WO2025099178A1 - Système de stockage capacitif d´énergie électrique et son procédé de fabrication - Google Patents

Système de stockage capacitif d´énergie électrique et son procédé de fabrication Download PDF

Info

Publication number
WO2025099178A1
WO2025099178A1 PCT/EP2024/081555 EP2024081555W WO2025099178A1 WO 2025099178 A1 WO2025099178 A1 WO 2025099178A1 EP 2024081555 W EP2024081555 W EP 2024081555W WO 2025099178 A1 WO2025099178 A1 WO 2025099178A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
substrate
dimensional
storage system
nanostructure
conductive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/EP2024/081555
Other languages
English (en)
Inventor
Grégory POGNON
Etienne EUSTACHE
Christophe Galindo
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Thales SA
Original Assignee
Thales SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Thales SA filed Critical Thales SA
Publication of WO2025099178A1 publication Critical patent/WO2025099178A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/0029—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/0029—Processes of manufacture
    • H01G9/0032—Processes of manufacture formation of the dielectric layer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H01G9/042—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by the material
    • H01G9/045—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by the material based on aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H01G9/048—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by their structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/07—Dielectric layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/145—Liquid electrolytic capacitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/04—Hybrid capacitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
    • H01G11/28—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features arranged or disposed on a current collector; Layers or phases between electrodes and current collectors, e.g. adhesives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/36—Nanostructures, e.g. nanofibres, nanotubes or fullerenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/66—Current collectors
    • H01G11/68—Current collectors characterised by their material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/66—Current collectors
    • H01G11/70—Current collectors characterised by their structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
    • H01G9/035—Liquid electrolytes, e.g. impregnating materials

Definitions

  • the invention relates to capacitive electrical energy storage systems and in particular, to hybrid capacitive electrical energy storage systems between supercapacitor and electrolytic capacitor.
  • electrolyte capacitive storage systems include aluminum (Al) and tantalum (Ta) electrolytic capacitors, as well as supercapacitors.
  • Al capacitors have structured electrodes and electronic insulating material layer thicknesses typically on the scales of 10 -8 to 10 -6 m
  • supercapacitors have structured electrodes typically on the scales of 10 -1 ° to 10 -8 m and do not have an electronic insulating material layer.
  • the capacitance of a capacitor is defined by the following formula: [0006] Where £Q is the dielectric permittivity of the vacuum, £ r the relative permittivity of the insulating material, S the surface area of the electrode and e the thickness of the insulator.
  • the positive electrode is composed of an etched AI sheet in order to increase its surface area. This sheet is then anodized in order to generate a layer of alumina (AI 2 O 3 ) on the surface which acts as an insulator. By controlling the parameters during this anodization phase, the thickness of AI 2 O 3 can be increased and in the same way the voltage of the capacitor, which can then reach several hundred Volts.
  • the negative electrode is an AI sheet with a thin native oxide. The capacity of an electrolytic capacitor is limited by the surface area of the etched AI sheet while its voltage is limited by the anodization process.
  • Ta electrolytic capacitors use a pressed and sintered powder of metallic Ta for the positive electrode.
  • the specific surface area of Ta electrodes is typically 1 to 10 m 2 /g (it is noted that the density of Ta is high, of the order of 16.5 g/m 3 ).
  • a layer of tantalum oxide (Ta 2 O 5 ) which acts as an insulator, is obtained by anodizing the metallic electrode. The thickness of this layer is from about ten to a few hundred nanometers, for a voltage of a few Volts to 200 V typically.
  • Ta capacitors have a larger volume capacity than Al capacitors because their insulating layer is generally thinner and the permittivity of Ta 2 O 5 can reach 27 compared to 8 to 10 for Al 2 O 3 . They have capacities of a few pF to several tens of mF. They are widely used in surface-mounted device (SMD) formats because they are more resistant to the soldering process than Al capacitors. Today, a 100 pF/6.3 V tantalum electrolytic capacitor has a typical volume of 1 mm 3 .
  • Supercapacitors are capacitive storage devices with very high capacity (from a few hundred mF to a few thousand Farads) and more limited power. Like all families of capacitors, their operation is based on the separation of electrical charges. This comes from electrostatic interactions between the ionic charges of the electrolyte and the electrical charges of the electrode. Their high capacity comes from their microporous electrodes, most often based on nanostructured carbons with very large specific surfaces (1500 to 2500 m 2 /g). In supercapacitors, there is no solid insulating layer with high breakdown voltage, which explains the low voltage of these devices, typically 2.5 to 3V.
  • the molecules of the solvents composing the electrolyte (with dielectric constants 2 to 4 times higher than those of solid metal oxides) which surround the solvated ions, ensure the separation of charges with the electrode.
  • the thickness of this layer of molecules is of the order of nanometer. This phenomenon, along with the large surface area of the electrodes, explains the high capacity of these devices. They therefore have energy densities up to 10,000 times higher than other types of capacitors.
  • the invention proposes an asymmetric capacitive electrical energy storage system with nanostructured electrodes.
  • the present invention proposes capacitive electrical energy storage systems comprising a nanostructured positive electrode thus generating a conductive architecture with a very large surface area, covered by a nanometric layer of an insulating material.
  • the invention has as its first object a capacitive electrical energy storage system comprising:
  • an insulator comprising at least one layer of dielectric material and conforming to the shape of the first conductive nanostructure
  • the conductive material substrate used as a conductive support for the first and second nanostructures, makes it possible to ensure the dual role of current collector and of insulator repair element source.
  • Self-repair is a feature that no other technology based on nanostructured electrodes currently offers and which ensures better stability in storage and in use. This stability is comparable to that of electrolytic capacitors, which are also designed to benefit from a means of repairing/regenerating the insulating metal oxide layer because it is not stable over time during storage over extended periods.
  • the insulator used in the present invention is similar to that of electrolytic capacitor technologies.
  • the first substrate and/or the second substrate is made of aluminum, tantalum or niobium.
  • the first conductive nanostructure and/or the second conductive nanostructure comprises a set of structures extending parallel to each other and perpendicular to the surface of the substrate.
  • the structures may be juxtaposed without contact with each other, may be in point contact or even be entangled.
  • the set of structures is in at least one material chosen from the group consisting of carbon nanotubes, graphene, silicon nanowires, zinc oxide nanowires, aluminum-doped zinc oxide nanowires.
  • Conductive nanostructures allow the increase in surface area and thus the increase in capacity and thus the compactness at identical capacity.
  • the insulator comprises at least two faces arranged opposite one another and spaced apart.
  • the space between the structures makes it possible to increase the capacity of the storage system.
  • At least one layer of dielectric material of the insulator is alumina.
  • alumina (AI 2 O 3 ) has a high dielectric strength, allowing high voltages despite a low layer thickness.
  • a total thickness of the at least one layer of dielectric material of the insulator is between 5 and 20 nm.
  • the second subject of the invention is a method of manufacturing the storage system according to the first subject, the method comprising the following steps: a. manufacturing the positive electrode comprising the following sub-steps:
  • the growth of the first and/or second two-dimensional or three-dimensional conductive nanostructure is carried out by chemical vapor deposition.
  • the deposition of the insulator is carried out by atomic layer deposition (ALD).
  • ALD atomic layer deposition
  • Atomic layer deposition makes it possible to deposit thin and uniform layers that match the shape of the nanostructure and leave a space between structures of the nanostructure.
  • FIG.1 Figure 1 illustrates an example of a capacitive electrical energy storage system according to the invention
  • Figure 2a Figure 2a illustrates an example of a positive electrode according to the invention
  • Figure 2b illustrates an example of a positive electrode according to the invention.
  • Figure 3 illustrates an example of a manufacturing method of the storage system according to the invention.
  • the invention relates to a capacitive electrical energy storage system 100.
  • Figure 1 illustrates an example of a capacitive electrical energy storage system.
  • the capacitive electrical energy storage system 100 comprises a liquid electrolyte Ey, a positive electrode E+ and a negative electrode E-.
  • the positive electrode E+ comprises a first substrate Subi made of conductive material, a first two-dimensional or three-dimensional conductive nanostructure Nanol extending over the substrate Subi and an insulator Iso comprising at least one layer of dielectric material and conforming to the shape of the first conductive nanostructure Nanol.
  • the negative electrode E- comprises a second substrate Sub2 made of conductive material and a second two-dimensional or three-dimensional conductive nanostructure Nano2 extending over the substrate Sub2.
  • the first substrate Subi and/or the second substrate Sub2 is made of conductive material comprising aluminum, tantalum or niobium.
  • the first substrate Subi and/or the second substrate Sub2 is made of conductive material which can oxidize spontaneously in order to form a passivation layer.
  • the two electrodes E+; E- are immersed in an electrolyte consisting of a solvent or mixture of solvents (organic or aqueous) and an ionic salt (organic or inorganic), an electrolyte with formulations similar to those used in the field of state-of-the-art supercapacitors or electrolytic capacitors.
  • Figures 2a and 2b illustrate examples of positive electrodes.
  • the first conductive nanostructure Nanol may be carbon nanotubes grown on the substrate Subi, and in particular vertically aligned carbon nanotubes.
  • the first conductive nanostructure Nanol comprises a set of structures extending parallel to each other and perpendicular to the surface of the substrate.
  • the first conductive nanostructure Nanol may be in at least one material chosen from the group consisting of carbon nanotubes, silicon nanowires (three-dimensional structure) or graphene (two-dimensional structure).
  • the first conductive nanostructure Nanol may comprise entangled structures, as illustrated in the example of Figure 2b.
  • the first conductive nanostructure Nanol may comprise carbon nanotubes that are not parallel and may be in contact with each other.
  • the insulator Iso matches the shape of the first conductive nanostructure Nanol and the areas of the substrate that are not covered by the nanostructures.
  • the insulator Iso comprises at least one layer of dielectric material. It may for example be formed from a single layer of dielectric material or from at least two layers, at least two of these layers having a different composition.
  • at least one layer of dielectric material of the insulator Iso may be made of alumina (AI 2 O 3 ).
  • the insulator Iso may comprise at least two faces arranged opposite one another and spaced apart from each other. Indeed, in order to leave a space between at least two structures of the first nanostructure Nanol (for example between two vertically aligned carbon nanotubes), the layer to be deposited must be sufficiently thin. The space between the different structures may vary. Consequently, certain spaces between the structures may be filled by the layer of insulator Iso, when the layer is not sufficiently thin. In another example, all the structures covered with insulator Iso are separated by a space.
  • the insulator Iso may be deposited on the first conductive nanostructure Nanol, for example by atomic layer deposition (ALD).
  • ALD constitutes an advantageous technique for the homogeneous deposition of a dielectric layer on materials with complex geometries.
  • the space between the nanotubes may be particularly confined.
  • the thickness of the insulating layer Iso is therefore limited to an order of magnitude of a few nanometers to a few tens of nanometers.
  • ALD makes it possible to deposit a dielectric layer having a small thickness making it possible to match the shape of the nanotubes.
  • the total thickness of the at least one layer of dielectric material of the insulator is less than 20 nm.
  • the thickness is between 5 nm and 20 nm.
  • the insulator Iso 1 is also deposited on the exposed parts of the first substrate Subi .
  • the substrate Subi is covered either by the structures or by the insulator Iso.
  • the space between the structures makes it possible to increase the capacity of the storage system compared to a planar electrode, i.e. without nanostructure.
  • the surfaces of the positive electrode E+ would be far from the end of the insulator Iso.
  • the formula of the Since the capacitance of a capacitor is inversely proportional to the thickness of the insulation, the surfaces do not contribute or contribute negligibly to the capacitance of the system. These surfaces would therefore be "lost".
  • the conductive nanostructure shown in Figure 2a or 2b could also illustrate the second conductive nanostructure of the negative electrode.
  • the second substrate Sub2 may be made of aluminum, tantalum or niobium.
  • the first substrate Subi and the second substrate Sub2 may be made of different or identical materials.
  • the first conductive nanostructure Nanol and the second conductive nanostructure Nano2 may be made of different or identical materials.
  • the second conductive nanostructure Nano2 may be made of at least one material selected from the group consisting of carbon nanotubes, graphene, silicon nanowires, zinc oxide (ZnO) nanowires, aluminum (Al) doped zinc oxide (ZnO) nanowires.
  • the second conductive nanostructure Nano2 may comprise a set of structures extending parallel to each other and perpendicular to the surface of the substrate Sub2.
  • the second conductive nanostructure Nano2 may comprise vertically aligned and/or entangled carbon nanotubes, grown on the second substrate Sub2, for example an AI sheet.
  • the use of conductive nanostructures in the two electrodes makes it possible to obtain greater capacities than those of the electrolytic capacitors currently marketed due to the surface area of these nanostructured electrodes.
  • the layer of dielectric material on the positive electrode E+ makes it possible to obtain high voltages, up to several tens of volts, in the same range as those of electrolytic capacitors, and much higher than those of existing nanostructured technologies.
  • this is linked to the significant electrochemical stability provided by the covering of the nanostructure in a homogeneous manner by the layer of dielectric and the fact that it is only added to the positive electrode.
  • the present invention allows for better compactness than electrolytic capacitors with equivalent energy density.
  • the use of nanostructures increases the surface area and therefore results in an increase in capacity.
  • FIG. 3 is a flowchart illustrating a manufacturing method 200 of the storage system 100 according to the invention.
  • the storage system 100 may be the storage system described above.
  • the method 200 comprises manufacturing the positive electrode E+.
  • Manufacturing the positive electrode E+ comprises providing the first substrate Subi.
  • the first substrate Subi may be provided on a support.
  • the first substrate Subi may comprise aluminum, tantalum or niobium.
  • the fabrication of the positive electrode E+ comprises the growth or deposition of the first two-dimensional or three-dimensional conductive nanostructure Nanol on the first substrate Subi.
  • the first nanostructure Nanol may be carbon nanotubes grown by chemical vapor deposition (CVD) directly on the first substrate Subi.
  • the carbon nanotubes may be grown on a support and then deposited on the first substrate Subi.
  • the fabrication of the positive electrode E+ comprises the deposition of the insulator Iso over the entire surface of the conductive two-dimensional or three-dimensional nanostructure so as to match the shape of the nanostructure and the surface of the first substrate devoid of nanostructure.
  • the surface of the first substrate devoid of nanostructure represents the areas of the upper face of the first substrate (i.e. the face on which the nanostructure is grown), which are not covered by the nanostructure.
  • the deposition can be done by chemical vapor deposition or by physical vapor deposition (PVD).
  • PVD physical vapor deposition
  • chemical vapor deposition or physical vapor deposition where the reagents react in the liquid or vapor phase, can only be used on easily accessible surfaces.
  • the deposition of the insulator can be carried out by atomic layer deposition (ALD).
  • ALD atomic layer deposition
  • Anodizing, electrochemical deposition and ALD better meet the deposition criteria for complex nanostructures with very high specific surface areas.
  • anodizing and electrochemical deposition are limited by the nature of the surface to be anodized or by the resistance of the substrate or the deposited layer.
  • ALD is an advantageous technique for the homogeneous deposition of a dielectric layer on materials with complex geometries, particularly when they are nanostructured.
  • ALD allows the deposit of thin and uniform layers that follow the shape of the nanostructures, even when the space between the structures is narrow (for example, less than 100 nm).
  • ALD allows the deposit of dielectric layers with a total thickness between 5 and 20 nm.
  • the insulator Iso is deposited so as to envelop the nanostructure and the areas of the substrate that are not covered with nanostructures, as shown in Figures 2a and 2b.
  • the method 200 comprises manufacturing the negative electrode E-.
  • Manufacturing the negative electrode E- comprises providing the second substrate Sub2.
  • the second substrate Sub2 may be provided on a support.
  • the first substrate Subi may comprise aluminum, tantalum or niobium.
  • the first substrate Subi may comprise carbon or graphite fabric.
  • the first and second substrates may be the same or made of different materials.
  • the fabrication of the negative electrode E- comprises the growth or deposition of the second two-dimensional or three-dimensional conductive nanostructure on the second substrate.
  • the second nanostructure Nano2 may be carbon nanotubes grown by chemical vapor deposition (CVD) directly on the second substrate Sub2.
  • the carbon nanotubes may be grown on a support and then deposited on the first substrate Sub2.
  • the manufacturing method 200 may comprise arranging the electrodes E+, E- in the liquid electrolyte.
  • the electrodes E+, E- may be arranged in the electrolyte consisting of a solvent or mixture of solvents (organic or aqueous) and an ionic salt (organic or inorganic).

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

L'invention se rapporte à un système de stockage capacitif d'énergie électrique comprenant : - un électrolyte liquide; - une électrode positive comprenant : • un premier substrat en matériau conducteur; • une première nanostructure conductrice bidimensionnelle ou tridimensionnelle s'étendant sur le substrat; et • un isolant comprenant au moins une couche de matériau diélectrique et épousant la forme de la première nanostructure conductrice; et - une électrode négative comprenant : • un deuxième substrat en matériau conducteur; • une deuxième nanostructure conductrice bidimensionnelle ou tridimensionnelle s'étendant sur le substrat;

Description

DESCRIPTION
SYSTÈME DE STOCKAGE CAPACITIF D'ÉNERGIE ÉLECTRIQUE ET SON PROCÉDÉ DE FABRICATION
DOMAINE TECHNIQUE
[0001] L’invention concerne des systèmes de stockage capacitif d’énergie électrique et en particulier, des systèmes de stockage capacitif d’énergie électrique hybride entre supercondensateur et condensateur électrolytique.
ARRIÈRE-PLAN
[0002] Le stockage de l’énergie est primordial, d’une part pour les produits électroniques nomades ou autonomes pour s’affranchir de la contrainte du réseau de distribution d’électricité. Ils embarquent des systèmes de stockage et de gestion et parfois de conversion de l’énergie. D’autre part, de nombreux équipements électroniques ne supportent pas les microcoupures d’alimentation du réseau et doivent donc être soutenus. Les systèmes de stockage électrochimiques qui répondent à ces besoins sont classés en fonction de leur densité d’énergie massique (en Wh/kg) ou volumique (Wh/L) et de leur densité de puissance (W/kg ou W/L). Ces différentes technologies sont basées sur des mécanismes de stockage des charges différents qui ont chacun leurs limites intrinsèques en termes de cinétique de charge et de décharge (densité de puissance) et de capacité maximale de charge et de décharge (densité d’énergie). Les technologies existantes ne savent pas fournir à la fois forte capacité de stockage (autonomie) et forte puissance (réactivité).
[0003] Etre capable d’assurer à la fois des puissances similaires à celle des condensateurs électrolytiques qui sont utilisés dans la plupart des circuits électroniques à l’heure actuelle et des capacités de l’ordre de celle des supercondensateurs permettrait d’améliorer la compacité des systèmes, notamment en électronique de puissance et en particulier dans des systèmes embarqués ou autonomes.
[0004] Plusieurs systèmes de stockage capacitifs à électrolyte existent et sont actuellement commercialisés. On peut citer les condensateurs électrolytiques à l’aluminium (Al) et ceux au tantale (Ta) ainsi que les supercondensateurs. Les condensateurs Al ont des électrodes structurées et des épaisseurs de couche de matériau isolant électronique typiquement aux échelles de 10-8 à 10-6 m alors que les supercondensateurs ont des électrodes structurées typiquement aux échelles de 10-1° à 10-8 m et n’ont pas de couche de matériau isolant électronique.
[0005] La capacité d'un condensateur est définie par la formule suivante :
Figure imgf000003_0001
[0006] Où £Q est la permittivité diélectrique du vide, £r la permittivité relative du matériau isolant, S la surface de l’électrode et e l’épaisseur de l’isolant.
[0007] Dans un condensateur électrolytique Al, l’électrode positive est composée d’une feuille d’AI gravée afin d’augmenter sa surface. Cette feuille est ensuite anodisée afin de générer une couche d’alumine (AI2O3) en surface qui joue le rôle d’isolant. En contrôlant les paramètres lors de cette phase d’anodisation, l’épaisseur d’AI2O3 peut être augmentée et de la même manière la tension du condensateur, qui peut alors atteindre plusieurs centaines de Volts. L’électrode négative est quant à elle une feuille d’AI avec un oxyde natif peu épais. La capacité d’un condensateur électrolytique est limitée par la surface de la feuille d’AI gravée alors que sa tension est limitée par le procédé d’anodisation.
[0008] Les condensateurs électrolytique Ta utilisent une poudre pressée et frittée de Ta métallique pour l’électrode positive. La surface spécifique des électrodes de Ta est typiquement de 1 à 10 m2/g (il est noté que la masse volumique de Ta est élevée, de l’ordre de 16,5 g/m3). Comme pour leurs homologues Al, une couche d'oxyde de tantale (Ta2O5), qui agit en tant qu’isolant, est obtenue par anodisation de l’électrode métallique. L’épaisseur de cette couche est d’une dizaine à quelques centaines de nanomètres, pour une tension de quelques Volts à 200 V typiquement. Les condensateurs Ta ont une capacité volumique plus grande que les condensateurs Al car leur couche isolante est généralement plus mince et la permittivité de Ta2O5 peut atteindre 27 contre 8 à 10 pour l’AI2O3. Ils présentent des capacités de quelques pF à plusieurs dizaines de mF. Ils sont largement utilisés dans des formats de composants montés en surface (CMS) car résistent mieux au processus de soudure que les condensateurs Al. Aujourd’hui, un condensateur électrolytique au tantale de 100 pF/6.3 V a un volume typique de 1 mm3.
[0009] Les supercondensateurs sont quant à eux des dispositifs de stockage capacitifs à très forte capacité (de quelques centaines de mF à quelques milliers de Farad) et à puissance plus limitée. Comme toutes les familles de condensateurs, leur fonctionnement repose sur la séparation de charges électriques. Elle est issue ici d’interactions électrostatiques entre les charges ioniques de l’électrolyte et les charges électriques de l’électrode. Leur grande capacité provient de leurs électrodes microporeuses basées le plus souvent sur des carbones nanostructurés présentant des surfaces spécifiques très importantes (1500 à 2500 m2/g). Dans les supercondensateurs, il n’y a pas de couche isolante solide à haute tension de claquage, ce qui explique la faible tension de ces dispositifs, typiquement de 2,5 à 3V. Plus précisément, les molécules des solvants composant l’électrolyte (avec des constantes diélectriques 2 à 4 fois supérieures à celles des oxydes métalliques solides) qui entourent les ions solvatés, assurent la séparation des charges avec l’électrode. L’épaisseur de cette couche de molécules est de l’ordre du nanomètre. Ce phénomène, ainsi que la grande surface des électrodes expliquent la grande capacité de ces dispositifs. Ils présentent de ce fait des densités d’énergie jusqu’à 10000 fois supérieures aux autres types de condensateurs.
RÉSUMÉ
[0010] Afin de pallier les inconvénients des systèmes de stockage capacitif d’énergie électrique, l’invention propose un système de stockage capacitif d’énergie électrique asymétrique et à électrodes nanostructurées. En particulier, la présente invention propose des systèmes de stockage capacitif d’énergie électrique comprenant une électrode positive nanostructurée engendrant ainsi une architecture conductrice de très grande surface, recouverte par une couche nanométrique d’un matériau isolant.
[0011] A cet effet, l’invention a pour premier objet un système de stockage capacitif d’énergie électrique comprenant :
- un électrolyte liquide ;
- une électrode positive comprenant :
• un premier substrat en matériau conducteur ;
• une première nanostructure conductrice bidimensionnelle ou tridimensionnelle s’étendant sur le substrat ; et
• un isolant comprenant au moins une couche de matériau diélectrique et épousant la forme de la première nanostructure conductrice; et
- une électrode négative comprenant :
• un deuxième substrat en matériau conducteur ;
• une deuxième nanostructure conductrice bidimensionnelle ou tridimensionnelle s’étendant sur le substrat ;
[0012] Par rapport aux condensateurs électrolytiques de l’état de l’art employant des électrodes symétriques nanostructurées et recouvertes d’isolant, le fait d’employer une approche asymétrique, avec une électrode négative non recouverte d’isolant, assure la montée en tension du dispositif sans causer de dégradation électrochimique à l’interface électrode négative/électrolyte. Le potentiel de l’électrode négative reste en effet proche de sa valeur initiale de stabilité (potentiel de circuit ouvert) quelque-soit l’état de charge du dispositif.
[0013] Le substrat en matériau conducteur, utilisé comme support conducteur de la première et de la deuxième nanostructure, permet d’assurer le double rôle de collecteur de courant et de source d’élément de réparation de l’isolant. L’autoréparation est une caractéristique qu’aucune autre technologie basée sur des électrodes nanostructurées ne propose à l’heure actuelle et qui permet d’assurer une meilleure stabilité en stockage comme en utilisation. Cette stabilité est comparable à celle des condensateurs électrolytiques, eux aussi conçus de manière à pouvoir bénéficier d’un moyen de réparation/régénération de la couche d’oxyde métallique isolante car celle-ci n’est pas stable dans le temps lors de stockage sur des durées prolongées. L’isolant employé dans la présente invention est similaire à celui des technologies de condensateurs électrolytiques.
[0014] Dans un mode de réalisation, le premier substrat et/ou le deuxième substrat est en aluminium, en tantale ou en niobium.
[0015] Ces matériaux permettent d’obtenir une couche de passivation permettant l’autoréparation de l’isolant pendant l’utilisation du système.
[0016] Dans un mode de réalisation, la première nanostructure conductrice et/ou la deuxième nanostructure conductrice comprend un ensemble de structures s’étendant parallèlement entre elles et perpendiculairement à la surface du substrat. Les structures peuvent être juxtaposées sans contact l’une avec l’autre, peuvent être en contact ponctuellement voire être enchevêtrées.
[0017] Dans un mode de réalisation, l’ensemble de structures est dans au moins un matériau choisi dans le groupe consistant en des nanotubes de carbone, du graphène, des nanofils de silicium, des nanofils d’oxyde de zinc, des nanofils d’oxyde de zinc dopés aluminium.
[0018] Les nanostructures conductrices permettent l’augmentation de la surface et ainsi l’augmentation de la capacité et ainsi la compacité à capacité identique.
[0019] Dans un mode de réalisation, l’isolant comprend au moins deux faces disposées en regard l’une de l’autre et espacées entre elles.
[0020] Avantageusement, l’espace entre les structures permet d’augmenter la capacité du système de stockage.
[0021] Dans un mode de réalisation, au moins une couche de matériau diélectrique de l’isolant est en alumine.
[0022] Avantageusement, l’alumine (AI2O3) présente une forte rigidité diélectrique, autorisant des tensions élevées malgré une faible épaisseur de couche.
[0023] Dans un mode de réalisation, une épaisseur totale de la au moins une couche de matériau diélectrique de l’isolant est comprise entre 5 et 20 nm. [0024] L’épaisseur faible de la couche permet ainsi de laisser un espace entre les structures de la première nanostructure, même lorsque les structures sont denses.
[0025] L’invention a pour deuxième objet un procédé de fabrication du système de stockage selon le premier objet, le procédé comprenant les étapes suivantes : a. la fabrication de l’électrode positive comprenant les sous-étapes suivantes :
• fourniture du premier substrat,
• croissance ou dépôt de la première nanostructure bidimensionnelle ou tridimensionnelle conductrice sur le premier substrat ; et
• le dépôt de l’isolant sur toute la surface de la nanostructure bidimensionnelle ou tridimensionnelle conductrice de manière à épouser la forme de la nanostructure et la surface du premier substrat dépourvue de nanostructure ; et b. la fabrication de l’électrode négative comprenant les sous-étapes suivantes :
• fourniture du deuxième substrat ; et
• croissance ou dépôt de la deuxième nanostructure bidimensionnelle ou tridimensionnelle conductrice sur le deuxième substrat disposé.
[0026] Dans un mode de réalisation, la croissance de la première et/ou de la deuxième nanostructure bidimensionnelle ou tridimensionnelle conductrice est réalisée par dépôt chimique en phase vapeur.
[0027] Le dépôt chimique en phase vapeur permet d’obtenir des nanostructures comprenant des structures confinées et étroites et ainsi une forte densité de structures. Cela permet d’augmenter la surface de l’électrode.
[0028] Dans un mode de réalisation, le dépôt de l’isolant est réalisé par dépôt de couches atomiques (ALD).
[0029] Le dépôt de couches atomiques permet de déposer des couches minces et uniformes épousant la forme de la nanostructure et laissant un espace entre des structures de la nanostructure.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
[0030] L’invention sera mieux comprise et d’autres avantages apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre donnée à titre non limitatif et grâce aux figures parmi lesquelles :
[0031] [Fig.1 ] la figure 1 illustre un exemple de système de stockage capacitif d’énergie électrique selon l’invention ; [0032] [Fig. 2a] la figure 2a illustre un exemple d’électrode positive selon l’invention;
[0033] [Fig. 2b] la figure 2b illustre un exemple de d’électrode positive selon l’invention ; et
[0034] [Fig. 3] la figure 3 illustre un exemple de procédé de fabrication du système de stockage selon l’invention.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE
[0035] L’invention concerne un système de stockage capacitif d’énergie électrique 100. La figure 1 illustre un exemple de système de stockage capacitif d’énergie électrique.
[0036] Comme illustré dans la figure 1 , le système de stockage capacitif d’énergie électrique 100) comprend un électrolyte liquide Ey, une électrode positive E+ et une électrode négative E-. L'électrode positive E+ comprend un premier substrat Subi en matériau conducteur, une première nanostructure conductrice Nanol bidimensionnelle ou tridimensionnelle s’étendant sur le substrat Subi et un isolant Iso comprenant au moins une couche de matériau diélectrique et épousant la forme de la première nanostructure conductrice Nanol .
L’électrode négative E- comprend un deuxième substrat Sub2 en matériau conducteur et une deuxième nanostructure conductrice Nano2 bidimensionnelle ou tridimensionnelle s’étendant sur le substrat Sub2.
[0037] Dans un exemple, le premier substrat Subi et/ou le deuxième substrat Sub2 est en matériau conducteur comprenant de l’aluminium, du tantale ou du niobium.
Avantageusement, le premier substrat Subi et/ou le deuxième substrat Sub2 est en matériau conducteur pouvant s’oxyder spontanément afin de former une couche de passivation.
[0038] Les deux électrodes E+ ; E- baignent dans un électrolyte constitué par un solvant ou mélange de solvants (organique ou aqueux) et un sel ionique (organique ou inorganique), électrolyte aux formulations similaires à celles employées dans le domaine des supercondensateurs ou condensateurs électrolytiques de l’état de l’art.
[0039] Les figures 2a et 2b illustrent des exemples d’électrodes positives. Dans ces exemples, la première nanostructure conductrice Nanol peut être des nanotubes de carbone crûs sur le substrat Subi , et en particulier des nanotubes de carbones alignés verticalement. Dans l’exemple de la figure 2a, la première nanostructure conductrice Nanol comprend un ensemble de structures s’étendant parallèlement entre elles et perpendiculairement à la surface du substrat. La première nanostructure conductrice Nanol peut être dans au moins un matériau choisi dans le groupe consistant en des nanotubes de carbone, des nanofils de silicium (structure tridimensionnelle) ou encore du graphène (structure bidimensionnelle). [0040] Dans un autre exemple, la première nanostructure conductrice Nanol peut comprendre des structures enchevêtrées, comme illustré dans l’exemple de la figure 2b. Par exemple, la première nanostructure conductrice Nanol peut comprendre des nanotubes de carbone n’étant pas parallèles et pouvant être en contact les uns avec les autres.
[0041] Comme illustré dans les figures 2a et 2b, l’isolant Iso épouse la forme de la première nanostructure conductrice Nanol et les zones du substrat qui ne sont pas couvertes par les nanostructures. L’isolant Iso comprend au moins une couche de matériau diélectrique. Il peut par exemple être formé d’une unique couche de matériau diélectrique ou d’au moins deux couches, au moins deux de ces couches ayant une composition différente. Par exemple, au moins une couche de matériau diélectrique de l’isolant Iso peut-être en alumine (AI2O3).
[0042] L’isolant Iso peut comprendre au moins deux faces disposées en regard l’une de l’autre et espacées entre elles. En effet, afin de laisser un espace entre au moins deux structures de la première nanostructure Nanol (par exemple entre deux nanotubes de carbones alignés verticalement), la couche à déposer doit être suffisamment fine. L’espace entre les différentes structures peut varier. Par conséquent, certains espaces entre les structures peuvent être comblés par la couche d’isolant Iso, lorsque la couche n’est pas suffisamment fine. Dans un autre exemple, toutes les structures recouvertes d’isolant Iso sont séparées par un espace. L’isolant Iso peut être déposé sur la première nanostructure conductrice Nanol , par exemple par dépôt de couche atomique (ALD). L’ALD constitue une technique avantageuse pour le dépôt homogène d’une couche de diélectrique sur des matériaux aux géométries complexes. De plus, lorsque la première nanostructure Nanol comprend des nanotubes de carbones, l’espace entre les nanotubes peut être particulièrement confiné. L’épaisseur de la couche d’isolant Iso est donc limitée à un ordre de grandeur de quelques nanomètres à quelques dizaines de nanomètres. Ainsi, l’ALD permet de déposer une couche de diélectrique ayant une faible épaisseur permettant d’épouser la forme des nanotubes. Dans un exemple, l’épaisseur totale de la au moins une couche de matériau diélectrique de l’isolant est inférieure à 20 nm. De préférence, l’épaisseur est comprise entre 5 nm et 20 nm. Cette gamme d’épaisseur permet de laisser un espace entre des nanostructures tout en obtenant une couche uniforme. De plus, comme illustré dans la figure 2a, lorsque les structures de la première nanostructure conductrice Nanol sont espacées, l’isolant Iso 1 est également déposé sur les parties exposées du premier substrat Subi . Dans ce cas-là, le substrat Subi est recouvert soit par les structures, soit par l’isolant Iso. Avantageusement, l’espace entre les structures permet d’augmenter la capacité du système de stockage par rapport à une électrode planaire, c’est à dire sans nanostructure. En particulier, sans espace entre elles, les surfaces de l’électrode positive E+ seraient éloignées de l’extrémité de l’isolant Iso. Comme indiqué ci-dessus, la formule de la capacité d'un condensateur étant inversement proportionnelle à l’épaisseur de l’isolant, les surfaces ne contribuent pas ou de façon négligeable à la capacité du système. Ces surfaces seraient donc « perdues ».
[0043] Il est noté que la nanostructure conductrice représentée dans la figure 2a ou 2b pourrait également illustrer la deuxième nanostructure conductrice de l’électrode négative. Ainsi, le deuxième substrat Sub2 peut être en aluminium, en tantale ou en niobium. Il est noté que le premier substrat Subi et le deuxième substrat Sub2 peuvent être dans des matériaux différents ou identiques. De même, la première nanostructure conductrice Nanol et la deuxième nanostructure conductrice Nano2 peuvent être dans des matériaux différents ou identiques. Par exemple, la deuxième nanostructure conductrice Nano2 peut être dans au moins un matériau choisi dans le groupe consistant en des nanotubes de carbone, du graphène, des nanofils de silicium, des nanofils d’oxyde de zinc (ZnO), des nanofils d’oxyde de zinc (ZnO) dopés aluminium (Al).
[0044] La deuxième nanostructure conductrice Nano2 peut comprendre un ensemble de structures s’étendant parallèlement entre elles et perpendiculairement à la surface du substrat Sub2. Par exemple, la deuxième nanostructure conductrice Nano2 peut comprendre des nanotubes de carbone alignés verticalement et/ou enchevêtrés, crûs sur le deuxième substrat Sub2, par exemple une feuille d’AI.
[0045] Avantageusement, l’utilisation de nanostructures conductrices dans les deux électrodes, telles que les nanotubes de carbones, permet d’obtenir des capacités plus grandes que celles des condensateurs électrolytiques actuellement commercialisés en raison de la surface de ces électrodes nanostructurées.
[0046] De plus, la couche de matériau diélectrique sur l’électrode positive E+ permet d’obtenir de fortes tensions, jusqu’à plusieurs dizaines de volts, dans la même gamme que celles des condensateurs électrolytiques, et bien plus grandes que celles des technologies nanostructurées existantes. En particulier, cela est lié à la stabilité électrochimique importante apportée par le recouvrement de la nanostructure de façon homogène par la couche de diélectrique et le fait qu’elle ne soit ajoutée que sur l’électrode positive.
[0047] De plus, la présente invention permet une meilleure compacité que les condensateurs électrolytiques à densité d’énergie équivalente. En effet, l’utilisation de nanostructures augmente la surface et engendre donc une augmentation de la capacité.
[0048] De plus, un effet de passivation spontanée lors des premiers cycles de charge- décharge en cas de défaut local d’isolation entre l’électrode conductrice positive et l’électrolyte est permis par l’utilisation d’un substrat en matériau conducteur pouvant s’oxyder spontanément. [0049] La figure 3 est un organigramme illustrant un procédé de fabrication 200 du système de stockage 100 selon l’invention. Le système de stockage 100 peut être le système de stockage décrit ci-dessus.
[0050] Au bloc 202, le procédé 200 comprend la fabrication de l’électrode positive E+. La fabrication de l’électrode positive E+ comprend la fourniture du premier substrat Subi . Par exemple, le premier substrat Subi peut-être fourni sur support. Le premier substrat Subi peut comprendre de l’aluminium, du tantale ou du niobium.
[0051] De plus, la fabrication de l’électrode positive E+ comprend la croissance ou dépôt de la première nanostructure Nanol bidimensionnelle ou tridimensionnelle conductrice sur le premier substrat Subi . Par exemple, la première nanostructure Nanol peut être des nanotubes de carbone crûs par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) directement sur le premier substrat Subi . Dans un autre exemple, les nanotubes de carbone peuvent être crûs sur un support puis déposés sur le premier substrat Subi .
[0052] De plus, la fabrication de l’électrode positive E+ comprend le dépôt de l’isolant Iso sur toute la surface de la nanostructure bidimensionnelle ou tridimensionnelle conductrice de manière à épouser la forme de la nanostructure et la surface du premier substrat dépourvue de nanostructure. La surface du premier substrat dépourvue de nanostructure représente les zones de la face supérieure du premier substrat (c’est à dire la face sur laquelle la nanostructure est crue), qui ne sont pas couvertes par la nanostructure. Par exemple, le dépôt peut être fait par dépôt chimique en phase vapeur ou par dépôt physique par phase vapeur (PVD). Cependant, le dépôt chimique en phase vapeur ou le dépôt physique par phase vapeur, où les réactifs réagissent en phase liquide ou vapeur, ne pourront être utilisés que sur les surfaces facilement accessibles. Ainsi, lorsque les nanostructures sont rapprochées, ces méthodes de dépôt ne sont pas favorisées. Dans un autre exemple, le dépôt de l’isolant peut être réalisé par dépôt de couche atomique (ALD). L’anodisation, le dépôt électrochimique et l’ALD répondent mieux aux critères de dépôts pour les nanostructures complexes et à très forte surface spécifique. Cependant, l’anodisation et le dépôt électrochimique sont limités par la nature de la surface à anodiser ou par la résistance du substrat ou de la couche déposée. L’ALD constitue une technique avantageuse pour le dépôt homogène d’une couche de diélectrique sur des matériaux aux géométries complexes, particulièrement lorsqu’ils sont nanostructurés. En effet, l’ALD permet de déposer des couches fines et uniformes épousant la forme des nanostructures, même lorsque que l’espace entre les structures est étroit (par exemple, inférieur à 100 nm). Par exemple, l’ALD permet de déposer des couches de diélectrique ayant une épaisseur totale comprise entre 5 et 20 nm. De plus, l’isolant Iso est déposé de manière à envelopper la nanostructure et les zones du substrat qui ne sont pas recouvertes de nanostructures, comme illustré dans les figures 2a et 2b.
[0053] Au block 204, le procédé 200 comprend la fabrication de l’électrode négative E-. La fabrication de l’électrode négative E- comprend la fourniture du deuxième substrat Sub2. Par exemple, le deuxième substrat Sub2 peut-être fourni sur support. Le premier substrat Subi peut comprendre de l’aluminium, du tantale ou du niobium. Dans un autre exemple, le premier substrat Subi peut comprendre du tissu de carbone ou de graphite. Le premier et le deuxième substrat peuvent être identiques ou dans des matériaux différents.
[0054] De plus, la fabrication de l’électrode négative E- comprend la croissance ou dépôt de la deuxième nanostructure bidimensionnelle ou tridimensionnelle conductrice sur le deuxième substrat. Par exemple, la deuxième nanostructure Nano2 peut être des nanotubes de carbone crûs par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) directement sur le deuxième substrat Sub2. Dans un autre exemple, les nanotubes de carbone peuvent être crûs sur un support puis déposés sur le premier substrat Sub2.
[0055] De plus, le procédé de fabrication 200 peut comprendre la disposition des électrodes E+, E- dans l’électrolyte liquide. Par exemple, les électrodes E+, E- peuvent être disposées dans l’électrolyte constitué par un solvant ou mélange de solvant (organique ou aqueux) et un sel ionique (organique ou inorganique).
[0056] Bien que l'invention ait été illustrée et décrite en détail à l'aide d'un mode de réalisation préféré, l'invention n'est pas limitée aux exemples divulgués. D'autres variantes peuvent être déduites par l'homme du métier sans sortir du cadre de protection de l'invention revendiquée. Par exemple, bien que les nanotubes de carbone aient été utilisés pour illustrer des exemples de mode de réalisation, d’autres nanostructures peuvent être utilisées, comme le graphène ou les nanofils de silicium. De plus, les substrats ont été illustrés avec l’aluminium, le nobium ou le tantale. Cependant, d’autres matériaux conducteurs pouvant s’oxyder spontanément afin de former une couche de passivation peuvent être utilisés.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Système de stockage capacitif d’énergie électrique (100) comprenant :
- un électrolyte liquide (Ey) ;
- une électrode positive (E+) comprenant :
• un premier substrat (Subi) en matériau conducteur ;
• une première nanostructure conductrice (Nanol) bidimensionnelle ou tridimensionnelle s’étendant sur le substrat ; et
• un isolant (Iso) comprenant au moins une couche de matériau diélectrique et épousant la forme de la première nanostructure conductrice; et
- une électrode négative (E-) comprenant :
• un deuxième substrat (Sub2) en matériau conducteur ;
• une deuxième nanostructure conductrice (Nano2) bidimensionnelle ou tridimensionnelle s’étendant sur le substrat ;
2. Système de stockage d’énergie électrique selon la revendication 1 , dans lequel le premier substrat et/ou le deuxième substrat est en aluminium, en tantale ou en niobium.
3. Système de stockage d’énergie électrique selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel la première nanostructure conductrice et/ou la deuxième nanostructure conductrice comprend un ensemble de structures s’étendant parallèlement entre elles et perpendiculairement à la surface du substrat.
4. Système de stockage d’énergie selon la revendication 3, dans laquelle l’ensemble de structures est dans au moins un matériau choisi dans le groupe consistant en des nanotubes de carbone, du graphène, des nanofils de silicium, des nanofils d’oxyde de zinc, des nanofils d’oxyde de zinc dopés aluminium.
5. Système de stockage d’énergie électrique selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’isolant comprend au moins deux faces disposées en regard l’une de l’autre et espacées entre elles.
6. Système de stockage d’énergie électrique selon l’une des quelconques revendications précédentes, dans lequel au moins une couche de matériau diélectrique de l’isolant est en alumine.
7. Système de stockage d’énergie électrique selon l’une des quelconques revendications précédentes, dans lequel une épaisseur totale de la au moins une couche de matériau diélectrique de l’isolant est comprise entre 5 et 20 nm.
8. Procédé de fabrication (200) du système de stockage selon l’une des quelconques revendications 1 à 7, le procédé comprenant les étapes suivantes : a. la fabrication de l’électrode positive comprenant les sous-étapes suivantes :
• fourniture du premier substrat,
• croissance ou dépôt de la première nanostructure bidimensionnelle ou tridimensionnelle conductrice sur le premier substrat ; et
• le dépôt de l’isolant sur toute la surface de la nanostructure tridimensionnelle conductrice de manière à épouser la forme de la nanostructure et la surface du premier substrat dépourvue de nanostructure ; et b. la fabrication de l’électrode négative comprenant les sous-étapes suivantes :
• fourniture du deuxième substrat ; et
• croissance ou dépôt de la deuxième nanostructure bidimensionnelle ou tridimensionnelle conductrice sur le deuxième substrat disposé.
9. Procédé de fabrication du système de stockage selon la revendication 8 dans lequel la croissance de la première et/ou de la deuxième nanostructure bidimensionnelle ou tridimensionnelle conductrice est réalisée par dépôt chimique en phase vapeur.
10. Procédé de fabrication du système de stockage selon la revendication 8 ou la revendication 9, dans lequel le dépôt de l’isolant est réalisé par dépôt de couche atomique (ALD).
PCT/EP2024/081555 2023-11-09 2024-11-07 Système de stockage capacitif d´énergie électrique et son procédé de fabrication Pending WO2025099178A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FRFR2312213 2023-11-09
FR2312213A FR3155355A1 (fr) 2023-11-09 2023-11-09 Système de stockage capacitif d'énergie électrique

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2025099178A1 true WO2025099178A1 (fr) 2025-05-15

Family

ID=90365696

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2024/081555 Pending WO2025099178A1 (fr) 2023-11-09 2024-11-07 Système de stockage capacitif d´énergie électrique et son procédé de fabrication

Country Status (2)

Country Link
FR (1) FR3155355A1 (fr)
WO (1) WO2025099178A1 (fr)

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120094192A1 (en) * 2010-10-14 2012-04-19 Ut-Battelle, Llc Composite nanowire compositions and methods of synthesis
WO2012129690A1 (fr) * 2011-03-27 2012-10-04 The Governors Of The University Of Alberta Composites à nanotubes de carbone
US20120301781A1 (en) * 2011-05-27 2012-11-29 Vanderbilt University Electrode useable in electrochemical cell and method of making same
CN103346021A (zh) * 2013-06-27 2013-10-09 中国铝业股份有限公司 一种混合型电化学电容器
JP2016113352A (ja) * 2014-12-18 2016-06-23 アイシン精機株式会社 カーボンナノチューブ複合体及びその製造方法
US20180212253A1 (en) * 2012-07-18 2018-07-26 Printed Energy Pty Ltd Diatomaceous energy storage devices
WO2018183638A1 (fr) * 2017-03-30 2018-10-04 The University Of North Carolina At Greensboro Dispositifs et procédés de stockage d'énergie sans séparateur
WO2019008297A1 (fr) * 2017-07-07 2019-01-10 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Procédé de préparation d'une électrode comprenant un support, des nanotubes de carbone alignés et un oxyde métallique déposé par voie réductrice, ladite électrode et ses utilisations
US20230245837A1 (en) * 2020-11-27 2023-08-03 Murata Manufacturing Co., Ltd. Capacitor

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120094192A1 (en) * 2010-10-14 2012-04-19 Ut-Battelle, Llc Composite nanowire compositions and methods of synthesis
WO2012129690A1 (fr) * 2011-03-27 2012-10-04 The Governors Of The University Of Alberta Composites à nanotubes de carbone
US20120301781A1 (en) * 2011-05-27 2012-11-29 Vanderbilt University Electrode useable in electrochemical cell and method of making same
US20180212253A1 (en) * 2012-07-18 2018-07-26 Printed Energy Pty Ltd Diatomaceous energy storage devices
CN103346021A (zh) * 2013-06-27 2013-10-09 中国铝业股份有限公司 一种混合型电化学电容器
JP2016113352A (ja) * 2014-12-18 2016-06-23 アイシン精機株式会社 カーボンナノチューブ複合体及びその製造方法
WO2018183638A1 (fr) * 2017-03-30 2018-10-04 The University Of North Carolina At Greensboro Dispositifs et procédés de stockage d'énergie sans séparateur
WO2019008297A1 (fr) * 2017-07-07 2019-01-10 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Procédé de préparation d'une électrode comprenant un support, des nanotubes de carbone alignés et un oxyde métallique déposé par voie réductrice, ladite électrode et ses utilisations
US20230245837A1 (en) * 2020-11-27 2023-08-03 Murata Manufacturing Co., Ltd. Capacitor

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MA ET AL: "Synthesis and characterization of manganese dioxide spontaneously coated on carbon nanotubes", CARBON, ELSEVIER OXFORD, GB, vol. 45, no. 2, 9 December 2006 (2006-12-09), pages 375 - 382, XP005800067, ISSN: 0008-6223, DOI: 10.1016/J.CARBON.2006.09.006 *

Also Published As

Publication number Publication date
FR3155355A1 (fr) 2025-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5704726B2 (ja) 全て固体の電気化学二重層スーパーキャパシタ
EP2939295B1 (fr) Procede de fabrication de batteries tout solide en structure multicouches
Achour et al. Titanium nitride films for micro-supercapacitors: Effect of surface chemistry and film morphology on the capacitance
CN103380469B (zh) 电极箔、集电体、电极及使用这些对象的蓄电组件
EP0201422B1 (fr) Pile solide intégrable et procédé de réalisation
US20130003258A1 (en) Superhydrophilic and water-capturing surfaces
JP4940362B1 (ja) 固体電解コンデンサ用電極箔
RU2465691C1 (ru) Композитный электрод для устройства аккумулирования электроэнергии, способ его получения и устройство аккумулирования электроэнергии
KR20100096625A (ko) 커패시터 및 그 제조방법
US10840032B1 (en) Supercapacitor cell with high-purity binder-free carbonaceous electrode
EP3591750A1 (fr) Collecteur de courant à grille et dispositifs et procédés associés
FR3109669A1 (fr) Procede de fabrication d’une electrode poreuse, et batterie contenant une telle electrode
WO2011132492A1 (fr) Condensateur en couches minces
Grigoras et al. Coated porous Si for high performance on-chip supercapacitors
FR3109670A1 (fr) Procédé de fabrication d’un ensemble électrode poreuse et séparateur, un ensemble électrode poreuse et séparateur, et microbatterie contenant un tel ensemble
WO2022185014A1 (fr) Condensateur comprenant un empilement de couches en materiau semi-conducteur a large bande interdite
EP1958220B1 (fr) Dispositif de stockage d'energie electrique comprenant une couche barriere de protection du collecteur
FR3063493A1 (fr) Procede de preparation d'une electrode comprenant un support en aluminium, des nanotubes de carbone alignes et un polymere organique electro-conducteur, ladite electrode et ses utilisations
EP2680287B1 (fr) Agencement pour dispositif supercondensateur, dispositif supercondensateur comprenant l'agencement, procédé de fabrication d'un agencement
EP3820812B1 (fr) Procédé de croissance de nanotubes de carbone en surface et dans le volume d'un substrat carboné poreux et utilisation pour préparer une électrode
EP2255368B1 (fr) Supercondensateur double couche multi-electrodes
KR101812946B1 (ko) 그래핀-환원된 그래핀 산화물 복합체 및 이의 제조방법
WO2025099178A1 (fr) Système de stockage capacitif d´énergie électrique et son procédé de fabrication
FR2690567A1 (fr) Procédé de fabrication d'un générateur électrochimique ou d'un supercondensateur à électrolyte solide polymère.
EP3520110B1 (fr) Dispositif comprenant un super-condensateur et procédé de fabrication de ce dispositif

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 24801897

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1