WO2025057768A1 - ポリプロピレン系樹脂組成物、および、成形体 - Google Patents
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Definitions
- Molded articles containing polypropylene-based resin compositions are used in automobile interior and exterior materials, electrical component boxes, etc.
- Such polypropylene-based resin compositions contain antistatic agents, and a method is known for improving the antistatic properties of the molded articles by adjusting the amount and ratio of the agents.
- the present invention was made in consideration of these problems, and aims to provide a polypropylene resin composition that has excellent antistatic properties and can produce molded articles with relatively reduced VOC emissions, particularly acetaldehyde and acrolein emissions, and a molded article that contains the polypropylene resin composition.
- the polypropylene-based resin composition according to this embodiment contains a polypropylene-based resin made of a propylene-based polymer as a resin component, talc as an inorganic filler, and a glycerin monostearate-based antistatic agent, an amine-based antistatic agent, and an amide-based antistatic agent as antistatic agents.
- the polypropylene-based resin preferably contains, as a propylene-based polymer, at least one selected from the group consisting of propylene homopolymers and heterophasic propylene polymer materials, and more preferably contains a heterophasic propylene polymer material.
- the isotactic pentad fraction of the propylene-based polymer is preferably 0.961 or more, more preferably 0.975 or more, and even more preferably 0.980 or more.
- the isotactic pentad fraction of the propylene-based polymer is preferably 1.000 or less, and more preferably 0.995 or less.
- the isotactic pentad fraction means the isotactic fraction in pentad units.
- the isotactic pentad fraction indicates the content of structures in which five consecutive monomer units derived from propylene are meso-bonded when viewed in pentad units.
- the isotactic pentad fraction refers to the value measured for the chain of monomer units derived from propylene.
- the isotactic pentad fraction is a value measured by 13 C-NMR spectrum. Specifically, the isotactic pentad fraction is the ratio of the area of the mmmm peak to the area of all absorption peaks in the methyl carbon region obtained by 13 C-NMR spectrum. Note that the method for measuring the isotactic pentad fraction by 13 C-NMR spectrum is described, for example, in Macromolecules, 6, 925 (1973) by A. Zambelli et al. However, the assignment of the absorption peaks obtained by 13 C-spectrum is based on the description in Macromolecules, 8, 687 (1975).
- the isotactic pentad fraction of the propylene-based polymer can be adjusted to the above range by appropriately selecting the catalyst, donor, polymerization conditions, etc. Also, a propylene-based polymer having the desired isotactic pentad fraction can be obtained from a commercial product.
- the melt flow rate (MFR) of the propylene polymer is preferably 0.1 g/10 min or more and 300 g/10 min or less, and more preferably 1 g/10 min or more and 300 g/10 min or less.
- the melt flow rate (MFR) of the propylene polymer may be 5 g/10 min or more and 100 g/10 min or less, or 10 g/10 min or more and 50 g/10 min or less.
- the intrinsic viscosity (unit: dL/g) is a value measured at a temperature of 135°C using tetralin as a solvent by the following method.
- Ubbelohde viscometer is used to measure the reduced viscosity at three concentrations: 0.1 g/dL, 0.2 g/dL, and 0.5 g/dL.
- the reduced viscosity is plotted against the concentration, and the intrinsic viscosity is calculated by the extrapolation method, which extrapolates the concentration to zero.
- the method for calculating the limiting viscosity using the extrapolation method is described, for example, on page 491 of "Polymer Solutions, Polymer Experiments 11" (published by Kyoritsu Publishing Co., Ltd. in 1982).
- the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the propylene homopolymer is preferably 3.0 or more, more preferably 4.0 or more.
- the molecular weight distribution of the propylene homopolymer is preferably 15.0 or less, more preferably 10.0 or less.
- the molecular weight distribution of the propylene homopolymer is preferably 3.0 or more and 15.0 or less, more preferably 4.0 or more and 10.0 or less.
- the molecular weight distribution means the ratio (Mw/Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn), calculated using the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions: Apparatus: Tosoh Corporation HLC-8121 GPC/HT Separation column: 3 GMHHR-H(S)HT manufactured by Tosoh Corporation Measurement temperature: 140°C Carrier: orthodichlorobenzene Flow rate: 1.0 mL/min Sample concentration: approximately 1 mg/mL Sample injection volume: 400 ⁇ L Detector: Differential refractometry Calibration curve creation method: Standard polystyrene is used
- Propylene homopolymer can be produced, for example, by carrying out a polymerization process in which propylene is polymerized using a polymerization catalyst.
- polymerization catalysts examples include Ziegler catalysts; Ziegler-Natta catalysts; catalysts containing a compound of a transition metal of Group 4 of the periodic table having a cyclopentadienyl ring and an alkylaluminoxane; catalysts containing a compound of a transition metal of Group 4 of the periodic table having a cyclopentadienyl ring, a compound that reacts with the transition metal compound to form an ionic complex, and an organoaluminum compound; and modified catalysts in which catalytic components (a compound of a transition metal of Group 4 of the periodic table having a cyclopentadienyl ring, a compound that forms an ionic complex, an organoaluminum compound, etc.) are supported on inorganic particles (silica, clay minerals, etc.).
- Examples of the polymerization catalyst include those described in JP-A-61-218606, JP-A-5-194685, JP-A-7-216017, JP-A-9-316147, JP-A-10-212319, JP-A-2004-182981, JP-A-2010-168545, and JP-A-2011-246699.
- a polymer obtained by prepolymerizing propylene in the presence of the polymerization catalyst can also be used as the polymerization catalyst.
- Polymerization methods include, for example, bulk polymerization, solution polymerization, and gas phase polymerization.
- bulk polymerization refers to a method in which polymerization is carried out using a liquid olefin as a medium at the polymerization temperature.
- Solution polymerization refers to a method in which polymerization is carried out in an inert hydrocarbon solvent such as propane, butane, isobutane, pentane, hexane, heptane, or octane.
- Gas phase polymerization refers to a method in which a gaseous monomer is used as a medium and the gaseous monomer is polymerized in that medium.
- Polymerization methods include, for example, batch, continuous, and combinations of these.
- the polymerization method may be a multi-stage method in which multiple polymerization reaction tanks are connected in series.
- the polymerization method is preferably a continuous gas phase polymerization method or a bulk-gas phase polymerization method in which bulk polymerization and gas phase polymerization are carried out continuously.
- polymerization temperature polymerization pressure
- monomer concentration polymer concentration
- catalyst input amount polymerization time, and other polymerization conditions
- the polymer may be dried at a temperature below the melting point of the polymer, if necessary, to remove residual solvent contained in the polymer and ultra-low molecular weight oligomers produced as by-products during production.
- drying methods include those described in JP-A-55-75410 and Japanese Patent No. 2,565,753.
- the random copolymer of propylene and a monomer other than propylene contains monomer units derived from propylene and monomer units derived from a monomer other than propylene, and preferably contains 0.01% by mass or more and 20% by mass or less of monomer units derived from a monomer other than propylene, based on 100% by mass of the total mass of the copolymer.
- Examples of monomers other than propylene include ethylene and ⁇ -olefins having 4 to 12 carbon atoms.
- ⁇ -olefins are aliphatic unsaturated hydrocarbons having a carbon-carbon unsaturated double bond at the ⁇ -position.
- Examples of ⁇ -olefins having 4 to 12 carbon atoms include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, 4-methyl-1-pentene, and 4-methyl-1-hexene.
- the monomer other than propylene is preferably at least one selected from the group consisting of ethylene and ⁇ -olefins having 4 to 10 carbon atoms, more preferably at least one selected from the group consisting of ethylene, 1-butene, 1-hexene, and 1-octene, and even more preferably at least one selected from the group consisting of ethylene and 1-butene.
- random copolymers of propylene and monomers other than propylene include propylene-ethylene random copolymers, propylene-1-butene random copolymers, propylene-1-hexene random copolymers, propylene-1-octene random copolymers, propylene-ethylene-1-butene random copolymers, propylene-ethylene-1-hexene random copolymers, and propylene-ethylene-1-octene random copolymers.
- the random copolymer of propylene and a monomer other than propylene preferably has an intrinsic viscosity ([ ⁇ ]) of 0.10 dL/g or more and 4.00 dL/g or less, more preferably 0.50 dL/g or more and 3.00 dL/g or less, and even more preferably 0.70 dL/g or more and 2.00 dL/g or less, from the viewpoint of improving the fluidity of the polypropylene resin composition when melted.
- the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the random polymer of propylene and a monomer other than propylene is preferably 3.0 or more, more preferably 4.0 or more.
- the molecular weight distribution is preferably 10.0 or less, more preferably 7.0 or less.
- the molecular weight distribution of the random polymer of propylene and a monomer other than propylene is preferably 3.0 or more and 10.0 or less, more preferably 4.0 or more and 7.0 or less.
- a random copolymer of propylene and a monomer other than propylene can be produced, for example, by polymerizing propylene and a monomer other than propylene according to the polymerization catalyst, polymerization method, polymerization method, and polymerization conditions that can be used in the production of the propylene homopolymer described above.
- the heterophasic propylene polymerization material is a mixture containing a polymer I containing 80% by mass or more of monomer units derived from propylene (wherein the total mass of the polymer I is taken as 100% by mass), and a polymer II containing monomer units derived from at least one ⁇ -olefin selected from the group consisting of ethylene and ⁇ -olefins having 4 to 12 carbon atoms, and monomer units derived from propylene.
- the heterophasic propylene polymerization material can be produced, for example, by carrying out a first polymerization step of polymerizing polymer I and a second polymerization step of polymerizing polymer II. These polymerization steps can be carried out according to the polymerization catalyst, polymerization method, polymerization system, and polymerization conditions that can be used in the production of the above-mentioned propylene homopolymer.
- the heterophasic propylene polymerization material may be such that the sum of polymer I and polymer II contained in the heterophasic propylene polymerization material is 100% by mass, relative to the total mass of the heterophasic propylene polymerization material being 100% by mass.
- polymer I contains 80% by mass or more of monomer units derived from propylene (where the total mass of polymer I is 100% by mass).
- Polymer I may be, for example, a propylene homopolymer, or may contain monomer units derived from monomers other than propylene.
- the content of such monomer units may be, for example, 0.01% by mass or more and less than 20% by mass relative to the total mass of polymer I, 100% by mass.
- Monomers other than propylene include, for example, ethylene and ⁇ -olefins having 4 or more carbon atoms.
- ⁇ -olefins having 4 or more carbon atoms include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, etc.
- the monomer other than propylene is preferably at least one selected from the group consisting of ethylene and ⁇ -olefins having 4 to 10 carbon atoms, more preferably at least one selected from the group consisting of ethylene, 1-butene, 1-hexene, and 1-octene, and even more preferably at least one selected from the group consisting of ethylene and 1-butene.
- polymer I containing monomer units derived from a monomer other than propylene examples include propylene-ethylene copolymer, propylene-1-butene copolymer, propylene-1-hexene copolymer, propylene-1-octene copolymer, propylene-ethylene-1-butene copolymer, propylene-ethylene-1-hexene copolymer, propylene-ethylene-1-octene copolymer, etc.
- polymer I is preferably a propylene homopolymer, a propylene-ethylene copolymer, a propylene-1-butene copolymer, or a propylene-ethylene-1-butene copolymer, and more preferably a propylene homopolymer.
- the isotactic pentad fraction of polymer I is preferably 1.000 or less, and may be, for example, 0.998 or less, 0.995 or less, 0.990 or less, or 0.985 or less.
- the lower limit of the isotactic pentad fraction is not particularly limited, but may be, for example, 0.900 or more, 0.925 or more, 0.930 or more, 0.961 or more, 0.965 or more, or 0.968 or more.
- the content of polymer I is preferably 50% by mass or more and 99% by mass or less, and more preferably 60% by mass or more and 95% by mass or less, relative to the total mass of the heterophasic propylene polymerization material (100% by mass).
- polymer II contains monomer units derived from at least one ⁇ -olefin selected from the group consisting of ethylene and ⁇ -olefins having 4 to 12 carbon atoms, and monomer units derived from propylene.
- ⁇ -olefins having 4 to 12 carbon atoms include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, 4-methyl-1-pentene, and 4-methyl-1-hexene.
- Polymer II preferably contains 30% by mass or more of monomer units derived from at least one ⁇ -olefin selected from the group consisting of ethylene and ⁇ -olefins having 4 to 12 carbon atoms, and also contains monomer units derived from propylene (where the total mass of Polymer II is taken as 100% by mass).
- the content of monomer units derived from at least one ⁇ -olefin selected from the group consisting of ethylene and ⁇ -olefins having 4 to 12 carbon atoms may be 30% by mass or more and 70% by mass or less, or 35% by mass or more and 60% by mass or less (where the total mass of polymer II is taken as 100% by mass).
- the at least one ⁇ -olefin selected from the group consisting of ethylene and ⁇ -olefins having 4 to 12 carbon atoms is preferably at least one selected from the group consisting of ethylene and ⁇ -olefins having 4 to 10 carbon atoms, more preferably at least one selected from the group consisting of ethylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, and 1-decene, and even more preferably at least one selected from the group consisting of ethylene and 1-butene.
- polymer II examples include propylene-ethylene copolymer, propylene-ethylene-1-butene copolymer, propylene-ethylene-1-hexene copolymer, propylene-ethylene-1-octene copolymer, propylene-ethylene-1-decene copolymer, propylene-1-butene copolymer, propylene-1-hexene copolymer, propylene-1-octene copolymer, and propylene-1-decene copolymer.
- polymer II is preferably a propylene-ethylene copolymer, a propylene-1-butene copolymer, or a propylene-ethylene-1-butene copolymer, and more preferably a propylene-ethylene copolymer.
- the content of polymer II is preferably 1% by mass or more and 50% by mass or less, and more preferably 5% by mass or more and 40% by mass or less, relative to the total mass (100% by mass) of the heterophasic propylene polymerization material.
- the content of monomer units derived from at least one ⁇ -olefin selected from the group consisting of ethylene and ⁇ -olefins having 4 to 12 carbon atoms may be 0.3% by mass or more and 35% by mass or less, or 0.7% by mass or more and 24% by mass or less (wherein the total mass of the heterophasic propylene polymerization material is 100% by mass).
- the content of xylene insoluble components (CXIS components) in the heterophasic propylene polymerization material is preferably 50% by mass or more and 99% by mass or less, and more preferably 60% by mass or more and 95% by mass or less, relative to the total mass of the heterophasic propylene polymerization material (100% by mass).
- the content of xylene soluble components (CXS components) in the heterophasic propylene polymerization material is preferably 1% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 40% by mass or less, based on the total mass of the heterophasic propylene polymerization material (100% by mass).
- the xylene insoluble component refers to a component contained in a polymer that is insoluble in p-xylene and is a solid obtained by the following method: About 2 g of the polymer is dissolved in boiling p-xylene for 2 hours to obtain a solution, which is then cooled to 20° C. to precipitate a solid.
- xylene soluble components refer to components other than the "CXIS components" in the polymer.
- the CXIS component in the heterophasic propylene polymerization material is mainly composed of polymer I
- the CXS component in the heterophasic propylene polymerization material is mainly composed of polymer II.
- Heterophasic propylene polymerization materials include, for example, (propylene)-(propylene-ethylene) polymerization materials, (propylene)-(propylene-ethylene-1-butene) polymerization materials, (propylene)-(propylene-ethylene-1-hexene) polymerization materials, (propylene)-(propylene-ethylene-1-octene) polymerization materials, (propylene)-(propylene-1-butene) polymerization materials, (propylene)-(propylene-1-hexene) polymerization materials, (propylene)-(propylene-1-octene) polymerization materials, (propylene)-(propylene-1-decene) polymerization materials, (propylene- (ethylene)-(propylene-ethylene) polymerization material, (propylene-ethylene)-(propylene-ethylene-1-butene) polymerization material, (propylene-ethylene)-(propylene-ethylene
- (propylene)-(propylene-ethylene) polymer material means "a heterophasic propylene polymer material in which polymer I is a propylene homopolymer and polymer II is a propylene-ethylene copolymer.” The same applies to other similar expressions.
- the heterophasic propylene polymeric material is preferably a (propylene)-(propylene-ethylene) polymeric material, a (propylene)-(propylene-ethylene-1-butene) polymeric material, a (propylene-ethylene)-(propylene-ethylene) polymeric material, a (propylene-ethylene)-(propylene-ethylene-1-butene) polymeric material, or a (propylene-1-butene)-(propylene-1-butene) polymeric material, and more preferably a (propylene)-(propylene-ethylene) polymeric material.
- the intrinsic viscosity number ([ ⁇ ]I) of polymer I is preferably 0.10 dL/g or more and 4.00 dL/g or less, more preferably 0.50 dL/g or more and 3.00 dL/g or less, and even more preferably 0.70 dL/g or more and 2.00 dL/g or less.
- the intrinsic viscosity number ([ ⁇ ]II) of polymer II is preferably 1.00 dL/g or more and 10.00 dL/g or less, more preferably 2.00 dL/g or more and 10.00 dL/g or less, and even more preferably 2.00 dL/g or more and 9.00 dL/g or less.
- the ratio ([ ⁇ ]II/[ ⁇ ]I) of the intrinsic viscosity number ([ ⁇ ]II) of polymer II to the intrinsic viscosity number ([ ⁇ ]I) of polymer I is preferably 1 or more and 20 or less, more preferably 1 or more and 10 or less.
- a method for measuring the intrinsic viscosity number ([ ⁇ ]I) of polymer I for example, a method can be used in which polymerized polymer I is extracted from a reactor in which polymer I is polymerized, and the intrinsic viscosity number of the polymer is measured.
- the intrinsic viscosity number ([ ⁇ ]II) of polymer II can be calculated, for example, by the following formula (i) using the intrinsic viscosity number ([ ⁇ ]Total) of the heterophasic propylene polymerization material, the intrinsic viscosity number ([ ⁇ ]I) of polymer I, and the contents of polymer II and polymer I.
- [ ⁇ ]II ([ ⁇ ]Total-[ ⁇ ]I ⁇ XI)/XII...(i) [ ⁇ ]Total: Intrinsic viscosity number (dL / g) of the heterophasic propylene polymer material
- XII Ratio of the mass of polymer II to the total mass of the heterophasic propylene polymer material (mass of polymer II/mass of heterophasic propylene polymer material)
- XI and XII can be determined from the material balance during polymerization.
- the intrinsic viscosity of the CXIS component is preferably 0.10 dL/g or more and 4.00 dL/g or less, more preferably 0.50 dL/g or more and 3.00 dL/g or less, and even more preferably 0.70 dL/g or more and 2.00 dL/g or less.
- the intrinsic viscosity of the CXS component is preferably 1.00 dL/g or more and 10.00 dL/g or less, more preferably 2.00 dL/g or more and 10.00 dL/g or less, and even more preferably 2.00 dL/g or more and 9.00 dL/g or less.
- the ratio ([ ⁇ ]CXS/[ ⁇ ]CXIS) of the intrinsic viscosity number of the CXS component ([ ⁇ ]CXS) to the intrinsic viscosity number of the CXIS component ([ ⁇ ]CXIS) is preferably 1 or more and 20 or less, more preferably 1 or more and 10 or less.
- the molecular weight distribution (Mw(I)/Mn(I)) of polymer I is preferably 3.0 or more, and more preferably 4.0 or more.
- the molecular weight distribution of the CXIS component is preferably 3.0 or more, and more preferably 4.0 or more.
- the content of polypropylene resin is from 50 parts by mass to 99.9 parts by mass, preferably from 60 parts by mass to 99.9 parts by mass, more preferably from 70 parts by mass to 99.9 parts by mass, and even more preferably from 75 parts by mass to 99.9 parts by mass, per 100 parts by mass of the total content of resin components and talc, from the viewpoint of obtaining good mechanical strength for automotive materials, industrial materials, etc.
- the polypropylene resin composition according to the present embodiment may further include an ethylene- ⁇ -olefin copolymer as a resin component.
- the ethylene- ⁇ -olefin copolymer may be an ethylene- ⁇ -olefin random copolymer.
- the ethylene- ⁇ -olefin copolymer refers to a copolymer that contains monomer units derived from ethylene and monomer units derived from an ⁇ -olefin having 4 or more carbon atoms, and is substantially free of monomer units derived from propylene.
- the ethylene- ⁇ -olefin copolymer may have a total content of monomer units derived from ethylene and monomer units derived from ⁇ -olefins having 4 or more carbon atoms of 100% by mass, where the total mass of the copolymer is 100% by mass.
- Examples of ⁇ -olefins having 4 or more carbon atoms include ⁇ -olefins having 4 to 12 carbon atoms.
- Examples of ⁇ -olefins having 4 to 12 carbon atoms include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, and 1-decene.
- the ⁇ -olefins having 4 to 12 carbon atoms are preferably 1-butene, 1-hexene, or 1-octene.
- the ⁇ -olefins having 4 to 12 carbon atoms may be ⁇ -olefins having a cyclic structure, such as vinylcyclopropane and vinylcyclobutane.
- ethylene- ⁇ -olefin copolymers examples include ethylene-1-butene copolymers, ethylene-1-hexene copolymers, ethylene-1-octene copolymers, ethylene-1-decene copolymers, ethylene-(3-methyl-1-butene) copolymers, and copolymers of ethylene and ⁇ -olefins having a cyclic structure.
- the content of monomer units derived from ⁇ -olefins having 4 or more carbon atoms is preferably 1% by mass or more and 49% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 49% by mass or less, and even more preferably 24% by mass or more and 49% by mass or less, relative to the total mass (100% by mass) of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer.
- the density of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer is preferably 0.85 g/ cm3 or more and 0.89 g/ cm3 or less, more preferably 0.85 g/ cm3 or more and 0.88 g/ cm3 or less, and even more preferably 0.85 g/ cm3 or more and 0.87 g/ cm3 or less.
- the melt flow rate (MFR) of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer is preferably 0.1 g/10 min or more and 80 g/10 min or less.
- the melt flow rate (MFR) of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer is measured by Method A under conditions of a temperature of 190°C and a load of 2.16 kg in accordance with the method specified in JIS K7210-1:2014 and K7210-2:2014.
- an ethylene- ⁇ -olefin copolymer When an ethylene- ⁇ -olefin copolymer is included, its content is preferably 1 part by mass or more, and more preferably 5 parts by mass or more, per 100 parts by mass of polypropylene-based resin. Also, the content of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer is preferably 50 parts by mass or less, and more preferably 30 parts by mass or less, per 100 parts by mass of polypropylene-based resin.
- Ethylene- ⁇ -olefin copolymers can be produced by polymerizing ethylene and an ⁇ -olefin with 4 or more carbon atoms using a polymerization catalyst.
- polymerization catalysts examples include homogeneous catalysts such as metallocene catalysts, Ziegler-Natta catalysts, etc.
- homogeneous catalysts include catalysts containing a compound of a transition metal of Group 4 of the periodic table having a cyclopentadienyl ring and an alkylaluminoxane; catalysts containing a compound of a transition metal of Group 4 of the periodic table having a cyclopentadienyl ring, a compound that reacts with the transition metal compound to form an ionic complex, and an organoaluminum compound; and catalysts modified by supporting catalytic components (a compound of a transition metal of Group 4 of the periodic table having a cyclopentadienyl ring, a compound that forms an ionic complex, an organoaluminum compound, etc.) on inorganic particles (silica, clay minerals, etc.).
- Ziegler-Natta catalysts include catalysts that combine a titanium-containing solid transition metal component with an organometallic component.
- ethylene- ⁇ -olefin copolymer commercially available products may be used.
- examples of commercially available ethylene- ⁇ -olefin copolymers include Engage (registered trademark) manufactured by Dow Chemical Japan, Tafmer (registered trademark) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., Neozex (registered trademark) and Ultzex (registered trademark) manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., Excellen FX (registered trademark), Sumikathene (registered trademark), and Esprene SPO (registered trademark) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., etc.
- the content thereof is preferably 1 part by mass or more and 50 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or more and 40 parts by mass or less, and even more preferably 15 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the total of the resin component content and the talc content, from the viewpoint of obtaining good mechanical strength for automotive materials, industrial materials, etc.
- the polypropylene-based resin composition according to the present embodiment contains talc as an inorganic filler.
- the talc is hydrous magnesium silicate having a pyrophyllite-type three-layered crystal structure.
- the talc is preferably obtained by pulverizing hydrous magnesium silicate, and more preferably, is a plate-like particle obtained by finely pulverizing molecular crystals of hydrous magnesium silicate to the order of unit layers.
- the average particle size of talc is preferably 3 ⁇ m or less.
- the average particle size of talc means the 50% equivalent particle size D50 obtained from the integral distribution curve of the sieve size measurement method using a centrifugal sedimentation type particle size distribution measurement device, in which the talc is suspended in a dispersion medium of water or alcohol.
- the talc content is from 0.1 to 50 parts by mass, preferably from 0.1 to 40 parts by mass, more preferably from 0.1 to 30 parts by mass, and even more preferably from 0.1 to 25 parts by mass, per 100 parts by mass of the total of the resin component content and the talc content.
- the polypropylene resin composition according to this embodiment may contain inorganic fillers other than talc.
- inorganic fillers include calcium carbonate, barium sulfate, mica, crystalline calcium silicate, and fibrous magnesium oxysulfate.
- the polypropylene-based resin composition according to the present embodiment contains, as an antistatic agent, a glycerin monostearate-based antistatic agent, an amine-based antistatic agent, and an amide-based antistatic agent.
- Glycerin monostearate-based antistatic agents are ester compounds obtained from glycerin and stearic acid.
- Examples of glycerin monostearate-based antistatic agents include monoglycerin monostearate and diglycerin monostearate.
- Commercially available glycerin monostearate-based antistatic agents include "Electrostripper TS-5" manufactured by Kao Corporation, "Rikemal S-71-D” manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd., and "MG-100” manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.
- Glycerin monostearate-based antistatic agents may be used alone or in combination of two or more types.
- the content of the glycerin monostearate-based antistatic agent is from 0.01 to 0.09 parts by mass, preferably from 0.03 to 0.09 parts by mass, and more preferably from 0.05 to 0.09 parts by mass, per 100 parts by mass of the total of the resin component content and the talc content, from the viewpoint of reducing the amount of VOCs emitted in the molded product and obtaining good bleed resistance and antistatic properties.
- the amine-based antistatic agent is preferably an ester compound of a fatty acid and a polyoxyalkylene alkylamine.
- the fatty acid is preferably a saturated fatty acid having 12 to 22 carbon atoms. Examples of such fatty acids include lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, nonadecylic acid, arachidic acid, henicosylic acid, and behenic acid.
- the amine-based antistatic agent is preferably stearyl diethanolamine monostearate. Only one type of amine-based antistatic agent may be used, or two or more types may be used in combination.
- the amide-based antistatic agent is preferably an amide compound of a fatty acid and diethanolamine, specifically, an N,N'-di(hydroxyethyl)alkylamide represented by the following formula (I).
- C n H 2n+1 CON(CH 2 CH 2 OH) 2 Formula (I) (In formula (I), n represents an integer of 17 or more.)
- N,N'-di(hydroxyethyl)alkylamides include coconut fatty acid diethanolamide, lauric acid diethanolamide, tridecylic acid diethanolamide, pentadecylic acid diethanolamide, palmitic acid diethanolamide, heptadecylic acid diethanolamide, oleic acid diethanolamide, stearic acid diethanolamide, nonadecanoic acid diethanolamide, arachidic acid diethanolamide, etc.
- the N,N'-di(hydroxyethyl)alkylamide is preferably stearyl diethanolamide.
- the total content of the amine-based antistatic agent and the amide-based antistatic agent is from 0.09 to 0.7 parts by mass, preferably from 0.15 to 0.5 parts by mass, and more preferably from 0.2 to 0.3 parts by mass, per 100 parts by mass of the total of the resin component content and the talc content, from the viewpoint of reducing the amount of VOCs emitted in the molded product and obtaining good bleed resistance and antistatic performance.
- the ratio of the amine-based antistatic agent to the amide-based antistatic agent is from 40/60 to 89/11, preferably from 45/55 to 75/25, and more preferably from 55/45 to 60/40, from the viewpoint of reducing the amount of VOCs emitted in the molded product and obtaining good bleed resistance and antistatic performance.
- the total content of the glycerin monostearate-based antistatic agent, the amine-based antistatic agent, and the amide-based antistatic agent is from 0.10 parts by mass to 0.79 parts by mass, preferably from 0.10 parts by mass to 0.50 parts by mass, and more preferably from 0.20 parts by mass to 0.40 parts by mass, from the viewpoint of reducing the amount of VOCs emitted in the molded product and obtaining good bleed resistance and antistatic performance.
- the polypropylene resin composition according to the present embodiment further contains a lubricant.
- the lubricant include higher fatty acid amides that do not contain a hydroxyl group in their chemical structure.
- the higher fatty acid amide may be at least one selected from the group consisting of fatty acid monoamides and fatty acid bisamides.
- the fatty acid monoamides include lauric acid amide, stearic acid amide, oleic acid amide, behenic acid amide, and erucic acid amide.
- the fatty acid bisamides include methylene bisstearylamide, ethylene bisstearylamide, ethylene bisoleylamide, and hexamethylene bisstearylamide.
- the lubricant content is preferably 0.01 parts by mass or more and 1.0 parts by mass or less, and more preferably 0.01 parts by mass or more and 0.5 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the total of the resin component content and the talc content.
- the polypropylene resin composition according to the present embodiment further contains at least one pigment selected from the group consisting of carbon black, titanium oxide, fatty acid metal salts, phthalocyanine metal compounds, red iron oxide, ultramarine, and polyolefin wax.
- the pigment may be in the form of a dry color or a master batch type.
- the pigment content is preferably 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass or more and 6 parts by mass or less, even more preferably 0.2 parts by mass or more and 3 parts by mass or less, and particularly preferably 0.4 parts by mass or more and 3 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the total of the resin component content and the talc content.
- the polypropylene resin composition according to the present embodiment may contain other additives as necessary, such as neutralizing agents, antioxidants, processing stabilizers, UV absorbers, nucleating agents, transparent nucleating agents, processing aids, metal soaps, foaming agents, antibacterial agents, plasticizers, flame retardants, crosslinking agents, crosslinking aids, and brightness enhancers.
- additives such as neutralizing agents, antioxidants, processing stabilizers, UV absorbers, nucleating agents, transparent nucleating agents, processing aids, metal soaps, foaming agents, antibacterial agents, plasticizers, flame retardants, crosslinking agents, crosslinking aids, and brightness enhancers.
- the method for producing the polypropylene resin composition according to this embodiment is not particularly limited, and can be produced, for example, by melt-kneading each component.
- kneaders used for melt-kneading include single-screw extruders, twin-screw extruders, Banbury mixers, and heated rolls.
- the melt-kneading temperature is preferably 170°C or higher and 250°C or lower, and the melt-kneading time is preferably 1 minute or higher and 20 minutes or lower.
- the melt-kneading of each component may be performed simultaneously or sequentially.
- the molded product according to this embodiment includes the polypropylene-based resin composition described above.
- the molded product is a molded product molded by a conventionally known method. Examples of such molded products include injection molded products, press molded products, vacuum molded products, vacuum press molded products, pressure molded products, foam molded products, extrusion molded products, etc. Examples of the molding method for such molded products include injection molding, press molding, vacuum molding, vacuum press molding, pressure molding, foam molding, extrusion molding, etc.
- the molded article according to this embodiment is preferably an injection molded article.
- injection molding methods for forming the injection molded article include general injection molding, injection foam molding, supercritical injection foam molding, ultra-high speed injection molding, injection compression molding, injection press molding, gas-assisted injection molding, sandwich molding, sandwich foam molding, and insert-outsert molding.
- the molded article according to this embodiment is preferably used as an automobile interior part.
- automobile interior parts include door trims, pillars, instrument panels, consoles, rocker panels, arm rests, door panels, spare tire covers, etc.
- the molded article according to this embodiment may be obtained by the method described in the following steps (A') and (B').
- Step (A') A step of pulverizing a molded product containing the above-mentioned polypropylene-based resin composition to obtain a pulverized product.
- Step (B') A step of molding the pulverized product to obtain a molded product containing the above-mentioned polypropylene-based resin composition.
- a polypropylene-based resin made of a propylene-based polymer as a resin component, talc as an inorganic filler, and a glycerin monostearate-based antistatic agent, an amine-based antistatic agent, and an amide-based antistatic agent as antistatic agents With respect to 100 parts by mass of the total of the content of the resin component and the content of the talc, The content of the polypropylene-based resin is 50 parts by mass or more and 99.9 parts by mass or less, The content of the talc is 0.1 parts by mass or more and 50 parts by mass or less, the total content of the glycerin monostearate-based antistatic agent, the amine-based antistatic agent, and the amide-based antistatic agent is 0.10 parts by mass or more and 0.79 parts by mass or less; The content of the glycerin monostearate-based antistatic agent is 0.01 parts by mass or more and 0.09 parts by mass or less,
- the reduced viscosity was measured for three concentrations of 0.1 g/dL, 0.2 g/dL, and 0.5 g/dL, the reduced viscosity was plotted against the concentration, and the intrinsic viscosity was calculated by the method of extrapolating the concentration to zero.
- Resin Component ⁇ Propylene-Based Polymer Heterophagic Propylene Polymer Material (A)> Using a polymerization catalyst obtained by the method described in Example 1 of JP 2004-182981 A, a heterophasic propylene polymerization material (A) was produced as a propylene-based polymer by a liquid phase-gas phase polymerization method, the heterophasic propylene polymerization material (A) containing 87 parts by mass of a propylene homopolymer component (a) as a polymer (I) and 13 parts by mass of an ethylene-propylene random copolymer component (b) as a polymer (II).
- heterophasic propylene polymer material (A) was as follows: Melt flow rate (temperature 230°C, load 2.16 kg): 55 g/10 min (a) Propylene homopolymer component Isotactic pentad fraction: 0.983 Intrinsic viscosity number: 0.90dL/g (b) Ethylene-propylene random copolymer Intrinsic viscosity: 6.0 dL/g Content of structural units derived from ethylene: 32% by mass
- the physical properties of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer (B) were as follows: Content of structural units derived from ethylene EG8200: 65% by mass (content of structural units derived from 1-octene: 35% by mass) EG8842: 44% by mass (content of structural units derived from 1-octene: 56% by mass) ⁇ Melt flow rate (temperature 190°C, load 2.16 kg) EG8200: 5g/10min EG8842: 1g/10min ⁇ Density EG8200: 0.870g/cm 3 EG8842: 0.857g/ cm3
- Lubricant ⁇ Lubricant 1: Ethylene bis stearic acid amide: CAS No. 324-27431> "Alflow H-50S” manufactured by NOF Corporation was used. ⁇ Lubricant 2 Erucic acid amide: CAS No. 112-84-5> "Neutron S” manufactured by Nippon Fine Chemicals was used.
- Neutralizing agent ⁇ Neutralizing agent 1 Calcium stearate: CAS No. 1592-23-0> Calcium stearate manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd. was used.
- Antioxidant ⁇ Antioxidant 1 CAS No. 90498-90-1> "Sumilizer GA80” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
- Antioxidant 2 CAS No. 26741-53-7> Songwon "SONGNOX6260”
- Antioxidant 3 CAS No. 16545-54-3> "Sumilizer TPM” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
- Antistatic Agent 1 Glycerin monostearate-based antistatic agent; CAS No. 31566-31-1> Kao Corporation "Electrostripper TS-5"
- Antistatic agent 2 Mixture of ester compound of stearyldiethanolamine and stearic acid and stearyldiethanolamide compound> A known material was used.
- Antistatic agent 3 stearyl diethanolamide compound> A known material was used.
- HALS Hindered amine weathering agent
- ADEKASTAB LA-52 "ADEKASTAB LA-52” manufactured by ADEKA Corporation
- ⁇ Ultraviolet absorber CAS No. 4221-80-1> "Sumisorb 400” manufactured by Sumika Chemtex Co., Ltd. was used.
- ⁇ Organic peroxide 8% masterbatch of di(2-tert-butylperoxyisopropyl)benzene> Perkadox 14, manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd. A mixture of 8% by mass of organic peroxide, 88% by mass of propylene homopolymer, and 4% by mass of SiO2 was used.
- Aldehydes (acetaldehyde and acrolein) were measured using the following method. First, 5 L of nitrogen gas and the test strip were sealed in a 10 L Tedlar bag and heated at 80°C for 1 hour. 2 L of the resulting sample gas was collected into a 2,4-dinitrophenylhydrazine (DNPH) cartridge. After collection, the cartridge was eluted with acetonitrile, and the components eluted from the cartridge were measured using a high-performance liquid chromatograph (HPLC; Shimadzu Corporation, model: LC-20AD).
- HPLC high-performance liquid chromatograph
- the detection limit for acetaldehyde and acrolein was 0.15 ⁇ g/test strip, and when the amount of acetaldehyde and acrolein emitted was 0.15 ⁇ g/test strip, it was considered to be "below the detection limit.”
- a flat plate of the resin composition having a length of 150 mm, a width of 90 mm, and a thickness of 3.0 mm was molded in the same manner as in the preparation of the test piece for the aldehyde measurement described above. Then, the measurement was performed in accordance with JIS-K-6911 using a HIOKI SM7110 (manufactured by Hioki E.E. Corporation).
- Example 1 A resin composition containing 63 parts by mass of a propylene-based polymer: heterophasic propylene polymerization material (A) and a total of 26 parts by mass of an olefin-based polymer: ethylene- ⁇ -olefin copolymer (B) as resin components, (2) 11 parts by mass of talc as an inorganic filler, (3) 0.05 parts by mass of "Alflow H-50S” and 0.2 parts by mass of "Neutron S” as lubricants, (4) 0.05 parts by mass of calcium stearate as a neutralizing agent, (5) 0.05 parts by mass of "Sumilizer GA80” and 0.05 parts by mass of "SONGNOX 6260” as antioxidants, and 0.03 parts by mass of "Sumilizer TPM", (6) 0.05 parts by mass of "Electrostripper” as an antistatic agent, (7) Other additives were added in the proportions of 0.08 parts by mass of "ester compound of stearyl diethanolamine and
- the melt-kneading conditions were a cylinder temperature of 230°C, a discharge rate of 50 kg/hour, a screw speed of 200 rpm, and an oxygen concentration of 2% in the feed hopper.
- the oxygen concentration in the feed hopper was measured by inserting a sensor equipped in a portable oxygen concentration meter into the purge resin inlet attached to the feed hopper.
- the condition of an oxygen concentration of 2% was also achieved by circulating nitrogen gas into the feed hopper.
- the resulting resin composition was used to measure aldehydes and surface resistivity according to the evaluation method described above.
- Example 2 Comparative Examples 1 to 4
- Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out, except that the amounts of the antistatic agent “Electrostripper TS-5”, “ester compound of stearyl diethanolamine and stearic acid”, and “stearyl diethanolamide compound” were changed as shown in Table 1.
- Table 1 shows the blending amount of (6) antistatic agent in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4, as well as the aldehyde measurement results and surface resistivity measurement results for the injection molded bodies of the polypropylene resin composition obtained by granulation.
- the injection molded articles of each embodiment that satisfy all of the constituent requirements of the present invention have excellent antistatic properties and can relatively reduce the amount of VOC emissions, particularly the amount of acetaldehyde and acrolein emitted.
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Abstract
帯電防止性に優れ、アセトアルデヒド及びアクロレインの放散量を比較的低減した成形体を得られるポリプロピレン系樹脂組成物及び成形体を提供する。 本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、樹脂成分としてプロピレン系重合体からなるポリプロピレン系樹脂と、無機充填材としてタルクと、帯電防止剤としてグリセリンモノステアレート系帯電防止剤、アミン系帯電防止剤及びアミド系帯電防止剤とを含有し、樹脂成分の含有量及びタルクの含有量の合計100質量部に対し、ポリプロピレン系樹脂の含有量が50~99.9質量部で、タルクの含有量が0.1~50質量部で、グリセリンモノステアレート系帯電防止剤、アミン系帯電防止剤及びアミド系帯電防止剤の合計含有量が0.10~0.79質量部で、グリセリンモノステアレート系帯電防止剤の含有量が0.01~0.09質量部で、アミン系帯電防止剤のアミド系帯電防止剤に対する比率が40/60~89/11である。
Description
本発明は、ポリプロピレン系樹脂組成物、および、該ポリプロピレン系樹脂組成物を含む成形体に関する。
ポリプロピレン系樹脂組成物を含む成形体は、自動車内外装材、電気部品箱体等に利用されている。このようなポリプロピレン系樹脂組成物には、帯電防止剤が配合されていて、その配合量および配合比を調整することにより、前記成形体の帯電防止性を向上させる方法が知られている。
例えば、特許文献1では、モノグリセリン脂肪酸エステル、ジグリセリン脂肪酸エステル、および、脂肪酸ジエタノールアミドを特定の量および特定の配合比で配合したポリプロピレン系樹脂組成物、並びに、その成形体が開示されている。
しかしながら、特許文献1に記載のポリプロピレン系樹脂組成物を含む成形体は、揮発性の有機化合物(以下、VOCと称する)の放散量、特に、アセトアルデヒドおよびアクロレインの放散量を充分に低減できるものではない。
本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、帯電防止性に優れると共に、VOCの放散量、特に、アセトアルデヒドおよびアクロレインの放散量を比較的低減した成形体を得ることが可能なポリプロピレン系樹脂組成物、および、該ポリプロピレン系樹脂組成物を含む成形体を提供することを課題とする。
本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物は、樹脂成分としてプロピレン系重合体からなるポリプロピレン系樹脂と、無機充填材としてタルクと、帯電防止剤としてグリセリンモノステアレート系帯電防止剤、アミン系帯電防止剤およびアミド系帯電防止剤と、を含有し、
前記樹脂成分の含有量および前記タルクの含有量の合計100質量部に対して、
前記ポリプロピレン系樹脂の含有量が、50質量部以上99.9質量部以下であり、
前記タルクの含有量が、0.1質量部以上50質量部以下であり、
前記グリセリンモノステアレート系帯電防止剤、前記アミン系帯電防止剤および前記アミド系帯電防止剤の合計含有量が、0.10質量部以上0.79質量部以下であり、
前記グリセリンモノステアレート系帯電防止剤の含有量が、0.01質量部以上0.09質量部以下であり、
前記アミン系帯電防止剤の前記アミド系帯電防止剤に対する比率が、40/60以上89/11以下である。
前記樹脂成分の含有量および前記タルクの含有量の合計100質量部に対して、
前記ポリプロピレン系樹脂の含有量が、50質量部以上99.9質量部以下であり、
前記タルクの含有量が、0.1質量部以上50質量部以下であり、
前記グリセリンモノステアレート系帯電防止剤、前記アミン系帯電防止剤および前記アミド系帯電防止剤の合計含有量が、0.10質量部以上0.79質量部以下であり、
前記グリセリンモノステアレート系帯電防止剤の含有量が、0.01質量部以上0.09質量部以下であり、
前記アミン系帯電防止剤の前記アミド系帯電防止剤に対する比率が、40/60以上89/11以下である。
本発明に係る成形体は、上述のポリプロピレン系樹脂組成物を含む。
本発明によれば、帯電防止性に優れると共に、VOCの放散量、特に、アセトアルデヒドおよびアクロレインの放散量を比較的低減した成形体を得ることが可能なポリプロピレン系樹脂組成物、および、該ポリプロピレン系樹脂組成物を含む成形体を提供することができる。
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
1.ポリプロピレン系樹脂組成物
本実施形態に係るポリプロピレン系樹脂組成物は、樹脂成分としてプロピレン系重合体からなるポリプロピレン系樹脂と、無機充填材としてタルクと、帯電防止剤としてグリセリンモノステアレート系帯電防止剤、アミン系帯電防止剤およびアミド系帯電防止剤と、を含有する。
本実施形態に係るポリプロピレン系樹脂組成物は、樹脂成分としてプロピレン系重合体からなるポリプロピレン系樹脂と、無機充填材としてタルクと、帯電防止剤としてグリセリンモノステアレート系帯電防止剤、アミン系帯電防止剤およびアミド系帯電防止剤と、を含有する。
[ポリプロピレン系樹脂]
ポリプロピレン系樹脂は、プロピレン系重合体からなる。
ポリプロピレン系樹脂は、プロピレン系重合体からなる。
<プロピレン系重合体>
プロピレン系重合体は、プロピレンに由来する単量体単位を50質量%以上含む重合体である。プロピレン系重合体としては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレンとプロピレン以外の単量体とのランダム共重合体、ヘテロファジックプロピレン重合材料等が挙げられる。ポリプロピレン系樹脂は、プロピレン系重合体を1種のみ含有してもよく、2種以上含有してもよい。
プロピレン系重合体は、プロピレンに由来する単量体単位を50質量%以上含む重合体である。プロピレン系重合体としては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレンとプロピレン以外の単量体とのランダム共重合体、ヘテロファジックプロピレン重合材料等が挙げられる。ポリプロピレン系樹脂は、プロピレン系重合体を1種のみ含有してもよく、2種以上含有してもよい。
ポリプロピレン系樹脂は、成形体の剛性および耐衝撃性を向上させる観点から、好ましくは、プロピレン系重合体として、プロピレン単独重合体およびヘテロファジックプロピレン重合材料からなる群から選ばれる少なくとも一種を含み、より好ましくは、ヘテロファジックプロピレン重合材料を含む。
プロピレン系重合体のアイソタクチックペンタッド分率は、好ましくは0.961以上であり、より好ましくは0.975以上であり、更に好ましくは0.980以上である。また、プロピレン系重合体のアイソタクチックペンタッド分率は、好ましくは1.000以下であり、より好ましくは0.995以下である。
なお、アイソタクチックペンタッド分率とは、ペンタッド単位での、アイソタクチック分率を意味する。すなわち、アイソタクチックペンタッド分率は、ペンタッド単位でみたときに、プロピレンに由来する単量体単位が5個連続してメソ結合した構造の含有割合を示す。なお、対象の成分が共重合体である場合には、プロピレンに由来する単量体単位の連鎖について測定される値をいう。
アイソタクチックペンタッド分率は、13C-NMRスペクトルで測定される値である。具体的には、13C-NMRスペクトルによって得られるメチル炭素領域の全吸収ピークの面積に対するmmmmピークの面積の比を、アイソタクチックペンタッド分率とする。なお、13C-NMRスペクトルによるアイソタクチックペンタッド分率の測定方法は、例えば、A.ZambelliらによるMacromolecules,6,925(1973)に記載されている。ただし、13C-スペクトルによって得られる吸収ピークの帰属は、Macromolecules,8,687(1975)の記載に基づくものとする。
プロピレン系重合体のアイソタクチックペンタッド分率は、触媒、ドナー、重合条件等を適切に選択することにより、上記の範囲に調整することができる。また、市販品から、適宜、所望のアイソタクチックペンタッド分率を有するプロピレン系重合体を入手することもできる。
プロピレン系重合体のメルトフローレート(MFR)は、ポリプロピレン系樹脂組成物の成形加工性を良好にする観点から、好ましくは0.1g/10分以上300g/10分以下であり、より好ましくは1g/10分以上300g/10分以下である。プロピレン系重合体のメルトフローレート(MFR)は、5g/10分以上100g/10分以下であってもよく、10g/10分以上50g/10分以下であってもよい。
プロピレン系重合体のメルトフローレート(MFR)は、JIS K7210-1:2014およびK7210-2:2014に規定された方法に従い、温度230℃、荷重2.16kgの条件で、A法により測定される。
(プロピレン単独重合体)
プロピレン単独重合体の極限粘度数([η])は、ポリプロピレン系樹脂組成物の溶融時の流動性および成形体の靭性を向上させる観点から、好ましくは0.10dL/g以上4.00dL/g以下であり、より好ましくは0.50dL/g以上3.00dL/g以下であり、更に好ましくは0.70dL/g以上2.00dL/g以下である。
プロピレン単独重合体の極限粘度数([η])は、ポリプロピレン系樹脂組成物の溶融時の流動性および成形体の靭性を向上させる観点から、好ましくは0.10dL/g以上4.00dL/g以下であり、より好ましくは0.50dL/g以上3.00dL/g以下であり、更に好ましくは0.70dL/g以上2.00dL/g以下である。
なお、本明細書において、極限粘度数(単位:dL/g)は、以下の方法によって、テトラリンを溶媒として用いて、温度135℃で測定される値である。
ウベローデ型粘度計を用いて濃度0.1g/dL、0.2g/dLおよび0.5g/dLの3点について還元粘度を測定する。還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法により、極限粘度数を求める。外挿法による極限粘度数の計算方法は、例えば、「高分子溶液、高分子実験学11」(1982年共立出版株式会社刊)第491頁に記載されている。
プロピレン単独重合体の分子量分布(Mw/Mn)は、好ましくは3.0以上であり、より好ましくは4.0以上である。プロピレン単独重合体の分子量分布は、好ましくは15.0以下であり、より好ましくは10.0以下である。プロピレン単独重合体の分子量分布は、好ましくは3.0以上15.0以下であり、より好ましくは4.0以上10.0以下である。
なお、本明細書において、分子量分布は、下記条件のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)で測定される重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を用いて算出される、数平均分子量(Mn)に対する重量平均分子量(Mw)の比(Mw/Mn)を意味する。
装置:東ソー株式会社製 HLC-8121 GPC/HT
分離カラム:東ソー株式会社製 GMHHR-H(S)HT 3本
測定温度:140℃
キャリア:オルトジクロロベンゼン
流量:1.0mL/分
試料濃度:約1mg/mL
試料注入量:400μL
検出器:示差屈折
検量線作成方法:標準ポリスチレンを使用
装置:東ソー株式会社製 HLC-8121 GPC/HT
分離カラム:東ソー株式会社製 GMHHR-H(S)HT 3本
測定温度:140℃
キャリア:オルトジクロロベンゼン
流量:1.0mL/分
試料濃度:約1mg/mL
試料注入量:400μL
検出器:示差屈折
検量線作成方法:標準ポリスチレンを使用
プロピレン単独重合体は、例えば、重合触媒を用いてプロピレンを重合する重合工程を行うことにより製造できる。
重合触媒としては、例えば、チーグラー型触媒;チーグラー・ナッタ型触媒;シクロペンタジエニル環を有する周期表第4族の遷移金属の化合物およびアルキルアルミノキサンを含む触媒;シクロペンタジエニル環を有する周期表第4族の遷移金属の化合物、当該遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成する化合物および有機アルミニウム化合物を含む触媒;並びに無機粒子(シリカ、粘土鉱物等)に、触媒成分(シクロペンタジエニル環を有する周期表第4族の遷移金属の化合物、イオン性の錯体を形成する化合物、有機アルミニウム化合物等)を担持して、変性させた触媒等が挙げられる。
前記重合触媒としては、例えば、特開昭61-218606号公報、特開平5-194685号公報、特開平7-216017号公報、特開平9-316147号公報、特開平10-212319号公報、特開2004-182981号公報、特開2010-168545号公報、特開2011-246699号公報等に記載の触媒等が挙げられる。
また、前記重合触媒の存在下でプロピレンを予備重合させて得られた重合体を、重合触媒として用いることもできる。
重合方法としては、例えば、バルク重合、溶液重合、気相重合等が挙げられる。ここで、バルク重合とは、重合温度において液状のオレフィンを媒体として重合を行う方法をいう。溶液重合とは、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の不活性炭化水素溶媒中で重合を行う方法をいう。また、気相重合とは、気体状態の単量体を媒体として、その媒体中で気体状態の単量体を重合する方法をいう。
重合方式としては、例えば、バッチ式、連続式およびこれらの組み合わせが挙げられる。重合方式は、複数の重合反応槽を直列に連結させた多段式であってもよい。
重合方法は、工業的および経済的に優れる観点から、好ましくは、連続式の気相重合法、または、バルク重合法と気相重合法とを連続的に行うバルク-気相重合法である。
重合工程における各種条件(重合温度、重合圧力、単量体濃度、触媒投入量、重合時間等の重合条件)は、目的とする重合体の分子構造に応じて、適宜決定すればよい。
プロピレン単独重合体の製造方法では、重合工程の前または後に他の工程が実施されてもよい。例えば、重合工程の後、重合体中に含まれる残留溶媒、製造時に副生する超低分子量のオリゴマー等を除去するために、必要に応じて重合体を、重合体が融解する温度以下の温度で乾燥してもよい。乾燥方法としては、例えば、特開昭55-75410号公報、特許第2565753号公報等に記載の方法等が挙げられる。
(プロピレンとプロピレン以外の単量体とのランダム共重合体)
プロピレンとプロピレン以外の単量体とのランダム共重合体は、プロピレンに由来する単量体単位とプロピレン以外の単量体に由来する単量体単位とを含有する。前記ランダム共重合体は、該共重合体の全質量100質量%に対して、好ましくは、プロピレン以外の単量体に由来する単量体単位を0.01質量%以上20質量%以下含有する。
プロピレンとプロピレン以外の単量体とのランダム共重合体は、プロピレンに由来する単量体単位とプロピレン以外の単量体に由来する単量体単位とを含有する。前記ランダム共重合体は、該共重合体の全質量100質量%に対して、好ましくは、プロピレン以外の単量体に由来する単量体単位を0.01質量%以上20質量%以下含有する。
プロピレン以外の単量体としては、例えば、エチレン、炭素原子数4~12のα-オレフィン等が挙げられる。本明細書において、α-オレフィンは、α位に炭素-炭素不飽和二重結合を有する脂肪族不飽和炭化水素である。炭素原子数4~12のα-オレフィンとしては、例えば、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ドデセン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン等が挙げられる。
プロピレン以外の単量体は、好ましくは、エチレンおよび炭素原子数4~10のα-オレフィンからなる群より選択される少なくとも一種であり、より好ましくは、エチレン、1-ブテン、1-ヘキセンおよび1-オクテンからなる群より選択される少なくとも一種であり、更に好ましくは、エチレンおよび1-ブテンからなる群より選択される少なくとも一種である。
プロピレンとプロピレン以外の単量体とのランダム共重合体としては、例えば、プロピレン-エチレンランダム共重合体、プロピレン-1-ブテンランダム共重合体、プロピレン-1-ヘキセンランダム共重合体、プロピレン-1-オクテンランダム共重合体、プロピレン-エチレン-1-ブテンランダム共重合体、プロピレン-エチレン-1-ヘキセンランダム共重合体、プロピレン-エチレン-1-オクテンランダム共重合体等が挙げられる。
プロピレンとプロピレン以外の単量体とのランダム共重合体は、極限粘度数([η])が、ポリプロピレン系樹脂組成物の溶融時の流動性を向上させる観点から、好ましくは、0.10dL/g以上4.00dL/g以下であり、より好ましくは0.50dL/g以上3.00dL/g以下であり、更に好ましくは、0.70dL/g以上2.00dL/g以下である。
プロピレンとプロピレン以外の単量体とのランダム重合体は、分子量分布(Mw/Mn)が、好ましくは3.0以上であり、より好ましくは4.0以上である。前記分子量分布は、好ましくは10.0以下であり、より好ましくは7.0以下である。プロピレンとプロピレン以外の単量体とのランダム重合体の分子量分布は、好ましくは3.0以上10.0以下であり、より好ましくは4.0以上7.0以下である。
プロピレンとプロピレン以外の単量体とのランダム共重合体は、例えば、上述のプロピレン単独重合体の製造において使用できる重合触媒、重合方法、重合方式、および、重合条件に従って、プロピレンおよびプロピレン以外の単量体を重合することにより製造できる。
(ヘテロファジックプロピレン重合材料)
ヘテロファジックプロピレン重合材料は、プロピレンに由来する単量体単位を80質量%以上含有する重合体I(ただし、該重合体Iの全質量を100質量%とする。)と、エチレンおよび炭素原子数4~12のα-オレフィンからなる群より選択される少なくとも一種のα-オレフィンに由来する単量体単位とプロピレンに由来する単量体単位とを含有する重合体IIと、を含む混合物である。
ヘテロファジックプロピレン重合材料は、プロピレンに由来する単量体単位を80質量%以上含有する重合体I(ただし、該重合体Iの全質量を100質量%とする。)と、エチレンおよび炭素原子数4~12のα-オレフィンからなる群より選択される少なくとも一種のα-オレフィンに由来する単量体単位とプロピレンに由来する単量体単位とを含有する重合体IIと、を含む混合物である。
ヘテロファジックプロピレン重合材料は、例えば、重合体Iを重合する第1の重合工程と、重合体IIを重合する第2の重合工程を実施することにより製造することができる。これらの重合工程は、上述のプロピレン単独重合体の製造において使用できる重合触媒、重合方法、重合方式、および、重合条件に従って実施することができる。
ヘテロファジックプロピレン重合材料は、ヘテロファジックプロピレン重合材料の全質量100質量%に対して、ヘテロファジックプロピレン重合材料に含まれる重合体Iと重合体IIとの合計が100質量%であってもよい。
上述したように、重合体Iは、プロピレンに由来する単量体単位を80質量%以上含有する(ただし、重合体Iの全質量を100質量%とする)。重合体Iは、例えば、プロピレン単独重合体であってもよく、プロピレン以外の単量体に由来する単量体単位を含んでいてもよい。重合体Iが、プロピレン以外の単量体に由来する単量体単位を含む場合、この含有量は、重合体Iの全質量100質量%に対して、例えば、0.01質量%以上20質量%未満であってもよい。
プロピレン以外の単量体としては、例えば、エチレンおよび炭素原子数4以上のα-オレフィンが挙げられる。炭素原子数4以上のα-オレフィンとしては、例えば、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ドデセン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン等が挙げられる。
プロピレン以外の単量体は、好ましくは、エチレンおよび炭素原子数4~10のα-オレフィンからなる群より選択される少なくとも一種であり、より好ましくは、エチレン、1-ブテン、1-ヘキセンおよび1-オクテンからなる群より選択される少なくとも一種であり、更に好ましくは、エチレンおよび1-ブテンからなる群より選択される少なくとも一種である。
プロピレン以外の単量体に由来する単量体単位を含む重合体Iとしては、例えば、プロピレン-エチレン共重合体、プロピレン-1-ブテン共重合体、プロピレン-1-ヘキセン共重合体、プロピレン-1-オクテン共重合体、プロピレン-エチレン-1-ブテン共重合体、プロピレン-エチレン-1-ヘキセン共重合体、プロピレン-エチレン-1-オクテン共重合体等が挙げられる。
重合体Iは、成形体の寸法安定性を良好にする観点から、好ましくは、プロピレン単独重合体、プロピレン-エチレン共重合体、プロピレン-1-ブテン共重合体、または、プロピレン-エチレン-1-ブテン共重合体であり、より好ましくは、プロピレン単独重合体である。
重合体Iのアイソタクチックペンタッド分率は、好ましくは1.000以下であり、例えば、0.998以下であってもよく、0.995以下であってもよく、0.990以下であってもよく、0.985以下であってもよい。アイソタクチックペンタッド分率の下限は特に限定されないが、例えば、0.900以上であってもよく、0.925以上であってもよく、0.930以上であってもよく、0.961以上であってもよく、0.965以上であってもよく、0.968以上であってもよい。
重合体Iの含有量は、ヘテロファジックプロピレン重合材料の全質量100質量%に対して、好ましくは50質量%以上99質量%以下であり、より好ましくは60質量%以上95質量%以下である。
上述したように、重合体IIは、エチレンおよび炭素原子数4~12のα-オレフィンからなる群より選択される少なくとも一種のα-オレフィンに由来する単量体単位とプロピレンに由来する単量体単位とを含有する。炭素原子数4~12のα-オレフィンとしては、例えば、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ドデセン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン等が挙げられる。
重合体IIは、好ましくは、エチレンおよび炭素原子数4~12のα-オレフィンからなる群より選択される少なくとも一種のα-オレフィンに由来する単量体単位を30質量%以上含有し、かつ、プロピレンに由来する単量体単位を含有する(ただし、重合体IIの全質量を100質量%とする)。
重合体IIにおいて、エチレンおよび炭素原子数4~12のα-オレフィンからなる群より選択される少なくとも一種のα-オレフィンに由来する単量体単位の含有量は、30質量%以上70質量%以下であってもよく、35質量%以上60質量%以下であってもよい(ただし、重合体IIの全質量を100質量%とする)。
重合体IIにおいて、エチレンおよび炭素原子数4~12のα-オレフィンからなる群より選択される少なくとも一種のα-オレフィンは、好ましくは、エチレンおよび炭素原子数4~10のα-オレフィンからなる群より選択される少なくとも一種であり、より好ましくは、エチレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンおよび1-デセンからなる群より選択される少なくとも一種であり、更に好ましくは、エチレンおよび1-ブテンからなる群より選択される少なくとも一種である。
重合体IIとしては、例えば、プロピレン-エチレン共重合体、プロピレン-エチレン-1-ブテン共重合体、プロピレン-エチレン-1-ヘキセン共重合体、プロピレン-エチレン-1-オクテン共重合体、プロピレン-エチレン-1-デセン共重合体、プロピレン-1-ブテン共重合体、プロピレン-1-ヘキセン共重合体、プロピレン-1-オクテン共重合体、プロピレン-1-デセン共重合体等が挙げられる。これらの中でも、重合体IIは、好ましくは、プロピレン-エチレン共重合体、プロピレン-1-ブテン共重合体、または、プロピレン-エチレン-1-ブテン共重合体であり、より好ましくは、プロピレン-エチレン共重合体である。
重合体IIの含有量は、ヘテロファジックプロピレン重合材料の全質量100質量%に対して、好ましくは1質量%以上50質量%以下であり、より好ましくは5質量%以上40質量%以下である。
ヘテロファジックプロピレン重合材料において、エチレンおよび炭素原子数4~12のα-オレフィンからなる群より選択される少なくとも一種のα-オレフィンに由来する単量体単位の含有量は、0.3質量%以上35質量%以下であってよく、0.7質量%以上24質量%以下であってもよい(ただし、ヘテロファジックプロピレン重合材料の全質量を100質量%とする)。
ヘテロファジックプロピレン重合材料中のキシレン不溶成分(CXIS成分)の含有量は、ヘテロファジックプロピレン重合材料の全質量100質量%に対して、好ましくは50質量%以上99質量%以下であり、より好ましくは60質量%以上95質量%以下である。
ヘテロファジックプロピレン重合材料中のキシレン可溶成分(CXS成分)の含有量は、ヘテロファジックプロピレン重合材料の全質量100質量%に対して、好ましくは1質量%以上50質量%以下であり、より好ましくは5質量%以上40質量%以下である。
なお、本明細書において、キシレン不溶成分(CXIS成分)は、重合体に含まれるp-キシレンに不溶な成分であって、下記方法により得られる固形物を意味する:
重合体約2gを、沸騰しているp-キシレン中で2時間溶解して溶液を得、次いで、該溶液を20℃まで冷却することにより、固形物を析出させる方法。
重合体約2gを、沸騰しているp-キシレン中で2時間溶解して溶液を得、次いで、該溶液を20℃まで冷却することにより、固形物を析出させる方法。
また、本明細書において、キシレン可溶成分(CXS成分)は、重合体中の「CXIS成分」以外の成分を意味する。
本実施形態において、ヘテロファジックプロピレン重合材料中のCXIS成分は、主として重合体Iから構成され、ヘテロファジックプロピレン重合材料中のCXS成分は、主として重合体IIから構成されると考えられる。
ヘテロファジックプロピレン重合材料としては、例えば、(プロピレン)-(プロピレン-エチレン)重合材料、(プロピレン)-(プロピレン-エチレン-1-ブテン)重合材料、(プロピレン)-(プロピレン-エチレン-1-ヘキセン)重合材料、(プロピレン)-(プロピレン-エチレン-1-オクテン)重合材料、(プロピレン)-(プロピレン-1-ブテン)重合材料、(プロピレン)-(プロピレン-1-ヘキセン)重合材料、(プロピレン)-(プロピレン-1-オクテン)重合材料、(プロピレン)-(プロピレン-1-デセン)重合材料、(プロピレン-エチレン)-(プロピレン-エチレン)重合材料、(プロピレン-エチレン)-(プロピレン-エチレン-1-ブテン)重合材料、(プロピレン-エチレン)-(プロピレン-エチレン-1-ヘキセン)重合材料、(プロピレン-エチレン)-(プロピレン-エチレン-1-オクテン)重合材料、(プロピレン-エチレン)-(プロピレン-エチレン-1-デセン)重合材料、(プロピレン-エチレン)-(プロピレン-1-ブテン)重合材料、(プロピレン-エチレン)-(プロピレン-1-ヘキセン)重合材料、(プロピレン-エチレン)-(プロピレン-1-オクテン)重合材料、(プロピレン-エチレン)-(プロピレン-1-デセン)重合材料、(プロピレン-1-ブテン)-(プロピレン-エチレン)重合材料、(プロピレン-1-ブテン)-(プロピレン-エチレン-1-ブテン)重合材料、(プロピレン-1-ブテン)-(プロピレン-エチレン-1-ヘキセン)重合材料、(プロピレン-1-ブテン)-(プロピレン-エチレン-1-オクテン)重合材料、(プロピレン-1-ブテン)-(プロピレン-エチレン-1-デセン)重合材料、(プロピレン-1-ブテン)-(プロピレン-1-ブテン)重合材料、(プロピレン-1-ブテン)-(プロピレン-1-ヘキセン)重合材料、(プロピレン-1-ブテン)-(プロピレン-1-オクテン)重合材料、(プロピレン-1-ブテン)-(プロピレン-1-デセン)重合材料、(プロピレン-1-ヘキセン)-(プロピレン-1-ヘキセン)重合材料、(プロピレン-1-ヘキセン)-(プロピレン-1-オクテン)重合材料、(プロピレン-1-ヘキセン)-(プロピレン-1-デセン)重合材料、(プロピレン-1-オクテン)-(プロピレン-1-オクテン)重合材料、(プロピレン-1-オクテン)-(プロピレン-1-デセン)重合材料等が挙げられる。
ここで、「(プロピレン)-(プロピレン-エチレン)重合材料」との記載は、「重合体Iがプロピレン単独重合体であり、重合体IIがプロピレン-エチレン共重合体であるヘテロファジックプロピレン重合材料」を意味する。他の類似の表現においても同様である。
ヘテロファジックプロピレン重合材料は、好ましくは、(プロピレン)-(プロピレン-エチレン)重合材料、(プロピレン)-(プロピレン-エチレン-1-ブテン)重合材料、(プロピレン-エチレン)-(プロピレン-エチレン)重合材料、(プロピレン-エチレン)-(プロピレン-エチレン-1-ブテン)重合材料、または、(プロピレン-1-ブテン)-(プロピレン-1-ブテン)重合材料であり、より好ましくは、(プロピレン)-(プロピレン-エチレン)重合材料である。
重合体Iの極限粘度数([η]I)は、好ましくは0.10dL/g以上4.00dL/g以下であり、より好ましくは0.50dL/g以上3.00dL/g以下であり、更に好ましくは0.70dL/g以上2.00dL/g以下である。
重合体IIの極限粘度数([η]II)は、好ましくは1.00dL/g以上10.00dL/g以下であり、より好ましくは2.00dL/g以上10.00dL/g以下であり、更に好ましくは2.00dL/g以上9.00dL/g以下である。
また、重合体Iの極限粘度数([η]I)に対する重合体IIの極限粘度数([η]II)の比([η]II/[η]I)は、好ましくは1以上20以下であり、より好ましくは1以上10以下である。
重合体Iの極限粘度数([η]I)の測定方法としては、例えば、重合体Iを重合する反応器から重合された重合体Iを抜き出し、当該重合体の極限粘度数を測定する方法が挙げられる。
重合体IIの極限粘度数([η]II)は、例えば、ヘテロファジックプロピレン重合材料の極限粘度数([η]Total)、重合体Iの極限粘度数([η]I)、並びに、重合体IIおよび重合体Iの含有量を用いて、下記式(i)により算出できる。
[η]II=([η]Total-[η]I×XI)/XII ・・・(i)
[η]Total:ヘテロファジックプロピレン重合材料の極限粘度数(dL/g)
[η]I:重合体Iの極限粘度数(dL/g)
XI:ヘテロファジックプロピレン重合材料の全質量に対する重合体Iの質量の比(重合体Iの質量/ヘテロファジックプロピレン重合材料の質量)
XII:ヘテロファジックプロピレン重合材料の全質量に対する重合体IIの質量の比(重合体IIの質量/ヘテロファジックプロピレン重合材料の質量)
[η]Total:ヘテロファジックプロピレン重合材料の極限粘度数(dL/g)
[η]I:重合体Iの極限粘度数(dL/g)
XI:ヘテロファジックプロピレン重合材料の全質量に対する重合体Iの質量の比(重合体Iの質量/ヘテロファジックプロピレン重合材料の質量)
XII:ヘテロファジックプロピレン重合材料の全質量に対する重合体IIの質量の比(重合体IIの質量/ヘテロファジックプロピレン重合材料の質量)
ここで、XIおよびXIIは、重合時の物質収支から求めることができる。
なお、XIIは、重合体Iの融解熱量およびヘテロファジックプロピレン重合材料の融解熱量を測定し、下記式を用いて算出してもよい。
XII=1-(ΔHf)T/(ΔHf)P
(ΔHf)T:ヘテロファジックプロピレン重合材料の融解熱量(J/g)
(ΔHf)P:重合体Iの融解熱量(J/g)
XII=1-(ΔHf)T/(ΔHf)P
(ΔHf)T:ヘテロファジックプロピレン重合材料の融解熱量(J/g)
(ΔHf)P:重合体Iの融解熱量(J/g)
CXIS成分の極限粘度数([η]CXIS)は、好ましくは0.10dL/g以上4.00dL/g以下であり、より好ましくは0.50dL/g以上3.00dL/g以下であり、更に好ましくは0.70dL/g以上2.00dL/g以下である。
CXS成分の極限粘度数([η]CXS)は、好ましくは1.00dL/g以上10.00dL/g以下であり、より好ましくは2.00dL/g以上10.00dL/g以下であり、更に好ましくは2.00dL/g以上9.00dL/g以下である。
CXIS成分の極限粘度数([η]CXIS)に対するCXS成分の極限粘度数([η]CXS)の比([η]CXS/[η]CXIS)は、好ましくは1以上20以下であり、より好ましくは1以上10以下である。
重合体Iの分子量分布(Mw(I)/Mn(I))は、好ましくは3.0以上であり、より好ましくは4.0以上である。
CXIS成分の分子量分布(Mw(CXIS)/Mn(CXIS))は、好ましくは3.0以上であり、より好ましくは4.0以上である。
ポリプロピレン系樹脂の含有量は、自動車材料、産業材等の良好な機械強度を得る観点から、樹脂成分およびタルクの含有量の合計100質量部に対して、50質量部以上99.9質量部以下であり、好ましくは60質量部以上99.9質量部以下であり、より好ましくは70質量部以上99.9質量部以下であり、更に好ましくは75質量部以上99.9質量部以下である。
[エチレン-α-オレフィン共重合体]
本実施形態に係るポリプロピレン系樹脂組成物は、一態様として、さらに、樹脂成分としてエチレン-α-オレフィン共重合体を含んでもよい。エチレン-α-オレフィン共重合体は、エチレン-α-オレフィンランダム共重合体であってもよい。なお、エチレン-α-オレフィン共重合体は、エチレンに由来する単量体単位と、炭素原子数4以上のα-オレフィンに由来する単量体単位と、を含有する共重合体であり、プロピレンに由来する単量体単位を実質的に含まないものを意味する。
本実施形態に係るポリプロピレン系樹脂組成物は、一態様として、さらに、樹脂成分としてエチレン-α-オレフィン共重合体を含んでもよい。エチレン-α-オレフィン共重合体は、エチレン-α-オレフィンランダム共重合体であってもよい。なお、エチレン-α-オレフィン共重合体は、エチレンに由来する単量体単位と、炭素原子数4以上のα-オレフィンに由来する単量体単位と、を含有する共重合体であり、プロピレンに由来する単量体単位を実質的に含まないものを意味する。
エチレン-α-オレフィン共重合体は、該共重合体の全質量100質量%に対して、エチレンに由来する単量体単位の含有量、および、炭素原子数4以上のα-オレフィンに由来する単量体単位の含有量の合計が100質量%であってもよい。
炭素原子数4以上のα-オレフィンとしては、例えば、炭素原子数4~12のα-オレフィンが挙げられる。炭素原子数4~12のα-オレフィンとしては、例えば、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン等が挙げられる。炭素原子数4~12のα-オレフィンは、好ましくは、1-ブテン、1-ヘキセン、または、1-オクテンである。炭素原子数4~12のα-オレフィンは、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロブタン等の環状構造を有するα-オレフィンであってもよい。
エチレン-α-オレフィン共重合体としては、例えば、エチレン-1-ブテン共重合体、エチレン-1-ヘキセン共重合体、エチレン-1-オクテン共重合体、エチレン-1-デセン共重合体、エチレン-(3-メチル-1-ブテン)共重合体、エチレンと環状構造を有するα-オレフィンとの共重合体等が挙げられる。
エチレン-α-オレフィン共重合体において、炭素原子数4以上のα-オレフィンに由来する単量体単位の含有量は、エチレン-α-オレフィン共重合体の全質量100質量%に対して、好ましくは1質量%以上49質量%以下であり、より好ましくは5質量%以上49質量%以下であり、更に好ましくは24質量%以上49質量%以下である。
エチレン-α-オレフィン共重合体の密度は、成形体の耐衝撃性の観点から、好ましくは0.85g/cm3以上0.89g/cm3以下であり、より好ましくは0.85g/cm3以上0.88g/cm3以下であり、更に好ましくは0.85g/cm3以上0.87g/cm3以下である。
エチレン-α-オレフィン共重合体のメルトフローレート(MFR)は、好ましくは、0.1g/10分以上80g/10分以下である。エチレン-α-オレフィン共重合体のメルトフローレート(MFR)は、JIS K7210-1:2014およびK7210-2:2014に規定された方法に従い、温度190℃、荷重2.16kgの条件で、A法により測定される。
エチレン-α-オレフィン共重合体を含む場合、その含有量は、ポリプロピレン系樹脂100質量部に対して、好ましくは1質量部以上であり、より好ましくは5質量部以上である。また、エチレン-α-オレフィン共重合体の含有量は、ポリプロピレン系樹脂100質量部に対して、好ましくは50質量部以下であり、より好ましくは30質量部以下である。
エチレン-α-オレフィン共重合体は、重合触媒を用いて、エチレンおよび炭素原子数4以上のα-オレフィンを重合することにより製造できる。
重合触媒としては、例えば、メタロセン触媒に代表される均一系触媒、チーグラー・ナッタ型触媒等が挙げられる。
均一系触媒としては、例えば、シクロペンタジエニル環を有する周期表第4族の遷移金属の化合物およびアルキルアルミノキサンを含む触媒;シクロペンタジエニル環を有する周期表第4族の遷移金属の化合物、当該遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成する化合物および有機アルミニウム化合物を含む触媒;並びに無機粒子(シリカ、粘土鉱物等)に、触媒成分(シクロペンタジエニル環を有する周期表第4族の遷移金属の化合物、イオン性の錯体を形成する化合物、有機アルミニウム化合物等)を担持して変性させた触媒等が挙げられる。
チーグラー・ナッタ型触媒としては、例えば、チタン含有固体状遷移金属成分と有機金属成分とを組み合わせた触媒等が挙げられる。
エチレン-α-オレフィン共重合体としては、市販品を用いてもよい。市販のエチレン-α-オレフィン共重合体としては、例えば、ダウ・ケミカル日本株式会社製エンゲージ(登録商標)、三井化学株式会社製タフマー(登録商標)、株式会社プライムポリマー製ネオゼックス(登録商標)、ウルトゼックス(登録商標)、住友化学株式会社製エクセレンFX(登録商標)、スミカセン(登録商標)、エスプレンSPO(登録商標)等が挙げられる。
エチレン-α-オレフィン共重合体を含む場合、その含有量は、自動車材料、産業材等の良好な機械強度を得る観点から、樹脂成分の含有量およびタルクの含有量の合計100質量部に対して、好ましくは1質量部以上50質量部以下であり、より好ましくは5質量部以上40質量部以下であり、更に好ましくは15質量部以上30質量部以下である。
[無機充填材]
本実施形態に係るポリプロピレン系樹脂組成物は、無機充填材としてタルクを含む。タルクは、パイロフィライト型三層構造の結晶構造を有する含水ケイ酸マグネシウムである。タルクは、好ましくは、含水ケイ酸マグネシウムを粉砕したものであり、より好ましくは、含水ケイ酸マグネシウムの分子の結晶を単位層程度にまで微粉砕して得られた平板状の粒子である。
本実施形態に係るポリプロピレン系樹脂組成物は、無機充填材としてタルクを含む。タルクは、パイロフィライト型三層構造の結晶構造を有する含水ケイ酸マグネシウムである。タルクは、好ましくは、含水ケイ酸マグネシウムを粉砕したものであり、より好ましくは、含水ケイ酸マグネシウムの分子の結晶を単位層程度にまで微粉砕して得られた平板状の粒子である。
タルクの平均粒子径は、好ましくは3μm以下である。ここで、タルクの平均粒子径とは、遠心沈降式粒度分布測定装置を用いて水またはアルコールである分散媒中に懸濁させて測定した篩下法の積分分布曲線から求めた50%相当粒子径D50のことを意味する。
タルクは、無処理のまま使用してもよいし、ポリプロピレン系樹脂との界面接着性を向上させるために、または、ポリプロピレン系樹脂に対する分散性を向上させるために、公知の各種の界面活性剤で表面を処理して使用してもよい。界面活性剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸塩類等が挙げられる。
タルクの含有量は、コストを抑えつつ、自動車材料、産業材等の良好な機械強度を得る観点から、樹脂成分の含有量およびタルクの含有量の合計100質量部に対して、0.1質量部以上50質量部以下であり、好ましくは0.1質量部以上40質量部以下であり、より好ましくは0.1質量部以上30質量部以下であり、更に好ましくは0.1質量部以上25質量部以下である。
本実施形態に係るポリプロピレン系樹脂組成物は、タルク以外のその他の無機充填材を含んでいてもよい。その他の無機充填材としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、結晶性ケイ酸カルシウム、繊維状マグネシウムオキシサルフェート等が挙げられる。
[帯電防止剤]
本実施形態に係るポリプロピレン系樹脂組成物は、帯電防止剤として帯電防止剤としてグリセリンモノステアレート系帯電防止剤、アミン系帯電防止剤およびアミド系帯電防止剤を含む。
本実施形態に係るポリプロピレン系樹脂組成物は、帯電防止剤として帯電防止剤としてグリセリンモノステアレート系帯電防止剤、アミン系帯電防止剤およびアミド系帯電防止剤を含む。
グリセリンモノステアレート系帯電防止剤は、グリセリンとステアリン酸とから得られるエステル化合物である。グリセリンモノステアレート系帯電防止剤としては、例えば、モノグリセリンモノステアレート、ジグリセリンモノステアレート等が挙げられる。グリセリンモノステアレート系帯電防止剤の市販品としては、例えば、花王社製「エレクトロストリッパー TS-5」、理研ビタミン社製「リケマール S-71-D」、東邦化学社製「MG-100」等が挙げられる。グリセリンモノステアレート系帯電防止剤は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
グリセリンモノステアレート系帯電防止剤の含有量は、成形体におけるVOCの放散量を低減させ、良好な耐ブリード性と帯電防止性を得る観点から、樹脂成分の含有量およびタルクの含有量の合計100質量部に対して、0.01質量部以上0.09質量部以下であり、好ましくは0.03質量部以上0.09質量部以下であり、より好ましくは0.05質量部以上0.09質量部以下である。
アミン系帯電防止剤は、好ましくは、脂肪酸とポリオキシアルキレンアルキルアミンとのエステル化合物である。脂肪酸は、好ましくは、炭素原子数12~22の飽和脂肪酸である。このような脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデシル酸、アラキジン酸、ヘンイコシル酸、ベヘン酸等が挙げられる。アミン系帯電防止剤は、好ましくは、ステアリルジエタノールアミンモノステアレートである。アミン系帯電防止剤は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
アミド系帯電防止剤は、好ましくは、脂肪酸とジエタノールアミンとのアミド化合物である。具体的には、下記式(I)で表されるN,N’-ジ(ヒドロキシエチル)アルキルアミドである。
CnH2n+1CON(CH2CH2OH)2 式(I)
(式(I)中、nは17以上の整数を表す。)
CnH2n+1CON(CH2CH2OH)2 式(I)
(式(I)中、nは17以上の整数を表す。)
N,N’-ジ(ヒドロキシエチル)アルキルアミドとしては、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、トリデシル酸ジエタノールアミド、ペンタデシル酸ジエタノールアミド、パルミチン酸ジエタノールアミド、ヘプタデシル酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、ノナデカン酸ジエタノールアミド、アラキン酸ジエタノールアミド等が挙げられる。これらの中でも、N,N’-ジ(ヒドロキシエチル)アルキルアミドは、好ましくは、ステアリルジエタノールアミドである。
アミン系帯電防止剤およびアミド系帯電防止剤の合計含有量は、成形体におけるVOCの放散量を低減させ、良好な耐ブリード性と帯電防止性能を得る観点から、樹脂成分の含有量およびタルクの含有量の合計100質量部に対して、0.09質量部以上0.7質量部以下であり、好ましくは0.15質量部以上0.5質量部以下であり、より好ましくは0.2質量部以上0.3質量部以下である。
アミン系帯電防止剤のアミド系帯電防止剤に対する比率は、成形体におけるVOCの放散量を低減させ、良好な耐ブリード性と帯電防止性能を得る観点から、40/60以上89/11以下であり、好ましくは45/55以上75/25以下であり、より好ましくは55/45以上60/40以下である。
グリセリンモノステアレート系帯電防止剤、アミン系帯電防止剤およびアミド系帯電防止剤の合計含有量は、成形体におけるVOCの放散量を低減させ、良好な耐ブリード性と帯電防止性能を得る観点から、0.10質量部以上0.79質量部以下であり、好ましくは0.10質量部以上0.50質量部以下であり、より好ましくは0.20質量部以上0.40質量部以下である。
[滑剤]
本実施形態に係るポリプロピレン系樹脂組成物は、一態様において、さらに、滑剤を含有する。滑剤としては、例えば、その化学構造中に水酸基を含まない高級脂肪酸アミド等が挙げられる。高級脂肪酸アミドは、脂肪酸モノアミドおよび脂肪酸ビスアミドからなる群から選ばれる少なくとも一種であってもよい。脂肪酸モノアミドとしては、例えば、ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレインアミド、べへニン酸アミド、エルカ酸アミド等が挙げられる。脂肪酸ビスアミドとしては、例えば、メチレンビスステアリルアミド、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスオレイルアミド、ヘキサメチレンビスステアリルアミド等が挙げられる。
本実施形態に係るポリプロピレン系樹脂組成物は、一態様において、さらに、滑剤を含有する。滑剤としては、例えば、その化学構造中に水酸基を含まない高級脂肪酸アミド等が挙げられる。高級脂肪酸アミドは、脂肪酸モノアミドおよび脂肪酸ビスアミドからなる群から選ばれる少なくとも一種であってもよい。脂肪酸モノアミドとしては、例えば、ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレインアミド、べへニン酸アミド、エルカ酸アミド等が挙げられる。脂肪酸ビスアミドとしては、例えば、メチレンビスステアリルアミド、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスオレイルアミド、ヘキサメチレンビスステアリルアミド等が挙げられる。
滑剤の含有量は、樹脂成分の含有量およびタルクの含有量の合計100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上1.0質量部以下であり、より好ましくは0.01質量部以上0.5質量部以下である。
[顔料]
本実施形態に係るポリプロピレン系樹脂組成物は、一態様において、さらに、顔料としてカーボンブラック、酸化チタン、脂肪酸金属塩、フタロシアニン系金属化合物、弁柄、群青、および、ポリオレフィン系ワックスからなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する。また、顔料の形態としては、ドライカラーであってもよく、マスターバッチタイプであってもよい。
本実施形態に係るポリプロピレン系樹脂組成物は、一態様において、さらに、顔料としてカーボンブラック、酸化チタン、脂肪酸金属塩、フタロシアニン系金属化合物、弁柄、群青、および、ポリオレフィン系ワックスからなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する。また、顔料の形態としては、ドライカラーであってもよく、マスターバッチタイプであってもよい。
顔料の含有量は、樹脂成分の含有量およびタルクの含有量の合計100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上10質量部以下であり、より好ましくは0.1質量部以上6質量部以下であり、更に好ましくは0.2質量部以上3質量部以下であり、特に好ましくは0.4質量部以上3質量部以下である。
[その他の添加剤]
本実施形態に係るポリプロピレン系樹脂組成物は、必要に応じて、その他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、例えば、中和剤、酸化防止剤、加工安定剤、紫外線吸収剤、造核剤、透明化核剤、加工助剤、金属石鹸、発泡剤、抗菌剤、可塑剤、難燃剤、架橋剤、架橋助剤、高輝度化剤等が挙げられる。
本実施形態に係るポリプロピレン系樹脂組成物は、必要に応じて、その他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、例えば、中和剤、酸化防止剤、加工安定剤、紫外線吸収剤、造核剤、透明化核剤、加工助剤、金属石鹸、発泡剤、抗菌剤、可塑剤、難燃剤、架橋剤、架橋助剤、高輝度化剤等が挙げられる。
本実施形態に係るポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、各成分を溶融混練することにより製造できる。溶融混練に用いられる混練機としては、例えば、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、熱ロール等が挙げられる。
溶融混練の温度は、好ましくは170℃以上250℃以下であり、溶融混練の時間は、好ましくは1分以上20分以下である。また、各成分の溶融混練は、同時に行ってもよいし、逐次に行ってもよい。
2.成形体
本実施形態に係る成形体は、上述のポリプロピレン系樹脂組成物を含む。前記成形体は、従来公知の方法により成形された成形体である。このような成形体としては、例えば、射出成形体、プレス成形体、真空成形体、真空プレス成形体、圧空成形体、発泡成形体、押出成形体等が挙げられる。このような成形体の成形方法としては、例えば、射出成形法、プレス成形法、真空成形法、真空プレス成形法、圧空成形法、発泡成形法、押出成形法等が挙げられる。
本実施形態に係る成形体は、上述のポリプロピレン系樹脂組成物を含む。前記成形体は、従来公知の方法により成形された成形体である。このような成形体としては、例えば、射出成形体、プレス成形体、真空成形体、真空プレス成形体、圧空成形体、発泡成形体、押出成形体等が挙げられる。このような成形体の成形方法としては、例えば、射出成形法、プレス成形法、真空成形法、真空プレス成形法、圧空成形法、発泡成形法、押出成形法等が挙げられる。
本実施形態に係る成形体は、好ましくは、射出成形体である。射出成形体を成形する射出成形法としては、例えば、一般的な射出成形法、射出発泡成形法、超臨界射出発泡成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、射出プレス成形法、ガスアシスト射出成形法、サンドイッチ成形法、サンドイッチ発泡成形法、インサート・アウトサート成形法等が挙げられる。
本実施形態に係る成形体は、好ましくは、自動車内装用部品として用いられる。自動車内装用部品としては、例えば、ドアートリム、ピラー、インストルメンタルパネル、コンソール、ロッカーパネル、アームレスト、ドアーパネル、スペアタイヤカバー等が挙げられる。
本実施形態に係る成形体は、一態様において、下記工程(A’)および工程(B’)に記載の方法によって得られたものでもよい。
工程(A’):上述のポリプロピレン系樹脂組成物を含む成形体を粉砕し、粉砕品を得る工程
工程(B’):粉砕品を成形して、上述のポリプロピレン系樹脂組成物を含む成形体を得る工程
工程(A’):上述のポリプロピレン系樹脂組成物を含む成形体を粉砕し、粉砕品を得る工程
工程(B’):粉砕品を成形して、上述のポリプロピレン系樹脂組成物を含む成形体を得る工程
本発明は、以下の態様を含む。
[1]樹脂成分としてプロピレン系重合体からなるポリプロピレン系樹脂と、無機充填材としてタルクと、帯電防止剤としてグリセリンモノステアレート系帯電防止剤、アミン系帯電防止剤およびアミド系帯電防止剤と、を含有し、
前記樹脂成分の含有量および前記タルクの含有量の合計100質量部に対して、
前記ポリプロピレン系樹脂の含有量が、50質量部以上99.9質量部以下であり、
前記タルクの含有量が、0.1質量部以上50質量部以下であり、
前記グリセリンモノステアレート系帯電防止剤、前記アミン系帯電防止剤および前記アミド系帯電防止剤の合計含有量が、0.10質量部以上0.79質量部以下であり、
前記グリセリンモノステアレート系帯電防止剤の含有量が、0.01質量部以上0.09質量部以下であり、
前記アミン系帯電防止剤の前記アミド系帯電防止剤に対する比率が、40/60以上89/11以下である、ポリプロピレン系樹脂組成物。
[2]前記アミン系帯電防止剤および前記アミド系帯電防止剤の合計含有量が、0.09質量部以上0.7質量部以下である、[1]に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
[3]さらに、滑剤を含有する、[1]または[2]に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
[4]さらに、顔料としてカーボンブラック、酸化チタン、脂肪酸金属塩、フタロシアニン系金属化合物、弁柄、群青、および、ポリオレフィン系ワックスからなる群から選ばれる少なくとも一つを含有する、[1]~[3]のいずれか一つに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
[5]前記アミン系帯電防止剤が、脂肪酸とポリオキシアルキレンアルキルアミンとのエステル化合物である、[1]~[4]のいずれか一つに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
[6]前記アミド系帯電防止剤が、脂肪酸とジエタノールアミンとのアミド化合物である、[1]~[5]のいずれか一つに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
[7]前記ポリプロピレン系樹脂が、前記プロピレン系重合体としてヘテロファジックプロピレン重合材料を含む、[1]~[6]のいずれか一つに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
[8]前記プロピレン系重合体のメルトフローレート(温度:230℃、荷重:2.16kg)が、0.1g/10分以上300g/10分以下である、[1]~[7]のいずれか一つに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
[9]さらに、樹脂成分としてエチレン-α-オレフィン共重合体を含む、[1]~[8]のいずれか一つに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
[10][1]~[9]のいずれか一つに記載のポリプロピレン系樹脂組成物を含む、成形体。
[11]自動車内装部品として用いられる、[10]に記載の成形体。
[1]樹脂成分としてプロピレン系重合体からなるポリプロピレン系樹脂と、無機充填材としてタルクと、帯電防止剤としてグリセリンモノステアレート系帯電防止剤、アミン系帯電防止剤およびアミド系帯電防止剤と、を含有し、
前記樹脂成分の含有量および前記タルクの含有量の合計100質量部に対して、
前記ポリプロピレン系樹脂の含有量が、50質量部以上99.9質量部以下であり、
前記タルクの含有量が、0.1質量部以上50質量部以下であり、
前記グリセリンモノステアレート系帯電防止剤、前記アミン系帯電防止剤および前記アミド系帯電防止剤の合計含有量が、0.10質量部以上0.79質量部以下であり、
前記グリセリンモノステアレート系帯電防止剤の含有量が、0.01質量部以上0.09質量部以下であり、
前記アミン系帯電防止剤の前記アミド系帯電防止剤に対する比率が、40/60以上89/11以下である、ポリプロピレン系樹脂組成物。
[2]前記アミン系帯電防止剤および前記アミド系帯電防止剤の合計含有量が、0.09質量部以上0.7質量部以下である、[1]に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
[3]さらに、滑剤を含有する、[1]または[2]に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
[4]さらに、顔料としてカーボンブラック、酸化チタン、脂肪酸金属塩、フタロシアニン系金属化合物、弁柄、群青、および、ポリオレフィン系ワックスからなる群から選ばれる少なくとも一つを含有する、[1]~[3]のいずれか一つに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
[5]前記アミン系帯電防止剤が、脂肪酸とポリオキシアルキレンアルキルアミンとのエステル化合物である、[1]~[4]のいずれか一つに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
[6]前記アミド系帯電防止剤が、脂肪酸とジエタノールアミンとのアミド化合物である、[1]~[5]のいずれか一つに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
[7]前記ポリプロピレン系樹脂が、前記プロピレン系重合体としてヘテロファジックプロピレン重合材料を含む、[1]~[6]のいずれか一つに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
[8]前記プロピレン系重合体のメルトフローレート(温度:230℃、荷重:2.16kg)が、0.1g/10分以上300g/10分以下である、[1]~[7]のいずれか一つに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
[9]さらに、樹脂成分としてエチレン-α-オレフィン共重合体を含む、[1]~[8]のいずれか一つに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
[10][1]~[9]のいずれか一つに記載のポリプロピレン系樹脂組成物を含む、成形体。
[11]自動車内装部品として用いられる、[10]に記載の成形体。
以下、実施例および比較例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「%」および「部」は、別に断らない限り、質量基準である。また、以下に説明する操作は、別に断らない限り、常温および常圧の条件において行った。
[物性の測定方法]
(メルトフローレート)
温度230℃、荷重2.16kgの条件で、JIS K7210-1:2014およびK7210-2:2014に準拠して測定した。ただし、オレフィン系重合体(B)は、温度190℃、荷重2.16kgの条件で測定した。
(メルトフローレート)
温度230℃、荷重2.16kgの条件で、JIS K7210-1:2014およびK7210-2:2014に準拠して測定した。ただし、オレフィン系重合体(B)は、温度190℃、荷重2.16kgの条件で測定した。
(極限粘度数)
ウベローデ型粘度計を用いて、複数の濃度について還元粘度を測定し、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する「外挿法」により極限粘度数を求めた。より具体的には、「高分子溶液、高分子実験学11」(1982年共立出版株式会社刊)第491頁に記載の方法を用い、濃度0.1g/dL、0.2g/dLおよび0.5g/dLの3点について還元粘度を測定し、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する方法により求めた。
ウベローデ型粘度計を用いて、複数の濃度について還元粘度を測定し、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する「外挿法」により極限粘度数を求めた。より具体的には、「高分子溶液、高分子実験学11」(1982年共立出版株式会社刊)第491頁に記載の方法を用い、濃度0.1g/dL、0.2g/dLおよび0.5g/dLの3点について還元粘度を測定し、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する方法により求めた。
[実施例および比較例で用いた成分]
実施例および比較例で用いた成分を、以下に示す。
実施例および比較例で用いた成分を、以下に示す。
(1)樹脂成分
<プロピレン系重合体:ヘテロファジックプロピレン重合材料(A)>
特開2004-182981号公報の実施例1記載の方法によって得られる重合触媒を用いて、液相-気相重合法によって、重合体(I)としての(a)プロピレン単独重合体成分87質量部と重合体(II)としての(b)エチレン-プロピレンランダム共重合体成分13質量部とを含有する、プロピレン系重合体としてのヘテロファジックプロピレン重合材料(A)を製造した。
<プロピレン系重合体:ヘテロファジックプロピレン重合材料(A)>
特開2004-182981号公報の実施例1記載の方法によって得られる重合触媒を用いて、液相-気相重合法によって、重合体(I)としての(a)プロピレン単独重合体成分87質量部と重合体(II)としての(b)エチレン-プロピレンランダム共重合体成分13質量部とを含有する、プロピレン系重合体としてのヘテロファジックプロピレン重合材料(A)を製造した。
ヘテロファジックプロピレン重合材料(A)の物性は、以下のとおりであった。
・メルトフローレート(温度230℃、荷重2.16kg):55g/10分
・(a)プロピレン単独重合体成分
・アイソタクチックペンタッド分率:0.983
極限粘度数:0.90dL/g
・(b)エチレン-プロピレンランダム共重合体
極限粘度数:6.0dL/g
エチレンに由来する構成単位の含有量:32質量%
・メルトフローレート(温度230℃、荷重2.16kg):55g/10分
・(a)プロピレン単独重合体成分
・アイソタクチックペンタッド分率:0.983
極限粘度数:0.90dL/g
・(b)エチレン-プロピレンランダム共重合体
極限粘度数:6.0dL/g
エチレンに由来する構成単位の含有量:32質量%
<オレフィン系重合体:エチレン-α-オレフィン共重合体(B)>
ダウ・ケミカル日本社製「エンゲージ(登録商標)8200」「エンゲージ(踏力商標)8842」(いずれもエチレン-1-オクテン共重合体)を用いた。
ダウ・ケミカル日本社製「エンゲージ(登録商標)8200」「エンゲージ(踏力商標)8842」(いずれもエチレン-1-オクテン共重合体)を用いた。
エチレン-α-オレフィン共重合体(B)の物性は、以下のとおりであった。
・エチレンに由来する構成単位の含有量
EG8200:65質量%(1-オクテンに由来する構成単位の含有量:35質量%)
EG8842:44質量%(1-オクテンに由来する構成単位の含有量:56質量%)
・メルトフローレート(温度190℃、荷重2.16kg)
EG8200:5g/10分
EG8842:1g/10分
・密度
EG8200:0.870g/cm3
EG8842:0.857g/cm3
・エチレンに由来する構成単位の含有量
EG8200:65質量%(1-オクテンに由来する構成単位の含有量:35質量%)
EG8842:44質量%(1-オクテンに由来する構成単位の含有量:56質量%)
・メルトフローレート(温度190℃、荷重2.16kg)
EG8200:5g/10分
EG8842:1g/10分
・密度
EG8200:0.870g/cm3
EG8842:0.857g/cm3
(2)無機充填材
<タルク:CAS No.14807-96-6>
林化成社製 MW UPN TT-Hを用いた。
<タルク:CAS No.14807-96-6>
林化成社製 MW UPN TT-Hを用いた。
(3)滑剤
<滑剤1 エチレンビスステアリン酸アミド:CAS No.324-27431>
日油社製「アルフローH-50S」を用いた。
<滑剤2 エルカ酸アミド:CAS No.112-84-5>
日本精化社製「ニュートロンS」を用いた。
<滑剤1 エチレンビスステアリン酸アミド:CAS No.324-27431>
日油社製「アルフローH-50S」を用いた。
<滑剤2 エルカ酸アミド:CAS No.112-84-5>
日本精化社製「ニュートロンS」を用いた。
(4)中和剤
<中和剤1 ステアリン酸カルシウム:CAS No.1592-23-0>
堺化学工業社製のステアリン酸カルシウムを用いた。
<中和剤1 ステアリン酸カルシウム:CAS No.1592-23-0>
堺化学工業社製のステアリン酸カルシウムを用いた。
(5)酸化防止剤
<酸化防止剤1:CAS No.90498-90-1>
住友化学社製「スミライザーGA80」
<酸化防止剤2:CAS No.26741-53-7>
ソンウォン社製「SONGNOX6260」
<酸化防止剤3:CAS No.16545-54-3>
住友化学社製「スミライザーTPM」
<酸化防止剤1:CAS No.90498-90-1>
住友化学社製「スミライザーGA80」
<酸化防止剤2:CAS No.26741-53-7>
ソンウォン社製「SONGNOX6260」
<酸化防止剤3:CAS No.16545-54-3>
住友化学社製「スミライザーTPM」
(6)帯電防止剤
<帯電防止剤1:グリセリンモノステアレート系帯電防止剤;CAS No. 31566-31-1>
花王社製「エレクトロストリッパー TS-5」
<帯電防止剤2:ステアリルジエタノールアミンとステアリン酸とのエステル化合物およびステアリルジエタノールアミド化合物との混合物>
公知のものを用いた。
<帯電防止剤3:ステアリルジエタノールアミド化合物>
公知のものを用いた。
<帯電防止剤1:グリセリンモノステアレート系帯電防止剤;CAS No. 31566-31-1>
花王社製「エレクトロストリッパー TS-5」
<帯電防止剤2:ステアリルジエタノールアミンとステアリン酸とのエステル化合物およびステアリルジエタノールアミド化合物との混合物>
公知のものを用いた。
<帯電防止剤3:ステアリルジエタノールアミド化合物>
公知のものを用いた。
(7)その他の添加剤
<ヒンダードアミン系耐候剤(HALS):CAS No.19788-83-9>
ADEKA社製「ADEKASTAB LA-52」を用いた。
<紫外線吸収剤:CAS No.4221-80-1>
住化ケムテックス社製「スミソーブ400」を用いた。
<有機過酸化物:ジ(2-tert-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼンの8%マスターバッチ>
パーカドックス14、化薬アクゾ社製8%質量濃度の有機過酸化物と88質量%のプロピレン単独重合体と4質量%のSiO2との混合物を用いた。
<ヒンダードアミン系耐候剤(HALS):CAS No.19788-83-9>
ADEKA社製「ADEKASTAB LA-52」を用いた。
<紫外線吸収剤:CAS No.4221-80-1>
住化ケムテックス社製「スミソーブ400」を用いた。
<有機過酸化物:ジ(2-tert-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼンの8%マスターバッチ>
パーカドックス14、化薬アクゾ社製8%質量濃度の有機過酸化物と88質量%のプロピレン単独重合体と4質量%のSiO2との混合物を用いた。
[評価]
(アルデヒドの測定法)
実施例および比較例の樹脂組成物を射出成形機(住友重機工業製「SE130DU」)に供給し、溶融樹脂温度220℃、金型温度50℃、充填圧力15MPa、保圧4.3MPa、保圧時間40秒、全サイクル時間60秒、成形品取出温度60℃以下にて、長さ150mm、幅90mm、厚み3.0mmである樹脂組成物の平板を成形した。その後、平板を長さ111mm、幅90mm、厚み3.0mmの大きさに切削した。
(アルデヒドの測定法)
実施例および比較例の樹脂組成物を射出成形機(住友重機工業製「SE130DU」)に供給し、溶融樹脂温度220℃、金型温度50℃、充填圧力15MPa、保圧4.3MPa、保圧時間40秒、全サイクル時間60秒、成形品取出温度60℃以下にて、長さ150mm、幅90mm、厚み3.0mmである樹脂組成物の平板を成形した。その後、平板を長さ111mm、幅90mm、厚み3.0mmの大きさに切削した。
アルデヒド類(アセトアルデヒドおよびアクロレイン)は、以下の方法により測定した。まず、10Lのテドラーバッグに窒素ガス5Lと試験片を封入し、80℃で1時間加熱処理を行った。得られた試料ガスを、2,4-ジニトロフェノルヒドラジン(2,4-Dinitrophenylhydrazine(略称:DNPH))カートリッジに2L採取した。採取後のカートリッジはアセトニトリルで溶出処理を行い、得られた溶出液を高速液体クロマトグラフ(HPLC;島津製作所製、型式:LC-20AD)を用いて、カートリッジから溶出した成分の測定を行った。アセトアルデヒドおよびアクロレインの検出限界は0.15μg/試験片であり、アセトアルデヒドおよびアクロレインの放散量が0.15μg/試験片となった場合は「検出限界以下」とした。
(表面固有抵抗の測定法)
上記アルデヒド測定の試験片作成と同様の方法で長さ150mm、幅90mm、厚み3.0mmである樹脂組成物の平板を成形した。その後、HIOKI SM7110(日置電機株式会社製)を用い、JIS-K-6911に準拠して測定した。
上記アルデヒド測定の試験片作成と同様の方法で長さ150mm、幅90mm、厚み3.0mmである樹脂組成物の平板を成形した。その後、HIOKI SM7110(日置電機株式会社製)を用い、JIS-K-6911に準拠して測定した。
[実施例1]
(1)樹脂成分としてプロピレン系重合体:ヘテロファジックプロピレン重合材料(A)を63質量部、オレフィン系重合体:エチレン-α-オレフィン共重合体(B)を合計26質量部、(2)無機充填剤としてタルクを11質量部含む樹脂組成物に対し、(3)滑剤として「アルフローH-50S」を0.05質量部、「ニュートロンS」を0.2質量部、(4)中和剤としてステアリン酸カルシウムを0.05質量部、(5)酸化防止剤として「スミライザーGA80」を0.05質量部、「SONGNOX6260」を0.05質量部、「スミライザーTPM」を0.03質量部、(6)帯電防止剤として「エレクトロストリッパー TS-5」を0.08質量部、「ステアリルジエタノールアミンとステアリン酸とのエステル化合物」を0.12質量部、「ステアリルジエタノールアミド化合物」を0.10質量部、(7)その他の添加剤としてヒンダードアミン系耐候剤(HALS)「ADEKASTAB LA-52」を0.05質量部、紫外線吸収剤「スミソーブ400」を0.05質量部、有機過酸化物ジ(2-tert-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼンの8%マスターバッチを0.02質量部の割合で配合した。
(1)樹脂成分としてプロピレン系重合体:ヘテロファジックプロピレン重合材料(A)を63質量部、オレフィン系重合体:エチレン-α-オレフィン共重合体(B)を合計26質量部、(2)無機充填剤としてタルクを11質量部含む樹脂組成物に対し、(3)滑剤として「アルフローH-50S」を0.05質量部、「ニュートロンS」を0.2質量部、(4)中和剤としてステアリン酸カルシウムを0.05質量部、(5)酸化防止剤として「スミライザーGA80」を0.05質量部、「SONGNOX6260」を0.05質量部、「スミライザーTPM」を0.03質量部、(6)帯電防止剤として「エレクトロストリッパー TS-5」を0.08質量部、「ステアリルジエタノールアミンとステアリン酸とのエステル化合物」を0.12質量部、「ステアリルジエタノールアミド化合物」を0.10質量部、(7)その他の添加剤としてヒンダードアミン系耐候剤(HALS)「ADEKASTAB LA-52」を0.05質量部、紫外線吸収剤「スミソーブ400」を0.05質量部、有機過酸化物ジ(2-tert-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼンの8%マスターバッチを0.02質量部の割合で配合した。
その後、タンブラーで均一に予備配合した後、さらに得られた混合物を二軸混練機(二軸押出機)(日本製鋼所製「TEX44αII」)の最上流側の原料投入口から投入して溶融混練し、樹脂組成物を得た。溶融混練の条件は、シリンダー温度230℃、吐出量50kg/時間、スクリュ回転数200rpm、フィードホッパー部の酸素濃度2%とした。フィードホッパー部の酸素濃度は、フィードホッパー部に付随するパージ樹脂投入口にポータブルタイプの酸素濃度測定器が備えるセンサーを挿入して測定した。また、酸素濃度2%の条件は窒素ガスをフィードホッパー部へ流通させることにより、実現された。得られた樹脂組成物を用いて、前記評価方法により、アルデヒド類の測定、表面固有抵抗の測定を行った。
[実施例2,比較例1~4]
(6)帯電防止剤「エレクトロストリッパー TS-5」、「ステアリルジエタノールアミンとステアリン酸とのエステル化合物」および「ステアリルジエタノールアミド化合物」の配合量を表1のとおり変更した部分以外は、実施例1に記載の方法と同様に行った。
(6)帯電防止剤「エレクトロストリッパー TS-5」、「ステアリルジエタノールアミンとステアリン酸とのエステル化合物」および「ステアリルジエタノールアミド化合物」の配合量を表1のとおり変更した部分以外は、実施例1に記載の方法と同様に行った。
表1に、実施例1、2および比較例1~4における(6)帯電防止剤の配合量、並びに、造粒して得られたポリプロピレン系樹脂組成物の射出成形体のアルデヒド測定結果および表面固有抵抗測定結果を示した。
表1において、略称は下記の意味を表す。
「TS-5」:花王社製「エレクトロストリッパー TS-5」
「アミン化合物」:ステアリルジエタノールアミンとステアリン酸とのエステル化合物
「アミド化合物」:ステアリルジエタノールアミド化合物
「TS-5」:花王社製「エレクトロストリッパー TS-5」
「アミン化合物」:ステアリルジエタノールアミンとステアリン酸とのエステル化合物
「アミド化合物」:ステアリルジエタノールアミド化合物
表1から分かるように、本発明の構成要件をすべて満たす各実施例の射出成形体は、帯電防止性に優れると共に、VOCの放散量、特に、アセトアルデヒドおよびアクロレインの放散量を比較的低減することができる。
Claims (11)
- 樹脂成分としてプロピレン系重合体からなるポリプロピレン系樹脂と、無機充填材としてタルクと、帯電防止剤としてグリセリンモノステアレート系帯電防止剤、アミン系帯電防止剤およびアミド系帯電防止剤と、を含有し、
前記樹脂成分の含有量および前記タルクの含有量の合計100質量部に対して、
前記ポリプロピレン系樹脂の含有量が、50質量部以上99.9質量部以下であり、
前記タルクの含有量が、0.1質量部以上50質量部以下であり、
前記グリセリンモノステアレート系帯電防止剤、前記アミン系帯電防止剤および前記アミド系帯電防止剤の合計含有量が、0.10質量部以上0.79質量部以下であり、
前記グリセリンモノステアレート系帯電防止剤の含有量が、0.01質量部以上0.09質量部以下であり、
前記アミン系帯電防止剤の前記アミド系帯電防止剤に対する比率が、40/60以上89/11以下である、ポリプロピレン系樹脂組成物。 - 前記アミン系帯電防止剤および前記アミド系帯電防止剤の合計含有量が、0.09質量部以上0.7質量部以下である、請求項1に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
- さらに、滑剤を含有する、請求項1に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
- さらに、顔料としてカーボンブラック、酸化チタン、脂肪酸金属塩、フタロシアニン系金属化合物、弁柄、群青、および、ポリオレフィン系ワックスからなる群から選ばれる少なくとも一つを含有する、請求項1に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
- 前記アミン系帯電防止剤が、脂肪酸とポリオキシアルキレンアルキルアミンとのエステル化合物である、請求項1に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
- 前記アミド系帯電防止剤が、脂肪酸とジエタノールアミンとのアミド化合物である、請求項1に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
- 前記ポリプロピレン系樹脂が、前記プロピレン系重合体としてヘテロファジックプロピレン重合材料を含む、請求項1に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
- 前記プロピレン系重合体のメルトフローレート(温度:230℃、荷重:2.16kg)が、0.1g/10分以上300g/10分以下である、請求項1に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
- さらに、樹脂成分としてエチレン-α-オレフィン共重合体を含む、請求項1に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
- 請求項1~9のいずれか一項に記載のポリプロピレン系樹脂組成物を含む、成形体。
- 自動車内装部品として用いられる、請求項10に記載の成形体。
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| JP2023-147436 | 2023-09-12 |
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| JP2009167406A (ja) * | 2007-12-21 | 2009-07-30 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ポリプロピレン系樹脂組成物及びそれからなる成形体 |
| CN101851373A (zh) * | 2010-06-02 | 2010-10-06 | 王锦江 | 一种bopp薄膜用的高效抗静电滑爽母料及其生产工艺 |
| JP2014201615A (ja) * | 2013-04-02 | 2014-10-27 | 住友化学株式会社 | プロピレン樹脂組成物及びそれからなる成形体 |
-
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