous carbon structure.
  • the grain size of zero-valent Si that constitutes the low-valent nanosilicon oxide is preferably in the range of 1 nm to 5 nm.
  • Such a grain size of zero-valent Si that is substantially amorphous structure is preferable.
  • the NMR measurement for measuring the valence of the low-valence nano silicon oxide can be performed, for example, under the following conditions.
  • 29Si MAS NMR (Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance) Equipment Bruker 700 NMR spectrometer, Probe: 4 mm HR-MAS rotor 50 ⁇ L, Sample rotation speed: 10 kHz, ⁇ Measurement environment temperature: 25°C
  • the XPS measurement can be carried out, for example, under the following conditions.
  • XPS ⁇ Equipment X-ray photoelectron spectrometer, X-ray source: monochromatic Al K ⁇ radiation, X-ray spot diameter: 100 ⁇ m, Ar ion gun sputtering conditions: 0.5 kV, 2 mm x 2 mm.
  • the low valence nanosilicon oxide dispersed in the porous carbon structure has x increasing from the center of the porous carbon structure to the surface layer.
  • x tends to increase (the composition ratio of oxygen becomes larger) from the center of the porous carbon structure to the surface layer during manufacturing. Since the oxidation ratio of silicon is large on the surface, decomposition of the electrolyte can be more effectively suppressed, while the oxidation ratio of silicon is small inside the active material, so the battery capacity can be increased.
  • Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery (hereinafter also referred to as "negative electrode") containing a negative electrode active material that can be produced by the negative electrode active material production apparatus of the present invention will be described.
  • FIG. 2 shows a cross-sectional view of a negative electrode including a negative electrode active material that can be manufactured by the manufacturing apparatus for a negative electrode active material of the present invention.
  • a negative electrode 10 has a configuration in which a negative electrode active material layer 12 is provided on a negative electrode current collector 11.
  • This negative electrode active material layer 12 may be provided on both sides or only one side of the negative electrode current collector 11.
  • the negative electrode of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention does not need to have a negative electrode current collector 11.
  • the negative electrode current collector 11 is made of a material having excellent electrical conductivity and excellent mechanical strength.
  • Examples of the conductive material that can be used for the negative electrode current collector 11 include copper (Cu) and nickel (Ni). It is preferable that the conductive material is a material that does not form an intermetallic compound with lithium (Li).
  • the negative electrode current collector 11 preferably contains carbon (C) and/or sulfur (S) in addition to the main elements. This is because the physical strength of the negative electrode current collector is improved.
  • C carbon
  • S sulfur
  • the current collector has an active material layer that expands during charging, if the current collector contains the above elements, this has the effect of suppressing deformation of the electrode including the current collector.
  • each of them is 100 mass ppm or less. This is because a higher deformation suppression effect can be obtained. Such a deformation suppression effect can further improve the cycle characteristics.
  • the surface of the negative electrode current collector 11 is preferably roughened, and the ten-point average roughness Rz of the surface is preferably 1.5 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the roughened negative electrode current collector is, for example, a metal foil that has been electrolytically treated, embossed, or chemically etched.
  • the negative electrode active material layer 12 may contain a plurality of types of negative electrode active materials such as a carbon-based active material in addition to the silicon-based active material particles of the present invention. Furthermore, in terms of battery design, it may contain other materials such as a thickener (also called a "binding agent” or "binder”) and a conductive assistant.
  • a thickener also called a "binding agent” or "binder”
  • a conductive assistant also called a "binding agent” or "binder”
  • the method for producing the negative electrode active material of the present invention is a method for producing a negative electrode active material having negative electrode active material particles using the above-mentioned negative electrode active material production apparatus of the present invention, and includes the steps of preparing a porous carbon structure, depositing silicon inside the porous carbon structure by flowing a silane-based gas through the porous carbon structure under heating, cooling the material with silicon deposited inside the porous carbon structure to 50°C or less, and, after the cooling, adjusting the temperature of the material with silicon deposited inside the porous carbon structure to maintain 50°C or less, introducing oxygen diluted 20 times with nitrogen gas into the material with silicon deposited inside the porous carbon structure to change at least a portion of the silicon into low-valence nanosilicon oxide, thereby producing a negative electrode active material particle in which amorphous low-valence nanosilicon oxide, polycrystalline silicon and its oxide, or both the amorphous low-valence nanosilicon oxide and polycrystalline
  • This method for producing a negative electrode active material makes it possible to easily and efficiently produce a negative electrode active material in which amorphous low-valent nanosilicon oxide is dispersed inside a porous carbon structure, as described above.
  • an electrolytic copper foil having a thickness of 15 ⁇ m was used as the negative electrode current collector.
  • This electrolytic copper foil contained carbon and sulfur at a concentration of 70 mass ppm each.
  • the negative electrode mixture slurry was applied to the negative electrode current collector and dried at 100° C. for 1 hour in a vacuum atmosphere. After drying, the deposition amount (also referred to as area density) of the negative electrode active material layer per unit area on one side of the negative electrode was 7.0 mg/cm 2 .
  • the negative electrode active material produced in Example 1-1 had the following properties. ⁇ 1000 cycles maintenance rate: 80% ⁇ Single capacity at 1.2 V: 1940 mAh / g Initial efficiency at 1.2 V: 88% ⁇ 500 cycle retention rate at 4C charging: 80% ⁇ Grain size of Si0 + ⁇ 1.4nm Diameter of low valence SiOx part: 25 nm Valence of SiOx: 0 to 2, 0 ⁇ x ⁇ 0.7 Thus, in Example 1-1, a good negative electrode active material was produced.
  • Example 3-1 to 3-4 good samples equivalent to those in Example 1-1 were obtained. Therefore, it was found that there was no problem with the size of the reaction vessel of the negative electrode active material manufacturing apparatus 1 being cylindrical and large, and that there was no problem with the ratio of diameter to length being different.
  • the design pressure was increased to increase the pressure inside the manufacturing apparatus 1. Increasing the pressure inside the system increased the supply gas flow rate, causing more powder scattering and resulting in a reduced recovery amount. However, good samples equivalent to those in Example 1-1 were obtained.
  • Example 4-1 to 4-6 good samples equivalent to those in Example 1-1 were obtained. Therefore, changing the container material had no particular effect and good samples were obtained.
  • Example 5-1 to 5-3 The configurations and operating conditions of the manufacturing apparatuses of Examples 5-1 to 5-3 are shown in Tables 9 and 10.
  • Example 1-1 is also shown.
  • chlorosilane gas was initially supplied at 1050°C, and then monosilane gas was supplied at 415°C.
  • trichlorosilane was used in Example 5-1, dichlorosilane in Example 5-2, and a gas that was half dichlorosilane and half trichlorosilane in Example 5-3.
  • Heat-resistant cast steel that is resistant to chlorine was used as the material of the manufacturing apparatus 1 of Examples 5-1 to 5-3.
  • Example 5-1 to 5-3 good samples equivalent to those in Example 1-1 were obtained. Therefore, it was found that chlorosilane gas can be used as a raw material at about 1000°C.
  • Example 6-1 to 6-3 The configuration and operating conditions of the manufacturing apparatus of Examples 6-1 to 6-3 are shown in Tables 11 and 12.
  • Example 1-1 is also shown.
  • a stirring mechanism was added to the shaft in the reaction vessel. In each example, a screw, a stirring blade, and a blade were used, respectively.
  • Example 6-1 to 6-3 good samples equivalent to those in Example 1-1 were obtained.
  • a screw Example 6-1
  • agitator blade Example 6-2
  • a blade Example 6-3
  • the screw Example 6-1
  • Example 6-1 was able to suppress variation the most. It is believed that a screw capable of agitating the entire powder was effective.
  • Example 7-1 to 7-2 The configurations and operating conditions of the manufacturing apparatuses of Examples 7-1 and 7-2 are shown in Tables 13 and 14.
  • Example 1-1 is also shown. As shown in the tables, in Example 7-1, a rotation mechanism for rotating the reaction vessel itself was added compared to the manufacturing apparatus for the negative electrode active material of Example 1-1. In Example 7-2, a rotation mechanism for rotating the reaction vessel itself and a screw as a stirring mechanism were added compared to the manufacturing apparatus for the negative electrode active material of Example 1-1.
  • Example 7-1 and 7-2 good samples equivalent to those in Example 1-1 were obtained.
  • the movement of the powder was limited when using only the rotating mechanism (Example 7-1), but the effect was further enhanced when used in combination with a screw (Example 7-2).
  • a baffle plate may be attached to the reaction vessel itself.
  • Examples 8-1 to 8-8 The configurations and operating conditions of the manufacturing apparatuses of Examples 8-1 to 8-8 are shown in Tables 15 and 16. Examples 6-1 and 7-2 are also shown. As shown in the tables, compared to the manufacturing apparatuses of the negative electrode active material of Examples 6-1 and 7-2, a mechanism that allows the entire reaction vessel to be tilted was added.
  • Example 8-1 to 8-8 good samples equivalent to those in Example 1-1 were obtained.
  • the inclination promoted the movement of the powder within the system, dramatically improving uniformity.
  • the inclination accuracy was found to have little variation near the angle of repose of the powder.
  • Example 9-1 to 9-3 The configuration and operating conditions of the manufacturing apparatus of Examples 9-1 to 9-3 are shown in Tables 17 and 18.
  • Example 1-1 is also shown. As shown in the table, compared to the manufacturing apparatus of the negative electrode active material of Example 1-1, a gas diffusion mechanism was added to the tip of the gas introduction nozzle. A sparger, sintered metal, and mesh were added as the gas diffusion mechanism.
  • Example 9-1 to 9-3 good samples equivalent to those in Example 1-1 were obtained.
  • the addition of a gas diffusion mechanism to the tip of the gas introduction nozzle improved the uniformity of the sparger, sintered metal, and mesh. It is believed that the gas was dispersed by the diffusion mechanism, allowing it to be distributed more uniformly within the system.
  • a negative electrode active material manufacturing apparatus for manufacturing a negative electrode active material having negative electrode active material particles The negative electrode active material particles contained in the negative electrode active material to be produced include a porous carbon structure, The porous carbon structure has amorphous low-valence nanosilicon oxide, or polycrystalline silicon and its oxide, or both the amorphous low-valence nanosilicon oxide and polycrystalline silicon and its oxide dispersed therein as a dispersed substance;
  • the low valence nano silicon oxide includes each state of SiOx: x ⁇ 1.0,
  • the low-valence nanosilicon oxide has an average particle size of 50 nm or less as determined by image processing of a cross-sectional TEM image, the negative electrode active material manufacturing apparatus has a structure capable of holding the porous carbon structure therein, and has a structure in which a raw material gas of the dispersion material is supplied to the porous carbon structure held therein;
  • the design pressure is P [MPaG]
  • [2] The apparatus for producing an anode active material according to the above [1], wherein the design pressure P is in the range of 0.001 to 1 MPaG and the volume V is in the range of 0.0001 to 1 m3.
  • [3] The apparatus for producing an anode active material according to the above [1] or [2], wherein the raw material gas is a silane-based gas.
  • [4] The apparatus for producing a negative electrode active material according to the above [3], wherein the silane-based gas is at least one of monosilane, dichlorosilane, trichlorosilane, and tetrachlorosilane.
  • a method for producing a negative electrode active material having negative electrode active material particles using the negative electrode active material production apparatus according to any one of [1] to [10] above, Providing a porous carbon structure; depositing silicon inside the porous carbon structure by flowing a silane-based gas through the porous carbon structure under heating; Cooling the material with silicon deposited inside the porous carbon structure to below 50° C.; and after the cooling, while adjusting the temperature of the material in which silicon is deposited inside the porous carbon structure to be kept at 50° C.

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Abstract

本発明は、負極活物質粒子を有する負極活物質を製造するための負極活物質の製造装置であって、前記負極活物質粒子は、多孔質炭素の構造体を含み、前記多孔質炭素の構造体の内部に、アモルファス状の低価数ナノシリコン酸化物、若しくは、多結晶シリコンとその酸化物、又は、その両方、が分散物質として分散されており、前記低価数ナノシリコン酸化物は、ＳｉＯｘ：ｘ＜１．０の各状態を含み、前記低価数ナノシリコン酸化物は平均５０ｎｍ以下であるものであり、前記負極活物質の製造装置は、前記多孔質炭素の構造体を内部に保持することができる構造を有し、該内部に保持した多孔質炭素の構造体に対して、前記分散物質の原料ガスが供給される構造を有しており、前記負極活物質の製造装置において、設計圧力Ｐ［ＭＰａＧ］とするとき、装置内部の内容積Ｖ［ｍ３］が、ＰＶ≦０．００４の範囲に入るように構成されており、前記負極活物質の製造装置は加熱機構を有し、該加熱機構は３００～１２００℃の範囲で加熱することができるものである負極活物質の製造装置である。これにより、電池特性を維持しつつ、容量を増加可能な負極活物質を製造可能な負極活物質の製造装置が提供される。

Description

負極活物質の製造装置及び負極活物質の製造方法
　本発明は、負極活物質及びその製造方法に関する。
　近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器が広く普及しており、さらなる小型化、軽量化及び長寿命化が強く求められている。このような市場要求に対し、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。この二次電池は、小型の電子機器に限らず、自動車などに代表される大型の電子機器、家屋などに代表される電力貯蔵システムへの適用も検討されている。
　その中でも、リチウムイオン二次電池は小型かつ高容量化が行いやすく、また、鉛電池、ニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。
　上記のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、及び、セパレータと共に電解液を備えており、負極は充放電反応に関わる負極活物質を含んでいる。
　この負極活物質としては、炭素系活物質が広く使用されている一方で、最近の市場要求から電池容量のさらなる向上が求められている。電池容量向上のために、負極活物質材としてケイ素を用いることが検討されている。なぜならば、ケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも１０倍以上大きいため、電池容量の大幅な向上を期待できるからである。負極活物質材としてのケイ素材の開発はケイ素単体だけではなく、合金、酸化物に代表される化合物などについても検討されている。また、活物質形状は、炭素系活物質では標準的な塗布型から、集電体に直接堆積する一体型まで検討されている。
　しかしながら、負極活物質としてケイ素を主原料として用いると、充放電時に負極活物質が膨張及び収縮するため、主に負極活物質表層近傍で割れやすくなる。また、活物質内部にイオン性物質が生成し、負極活物質が割れやすい物質となる。負極活物質表層が割れると、それによって新表面が生じ、活物質の反応面積が増加する。この時、新表面において電解液の分解反応が生じるとともに、新表面に電解液の分解物である被膜が形成されるため電解液が消費される。このためサイクル特性が低下しやすくなる。
　これまでに、電池初期効率やサイクル特性を向上させるために、ケイ素材を主材としたリチウムイオン二次電池用負極活物質材料、電極構成についてさまざまな検討がなされている。
　具体的には、良好なサイクル特性や高い安全性を得る目的で、気相法を用いケイ素及びアモルファス二酸化ケイ素を同時に堆積させている（例えば特許文献１参照）。また、高い電池容量や安全性を得るために、ケイ素酸化物粒子の表層に炭素材（電子伝導材）を設けている（例えば特許文献２参照）。さらに、サイクル特性を改善するとともに高入出力特性を得るために、ケイ素及び酸素を含有する活物質を作製し、かつ、集電体近傍での酸素比率が高い活物質層を形成している（例えば特許文献３参照）。また、サイクル特性を向上させるために、ケイ素活物質中に酸素を含有させ、平均酸素含有量が４０ａｔ％以下であり、かつ集電体に近い場所で酸素含有量が多くなるように形成している（例えば特許文献４参照）。
　また、初回充放電効率を改善するためにＳｉ相、ＳｉＯ２、ＭｙＯ金属酸化物を含有するナノ複合体を用いている（例えば特許文献５参照）。また、サイクル特性改善のため、ＳｉＯｘ（０．８≦ｘ≦１．５、粒径範囲＝１μｍ～５０μｍ）と炭素材を混合して高温焼成している（例えば特許文献６参照）。また、サイクル特性改善のために、負極活物質中におけるケイ素に対する酸素のモル比を０．１～１．２とし、活物質、集電体界面近傍におけるモル比の最大値、最小値との差が０．４以下となる範囲で活物質の制御を行っている（例えば特許文献７参照）。また、電池負荷特性を向上させるため、リチウムを含有した金属酸化物を用いている（例えば特許文献８参照）。また、サイクル特性を改善させるために、ケイ素材表層にシラン化合物などの疎水層を形成している（例えば特許文献９参照）。
　また、サイクル特性改善のため、酸化ケイ素を用い、その表層に黒鉛被膜を形成することで導電性を付与している（例えば特許文献１０参照）。特許文献１０において、黒鉛被膜に関するＲＡＭＡＮスペクトルから得られるシフト値に関して、１３３０ｃｍ－１及び１５８０ｃｍ－１にブロードなピークが現れるとともに、それらの強度比Ｉ１３３０／Ｉ１５８０が１．５＜Ｉ１３３０／Ｉ１５８０＜３となっている。また、高い電池容量、サイクル特性の改善のため、二酸化ケイ素中に分散されたケイ素微結晶相を有する粒子を用いている（例えば、特許文献１１参照）。また、過充電、過放電特性を向上させるために、ケイ素と酸素の原子数比を１：ｙ（０＜ｙ＜２）に制御したケイ素酸化物を用いている（例えば特許文献１２参照）。
　また、ケイ素酸化物を用いたリチウムイオン二次電池は、日立マクセルが２０１０年６月にナノシリコン複合体を採用したスマートフォン用の角形の二次電池の出荷を開始した（例えば非特許文献１参照）。Ｈｏｈｌより提案されたケイ素酸化物はＳｉ０＋～Ｓｉ４＋の複合材であり様々な酸化状態を有する（非特許文献２）。またＫａｐａｋｌｉｓはケイ素酸化物に熱負荷を与えることでＳｉとＳｉＯ２にわかれる、不均化構造を提案している（非特許文献３）。
　Ｍｉｙａｃｈｉらは不均化構造を有するケイ素酸化物のうち充放電に寄与するＳｉとＳｉＯ２に注目しており（非特許文献４）、Ｙａｍａｄａらはケイ素酸化物とＬｉの反応式を次のように提案している（非特許文献５）。
　２ＳｉＯ（Ｓｉ＋ＳｉＯ２）　＋　６．８５Ｌｉ＋　＋　６．８５ｅ－　
　　→　１．４Ｌｉ３．７５Ｓｉ　＋　０．４Ｌｉ４ＳｉＯ４　＋　０．２ＳｉＯ２
　反応式ではケイ素酸化物を構成するＳｉとＳｉＯ２がＬｉと反応し、ＬｉシリサイドとＬｉシリケート、一部未反応であるＳｉＯ２にわかれる。
　ここで生成したＬｉシリケートは不可逆で、一度形成した後はＬｉを放出せず安定した物質であると一般に言われている。この反応式から計算される質量当たりの容量は、実験値とも近い値を有しており、ケイ素酸化物の反応メカニズムとして認知されている。Ｋｉｍらはケイ素酸化物の充放電に伴う不可逆成分、ＬｉシリケートをＬｉ４ＳｉＯ４として、７Ｌｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲや２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲを用いて同定している（非特許文献６）。
　この不可逆容量はケイ素酸化物の最も不得意とするところであり、改善が求められている。そこでＫｉｍらは予めＬｉシリケートを形成させるＬｉプレドープ法を用いて，電池として初回効率を大幅に改善し，実使用に耐えうる負極電極を作製している（非特許文献７）。また電極にＬｉドープを行う手法ではなく、粉末に処理を行う方法も提案し、不可逆容量の改善を実現している（特許文献１３）。
　一方、Ｌｉドープに使用するＬｉメタルは、市場状況に応じて、価格の上下限が激しく、工業化としてとらえた場合、課題が多い。そこで、多孔質炭素にシランガスを用い、内部にナノシリコンを生成されるＣＶＤ－Ｓｉ－Ｃで、ＬｉドープＳｉＯよりも高いエネルギー密度を実現できている（特許文献１４、１５）。
特開２００１－１８５１２７号公報 特開２００２－０４２８０６号公報 特開２００６－１６４９５４号公報 特開２００６－１１４４５４号公報 特開２００９－０７０８２５号公報 特開２００８－２８２８１９号公報 特開２００８－２５１３６９号公報 特開２００８－１７７３４６号公報 特開２００７－２３４２５５号公報 特開２００９－２１２０７４号公報 特開２００９－２０５９５０号公報 特開平０６－３２５７６５号公報 特開２０１５－１５６３５５号公報 米国特許第１０，６０８，２５４号明細書 米国特許第１１，１６５，０５４号明細書
社団法人電池工業会機関紙「でんち」平成２２年５月１日号、第１０頁 A. Hohl, T. Wieder, P. A. van Aken, T. E. Weirich, G. Denninger, M. Vidal, S. Oswald, C. Deneke, J. Mayer, and H. Fuess : J. Non-Cryst. Solids, 320, (2003), 255. V. Kapaklis, J. Non-Crystalline Solids, 354 (2008) 612 Mariko Miyachi, Hironori Yamamoto, and Hidemasa Kawai, J. Electrochem. Soc. 2007 volume 154, issue 4, A376-A380 M. Yamada, A. Inaba, A. Ueda, K. Matsumoto, T. Iwasaki, T. Ohzuku,  J. Electrochem. Soc., 159, A1630 (2012) Taeahn Kim, Sangjin Park, and Seung M. Oh, J. Electrochem. Soc. volume 154,(2007), A1112-A1117. Hye Jin Kim, Sunghun Choi, Seung Jong Lee, Myung Won Seo, Jae Goo Lee, Erhan Deniz, Yong Ju Lee, Eun Kyung Kim, and Jang Wook Choi,. Nano Lett. 2016, 16, 282-288. 車載用リチウムイオン電池の開発最前線、Ｐ９６－１１１、シーエムシー出版、２０２０年１１月２７日発行
　上述したように、近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器は高性能化、多機能化がすすめられており、その主電源であるリチウムイオン二次電池は電池容量の増加が求められている。この問題を解決する１つの手法として、ケイ素材を主材として用いた負極からなるリチウムイオン二次電池の開発が望まれている。
　また、ケイ素材を用いたリチウムイオン二次電池は、炭素系活物質を用いたリチウムイオン二次電池と同等に近い初期充放電特性及びサイクル特性が望まれている。そこで、Ｌｉの挿入、一部脱離により改質されたケイ素酸化物を負極活物質として使用することで、サイクル特性、及び初期充放電特性を改善してきた。昨今では、ケイ素酸化物を主とし、予めＬｉを含有させ、Ｌｉシリケートを生成することで、ケイ素酸化物のデメリットである不可逆容量を低減、実際に、上市しはじめている。このケイ素酸化物にＬｉを用いた、Ｌｉ－ＳｉＯ－Ｃ（非特許文献８）を炭素負極材に１００％置き換え電池を試作しても炭素負極材に比べ、２０％台後半の容量向上に留まる。これは小型電子機器の高性能化（５Ｇ等）、電気自動車の走行距離向上を考慮した際、さらなる電池容量の向上が求められることを意味している。
　そこで、不可逆容量が少ない、ＣＶＤ－Ｓｉ－Ｃが開発されたが、Ｓｉと電解液の反応によって、高速充電性や電池サイクル特性が不十分であることがわかっている。
　本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、電池特性を維持しつつ、容量を増加可能な負極活物質を製造することができる負極活物質の製造装置を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明は、負極活物質粒子を有する負極活物質を製造するための負極活物質の製造装置であって、製造する前記負極活物質に含まれる前記負極活物質粒子は、多孔質炭素の構造体を含み、前記多孔質炭素の構造体の内部に、アモルファス状の低価数ナノシリコン酸化物、若しくは、多結晶シリコンとその酸化物、又は、前記アモルファス状の低価数ナノシリコン酸化物及び多結晶シリコンとその酸化物の両方、が分散物質として分散されており、前記低価数ナノシリコン酸化物は、ＳｉＯｘ：ｘ＜１．０の各状態を含み、前記低価数ナノシリコン酸化物は、断面ＴＥＭ図で画像処理して求めた粒径が、平均５０ｎｍ以下であるものであり、前記負極活物質の製造装置は、前記多孔質炭素の構造体を内部に保持することができる構造を有し、該内部に保持した多孔質炭素の構造体に対して、前記分散物質の原料ガスが供給される構造を有しており、前記負極活物質の製造装置において、設計圧力Ｐ［ＭＰａＧ］とするとき、装置内部の内容積Ｖ［ｍ３］が、ＰＶ≦０．００４の範囲に入るように構成されており、前記負極活物質の製造装置は加熱機構を有し、該加熱機構は３００～１２００℃の範囲で加熱することができるものであることを特徴とする負極活物質の製造装置を提供する。
　本発明の負極活物質の製造装置は、多孔質炭素の構造体の内部にアモルファス状の低価数ナノシリコン酸化物が分散されている負極活物質を効率良く製造することができる。製造できる負極活物質が、多孔質炭素の構造体の内部にアモルファス状の低価数ナノシリコン酸化物が分散されているものであるため、多孔質炭素の構造体の存在により、内部の低価数ナノシリコン酸化物の膨張による悪影響を軽減することができる。また、一般的なＳｉＯはＳｉ４＋が不可逆成分となるが、本発明の負極活物質の製造装置を用いて製造できる負極活物質は、ＳｉＯｘ：ｘ＜１．０の各状態を含むことから、一般的なＳｉＯよりも低い不可逆容量が維持できる。また、Ｓｉ－Ｏ結合は、電解液の分解を抑制することができるため、表層部で堆積するＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）を低減することが可能となる。また、低価数ナノシリコン酸化物の粒径（低価数ナノシリコン酸化物における断面ＴＥＭ図で画像処理して求めた粒径）が、平均５０ｎｍ以下であることにより、Ｓｉ－Ｏ結合が適度に形成されたものとしやすい。
　この場合、前記設計圧力Ｐが０．００１～１ＭＰａＧの範囲であり、前記容積Ｖが０．０００１～１ｍ３の範囲であることが好ましい。
　このような設計圧力、容積の本発明の負極活物質の製造装置は、多孔質炭素の構造体の内部にアモルファス状の低価数ナノシリコン酸化物が分散されている負極活物質をより効率良く製造することができる。
　また、本発明の負極活物質の製造装置は、前記原料ガスがシラン系ガスであることが好ましい。このとき、前記シラン系ガスが、モノシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシランのうち少なくとも１種とすることができる。
　原料ガスとしてこれらのシラン系ガスを用いる負極活物質の製造装置は、多孔質炭素の構造体の内部にアモルファス状の低価数ナノシリコン酸化物が分散されている負極活物質をより効率良く製造することができる。
　また、本発明の負極活物質の製造装置は、前記内部に保持した前記多孔質炭素の構造体を撹拌させる撹拌機構を有するものであることが好ましい。このとき、前記撹拌機構が、スクリュー、撹拌翼、ブレードから選ばれる一つ以上の機構を有するものであることが好ましい。
　このような撹拌機構を有する負極活物質の製造装置は、反応中の内容物の攪拌を制御しやすく、多孔質炭素の構造体の内部にアモルファス状の低価数ナノシリコン酸化物が分散されている負極活物質をより効率良く製造することができる。
　また、前記負極活物質の製造装置の装置全体を回転させる機構を有するものであることが好ましい。また、前記負極活物質の製造装置の装置全体を傾斜させる機構を有するものであることが好ましい。
　このような回転機構や傾斜機構を有する負極活物質の製造装置は、回転や傾斜により、反応中の内容物の攪拌を制御しやすく、多孔質炭素の構造体の内部にアモルファス状の低価数ナノシリコン酸化物が分散されている負極活物質をより効率良く製造することができる。
　また、本発明の負極活物質の製造装置は、前記原料ガスを導入するための原料ガス導入管の先端にガス拡散装置を有するものであることが好ましい。このとき、前記ガス拡散装置がスパージャー、焼結金属、メッシュから選ばれる一つ以上の機構を有するものであることが好ましい。
　このようなガス拡散装置を有する負極活物質の製造装置は、原料ガスをより均一に供給しやすいため、反応を制御しやすく、多孔質炭素の構造体の内部にアモルファス状の低価数ナノシリコン酸化物が分散されている負極活物質をより効率良く製造することができる。
　また、本発明は、上記のいずれかの負極活物質の製造装置を用いて、負極活物質粒子を有する負極活物質を製造する方法であって、多孔質炭素の構造体を準備するステップと、
　前記多孔質炭素の構造体に対して加熱下でシラン系ガスを流すことにより、前記多孔質炭素の構造体の内部にシリコンを堆積させるステップと、前記多孔質炭素の構造体の内部にシリコンを堆積させた材料を、５０℃以下に冷却するステップと、前記冷却後、前記多孔質炭素の構造体の内部にシリコンを堆積させた材料の温度が５０℃以下を維持するように調整した状態で、前記多孔質炭素の構造体の内部にシリコンを堆積させた材料に、窒素ガスで２０倍に希釈した酸素を導入することにより、前記シリコンの少なくとも一部を低価数ナノシリコン酸化物に変化させるステップとを有し、これにより、前記多孔質炭素の構造体の内部に、アモルファス状の低価数ナノシリコン酸化物、若しくは、多結晶シリコンとその酸化物、又は、前記アモルファス状の低価数ナノシリコン酸化物及び多結晶シリコンとその酸化物の両方、が分散物質として分散した負極活物質粒子を製造することを特徴とする負極活物質の製造方法を提供する。
　このような負極活物質の製造方法であれば、上記のように、多孔質炭素の構造体の内部に、アモルファス状の低価数ナノシリコン酸化物が分散された負極活物質を、簡便で効率よく製造することができる。
　本発明の負極活物質の製造装置は、多孔質炭素の構造体の内部にアモルファス状の低価数ナノシリコン酸化物が分散されている負極活物質を効率良く製造することができる。また、製造できる負極活物質が、多孔質炭素の構造体の内部にアモルファス状の低価数ナノシリコン酸化物が分散されているものであるため、多孔質炭素の構造体の存在により、内部の低価数ナノシリコン酸化物の膨張による悪影響を軽減することができる。また、一般的なＳｉＯはＳｉ４＋が不可逆成分となるが、本発明の負極活物質の製造装置を用いて製造できる負極活物質は、ＳｉＯｘ：ｘ＜１．０の各状態を含むことから、一般的なＳｉＯよりも低い不可逆容量が維持できる。また、Ｓｉ－Ｏ結合は、電解液の分解を抑制することができるため、表層部で堆積するＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）を低減することが可能となる。また、低価数ナノシリコン酸化物の粒径（低価数ナノシリコン酸化物における断面ＴＥＭ図で画像処理して求めた粒径）が、平均５０ｎｍ以下であることにより、Ｓｉ－Ｏ結合が適度に形成されたものとしやすい。その結果、本発明の負極活物質を用いた負極電極は、初回効率が高く、高容量で、高入力特性、高サイクル特性を得ることができる。
本発明の負極活物質の製造装置の構成の一例を示す断面図である。 本発明の負極活物質を含む負極の構成を示す断面図である。 本発明の負極活物質を含むリチウムイオン二次電池の構成例（ラミネートフィルム型）を表す分解図である。 本発明の負極活物質の製造装置を用いた、負極活物質の製造方法の一例を示すフロー図である。
　以下、本発明について実施の形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
　前述のように、リチウムイオン二次電池の電池容量を増加させる１つの手法として、炭素構造体に低価数ナノシリコン酸化物を主材として用いた負極をリチウムイオン二次電池の負極として用いることを検討している。この活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、炭素系活物質を用いたリチウムイオン二次電池と同等に近い電池特性を示しつつ高い電池容量が望まれる。
　そこで、本発明者らは、二次電池の負極として用いた際に、高いサイクル特性を得つつ、初期充放電特性を向上させ、電池容量を増加させることが可能な負極活物質を得るために鋭意検討を重ね、本発明に至った。
　特に、特許文献１４、１５で開示されているようなＣＶＤ－Ｓｉ－Ｃでは、電解液と反応が大きすぎることが課題であった。本発明では、そのような電解液との反応を抑制するため、Ｓｉ部をＳｉ－Ｏ相へ変換し、酸化ケイ素特有のシロキサン結合を用いることで、電解液の反応分解を大幅に抑制するだけでなく、シロキサン結合を有するＳｉ－Ｏ材は、Ｌｉの受け入れ性が良いため、高速充電を担保することが可能となる負極活物質を製造することができる負極活物質の製造装置を開発した。
［本発明の負極活物質の製造装置］
　本発明の負極活物質の製造装置は、負極活物質粒子を有する負極活物質を製造するための負極活物質の製造装置であって、製造する前記負極活物質に含まれる前記負極活物質粒子は、多孔質炭素の構造体を含み、前記多孔質炭素の構造体の内部に、アモルファス状の低価数ナノシリコン酸化物、若しくは、多結晶シリコンとその酸化物、又は、前記アモルファス状の低価数ナノシリコン酸化物及び多結晶シリコンとその酸化物の両方、が分散物質として分散されており、前記低価数ナノシリコン酸化物は、ＳｉＯｘ：ｘ＜１．０の各状態を含み、前記低価数ナノシリコン酸化物は、断面ＴＥＭ図で画像処理して求めた粒径が、平均５０ｎｍ以下であるものであり、前記負極活物質の製造装置は、前記多孔質炭素の構造体を内部に保持することができる構造を有し、該内部に保持した多孔質炭素の構造体に対して、前記分散物質の原料ガスが供給される構造を有しており、前記負極活物質の製造装置において、設計圧力Ｐ［ＭＰａＧ］とするとき、装置内部の内容積Ｖ［ｍ３］が、ＰＶ≦０．００４の範囲に入るように構成されており、前記負極活物質の製造装置は加熱機構を有し、該加熱機構は３００～１２００℃の範囲で加熱することができるものであることを特徴とする負極活物質の製造装置である。
　図１に本発明の負極活物質の製造装置の構成の一例を示す断面図を示した。負極活物質の製造装置１の形状は、例えば、円筒状とすることができる。また、負極活物質の製造装置１は、原料ガス導入管３を有している。また、負極活物質の製造装置１は、内部に反応物質５を保持することができる。反応物質５としては、反応前は多孔質炭素の構造体である。負極活物質の製造装置１は、このように内部に保持した多孔質炭素の構造体に対して、原料ガス導入管３より、分散物質の原料ガスが供給される構造を有している。さらに、負極活物質の製造装置１は、設計圧力Ｐ［ＭＰａＧ］とするとき、装置内部の内容積Ｖ［ｍ３］が、ＰＶ≦０．００４の範囲に入るように構成されている。また、負極活物質の製造装置１は加熱機構６を有し、該加熱機構６は３００～１２００℃の範囲で加熱することができるものである。
［本発明の負極活物質の製造装置で製造可能な負極活物質］
　本発明の負極活物質の製造装置で製造可能な負極活物質は、負極活物質粒子を含んでいる。この負極活物質粒子は、多孔質炭素の構造体を含み、多孔質炭素の構造体の内部に、アモルファス状の低価数ナノシリコン酸化物、若しくは、多結晶シリコンとその酸化物、又は、アモルファス状の低価数ナノシリコン酸化物及び多結晶シリコンとその酸化物の両方、が分散物質として分散されている。この低価数ナノシリコン酸化物は、ＳｉＯｘ：ｘ＜１．０の各状態を含み、また、断面ＴＥＭ図で画像処理して求めた粒径が、平均５０ｎｍ以下であるものである。
　このような負極活物質は、多孔質炭素の構造体の内部にアモルファス状の低価数ナノシリコン酸化物が分散されているものであるため、多孔質炭素の構造体の存在により、内部の低価数ナノシリコン酸化物の膨張による悪影響を軽減することができる。また、一般的なＳｉＯはＳｉ４＋が不可逆成分となるが、本発明の負極活物質の製造装置で製造可能な負極活物質では、ＳｉＯｘ：ｘ＜１．０の各状態を含むことから、一般的なＳｉＯよりも低い不可逆容量が維持できる。また、Ｓｉ－Ｏ結合は、電解液の分解を抑制することができるため、表層部で堆積するＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）を低減することが可能となる。なお、本発明では、アモルファス状の低価数ナノシリコン酸化物が多孔質炭素の構造体の内部に分散されているものであればよく、一部のナノシリコン酸化物が結晶性を有していてもよい。
　後述のように、本発明の負極活物質の製造装置で製造可能な負極活物質は、一般的なシランガスから生成するＣＶＤ－Ｓｉ－Ｃに不十分な、電解液の分解反応を抑制するために、Ｓｉ相において、シロキサン結合を有するＳｉ－Ｏｘ化したものとして製造できる。Ｓｉ－Ｏ結合を意図的に作る目的は、Ｓｉ－Ｓｉ結合は電解液の分解を促進する一方で、Ｓｉ－Ｏ結合はＳｉ－Ｓｉに比べて緩やかな電解液との反応になるためである。また、Ｓｉ－Ｏ結合は、電解液の分解を抑制することができるため、ＣＶＤ－Ｓｉ－Ｃの表層部で堆積するＳＥＩを低減することが可能となる。その結果、電池サイクル特性が改善する。また、Ｓｉ－Ｓｉ結合を有するグレインが持つ粒界は、Ｌｉ拡散性を低下させる一方で、Ｓｉ－Ｏ結合はＬｉの拡散性が良く、高速充電性を改善する。本発明の材料は、主たる充放電に寄与する部位が、低価数ナノシリコン酸化物であることから、ＣＶＤ－Ｓｉ－Ｃに対して、ＣＶＤ－ＳｉＯｘ－Ｃと定義できる。このように、作製された活物質は、電池のサイクル特性を維持しつつ、高いエネルギー密度、高速充電性を有することが可能となる。
　また、ＳｉＯを構成する４価のＳｉは不可逆成分となるため、本発明の負極活物質の製造装置で製造可能な負極活物質では、低価数ナノシリコン酸化物は、実質的に０価、１価、２価の複合状態とすることが好ましい。特に、この低価数ナノシリコン酸化物は、実質的に１～２価が支配的であることが好ましい。２価以下のＳｉＯｘを支配的にすることで、シリコン単独に比べ不可逆容量が大きいが、一般的なＳｉＯよりも低い不可逆容量が維持できる。
　負極活物質の製造装置１は、設計圧力Ｐが０．００１～１ＭＰａＧの範囲であり、容積Ｖが０．０００１～１ｍ３の範囲であることが好ましい。このような設計圧力、容積の本発明の負極活物質の製造装置は、多孔質炭素の構造体の内部にアモルファス状の低価数ナノシリコン酸化物が分散されている負極活物質をより効率良く製造することができる。
　また、負極活物質の製造装置１は、原料ガスとしてシラン系ガスを原料ガス導入管３から導入可能であることが好ましい。特に、シラン系ガスが、モノシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシランのうち少なくとも１種とすることができる。原料ガスとしてこれらのシラン系ガスを用いる負極活物質の製造装置は、多孔質炭素の構造体の内部にアモルファス状の低価数ナノシリコン酸化物が分散されている負極活物質をより効率良く製造することができる。
　また、負極活物質の製造装置１は、内部に保持した多孔質炭素の構造体を撹拌させる撹拌機構７を有するものであることが好ましい。このとき、撹拌機構が、スクリュー、撹拌翼、ブレードから選ばれる一つ以上の機構を有するものであることが好ましい。このような撹拌機構７を有する負極活物質の製造装置は、反応中の内容物の攪拌を制御しやすく、多孔質炭素の構造体の内部にアモルファス状の低価数ナノシリコン酸化物が分散されている負極活物質をより効率良く製造することができる。
　また、負極活物質の製造装置１の装置全体を回転させる機構８や、負極活物質の製造装置１の装置全体を傾斜させる機構９を有するものであることが好ましい。このような回転機構８や傾斜機構９を有する負極活物質の製造装置１は、回転や傾斜により、反応中の内容物の攪拌を制御しやすく、多孔質炭素の構造体の内部にアモルファス状の低価数ナノシリコン酸化物が分散されている負極活物質をより効率良く製造することができる。
　また、負極活物質の製造装置１は、原料ガスを導入するための原料ガス導入管３の先端にガス拡散装置４を有するものであることが好ましい。このとき、ガス拡散装置４がスパージャー、焼結金属、メッシュから選ばれる一つ以上の機構を有するものであることが好ましい。
　このようなガス拡散装置４を有する負極活物質の製造装置は、原料ガスをより均一に供給しやすいため、反応を制御しやすく、多孔質炭素の構造体の内部にアモルファス状の低価数ナノシリコン酸化物が分散されている負極活物質をより効率良く製造することができる。
　本発明の負極活物質の製造装置で製造可能な負極活物質においては、負極活物質粒子をＸ線回折測定により測定したピークからシェラーの式を用いて算出した、低価数ナノシリコン酸化物を構成する０価のＳｉのグレインサイズは、１ｎｍ～５ｎｍの範囲であることが好ましい。このような、実質的にアモルファス構造とされる０価のＳｉのグレインサイズを有するものが好ましい。
　ＸＲＤによる結晶子サイズの算出は、例えば、以下の条件により行うことができる。ブロードピークに対しては、解析ソフトＴＯＰＡＳを用いて、例えば、以下の条件により行うことができる。
ＸＲＤ測定
　・装置　　　　：ブルカー社製Ｄ２　ＰＨＡＳＥＲ
　・Ｘ線源　　　：Ｃｕ
　・発散スリット：０．５°
　・入射側ソラー：４°
　・受光側ソラー：４°
結晶子サイズの算出
　・解析ソフト　：ＤＩＦＦＲＡＣ．ＴＯＰＡＳ
　・解析方法　　：ピークフィッテイング法
　・Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　Ｐｒｏｆｉｌｅ：ＣｕＫａ５．ｌａｍ
　・関数　　　　：ＦＰ（Ｆｉｒｓｔ　Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ）関数
　・Ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ　Ｏｐｔｉｏｎ：”Ｃａｌｕｃｕｌａｔｅ　Ｅｒｒｏｒ”，　“Ｕｓｅ　Ｅｘｔｒａｐｏｌａｔｉｏｎ”を選択
　低価数ナノシリコン酸化物の価数は、ＮＭＲ（核磁気共鳴）とＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）で定量可能である。
　低価数ナノシリコン酸化物の価数を測定する際のＮＭＲの測定は、例えば、以下の条件により行うことができる。
２９Ｓｉ　ＭＡＳ　ＮＭＲ（マジック角回転核磁気共鳴）
　・装置：　Ｂｒｕｋｅｒ社製７００ＮＭＲ分光器、
　・プローブ：　４ｍｍＨＲ－ＭＡＳローター　５０μＬ、
　・試料回転速度：　１０ｋＨｚ、
　・測定環境温度：　２５℃
　ＸＰＳの測定は、例えば、以下の条件により行うことができる。
ＸＰＳ
　・装置：　Ｘ線光電子分光装置、
　・Ｘ線源：　単色化Ａｌ　Ｋα線、
　・Ｘ線スポット径：　１００μｍ、
　・Ａｒイオン銃スパッタ条件：　０．５ｋＶ　２ｍｍ×２ｍｍ。
　また、本発明の負極活物質の製造装置で製造可能な負極活物質においては、多孔質炭素の構造体に分散されている低価数ナノシリコン酸化物が、多孔質炭素の構造体の中心から表層にかけ、ｘが増大するものであることが好ましい。本発明では、多孔質炭素の構造体に低価数のナノシリコン酸化物を分散させたものとするため、製造時に多孔質炭素の構造体の中心から表層にかけ、ｘが増大する（酸素の構成比率が大きくなる）ものとなりやすい。表面においてシリコンの酸化比率が大きいため、電解液の分解をより効果的に抑制しつつ、活物質内部ではシリコンの酸化比率が小さいため、より電池容量を上げることができる。
＜非水電解質二次電池用負極＞
　次に、本発明の負極活物質の製造装置で製造可能な負極活物質を含む非水電解質二次電池用負極（以下、「負極」とも呼称する）の構成について説明する。
［負極の構成］
　図２は、本発明の負極活物質の製造装置で製造可能な負極活物質を含む負極の断面図を表している。図２に示すように、負極１０は、負極集電体１１の上に負極活物質層１２を有する構成になっている。この負極活物質層１２は負極集電体１１の両面、又は、片面だけに設けられていても良い。さらに、本発明の非水電解質二次電池の負極においては、負極集電体１１はなくてもよい。
［負極集電体］
　負極集電体１１は、優れた導電性材料であり、かつ、機械的な強度に長けた物で構成される。負極集電体１１に用いることができる導電性材料として、例えば銅（Ｃｕ）やニッケル（Ｎｉ）が挙げられる。この導電性材料は、リチウム（Ｌｉ）と金属間化合物を形成しない材料であることが好ましい。
　負極集電体１１は、主元素以外に炭素（Ｃ）や硫黄（Ｓ）を含んでいることが好ましい。負極集電体の物理的強度が向上するためである。特に、充電時に膨張する活物質層を有する場合、集電体が上記の元素を含んでいれば、集電体を含む電極変形を抑制する効果があるからである。上記の含有元素の含有量は、特に限定されないが、中でも、それぞれ１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。これは、より高い変形抑制効果が得られるからである。このような変形抑制効果によりサイクル特性をより向上できる。
　また、負極集電体１１の表面は粗化されていることが好ましく、望ましくは、表面の十点平均粗さＲｚは、１．５μｍ以上５μｍ以下であるとよい。粗化されている負極集電体は、例えば、電解処理、エンボス処理、又は、化学エッチング処理された金属箔などである。
［負極活物質層］
　負極活物質層１２は、本発明のケイ素系活物質粒子の他に炭素系活物質などの複数の種類の負極活物質を含んでいて良い。さらに、電池設計上、増粘剤（「結着剤」、「バインダー」とも呼称する）や導電助剤等の他の材料を含んでいてもよい。
［負極活物質及び負極の製造方法］
　続いて、本発明の非水電解質二次電池の負極活物質及びこれを用いた負極の製造方法の一例を説明する。
　最初に負極に含まれる負極活物質の製造方法を説明する。本発明の負極活物質の製造方法は、上記の本発明の負極活物質の製造装置を用いて、負極活物質粒子を有する負極活物質を製造する方法であって、多孔質炭素の構造体を準備するステップと、前記多孔質炭素の構造体に対して加熱下でシラン系ガスを流すことにより、前記多孔質炭素の構造体の内部にシリコンを堆積させるステップと、前記多孔質炭素の構造体の内部にシリコンを堆積させた材料を、５０℃以下に冷却するステップと、前記冷却後、前記多孔質炭素の構造体の内部にシリコンを堆積させた材料の温度が５０℃以下を維持するように調整した状態で、前記多孔質炭素の構造体の内部にシリコンを堆積させた材料に、窒素ガスで２０倍に希釈した酸素を導入することにより、前記シリコンの少なくとも一部を低価数ナノシリコン酸化物に変化させるステップとを有し、これにより、前記多孔質炭素の構造体の内部に、アモルファス状の低価数ナノシリコン酸化物、若しくは、多結晶シリコンとその酸化物、又は、前記アモルファス状の低価数ナノシリコン酸化物及び多結晶シリコンとその酸化物の両方、が分散物質として分散した負極活物質粒子を製造することを特徴とする負極活物質の製造方法である。
　このような負極活物質の製造方法であれば、上記のように、多孔質炭素の構造体の内部に、アモルファス状の低価数ナノシリコン酸化物が分散された負極活物質を、簡便で効率よく製造することができる。
　図４のステップＳ１～ステップＳ４を参照して、負極活物質の製造方法の各ステップを説明する。
　まず、多孔質炭素の構造体を準備する（ステップＳ１）。ここで準備する多孔質炭素の構造体は、少なくとも一部に炭素－炭素間二重結合を有するものであることが好ましい。また、ここで準備する多孔質炭素の構造体は、ＩＵＰＡＣ分類においてＩ型が支配的なものであり、その表面積は１４００ｍ２／ｇ以上、細孔容積は１ｃｍ３／ｇ以上であることが好ましい。このようなＩＵＰＡＣ分類による分類、表面積、細孔容積とすることにより、シリコンの堆積をより多量に効率よく行うことができる。また、ＩＵＰＡＣ分類、表面積、細孔容積に関しては、以下のような測定方法を用いることができる。
・島津製作所トライスターＩＩ　Ｐｌｕｓを使用しガス吸着法に基づく定容法により比表面積／細孔分布を測定する。条件は以下の通りである。
・使用ガス：窒素
・環境：液体窒素下
・圧力動作範囲：Ｐ／Ｐ０
・吸着　０～０．９９８
・脱着　０．９９８～０．１０
・前処理　真空　２００℃　１時間
　次に、ステップＳ１で準備した多孔質炭素の構造体に対して加熱下で原料ガスであるシラン系ガスを流すことにより、多孔質炭素の構造体の内部にシリコンを堆積させる（ステップＳ２）。
　なお、ステップＳ１の後、ステップＳ２の前に、多孔質炭素の構造体を製造装置１（真空容器）に格納し、真空引きを行うことが好ましい。真空度は例えば－１００ｋＰａ程度まで行うことができるが、これに限定されない。また、真空引きの後、窒素で復圧し、窒素をフローした状態で３５０～４５０℃程度まで外部ヒーターを使用し、加熱することが好ましい。この加熱は５分～１時間とすることができる。このような真空引き及び窒素存在下による予備加熱を行うことによって、ステップＳ２におけるシリコン堆積のための核形成と、多孔質炭素の構造体に付着していた水素、水の除去を行うことができるため、ステップＳ２におけるシリコン堆積をより確実に行うことができる。
　ステップＳ２のシリコンの堆積は、例えば４００℃～５００℃程度でシラン系ガスを流すことにより行うことができる。堆積時間は例えば３０分～１０時間とすることができる。このとき、原料ガスであるシラン系ガスが、モノシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシランのうち少なくとも１種とすることができる。原料ガスとしてこれらのシラン系ガスを用いる負極活物質の製造装置は、多孔質炭素の構造体の内部にアモルファス状の低価数ナノシリコン酸化物が分散されている負極活物質をより効率良く製造することができる。
　次に、多孔質炭素の構造体の内部にシリコンを堆積させた材料を、５０℃以下に冷却する（ステップＳ３）。このステップでは、例えば、窒素ガスをフローしながら冷却させることが好ましい。この冷却では、例えば、常温まで冷却することができる。
　上記冷却（ステップＳ３）後、次に、多孔質炭素の構造体の内部にシリコンを堆積させた材料の温度が５０℃以下を維持するように調整した状態で、多孔質炭素の構造体の内部にシリコンを堆積させた材料に、窒素ガスで希釈した酸素を導入することにより、シリコンの少なくとも一部を低価数ナノシリコン酸化物に変化させる（ステップＳ４）。このステップにより、Ｓｉ－Ｏ結合を形成させることができる。なお、ここで維持する温度は、３５℃以下とすることがより好ましい。
　酸素の窒素による希釈は、例えば、５～５０倍とすることができ、１０～３０倍とすることが好ましい。この希釈度は、典型的には２０倍とすることができる。
　また、このステップＳ４において、内温が上昇し、５０℃を超えると一部に二酸化ケイ素が生成してしまい、負極活物質として好ましくない。そのため、このステップＳ４では、材料の温度が５０℃以下を維持するように調整する必要がある。また、ステップＳ４における材料温度は酸化反応を進みやすくしてＳｉ－Ｏ結合が生成しやすいようにするため、例えば、２５℃以上とすることが好ましく、３０℃以上とすることがより好ましい。
　このステップＳ４における酸化時間（窒素ガスで希釈した酸素のフロー時間）は、例えば３０分以上５時間以下とすることができ、１時間以上３時間以下とすることが好ましい。また、窒素ガスで希釈した酸素のフローの後、窒素ガスのフローに切りかえてさらに冷却することもできる。窒素ガスのみのフローはたとえば３０分以上２時間以下とすることができる。
　上記窒素ガスで希釈した酸素のフローによる酸化において、多孔質炭素の構造体に分散されている低価数ナノシリコン酸化物が、多孔質炭素の構造体の中心から表層にかけ、ｘが増大するように調整することが好ましい。なお、多孔質炭素の構造体において、孔の構造は粒子表面が断面積が大きく、粒子内部に向かって断面積が小さくなる傾向がある。そのため、本発明の製造装置を用いる場合のように、窒素ガスで希釈した酸素のフローによる酸化を行うことにより、自然と多孔質炭素の構造体の中心から表層にかけ、ｘが増大するようになりやすい。
　その後、格納容器から材料を取り出す。以上の工程により、多孔質炭素の構造体の内部に、アモルファス状の低価数ナノシリコン酸化物を分散した負極活物質粒子を作製することができる。
＜リチウムイオン二次電池＞
　次に、上記した本発明の負極活物質を用いた非水電解質二次電池の具体例として、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池について説明する。
［ラミネートフィルム型二次電池の構成］
　図３に示すラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池３０は、主にシート状の外装部材３５の内部に巻回電極体３１が収納されたものである。この巻回電極体３１は正極、負極間にセパレータを有し、巻回されたものである。また正極、負極間にセパレータを有し積層体を収納した場合も存在する。どちらの電極体においても、正極に正極リード３２が取り付けられ、負極に負極リード３３が取り付けられている。電極体の最外周部は保護テープにより保護されている。
　正負極リード３２、３３は、例えば、外装部材３５の内部から外部に向かって一方向で導出されている。正極リード３２は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成され、負極リード３３は、例えば、ニッケル、銅などの導電性材料により形成される。
　外装部材３５は、例えば、融着層、金属層、表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムであり、このラミネートフィルムは融着層が電極体３１と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着、又は、接着剤などで張り合わされている。融着部は、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどのフィルムであり、金属部はアルミ箔などである。保護層は例えば、ナイロンなどである。
　外装部材３５と正負極リードとの間には、外気侵入防止のため密着フィルム３４が挿入されている。この材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン樹脂である。
　正極は、例えば、図２の負極１０と同様に、正極集電体の両面又は片面に正極活物質層を有している。
　正極集電体は、例えば、アルミニウムなどの導電性材により形成されている。
　正極活物質層は、リチウムイオンの吸蔵放出可能な正極材のいずれか１種又は２種以上を含んでおり、設計に応じて正極結着剤、正極導電助剤、分散剤などの他の材料を含んでいてもよい。この場合、正極結着剤、正極導電助剤に関する詳細は、例えば既に記述した負極結着剤、負極導電助剤と同様である。
　正極材料としては、リチウム含有化合物が望ましい。このリチウム含有化合物は、例えばリチウムと遷移金属元素からなる複合酸化物、又はリチウムと遷移金属元素を有するリン酸化合物があげられる。これらの正極材の中でもニッケル、鉄、マンガン、コバルトの少なくとも１種以上を有する化合物が好ましい。これらの化学式として、例えば、ＬｉｘＭ１Ｏ２あるいはＬｉｙＭ２ＰＯ４で表される。式中、Ｍ１、Ｍ２は少なくとも１種以上の遷移金属元素を示す。ｘ、ｙの値は電池充放電状態によって異なる値を示すが、一般的に０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０で示される。
　リチウムと遷移金属元素とを有する複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物などが挙げられる。リチウムニッケルコバルト複合酸化物としては、例えばリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（ＮＣＡ）やリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＮＣＭ）などが挙げられる。
　リチウムと遷移金属元素とを有するリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ１－ｕＭｎｕＰＯ４（０＜ｕ＜１））などが挙げられる。これらの正極材を用いれば、高い電池容量を得ることができるとともに、優れたサイクル特性も得ることができる。
［負極］
　負極は、上記した図２のリチウムイオン二次電池用負極１０と同様の構成を有し、例えば、集電体の両面に負極活物質層を有している。この負極は、正極活物質剤から得られる電気容量（電池としての充電容量）に対して、負極充電容量が大きくなることが好ましい。これにより、負極上でのリチウム金属の析出を抑制することができる。
　正極活物質層は、正極集電体の両面の一部に設けられており、同様に負極活物質層も負極集電体の両面の一部に設けられている。この場合、例えば、負極集電体上に設けられた負極活物質層は対向する正極活物質層が存在しない領域が設けられている。これは、安定した電池設計を行うためである。
　上記の負極活物質層と正極活物質層とが対向しない領域では、充放電の影響をほとんど受けることが無い。そのため、負極活物質層の状態が形成直後のまま維持され、これによって負極活物質の組成などを、充放電の有無に依存せずに再現性良く正確に調べることができる。
［セパレータ］
　セパレータは正極と負極を隔離し、両極接触に伴う電流短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータは、例えば合成樹脂、あるいはセラミックからなる多孔質膜により形成されており、２種以上の多孔質膜が積層された積層構造を有してもよい。合成樹脂として例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
［電解液］
　活物質層の少なくとも一部、又は、セパレータには、液状の電解質（電解液）が含浸されている。この電解液は、溶媒中に電解質塩が溶解されており、添加剤など他の材料を含んでいてもよい。
　溶媒は、例えば、非水溶媒を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、１，２－ジメトキシエタン又はテトラヒドロフランなどが挙げられる。この中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種以上を用いることが望ましい。より良い特性が得られるからである。またこの場合、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどの高粘度溶媒と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒を組み合わせることにより、より優位な特性を得ることができる。これは、電解質塩の解離性やイオン移動度が向上するためである。
　合金系負極を用いる場合、特に溶媒として、ハロゲン化鎖状炭酸エステル、又は、ハロゲン化環状炭酸エステルのうち少なくとも１種を含んでいることが望ましい。これにより、充放電時、特に充電時において、負極活物質表面に安定な被膜が形成される。ここで、ハロゲン化鎖状炭酸エステルとは、ハロゲンを構成元素として有する（少なくとも１つの水素がハロゲンにより置換された）鎖状炭酸エステルである。また、ハロゲン化環状炭酸エステルとは、ハロゲンを構成元素として有する（すなわち、少なくとも１つの水素がハロゲンにより置換された）環状炭酸エステルである。
　ハロゲンの種類は特に限定されないが、フッ素が好ましい。これは、他のハロゲンよりも良質な被膜を形成するからである。また、ハロゲン数は多いほど望ましい。これは、得られる被膜がより安定的であり、電解液の分解反応が低減されるからである。
　ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。ハロゲン化環状炭酸エステルとしては、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンなどが挙げられる。
　溶媒添加物として、不飽和炭素結合環状炭酸エステルを含んでいることが好ましい。充放電時に負極表面に安定な被膜が形成され、電解液の分解反応が抑制できるからである。不飽和炭素結合環状炭酸エステルとして、例えば炭酸ビニレン又は炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。
　また溶媒添加物として、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいることが好ましい。電池の化学的安定性が向上するからである。スルトンとしては、例えばプロパンスルトン、プロペンスルトンが挙げられる。
　さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性が向上するからである。酸無水物としては、例えば、プロパンジスルホン酸無水物が挙げられる。
　電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種類以上含むことができる。リチウム塩として、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）などが挙げられる。
　電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上２．５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
　以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１－１）
　以下の手順により、負極活物質を作製し、さらに図３に示したラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池３０を作製した。
　以下のようにして、設計圧力０．１ＭＰａＧ、筒形、直径３０ｍｍ×高さ４５０ｍｍのニッケル合金（商品名ハステロイ）製の耐熱温度５００℃の格納容器（反応容器、真空容器とも称する）を用いて、負極活物質を製造した。まず、表面積（ＢＥＴ比表面積）２４８３ｍ２／ｇ、細孔容積１．３５ｃｍ３／ｇ、粒径（Ｄ５０）＝１１μｍの多孔質炭素材（多孔質の炭素構造体）を準備した。次に、この多孔質炭素材を、上記格納容器に格納し、－９０ｋＰａまで真空引きを行った。次に、窒素で復圧し、窒素をフローした状態で４００℃まで外部ヒーターを使用し、加熱した。３０分の加熱を終えた後に、４１５℃に温度を上げ、モノシランガスを流し、内圧０．００１ＭＰａＧで、４時間堆積させた。このときのモノシランガスは水素と１：９で希釈されたものを使用した。その後、窒素ガスをフローしながら常温まで冷却した。２５℃まで温度を下げた後に、窒素で２０倍に希釈した酸素を導入し、材料温度が５０℃以下となるように調整してＳｉ－Ｏ結合を形成させた。次に、酸素を含む窒素を２時間流して、材料温度が３０℃以下となったタイミングで、窒素ガスに切り替え、６０分フローさせた後に、格納容器から材料を取り出して負極活物質とした。
［負極の作製］
　上記のようにして作製した負極活物質（ＣＶＤ－ＳｉＯｘ－Ｃを含む活物質）、グラファイト、導電助剤１（カーボンナノチューブ、ＣＮＴ）、導電助剤２（メジアン径が約５０ｎｍの炭素微粒子）、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと称する）を、９．３：８３．７：１：１：４：１の乾燥質量比で混合した後、純水で希釈し負極合剤スラリーとした。
　また、負極集電体としては、厚さ１５μｍの電解銅箔を用いた。この電解銅箔には、炭素及び硫黄がそれぞれ７０質量ｐｐｍの濃度で含まれていた。最後に、負極合剤スラリーを負極集電体に塗布し真空雰囲気中で１００℃での１時間にわたる乾燥を行った。乾燥後の、負極の片面における単位面積あたりの負極活物質層の堆積量（面積密度とも称する）は７．０ｍｇ／ｃｍ２であった。
［試験用のコイン電池の組み立て］
　次に、溶媒エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を混合した後、電解質塩（六フッ化リン酸リチウム：ＬｉＰＦ６）を溶解させて電解液を調製した。この場合には、溶媒の組成を体積比でＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０とし、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。添加剤として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）をそれぞれ、１．０質量％、２．０質量％の量で添加した。
　次に、以下のようにしてコイン電池を組み立てた。最初に厚さ１ｍｍのＬｉ箔を直径１６ｍｍに打ち抜き、アルミクラッドに張り付けた。
　次に、先に得られた負極を直径１５ｍｍに打ち抜き、これを、セパレータを介して、アルミクラッドに貼り付けたＬｉ箔と向い合せ、電解液注液後、２０３２コイン電池を作製した。
［初回効率の測定］
　初回効率は以下の条件で測定した。まず、作製した初回効率試験用のコイン電池に対し、充電レートを０．０３Ｃ相当とし、ＣＣＣＶモードで充電（初回充電）を行った。ＣＶは０Ｖで終止電流は０．０４ｍＡとした。次に、放電レートを同様に０．０３Ｃとし、放電終止電圧を１．２Ｖとして、ＣＣ放電（初回放電）を行った。
　初期充放電特性を調べる場合には、初回効率（以下では初期効率と呼ぶ場合もある）を算出した。初回効率は、初回効率（％）＝（初回放電容量／初回充電容量）×１００で表される式から算出した。
［リチウムイオン二次電池の製造及び電池評価］
　得られた初期データから、負極の利用率が９５％となるように対正極を設計した。利用率は、対極Ｌｉで得られた正負極の容量から、下記式に基づいて算出した。
　利用率＝（正極容量－負極ロス）／（負極容量－負極ロス）×１００
　この設計に基づいて実施例及び比較例の各々のリチウムイオン二次電池（図３に示したようなリチウムイオン二次電池）を製造した。実施例及び比較例の各々のリチウムイオン二次電池について、電池評価を行った。
　サイクル特性については、以下のようにして調べた。最初に、電池安定化のため２５℃の雰囲気下、０．２Ｃで２サイクル充放電を行い、２サイクル目の放電容量を測定した。電池サイクル特性は３サイクル目の放電容量から計算し、１０００サイクル数で電池試験を止めた。充電０．７Ｃ、放電０．５Ｃで充放電を行った。充電電圧は４．３Ｖ、放電終止電圧は２．５Ｖ、充電終止レートは０．０７Ｃとした。また、高速充電特性は、電池サイクル特性は３サイクル目の放電容量から計算し、５００サイクル数で電池試験を止めた。充電４Ｃ、放電０．５Ｃで充放電を行った。充電終止電圧は４．３Ｖ、放電終止電圧は２．５Ｖ、充電終止レートは０．０７Ｃとした。
　実施例１－１の製造装置の構成及び動作条件を表１、表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１－１で製造した負極活物質は、以下の特性を有していた。
・１０００サイクル維持率・・・８０％
・１．２Ｖにおける単体容量・・・１９４０ｍＡｈ／ｇ
・１．２Ｖにおける初回効率・・・８８％
・４Ｃ充電における５００サイクル維持率・・・８０％
・Ｓｉ０＋のグレインサイズ・・・１．４ｎｍ
・低価数部ＳｉＯｘの径・・・２５ｎｍ
・ＳｉＯｘの価数・・・０～２価　０＜ｘ＜０．７
　このように、実施例１－１では、負極活物質として良好なものを製造することができた。
［実施例２－１～２－１１］
　実施例２－１～２－１１の製造装置の構成及び動作条件を表３、表４に示した。なお、実施例１－１も併記した。表中に示したように、実施例１－１の負極活物質の製造装置と比べて、処理温度と運転圧力を変更した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例２－１～２－１１では、いずれも実施例１－１と同等の良好なサンプルが得られた。従って、処理温度４００～４５０℃で良好なサンプルが得られることがわかったため、負極活物質の製造装置１の耐熱温度は５００℃の材料でよいことがわかる。また、系内圧力は０．０１ＭＰａＧで十分であることから設計圧力は０．１ＭＰａＧでよいことがわかる。
［実施例３－１～３－６、比較例３－１］
　実施例３－１～３－６、比較例３－１の製造装置の構成及び動作条件を表５、表６に示した。なお、実施例１－１も併記した。表中に示したように、実施例１－１の負極活物質の製造装置と比べて、負極活物質の製造装置１の反応容器サイズと設計圧力を変更した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実施例３－１～３－４では、いずれも実施例１－１と同等の良好なサンプルが得られた。従って、負極活物質の製造装置１の反応容器サイズは、筒状で大きくしても問題がないことがわかり、径と長さの比が異なっても問題ないことがわかった。実施例３－５～３－６では、製造装置１の系内圧力を上げるべく、設計圧を上げて処理した。系内圧力を上げることで供給ガス流量が多くなり粉飛散が多くなってしまい、回収量減につながってしまった。ただし、サンプルは実施例１－１と同等の良好なサンプルが得られた。
　比較例３－１では、設計圧力をあげることで容器に板厚が増してしまい、コスト増につながり、容器製作に長時間かかることから現実的ではないと判断し製作を断念した。
［実施例４－１～４－５］
　実施例４－１～４－６の製造装置の構成及び動作条件を表７、表８に示した。なお、実施例１－１も併記した。表中に示したように、実施例１－１の負極活物質の製造装置と比べて、耐熱温度を上げた。これは、反応容器の材質をステンレス鋼や耐熱鋳鋼に変えて、又はニッケル合金と併用して実現した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　実施例４－１～４－６では、いずれも実施例１－１と同等の良好なサンプルが得られた。従って、容器材質を変えても特に影響なく良好なサンプルが得られた。
［実施例５－１～５－３］
　実施例５－１～５－３の製造装置の構成及び動作条件を表９、表１０に示した。なお、実施例１－１も併記した。表中に示したように、実施例５－１～５－３では、初期にクロロシランガスを１０５０℃で供給し、その後、モノシランガスを４１５℃で供給した。クロロシランガスとして、実施例５－１ではトリクロロシランを、実施例５－２ではジクロロシランを、実施例５－３ではジクロロシランとトリクロロシランを半々としたガスを用いた。実施例５－１～５－３の製造装置１の材質は塩素に耐性がある耐熱鋳鋼を使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　実施例５－１～５－３では、いずれも実施例１－１と同等の良好なサンプルが得られた。従って、１０００℃程度でクロロシランガスを原料として用いることができることがわかった。
［実施例６－１～６－３］
　実施例６－１～６－３の製造装置の構成及び動作条件を表１１、表１２に示した。なお、実施例１－１も併記した。表中に示したように、実施例１－１の負極活物質の製造装置と比べて、反応容器内の軸に撹拌機構を追加した。各実施例でスクリュー、撹拌翼、ブレードをそれぞれ用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　実施例６－１～６－３では、いずれも実施例１－１と同等の良好なサンプルが得られた。また、各実施例でスクリュー（実施例６－１）、撹拌翼（実施例６－２）、ブレード（実施例６－３）をそれぞれ用いたところ、スクリュー（実施例６－１）が一番バラツキを抑制できた。粉の全体撹拌可能なスクリューが良かったものと考えられる。
［実施例７－１～７－２］
　実施例７－１～７－２の製造装置の構成及び動作条件を表１３、表１４に示した。なお、実施例１－１も併記した。表中に示したように、実施例７－１では、実施例１－１の負極活物質の製造装置と比べて、反応容器自体を回す回転機構を追加した。実施例７－２では、実施例１－１の負極活物質の製造装置と比べて、反応容器自体を回す回転機構と、撹拌機構としてスクリューを追加した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
 　実施例７－１～７－２では、いずれも実施例１－１と同等の良好なサンプルが得られた。また、回転機構だけ（実施例７－１）では粉の動き方は限定的だがスクリューと併用すること（実施例７－２）で効果がより高まることがわかった。反応容器自体にバッフルプレートをつけても良い。
［実施例８－１～８－８］
　実施例８－１～８－８の製造装置の構成及び動作条件を表１５、表１６に示した。なお、実施例６－１、７－２も併記した。表中に示したように、実施例６－１又は実施例７－２の負極活物質の製造装置と比べて、反応容器全体を傾斜できるような機構を追加した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　実施例８－１～８－８では、いずれも実施例１－１と同等の良好なサンプルが得られた。また、傾斜をつけることで系内での粉の移動が促進され、均一性が飛躍的に向上した。傾斜確度は粉の安息角付近でバラツキが抑えられる結果となった。
［実施例９－１～９－３］
　実施例９－１～９－３の製造装置の構成及び動作条件を表１７、表１８に示した。なお、実施例１－１も併記した。表中に示したように、実施例１－１の負極活物質の製造装置と比べて、ガス導入ノズルの先端にガス拡散機構を追加した。ガス拡散機構として、スパージャー、焼結金属、メッシュを加えた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　実施例９－１～９－３では、いずれも実施例１－１と同等の良好なサンプルが得られた。また、ガス導入ノズルの先端にガス拡散機構を追加した結果、スパージャー、焼結金属、メッシュいずれも均一性に改善が見られた。拡散機構でガスが分散され、系内により均一にいきわたるようになったものと考えられる。
　本明細書は、以下の態様を包含する。
［１］：　負極活物質粒子を有する負極活物質を製造するための負極活物質の製造装置であって、
　製造する前記負極活物質に含まれる前記負極活物質粒子は、多孔質炭素の構造体を含み、
　前記多孔質炭素の構造体の内部に、アモルファス状の低価数ナノシリコン酸化物、若しくは、多結晶シリコンとその酸化物、又は、前記アモルファス状の低価数ナノシリコン酸化物及び多結晶シリコンとその酸化物の両方、が分散物質として分散されており、
　前記低価数ナノシリコン酸化物は、ＳｉＯｘ：ｘ＜１．０の各状態を含み、
　前記低価数ナノシリコン酸化物は、断面ＴＥＭ図で画像処理して求めた粒径が、平均５０ｎｍ以下であるものであり、
　前記負極活物質の製造装置は、前記多孔質炭素の構造体を内部に保持することができる構造を有し、該内部に保持した多孔質炭素の構造体に対して、前記分散物質の原料ガスが供給される構造を有しており、
　前記負極活物質の製造装置において、設計圧力Ｐ［ＭＰａＧ］とするとき、装置内部の内容積Ｖ［ｍ３］が、ＰＶ≦０．００４の範囲に入るように構成されており、
　前記負極活物質の製造装置は加熱機構を有し、該加熱機構は３００～１２００℃の範囲で加熱することができるものであることを特徴とする負極活物質の製造装置。
［２］：　前記設計圧力Ｐが０．００１～１ＭＰａＧの範囲であり、前記容積Ｖが０．０００１～１ｍ３の範囲である上記［１］の負極活物質の製造装置
［３］：　前記原料ガスがシラン系ガスである上記［１］又は上記［２］の負極活物質の製造装置。
［４］：　前記シラン系ガスが、モノシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシランのうち少なくとも１種である上記［３］の負極活物質の製造装置。
［５］：　前記内部に保持した前記多孔質炭素の構造体を撹拌させる撹拌機構を有するものである上記［１］から上記［４］のいずれかの負極活物質の製造装置。
［６］：　前記撹拌機構が、スクリュー、撹拌翼、ブレードから選ばれる一つ以上の機構を有するものである上記［５］の負極活物質の製造装置。
［７］：　前記負極活物質の製造装置の装置全体を回転させる機構を有するものである上記［１］から上記［６］のいずれかの負極活物質の製造装置。
［８］：　前記負極活物質の製造装置の装置全体を傾斜させる機構を有するものである上記［１］から上記［７］のいずれかの負極活物質の製造装置。
［９］：　前記原料ガスを導入するための原料ガス導入管の先端にガス拡散装置を有するものである上記［１］から上記［８］のいずれかの負極活物質の製造装置。
［１０］：　前記ガス拡散装置がスパージャー、焼結金属、メッシュから選ばれる一つ以上の機構を有するものである上記［９］の負極活物質の製造装置。
［１１］：　上記［１］から上記［１０］のいずれかの負極活物質の製造装置を用いて、負極活物質粒子を有する負極活物質を製造する方法であって、
　多孔質炭素の構造体を準備するステップと、
　前記多孔質炭素の構造体に対して加熱下でシラン系ガスを流すことにより、前記多孔質炭素の構造体の内部にシリコンを堆積させるステップと、
　前記多孔質炭素の構造体の内部にシリコンを堆積させた材料を、５０℃以下に冷却するステップと、
　前記冷却後、前記多孔質炭素の構造体の内部にシリコンを堆積させた材料の温度が５０℃以下を維持するように調整した状態で、前記多孔質炭素の構造体の内部にシリコンを堆積させた材料に、窒素ガスで２０倍に希釈した酸素を導入することにより、前記シリコンの少なくとも一部を低価数ナノシリコン酸化物に変化させるステップと
　を有し、これにより、
　前記多孔質炭素の構造体の内部に、アモルファス状の低価数ナノシリコン酸化物、若しくは、多結晶シリコンとその酸化物、又は、前記アモルファス状の低価数ナノシリコン酸化物及び多結晶シリコンとその酸化物の両方、が分散物質として分散した負極活物質粒子を製造することを特徴とする負極活物質の製造方法。
　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (11)

  1. 　負極活物質粒子を有する負極活物質を製造するための負極活物質の製造装置であって、
    　製造する前記負極活物質に含まれる前記負極活物質粒子は、多孔質炭素の構造体を含み、
    　前記多孔質炭素の構造体の内部に、アモルファス状の低価数ナノシリコン酸化物、若しくは、多結晶シリコンとその酸化物、又は、前記アモルファス状の低価数ナノシリコン酸化物及び多結晶シリコンとその酸化物の両方、が分散物質として分散されており、
    　前記低価数ナノシリコン酸化物は、ＳｉＯｘ：ｘ＜１．０の各状態を含み、
    　前記低価数ナノシリコン酸化物は、断面ＴＥＭ図で画像処理して求めた粒径が、平均５０ｎｍ以下であるものであり、
    　前記負極活物質の製造装置は、前記多孔質炭素の構造体を内部に保持することができる構造を有し、該内部に保持した多孔質炭素の構造体に対して、前記分散物質の原料ガスが供給される構造を有しており、
    　前記負極活物質の製造装置において、設計圧力Ｐ［ＭＰａＧ］とするとき、装置内部の内容積Ｖ［ｍ３］が、ＰＶ≦０．００４の範囲に入るように構成されており、
    　前記負極活物質の製造装置は加熱機構を有し、該加熱機構は３００～１２００℃の範囲で加熱することができるものであることを特徴とする負極活物質の製造装置。
  2. 　前記設計圧力Ｐが０．００１～１ＭＰａＧの範囲であり、前記容積Ｖが０．０００１～１ｍ３の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質の製造装置
  3. 　前記原料ガスがシラン系ガスであることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質の製造装置。
  4. 　前記シラン系ガスが、モノシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシランのうち少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載の負極活物質の製造装置。
  5. 　前記内部に保持した前記多孔質炭素の構造体を撹拌させる撹拌機構を有するものであることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質の製造装置。
  6. 　前記撹拌機構が、スクリュー、撹拌翼、ブレードから選ばれる一つ以上の機構を有するものであることを特徴とする請求項５に記載の負極活物質の製造装置。
  7. 　前記負極活物質の製造装置の装置全体を回転させる機構を有するものであることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質の製造装置。
  8. 　前記負極活物質の製造装置の装置全体を傾斜させる機構を有するものであることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質の製造装置。
  9. 　前記原料ガスを導入するための原料ガス導入管の先端にガス拡散装置を有するものであることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質の製造装置。
  10. 　前記ガス拡散装置がスパージャー、焼結金属、メッシュから選ばれる一つ以上の機構を有するものであることを特徴とする請求項９に記載の負極活物質の製造装置。
  11. 　請求項１から請求項１０に記載の負極活物質の製造装置を用いて、負極活物質粒子を有する負極活物質を製造する方法であって、
    　多孔質炭素の構造体を準備するステップと、
    　前記多孔質炭素の構造体に対して加熱下でシラン系ガスを流すことにより、前記多孔質炭素の構造体の内部にシリコンを堆積させるステップと、
    　前記多孔質炭素の構造体の内部にシリコンを堆積させた材料を、５０℃以下に冷却するステップと、
    　前記冷却後、前記多孔質炭素の構造体の内部にシリコンを堆積させた材料の温度が５０℃以下を維持するように調整した状態で、前記多孔質炭素の構造体の内部にシリコンを堆積させた材料に、窒素ガスで２０倍に希釈した酸素を導入することにより、前記シリコンの少なくとも一部を低価数ナノシリコン酸化物に変化させるステップと
    　を有し、これにより、
    　前記多孔質炭素の構造体の内部に、アモルファス状の低価数ナノシリコン酸化物、若しくは、多結晶シリコンとその酸化物、又は、前記アモルファス状の低価数ナノシリコン酸化物及び多結晶シリコンとその酸化物の両方、が分散物質として分散した負極活物質粒子を製造することを特徴とする負極活物質の製造方法。
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