WO2025018232A1 - 調光デバイス用エレクトロクロミック素子、調光デバイス用エレクトロクロミック素子の製造方法、透明電極層、及び、透明電極層の製造方法 - Google Patents

調光デバイス用エレクトロクロミック素子、調光デバイス用エレクトロクロミック素子の製造方法、透明電極層、及び、透明電極層の製造方法 Download PDF

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一樹 田嶌
淳一 野本
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    • G02F1/153—Constructional details
    • G02F1/155—Electrodes

Definitions

  • the present invention relates to an electrochromic element for a light-adjusting device that changes color through an electrochemical reaction and a method for manufacturing the same, and in particular to an electrochromic element for a light-adjusting device that provides a high-contrast color change in the near-infrared band (wavelengths of 800 to 2500 nm) and a method for manufacturing the same.
  • the present invention also relates to a transparent electrode layer used in such an electrochromic element for a light-adjusting device and a method for manufacturing the transparent electrode layer.
  • ITO indium tin oxide
  • ITO is an n-type degenerate semiconductor
  • the electrons which are carriers, contribute to electrical conduction.
  • these carrier electrons reflect and absorb light of a certain wavelength or more.
  • the carrier density is about 1 ⁇ 10 21 cm ⁇ 3 and the resistivity is very low at 2 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ cm, so infrared rays of 1000 nm or more are absorbed or reflected and hardly transmitted.
  • Patent Document 1 discloses an electrochromic element that can greatly change the transmittance not only in the visible light region but also in the infrared light region by controlling the carrier electron density of a transparent electrode (conductive film). It is said that by controlling the carrier electron density of at least one of the two opposing transparent electrodes to a low value of 1 to 4 ⁇ 10 20 cm -3 in consideration of the balance with the response speed of the transmittance control, it is possible to greatly change not only the transmittance in the visible light region but also the transmittance in the infrared light region.
  • the film thickness should be increased to increase the conductivity of the transparent electrode.
  • transparent electrodes such as ITO result in a lower transmittance in the near-infrared band.
  • the resistivity of a material is defined as 1/(Ne ⁇ ), where ⁇ is mobility, and is inversely proportional to the product of the carrier electron density N and the mobility ⁇ . Therefore, as described in Patent Document 1, if the carrier electron density is lowered to increase the transmittance in the infrared region, the resistivity increases, making it difficult to respond quickly to dimming.
  • the present invention was made in consideration of the above-mentioned circumstances, and its purpose is to provide an electrochromic element for a light control device that provides a color change in the near-infrared to mid-infrared band (wavelengths 800 to 4000 nm), and in particular a high-contrast color change in the near-infrared band (wavelengths 800 to 2500 nm), a method for manufacturing the same, a transparent electrode layer, and a method for manufacturing the transparent electrode layer.
  • the inventors of the present application have considered using known zinc oxide-based transparent electrode layers, such as aluminum-doped zinc oxide and gallium-doped zinc oxide, instead of ITO, but the adhesion to the electrochromic layer is low and sufficient functionality cannot be achieved.
  • a transparent electrode film with high carrier mobility and high solar transmittance can be obtained by forming a precursor film made of indium oxide containing more amorphous phase or amorphous phase components than polycrystalline components, and then crystallizing the precursor film by irradiating the precursor film with light at a temperature of 100°C or less or by heat treatment at a temperature of more than 150°C in the atmosphere or in a vacuum.
  • Such a transparent electrode film is chemically stable when combined with an electrochromic layer made of a transition metal oxide and an electrochromic layer containing a metal cyano complex, and provides an electrochromic element that stably exhibits color changes in the mid-infrared band (wavelengths of 800 to 4000 nm) and also stably exhibits color changes with high contrast in the near-infrared band (wavelengths of 800 to 2500 nm).
  • the transparent electrode layer can be polycrystallized by light irradiation, it is possible to use a low heat-resistant substrate that has flexibility like a resin sheet but is limited in its ability to withstand heating, enabling versatile development of various electrochromic elements according to needs.
  • the present invention provides an electrochromic element for a light-adjusting device, the electrochromic element having a multilayer structure including a first electrochromic layer, an electrolyte layer, and a second electrochromic layer, in this order, between a first transparent electrode layer on a first transparent substrate and a second transparent electrode layer on a second transparent substrate,
  • the first transparent electrode layer and the second transparent electrode layer contain at least one of an oxide of indium (In) and an oxide of indium (In) containing one or more elements selected from the group consisting of Ce, W, Ti, Zr, and Mo, and are characterized by having a carrier mobility of 70 cm 2 /V ⁇ s or more and a transmittance of 75% or more in the near-infrared band (800 to 2500 nm).
  • the first transparent electrode layer and the second transparent electrode layer may be characterized in that they are made of a crystalline phase obtained by crystallizing an amorphous phase. This characteristic makes it possible to provide an electrochromic element for a light control device that provides a color change in the mid-infrared band and a stable color change with high contrast in the near-infrared band.
  • the first transparent substrate and the second transparent substrate may be resin sheets. This feature makes it possible to provide a flexible electrochromic element for a light control device.
  • the electrolyte layer may contain at least one of bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, potassium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, and sodium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, as well as at least one organic solvent selected from propylene carbonate, ethylene carbonate, and diethyl carbonate, and may be solidified with at least one of acrylic resin and epoxy resin, the first electrochromic layer may contain a transition metal oxide, and the second electrochromic layer may contain a metal cyano complex, and may be characterized in that a color change is possible by applying a voltage to the first transparent electrode layer and the second transparent electrode layer.
  • the transition metal oxide may be characterized by including at least one of tungsten oxide, molybdenum oxide, niobium oxide, vanadium oxide, and titanium oxide.
  • the metal cyano complex is represented by the formula A x M[M'(CN) 6 ] y.zH 2 , where A is a cation selected from the group consisting of hydrogen, lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, and ammonium; M is a metal atom selected from the group consisting of vanadium, chromium, manganese, iron, ruthenium, cobalt, rhodium, nickel, palladium, platinum, copper, silver, zinc, lanthanum, europium, gadolinium, lutetium, barium, strontium, and calcium; M' is a metal atom selected from the group consisting of vanadium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, iron, ruthenium, cobalt, nickel, platinum, and copper ; x is a rational number from 0 to 3; y is a rational number from 0.3 to 1.5; and z is
  • the present invention provides a transparent electrode layer used in an electrochromic element for a light-adjusting device, the transparent electrode layer being formed on a transparent substrate, containing at least one of an oxide of indium (In) alone and an oxide of indium (In) containing one or more elements selected from the group consisting of Ce, W, Ti, Zr, and Mo, and having a carrier mobility of 70 cm 2 /V ⁇ s or more and a transmittance of 75% or more in the near-infrared band (800 to 2500 nm).
  • an electrochromic element for a light-adjusting device can be provided that imparts a color change in the mid-infrared band and a high-contrast color change in the near-infrared band.
  • the present invention provides a method for producing an electrochromic element for a light-adjusting device having a multilayer structure including a first electrochromic layer, an electrolyte layer, and a second electrochromic layer in this order between a first transparent electrode layer on a first transparent substrate and a second transparent electrode layer on a second transparent substrate, the method comprising: forming the first transparent electrode layer on the first transparent substrate and/or forming the second transparent electrode layer on the second transparent substrate; the electrode forming step comprises: a first step of forming, on the first transparent substrate and/or the second transparent substrate, a precursor film including an amorphous phase including at least one of an oxide of indium (In) and an oxide of indium (In) including one or more selected from the group consisting of Ce, W, Ti, Zr, and Mo; and a second step of crystallizing the precursor film to form the first transparent electrode layer and/or the second transparent electrode layer having a carrier mobility of 70 cm 2 /V ⁇ s or more and a transmittance of 75% or more
  • the second step is characterized by including a step of irradiating light.
  • the crystallization process may be characterized as being a process in which treatment is performed at a temperature of 100°C or less.
  • the first transparent substrate and the second transparent substrate may be resin sheets.
  • the electrolyte layer may contain at least one of bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, potassium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, and sodium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, as well as at least one organic solvent selected from propylene carbonate, ethylene carbonate, and diethyl carbonate, and may be solidified with at least one of acrylic resin and epoxy resin, the first electrochromic layer may contain a transition metal oxide, the second electrochromic layer may contain a metal cyano complex, and the electrochromic element for the light control device may be characterized in that it is capable of changing color by applying a voltage to the first transparent electrode layer and the second transparent electrode layer.
  • the invention may further include a photoaging process of irradiating the multilayer structure with light after the multilayer structure is formed.
  • a method for producing a transparent electrode layer used in an electrochromic element for a light control device comprising: an electrode forming step of forming a transparent electrode layer on a transparent substrate, the electrode forming step comprising: a first step of forming, on the transparent substrate, a precursor film having an amorphous phase containing at least one of an oxide of indium (In) and an oxide of indium (In) containing one or more elements selected from the group consisting of Ce, W, Ti, Zr, and Mo; and a second step of crystallizing the precursor film to form the transparent electrode layer having a carrier mobility of 70 cm 2 /V ⁇ s or more and a transmittance of 75% or more in the near-infrared band (800 to 2500 nm).
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an electrochromic element according to the present invention.
  • 1A and 1B are diagrams showing the transmission spectrum and the reflection spectrum of each transparent electrode layer, respectively.
  • 1 is a list of the surface roughness of each transparent electrode layer.
  • FIG. 13 is a graph showing the water contact angle for each transparent electrode layer after each treatment.
  • FIG. 13 shows the optical spectra when a WO3 thin film (multilayer film A) or a PB thin film (multilayer film B) is provided to each transparent electrode layer, and when no thin film is provided (only the substrate).
  • 1 is a table summarizing spectroscopic properties.
  • FIG. 1 shows (a) cyclic voltammogram of ECD, and (b) time course of transmittance for the color change reaction.
  • FIG. 1 shows (a) the electrochemical characteristics by chronocoulometry of ECD, and (b) the transmittance change.
  • FIG. 1 is a diagram showing optical spectral changes in transmittance and reflectance during the bleaching and coloring reactions of an ECD. 1 is a table summarizing the spectroscopic properties of ECD.
  • FIG. 1 is a diagram showing the time-dependent characteristics of the optical spectrum change (transmittance in the bleached state) of an ECD.
  • FIG. 1 is a diagram showing the optical characteristics (transmittance in a bleached state) of an ECD in the mid-infrared band measured by Fourier transform infrared spectroscopy.
  • ECD electrochromic device
  • the electrochromic device (EC) 1 has a multi-layer structure using a transition metal oxide and a metal cyano complex as an electrochromic material (EC material). That is, it includes a first electrochromic (EC) layer 12a containing a transition metal oxide, a second electrochromic (EC) layer 12b containing a metal cyano complex, an electrolyte layer 10 sandwiched between them, and a first transparent electrode layer 14a and a second transparent electrode layer 14b mainly composed of indium oxide ( In2O3 ) connected to the first EC layer 12a and the second EC layer 12b from the outside, respectively.
  • In2O3 indium oxide
  • a first transparent substrate 16a and a second transparent substrate 16b made of a transparent material such as resin or glass are provided on the outside of the first transparent electrode layer 14a and the second transparent electrode layer 14b, respectively. That is, the first transparent substrate 16a, the first transparent electrode layer 14a, the first EC layer 12a, the electrolyte layer 10, the second EC layer 12b, the second transparent electrode layer 14b, and the second transparent substrate 16b are laminated in this order.
  • transparent electrode layers when it is not necessary to distinguish between the first transparent electrode layer 14a and the second transparent electrode layer 14b, they are referred to as transparent electrode layers, and when it is not necessary to distinguish between the first transparent substrate 16a and the second transparent substrate 16b, they are referred to as transparent substrates.
  • the electrochromic element for the light-adjusting device has a multilayer structure including, in this order, a first electrochromic layer, an electrolyte layer, and a second electrochromic layer between the first transparent electrode layer on the first transparent substrate and the second transparent electrode layer on the second transparent substrate.
  • the electrolyte layer 10, the first EC layer 12a and the second EC layer 12b to be combined with the first transparent electrode layer 14a and the second transparent electrode layer 14b mainly composed of indium oxide (In 2 O 3 ) preferably have a known structure, for example, as disclosed in JP 2018-185424 A.
  • the transition metal oxide of the first EC layer 12a is a material that allows color change due to the electrolyte layer 10 described below, and in particular, is a material that reverses the coloring or decoloring reaction in the oxidized and reduced states compared to the second EC layer 12b.
  • the transition metal oxide of the first EC layer 12a may be, for example, tungsten oxide, molybdenum oxide, niobium oxide, vanadium oxide, titanium oxide, etc., and it is preferable to include at least one of these. It is preferable that the transition metal oxide is included in the first EC layer 12a in an amount of 50 mass% or more.
  • the metal cyano complex of the second EC layer 12b may be a Prussian blue-type metal complex, but may be any other material that reversibly undergoes electrochemical oxidation-reduction, and is a material that reverses the coloring and decoloring reactions in the oxidized and reduced states of the first EC layer 12a.
  • the metal cyano complex is preferably contained in the second EC layer 12b at 50% by mass or more.
  • the EC layer may be formed by dispersing a metal cyano complex in an electrolyte that is in contact with the second transparent electrode layer 14b.
  • a Prussian blue-type metal complex has a composition represented by the general formula A x M[M'(CN) 6 ] y.zH 2 O.
  • M and M' are identified, the complex is called an M-M' cyano complex.
  • the composition of the metal cyano complex can be selected according to the required color change behavior.
  • the metal atom M a metal atom selected from the group consisting of vanadium, chromium, manganese, iron, ruthenium, cobalt, rhodium, nickel, palladium, platinum, copper, silver, zinc, lanthanum, europium, gadolinium, lutetium, barium, strontium, and calcium is preferred, and a metal atom selected from the group consisting of vanadium, chromium, manganese, iron, ruthenium, cobalt, nickel, copper, and zinc is more preferred.
  • a metal atom selected from the group consisting of manganese, iron, cobalt, nickel, copper, and zinc is particularly preferred.
  • the metal atom M' is preferably a metal atom selected from the group consisting of vanadium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, iron, ruthenium, cobalt, nickel, platinum, and copper, and more preferably a metal atom selected from the group consisting of manganese, iron, ruthenium, cobalt, and platinum. Furthermore, the metal atom M' is particularly preferably a metal atom selected from the group consisting of iron and cobalt.
  • A is an atom selected from the group consisting of hydrogen, lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, and ammonium that ionizes from the metal cyano complex used to become a cation.
  • compositions selected from the above general formulas based on the combination of A, M, and M' can be used in combination.
  • materials not appearing in the composition such as other atoms, may be included as impurities.
  • the desirable particle size of the metal cyano complex is preferably small.
  • the primary particle size of the metal cyano complex is preferably 500 nm or less, more preferably 300 nm or less, and particularly preferably 100 nm or less.
  • there is no lower limit for the primary particle size of the metal cyano complex but it is practical to set it to 4 nm or more.
  • the primary particle size refers to the diameter of the primary particle, and can be, for example, the circle equivalent diameter of the primary particle derived from the half-width of the peak in powder X-ray structure analysis.
  • the primary particle size is derived as the primary particle excluding the ligand.
  • the first transparent electrode layer 14a and the second transparent electrode layer 14b of the present invention have a carrier mobility of 70 cm 2 /V ⁇ s or more, and a transmittance in the near-infrared band (800 to 2500 nm) of 75% or more.
  • the carrier mobility is preferably 80 cm 2 /V ⁇ s or more, more preferably 90 cm 2 /V ⁇ s or more, even more preferably 100 cm 2 /V ⁇ s or more, and particularly preferably 110 cm 2 /V ⁇ s or more.
  • the transmittance in the near-infrared band (800 to 2500 nm) is more preferably 77% or more, and even more preferably 80% or more.
  • the carrier mobility can be determined by performing Hall effect measurement.
  • the transmittance in the near-infrared band (800 to 2500 nm) can be determined from a transmission spectrum measured by a spectrophotometer.
  • the upper limit of the carrier mobility and the upper limit of the transmittance in the near infrared band (800 to 2500 nm) are not particularly limited.
  • the material that constitutes the transparent electrode layers (14a, 14b) is a conductive material and does not cause deterioration such as corrosion to the extent that it causes practical problems when used as an electrochemical element.
  • a transparent electrode layer containing indium oxide exhibits high transmittance in the near-infrared band (wavelengths 800 to 2500 nm), and by using it in an element, it becomes possible to improve the ability to control the amount of sunlight absorbed in the near-infrared band.
  • the process of forming a transparent electrode layer (hereinafter referred to as the "electrode formation process") is described in detail below.
  • the electrode formation process includes a first process and a second process.
  • the transparent substrate is preferably formed of a transparent material having a transmittance of 90% or more in the near-infrared band (800 to 2500 nm).
  • a transparent material having a transmittance of 90% or more in the near-infrared band (800 to 2500 nm).
  • examples of such materials include polymeric materials such as acrylic resin, polyester (polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN)), polyacrylonitrile, polystyrene, liquid crystal polymer (LCP), polyetherimide (PEI), polycarbonate, etc.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • LCP liquid crystal polymer
  • PEI polyetherimide
  • polycarbonate etc.
  • the transparent substrate is preferably a resin sheet.
  • the first step is to form a precursor film having an amorphous phase on a transparent substrate by physical vapor deposition using a target containing an oxide of indium (In).
  • a precursor film having an amorphous phase is not necessarily composed entirely of amorphous phase, as long as it contains more amorphous phase components than polycrystalline components. Specifically, it is sufficient that the ratio of amorphous phase components to polycrystalline components (amorphous phase components/polycrystalline components) is greater than 1.
  • the amorphous phase components/polycrystalline components can be determined within the range of an electron microscope image by, for example, combining crystal orientation analysis using electron backscatter diffraction (EBSD).
  • the target when physical vapor deposition such as sputtering is used, the target is preferably composed of a material mainly composed of indium oxide (In 2 O 3 ).
  • the term "mainly composed of indium oxide (In 2 O 3 )" means that 97 mass % or more of the target is composed of indium oxide.
  • Indium oxide (In 2 O 3 ) may contain other elements as doping components.
  • indium oxide may contain at least one or more elements selected from the group consisting of Ce, W, Ti, Zr, and Mo as doping components.
  • the target used in the first step contains at least one of an oxide of indium (In) alone and an oxide of indium (In) containing one or more selected from the group consisting of Ce, W, Ti, Zr, and Mo.
  • the term "indium oxide” includes both an oxide of indium (In) alone and an oxide of indium (In) containing one or more selected from the group consisting of Ce, W, Ti, Zr, and Mo.
  • the method of forming (forming) the precursor in the first step is not particularly limited, and examples thereof include physical vapor deposition (PVD) methods such as vacuum deposition, DC magnetron sputtering, radio frequency magnetron sputtering, radio frequency superimposed DC magnetron sputtering, and ion plating, chemical vapor deposition (CVD) methods in which raw materials are reacted and deposited, and coating methods such as spraying, spin coating, dip coating, and screen printing.
  • PVD physical vapor deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • the precursor film In the first step, regardless of the method of forming the precursor film, it is sufficient to form a precursor film on a transparent substrate that contains an amorphous phase containing at least one of an oxide of indium (In) alone and an oxide of indium (In) containing one or more types selected from the group consisting of Ce, W, Ti, Zr, and Mo.
  • the second step is a step of crystallizing the precursor film formed in the first step to form a transparent electrode layer having a carrier mobility of 70 cm 2 /V ⁇ s or more and a transmittance of 75% or more in the near-infrared band (800 to 2500 nm).
  • the transparent electrode layer is mainly composed of a crystalline phase, it is also assumed that a small amount (e.g., 10 mass % or less) of a phase other than the crystalline phase is contained.
  • the precursor film of the transparent electrode layer having an amorphous phase formed on the transparent substrate is heated and/or irradiated with light to cause crystal growth.
  • the heating temperature for heating the precursor film of the transparent electrode layer is preferably 150°C or higher, and more preferably 170°C or higher.
  • the atmosphere during heating is not particularly limited, and may be any of air, vacuum, oxygen gas, nitrogen gas, rare gas, hydrogen, or a mixture of these.
  • the atmospheric gas may be an air flow using a tubular furnace or the like, or may be in a chamber with no flow.
  • the transparent substrate may be heated to a degree that does not cause deterioration, and a temperature of room temperature or higher and 100°C or lower is preferably used.
  • a transparent substrate with low heat resistance such as a resin sheet, which is flexible but has limited heating, and can be used to produce a flexible optical component.
  • the direction of light irradiation is not particularly limited, but it is preferable to irradiate light from the precursor film side onto a laminate consisting of a transparent substrate and a precursor film of the transparent electrode layer.
  • the light irradiated to the precursor film is not particularly limited, and examples of light that can be used include an ArF excimer laser with a wavelength of 193 nm, a KrF excimer laser with a wavelength of 248 nm, a XeCl excimer laser with a wavelength of 308 nm, ultraviolet light, visible light, and infrared light.
  • ultraviolet light including excimer laser is preferred because it has high photon energy and the precursor film can absorb the light energy to promote crystallization.
  • the light source for irradiating the light is not particularly limited, and examples of light that can be used include an excimer lamp, excimer laser, YAG laser, dye laser, femtosecond laser, high-pressure mercury lamp, low-pressure mercury lamp, microwave-excited metal halide lamp, microwave-excited mercury lamp, flash lamp, etc.
  • the intensity of the light irradiated to the precursor film is preferably 20 mJ/cm 2 or more, and more preferably 30 mJ/cm 2 or more.
  • the intensity of the light irradiated is 20 mJ/cm 2 or more, crystallization of the transparent electrode layer is sufficiently promoted.
  • the atmosphere in which the precursor film is irradiated with light is not particularly limited, and may be any of the following: air, vacuum, oxygen gas, nitrogen gas, rare gas, hydrogen, or a mixture of these.
  • the atmospheric gas may be an air flow using a tubular furnace or the like, or may be in a still chamber.
  • the transparent electrode layer obtained in the second step contains indium oxide (In 2 O 3 ), which is an oxide of indium (In), as a main component.
  • the term "mainly containing indium oxide (In 2 O 3 )" means that 97% by mass or more of the entire transparent electrode layer is made of indium oxide.
  • the indium oxide (In 2 O 3 ) contained in the transparent electrode layer contains at least one of an oxide of indium (In) alone and an oxide of indium (In) containing one or more kinds selected from the group consisting of Ce, W, Ti, Zr, and Mo, as described above for the material of the target.
  • the transparent electrode layer may further contain hydrogen in addition to the metal oxide such as indium oxide. This is because hydrogen may be present in the chamber during film formation, for example, and may be taken into the transparent electrode layer.
  • impurities contained in the raw material pellets or the target may be contained in the transparent electrode layer as inevitable impurities.
  • the transparent electrode layers 14a and 14b are generally flat and planar, but are not limited to flat.
  • the smoothness of the transparent electrode layers 14a and 14b may be intentionally reduced, since increasing the contact area with the EC layers 12a and 12b improves the response speed.
  • a conductive material may be attached to the smooth surface of the transparent electrode layers 14a and 14b to provide irregularities.
  • other materials may be added to the transparent electrode layers 14a and 14b for the purpose of improving adhesion with the EC layers 12a and 12b or for the purpose of avoiding corrosion.
  • the surface of the transparent electrode layer 14a opposite the EC layer 12a may be provided with other materials such as insulating materials.
  • the surface of the transparent electrode layer 14b opposite the EC layer 12b may be provided with other materials such as insulating materials.
  • the contact angle is, for example, 40° or less, preferably 30° or less, and more preferably 20° or less.
  • the lower limit of the contact angle is not particularly limited, but is, for example, 10° or more.
  • plasma irradiation plasma treatment
  • UV treatment ultraviolet light irradiation
  • a short-wavelength 365 nm UV-LED, or a low-pressure mercury lamp or a high-pressure mercury lamp is suitable.
  • plasma treatment treatment by introducing argon or oxygen gas is possible, but there are no restrictions as long as the surface can be made hydrophilic regardless of the type of gas introduced.
  • the electrolyte layer 10 is composed of at least bis(trifluoromethanesulfonyl)imide or a (trifluoromethanesulfonyl)imide salt.
  • the (trifluoromethanesulfonyl)imide salt one or more of lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, potassium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, and sodium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide may be selected.
  • the electrolyte layer 10 may contain one or more organic solvents, propylene carbonate, ethylene carbonate, and diethyl carbonate, and may further contain one or more acrylic resins and epoxy resins, and may be solidified by heat and/or ultraviolet light irradiation.
  • the electrolyte layer 10 may be either transparent or not.
  • the ECD is driven by applying a voltage between the electrodes consisting of two transparent electrode layers 14a and 14b. That is, the color change between state 1, in which the first EC layer 12a is in an oxidized state and the second EC layer 12b is in a reduced state, and state 2, in which the first EC layer 12a is in a reduced state and the second EC layer 12b is in an oxidized state, can be controlled by applying a voltage. For example, to achieve state 1, a voltage of -0.7 to -3.0 V is applied, and to achieve state 2, a voltage of 1.0 to 3.0 V is applied.
  • the ECD will exhibit a color change from dark blue to colorless and transparent.
  • Tungsten oxide is almost colorless and transparent in its oxidized state
  • the iron-iron cyano complex is almost colorless and transparent in its reduced state. Therefore, the ECD will be colorless and transparent in state 1.
  • tungsten oxide is colored blue in its reduced state
  • the iron-iron cyano complex is colored blue in its oxidized state. Therefore, the ECD will exhibit a dark blue color in state 2.
  • the first transparent electrode layer 14a is formed on the first transparent substrate 16a and the second transparent electrode layer 14b is formed on the second transparent substrate 16b by the electrode formation process described above, then the first EC layer 12a is formed on the first transparent electrode layer 14a, and the second EC layer 12b is formed on the second transparent electrode layer 14b.
  • the electrolyte layer 10 is formed on the first EC layer 12a or the second EC layer 12b using a dispenser, and then the laminate on the first transparent substrate 16a side and the laminate on the second transparent substrate 16b side are pressed together to obtain an electrochromic element.
  • the various processes other than the electrode formation process in the manufacturing method of the present invention can be performed by any known technology.
  • the method for manufacturing an electrochromic element preferably includes a photoaging process in which a multilayer structure including a first electrochromic layer, an electrolyte layer, and a second electrochromic layer, in that order, is formed between a first transparent electrode layer on a first transparent substrate and a second transparent electrode layer on a second transparent substrate, and then the multilayer structure is irradiated with light.
  • the photoaging process is a process in which the formed multilayer structure is irradiated with light in a predetermined wavelength range.
  • a light irradiation device that irradiates light with a wavelength range of 180 nm to 750 nm, preferably 180 nm to 380 nm, is used in the photoaging process.
  • the transmittance in the bleached state in a specific wavelength range may gradually decrease.
  • the decreased transmittance in the bleached state can be increased.
  • Transparent electrode layer (first transparent electrode layer, second transparent electrode layer)
  • a sintered body of indium oxide single indium oxide
  • a transparent electrode of indium oxide having an amorphous phase is formed on a 30 x 30 mm glass substrate in an atmosphere containing water vapor, oxygen, and argon.
  • the substrate was not heated, and the film was formed at room temperature, and the amount of water vapor introduced was set to 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa.
  • the obtained film thickness was about 120 nm.
  • the transparent electrode film of indium oxide was crystallized by heat treatment at 200°C for 30 minutes in a vacuum.
  • the transparent electrode film of indium oxide is referred to as an IOH film, and when distinguishing between the amorphous transparent electrode film and the crystalline transparent electrode film, they are referred to as an a-IOH film and a c-IOH film, respectively.
  • a conventional ITO film was also prepared, and in the following, the transparent electrode film of indium oxide is referred to as an ITO film in contrast to the IOH film.
  • the c-IOH film corresponds to an example, and the a-IOH film and ITO film correspond to comparative examples.
  • Figure 2 shows the spectroscopic spectra of the IOH film and ITO film. It can be seen that the IOH film has a high transmittance of over 50% in the near-infrared band (wavelengths 800-2500 nm) compared to the ITO film, and also has reduced reflectance. In particular, the c-IOH film has a solar transmittance of 79-85%, approximately 80% or more, across the entire near-infrared band, achieving a range of change in transmittance of over 60%.
  • the carrier mobility of the ITO film was 38 cm 2 /V ⁇ s, while the carrier mobility of the IOH was 30 cm 2 /V ⁇ s for the a-IOH film and 124 cm 2 /V ⁇ s for the c-IOH film.
  • the carrier mobility is 70 cm 2 /V ⁇ s or more, sufficient infrared transmittance can be expected for various applications to electrochromic elements.
  • the transmittance was measured using an ultraviolet-visible-near infrared spectrophotometer.
  • the carrier mobility was measured by Hall effect measurement using a resistivity/Hall measurement system (ResiTest 8300, manufactured by Toyo Corporation).
  • Figure 3 shows the results of measuring the surface shapes of the IOH film and ITO film.
  • the IOH film was smoother than the ITO film, and the c-IOH film was smoother than the a-IOH film.
  • FIG 4 shows the water contact angle of the IOH film and ITO film whose surfaces were made hydrophilic by plasma irradiation (plasma treatment) or ultraviolet light irradiation (UV treatment), together with the measured value before treatment in an untreated state.
  • plasma treatment plasma irradiation
  • UV treatment ultraviolet light irradiation
  • the EC layer is formed on the transparent electrode layer using a wet process, so the wettability of the surface is one of the very important parameters in the manufacturing process.
  • Plasma treatment was performed for 3 minutes using a plasma cleaner from Harrick Plasma.
  • UV treatment was performed for 1 minute using a UV-LED light source with a wavelength of 365 nm.
  • the arithmetic mean height (Sa) and maximum height (Sz) were calculated using a laser displacement meter using white light interferometry.
  • c-IOH had the smallest contact angle, especially in the case of surface modification by UV treatment (ultraviolet light irradiation). Note that in the case of surface modification by plasma treatment, the water contact angle was 0° because it exceeded the measurement limit of the dynamic contact angle using a contact angle meter.
  • a thin film made of tungsten oxide was formed as a first EC layer on the coated glass substrate (corresponding to the first transparent base material and the first transparent electrode layer) provided with an IOH film (multilayer film A).
  • the tungsten oxide nanoparticle dispersion was measured out with a micropipette, dropped onto a 30 ⁇ 30 mm IOH-coated glass substrate placed on a spin coater, and rotated at 200 rpm for 600 seconds, then at 1600 rpm for 10 seconds to form a thin film.
  • the resulting film thickness was about 600 nm (multilayer film A).
  • the tungsten oxide thin film will be referred to as the WO3 thin film.
  • the method of producing a tungsten oxide thin film using a tungsten oxide nanoparticle dispersion liquid as described above is superior, but there are no limitations as long as an oxidation-reduction reaction suitable for ECD can occur, and a sol-gel method using tungsten chloride, metallic tungsten, etc., or a vacuum process such as a vapor deposition method or sputtering method, which are simple physical processes, can be used.
  • EC layer On the coated glass substrate (corresponding to the second transparent substrate and the second transparent electrode layer) provided with the IOH film, a thin film of a metal cyano complex was formed as an EC layer (multilayer film B).
  • sample AFe1 was an aggregate of nanoparticles with a diameter of 5 to 20 nm.
  • the obtained film thickness was about 1000 nm (multilayer film B).
  • the iron-iron cyano complex thin film is called a PB thin film.
  • multilayer film A and multilayer film B were obtained for the ITO film by the same method as for the IOH film.
  • ⁇ Characteristics of the first EC layer and the second EC layer> 5 shows the spectrum of the multilayer films A and B described above for the ITO film, c-IOH film, and a-IOH film, and the spectrum of a coated glass substrate coated with only a transparent electrode layer for comparison.
  • Both the multilayer film A (including a WO 3 thin film) and the multilayer film B (including a PB thin film) were affected by the transmittance of the coated glass substrate coated with the transparent electrode layer in the near infrared band.
  • the multilayer film A (including a WO 3 thin film) using the c-IOH coated glass substrate, which has excellent transmittance in the near infrared band, showed a high transmittance of 70% or more at wavelengths of 1300 to 2500 nm, and the multilayer film B (including a PB thin film) showed a high transmittance of about 80% or more in the same wavelength range.
  • Figure 6 shows the results of measurements of the transmission spectrum for an ECD that combines the first EC layer and second EC layer described above.
  • the ECD was fabricated by sandwiching an electrolyte layer between a transparent electrode layer-coated glass substrate on which a WO3 thin film was formed and a transparent electrode layer-coated glass substrate on which a PB thin film was formed, with each glass substrate facing outward.
  • the electrolyte of the electrolyte layer was prepared by adding acrylic resin to a potassium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (KTFSI)-propylene carbonate solution with a concentration of 0.5 mol/L to make 0.06 ml, and solidifying the electrolyte by irradiating it with ultraviolet light to form an all-solid-state element.
  • KTFSI potassium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide
  • Figure 7(a) shows the cyclic voltammograms (CV) of ECD when each transparent electrode layer was used, measured at a scan rate of 5 millivolts/second, while Figure 7(b) shows the time change in transmittance related to the color change reaction.
  • the CV curve of the element using c-IOH (crystalline) almost overlaps with the curve when the existing ITO substrate was used, but in the element using a-IOH (amorphous), the timing of the applied voltage generating the peak current associated with the color change reaction was delayed. In other words, it is considered that c-IOH is more suitable as a transparent electrode layer to be used in the element.
  • FIG 8(a) shows the electrochemical characteristics of the ECD measured by chronocoulometry (CC). The measurement conditions were CC1 (+1.0 V ⁇ -1.2 V x 60 seconds) and CC2 (-1.2 V ⁇ +1.0 V x 60 seconds).
  • Figure 8(b) shows the results of measuring the transmittance at 60 seconds in (a). It can be seen that the charging rate is clearly slower in the element using a-IOH.
  • Figure 9 shows the optical spectra of (a) the transmittance when bleached, (b) the reflectance when bleached, (c) the transmittance when colored, and (d) the reflectance when colored for the ECDs when each transparent electrode layer was used. All ECDs were bleached when a voltage of +1 V was applied, and colored when a voltage of -1.2 V was applied. Changes in optical properties. Here, measurements were taken on the day the elements were assembled, and the transmittance when bleached for the elements using c-IOH and the elements using a-IOH was about 30% in the wavelength band of about 1300 nm, which was not much higher than that of the element using an ITO film.
  • Figure 10 summarizes the relevant optical properties calculated from Figure 9.
  • Figure 11 shows the results of the change over time in the optical spectrum of ECDs made including each transparent electrode layer of (a) ITO, (b) c-IOH, and (c) a-IOH.
  • the voltage application conditions are the same as those in Figure 9.
  • the transmittance at the bleached state in the band of about 700 to 1000 nm gradually decreases with the passage of time when stored indoors. This decrease can be almost restored by performing a light aging process (irradiation with simulated sunlight or UV light for several minutes).
  • the light aging process was performed by irradiating light using a xenon weather meter that emits light approximating full spectrum natural sunlight.
  • the transmittance at the bleached state was initially low at about 20 to 30% in the wavelength band of 1000 nm or more, but increased to 60% or more with time.
  • the transmittance at the bleached state can also be increased by performing a second light aging process. In other words, stable operation is expected by performing light aging treatment during the manufacturing process.
  • Figure 12 shows the optical characteristics (transmittance when bleached) of ECD in the mid-infrared band measured using Fourier transform infrared spectroscopy.
  • An element using an ITO film transmits almost no light in the mid-infrared band, but an element using an IOH film is able to maintain transmittance. In this way, by using an IOH film, it is possible to switch the optical characteristics up to the mid-infrared band and cause a color change.
  • the present invention can realize an electrochromic element that can change optical properties from the near-infrared to mid-infrared band (800-4000 nm), and can perform high-contrast coloring and decoloring with a large range of change in transmittance, particularly in the near-infrared band (800-2500 nm).
  • Such an element is expected to be used in light-controlling devices such as light-controlling glass, displays and display elements, and since it has improved control over long-wavelength components compared to existing technologies, it is expected to be used as a component of energy-saving light-controlling devices that optimize the inflow of infrared rays, which are the thermal components of solar energy, in window glass for automobiles and building materials.
  • Electrochromic Device 10 Electrolyte layer 12a First electrochromic (EC) layer 12b Second electrochromic (EC) layer 14a First transparent electrode layer 14b Second transparent electrode layer 16a First transparent substrate 16b Second transparent substrate

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Abstract

透明基材上の第１透明電極層及び第２透明電極層の間に、第１エレクトロクロミック層、電解質層、第２エレクトロクロミック層をこの順に含む、多層構造体を有する調光デバイス用エレクトロクロミック素子である。第１透明電極層及び前記第２透明電極層は、インジウム（Ｉｎ）の酸化物単体、並びに、Ｃｅ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＭｏからなる群から選択される１種又は複数種を含むインジウム（Ｉｎ）の酸化物の少なくとも一方を含み、７０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上のキャリア移動度であり、且つ、近赤外帯域（８００～２５００ｎｍ）における透過率を７５％以上である。

Description

調光デバイス用エレクトロクロミック素子、調光デバイス用エレクトロクロミック素子の製造方法、透明電極層、及び、透明電極層の製造方法
　本発明は、電気化学反応により色変化する調光デバイス用エレクトロクロミック素子及びその製造方法に関し、特に、近赤外帯域（波長８００～２５００ｎｍ）において高コントラストとなる色変化を与える調光デバイス用エレクトロクロミック素子及びその製造方法に関する。また、本発明は、このような調光デバイス用エレクトロクロミック素子に用いられる透明電極層、及び、透明電極層の製造方法に関する。
　エレクトロクロミック素子を用いた調光窓において、太陽光に含まれる熱線（赤外線）の透過及び遮蔽を制御し、例えば、室内に取り込む熱量を調整して空調負荷を低減させることが望まれる。ここで、エレクトロクロミック素子に一般的に用いられている酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）からなる透明電極では、近赤外から中赤外帯域（波長８００～４０００ｎｍ）における透過率が低いため、熱線の透過及び遮蔽の制御への適用には不向きとされる。
　ところで、物質に光を入射させると、一部の光を反射又は物質内部で吸収し残りを透過させる。ＩＴＯはｎ型の縮退した半導体であるから、キャリアである電子が電気伝導に寄与する。ここで、このキャリア電子はある波長以上の光を反射及び吸収する。光波長は、Ｎ：キャリア密度，ｅ：素電荷，ｍ＊：電子の有効質量，ε：誘電率とすると、プラズマ周波数：ｗｐ＝√（Ｎｅ２／（ｍ＊ε））で定義され、キャリア密度に依存し、一般に近赤外領域に位置する。つまり、通常のＩＴＯ薄膜では、キャリア密度が１×１０２１ｃｍ－３程度であり、抵抗率は２×１０－４Ω・ｃｍと非常に低く、そのため１０００ｎｍ以上といった赤外線は吸収し又は反射してほとんど透過しないのである。
　一方、例えば、特許文献１では、透明電極（導電膜）のキャリア電子密度を制御することで、可視光領域のみでなく、赤外光領域の透過率をも大きく変化させることができるエレクトロクロミック素子を開示している。２枚の対向する透明電極のうちの少なくとも一方のキャリア電子密度を透過率制御の応答速度とのバランスから１～４×１０２０ｃｍ－３と低く制御することで、可視光領域の透過率だけでなく、赤外光領域における透過率も大きく変化させ得るとしている。
特開２００８－１０７５８７号
　調光デバイス用のエレクトロクロミック素子として高速で調光に応答させるためには、透明電極の導電性を高めるべく膜厚を大きくすべきである。しかしながら、ＩＴＯのような透明電極では、近赤外帯域の透過率がより低下してしまうことになる。ここで、物質の抵抗率は、μ：移動度とすると、１／（Ｎｅμ）で定義され、キャリア電子密度Ｎと移動度μの積に反比例するから、特許文献１に述べられているように、赤外光領域における透過率を上げるべくキャリア電子密度を低くした場合、抵抗率が大きくなって、高速での調光に応答することが難しくなる。
　本発明は、上記したような状況に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、近赤外から中赤外帯域（波長８００～４０００ｎｍ）において色変化を与え、特に近赤外帯域（波長８００～２５００ｎｍ）において高コントラストとなる色変化を与える調光デバイス用エレクトロクロミック素子、その製造方法、透明電極層、及び、透明電極層の製造方法を提供することにある。
　本願発明者らは、ＩＴＯに換えて、アルミドープ酸化亜鉛やガリウムドープ酸化亜鉛など、公知の酸化亜鉛系の透明電極層の利用を検討したが、エレクトロクロミック層との密着性が低く、十分な機能性が発現できなかった。そして、鋭意検討を重ねた結果、アモルファス相又はアモルファス相成分が多結晶成分に比べて多く含まれる酸化インジウムからなる前駆体膜を形成後、大気中もしくは真空中において、１００℃以下の温度で光照射又は１５０℃を超える温度にて熱処理し結晶化させることで、高いキャリア移動度と高い日射透過率を有する透明電極膜を得られることを見いだした。かかる透明電極膜は、遷移金属酸化物からなるエレクトロクロミック層及び金属シアノ錯体を含むエレクトロクロミック層と組み合わせたときに化学的に安定であり、中赤外帯域（波長８００～４０００ｎｍ）において色変化を安定的に呈し、さらに近赤外帯域（波長８００～２５００ｎｍ）において高コントラストとなる色変化を安定的に呈するエレクトロクロミック素子を与えるのである。
　また、透明電極層を光照射によって多結晶化させることが可能であるから、樹脂シートのような可撓性を有する一方で加熱が制限される低耐熱性基材を用いることも可能であり、ニーズに応じた種々のエレクトロクロミック素子による多用途展開が可能となる。
［１］本発明は、第１透明基材上の第１透明電極層及び第２透明基材上の第２透明電極層の間に、第１エレクトロクロミック層、電解質層、第２エレクトロクロミック層をこの順に含む、多層構造体を有する調光デバイス用エレクトロクロミック素子であって、
　前記第１透明電極層及び前記第２透明電極層は、インジウム（Ｉｎ）の酸化物単体、並びに、Ｃｅ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＭｏからなる群から選択される１種又は複数種を含むインジウム（Ｉｎ）の酸化物の少なくとも一方を含み、７０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上のキャリア移動度であり、且つ、近赤外帯域（８００～２５００ｎｍ）における透過率が７５％以上であることを特徴とする。
　かかる特徴によれば、中赤外帯域において色変化を与えるとともに近赤外帯域において高コントラストとなる色変化を与える調光デバイス用エレクトロクロミック素子を与え得るのである。
［２］［１］の発明において、前記第１透明電極層及び前記第２透明電極層はアモルファス相を結晶化させた結晶相からなることを特徴としてもよい。かかる特徴によれば、中赤外帯域において色変化を与えるとともに近赤外帯域において高コントラストとなる色変化を安定して与える調光デバイス用エレクトロクロミック素子を与え得るのである。
［３］［１］または［２］の発明において、前記第１透明基材及び前記第２透明基材は樹脂シートであることを特徴としてもよい。かかる特徴によれば、可撓性を有する調光デバイス用エレクトロクロミック素子を与え得るのである。
［４］［１］から［３］の何れかの発明において、前記電解質層は、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、カリウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ナトリウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドのいずれか１種類以上とともに、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジエチルのいずれか１種類以上の有機溶媒を含み、アクリル樹脂、エポキシ樹脂のいずれか１種類以上で固体化されており、前記第１エレクトロクロミック層は遷移金属酸化物を含み、前記第２エレクトロクロミック層は金属シアノ錯体を含み、前記第１透明電極層及び前記第２透明電極層への電圧の印加によって色変化を可能とすることを特徴としてもよい。
［５］［４］の発明において、前記遷移金属酸化物は、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化チタンのうちの少なくとも１種以上を含むことを特徴としてもよい。
［６］［４］または［５］の発明において、前記金属シアノ錯体は、Ａを水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、アンモニウムからなる群より選ばれる原子からなる陽イオン、Ｍをバナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、ルテチウム、バリウム、ストロンチウム、及びカルシウムからなる群より選ばれる金属原子、Ｍ’を、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金、及び銅からなる群より選ばれる金属原子、ｘを０～３の有理数、ｙを０．３～１．５の有理数、ｚを０～３０の有理数として、ＡｘＭ［Ｍ’（ＣＮ）６］ｙ・ｚＨ２Ｏの一般式で表される群より選ばれる１種又は２種以上からなるプルシアンブルー型金属錯体であることを特徴としてもよい。かかる特徴によれば、中赤外帯域において色変化を与えるとともに近赤外帯域において高コントラストとなる色変化を安定して与える調光デバイス用エレクトロクロミック素子を与え得るのである。
［７］本発明は、調光デバイス用エレクトロクロミック素子に用いられる透明電極層であって、透明基材上に形成され、インジウム（Ｉｎ）の酸化物単体、並びに、Ｃｅ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＭｏからなる群から選択される１種又は複数種を含むインジウム（Ｉｎ）の酸化物の少なくとも一方を含み、７０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上のキャリア移動度であり、且つ、近赤外帯域（８００～２５００ｎｍ）における透過率が７５％以上であることを特徴とする。かかる特徴によれば、中赤外帯域において色変化を与えるとともに近赤外帯域において高コントラストとなる色変化を与える調光デバイス用エレクトロクロミック素子を与え得るのである。
［８］本発明は、第１透明基材上の第１透明電極層及び第２透明基材上の第２透明電極層の間に、第１エレクトロクロミック層、電解質層、第２エレクトロクロミック層をこの順に含む、多層構造体を有する調光デバイス用エレクトロクロミック素子の製造方法であって、前記第１透明基材上に前記第１透明電極層を形成する工程及び／又は前記第２透明基材上に前記第２透明電極層を形成する電極形成工程を含み、前記電極形成工程は、インジウム（Ｉｎ）の酸化物単体、並びに、Ｃｅ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＭｏからなる群から選択される１種又は複数種を含むインジウム（Ｉｎ）の酸化物の少なくとも一方を含むアモルファス相を含む前駆体膜を前記第１透明基材上及び／又は前記第２透明基材上に形成する第１工程と、前記前駆体膜を結晶化させ、７０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上のキャリア移動度であり、且つ、近赤外帯域（８００～２５００ｎｍ）における透過率が７５％以上である前記第１透明電極層及び／又は前記第２透明電極層を形成する第２工程と、を含むことを特徴とする。
　かかる特徴によれば、中赤外帯域において色変化を与えるとともに近赤外帯域において高コントラストとなる色変化を与える調光デバイス用エレクトロクロミック素子を与え得るのである。
［９］［８］の発明において、前記第２工程は、光を照射する工程を含むことを特徴とする。
［１０］［９］または［８］の発明において、前記結晶化工程は、１００℃以下の温度で処理する工程であることを特徴としてもよい。
［１１］［９］または［１０］の発明において、前記第１透明基材及び前記第２透明基材は樹脂シートであることを特徴としてもよい。かかる特徴によれば、簡便な工程にて可撓性を有する調光デバイス用エレクトロクロミック素子を与え得るのである。
［１２］［８］から［１１］の何れかの発明において、前記電解質層は、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、カリウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ナトリウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドのいずれか１種類以上とともに、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジエチルのいずれか１種類以上の有機溶媒を含み、アクリル樹脂、エポキシ樹脂のいずれか１種類以上で固体化されており、前記第１エレクトロクロミック層は遷移金属酸化物を含み、前記第２エレクトロクロミック層は金属シアノ錯体を含み、前記調光デバイス用エレクトロクロミック素子は前記第１透明電極層及び前記第２透明電極層への電圧の印加によって色変化を可能とすることを特徴としてもよい。
［１３］［８］から［１２］の何れかの発明において、更に、前記多層構造体を形成後、光照射する光エージング処理工程を含むことを特徴としてもよい。かかる特徴によれば、中赤外帯域において色変化を与えるとともに近赤外帯域において高コントラストとなる色変化を与える調光デバイス用エレクトロクロミック素子を安定的にかつ確実に与え得るのである。
［１４］調光デバイス用エレクトロクロミック素子に用いられる透明電極層の製造方法であって、透明基材上に透明電極層を形成する電極形成工程を含み、前記電極形成工程は、インジウム（Ｉｎ）の酸化物単体、並びに、Ｃｅ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＭｏからなる群から選択される１種又は複数種を含むインジウム（Ｉｎ）の酸化物の少なくとも一方を含むアモルファス相を有する前駆体膜を前記透明基材上に形成する第１工程と、前記前駆体膜を結晶化させ、７０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上のキャリア移動度であり、且つ、近赤外帯域（８００～２５００ｎｍ）における透過率が７５％以上である前記透明電極層を形成する第２工程と、を含むことを特徴とする。
　かかる特徴によれば、中赤外帯域において色変化を与えるとともに近赤外帯域において高コントラストとなる色変化を与える調光デバイス用エレクトロクロミック素子を与え得るのである。
本発明によるエレクトロクロミック素子を示す断面図である。 各透明電極層における（ａ）透過分光スペクトル、（ｂ）反射分光スペクトルをそれぞれ示す図である。 各透明電極層の表面粗さの一覧である。 各透明電極層の処理毎の水接触角を示す図である。 各透明電極層にＷＯ３薄膜（多層膜Ａ）又はＰＢ薄膜（多層膜Ｂ）を与えたとき、薄膜なし（基板のみ）のときの分光スペクトルを示す図である。 分光学的諸特性をまとめた表である。 ＥＣＤの（ａ）サイクリックボルタモグラム、（ｂ）色変化反応に関する透過率の時間変化のそれぞれを示す図である。 ＥＣＤの（ａ）クロノクーロメトリーによる電気化学特性、（ｂ）透過率変化を示す図である。 ＥＣＤの消色反応及び着色反応のそれぞれの透過率及び反射率の光学スペクトル変化を示す図である。 ＥＣＤの分光学的諸特性をまとめた表である。 ＥＣＤの光学スペクトル変化（消色時透過率）の経時特性を示す図である。 フーリエ変換赤外分光法を用いて測定したＥＣＤの中赤外帯域の光学特性（消色時透過率）を示す図である。
　以下、本発明による１つの実施形態であるエレクトロクロミック素子（ＥＣＤ）について詳細に説明する。
　図１に示すように、エレクトロクロミック素子（ＥＣＤ）１は、遷移金属酸化物及び金属シアノ錯体をエレクトロクロミック材料（ＥＣ材料）として利用した多層構造を有する。すなわち、遷移金属酸化物を含む第１エレクトロクロミック（ＥＣ）層１２ａと、金属シアノ錯体を含む第２エレクトロクロミック（ＥＣ）層１２ｂと、これらによって挟み込まれた電解質層１０と、さらに第１ＥＣ層１２ａ及び第２ＥＣ層１２ｂにそれぞれ外側から接続する、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）を主成分とする第１透明電極層１４ａ及び第２透明電極層１４ｂを含む。さらに第１透明電極層１４ａ及び第２透明電極層１４ｂのそれぞれ外側に樹脂やガラスなどの透明な材料からなる第１透明基材１６ａ及び第２透明基材１６ｂを備える。すなわち、第１透明基材１６ａ、第１透明電極層１４ａ、第１ＥＣ層１２ａ、電解質層１０、第２ＥＣ層１２ｂ、第２透明電極層１４ｂ、および、第２透明基材１６ｂがこの順番で積層されている。以下の説明において、第１透明電極層１４ａと第２透明電極層１４ｂとを区別する必要がない場合には、透明電極層と表記し、第１透明基材１６ａと第２透明基材１６ｂとを区別する必要がない場合には、透明基材と表記する。以上の説明から理解される通り、本実施形態に係る調光デバイス用エレクトロクロミック素子は、第１透明基材上の第１透明電極層及び第２透明基材上の第２透明電極層の間に、第１エレクトロクロミック層、電解質層、第２エレクトロクロミック層をこの順に含む多層構造体を有する。
　なお、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）を主成分とする第１透明電極層１４ａ及び第２透明電極層１４ｂと組み合わせられる電解質層１０、第１ＥＣ層１２ａ及び第２ＥＣ層１２ｂは、例えば、特開２０１８－１８５４２４号に開示された公知の構造が好ましい。
　つまり、第１ＥＣ層１２ａの遷移金属酸化物としては、後述するような電解質層１０によって色変化を可能とする材料であり、特に、第２ＥＣ層１２ｂとは酸化状態及び還元状態での着色又は消色の反応を逆にする材料である。具体的には、第１ＥＣ層１２ａの遷移金属酸化物としては、例えば、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化チタンなどを使用でき、このうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。遷移金属酸化物は、第１ＥＣ層１２ａ中に５０質量％以上含むことが好ましい。
　第２ＥＣ層１２ｂの金属シアノ錯体としては、プルシアンブルー型金属錯体を用い得るが、電気化学的酸化還元を可逆的に起こすものであれば他の材料であってもよく、第１ＥＣ層１２ａとは、酸化状態及び還元状態での着色及び消色の反応を逆にする材料である。金属シアノ錯体は、第２ＥＣ層１２ｂ中に５０質量％以上含むことが好ましい。
　金属シアノ錯体をＥＣ材料として利用する場合、第２透明電極層１４ｂ上にＥＣ材料による薄膜を形成して、この薄膜をＥＣ層とする製造方法が一般的である。ただし、目的とする色変化を電気化学的に実現できる限りにおいて、ＥＣ層の製造方法は限定されない。例えば、第２透明電極層１４ｂに接触させた電解質中に金属シアノ錯体を分散させてＥＣ層を形成してもよい。
　プルシアンブルー型金属錯体とは、その組成がＡｘＭ［Ｍ’（ＣＮ）６］ｙ・ｚＨ２Ｏの一般式で表されるものである。また、Ｍ、Ｍ’が同定されている場合、Ｍ－Ｍ’シアノ錯体と呼ぶ。例えば、Ｍ＝亜鉛、Ｍ’＝鉄の場合、亜鉛－鉄シアノ錯体という。
　金属シアノ錯体の組成は必要とする色変化挙動に合わせて選択することができる。金属原子Ｍとしては、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、ルテチウム、バリウム、ストロンチウム、及びカルシウムからなる群より選択される金属原子が好ましく、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛からなる群から選ばれる金属原子がより好ましい。更には、金属原子Ｍとしては、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛からなる群から選択される金属原子が特に好ましい。
　また、金属原子Ｍ’としては、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金、及び銅からなる群より選択される金属原子が好ましく、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、白金からなる群から選択される金属原子がより好ましい。更には、金属原子Ｍ’としては、鉄、コバルトからなる群から選択される金属原子が特に好ましい。
　Ａは、使用する金属シアノ錯体から電離して陽イオンとなる、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、アンモニウムからなる群より選択される原子である。
　プルシアンブルー型金属シアノ錯体としては、Ａ、Ｍ、及び、Ｍ’の組み合わせによる上記した一般式から選択される１種又は２種以上の組成のものを混合して用い得る。また、不純物として他の原子等、組成に現れていない材料を含んでいてもよい。
　金属シアノ錯体の望ましい粒径としては、一般論として、小さいことが好ましい。すなわち、電気化学的な応答速度の観点からは、粒径を小さくすることで比表面積を高めることが好ましい。また平滑な薄膜を形成する観点からも金属シアノ錯体はその粒径を小さくすることが好ましい。そのため、ナノ粒子であることが好ましく、例えば、金属シアノ錯体の一次粒径は、５００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が特に好ましい。一方、金属シアノ錯体の一次粒径の下限に制限はないが、４ｎｍ以上であることが実際的である。ここで、一次粒径とは、一次粒子の直径を称し、例えば、一次粒子の円相当直径を粉末Ｘ線構造解析のピークの半値幅より導出したものとし得る。また、配位子などが粒子表面に吸着している場合には、一次粒径は、配位子を除いて一次粒子として導出する。
　本発明の第１透明電極層１４ａ及び第２透明電極層１４ｂは、７０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上のキャリア移動度であり、且つ、近赤外帯域（８００～２５００ｎｍ）における透過率が７５％以上である。更なる低抵抗率の観点からは、キャリア移動度は、８０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であることが好ましく、９０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であることがより好ましく、１００ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であるのが更に好ましく、１１０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であるのが特に好ましい。また、近赤外帯域（８００～２５００ｎｍ）における透過率は、７７％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。キャリア移動度は、ホール効果測定を行うことで求めることができる。近赤外帯域（８００～２５００ｎｍ）における透過率は、分光光度計より測定した透過スペクトルから求めることができる。なお、キャリア移動度の上限値と近赤外帯域（８００～２５００ｎｍ）における透過率の上限値とは、特に限定されない。
　透明電極層（１４ａ，１４ｂ）を構成する材料は、導電性材料であるとともに、電気化学素子として使用して腐食などの劣化が実用上問題を生じる程度にまで発生しないものであれば制限はない。特に、酸化インジウムを含む透明電極層は、近赤外帯域（波長８００～２５００ｎｍ）において高い透過率を示し、素子に用いることで近赤外帯域における太陽光線の取り入れ量の制御能を向上させることが可能となる。
　以下、透明電極層を形成する工程（以下「電極形成工程」という）を詳述する。電極形成工程においては、透明基材上に透明電極層を形成する。具体的には、電極形成工程は、第１工程と第２工程とを含む。
　透明基材は、例えば、近赤外帯域（８００～２５００ｎｍ）における透過率が９０％以上である透明材料で形成されることが好ましい。このような材料としては、例えば高分子材料として、アクリル樹脂、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ））、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリカーボネイト等が挙げられる。透明基材は、樹脂シートであることが好ましい。
　第１工程は、例えば、インジウム（Ｉｎ）の酸化物を含むターゲットを用いた物理蒸着により透明基材上にアモルファス相を有する前駆体膜を形成する工程である。なお、アモルファス相を有する前駆体膜とは、アモルファス相成分が多結晶成分に比べて多く含まれていればよく、全てがアモルファス相からなる必要はない。具体的には、多結晶成分に対するアモルファス相成分（アモルファス相成分／多結晶成分）が１より大きければよい。アモルファス相成分／多結晶成分は、例えば、後方散乱電子回折（ＥＢＳＤ）による結晶方位解析を併用し、電子顕微鏡観察像の範囲内でのアモルファス相成分／多結晶成分を求めることができる。
　例えば、スパッタリング法のような物理蒸着を用いる場合、ターゲットは、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）を主成分とする材料で構成されることが好ましい。酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）を主成分とするとは、ターゲット中の９７質量％以上が酸化インジウムからなることをいう。また、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）が他の元素をドープ成分として含んでいてもよい。例えば、酸化インジウムにドープ成分として、Ｃｅ、Ｗ、Ｔｉ、ＺｒおよびＭｏからなる群から選択される少なくとも１種又は複数種が含まれていてもよい。具体例としては、インジウム－セリウム（ＩＣｅＯ）酸化物、インジウム－タングステン（ＩＷＯ）酸化物、インジウム－チタン（ＩＴｉＯ）酸化物、インジウム－ジルコニウム（ＩＺｒＯ）酸化物、インジウム－モリブデン（ＩＭｏＯ）酸化物等が挙げられる。第１工程で用いられるターゲットは、インジウム（Ｉｎ）の酸化物単体、並びに、Ｃｅ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＭｏからなる群から選択される１種又は複数種を含むインジウム（Ｉｎ）の酸化物の少なくとも一方を含む。本実施形態において、酸化インジウムと表記した場合には、インジウム（Ｉｎ）の酸化物単体である場合と、Ｃｅ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＭｏからなる群から選択される１種又は複数種を含むインジウム（Ｉｎ）の酸化物である場合との双方が含まれる。
　ただし、第１工程において前駆体の形成（成膜）方法としては、特に限定されず、例えば、真空蒸着法、直流マグネトロンスパッタリング法、高周波マグネトロンスパッタリング法、高周波重畳直流マグネトロンスパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的蒸着法（ＰＶＤ法）、原料を反応させて堆積させる化学的蒸着法（ＣＶＤ法）、スプレー法、スピンコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法等の塗布法等が用いられる。第１工程では、前駆体膜の成膜方法に関わらずに、インジウム（Ｉｎ）の酸化物単体、並びに、Ｃｅ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＭｏからなる群から選択される１種又は複数種を含むインジウム（Ｉｎ）の酸化物の少なくとも一方を含むアモルファス相を含む前駆体膜を透明基材上に形成することができればよい。
　第２工程は、第１工程で形成した前駆体膜を結晶化させ、７０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上のキャリア移動度であり、且つ、近赤外帯域（８００～２５００ｎｍ）における透過率が７５％以上である透明電極層を形成する工程である。なお、透明電極層は、主に結晶相で構成されているが、結晶相以外の相が微量に（例えば１０質量％以下）含まれる場合も想定される。
　本実施形態の第２工程では、透明基材上に形成されたアモルファス相を有する透明電極層の前駆体膜を、加熱し又は／及び光を照射して結晶成長させる。
　透明電極層の前駆体膜を加熱する加熱温度は、１５０℃以上であることが好ましく、１７０℃以上であることがより好ましい。加熱の際の雰囲気は、特に限定されず、大気中、真空中、酸素ガス中、窒素ガス中、希ガス中、水素中、またはこれらの混合雰囲気中のいずれであってもよい。雰囲気ガスは、管状炉などを用いた気流中であってもよく、流れの無いチャンバ内で行ってもよい。
　透明電極層の前駆体膜に光を照射する場合にあっても、透明基材が劣化しない程度に加熱してもよく、室温以上１００℃以下が好適に用いられる。これにより、樹脂シートのような、可撓性を有する一方で加熱が制限される低耐熱性の透明基材を用いることも出来、可撓性を有する光学部材とし得る。また、光の照射方向は、特に制限されないが、透明基材及び透明電極層の前駆体膜で構成される層からなる積層体に、前駆体膜側から光を照射することが好ましい。
　前駆体膜に照射する光は、特に限定されず、例えば、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザ、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザ、波長３０８ｎｍのＸｅＣｌエキシマレーザ、紫外線、可視光線、赤外線が用いられる。これらの中でも、光子のエネルギーが高く、かつ前駆体膜が光のエネルギーを吸収することで結晶化促進が可能であるという点から、エキシマレーザを含む紫外線が好ましい。光を照射するための光源としては、特に限定されず、例えば、エキシマランプ、エキシマレーザ、ＹＡＧレーザ、色素レーザ、フェムト秒レーザ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、マイクロ波励起メタルハライドランプ、マイクロ波励起水銀ランプ、フラッシュランプ等が用いられる。
　前駆体膜に照射する光の強度は、２０ｍＪ／ｃｍ２以上であることが好ましく、３０ｍＪ／ｃｍ２以上であることがより好ましい。照射する光の強度が２０ｍＪ／ｃｍ２以上であれば、透明電極層に充分に結晶化が促進される。
　前駆体膜に光を照射する際の雰囲気は、特に限定されず、大気中、真空中、酸素ガス中、窒素ガス中、希ガス中、水素中、またはこれらの混合雰囲気中のいずれであってもよい。雰囲気ガスは、管状炉などを用いた気流中であってもよく、流れの無いチャンバ内で行ってもよい。
　第２工程において得られる透明電極層は、インジウム（Ｉｎ）の酸化物である酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）を主成分として含む。酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）を主成分とするとは、透明電極層の全体のうち９７質量％以上が酸化インジウムからなることをいう。透明電極層に含まれる酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）は、ターゲットの材料について上述したのと同様に、インジウム（Ｉｎ）の酸化物単体、並びに、Ｃｅ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＭｏからなる群から選択される１種又は複数種を含むインジウム（Ｉｎ）の酸化物の少なくとも一方を含む。また、透明電極層は、酸化インジウム等の金属酸化物の他に、更に水素を含有していてもよい。水素は、例えば、膜形成時にチャンバ内に存在し、透明電極層に取り込まれる場合があるためである。また、原料ペレットあるいはターゲットに含まれる不純物が不可避不純物として透明電極層に含まれ得る。
　なお、透明電極層１４ａ及び１４ｂは平滑な板状体であることが一般的であるが、板状体には限定されない。特に、ＥＣ層１２ａ及び１２ｂとの接触面積を増加させることは、応答速度の向上をもたらすため、透明電極層１４ａ及び１４ｂの平滑性を意図的に下げてもよい。例えば、平滑な透明電極層１４ａ及び１４ｂの表面に導電性材料を付着させて凹凸を与えてもよい。さらには、ＥＣ層１２ａ及び１２ｂとの密着性を向上させる目的や、腐食回避の目的のため、透明電極層１４ａ及び１４ｂにほかの材料を添加してもよい。また、ＥＣ層１２ａと透明電極層１４ａとの間に導通を得られていればよく、透明電極層１４ａの表面のうちＥＣ層１２ａとは反対側の表面に、絶縁材料などの他の材料を備えていてもよい。同様に、ＥＣ層１２ｂと透明電極層１４ｂとの間に導通を得られていればよく、透明電極層１４ｂの表面のうちＥＣ層１２ｂとは反対側の表面に、絶縁材料などの他の材料を備えていてもよい。
　以下、以上の電極形成工程により形成された透明電極層（１４ａ，１４ｂ）の特性について詳述する。
　透明電極層（１４ａ，１４ｂ）の表面を親水化させたときの接触角は、例えば４０°以下であり、３０°以下が好ましく、２０°以下がより好ましい。なお、接触角の下限は、特に限定されないが、例えば１０°以上である。
　なお、透明電極層の表面を親水化させる処理としては、プラズマ照射（プラズマ処理）又は紫外線照射（ＵＶ処理）が採用される。ＵＶ処理の場合には、例えば、短波長３６５ｎｍのＵＶ－ＬＥＤ、あるいは低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプなどの使用が適する。プラズマ処理の場合には、アルゴンや酸素ガスなどの導入による処理が考えられるが、特に導入ガス種に寄らず、表面を親水化できるのであれば制限はない。
　電解質層１０は、少なくとも、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、又は、（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩を含んで構成される。（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩としては、リチウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、カリウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、ナトリウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドのいずれか１種類以上を選択し得る。また、電解質層１０が、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジエチルの有機溶媒のいずれか１種類以上を含み、さらに、アクリル樹脂、エポキシ樹脂のいずれか１種類以上を含むことで、熱又は／及び紫外線照射によって固体化させてもよい。なお、電解質層１０は、透明でも透明でなくてもよい。
　ＥＣＤは２つの透明電極層１４ａ及び１４ｂからなる電極間に電圧を印加されることによって駆動する。すなわち、第１ＥＣ層１２ａが酸化状態であり、第２ＥＣ層１２ｂが還元状態である状態１と、第１ＥＣ層１２ａが還元状態であり、第２ＥＣ層１２ｂが酸化状態である状態２との間での色変化を電圧印加によって操作できる。例えば、状態１にする場合には－０．７～－３．０Ｖの電圧を印加し、状態２にする場合には１．０～３．０Ｖの電圧を印加する。
　例えば、第１ＥＣ層１２ａに酸化タングステン、第２ＥＣ層１２ｂに鉄－鉄シアノ錯体を使用し、電解質層１０に透明材料を使用した場合は、ＥＣＤとして、濃紺色－無色透明の色変化を呈する。酸化タングステンは酸化状態、鉄－鉄シアノ錯体は還元状態において、ともにほぼ無色透明である。よって、ＥＣＤは状態１のときに無色透明となる。また、酸化タングステンは還元状態、鉄－鉄シアノ錯体は酸化状態において、ともに青く着色する。よって、ＥＣＤは状態２のときに濃紺色を呈する。
　本実施形態に係るエレクトロクロミック素子の全体の製造方法の一例は、概略的には、まず、上述した電極形成工程により第１透明基材１６ａ上に第１透明電極層１４ａと第２透明基材１６ｂ上に第２透明電極層１４ｂとを形成し、次に、第１透明電極層１４ａ上に第１ＥＣ層１２ａを形成し、第２透明電極層１４ｂ上に第２ＥＣ層１２ｂを形成する。次に、例えばディスペンサを用いて電解質層１０を第１ＥＣ層１２ａまたは第２ＥＣ層１２ｂ上に形成した後に、第１透明基材１６ａ側の積層体と、第２透明基材１６ｂ側の積層体とをプレスして貼り合わせを行うことで、エレクトロクロミック素子が得られる。なお、本発明の製造方法のうち電極形成工程以外の各種の工程は、公知の任意の技術により行うことができる。
　本実施形態に係るエレクトロクロミック素子の製造方法は、第１透明基材上の第１透明電極層及び第２透明基材上の第２透明電極層の間に、第１エレクトロクロミック層、電解質層、第２エレクトロクロミック層をこの順に含む多層構造体を形成後、光照射する光エージング処理工程を含むことが好ましい。
　光エージング処理工程は、形成された多層構造体に、所定の波長域の光を照射する工程である。例えば１８０ｎｍ以上７５０ｎｍ以下、好ましくは１８０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の波長範囲を含む光を照射する光照射装置が光エージング処理工程に用いられる。
　ここで、多層構造体の形成後に、保管時間が長くなった場合には、特定の波長域（約７００～１０００ｎｍ）における消色時透過率が徐々に低下していく場合がある。光エージング処理工程を行うことで、低下した消色時透過率を上昇させることができる。
　以下に、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
［透明電極層（第１透明電極層，第２透明電極層）］
　ここでは高周波マグネトロンスパッタ法において、酸化インジウム（酸化インジウム単体）の焼結体をターゲットとして、水蒸気、酸素、アルゴンを含む雰囲気中で３０×３０ｍｍのガラス基板上にアモルファス相を有する酸化インジウムの透明電極膜を形成させた。なお、基板の加熱は行っておらず室温で成膜し、水蒸気の導入量を１×１０－４Ｐａとした。得られた膜厚は約１２０ｎｍであった。
　その後、真空中で２００℃、３０分の熱処理をして結晶化させ、結晶状態の酸化インジウムの透明電極膜とした。なお、以下では、酸化インジウムの透明電極膜をＩＯＨ膜と称し、特に、アモルファス状態の透明電極膜と結晶状態の透明電極膜とを区別する場合にあっては、それぞれ、ａ－ＩＯＨ膜及びｃ－ＩＯＨ膜と記述する。また、従来のＩＴＯ膜も用意し、以下では、酸化インジウムの透明電極膜をＩＯＨ膜に対して、ＩＴＯ膜と記述する。ｃ－ＩＯＨ膜は、実施例に相当し、ａ－ＩＯＨ膜とＩＴＯ膜とは、比較例に相当する。
　図２には、ＩＯＨ膜及びＩＴＯ膜の分光スペクトルを示した。ＩＯＨ膜では、ＩＴＯ膜と比較して、近赤外帯域（波長８００～２５００ｎｍ）にて５０％以上の高い透過率を有するとともに、反射率も抑えられていることが分かる。特に、ｃ－ＩＯＨ膜では、近赤外帯域全体に亘って、日射透過率が７９～８５％と約８０％以上であり、６０％以上の透過率の変化幅を得られる。
　なお、ＩＴＯ膜のキャリア移動度が３８ｃｍ２／Ｖ・ｓであった一方、ＩＯＨのキャリア移動度は、ａ－ＩＯＨ膜で３０ｃｍ２／Ｖ・ｓ、ｃ－ＩＯＨ膜で１２４ｃｍ２／Ｖ・ｓであった。一般的に、キャリア移動度が７０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であれば、エレクトロクロミック素子への各種適用上、赤外線の十分な透過率が期待できる。透過率は、紫外可視近赤外分光光度計により測定した。キャリア移動度は、比抵抗／ホール測定システム（東陽テクニカ社製、ＲｅｓｉＴｅｓｔ　８３００）を用いたホール効果測定により測定した。
　図３には、ＩＯＨ膜及びＩＴＯ膜の表面形状を測定した結果を示した。ＩＯＨ膜は、ＩＴＯ膜と比較して平滑であり、ｃ－ＩＯＨ膜の方がａ－ＩＯＨ膜よりもより平滑であった。
　図４には、ＩＯＨ膜及びＩＴＯ膜について、プラズマ照射（プラズマ処理）又は紫外線照射（ＵＶ処理）により表面を親水化させた水接触角を、処理前の未処理の状態での測定値とともに示した。なお、透明電極層の上には、ＥＣ層をウェットプロセスを用いて成膜するため、表面の濡れ性は製造工程上、非常に重要なパラメータの１つとなる。プラズマ処理は、Harrick Plasma社のプラズマクリーナーを用いて３分間処理を行った。ＵＶ処理は、波長３６５ｎｍのＵＶ－ＬＥＤ光源を用いて１分間処理を行った。算術平均高さ（Ｓａ）と最大高さ（Ｓｚ）は、白色干渉法を用いたレーザ変位計で算出した。図４から判るように、特に、ＵＶ処理（紫外線照射）による表面改質では、ｃ－ＩＯＨが最も小さな接触角となった。なお、プラズマ処理による表面改質では、接触角計による動的接触角の測定限界を超えしまったため、水接触角は０°となっている。
［透明電極層の上のＥＣ層］
　第１透明電極層の上に第１ＥＣ層を、第２透明電極層の上に第２ＥＣ層を与えた状態での諸特性について説明する。
＜第１ＥＣ層＞
　ＩＯＨ膜を与えた被膜ガラス基板（第１透明基材及び第１透明電極層に対応）上に、第１ＥＣ層として酸化タングステンからなる薄膜を形成させた（多層膜Ａ）。
　ここでは、酸化タングステンナノ粒子分散液７５μＬをマイクロピペットで量り取り、スピンコーターに設置した３０×３０ｍｍのＩＯＨ膜を被膜した被膜ガラス基板上に滴下し、２００ｒｐｍで６００秒回転させ、次いで１６００ｒｐｍで１０秒回転させて薄膜を形成した。得られた膜厚は約６００ｎｍであった（多層膜Ａ）。なお、以下では、酸化タングステン薄膜のことをＷＯ３薄膜と表記する。
　なお、成膜の高効率化の観点では、上記したような、酸化タングステンナノ粒子分散液による酸化タングステン薄膜の作製方法が優れるが、ＥＣＤに適するように酸化還元反応が生じることが可能であれば制限されず、塩化タングステン、金属タングステンなどを用いたゾルゲル法、簡便な物理プロセスである蒸着法やスパッタ法など真空プロセスを用い得る。
＜第２ＥＣ層＞
　ＩＯＨ膜を与えた被膜ガラス基板（第２透明基材及び第２透明電極層に対応）上に、ＥＣ層として金属シアノ錯体の薄膜を形成させた（多層膜Ｂ）。
　ここでは、フェロシアン化ナトリウム・１０水和物１４．５ｇを水６０ｍＬに溶解した水溶液に、硝酸鉄・９水和物１６．２ｇを水に溶解した水溶液３０ｍＬを混合し、５分間攪拌した。析出した青色の鉄－鉄シアノ錯体であるプルシアンブルーの沈殿物を遠心分離し、これを水で３回、続いてメタノールで１回洗浄し、減圧下で乾燥し、試料ＡＦｅ１を得た。このときの収量は１１．０ｇであり、収率はＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．７５・３．７５Ｈ２Ｏとして９７．４％であった。作製した鉄－鉄シアノ錯体の沈殿物を粉末Ｘ線回折装置で解析したところ、標準試料データベースから検索されるプルシアンブルーであるＦｅ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］３の回折情報と一致した。透過型電子顕微鏡で測定したところ、試料ＡＦｅ１は直径を５～２０ｎｍとするナノ粒子の凝集体であった。
　次いで、上記で得た試料ＡＦｅ１の０．４０ｇを水８ｍＬに懸濁させた。この懸濁液に、フェロシアン化ナトリウム・１０水和物を８０ｍｇ加え、攪拌したところ青色透明溶液へと変化した。このようにして鉄－鉄シアノ錯体の分散液を得た。これを３０×３０ｍｍのＩＯＨ層の被膜ガラス基板上にスピンコート法により鉄－鉄シアノ錯体薄膜を成膜した。より詳細には、９ｗｔ％に調整した分散液を７５μＬ滴下し、８００ｒｐｍで１０秒回転させ、次いで１６００ｒｐｍで１０秒回転させて、ＩＯＨ膜を与えた被膜ガラス基板上に鉄－鉄シアノ錯体薄膜を成膜した。得られた膜厚は約１０００ｎｍである（多層膜Ｂ）。ここで鉄－鉄シアノ錯体薄膜のことをＰＢ薄膜と呼ぶ。なお、ＩＴＯ膜についても、ＩＯＨ膜と同様の方法により、多層膜Ａと多層膜Ｂとを得た。
＜第１ＥＣ層及び第２ＥＣ層の諸特性＞
　図５には、ＩＴＯ膜とｃ－ＩＯＨ膜とａ－ＩＯＨ膜とについて上記した多層膜Ａ及びＢ、そして比較のための透明電極層のみを被膜した被膜ガラス基板の分光スペクトルを示す。多層膜Ａ（ＷＯ３薄膜を含む）及び多層膜Ｂ（ＰＢ薄膜を含む）ともに、近赤外帯域の透過率では、透明電極層を被膜した被膜ガラス基板の透過率に影響を受けていた。そのため、近赤外帯域の透過率に優れるｃ－ＩＯＨ被覆ガラス基板を用いた多層膜Ａ（ＷＯ３薄膜を含む）では、波長１３００～２５００ｎｍにおいて７０％以上の高透過率、多層膜Ｂ（ＰＢ薄膜を含む）では、同波長範囲で約８０％以上の高透過率を示した。
　図６には、上記した第１ＥＣ層及び第２ＥＣ層を組み合わせたＥＣＤについて、透過スペクトルの測定などを行った結果をまとめた。
　ＥＣＤは、上記したように、ＷＯ３薄膜を形成した透明電極層被膜ガラス基板と、ＰＢ薄膜を形成した透明電極層被膜ガラス基板との間に、各ガラス基板を外側にして電解質層を挟み込んで作製した。電解質層の電解質としては、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌのカリウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（ＫＴＦＳＩ）―炭酸プロピレン溶液に、アクリル樹脂を添加し０．０６ｍｌとし、紫外線を照射させて電解質を固化、全固体型素子とした。
　図７（ａ）には、各透明電極層を用いたときのＥＣＤのサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）をスキャンレート５ミリボルト／秒で測定した結果、図７（ｂ）には、色変化反応に関する透過率の時間変化を示す。ｃ－ＩＯＨ（結晶性）を用いた素子のＣＶ曲線は、既存のＩＴＯ基板を用いたときの曲線とほぼ重なったが、ａ－ＩＯＨ（アモルファス）を用いた素子では、色変化反応に伴うピーク電流が発生する印加電圧タイミングが遅れていた。つまり、素子に用いる透明電極層としては、ｃ－ＩＯＨがより適すると判断される。
　図８（ａ）には、ＥＣＤの電気化学特性をクロノクーロメトリー（ＣＣ）により計測した。測定条件は、ＣＣ１（＋１.０Ｖ → －１.２Ｖ×６０秒)、ＣＣ２（－１.２Ｖ → ＋１.０Ｖ×６０秒)である。図８（ｂ）には、（ａ）における時間６０秒のときの透過率を測定した結果を示す。ａ－ＩＯＨを用いた素子では、明らかにチャージの進行速度が遅いことが分かる。
　図９には、各透明電極層を用いたときのＥＣＤについて、（ａ）消色時の透過率、（ｂ）消色時の反射率、（ｃ）着色時の透過率、（ｄ）着色時の反射率についての光学スペクトルを示す。全てのＥＣＤは、＋１Ｖの電圧印加で消色した状態となり、－１．２Ｖの電圧印加で着色した状態となった。光学特性を変化する。ここでは素子の組み立て当日に測定を行っているが、ｃ－ＩＯＨを用いた素子とａ－ＩＯＨを用いた素子との消色時透過率は、波長約１３００ｎｍ帯域で約３０％であり、ＩＴＯ膜を用いた素子と比べてそれほど大きいものではなかった。それに対して、着色時の透過率は、波長２５０～１５００ｎｍの帯域ではほとんど差異はないものの、波長１５００ｎｍ以上ではＩＯＨ膜を用いた素子の透過率が高い傾向を示した。これらを総合して、可視光域から近赤外域まで、ｃ－ＩＯＨ、ａ－ＩＯＨ、ＩＴＯの順に優れていることが判る。
　図１０には図９から計算した関連する光学諸特性をまとめた。
　図１１には、（ａ）ＩＴＯ、（ｂ）ｃ－ＩＯＨ、（ｃ）ａ－ＩＯＨの各透明電極層を含み作製されたＥＣＤの光学スペクトル変化における経時変化の結果を示す。電圧の印加条件は図９と同様である。いずれの素子ともに、室内保管の時間経過に伴って約７００～１０００ｎｍ帯域の消色時透過率が徐々に低下していく。なお、かかる低下は、光エージング処理（疑似太陽光あるいはＵＶ光を数分照射）をすることでほぼ回復する。実施例では、フルスペクトルの自然太陽光に近似した光を出射するキセノンウェザーメーターを用いて、光を照射することで、光エージング処理を行った。また、（ｂ）ｃ－ＩＯＨ、及び、（ｃ）ａ－ＩＯＨでは、１０００ｎｍ以上の波長帯にて、当初、消色時透過率が２０～３０％程度と低い状態であったが、経時変化によって６０％以上にまで上昇する。同様に、再光エージング処理により消色時透過率を高めることもできる。つまり、製造工程において光エージング処理をすることで安定的な動作が期待される。
　図１２にフーリエ変換赤外分光法を用いて測定したＥＣＤの中赤外帯域の光学特性（消色時透過率）を示す。ＩＴＯ膜を用いた素子では中赤外帯域ではほとんど光を通さないが、ＩＯＨ膜を用いた素子では透過率を維持できている。このようにＩＯＨ膜を用いることで中赤外帯域まで光学特性を切り替えて色変化を与えることができる。
　以上述べてきたように、本発明では、近赤外から中赤外帯域（８００～４０００ｎｍ）において光学特性を可変とすることができ、特に近赤外帯域（８００～２５００ｎｍ）において透過率の変化幅の大きい高コントラストの着色－消色を行うエレクトロクロミック素子を実現することができる。かかる素子は、調光ガラス、ディスプレイ、表示素子など調光デバイスへの使用が想定され、既存技術と比較して、特に、長波長成分の制御能が向上するため、自動車用窓ガラスや建材用窓ガラスなど太陽エネルギーの熱成分である赤外線などの流入量を最適化させる省エネルギー用調光デバイス部材としての使用が期待される。
　以上、本発明による実施例を説明したが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではなく、当業者であれば、本発明の主旨又は添付した特許請求の範囲を逸脱することなく、様々な代替実施例及び改変例を見出すことができるであろう。
１　　　　エレクトロクロミック素子（ＥＣＤ）
１０　　　電解質層
１２ａ　　第１エレクトロクロミック（ＥＣ）層
１２ｂ　　第２エレクトロクロミック（ＥＣ）層
１４ａ　　第１透明電極層
１４ｂ　　第２透明電極層
１６ａ　　第１透明基材
１６ｂ　　第２透明基材

Claims (14)

  1. 　第１透明基材上の第１透明電極層及び第２透明基材上の第２透明電極層の間に、第１エレクトロクロミック層、電解質層、第２エレクトロクロミック層をこの順に含む、多層構造体を有する調光デバイス用エレクトロクロミック素子であって、
    　前記第１透明電極層及び前記第２透明電極層は、インジウム（Ｉｎ）の酸化物単体、並びに、Ｃｅ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＭｏからなる群から選択される１種又は複数種を含むインジウム（Ｉｎ）の酸化物の少なくとも一方を含み、７０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上のキャリア移動度であり、且つ、近赤外帯域（８００～２５００ｎｍ）における透過率が７５％以上であることを特徴とする調光デバイス用エレクトロクロミック素子。
  2. 　前記第１透明電極層及び前記第２透明電極層はアモルファス相を結晶化させた結晶相からなることを特徴とする請求項１に記載の調光デバイス用エレクトロクロミック素子。
  3. 　前記第１透明基材及び前記第２透明基材は樹脂シートであることを特徴とする請求項２に記載の調光デバイス用エレクトロクロミック素子。
  4. 　前記電解質層は、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、カリウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ナトリウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドのいずれか１種類以上とともに、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジエチルのいずれか１種類以上の有機溶媒を含み、アクリル樹脂、エポキシ樹脂のいずれか１種類以上で固体化されており、
    　前記第１エレクトロクロミック層は遷移金属酸化物を含み、前記第２エレクトロクロミック層は金属シアノ錯体を含み、
    　前記第１透明電極層及び前記第２透明電極層への電圧の印加によって色変化を可能とすることを特徴とする請求項１乃至３のうちの１つに記載の調光デバイス用エレクトロクロミック素子。
  5. 　前記遷移金属酸化物は、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化チタンのうちの少なくとも１種以上を含むことを特徴する請求項４に記載の調光デバイス用エレクトロクロミック素子。
  6. 　前記金属シアノ錯体は、
    　Ａを水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、アンモニウムからなる群より選ばれる原子からなる陽イオン、
    　Ｍをバナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、ルテチウム、バリウム、ストロンチウム、及びカルシウムからなる群より選ばれる金属原子、
    　Ｍ’を、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金、及び銅からなる群より選ばれる金属原子、
    　ｘを０～３の有理数、ｙを０．３～１．５の有理数、ｚを０～３０の有理数として、
    　　　　　ＡｘＭ［Ｍ’（ＣＮ）６］ｙ・ｚＨ２Ｏ
    の一般式で表される群より選ばれる１種又は２種以上からなるプルシアンブルー型金属錯体であることを特徴とする請求項４に記載の調光デバイス用エレクトロクロミック素子。
  7. 　調光デバイス用エレクトロクロミック素子に用いられる透明電極層であって、
    　透明基材上に形成され、
    　インジウム（Ｉｎ）の酸化物単体、並びに、Ｃｅ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＭｏからなる群から選択される１種又は複数種を含むインジウム（Ｉｎ）の酸化物の少なくとも一方を含み、７０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上のキャリア移動度であり、且つ、近赤外帯域（８００～２５００ｎｍ）における透過率が７５％以上であることを特徴とする透明電極層。
  8. 　第１透明基材上の第１透明電極層及び第２透明基材上の第２透明電極層の間に、第１エレクトロクロミック層、電解質層、第２エレクトロクロミック層をこの順に含む、多層構造体を有する調光デバイス用エレクトロクロミック素子の製造方法であって、
    　前記第１透明基材上に前記第１透明電極層を形成する工程及び／又は前記第２透明基材上に前記第２透明電極層を形成する電極形成工程を含み、
    　前記電極形成工程は、
    　インジウム（Ｉｎ）の酸化物単体、並びに、Ｃｅ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＭｏからなる群から選択される１種又は複数種を含むインジウム（Ｉｎ）の酸化物の少なくとも一方を含むアモルファス相を含む前駆体膜を前記第１透明基材上及び／又は前記第２透明基材上に形成する第１工程と、
    　前記前駆体膜を結晶化させ、７０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上のキャリア移動度であり、且つ、近赤外帯域（８００～２５００ｎｍ）における透過率が７５％以上である前記第１透明電極層及び／又は前記第２透明電極層を形成する第２工程と、を含むことを特徴とする調光デバイス用エレクトロクロミック素子の製造方法。
  9. 　前記第２工程は、光を照射する工程を含むことを特徴とする請求項８に記載の調光デバイス用エレクトロクロミック素子の製造方法。
  10. 　前記第２工程は、１００℃以下の温度で処理する工程であることを特徴とする請求項９に記載の調光デバイス用エレクトロクロミック素子の製造方法。
  11. 　前記第１透明基材及び前記第２透明基材は樹脂シートであることを特徴とする請求項９又は１０に記載の調光デバイス用エレクトロクロミック素子の製造方法。
  12. 　前記電解質層は、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、カリウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ナトリウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドのいずれか１種類以上とともに、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジエチルのいずれか１種類以上の有機溶媒を含み、アクリル樹脂、エポキシ樹脂のいずれか１種類以上で固体化されており、
    　前記第１エレクトロクロミック層は遷移金属酸化物を含み、前記第２エレクトロクロミック層は金属シアノ錯体を含み、
    　前記調光デバイス用エレクトロクロミック素子は前記第１透明電極層及び前記第２透明電極層への電圧の印加によって色変化を可能とすることを特徴とする請求項８に記載の調光デバイス用エレクトロクロミック素子の製造方法。
  13. 　前記多層構造体を形成後、光照射する光エージング処理工程を含むことを特徴とする請求項８に記載の調光デバイス用エレクトロクロミック素子の製造方法。
  14. 　調光デバイス用エレクトロクロミック素子に用いられる透明電極層の製造方法であって、
    　透明基材上に透明電極層を形成する電極形成工程を含み、
    　前記電極形成工程は、
    　インジウム（Ｉｎ）の酸化物単体、並びに、Ｃｅ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＭｏからなる群から選択される１種又は複数種を含むインジウム（Ｉｎ）の酸化物の少なくとも一方を含むアモルファス相を有する前駆体膜を前記透明基材上に形成する第１工程と、
    　前記前駆体膜を結晶化させ、７０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上のキャリア移動度であり、且つ、近赤外帯域（８００～２５００ｎｍ）における透過率が７５％以上である前記透明電極層を形成する第２工程と、を含むことを特徴とする透明電極層の製造方法。
     
     
     
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