WO2025142113A1 - 混合銀粉及びその製造方法、並びに接合用金属ペースト - Google Patents

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silver
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mixed
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拓也 小島
圭一 遠藤
大輔 伊東
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Dowa Electronics Materials Co Ltd
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Dowa Electronics Materials Co Ltd
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    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof

Definitions

  • the present invention relates to mixed silver powder, a manufacturing method thereof, and a metal paste for joining.
  • solder has been used as a joining material to join components.
  • the melting point of solder is low, it has been difficult to use it for power device elements such as silicon carbide and gallium nitride, which have high operating temperatures.
  • metal pastes containing highly heat-resistant metal nanoparticles are currently used as joining materials.
  • Patent Document 1 discloses a metal paste for joining that contains, as a paste component, a powder of metal nanoparticles, such as silver nanoparticles, having an aggregate particle size of 1 ⁇ m or more.
  • a metal paste for joining is used to join two members, a joint with high joining strength can be obtained.
  • a metal bonding layer with high thermal conductivity is desired from the standpoint of heat dissipation in the metal bonding layer.
  • the present invention aims to provide a mixed silver powder capable of imparting high thermal conductivity to a metal bonding layer, a method for producing the same, and a bonding metal paste containing the mixed silver powder.
  • the inventors conducted extensive research to solve the above problems, and as a result, they completed the present invention, which is described below.
  • the gist of the present invention to solve the above problems is as follows:
  • the vertical axis is the volume distribution ratio and the horizontal axis is the particle diameter
  • the volume distribution ratio includes a first peak and a second peak, the first peak and the second peak being 1% or more;
  • the relationship between the particle diameter dM1 of the first peak and the particle diameter dM2 of the second peak is expressed by the following formula (I) and formula (II): dM1 ⁇ dM2 ...(I) 4.5 ⁇ m ⁇ dM2 -dM1 ⁇ 16.0 ⁇ m...(II) Fulfilling
  • the d M1 is 0.5 ⁇ m or more and 1.5 ⁇ m or less
  • a method for producing a mixed silver powder comprising a mixing step of mixing a first silver powder and a second silver powder, The first silver powder and the second silver powder are each measured in a wet state using a laser diffraction particle size distribution analyzer, and the particle size distribution is shown on the vertical axis as a volume distribution ratio and on the horizontal axis as a particle size distribution.
  • the relationship between the particle diameter dS1 of the peak of the maximum volume distribution ratio of the first silver powder and the particle diameter dS2 of the peak of the maximum volume distribution ratio of the second silver powder is expressed by the following formulas (i) and (ii): d S1 ⁇ d S2 ...(i) 4.6 ⁇ m ⁇ d S2 -d S1 ⁇ 16.0 ⁇ m...(ii) Fulfilling
  • the relationship between the cumulative 94% diameter D 94 of the first silver powder and the cumulative 6% diameter D 6 of the second silver powder is expressed by the following formula (iii): D94 ⁇ D6 ...(iii)
  • the spherical silver powder has a cumulative 50% diameter D50 of 0.5 ⁇ m or more and 1.5 ⁇ m or less, a tap density of 2.0 g/ cm3 or more, and a BET specific surface area of 0.6 m2 /g or more and 2.2 m2 /g or less,
  • the present invention provides a mixed silver powder capable of imparting high thermal conductivity to a metal bonding layer, a method for producing the same, and a bonding metal paste containing the mixed silver powder.
  • FIG. 4 is a schematic diagram illustrating a method for evaluating shear strength in the examples.
  • 1 is a graph showing the particle size distribution of the silver powder of Example 1.
  • 1 is a graph showing the particle size distribution of silver powder according to Example 2.
  • 1 is a graph showing the particle size distribution of silver powder according to Example 3.
  • 1 is a graph showing the particle size distribution of silver powder according to Example 4.
  • 1 is a graph showing the particle size distribution of silver powder according to Example 5.
  • 1 is an SEM photograph (2000x) of flaky silver powder A.
  • 1 is an SEM photograph (2000x) of flaky silver powder B.
  • 1 is an SEM photograph (2000x) of flake silver powder C.
  • 1 is an SEM photograph (2000x) of flaky silver powder D.
  • 1 is an SEM photograph (2000x) of flaky silver powder E. 1 is an SEM photograph (2000x) of spherical silver powder A. 1 is an SEM photograph (20,000x) of spherical silver powder A. 1 is an SEM photograph (2000x) of spherical silver powder B. 1 is a SEM photograph (2000x) of the silver powder of Example 1. 1 is a SEM photograph (2000x) of the silver powder of Example 2. 1 is a SEM photograph (2000x) of the silver powder of Example 3. 1 is an SEM photograph (2000x) of the silver powder of Example 4. 1 is an SEM photograph (2000x) of the silver powder of Example 5. 1 is an SEM photograph (2000x) of silver powder according to Comparative Example 4.
  • 1 is an SEM photograph (2000x) of silver powder according to Comparative Example 5.
  • 1 is an SEM photograph (2000x) of silver powder according to Comparative Example 6.
  • 1 is an SEM photograph (2000x) of silver powder according to Comparative Example 7.
  • 1 is a graph showing the particle size distribution of silver powder according to Comparative Example 1.
  • 1 is a graph showing the particle size distribution of silver powder according to Comparative Example 2.
  • 1 is a graph showing the particle size distribution of silver powder according to Comparative Example 3.
  • 1 is a graph showing the particle size distribution of silver powder according to Comparative Example 4.
  • 1 is a graph showing the particle size distribution of silver powder according to Comparative Example 5.
  • 1 is a graph showing the particle size distribution of silver powder according to Comparative Example 6.
  • 1 is a graph showing the particle size distribution of silver powder according to Comparative Example 7.
  • 0.1 g of silver powder was added to 40 mL of isopropyl alcohol (IPA) and dispersed for 2 minutes using an ultrasonic homogenizer (apparatus name: US-150T, manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.; 19.5 kHz, tip diameter 18 mm), and then measured in a wet state using a laser diffraction particle size distribution measuring device (Microtrac MT-3300 EXII, manufactured by Microtrack-Bell Co., Ltd.).
  • IPA isopropyl alcohol
  • the graph of particle size distribution is a histogram, and the volume distribution ratio is obtained by dividing the cumulative value of the particle volume in each particle diameter range by the total volume of the particles measured. Note that, for the particle diameter range on the horizontal axis, the ratio between the minimum particle diameter values in adjacent ranges was measured to be 1.09.
  • the "peak" in the particle size distribution means the point where the particle diameter is smallest in the section where the volume frequency distribution ratio is maximum. In addition, when the peak is specified, if there are adjacent sections with the same volume distribution ratio, the section with the smaller particle diameter is used.
  • Tap density is the apparent density of the silver powder in a container after a predetermined amount of silver powder is weighed and poured into a container of a predetermined volume, and the container is dropped a predetermined height a predetermined number of times (hereinafter referred to as "after tapping"). It was determined by dividing the weight of the silver powder in the container by the apparent volume of the silver powder in the container.
  • the tap density of the silver powder was determined by using a tap density measuring device (bulk specific gravity measuring device SS-DA-2, manufactured by Shibayama Scientific Co., Ltd.) to measure 30 g of silver powder, placing it in a container (20 mL test tube), tapping it 1,000 times at a drop of 20 mm, and dividing the weight of the silver powder (30 g) by the apparent volume (mL) of the silver powder after tapping.
  • a tap density measuring device bulk specific gravity measuring device SS-DA-2, manufactured by Shibayama Scientific Co., Ltd.
  • spherical silver powder refers to a shape close to a sphere and having an average aspect ratio of less than 2.
  • the term “flake-like silver powder” refers to silver powder having a shape including a flat plate, a thin rectangular parallelepiped, a thin flake, or a scale shape, and having an average aspect ratio of 2 or more.
  • the mixed silver powder of the present invention has a particle size distribution (hereinafter sometimes simply referred to as "particle size distribution”) obtained by wet measurement using a laser diffraction particle size distribution analyzer, in which the vertical axis represents the volume distribution ratio and the horizontal axis represents the particle diameter, and includes a first peak and a second peak whose volume distribution ratio is 1% or more, and the relationship between the particle diameter dM1 of the first peak and the particle diameter dM2 of the second peak is expressed by the following formula (I) and formula (II): dM1 ⁇ dM2 ...(I) 4.5 ⁇ m ⁇ dM2 -dM1 ⁇ 16.0 ⁇ m...(II) It satisfies the following.
  • the difference ( dM2 - dM1 ) between the particle diameter dM2 of the second peak and the particle diameter dM1 of the first peak is in the above-mentioned range, and since the two peaks are separated by the above-mentioned range, at least one valley is generated between the first and second peaks in the particle size distribution of the mixed silver powder.
  • the mixed silver powder as described above can impart high thermal conductivity to the metal bonding layer.
  • the silver particles having a small particle size and high sinterability that form the first peak enter the gaps between the silver particles having a large particle size that form the second peak, and increase the conductive paths between the silver particles having a large particle size in the metal bonding layer, thereby obtaining the effect of reducing the number of particles obtained by using large silver particles and the effect of increasing the contact surface between the large silver particles.
  • the particle size distribution of the mixed silver powder it is preferable that there are only two peaks with a volume distribution ratio of 1% or more, but if there are three or more peaks with a volume distribution ratio of 1% or more, the first peak and the second peak refer to the two peaks with the largest volume distribution ratios.
  • the difference (d M2 -d M1 ) between the particle diameter d M2 of the second peak and the particle diameter d M1 of the first peak is 4.5 ⁇ m or more, preferably 6.0 ⁇ m or more, and is 16.0 ⁇ m or less, preferably 13.0 ⁇ m or less.
  • the relationship between the volume distribution ratio A and the volume distribution ratio B is not particularly limited as long as it satisfies formula (III) or formula (IV), but it is preferable that it satisfies formula (III).
  • the ratio of volume distribution ratio A to volume distribution ratio B (A/B) is 1.2 or more, and preferably 1.5 or more.
  • the ratio (A/B) of the volume distribution ratio A to the volume distribution ratio B may be, for example, 1.5 or less, or 1.25 or less.
  • the volume distribution ratio A is not particularly limited as long as it satisfies the relationship of formula (III), but is preferably 1.0% or more, more preferably 1.6% or more, and is preferably 4.0% or less, more preferably 3.0% or less.
  • the volume distribution ratio B is not particularly limited as long as it satisfies the relationship of formula (III), but is preferably 0.5% or more, more preferably 0.7% or more, and is preferably 3.0% or less, more preferably 2.0% or less.
  • the particle size distribution of the mixed silver powder it is preferable that more than 50% of the volume distribution ratio of the first peak is derived from spherical silver powder, and more than 50% of the volume distribution ratio of the second peak is derived from flaky silver powder. If more than 50% of the volume distribution ratio of the first peak is derived from spherical silver powder and more than 50% of the volume distribution ratio of the second peak is derived from flaky silver powder, then fine spherical silver particles having a small particle size and high sinterability will easily enter the gaps between flaky silver particles having a large particle size, thereby increasing the conductive paths between flaky silver particles having a large particle size in the metal bonding layer, thereby achieving the effect of reducing the particle number of the flaky silver powder and the effect of further increasing the contact area between flaky silver particles having flat surfaces.
  • the volume distribution ratio of the first peak is preferably 70% or more, more preferably 90% or more, derived from the spherical silver powder.Furthermore, it is even more preferable that the volume distribution ratio of the first peak is 100% derived from the spherical silver powder, i.e., it is derived only from the spherical silver powder.
  • the volume distribution ratio of the second peak is preferably 70% or more, more preferably 90% or more, derived from the flaky silver powder.Furthermore, it is even more preferable that the volume distribution ratio of the second peak is 100% derived from the flaky silver powder, i.e., it is derived only from the flaky silver powder.
  • d M1 is 0.5 ⁇ m or more and 1.5 ⁇ m or less
  • d M2 is 5 ⁇ m or more and 17.5 ⁇ m or less.
  • d M1 and d M2 are within the above ranges, it is possible to achieve both high sinterability due to the fine silver powder and the effect of reducing the number of particles due to the large silver powder and the effect of increasing the contact surface between the large silver particles.
  • dM1 is preferably 0.6 ⁇ m or more, more preferably 0.8 ⁇ m or more, and is preferably 1.4 ⁇ m or less, more preferably 1.3 ⁇ m or less.
  • d M2 is preferably 6.0 ⁇ m or more, more preferably 7.0 ⁇ m or more, and is preferably 16.0 ⁇ m or less, more preferably 11.0 ⁇ m or less.
  • the D10 of the mixed silver powder is preferably 0.3 ⁇ m or more, more preferably 0.4 ⁇ m or more, and is preferably 1.5 ⁇ m or less, more preferably 1.2 ⁇ m or less. If the D10 of the mixed silver powder is 0.3 ⁇ m or more, fine silver particles having a small particle size can densely fill the gaps between the large silver particles. On the other hand, if the D10 of the mixed silver powder is 1.5 ⁇ m or less, the good sinterability of small silver particles can be utilized.
  • the D50 of the mixed silver powder is preferably 1.0 ⁇ m or more, more preferably 1.1 ⁇ m or more, and is preferably 8.0 ⁇ m or less, more preferably 6.0 ⁇ m or less.
  • the D90 of the mixed silver powder is preferably 7.0 ⁇ m or more, more preferably 8.0 ⁇ m or more, and is preferably 20.0 ⁇ m or less, more preferably 17.0 ⁇ m or less.
  • the D90 of the mixed silver powder is 7.0 ⁇ m or more, the effect of reducing large silver particles in the metal bonding layer can be achieved, and the contact area between silver particles can be increased.
  • the D90 of the mixed silver powder is 20.0 ⁇ m or less, the gaps between the large particles are not too wide, and the silver particles having a smaller particle size can be densely packed in.
  • the D90 of the second silver powder is preferably 8.0 ⁇ m or more, more preferably 12.0 ⁇ m or more, and is preferably 25.0 ⁇ m or less, more preferably 22.0 ⁇ m or less.
  • the D6 , D10 , D50 , and D90 of the second silver powder are within the above ranges, there is little non-flaked silver powder and little excessively flaked particles, so that the second silver powder is well-compatible with the first silver powder and the filling property of the metal bonding layer can be improved.
  • the first silver powder is preferably a spherical silver powder
  • the second silver powder is preferably a flake silver powder. If the first silver powder is spherical silver powder and the second silver powder is flaky silver powder, the small spherical silver powder can be densely packed between the larger flaky silver particles, thereby increasing the conductive paths between the large flaky silver particles in the metal bonding layer, thereby achieving the effect of reducing the number of flaky silver powder particles and the effect of increasing the contact area between flaky silver particles having flat surfaces.
  • the spherical silver powder has a cumulative 50% diameter D 50 of 0.5 ⁇ m or more and 1.5 ⁇ m or less, a tap density of 2.0 g/cm 3 or more, and a BET specific surface area of 0.6 m 2 /g or more and 2.2 m 2 /g or less
  • the flaky silver powder has a cumulative 50% diameter D 50 of 5.0 ⁇ m or more and 17.5 ⁇ m or less or 16 ⁇ m or less, a tap density of 2.0 g/cm 3 or more, a BET specific surface area of 0.2 m 2 /g or more and 2.0 m 2 /g or less, and an aspect ratio of 3 or more.
  • the fine spherical silver particles with small particle size and high sinterability will easily penetrate into the gaps between the larger flaky silver particles in the metal bonding layer, thereby increasing the conductive paths between the larger flaky silver particles, thereby achieving the effect of reducing the particle number of the flaky silver powder and the effect of increasing the contact area between the flaky silver particles having flat surfaces.
  • the first silver powder and the second silver powder are not particularly limited and can be produced by conventional methods.
  • the bonding metal paste of the present invention contains the above-mentioned mixed silver powder of the present invention. Since the bonding metal paste of the present invention contains the mixed silver powder of the present invention, it can impart high thermal conductivity to the metal bonding layer.
  • the bonding metal paste usually contains a solvent, which is not particularly limited and may be, for example, water, monoalcohol, polyol, ether compound, glycol ether acetate, nitrogen-containing cyclic compound, ester compound, or the like.
  • Examples of monoalcohols include 1-octanol, terpineol, texanol, phenoxypropanol, 1-decanol, 1-dodecanol, 1-tetradecanol, Tersolve MTPH (manufactured by Nippon Terpene Chemical Co., Ltd.), dihydroterpinyloxyethanol (manufactured by Nippon Terpene Chemical Co., Ltd.), Tersolve TOE-100 (manufactured by Nippon Terpene Chemical Co., Ltd.), and Tersolve DTO-210 (manufactured by Nippon Terpene Chemical Co., Ltd.).
  • polyols examples include 3-methyl-1,3-butanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol (octanediol), hexyl diglycol, 2-ethylhexyl glycol, dibutyl diglycol, glycerin, dihydroxyterpineol, 3-methylbutane-1,2,3-triol (isoprene triol A (IPTL-A), manufactured by Nippon Terpene Chemical Co., Ltd.), and 2-methylbutane-1,2,4-triol (isoprene triol B (IPTL-B), manufactured by Nippon Terpene Chemical Co., Ltd.).
  • IPTL-A isoprene triol A
  • IPTL-B 2-methylbutane-1,2,4-triol
  • Examples of the ether compound include butyl carbitol, diethylene glycol monobutyl ether, terpinyl methyl ether (manufactured by Nippon Terpene Chemical Co., Ltd.), and dihydroterpinyl methyl ether (manufactured by Nippon Terpene Chemical Co., Ltd.).
  • Examples of glycol ether acetates include butyl carbitol acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, and diethylene glycol monoethyl ether acetate.
  • Examples of the nitrogen-containing cyclic compound include 1-methylpyrrolidinone and pyridine.
  • ester compounds include ⁇ -butyrolactone, methoxybutyl acetate, methoxypropyl acetate, ethyl lactate, 3-hydroxy-3-methylbutyl acetate, dihydroterpinyl acetate, Tersolve IPG-2Ac (manufactured by Nippon Terpene Chemical Co., Ltd.), Tersolve THA-90 (manufactured by Nippon Terpene Chemical Co., Ltd.), and Tersolve THA-70 (manufactured by Nippon Terpene Chemical Co., Ltd.).
  • the above-listed solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the present invention will be described in more detail below using examples, but the present invention is not limited to the following examples in any way.
  • the BET specific surface area, particle size distribution, ignition loss (Ig-loss), tap density, and average aspect ratio were measured or calculated by the methods described above.
  • 68.8 g of oleic acid (0.1 wt % based on the weight of silver contained in the aqueous silver ammine complex solution (calculated as 68.8 g oleic acid/68,800 g silver x 100)) was added as a surface treatment agent.
  • the mixture was stirred for 5 minutes to obtain a second liquid.
  • the second liquid was in the form of a slurry.
  • the second liquid was filtered, washed with water, and then dried to obtain a pre-silver powder.
  • This pre-silver powder is composed of uniform silver particles in an agglomerated state.
  • This step was performed in multiple batches to obtain lubricant-treated silver powder in which the lubricant was dispersed on the surfaces of the silver particles.
  • 32 kg of the above lubricant-treated silver powder and 256 kg of SUS balls (diameter 1.6 mm) were charged into a vibration mill (manufactured by Chuo Kakoki Co., Ltd., FVR-20 type) and treated for 135 minutes at a vibration frequency of 780 vpm as a flaking treatment, and the lubricant-treated silver powder was flaked to obtain a flaked silver powder.
  • the flaked silver powder was separated from the SUS balls and then stirred at 2600 rpm for 25 minutes in the above Henschel type mixer to be crushed.
  • FIG. 10 shows an SEM photograph (2000x) of flaky silver powder D.
  • a 3.54 mass % oleic acid ethanol solution was added and stirred. The stirring was stopped to allow the silver particles to settle, and the liquid in which the silver particles had settled was filtered, washed with water until the electrical conductivity of the liquid after passing through the filter was 0.5 mS/m or less, and then dried in vacuum at 73°C.
  • the silver powder obtained by repeating the above steps three times was milled twice for 90 seconds using a sample mill (SK-M10, manufactured by Kyoritsu Riko Co., Ltd.) with 120 g of silver powder charged, to obtain spherical silver powder A.
  • the results of various measurements of spherical silver powder A are shown in Table 1.
  • Fig. 12 shows an SEM photograph (2000x) of spherical silver powder A
  • Fig. 13 shows an SEM photograph (20000x) of spherical silver powder A.
  • Example 1 Spherical silver powder A corresponding to the first silver powder and flaky silver powder A corresponding to the second silver powder were charged into a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd., FM mixer, model FM75, using SO type stirring blade) in a mass ratio of 50:50 (first silver powder:second silver powder) to a total weight of 24.8 kg, and mixed and stirred at 900 rpm for 1 minute and at 1500 rpm for 25 minutes, and then sieved with a dry sieve device (manufactured by Freund Turbo Corp., TS125x200 type/33 ⁇ m mesh screen) to remove coarse particles, thereby obtaining a silver powder (mixed silver powder) according to Example 1.
  • a Henschel mixer manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd., FM mixer, model FM75, using SO type stirring blade
  • d S2 -d S1 The difference (d S2 -d S1 ) between d S2 of flaky silver powder A corresponding to the second silver powder and d S1 of spherical silver powder A corresponding to the first silver powder was 7.7 ⁇ m. Details of the first silver powder, the second silver powder, etc. are shown in Table 2. Various measurements were performed using the silver powder according to Example 1. The results are shown in Table 3. In addition, Fig. 2 shows the particle size distribution of the silver powder according to Example 1, and Fig. 15 shows an SEM photograph (2000x) of the silver powder according to Example 1.
  • Example 5 A silver powder (mixed silver powder) according to Example 5 was obtained in the same manner as in Example 3, except that the mass ratio of the first silver powder to the second silver powder was changed to 80:20 (first silver powder:second silver powder). Details of the first silver powder, second silver powder, etc. are shown in Table 2. Various measurements and evaluations were carried out using the silver powder according to Example 5. The results are shown in Table 3. In addition, Fig. 6 shows the particle size distribution of the silver powder according to Example 5, and Fig. 19 shows an SEM photograph (2000x) of the silver powder according to Example 5.
  • Comparative Example 1 Various measurements and evaluations were performed using only the flake silver powder A. Details of the first silver powder and the second silver powder are shown in Table 2, and the results of the various measurements and evaluations are shown in Table 3. In addition, the particle size distribution of the silver powder according to Comparative Example 1 is shown in FIG.
  • Comparative Example 2 Various measurements and evaluations were performed using only flaky silver powder B. Details of the first silver powder and the second silver powder are shown in Table 2, and the results of the various measurements and evaluations are shown in Table 3. In addition, the particle size distribution of the silver powder according to Comparative Example 2 is shown in FIG.
  • Comparative Example 3 Various measurements and evaluations were performed using only spherical silver powder A. Details of the first silver powder and the second silver powder are shown in Table 2, and the results of the various measurements and evaluations are shown in Table 3. In addition, the particle size distribution of the silver powder according to Comparative Example 3 is shown in FIG.
  • Fig. 21 shows an SEM photograph (2000x) of the silver powder of Comparative Example 5
  • Fig. 28 shows the particle size distribution of the silver powder of Comparative Example 5.
  • Fig. 22 shows an SEM photograph (2000x) of the silver powder of Comparative Example 6
  • Fig. 29 shows the particle size distribution of the silver powder of Comparative Example 6.
  • the particle size distribution includes a first peak and a second peak having a volume distribution ratio of 1% or more
  • the relationship between the particle diameter dM1 of the first peak and the particle diameter dM2 of the second peak is expressed by the following formula (I) and formula (II): dM1 ⁇ dM2 ...(I) 4.5 ⁇ m ⁇ dM2 -dM1 ⁇ 16.0 ⁇ m...(II) Fulfilling
  • a method for producing a mixed silver powder which includes a mixing step of mixing a first silver powder and a second silver powder
  • the relationship between the peak particle diameter dS1 of the maximum volume distribution ratio of the first silver powder and the peak particle diameter dS2 of the maximum volume distribution ratio of the second silver powder in the particle size distributions of the first silver powder and the second silver powder is expressed by the following formulas (i) and (ii): d S1 ⁇ d S2 ...(i) 4.6 ⁇ m ⁇ d S2 -d S1 ⁇ 16.0 ⁇ m...(ii) Fulfilling
  • the relationship between the cumulative 94% diameter D 94 of the first silver powder and the cumulative 6% diameter D 6 of the second silver powder is expressed by the following formula (iii): D94 ⁇ D6 ...(iii)
  • the present invention provides a mixed silver powder capable of imparting high thermal conductivity to a metal bonding layer, a method for producing the same, and a bonding metal paste containing the mixed silver powder.

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Abstract

本発明の目的は、金属接合層に高い熱伝導率を付与可能な混合銀粉の提供である。本発明は、レーザー回折式粒度分布測定装置により湿式で測定して得られた、縦軸が体積分布比率及び横軸が粒子径の粒度分布において、　体積分布比率が１％以上である、第一のピーク及び第二のピークを含み、　前記第一のピークの粒子径ｄＭ１と、前記第二のピークの粒子径ｄＭ２との関係が、下記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）：　ｄＭ１＜ｄＭ２・・・（Ｉ）　４．５μｍ≦ｄＭ２－ｄＭ１≦１６．０μｍ・・・（ＩＩ） を満たし、　前記第一のピーク及び前記第二のピークのうち、体積分布比率が小さい方のピークの体積分布比率Ａと、前記第一のピークと前記第二のピークとの間の体積分布比率が最小となる体積分布比率Ｂとの関係が、下記式（ＩＩＩ）又は式（ＩＶ）：　１．２≦Ａ／Ｂ・・・（ＩＩＩ）　０＝Ｂ／Ａ・・・（ＩＶ） を満たす、混合銀粉である。

Description

混合銀粉及びその製造方法、並びに接合用金属ペースト
　本発明は、混合銀粉及びその製造方法、並びに接合用金属ペーストに関する。
　従来、部材を接合するための接合材料としては、はんだが使用されている。しかしながら、はんだの融点は低いため、動作温度の高い炭化ケイ素や窒化ガリウム等のパワーデバイス素子に対して使用することは困難であった。そのため、現在では耐熱性の高い金属ナノ粒子を含む金属ペーストが接合材料として使用されている。
　例えば、特許文献１は、１μｍ以上の凝集粒子径を有する銀ナノ粒子等の金属ナノ粒子粉末をペースト成分として含有した接合用金属ペーストを開示しており、この接合用金属ペーストを使用して２つの部材を接合すると、高い接合強度の接合体を得ることができる。
特開２０１４－２２４２９６号公報
　ここで、接合用金属ペーストを使用した接合においては、金属接合層における放熱性の観点から、高い熱伝導率を有する金属接合層が望まれている。
　そこで、本発明は、金属接合層に高い熱伝導率を付与可能な混合銀粉及びその製造方法、並びにこの混合銀粉を含む接合用金属ペーストを提供することを目的とする。
　本発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明者らは、以下に述べる本発明を完成させた。
　即ち、上述の課題を解決するための本発明の要旨構成は以下の通りである。
［１］レーザー回折式粒度分布測定装置により湿式で測定して得られた、縦軸が体積分布比率及び横軸が粒子径の粒度分布において、
　体積分布比率が１％以上である、第一のピーク及び第二のピークを含み、
　前記第一のピークの粒子径ｄＭ１と、前記第二のピークの粒子径ｄＭ２との関係が、下記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）：
　　ｄＭ１＜ｄＭ２・・・（Ｉ）
　　４．５μｍ≦ｄＭ２－ｄＭ１≦１６．０μｍ・・・（ＩＩ）
を満たし、
　前記第一のピーク及び前記第二のピークのうち、体積分布比率が小さい方のピークの体積分布比率Ａと、前記第一のピークと前記第二のピークとの間の体積分布比率が最小となる体積分布比率Ｂとの関係が、下記式（ＩＩＩ）又は式（ＩＶ）：
　　１．２≦Ａ／Ｂ・・・（ＩＩＩ）
　　０＝Ｂ／Ａ・・・（ＩＶ）
を満たす、混合銀粉。
［２］前記第一のピークの体積分布比率の５０％超が球状銀粉由来であり、前記第二のピークの体積分布比率の５０％超がフレーク状銀粉由来である、［１］に記載の混合銀粉。
［３］前記ｄＭ１が０．５μｍ以上１．５μｍ以下であり、
　前記ｄＭ２が５．０μｍ以上１７．５μｍ以下である、［１］又は［２］に記載の混合銀粉。
［４］ＢＥＴ比表面積に対する強熱減量の比が０．６５以下である、［１］～［３］の何れかに記載の混合銀粉。
［５］タップ密度が３．５ｇ／ｃｍ３以上である、［１］～［４］の何れかに記載の混合銀粉。
［６］第一の銀粉と第二の銀粉とを混合する、混合工程を含む、混合銀粉の製造方法であって、
　前記第一の銀粉及び前記第二の銀粉を、それぞれ、レーザー回折式粒度分布測定装置により湿式で測定して得られた、縦軸が体積分布比率及び横軸が粒子径の粒度分布において、
　前記第一の銀粉の最大となる体積分布比率のピークの粒子径ｄＳ１と、前記第二の銀粉の最大となる体積分布比率のピークの粒子径ｄＳ２との関係が、下記式（ｉ）及び式（ｉｉ）：
　　ｄＳ１＜ｄＳ２・・・（ｉ）
　　４．６μｍ≦ｄＳ２－ｄＳ１≦１６．０μｍ・・・（ｉｉ）
を満たし、
　前記第一の銀粉の累積９４％径Ｄ９４と、前記第二の銀粉の累積６％径Ｄ６との関係が、下記式（ｉｉｉ）：
　　Ｄ９４≦Ｄ６・・・（ｉｉｉ）
を満たす、混合銀粉の製造方法。
［７］前記第一の銀粉が球状銀粉であり、前記第二の銀粉がフレーク状銀粉である、［６］に記載の混合銀粉の製造方法。
［８］前記球状銀粉は、累積５０％径Ｄ５０が０．５μｍ以上１．５μｍ以下であり、タップ密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上であり、ＢＥＴ比表面積が０．６ｍ２／ｇ以上２．２ｍ２／ｇ以下であり、
　前記フレーク状銀粉は、累積５０％径Ｄ５０が５．０μｍ以上１７．５μｍ以下であり、タップ密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上であり、ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ２／ｇ以上２．０ｍ２／ｇ以下であり、アスペクト比が３以上である、［７］に記載の混合銀粉の製造方法。
［９］［１］～［５］の何れかに記載の混合銀粉を含む、接合用金属ペースト。
　本発明によれば、金属接合層に高い熱伝導率を付与可能な混合銀粉及びその製造方法、並びにこの混合銀粉を含む接合用金属ペーストを提供できる。
実施例におけるシア強度の評価方法を説明する概略図である。 実施例１に係る銀粉の粒度分布を示すグラフである。 実施例２に係る銀粉の粒度分布を示すグラフである。 実施例３に係る銀粉の粒度分布を示すグラフである。 実施例４に係る銀粉の粒度分布を示すグラフである。 実施例５に係る銀粉の粒度分布を示すグラフである。 フレーク状銀粉ＡのＳＥＭ写真（２０００倍）である。 フレーク状銀粉ＢのＳＥＭ写真（２０００倍）である。 フレーク状銀粉ＣのＳＥＭ写真（２０００倍）である。 フレーク状銀粉ＤのＳＥＭ写真（２０００倍）である。 フレーク状銀粉ＥのＳＥＭ写真（２０００倍）である。 球状銀粉ＡのＳＥＭ写真（２０００倍）である。 球状銀粉ＡのＳＥＭ写真（２００００倍）である。 球状銀粉ＢのＳＥＭ写真（２０００倍）である。 実施例１に係る銀粉のＳＥＭ写真（２０００倍）である。 実施例２に係る銀粉のＳＥＭ写真（２０００倍）である。 実施例３に係る銀粉のＳＥＭ写真（２０００倍）である。 実施例４に係る銀粉のＳＥＭ写真（２０００倍）である。 実施例５に係る銀粉のＳＥＭ写真（２０００倍）である。 比較例４に係る銀粉のＳＥＭ写真（２０００倍）である。 比較例５に係る銀粉のＳＥＭ写真（２０００倍）である。 比較例６に係る銀粉のＳＥＭ写真（２０００倍）である。 比較例７に係る銀粉のＳＥＭ写真（２０００倍）である。 比較例１に係る銀粉の粒度分布を示すグラフである。 比較例２に係る銀粉の粒度分布を示すグラフである。 比較例３に係る銀粉の粒度分布を示すグラフである。 比較例４に係る銀粉の粒度分布を示すグラフである。 比較例５に係る銀粉の粒度分布を示すグラフである。 比較例６に係る銀粉の粒度分布を示すグラフである。 比較例７に係る銀粉の粒度分布を示すグラフである。
（用語及び測定方法）
　まず、実施形態の説明に先立ち、本明細書における用語及び測定方法等を説明する。
＜粒度分布測定方法＞
　本明細書において、各銀粉の体積基準の累積６％粒子径（Ｄ６）、累積１０％粒子径（Ｄ１０）、累積５０％粒子径（Ｄ５０）、累積９０％粒子径（Ｄ９０）、累積９４％粒子径（Ｄ９４）、及びその分布は以下の方法により測定した。
　銀粉０．１ｇをイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）４０ｍＬに加えて超音波ホモジナイザー（装置名：ＵＳ－１５０Ｔ、株式会社日本精機製作所製；１９．５ｋＨｚ、チップ先端直径１８ｍｍ）により２分間分散させた後、レーザー回折式粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、マイクトロラックＭＴ－３３００　ＥＸＩＩ）により湿式で測定した。なお、後述する比較例２の銀粉(球状銀粉Ａ)のみ、銀粉０．１ｇを１重量％濃度のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）溶液（溶媒はイソプロピルアルコール）４０ｍＬに添加し、超音波ホモジナイザーで２分間分散させたものを測定に用いた。
　本発明では上記方法により測定を行い、体積基準で算出した、縦軸が体積分布比率（単位：％）、横軸が粒子径（単位：μｍ）である粒度分布のグラフを得た。該粒度分布のグラフは、ヒストグラムであり、上記体積分布比率とは、粒子径の各区間における粒子体積の累積値を測定された粒子の全体積で除したものである。なお、横軸である粒子径の区間について、隣りあう区間の粒子径の最小値間の比は１．０９になるように測定した。
　本明細書において、上記粒度分布における「ピーク」とは、上記体積頻度分布比率が極大となる区間において粒子径が最小となる点を意味する。なお、ピークの特定においては、値が同じ体積分布比率の区間が隣り合っている場合には、粒子径が小さい方の区間を用いることとする。
＜銀粉の強熱減量（Ｉｇ－ｌｏｓｓ）＞
　銀粉の強熱減量（Ｉｇ－ｌｏｓｓ）は、銀粉試料２ｇを秤量（ｗ１）して磁性るつぼに入れ、８００℃で３０分間強熱した後、冷却し、秤量（ｗ２）することにより、「強熱減量（％）＝［（ｗ１－ｗ２）／ｗ１］×１００」から求めた。
＜ＢＥＴ比表面積＞
　ＢＥＴ法を採用した比表面積測定装置（ＭＯＵＮＴＥＣＨ社製、Ｍａｃｓｏｒｂ　ＨＭ－ｍｏｄｅｌ　１２１０）を用いて、銀粉３ｇを測定セルに入れて、Ｈｅガス７０体積％と窒素ガス３０体積％とを混合したキャリアガスを当該測定セルに通流させて６０℃で１０分間の脱気を行った後、ＢＥＴ１点法にて求めた。
＜タップ密度（ＴＡＰ）＞
　銀粉のタップ密度とは、所定量の銀粉を計量して所定容量の容器に投入し、所定の落差で当該容器を落下させる動作を所定回数行った後（以下ではタップ後と称する）の、容器中の銀粉の見かけ密度であり、容器中の銀粉の重量を、容器中の見かけの銀粉の容量で除することで求めた。
　具体的に、銀粉のタップ密度は、タップ密度測定装置（柴山科学株式会社製、カサ比重測定装置ＳＳ－ＤＡ－２）を使用し、銀粉３０ｇを計量して、容器（２０ｍＬ試験管）に入れ、落差２０ｍｍで１，０００回タッピングし、銀粉の重量である３０ｇを、タップ後の銀粉の見かけの体積（ｍＬ）で除して求めた。なお、後述するフレーク状銀粉Ｂ及びフレーク状銀粉Ｃ、比較例４，５に係る銀粉については、計量する銀粉の重量を１５ｇとし、銀粉の重量である１５ｇを、タップ後の銀粉の見かけの体積（ｍＬ）で除して求めた。
＜平均アスペクト比＞
　ここで、平均アスペクト比は、円盤粒子の均一モデルを用いると、「平均アスペクト比＝Ｄ５０／ｔ」（ｔは厚みを意味する。）により算出できる。また、厚みｔ（単位：μｍ）は、「ｔ＝Ｄ５０／（（ρ×（Ｄ５０／２）×ＢＥＴ比表面積）－２）」（ρは粒子の密度を意味する。）により算出できる。
　従って、本明細書において、銀粉の平均アスペクト比は、銀粉のＤ５０と、銀粉のＢＥＴ比表面積と、ρとして銀粉の真密度１０．４９ｇ/ｃｍ３とを用いて、「平均アスペクト比＝（１０．４９×（Ｄ５０/２）×ＢＥＴ）－２」により算出した。
＜球状銀粉＞
　本明細書において、「球状銀粉」とは、球に近い形状を有しており、上記平均アスペクト比が２未満である形状を意味する。
＜フレーク状銀粉＞
　本明細書において、「フレーク状銀粉」とは、平板、厚みの薄い直方体、薄片状または鱗片状を含み、上記平均アスペクト比が２以上の形状の銀粉を意味する。
（混合銀粉）
　本発明の混合銀粉は、レーザー回折式粒度分布測定装置により湿式で測定して得られた、縦軸が体積分布比率及び横軸が粒子径の粒度分布（以下、単に「粒度分布」と称する場合がある。）において、体積分布比率が１％以上である第一のピーク及び第二のピークを含み、第一のピークの粒子径ｄＭ１と、第二のピークの粒子径ｄＭ２との関係が、下記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）：
　　ｄＭ１＜ｄＭ２・・・（Ｉ）
　　４．５μｍ≦ｄＭ２－ｄＭ１≦１６．０μｍ・・・（ＩＩ）
を満たすものである。
　さらに、本発明の混合銀粉は、式（ＩＩ）に示すように、第二のピークの粒子径ｄＭ２と第一のピークの粒子径ｄＭ１との差（ｄＭ２－ｄＭ１）が上記のような範囲であり、二つのピークが上記の範囲で離れていることで、混合銀粉の粒度分布において第一のピークと第二のピークとの間には少なくとも一つの谷が生じる。本発明の混合銀粉は、第一のピーク及び第二のピークのうち、体積分布比率が小さい方のピークの体積分布比率Ａと、第一のピークと第二のピークとの間の谷の体積分布比率が最小となる位置の体積分布比率Ｂとの関係が、下記式（ＩＩＩ）又は式（ＩＶ）：
　　１．２≦Ａ／Ｂ・・・（ＩＩＩ）
　　０＝Ｂ／Ａ・・・（ＩＶ）
を満たすものである。
　上記のような混合銀粉であれば、金属接合層に高い熱伝導率を付与できる。その理由は、第一のピークを形成する粒子径が小さく焼結性の高い銀粒子が、第二のピークを形成する粒子径の大きい銀粒子間の隙間に入り込み、金属接合層において、粒子径の大きい銀粒子間の導電パスを増やす役割を果たし、大きい銀粒子を用いることにより得られる粒子数低減効果と大きい銀粒子同士の接触面を増やす効果を得ることができるためであると推察される。
　なお、混合銀粉の粒度分布において、体積分布比率が１％以上であるピークは２つのみであることが好ましいが、体積分布比率が１％以上であるピークが３つ以上存在する場合、第一のピーク及び第二のピークは、ピークの体積分布比率が大きい２つのピークを意味する。
　混合銀粉の粒度分布において、第二のピークの粒子径ｄＭ２と第一のピークの粒子径ｄＭ１との差（ｄＭ２－ｄＭ１）は、４．５μｍ以上であり、６．０μｍ以上であることが好ましく、また、１６．０μｍ以下であり、１３．０μｍ以下であることが好ましい。
　本発明の混合銀粉において、体積分布比率Ａと体積分布比率Ｂとの関係は、式（ＩＩＩ）又は式（ＩＶ）を満たすものであれば特に限定されないが、式（ＩＩＩ）を満たすものが好ましい。
　ここで、混合銀粉の粒度分布において、体積分布比率Ｂに対する体積分布比率Ａの比（Ａ／Ｂ）は、１．２以上であり、１．５以上であることが好ましい。
　一方、体積分布比率Ｂに対する体積分布比率Ａの比（Ａ／Ｂ）は、例えば１．５以下でもよく、１．２５以下でもよい。
　体積分布比率Ａは、式（ＩＩＩ）の関係を満たせば特に限定されないが、１．０％以上であることが好ましく、１．６％以上であることがより好ましく、また、４．０％以下であることが好ましく、３．０％以下であることがより好ましい。
　体積分布比率Ｂは、式（ＩＩＩ）の関係を満たせば特に限定されないが、０．５％以上であることが好ましく、０．７％以上であることがより好ましく、また、３．０％以下であることが好ましく、２．０％以下であることがより好ましい。
　混合銀粉の粒度分布において、第一のピークの体積分布比率の５０％超は球状銀粉由来であり、第二のピークの体積分布比率の５０％超はフレーク状銀粉由来であることが好ましい。
　第一のピークの体積分布比率の５０％超は球状銀粉由来であり、第二のピークの体積分布比率の５０％超はフレーク状銀粉由来であれば、粒子径が小さく焼結性が高い微粒の球状銀粒子が、粒子径の大きいフレーク状銀粒子間の隙間に入り込みやすくなり、金属接合層において、粒子径の大きいフレーク状銀粒子間の導電パスを増やす働きを果たし、フレーク状銀粉の粒子数低減効果と平らな面を有するフレーク状銀粒子同士の接触面積をより増やす効果を得ることができる。
　第一のピークの体積分布比率は、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上が球状銀粉由来である。また、第一のピークの体積分布比率は、１００％が球状銀粉由来、即ち、球状銀粉由来のみからなることが更に好ましい。
　第二のピークの体積分布比率は、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上がフレーク状銀粉由来である。また、第二のピークの体積分布比率は、１００％がフレーク状銀粉由来、即ち、フレーク状銀粉由来のみからなることが更に好ましい。
　混合銀粉の粒度分布において、ｄＭ１は０．５μｍ以上１．５μｍ以下であり、ｄＭ２が５μｍ以上１７．５μｍ以下であることが好ましい。
　ｄＭ１及びｄＭ２が上記範囲内であれば、微粒銀粉による焼結性の高さと、大きい銀粉による粒子数低減効果及び大きい銀粒子同士の接触面を増やす効果を両立することができる。
　ｄＭ１は、０．６μｍ以上であることが好ましく、０．８μｍ以上であることがより好ましく、また、１．４μｍ以下であることが好ましく、１．３μｍ以下であることがより好ましい。
　ｄＭ２は、６．０μｍ以上であることが好ましく、７．０μｍ以上であることがより好ましく、また、１６．０μｍ以下であることが好ましく、１１．０μｍ以下であることがより好ましい。
　混合銀粉のＤ１０は、０．３μｍ以上であることが好ましく、０．４μｍ以上であることがより好ましく、また、１．５μｍ以下であることが好ましく、１．２μｍ以下であることがより好ましい。
　混合銀粉のＤ１０が０．３μｍ以上であれば、大きい銀粒子間の隙間に粒子径の小さい微粒銀粒子が緻密に入り込むことができる。
　一方、混合銀粉のＤ１０が１．５μｍ以下であれば、小さい銀粒子の焼結性の良さを利用することができる。
　混合銀粉のＤ５０は、１．０μｍ以上であることが好ましく、１．１μｍ以上であることがより好ましく、また、８．０μｍ以下であることが好ましく、６．０μｍ以下であることがより好ましい。
　混合銀粉のＤ９０は、７．０μｍ以上であることが好ましく、８．０μｍ以上であることがより好ましく、また、２０．０μｍ以下であることが好ましく、１７．０μｍ以下であることがより好ましい。
　混合銀粉のＤ９０が７．０μｍ以上であれば、金属接合層における大きい銀粒子の低減効果、銀粒子同士の接触面積を増やすことできる。
　一方、混合銀粉のＤ９０が２０．０μｍ以下であれば、大きい粒子同士の間の隙間が広すぎず、粒子径の小さい銀粒子が緻密に入り込むことができる。
　混合銀粉において、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０は、１．８以上であることが好ましく、１．９以上であることがより好ましく、また、１０．０以下であることが好ましく、７．２以下であることがより好ましい。
　上記範囲内であれば、粒子径の小さい微粒銀粉と粒子径の大きい銀粉が一定数混ざりあい、大きい粒子間の隙間に粒子径の小さい銀粒子が緻密に入り込むことができるため、金属接合層の充填性が向上する。
　混合銀粉のタップ密度は、３．５ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、５．０ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、また、７．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、６．３ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。
　混合銀粉のタップ密度が３．５ｇ／ｃｍ３以上であれば、金属接合層の充填性が向上する。
　一方、混合銀粉のタップ密度が７．０ｇ／ｃｍ３以上であれば、充填性が高すぎて、接合材が硬く脆くなり、熱応力などによる反りによりクラック等が発生する恐れがある。
　混合銀粉のＢＥＴ比表面積は、０．６１ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、０．６５ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、また、１．４０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１．００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
　混合銀粉のＢＥＴ比表面積が０．６１ｍ２／ｇ以上であれば、十分な粒子同士の接触面積を確保できる。
　一方、混合銀粉のＢＥＴ比表面積が１．４０ｍ２／ｇ以下であれば、金属接合層を形成するペーストの粘度を良好に保つことができる。
　混合銀粉において、ＢＥＴ比表面積に対する強熱減量（Ｉｇ－ｌｏｓｓ）の比（「Ｉｇ－ｌｏｓｓ」／「ＢＥＴ比表面積」）は、０．１５以上であることが好ましく、０．３０以上であることがより好ましく、また、０．６５以下であることが好ましく、０．５７以下であることがより好ましい。
　混合銀粉の「Ｉｇ－ｌｏｓｓ」／「ＢＥＴ比表面積」が０．１５以上であれば、銀粉が良好に分散できる。
　一方、混合銀粉の「Ｉｇ－ｌｏｓｓ」／「ＢＥＴ比表面積」が０．６５以下であれば、粒子間の不純物量を少なく抑えることができるため、加熱後の粒子間の抵抗が減少し、金属接合層の熱伝導率を向上できる。
　ここで、ＢＥＴ比表面積に対する強熱減量（Ｉｇ－ｌｏｓｓ）の比とは、単位を質量％としたときの銀粉中の強熱減量（Ｉｇ－ｌｏｓｓ）の値を、単位をｍ２／ｇとしたときの銀粉のＢＥＴ比表面積の値で除した値のことである。なお、本明細書において、「Ｉｇ－ｌｏｓｓ」／「ＢＥＴ比表面積」の単位の記載は省略しているが、単位は「質量％・ｇ／ｍ２」である。
　なお、本発明の混合銀粉は式（Ｉ）～（ＩＶ）の関係を満たすものであれば特に限定されないが、後述する第一の銀粉と第二の銀粉とを所定の割合で含む混合物であってもよい。
（混合銀粉の製造方法）
　本発明の混合銀粉の製造方法（以下、単に「製造方法」と称する場合がある。）は、第一の銀粉と第二の銀粉とを混合する、混合工程を含み、第一の銀粉及び第二の銀粉を、それぞれ、レーザー回折式粒度分布測定装置により湿式で測定して得られた、縦軸が体積分布比率及び横軸が粒子径の粒度分布において、第一の銀粉の最大となる体積分布比率のピークの粒子径ｄＳ１と、第二の銀粉の最大となる体積分布比率のピークの粒子径ｄＳ２との関係が、下記式（ｉ）及び式（ｉｉ）：
　　ｄＳ１＜ｄＳ２・・・（ｉ）
　　４．６μｍ≦ｄＳ２－ｄＳ１≦１６．０μｍ・・・（ｉｉ）
を満たし、
　第一の銀粉の累積９４％径Ｄ９４と、第二の銀粉の累積６％径Ｄ６との関係が、下記式（ｉｉｉ）：
　　第一銀粉のＤ９４≦第二銀粉のＤ６・・・（ｉｉｉ）
を満たす方法である。
　上記のような混合銀粉であれば、金属接合層に高い熱伝導率を付与可能な混合銀粉を得ることができる。
　また、上述した本発明の混合銀粉は、本発明の製造方法により得ることができる。
　なお、本発明の製造方法の混合工程において、第一の銀粉と第二の銀粉とを混合する手段は特に限定されず、例えば、ヘンシェル型ミキサー、サンプルミル等の撹拌機を用いて行うことができる。
　第一の銀粉及び第二の銀粉の粒度分布において、第二の銀粉の最大となる体積分布比率のピークの粒子径ｄＳ２と、第一の銀粉の最大となる体積分布比率のピークの粒子径ｄＳ１との差（ｄＳ２－ｄＳ１）は、４．６μｍ以上であり、６．０μｍ以上であることが好ましく、また、１６．０μｍ以下であり、１２．０μｍ以下であることが好ましい。
　第一の銀粉及び第二の銀粉の粒度分布において、第二の銀粉の累積６％径Ｄ６と、第一の銀粉の累積９４％径Ｄ９４との差（Ｄ６－Ｄ９４）は、０．０μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましく、また、３．０μｍ以下であることが好ましく、２．５μｍ以下であることがより好ましい。
　第一の銀粉と第二の銀粉の合計質量に対する第一の銀粉の質量割合は、１０％質量％以上であることが好ましく、２０％質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましい。
　第一の銀粉と第二の銀粉の合計質量に対する第一の銀粉の質量割合が上記範囲内であれば、粒子径の小さい微粒銀粉と大きいフレーク銀粉が一定数混ざっており、大きい粒子間の隙間に粒子径の小さい銀粒子が緻密に入り込むことができ、金属接合層の充填性が向上し、それぞれの銀粉の効果を発揮することができる。
　第一の銀粉の粒度分布において、ｄＳ１は、０．４μｍ以上であることが好ましく、０．７μｍ以上であることがより好ましく、また、１．５μｍ以下であることが好ましく、１．３μｍ以下であることがより好ましい。
　第一の銀粉の粒度分布において、第一の銀粉の最大となる体積分布比率のピークの体積分布比率は、４．０％以上であることが好ましく、５．０％以上であることがより好ましく、上限に関しては特に制限されない。
　第一の銀粉の形状は特に限定されないが、球状であることが好ましい。即ち、第一の銀粉は球状銀粉であることが好ましい。
　第一の銀粉のＤ１０は、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることがより好ましく、また、０．７μｍ以下であることが好ましく、０．４μｍ以下であることがより好ましい。
　第一の銀粉のＤ５０は、０．５μｍ以上であることが好ましく、０．６μｍ以上であることがより好ましく、１．５μｍ以下であることが好ましく、１．２μｍ以下であることがより好ましい。
　第一の銀粉のＤ９０は、０．８μｍ以上であることが好ましく、１．２μｍ以上であることがより好ましく、また、１．９μｍ以下であることが好ましく、１．６μｍ以下であることがより好ましい。
　第一の銀粉のＤ９４は、０．９μｍ以上であることが好ましく、１．３μｍ以上であることがより好ましく、また、２．０μｍ以下であることが好ましく、１．８μｍ以下であることがより好ましい。
　第一の銀粉のＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、Ｄ９４の値が上記範囲であれば、焼結性が悪化することなく、大きい粒子間の隙間に緻密に入り込むことができる。
　第一の銀粉のタップ密度は、２．０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、３．５ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、また、７．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、６．０ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。
　第一の銀粉のタップ密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上であれば、金属接合層の充填性を向上できる。
　一方、第一の銀粉のタップ密度が７．０ｇ／ｃｍ３以上であれば、充填性が高すぎて、接合材が硬く脆くなり、熱応力などによる反りによりクラック等が発生する恐れがある。
　第一の銀粉のＢＥＴ比表面積は、０．６ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、０．８ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、また、２．２ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１．８ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
　ＢＥＴ比表面積が０．６ｍ２／ｇ以上であれば、焼結性を向上できる。
　一方、ＢＥＴ比表面積が２．２ｍ２／ｇ以下であれば、混合銀粉を含有した金属接合層を形成するペーストの粘度を良好に保つことができる。
　第一の銀粉において、ＢＥＴ比表面積に対する強熱減量（Ｉｇ－ｌｏｓｓ）の比（「Ｉｇ－ｌｏｓｓ」／「ＢＥＴ比表面積」）は、０．１５以上であることが好ましく、０．２０以上であることがより好ましく、また、０．６５以下であることが好ましく、０．５７以下であることがより好ましい。
　第一の銀粉の「Ｉｇ－ｌｏｓｓ」／「ＢＥＴ比表面積」が０．１５以上であれば、銀粉の分散性を向上できる。
　一方、第一の銀粉の「Ｉｇ－ｌｏｓｓ」／「ＢＥＴ比表面積」が０．６５以下であれば、粒子間の不純物を少なく抑えることができるため、加熱後の粒子間の抵抗が減少し、金属接合層の熱伝導率を向上できる。
　第二の銀粉の粒度分布において、ｄＳ２は、５．０μｍ以上であることが好ましく、７．０μｍ以上であることがより好ましく、また、１７．５μｍ以下であることが好ましく、１６．０μｍ以下であることがより好ましい。
　第二の銀粉の粒度分布において、第二の銀粉の最大となる体積分布比率のピークの体積分布比率は、４．０％以上であることが好ましく、５．０％以上であることがより好ましく、上限に関しては特に制限されない。
　第二の銀粉の形状は特に限定されないが、フレーク状であることが好ましい。即ち、第一の銀粉はフレーク状銀粉であることが好ましい。
　ここで、第二の銀粉がフレーク状銀粉である場合、フレーク状銀粉のアスペクト比は、３以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましく、また、４０以下であることが好ましく、３０以下であることがより好ましい。
　フレーク状銀粉のアスペクト比が３以上であれば、個々の銀粒子の平面部分が十分に存在しており、粒子同士の接触面積を確保できる。
　一方、フレーク状銀粉のアスペクト比が４０以下であれば、金属接合層の良好な充填性を確保できる。
　第二の銀粉のＤ６は、１．０μｍ以上であることが好ましく、１．４μｍ以上であることがより好ましく、また、５．０μｍ以下であることが好ましく、４．０μｍ以下であることがより好ましい。
　第二の銀粉のＤ１０は、１．５μｍ以上であることが好ましく、２．０μｍ以上であることがより好ましく、また、７．０μｍ以下であることが好ましく、５．０μｍ以下であることがより好ましい。
　第二の銀粉のＤ５０は、５．０μｍ以上であることが好ましく、６．０μｍ以上であることがより好ましく、１７．５μｍ以下であることが好ましく、１３．０μｍ以下であることがより好ましい。
　第二の銀粉のＤ９０は、８．０μｍ以上であることが好ましく、１２．０μｍ以上であることがより好ましく、また、２５．０μｍ以下であることが好ましく、２２．０μｍ以下であることがより好ましい。
　第二の銀粉のＤ６、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０が上記範囲内であれば、フレーク化されていない銀粉が少なく、且つ、過度にフレーク化された粒子が少ないため、第一の銀粉との混合の相性が良く、金属接合層の充填性を向上できる。
　第二の銀粉のタップ密度は、２．０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、４．０ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、また、７．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、６．５ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。
　第二の銀粉のタップ密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上であれば、過度にフレーク化された粒子が少なく、金属接合層の充填性を向上できる。
　一方、第二の銀粉のタップ密度が７．０ｇ／ｃｍ３以下であれば、粒子の平らな面が十分に存在しており、粒子同士の接触面積を確保できる。
　第二の銀粉のＢＥＴ比表面積は、０．２ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、０．２５ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、また、２．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１．２ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
　ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ２／ｇ以上であれば、粒子の平らな面が十分に存在しており、接触面積を確保できる。
　一方、ＢＥＴ比表面積が２．０ｍ２／ｇ以下であれば、過度にフレーク化された粒子や微粒子が少なく、大きいフレーク銀粉の効果を向上できる。
　第二の銀粉において、ＢＥＴ比表面積に対する強熱減量（Ｉｇ－ｌｏｓｓ）の比（「Ｉｇ－ｌｏｓｓ」／「ＢＥＴ比表面積」）は、０．１５以上であることが好ましく、０．２０以上であることがより好ましく、また、０．６５以下であることが好ましく、０．５７以下であることがより好ましい。
　第二の銀粉の「Ｉｇ－ｌｏｓｓ」／「ＢＥＴ比表面積」が０．１５以上であれば、銀粉の分散性を向上できる。
　一方、第二の銀粉の「Ｉｇ－ｌｏｓｓ」／「ＢＥＴ比表面積」が０．６５以下であれば、粒子間の不純物を少なく抑えることができるため、加熱後の粒子間の抵抗が減少し、金属接合層の熱伝導率を向上できる。
　一実施形態において、第一の銀粉は球状銀粉であり、第二の銀粉はフレーク状銀粉であることが好ましい。
　第一の銀粉は球状銀粉であり、第二の銀粉はフレーク状銀粉であれば、小さい球状銀粉が大きいフレーク状銀粒子間で緻密に入り込むことができ、金属接合層において、粒子径の大きいフレーク状銀粒子間の導電パスを増やす働きを果たし、フレーク状銀粉の粒子数低減効果と平らな面を有するフレーク状銀粒子同士の接触面積を増やす効果を得ることができる。
　一実施形態において、第一の銀粉は球状銀粉であり、第二の銀粉はフレーク状銀粉である場合、球状銀粉は、累積５０％径Ｄ５０が０．５μｍ以上１．５μｍ以下であり、タップ密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上であり、ＢＥＴ比表面積が０．６ｍ２／ｇ以上２．２ｍ２／ｇ以下であり、フレーク状銀粉は、累積５０％径Ｄ５０が５．０μｍ以上１７．５μｍ以下又は１６μｍ以下であり、タップ密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上であり、ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ２／ｇ以上２．０ｍ２／ｇ以下であり、アスペクト比が３以上であることが好ましい。
　球状銀粉及びフレーク状銀粉が上記特性を有するものであれば、粒子径が小さく焼結性が高い微粒の球状銀粒子が、粒子径の大きいフレーク状銀粒子間の隙間に入り込みやすくなり、金属接合層において、粒子径の大きいフレーク状銀粒子間の導電パスを増やす働きを果たし、フレーク状銀粉の粒子数低減効果と平らな面を有するフレーク状銀粒子同士の接触面積を増やす効果を得ることができる。
　なお、第一の銀粉及び第二の銀粉は、特に限定されず、従来公知の方法により製造できる。
（接合用金属ペースト）
　本発明の接合用金属ペーストは、上述した本発明の混合銀粉を含む。本発明の接合用金属ペーストは、本発明の混合銀粉を含むため、金属接合層に高い熱伝導率を付与できる。
　なお、接合用金属ペーストは、通常、溶剤を含む。溶剤としては、特に限定されず、例えば、水、モノアルコール、ポリオール、エーテル化合物、グリコールエーテルアセテート、含窒素環状化合物、エステル化合物等が挙げられる。
　モノアルコールとしては、例えば、１－オクタノール、ターピネオール、テキサノール、フェノキシプロパノール、１－デカノール、１－ドデカノール、１－テトラデカノール、テルソルブＭＴＰＨ（日本テルペン化学株式会社製）、ジヒドロターピニルオキシエタノール（日本テルペン化学株式会社製）、テルソルブＴＯＥ－１００（日本テルペン化学株式会社製）、テルソルブＤＴＯ－２１０（日本テルペン化学株式会社製）等が挙げられる。
　ポリオールとしては、例えば、３－メチル－１，３－ブタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール（オクタンジオール）、ヘキシルジグリコール、２－エチルヘキシルグリコール、ジブチルジグリコール、グリセリン、ジヒドロキシターピネオール、３－メチルブタン－１，２，３－トリオール（イソプレントリオールＡ（ＩＰＴＬ－Ａ）、日本テルペン化学株式会社製）、２－メチルブタン－１，２，４－トリオール（イソプレントリオールＢ（ＩＰＴＬ－Ｂ）、日本テルペン化学株式会社製）等が挙げられる。
　エーテル化合物としては、例えば、ブチルカルビトール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ターピニルメチルエーテル（日本テルペン化学株式会社製）、ジヒドロターピニルメチルエーテル（日本テルペン化学株式会社製）等が挙げられる。
　グリコールエーテルアセテートとしては、例えば、ブチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。
　含窒素環状化合物としては、例えば、１－メチルピロリジノン、ピリジン等が挙げられる。
　エステル化合物としては、例えば、γ―ブチロラクトン、メトキシブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、乳酸エチル、３－ヒドロキシ－３－メチルブチルアセテート、ジヒドロターピニルアセテート、テルソルブＩＰＧ－２Ａｃ（日本テルペン化学株式会社製）、テルソルブＴＨＡ－９０（日本テルペン化学株式会社製）、テルソルブＴＨＡ－７０（日本テルペン化学株式会社製）等が挙げられる。
　上記で列挙した溶剤は、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
　なお、ＢＥＴ比表面積、粒度分布、強熱減量（Ｉｇ－ｌｏｓｓ）、タップ密度、平均アスペクト比は、先に述べた手法で測定又は算出した。
（フレーク状銀粉Ａの準備）
　まず、銀イオン水溶液として銀を６８．８ｋｇ含む硝酸銀水溶液２９２２ｋｇに、２６ｗｔ％のアンモニア水溶液１６７.１ｋｇを加えて、銀アンミン錯体水溶液を生成した。更に、この銀アンミン錯体水溶液に対して還元剤として６ｗｔ％ヒドラジン水溶液２６６ｋｇを加えて第一液を得た。還元剤の添加速度は、８０Ｌ／ｍｉｎとした。第一液は、銀粒子を含むスラリー状であった。
　第一液をろ過、水洗した後、乾燥させて、プレ銀粉を得た。このプレ銀粉は、粒の揃った銀粒子が凝集した状態で構成されている。
　上記プレ銀粉１５．５ｋｇをヘンシェル型ミキサー（三井鉱山（株）製、ＦＭミキサ、型式ＦＭ７５型、ＳＯ型撹拌羽根使用）に投入し、９００ｒｐｍで１分間攪拌したのち、滑剤としてパルミチン酸を４９．６ｇ（プレ銀粉の重量に対して０．３２ｗｔ％（パルミチン酸４９．６ｇ／プレ銀粉１５５００ｇ×１００で計算））を投入して、撹拌羽の回転数２６００ｒｐｍで２０分間混合撹拌した（滑剤混合工程）。本工程を複数バッチ行って、銀粒子表面に滑剤を分散させた滑剤処理済み銀粉を得た。
　得られた滑剤処理済み銀粉３１ｋｇを、ＳＵＳボール（直径１．６ｍｍ）３１３．２ｋｇとともに、内径６０ｃｍ、長さ４０ｃｍの転動ボールミルに入れて、回転数２１ｒｐｍ、処理時間７時間の条件でフレーク化処理を実施した。処理後のボールとフレーク化処理済み銀粉は振動篩を用いて分離した。
　フレーク化処理済み銀粉３０ｋｇを、２８℃以上に調整した約３５Ｌのネオエタノールに投入し、３０分間撹拌したのち、加圧ろ過器にて固液分離した後、乾燥させた。乾燥後のフレーク化処理済み銀粉１４ｋｇをヘンシェル型ミキサー（三井鉱山（株）製、ＦＭミキサ、型式ＦＭ７５型、ＳＯ型撹拌羽根使用）に投入し、９００ｒｐｍで１分間攪拌したのち、２６００ｒｐｍで１５分間解砕した。更に、解砕処理済み銀粉から粗粒を除去するため、乾式篩装置（フロイント・ターボ株式会社製、ＴＳ１２５×２００型／目開き２４μｍスクリーン）でふるい分け、フレーク状銀粉Ａを得た。フレーク状銀粉Ａの各種測定結果を表１に示す。また、図７にフレーク状銀粉ＡのＳＥＭ写真（２０００倍）を示す。
（フレーク状銀粉Ｂの準備）
　フレーク状銀粉Ｂとして、ＤＯＷＡエレクトロニクス製のＦＡ－Ｓ－１０を準備した。フレーク状銀粉Ｂの各種測定結果を表１に示す。また、図８にフレーク状銀粉ＢのＳＥＭ写真（２０００倍）を示す。
（フレーク状銀粉Ｃの準備）
　フレーク状銀粉Ｃとして、ＤＯＷＡエレクトロニクス製のＦＡ－Ｓ－１８を準備した。フレーク状銀粉Ｃの各種測定結果を表１に示す。また、図９にフレーク状銀粉ＣのＳＥＭ写真（２０００倍）を示す。
（フレーク状銀粉Ｄの準備）
　まず、銀イオン水溶液として銀を６８．８ｋｇ含む硝酸銀水溶液２９２２ｋｇに、２６ｗｔ％のアンモニア水溶液１６７.１ｋｇを加えて、銀アンミン錯体水溶液を生成した。更に、この銀アンミン錯体水溶液に対して還元剤として６ｗｔ％ヒドラジン水溶液２６６ｋｇを加えて第一液を得た。還元剤の添加速度は、８０Ｌ／ｍｉｎとした。第一液は、銀粒子を含むスラリー状であった。
　還元剤添加終了時から５分経過後に、表面処理剤としてオレイン酸を６８．８ｇ（銀アンミン錯体水溶液に含まれる銀の重量に対して０．１ｗｔ％（オレイン酸６８．８ｇ／銀６８８００ｇ×１００で計算））を加えた。表面処理剤の添加後、５分間撹拌し、第二液を得た。第二液は、スラリー状であった。
　第二液をろ過、水洗した後、乾燥させて、プレ銀粉を得た。このプレ銀粉は、粒の揃った銀粒子が凝集した状態で構成されている。
　上記プレ銀粉１６．２５ｋｇをヘンシェル型ミキサー（三井鉱山（株）製、ＦＭミキサ、型式ＦＭ７５型、ＳＯ型撹拌羽根使用）に投入し、９００ｒｐｍで１分間攪拌したのち、滑剤としてオレイン酸を３７．４ｇ（プレ銀粉の重量に対して０．２３ｗｔ％（オレイン酸３７．４ｇ／プレ銀粉１６２５０ｇ×１００で計算））を投入して、撹拌羽の回転数２６００ｒｐｍで２０分間混合撹拌した（滑剤混合工程）。本工程を複数バッチ行って、銀粒子表面に滑剤を分散させた滑剤処理済み銀粉を得た。
　上記滑剤処理済み銀粉を３２ｋｇとＳＵＳボール（直径１．６ｍｍ)２５６ｋｇとを、振動ミル（中央化工機株式会社製、ＦＶＲ－２０型）に投入し、フレーク化処理として振動数７８０ｖｐｍにて１３５分間処理し、滑剤処理済み銀粉をフレーク化してフレーク化処理済み銀粉を得た。フレーク化処理済み銀粉はＳＵＳボールと分離した後、上記のヘンシェル型ミキサーにて、２６００ｒｐｍで２５分間撹拌し、解砕した。更に、解砕処理済み銀粉から粗粒を除去するため、乾式篩装置（フロイント・ターボ株式会社製、ＴＳ１２５×２００型／目開き２７μｍスクリーン）でふるい分け、フレーク状銀粉Ｄ（篩後の解砕処理済み銀粉）を得た。フレーク状銀粉Ｄの各種測定結果を表１に示す。また、図１０にフレーク状銀粉ＤのＳＥＭ写真（２０００倍）を示す。
（フレーク状銀粉Ｅの準備）
　銀を６４．８ｋｇ含む硝酸銀水溶液２４１１ｋｇに、２６．２８ｗｔ％アンモニア水溶液１２２．１ｋｇを加えて、銀アンミン錯体水溶液を生成した。更に、生成した銀アンミン錯体水溶液に３１．１５ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液６ｋｇを添加し、引き続いて還元剤として、３７ｗｔ％ホルマリン水溶液１５８．４ｋｇを添加した。
　還元剤添加終了後に、表面処理剤としてセロゾール９２０（中京油脂株式会社製、ステアリン酸１５．５ｗｔ％含有）３６０ｇ（銀アンミン錯体水溶液に含まれる銀の重量に対して０．５６ｗｔ（ステアリン酸量に換算して０．０９ｗｔ％））を加え、プレ銀粉を含むスラリーを生成した。
　第二液をろ過、水洗した後、乾燥させて、プレ銀粉を得た。このプレ銀粉は、粒の揃った銀粒子が凝集した状態で構成されている。
　上記プレ銀粉を３２．２ｋｇ計量し、ヘンシェル型ミキサー（三井鉱山（株）製、ＦＭミキサ、型式ＦＭ７５型、ＳＯ型撹拌羽根使用）に投入して、撹拌羽根の回転数を１２００ｒｐｍとして１分間撹拌して解砕した後、滑剤としてステアリン酸を６４．４ｇ（プレ銀粉の重量に対して０．２ｗｔ％）添加し、更に、撹拌羽根の回転数を１２００ｒｐｍとして２０分間撹拌した。これにより、銀粒子表面に滑剤を分散させた滑剤処理済み銀粉を得た。
　上記滑剤処理済み銀粉を３２ｋｇとＳＵＳボール（直径１．６ｍｍ)２５６ｋｇとを、振動ミル（中央化工機株式会社製、ＦＶＲ－２０型）に投入し、フレーク化処理として振動数１４４２ｖｐｍにて６０分間処理し、滑剤処理済み銀粉をフレーク化してフレーク化処理済み銀粉を得た。更に、粗粒を除去するため、乾式篩装置（フロイント・ターボ株式会社製、ＴＳ１２５×２００型／目開き２７μｍスクリーン）でふるい分け、フレーク状銀粉Ｅ（篩後のフレーク化処理済み銀粉）を得た。フレーク状銀粉Ｅの各種測定結果を表１に示す。また、図１１にフレーク状銀粉ＥのＳＥＭ写真（２０００倍）を示す。
（球状銀粉Ａの準備）
　銀を５１．７８ｇ含有する硝酸銀水溶液３６１８．２ｇに、濃度２８質量％の工業用アンモニア水１５７．４６ｇ加えて、銀アンミン錯体水溶液を得た。この銀アンミン錯体水溶液に、濃度２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液９．６０ｇを加え、液温を２５℃に調整した後に、攪拌しながら、還元剤として７．３質量％のヒドラジン水溶液１４０．４２ｇを加え、銀粒子を含むスラリーを得た。
　得られた銀粒子を含むスラリーに対し、３．５４質量％オレイン酸エタノール溶液５．９３ｇを加えて攪拌した。
　攪拌を止めて銀粒子を沈降させ、この銀粒子が沈殿した液をろ過し、通水後の液の電気伝導度が０．５ｍＳ／ｍ以下になるまで水洗し、７３℃で真空乾燥させた。
　上記の工程を３回繰り返して得られた銀粉をサンプルミル（協立理工株式会社製、ＳＫ―Ｍ１０）を用いて、銀粉１２０ｇを仕込み９０秒で２回解砕し、球状銀粉Ａを得た。球状銀粉Ａの各種測定結果を表１に示す。また、図１２に球状銀粉ＡのＳＥＭ写真（２０００倍）を示し、図１３に球状銀粉ＡのＳＥＭ写真（２００００倍）を示す。
（球状銀粉Ｂの準備）
　銀を５８．９１ｇ含有する硝酸銀水溶液３７９０．３ｇに、濃度２８質量％の工業用アンモニア水１２８．２ｇを加えて、銀アンミン錯体水溶液を得た。この銀アンミン錯体水溶液に、濃度８０質量％の硝酸水溶液９．４３ｇを加え、更に、５質量％のポリエチレンイミン６００（ＰＥＩ６００）水溶液０．６１９ｇを加え、液温を３５℃に調整した後に、攪拌しながら還元剤として２．５質量％のヒドラジン水溶液３３８．０ｇを加え、銀粒子を含むスラリーを得た。
　得られた銀粒子を含むスラリーに対して、１．５５質量％ステアリン酸エマルション溶液４．９４ｇを加えて攪拌した。
　攪拌を止めて銀粒子を沈降させ、この銀粒子が沈殿した液をろ過し、通水後の液の電気伝導度が０．５ｍＳ／ｍ以下になるまで水洗し、７３℃で真空乾燥させた。
　上記の工程を３回繰り返して得られた銀粉をサンプルミル（協立理工株式会社製、ＳＫ―Ｍ１０）を用いて、銀粉１２０ｇを仕込み９０秒で２回解砕し、球状銀粉Ｂを得た。球状銀粉Ｂの各種測定結果を表１に示す。また、図１４に球状銀粉ＢのＳＥＭ写真（２０００倍）を示す。
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（実施例１）
　第一の銀粉に相当する球状銀粉Ａと、第二の銀粉に相当するフレーク状銀粉Ａとを、質量比で５０：５０（第一の銀粉：第二の銀粉）、総量２４．８ｋｇになるようにしてヘンシェル型ミキサー（三井鉱山（株）製、ＦＭミキサ、型式ＦＭ７５型、ＳＯ型撹拌羽根使用）に投入し、９００ｒｐｍで１分間、１５００ｒｐｍで２５分間混合撹拌した後、粗粒を除去するため、乾式篩装置（フロイント・ターボ株式会社製、ＴＳ１２５×２００型／目開き３３μｍスクリーン）でふるい分け、実施例１に係る銀粉（混合銀粉）を得た。なお、第二の銀粉に相当するフレーク状銀粉ＡのｄＳ２と、第一の銀粉に相当する球状銀粉ＡのｄＳ１との差（ｄＳ２－ｄＳ１）は７．７μｍである。第一の銀粉及び第二の銀粉等の詳細を表２に示す。
　実施例１に係る銀粉を用いて各種測定を行った。結果を表３に示す。また、図２に実施例１に係る銀粉の粒度分布を示し、図１５に実施例１に係る銀粉のＳＥＭ写真（２０００倍）を示す。
（熱伝導率）
＜評価膜の形成＞
　実施例１に係る銀粉２７．９ｇと、溶剤としての１－オクタノール（富士フィルム和光純薬株式会社製）２．１ｇを３０ｍＬのプラツボに仕込み、プロペラレス自公転式撹拌脱泡装置（株式会社ＥＭＥ製、Ｖ－ｍｉｎｉ３００）を用いて、公転回転数１，４００ｒｐｍで３０秒間の混練を４回実施して、評価膜形成用ペースト（接合用金属ペースト）を得た。この評価膜形成用ペーストをアルミナ基板上に、版厚５０μｍ、１０．５ｍｍ×１０．５ｍｍのメタルマスクとスキージを用いて塗膜を形成した。塗膜したアルミナ基板を、焼成炉に入れ、無加圧焼成にて評価膜を形成した。無加圧焼成は、窒素雰囲気で、２５０℃まで３．７５℃／ｍｉｎで昇温させ、温度２５０℃に到達してから、１時間保持させて実施した。
＜評価膜の厚膜測定＞
　得られた各評価膜を、表面粗さ計（株式会社東京精密製、ＳＵＲＦＣＯＭ　４８０Ｂ－１２）を用いて、アルミナ基板上で膜を印刷していない部分と評価膜の部分との段差を測定することにより、評価膜の平均厚みを測定した。
＜評価膜の熱伝導率の測定＞
　得られた各評価膜を、室温２５℃の条件で四探針方式測定器（三菱ケミカルアナリテック株式会社製、ＬｏｒｅｓｔａーＧＸ　ＭＣＰ－Ｔ７００）を用いて体積抵抗率を測定し、体積抵抗率と温度から、ウィーデマン・フランツの法則を用いて、熱伝導率を算出した。結果を表３に示す。なお、ウィーデマン・フランツの法則は、下記式のように示される。
　　Ｋ／σ＝ＬＴ・・・（１）
　ここで、式（１）中、Ｋは熱伝導率［Ｗ／Ｋ・ｍ］を表し、σは導電率［Ｓ／ｍ］を表し、Ｌはローレンツ数（２．４４×１０－８［ＷΩ／Ｋ２］）を表し、Ｔは温度［Ｋ］を表す。また、導電率σは「１／ρ」で求めることができ、ρは体積抵抗率［Ω・ｍ］を表す。
（接合強度）
＜評価用接合層の作製＞
　エタノールで脱脂した後に１０％硫酸で処理した１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの大きさの銅板と、裏面電極にＡｕを有する２ｍｍ×２ｍｍ×０．３ｍｍの大きさのＳｉチップを用意した。次に、銅板上に厚さ５０μｍのメタルマスクを配置し、上記の接合用金属ペーストを２ｍｍ×２ｍｍの大きさで印刷した。次に、銅板上に塗布された接合材上にＳｉチップを配置し、接合材とＳｉチップの間の厚さが１３μｍになるように調整した。次に、焼成炉により窒素雰囲気中において２５℃から昇温速度３．７５℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温させ、２５０℃で６０分間保持する本焼成を行って、銀ペースト中の銀を焼結させて銀接合層を形成し、この銀接合層によってＳｉチップを銅板に接合した。
＜シア強度評価＞
　ボンドテスターＳＥＲＩＥＳ４０００Ｐｌｕｓ（Ｎｏｒｄｓｏｎ　Ｄａｇｅ社製）を用い、図１に示すようにして、上記で得られた試験片のシア強度を測定した。
　具体的には、試験片は、銅基板３と、その上に形成された銀接合層２と、その上に形成され銀接合層２により銅基板３と接合しているＳｉ素子１とからなる。このＳｉ素子１の側面から、シアツール４で５ｍｍ／ｍｉｎに設定して銅基板３の水平方向に力をかけ、破断したときの力をＳｉ素子の底面の面積で割って、試験片のシア強度を求め、該シア強度を銀接合層の接合強度とした。なお、銅基板３から高さ５０μｍの位置に、シアツール４の下端が当たるようにして上記試験を行った。
　接合強度については、代表例として実施例１及び後述の比較例１、２に対して評価を行った。結果を表３に示す。
（実施例２）
　第一の銀粉と第二の銀粉との質量比を３０：７０（第一の銀粉：第二の銀粉）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２に係る銀粉（混合銀粉）を得た。第一の銀粉及び第二の銀粉等の詳細を表２に示す。
　実施例２に係る銀粉を用いて各種測定及び評価を行った。結果を表３に示す。また、図３に実施例２に係る銀粉の粒度分布を示し、図１６に実施例２に係る銀粉のＳＥＭ写真（２０００倍）を示す。
（実施例３）
　第一の銀粉に相当する球状銀粉Ａと、第二の銀粉に相当するフレーク状銀粉Ａとを、質量比で７０：３０（第一の銀粉：第二の銀粉）、総量１２０ｇになるようにしてサンプルミル（協立理工（株）製、ＳＫ－Ｍ１０）で１．５分間混合撹拌した後、粗粒を除去するため、目開き４０μｍのふるいで分け、実施例３に係る銀粉（混合銀粉）を得た。第一の銀粉及び第二の銀粉等の詳細を表２に示す。
　実施例３に係る銀粉を用いて各種測定及び評価を行った。結果を表３に示す。また、図４に実施例３に係る銀粉の粒度分布を示し、図１７に実施例３に係る銀粉のＳＥＭ写真（２０００倍）を示す。
（実施例４）
　第一の銀粉と第二の銀粉との質量比を２０：８０（第一の銀粉：第二の銀粉）に変更したこと以外は、実施例３と同様にして実施例４に係る銀粉（混合銀粉）を得た。第一の銀粉及び第二の銀粉等の詳細を表２に示す。
　実施例４に係る銀粉を用いて各種測定及び評価を行った。結果を表３に示す。また、図５に実施例４に係る銀粉の粒度分布を示し、図１８に実施例４に係る銀粉のＳＥＭ写真（２０００倍）を示す。
（実施例５）
　第一の銀粉と第二の銀粉との質量比を８０：２０（第一の銀粉：第二の銀粉）に変更したこと以外は、実施例３と同様にして実施例５に係る銀粉（混合銀粉）を得た。第一の銀粉及び第二の銀粉等の詳細を表２に示す。
　実施例５に係る銀粉を用いて各種測定及び評価を行った。結果を表３に示す。また、図６に実施例５に係る銀粉の粒度分布を示し、図１９に実施例５に係る銀粉のＳＥＭ写真（２０００倍）を示す。
（比較例１）
　フレーク状銀粉Ａのみを用いて各種測定及び評価を行った。第一の銀粉及び第二の銀粉等の詳細を表２に示し、各種測定及び評価の結果を表３に示す。また、図２４に比較例１に係る銀粉の粒度分布を示す。
（比較例２）
　フレーク状銀粉Ｂのみを用いて各種測定及び評価を行った。第一の銀粉及び第二の銀粉等の詳細を表２に示し、各種測定及び評価の結果を表３に示す。また、図２５に比較例２に係る銀粉の粒度分布を示す。
（比較例３）
　球状銀粉Ａのみを用いて各種測定及び評価を行った。第一の銀粉及び第二の銀粉等の詳細を表２に示し、各種測定及び評価の結果を表３に示す。また、図２６に比較例３に係る銀粉の粒度分布を示す。
（比較例４）
　第一の銀粉に相当する球状銀粉Ａと、第二の銀粉に相当するフレーク状銀粉Ｂとを、質量比で２０：８０（第一の銀粉：第二の銀粉）、総量５０ｇになるようにしてコーヒーミル(メリタジャパン（株）製、メリタ電動コーヒーミルＥＣＧ－６２）で４０秒間混合撹拌し、比較例４に係る銀粉（混合銀粉）を得た。なお、第二の銀粉に相当するフレーク状銀粉ＢのｄＳ２と、第一の銀粉に相当する球状銀粉ＡのｄＳ１との差（ｄＳ２－ｄＳ１）は２．２μｍである。第一の銀粉及び第二の銀粉等の詳細を表２に示す。
　比較例４に係る銀粉を用いて各種測定及び評価を行った。結果を表３に示す。また、図２０に比較例４に係る銀粉のＳＥＭ写真（２０００倍）を示し、図２７に比較例４に係る銀粉の粒度分布を示す。
（比較例５）
　第一の銀粉に相当する球状銀粉Ａと、第二の銀粉に相当するフレーク状銀粉Ｃとを、質量比で３０：７０（第一の銀粉：第二の銀粉）、総量５０ｇになるようにしてコーヒーミル（メリタジャパン（株）製、メリタ電動コーヒーミルＥＣＧ－６２）で４０秒間混合撹拌し、比較例５に係る銀粉（混合銀粉）を得た。なお、第二の銀粉に相当するフレーク状銀粉ＣのｄＳ２と、第一の銀粉に相当する球状銀粉ＡのｄＳ１との差（ｄＳ２－ｄＳ１）は４．２μｍである。第一の銀粉及び第二の銀粉等の詳細を表２に示す。
　比較例５に係る銀粉を用いて各種測定及び評価を行った。結果を表３に示す。また、図２１に比較例５に係る銀粉のＳＥＭ写真（２０００倍）を示し、図２８に比較例５に係る銀粉の粒度分布を示す。
（比較例６）
　第一の銀粉に相当する球状銀粉Ｂと、第二の銀粉に相当するフレーク状銀粉Ｄとを、質量比で３０：７０（第一の銀粉：第二の銀粉）、総量１２０ｇになるようにしてサンプルミル（協立理工（株）製、ＳＫ－Ｍ１０）で１．５分間混合撹拌した後、粗粒を除去するため、目開き４０μｍのふるいで分け、比較例６に係る銀粉（混合銀粉）を得た。なお、第二の銀粉に相当するフレーク状銀粉ＤのｄＳ２と、第一の銀粉に相当する球状銀粉ＢのｄＳ１との差（ｄＳ２－ｄＳ１）は０．０μｍである。第一の銀粉及び第二の銀粉等の詳細を表２に示す。
　比較例６に係る銀粉を用いて各種測定及び評価を行った。結果を表３に示す。また、図２２に比較例６に係る銀粉のＳＥＭ写真（２０００倍）を示し、図２９に比較例６に係る銀粉の粒度分布を示す。
（比較例７）
　第一の銀粉に相当する球状銀粉Ｂと、第二の銀粉に相当するフレーク状銀粉Ｅとを、質量比で３０：７０（第一の銀粉：第二の銀粉）、総量１２０ｇになるようにしてサンプルミル（協立理工（株）製、ＳＫ－Ｍ１０）で１．５分間混合撹拌した後、粗粒を除去するため、目開き４０μｍのふるいで分け、比較例６に係る銀粉（混合銀粉）を得た。なお、第二の銀粉に相当するフレーク状銀粉ＥのｄＳ２と、第一銀粉に相当する球状銀粉ＢのｄＳ１との差（ｄＳ２－ｄＳ１）は０．９μｍである。第一の銀粉及び第二の銀粉等の詳細を表２に示す。
　比較例６に係る銀粉を用いて各種測定及び評価を行った。結果を表３に示す。また、図２３に比較例７に係る銀粉のＳＥＭ写真（２０００倍）を示し、図３０に比較例７に係る銀粉の粒度分布を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３からも明らかなように、粒度分布において、体積分布比率が１％以上である、第一のピーク及び第二のピークを含み、第一のピークの粒子径ｄＭ１と、第二のピークの粒子径ｄＭ２との関係が、下記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）：
　　ｄＭ１＜ｄＭ２・・・（Ｉ）
　　４．５μｍ≦ｄＭ２－ｄＭ１≦１６．０μｍ・・・（ＩＩ）
を満たし、
　第一のピーク及び第二のピークのうち、体積分布比率が小さい方のピークの体積分布比率Ａと、第一のピークと第二のピークとの間の体積分布比率が最小となる体積分布比率Ｂとの関係が、下記式（ＩＩＩ）又は式（ＩＶ）：
　　１．２≦Ａ／Ｂ・・・（ＩＩＩ）
　　０＝Ｂ／Ａ・・・（ＩＶ）
を満たす、実施例１～５の銀粉（混合銀粉）は、金属接合層に高い熱伝導率を付与できることが分かる。
　また、表３からも明らかなように、第一の銀粉と第二の銀粉とを混合する、混合工程を含む、混合銀粉の製造方法であって、第一の銀粉及び第二の銀粉の粒度分布において、第一の銀粉の最大となる体積分布比率のピークの粒子径ｄＳ１と、第二の銀粉の最大となる体積分布比率のピークの粒子径ｄＳ２との関係が、下記式（ｉ）及び式（ｉｉ）：
　　ｄＳ１＜ｄＳ２・・・（ｉ）
　　４．６μｍ≦ｄＳ２－ｄＳ１≦１６．０μｍ・・・（ｉｉ）
を満たし、
　第一の銀粉の累積９４％径Ｄ９４と、第二の銀粉の累積６％径Ｄ６との関係が、下記式（ｉｉｉ）：
　　Ｄ９４＜Ｄ６・・・（ｉｉｉ）
を満たす、実施例１～５の製造方法によれば、金属接合層に高い熱伝導率を付与可能な混合銀粉を得ることができることが分かる。
　本発明によれば、金属接合層に高い熱伝導率を付与可能な混合銀粉及びその製造方法、並びにこの混合銀粉を含む接合用金属ペーストを提供できる。
　１　Ｓｉ素子
　２　銀接合層
　３　同基板
　４　シアツール

Claims (9)

  1. 　レーザー回折式粒度分布測定装置により湿式で測定して得られた、縦軸が体積分布比率（割合）及び横軸が粒子径の粒度分布において、
    　体積分布比率が１％以上である、第一のピーク及び第二のピークを含み、
    　前記第一のピークの粒子径ｄＭ１と、前記第二のピークの粒子径ｄＭ２との関係が、下記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）：
    　　ｄＭ１＜ｄＭ２・・・（Ｉ）
    　　４．５μｍ≦ｄＭ２－ｄＭ１≦１６．０μｍ・・・（ＩＩ）
    を満たし、
    　前記第一のピーク及び前記第二のピークのうち、体積分布比率が小さい方のピークの体積分布比率Ａと、前記第一のピークと前記第二のピークとの間の体積分布比率が最小となる体積分布比率Ｂとの関係が、下記式（ＩＩＩ）又は式（ＩＶ）：
    　　１．２≦Ａ／Ｂ・・・（ＩＩＩ）
    　　０＝Ｂ／Ａ・・・（ＩＶ）
    を満たす、混合銀粉。
  2. 　前記第一のピークの体積分布比率の５０％超が球状銀粉由来であり、前記第二のピークの体積分布比率の５０％超がフレーク状銀粉由来である、請求項１に記載の混合銀粉。
  3. 　前記ｄＭ１が０．５μｍ以上１．５μｍ以下であり、
    　前記ｄＭ２が５．０μｍ以上１７．５μｍ以下である、請求項１に記載の混合銀粉。
  4. 　ＢＥＴ比表面積に対する強熱減量の比が０．６５以下である、請求項１に記載の混合銀粉。
  5. 　タップ密度が３．５ｇ／ｃｍ３以上である、請求項１に記載の混合銀粉。
  6. 　第一の銀粉と第二の銀粉とを混合する、混合工程を含む、混合銀粉の製造方法であって、
    　前記第一の銀粉及び前記第二の銀粉を、それぞれ、レーザー回折式粒度分布測定装置により湿式で測定して得られた、縦軸が体積分布比率及び横軸が粒子径の粒度分布において、
    　前記第一の銀粉の最大となる体積分布比率のピークの粒子径ｄＳ１と、前記第二の銀粉の最大となる体積分布比率のピークの粒子径ｄＳ２との関係が、下記式（ｉ）及び式（ｉｉ）：
    　　ｄＳ１＜ｄＳ２・・・（ｉ）
    　　４．６μｍ≦ｄＳ２－ｄＳ１≦１６．０μｍ・・・（ｉｉ）
    を満たし、
    　前記第一の銀粉の累積９４％径Ｄ９４と、前記第二の銀粉の累積６％径Ｄ６との関係が、下記式（ｉｉｉ）：
    　　Ｄ９４≦Ｄ６・・・（ｉｉｉ）
    を満たす、混合銀粉の製造方法。
  7. 　前記第一の銀粉が球状銀粉であり、前記第二の銀粉がフレーク状銀粉である、請求項６に記載の混合銀粉の製造方法。
  8. 　前記球状銀粉は、累積５０％径Ｄ５０が０．５μｍ以上１．５μｍ以下であり、タップ密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上であり、ＢＥＴ比表面積が０．６ｍ２／ｇ以上２．２ｍ２／ｇ以下であり、
    　前記フレーク状銀粉は、累積５０％径Ｄ５０が５．０μｍ以上１７．５μｍ以下であり、タップ密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上であり、ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ２／ｇ以上２．０ｍ２／ｇ以下であり、アスペクト比が３以上である、請求項７に記載の混合銀粉の製造方法。
  9. 　請求項１～５の何れかに記載の混合銀粉を含む、接合用金属ペースト。
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