WO2025115437A1 - 反射型マスクブランク、反射型マスク、反射型マスクの製造方法 - Google Patents

反射型マスクブランク、反射型マスク、反射型マスクの製造方法 Download PDF

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WO2025115437A1
WO2025115437A1 PCT/JP2024/036841 JP2024036841W WO2025115437A1 WO 2025115437 A1 WO2025115437 A1 WO 2025115437A1 JP 2024036841 W JP2024036841 W JP 2024036841W WO 2025115437 A1 WO2025115437 A1 WO 2025115437A1
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WO
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phase shift
film
shift film
reflective mask
mask blank
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PCT/JP2024/036841
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English (en)
French (fr)
Inventor
良輔 清
新吾 浦田
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AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
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Publication date
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/22—Masks or mask blanks for imaging by radiation of 100nm or shorter wavelength, e.g. X-ray masks, extreme ultraviolet [EUV] masks; Preparation thereof
    • G03F1/24—Reflection masks; Preparation thereof

Definitions

  • the present invention relates to a reflective mask used in EUV (Etreme Ultra Violet) exposure, which is used in the exposure process of semiconductor manufacturing, a method for manufacturing the same, and a reflective mask blank, which is the original plate for the reflective mask.
  • EUV EUV
  • EUV lithography which uses EUV light with a central wavelength of around 13.5 nm as a light source, has been considered in order to further miniaturize semiconductor devices.
  • a reflective mask has a multilayer reflective film that reflects EUV light formed on a substrate, and an absorber film that absorbs EUV light is patterned on the multilayer reflective film.
  • Patent Document 1 discloses a phase shift film containing platinum (Pt). More specifically, an absorber film (phase shift film) made of Pt is disclosed.
  • phase shift film of a reflective mask blank in addition to the optical properties of the constituent materials, low crystallinity is required to suppress variations in line width during patterning.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a reflective mask blank that contains Pt and has low crystallinity. Another object of the present invention is to provide a reflective mask and a method for manufacturing the reflective mask.
  • the phase shift film is made of Pt and One or more first elements X1 selected from the group consisting of Cr, Nb, Mo, Hf, Ta and W; and one or more second elements X2 selected from the group consisting of B, C, N, O, and Si; the content of Pt in the phase shift film is 50.0 atomic % or more based on the total atoms in the phase shift film; a content of the first element X1 in the phase shift film is 5.0 to 30.0 atomic % based on all atoms in the phase shift film; [2] The reflective mask blank according to [1], wherein the second element X2 includes at least B.
  • the first element X1 includes at least Ta, The reflective mask blank according to any one of [1] to [4], wherein the content of Ta in the phase shift film is 10.0 atomic % or more and less than 30.0 atomic % with respect to all atoms in the phase shift film.
  • the first element X1 contains at least W, The reflective mask blank according to any one of [1] to [4], wherein the content of W in the phase shift film is 5.0 to 20.0 atomic % based on all atoms in the phase shift film.
  • the first element X1 contains at least Hf, The reflective mask blank according to any one of [1] to [4], wherein the content of Hf in the phase shift film is 5.0 to 20.0 atomic % based on all atoms in the phase shift film.
  • the reflective mask blank according to any one of [1] to [7] wherein the Pt content in the phase shift film is 70.0 atomic % or more and less than 95.0 atomic % with respect to all atoms in the phase shift film.
  • the semiconductor device further includes an etching mask film different from the phase shift film on the opposite side of the phase shift film from the substrate side, The reflective mask blank according to any one of [1] to [14], wherein the etching mask film contains one or more elements selected from the group consisting of Al, Si, Ti, Cr, Y, Nb, Mo, Ta, and Hf.
  • the present invention it is possible to provide a reflective mask blank which contains Pt and has low crystallinity.
  • the present invention also provides a reflective mask and a method for manufacturing a reflective mask.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of an embodiment of a reflective mask blank of the present invention.
  • 1A to 1C are schematic diagrams showing an example of a manufacturing process for a reflective mask using a reflective mask blank of the invention.
  • a numerical range expressed using “to” means a range that includes the numerical values before and after “to” as the lower and upper limits.
  • elements such as boron, carbon, nitrogen, oxygen, aluminum, silicon, titanium, chromium, yttrium, zirconium, niobium, molybdenum, ruthenium, rhodium, palladium, tantalum, tungsten, hafnium, rhenium, iridium, and platinum may be represented by their corresponding element symbols (B, C, N, O, Al, Si, Ti, Cr, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ta, W, Hf, Re, Ir, and Pt, etc.).
  • the reflective mask blank of the present invention is a reflective mask blank having, in this order, a substrate, a multilayer reflective film that reflects EUV light, a protective film, and a phase shift film that shifts the phase of EUV light.
  • the phase shift film contains Pt, one or more first elements X1 selected from the group consisting of Cr, Nb, Mo, Hf, Ta, and W, and one or more second elements X2 selected from the group consisting of B, C, N, O, and Si.
  • the content of Pt in the phase shift film is 50.0 atomic % or more with respect to all atoms in the phase shift film, and the content of the first element X1 in the phase shift film is 5.0 to 30.0 atomic % with respect to all atoms in the phase shift film.
  • Fig. 1 is a cross-sectional view showing one embodiment of a reflective mask blank of the present invention.
  • the reflective mask blank 10 shown in Fig. 1 has a substrate 12, a multilayer reflective film 14, a protective film 16, and a phase shift film 18 in this order.
  • the phase shift film 18 contains Pt, the first element X1, and the second element X2, and the content of Pt and the content of the first element X1 are within a predetermined range.
  • the reflective mask blank 10 may have an etching mask film, which will be described later, on the side of the phase shift film 18 opposite the substrate 12 side.
  • phase shift film of the reflective mask blank of the present invention becomes low is not entirely clear, but it is believed that the phase shift film of the reflective mask blank of the present invention is prone to low crystallinity by containing Pt, a predetermined amount of the first element X1, and the second element X2.
  • the substrate of the reflective mask blank of the present invention preferably has a small thermal expansion coefficient.
  • a substrate with a small thermal expansion coefficient can suppress distortion of the phase shift film pattern due to heat during exposure to EUV light.
  • the thermal expansion coefficient of the substrate at 20°C is preferably 0 ⁇ 1.0 ⁇ 10 -7 /°C, and more preferably 0 ⁇ 0.3 ⁇ 10 -7 /°C.
  • Materials with a small thermal expansion coefficient include SiO 2 --TiO 2 type glass, but are not limited thereto.
  • Substrates such as crystallized glass in which ⁇ -quartz solid solution is precipitated, quartz glass, metallic silicon, and metal can also be used.
  • the SiO2 - TiO2 -based glass is preferably a quartz glass containing 90-95% by mass of SiO2 and 5-10% by mass of TiO2 .
  • the TiO2 content is 5-10% by mass, the linear expansion coefficient is approximately zero near room temperature, and there is almost no dimensional change near room temperature.
  • the SiO2 - TiO2 -based glass may contain trace components other than SiO2 and TiO2 .
  • the surface of the substrate on which the multilayer reflective film is laminated (hereinafter also referred to as the "first main surface") preferably has high surface smoothness.
  • the surface smoothness of the first main surface can be evaluated by surface roughness.
  • the surface roughness of the first main surface is preferably 0.15 nm or less in terms of root-mean-square roughness Rq.
  • the surface roughness can be measured by an atomic force microscope, and the surface roughness will be described as the root-mean-square roughness Rq based on JIS-B0601.
  • the first main surface is preferably surface-processed to have a predetermined flatness, in order to improve the pattern transfer accuracy and positional accuracy of a reflective mask obtained using the reflective mask blank.
  • the flatness is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, and even more preferably 30 nm or less.
  • the flatness can be measured using a flatness measuring device manufactured by Fujinon Corporation.
  • the size and thickness of the substrate are appropriately determined based on the design values of the mask, etc. For example, the outer shape is 6 inches (152 mm) square, and the thickness is 0.25 inches (6.3 mm).
  • the substrate is often rectangular or square in shape.
  • the substrate preferably has high rigidity in order to prevent deformation due to film stress of films (multilayer reflective film, protective film, phase shift film, etc.) formed on the substrate.
  • the Young's modulus of the substrate is preferably 65 GPa or more.
  • the multilayer reflective film of the reflective mask blank of the present invention is not particularly limited as long as it has the desired properties as a reflective film of an EUV mask blank.
  • the multilayer reflective film preferably has a high reflectance to EUV light, and specifically, when EUV light is incident on the surface of the multilayer reflective film at an incident angle of 6°, the maximum reflectance of EUV light at a wavelength of about 13.5 nm is preferably 60% or more, more preferably 65% or more. Similarly, even when a protective film is laminated on the multilayer reflective film, the maximum reflectance of EUV light at a wavelength of about 13.5 nm is preferably 60% or more, more preferably 65% or more.
  • a multilayer reflective film can achieve a high reflectance for EUV light
  • a multilayer reflective film is usually used in which high refractive index layers that exhibit a high refractive index to EUV light and low refractive index layers that exhibit a low refractive index to EUV light are alternately stacked multiple times.
  • the multilayer reflective film may be formed by stacking a high refractive index layer and a low refractive index layer in this order from the substrate side, with one cycle being a laminate structure, and may be formed by stacking a low refractive index layer and a high refractive index layer in this order, with one cycle being a laminate structure, and may be formed by stacking a low refractive index layer and a high refractive index layer in this order, with one cycle being a laminate structure.
  • the high refractive index layer may be a layer containing Si.
  • As the material containing Si in addition to simple Si, a Si compound containing Si and one or more elements selected from the group consisting of B, C, N, and O may be used.
  • the high refractive index layer containing Si By using the high refractive index layer containing Si, a reflective mask having excellent reflectance for EUV light can be obtained.
  • the low refractive index layer a layer containing a metal selected from the group consisting of Mo, Ru, Rh, and Pt, or an alloy thereof can be used.
  • the high refractive index layer is generally made of Si, and the low refractive index layer is generally made of Mo. That is, Mo/Si multilayer reflective film is the most common.
  • the multilayer reflective film is not limited thereto, and Ru/Si multilayer reflective film, Mo/Be multilayer reflective film, Mo compound/Si compound multilayer reflective film, Si/Mo/Ru multilayer reflective film, Si/Mo/Ru/Mo multilayer reflective film, Si/Ru/Mo multilayer reflective film, and Si/Ru/Mo/Ru multilayer reflective film can also be used.
  • each layer constituting the multilayer reflective film and the number of repeat units of the layers can be appropriately selected depending on the film material used and the EUV light reflectivity required for the reflective layer.
  • a Mo/Si multilayer reflective film as an example, to create a multilayer reflective film with a maximum EUV light reflectivity of 60% or more, a Mo film with a thickness of 2.3 ⁇ 0.1 nm and a Si film with a thickness of 4.5 ⁇ 0.1 nm can be laminated so that the number of repeat units is 30 to 60.
  • the layers constituting the multilayer reflective film can be formed to the desired thickness using known film formation methods such as magnetron sputtering and ion beam sputtering.
  • ion particles are supplied from an ion source to a target of a high refractive index material and a target of a low refractive index material.
  • the multilayer reflective film is a Mo/Si multilayer reflective film
  • a Si target is used to first form a Si layer of a predetermined thickness on a substrate using ion beam sputtering.
  • a Mo layer of a predetermined thickness is formed using a Mo target. This Si layer and Mo layer constitute one cycle, and the Mo/Si multilayer reflective film is formed by stacking, for example, 30 to 60 cycles.
  • the reflective mask blank of the present invention has a protective film between the multilayer reflective film and the phase shift film.
  • the protective film is provided for the purpose of protecting the multilayer reflective film from damage caused by an etching process (usually a dry etching process) when a pattern is formed in the phase shift film by the etching process.
  • the protective film preferably contains one or more elements selected from the group consisting of Si, Y, Ru, Rh, Pd, and Al, and more preferably contains at least one element selected from the group consisting of Ru and Rh.
  • Examples of materials containing Si include Si oxides, Si nitrides, Si oxynitrides, and alloys containing Si.
  • Examples of materials containing Y include Y oxide, Y fluoride, Y oxyfluoride, and Y-containing alloys.
  • Examples of materials containing Ru include simple Ru metal and Ru alloys containing Ru and one or more metals selected from the group consisting of Si, Ti, Nb, Rh, and Zr.
  • Examples of materials containing Rh include Rh metal alone, an Rh alloy containing Rh and one or more metals selected from the group consisting of Si, Ti, Nb, Ru, Ta, and Zr, an Rh-containing nitride containing the Rh alloy and nitrogen, and an Rh-containing oxynitride containing the Rh alloy, nitrogen, and oxygen.
  • Examples of materials containing Pd include simple Pd metal and Pd alloys containing Pd and one or more metals selected from the group consisting of Si, Ti, Zr, Nb, Ru, Rh, and Ta.
  • materials that can achieve the above object include Al and nitrides containing these metals and nitrogen, and Al 2 O 3 .
  • materials capable of achieving the above object are preferably Ru metal alone, Ru alloys, Rh metal alone, or Rh alloys.
  • Ru alloy a Ru-Si alloy is preferable, and as the Rh alloy, a Rh-Si alloy is preferable.
  • the thickness of the protective film is not particularly limited as long as it can function as a protective film.
  • the thickness of the protective film is preferably 1 to 10 nm, more preferably 1.5 to 6 nm, and even more preferably 2 to 5 nm.
  • the material of the protective film is Ru metal alone, a Ru alloy, Rh metal alone, or a Rh alloy, and that the thickness of the protective film is the above-mentioned preferable thickness.
  • the protective film may be a film consisting of a single layer, or may be a multi-layer film consisting of multiple layers.
  • each layer constituting the multi-layer film is preferably made of the above-mentioned preferred materials.
  • the protective film is a multi-layer film, it is also preferable that the total thickness of the multi-layer film is within the above-mentioned preferred range of protective film thickness.
  • the protective film can be formed using known film formation methods such as magnetron sputtering and ion beam sputtering.
  • magnetron sputtering When forming a Ru film using magnetron sputtering, it is preferable to use a Ru target as the target and Ar gas as the sputtering gas.
  • phase shift film of the reflective mask blank of the present invention contains Pt, one or more first elements X1 selected from the group consisting of Cr, Nb, Mo, Hf, Ta and W, and one or more second elements X2 selected from the group consisting of B, C, N, O and Si.
  • first elements X1 selected from the group consisting of Cr, Nb, Mo, Hf, Ta and W
  • second elements X2 selected from the group consisting of B, C, N, O and Si.
  • the Pt content in the phase shift film is 50.0 atomic % or more based on the total atoms in the phase shift film.
  • the Pt content in the phase shift film is obtained by analysis using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The detailed analysis method will be described later.
  • the Pt content in the phase shift film is preferably 70.0 atomic % or more, more preferably 74.0 atomic % or more, and even more preferably 78.0 atomic % or more, based on the total atoms in the phase shift film, in order to provide better optical properties for EUV light.
  • the Pt content in the phase shift film is preferably less than 95.0 atomic % based on the total atoms in the phase shift film, more preferably 94.0 atomic % or less, even more preferably 90.0 atomic % or less, particularly preferably 87.0 atomic % or less, and most preferably 83.0 atomic % or less, in order to reduce crystallinity.
  • the content of the first element X1 in the phase shift film is 5.0 to 30.0 atomic % based on all atoms in the phase shift film.
  • the content of the first element X1 in the phase shift film is preferably 8.0 to 25.0 atomic %, more preferably 10.0 to 22.0 atomic %, and even more preferably 12.0 to 20.0 atomic % based on all atoms in the phase shift film.
  • the content of the first element X1 in the phase shift film is obtained by analysis using XPS. A detailed analysis method will be described later.
  • the first element X1 is one or more selected from the group consisting of Cr, Nb, Mo, Hf, Ta, and W, and is preferably one or more selected from the group consisting of Nb, Mo, Hf, Ta, and W, and more preferably one or more selected from the group consisting of Hf, Ta, and W.
  • the phase shift film may contain only one type of the first element X1, or may contain two or more types. When the phase shift film contains two or more types of the first element X1, the content of the first element X1 refers to the total content of each of the first elements X1.
  • the content of Ta in the phase shift film is preferably 10.0 atomic % or more and less than 30.0 atomic %, more preferably 15.0 to 28.0 atomic %, and further preferably 20.0 to 25.0 atomic %, based on the total atoms in the phase shift film.
  • the content of W in the phase shift film is preferably 5.0 to 25.0 atomic %, more preferably 5.0 to 20.0 atomic %, further preferably 9.0 to 20.0 atomic %, and particularly preferably 12.0 to 18.0 atomic %, based on the total atoms in the phase shift film, in order to provide better optical properties against EUV light and lower crystallinity.
  • the content of Hf in the phase shift film is preferably 5.0 to 25.0 atomic %, more preferably 5.0 to 20.0 atomic %, and further preferably 7.0 to 13.0 atomic %, based on the total atoms in the phase shift film, in order to provide better optical properties against EUV light and lower crystallinity.
  • the phase shift film contains a second element X2.
  • the second element X2 is one or more selected from the group consisting of B, C, N, O, and Si.
  • the second element X2 is preferably one or more selected from the group consisting of B, C, and Si, and more preferably B.
  • the second element X2 may be contained in the phase shift film in one kind or in two or more kinds.
  • the content of the second element X2 refers to the total content of each of the first elements X2.
  • the content of the second element X2 in the phase shift film is preferably 1.0 atomic % or more, more preferably 2.0 atomic % or more, even more preferably 3.0 atomic % or more, and particularly preferably 4.0 atomic % or more, based on the total atoms of the phase shift film, in terms of better optical properties for EUV light and lower crystallinity.
  • the content of the second element X2 in the phase shift film is preferably 20.0 atomic % or less, more preferably 15.0 atomic % or less, even more preferably 10.0 atomic % or less, and particularly preferably 6.0 atomic % or less, based on the total atoms of the phase shift film. It is also preferable that the second element X2 is B and has the above-mentioned preferred content.
  • the ratio of the content of the first element X1 to the content of the second element X2 in the phase shift film is preferably 1.0 or more, more preferably 1.5 or more, and even more preferably 2.0 or more.
  • the ratio is preferably 10.0 or less, more preferably 8.0 or less, and even more preferably 5.0 or less. It is also preferable that the second element X2 is B and the above ratio is within the above preferred range.
  • the chemical shift of the peak corresponding to the 4f 7/2 orbital of Pt is preferably 0.1 eV or more.
  • the chemical shift may be 0.2 eV or more, or 0.3 eV or more.
  • the chemical shift of the peak corresponding to the 4f 7/2 orbital of Pt is in the above range, the crystallinity tends to be lower.
  • the chemical shift of the peak corresponding to the 4f 7/2 orbital of Pt is not particularly limited, but is often 1.0 eV or less, for example.
  • the XPS analysis in this specification will be described below.
  • an analytical device "PHI 5000 VersaProbe" manufactured by ULVAC-PHI, Inc. is used.
  • the device is calibrated in accordance with JIS K 0145.
  • a measurement sample of about 1 cm square is cut out from a reflective mask blank, and the measurement sample is set in a measurement holder so that the phase shift film side becomes the measurement surface.
  • a portion of the phase shift film is removed by 5 nm from the top surface with an argon ion beam. If the phase shift film is not exposed, the above-mentioned removal is continued until the phase shift film is exposed, and then a portion of the phase shift film is removed by 5 nm from the top surface.
  • the sputtering rate during the above-mentioned removal can be measured using a separately prepared sample.
  • the removed portion is irradiated with X-rays (monochromated AlK ⁇ rays) and analyzed with a photoelectron take-off angle (the angle between the surface of the measurement sample and the direction of the detector) of 45°.
  • a neutralizing gun is used to suppress charge-up.
  • the analysis is performed by performing a wide scan in the binding energy range of 1,000 to 0 eV to confirm the elements present, and then performing a narrow scan according to the elements present (e.g., Pt, and the first element X1 and the second element X2).
  • the narrow scan is performed, for example, with a pass energy of 58.7 eV, an energy step of 0.1 eV, a time/step of 50 ms, and 10 accumulations.
  • the wide scan is performed with a pass energy of 58.7 eV, an energy step of 1 eV, a time/step of 50 ms, and 2 accumulations.
  • the bond energy is calibrated using the peak of the C1s orbital derived from carbon present on the measurement sample.
  • the bond energy value indicating the peak of the C1s orbital in the measurement sample is obtained from the narrow scan analysis result, and the value obtained by subtracting the bond energy value from 284.8 eV is used as the shift value.
  • the above shift value is added to the bond energy value indicating the peak of each orbital of each element obtained from the narrow scan analysis result to calculate each peak bond energy value.
  • the chemical shift of each peak refers to the deviation from the value of each peak in the literature value.
  • the value of the peak corresponding to the 4f 7/2 orbital of Pt is 71.1 eV.
  • the chemical shift is described as a shift to the high bond energy side as a positive value, and a shift to the low bond energy side as a negative value.
  • the binding energy is calibrated using Au whose surface has been cleaned in ultra-high vacuum.
  • the shift value is the value obtained by subtracting the binding energy value of the Au4f7 /2 orbital from 83.96 eV, which is obtained from the narrow scan analysis result.
  • the value indicating the peak top is read as the binding energy value.
  • the contents of Pt, the first element X1, and the second element X2 are analyzed using the relative sensitivity coefficients specific to each element and each orbital from the spectrum obtained by narrow scanning when XPS analysis is performed according to the above procedure.
  • the chemical shift of the first element X1 is preferably 0.1 eV or more, more preferably 0.2 eV or more, and even more preferably 0.3 eV or more.
  • the chemical shift may be 0.5 eV or more, 0.8 eV or more, 1.0 eV or more, or 1.5 eV or more.
  • the upper limit of the chemical shift is not particularly limited, but is often, for example, 2.0 eV or less.
  • the chemical shift of the first element X1 is obtained in the same manner as the chemical shift of the peak corresponding to the 4f 7/2 orbital of Pt.
  • the first element X1 contains Cr
  • the 2p 3/2 orbital is used.
  • the first element X1 contains Nb or Mo
  • the 3d 5/2 orbital is used.
  • the first element X1 contains Hf, Ta or W
  • the 4f 7/2 orbital is used. The detailed method will be described in the following examples.
  • the refractive index n of the phase shift film is preferably more than 0.890, and more preferably 0.895 or more.
  • the refractive index n of the phase shift film is preferably 0.950 or less, more preferably 0.920 or less, even more preferably 0.915 or less, and particularly preferably 0.910 or less.
  • the extinction coefficient k of the phase shift film is preferably less than 0.060, more preferably 0.058 or less, and even more preferably 0.056 or less.
  • the extinction coefficient k of the phase shift film is preferably 0.040 or more, more preferably 0.044 or more, and even more preferably 0.046 or more, in that the reflectance of the phase shift film can be easily adjusted to a lower value.
  • the refractive index n and the extinction coefficient k are determined by measuring the incidence angle dependency of reflectance using EUV light with a wavelength of 13.5 nm, and performing fitting on the obtained profile using the refractive index n and the extinction coefficient k as parameters.
  • the reflectance of the phase shift film to EUV light is preferably 2% or more. To obtain a sufficient phase shift effect, the reflectance of the phase shift film is more preferably 9 to 15%.
  • the crystallinity of the phase shift film of the reflective mask blank of the present invention is low.
  • the phase shift film has low crystallinity when a diffraction chart is obtained by X-ray diffraction (XRD) and the crystallite diameter calculated using the diffraction chart is small.
  • the crystallite diameter is calculated using Scherrer's equation.
  • the full half-width of the diffraction peak with the highest intensity in the range of 2 ⁇ of 30 to 55° is used to calculate the crystallite diameter using Scherrer's equation.
  • the phase shift film is said to be non-crystalline (amorphous).
  • the crystallite size of the phase shift film is preferably 10.0 nm or less, more preferably 6.0 nm or less, and even more preferably 4.0 nm or less.
  • the lower limit of the crystallite size is not particularly limited, but is often 0.1 nm or more.
  • the phase shift film of the present invention may be non-crystalline (amorphous).
  • the thickness of the phase shift film is preferably 10 to 60 nm.
  • the thickness of the phase shift film is determined by X-ray reflectivity.
  • the phase shift film can be formed by a known film forming method such as magnetron sputtering, ion beam sputtering, etc.
  • a Pt target, a Ta target, and a B target are used, and a gas containing Ar gas is supplied to perform sputtering from each target, thereby forming the phase shift film.
  • the target used for sputtering may be, for example, a Pt target and a TaB target. That is, a compound target containing the second element X2 may be used.
  • the targets used in the sputtering may be, for example, a PtTa target and a B target. That is, a target containing Pt and the first element X1 may be used.
  • a gas containing the corresponding element e.g., a hydrocarbon (e.g., methane) gas, N2 gas, O2 gas
  • a hydrocarbon gas e.g., methane
  • N2 gas e.g., methane
  • the reflective mask blank of the present invention may have an etching mask film on the side of the phase shift film opposite to the substrate side.
  • the etching mask film is preferably made of a material having high resistance to dry etching. When the etching mask film is formed on the phase shift film, dry etching can be performed even if the minimum line width of the phase shift film pattern is small. Therefore, it is effective for miniaturizing the phase shift film pattern.
  • the etching mask film preferably contains one or more elements selected from the group consisting of Al, Si, Ti, Cr, Y, Nb, Mo, Ta, and Hf (hereinafter, also referred to as "third element X3"). That is, the material constituting the etching mask film preferably contains the third element X3. It is also preferable that the etching mask film further contains one or more elements selected from the group consisting of B, C, N, O and F.
  • Examples of materials constituting the etching mask film include a simple substance of the third element X3, a boride, an oxide, a nitride, an oxynitride, a carbide, a carbonitride, a carbonate, a fluoride, and an oxyfluoride of the third element X3.
  • the material constituting the etching mask film may be a composite compound (e.g., a composite oxide) containing two or more elements of the third element X3.
  • Cr-based materials containing Cr as the third element X3 include materials containing Cr and one or more elements selected from the group consisting of Cr and O, N, C, and H, and more specifically, include CrO, CrN, CrON, etc.
  • the notation "CrON" represents a material containing Cr, O, and N, and the following similar notations have the same meaning.
  • examples of Si-based materials containing Si as the third element X3 include materials containing Si and one or more elements selected from the group consisting of O, N, C, and H, and more specifically, include SiO2 , SiON, SiN, SiO, Si, SiC, SiCO, SiCN, and SiCON.
  • the reflective mask blank of the present invention may have a conductive film on a surface (second main surface) opposite to the first main surface of the substrate.
  • the reflective mask blank can be handled by an electrostatic chuck.
  • the conductive film preferably has a low sheet resistance, for example, preferably 200 ⁇ /sq. or less, and more preferably 100 ⁇ /sq. or less.
  • the material of the conductive film can be selected from a wide range of materials described in known documents. For example, the high dielectric constant coating described in JP-A-2003-501823, specifically, a coating made of Si, Mo, Cr, CrON, or TaSi, can be applied.
  • the material of the conductive film can be a Cr compound containing Cr and one or more selected from the group consisting of B, N, O, and C, or a Ta compound containing Ta and one or more selected from the group consisting of B, N, O, and C.
  • the thickness of the conductive film is preferably from 10 to 1,000 nm, and more preferably from 10 to 400 nm.
  • the conductive film may also have a function of adjusting stress on the second main surface side of the reflective mask blank, i.e., the conductive film can adjust the reflective mask blank to be flat by balancing with stress from various films formed on the first main surface side.
  • the conductive film can be formed by using a known film formation method, for example, a sputtering method such as magnetron sputtering or ion beam sputtering, a CVD method, a vacuum deposition method, or an electrolytic plating method.
  • a sputtering method such as magnetron sputtering or ion beam sputtering
  • CVD method a vacuum deposition method
  • electrolytic plating method for example, a known film formation method, for example, a sputtering method such as magnetron sputtering or ion beam sputtering, a CVD method, a vacuum deposition method, or an electrolytic plating method.
  • the reflective mask blank of the present invention may have other films.
  • the other films include, for example, an anti-reflection film for inspecting an absorber film pattern using inspection light (e.g., wavelength 193 to 248 nm).
  • the anti-reflection film is preferably disposed on the side opposite to the substrate side of the phase shift film.
  • the reflective mask can be obtained by patterning the phase shift film of the reflective mask blank of the present invention.
  • One example of a method for producing a reflective mask will be described with reference to FIG.
  • FIG. 2A shows a state in which a resist pattern 40 is formed on a reflective mask blank having a substrate 12, a multilayer reflective film 14, a protective film 16, and a phase shift film 18 in this order.
  • the resist pattern 40 can be formed by a known method, for example, by applying a resist onto the phase shift film 18 of the reflective mask blank, and then exposing and developing the resist pattern 40.
  • the resist pattern 40 corresponds to a pattern formed on a wafer using a reflective mask.
  • the phase shift film 18 is etched and patterned using the resist pattern 40 of FIG. 2A as a mask, and the resist pattern 40 is removed to obtain a laminate having a phase shift film pattern 18pt shown in FIG. 2B.
  • a resist pattern 41 corresponding to the frame of the exposure region is formed on the laminate of Fig. 2B, and dry etching is performed using the resist pattern 41 of Fig. 2C as a mask. The dry etching is performed until it reaches the substrate 12. After the dry etching, the resist pattern 41 is removed to obtain the reflective mask shown in Fig. 2D.
  • the dry etching used to form the phase shift film pattern 18pt may be, for example, dry etching using a Cl-based gas or dry etching using an F-based gas.
  • the resist pattern 40 or 41 may be removed by a known method, such as removal with a cleaning solution, such as sulfuric acid-hydrogen peroxide solution (SPM), sulfuric acid, ammonia water, ammonia-hydrogen peroxide solution (APM), OH radical cleaning water, and ozone water.
  • SPM sulfuric acid-hydrogen peroxide solution
  • APM ammonia water
  • OH radical cleaning water OH radical cleaning water
  • ozone water ozone water.
  • the etching mask film may be patterned using the resist pattern 40 as a mask, and dry etching may be performed using the pattern of the etching mask film as a mask.
  • a step of removing the etching mask film may be performed in the step of obtaining the reflective mask.
  • the etching mask film may also be removed at the same time.
  • the reflective mask obtained by patterning the phase shift film of the reflective mask blank of the present invention can be suitably used as a reflective mask for exposure to EUV light.
  • Example 1 The procedure for obtaining the reflective mask blank of Example 1 will be described as a representative example.
  • a SiO 2 -TiO 2 glass substrate (6-inch (152 mm) square outer diameter, 6.3 mm thick) was prepared as the substrate.
  • This glass substrate had a thermal expansion coefficient of 0.02 ⁇ 10 -7 /°C at 20°C, a Young's modulus of 67 GPa, a Poisson's ratio of 0.17, and a specific rigidity of 3.07 ⁇ 10 7 m 2 /s 2.
  • the quality assurance area of the first main surface of the substrate was polished to have a root-mean-square roughness (Rq) of 0.15 nm or less and a flatness of 100 nm or less.
  • a 100 nm thick Cr film was formed on the second main surface of the substrate by magnetron sputtering. The sheet resistance of the Cr film was 100 ⁇ / ⁇ .
  • a Mo/Si multilayer reflective film was formed on the first main surface of the substrate as a multilayer reflective film.
  • the Mo/Si multilayer reflective film was obtained by repeating the process of forming a Si film (film thickness 4.5 nm) and a Mo film (film thickness 2.3 nm) 40 times using an ion beam sputtering method, and then forming a Si film (film thickness 4.5 nm) after the 40th Mo film.
  • the total film thickness of the Mo/Si multilayer reflective film was 276.5 nm ((4.5 nm + 2.3 nm) x 40 + 4.5 nm).
  • a Ru film (thickness: 0.9 nm) was formed as a protective film on the multilayer reflective film by ion beam sputtering, and a Rh film (thickness: 1.6 nm) was formed on the formed Ru film by ion beam sputtering.
  • Phase shift film A PtWB film (phase shift film) was formed on the protective film by using a multi-target magnetron sputtering apparatus under the following conditions: Targets: Pt target, W target and B target Sputtering gas: Ar gas Film formation pressure: 0.3 Pa Input power: 12-120W Film formation speed: 0.3 nm/sec Film thickness: 30 nm The Pt target and the W target were discharged by a DC power source, and the B target was discharged by an AC power source. The power input to each target was adjusted so as to obtain the composition shown in the table below.
  • Examples 2 to 4 A reflective mask blank for each example was obtained in the same manner as in Example 1, except that the type of target and the input power were adjusted to form a phase shift film having the composition shown in the table below (Examples 2 to 4).
  • Example 5 A reflective mask blank of each example was obtained in the same manner as in Example 1, except that the target to which power was applied was a Pt target alone and a phase shift film consisting only of Pt (Example 5) was formed.
  • optical properties The optical properties of the phase shift film formed by the above method were obtained.
  • the refractive index n and extinction coefficient k for EUV light are shown in the table below.
  • crystallite size The crystallite diameter of the phase shift film thus formed was measured by the above-mentioned method, and the results are shown in the table below.
  • the crystallite diameter of the phase shift film of each example is obtained by forming the phase shift film on the Si wafer under the same conditions as above.
  • the crystallite diameter of the phase shift film formed on the Si wafer and the crystallite diameter of the phase shift film in the reflective mask blank obtained by the above procedure are fully corresponding to each other.
  • the crystallite size is preferably 10 nm or less, more preferably 6.0 nm or less, and even more preferably 4.0 nm or less.

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Abstract

Ｐｔを含み、かつ、結晶性が低い反射型マスクブランクの提供を課題とする。　基板（１２）と、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜（１４）と、保護膜（１６）と、ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜（１８）と、をこの順に有する反射型マスクブランクであって、位相シフト膜（１８）が、Ｐｔと、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、ＴａおよびＷからなる群から選択される１種以上の第１元素Ｘ１と、Ｂ、Ｃ、Ｎ、ＯおよびＳｉからなる群から選択される１種以上の第２元素Ｘ２と、を含み、位相シフト膜（１８）中のＰｔの含有量が、位相シフト膜（１８）の全原子に対して５０．０原子％以上であり、位相シフト膜（１８）中の上記第１元素Ｘ１の含有量が、位相シフト膜（１８）の全原子に対して５．０～３０．０原子％である、反射型マスクブランク（１０）。

Description

反射型マスクブランク、反射型マスク、反射型マスクの製造方法
　本発明は、半導体製造の露光プロセスで使用されるＥＵＶ（Ｅｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａ　Ｖｉｏｌｅｔ：極端紫外）露光に用いられる反射型マスクおよびその製造方法、ならびに、反射型マスクの原板である反射型マスクブランクに関する。
　近年、半導体デバイスの更なる微細化のために、光源として中心波長１３．５ｎｍ付近のＥＵＶ光を使用したＥＵＶリソグラフィが検討されている。
　ＥＵＶ露光では、ＥＵＶ光の特性から、反射光学系および反射型マスクが用いられる。反射型マスクは、基板上にＥＵＶ光を反射する多層反射膜が形成され、多層反射膜上にＥＵＶ光を吸収する吸収体膜がパターニングされている。
　露光装置の照明光学系より反射型マスクに入射したＥＵＶ光は、吸収体膜の無い部分（開口部）では反射され、吸収体膜の有る部分（非開口部）では吸収される。結果として、マスクパターンが露光装置の縮小投影光学系を通してウエハ上にレジストパターンとして転写され、その後の処理が実施される。
　吸収体膜としては、ＥＵＶ光の位相をシフトさせてＥＵＶ光の反射率を低下させる、位相シフト膜と呼ばれる態様も用いられている。位相シフト膜においては、位相シフト膜の多層反射膜側とは反対側の表面で反射したＥＵＶ光と、多層反射膜で反射したＥＵＶ光とを干渉させてＥＵＶ光の反射率を低下させる。
　このような位相シフト膜としては、光学特性の点から、例えば、特許文献１では、白金（Ｐｔ）を含む位相シフト膜が開示されている。より具体的には、Ｐｔからなる吸収体膜（位相シフト膜）が開示されている。
国際公開第２０２２／０６５４２１号
　反射型マスクブランクの位相シフト膜においては、構成する材料の光学特性とともに、パターニングする際の線幅のばらつきを抑制するため、結晶性が低いことが求められる。
　本発明者らが、特許文献１に記載のＰｔを含む位相シフト膜について検討したところ、結晶性が高く、その低減が望まれていた。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、Ｐｔを含み、かつ、結晶性が低い反射型マスクブランクの提供を課題とする。
　また、本発明は、反射型マスクの提供および反射型マスクの製造方法の提供も課題とする。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、特定の金属元素を含み、特定の軽元素を所定の割合で含むと、上記課題が解決できることを知見し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
　〔１〕　基板と、
　ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、
　保護膜と、
　ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜と、をこの順に有する反射型マスクブランクであって、
　上記位相シフト膜が、Ｐｔと、
　Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、ＴａおよびＷからなる群から選択される１種以上の第１元素Ｘ１と、
　Ｂ、Ｃ、Ｎ、ＯおよびＳｉからなる群から選択される１種以上の第２元素Ｘ２と、を含み、
　上記位相シフト膜中のＰｔの含有量が、上記位相シフト膜の全原子に対して５０．０原子％以上であり、
　上記位相シフト膜中の上記第１元素Ｘ１の含有量が、上記位相シフト膜の全原子に対して５．０～３０．０原子％である、反射型マスクブランク。
　〔２〕　上記第２元素Ｘ２が、少なくともＢを含む、〔１〕に記載の反射型マスクブランク。
　〔３〕　上記位相シフト膜中のＢの含有量が、上記位相シフト膜の全原子に対して２．０～１５．０原子％である、〔２〕に記載の反射型マスクブランク。
　〔４〕　上記位相シフト膜中の上記第２元素Ｘ２の含有量が、上記位相シフト膜の全原子に対して１．０～２０．０原子％である、〔１〕または〔２〕に記載の反射型マスクブランク。
　〔５〕　上記第１元素Ｘ１が、少なくともＴａを含み、
　上記位相シフト膜中のＴａの含有量が、上記位相シフト膜の全原子に対して１０．０原子％以上３０．０原子％未満である、〔１〕～〔４〕のいずれか１つに記載の反射型マスクブランク。
　〔６〕　上記第１元素Ｘ１が、少なくともＷを含み、
　上記位相シフト膜中のＷの含有量が、上記位相シフト膜の全原子に対して５．０～２０．０原子％である、〔１〕～〔４〕のいずれか１つに記載の反射型マスクブランク。
　〔７〕　上記第１元素Ｘ１が、少なくともＨｆを含み、
　上記位相シフト膜中のＨｆの含有量が、上記位相シフト膜の全原子に対して５．０～２０．０原子％である、〔１〕～〔４〕のいずれか１つに記載の反射型マスクブランク。
　〔８〕　上記位相シフト膜中のＰｔの含有量が、上記位相シフト膜の全原子に対して７０．０原子％以上９５．０原子％未満である、〔１〕～〔７〕のいずれか１つに記載の反射型マスクブランク。
　〔９〕　上記位相シフト膜をＸ線光電子分光法によって分析した際に、Ｐｔの４ｆ７／２軌道に対応するピークのケミカルシフトが、０．１ｅＶ以上である、〔１〕～〔８〕のいずれか１つに記載の反射型マスクブランク。
　〔１０〕　上記位相シフト膜の屈折率ｎが、０．８９０超である、〔１〕～〔９〕のいずれか１つに記載の反射型マスクブランク。
　〔１１〕　上記位相シフト膜の消衰係数が、０．０６０未満である、〔１〕～〔１０〕のいずれか１つに記載の反射型マスクブランク。
　〔１２〕　上記位相シフト膜が非晶質である、〔１〕～〔１１〕のいずれか１つに記載の反射型マスクブランク。
　〔１３〕　上記位相シフト膜の膜厚が、１０～６０ｎｍである、〔１〕～〔１２〕のいずれか１つに記載の反射型マスクブランク。
　〔１４〕　上記保護膜が、Ｓｉ、Ｙ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＰｄおよびＡｌからなる群から選択される１種以上の元素を含む、〔１〕～〔１３〕のいずれか１つに記載の反射型マスクブランク。
　〔１５〕　上記位相シフト膜の上記基板側とは反対側に、上記位相シフト膜とは異なるエッチングマスク膜をさらに有し、
　上記エッチングマスク膜が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＴａおよびＨｆからなる群から選択される１種以上の元素を含む、〔１〕～〔１４〕のいずれか１つに記載の反射型マスクブランク。
　〔１６〕　上記エッチングマスク膜が、Ｂ、Ｃ、Ｎ、ＯおよびＦからなる群から選択される１種以上の元素をさらに含む、〔１５〕に記載の反射型マスクブランク。
　〔１７〕　〔１〕～〔１６〕のいずれか１つに記載のマスクブランクの上記位相シフト膜をパターニングして形成される位相シフト膜パターンを有する、反射型マスク。
　〔１８〕　〔１〕～〔１６〕のいずれか１つに記載の反射型マスクブランクの上記位相シフト膜をパターニングする工程を含む、反射型マスクの製造方法。
　本発明によれば、Ｐｔを含み、かつ、結晶性が低い反射型マスクブランクを提供できる。
　また、本発明によれば、反射型マスクおよび反射型マスクの製造方法も提供できる。
本発明の反射型マスクブランクの実施態様の一例を示す模式図である。 発明の反射型マスクブランクを用いた反射型マスクの製造工程の一例を示す模式図である。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様に制限されない。
　本明細書における各記載の意味を示す。
　本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書において、ホウ素、炭素、窒素、酸素、アルミニウム、シリコン、チタン、クロム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タンタル、タングステン、ハフニウム、レニウム、イリジウムおよび白金等の元素は、それぞれ対応する元素記号（Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｔａ、Ｗ、Ｈｆ、Ｒｅ、ＩｒおよびＰｔ等）で表す場合がある。
＜反射型マスクブランク＞
　本発明の反射型マスクブランクは、基板と、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、保護膜と、ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜と、をこの順に有する反射型マスクブランクである。
　本発明の反射型マスクブランクにおいて、位相シフト膜は、Ｐｔと、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、ＴａおよびＷからなる群から選択される１種以上の第１元素Ｘ１と、Ｂ、Ｃ、Ｎ、ＯおよびＳｉからなる群から選択される１種以上の第２元素Ｘ２とを含む。ここで、位相シフト膜中のＰｔの含有量は、位相シフト膜の全原子に対して５０．０原子％以上であり、位相シフト膜中の上記第１元素Ｘ１の含有量は、位相シフト膜の全原子に対して５．０～３０．０原子％である。
　本発明の反射型マスクブランクについて、図面を参照しながら説明する。
　図１は、本発明の反射型マスクブランクを実施態様の一例を示す断面図である。図１に示す反射型マスクブランク１０は、基板１２と、多層反射膜１４と、保護膜１６と、位相シフト膜１８とをこの順に有する。
　位相シフト膜１８は、Ｐｔと、上記第１元素Ｘ１と、上記第２元素Ｘ２とを含み、Ｐｔの含有量、および、第１元素Ｘ１の含有量が所定の範囲内である。
　また、反射型マスクブランク１０は、位相シフト膜１８の基板１２側とは反対側に、後述するエッチングマスク膜を有していてもよい。
　本発明の反射型マスクブランクの位相シフト膜において、結晶性が低くなる機序は必ずしも定かではないが、本発明の反射型マスクブランクにおける位相シフト膜は、Ｐｔを含む一方、所定量の第１元素Ｘ１を含み、かつ、第２元素Ｘ２を含むことで、結晶性が低くなりやすいと考えられる。
　以下、本発明の反射型マスクブランクの構成について説明する。
［基板］
　本発明の反射型マスクブランクが有する基板は、熱膨張係数が小さいことが好ましい。基板の熱膨張係数が小さい方が、ＥＵＶ光による露光時の熱により、位相シフト膜パターンに歪みが生じることを抑制できる。
　基板の熱膨張係数は、２０℃において、０±１．０×１０－７／℃が好ましく、０±０．３×１０－７／℃がより好ましい。
　熱膨張係数が小さい材料としては、ＳｉＯ２－ＴｉＯ２系ガラス等が挙げられるが、これに限定されず、β石英固溶体を析出した結晶化ガラス、石英ガラス、金属シリコン、および、金属等の基板も使用できる。
　ＳｉＯ２－ＴｉＯ２系ガラスは、ＳｉＯ２を９０～９５質量％、ＴｉＯ２を５～１０質量％含む石英ガラスを用いることが好ましい。ＴｉＯ２の含有量が５～１０質量％であると、室温付近での線膨張係数が略ゼロであり、室温付近での寸法変化がほとんど生じない。なお、ＳｉＯ２－ＴｉＯ２系ガラスは、ＳｉＯ２およびＴｉＯ２以外の微量成分を含んでもよい。
　基板の多層反射膜が積層される側の面（以下、「第１主面」ともいう。）は、高い表面平滑性を有することが好ましい。第１主面の表面平滑性は、表面粗さで評価できる。第１主面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さＲｑで、０．１５ｎｍ以下が好ましい。なお、表面粗さは、原子間力顕微鏡で測定でき、表面粗さは、ＪＩＳ－Ｂ０６０１に基づく二乗平均平方根粗さＲｑとして説明する。
　第１主面は、反射型マスクブランクを用いて得られる反射型マスクのパターン転写精度および位置精度を高められる点で、所定の平面度となるように表面加工されることが好ましい。基板は、第１主面の所定の領域（例えば、１３２ｍｍ×１３２ｍｍの領域）において、平面度は、１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以下がさらに好ましい。平面度は、フジノン社製平面度測定器によって測定できる。
　基板の大きさおよび厚さ等は、マスクの設計値等により適宜決定される。例えば、外形は６インチ（１５２ｍｍ）角、および、厚さは０．２５インチ（６．３ｍｍ）等が挙げられる。
　基板は、矩形（長方形）または正方形である場合が多い。
　さらに、基板は、基板上に形成される膜（多層反射膜、保護膜および位相シフト膜等）の膜応力による変形を防止する点で、高い剛性を有することが好ましい。例えば、基板のヤング率は、６５ＧＰａ以上が好ましい。
［多層反射膜］
　本発明の反射型マスクブランクが有する多層反射膜は、ＥＵＶマスクブランクの反射膜として所望の特性を有する限り特に限定されない。多層反射膜は、ＥＵＶ光に対して高い反射率を有することが好ましく、具体的には、ＥＵＶ光が入射角６°で多層反射膜の表面に入射した際、波長１３．５ｎｍ付近のＥＵＶ光の反射率の最大値は、６０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましい。また、多層反射膜の上に、保護膜が積層されている場合でも、同様に、波長１３．５ｎｍ付近のＥＵＶ光の反射率の最大値は、６０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましい。
　多層反射膜は、高いＥＵＶ光の反射率を達成できることから、通常はＥＵＶ光に対して高い屈折率を示す高屈折率層と、ＥＵＶ光に対して低い屈折率を示す低屈折率層とを交互に複数回積層させた多層反射膜が用いられる。
　多層反射膜は、高屈折率層と低屈折率層とを基板側からこの順に積層した積層構造を１周期として複数周期積層してもよいし、低屈折率層と高屈折率層とをこの順に積層した積層構造を１周期として複数周期積層してもよい。
　高屈折率層としては、Ｓｉを含む層を用いることができる。Ｓｉを含む材料としては、Ｓｉ単体の他に、Ｓｉに、Ｂ、Ｃ、Ｎ、およびＯからなる群から選択される１種以上を含むＳｉ化合物を用いることができる。Ｓｉを含む高屈折率層を用いることによって、ＥＵＶ光の反射率に優れた反射型マスクが得られる。
　低屈折率層としては、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、およびＰｔからなる群から選択される金属、またはこれらの合金を含む層を用いることができる。
　上記高屈折率層には、Ｓｉが広く使用され、低屈折率層にはＭｏが広く使用される。すなわち、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜が最も一般的である。ただし、多層反射膜はこれに限定されず、Ｒｕ／Ｓｉ多層反射膜、Ｍｏ／Ｂｅ多層反射膜、Ｍｏ化合物／Ｓｉ化合物多層反射膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ多層反射膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ／Ｍｏ多層反射膜、Ｓｉ／Ｒｕ／Ｍｏ多層反射膜、Ｓｉ／Ｒｕ／Ｍｏ／Ｒｕ多層反射膜も使用できる。
　多層反射膜を構成する各層の膜厚および層の繰り返し単位の数は、使用する膜材料および反射層に要求されるＥＵＶ光の反射率に応じて適宜選択できる。Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を例にとると、ＥＵＶ光の反射率の最大値が６０％以上の多層反射膜とするには、膜厚２．３±０．１ｎｍのＭｏ膜と、膜厚４．５±０．１ｎｍのＳｉ膜とを繰り返し単位数が３０～６０になるように積層させればよい。
　なお、多層反射膜を構成する各層は、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法等、公知の成膜方法を用いて所望の厚さになるように成膜できる。例えば、イオンビームスパッタリング法を用いて多層反射膜を作製する場合、高屈折率材料のターゲットおよび低屈折率材料のターゲットに対して、イオン源からイオン粒子を供給して行う。多層反射膜がＭｏ／Ｓｉ多層反射膜である場合、イオンビームスパッタリング法により、例えば、まずＳｉターゲットを用いて、所定の膜厚のＳｉ層を基板上に成膜する。その後、Ｍｏターゲットを用いて、所定の膜厚のＭｏ層を成膜する。このＳｉ層およびＭｏ層を１周期として、例えば３０～６０周期積層させることにより、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜が成膜される。
［保護膜］
　本発明の反射型マスクブランクは、多層反射膜と、位相シフト膜との間に、保護膜を有する。保護膜は、エッチングプロセス（通常はドライエッチングプロセス）により位相シフト膜にパターン形成する際に、多層反射膜がエッチングプロセスによるダメージを受けないよう、多層反射膜を保護する目的で設けられる。
　保護膜は、Ｓｉ、Ｙ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＰｄおよびＡｌからなる群から選択される１種以上の元素を含むことが好ましく、Ｒｕ、および、Ｒｈからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含むことがより好ましい。
　Ｓｉを含む材料としては、例えば、Ｓｉ酸化物、Ｓｉ窒化物、Ｓｉ酸窒化物、および、Ｓｉを含む合金が挙げられる。
　Ｙを含む材料としては、例えば、Ｙ酸化物、Ｙフッ化物、Ｙ酸フッ化物、および、Ｙを含む合金が挙げられる。
　Ｒｕを含む材料としては、例えば、Ｒｕ金属単体、ならびに、Ｒｕと、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｒｈ、および、Ｚｒからなる群から選択される１種以上の金属とを含むＲｕ合金が挙げられる。
　Ｒｈを含む材料としては、例えば、Ｒｈ金属単体、Ｒｈと、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｔａ、および、Ｚｒからなる群から選択される１種以上の金属とを含むＲｈ合金、上記Ｒｈ合金と窒素とを含むＲｈ含有窒化物、ならびに、上記Ｒｈ合金と窒素と酸素とを含むＲｈ含有酸窒化物が挙げられる。
　Ｐｄを含む材料としては、例えば、Ｐｄ金属単体、ならびに、Ｐｄと、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、ＲｈおよびＴａからなる群から選択される１種以上の金属とを含むＰｄ合金が挙げられる。
　また、上記目的を達成できる材料として、Ａｌおよびこれらの金属と窒素とを含む窒化物、および、Ａｌ２Ｏ３も例示される。
　なかでも、上記目的を達成できる材料としては、Ｒｕ金属単体、Ｒｕ合金、Ｒｈ金属単体、または、Ｒｈ合金が好ましい。Ｒｕ合金としては、Ｒｕ－Ｓｉ合金が好ましく、Ｒｈ合金としては、Ｒｈ－Ｓｉ合金が好ましい。
　保護膜の膜厚は、保護膜としての機能を果たすことができる限り特に制限されない。多層反射膜で反射されたＥＵＶ光の反射率を保つ点から、保護膜の膜厚は、１～１０ｎｍが好ましく、１．５～６ｎｍがより好ましく、２～５ｎｍがさらに好ましい。
　保護膜の材料が、Ｒｕ金属単体、Ｒｕ合金、Ｒｈ金属単体、または、Ｒｈ合金であって、保護膜の膜厚が上記好ましい膜厚であることも好ましい。
　保護膜は、単一の層からなる膜でもよいし、複数の層からなる多層膜でもよい。保護膜が多層膜である場合、多層膜を構成する各層は、上記好ましい材料からなることが好ましい。また、保護膜が多層膜である場合、多層膜の合計膜厚が、上記好ましい範囲の保護膜の膜厚であることも好ましい。
　保護膜は、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法等、公知の成膜方法を用いて成膜できる。マグネトロンスパッタリング法によりＲｕ膜を成膜する場合、ターゲットとしてＲｕターゲットを用い、スパッタガスとしてＡｒガスを使用して成膜することが好ましい。
［位相シフト膜］
　本発明の反射型マスクブランクが有する位相シフト膜は、Ｐｔと、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、ＴａおよびＷからなる群から選択される１種以上の第１元素Ｘ１と、Ｂ、Ｃ、Ｎ、ＯおよびＳｉからなる群から選択される１種以上の第２元素Ｘ２とを含む。
　以下、位相シフト膜について詳細に説明する。
　位相シフト膜中のＰｔの含有量は、位相シフト膜の全原子に対して５０．０原子％以上である。位相シフト膜中のＰｔの含有量は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によって分析して得る。詳細な分析方法は、後段で詳述する。
　位相シフト膜中のＰｔの含有量は、ＥＵＶ光に対する光学特性がより優れる点で、位相シフト膜の全原子に対して７０．０原子％以上が好ましく、７４．０原子％以上がより好ましく、７８．０原子％以上がさらに好ましい。また、位相シフト膜中のＰｔの含有量は、結晶性をより低くする点で、位相シフト膜の全原子に対して９５．０原子％未満が好ましく、９４．０原子％以下がより好ましく、９０．０原子％以下がさらに好ましく、８７．０原子％以下が特に好ましく、８３．０原子％以下が最も好ましい。
　位相シフト膜中の上記第１元素Ｘ１の含有量は、位相シフト膜の全原子に対して５．０～３０．０原子％である。位相シフト膜中の上記第１元素Ｘ１の含有量は、位相シフト膜の全原子に対して８．０～２５．０原子％が好ましく、１０．０～２２．０原子％がより好ましく、１２．０～２０．０原子％がさらに好ましい。位相シフト膜中の上記第１元素Ｘ１の含有量は、ＸＰＳによって分析して得る。詳細な分析方法は、後段で詳述する。
　第１元素Ｘ１は、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、ＴａおよびＷからなる群から選択される１種以上であるが、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、ＴａおよびＷからなる群から選択される１種以上であることが好ましく、Ｈｆ、ＴａおよびＷからなる群から選択される１種以上であることがより好ましい。
　第１元素Ｘ１は、位相シフト膜中に１種のみが含まれてもよく、２種以上が含まれてもよい。位相シフト膜が２種以上の第１元素Ｘ１を含む場合、第１元素Ｘ１の含有量は、各第１元素Ｘ１の合計含有量をいう。
　第１元素Ｘ１が少なくともＴａを含む場合、ＥＵＶ光に対する光学特性がより優れ、結晶性がより低くなる点で、位相シフト膜中のＴａの含有量は、位相シフト膜の全原子に対して１０．０原子％以上３０．０原子％未満が好ましく、１５．０～２８．０原子％がより好ましく、２０．０～２５．０原子％がさらに好ましい。
　また、第１元素Ｘ１が少なくともＷを含む場合、ＥＵＶ光に対する光学特性がより優れ、結晶性がより低くなる点で、位相シフト膜中のＷの含有量は、位相シフト膜の全原子に対して５．０～２５．０原子％が好ましく、５．０～２０．０原子％がより好ましく、９．０～２０．０原子％がさらに好ましく、１２．０～１８．０原子％が特に好ましい。
　また、第１元素Ｘ１が少なくともＨｆを含む場合、ＥＵＶ光に対する光学特性がより優れ、結晶性がより低くなる点で、位相シフト膜中のＨｆの含有量は、位相シフト膜の全原子に対して５．０～２５．０原子％が好ましく、５．０～２０．０原子％がより好ましく、７．０～１３．０原子％がさらに好ましい。
　位相シフト膜は、第２元素Ｘ２を含む。
　第２元素Ｘ２は、Ｂ、Ｃ、Ｎ、ＯおよびＳｉからなる群から選択される１種以上であるが、第２元素Ｘ２は、Ｂ、ＣおよびＳｉからなる群から選択される１種以上であることが好ましく、第２元素Ｘ２は、Ｂであることがさらに好ましい。
　第２元素Ｘ２は、位相シフト膜中に１種のみが含まれてもよく、２種以上が含まれてもよい。位相シフト膜が２種以上の第２元素Ｘ２を含む場合、第２元素Ｘ２の含有量は、各第１元素Ｘ２の合計含有量をいう。
　位相シフト膜中の第２元素Ｘ２の含有量は、ＥＵＶ光に対する光学特性がより優れ、結晶性がより低くなる点で、位相シフト膜の全原子に対して１．０原子％以上が好ましく、２．０原子％以上がより好ましく、３．０原子％以上がさらに好ましく、４．０原子％以上が特に好ましい。また、位相シフト膜中の第２元素Ｘ２の含有量は、位相シフト膜の全原子に対して２０．０原子％以下が好ましく、１５．０原子％以下がより好ましく、１０．０原子％以下がさらに好ましく、６．０原子％以下が特に好ましい。
　また、第２元素Ｘ２が、Ｂであり、かつ、上記第２元素Ｘ２の好ましい含有量であることも好ましい。
　位相シフト膜中の第２元素Ｘ２の含有量に対する、第１元素Ｘ１の含有量の比は、１．０以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、２．０以上がさらに好ましい。上記比は、１０．０以下が好ましく、８．０以下がより好ましく、５．０以下がさらに好ましい。
　また、第２元素Ｘ２が、Ｂであり、かつ、上記比が上記好ましい範囲であることも好ましい。
　位相シフト膜をＸＰＳによって分析した際に、Ｐｔの４ｆ７／２軌道に対応するピークのケミカルシフトが、０．１ｅＶ以上であることも好ましい。上記ケミカルシフトは、０．２ｅＶ以上であってもよく、０．３ｅＶ以上であってもよい。Ｐｔの４ｆ７／２軌道に対応するピークのケミカルシフトが、上記範囲であると、結晶性がより低くなりやすい。なお上記Ｐｔの４ｆ７／２軌道に対応するピークのケミカルシフトは、特に制限されないが、例えば、１．０ｅＶ以下である場合が多い。
　以下、本明細書におけるＸＰＳによる分析について説明する。
　ＸＰＳによる分析には、アルバック・ファイ株式会社製の分析装置「ＰＨＩ　５０００　ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ」を用いる。なお、上記装置は、ＪＩＳ　Ｋ　０１４５に則って校正されている。
　まず、反射型マスクブランクから約１ｃｍ角の測定用サンプルを切り出して得る。得られた測定用サンプルは、位相シフト膜側が測定面となるように測定用ホルダにセットする。
　測定用ホルダを上記装置に搬入後、アルゴンイオンビームで位相シフト膜の一部を最表面から５ｎｍ除去する。なお、位相シフト膜が露出していない場合には、位相シフト膜が露出するまで上記の除去を行い、その後、位相シフト膜の一部を最表面から５ｎｍ除去する。上記除去時のスパッタリングレートは、別途作製したサンプルで測定できる。
　位相シフト膜の最表面を除去した後、除去した部分にＸ線（単色化ＡｌＫα線）を照射し、光電子取り出し角（測定用サンプルの表面と検出器の方向とのなす角）を４５°として分析を行う。また、分析中は中和銃を用いて、チャージアップの抑制を行う。
　分析は、結合エネルギーが１,０００～０ｅＶの範囲でワイドスキャンを行って存在する元素を確認したあと、存在する元素（例えば、Ｐｔ、および、上記第１元素Ｘ１および第２元素Ｘ２）に応じてナロースキャンを行う。ナロースキャンは、例えばパスエネルギー５８．７ｅＶ、エネルギーステップ０．１ｅＶ、タイム／ステップ５０ｍｓ、積算回数１０回で行う。ワイドスキャンは、パスエネルギー５８．７ｅＶ、エネルギーステップ１ｅＶ、タイム／ステップ５０ｍｓ、積算回数２回で行う。
　ここで、結合エネルギーの校正は、測定用サンプル上に存在する炭素に由来するＣ１ｓ軌道のピークを用いる。具体的には、まず、アルゴンイオンビームで位相シフト膜の一部を最表面から５ｎｍ除去する前に、測定用サンプルにおけるＣ１ｓ軌道のピークを示す結合エネルギー値をナロースキャンの分析結果から得て、２８４．８ｅＶからその結合エネルギー値を減算した値をシフト値とする。ナロースキャンの分析結果から得られる各元素の各軌道のピークを示す結合エネルギー値に対して上記シフト値を加算し、各ピーク結合エネルギー値を算出する。各ピークのケミカルシフトは、文献値の各ピークの値からのずれをいう。本明細書においては、Ｐｔの４ｆ７／２軌道に対応するピークの値は、７１．１ｅＶを用いる。なお、本明細書において、ケミカルシフトは、高結合エネルギー側へのシフトを正の値で記載し、低結合エネルギー側へのシフトは、負の値で記載する。
　なお、位相シフト膜を構成する成分にＣを含む場合、超高真空中で表面を清浄化したＡｕを用いて結合エネルギーの校正を行う。この際、シフト値は、Ａｕ４ｆ７／２軌道の結合エネルギー値をナロースキャンの分析結果から得て、８３．９６ｅＶからその結合エネルギー値を減算した値とする。
　上記ナロースキャンの分析結果から各軌道のピークを示す結合エネルギー値を読み取る際には、ピークトップを示す値を結合エネルギー値として読み取る。
　Ｐｔ、第１元素Ｘ１および第２元素Ｘ２の含有量は、上記手順でＸＰＳによる分析を行った際に、ナロースキャンで得られるスペクトルから、各元素および各軌道に固有の相対感度係数を用いて分析する。
　また、第１元素Ｘ１のケミカルシフトは、０．１ｅＶ以上が好ましく、０．２ｅＶ以上がより好ましく、０．３ｅＶ以上がさらに好ましい。上記ケミカルシフトは、０．５ｅＶ以上であってもよく、０．８ｅＶ以上であってもよく、１．０ｅＶ以上であってもよく、１．５ｅＶ以上であってもよい。上記ケミカルシフトの上限は、特に制限されないが、例えば、２．０ｅＶ以下である場合が多い。
　第１元素Ｘ１のケミカルシフトは、Ｐｔの４ｆ７／２軌道に対応するピークのケミカルシフトと同様の方法で求められる。なお、第１元素Ｘ１としてＣｒを含む場合、２ｐ３／２軌道を用いる。また、第１元素Ｘ１としてＮｂまたはＭｏを含む場合、３ｄ５／２軌道を用いる。また、第１元素Ｘ１としてＨｆ、ＴａまたはＷを含む場合、４ｆ７／２軌道を用いる。詳細な方法は、後段の実施例の部分で説明する。
　位相シフト膜の屈折率ｎは、０．８９０超が好ましく、０．８９５以上がより好ましい。位相シフト膜の屈折率ｎは、より位相シフト膜の膜厚を薄くできる点で、０．９５０以下が好ましく、０．９２０以下がより好ましく、０．９１５以下がさらに好ましく、０．９１０以下が特に好ましい。
　位相シフト膜の消衰係数ｋは、０．０６０未満が好ましく、０．０５８以下がより好ましく、０．０５６以下がさらに好ましい。位相シフト膜の消衰係数ｋは、位相シフト膜の反射率をより低く調整しやすい点で、０．０４０以上が好ましく、０．０４４以上がより好ましく、０．０４６以上がさらに好ましい。
　上記屈折率ｎおよび消衰係数ｋは、波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光を用いて反射率の入射角依存性を測定し、得られたプロファイルにおいて、屈折率ｎおよび消衰係数ｋをパラメータとしてフィッティングを行って求められる。
　位相シフト膜のＥＵＶ光の反射率は、２％以上が好ましい。位相シフト効果を十分に得るためには、位相シフト膜の反射率は９～１５％がより好ましい。
　本発明の反射型マスクブランクが有する位相シフト膜の結晶性は低くなる。位相シフト膜の結晶性が低いとは、Ｘ線回折（ＸＲＤ：Ｘ－ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）法で回折チャートを得て、回折チャートを用いて算出される結晶子径が小さいことを指す。結晶子径の算出には、シェラーの式（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ’ｓ　ｅｑｕａｔｉｏｎ）を用いる。なお、シェラーの式による結晶子径の算出には、２θが３０～５５°の範囲において、最も強度が大きい回折ピークの全半値幅を用いる。上記回折チャートにおいて、明瞭な回折ピークが観察されない場合には、位相シフト膜は非晶質（アモルファス）であるといえる。
　本発明において、位相シフト膜の結晶子径は、１０．０ｎｍ以下が好ましく、６．０ｎｍ以下がより好ましく、４．０ｎｍ以下がさらに好ましい。上記結晶子径の下限は特に制限されないが、０．１ｎｍ以上の場合が多い。また、本発明の位相シフト膜は、非晶質（アモルファス）であってもよい。
　位相シフト膜の膜厚は、１０～６０ｎｍが好ましい。位相シフト膜の膜厚は、Ｘ線反射率法で求められる。
　位相シフト膜は、マグネトロンスパッタリング法およびイオンビームスパッタリング法等の公知の成膜方法を用いて形成できる。例えば、位相シフト膜として、マグネトロンスパッタリング法を用いてＰｔＴａＢ膜を形成する場合、Ｐｔターゲット、ＴａターゲットおよびＢターゲットを用い、Ａｒガスを含むガスを供給して各ターゲットからスパッタリングを行い、位相シフト膜を成膜できる。
　また、ＰｔＴａＢ膜を形成する場合に、スパッタリングに用いるターゲットは、例えば、ＰｔターゲットおよびＴａＢターゲットであってもよい。すなわち、第２元素Ｘ２を含む化合物ターゲットを用いてもよい。
　また、ＰｔＴａＢ膜を形成する場合に、スパッタリングに用いるターゲットは、例えば、ＰｔＴａターゲットおよびＢターゲットであってもよい。すなわち、Ｐｔと第１元素Ｘ１とを含むターゲットを用いてもよい。
　なお、第２元素Ｘ２としてＣ、ＮおよびＯのいずれかを含む場合、対応する元素を含むガス（例えば、炭化水素（例えばメタン）ガス、Ｎ２ガス、Ｏ２ガス）をスパッタリング雰囲気に導入して、反応性スパッタリングを行って位相シフト膜を形成してもよい。
［エッチングマスク膜］
　本発明の反射型マスクブランクは、位相シフト膜の基板側とは反対側に、エッチングマスク膜を有していてもよい。
　エッチングマスク膜は、ドライエッチングに対して耐性の高い材料が用いられることが好ましい。位相シフト膜上にエッチングマスク膜を形成すると、位相シフト膜パターンの最小線幅が小さくなっても、ドライエッチングを実施できる。そのため、位相シフト膜パターンの微細化に対して有効である。
　エッチングマスク膜は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＴａおよびＨｆからなる群から選択される１種以上の元素（以下、「第３元素Ｘ３」ともいう。）を含むことが好ましい。すなわち、エッチングマスク膜を構成する材料は、第３元素Ｘ３を含むことが好ましい。
　また、エッチングマスク膜は、Ｂ、Ｃ、Ｎ、ＯおよびＦからなる群から選択される１種以上の元素をさらに含むことも好ましい。
　エッチングマスク膜を構成する材料としては、例えば、第３元素Ｘ３の単体、第３元素Ｘ３のホウ化物、酸化物、窒化物、酸窒化物、炭化物、炭窒化物、炭酸化物、フッ化物、および、酸フッ化物が挙げられる。なお、エッチングマスク膜を構成する材料は、第３元素Ｘ３のうち、２種以上の元素を含む複合化合物（例えば、複合酸化物）であってもよい。
　例えば、第３元素Ｘ３としてＣｒを含むＣｒ系材料としては、Ｃｒ、ならびに、ＣｒとＯ、Ｎ、ＣおよびＨからなる群から選択される１種以上の元素とを含む材料等が挙げられ、より具体的には、ＣｒＯ、ＣｒＮおよびＣｒＯＮ等が挙げられる。なお、「ＣｒＯＮ」の表記は、Ｃｒと、Ｏと、Ｎとを含む材料を表し、以下の同様の表記も同様の意味である。
　また、第３元素Ｘ３としてＳｉを含むＳｉ系材料としては、Ｓｉ、ならびに、ＳｉとＯ、Ｎ、Ｃ、およびＨからなる群から選択される１種以上とを含む材料等が挙げられ、より具体的には、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ＳｉＯ、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＳｉＣＯ、ＳｉＣＮおよびＳｉＣＯＮ等が挙げられる。
［導電膜］
　本発明の反射型マスクブランクは、基板の上記第１主面とは反対側の面（第２主面）側に、導電膜を有していてもよい。導電膜を備えることにより、反射型マスクブランクは、静電チャックによる取り扱いが可能となる。
　導電膜は、シート抵抗値が低いことが好ましい。導電膜のシート抵抗値は、例えば、２００Ω／ｓｑ．以下が好ましく、１００Ω／ｓｑ．以下がより好ましい。
　導電膜の構成材料としては、公知の文献に記載されているものから広く選択できる。例えば、特表２００３－５０１８２３号公報に記載の高誘電率のコーティング、具体的には、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｃｒ、ＣｒＯＮ、または、ＴａＳｉからなるコーティングを適用できる。また、導電膜の構成材料は、Ｃｒと、Ｂ、Ｎ、Ｏ、およびＣからなる群から選択される１種以上とを含むＣｒ化合物、または、Ｔａと、Ｂ、Ｎ、Ｏ、およびＣからなる群から選択される１種以上をと含むＴａ化合物であってもよい。
　導電膜の厚さは、１０～１,０００ｎｍが好ましく、１０～４００ｎｍがより好ましい。
　また、導電膜は、反射型マスクブランクの第２主面側の応力調整の機能を備えていてもよい。すなわち、導電膜は、第１主面側に形成された各種膜からの応力とバランスをとって、反射型マスクブランクを平坦にするように調整できる。
　導電膜は、公知の成膜方法、例えば、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法といったスパッタリング法、ＣＶＤ法、真空蒸着法、電解メッキ法を用いて形成できる。
［その他の膜］
　本発明の反射型マスクブランクは、その他の膜を有していてもよい。
　その他の膜としては、例えば、検査光（例えば、波長１９３～２４８ｎｍ）を用いて吸収体膜パターン検査する際の反射防止膜が挙げられる。反射防止膜は、位相シフト膜の基板側とは反対側に配置されることが好ましい。
＜反射型マスクの製造方法および反射型マスク＞
　反射型マスクは、本発明の反射型マスクブランクが有する位相シフト膜をパターニングして得られる。反射型マスクの製造方法の一例を、図２を参照しながら説明する。
　図２の２Ａは、基板１２、多層反射膜１４、保護膜１６、および、位相シフト膜１８をこの順に有する反射型マスクブランク上に、レジストパターン４０を形成した状態を示す。レジストパターン４０の形成方法は公知の方法を用いることができ、例えば、反射型マスクブランクの位相シフト膜１８上にレジストを塗布し、露光および現像を行ってレジストパターン４０を形成する。なお、レジストパターン４０は、反射型マスクを用いてウエハ上に形成するパターンに対応する。
　その後、図２の２Ａのレジストパターン４０をマスクとして、位相シフト膜１８をエッチングしてパターニングし、レジストパターン４０を除去して、図２の２Ｂに示す位相シフト膜パターン１８ｐｔを有する積層体を得る。
　次いで、図２の２Ｃに示すように、図２の２Ｂの積層体上に露光領域の枠に対応するレジストパターン４１を形成し、図２の２Ｃのレジストパターン４１をマスクとしてドライエッチングを行う。ドライエッチングは、基板１２に到達するまで実施する。ドライエッチング後、レジストパターン４１を除去し、図２の２Ｄに示す反射型マスクを得る。
　位相シフト膜パターン１８ｐｔを形成する際のドライエッチングは、例えば、Ｃｌ系ガスを用いたドライエッチング、および、Ｆ系ガスを用いたドライエッチングが挙げられる。
　レジストパターン４０または４１の除去は、公知の方法で行えばよく、洗浄液による除去が挙げられる。洗浄液としては、硫酸－過酸化水素水溶液（ＳＰＭ）、硫酸、アンモニア水、アンモニア－過酸化水素水溶液（ＡＰＭ）、ＯＨラジカル洗浄水、および、オゾン水等が挙げられる。
　なお、反射型マスクブランクがその他の膜としてエッチングマスク膜を有する場合、レジストパターン４０をマスクとしてエッチングマスク膜をパターニングし、エッチングマスク膜のパターンをマスクとしてドライエッチングを行ってもよい。また、反射型マスクブランクがその他の膜としてエッチングマスク膜を有する場合、反射型マスクを得る工程において、エッチングマスク膜を除去する工程を実施してもよい。また、上述したレジストパターン４０または４１を除去する工程において、エッチングマスク膜も同時に除去されてもよい。
　本発明の反射型マスクブランクの位相シフト膜をパターニングして得られる反射型マスクは、ＥＵＶ光による露光に用いられる反射型マスクとして好適に適用できる。
　以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
　以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、および、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきではない。
　なお、後述する例１～４は実施例であり、例５は比較例である。
＜例１＞
　代表的に例１の反射型マスクブランクを得た手順について説明する。
［基板］
　まず、基板として、ＳｉＯ２－ＴｉＯ２系のガラス基板（外形６インチ（１５２ｍｍ）角、厚さ６．３ｍｍ）を準備した。このガラス基板は、２０℃における熱膨張係数が０．０２×１０－７／℃であり、ヤング率が６７ＧＰａであり、ポアソン比が０．１７であり、比剛性は３．０７×１０７ｍ２／ｓ２であった。基板の第１主面の品質保証領域は、研磨によって０．１５ｎｍ以下の二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）と、１００ｎｍ以下の平面度とを有していた。基板の第２主面には、マグネトロンスパッタリング法を用いて厚さ１００ｎｍのＣｒ膜を成膜した。Ｃｒ膜のシート抵抗は１００Ω／□であった。
［多層反射膜］
　次に、基板の第１主面に対して多層反射膜として、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を形成した。Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜は、イオンビームスパッタリング法を用いてＳｉ膜（膜厚４．５ｎｍ）とＭｏ膜（膜厚２．３ｎｍ）を成膜することを４０回繰り返し、４０回目のＭｏ膜を形成した後、さらにＳｉ膜（膜厚４．５ｎｍ）を形成して得た。Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の合計膜厚は２７６．５ｎｍ（（４．５ｎｍ＋２．３ｎｍ）×４０＋４．５ｎｍ）であった。
［保護膜］
　多層反射膜上に保護膜として、Ｒｕ膜（膜厚０．９ｎｍ）をイオンビームスパッタリング法により形成し、形成したＲｕ膜の上に、Ｒｈ膜（膜厚１．６ｎｍ）をイオンビームスパッタリング法により形成した。
［位相シフト膜］
　形成した保護膜上に、ＰｔＷＢ膜（位相シフト膜）を、多元マグネトロンスパッタリング装置を用いて成膜した。ＰｔＷＢ膜の成膜条件は以下のとおりである。
　ターゲット：Ｐｔターゲット、ＷターゲットおよびＢターゲット
　スパッタリングガス：Ａｒガス
　成膜圧力：０．３Ｐａ
　投入電力：１２～１２０Ｗ
　成膜速度：０．３ｎｍ／秒
　膜厚：３０ｎｍ
　なお、ＰｔターゲットおよびＷターゲットは、直流電源で放電させ、Ｂターゲットは交流電源で放電させた。また、各ターゲットへの投入電力は、後段の表に示す組成となるように調整して成膜した。
＜例２～例４＞
　ターゲットの種類および投入電力を調整し、後段の表に記載の組成の位相シフト膜（例２～例４）を形成した以外は、例１と同様にして各例の反射型マスクブランクを得た。
＜例５＞
　電力投入するターゲットをＰｔターゲットのみとし、Ｐｔのみからなる位相シフト膜（例５）を形成した以外は、例１と同様にして各例の反射型マスクブランクを得た。
＜測定＞
［ＸＰＳ］
　上述した方法で、成膜した位相シフト膜をＸＰＳで分析した。後段の表に、位相シフト膜の組成、および、各元素のケミカルシフトを示す。
　なお、各元素のケミカルシフトについては、以下の軌道に対応するピークの値を算出した。なお、括弧内の結合エネルギーは、基準とする結合エネルギーのピーク値である。
・Ｈｆ：Ｈｆの４ｆ７／２軌道に対応するピーク（１４．３ｅＶ）
・Ｔａ：Ｔａの４ｆ７／２軌道に対応するピーク（２１．８ｅＶ）
・Ｗ：Ｗの４ｆ７／２軌道に対応するピーク（３１．５ｅＶ）
［光学特性］
　上述した方法で、成膜した位相シフト膜の光学特性を得た。後段の表に、ＥＵＶ光に対する屈折率ｎ、および、消衰係数ｋを示す。
［結晶子径］
　上述した方法で、成膜した位相シフト膜の結晶子径を得た。後段の表に、その結果を示す。
　なお、各例においては、多層反射膜のＭｏ層からの回折線の重なりを結晶性評価から除外するために、Ｓｉウエハ上に、上記条件と同様の条件で位相シフト膜を成膜して得られるサンプルを用いて、各例の位相シフト膜の結晶子径を得た。ここで、Ｓｉウエハ上に成膜した位相シフト膜の結晶子径と、上記手順で得た反射型マスクブランクにおける位相シフト膜の結晶子径とは十分対応する。
　結晶子径は、実用上、１０ｎｍ以下が好ましく、６．０ｎｍ以下がより好ましく、４．０ｎｍ以下がさらに好ましい。
＜結果＞
　各例の反射型マスクブランクにおいて成膜した位相シフト膜の組成、各測定結果を表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す例１～例４の結果から、位相シフト膜がＰｔと、第１元素Ｘ１と、第２元素Ｘ２とを含み、位相シフト膜中のＰｔの含有量が、位相シフト膜の全原子に対して５０．０原子％以上であり、位相シフト膜中の第１元素Ｘ１の含有量が、位相シフト膜の全原子に対して５．０～３０．０原子％である場合、結晶子径が小さく、結晶性が低くなることが確認された。
　一方、例５の結果から、Ｐｔのみを含む位相シフト膜では、結晶性が低くならなかった。
　なお、２０２３年１１月２７日に出願された日本特許出願２０２３－１９９９２９号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
　１０　反射型マスクブランク
　１２　基板
　１４　多層反射膜
　１６　保護膜
　１８　位相シフト膜
　１８ｐｔ　位相シフト膜パターン
　２２　導電膜
　４０，４２　レジストパターン

Claims (18)

  1. 　基板と、
    　ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、
    　保護膜と、
    　ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜と、をこの順に有する反射型マスクブランクであって、
    　前記位相シフト膜が、Ｐｔと、
    　Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、ＴａおよびＷからなる群から選択される１種以上の第１元素Ｘ１と、
    　Ｂ、Ｃ、Ｎ、ＯおよびＳｉからなる群から選択される１種以上の第２元素Ｘ２と、を含み、
    　前記位相シフト膜中のＰｔの含有量が、前記位相シフト膜の全原子に対して５０．０原子％以上であり、
    　前記位相シフト膜中の前記第１元素Ｘ１の含有量が、前記位相シフト膜の全原子に対して５．０～３０．０原子％である、反射型マスクブランク。
  2. 　前記第２元素Ｘ２が、少なくともＢを含む、請求項１に記載の反射型マスクブランク。
  3. 　前記位相シフト膜中のＢの含有量が、前記位相シフト膜の全原子に対して２．０～１５．０原子％である、請求項２に記載の反射型マスクブランク。
  4. 　前記位相シフト膜中の前記第２元素Ｘ２の含有量が、前記位相シフト膜の全原子に対して１．０～２０．０原子％である、請求項１または２に記載の反射型マスクブランク。
  5. 　前記第１元素Ｘ１が、少なくともＴａを含み、
    　前記位相シフト膜中のＴａの含有量が、前記位相シフト膜の全原子に対して１０．０原子％以上３０．０原子％未満である、請求項１または２に記載の反射型マスクブランク。
  6. 　前記第１元素Ｘ１が、少なくともＷを含み、
    　前記位相シフト膜中のＷの含有量が、前記位相シフト膜の全原子に対して５．０～２０．０原子％である、請求項１または２に記載の反射型マスクブランク。
  7. 　前記第１元素Ｘ１が、少なくともＨｆを含み、
    　前記位相シフト膜中のＨｆの含有量が、前記位相シフト膜の全原子に対して５．０～２０．０原子％である、請求項１または２に記載の反射型マスクブランク。
  8. 　前記位相シフト膜中のＰｔの含有量が、前記位相シフト膜の全原子に対して７０．０原子％以上９５．０原子％未満である、請求項１または２に記載の反射型マスクブランク。
  9. 　前記位相シフト膜をＸ線光電子分光法によって分析した際に、Ｐｔの４ｆ７／２軌道に対応するピークのケミカルシフトが、０．１ｅＶ以上である、請求項１または２に記載の反射型マスクブランク。
  10. 　前記位相シフト膜の屈折率ｎが、０．８９０超である、請求項１または２に記載の反射型マスクブランク。
  11. 　前記位相シフト膜の消衰係数が、０．０６０未満である、請求項１または２に記載の反射型マスクブランク。
  12. 　前記位相シフト膜が非晶質である、請求項１または２に記載の反射型マスクブランク。
  13. 　前記位相シフト膜の膜厚が、１０～６０ｎｍである、請求項１または２に記載の反射型マスクブランク。
  14. 　前記保護膜が、Ｓｉ、Ｙ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＰｄおよびＡｌからなる群から選択される１種以上の元素を含む、請求項１または２に記載の反射型マスクブランク。
  15. 　前記位相シフト膜の前記基板側とは反対側に、前記位相シフト膜とは異なるエッチングマスク膜をさらに有し、
    　前記エッチングマスク膜が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＴａおよびＨｆからなる群から選択される１種以上の元素を含む、請求項１または２に記載の反射型マスクブランク。
  16. 　前記エッチングマスク膜が、Ｂ、Ｃ、Ｎ、ＯおよびＦからなる群から選択される１種以上の元素をさらに含む、請求項１５に記載の反射型マスクブランク。
  17. 　請求項１または２に記載のマスクブランクの前記位相シフト膜をパターニングして形成される位相シフト膜パターンを有する、反射型マスク。
  18. 　請求項１または２に記載の反射型マスクブランクの前記位相シフト膜をパターニングする工程を含む、反射型マスクの製造方法。
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